Cinética Química

Cinética Química nos ayuda a entender cómo se producen las reacciones químicas.

Química, por su propia naturaleza, tiene que ver con el cambio. Las sustancias con propiedades bien definidas se convierten por reacciones químicas en otras sustancias con propiedades diferentes. Para cualquier reacción química, los químicos tratan de averiguar

(A) la posibilidad de una reacción química que puede ser predicha por termodinámica (como usted sabe que una reacción con ΔG <0, a temperatura y presión constantes es posible);

(B) medida en la que se procederá una reacción puede determinarse a partir de equilibrio químico;

(C) velocidad de un tiempo de reacción es decir, tomada por una reacción para alcanzar el equilibrio.

Junto con la viabilidad y la extensión, es igualmente importante saber la tasa y los factores que controlan la velocidad de una reacción química para su comprensión completa. Por ejemplo, los parámetros que determinan cuanto a la rapidez con que la comida se deja mimar? Cómo diseñar un material de instalación rápida para el relleno dental? O lo que controla la velocidad a la cual el combustible se quema en un motor de automóvil? Todas estas preguntas pueden ser contestadas por la rama de la química, que se ocupa del estudio de las velocidades de reacción y sus mecanismos, llamada cinética química. La palabra cinética se deriva de la palabra griega "kinesis" movimiento significado. Termodinámica dice que sólo sobre la viabilidad de una reacción mientras que la cinética química habla de la velocidad de una reacción. Por ejemplo, los datos termodinámicos indican que el diamante se convierte a grafito, pero en realidad la tasa de conversión es tan lenta que el cambio no es perceptible en absoluto. Por lo tanto, la mayoría de la gente piensa que el diamante es para siempre. Los estudios cinéticos no sólo nos ayudan a determinar la velocidad o la velocidad de una reacción química, sino también describir las condiciones en que las velocidades de reacción pueden ser alterados. Los factores tales como la concentración, la temperatura, la presión y el catalizador afectan a la velocidad de una reacción. A nivel macroscópico, estamos interesados en cantidades reaccionado o formados y los índices de su consumo o su formación. A nivel molecular, se discuten los mecanismos de reacción que involucran la orientación y la energía de las moléculas sometidas a colisiones,.

En esta unidad, nos ocuparemos de tipo medio e instantáneo de la reacción y los factores que influyen en estos. También se dan algunas ideas elementales acerca de la teoría de la colisión de las velocidades de reacción. Sin embargo,

para entender todo esto, debemos primero aprender acerca de la velocidad de reacción.

4.1 velocidad de una reacción química

Algunas reacciones, tales como reacciones iónicas se producen muy rápido, por ejemplo, la precipitación de cloruro de plata se produce instantáneamente mediante la mezcla de soluciones acuosas de nitrato de plata y cloruro de sodio. Por otro lado, algunas de las reacciones son muy lentas, por ejemplo, la oxidación de hierro en presencia de aire y humedad. También hay reacciones como la inversión del azúcar y la hidrólisis del almidón, que proceder a una velocidad moderada. ¿Puedes pensar en más ejemplos de cada categoría?

Tienes que saber que la velocidad de un automóvil se expresa en términos de cambio en la posición o la distancia cubierta por él en un cierto período de tiempo. Del mismo modo, la velocidad de una reacción o la velocidad de una reacción puede ser definida como el cambio en la concentración de un reactivo o producto en la unidad de tiempo. Para ser más específicos, se puede expresar en términos de:

(I) la tasa de disminución en la concentración de cualquiera de los reactivos, o

(Ii) la tasa de aumento en la concentración de cualquiera de los productos.

Considere la posibilidad de una reacción hipotética, suponiendo que el volumen del sistema se mantiene constante.

R → P

Un mol del reactivo R produce un mol del producto P. Si [R] 1 y [P] 1 son las concentraciones de R y P, respectivamente, en el momento t1 y [R] 2 y [P] 2 son las concentraciones en el momento t2 a continuación,

Dt = t2 - t1

Δ [R] = [R] 2 - [R] 1

Δ [P] = [P] 2 - [P] 1

Los corchetes en las expresiones anteriores se utilizan para expresar la concentración molar.

La tasa de desaparición de R

= Disminución de la concentración de R / Tiempo empleado R / t ............... (4.1)

Cambio de la apariencia de P

= Aumento de la concentración de P / Tiempo empleado P / t .................. (4.2)

Dado que, Δ [R] es una cantidad negativa (como concentración de los reactivos está disminuyendo), que se multiplica con -1 para hacer la velocidad de la reacción una cantidad positiva.

Las ecuaciones (4.1) y (4.2) indicados anteriormente representan el tipo medio de una reacción, rav.

Tasa media depende del cambio en la concentración de los reactivos o productos y el tiempo necesario para que el cambio que se produzca (fig. 4.1).

Las unidades de tasa de una reacción

De las ecuaciones (4.1) y (4.2), es evidente que las unidades de tasa son la concentración de tiempo-1. Por ejemplo, si la concentración es en mol L-1 y el tiempo es en segundos entonces las unidades serán mol L-1s-1. Sin embargo, en las reacciones gaseosas, cuando la concentración de los gases se expresa en términos de sus presiones parciales, a continuación, las unidades de la ecuación de velocidad serán atm s-1.

Ejemplo 4.1

A partir de las concentraciones de C4H9Cl (cloruro de butilo) en diferentes momentos dados a continuación, calcular la tasa media de la reacción:

C4H9Cl + H2O → C4H9OH + HCl

durante diferentes intervalos de tiempo.

t / s 0 50 100 150 200 300 400 700 800

[C4H9Cl] / mol L-1 0.100 0.0905 0.0820 0.0741 0.0671 0.0549 0.0439 0.0210 0.017

Solución

Podemos determinar la diferencia de concentración en diferentes intervalos de tiempo y así determinar la tasa promedio dividiendo Δ [R] por Dt (Tabla 4.1).

Tabla 4.1: Promedio de las tasas de hidrólisis del cloruro de butilo

[C4H9CL] T1 / mol L-1 [C4H9CL] T2 / mol L-1 T1 / T2 S / S RAV × 104/MOL L-1S-1

= {[C4H9CL] T2 - [C4H9CL] T1 / (T2 - T1)} × 104

0,100 0,0905 0 50 1,90

0,0905 0,0820 50 100 1,70

0,0820 0,0741 100 150 1,58

0,0741 0,0621 150 200 1,40

0,0671 0,0549 200 300 1,22

0,0549 0,0439 300 400 1,10

0,0439 0,0335 400 500 1,04

0,0210 0,017 700 800 0,4

Se puede observar (Tabla 4.1) que la tasa media cae de 1,90 × 0-4 mol L-1s-1 a 0,4 x 10-4 moles = L-1s-1. Sin embargo, la tasa media no se puede utilizar para predecir la velocidad de una reacción en un instante particular, ya que sería constante durante el intervalo de tiempo para el que se calcula. Por lo tanto, para expresar la tasa en un momento determinado de tiempo se determina la tasa instantánea. Se obtiene al considerar la tasa media en el intervalo de tiempo más pequeño dice dt (es decir, cuando Dt tiende a cero). Por lo tanto, matemáticamente para una infinitesimalmente pequeña tasa instantánea dt está dada por

rav R / P t / t ............................ (4.3)

Como Dt → 0 o rinst =-d [R] / dt = d [P] / dt

Se puede determinar gráficamente trazando una tangente en el tiempo t en cualquiera de las curvas de concentración de R y P vs tiempo t y el cálculo de su pendiente (fig. 4.1). Por lo tanto en el problema 4.1, rinst a 600 por ejemplo, se puede calcular por el trazado de la concentración de cloruro de butilo como una función del tiempo. Una tangente que toca se dibuja la curva en t = 600 s (Fig. 4.2).

La pendiente de esta tangente da la tasa instantánea.

Así, rinst a 600 s = - 0.0165 - 0.037/800 - 400 s mol L-1 = 5,12 × 10-5 mol L-1-1

En t = 250 s rinst = 1,22 × 10-4 mol L-1-1

t = 350 s rinst = 1,0 × 10-4 mol L-1-1

t = 450 s rinst = 6,4 × 10-5 mol L-1-1

Consideremos ahora una reacción

Hg (l) + Cl2 (g) → HgCl2 (s)

Cuando coeficientes estequiométricos de los reactivos y productos son iguales, entonces la tasa de la reacción se da como Hg

Tasa de respuesta = - Hg / t-Cl2 / t HgCl2 / t

es decir, la tasa de desaparición de cualquiera de los reactivos es igual a la tasa de aparición de los productos. Pero en la siguiente reacción, dos moles de HI se descomponen para producir un mol de cada uno de H2 y I2,

2HI (g) → H2 (g) + I2 (g)

Para expresar la velocidad de una reacción donde tales coeficientes estequiométricos de los reactivos o productos no son iguales a uno, la tasa de desaparición de cualquiera de los reactivos o la tasa de aparición de productos se divide por sus respectivos coeficientes estequiométricos. Dado que la tasa de consumo de HI es el doble de la velocidad de formación de H2 o I2, para que sean iguales, el término Δ [HI] se divide por 2. La velocidad de esta reacción se da por

Velocidad de reacción media HI / t H2 / I2 t / t

Del mismo modo, para la reacción

5 Br-(ac) + BrO3-(ac) + 6 H + (ac) → 3 Br2 (ac) + 3 H2O (l)

Rate 1/5 Br / t BrO3 / t 1/6 H / t 1/3 H2O / t

Para una reacción en estado gaseoso a temperatura constante, la concentración es directamente proporcional a la presión parcial de una especie y, por tanto, la tasa se puede expresar también como la tasa de cambio en la presión parcial de la sustancia reaccionante o el producto.

Ejemplo 4.2 La descomposición de N2O5 en CCl4 a 318K se ha estudiado mediante la supervisión de la concentración de N2O5 en la solución. Inicialmente, la concentración de N2O5 es 2,33 mol L-1 y después de 184 minutos, que se reduce a 2,08 mol L-1. La reacción se lleva a cabo de acuerdo con la ecuación

2 N2O5 (g) → 4 NO2 (g) + O2 (g)

Calcular la tasa media de esta reacción en términos de horas, minutos y segundos. ¿Cuál es la tasa de producción de NO2 durante este período?

Solución

Tarifa media media N2O5 / t 1/2 2,08 × 2,33 mol L1/184 min

= 6,79 × 10 mol L / min = (6,79 × 10-4 mol L-1 min-1) × (60 min/1h)

= 4,07 × 10-2 mol L-1 / h

= 6,79 × 10-4 mol L-1 × 1min/60s

= 1,13 × 10-5 mol L-1-1

Se puede recordar que

Tasa de 1/4 de NO2 / t

NO2 / t 6,79 × 10-4 × 4 mol L-1 min-1 = 2,72 × 10-3 mol L-1 min-1

Preguntas

4.1 Para la reacción de R → P, la concentración de un reactivo cambios desde 0,03 M a 0,02 M en 25 minutos. Calcular la tasa promedio de reacción utilizando unidades de tiempo, tanto en cuestión de minutos y segundos.

4.2 En una reacción, 2A → productos, la concentración de A disminuye de 0,5 mol L-1 a 0,4 mol L-1 en 10 minutos. Calcular la tasa durante ese intervalo?

4.2 Factores que influyen velocidad de una reacción

Velocidad de reacción depende de las condiciones experimentales tales como la concentración de los reactivos (la presión en el caso de los gases), la temperatura y el catalizador.

4.2.1 Dependencia de Cambio on Concentración

La velocidad de una reacción química a una temperatura dada puede depender de la concentración de uno o más reactivos y productos. La representación de la velocidad de reacción en términos de concentración de las sustancias reaccionantes se conoce como ley de velocidad. También se conoce como ecuación de velocidad o expresión de la velocidad.

4.2.2 Cambio Expresión y constante de velocidad

Los resultados de la Tabla 4.1 muestran claramente que la velocidad de una reacción disminuye con el paso del tiempo como de la concentración de los reactivos disminución. Por el contrario, las tasas generalmente aumentan cuando aumentan las concentraciones de reactivos. Por lo tanto, una tasa de reacción depende de la concentración de los reactivos.

Considere la posibilidad de una reacción general

aA + bB → cC + dD

donde a, b, c y d son los coeficientes estequiométricos de reactivos y productos.

La expresión de la velocidad para esta reacción es

Cambio α [A] x [B] y .................... (4.4)

donde los exponentes x e y pueden o no pueden ser iguales a los coeficientes estequiométricos (a y b) de los reactivos. Ecuación anterior también se puede escribir como

Velocidad = k [A] x [B] y .................... (4.4a)

d R / dt k A x A ........................ (4.4b)

Esta forma de la ecuación (4.4 b) se conoce como ecuación de velocidad diferencial, donde k es una constante de proporcionalidad llamada constante de velocidad. La ecuación como (4.4), que relaciona la velocidad de una reacción a la concentración de los reactivos se llama ley de la velocidad o la expresión de la velocidad. Por lo tanto, ley de velocidad es la expresión en la que la velocidad de reacción se da en términos de concentración molar de los reactivos con cada término elevado a una cierta energía, que puede o no ser el mismo que el coeficiente estequiométrico de las especies que reaccionan en una ecuación química balanceada. Por ejemplo:

2NO (g) + O2 (g) → 2NO2 (g)

Podemos medir la velocidad de esta reacción como una función de las concentraciones iniciales bien manteniendo la concentración de uno de los reactivos constante y el cambio de la concentración del otro reactante o mediante el cambio de la concentración tanto de los reactivos. Se obtienen los siguientes resultados (Tabla 4.2).

Tabla 4.2: Tasa inicial de formación de NO2

Experimento inicial [NO] / mol L-1 INICIAL [O2] / mol L-1 velocidad inicial de formación de NO2 / mol L-1S-1

1 0,30 0,30 0,096

2 0,60 0,30 0,384

3 0,30 0,60 0,192

4 0,60 0,60 0,768

Es obvio, después de buscar en los resultados, que cuando la concentración de NO se duplica y la de O2 se mantiene constante, entonces los aumentos de velocidad inicial por un factor de cuatro 0,096 a 0,384 mol L-1s-1. Esto indica que la tasa depende del cuadrado de la concentración de NO. Cuando la concentración de NO se mantiene constante y la concentración de O2 se duplica la tasa también se duplica lo que indica que la tasa depende de la concentración de O2 a la primera potencia. Por lo tanto, la ecuación de velocidad para esta reacción será

Velocidad = k [NO] [O2]

La forma diferencial de esta expresión de la velocidad se da como

R d / dt k NO2 O2

Ahora, se observa que para esta reacción en la ecuación de velocidad derivada de los datos experimentales, los exponentes de los términos de concentración son los mismos que sus coeficientes estequiométricos en la ecuación química balanceada.

Otros ejemplos son los siguientes:

Reacción expresión de velocidad Experimental

1. CHCl3 + Cl2 → CCl4 + HCl Velocidad = k [CHCl3] [Cl2] 1/2

2. CH3COOC2H5 + H2O → CH3COOH + C2H5OH Velocidad = k [CH3COOC2H5] 1 [H2O] °

En estas reacciones, los exponentes de los términos de concentración no son las mismas que sus coeficientes estequiométricos. Por lo tanto, podemos decir que:

Ley de velocidad para cualquier reacción no se puede predecir con sólo mirar la ecuación química balanceada, es decir, teóricamente, sino que debe determinarse experimentalmente.

4.2.3 Orden de Reacción

LEY DE VELOCIDAD

1.-Escriba las expresiones de velocidad para la siguiente reacción:

2H2 (g) + O2 (g) → 2H2O (g)

Velocidad = - 12∆[H 2]∆ t

=−∆[O 2]∆ t

=12∆[H 2O ]∆ t

2.-escriba la expresión de velocidad para la reacción:

4NH3 (g) + 5O2 (g) → 4NO (g) + 6H2O (g)

Velocidad = - 14∆(N H 3)∆ t

=−15∆ (O2)∆ t

=14∆(NO)∆t

= 16∆ (H 2O)∆t

VELOCIDAD DE REACCION DE ORDEN 0

1.-Determine la vida media para la siguiente reacción cuando se mezclan 3x102M de N2 a 25°C, la constante de velocidad especifica es de 0.0584 s-1.

2N2O (g) → 2N2 (g) + O2 (g)

Solución

t1/2 = [A ]o2 k

t1/2 = 3 x102

2x 0.0584 =

3000.1168

t1/2 = 2568.49 s

2.- Determinar la constante de velocidad de la siguiente reacción:

2N2O (g) → 2N2 (g) + O2 (g)

Si se mezclan 2x10M de N2 a una temperatura de 25°C y su vida media es de 16.4 s.

Solución

t1/2 = [A ]o2 k

16.4 = 2x 102k

k = 2x 1016.4

k=1.2195 s-1

VELOCIDAD DE REACCION DE ORDEN 1

1.-El compuesto A se descompone para formar B y C en una reacción de primer orden con respecto a A y de primer orden general. A 25°C, la constante de velocidad específica para la reacción es de 0.0450 s-1. ¿Cuál es la vida media de A a 25°C?

A→B+C

t1/2¿0.693k

= 0.6930.0450 s−1

t1/2 = 15.4 s

2.-La descomposición térmica de la fosfina (PH3) en fosforo e hidrogeno molecular es una reacción de primer orden:

4PH3 (g) → P4 (g) + 6H2 (g)

La vida media de la reacción es 35.0 s a 680°C. Calcule la constante de velocidad de primer orden para la reacción.

Solución

Para calcular la constante de velocidad (k), a partir del tiempo de vida media para una reacción de primer orden utilizamos la siguiente ecuación:

t1/2 = 1k ln2

K= 0.693t 1/2

K=0.69335.0 = 0.0198 s-1

VELOCIDAD DE REACCION DE ORDEN 2

1.-Los compuestos A y B reaccionan para formar C y D en una reacción de segundo orden general y de segundo orden respecto a A. La constante de velocidad a 30° C es de 0.622 litros por mol por minuto. ¿Cuál es la vida media de A si se mezclan 4.10 ×10-2M de A con exceso de B?

A+B → C+D

Solución

Siempre y cuando exista algo de B, solamente la concentración de A afectara la velocidad.

La vida media está por la ecuación

t1/2= 1k [A ]

= 1(0.622/M .min)(4 /100)

t1/2 = 39.2 min

EJERCICIOS

2.-La constante de velocidad para la reacción de segundo orden

2NO2 (g) → 2NO (g) +O2 (g)

Es 0.54/M.s a 300°C. ¿Cuánto tiempo tomara (en segundos) para que la concentración de NO2 disminuya desde 0.62M hasta 0.28M?

1[A ]

= 1[ A]o

+kt

128

= 162

+0.64 t

t= 3.6 s

INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA EN LA VELOCIDAD DE REACCION

1. La constante de rapidez de una reacción de primer orden es de 3.46 x 10-2 s-1 a 298K. ¿Cuál es la constante de rapidez a 350K si la activación para la reacción es de 50.2 kJ/mol?

SoluciónUna forma de la ecuación de Arrhenius relaciona dos constantes a dos temperaturas diferentes, entonces:

k1 = 3.46 x 10-2 s-1 k2 =?

T1 =298 K T2 = 350 K

lnk 1k 2 =

EaR T 1−T 2T 1.T 2

ln 3.46x 10−2 . s−1

k2 = 50.2 x10

3 J /mol8.314 J /K .mol

[ 298 K−350K(298 K) .(350K ) ]

ln3.46 x 10−2 . s−1

k 2 = - 3.01

k2 = 0.702 s-1

2. - La constante de velocidad de una reacción hipotética es 6.25 x 10-4 s-1 a 500K y 3.20 s-1 a 350K.a) calcular la energía de activación de la reacción yb) el valor de la constante de velocidad a 450K.

Solución Como se conoce las constantes de velocidad de la reacción a dos temperaturas se puede aplicar la ecuación:

lnk 1k 2 =

EaR T 1−T 2T 1.T 2

ln6.25x 10−4

3.20 =

Ea8.314 (

500−350500.300 )

Ea = 1.22 x 105 J/mol

En la ecuación de velocidad (4.4)

Velocidad = k [A] x [B] y

x e y indican la sensibilidad de la tasa es el cambio en la concentración de A y B. La suma de estos exponentes, es decir, x + y en (4.4) da la orden general de una reacción mientras que x e y representan el orden con respecto a los reactivos A y B, respectivamente.

Por lo tanto, la suma de las potencias de la concentración de los reactivos en la expresión ley de velocidad se denomina el orden de que la reacción química.

Orden de una reacción puede ser 0, 1, 2, 3 e incluso una fracción. Una reacción de orden cero significa que la velocidad de reacción es independiente de la concentración de los reactivos.

Ejemplo 4.3 Calcular el orden general de una reacción que

solución

tiene la expresión de la velocidad

(A) Velocidad = k [A] 1/2 [B] 3/2

(B) Velocidad = k [A] 3/2 [B] -1

(A) Velocidad = k [A] x [B] y

order = x + y

Así order = 1/2 + 3/2 = 2, es decir, de segundo orden

(B) El orden = 3/2 + (-1) = 1/2, es decir, un medio orden.

Una ecuación química balanceada nunca nos da una imagen real de cómo tiene lugar una reacción, ya rara vez una reacción se completó en un solo paso. Las reacciones que tienen lugar en un solo paso se llaman reacciones elementales. Cuando una secuencia de reacciones elementales (llamado

mecanismo) nos da los productos, las reacciones se llaman reacciones complejas.

Estas pueden ser reacciones consecutivas (por ejemplo, la oxidación de etano a pases de CO2 y H2O a través de una serie de etapas intermedias en las que se forman de alcohol, aldehído y ácido), reacciones de ida y reacciones laterales (por ejemplo, la nitración de los rendimientos de fenol o-nitrofenol y p -nitrofenol).

Unidades de constante de velocidad

Para una reacción general

aA + bB → cC + dD

Velocidad = k [A] x [B] y

Donde x + y = n = orden de la reacción

k = Precio / [A] x [B] y

= Concentración / tiempo × 1 / concentrationn donde [A] [B]

Tomando las unidades del SI de la concentración, mol L y la hora, s, las unidades de k para el orden de reacción diferente se listan en la Tabla 4.3

Tabla 4.3: Unidades de constante de velocidad

REACCIÓN DE PEDIDO UNIDADES DE VELOCIDAD CONSTANTE

Zero orden de reacción 0 mol L-1 / s × 1 / (mol L-1) = 0 mol L-1S-1

reacción de primer orden 1 mol L-1 / s × 1 / (mol L-1) = 1 S-1

Reacción de segundo orden 2 mol L-1 / s × 1 / (mol L-1) = 2 mol L-1-1-1

Ejemplo 4.4

Identificar el orden de reacción de cada una de las siguientes constantes de velocidad.

(I) k = 2,3 × 10-5 mol L-1 s-1

(Ii) k = 3 × 10-4 s-1

Solución

(I) La unidad de velocidad de segundo orden constante es L mol-1 s-1, por lo tanto, k = 2,3 × 10-5 mol L-1 s-1 representa una reacción de segundo orden.

(Ii) La unidad de una primera constante de velocidad de orden es s-1 por lo tanto, k = 3 × 10-4 s-1 representa una reacción de primer orden.

4.2.4 Molecularidad de una reacción

Otra característica de una reacción llamada molecularidad ayuda en la comprensión de su mecanismo. El número de especies que reaccionan (átomos, iones o moléculas) de tomar parte en una reacción primaria, que debe chocan simultáneamente con el fin de llevar a cabo una reacción química se llama molecularidad de una reacción. La reacción puede ser unimolecular cuando se trata de una de las especies que reaccionan, por ejemplo, la descomposición de nitrito de amonio.

NH4NO2 → N2 + 2H2O

Reacciones bimoleculares implica la colisión simultánea entre dos especies, por ejemplo, la disociación de yoduro de hidrógeno.

2HI → H2 + I2

Reacciones trimolecular o termolecular implica la colisión simultánea entre tres especies que reaccionan, por ejemplo,

2NO + O2 → 2NO2

La probabilidad de que más de tres moléculas pueden colisionar y reaccionar al mismo tiempo es muy pequeño. Por lo tanto, la molecularidad mayor que tres no se observa.

Es, por lo tanto, evidente que las reacciones complejas que implican más de tres moléculas en la ecuación estequiométrica deben tener lugar en más de un paso.

KClO3 + + 6FeSO4 3H2SO4 → KCl + 3Fe2 (SO4) 3 + 3H2O

Esta reacción, que aparentemente parece ser de décimo orden es en realidad una reacción de segundo orden. Esto demuestra que esta reacción se lleva a cabo en varios pasos. ¿Qué paso controla la velocidad de la reacción global? La pregunta puede ser respondida si vamos a través del mecanismo de la reacción, por ejemplo, las posibilidades de ganar la competición carrera de relevos por un equipo dependen de la persona más lenta en el equipo. Del mismo modo, la tasa global de la reacción se controla por la etapa más lenta en una reacción de la llama paso determinante del ritmo. Considere la descomposición de peróxido de hidrógeno que se catalizada por el ion yoduro en un medio alcalino.

La ecuación de velocidad para esta reacción se encuentra para ser

Velocidad =-d [H2 O2] / dt

= K [H2 O2] [I-]

Esta reacción es de primer orden con respecto a tanto H2O2 y I-. Las evidencias sugieren que esta reacción se lleva a cabo en dos pasos

(1) H2O2 + I-→ H2O + IO-

(2) H2O2 + IO-→ H2O + I-+ O2

Ambos pasos son reacciones elementales biomoleculares. Especies IO-se llama como un intermedio, ya que se forma durante el curso de la reacción, pero no en la ecuación de equilibrio general. El primer paso, ser lento, es el paso determinante de la velocidad. Por lo tanto, la velocidad de formación del producto intermedio será determinar la velocidad de esta reacción. Por lo tanto, a partir de la discusión, hasta ahora, podemos concluir lo siguiente:

(I) Orden de una reacción es una cantidad experimental. Puede ser cero e incluso una fracción molecularidad, pero no puede ser cero o un número entero no.

(Ii) Orden es de aplicación a las reacciones elementales, así como complejos, mientras que molecularidad es aplicable sólo para las reacciones elementales. Para molecularidad reacción compleja no tiene sentido.

(Iii) Para la reacción complejo, el orden viene dada por el paso más lento y, en general, de molecularidad el paso más lento es el mismo que el orden de la reacción global.

INTEXT Preguntas

4.3 Para una reacción A + B → productos, la ley de velocidad está dada por r = k [A] 1/2 [B] 2. ¿Cuál es el orden de la reacción?

4.4 La conversión de moléculas de X a Y sigue una cinética de segundo orden. Si la concentración de X se incrementa hasta tres veces cómo afectará a la velocidad de formación de Y?

4.3 Ecuaciones de velocidad integrados

Ya hemos señalado que la dependencia de la concentración de la tasa se denomina ecuación de velocidad diferencial. No siempre es conveniente para determinar la tasa instantánea, ya que se mide por determinación de la pendiente de la tangente en el punto "t" en la concentración vs tiempo de trama (fig. 4.1). Esto hace que sea difícil determinar la ley de velocidad y por lo tanto el orden de la reacción. Con el fin de evitar esta dificultad, podemos integrar la ecuación de velocidad diferencial para dar una relación entre los datos experimentales medidos directamente, es decir, las concentraciones en diferentes momentos y constante de velocidad.

Las ecuaciones de velocidad integrados son diferentes para las reacciones de los diferentes órdenes de reacción. Vamos a determinar estas ecuaciones sólo para las reacciones químicas de orden cero y primero.

4.3.1 Cero reacciones de orden

Reacción de orden cero significa que la velocidad de la reacción es proporcional a la potencia cero de la concentración de los reactivos. Considere la posibilidad de la reacción,

R → P

Velocidad =-d [R] / dt = k [R] °

Como cualquier cantidad elevada a potencia cero es la unidad

Velocidad = - d [R] / dt = k × 1

d [R] = - k dt

La integración de ambos lados

[R] = - kt + I ............................. (4.5)

donde, I es la constante de integración.

En t = 0, la concentración de la sustancia reaccionante R = [R] 0, donde [R] 0 es la concentración inicial de la sustancia reaccionante.

Sustituyendo en la ecuación ................. (4,5)

[R] 0 =-k × 0 + I

[R] 0 = I

Sustituyendo el valor de I en la ecuación (4.5)

[R] =-kt + [R] 0 ...................................... (4.6)

Comparando (4.6) con la ecuación de una línea recta, y = mx + c, si parcela [R] en contra de t, se obtiene una línea recta (Fig. 4.3) con una pendiente =-k e interceptar igual a [R] 0.

La simplificación de la ecuación (4.6), obtenemos la constante de velocidad, k como

k = (R0 × R) / t ......................................... (4.7)

Reacciones de orden cero son relativamente poco frecuentes pero ocurren bajo condiciones especiales. Algunas de las reacciones y las reacciones que se producen en las superficies metálicas son catalizadas por enzimas unos pocos ejemplos de reacciones de orden cero. La descomposición de amoniaco

gaseoso sobre una superficie de platino caliente es una reacción de orden cero a alta presión.

Velocidad = k [NH3] 0 = k

En esta reacción, el metal platino actúa como un catalizador. A alta presión, la superficie del metal se satura con moléculas de gas. Por lo tanto, un cambio adicional de las condiciones de reacción no es capaz de alterar la cantidad de amoníaco en la superficie del catalizador haciendo velocidad de la reacción independiente de su concentración. La descomposición térmica de HI en superficie del oro es otro ejemplo de reacción de orden cero.

4.3.2 Primeras reacciones de orden

En esta clase de reacciones, la velocidad de la reacción es proporcional a la primera potencia de la concentración de la sustancia reaccionante R. Por ejemplo,

R → P

Cambio dR / dt k R

o d R / R-KDT

La integración de esta ecuación, obtenemos

ln [R] = - kt + I ............................... (4.8)

Una vez más, es la constante de integración y su valor puede determinarse fácilmente.

Cuando t = 0, R = [R] 0, donde [R] 0 es la concentración inicial de la sustancia reaccionante.

Por lo tanto, la ecuación (4.8) se puede escribir como

ln [R] 0 =-k × 0 + I

ln [R] 0 = I

Sustituyendo el valor de I en la ecuación (4.8)

ln [R] =-kt + ln [R] 0 ..................... (4.9)

Reordenando esta ecuación

En r/r0 kt

o k = 1 / t [R] 0 / [R] ..................... (4,10)

En el tiempo t1 de la ecuación (4.8)

* Ln [R] = 1 - kt1 + * ln [R] 0 ......................... (4,11)

En el tiempo t2

ln [R] 2 = - kt2 + ln [R] 0 ............................ (4,12)

donde, [R] 1 y [R] 2 son las concentraciones de los reactivos en el tiempo t1 y t2, respectivamente.

Restando (4,12) a partir de (4.11)

ln [R] 1 - ln [R] 2 = - kt1 - (-kt2)

En R1 / R2 k t2 t1

k 1 / t2 t1 ln R1/R2 ........................... (4,13)

La ecuación (4.9) también se puede escribir como

ln R / R0 kt

Tomando antilogaritmo de ambos lados

[R] = [R] 0 e-kt ...................... (4,14)

Comparando la ecuación (4.9) con y = mx + c, si trazamos ln [R] en contra de t (Fig. 4.4), obtenemos una línea recta con pendiente =-k e interceptar igual a ln [R]

La primera ecuación de velocidad de orden (4.10) puede escribirse en la forma

2.303 k / t de registro R0 / R .............................. (4,15)

* Registro R0 / R kt/2.303 ........................... (4,15)

Si trazamos una gráfica entre log [R] 0 / [R] vs t, (Fig. 4.5), la pendiente = k/2.303

La hidrogenación de eteno es un ejemplo de reacción de primer orden.

C2H4 (g) + H2 (g) → C2H6 (g)

Velocidad = k [C2H4]

Todos desintegración radiactiva natural y artificial de núcleos inestables se realice por cinética de primer orden.

22688Ra → 2Y + 22286Rn

Velocidad = k [Ra]

La descomposición del N2O5 y N2O son otros ejemplos de reacciones de primer orden.

Ejemplo 4.5 La concentración inicial de N2O5 en la siguiente reacción de primer orden

N2O5 (g) → 2 NO2 (g) + 1/2O2 (g) fue de 1,24 × 10-2 mol L-1 a 318 K. La concentración de N2O5 en el minuto 60 fue de 0,20 × 10-2 mol L-1. Cálculo de la constante de velocidad de la reacción a 318 K.

Solución

Para una reacción de primer orden

Log [R1] / [R2] = k (t2 - t1) / 2.303

k = 2.303 / (t2 - t1) log [R1] / [R2]

= 2.303 / (t2 - t2) log 1,24 × 10-2 mol L-1 / 0,20 × 10-2 mol L-1

= 2,303 / 60 log 6,2 min-1

k = 0,0304 min-1

Consideremos una reacción en fase gaseosa de primer orden típica

A (g) → B (g) + C (g)

Deje pi sea la presión inicial de A y pt la presión total en el momento "t". Ecuación de velocidad integrada para tal reacción puede ser derivado como

Total de pt = pA + pB + PC (unidades de presión) Presión

PA, PB, PC son las presiones parciales de A, B y C, respectivamente. Si x atm ser la disminución de la presión de A en el tiempo t y un mol de cada uno de B y C se está formando, el aumento de la presión de B y C también será x atm cada uno.

A (g) → B (g) + C (g)

En t = 0 pi 0 0 atm atm

En t = t (pi-x) x x atm atm

donde, pi es la presión inicial en el tiempo t = 0.

pt = (pi - x) + x + x = pi + x

x = (pt - pi)

donde pA = pi - x = pi - (pt - pi)

= 2pi - pt

k = (2,303 / t) (log pi / pA) ............................ (4,16)

= (2,303 / t) log (pi / 2 pi - pt)

Ejemplo 4.6

Los siguientes datos se obtuvieron durante el primer fin de descomposición térmica de N2O5 (g) a volumen constante:

2N2O5 g 2N2O4g O2

S.No. Tiempo / s Presión total / (atm)

1. 0 0,5

2. 100 0.512

Cálculo de la constante de velocidad.

Solución

Deje que la presión de N2O5 (g) Disminución de atm 2x. Como dos moles de N2O5 se descomponen para dar dos moles de N2O4 (g) y un mol de O2 (g), la presión de N2O4 (g) aumenta por atm 2x y la de O2 (g) aumenta en x atm.

2N2O5g 2N2O4 O2g

Comience t = 0 0,5 atm atm 0 0 atm

En el tiempo t (0,5 - 2x) 2x atm atm x atm

pt = p N2O5 + + pN2O4 pO2

= (0,5 - 2x) + 2x + x = 0,5 x +

x 0,5 pt

pN2O5 = 0,5 - 2x

= 0,5-2 (pt - 0,5) = 1,5 - 2pt

En t = 100 s; pt = 0.512 atm

pN2O5 = 1,5-2 × 0.512 = 0.476 atm

Utilizando la ecuación (4.16)

k = 2.303 / t log pi / pA = (2,303 / 100 s) log 0,5 / 0.476atm

2.303/100 = s × 0,0216 = 4,98 × 10-4 s-1

4.3.3 Half-Life de una reacción

La vida media de una reacción es el tiempo en el que la concentración de un reactivo se reduce a la mitad de su concentración inicial. Se representa como t1 / 2.

Para una reacción de orden cero, constante de velocidad está dada por la ecuación 4.7.

k R0 R / t

En t t1 / 2, R 1/2R0

La constante en t1 / 2 tasa se convierte en

k R0 1/2R0 / t1 / 2

t1 / 2 R0/2k

Es claro que t1 / 2 para una reacción de orden cero es directamente proporcional a la concentración inicial de los reactivos e inversamente proporcional a la constante de velocidad.

Para la reacción de primer orden,

2.303 k / t de registro R0 / R .................................... (4,15)

en t1 / 2 R R0 / 2 ..................... (4,16)

Por lo tanto, la ecuación anterior se convierte

k 2.303/t1/2 registro R0 / R / 2o

t1 / 2 = 2,303 / k log 2

t1 / 2 2,303 / k 0.301

t1 / 2 0,693 / k ............................... (4,17)

Se puede observar que para una reacción de primer orden, período de vida media es constante, es decir, es independiente de la concentración inicial de las especies reaccionantes. La vida media de una ecuación de primer orden se calcula fácilmente a partir de la constante de velocidad y viceversa.

Para la reacción de orden cero t1 / 2 α [R] 0. Por reacción de primer orden t1 / 2 es independiente de la [R] 0.

Ejemplo 4.7

Una reacción de primer orden se encuentra que tiene una constante de velocidad, k = 5,5 × 10-14 s-1. Encontrar la vida media de la reacción.

solución

La vida media para una reacción de primer orden es

t1 / 2 = 0,693 / k

t1 / 2 = 0,693 / 5,5 × 10 -14 s -1

= 1,26 × 1014s

Demostrar que en una reacción de primer orden, plazos de ejecución del 99,9% es 10 veces más de vida media (t1 / 2) de la reacción.

Ejemplo 4.8

Cuando la reacción se ha completado el 99,9%, [R] n = [R] 0 a 0,999 [R] 0

Solución

k = 2.303 / t log [R] 0 / [R]

= 2.303 / t log [R] 0 / [R] 0 a 0,999 [R] 0 = 2.303 / t de registro 103

t = 6,909 / k

Para la vida media de la reacción

t1 / 2 = 0,693 / k

t / t 1/2 = 6,909 / k × k / 0,693 = 10

Tabla 4.4: Leyes tasa integradas para las reacciones de cero y de primer orden

ORDEN reacción de tipo diferencial del tipo de ley integral TASA DE DERECHO RECTO trama HLF VIDA LAS UNIDADES DE K

0 R → P d [R] / dt =-k kt = [R] 0 - [R] [R] vs t [R] 0 / 2k tiempo conc -1 o mol L-1 s-1

0 R → P d [R] / dt =-k [R] [R] = [R] 0e-kt o kt = ln {[R] 0 / [R]} ln [R] vs t ln 2 / k tiempo-1 o s-1

4.4 Pseudo reacción de primer orden

El orden de una reacción a veces se ve alterada por las condiciones. Considere la posibilidad de una reacción química entre dos sustancias cuando un reactivo está presente en gran exceso. Durante la hidrólisis de 0,01 moles de acetato de etilo con 10 moles de agua, las cantidades de los diferentes constituyentes en el comienzo (t = 0) y terminación (t) de la reacción se dan como bajo.

t = 0 0,01 mol 10 mol 0 0 mol mol

t 0 moles 9,9 moles 0,01 moles 0,01 moles

La concentración de agua no quede alterada mucho durante el curso de la reacción. Así, en la ecuación de velocidad

Velocidad = k '[CH3COOC2H5] [H2O]

el término [H2O] se puede tomar como constante. La ecuación, por lo tanto, se convierte

Velocidad = k [CH3COOC2H5]

donde k = k '[H2O]

y la reacción se comporta como reacción de primer orden. Tales reacciones se llaman reacciones de pseudo primer orden.

La inversión de la caña de azúcar es otra reacción de primer orden seudo.

Velocidad = k [C12H22O11]

Ejemplo 4.9 La hidrólisis de acetato de metilo en solución acuosa ha sido estudiado mediante titulación del ácido acético liberado en contra de hidróxido de sodio. La concentración del éster en diferentes momentos se da a continuación.

T / MIN 0 30 60 90

C / mol L-1 0,8500 0,8004 0,7538 0,7096

Mostrar que sigue una reacción de primer orden seudo, como la concentración de agua se mantiene casi constante (55 mol L-1), durante el curso de la reacción. ¿Cuál es el valor de k 'en esta ecuación? Velocidad = k '[CH3COOCH3] [H2O]

Para la solución de reacción de primer orden seudo, la reacción debe ser de primer orden con respecto al éster cuando [H2O] es constante. La constante de velocidad k para la reacción de primer orden seudo es

2.303 k / t log C0 / C en H2O k k '

De los datos anteriores, notamos

T / MIN C / mol L-1 K '/ MIN-1

0 0,8500 -

30 0,8004 2,004 × 10-3

60 0,7538 2,002 × 10-3

90 0,7096 2,005 × 10-3

Se puede observar que k [H2O] es constante e igual a 2,004 × 10-3 min-1 y por lo tanto, es reacción de primer orden seudo. Ahora podemos determinar k de

k [H2O] = 2,004 x 10-3 min-1

k [55 mol L-1] = 2,004 x 10-3 min-1

k = 3,64 × 10-5 mol L-1 min-1

Preguntas

4.5 Una reacción de primer orden tiene una velocidad constante 1.15 × 10-3 s-1. ¿Cuánto tiempo durará 5 g de este reactivo tomar para reducir a 3 g?

4.6 Tiempo para descomponer SO2Cl2 a la mitad de su valor inicial es de 60 minutos. Si la descomposición es una reacción de primer orden, el cálculo de la constante de velocidad de la reacción.

4.5 Temperatura Depndence de la velocidad de una reacción

La mayoría de las reacciones químicas son acelerados por aumento de la temperatura. Por ejemplo, en la descomposición del N2O5, el tiempo necesario para que la mitad de la cantidad inicial de material para descomponerse es de 12 min a 50 ° C, 5 h a 25 º C y 10 días a 0 ° C. También se sabe que en una mezcla de permanganato de potasio (KMnO4) y ácido oxálico (H2C2O4), permanganato de potasio obtiene decoloró más rápido a una temperatura más alta que a una temperatura más baja.

Se ha encontrado que para una reacción química con el aumento de la temperatura en 10 °, la constante de velocidad es casi el doble.

La dependencia de la temperatura de la velocidad de una reacción química se puede explicar con precisión por la ecuación de Arrhenius (4,18). Fue propuesta por primera vez por el químico holandés, J.H. van't Hoff, pero el químico sueco Arrhenius presentó su justificación física y la interpretación.

k = A e-Ea / RT ............................ (4,18)

donde A es el factor de Arrhenius o el factor de frecuencia. También se llama factor de pre-exponencial. Es una constante específica para una reacción particular. R es la constante de gas y Ea es la energía de activación se mide en julios / mol (J mol -1).

Se puede entender claramente mediante la siguiente reacción sencilla

H2 (g) + I2 (g) → 2HI (g)

De acuerdo con Arrhenius, esta reacción puede tener lugar solamente cuando una molécula de hidrógeno y una molécula de yodo chocan intermedio para formar un intermedio inestable (fig. 4.6). Existe para un tiempo muy corto y luego se rompe para formar dos moléculas de yoduro de hidrógeno.

La energía requerida para formar este producto intermedio, llamado complejo activado (C), que se conoce como la energía de activación (Ea). . Figura 4.7 se obtiene trazando potencial coordenada de reacción frente a la energía. Coordenada de reacción representa el perfil de cambio de energía cuando los reactivos se transforman en productos.

Parte de la energía se libera cuando el complejo se descompone para formar productos. Por lo tanto, el calor final de la reacción depende de la naturaleza de los reactivos y productos.

Todas las moléculas en las especies reaccionantes no tienen la misma energía cinética. Puesto que es difícil de predecir el comportamiento de una molécula cualquiera con precisión, Ludwig Boltzmann y James Clark Maxwell utilizan las estadísticas para predecir el comportamiento de un gran número de moléculas. De acuerdo con ellas, la distribución de la energía cinética puede ser descrita por el trazado de la fracción de moléculas (NE / NT) con una energía cinética dada (E) vs energía cinética (Fig. 4.8). Aquí, NE es el número de moléculas con energía E y NT es el número total de moléculas.

El pico de la curva corresponde a la energía cinética más probable, es decir, la energía cinética de la fracción máxima de moléculas. No están disminuyendo el número de moléculas con energías mayores o menores que este valor. Cuando se eleva la temperatura, el máximo de la curva se mueve al valor de la energía más alta (fig. 4.9) y la curva se ensancha, es decir, se extiende a la derecha tal que hay una mayor proporción de moléculas con energías mucho más altas. El área bajo la curva debe ser constante desde probabilidad total debe ser uno en

todo momento. Podemos marcar la posición de Ea curva de distribución de Maxwell Boltzmann (Fig. 4.9).

El aumento de la temperatura de la sustancia aumenta la fracción de moléculas, que chocan con las energías mayores que Ea. Es evidente a partir del diagrama que en la curva a (t + 10), el área que muestra la fracción de moléculas que tienen energía igual o mayor que la energía de activación se duplica conduce a duplicar la velocidad de una reacción.

En la ecuación de Arrhenius (4.18) el factor de e-Ea / RT corresponde a la fracción de moléculas que tienen la energía cinética mayor que Ea. Tomando logaritmo natural de ambos lados de la ecuación (4.18)

ln k = -Ea/RT + ln Un ........................... (4,19)

La gráfica de ln k frente a 1 / T da una línea recta de acuerdo con la ecuación (4.19) como se muestra en la figura. 4.10.

Por lo tanto, se ha encontrado a partir de la ecuación de Arrhenius (4.18) que el incremento de la temperatura o la disminución de la energía de activación resultará en un aumento en la velocidad de la reacción y un aumento exponencial de la constante de velocidad.

En la figura. 4,10, pendiente =-Ea / R y la intersección = ln A. Así podemos calcular Ea y A con estos valores.

A temperatura T1, la ecuación (4.19) es

En k1 = - Ea / RT + ln A .......................... (4,20)

A la temperatura T2, la ecuación (4.19) es

En k2 = - Ea/RT2 + ln A .............................. (4,21)

(Puesto que A es constante para una reacción dada) k1 y k2 son los valores de las constantes de velocidad a temperaturas T1 y T2, respectivamente.

Restando la ecuación (4.20) a partir de (4.21), obtenemos

En k2 - ln k1 = Ea/RT1 - Ea/RT2

En K2/K1 = Ea / R [1/T1 - 1/T2]

iniciar K2/K1 = Ea/2.303R [1/T1 - 1/T2 ............................ (4,22)

log K2/K1 = Ea/2.303 R [(T2 - T1) / T1T2]

Ejemplo 4.10 Las constantes de velocidad de una reacción a 500K y 700K son 0,02 s-1 y 0.07s-1, respectivamente. Calcular los valores de Ea y A.

Solución

log K2/K1 = Ea/2.303 R [(T2 - T1) / T1T2]

log 0.07/0.02 = (Ea / 2.303 × 8.314 JK-1 mol-1) [(700-500) / (700 × 500)] = 0,544 × 5,714 × Ea 10-4/19.15

Ea = 0,544 × 19.15/5.714 × 10-4 = 18230.8 J

Dado que k = Ae-Ea/RT

0.02 = Ae-18230.8/8.314 × 500

A = 0.02/0.012 = 1,61

Ejemplo 4.11 La constante de velocidad de primer orden para la descomposición del yoduro de etilo por la reacción

C2H5I (g) → C2H4 (g) + HI (g)

a 600 K es 1,60 × 10-5 s-1. Su energía de activación es 209 kJ / mol. Cálculo de la constante de la tasa de reacción a 700K.

Solución

Sabemos que log k2 - log = k1 Ea/2.303R [1/T1 - 1/T2]

log = log k1 k2 + Ea/2.303R [1/T1 - 1/T2]

= Log (1,60 × 10-5) + 209 000 J mol L-1/2.303 × 8,314 J mol L-1 K-1 [1/600K - 1/700K]

log k2 = - 4.796 + 2.599 = - 2.197

k2 = 6,36 × 10-3 s-1

http://www2.uah.es/edejesus/resumenes/QG/Tema_11.pdf