Diseo de Procesos I 0

Universidad Autnoma de Nuevo Len

Facultad de Ciencias Qumicas

Ingeniera Qumica

Diseo de Procesos I

Curso impartido por el M.C. Alejandro Salgado Reyna

Proyecto de diseo de una planta qumica para la produccin de

estireno

Estudio cintico

9 Semestre Equipo 04 Grupo 01

1418765 Cruz Aguirre Edgar Alan 1430905 Escamilla Quiroz Eduardo Javier 1419350 Garca Nevrez Hctor Omar Jr. 1381639 Gonzlez Prez Laura Alicia 1419548 Lozano Moreno Brenda Yareli 1421979 Mora Alvarado Aida Aid 1420376 Prez Gonlez Edgar Edwin 1398470 Rodrguez Molina Juan Csar 1420927 Tapia Martnez Edgar Jaasiel 1347384 Villarreal Nio Eric Alan

San Nicols de los Garza, N.L., a viernes 30 de noviembre de 2012.

Diseo de Procesos I 1

Estudio Cintico

Tabla de contenido Objetivo ................................................................................................................................... 2

Introduccin ............................................................................................................................. 2

Contenido ................................................................................................................................ 3

Orden de reaccin y la ley de velocidad ......................................................................................... 3

Modelos de ley de potencia y leyes de velocidad elementales ........................................................ 3

La constante de velocidad de reaccin ........................................................................................... 3

Energa de activacin y la constante de Arrhenius ......................................................................... 4

Mtodo integral de anlisis de datos ............................................................................................... 4

Mtodo diferencial de anlisis de datos .......................................................................................... 5

Resultados ............................................................................................................................... 7

Mtodo Integral de Anlisis de datos ............................................................................................ 10

Mtodo Diferencial de Anlisis de datos ...................................................................................... 11

Conclusiones .......................................................................................................................... 12

Efecto de la temperatura .............................................................................................................. 12

Efecto de inertes ........................................................................................................................... 12

Efecto de la presin ....................................................................................................................... 12

Orden de reaccin ......................................................................................................................... 12

Relacin entre la temperatura y la constante de velocidad ......................................................... 12

Recomendaciones .................................................................................................................. 13

Efecto de la temperatura .............................................................................................................. 13

Efecto de inertes ........................................................................................................................... 13

Efecto de la presin ....................................................................................................................... 13

Orden de reaccin ......................................................................................................................... 13

Relacin entre la temperatura y la constante de velocidad ......................................................... 13

Anexos ................................................................................................................................... 14

Programa para simular un PBR para la reaccin de produccin de estireno ................................. 14

Bibliografa ............................................................................................................................. 1

Diseo de Procesos I 2

Estudio Cintico

Objetivo Determinar el orden de reaccin y la constante de velocidad en funcin de la temperatura, para la

reaccin principal. Determinar los efectos de la temperatura, presin y la presencia de inertes en

la velocidad de reaccin.

Introduccin Bajo condiciones apropiadas las sustancias pueden transformarse en otras que constituyen

diferentes especies qumicas. Si ocurre esto solamente por reordenacin o redistribucin de los

tomos para formar nuevas molculas, decimos que se ha efectuado una reaccin qumica. En

qumica se estudian estas reacciones considerando su modo y mecanismo, los cambios fsicos y

energticos que tienen lugar y la velocidad con que se forman los productos.

La cintica qumica trata principalmente del estudio de la velocidad, considerando los efectos que

influyen en ella y explican la causa de la magnitud de la velocidad de reaccin. Entre las muchas

razones que hacen importante el estudio cintico se pueden mencionar:

Para los qumicos/fsicos es una herramienta que les permite profundizar en la naturaleza de los

sistemas reactantes, comprender cmo se forman y se rompen los enlaces qumicos y estimar sus

energas y estabilidades.

Para los qumicos orgnicos los gua en el modo en que reaccionan los compuestos sobre su

estructura. La fuerza relativa de los enlaces qumicos y la estructura molecular de los compuestos

se puede investigar con la cintica qumica de las reaccionen.

Es la base de muchas teoras de combustin y disolucin, suministra un mtodo para el estudio de

transporte de calor y materia, sugiere mtodos para tratar fenmenos de velocidad para otros

campos.

El Ingeniero Qumico ha de conocer la cintica de la reaccin para hacer un diseo satisfactorio del

aparato u operacin en el que ha de efectuarse a escala tcnica. Si la reaccin llega a ser lo

suficientemente rpida para que el sistema est prcticamente en equilibrio, el diseo es muy

sencillo ya que no se necesitar la informacin cintica y es til slo la informacin

termodinmica.[1]

El presente trabajo muestra los resultados de un estudio cintico de la reaccin de produccin de

estireno, as como para dos reacciones secundarias, que producen benceno y tolueno. Se analiz

la influencia de la temperatura y de la presin sobre la velocidad de reaccin, identificando la

temperatura a la cual existe una mxima conversin del estireno. Se compararon los resultados

obtenidos con los mtodos diferencial e integral para determinar el orden de la reaccin y la

constante de velocidad.

Diseo de Procesos I 3

Estudio Cintico

Contenido

Orden de reaccin y la ley de velocidad

El reactivo limitante suele escogerse como la base de clculo. La velocidad de desaparicin del

reactivo limitante, -r, depende de la temperatura y la composicin. Para muchas reacciones,

puede escribirse como el producto de una constante de velocidad de reaccin k y una funcin de

las concentraciones (actividades) de las diversas especies que participan en la reaccin:

Donde Ci es la concentracin del componente i que participa en la reaccin. La ecuacin algebraica

que relaciona -r con las concentraciones de las especies se llama expresin cintica o ley de

velocidad. La velocidad de reaccin especfica, k, y la velocidad de reaccin -r siempre se refiere a

una especie en particular en la reaccin y normalmente debe llevar el subndice correspondiente a

esa especie, excepto en los casos donde los coeficientes de todas las especies es 1.

Modelos de ley de potencia y leyes de velocidad elementales

La dependencia de la velocidad de reaccin en las concentraciones de las especies presentes, casi

sin excepcin es determinada por observacin experimental. Aunque la dependencia funcional

sobre la concentracin puede postularse a partir de la teora, se requieren experimentos para

confirmar la forma propuesta. Una de las formas generales ms comunes de esta dependencia es

el modelo de la ley de potencia. Aqu, la ley de velocidad es el producto de las concentraciones de

las especies individuales reaccionantes, cada una de ellas elevada a una potencia (2).

Los exponentes i de las concentraciones en la ecuacin (2) conducen al concepto de orden de

reaccin. El orden de reaccin se refiere a las potencias a las cuales se elevan las concentraciones

en la ley de velocidad cintica. En la ecuacin (2), la reaccin es de orden i con respecto a la

especie i. El orden global de reaccin, n, es:

La constante de velocidad de reaccin La constante de velocidad de reaccin k no es verdaderamente una constante, es slo

independiente de las concentraciones de las especies que interactan en la reaccin. La cantidad k

es referida como velocidad de reaccin especfica o constante de velocidad. Casi siempre depende

fuertemente de la temperatura y de que est presente un catalizador o no, y en reacciones en fase

gas puede estar en funcin de la presin total. En sistemas lquidos tambin llega a estar en

Diseo de Procesos I 4

Estudio Cintico

funcin de parmetros como la fuerza inica y la eleccin del disolvente. Estas otras variables

normalmente exhiben un efecto mucho menor sobre la velocidad de reaccin especfica que la

temperatura, con excepcin de los disolventes supercrticos, como el agua supercrtica.

Energa de activacin y la constante de Arrhenius Fue el qumico sueco Arrhenius quien primero sugiri que la dependencia de la velocidad de

reaccin especfica k respecto de la temperatura, podra correlacionarse por una ecuacin del tipo

Donde A es el factor preexponencial o factor de frecuencia, E es la energa de activacin, R la

constante de los gases y T la temperatura absoluta. La ecuacin (4) conocida como la ecuacin de

Arrhenius ha sido verificada empricamente para dar el comportamiento de temperatura de la

mayora de las constantes de velocidad de reaccin con exactitud experimental en intervalos

amplios de temperatura.

La energa de activacin, E, se determina experimentalmente efectuando la reaccin a diversas

temperaturas. Despus de implementar el logaritmo natural de la Ec. (4), se obtiene

Se observa que la energa de activacin puede encontrarse a partir de una grfica de lnk en

funcin de 1/T.

Mtodo integral de anlisis de datos

En ste mtodo se ensaya siempre una ecuacin cintica particular, se integra y se comparan los datos calculados de C frente a t con los datos experimentales de C frente a t. Y si el ajuste no es satisfactorio se sugiere y ensaya otra ecuacin cintica. El procedimiento general de clculo puede resumirse como se muestra a continuacin.

1. En un sistema de volumen constante la expresin cintica para la desaparicin del reactante A ser de la forma siguiente:

(3)

O en el caso menos general en que los trminos, dependientes de la concentracin pueden separarse de los trminos independientes, resulta:

(4)

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Estudio Cintico

Con cualquier de stas dos ecuaciones procedemos como se indica a continuacin, sin embargo, el mtodo resulta ms sencillo la ecuacin 1.4.

2. Se separan variables de la ecuacin 1.4 resultando:

(5)

En la que f(C) solamente ha de conocer concentraciones de sustancias que puedan expresarse en funcin de CA. La integracin de la ecuacin 1.4 puede hacerse analtica o grficamente, para dar:

(6)

3. Esta funcin de la concentracin es proporcional al tiempo, por lo tanto una representacin ha de conducir a una lnea recta de pendiente k para esta ecuacin cintica particular.

4. A partir de los datos experimentales se calculan los valores numricos de la integral de la ecuacin [4] y se representan frente a los correspondientes tiempos.

5. Se observa si estos datos se distribuyen sobre una recta que pasa por el origen, en caso de ser afirmativo podemos decir que la ecuacin cintica ensayada se ajusta a los datos. Si los datos se distribuyen mejor sobre una curva hemos de rechazar esta ecuacin cintica propuesta y su mecanismo y ensayar con otra ecuacin.

Mtodo diferencial de anlisis de datos

En el mtodo diferencial se emplea directamente la ecuacin diferencial a ensayar, se evalan todos los trminos de la ecuacin incluida la derivada dCi/dt y se ensaya el ajuste de la ecuacin con los datos experimentales.

El programa experimental se puede planificar para evaluar la ecuacin cintica completa o bien separadamente y de manera posterior se unifican para tener la ecuacin completa.

El anlisis de la ecuacin cintica completa por el mtodo diferencial puede resumirse en las etapas siguientes mostradas.

1. Se supone un mecanismo y a partir de l se obtiene la ecuacin cintica, que como el mtodo integral, ha de tener una de estas formas:

Diseo de Procesos I 6

Estudio Cintico

(3)

o bien

(4)

Si es de la segunda forma se contina con la etapa 2, si es de la primera, vanse las consideraciones hechas a continuacin de la etapa 6.

2. A partir de las experiencias se obtienen los datos concentracin tiempo y se representan grficamente.

3. Se traza la curva continua ajustada a los puntos representados.

4. Se determinan las pendientes de esta curva para distintos valores de la concentracin tomados a intervalos regulares. Estas pendientes, dCA/dt, son las velocidades de reaccin para las consideraciones consideradas.

5. Se evala f(C) para cada concentracin.

6. Se representa (dCA/dt) frente a f(C). Si se obtiene una recta que pasa por el origen la ecuacin cintica est de acuerdo con los datos, en caso contrario ha de ensayarse otra ecuacin cintica.

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Estudio Cintico

Resultados

Como se muestra en la siguiente tabla, se tienen tres reacciones durante el proceso debido a los datos cinticos encontrados: Tabla 2. Compuestos formados durante la produccin de estireno.

Tabla 3. Velocidades de reaccin.

Estireno

Benceno

Tolueno

Rxn ID

Estireno

C6H5CH2CH3(g) C6H5CHCH2(g) + H2(g) (1)

Benceno/Etileno

C6H5CH2CH3(g) C6H6(g) + C2H4(g) (2)

Tolueno/Metano:

C6H5CH2CH3(g) + H2(g) C6H5CH3(g) + CH4(g) (3)

Con monxido de carbono

2H2O(g) + C2H4(g) 2CO(g) + 4H2(g) (4)

H2O(g) + CH4(g) CO(g) + 3H2(g) (5)

Con dixido de carbono

H2O(g) + CO(g) CO2(g) + H2(g) (6)

Reacciones

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Figura 1. Conversin de estireno contra temperatura.

Figura 2. Selectividad y conversin de estireno contra flujo molar inicial de inertes con respecto al flujo molar inicial de etilbenceno.

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Estudio Cintico

Figura 3. Selectividad y conversin de estireno vs Presin total.

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Mtodo Integral de Anlisis de datos

La ecuacin para el diseo de un PBR es

(7)

Al considerar una cintica de primer orden, la ecuacin integrada queda como

(8)

donde k es constante para una temperatura dada, la figura 4 muestra el ajuste para datos

experimentales a tres temperaturas diferentes.

Figura 4. Grfica de la ecuacin cintica de primer orden, ajustado a datos experimentales a

tres temperaturas diferentes: 600, 620 y 640C.

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Mtodo Diferencial de Anlisis de datos

Figura 5. Lnk vs -1/T.

Tabla 4. Variacin de la velocidad de reaccin con la temperatura.

T (K) -1 / T 104 ln k T (K) -1 / T 104 ln k T (K) -1 / T 104 ln k

1089 -9.183 0.9026 1015 -9.852 -0.9441 956 -10.460 -3.035

1089 -9.183 0.7322 1008 -9.921 -1.1743 951 -10.515 -3.033

1084 -9.225 0.4605 1008 -9.921 -1.2019 951 -10.515 -3.056

1081 -9.251 0.4076 998 -10.020 -1.4299 943 -10.604 -3.431

1062 -9.416 0.5181 995 -10.050 -1.4023 943 -10.604 -3.848

1048 -9.542 -0.2809 995 -10.050 -1.416 927 -10.787 -4.110

1043 -9.588 -0.3408 977 -10.235 -2.153 926 -10.799 -3.795

1034 -9.671 -0.3316 967 -10.341 -2.708 911 -10.977 -4.861

1034 -9.671 -0.2763 966 -10.352 -2.747 910 -10.989 -5.107

1032 -9.690 -0.2441 966 -10.352 -2.531 910 -10.989 -4.835

1025 -9.756 -0.5641 966 -10.352 -2.482 995 -10.050 -1.439

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Conclusiones

Efecto de la temperatura

La figura 1 muestra diferentes valores de conversin a la salida de un reactor tubular al variar la

temperatura, para un reactor de 10 m3, una presin total de 2.4 atm y una relacin agua-

etilbenceno de 14.5:1 en la alimentacin.

Efecto de inertes

En la figura 2 se muestra la relacin entre la relacin de inertes en la alimentacin y las variables

conversin (X) y selectividad hacia estireno (S), en un reactor de 10 m3 con una alimentacin a 2.4

atm y 1000 K.

Efecto de la presin

La figura 3 muestra que conforme se aumenta la presin total de la corriente de entrada a partir

de 1.5 atm, la conversin hacia estireno y la selectividad comienzan a disminuir.

Orden de reaccin

En la figura 4 se ajustaron los datos a una ecuacin cintica de primer orden, los datos

presentaron un comportamiento lineal con un ajuste R2 = 0.97.

Relacin entre la temperatura y la constante de velocidad

Los datos de la figura 5 muestran la relacin entre la constante de reaccin y la temperatura, de

sta se determin que la energa de activacin tiene un valor de 262.6 kJ/mol-K, y el factor de

Arrhenius 1.1298 1013 s-1.

Diseo de Procesos I 13

Estudio Cintico

Recomendaciones

Efecto de la temperatura

Los resultados muestran que se logra una mayor conversin del 65% hacia estireno al alimentar

los reactivos al reactor a una temperatura comprendida entre 1 000 y 1 010 K.

Efecto de inertes Se observ como ambas variables tienen un mximo de conversin y selectividad para valores de

relacin de inertes de 25 a 30 moles de inerte por mol de etilbenceno. Sin embargo, a un valor de

15 en la abscisa se obtiene el 91% del valor mximo en la conversin y 92% del valor mximo en la

selectividad.

Efecto de la presin La figura 3 muestra que conforme se aumenta la presin total de la corriente de entrada a partir

de 1.5 atm, la conversin hacia estireno y la selectividad comienzan a disminuir.

Orden de reaccin Se hace la observacin de que la suposicin de que tiene un comportamiento de primer orden

deja de ser vlida cuando la conversin se acerca a la del equilibrio.

Relacin entre la temperatura y la constante de velocidad

Se determin que la energa de activacin tiene un valor de 262.6 kJ/mol-K, y el factor de

Arrhenius 1.1298 1013 s-1.

En base a los resultados se recomienda alimentar una corriente a 1.3 atm, 1,000 K y una relacin

agua etilbenceno de 15:1. Ya que bajo estas condiciones se logra una mayor coversin.

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Anexos

Programa para simular un PBR para la reaccin de produccin de estireno Const rho = 2137 'kg/m3 de pastilla Const phi = 0.4 Public Function sinh(x) As Double sinh = WorksheetFunction.sinh(x) End Function Public Function cosh(x) As Double cosh = WorksheetFunction.cosh(x) End Function Public Function coth(x) As Double coth = cosh(x) / sinh(x) End Function Public Function tanh(x) As Double tanh = 1 / coth(x) End Function 'ri [=] kmol / m3.s Public Function Kp1(T) As Double b1 = -17.34 b2 = -13020 b3 = 5.051 b4 = -0.0000000002314 b5 = 0.000001302 b6 = -0.004931 Kp1 = Exp(b1 + b2 / T + b3 * Log(T) + ((b4 * T + b5) * T + b6) * T) End Function Public Function r1s(T, Peb, Ps, Ph) As Double r1s = rho * (1 - phi) * Exp(0.08539 - 10925 / T) * (Peb - Ps * Ph / Kp1(T)) End Function Public Function r2b(T, Peb) As Double r2b = rho * (1 - phi) * Exp(13.2392 - 25000 / T) * Peb End Function Public Function r3t(T, Peb, Ph) As Double r3t = rho * (1 - phi) * Exp(0.2961 - 11000 / T) * Peb * Ph End Function Public Function dFeb(T, Peb, Ps, Ph) As Double dFeb = -(r1s(T, Peb, Ps, Ph) + r2b(T, Peb) + r3t(T, Peb, Ph)) End Function Public Function dFs(T, Peb, Ps, Ph) As Double dFs = r1s(T, Peb, Ps, Ph) End Function Public Function dFh(T, Peb, Ps, Ph) As Double dFh = r1s(T, Peb, Ps, Ph) - r3t(T, Peb, Ph) End Function Public Function dFb(T, Peb) As Double dFb = r2b(T, Peb) End Function Public Function dFt(T, Peb, Ph) As Double dFt = r3t(T, Peb, Ph)

End Function Public Function dT(T, Peb, Ps, Ph, Feb, Fs, Fh, Fb, Ft, Fw) As Double dT = -1000 * (r1s(T, Peb, Ps, Ph) * (118000 + 0.001 * (Hi(2, T) + Hi(3, T) - Hi(1, T))) + r2b(T, Peb) * (105200 + 0.001 * (Hi(4, T) + Hi(5, T) - Hi(1, T))) - r3t(T, Peb, Ph) * (53900 + 0.001 * (Hi(6, T) + Hi(7, T) - Hi(1, T) - Hi(3, T)))) / (Cp(6, T) * Ft + Cp(4, T) * Fb + Cp(5, T) * Fb + Cp(7, T) * Ft + Cp(2, T) * Fs + Cp(1, T) * Feb + Cp(3, T) * Fh + Cp(8, T) * Fw) End Function Private Sub readcp(id, C1, C2, C3, C4, C5) Select Case id Case (1) 'Etilbenceno C1 = 0.7844 * 100000# C2 = 3.399 * 100000# C3 = 1.559 * 1000# C4 = 2.426 * 100000# C5 = 702 Case (2) 'Estireno C1 = 0.893 * 100000# C2 = 2.1503 * 100000# C3 = 0.772 * 1000# C4 = 0.999 * 100000# C5 = 2442 Case (3) 'Hidrgeno C1 = 0.27617 * 100000# C2 = 0.0956 * 100000# C3 = 2.466 * 1000# C4 = 0.0376 * 100000# C5 = 567.6 Case (4) 'Benceno C1 = 0.44767 * 100000# C2 = 2.3085 * 100000# C3 = 1.4792 * 1000# C4 = 1.6836 * 100000# C5 = 677.66 Case (5) 'Etileno C1 = 0.3338 * 100000# C2 = 0.9479 * 100000# C3 = 1.596 * 1000# C4 = 0.551 * 100000# C5 = 740.8 Case (6) 'Tolueno C1 = 0.5814 * 100000# C2 = 2.863 * 100000# C3 = 1.4406 * 1000# C4 = 1.898 * 100000# C5 = 650.43 Case (7) 'Metano

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C1 = 0.33298 * 100000# C2 = 0.79933 * 100000# C3 = 2.0869 * 1000# C4 = 0.41602 * 100000# C5 = 991.96 Case (8) 'Agua C1 = 0.33363 * 100000# C2 = 0.2679 * 100000# C3 = 2.6105 * 1000# C4 = 0.08896 * 100000# C5 = 1169 Case (9) 'Dixido de carbono C1 = 0.2937 * 100000# C2 = 0.3454 * 100000# C3 = 1.428 * 1000# C4 = 0.264 * 100000# C5 = 588 Case Else '(10) Monxido de carbono C1 = 0.29108 * 100000# C2 = 0.08773 * 100000#

C3 = 3.0851 * 1000# C4 = 0.084553 * 100000# C5 = 1538.2 End Select End Sub Public Function Cp(Comp, T) As Double Call readcp(Comp, C1, C2, C3, C4, C5) Cp = C1 + C2 * ((C3 / T) / sinh(C3 / T)) ^ 2 + C4 * ((C5 / T) / cosh(C5 / T)) ^ 2 End Function Public Function Hi(Comp, b) As Double a = 298 Call readcp(Comp, C1, C2, C3, C4, C5) u1 = C3 / a u2 = C3 / b v1 = C5 / a v2 = C5 / b Hi = C1 * (b - a) + C2 * C3 * (coth(u2) - coth(u1)) - C4 * C5 * (tanh(v2) - tanh(v1)) End Function

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Bibliografa

[1]LEVENSPIEL, Octave. Ingeniera de las Reacciones Qumicas, 2 Edicin, Editorial Revert. (2010) ISBN: 968-6708-29-4 Temas: Introduccin: Cintica Qumica, p3; Introduccin: Velocidad de reaccin, p6; Interpretacin de los datos obtenidos en el reactor discontinuo: Mtodo integral de anlisis de datos, p48; Interpretacin de los datos obtenidos en el reactor discontinuo: Mtodo diferencial de anlisis de datos, p74 [2]FOGLER, H. Scott. Elementos de Ingeniera de las Reacciones Qumicas. 4 Edicin. Pearson Educacin (2008); ISBN: 970-26-0079-0 Temas: Orden de reaccin y la ley de velocidadpp:82,83; La constante de velocidad de reaccin, pp91,92; Diseo de reactores no isotrmicos en estado estacionario, pp:527,528. [3]Lee, Wong Jae; Froment, Gilbert F. Article: Ethylbenzene Dehydrogenation into Styrene: Kinetic

Modeling and Reactor Simulation. Ind. Eng. Chem. Res. (2008), Vol. 47.

Temas: Datos experimentales de conversin hacia estireno contra peso de catalizador sobre flujo

de alimentacin, pp9183-9194.