1

AMR-08 1

ACIDIFICACION DE ARENISCAS

Alberto Mendoza R

REACCIONES

AMR-08 2

FORMACION

� Granos estructurales

� Material cementante

� Porosidad

� Sólidos llenando poros

� Liquidos y Gases llenando poros

Todos intervienen en la acidificación matricial

2

AMR-08 3

Cuarzo

*Feldespatos

*Chert

*Mica

Espacio PoralRemanente

*Soluble/Sensitivos al Mud Acid

CONSTITUYENTES DE LAS ARENISCAS

Cemento Secundario(Carbonato- Cuarzo)

Arcillas:Pore lining

i.e., ilita

Pore fillingi.e., Kaolinita

ArmazonMinerales llenandoPorosidad

De Economides-87

AMR-08 4

Minerales Composición Química

Cuarzo Cuarzo Si02

Feldespatos Ortoclasa Si3Al08K

Microcline

Albite Si3Ai03KNa

Plagioclasa Si2-3Al1-203(Na,Ca)

Micas Biotita (AlSi3010) K(Mg, Fe)3(0H)2Muscovita (AlSi3010) K(Al)20H) 2

Arcillas Caolinita Al4(Si4 010)(0H)8 Pore filling

Ilita Si4-cAlc 010 (0H)2KcAl2 Pore lining

Esmectita (AlSi3 010)Mg5(Al,Fe)(0H)8Clorita (AlSi3O10)Mg5(Al,Fe)(OH)8Mixed-Layer Caolinita, Ilita o Clorita con Esmectita

SILICATOS

3

AMR-08 5

Carbonatos Calcita CaC03Dolomita CaMg(C03)2Ankerita Ca(Mg,Fe)(C03) 2Siderita FeC03

Sulfatos Gypsum CaS04·2H20

Anhidrita CaS04

Otros Halita NaClOxidos de hierro Fe2O3, Fe3O4

Minerales Composición Química

MINERALES

AMR-08 6

ARENISCAS vs CARBONATOS� Carbonatos:

� El ácido crea nuevos caminos de flujo (K) disolviendoroca de la formación.

� Una fracción grande de la matriz es soluble (<50%).

� Areniscas:� Recobro de K en la vecindad del hueco� Una fracción pequeña de la matriz es soluble� El ácido disuelve el mineral que daña la K.� Los tratamientos para areniscas con alto contenido decalcita (>20%) se deben diseñar como si fuerancarbonatos.

4

AMR-08 7

Carbonatos

� Calizas� >50% es CaCO3

� Dolomitas� >50% es CaMg(CO3)2

AMR-08 8

ACIDOS

� HCl, Fórmico ó Acético� Carbonatos � Areniscas con >15% de carbonatos

� Mud Acid� Areniscas con <15% de carbonatos

5

AMR-08 9

Disociación acida

HA ⇔⇔⇔⇔ H+ + A-

Ka = [H+] * [A-] / [HA]

pKa = -log Ka

10E-pKa = Ka

AMR-08 10

CONSTANTES DE DISOCIACIÓN

Acido pKa

� HCl < 1� HV acid p K1 < 1� Fosforico 2.5� HV acid p K2 2.5� Cítrico 3.13� Acético 4.76� Fórmico 3.75� Oxálico 1.25� HF 3.20

25°C

6

AMR-08 11

Velocidad de Reacción

� Tipo de ácido� Presión: Por encima de 500 psi no hay mucho efecto.

� T: A > T > v� Velocidad de flujo: Altas velocidades de flujo pueden incrementar la v.

� [ácido]: A > [ ] > v.� Relación Area/Volumen: A > Area > v.

AMR-08 12

REACCIONES EN CARBONATOS

OH2ClCaMgCl+CO2)CaMg(CO+4HCl

22

2223

++

→

OHCaCl+COCaCO+2HCl 2223 +→

22

2223

+FeClMgCl+ OHCaCl+COxFe)CO(Mg,Ca,+xHCl

+

+→

Coeficientes Estequiométricos

7

AMR-08 13

Acidos para Carbonatos

� HCl

� HCOOH

� CH3COOH

EconómicoCorrosivo

En sistemas retardadospara alta T.Baja Corrosividad.Fácil inhibición a alta T.

AMR-08 14

Acidos para Carbonatos

HCOOH� Más fuerte que el Acético y menos que el HCl.� Tiene el menor costo por volumen de roca disuelta.

� Más corrosivo que el acético.� Corrosión uniforme con menos picado que el HCl.

� CH3COOH� Más costoso que el Fórmico o el HCl.

8

AMR-08 15

SELECCIÓN DE FLUIDOS� Solo Acidos

� HCl

� Mud Acid

� Acético

� HBF4 Clay acid

� Acidos Combinados:� HCl-AcH

� HC-Fórmico

� AcH-Fórmico

� Sistemas combinados: Org-H+

� Scale Dissolvers

AMR-08 16

Masa CaCO3 vs HCl

OHCaCl+COCaCO+2HCl 2223 +→

1 gl HCl 15% ⇒ 1.84 lb de CaCO3

9

AMR-08 17

ACIDIFICACION DE ARENISCAS

� Roca sedimentaria de arena en una matriz de limo y arcilla.

� La composición real varia pero puede tener alta concentración de cuarzo.

AMR-08 18

MUD ACID� Mezcla de HCl y HF

� Se utiliza exceso de HCl para mantener el

pH bajo y reducir la precipitación

� Reacciona con varios minerales de las

areniscas

� Habilidad única para disolver arena y silicatos

� Reacciones complejas

� Se debe evitar la formación de

precipitados.

10

AMR-08 19

NH4HF2 (Y1) + X HCl →→→→ 2 HF + (X - 1) HCl + NH4Cl

(Mud Acid)

(25% HCl + 20% HF) + HCl + H 20

Diluir la mezcla HCl / HF o diluir el Mud Acid

GENERACION EN CAMPO

AMR-08 20

SiO 4HF

SiF 2F

SiF 8H O

2

4

6

2

2

+

+

+

−

− ( )

SiF 2H O

SiF

Si OH 4H O 6F

4 2

6

2-

4 3

+

+ +

−

+

6

2

Con Cuarzo

REACCIONES DEL MUD ACID

11

AMR-08 21

Con Arcillas, feldespatos y micas

REACCIONES DEL MUD ACID

36 4HF + Al Si O OH) H SiF + 2H AlF + 12H O2 4 10 2 2 6 3 6 2( )( →

1 gl de Mud acid 12 : 3 disuelve 0.26 lbs silicato1 gl de HCl al 15% disuelve 1.8 lbs CaCO3.

AMR-08 22

� Limitada por Transferencia de masa

H+ Cl- CaCl2 + CO2↑ + H20

CINETICA DE LA REACCIÓN DEL HCl

CaCO3

12

AMR-08 23

SiF4 + 2 H20

CINETICA DE LA REACCION DEL HF

� Limitada por la Reacción Superficial

Arenisca

H+ F-

AMR-08 24

∂∂

C

tD C= ∇2

CINETICA DE LA ACIDIFICACION

� Reacción Superficial

Limitada:

� La tasa aumenta al aumentar el

área (A) y la concentración(C).

� Transferencia de Masa

limitada:

� La tasa aumenta al aumentar A

y C pero la constante de

difusion D esta en la etapa

determinante.

� Equación de Difusion

q k ACjm

s =

qDAC

d = −

δ10

3

13

AMR-08 25

� Composición Mineral y Area Superficial:

� Factor Dominante « Area Superficial

� Velocidad de Reacción: Arcillas > Feldespatos > Cuarzo

Mineral Area Específica

m2/grCuarzo

Feldespatos

Arcillas: Caolinita 10-20

Ilita 10-80

Esmectita 400-800

VELOCIDAD DE REACCION - FACTORES

0.15

Algunos

Clorita 30-50

AMR-08 26

• Area Superficial y Solubilidad

Solubilidad

Mineral Area Superficial HCl HCl-HF

Cuarzo Baja No Muy bajaChert Baja a moderada No Baja a moderadaFeldespatos Baja a moderada Muy baja Baja a moderadaMicas Baja Muy baja Baja a moderada

Caolinita Alta Baja AltaIlita Alta Baja AltaEsmectita Alta Baja AltaClorita Alta Moderada Alta

Calcita Baja a moderada Alta Alta, pero CaF2⇓⇓⇓⇓

Dolomita Baja a moderada AltaAnkerita Baja a moderada AltaSiderita Baja a moderada Alta AltaZeolitas Alta Alta a Moderada Alta

MINERALES DE ARENISCAS

14

AMR-08 27

FACTORES EN LA REACTIVIDAD

� Concentración de HF � Alta concentración de HF = Mayor velocidad de Reacción

� Concentración de HCl� Medio más Acidico = mayor velocidad de reacción

� El principal papel del HCl es evitar la precipitación secundaria (reprecipitación)

� Temperatura� La velocidad de Reacción aumenta al aumentar la temperatura.

� Area superficial de minerales� Presión

AMR-08 28

Area Superficial

Mineral Area

� Cuarzo algunos cm2/g

� Feldespatos algunos m2/g

� Caolinita 22 m2/g

� Ilita 113 m2/g

� Esmectita 82 m2/g

15

AMR-08 29

Velocidad de Reacción

La velocidad de reacción, qn, expresa las moles de ácido que reaccionan por m2 de área superficial, por seg.

Depende principalmente de la temperatura y la [ácido].

C*Rq nr =

C = Concentración del ácido en moles/m3.R = f(T)

AMR-08 30

Ctes de velocidad de reacción del

HF con Cuarzo

Temperature, °F Reaction Rate

Constant, cm/min

75 3.89X10-5

100 5.59X10-5

150 11.27X10-5

200 20.05X10-5

300 51.46X10-5

R, cm/minTemp, °F

16

AMR-08 31

VELOCIDADES DE REACCION

CON HF

� Carbonatos Instantánea

� Arcillas Casi instantánea

� Feldespatos 1/10 de la de arcillas

� Cuarzo 1/100 de la de

arcillas

AMR-08 32

Constantes de velocidad de reacción

Mineral Constante de v150°F

Cuarzo 3*10-3Arcilla 3*10-1Feldespato 3*10-2

17

AMR-08 33

Presión:– Acelera ligeramente la reacción

Si02 + 4HF ⇔ SiF4 + 2 H 20

Presión - SiF4 + 2F- ⇔ SiF6= (Soluble)

SiF6= + 2H3O

+ ⇔ H 2Si F6 + 2 H 20

FACTORES DE LA REACTIVIDAD

Ac. fluorosilícico

AMR-08 34

CINETICA COMBINADA

Pq

q

D

k C

d

s jm

= = −−

δ 1

310

� Define un número P adimensional con las

ecuaciones combinadas.

� P = Razon para el flujo de moleculas provisto por

la difusion molecular sobre el flujo de moleculas

consumidas por la reacción superficial.

� Reacción Limitada Superficialmente - P alto

(>100)

� Reacción limitada por Transferencia de masa - P

bajo (<1)

18

AMR-08 35

ROCAS REALES

Sistema m kj P

Caliza/HCl 0.2 7x10-6 0.070.63 9.4x10-5 0.005

Dolomita/HCl 0.44 1.25x10-7 40.5 3x10-8 13

Feldespato/HF 1 1.5x10-9 300Cuarzo/HF 1 1.5x10-10 3000

AMR-08 36

H+ Ac- (CaCl2) + H2O + CO2↑↑↑↑

Solido

Liquido

CaCO3

Depresión de la Velocidad de Reacción

� Los productos de reacción pueden retrasarla velocidad de reacción desplazando elequilibrio o inhibiendo la producción demás productos de reación

19

AMR-08 37

Control de la Reactividad � En Tratamientos Secuenciales

� El intercambio iónico

� En ácidos retardados� La liberación del HF� Bloqueando químicamente la reacción superficial del HF

AMR-08 38

SGMA Self Generated Mud Acid

HCOOCH3 + H2O

FormatoDe metilo

HCOOH + CH3OH

ácido Metanolfórmico

HCOOH + NH4F

ácido Fluorurofórmico de amonio

HCOONH4 + HF

Formiato deAmonio

20

AMR-08 39

ACIDIFICACION MATRICIAL DE ARENISCAS

AMR-08 40

CLAY ACID

1 4HF + H3BO3 HBF4 + 3H2O

A bórico A Fluobórico

2 El ácido Fluobórico es fuerte y se disociacompletamente.

H2O + HBF4 H3O+ + BF4

-

3 BF4- + H2O BF3OH

- + HF

21

AMR-08 41

Sandstone Acid de BJ

� Liberación controlada de HF� Usa un agente secuestrante para bloquear la reacción en el aluminio

� Permite estabilizar Al, Si, Ca y Fe en Solución

� Mejora la reactividad del cuarzo

AMR-08 42

Liberación retardada del HF en el SA

� El fosfonato ocurredisociación del los H+.

� En superficie – el H se hidrolizan produciendo HF.

� En la formación – A medida que se gasta el HF, el pH sube, => H+

adicionales se liberan paraformar HF.

HO P ---C - -- P OH

HO OH OH

O CH2 O

NH4HF2

NH4HF2

22

AMR-08 43

REACCIONES� Reacción Primaria:

HF + mineral + HCl →→→→ AlFx + H2SiF6 + M++

� La presencia de Ca ⇒ CaF2↓.

� El Na y el K puede originar fluorosilicatos y fluoroaluminatos alcalinos.

� Requiere pequeña cantidad de ácido.

� Es la reacción remueve daño

� Resulta en disolución incompleta de aluminosilicatos.

AMR-08 44

REACCIONES� Reacción Secundaria:

H2SiF6 + mineral + HCl →→→→ sílice gelificado +

AlFx + M++

� La razon es la mayor afinidad del fluor por el aluminio.

� Más lentas que las reacciones primarias

� Toda la porción de arcillas es removida, excepto el sílicio.

23

AMR-08 45

REACCIONES

� Reacción Terciaria:

AlFx + mineral + H+ → AlFy + silice gelificado

x > y� La razón es la mayor estabilidad del AlFy� Mucho más lenta que las reacciones secundarias.

� Solo ocurren si todo el HCl es consumido.

� El ácido puede sufrir precipitación de complejos de fluoruros de aluminio.

AMR-08 46

PRODUCTOS DE LAS REACCIONES PRIMARIAS

� Precipitación

� CaF2

� Resulta del CaCO3 no removido con el preflujo de HCl

� Al gastarse el HF, un nivel bajo de F-

promoverá la complejación del Al de F desde el CaF2

� Precipitado granular, moderadamente dañino

24

AMR-08 47

0

2

4

6

8

10

12

14

16

0 10 20 30 40

% de HCl en la formulación

Max. %

(p) de H

F e

n la

form

ula

ció

n

Caso Ideal

0% Calcita

3% Calcita

6% Calcita

*Basado en la ↓↓↓↓ de AlF3 y CaF2

Incremento en el %p de minerales que consumen ácido dejados por el preflujo de HCl

RAZON HCl/HF PARA EVITAR ↓↓↓↓

AMR-08 48

PRODUCTOS DE LAS REACCIONES PRIMARIAS

� Precipitación

� Fluorosilicatos / Fluoroaluminatos

Alcalinos

� Favorecidos por alto nivel de HF

� Se requiere un preflujo grande

� En areniscas con minerales potásicos

� Precipitados más dañosos de las reacciones primarias

25

AMR-08 49

FLUOROSILICATO DE POTASIO

� Ilita: 2K2O•••• 3MgO •••• Al2O3 •••• 24SiO2 •••• 12H2O

� Solubilidad del K2SiF6

� Si el Fluoruro reacciona exclusivamente con la ilita:

� HF 1.5% daría 0.156 g de K2SiF6 por 100 ml de HF

� HF 3% daría 0.312 g de K2SiF6 por 100 ml de HF

AMR-08 50

PRODUCTOS DE LAS REACCIONES SECUNDARIAS

� La ↓↓↓↓ ocurre si el pH de la fase acuosa

aumenta (Todo el ácido gastado,

incluyendo el HCl).

� La reacción es importante solo después

de que todo el HF se consume.

� Sílice Amorfa o Hidratada

� Hidrólisis del SiF para dar Si(OH)4

� La afinidad del F- por el Al promuebe ladepositación sobre la superficie de lasarcillas.

26

AMR-0851

REACCIONES SECUNDARIAS

63

63+

63

+62

+62

+62

+62

+62

+62

4262

AlFH

AlFNaNa+AlFH

2H+SiFCa2Ca+SiFH

2H+SiFK2K+SiFH

2H+SiFNa2Na+SiFH

6HF+Si(OH)O4H+SiFH

→

→

→

→

→

⇓⇓⇓⇓AlF3 + ⇓⇓⇓⇓Al(OH)3

Preciptadogelatinoso

AMR-08 52

REACCIONES SECUNDARIAS

2HF + CaCO CaF + CO + H O

SiF + 4H O H SiO + 4H F

Al + 4H F AlF + 4H

3 2 2 2

4 2 4 4

+34 - +

→→→→

→→→→

→→→→

27

AMR-08 53

PRODUCTOS DE LAS REACCIONES TERCIARIAS

� AlF2+ + M - Al - Si + (3+1)H+ + H2O

⇔ 2AlF++ + M+ + silica gel

� La reacción procede a medida que el

HCl se gasta

� La silice Coloidal -gel- precipita

� Precipitado de AlF3 (solubilidad

relativamente alta)

� Diseñar el ácido para mantener vivo

algo de HCl

AMR-08 54

Productos de Reacción

� Precipitación

� Hidroxidos de Aluminio

� Al(OH) 3

� Precipita al gastarse el ácido (el pH aumenta a

4.5).

� Hidroxidos Férricos / Carbonatos

� Complejos FeF son solubles

� FeS insoluble (precipita en presencia de H2S)

� Fe(OH)3 insoluble (precipita a pH = 1.9 o 6)

� FeCO3 (Siderita)

28

AMR-08 55

Solubilidad de depósitos

secundarios del HF

Compuesto Solubilidad en agua

gr/l a 25°C

H4SiO4 ac. ortosilícico 0.015

CaF2 0.016

CaSiF6 106

(NH4)2SiF6 18.6

Na2SiF6 fluorosilicato 0.65

K2SiF6 fluorosilicato 0.12

Na3AlF6 fluoroaluminato Insoluble

AMR-08 56

Solubilidad de depósitos

secundarios del HF

Compuesto Solubilidad en agua

gr/l a 25°C

CaSiF6 fluorosilicato 0.33

AlF3 fluoruro de

aluminio

0.559

Al(OH)3 Insoluble

FeS 0.00062

FeCO3 0.0067

29

AMR-08 57

Precipitación de sílice

1. El HF se gasta en silicatos produciendo ácidofluorosilícico y colocando iones Al+3 y Si+4 ensolución.

2. El Ac. fluorosilícico disuelve iones Al+3

adicionales de las arcillas ⇒ Disminuye larazón Si: Al.

∴∴∴∴ Precipita sílice

� La etapa 2 ocurre rápidamente, antes delflowback.

∴∴∴∴ La precipitación de sílice no puede ser evitaday ocurre en algún grado durante laestimulación con HF.

AMR-08 58

Precipitación de sílice

Cómo evitar el problema?� Precipitación:

� Incrementar el preflujo y postflujo

� Mezclas de HF-orgánicos, ac. Retardados,

incrementar la razón del HCl

� Penetración:

� Usar más volumen de ácido

� Usar ácidos más débiles o retardados

� Desconsolidación:

� Usar menos ácido

� Usar ácidos más débiles o retardados

PASADO

30

AMR-08 59

Precipitación de sílice

Cómo evitar el problema?� Sandstone acid

AHORA

HO P ---C - -- P OH

HO OH OH

O CH2 O

NH4HF2

NH4HF2

HF

AMR-08 60

REACCIONES

� Las reacciones secundarias del HF secompletan en los primeros 2 ft. Durante estasreacciones se debe prevenir la precipitaciónde fluorosilicatos de Na y K.

� Se logra escogiendo la relación HCl-HFcompatible con la formaión.

� Se debe remover los CO3 antes de que seancontactados por el mud ácid parcialmentegastado.

� El HCl del preflujo puede causardescomposición de arcillas y formación de gelde sílice taponante.

31

AMR-08 61

REACCIONES

� El mejor preflujo: Uno que acondicione lafm y no cause taponamiento con gel desílice coloidal precipitado.

� Los CO3 causan precipitación de complejosAlFx en la matriz. La reacción ocurredespués que las reacciones secundariasterminan y puede ocurrir varios piesadentro.

� Para evitarla se debe agregar grandescantidades de preflujo ácido.

AMR-08 62

REACCIONES

� Los preflujos con ácidos orgánicos son mucho menos eficientes para remover carbonatos que los sistemas base HCl.

� Cuando hay ankerita o siderita, el AcH es muy poco reactivo ⇒ usar HCl.

� AlFx en HF gastado + CO3 ⇒ forma un Precipitado de fluorosilicato.

32

AMR-08 63

REACCIONES

� La mezcla de HF gastado con agua dela fm puede precipitar AlF ⇒ Elpreflujo debe ser suficientementegrande para que el HF no contactefluidos de la fm.

� El preflujo (espaciador) deberíaocupar 1 ft de espesor radial fluidosde fm-Tmto con HF.

AMR-08 64

REACCIONES

� El volumen de la zona de mezclaincrementa en función de la distanciaradial al cuadrado, al igual que elvolumen poroso de la roca.

� ⇒A mayor penetración del ácidomayor debe ser el espaciador paraprevenir la mezcla de fluidos

33

AMR-08 65

Inestabilidad de la arcilla en ácido

Mineral� Zeolites

� Cloritas

� Ilita

� Mixed Layer

� Esmectita

� Caolinita

Max. T en HCl (°F)75

150

190

200

200

250

� Todas las arcillas tienen una temperatura a la

cual son inestables en HCl. Las arcillas

inestables se descomponen rápidamente y

consumen el HCl disponible.

AMR-08 66

RESUMEN DE SUBPRODUCTOS

� CaF2

� Fluorosilicatos de sodio y potasio

Fluoroaluminatos

� Silice amorfa coloidal: Si (OH) 4

� AlF3

� Hidroxido de Aluminio

� Hidroxidos Férricos y carbonatos

34

AMR-08 67

Con HCl

• Magnetita

Fe3O4 + 8HCl ⇔ 2FeCl3 + FeCl2 + 4H2O

343 gal HCl 15% disuelve 1 pie3

• Hematita

Fe2O3 + 6HCl ⇔ 2FeCl3 + 3H2O

399 gal HCl al 15% disuelve 1 pie3

• Iron Sulfide Controlar el H2S liberado

FeS + 2HCl ⇔ FeCl3 + H2S

180 gal de HCl al 15% disuelve 1 pie3

Remoción de scale de hierro