64635429 Libro de Quimica Para Preuniversitario Www Estusalud

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UNIVERSIDAD NACIONAL JORGE

BASADRE GROHMANN

CENTRO PREUNIVERSITARIO

QUÍMICA

Ing. Javier Núñez Melgar

TACNA - PERU

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PRIMERA EDICIÓN 2002

DERECHOS RESERVADOS – COPYRIGHT Centro Pre Universitario

de la Universidad Nacional Jorge Basadre Grohmann – Tacna

Ninguna parte de este libro puede ser reproducida, grabada en sistema dealmacenamiento o trasmitida en forma alguna, ni por cualquier procedimiento,ya sea electrónico, mecánico, reprográfico, magnético o cualquier otro sinautorización previa y por escrito del Centro Pre Universitario

Exclusivo para enseñanza en los claustro de la U.N.J.B.G.



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INDICE

QUÍMICA INORGANICA

CAPÍTULO IPRINCIPIOS ELEMENTALES

1.1.NATURALEZA DE LA QUÍMICA 11.2.MATERIA 3

1.3.CAMBIOS DE LA MATERIA 61.4.PROPIEDADES QUIMICAS Y FÍSICAS 91.5 ENERGÍA 101.6 RADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA 121.7 MEDICIÓN EN QUÍMICA 16

CAPITULO II ÁTOMOS Y MOLÉCULAS2.1 DE DEMOCRITO A DALTON 282.2 DESCUBRIMIENTO DEL ELECTRÓN 28

2.3 EL MODELO DE THOMSON 312.4 LA RADIOACTIVIDAD 312.5 EL MODELO NUCLEAR 322.6 EL TAMAÑO DEL ATOMO 342.7 QUE MANTIENE UNIDO AL NÚCLEO 352.8 NÚMERO ATOMICO 362.9 MOLECULAS E IONES 382.10 PESOS ATOMICOS 392.11 EL MOL 392.12 ENERGIA Y TRANSFORMACIÓN NUCLEAR 40

CAPITULO IIIEL ATOMO Y SU ESTRUCTURA ELECTRÓNICA3.1.ESPECTROS ATOMICOS Y EL MODELO DE BOHR 503.2. VISION MODERNA DEL ATOMO 543.3. NÚMEROS CUÁNTICOS 573.4 PRINCIPIO DE EXCLUSIÓN DE PAULI 603.5 CONFIGURACION ELECTRÓNICA DE LOS ELEMENTOS 61



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3.6. REGLA DE HUND 63

CAPITULO IVPERIODICIDAD DE LAS PROPIEDADES DE LOS ELEMENTOS4.1 PERIODICIDAD DE LA CONFIGURACIÓN ELECTRÓNICA DE LOS

ELEMENTOS 684.2. LA LEY PERIÓDICA 714.3. FAMILIAS QUÍMICAS 764.4. ENERGIA DE IONIZACION 774.5. AFINIDAD ELECTRÓNICA 784.6. RADIO ATOMICO 804.7. ELECTRONEGATIVIDAD 81

CAPITULO VEL ENLACE QUÍMICO5.1. EL ENLACE IONICO 875.2. ENLACE COVALENTE 895.3. RESONANCIA 975.4. ORBITALES ATOMICOS : HIBRIDACIÓN 102

CAPITULO VINOMENCLATURA INORGANICA

6.1. ELEMENTOS 1106.2. IONES SENCILLOS 1116.3 FUNCIONES QUIMICAS INORGÁNICAS 1126.4. OXIDOS 1146.5. HIDROXIDOS 1196.6. OXOACIDOS 1196.7. SALES 121

CAPITULO VIIMÉTODOS DE IGUALACIÓN EN LAS ECUACIONES QUÍMICAS

7.1. ECUACION QUÍMICA 1287.2. BALANCEO DE ECUACIONES 1307.3. TIPOS DE REACCIONES QUÍMICAS 132

CAPITULO VIIIESTEQUIOMETRIA8.1. EL MOL 1468.2 TIPOS DE FORMULA 151



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8.3 COMPOSICION PORCENTUAL A PARTIR DE LA FORMULA 1528.4. FORMULA EMPIRICA A PARTIR DE LA COMPOSICION

PORCENTUAL 1538.5. RELACIONES EN PESO EN LAS ECUACIONES QUÍMICAS 157

CAPITULO IXDISOLUCIONES ACUOSAS9.1. TIPOS DE SOLUCION 1669.2 SOLUBILIDAD 1679.3 CONCENTRACION DE LAS SOLUCIONES 172

QUÍMICA ORGANICA

CAPITULO IINTRODUCCIÓN1.1 ENLACES EN LOS COMPUESTOS ORGANICOS 1861.2 GRUPOS FUNCIONALES 1881.3 REACTIVIDAD QUÍMICA 1881.4 MECANISMOS DE REACCION 190

CAPITULO II

ALCANOS2.1 NOMENCLATURA DE LOS ALCANOS 196

2.1.1 NOMBRES COMUNES 1962.2. PROPIEDADES FISICAS DE LOS ALCANOS. CONCEPTO

DE HOMOLOGIA 2072.3. REACTIVIDAD QUIMICA DE LOS ALCANOS.- 2092.4. CONFORMACIONES 214

CAPITULO IIICICLOALCANOS

3-1 PROPIEDADES FISICAS DE LOS CICLOALCANOS 2173.2 NOMENCLATURA DE LOS CICLOALCANOS 2173-3 ISOMERÍA GEOMETRICA EN LOS CICLOALCANOS 2193.4-ESTABILIDADES DE CICLOALCANOS; TENSION DEL ANILLO.- 2203.5 CALORES DE COMBUSTIÓN 220



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CAPITULO IV

ALQUENOS4.1 NOMENCLATURA DE LOS ALQUENOS Y CICLOALQUENOS 2304.2 ESTRUCTURA Y PROPIEDADES DE LOS ALQUENOS 2334.3 ESTEREOISOMERIA DE ALQUENOS 2334.4 REACCIONES QUÍMICAS DE LOS ALQUENOS 236

CAPITULO V ALQUINOS5.1. NOMENCLATURA 2375.2 PROPIEDADES FISICAS DE LOS ALQUINOS 2385.3 ETINO 2385.4. REACCIONES DE ADICION DE LOS ALQUINOS 2395.5. LOS ALQUINOS COMO ACIDOS 2405.6 INPORTANCIA COMERCIAL DE LOS ALQUINOS 241

CAPITULO VIHIDROCARBUROS AROMATICOS6.1 NOMENCLATURA DE LOS ARENOS 2436.2 PROPIEDADES FISICAS DE LOS ARENOS 2456.3 REACCIONES DE LOS HIDROCARBUROS AROMÁTICOS 246

CAPITULO VII ALCOHOLES Y ETERES7.1 NOMENCLATURA 2507.2 AICOHOLES Y ETERES 2527.3. PREPARACIÓN DE ALCOHOLES 2537.4 REACCIONES DE LOS ALCOHOLES Y ETERES 2557.5 USOS 256

CAPITULO VIII

ALDEHÍDOS Y CETONAS8.1 NOMENCLATURA DE LOS ALDEHIDOS Y CETONAS 2598.2 PROPIEDADES FÍSICAS DE ALDEHIDOS Y CETONAS 2618.3 SÍNTESIS DE ALDEHIDOS Y CETONAS 2618.4 REACCIONES DE ALDEHÍDOS Y CETONAS 2638.5 USOS PRINCIPALES DE ALDEHÍDOS Y CETONAS 266



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CAPITULO IX ACIDOS CARBOXILICOS9.1 NOMENCLATURA 2689.2. PROPIEDADES FISICAS DE LOS ACIDOS CARBOXILICOS 2699.3 REACCIONES DE LOS ACIDOS CARBOXÍLICOS 2709.4 USOS 271



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PRESENTACIONEl Centro Pre-Universitario de la Universidad Nacional Jorge Basadre

Grohmann que inició sus actividades el 04 de enero de 1988 gracias al empujede sus autoridades y un grupo de docentes

Ante la carencia de textos didácticos de preparación, la Jefatura del CentroPre-Universitario decidió iniciar la elaboración de los mismos dirigido a llenar

este vacío existente. Los docentes concientes del esfuerzo que se debíadedicar respondieron al llamado y fruto de ello es esta serie iniciada en elCEPU verano 2002-II con ejemplares que solo abarcaban unos cuantos cursos,y que hoy en el verano 2003-II se complace en presentar un grupo de 12 textosque cubre todas las materias que se enseñan en el Centro Pre-Universitario.

En el área especifica de Química esta tarea ha sido llevada a cabo por elIngeniero Javier Núñez Melgar de la Facultad de Educación, profesional deamplia experiencia, y esperamos que su esfuerzo rinda el fruto esperado, y quelos jóvenes sepan responder con mayor dedicación y esfuerzo.

Joven estudiante pensando en tu preparación para el ingreso a laUniversidad es que se ha preparado este texto, que nos ha demandadobastante esfuerzo humano y material, y que es posible que contenga errores,pero creemos que es así como se avanza, y en el camino se irán corrigiendo.

Ahora te planteamos el reto de que sepas responder ante este esfuerzo

Nuestro agradecimiento a la Sra. Doris Medrano y Sr. Wilber Quispe Pérezquienes llevaron a cabo el tipeo del original, y a los Srs. Juan Loza y CarlosChipana encargados de la reproducción en nuestro centro de impresiones

Ing. Salomón Ortiz QuintanillaJefe del Centro Pre-Universitario de la UNJBG

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CAPÍTULO IPRINCIPIOS ELEMENTALES1.1. NATURALEZA DE LA QUÍMICA

La química es una ciencia que estudia la naturaleza de la materia y los cambiosque sufre en su composición. Esta ciencia constituye una rama de las cienciasfísicas estrechamente relacionada con la física y que se extiende a variasdisciplinas, desde la biología hasta la geología.

No es posible trazar una línea divisoria entre la química y las otras cienciasfísicas y naturales; por ejemplo hoy en día la biología ha venido a depender considerablemente de la química celular; la geología estudia en parte lacomposición química de rocas y minerales. Por consiguiente, la química sepuede encontrar en casi todas las ciencias naturales.

Sólo en el año 600 A.C. surgieron los comienzos de la teoría química. Tales,filósofo, astrónomo y geómetra, nacido en Mileto en el Asia menor, en el año640 A.C. observó que el agua se encuentra en grandes cantidades en el cuerpo

del hombre y de otros seres vivos. De aquí, por razonamiento deductivo,sugirió la teoría de que el agua era la sustancia fundamental de la que todas lascosas materiales estaban hechas. Posteriormente Anaxímenes también deMileto y que murió alrededor del 525 A.C., propuso que el aire era la sustanciaprimordial. Heráclito filósofo de principios del siglo V A.C., postuló al fuegocomo sustancia elemental. El filósofo Empédocles, fue el primero en expresar la idea de que la materia estaba compuesta de “cuatro elementos” : aire, tierra,fuego y agua.

Leucipo y Demócrito 400 años A.C., fueron los primeros defensores de la

discontinuidad, Demócrito denominó átomos a estos gránulos pequeñísimos eindivisibles. Por lo tanto el concepto de que la materia no es indefinidamentesubdivisible se conoce como atomismo.La primera química (alquimia) se extendió desde Alejandría por todo el mundoárabe, donde “la búsqueda más afanosa...era la transmutación de los metales,y el elixir de la salud inmortal” (Gibbon). Ambos objetivos eran perseguidos almismo tiempo. Existía la creencia general de que una sustancia capaz detransmutar metales en oro y plata transfiguraría todo lo que tocara. Al cuerpo

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2 QUÍMICA Centro Pre Universitario de la UNJBG

humano le sería otorgada la salud eterna, y al alma la perfección espiritual.Muchos escritos sobre la alquimia reflejaban el misticismo de las religiones deOriente Medio y posteriormente, de Extremo Oriente. Las fuerzas de laalquimia sufrieron un cambio poco después del año 1500, fundamentalmentepor el trabajo de un Suizo, Philipus Aureolus Theophrastus Bombastus VonHohenheim. Mejor conocido con el seudónimo de Paracelso, que significa“mejor que Celsus”. Paracelso empleó métodos alquímicos con el fin deencontrar medicinas para curar enfermedades. Durante su vida adquirió unagran reputación como fabricante de drogas y como médico en gran parte deEuropa.

Durante el renacimiento se puso de moda buscar la verdad mediante la razón ydisminuyó el número de alquimistas charlatanes. El objeto de atención de laalquimia pasarían a ser temas tales como las propiedades de los gases, temasque, nos parecen mucho menos ocultos que los anteriores objetos de

investigación.

En 1743, nace el químico francés A.L. Lavoisier, quien se interesó en elproceso de la combustión, pero a diferencia de muchos diseñó cuidadosamentesus experimentos. Lavoisier procedió a quemar todo lo que caía en susmanos, incluso un diamante, pudo explicar correctamente que la aparentepérdida de peso que acompañaba la combustión de una sustancia como lamadera es simplemente el resultado de los productos de combustión decarácter gaseoso.

Para mejor comprensión del amplio campo de la química podemos dividirla enlas siguientes partes.

La química inorgánica que se encarga de estudiar a todos los elementos ysus compuestos.

La química orgánica que estudia principalmente a los compuestos del

carbono, excluyendo al CO, CO2, H2CO3 y sales que contengan al ión −2

3CO .

La fisicoquímica que estudia el equilibrio y la termodinámica de las reaccionesquímicas, así como la energía asociada al cambio químico.

La química analítica que se encarga de dar a conocer los principios y métodostécnicos del análisis químico, tiene como objetivo la determinación de lacomposición química de las sustancias o de sus mezclas. Se subdivide en:

a) Química analítica cualitativa que identifica los diversos elementos e ionesque intervienen en la composición de una sustancia.



[Escribir texto]

b) Química analítica cuantitativa que determina la cantidad de cadaelemento o ión que entra en la composición de la sustancia.

1.2. MATERIA

La química se define a menudo como la investigación de la materia y loscambios que esta sufre. ¿Qué es entonces la materia y qué se entiende por cambio?

Materia es todo aquello que tiene una masa y ocupa un lugar en el espacio.Los metales, las plantas, el hombre, las perlas y los minerales son algunas delas innumerables cosas que están compuestas por materia.

El efecto de la gravedad sobre la masa se llama peso, es uno de los aspectosmás útiles de la materia con que está relacionado el químico.

Considerando primero los tipos existentes de materia, se observa que suestado es variable. Un sólido puede ser cambiado por líquido al aumentar latemperatura y sufrir otro cambio por gas al seguir aumentando esta. Estecambio de estado va asociado con la energía porque ésta hace que lasmoléculas vibren más vigorosamente. Cuando las moléculas absorbenenergía (Fig. 1.1 ) hay un movimiento que ocasiona desorden, lo que es posibleporque la energía permite a las moléculas vencer las fuerzas de atracción al

tener energía para moverse a mayor velocidad y a mayores distancias




Fig. 1.1Esta tendencia hacia el desorden se llama a menudo incremento de la entropía.Los dos tipos de sustancias (Fig. 1.2) son elementos y compuestos. Cada unode los elementos es una sustancia simple constituida por una sola clase deátomos.

Alrededor de 90 de ellos se hallan en la naturaleza y el resto son artificiales. Acada uno se le asigna un símbolo, tal como Zn para el Cinc, y un número

conocido como número atómico (Zn = 30), designado como 30Zn. El númeroatómico nos permite conocer la cantidad de protones (cargas positivas) en elnúcleo.

Otra clase de sustancias es la de los compuestos. Un compuesto estáconstituido por dos, ó más, tipos de átomos unidos entre sí.

A cada elemento o compuesto se le asigna una fórmula que represente sucomposición atómica, y con subíndices apropiados se indica la relación delnúmero de átomos de cada elemento en el compuesto. Por ejemplo el

elemento cloro se encuentra más frecuentemente en la forma de moléculadiatómica y se representa por la fórmula Cl2. El compuesto benceno estáconstituido molecularmente por seis átomos de carbono y seis átomos dehidrógeno y se representa por la fórmula C6H6. La sal común, llamada tambiéncloruro de sodio, se representa por NaCl, aunque esta especie química estárealmente constituída por iones, si bien en la proporción de un ión sodio por cada ión cloruro : Na+ Cl-.



[Escribir texto]

Cuando se juntan dos o más sustancias, sin relación definida de pesos, sehabla de mezclas. Una solución, tal como cloruro de sodio disuelto en agua,es un tipo especial de mezcla llamada mezcla homogénea. Los términoshomogéneo y heterogéneo se aplican a soluciones y mezclas propiamente

dichas respectivamente. De ordinario se usa el criterio de diferenciación visualpara hacer una diferencia entre ambos fenómenos. Por ejemplo, una fruta esuna mezcla heterogénea debido a que es posible distinguir sus partesbasándose en las diferencias de color, textura, dureza, etc., pero el aire es unasolución, es decir una mezcla homogénea dado que no podemos distinguir visualmente sus partes.

La distinción entre soluciones verdaderas y coloides es materia de grado másque de forma y la clasificación es muy arbitraria. En general, las solucionesestán compuestas de mezclas íntimas de partículas de tamaño atómico, iónico

o molecular, con la limitación adicional de que los iones o moléculasinvolucradas son relativamente pequeñas. Por otro lado, los coloides contienenmoléculas más grandes o iones de agregados estables de pequeñas partículas.De esta manera se puede usar una clasificación operativa:




Fig. 1.2



[Escribir texto]

Una solución es una mezcla homogénea cuyas partículas componentes son

menores que ~ 310

03

A.

1.3. CAMBIOS DE LA MATERIA

Estos se clasifican en físicos y químicos (Fig. 1.3)

C A M B I O S D E L A M A T E R I A

F I S I C O S Q U Í M I C O S

( N o s e f o r m a n n u e v a s s u s t a n c i a s ) ( S e f o r m a n n u e v a s s u s t a n c i a s )

Fig. 1.3

Un cambio del estado sólido al líquido, es un cambio físico ya que no haycambio en la composición e implica una fusión (Fig. 1.4); en la ebullición ocurreun cambio del estado líquido al estado gaseoso. La conversión de un sólido agas se llama sublimación y ciertas sustancias como el yodo y el dióxido decarbono a 1 atm de presión, presentan esta propiedad. A menudo, lasmezclas de líquidos se pueden separar gracias a sus diferencias en sus puntosde ebullición. A baja temperatura, el componente líquido que tiene el punto deebullición más bajo se vaporizará en mayor proporción que otros componentes.

Enfriando el vapor a su temperatura de condensación se obtiene un líquido másrico en el primer componente. Este proceso llamado destilación puederepetirse para cada una de las diferentes porciones del destilado con el fin deseparar completamente los componentes de la mezcla original (destilaciónfraccionada).

Fig. 1.4




El término fase puede confundirse con estado. Un estado es una de las tresformas de la materia: gas, líquido o sólido; pero una fase es una partehomogénea de un sistema, físicamente distinta, y que puede estar encualquiera de los tres estados. Así, dos líquidos inmiscibles como el agua y eltetracloruro de carbono, están en el mismo estado, pero si se colocan en elmismo recipiente, será dos fases separadas (Fig. 1.5). Cualquier sistema conmás de una fase se llama heterogéneo (Fig. 1.6).

Fig. 1.5 Fig. 1.6

Cambio químico es aquel que partiendo se sustancias llamadas reactivospermite producir sustancias nuevas llamadas productos. Cuando el total delos reactivos se convierten en productos, se dice que la reacción esestequiométrica. La reacción de este tipo se puede representar de la maneraque a continuación se indica:

A+B C+D

Reactivos Productos

Las reacciones cuyos productos reaccionan entre si para volver a formar losreactivos iniciales hasta llegar a un equilibrio se llaman reacciones en equilibrio

A + BC + D

La prueba de que se efectúa un cambio químico implica una o más de lassiguientes circunstancias

1. Se produce un gas



[Escribir texto]

Zn(s) + 2 HCl(aq) Zn Cl2(aq) + H2(g)

2. Se forma un precipitado

Ag+(aq) + Cl—(aq) Ag Cl(s)

3. Se observa un cambio de energía

CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l )

4. Ocurre un cambio de color

N2 O4(g) 2N O2(g)

gas incoloro gas pardo rojizo

Como puede verse, una ecuación representa una reacción química queidentifica a las sustancias que toman parte en la reacción, por sus fórmulas.

Se indica el estado físico de los reactivos y productos, usando:

(g) para sustancias en estado gaseoso(s) para sólidos( l) para líquidos puros

(aq) para sustancias disueltas en agua

Observe que las ecuaciones se ajustan, no pudiéndose cambiar los subíndicesde las fórmulas. El ajuste se refiere no sólo a la cantidad de átomos en cadamiembro de la ecuación, también se refiere a la carga eléctrica.

Otra consideración que es importante para el cambio estequiométrico es elhecho de que, en condiciones ordinarias, la materia no se crea ni se destruye.Si se empieza con cinco gramos de reactivos se debe terminar con cincogramos de productos. La medición de materia perdida por su conversión en

energía en un cambio químico ordinario no es detectable en el laboratorio.Sólo en cambios como el que ocurre en una explosión atómica se puede medir la conversión de materia en energía. La ecuación de Einstein establece que,realmente, materia y energía son las dos caras de la misma moneda

E = m c2

donde: E = energía




m = masac2 = velocidad de la luz al cuadrado

1.4. PROPIEDADES QUIMICAS Y FÍSICAS

Como ha podido verse las propiedades químicas de las sustancias sonaquellas que se asocian en las reacciones químicas: procesos en los cuales lasdistribuciones electrónicas alrededor de los núcleos de las especiesparticipantes se alteran sin que se produzca cambio en la composición nuclear.Otros ejemplos son procesos tales como la reacción del sodio metálico con elagua para formar hidrógeno en forma de gas e hidróxido de sodio; lacombustión de la gasolina en el motor de un automóvil; la fermentación de losazúcares; y la fabricación de jabón a partir de grasas.

Las propiedades físicas son aquellas que afectan directa o indirectamente

nuestros sentidos y nos permiten describir los objetos; se subdividen enextensivas (dependen de la cantidad de muestra) e intensivas (no dependen dela cantidad de muestra), no implican cambios mayores en las distribucioneselectrónicas alrededor de los núcleos. Entre ellas están:

• Densidad, la relación entre la masa y el volumen de una sustancia. Lasdensidades de los líquidos o gases se pueden determinar midiendoindependientemente la masa y el volumen de la sustancia. En el caso delos sólidos, la densidad en más difícil de determinar. En primer lugar, semide la masa del sólido, pesándola en una balanza. El volumen sedetermina de manera indirecta, midiendo el volumen de líquido desplazadopor el sólido.

• Punto de fusión, la temperatura a la que una sustancia pura cambia desólido a líquido. El punto de fusión de una sustancia pura es idéntico a supunto de congelación.

• Punto de ebullición, la temperatura a la que un líquido hierve formando unvapor.

• Solubilidad, el grado en que una sustancia se disuelve en un determinadosolvente. La solubilidad se suele expresar como los gramos de solutodisueltos en 100 g de agua, cuando el solvente es el agua y a determinadatemperatura.

Midiendo varias propiedades físicas y comparándolas con valores conocidos,es posible identificar una sustancia. Supongamos que una sustancia tiene una



[Escribir texto]

densidad igual a 0,659 g/ml, su punto de fusión es de –94 °C, su punto deebullición es de 69 °C, y su solubilidad en éter es muy grande. Obviamente setrata de hexano ya que las propiedades mencionadas coinciden con laspropiedades físicas del hexano que aparecen en los manuales

correspondientes.

1.5 ENERGÍA

La relación entre la masa y la energía está regida por la ecuación de EinsteinE = m c2 en donde la energía en ergios, E, es equivalente a la masa en

gramos, m, por el cuadrado de la velocidad de la luz, c. La velocidad de la luzen el vacío es 2,998 x 1010 cm / s. Entonces, 1 gramo de masa es equivalentea 1 x (2,998 x 1010 cm / s)2 es decir, aproximadamente 9 x 1020 ergios.

Antes de seguir adelante conviene hacer la siguiente puntualización.Normalmente nos referimos a c como la velocidad de la luz, y sin duda lo es.Sin embargo, usando una terminología más correcta deberíamos referirnos aella como la velocidad de la radiación electromagnética. La luz visible esúnicamente una clase particular de una gran variedad de ondas, todas lascuales se mueven a velocidad c. Esta familia incluye rayos ultravioletas,ondas de radio, rayos X, microondas y rayos gamma. Se puede pensar entodas ellas como compuestas de fotones, aunque la longitud de onda del fotóncorrespondiente a cada clase es diferente. Todas se mueven a la mismavelocidad y la luz visible no tiene ninguna característica especial sino que es un

miembro más de la familia de radiaciones electromagnéticas.

La energía se define como la capacidad de realizar trabajo y el trabajo sedefine como el producto de la fuerza por la distancia a lo largo de la cual actua.

Así, en último término, la energía esta relacionada con la capacidad de producir una fuerza que actúe a lo largo de una distancia determinada. Por ejemplo, allevantar un objeto pesado los músculos del brazo ejercen una fuerza quecontraresta la fuerza de la gravedad que atrae el objeto. Esta fuerza actúa a lolargo de toda la distancia que desplazamos el objeto. Se ha realizado trabajo(fuerza x distancia) sobre el objeto y con ello el objeto ha adquirido también la

capacidad de realizar trabajo.

Por ejemplo, si el objeto cae ejercerá una fuerza sobre cualquier otro objetoque encuentre a su paso. En definitiva cuando levantamos un objetorealizamos trabajo sobre el mismo; pero cuando ha sido ya levantado, él a suvez, puede realizar trabajo sobre otra cosa y por tanto, posee energía. Estaenergía, esta asociada con la posición del objeto (cuanto más alto está, másenergía tiene) y recibe el nombre de energía potencial.




En este ejemplo hemos hablado de la energía que adquiere un objeto al ser levantado en presencia de un campo gravitacional. Pero hay otras clases deenergía potencial asociadas con otras clases de fuerzas. Por ejemplo si elelectrón del átomo que se muestra en la figura 1.7; se encuentra originalmenteen el punto A y lo desplazamos a hasta B, tenemos que realizar trabajo parasuperar la fuerza eléctrica atractiva entre el núcleo y el electrón. El electrónadquiere energía potencial en este proceso, del mismo modo que el objetoadquirió energía al elevarlo en contra de la fuerza de la gravedad. Enconsecuencia, el movimiento de electrones en las proximidades del núcleo o laredistribución de electrones en un conjunto de átomos cambiará la energía delsistema.

Fig. 1.7

Dado que este tipo de redistribución tiene lugar en las reacciones químicas, nosreferimos a menudo a esta clase de energía, como energía potencial químicapara distinguirla de la energía potencial gravitatoria. Por ejemplo, la energíaque se obtiene de la combustión de la gasolina, necesaria para poner un cocheen movimiento, proviene en última instancia de la energía potencial químicaliberada al convertirse largas cadenas de hidrocarburos en otras más pequeñascon la consiguiente redistribución de electrones.

También hay una energía asociada al movimiento, la llamada energía cinética.Por ejemplo, en el juego de bolos debe ejercerse una fuerza con la mano a lolargo de una distancia para conseguir que la bola se deslice sobre la pista.Cuando la bola alcanza los bolos algunos de ellos salen despedidos por losaires (adquiriendo energía potencial en el proceso) y otros son simplementedesplazados. Así, pues, se suministra energía a la bola con la mano, de lamisma manera que se suministra energía a un objeto al levantarlo contra uncampo gravitacional. Materialmente, la energía cinética se describe como lamitad del producto de la masa de la partícula por su velocidad al cuadrado.



[Escribir texto]

Ec =2

2mv

A finales del siglo diecinueve, los físicos conocían dos tipos de energía –cinética y potencial -, y muchas subclases de cada una de ellas. Sabían,además, que aunque la energía de un sistema aislado podía cambiar de forma,la energía total del sistema se mantenía constante en el tiempo. Por ejemplo,hemos dicho que la energía química de la gasolina podía convertirse en laenergía cinética de un automóvil. Este es un proceso en el que la energíacambia de forma, pero la energía del coche siempre será menos que ( ó comomucho igual a) la energía potencial cedida por la gasolina. Esta conclusiónsegún la cual la energía no se crea ni se destruye recibe el nombre de principiode conservación de la energía y constituye uno de los pilares de la física

clásica.

UNIDADES DE ENERGÍALa unidad de energía mecánica es el ergio, o sea la energía producida cuandouna dina de fuerza actúa a lo largo de una distancia de 1 cm. Una dina es lafuerza que al actuar sobre 1 g de masa produce una aceleración de 1 cm/s 2.Un julio es 107 ergios. La energía calorífica se mide en calorías y una caloríaes la energía calorífica necesaria para elevar la temperatura de 1 g de agua de15 a 16°C. Una caloría es equivalente a 4.18 julios. Se debe mencionar otraunidad de energía para ahondar en esta área. Las aplicaciones prácticas de

los electrón-voltios (eV) en los laboratorios no son tan amplias como lascalorías y los julios, pero tienen su uso. Un electrón-voltio es la cantidad deenergía que obtiene un electrón al pasar entre dos puntos que tienen unadiferencia de potencial de un voltio.

1.6 RADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA

Las cargas eléctricas originan en un punto del espacio, perturbaciones, en estecaso vibraciones, no materiales que se propagan en forma de movimientoondulatorio, dando lugar a campos eléctricos y magnéticos; hay propagación dela perturbación pero no de materia.Los campos eléctricos y magnéticos se propagan perpendicularmente entre síconstituyendo la radiación electromagnética. Todo el conjunto de radiacioneselectromagnéticas da lugar al espectro electromagnético. En toda radiaciónhay que considerar su energía, su longitud de onda y su frecuencia.

La longitud de onda, λ, es la distancia entre dos puntos con las mismascaracterísticas en el camino que sigue la radiación; es decir, la distancia entre




el pico de una y otra cresta. El otro símbolo en el diagrama (a) es la altura dela onda llamada amplitud Fig. 1.8. La longitud de onda se mide en unidadesde longitud, y según la radiación que se considere, se expresa desde Km = 10 5

cm a m = 102 cm, hasta nm = 10-9m y angstrons A° = 10 -8cm, eligiéndose paracada tipo de radiación las unidades más cómodas de manejar.

Fig. 1.8

La frecuencia, v, es el número de vibraciones en la unidad de tiempo. Se mideen s-1, ciclos por segundo, o hertz (Hz), unidad así denominada en honor aHeinrich Hertz.

La relación que liga la longitud de onda, λ, y la frecuencia, ν , es:

λ =v

c, siendo c la velocidad de la luz = 3 x 1010 cm/s.

A cada radiación le corresponde una determinada energía radiante, E, que serelaciona con la longitud de onda y la frecuencia, por las expresiones:

E = h v y E = h c/λ ; h es una constante universal, la constante de Planck, ysu valor es h = 6,625 x 10 -27 erg.s; como vemos h tiene las dimensiones deenergía multiplicada por tiempo.

Ejemplo 1.1.

¿Cuál es la frecuencia de una radiación electromagnética cuya longitud deonda es 250 nm?

1) Se ordena los datos verificando que las unidades sean las adecuadasν = xλ = 250 nm = 2,5 x 10-5 cmc = 300 000 km/s = 3 x 1010 cm/s



[Escribir texto]

2) Resolviendo la ecuación

ν =λ

c=

cm x

scm x5

10

105.2

/103−

ν = 1.2 x 1015 ciclos/s (ó herts)

Se deduce de la ecuación que relaciona la energía radiante con la longitud deonda, E = h c/λ, que las ondas con menor longitud son las que tienen unamayor energía; por el contrario las ondas de mayor longitud han decorresponder a las de menor energía (Fig. 1.9).

La luz blanca, compuesta por los distintos colores, es el conjunto deradiaciones electromagnéticas que impresionan al sentido de la vista.

Si la luz blanca, pasa a través de un prima óptico, al salir ha cambiado dedirección, se ha refractado, y además se dispersa: es decir, el haz emergentese ha descompuesto en sus colores o sus radiaciones electromagnéticas dediferente longitud de onda.




Fig. 1.9

Recogiendo el haz emergente sobre una pantalla tendremos un espectro deemisión continuo (Fig. 1.10), compuesto por diversos colores, el color rojocorresponde a la radiación de menor energía y el violeta a la mayor energía.

Fig. 1.10

Ejemplo 1.2.

¿Cuál es la energía de un fotón de luz roja (λ = 760 nm)?1) Se ordena los datos verificando que las unidades sean las adecuadas

E = xh = 6,62 x 10-27 ergio. s

ν =λ

c=

cm x

scm x5

10

106,7

/103−


E = hλ

c

E =cm x

scm sergio x5

1027

106,7

/103.1062,6−

− ××



[Escribir texto]

E = 2,6 x 10-12 ergios

1.7 MEDICIÓN EN QUÍMICANOTACION CIENTÍFICA

Es un método de expresar números que debido a su eficiencia es muy utilizado.Es una escritura con exponentes. El exponente indica cuantas veces semultiplica un valor por sí mismo. A continuación unos ejemplos:

22 = 2 x 2 = 4

33 = 3 x 3 x 3 = 27

103 = 10 x 10 x 10 = 1 000

270 = 2,7 x 102

400 = 4,0 x 102

Cuando un número es menor que 1, se aplica el mismo método, pero seinvierte la dirección en que se desplaza el punto decimal. La inversión seindica por medio de exponentes negativos.

0,1 = 1 x 10-1

0,01 = 1 x 10-2

0,035 = 3,5 x 10-2

0,0005 = 5,0 x 10-4

MANEJO DE EXPONENTES

1.Cuando la operación implica multiplicación, sume los exponentesalgebraicamente; por ejemplo:

103 x 104 = 107 102 x 10-8 = 10-6

2.Cuando la operación implica división, reste el exponente del divisor delexponente del numerador, por ejemplo:




4

2

6

1010

10=

5

2

3

1010

10=−

3.Cuando la operación involucra raíces o potencias, divida el exponente por elnúmero de la raíz, o multiplique el exponente por el número de la potencia,respectivamente; por ejemplo:

2 810 = 2

8

10= 4

10

5 1010 = 5

10

10 = 210

( 210 )3 = 102x3 = 106

( 110

− )-3 = 10(-1) (-3) = 103

UNIDADES SI

UNIDADES BASICAS

El Sistema Internacional de Unidades o Sistema Internacional (SI), que viene aser una ampliación del sistema métrico, fue adoptado en la 11° ConferenciaGeneral de Pesos y Medidas en 1960. Está construido a partir de sieteunidades básicas, representando cada una de ellas una magnitud física enparticular (tabla 1.1).



[Escribir texto]

Magnitud física

1. Longitud metro m

2. Masa kilogramo kg

3. Tiempo segundo s

4. Temperatura kelvin k

5. Cantidad de sustancia mole mol

6. Intensidad de corriente amperio A

7. Intensidad de Luz candela cd

Nombre de la Unidad Símbolo

Tabla 1.1 Unidades básicas del SI

De las siete unidades de la tabla 1.1, las cinco primeras son particularmenteútiles en química general. Se definen así:1. El metro se definió en 1960 como igual a 1 650 763, 73 veces la longitud

de onda de una cierta línea en la región del rojo-naranja, del espectro deemisión del criptón – 86.

2. El kilogramo es la masa igual a la de un bloque de platino-iridio que seconserva en la Oficina Internacional de Pesos y Medidas de Sévres, enFrancia.

3. El segundo se definió en 1967 como el tiempo que tardan en producirse 9192 631 770 períodos de una determinada línea del espectro demicroondas del cerio-133.

4. El kelvin es 1/273,16 del intervalo de temperatura entre el cero absoluto yel punto triple del agua (0,01°C = 273,16K).

5. El mol es la cantidad de sustancia que contiene el mismo número deentidades elementales que la constituyen que los átomos que hay en

0,012kg, exactamente, de carbono-12.

Prefijos usados con unidades SI

Las fracciones decimales y potencias del SI se designan usando losprefijos de la tabla 1.2. Los más usados en química general aparecensubrayados.




Factor Factor

1012

tera T 10-1

deci d

10 giga G 10-

centi c

10 mega M 10-

mili m

103

kilo k 10-6 micro u

102

hecto h 10-9 nano n

101

deca da 10-12 pico p

10-15 femto f

10-

atto a

Tabla 1.2 Prefijos del SI

Prefijo Símbolo Prefijo Símbolo

CONVERSIÓN DE UNIDADES DEL SI EN OTRAS UNIDADES

TEMPERATURANuestros cuerpos son muy sensibles a los cambios de temperatura. Cuandonos acercamos a un fuego sentimos calor porque su temperatura es mayor quela nuestra. Cuando abrimos el refrigerador percibimos el frío porque sutemperatura es más baja que la nuestra. La temperatura es el factor quedetermina la dirección del flujo de calor. En general, cuando dos objetos de

distinta temperatura se ponen en contacto el calor fluye desde el que tiene latemperatura mayor al que la tiene menor. Los termómetros de mercurio queusamos en el laboratorio, están divididos en grados centígrados o Celsius, enhonor del astrónomo Anders Celsius (1704 - 1744). En esta escala el punto defusión del agua se hace igual a 0°C y el punto de ebullición a una atmósfera a100°C. En países de habla inglesa es común una escala basada en el trabajode Daniel Fahrenheit (1688 - 1736), un fabricante alemán de aparatoscientíficos que fue el primero en utilizar el termómetro de mercurio. En estaescala los puntos normales de fusión y ebullición del agua son 32° y 212°, esdecir:

32°F = 0°C; 212°F = 100°C

La relación entre la temperatura expresada en ambas escalas es:

°F = 9/5 (°C) + 32°

Otra escala de temperatura, de especial utilidad cuando se trabaja con gases,



[Escribir texto]

es la escala absoluta o escala Kelvin. La relación entre las temperaturas K y°C es:

K = °C + 273 (Fig. 1.11.)

Esta escala lleva el nombre de Lord Kelvin, que mostró matemáticamente, quees imposible alcanzar una temperatura inferior a 0 K.

CONVERSIÓN DE UNIDADES POR FACTORES UNITARIOS

Cualquier cantidad puede multiplicarse por la unidad sin cambiar su valor. Asímismo podemos expresar el valor de una cantidad cambiando las dimensionesmediante la conversión de una medida al equivalente total de sus unidades:cambian los números pero no cambia el valor.Por ejemplo, si alguien pregunta el número de centímetros que hay en dos

metros, respondemos 200cm.

2 m xm

cm

1

100= 200 cm

- -

Fig. 1.11




El factor unitario 100cm/1m tiene el valor de la unidad debido a que cualquier fracción cuyo numerador y denominador son equivalentes, es igual a uno. Laconversión se hace multiplicando la cantidad por los factores unitariosapropiados hasta que puedan cancelarse todas las dimensiones, excepto lasdeseadas en la respuesta.

Ejemplo 1.3.

Convierta 20 pulgadas a centímetros:Primero, busque el factor de conversión

20 pulgadas x

ada pu

cm

lg1

54,2

factor de conversiónSegundo, proceda a eliminar las unidades asegurándose que su respuestacontiene las unidades deseadas

20 pulgadas xada pu

cm

lg1

54,2

50.8 cm

Ejemplo 1.4.

Convierta 3 calorías a ergios usando los factores adecuados

3cal xcal

julios

1

8,4x

julio

ergios

1

107

12,54 x 107 ergios

Expresando el resultado con una sola cifra entera y en notación científica

1,254 × 108 ergios

PROBLEMAS RESUELTOS

EJEMPLO TIPO SOBRE UNIDADES. FACTORES DE CONVERSIÓN



[Escribir texto]

1. Un tren corre a 90 millas por hora ¿Cuál es su velocidad en metros por segundo?

A partir de las relaciones:1 milla = 1,609 km

1 km = 1 000 m1 hora = 60 minutos1 minuto = 60 s

se buscan los factores de conversión, de manera que se cancelen lasunidades dadas y queden las que se piden

90hora

millasx

milla

km609,1x

km

m1000x

60

1

utos

hora

minx

suto

60min1

90hora

millas= 40,22

s

m

2. ¿Cuál es la masa en libras de un objeto cuya masa es de 2 400g. Larelación entre ambas unidades es 1 libra = 453,6g?

Por tanto:

1 =libra

g 6,453y 1 =

g

libra

6,453

1

multiplicando 2 400g por el factor de conversión

g

libra

6,453

1, igual a 1, se tiene

2 400g x g

libra

6,453

1= 5,289 libras

3. Transforme 5,50 x 10-5 cm en nm a partir de las relaciones

1 m = 100cm




1nm = 10-9m

Se buscan los factores de conversión

5,50 x 10-5 cm x cm

m

100

1

x m

nm9

10

1−

5,50 x 10-5 cm = 5,50 x 102 nm

4. Convierta 300ml en litros usando notación científica

300ml = 3 x 102 ml

multiplicando por el adecuado factor de conversión

3 x 102 mlml

l 310

1= 0,3 l = 3 x 10-1 litros

5. ¿Cuál es la densidad en g/cm3 de un líquido 840 cm3 del cual pesan 1 kg?

Dado que 1kg = 1000g

1cm3 pesará

840

1000g, es decir 1,190g

Por tanto, la densidad es 1,190g/cm3

6. ¿Cuál es el costo de 3 litros de un aceite de densidad 0,8g/cm3, que sevende a 3 soles el kilogramo? Usando factores de conversión.

3 litros x 1000litro

cm3

x 0,83

cm

g x

g

kg

1000

1x 3

kg

soles

7.2 soles

7. A 4°C, la densidad del agua en el sistema inglés es 62,43 libras/pie cúbico.¿Cuál es el volumen en litros ocupado por 1200g de agua?

Volumen =densidad

masa=

cúbico pielibras

g

/43,62

2001



[Escribir texto]

libras

cúbico pie g

43,62

2001 ×x

g

libra

6,453

1x

cúbico pie

litros316,28= 1.2 litros

8. Expresar la temperatura 100° F en °C.

Como los 32°F corresponden al 0°C, hay que restar primero 32° del valor Fahrenheit para conocer los grados Fahrenheit situados por encima del °C.

100°F - 32°F = 68°F

Sabemos que 100°C = 180°F, el factor de conversión es

1 = F C

º180º100 =

F C

º9º5

Por tanto

68°F x F

C

º9

º5= 37,7°C

9. Expresar la temperatura de 50°C en °F. Para convertir °C en °F usamos la

expresión:

5

º9 C + 32 = ºF

5

)º50(9 C + 32 = ºF

122ºF

10. Expresar la temperatura 68°F en grados absolutos Kelvin.Como los 32°F corresponden al 0°C, usamos la expresión ya conocida:

5

º9 C + 32 = ºF




ºC =9

5)32(º − F

20ºC

Al valor encontrado en grados centígrados se le suma 273° para obtener latemperatura absoluta en grados Kelvin

20°C + 273° = 293°K

11. Si la energía cinética de una pelota en movimiento es 5 X 107 ergios.¿Cuál es su valor en julios?

Partiendo de la relación: 1 julio = 107 ergios, se tiene el factor de conversión

x 107 ergios xergios

julio

710

1= 5 julios

EJEMPLO TIPO SOBRE LA ENERGÍA

12. ¿Cuál es la frecuencia de una radiación cuya longitud de onda es 750 nm?

1) Ordenando datos y verificando compatibilidad de unidades

c 3 x 1010 cm/s

λ 750 nm = 7,5 x 10-5 cm

ν ?

750 nm xnm

m9

10

1− x

m

cm

1

100= 7,5 x 10-5 cm


ν =λ

c =cm

scm5

10

105.7

/103−×

× =

ν = 4 x 1014 s-1 (ó hertz)

13. ¿Cuál es la energía de un fotón de luz violeta ( λ = 420 nm)?



[Escribir texto]

1) Ordenando datos para la fórmula E = hv

E ?

h 6.62 x 10-27 ergios (s)

ν =λ

c=

cm

scm5

10

102.4

/103−×

×


E =

cm

scm sergios5

1027

102.4

)/103()(1062.6−

−

×

××

E = 4.7 x 10-12 ergios

14. ¿A qué velocidad se mueve un objeto de 4g cuya energía cinética es de 8 x106 ergios?

1) Ordenando datos para la ecuación

E =2

2mv

v ?

m 4g

E 8 x 106 ergios

Despejando la velocidad y resolviendo la ecuación

E =2

2vm

m

E 2= v 2

Dado que las unidades usadas son del sistema c.g.s, la velocidad se




obtendrá en cm/s.

v =

m

E 2

v = g

ergios

4

1082 6××

v = 2 x 103 cm/s

15. ¿Cuál es la cantidad de energía que se produce en una explosión nuclear en la que 3g de materia se han transformado íntegramente en energía?

1) Ordenando para la ecuación E = mc2

E ?

m 3g

c 3 x 1010 cm/s


E = m c2

= 3g x 9 x 1020 cm2/s2

E = 2,7 x 1021 ergios



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CAPITULO II ÁTOMOS Y MOLÉCULAS

2.1 DE DEMOCRITO A DALTON

Demócrito pensaba que el mundo estaba formado por dos cosas, el vacío ydiminutas partículas a las que llamó “átomos”, palabra que viene del griego y

significa indivisible. También opinaba que los átomos eran muy pequeños y nopodían destruirse ni fragmentarse.

En 1808 John Dalton, profesor inglés de ciencias, destacó que elcomportamiento químico de la materia podía explicarse suponiendo que lamateria está compuesta de átomos. Dalton propuso:

1. Que la materia está compuesta de pequeñas partículas llamadas átomos.2. Los átomos son permanentes e indivisibles y no pueden crearse ni

destruirse.

3. Todos los átomos de un elemento son idénticos en todas sus propiedadesy los átomos de elementos diferentes tienen propiedades diferentes.4. El cambio químico consiste en la combinación, separación o

reordenamiento de átomos.5. Los compuestos están constituidos por átomos de elementos diferentes en

proporciones fijas.

Al igual que Demócrito, Dalton creyó incorrectamente que el átomo era lapartícula más pequeña de la materia.Experimentos posteriores demostraron que los átomos están constituidos por

unidades todavía más pequeñas. Hasta hoy día los físicos han determinadomás de 100 partículas subatómicas diferentes. Afortunadamente, sólo trespartículas subatómicas son importantes en el estudio introductorio de laquímica: el electrón el protón y el neutrón.

2.2 DESCUBRIMIENTO DEL ELECTRON

A mediados del siglo diecinueve, los físicos experimentaban con un nuevo

- 29 -




fenómeno que se intuía iba a cambiar drásticamente la excesivamentesimplificada imagen atómica de la materia. Por aquel entonces se estabanestudiando las propiedades eléctricas de los gases enrarecidos mediante unaparato especial. Dicho aparato consistía en un tubo de vidrio, en cuyo interior se había hecho un vacío casi total, y que llevaba en cada extremo una placametálica.

Cuando se aplico una diferencia de potencial eléctrico entre las dos placas, seobservó un extraño fenómeno. Una fina línea de gas brillante se formabacerca de la placa cargada negativamente (el cátodo) y se extendía hacia laplaca cargada positivamente (el ánodo). El análisis de la luz emitida por eltubo indicaba que esta fina línea estaba formada por residuos de gas que sehabían calentado al circular “alguna cosa” a través del mismo. A esta cosadesconocida se llamó rayos catódicos, y la investigación se centró en lanaturaleza de su identidad.

J.J. Thomson, físico inglés, después de años de investigación, en 1897,demostró que los campos eléctricos y magnéticos podían desviar a los rayoscatódicos de su trayectoria rectilínea (Fig. 2.1). A menos que estos rayosfueran un chorro de partículas cargadas eléctricamente, no deberíanconducirse de esa manera. Thomson probó que los rayos catódicos eranpartículas negativas, a las que se dio el nombre de electrones.Las partículas componentes de los rayos catódicos tienen siempre la mismacarga eléctrica y la misma masa. Como sus propiedades son independientesdel material catódico, se puede concluir que están presentes en toda lamateria.

Fig. 2.1

En un elegante experimento Thomson aplicó simultáneamente un campo



Átomos y Moléculas 31

eléctrico y uno magnético a rayos catódicos y a partir de sus resultados pudocalcular la razón carga-masa (e/m) del electrón. El valor de esta razón es:

e/m = 1.76 x 108 C g-1

Donde C representa al coulomb, una unidad de carga eléctrica.

La primera medida precisa de carga del electrón fue hecha por Robert A.Millikan en 1909. En el experimento (Fig. 2.2), los electrones son producidospor la acción de rayos X sobre las moléculas de las cuales está compuesto elaire. Pequeñas gotas de aceite recogen electrones y adquieren cargaseléctricas. Las gotitas de aceite se depositan entre dos placas horizontales y lamasa de una sola gota se determina midiendo su velocidad de caída.

a c e i t ea t o m i z a d o

g o t a e no b s e r v a c i ó n

p l a c a d e lc o n d e n s a d o r

Fig. 2.2

Cuando las placas están cargadas, la velocidad de caída de la gota se modificadebido a que la gota cargada negativamente es atraída hacia la placa positiva.Las medidas de la velocidad de caída en estas circunstancias permitencalcular la carga de la gota. Debido a que una gota dada puede recoger uno omás electrones, las cargas calculadas en esta forma no son idénticas. Sinembargo, todas son múltiplos sencillos del mismo valor, el cual, se supone, esla carga de un electrón.

El valor de la carga es 1.6 x 10-19C.

Combinando el valor de la carga del electrón con la razón carga-masa,encontramos la masa del electrón.




m = me

e

/ =

18

19

1076,1

106,1−

−

××

g C

C = 9,1 x 10-28 g

2.3 EL MODELO DE THOMSON

¿Que hay en el átomo además de electrones?¿Cuál es la estructura de los átomos?. En 1898 J.J. Thomson razonó así: almoverse los electrones de un átomo dejan un ión positivo cuya masa es mayor que la del electrón. Cada átomo está entonces compuesto de una granmasa positiva más una cierta cantidad de electrones distribuidos de manerauniforme, tal como granos de arena engastados en una bola de manteca, cadaelectrón manteniendo su carga negativa particular. La teoría no era lacorrecta, pero proporciono a los científicos un modelo con que trabajar , deforma que su posterior reestructuración condujo a una comprensión más

precisa de la estructura atómica. (Fig. 2.3)

Fig. 2.32.4 LA RADIOACTIVIDAD

En febrero de 1896, Becquerel envolvió una placa fotográfica con papel negrode doble espesor recubierto con sulfato doble de uranilo y potasio, y lo expusoal sol durante varias horas. Al desenvolver la placa apareció impresionado elcontorno correspondiente a la cubierta química. Becquerel pensó que sehabía producido radiación X en las sales de uranio por efecto de la luz solar como ocurría en la fosforescencia; pero dos días más tarde, al intentar repetir elexperimento , el tiempo apareció muy nuboso y, por lo tanto, guardó eldispositivo en una habitación. El 1 de marzo, Becquerel desenvolvió la placa,y encontró de nuevo impresionado en ella el contorno correspondiente a la sal

de uranio. Independientemente de lo que hubiera excitado a las dos placas,no tenía nada que ver con los rayos solares ni con la fosforescencia, sino quedebía ser una forma de radiación desconocida proveniente, como se supodespués del propio uranio y sin ninguna influencia externa. Esta capacidad deemitir radiación de manera espontánea se llama radioactividad.

A raíz del descubrimiento de Becquerel, otros científicos se sumaron a lainvestigación. En 1898 Marie y Pierre Curie, colegas de Becquerel en la




Sorbona, investigaron el componente activo de la pechblenda. Consiguieronaislar un gramo de un nuevo elemento a partir de una tonelada de material.Este elemento tenía una radioactividad más intensa que el uranio. Lellamaron polonio por el país en el que había nacido Marie Curie. Seis meses

después aislaron otro elemento, fuertemente radioactivo el radio.Podemos caracterizar los tipos de radioactividad más comunes como:

1. La radiación alfa (α) consiste en una emisión de partículas cargadaspositivamente con carga + 2 y masa 4 en la escala de masas atómicas.

Estas partículas son idénticas a los núcleos de helio, 4

2He

2. La radiación beta (β) consiste en una emisión de partículas cargadas

negativamente de propiedades idénticas a los electrones, 0

1−e

3. La radiación gamma (γ ) consiste en una emisión de fotones de alta energíay de longitud de onda muy corta (λ = 0.0005 a 0.1 nm)

2.5 EL MODELO NUCLEAREn 1907, Rutherford abandonó Montreal para convertirse en profesor de launiversidad de Manchester, en Inglaterra, en 1908 recibió el Premio Nóbel deQuímica por su trabajo en radiactividad. En 1909, Hans Geiger y ErnestMarsden, que trabajaban en el departamento de Rutherford en Manchester,llevaron a cabo experimentos en los que un haz de partículas alfa se dirigíacontra una delgada hoja metálica. Las partículas alfa provenían de átomosradiactivos naturales ya que no existían aceleradores de partículas por aquellosdías. El proceso de las partículas dirigidas contra la hoja metálica quedabadeterminado mediante contadores de centelleo, pantallas fluorescentes quebrillan cuando incide sobre ellas una partícula de éstas. Algunas de laspartículas atravesaban el metal; otras eran desviadas y emergían formando uncierto ángulo con el haz original; finalmente, y para sorpresa de losexperimentadores algunas rebotaban en la hoja metálica y volvían en la mismadirección de incidencia. (Fig. 2.4.)

El mismo Rutherford dio con la solución. Cada partícula alfa tiene una masasuperior a 7 000 veces la del electrón, y pueden moverse a velocidadespróximas a la de la luz. Si una de estas partículas choca contra un electrón, laaparta fácilmente de su camino. Las desviaciones se producen por las cargaspositivas que poseen los átomos del metal; pero si el modelo de Thomson fueracorrecto no se produciría el rebote de las partículas incidentes. Si la esfera decarga positiva rellenara el átomo, las partículas alfa deberían atravesarlopuesto que el experimento mostraba que la mayoría de las partículas




atravesaban la hoja metálica. Pero si la “bola de manteca” permitía el pasoa una partícula debería permitir el paso a todas; salvo que toda la cargapositiva estuviera concentrada en un estrecho volumen mucho menor que el detodo el átomo, en cuyo caso una partícula alfa podía incidir ocasionalmentesobre esta densa concentración de carga y de materia saliendo rebotada;mientras tanto la gran mayoría de partículas alfa incidentes pasarían por elespacio vacío intermedio entre las zonas positivamente cargadas de losátomos.

h o j am e t á l i c a

c o n t a d o r d e

c e n t e l l e o

p a r t í c u l a s

Fig. 2.4Sólo con esta disposición la carga positiva del átomo podía hacer retroceder en su camino, a veces, a las partículas alfa, podía desviar ligeramente a otras

en su trayectoria y también era posible que en otras ocasiones las dejaraprácticamente sin perturbar (Fig. 2.5). La mayoría de las partículassubatómicas pasaban directamente, pocas eran desviadas casi en la mismadirección incidente.




h o j am e t á l i c a

p a r t í c u l a s

Fig. 2.5

La dimensión del núcleo, comparada con las dimensiones del átomo, essumamente pequeña; esto indica la alta concentración de masa-carga eléctricapositiva, en el núcleo. Ahora, con respecto a los electrones, Rutherford propusoque se situaran a manea de satélites al rededor del núcleo, describiendodiferentes trayectorias aunque sin definirlas. Según el modelo de Rutherford,

si una carga eléctrica en movimiento y acelerada irradia energíaelectromagnética, un electrón ligado al núcleo de un átomo deberíaprecipitarse sobre el núcleo, de manera que el átomo no sería estable yproduciría un choque que generaría energía. La teoría más implantada sobrela manera de contrarrestar esta tendencia del átomo al colapso era suponer que los electrones giran en órbitas alrededor del núcleo, como lo hacen losplanetas alrededor del sol. Pero los movimientos orbitales suponen unaaceleración continua y esa celeridad de la partícula en órbita puede nocambiar, aunque si cambia la dirección del movimiento, y ambos celeridad ydirección juntos definen la velocidad, que es el factor más importante. Como la

velocidad de los electrones en órbita cambiaba, éstos deberían irradiar energíay, al perderla precipitarse en espiral sobre el núcleo. De modo que, aúnacudiendo a movimientos orbítales, los científicos debían aceptar la idea delcolapso del átomo de Rutherford.

2.6 EL TAMAÑO DEL ATOMO

Una fecunda investigación posterior ha demostrado que el núcleo está




compuesto de neutrones y protones. Los protones, descubiertos por E.Goldstein al observar en 1886 los fenómenos de luminosidad detrás de uncátodo perforado, tienen un peso relativo muy cercano a 1 UMA y soportan launidad de carga +1.

Los neutrones descubiertos por J. Chadwick también tienen un peso relativomuy cercano a 1 UMA, pero son eléctricamente neutros. A ambas partículasse les llama nucleones por encontrarse en el núcleo. La suma de protones yneutrones se denomina número de masa.

Un diámetro nuclear típico es de unos 6 x 10-15 m. Si consideramos que unnúcleo típico alberga en su interior de diez a veinte nucleones y que un átomotípico tiene de diez a quince electrones, entonces en la tabla siguiente sepresentan tamaños bastante corrientes.

Longitud (m)Radio del protón 8 x 10-16

Radio de un núcleo típico 3 x 10-15

Radio de un átomo típico 3 x 10-10

Podemos comparar el volumen del núcleo con el volumen de un átomosuponiendo que ambos son esféricos. La fórmula del volumen de una esferade radio R es:

V =

3

43

Rπ

Por lo que el volumen del protón es:

V = 3

)108(4 316−×π

= 2,1 × 10-45 m3

Y el volumen del núcleo es:

V =3

)103(4 315−

×π = 1,1 × 10-43 m3

mientras que el volumen del átomo resulta ser:

V =3

)103(4310

×π = 1,1 × 10-28 m3

Un protón ocupa como puede verse casi el 2% de nuestro núcleo típico.




Si ahora comparamos el tamaño del núcleo con el tamaño del átomo:

A

N

V

V

= 28

43

101,1

101,1−

−

××

= 10-15

En otras palabras el núcleo ocupa el 0.000000000000001% del volumen delátomo. El resto, a excepción de los diminutos electrones es espacio vacío.

Por tanto, si nuestro núcleo fuera del tamaño de una pelota de fútbol, el restodel átomo consistiría sólo en unos cuantos electrones del tamaño de ungarbanzo dispersados en el interior de una esfera de 30 kilómetros de diámetrocon el balón en el centro.

2.7 QUE MANTIENE UNIDO AL NÚCLEO

Antes vimos que el núcleo posee carga eléctrica positiva por los protones quecontiene. Una de las leyes básicas de la física establece que cargas delmismo signo se repelen. Si la fuerza repulsiva no estuviera compensada por alguna otra fuerza, el núcleo del átomo se rompería en pedazos. Dado queesto no ocurre, debemos concluir que existe algún tipo de fuerza que mantienela cohesión del núcleo.

La magnitud de esta fuerza no tiene precedente en la naturaleza. Si bien larepulsión entre dos cargas eléctricas es algo bien conocido, el hecho de queen el interior del núcleo éstas se encuentren a solo 10 -13 centímetros dedistancia. Representa una escala muy especial.

El hecho de la existencia del núcleo nos lleva a la conclusión de que debehaber un proceso en la naturaleza capaz de contrarrestar la repulsión entre losprotones. Este proceso debe producir fuerzas mucho más poderosas que lasque actúan en el mundo macroscópico, los físicos denominaron a este procesola interacción fuerte.

2.8 NÚMERO ATOMICO

En 1913, H.G.J. Moseley estudió el problema de la carga nuclear y el númeroatómico. Su experimento requería el tipo especial de tubo de rayos catódicosque W.C. Roentgen usó en 1896 para la producción de rayos x (Fig. 2.6).



c á t o d o a n t i c á t o d o

r a y o s x

á n o d o


Fig. 2.6

Los rayos catódicos inciden sobre un blanco en donde se producen radiacioneselectromagnéticas con longitudes de onda muy pequeñas, la penetrante

radiación es conocida como rayos x.

En el tubo de rayos x, Moseley usó como blancos a diferentes metales y midiólas longitudes de onda de los rayos resultantes. Observó una relación entre lalongitud de onda de los rayos x emitidos y un número entero, Z, característicode cada metal, Z vino a ser el número atómico. La ecuación de Moseley querelaciona la frecuencia de los rayos producidos por los diferentes elementos,con su número atómico es:

ν = )( b Z a +

en donde a y b son constantes. Así se estableció la evidencia experimentaldirecta de los números atómicos y la base fundamental para el ordenamientode la tabla periódica.

Cualquier átomo específico puede designarse usando el siguiente simbolísmo.Precediendo inmediatamente al símbolo químico del elemento se encuentra elnúmero atómico Z, como un subíndice y el número de masa A comosuperíndice. Por lo tanto:

AX

Z

indica un átomo del elemento X con un número atómico Z y un número demasa A.

Todos los átomos de un elemento dado tienen el mismo número atómico y por




consiguiente tanto la misma carga nuclear como el mismo número deelectrones en la región extranuclear. Los átomos que tienen el mismo númeroatómico pero diferentes números de masa, se denominan isótopos de lapalabra griega que significa el “mismo lugar”.

Por ejemplo hay tres isótopos del hidrógeno:

H y H H 3

1

2

1

1

1 ,

Estos isótopos difieren en masa por que diferentes números de masa significandiferentes números de neutrones (A – Z ) en el núcleo. Entonces, los isótoposse definen como átomos del mismo elemento que tienen diferentes númerosde neutrones. También es oportuno indicar que se conoce como isóbaros alos átomos de elementos químicos diferentes, que tienen el mismo número demasa.

Por ejemplo :

N yC 14

7

14

6

Se conoce como isótonos a los átomos que poseen igual número de neutrones

Por ejemplo

B yC 11

5

12

6

2.9 MOLECULAS E IONES

La unidad estructural básica de la mayoría de las sustancias, es la molécula.

Una molécula es un grupo de dos o más átomos unidos por fuerzas llamadasenlaces químicos.

La composición de una molécula se puede indicar mediante la formulaestructural:

H – H H – ClHidrógeno Cloruro de hidrógeno

Mas simple es utilizar la fórmula molecular en la que el número de átomos decada clase se indica por un subíndice.




Hidrógeno H2

Cloruro de hidrógeno H Cl

IONESSi se dispone de suficiente energía, se pueden separar uno o varios electronesde un átomo neutro, quedando cargado positivamente. También se puedenañadir electrones a un átomo para formar especies cargadas negativamente.Las partículas cargadas se llaman iones. Un ejemplo de un ión positivo(catión) es el ión Na+,

Átomo de Na ión Na+ + e-

Un ión negativo (anión) muy frecuente es el ión cloruro Cl- que se forma cuandose añade un electrón al átomo de cloro.

Átomo de Cl + e- ión Cl-

Muchos compuestos están formados por iones, estos compuestos tienen elmismo número de cargas negativas y de cargas positivas.

Ejemplos :

Ba Cl2Na NO3

K2 SO4

2.10 PESOS ATOMICOS

Los datos de muchos experimentos realizados han demostrado que la masa delprotón es 1837 veces la masa del electrón. El protón y el neutrónesencialmente tienen la misma masa. Como la masa del electrón esdemasiado pequeña, prácticamente la masa de un átomo se localiza en elnúcleo.Las masas de las partículas que componen a los átomos son:

1 electrón = 9,11 x 10-28

g1 protón = 1.673 x 10-24 g1 neutrón = 1,675 x 10-24 g

Para medir las masas atómicas de los elementos se selecciona un átomo de unelemento como patrón y todas las demás se dan en base a ésta. Loscientíficos utilizan un núclido de carbono, el carbono 12, como patrón para laescala de masa atómica. El átomo de carbono 12 es el núclido del carbono




con 6 protones y 6 neutrones en el núcleo. Uno de estos átomos se definecomo aquel que tiene una masa de 12 unidades de masa atómica. Una unidadde masa atómica se define como 1/12 de la masa del núclido del carbono 12.

El peso atómico de un elemento puede calcularse por las abundanciasrelativas de los isótopos del elemento (esto es, los porcentajes de cada isótopo)y las masas de cada isótopo (en unidades de masa atómica). Ambos tipos dedatos pueden determinarse experimentalmente con una exactitud considerableusando técnicas de espectrometría de masas, método similar al que empleoThomson para determinar la relación carga-masa del electrón.

2.11 EL MOL

Los químicos tienen su propia unidad para contar; el número de Avogadro.

Para un químico, un mol es equivalente a un número de Avogadro de unidades. Así:

Un mol de átomos de C = 6,022 x 1023 átomos de CUn mol de moléculas de H2O = 6,022 x1023 moléculas de aguaUn mol de protones = 6,022 x 1023 protonesUn mol de segundos = 6,022 x 1023 segundos

Un mol de sustancia pesa Y gramos, donde Y es la suma de las masasatómicas de los átomos que hay en la fórmula. Así:

Fórmula Masa de un Mol

C 12,01 12,01 gH2O 2(1,008) + 16,00 =18,02 18,02 gNa Cl 22,99 + 35,45 = 58,44 58,44 g

2.12 ENERGIA Y TRANSFORMACIÓN NUCLEAR

La energía comprendida en los cambios nucleares es como un millón de veces

la que se produce en los cambios químicos. Las características importantesde los cambios de energía que acompañan a la desintegración nuclear puedenser resumidas como sigue:

1. Un cambio muy pequeño en masa está asociado con una energíaenorme.

2. La energía del cambio nuclear imparte una velocidad muy alta a laspartículas emitidas, haciéndolas en esta forma capaces de penetrar




muy profundamente en la materia.3. Algo de la energía del cambio nuclear puede y usualmente es así,

aparecer como radiación gamma.4. Algo de la energía de los cambios nucleares puede aparecer como

calor.

La notación comúnmente empleada para describir un cambio nuclear se llamaa veces reacción nuclear. En esta notación se incluyen solo aquellas partículasque intervienen en los cambios nucleares. Por ejemplo, la emisión de unapartícula alfa se describe con la expresión:

Ra226

88 α 4

2

222

86 + Rn

Los números de masa se dan como índices a la izquierda y los números

atómicos como subíndices también a la izquierda de los símbolos; ambosdeben estar balanceados para cumplir con el principio de conservación.

La perdida de una partícula beta produce en el átomo del que proviene elaumento de una unidad en el número atómico y no altera apreciablemente sumasa.

Al 28

13 β 0

1

28

14 −+Si

La ganancia o perdida de neutrones por un núcleo atómico puede afectar lamasa, pero no el número atómico:

n Al 1

0

27

7 + γ + Al 28

13

La ganancia o perdida de neutrones por un núcleo atómico puede afectar lamasa y el número atómico

n N 1

0

14

7 + H C 1

1

14

6 +

FISION NUCLEAR

Uno de los primeros medios de obtención de energía nuclear fue elbombardeo de uranio con neutrones. En vez de producirse isótopos de uraniopor simple transmutación, se encuentran entre los productos núcleos de masaaproximadamente de la mitad de la del núcleo original de uranio:

U n 235

92

1

0 + n La Br 1

0

146

57

87

35 3++




Entre los productos de fisión del uranio – 235 se han identificado más de 200isótopos de 35 elementos diferentes, también están neutrones que reaccionancon otros núcleos de uranio –235 y establecen así una reacción en cadena.

FUSION NUCLEAR

Con elementos como el hidrógeno, helio y litio, se dispone de energía nuclear como resultado de la fusión de núcleos más pequeños en núcleos másgrandes. Algunas de las posibilidades de obtener energía a partir de estasreacciones se pueden ilustrar en las siguientes ecuaciones nucleares:

H H 2

1

2

1 + n He 1

0

3

2 +

H H 2

1

2

1 + H H 1

1

3

1 +

H H 2

1

3

1 + n He1

0

4

2 +

La última reacción es unas 100 veces más rápida que las otras. De ahí queesté favorecida para la producción de energía por fusión y probablemente,interviene en la bomba de hidrógeno. Para iniciar las reacciones de fusión serequieren temperaturas del orden del millón de grados. Ya que actualmente elúnico medio disponible para obtener estas altas temperaturas son lasreacciones de fisión, las reacciones de fusión del hidrógeno son iniciadas conuna bomba de fisión.

La fusión de núcleos ligeros es una fuente mucho mayor de energía que la

fisión. La fusión de H 2

1con H

3

1para formar He

4

2por ejemplo, emite

aproximadamente cuatro veces más energía por gramo que en la fisión U 235

92

.

PROBLEMAS

1.- ¿Cuántos electrones hay en :a) Un átomo de uranio (número atómico del U = 92)?b) Un mol de carbón (número atómico del C = 6)?c) 10 g de azufre (número atómico del S = 16 y masa atómica del

S = 32,06)?

SOLUCION




a) 92U = 92 protones en el núcleo y por tanto también 92 electronesalrededor del núcleo .

b) 6C = 6 protones es el núcleo= 6 electrones en la periferia de cada núcleo.

Como un mol de átomos es igual a 6,023 x 1023 átomos,tendremos 6,023 x 1023 átomos x 6 electrones / átomo = 3,6138 x 1024

electrones

c) 1 mol de S = 32,06g = 6,023 x 1023 átomos de S, entonces en 10 g= x átomos de S

g

g S deátomos x 06,32

1010023,6 23××

=

S deátomos x 23108787,1 ×=

Multiplicaremos por los electrones contenidos en cada átomo

1.8787 x 1023 átomos de SS deátomos

electrones x

16

= 3,0059 x 1024 electrones

2.- Escribir los símbolos nucleares de dos isótopos de uranio (número atómico= 92) que tienen 143 y 146 neutrones respectivamente.

SOLUCION:

Los números másicos deben ser 143 + 92 = 253 ; 146 + 92 = 238; por lotanto, los isótopos son:

U 235

92 , U 238

92

3.- ¿Cuál es el número de protones y electrones del ión Na+?

SOLUCION:




En la tabla periódica vemos que el número atómico del Na (sodio) es 11,por tanto, el Na+ tiene 11 protones y 11-1 = 10 electrones.

4.- Considere el isótopo del nitrógeno N 14

7

a) ¿Cuantos protones hay en el núcleo?b) ¿Cuántos neutrones hay en el núcleo?c) ¿cuántos electrones hay en N3-

SOLUCION:

a) Los protones (cargas positivas) en el núcleo están indicados por sunúmero atómico: 7 protones

b) Los neutrones en el núcleo se obtiene restando los protones al númerode masa; 14 – 7 = 7 neutrones.

c) La expresión N3- indica que el átomo neutro ha ganado 3 electrones, esdecir : 7 + 3 = 10 electrones

5.- Indique el número de protones, neutrones y electrones representados

por Ne21

10 , + Li7

3 y −231

16 S

SOLUCION:

Para el Ne,

Número de protones = 10Número de neutrones = 21 – 10 =11Número de electrones = 10 – 0 =10

Para el Li+,

Número de protones = 3Número de neutrones = 7 – 3 = 4Número de electrones = 3 – 1 = 2

Para el S2-,

Número de protones = 16Número de Neutrones = 31 – 16 = 15Número de electrones = 16 + 2 = 18

6.- El número de masa del aluminio es 27 y tiene una cantidad de neutrones




que es igual a la quinta parte de 70. ¿Cuál es el número atómico de dichoátomo?

SOLUCION:

A = número masa = protones + neutronesZ = número atómico = número de protones

A = 2770/5 = neutrones14 = neutrones. Si llamamos a los neutrones N°

A = N° + Z Z = A – N° = 27 – 14 = 13Z = 13, es el número atómico

7. Un átomo tiene 40 neutrones y su número masa es el triple de su número de

protones ¿Cuál es el número atómico de dicho átomo?

SOLUCION:

A = N° + ZN° = 40

A = 3Z3Z = 40 + Z3Z - Z =40

Z =2

40 = 20

El átomo tiene un número atómico de 20.

8.- ¿Cuál será el número atómico de un átomo si al ionizarse con carga +5posee 15 electrones?

SOLUCION :Número atómico = Z = número de e-

Si se ioniza positivamente pierde electronesEntonces Z = número de e- + número de e- perdidosZ = 15 + 5 = 20

Número atómico igual a 20

9.- Si el átomo de fluor tiene 19 nucleones y 10 neutrones ¿Cuál es su númeroatómico?




SOLUCION :Nucleones = protones + neutrones

19 = Z + 10Z = 19 – 10 = 9y como Z = 9, es el número atómico

10.- ¿Cuál es el número atómico del hidrógeno?

SOLUCION:El hidrógeno es el elemento químico más sencillo ya que tiene un soloprotón y por lo tanto el número atómico es:

Z = 1

PROBLEMAS DE PESO ATÓMICO

11.- Calcule el peso atómico del oxígeno con los siguientes datosexperimentales

ISÓTOPOS ABUNDANCIARELATIVA

MASA (UMA)

O16

899,759 15,995

O17

80,037 16,991

O18

80,204 17,991

ISÓTOPOS ABUNDANCIA

RELATIVA

MASA (UMA)

O16

899,759 15,995

O17

80,037 16,991

O18

80,204 17,991




SOLUCIÓN :

%100

()(%)()(% Bisótopo peso Bisótopo Aisótopo peso Aisótopoatómico peso

+=

100

)991,17()204,0()991,16()037,0()995,15()759,99( ++=atómico peso

UMAatómico peso 999,15=

12.- El elemento boro tiene dos isótopos, B10

5 y B11

5. Sus masas en la

escala del carbono 12 son 10, 01 y 11, 01 respectivamente. Laabundancia más ligera es del 20,0 por 100 ¿Cuál es:

a) La abundancia del más pesado yb) La masa atómica del boro?

SOLUCION :

a) La suma de abundancias debe ser 100. Por tanto,

%0,800,200,10011

5 =−= B

b) Sustituyendo en la ecuación

umaatómico peso 81,10100

)01,11()0,80()01,10()0,20( =+=

13. ¿Cuál es la masa molecular del azúcar (sacarosa), cuya fórmula molecular es C12 H22 O11?




SOLUCION

Para hallar la masa molecular basta sumar las masas atómicas de todos

los átomos de la molécula

Masa molecular C12H22O11 = 12(12,01) + 22 (1,008) + 11(16,00)

Masa molecular = 342,30

14. Calcular la masa en gramos de 5 x 109 moléculas de agua

SOLUCION:

En este caso 6,023 x 1023

moléculas de H2O pesan 18,02 gPor tanto

Masa = 5 x 109 moléculas de H2OO H demoléculas

g x

2

2310023,6

02,18

×Masa = 5 x 10-14

Masa = 1,5 x 10-13 g

15.- Una molécula tiene un átomo de P y x átomos del Cl. Es 17.35 veces

más pesada que el átomo de C 12

6 . ¿Cuánto vale x?

SOLUCION:

La molécula tiene por masa molecular 17.35 veces la masa del C 12

6 es decir:

17,35 x 12,01 = 208,374

Al restar de este valor el peso de un átomo de fósforo nos queda el peso delos átomos de cloro

208,374 – 30,974 = 177,40

Como cada cloro pesa 35,45, los átomos de cloro son

545,35

40,177=

16.- En el núcleo de un átomo los neutrones y los protones están en la relación




de 6 a 4. Si su número de masa es 90. Hallar su número atómico.

SOLUCION:Número masa = protones + neutrones

x x 6490 +=

9010 = x

910

90 == x

Neutrones = 6x = 6 x 9 = 54Protones = 4x = 4 x 9 = 36

Número Atómico = 36

17.- Escriba las reacciones nucleares ajustadas para :

a) Emisión de positrón del C 11

6

b) Emisión de partícula α del Po218

84

c) Emisión de partícula β del Sr 90

38

SOLUCION:

a) C

11

6 Be

11

5

0

1 ++

b) Po218

84 Pb He214

82

4

2 +

c) Sr 90

38Y e 90

39

0

1+−

20.- Una cierta serie radioactiva natural comienza por el U-238 y termina con elPb-206. En cada etapa de la serie se produce o bien la pérdida de unapartícula α o bien la de una partícula β. ¿Cuántas partículas α se liberan

en total en toda la serie? Y ¿Cuántas partículas β?

SOLUCION:

Siendo la partícula α igual a , He4

2, en tanto que la partícula β es igual a

e0

1− ; vemos que solo la primera influirá en la diferencia en el número de

masa 238-206 = 32 lo que corresponde a 8 partículas α que se pierden ytambién determinan una diferencia de 16 en el número atómico 92-16 =




76, como el Pb tiene Z = 82 , la diferencia 82-76 = 6 se debe a quetambién se han perdido 6 partículas β.



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CAPITULO IIIEL ATOMO Y SU ESTRUCTURA ELECTRÓNICA

En el año 1912 las piezas del rompecabezas atómico estaban listas para ser acopladas adecuadamente. Einstein había establecido como válida la teoríade los cuantos, y había introducido la idea de los fotones aunque ésta no eratodavía aceptada. Einstein afirmó que la energía sólo existe realmente en

porciones de un tamaño determinado. Rutherford había presentado una nuevaimagen del átomo, con un núcleo central pequeño y una nube de electronescircundantes, si bien tampoco esta idea gozaba de la aceptación general. Elátomo de Rutherford, sin embargo, no se correspondía a las leyes clásicas dela electrodinámica. La solución consistió en utilizar reglas de los cuantos paradescribir el comportamiento de los electrones dentro de los átomos.

Niels Bohr fue un físico danés que finalizó su doctorado en el verano de 1911 yviajó a Cambridge en septiembre para trabajar junto a J.J. Thomson en ellaboratorio Cavendish. Era un investigador muy tímido y que hablaba un

inglés imperfecto por lo que tuvo serias dificultades en encontrar un trabajoadecuado en Cambridge; pero en una visita a Manchester conoció aRutherford, que se mostró muy interesado por Bohr y su trabajo. En marzo de1912, Bohr se trasladó a Manchester donde comenzó a trabajar dentro delequipo de Rutherford, concentrándose especialmente en el problema de laestructura del átomo.

3.1.ESPECTROS ATOMICOS Y EL MODELO DE BOHRCuando un rayo de luz atraviesa un prisma, el rayo se desvía o se refracta; larefracción depende de la longitud de onda. Una onda con una longitud de ondacorta se desvía más que una con longitud de onda larga. Debido a que la luzblanca ordinaria está formada por ondas con todas las longitudes de onda en elespectro visible, un rayo de luz blanca se esparce en una banda ancha llamadaespectro continuo. El espectro es un arco iris de colores sin espacios; elvioleta se convierte en azul, el azul en verde y así sucesivamente.

Cuando los gases o vapores de una sustancia química se calientan en un arcoeléctrico o un mechero de Bunsen, se produce luz. Si un rayo de esta luz se

- 52 -



El Átomo y su Estructura Electrónica 53

pasa a través de un prisma, se produce un espectro de líneas (Fig. 3.1). Esteespectro está formado por un número limitado de líneas coloreadas, cada unade las cuales corresponde a diferentes longitudes de onda de luz. El espectrode líneas de cada elemento es único.

p r i s m a

e s p e c t r od e l í n e a s

Fig. 3.1

Las frecuencias que corresponden a la líneas en la región visible del espectrodel hidrógeno se representan por la ecuación:

ν =λ

c (3.1)

En 1913, Niels Bohr propuso una teoría para la estructura electrónica del átomo

de hidrógeno que explicaba el espectro de líneas de este elemento. El átomode hidrógeno contiene un electrón y un núcleo que consiste de un solo protón.La teoría de Bohr incluye los siguientes puntos:

1. El electrón del átomo de hidrógeno puede existir solamente en ciertasórbitas esféricas (las cuales se llaman niveles de energía o capas deenergía). Estos niveles se hallan dispuestos concentricamente alrededor del núcleo. Cada nivel está designado por una letra (K, L, M, N, O...) o unvalor de n (1, 2, 3, 4, 5,...)

2. El electrón posee una energía definida y característica de la órbita enla cual se mueve. El nivel K(n=1), es el nivel más cercano al núcleo ytiene el radio más pequeño. Un electrón en el nivel K tiene la energía másbaja posible. Con el aumento de la distancia del núcleo (K, L, M, N, O;n=1,2,3,4,5), el radio del nivel y la energía de un electrón en el nivelaumenta. El electrón no puede tener una energía que lo coloque entre losniveles permitidos.




3. Cuando los electrones en un átomo están lo más cerca posible delnúcleo (para el hidrógeno, un electrón en el nivel K), éstos se hallan en lacondición de la energía más baja posible, llamado estado fundamental obasal. Cuando los átomos se calientan en un arco eléctrico o mechero deBunsen, los electrones absorben energía y pasan a niveles exteriores, losque son estados energéticos superiores. Se dice entonces que los átomosestán en estados excitados.

4. Cuando un electrón vuelve a un nivel inferior, emite una cantidaddefinida de energía. La diferencia de energía entre el estado de energíasuperior y el estado de energía inferior es emitida en la forma de un cuantode luz. El cuanto de luz tiene una frecuencia y longitud de ondacaracterísticas y produce una línea espectral característica. En estudiosespectrales, muchos átomos absorben energía al mismo tiempo que otrosla emiten. Cada línea espectral corresponde a una transición electrónica

diferente. Bohr derivó una ecuación para la energía que tendría un electrónen cada órbita.Simplificada, esta ecuación es:

E = ,...)3,2,1(2

=− nn

B(3.2)

El valor de la constante B es igual a 1 312 Kj/mol. Algunas de las transiciones se indican en la figura 3.2. Observe que el electrónpuede volver a:

- el estado fundamental ( n = 1 )- un estado excitado ( n = 2,3,... )




n = 5n = 4

n = 3

n = 2

n = 1

B1 6

B9

B4

B

Fig. 3.2

Ejemplo 3.1 : Calcule la longitud de onda para la primera línea de la serie deLyman ( n = 2 a n = 1 )

Solución.- Usando la ecuación 3.2

mol

Kj E

4

13122

−= =mol

Kj0.328−

E 1 =mol

Kj

1

1312= - 1 312

mol

Kj

∆E = E2 - E1 = - 328,0 – (- 1 312)

∆E = 984 Kj/mol

Aplicando la ecuación




∆E =λ

ch

984 mol

Kj

= mol

nm Kj

λ

.10196,15×

despejando λ

984

10196,15×

=λ nm

5,121=λ nm

Otra magnitud que se puede calcular con la teoría de Bohr es la energía deionización del átomo de hidrógeno. Es la energía que se debe absorber paraseparar el electrón, en estado gaseoso, empezando desde el estadofundamental:

H(g) H+ (g) + e- ; ∆E = energía de ionización

A partir de la ecuación 3.2, es posible calcular la energía de ionización delhidrógeno. Para ello calculamos ∆E cuando un electrón se mueve desde n = 1,E = 1 312Kj/mol, a un estado en que esté completamente separado del átomo(n = ∞, E = 0):

∆E = 0 - (-1 312Kj/mol) = 1 312 Kj/mol

El valor medido de 1 318 Kj/mol concuerda casi perfectamente.

3.2. VISION MODERNA DEL ATOMO

La teoría de Bohr para la estructura del átomo de hidrógeno tuvo mucho éxito.

Los científicos de aquella época creían poder predecir los niveles de energía detodos los átomos. Sin embargo, la extensión de las ideas de Bohr a átomoscon más de dos electrones dieron sólo concordancia cualitativa con losresultados experimentales. Consideremos, por ejemplo, lo que sucede cuandose aplica la teoría de Bohr al átomo de helio. En este caso, los errores en elcálculo de las energías y longitudes de onda eran del orden del 5 por 100 enlugar del error del 0,1 por 100 en el átomo de hidrógeno. No parecía quehubiese manera de modificar la teoría para que funcionase bien con el helio u




otros átomos. De hecho, pronto se hizo patente que había un problemafundamental con el modelo de Bohr. La idea de un electrón que se muevealrededor del núcleo en una órbita definida a una distancia fija del núcleo hubose ser abandonada.

DUALISMO ONDA-PARTICULA Antes de 1900 se suponía que la luz tenía naturaleza ondulatoria. Sinembargo, los trabajos de Planck y Einstein sugirieron que en muchos procesosla luz se comportaba como si consistiese de partículas llamadas fotones. En 20años, el carácter dualista de la luz, ondulatorio-corpuscular, se aceptó casigeneralmente. En 1924 un joven físico francés, Luis de Broglie, vino con unaidea revolucionaria acerca de la naturaleza de la materia. De Broglie sugirióque las partículas, podrán exhibir propiedades ondulatorias. Mostró que lalongitud de onda, λ, asociada a una partícula de masa m que se mueve a una

velocidad v venía dada por:

λ =mv

h(3.3)

donde h es la constante de Planck. Pocos años después, Davisson y Germer,que trabajaban en los laboratorios de la Bell Telephone, comprobaron laspredicciones de la teória de De Broglie. Mostraron que un haz de electronestenía propiedades ondulatorias. Además, la longitud de onda observada era

exactamente la predicha por De Broglie.

Fig. 3.3

Por medio de la ecuación 3,3 es posible mostrar que el número cuántico n dela teoría de Bohr aparece de una manera natural. Para ello consideremos lafigura 3,3. Aquí, imaginamos a un electrón en forma de onda moviéndosealrededor del núcleo a lo largo de una circunferencia. En estas condiciones hayuna restricción a las longitudes de onda que puede tener el electrón. Lasondas, en sucesivas revoluciones, han de estar exactamente en fase unas conotras. Esto es, deben tener la misma altura (amplitud) en un punto dado. Esto




quiere decir, que una onda debe caer en la circunferencia, 2πr, un númeroentero de veces. En otras palabras:

2πr = n λ (3.4)

Donde λ es la longitud de onda y n es un número entero, es decir, 1, 2, 3,...,pero no 1, 5, 2,1,..., combinando las ecuaciones 3,3 y 3,4 se obtiene

2πr =mv

nh

mvr =π 2

nh

Esta es la condición que Bohr impuso arbitrariamente al momento angular delelectrón en el átomo de hidrógeno. Por medio de la relación de De Broglieesta condición se hace físicamente razonable.

EL PRINCIPIO DE INCERTIDUMBRE DE HEISENBERG

Según los trabajos de De Broglie, Davisson y Germer entre otros, se sabe quelos electrones pueden considerarse más como ondas que como partículaspequeñas y compactas que se mueven en órbitas circulares o elípticas. Laspartículas muy pequeñas, como electrones, átomos y moléculas, no obedecenlas leyes de la mecánica clásica (o newtoniana) como lo hacen las pelotas degolf o los automóviles. El comportamiento de las partículas muy pequeñas sedescribe mucho mejor mediante otro tipo de mecánica, llamada mecánicacuántica. Sin embargo, la mecánica newtoniana es simplemente un casoespecial de la mecánica cuántica y vale para todos los casos excepto parapartículas muy pequeñas.

Uno de los principios fundamentales de la mecánica cuántica es que no puededeterminarse con precisión el camino seguido por los electrones alrededor de

los núcleos atómicos. El principio de Heisenberg, o principio de incertidumbre,es un principio teórico congruente con las observaciones experimentales yestablece que es imposible determinar simultáneamente y con exactitud, elmomento cinético y la posición del electrón. El momento cinético, es elproducto de la masa por la velocidad, mv. Los electrones son tan pequeños yse mueven con tal rapidez que su movimiento suele detectarse medianteradiación electromagnética. Los fotones tienen energías parecidas a lasasociadas con los electrones y en consecuencia la interacción fotón-electrón




alterará profundamente el movimiento de este último. Es como si quisiésemosdeterminar la posición de un automóvil en movimiento lanzando otro automóvilcontra él.

Ya que no podemos determinar simultáneamente la posición y la velocidad delelectrón, debemos hacer una aproximación estadística y hablar de laprobabilidad de encontrar al electrón en determinadas regiones del espacio.Esto permite acercarnos a los postulados básicos de la mecánica cuántica.

LA ECUACIÓN DE ONDAS DE SCHRÖDINGER

En 1926, Erwin Schrödinger hizo una gran contribución a la mecánica cuántica. Ampliando las ideas de De Broglie dio un paso más. Derivó una ecuación de laque se podía calcular la amplitud, ψ , de la onda del electrón en varios puntos

del espacio. La ecuación es compleja y no vamos a intentar poner problemassobre ella. Sin embargo, la vamos a escribir para poder hablar algo de ella.Para una partícula simple, como el electrón del átomo de hidrógeno, laecuación de ondas de Schrödinger toma la forma

2

2

x∂∂ψ

+2

2

y∂∂ψ

+2

2

z ∂∂ψ

+ 0)(8

2

2

=− ψ π

V E h

m

donde m es la masa de la partícula, E su energía total, V su energía potencial y

h la constante de Planck.En el átomo mecanocuántico no se intenta especificar la posición del electrónen un instante dado. Tampoco tiene nada que ver la mecánica cuántica con elcamino que sigue en su movimiento alrededor del núcleo. (Después de todo, sino podemos decir dónde está el electrón tampoco sabremos dónde va.) En sulugar, la mecánica cuántica trata con la probabilidad que hay de encontrar a lapartícula en una determinada región del espacio. Nos dice, por ejemplo, queexiste el 90 por 100 de probabilidad que esté a 0,14 nm del núcleo dehidrógeno. Por el contrario hay un 10 por 100 de probabilidad de que, en elestado fundamental, el electrón esté más allá de esta distancia.

El tratamiento mecanocuántico de átomos y moléculas es principalmentematemático, y el punto más importante es que la solución de la ecuación deonda de Schrödinger proporciona un conjunto de números, númeroscuánticos, que describen las energías de los electrones en los átomos. Estosnúmeros concuerdan con las observaciones experimentales y las ecuacionesempíricas, como la de Rydberg. Las soluciones de la ecuación de




Schrödinger también proporcionan datos acerca de las formas y orientacionesde las probabilidades estadísticas de distribución de los electrones.(Recordamos que según el principio de incertidumbre debemos describir deesa manera la situación de los electrones). Estos orbitales atómicosdeducidos a partir de la ecuación de Schrödinger están directamenterelacionados con los números cuánticos. Por lo tanto, debemos describir previamente dichos números.

3.3. NÚMEROS CUÁNTICOS

La solución de la ecuación de Schrödinger para el átomo de hidrógenoproporciona cuatro números cuánticos que describen los estados energéticosutilizables por el electrón del hidrógeno. Dichos números pueden emplearsepara describir las configuraciones electrónicas de todos los átomos. Sinembargo, la importancia de dichos números cuánticos no se pondrá totalmente

de manifiesto hasta que estudiemos los orbitales atómicos.

1.- El número cuántico principal, n, describe el nivel energético queocupa el electrón. Puede tener cualquier valor entero:

n = 1, 2, 3, 4, ......

2.- En número cuántico secundario, orbital o azimutal, describe la formageométrica de la región espacial ocupada por el electrón. Dentro de cadanivel energético (definido por el valor de n), puede tomar valores enteros

desde cero a (n-1) inclusive:

= 0, 1, 2,....(n-1)El valor máximo de es por consiguiente n-1. El número cuántico orbitaldesigna el subnivel, o el tipo específico de orbital, que el electrón puedeocupar. Para cada valor de , se ha asociado una letra que correspondea un tipo diferente de orbital atómico:

= 0, 1, 2, 3, . . . (n-1)s, p, d, f

Las letras s, p, d, f derivan de las características (en inglés) de las líneasde emisión producidas por los electrones que ocupan dichos orbitales: s(delinglés sharp: agudo, pronunciado), p(principal), d(diffuse: difuso), f(fineestructure: estructura fina).

En el primer nivel energético, el máximo valor de vale cero lo cual nos



O r b i t a l S

O r b i t a l p x O r b i t a l p 2 O r b i t a l p y

x

y

z

x x

y y

z z


indica que solo hay un subnivel s y no hay subniveles p. En el segundonivel energético, los valores posibles de son 0 y 1, lo cual indica que hayun subnivel s y un subnivel p, pero no un subnivel d.

3.- El número cuántico magnético

m , describe la orientación espacial del

orbital atómico. Dentro de cada subnivelm , puede tomar todos los

valores desde − a + : incluyendo el cero.

m = − .... 0 .... ( + )

Es obvio que el valor máximo de

m depende de . Así, cuando =

1, lo cual indica un subnivel p, hay tres posibles valores de

m , -1,0 +1.

Por lo tanto hay tres regiones diferentes del espacio, u orbitales atómicos,asociadas con un subnivel p. Se los denomina orbitales px, py, pz. Unorbital atómico es pues una región del espacio en la que hay una granprobabilidad de encontrar al electrón, tal como puede verse en las figuras3.4 y 3.5

Fig. 3.4




Fig. 3.5

4.- El número cuántico de spin, ms, se refiere al giro del electrón sobre simismo y a la orientación del campo magnético producido por él. Puedetomar el valor de +1/2 ó –1/2:

ms =2

1±

Por lo tanto, cada electrón puede describirse por un conjunto de cuatro

números cuánticos.n, da el nivel y la distancia promedio relativa del electrón al núcleo.1. , da el subnivel y la forma del orbital para el electrón; cada

orbital de un subnivel dado es equivalente en energía, en laausencia de un campo magnético.

2.m , designa la orientación del orbital.

3. sm , se refiere al spin del electrón.

En la figura 3.6. se hace un resumen de los números cuánticos y orbitales para

los primeros cuatro niveles de energía. Los pequeños círculos representanorbitales.




n = 4

E

n

e

r g

í a

n = 3

n = 2

n = 1

3 ( f )

2

1

2

0

0

1

0

1

0

( d )

( p )

( d )

( s )

( p )

( s )

( p )

( s )

( s )

Fig. 3.6La tabla 3.1. también resume los valores de los números cuánticos.La forma de los orbitales depende del sub-nivel en el que estén situados. Lafigura 3.4 muestra la forma esférica de los orbitales s. Hay tres orbitales p,como se muestra en la figura 3.5.

3.4 PRINCIPIO DE EXCLUSIÓN DE PAULI

Esta importante observación universal establece que, un átomo no puede tener dos electrones con los cuatro números cuánticos iguales, es decir que cada

electrón tiene una combinación de n, , m y ms que de algún modo esdiferente de las de los otros electrones del átomo. Otro modo de enunciar elprincipio de Pauli es que un orbital atómico puede contener un máximo dedos electrones. Los dos electrones pueden ocupar el mismo orbital solamentesi sus espines son diferentes: +1/2 y –1/2

3.5 CONFIGURACION ELECTRÓNICA DE LOS ELEMENTOS

Cuando nos movemos a través de la tabla periódica, llenando progresivamentecon electrones los diferentes niveles y subniveles en el átomo, tenemos quecolocar sucesivamente cada electrón en un orbital disponible en tal forma queel átomo tenga el estado de energía más bajo, denominado estadofundamental.

TABLA 3.1.NUMEROS CUANTICOS Y ORBITALES

PARA LOS PRIMEROS TRES NIVELES DE ENERGÍA




(no se ha considerado el subnivel 3d)

Por conveniencia, el número y localización de los electrones en los átomos seespecifican por los símbolos siguientes:

4 electrones

Número cuántico principal 3p4 Subnivel p

El hidrógeno contiene solamente un electrón y en el estado fundamental elelectrón está en el primer nivel de energía. Cuando n=1, existe solamente unorbital s, disponible, por tanto la configuración electrónica del átomo dehidrógeno es 1s1. El siguiente elemento, helio, número atómico 2, tiene doselectrones; como el orbital 1s puede acomodar dos electrones, la configuraciónelectrónica para el helio es 1s2. Para el elemento 3, litio, el tercer electrón nopuede ir al orbital 1s por estar ya lleno; este electrón tiene que ir al nivel de

energía n=2. Ahora tenemos que decidir si el electrón irá al orbital 2s o a unode los tres orbitales 2p. Los electrones llenan primero los orbitales de másbaja energía y después solamente los de más alta energía. Para determinar qué orbital ocupará el tercer electrón del litio debemos conocer el ordencreciente de energías para cada orbital. La figura 3.7 muestra un sistemanemotécnico para recordar el orden de llenado de los orbitales. Es importanteadvertir que este orden no siempre es el mismo orden de los niveles deenergía.




2 6 1 0 1 4

1 s

2 s

3 s

4 s

6 s

5 s

7 s

2 p

3 p

4 p

5 p

6 p

3 d

4 d

5 d

4 f

5 f

Fig. 3.7

Conocido este orden podemos asegurar que el tercer electrón irá al orbital 2s.Por tanto, la configuración electrónica del litio es 1s2 2s1.

El berilio, con cuatro electrones, colocará el cuarto electrón en el orbital 2spuesto que este puede aceptar hasta dos electrones. La configuraciónelectrónica del berilio resulta ser 1s2 2s2.

La forma que se ha usado hasta ahora para escribir la configuración electrónicaes la notación convencional; también se usa el diagrama orbital o notaciónorbital. Cuando se escribe un diagrama orbital, se usan flechas para indicar los electrones (para indicar, por ejemplo, spin +1/2 y spin –1/2). Por ejemplo,el diagrama orbital para los cinco primeros elementos será:




N o t a c i ó n c o n v e n c i o n a l D i a g r a m a o r b i t a l

1 H 1 s11 1

1 s2 H e 1 s2

2

1 s1

1

3 L i 1 s 2 s32

1 s1

1

2 s11

4 B e 1 s 2 s42

1 s1

1

2 s

2 11

5 B 1 s 2 s 2 p52

1 s1

1

2 s

2 11

1 1

2 p

Otra manera alterna de escribir la configuración parcial, es escribiendo elsímbolo del gas noble que le precede entre corchetes, seguido de loselectrones presentes por encima del gas noble; por ejemplo, para el sodio ycalcio sería:

11Na Configuración parcial: [Ne] 3s1

20Ca Configuración parcial: [Ar] 4s2

3.6. REGLA DE HUND

Se aplica la regla de Hund de máxima multiplicidad cuando un subnivel p, d o f es ocupado por más de un electrón. Esta regla dice que los electronespermanecen sin aparear con espines paralelos en orbitales de igual energía,hasta que cada uno de estos orbitales tiene, cuando menos, un electrón. Por ejemplo, el diagrama orbital para el fósforo es

P [ N e ] 11

1 1 1 y n o [ N e ] 11

1

3 p3 s3 p3 s

1 5 11

Ningún orbital p puede poseer dos electrones hasta que todos los orbitales p

tienen un electrón cada uno.

PROBLEMAS1. Escriba las configuraciones electrónicas y el diagrama orbital de

a) 0 Rpta 1s2 2s2 2p4

1s 2s 2px 2py 2pz

(↑↓) (↑↓) (↑↓) (↑) (↑)




b) F- Rpta 1s2 2s2 2p6

1s 2s 2px 2py 2pz

(↑↓) (↑↓) (↑↓) (↑↓) (↑↓)

c) Na+ Rpta 1s2 2s2 2p6

1s 2s 2px 2py 2pz

(↑↓) (↑↓) (↑↓) (↑↓) (↑↓)

2. ¿Cuál de las siguientes configuraciones electrónicas son de átomos enel estado fundamental, de especies excitadas y cuáles no son posibles?

a) 1s2 2s2 → Estado fundamentalb) 1s2 2s2 3s1 → Estado fundamentalc) [10Ne] 3s2 3p8 4s1 → No existe

d) 1s2

2s2

2p6

3s3

→ No existee) [10Ne] 3s2 3p6→ Estado fundamentalf) 1s2 2s2 2p4 3s2 → Estado excitado

3. Indique los símbolos de los átomos que tienen los siguientes diagramasorbitales

a) 1s 2s 2p(↑↓) (↑↓) (↑↓)(↑↓)(↑↓)(↑)

b) (↑↓)

c) (↑↓) (↑↓) (↑)a) Nab) Hec) B

4. Un cierto ión 3+ tiene el siguiente diagrama orbital

1s 2s 2p(↑↓) (↑↓) (↑↓)(↑↓)(↑↓)

Identifique el átomo del que procede este ión.

Respuesta.-El diagrama orbital muestra 10e- pero la carga 3+, indica que se hanperdido 3, luego su número atómico es de 13, lo que corresponde alaluminio.

5. ¿Cuáles son los posibles valores de si n = 4?




Identifique cada valor de con un subnivel s,p,d ó f

Respuesta.-

3 = f

n = 4 2 = d1 = po = s

6. Considere el átomo de neón. ¿Para cuántos electrones de este átomovale?

a) =1

b) m = 1d) ms = +1/2

RESPUESTA.-a) 6e- b) 2e- c) 5e-

7. De las siguientes series de números cuánticos, indique las que no puedenocurrir y explique la razóna) 2, 2, 1, +1/2

No puede ocurrir porque si n=2, el segundo número cuántico sólopuede valer 0 ó 1

b) 1, 0, 0, 1 No puede ocurrir porque el número cuántico de Spin sólo puede

valer +1/2 ó –1/2 pero nunca 1

c) 4, 0, 2, +1/2 No puede ocurrir porque el tercer número cuántico

depende de y va desde + a – pasando por cero, por tantosi = 0 el tercer número cuántico sólo puede valer cero.

8. De una serie de cuatro números cuánticos para cada electrón del Neón

Respuesta.- Siendo 10 e-

1 1, 0, 0, +1/22 1, 0, 0, -1/23 2, 0, 0, +1/2




4 2, 0, 0, -1/25 2, 1,+1,+1/26 2, 1,+1, -1/27 2, 1, 0, +1/2

8 2, 1, 0, -1/29 2, 1, -1, +1/210 2, 1, -1, -1/2

9. ¿Qué velocidad tiene un electrón cuando su longitud de onda es 2x10 -8

cm?

Respuesta.-Constante de Planck = h = 6,63 x 10-27 ergios . sMasa del electrón = m = 9,1 x 10-28 gramos

Longitud de onda =λ = 2 x 10-8 cmVelocidad = v = ?

mv

h=λ ergio = dina x centímetro

λ ν

m

h= dina =

2 s

cm g ×

ergio = 2

2

s

cm g

cm g

scm g v

828

227

102101,9

/1063,6−−

−

××××

=

scmv /1043,36 7×=



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CAPITULO IV

PERIODICIDAD DE LAS PROPIEDADES

DE LOS ELEMENTOS

La ley de Mendeléiev ejerció una influencia enorme en el desarrollo de losconocimientos sobre la estructura del átomo y la naturaleza de la materia. Asu vez, los éxitos de la física atómica, la aparición de nuevos métodos deinvestigación y el desarrollo de la mecánica cuántica han ampliado yprofundizado la esencia de la ley periódica.

El descubrimiento de la ley de la periodicidad es un jalón magistral en elprogreso de la química. Los historiadores de la ciencia destacan a menudo

dos períodos en su evolución: anteriormente a la ley y posteriormente a la ley.

¿Qué se tenía en vísperas del descubrimiento? Se conocían 63 elementosquímicos. Las propiedades de estos elementos distaban mucho de haber sidoestudiadas en suficiente grado, además, incluso los pesos atómicos de algunosde ellos fueron determinados incorrecta e inexactamente. Sesenta y treselementos, ¿es esto mucho o poco?. Si recordamos que en la actualidad seconocen más de 106 elementos, resulta que esta cantidad no es muy grande.Sin embargo, es completamente suficiente para poder advertir la regularidad enel cambio de sus propiedades. Era necesario tener un mínimo determinado deelementos descubiertos. Esta es la razón por la cual podemos caracterizar eldescubrimiento de Mendeléiev como hecho oportunamente.

Empero, ¿acaso antes de Mendeléiev los científicos no trataron de subordinar todos los elementos conocidos a un orden determinado, a clasificarlos,reduciéndolos a un sistema?Muchos hombres de ciencia lo intentaron. Y no se puede decir que sus intentoseran inútiles ya que contenían ciertos granos de verdad. Por ejemplo, en 1829el químico alemán Döbereiner agrupó de a tres los elementos con propiedadesquímicas similares: el litio, el sodio y el potasio; el cloro, el bromo y el yodo, etc.Estos grupos los llamó triadas. Ulteriormente, los conjuntos de semejantes

- 70 -



Periodicidad de las Propiedades de los Elementos 71

elementos se empezó a denominar grupos naturales.

Una de las tentativas de clasificar los elementos la emprendió en 1862 elfrancés Beguyer de Chancourtois. Se figuró el sistema de los elementos en

forma de espiral desarrollándose por la superficie de un cilindro. Cada vueltacontenía 16 elementos. Los elementos similares se disponían uno bajo otro enla generatriz del cilindro. Mas ninguno de los hombres de ciencia prestóatención al trabajo de Beguyer de Chancourtois.

En 1866 el químico inglés J.A. Newlands propuso la llamada ley de las octavas.Newlands consideró que en el mundo todo iba subordinado a una armoníageneral. Debía ser la misma tanto para la química como para la música. Por eso las propiedades de los elementos químicos dispuestos según el ordencreciente de sus pesos atómicos debían repetirse dentro de cada siete

elementos, de la misma manera que en la escala musical las notas análogas serepetían en la octava después de cada siete notas. Sin embargo, conforme ala ley de las octavas resultaban análogos elementos tan absolutamentedistintos como el carbono y el mercurio.

Cuando Newlands hizo su informe en la conferencia de la. Sociedad Químicade Londres, uno de los presentes preguntó sarcásticamente si el estimadoinformante había tratado de disponer los elementos en el orden alfabético y sihabía descubierto en este caso alguna regularidad.

En 1864 el científico alemán L. Meyer propuso una tabla en la cual todos loselementos químicos conocidos fueron divididos en seis grupos de acuerdo consu valencia. Por su aspecto exterior la tabla de Meyer tenía cierto parecidocon la futura tabla de Mendeléiev. No obstante, ni aquélla, ni tampoco todaslas demás clasificaciones anteriores, contenían lo principal: no reflejaban la leygeneral, la ley fundamental del cambio de las propiedades de los elementos.Sólo en apariencia creaban cierto orden en su mundo. El mismo defecto erainherente a las tablas del científico inglés Odling. Los antecesores de Mendeléiev que se fijaron en ciertas manifestaciones

particulares de la Magna Ley del mundo de los elementos químicos nopudieron, debido a diferentes causas, alzarse hasta la magistral generalizacióny tomar conciencia de que existía en el mundo una ley fundamental.

4.1 PERIODICIDAD DE LA CONFIGURACIÓN ELECTRÓNICA DE LOSELEMENTOS

Comenzando con el hidrógeno, vemos que existe un solo electrón presente en




la capa K. En el helio un segundo electrón se adiciona a ésta, y como sólo doselectrones pueden estar presentes en un nivel energético cualquiera cuandon=1, esta capa queda completamente ocupada y cerrada en este elemento.En el siguiente, litio, debe comenzarse por esa razón una capa nueva, que esel nivel L, y los electrones en los elementos siguientes continúan ocupandoesta capa hasta que queda totalmente llena en el elemento neón. A partir delsodio que posee un solo electrón en la capa M, lo único que podemos hacer escontinuar el proceso de llenado en la secuencia normal hasta que las dossubcapas del nivel M se ocupen llegando así al elemento argón.

Cuando llegamos al potasio, el electrón en lugar de llenar el nivel 3d comienzauna nueva capa. Este comportamiento está de acuerdo con la teoría de Bohr-Bury, según la cual en una capa externa no pueden haber más de 8 electrones.El calcio sigue al potasio, pero el escandio, en vez de continuar el proceso,principia a llenar la subcapa 3d. Esta entrada de electrones en una capa más

interna continúa con el galio hasta que dicha subcapa se llena totalmente. Unavez que ha sucedido esto, la tendencia iniciada con el potasio continúa, y loselectrones entran de nuevo en la capa externa sucesivamente hasta 8.

En la conducta electrónica descrita reside la diferencia entre los elementosnormales y de transición. Mientras que los electrones de los elementosnormales se añaden sucesivamente a la capa electrónica más externa, en losde transición dicha capa permanece esencialmente estacionaria, y loselectrones sucesivos pasan a ocupar la capa inmediatamente debajo.

A causa de este proceso de llenado se amplía el período. Como la distribuciónde los electrones en la capa externa es la responsable principal de laspropiedades químicas de los elementos, podemos anticipar que los "normales"actuarán en forma distinta de los de transición y en efecto así sucede.

La situación en el período cuarto que comienza con el rubidio y termina con elxenón es esencialmente igual que en el tercer período. El rubidio, como elpotasio, inicia una capa nueva siguiéndole el estroncio. Pero principiando conel itrio y continuando con el cadmio los electrones que siguen entran al nivel 4dhasta que éste está lleno, entonces el apilamiento de la subcapa 5p continúa.

hasta el xenón. De nuevo aquí surgen los elementos de transición con laentrada de electrones a la capa más inmediatamente inferior.

El período sexto comienza igual que los dos anteriores, con el cesio y el barioentrando la subcapa 6s y el lantanio la 5d. Sin embargo, en el cesio loselectrones en lugar de seguir al lantano comienza a llenar el subnivel 4f vacante. Iniciado éste, el llenado de la segunda capa desde la superficiepersiste hasta que se acaba con el lutecio.




El hafnio continúa entonces el proceso comenzado por el lantano y, cuandoéste finaliza con el mercurio, el talio y los elementos siguientes proceden aedificar la capa p. Los elementos que llenan la laguna en la capa f son

exactamente aquéllos para los cuales no podía encontrarse lugar en laclasificación periódica, esto es, las tierras raras. Como en estos elementos laconfiguración electrónica externa permanece esencialmente sin alteracióndesde un elemento a otro, exhibirán gran analogía en su conducta química yactúan como si fueran un solo elemento en la secuencia periódica.

Finalmente, en el período séptimo se comienza una nueva capa en la cualentran electrones para el francio y radio. Con el actinio principia un gruponuevo de elementos, la serie actínida, donde los electrones comienzan primeroa llenar el nivel 6d, y después entran a la capa abierta 5f.

La similitud de las propiedades químicas dentro de los grupos se deducetambién de la tabla. La inspección de las configuraciones electrónicas másexternas del hidrógeno, lítio, sodio, potasio, rubidio, cesio y francio, enseñanque son iguales, y constan de un solo electrón en una capa nueva. Lasconfiguraciones electrónicas de los elementos del grupo IIA comprenden doselectrones, tres en el grupo IIIA, etc. En el caso de los gases raros es precisoiniciar una nueva capa para cada elemento siguiente. Este hecho indica que suconfiguración es muy estable y explica su poca capacidad de combinación conotros elementos.

Al hablar de la configuración electrónica del átomo, es usual dar la informaciónen la forma 1s22s2p63s2p6d104s1. Aquí los dígitos 1, 2, 3, 4, etc., se refieren alnúmero cuántico principal y representan, respectivamente, las capas K, L, M, N,etc. Las letras s, p, d, etc. , se refieren a las subcapas mientras que los

índices superiores señalan el número de electrones presente en cadauna de las últimas. Así la combinación dada arriba señala la presencia de doselectrones s en la capa K; dos s y seis p en la capa L; dos s, seis p y diez d enla capa M, y un electrón s en la capa N. El elemento que corresponde a estadisposición es el cobre.

Sin embargo, en las reacciones químicas están involucrados solamente losorbitales de los electrones externos o de valencia, y éstos son siempre aquellosque siguen después de la estructura completa de un gas raro s 2p6. Por ello esconveniente emplear una notación más simple cuando se consideran laspropiedades químicas de un elemento. Esta notación se llama electrónica yesencialmente es el símbolo ordinario del elemento, que representa el centrodel átomo (esto es, el núcleo y los electrones del gas inerte inmediatamente




anterior) acompañado por un número de puntos que representan los electronesde valencia de aquel elemento. Obviamente, la fórmula electrónica delhidrógeno es H. y la del helio es He:. Obsérvese, sin embargo, que el sodio esNa. y el potasio K.; representaciones que indican que estos dos metales, juntocon el hidrógeno, son muy semejantes en algunas de sus propiedadesquímicas, porque tienen en común sólo un electrón de valencia. Be:, Mg: yCa:; con números atómicos de 4, 12 y 20, respectivamente, tienen fórmulaselectrónicas similares y también, como veremos posteriormente, son muyparecidos en propiedades químicas.

Si nosotros escribimos las fórmulas electrónicas para los elementos 3 al 10,tenemos

. . .. . ..Li., Be:. B:. :C:, :N:, : 0 :, : F:, y : Ne :

¨ ¨

Fácilmente se advierte que el segundo nivel energético principal se va llenandoprogresivamente con electrones hasta que se obtiene la estructura de gasinerte del neón. Entonces, de una manera semejante, veremos que loselementos 11 al 18 representan la ocupación del tercer nivel energéticoprincipal hasta lo requerido para el gas inerte argón. Sin embargo,recordaremos que el subnivel 3d en el tercer nivel energético está vacíoaunque se obtenga una estructura de gas inerte con el elemento 18, y que elnivel 3d se empieza a ocupar sólo después de que se llena el subnivel 4s.

4.2. LA LEY PERIODICA

La ley periódica establece que: cuando los elementos se acomodan en ordencreciente de sus números atómicos, muestran propiedades similaresperiódicamente.

En cada período las propiedades de los elementos y de los compuestos quepuedan formar varían sistemáticamente. En cada grupo o columna loselementos tienen propiedades análogas, pues el número de electrones en laúltima capa es el mismo. En los grupos típicos, como son los de los períodoscortos y los de los primeros y últimos grupos de los períodos largos, es decir en

todos los subgrupos A de cada grupo, y también en los subgrupos B de losgrupos I y II, el número de electrones en la última capa, es el numero queindica el grupo. Los elementos de transición, situados entre los anteriores,también presentan analogía y diferencia de propiedades según su situación;tienen 1 ó 2 electrones en la última capa (Fig. 4.1).




1

Números romanos = Grupo A y B = Familias

2

3

4

5

6

7

IA

IIA

IIIB

METALES DE TRANSICION

VIIA

0

LANTANIDOS

ACTINIDOS ELEMENTOS DE TIERRAS

RARAS

Estos números son PERIODOS

Fig. 4.1

Los elementos del grupo VIII ó O, con 8 electrones en la última capa, excepto elprimero, que tiene 2, son los gases nobles; son, con sus símbolos respectivos:helio, He; neón, Ne; argón, Ar; kriptón, Kr; xenón, Xe, y radón, Rn; sonquímicamente inertes o muy poco reaccionables. Esta estructura de gas noblees muy importante.Los elementos del grupo I, subgrupo A, con 1 electrón en la última capa, sonlos metales alcalinos: litio, Li; sodio, Na; potasio, K; rubidio, Rb; cesio, Cs, yfrancio, Fr. Tienden a perder este último electrón, convirtiéndose en cationes;

por tanto, son monovalentes positivos; son metales muy activos, por lo cual nose encuentran libres en la naturaleza; la composición y propiedades de suscompuestos son parecidas; siempre forman compuestos iónicos, óxidos ysales, sus cloruros cristalizan en el sistema regular. Tienen exaltadas laspropiedades metálicas (Fig. 4.2.)

Fig. 4.2

2 l i t i o L i

3 s o d i o N a

4 p o t a s i o K

5 r u b i d i o R b

6 C e s i o C s

7 f r a n c i o F r

P e r í o d oG r u p o 1 A

M e t a lS í m b o l o y n ú m e r o

a t ó m i c o

3

1 1

1 9

3 7

5 5

8 7

) 2 ) 1

) 2 ) 8 ) 1) 2 ) 8 ) 8 ) 1

) 2 ) 8 ) 1 8 ) 8 ) 1) 2 ) 8 ) 1 8 ) 1 8 ) 8 ) 1) 2 ) 8 ) 1 8 ) 3 2 ) 1 8 ) 8 ) 1

D i s t r i b u c i ó n e l e c t r ó n i c a d e l n i v e l d e e n e r g í a




Los elementos del grupo II, subgrupo A, con 2 electrones en el último nivelenergético, son los metales alcalinotérreos: berilio, Be; magnesio, Mg; calcio,Ca; estroncio, Sr; bario, Ba, y radio, Ra; tienden a perder 2 electrones, es decir,son divalentes positivos. Son también metales típicos y muy activos. El radio,elemento clásico radioactivo, en sus propiedades químicas, es análogo a losdemás elementos del grupo; así, el sulfato de radio, RaSO 4, es insoluble, comoel sulfato de bario, BaSO4.

Los elementos del grupo VII, subgrupo A, con 7 electrones en la última capa,son los halógenos: flúor, F; cloro, Cl; bromo, Br; iodo, I. Tienden a aceptar 1electrón, convirtiéndose en aniones; son, por tanto, monovalentes negativos.Son no metales, muy activos; sus moléculas son diatómicas.

Dentro de un mismo período, cuanto más a la izquierda esta un elemento, másacentuadas tiene sus propiedades metálicas, y hacia la derecha disminuyen las

propiedades metálicas y aumentan las no metálicas. Dentro de un mismogrupo, cuanto más arriba está un elemento, menos acentuadas tiene laspropiedades metálicas o más las no metálicas, y hacia abajo aumentan laspropiedades metálicas y disminuyen las no metálicas. El flúor, situado más ala derecha en el segundo período, y más arriba en el grupo VII, es el elementomás no metálico que existe. El cesio, prescindiendo del francio, poco conocido,situado en la parte inferior izquierda, es el elemento más metálico. Entre estosextremos hay todas las graduaciones; ejemplo: el sodio es más metálico que ellitio y menos que el potasio, de su mismo grupo, y más metálico que elmagnesio, de su mismo período; el cloro es menos no metálico que el flúor y

más que el bromo, de su mismo grupo, y más que el azufre de su mismoperíodo.

Los metales se caracterizan por ser buenos conductores del calor y laelectricidad, poseer brillo metálico, ser electropositivos, es decir, con tendenciaa ceder electrones, transformándose en iones positivos. Excepto el mercurio,que es líquido, todos son sólidos a temperatura ordinaria.

Los no metales se caracterizan por no ser buenos conductores del calor ni laelectricidad, no poseer brillo metálico, ser electronegativos, es decir con

tendencia a aceptar electrones, transformándose en iones negativos. Atemperatura ordinaria pueden ser sólidos: como el carbono, azufre, fósforo;líquidos: como el bromo (el único), o gases: como el oxígeno, nitrógeno, cloro(Fig. 4.3)

Metales, metaloídes y no-metalesLos metales poseen ciertas propiedades características: maleabilidad (cualidadque permite convertirlo en lámina), ductibilídad (cualidad que permite



Cr e

ce

n l a

s p r o p i ed a d e s m e t á l i c a s

C r e c e n l a s p r o p i e d a d e s n o m e t á l

i ca

s


convertirlo en alambre), brillo, y la más importante, conductividad eléctrica quedisminuye generalmente con el incremento de la temperatura

Fig. 4.3

. La mayoría de los elementos químicos son metales. Todos los elementossituados a la izquierda del grupo B-Si-Ge-Sb-Po se clasifican como metales,aunque esto resulta en muchos casos completamente arbitrario. Por ejemplo,una de las formas del estaño no presenta ninguna de las característicasmetálicas mencionadas, mientras todas aparecen en una de las formas delarsénico. Según estudios posteriores, la conductividad, como la mayoría de

las propiedades principales, resulta de la forma de arreglo de los átomos endeterminada muestra y, así mismo, de las características de los átomos en símismos considerados.

Aproximadamente el 20% de los elementos se clasifican en el grupo de los no-metales, pues carece totalmente de las propiedades típicas de los metales.Estos elementos se encuentran en la tabla periódica, a la derecha del grupo B-Si-As-Te-Po, aunque el grupo de los elementos O por lo general se clasificaseparadamente como "gases nobles". Podrían mencionarse nuevamentealgunas excepciones a esta clasificación hasta cierto punto arbitraria, como en

el caso del carbono que en su forma de grafito, tiene una conductívídadeléctrica significativa.

Los elementos restantes, boro, silicio, germanio, arsénico, antimonio, telurio ypolonio, se denominan metaloides. Estos elementos tienen muchaspropiedades típicas de los no-metales, pero presentan conductividad eléctricaque, a diferencia de lo que ocurre en los metales, tiende a aumentar con elincremento de temperatura.




POSICION DEL HIDROGENO EN LA TABLA PERIODICA

De tiempo en tiempo ha habido discusiones sobre la posición del hidrógeno enla tabla periódica. Ha sido frecuente mostrarlo en dos posiciones, encima de losmetales alcalinos y encima de la halógenos.

Un examen más detenido muestra que las semejanzas tanto a los elementosdel Grupo I como a las del grupo VII son bastante superficiales, como quizá erade esperar en vista de las grandes diferencias entre los dos grupos.

El hidrógeno comparte con los metales alcalinos su univalencia y capacidadpara formar cationes, pero, a diferencia de Na+, K+, etc., el H+ no existe exceptoen forma solvatada, y el HCl es, físicamente, completamente diferente al Na Cl.

La estructura de los átomos aparece tentadoramente semejante: todos tienen 1electrón en la capa externa. Sin embargo, el átomo de hidrógeno sólo tiene unelectrón, sin ninguna capa interna, lo que explica por qué el H+ no tieneexistencia independiente (en disolución) y por qué el hidrógeno es muchomenos electropositivo que el litio.

El hidrógeno comparte con los halógenos la capacidad para formar anionesunivalentes y la atomicidad de las moléculas covalentes de los elementos.HCl, HBr, etc. son intermedios en propiedades físicas entre H2 y lascorrespondientes moléculas de halógeno. Sin embargo, el −H es incapaz de

existir en agua, puesto que se forma inmediatamente H2, no habiendoestabilización por solvatación; en cualquier caso, el hidrógeno tiene muchomenos afinidad electrónica que los halógenos, por lo que el −H es muchomenos corriente que los iones haluro. Sólo hay una semejanza superficialentre −OH y −

ClO . La estructura electrónica del hidrógeno es un

electrón menos que una estructura de gas raro. Sin embargo, el −H tienedos electrones por un protón, relación mayor que para cualquier otro anión, conlo que resulta una estructura claramente inestable.

En propiedades termodinámicas (energía de ionización, afinidad electrónica), elhidrógeno tiene mayor semejanza con el carbono y otros elementos del GrupoIV. Esto se confirma en química orgánica, ya que el enlace C-H tiene unapolaridad menor que el enlace entre el carbono y cualquier otro elemento. Por cierto, se puede hacer notar que en los átomos de hidrógeno la primera capaestá a medio llenar, igual que sucede en el carbono con la segunda capa. Por tanto, está más justificado colocar al hidrógeno sobre el Grupo IV, que colocarlosobre los metales alcalinos o los halógenos, aunque ningún lugar es




completamente satisfactorio.

4.3. FAMILIAS QUIMICAS

Cada familia o grupo tiene un gran número de propiedades que permitenidentificarlo y además posee un nombre que permite diferenciarlo. Tenemospor ejemplo:

IA : metales alcalinosIIA : metales alcalino térreosIIIA : metales térreos o boranosIVA : elementos carbonoideosVA : elementos nitrogenoideosVIA : elementos anfígenos

VIIA : elementos halógenosVIII : gases noblesIB : metales de acuñación

Entre las propiedades de algunas familias tenemos:

a) Metales alcalínos- Sus átomos muestran la máxima tendencia a perder electrones.- Son metales muy blandos.- Se conservan en hidrocarburos o en una atmósfera inerte.

- Al aumentar el número atómico aumenta la densidad, el volumenatómico, el radio atómico; y disminuye el punto de fusión y el punto deebullición.- Los hidróxidos de estos metales son sólidos blancos y cristalinos.

b) Metales alcalino térreos- Tienen tendencia a perder dos electrones y formar cationes divalentes.- Estos metales son más duros que los metales alcalinos.- Los metales del grupo no forman iones complejos.- Se preparan por electrolisis de sus sales.

c) Elementos halógenos- A medida que aumenta el número atómico, son mayores el punto defusión, el punto de ebullición y la densidad.- Las moléculas de los halógenos en estado gaseoso son diatómicas.

d) Metales de acuñación- Se encuentran muchas veces libres en la naturaleza.




- Sus hidróxidos y óxidos son débilmente básicos.

e) Gases nobles- "Desinterés" en combinarse con los elementos comunes.- Forman iones monoatómicos inestables.- Se conocen pocos compuestos de gases nobles.

4.4. ENERGIA DE IONIZACIONLa energía de ionización de un átomo, es la cantidad mínima de energía que serequiere para eliminar un electrón de un átomo en su estado fundamental. Enla notación convencional de las reacciones químicas, la energía de ionizaciónes la misma energía que se requiere para la reacción

−++→ e A A ) g ( ) g (

La energía de ionización de un átomo tiene una relación muy estrecha con suestructura electrónica y, por tanto, con la posición del elemento en la tablaperiódica. La energía de ionización también puede definirse para moléculas ypara iones tanto positivos como negativos. La energía de ionización de un ioncon una sola carga positiva recibe el nombre de segunda energía de ionizacióndel átomo correspondiente. La energía de ionización del Ca+ es la segundaenergía de ionización del Ca. Las energías de ionización algunas veces semencionan como potenciales de ionización y se citan en unidades de volts oelectrón volts. En este libro, las energías de ionización se citan en Kilojuliospor mol (kJ/mol) (Fig. 4.4)

Fig. 4.4 Primeras energías de ionización de los elementos trazados enforma gráfica en función del número atómico.

2 5 0 0

2 0 0 0

1 5 0 0

1 0 0 0

5 0 0



7 8

1 2 3 4 5 6 H He

1318 2377

Li Be B C N O F Ne

527 904 808 1092 1410 1322 1686 2088

Na Mg Al Si P S Cl Ar

502 745 586 791 1021 1004 1264 1527k Ca Ga Ge As Se Br Kr

427 594 586 770 954 946 1146 1356

Rb Sr In Sn Sb Te I Xe

410 556 565 715 841 879 1017 1176

Cs Ba Tl Pb Bi Po At Rn

377 510 594 724 711 820 1042


Sólo en el caso del hidrógeno, puede calcularse la energía de ionización apartir de la teoría simple. Para los demás átomos, se requieren cálculoscuánticos complicados a fin de obtener una exactitud razonable.

Las energías de ionización aumentan a medida que vamos de izquierda aderecha y disminuyen de arriba a abajo en el sistema periódico (Fig. 4.5.).

Fig. 4.5 Primer potencial de ionización de los elementos del grupo principal

(en kJ/mol). En general, las energías de ionización disminuyen amedida que bajamos en el sistema periódico y aumentan en sentidode izquierda a derecha. El cesio tiene la menor energía deionización y el helio la mayor.

4.5. AFINIDAD ELECTRONICA

La afinidad electrónica se define como la cantidad de energía desprendida oabsorbida, cuando un electrón se adiciona a un átomo gaseoso neutro. Susigno y valor numérico dependerán de los mismos aspectos de la estructura

atómica que resultan importantes al determinar el valor numérico de lasenergías de ionización.

El proceso −−→+ ) g ( ) g ( X X e

puede ser visto como el reverso de la ionización de −X , de manera que los

cambios de energía requeridos tendrán el mismo valor numérico pero signoopuesto. Consecuentemente, las afinidades electrónicas aumentarán al




disminuir el tamaño del átomo; también dependerán de la carga nuclear y de laprotección del núcleo por los electrones de los niveles energéticos interpuestos.Estos últimos afectos tienden a neutralizarse entre sí, de modo que el radioatómico es el factor más importante. Ya que los radios disminuyen deizquierda a derecha a través de un período, del grupo I al grupo VII, lasafinidades electrónicas serán máximas para elementos del grupo VII. Dentrode un grupo, las afinidades electrónicas son, usualmente, máximas para losprimeros miembros. F, O y N tienen, irregularmente, bajas afinidadeselectrónicas debido a que sus dimensiones pequeñas conducen a densidadeselectrónicas excepcionalmente altas.

Las afinidades electrónicas pueden ser medidas directamente sólo en unoscuantos elementos, pero en otros, estos valores pueden derivarse a partir deprocesos más complejos en los cuales un paso, teóricamente, es la adición deun electrón a un átomo neutro.

Generalmente, estos valores confirman la variación periódica esperada para talpropiedad. La tabla 4. 1. presenta las afinidades electrónicas para unoscuantos elementos no metálicos. Así como hay energías de ionizaciónsucesivas, se pueden definir segundas y terceras afinidades electrónicas, parala adición de dos o tres electrones al mismo átomo. Estas adiciones, en lascuales los electrones se unen a iones con carga negativa, siempre requieren elconsumo de grandes cantidades de energía.

La energía de ionización y la afinidad electrónica de un elemento son medidasque se refieren a la tendencia de ese elemento a entrar en reacción química

con otros elementos. Si un elemento tiene una energía de ionización muy bajay otro elemento una afinidad electrónica muy alta, es de suponer que estos doselementos reaccionarán vigorosamente entre sí y formarán un productoestable. Pero el empleo de estas dos medidas de susceptibilidad o actividadquímica está limitado a átomos gaseosos. Para hacer más útil estaconclusión se ha ideado una escala arbitraria conocida como escala deelectronegatividad.

TABLA 4.1AFINIDADES ELECTRÓNICAS DE ALGUNOS ELEMENTOS NO METALES




Afinidad electrónica

F 3.63 ev

Cl 3.78

Br 3.54

I 3.24

O 2.2

S 2.4

No metal

4.6. RADIO ATOMICO

El tamaño de un átomo es más bien un concepto nebuloso. La nubeelectrónica que rodea al núcleo no tiene una forma bien definida. No obstante,

se puede medir una cantidad que se llama radio atómico, suponiendo que losátomos son esféricos. El radio atómico se toma como la mitad de la distanciaentre los centros de dos átomos que se tocan (Fig. 4.6).

En general, el radio atómico disminuye a medida que nos movemos deizquierda a derecha en el sistema periódico y aumenta a medida quebajamos en un mismo grupo

Esta tendencia se puede racionalizar en términos de la configuraciónelectrónica de los átomos correspondientes. Consideremos en primer lugar el

aumento del radio a medida que bajamos en el sistema periódico, digamosentre los metales del grupo I. Todos ellos tienen

CuCl2

00

28.12

56.2 A

Aatómico Radio ==

00

99.02

98.1 A

Aatómico Radio ==




Fig. 4.6 Los diámetros atómicos se definen como la distancia entre los centrosde los átomos cuando éstos se tocan. El radio atómico es la mitad dela distancia internuclear más corta.

un simple electrón s fuera de un nivel o subnivel p llenos. Los electrones enlos niveles internos están más cerca del núcleo que el electrón externo s,apantallando a éste de la carga positiva del núcleo. Cada electrón internoanula la carga de un protón del núcleo y, por la tanto, el electrón externo s esatraído hacia el núcleo por una carga neta de +1. En este sentido se comportacomo el electrón del átomo de hidrógeno. Sin embargo, la distancia media delelectrón del átomo del hidrógeno aumenta con el número cuántico n. Por ello,es de esperar que el radio aumente a medida que nos movemos del Li (electrón2s) al Na (electrón 3s), y así sucesivamente a medida que bajamos en el grupo.

La disminución del radio atómico a medida que nos movemos lateralmente por el sistema periódico se puede explicar de una manera similar. Consideremosel tercer período, en el que los electrones se van añadiendo al tercer nivelprincipal de energía. Estos electrones que se van añadiendo están pocoapantallados por los demás ya que todos están más o menos a la mismadistancia del núcleo. Sólo los diez electrones más internos apantallaron a losmás externos de la carga nuclear. Por lo tanto, la "carga nuclear efectiva"aumenta gradualmente a medida que nos movemos a lo largo del período.Debe de ser alrededor de +1 para el Na (n.º at. = 11), +2 para el Mg (n. º at. =12), etc. A medida que aumenta la carga nuclear efectiva, los electrones más

externos son atraídos con más fuerza por el núcleo y, por lo tanto, el radioatómico disminuye.

4.7. ELECTRONEGATIVIDAD

La habilidad de un átomo para atraer hacia sí los electrones en un enlacecovalente, se describe por medio del concepto de electronegatividad. Cuantomayor es la electronegatividad de un átomo, mayor es su afinidad por loselectrones de enlace. Las electronegatividades se pueden calcular de distintasformas. Un método, basado en las energías de enlace, conduce a los valores

que se dan en la tabla 4.2. A cada elemento se le asigna un número, quepuede variar desde 4,0 para el más electronegativo, el flúor, hasta 0,7 para elcesio, el menos electronegativo. A lo largo de los grupos principales de loselementos químicos, las electronegatividades aumentan cuando nos movemosde izquierda a derecha en la tabla periódica y disminuye cuando nos vamos dearriba hacia abajo dentro de un mismo grupo.

TABLA 4.2. VALORES DE LAS ELECTRONEGATIVIDADES



H

2,1

Li Be B C N O F

1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0

Na Mg Al Si P S Cl

0,9 1,2 1,5 1,8 2,1 2,5 3,0

K Ca Se Ge As Se Br

0,8 1,0 1,3 1,8 2,0 2,4 2,8

Rb Sr Y Sn Sb Te I

0,8 1,0 1,2 1,8 1,9 2,1 2,5

Cs Ba La-Lu Pb Bi Po At

0,7 0,9 1,0-1,2 1,9 1,9 2,0 2,2


PROBLEMAS

Considere los tres elementos B, C y Al. Usando sólo el sistema periódicoprediga cuál de los tres elementos tiene:a) El mayor radio atómico; el radio atómico menor.b) La mayor energía de ionización, la menor energía de ionización.

Solución.- Los tres elementos forman el siguiente bloque en el sistemaperiódico

B C

Al

a) Puesto que el radio atómico aumenta a medida que descendemos en elsistema periódico y disminuye a medida que nos desplazamoslateralmente, el Al debe tener el mayor y el C el menor.

b) Puesto que las energías de ionización aumentan a medida que vamos deizquierda a derecha y disminuyen de arriba abajo en el sistema periódico,el C debe tener la mayor energía de ionización y el Al la menor.

2. Explique en términos de las configuraciones electrónicas, porque

a) El radio atómico del litio es más pequeño que el del sodio.b) El selenio y el telurio tienen propiedades químicas muy parecidas.c) Los átomos de oxígeno son paramagnéticos.

Solución.-




.a) Según las configuraciones electrónicasLi = 1s2 2s1

Na = 1s2 2s2 2p6 3s1

Podemos ver que el litio no tiene electrones en el tercer nivel siendo suvolúmen y por tanto su radio más pequeño que el del Na.

b) Las distribuciones electrónicas del Se y Te sonSe = [1s Ar] 4s2 3d10 4p4

Te = [36Kr] 5s2 4d10 5p4

Fácilmente se nota la distribución electrónica similar en ambos casos ysi las propiedades químicas dependen de los electrones del último nivelque se pueden perder, ganar o compartir entonces han de ser muyparecidas las propiedades químicas

c) Para el oxígeno su distribución

O = 1s2 2s2 2p4 y diagrama orbital

1s 2s 2p( )↑↓ ( )↑↓ ( )↑↓ ( )↑ ( )↑

muestra que hay orbitales sin aparear razón suficiente para que losátomos sean paramagnéticos.

3. Explique porqué la energía de ionización del Mg+ es mayor que la delNa, a pesar de que ambos tienen 11e-

Solución.-Si bien ambos tienen 11e-, ocurre que el Mg+ continúa teniendo 12protones en el núcleo que en relación a los 11 protones del Narequerirán de mayor energía para desprenderse de 1 electrón

4. ¿Cuál ión es el màs grande en cada uno de los siguientes pares?

Explique cada casoa) Lí+ y Be2+

b) Li+ y Na+

c) F- y Na+

a) En ambos casos la distribución electrónica es 1s2, pero estosdos electrones serán atraídos con más fuerza por los 4protones del Be2+ y por tanto el Li+ será más grande.




b) Las distribuciones electrónicasLi+ = 1s2

Na+ = 1s2 2s2 2p6

Indican que el Na+ al llenar electrones en el segundo nivel hade ser más grande

c) Las distribuciones electrónicas son semejantesF- 1s2 2s2 2p6

Na+ 1s2 2s2 2p6

pero los electrones del Na+ son atraídos por 11 protones, en tanto quelos electrones del F-, sólo son atraídos por nueve protones, debiendo

este último ser entonces más grande.

5. Con base en las electronegatividades, haga una lista de los siguientescompuestos en el orden creciente de carácter iónico: KBr, HF, CH4 y CH3Cl .

Solución.-CH4, CH3Cl, HF, KBr

6. ¿Por qué el Sr y el Cd no están en la misma familia, aunque su capa deelectrones de valencia sea idéntica?

Solución.-La razón está en que para el caso del Sr, en su último nivel hay 2electrones 5s2, lo que determina que sea un elemento representativo, entanto que el Cd con sus 10e - 4d10 se constituye en un elemento detransición.

7. Nitrógeno y Bismuto, ambos miembros del grupo V, tienen idénticaestructura electrónicá de la capa de valencia s2 p3, aunque el primero es unno metal v el segundo un metal. Explique porqué.

Solución.- Ocurre que los electrones de la capa de valencia del nitrógeno,al encontrarse en el segundo nivel, son retenidos por el núcleo másfuertemente, determinado un claro comportamiento no metálico contendencia a ganar electrones en tanto que los electrones de la capa devalencia del Bismuto se encuentran alejados del núcleo en el sexto nivel ypor tanto son mas fáciles de perder por lo que su comportamiento esmetálico.




9. ¿Cuántos electrones por período tiene el Uranio U: (z = 92)

Solución.- Según la Tabla Periódica:

Primer período = 2Segundo período = 8Tercer período = 8Cuarto período = 18Quinto período = 18Sexto período = 32Séptimo período = 6

___ 92 total

10. ¿Cuál será la distribución electrónica abreviada dea) Mgb) Zn

Solución.-

a) El gas noble anterior al Mg es el Ne.Distribución electrónica abreviada

Mg = [10Ne] 3s2

b) El gas noble anterior al Zn es el Ar.

Zn = [18 Ar] 4s2 3d10

11. ¿Cuántos elementos del sistema periódico del cuarto período tienenuno o mása) electrones 4sb) electrones 3dc) electrones 4p

d) electrones 4d

Solución.-a) 18; es decir todos los elementos del cuarto período.b) 16-; es decir todos los elementos del cuarto período, menos el

K y el Ca.c) 6-.d) 0-; los electrones 4d se ubican en el quinto período.




12. Especifique el símbolo de todos los elementos que:

a) Tienen la configuración electrónica ns2 np3

b) Llenan un sub nivel p

Solución.-a) Serán los elementos del grupo V

N, P, As, Sb, Bi

b) Serán los gases nobles, sin incluir el HeNe, Ar, Kr, Xe, Rn



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CAPITULO VEL ENLACE QUÍMICO

La repetición periódica de las propiedades químicas de los elementos con elincremento del número atómico, y de ahí de la masa, no guarda relación con elnúcleo sino con los electrones en donde se asienta la capacidad de reacciónquímica.

Hemos visto que, independientemente del número total de electronespresentes, la configuración electrónica en las capas externas de todos losátomos que pertenecen a un grupo dado es esencialmente idéntica. Esteúltimo hecho sugiere que la reactividad química está asociada con loselectrones más externos del átomo, y no depende en grado alguno de los quese encuentran en capas muy por debajo de la superficie. Por esta razón,cualquier explicación de las leyes de combinación química y valencia debenbuscarse en el comportamiento de los electrones más externos, y en lainteracción de ellos con otros semejantes de átomos distintos.

Hasta aquí se han considerado los átomos como entidades aisladas. Pero losdistintos átomos de un mismo o de diferentes elementos se pueden unir enagregados atómicos para formar los compuestos. La partícula unitariafundamental de un compuesto es la molécula, conjunto eléctricamente neutrode dos o más átomos; así la molécula de agua es un agregado de dos átomosde hidrógeno y uno de oxígeno. En ciertos compuestos, como el cloruropotásico, es impropio usar el término molécula, pues es un agregado gigantede iones K+ y iones Cl-.

Los átomos que forman la molécula se atraen; esta atracción es el enlace

químico, al que contribuyen los electrones de la última capa, o periféricos,llamados “electrones de valencia”; la fuerza de unión es la fuerza del enlace.En las combinaciones químicas el número de protones del núcleo no varía.

La energía total del agregado atómico de un compuesto es menor que la sumade energías de los átomos aislados.

- 90 -



El Enlace Químico 91

Así se explica la estabilidad de los compuestos, pues en la naturaleza siempretienden a formarse las sustancias con menor contenido energético.

Los átomos de muchos elementos, al combinarse para formar un compuesto,

tienden a adquirir una última capa de 8 electrones, u octete, como el gas noblemás próximo, ganando, perdiendo o compartiendo electrones. Se exceptúanlos primeros elementos del sistema periódico, que quedan con 2 electrones,como el helio.

5.1. EL ENLACE IONICO

El primer intento de explicar la valencia en función de los electrones lo hizo W.Kossel en 1916. Su punto de partida teórica fue la observación de que laestabilidad de los gases raros se debía a que la capa externa de los átomos

contienen dos electrones en el helio y ocho en los restantes casos. Por estarazón sugirió Kossel, que todos los átomos tienden a alcanzar configuracionesde gas raro bien sea tomando o cediendo electrones. Por ejemplo, un átomode sodio contiene dos capas cerradas con un electrón fuera de las mismas. Elcloro contiene dos capas cerradas y siete electrones externos. Para alcanzar una configuración de gas raro el sodio puede ceder el electrón externo queposee pasando así al ion positivo Na+, o bien adquirir siete electronestransformando al ion negativo Na-7 . Es obvio que el primero de estos procesosdebe ser más fácil de llevarse a cabo, y de aquí la tendencia del sodio será aperder un electrón y transformarse en Na+. En cambio el átomo de cloro

adquiere configuración de gas raro ya sea adquiriendo un electrón o perdiendosiete. Aquí es evidente que el primer proceso resulta más probable, y de aquíla tendencia del cloro a formar el ion Cl-. Estas tendencias naturales juegan supapel cuando el sodio y el cloro están juntos. Escribiendo un punto pararepresentar al electrón obtenemos la reacción siguiente:

en la cual un electrón se transfiere desde el sodio al cloro para dar iones sodioy cloro, cada uno de los cuales posee configuración de gas noble.

Análogamente podemos representar la reacción del bario y del azufre por latransferencia electrónica.

B a + S : = B a + [ : S : ]

Este tipo de interacción atómica, que comprende la transferencia de uno o máselectrones de un átomo a otro, conduce a la formación de iones que se

N a + . C l : = N a + [: C l : ] -




mantienen juntos por atracción electrostática. A causa de la naturalezaelectrostática de la fuerza de enlace, la ligadura entre los átomos se dice quees iónica o electrovalente, y se dice que la valencia es una electrovalencia.

A través de la transferencia electrónica entre un elemento que pierdeelectrones y un elemento que los gana, pueden aparecer ciertos compuestoscomo resultado de la formación de un enlace electrovalente:

N a . + : F : N a + : F :

2 N a . + : O : 2 N a + : O : 2 -

M g : + 2 : F : M g + 2 : F :2 +

Los elementos que siguen inmediatamente después de los gases inertespierden electrones y aquellos que los preceden inmediatamente antes, losganan. Los compuestos resultantes se llaman electrovalentes y el número devalencia (carga de ion) de un elemento particular, cuando éste forma uncompuesto electrovalente, es simplemente el número de electrones perdidos oganados al cambiar de la forma atómica a la iónica.

La fórmula de un compuesto electrovalente es la relación (por lo general muysimple) entre los iones positivos y negativos que da un agregado neutro. Así,los iones Na+ y F- forman un compuesto cuya fórmula es NaF porque estos

iones tienen carga uno y se presentan en el compuesto en la relación uno auno. El nitruro de magnesio, compuesto de Mg2+ y N3-, tiene la fórmula Mg3N2

porque esta composición representa la electroneutralidad.En estado sólido, los compuestos iónicos forman una red cristalinatridimensional, en cuyos nudos están los iones, alternándose los positivos y losnegativos, atraídos por intensas fuerzas electrostáticas. Funden a altastemperaturas, pues se necesitan elevadas energías para vencer la del enlace yseparar y desordenar sus iones. Fundidos o en disolución, conducen laelectricidad.El aspecto tridimensional se representa en el diagrama de la figura 5.1.

C l N a- +

C l-

C l -

C l -

C l -

N a +

N a+

N a+

N a +




Fig. 5.1

La estructura de red cristalina del cloruro de sodio sirve de modelo paramuchos otros compuestos electrovalentes aún cuando las proporciones de

iones participantes y la geometría básica pueden variar.

5.2. ENLACE COVALENTE

Los átomos de una molécula se mantienen unidos por intensas fuerzas, a lasque se denomina enlaces covalentes. Un enlace covalente consiste en unpar de electrones compartidos entre los dos átomos que están unidos. Quizá,el enlace más simple de este tipo es el que une dos átomos de H para dar unamolécula de H2. Cuando dos átomos de hidrógeno, cada uno de ellos con unelectrón, se acercan lo suficiente, forman un enlace. Este enlace puede ser

representado así:

H : H

donde los puntos representan electrones. Más frecuentemente se representala estructura de la molécula H2 como

H H

donde el guión representa un enlace covalente o un par de electrones

compartidos por los dos átomos.La estabilidad de este enlace puede ser atribuida a la atracción compleja dedos núcleos cargados positivamente por el par de electrones compartido. Almismo tiempo, hay fuerzas de repulsión tanto en la región del par de electronescomo entre los dos núcleos cargados positivamente. La proximidad de los dosnúcleos, descrita en forma esquemática en la figura 5.2., representa un estadode mínima energía para un par de átomos determinado. Con esta disposiciónes evidente que cada electrón, de dondequiera que venga, ejerce una fuerza deatracción, asimismo, sobre cada núcleo.

Fig. 5.2




A grandes distancias entre los núcleos (extremo derecho de la Figura 5.3.), nohay interacción entre los dos átomos de hidrógeno. A medida que se acercandichos átomos (moviéndonos hacia la izquierda, en la figura 5.3. ), los dosátomos experimentan una atracción. Esto conduce gradualmente a un valor de

la energía mínima que corresponde a una distancia ínternuclear de 0,740

A .

La energía atractiva en este punto es 104 Kcal/mol, que es la energía de enlaceH -H. A esta distancia de separación la molécula está en su posición másestable. Si intentamos acercar aún más los núcleos, aparecen fuerzasrepulsivas que hacen aumentar la curva de energía muy rápidamente. Laexistencia de un mínimo de energía justifica la estabilidad de la molécula H2.

FIG. 5 .3. Energía de la molécula H 2 en función de la distancia entre núcleos.El mínimo de la curva aparece a la distancia internuclear observadaexperimentalmente. La energía se compara con la de dos átomos deH separados.

La mayoría de los compuestos estables se pueden representar con diagramas

de Lewis, en los cuales todos los átomos tienen configuración del nivel devalencias tipo gas inerte.

Enlaces covalentes polares y no polaresComo podíamos esperar, los dos electrones de la molécula H 2 se distribuyenpor igual entre ambos núcleos. Incluso podemos afirmar que cualquiera de loselectrones de enlace se les puede encontrar con la misma probabilidad en laproximidad de uno de los núcleos o en la del otro. Enlaces de este tipo se




describen como enlaces no polares. Encontraremos enlaces no polaressiempre que los dos átomos unidos sean idénticos, como en la molécula H 2 óF2.

TABLA 5.1.REPRESENTACIONES DE LOS ENLACES COVALENTES

F ó r m u l am o l e c u l a r N o m b r e

D i a g r a m a d eL e w i s

F ó r m u l ae s t r u c t u r a l

C H 4

N H 3

H O2

B F 3

M e t a n o

A m o n í a c o

A g u a

T r i f l u o r u r o d eb o r o

H : C : H . .

. .

H

H

H C H

H

H

H : N : H . .

. .

H

H N H

H

: O : H . .

. .

HO

H

H

: F : B : F : :

:

: F :

: :

:

:

B

F

F F

En la molécula FH, la distribución de los electrones de enlace es diferente de laque hemos encontrado en las moléculas de H2 ó F2. Los electrones de enlace,por término medio, están mas cerca del átomo de flúor que del átomo de

hidrógeno. Los enlaces en los que la densidad electrónica es asimétrica se lesconoce con el nombre de enlaces polares.

Siempre que hay dos átomos diferentes, diferirán en su afinidad por loselectrones, aunque sea muy ligeramente. Por consiguiente, los enlacescovalentes entre átomos distintos serán siempre polares. Consideremos elenlace F-H como ejemplo. Puesto que el flúor tiene una mayor atracción por los electrones, los electrones de enlace estarán desplazados hacia el átomo de




flúor. El enlace polar F-H con una carga negativa parcial en el átomo de flúor yuna carga positiva parcial en el átomo de hidrógeno.

La habilidad de un átomo para atraer hacia sí los electrones en un enlacecovalente, se describe por medio del concepto de electronegatividad. Cuantomayor es la electronegatividad de un átomo mayor es su afinidad por loselectrones de enlace. Las electronegatividades se pueden calcular de distintasformas. Un método, basado en las energías de enlace, conduce a los valoresque se dan en la tabla 5.2. A cada elemento se le asigna un número, quepuede variar desde 4,0 para el más electronegativo, el fluor, hasta 0,7 para elcesio, el menos electronegativo. A lo largo de los grupos principales de loselementos químicos, las electronegatividades aumentan cuando nos movemosde izquierda a derecha en la tabla periódica y disminuye cuando nos vamos dearriba hacia abajo dentro de un mismo grupo.

La polaridad de un enlace covalente está relacionada con la diferencia deelectronegatividades de los átomos que se unen. Si esta diferencia es grande,como en la molécula FH (H = 2,1; F = 4,0), el enlace será fuertemente polar cuando la diferencia es pequeña, como en el enlace H-C (H = 2,1; C = 2,5), elenlace será ligeramente polar. Entonces, en el enlace H-C los electrones deenlace estarán sólo ligeramente desplazados hacia el átomo de carbono.

En un enlace covalente puro (no polar) los electrones están igualmentecompartidos. En un enlace iónico puro, hay una completa transferencia deelectrones de un átomo a otro. Podemos pensar que un enlace covalente polar

es una situación intermedia entre el enlace iónico y el enlace covalente puro.TABLA 5.2

Valores de las electronegatividades

H

2,1

Li Be B C N O F

1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0

Na Mg Al Si P S Cl

0,9 1,2 1,5 1,8 2,1 2,5 3,0

K Ca Sc Ge As Se Br

0,8 1,0 1,3 1,8 2,0 2,4 2,8

Rb Sr Y Sn Sb Te I

0,8 1,0 1,2 1,8 1,9 2,1 2,5

Cs Ba La-Lu Pb Bi Po At

0,7 0,9 1,0 -1,2 1,9 1,9 2,0 2,2

Geometria molecular




Un método satisfactorio para la estructura debe, además de describir el númeroy la clase de enlaces en una molécula, predecir aproximadamente ladistribución de los átomos en el espacio. Una extensión sencilla del modelodel enlace covalente cumple con esta condición: los electrones de la capa de

valencia de cualquier átomo de una molécula ocuparán orbitales atómicos noenlazantes u orbitales moleculares de enlace, y la repulsión electrostática entreregiones de alta densidad electrónica mantendrán estos orbitales tan lejos entresí como sea posible al aplicar esta regla a moléculas específicas, encontramosque los átomos de carbono y de otros elementos livianos, asumen usualmenteuna de tres diferentes configuraciones orbitales:

1-. Configuración tetraédrica: El átomo en cuestión tiene cuatro regiones dealta densidad electrónica en su capa de valencia, y éstas están dirigidashacia los vértices de un tetraedro cuyo centro es el núcleo. Los ángulos

de los enlaces son de aproximadamente 109.5° (±4°).

C o m p u e s t o R e p r e s e n t a c i ó n T e t r a é d r i c a * F ó r m u l a E s t r u c t u r a l

C H 4

N H 3

H O2

H C H

H

H

H N H

H

O

H

H

C

H

H

H

H

N

H

H

H

OH

H

* El átomo sombreado y aquellos átomos unidos a él por líneas

contínuas, se considera que están en el plano de papel. Las líneas enforma de cuña representan enlaces con átomos situados en frente del

papel y las líneas de puntos representan enlaces con átomos situadosdetrás del plano del papel .




2.- Configuración triangular: El átomo en cuestión tiene tres regiones dealta densidad electrónica en su capa de valencia, y éstas están dirigidashacia los vértices de un triángulo equilátero. Los ángulos entre los enlacesson de aproximadamente 120°(±4°)

C o m p u e s t o R e p r e s e n t a c i ó n T r i á n g u l a r F ó r m u l a E s t r u c t u r a l

B F 3

C H N H 2

B F

F

F

C H 42

B F

F

F

H C = C H2 2 C = CH

H

H

H

H C = N H2C = N

H H

H

3.- Configuración lineal: Dos regiones de alta densidad electrónica se

extienden en direcciones opuestas desde el núcleo atómico en cuestión.Los ángulos entre los enlaces son de aproximadamente 180°.

C o m p u e s t o R e p r e s e n t a c i ó n L i n e a l F ó r m u l a E s t r u c t u r a l

C O . 2

H C N

H C2 2

O = C = O O = C = O

H C N H - C N

H C C H




Ejemplo 5.1. Predecir la geometría de una molécula con la siguienteestructura Lewis:

: Y - X - Y :

Solución.- Los tres pares de electrones alrededor del átomo central sedirigirían hacia los vértices de un triángulo equilátero. Esto significa que lamolécula será angular y el ángulo de enlace será 120°. Es decir,

Ejercicio: Supongamos que, en lugar de un par no compartido alrededor de X,hubiese dos o ninguno. ¿Qué ángulos de enlace se podrían predecir?Respuesta 109° con dos pares no compartidos (ver H20); y 180° sin electronesno compartidos.Experimentalmente se encuentra que los ángulos de enlace en las moléculasque tienen al menos un par de electrones no compartidos, tienden a ser unpoco menores.

Por ejemplo, el ángulo de enlace experimental en la molécula de NH 3 es de107°, un poco menor que el predicho, 109,5°. Este efecto es un poco másacusado en el caso del H20. El ángulo experimental es 105°. Estasdiscrepancias han sido atribuidas a la influencia de los pares de electrones nocompartidos. Se puede esperar que la nube electrónica de los electrones nocompartidos se expanda sobre una zona más amplia del espacio que los paresque forman enlaces forzando a los enlaces a cerrarse un poco y, por consecuencia, reduciendo los ángulos de enlace. Cuando hay dos pares deelectrones no compartidos, como en el caso del agua, el efecto es másacusado.

H

H

1 0 5 ° Os u m a v e c t o r i a l d e l o sd i p o l o s d e e n l a c e

H

H

O

Momento del dipolo molecular µ = 1.84D

X

Y Y1 2 0 °




ENLACE COVALENTE COORDINADO Al disolver el cloruro de hidrógeno gas en agua, el cloro se queda con loselectrones del enlace covalente, y el núcleo del átomo de hidrógeno, se une al

oxígeno del agua mediante uno de los pares de electrones que éste tiene sincompartir, que desde ahora pertenecerá al oxígeno y al hidrógeno.

: O : H + H [ H : O : H ]-

H H

Cada uno de los hidrógenos está rodeado de dos electrones, como el helio,pero los dos hidrógenos originarios, del agua, aportan un electrón de los dosdel enlace, y este último no aporta ninguno, sino que los dos provienen deloxígeno.

Un enlace covalente se origina también de la distribución de los electronesproporcionados por un solo elemento que se dice covalente de coordinación.

Como ejemplo de esto se encuentra la formación del ión +

4 NH desde el

amoníaco y el ión hidrógeno, vale decir,

H : N : + H = [ H : N : H ] :

H

H

:

+ + :

H

H

:

En la molécula de amoníaco existen cuatro pares de electrones presentes, delos cuales sólo tres se hallan compartidos. Cuando un ión hidrógeno seencuentra próximo de esta molécula, el nitrógeno permite al protón compartirlocon el par libre de electrones, y el resultado da así la formación del ión amonio.Una vez establecido el enlace entre el hidrógeno aceptor y el nitrógenodonador, es indistinguible de los restantes enlaces N - H, y la carga positivallega a hacerse una propiedad de! grupo en su conjunto más bien que el decualquier hidrógeno. Podemos citar como otros ejemplos de enlacescovalentes coordinados a las formaciones de BF3.NH3 desde BF3 y NH3, y

−4 BF desde BF3 y

−

F . En todos estos casos el átomo aceptor, boro, poseesólo 6 electrones a su alrededor. A fin de alcanzar el octeto estable deelectrones, acepta un par a partir de los donadores NH3 y F- para formar loscomplejos respectivos. Por este procedimiento, tanto el aceptor como eldonador adquieren configuraciones de gas noble.

DISTRIBUCION DE LA CARGA




El par de electrones en un enlace covalente entre átomos distintos, nonecesariamente se reparte equitativamente. Si uno de los átomos tiene mayor electronegatividad, o afinidad por los electrones, ejercerá una mayor atracciónsobre los electrones del enlace. Esto produce un enlace polar, en el que un

extremo es más negativo que el otro. La separación parcial de la carga en unenlace polar, produce un dipolo, que se puede indicar por unsímbolo de carga ( +δ o −

δ ) o por una flecha de dipolo ( ) :

H F

La electronegatividad de un átomo depende de su carga nuclear y del efectoamortiguador de las cargas interna de los electrones. Por lo tanto, laelectronegatividad generalmente aumenta de izquierda a derecha a lo largo de

un período de la tabla periódica, o de abajo hacia arriba en uno de los grupos.El orden de electronegatividad de algunos átomos que se encuentrancomúnmente es:

F > O > CL ≈ N > Br > S ≈ C > H

Si se combinan en una molécula varios enlaces polares, sus dipolos secombinan para dar un dipolo molecular cuya magnitud puede medirse contécnicas especiales y se denomina momento dipolar µ . Los momentos delos dipolos moleculares suministran una evidencia adicional sobre la estructura

y geometría de ciertas moléculas. Por ejemplo, el agua tiene un dipolo fuerte,mientras que el CO2 y el CCl4 no tienen dipolos.

5.3. RESONANCIA

Con el desarrollo de métodos experimentales para determinar las formas de lasmoléculas y las distancias entre los átomos de las moléculas, se hizo obvio queen muchos casos, las fórmulas de Lewis que estaban basadas en capascompletas de ocho electrones no eran satisfactorias. Algunos ejemplospueden demostrar la inconsistencia de las fórmulas de puntos con las

propiedades de algunas sustancias tales como el ozono, O3, el dióxido deazufre, SO2, el anión nitrito, −2 NO el anión nitrato, −

3 NO , el anión carbonato,−2

3CO y el trióxido de azufre, SO3.

Las estructuras de Lewis de las tres sustancias representativas que aparecenen la Tabla 5.3. indican que en todos estos casos hay algunos enlaces simplesy otros dobles. Los enlaces simples son más largos que los dobles. Sin




embargo, en los tres casos de la Tabla 5.3. las moléculas (o el ión) sonsimétricas, y todos los enlaces son idénticos. Puesto que estas fórmulasindican arbitrariamente que hay enlaces de diferentes tipos, no son adecuadaspara describir las estructuras de estas moléculas. Resulta sorprendente queexista más de una manera lógica de escribir las fórmulas de Lewis de todasestas sustancias. Por ejemplo, en la Tabla 5.3. el enlace doble del dióxido deazufre se traza arbitrariamente hacia el oxígeno de la izquierda; se podríahaber trazado también hacia el de la derecha.

TABLA 5.3

U n i d a d P r o p i e d a d e s o b s e r v a d a sU n a p o s i b l e f ó r m u l ad e L e w i s

D i ó x i d o d e a z u f r e( m o l é c u l a )

O z o n o( m o l é c u l a )

A n i ó nn i t r a t o

l o s e n l a c e s S - O s o n d e l a m i s m al o n g i t u d , 1 . 4 3 A , u n p o c o m á s c o r t o sq u e u n e n l a c e s i m p l e , p e r o m á s l a r g o s

q u e u n e n l a c e d o b l e .

l o s d o s e n l a c e s O - O s o n d e l a m i s m al o n g i t u d

t o d o s l o s e n l a c e s N - O s o n d e l a m i s m al o n g i t u d y t o d o s l o s á n g u l o s d e e n l a c es o n i g u a l e s ( e l i ó n e s s i m é t r i c o )

O O

S

O O

O

O O

O

N

Se cree que cuando una molécula o un ión, puede representarse por medio dedos o más estructuras arbitrarias de Lewis que difieren sólo en la distribuciónde los electrones, ninguna de estas estructuras representa adecuadamente a lamolécula o ión. La estructura real es un híbrido intermedio entre las dos o másestructuras que pueden escribirse. A cada una de las estructuras se le llamaestructura de resonancia; a la estructura intermedia se le conoce como hibrído

de resonancia.La resonancia se representa generalmente dibujando todas las estructuras deLewis probables, e indicando con una flecha de dos puntas que la estructura

real es intermedia a las señaladas. En el ejemplo del dióxido de azufre:




O O

S

( a )O O

S

( b )

Esta representación es un poco confusa, pues podría interpretarse como que lamolécula tiene dos formas, (a) y (b), entre las cuales cambia continuamente.La flecha de dos puntas no tiene un significado dinámico; simplemente indicaque la molécula o ión está mejor representada por las dos estructuras que por sólo una de ellas. Es posible lograr una mejor representación de la estructurahíbrida, sobreponiendo una estructura sobre la otra. El resultado de esta sobreposición es como sigue, donde la línea punteada representa cuatro electrones:

O O

S

Esta representación indica que existe una forma híbrida estable, que dichaforma es simétrica, que los dos enlaces S-0 son de la misma longitud y que elhíbrido tiene una distribución electrónica intermedia entre las dos estructuras deresonancia representadas anteriormente.

El primer investigador que incorporó estas ideas a la fórmula estructural delbenceno, fue el químico alemán F. A. Kekulé, en 1865. Para conservar loscuatro enlaces de cada carbono, postuló enlaces simples y dobles alternadosentre los átomos de carbono:

C C

C

C

C C

H

HH

H

HH

b e n c e n o

Debido a la presencia de los tres enlaces dobles, la fórmula de Kekulé sugiereque los hidrocarburos del benceno tienen propiedades químicas, muy similaresa las de los hidrocarburos alquenos. Sin embargo, no es así. Además, estafórmula parece indicar que las distancias entre dos átomos de carbono




adyacentes del anillo, son alternativamente la distancia entre dos átomos de

carbono adyacentes en las moléculas de los alcanos (1.540

A ) y la distancia

entre dos átomos de carbono unidos por un doble enlace en las moléculas de

alquenos (1.34

0

A ). Sin embargo, las distancias, medidas por difracción derayos X, son uniformes en todo el anillo con 1.39

0

A . En la actualidad se

considera que la molécula del benceno es plana con todos los enlacescarbono-carbono de la misma longitud y que todos los ángulos de enlace sonde 120°. Estos datos concuerdan con una estructura híbrida del bencenoresultante de las dos estructuras de resonancia (a) y (b):

C C

C

C

C C

H

HH

H

HH

( a )

C C

C

C

C C

H

HH

H

HH

( b )

C C

C

C

C C

H

HH

H

HH

E s t r u c t u r a h í b r i d a

Las líneas punteadas de la estructura híbrida representan seis electrones.Una de las características más importantes de la teoría de la resonancia es queuna molécula con formas de resonancia tiene una energía más baja que una

molécula con enlaces similares, pero sin formas de resonancia. Usando elbenceno como modelo, el siguiente diagrama ilustra este concepto:




e n e r g í a e n e r g í ad e r e s o n a n c i a

h í b r i d o

( a ) ( b )

La estructura híbrida del benceno tiene una energía inferior a la de cualquierade las estructuras de resonancia (a) o (b), consideradas por separado. Lacantidad calculada por la cual la estructura híbrida es de más baja energía queuna de las formas de resonancia se llama energía de resonancia de lamolécula. Se dice entonces que esta energía de resonancia estabiliza a laestructura híbrida.

5.4. ORBITALES ATOMICOS : HIBRIDACION

A lo largo de este capítulo hemos utilizado las estructuras de Lewis paradescribir la colocación de los átomos en la estructura molecular. Lasestructuras de Lewis pueden ser muy útiles para deducir la geometríamolecular y la polaridad de las moléculas. Sin embargo, no nos daninformación acerca de la energía de los electrones en las moléculas. Tampoconos dicen nada acerca de qué orbitales son los ocupados por los electrones delenlace.

El tratamiento teórico del enlace covalente fue desarrollado por Linus Pauling yJ.C. Slater, entre otros, en la década de los años treinta. Nos referiremos a élcomo el modelo de los orbitales atómicos o de enlaces de valencia. Segúneste modelo, un enlace covalente consiste en un par de electrones de spinesopuestos que ocupan un orbital atómico. Por ejemplo, un átomo H forma unenlace covalente aceptando un electrón de otro átomo para completar su orbital

1s. Utilizando un diagrama de orbitales podremos escribir 1s

átomo de H aislado ( )átomo de H en la molécula H2 (↑ )

El segundo electrón, es aportado por otro átomo, que puede ser otro átomo Hde la molécula H2, o un átomo F de la molécula FH, o un átomo C en el caso dela molécula CH4 y así sucesivamente.




Este simple modelo es fácilmente aplicable a otros átomos. El átomo de Flúor (configuración electrónica 1s2 2s2 2p5) tiene un orbital p a medio llenar:

1s 2s 2pátomo aislado de F (↑ ) (↑ ) (↑ )(↑ )(

)

Aceptando un electrón de otro átomo se puede completar ese orbital 2p:

1s 2s 2pátomo F en la Molécula (FH, F2, ...) (↑ ) (↑ ) (↑ )(↑ )(↑ )

Según este modelo, parece que para poder formar un enlace covalente es

necesario que el átomo posea un electrón desapareado. Es más, el númerode posibles enlaces será igual al número de posibles electrones desapareados.Puesto que el H tiene un solo electrón, podrá formar un único enlace covalente.Lo mismo puede decirse del átomo F. Los gases nobles, como He y Ne, queno tienen electrones desapareados no podrán formar enlaces. Esto es lo queles sucede al He y al Ne.

Cuando tratemos de aplicar estas simples ideas más allá del hidrógeno, loshalógenos y los gases nobles surgen ciertos problemas. Consideremos, por ejemplo, los átomos de Be (número atómico 4), B (número atómico 5) y C(número atómico 6).

1s 2s 2pátomo Be (↑ ) (↑ ) ( ) ( ) ( )

átomo B (↑ ) (↑ ) ( ) ( ) ( )

átomo C (↑ ) (↑ ) ( ) ( ) ( )

Obsérvese que el Be no tiene electrones desapareados, el B tiene uno y el C,

dos. Según esto, el Be no podría formar enlaces, el B sólo uno y el C, dos. Laexperiencia nos dice que estas predicciones no son ciertas porque el Be formados enlaces en la molécula F2Be; el B forma tres en F3B y el C forma cuatroenlaces y no dos, en todos sus compuestos estables.

Para explicar ésta y otras discrepancias, hay que modificar la teoría de enlacesde valencia e introducir un nuevo tipo de orbital atómico, llamado orbital híbrido.




Orbitales híbridos sp, sp2, sp3

La formación de dos enlaces por el Be puede explicarse sí se supone que,antes de la formación del enlace, uno de los electrones 2s se excita a un nivel2p. Entonces se puede escribir:

1s 2s 2pátomo Be excitado (↑ ) ( ) ( )( ) ( )

Ahora que el átomo de Be tiene dos electrones desapareados puede formar dos enlaces covalentes, como en F2Be:

1s 2s 2pátomo Be en F2Be (↑ ) (↑ ) (↑ )( ) ( )

La formación de dos enlaces Be-F libera energía suficiente para compensar sobradamente la energía que se absorbe para excitar al electrón 2s

Hay una objeción básica que hacer a este modelo. El modelo explica laformación de dos enlaces diferentes entre sí. Uno sería un enlace <s>, porquelos dos electrones que lo forman se encuentran en orbitales s, y el otro sería unenlace p. Experimentalmente, se ha encontrado que las propiedades deambos enlaces del F2Be son idénticos, lo que sugiere que ambos enlacesdeben ser equivalentes. En la terminología de los orbitales atómicos se diceque un orbital s y uno p pueden ser mezclados, o hibridados, para dar dosnuevos orbitales, a los que se denomina híbridos sp.

orbital s + orbital p → 2 orbitales híbridos sp

Un razonamiento similar se puede aplicar al B. Para explicar por qué seforman tres enlaces en el BF3

FIG. 5.4. La mezcla de un orbital s y un orbital p dan dos nuevos orbitalesconocidos como híbrldos sp. Estos dos orbitales (ángulo 180°) son




capaces de alojar dos pares de electrones. Orbitales híbrldos splos encontramos en F 2 Be y C 2 H 2 .

Supondremos que un orbital s se mezcla con dos orbitales p para dar tresnuevos orbitales, que llamaremoshíbridos sp2.

orbital s + 2 orbitales p → 3 orbitales híbridos sp2

De esta forma tendremos:

1s 2s 2pátomo B en F3B (↑ ) (↑ ) (↑ )(↑ ) ( )

Para explicar por qué el C forma cuatro enlaces, recurriremos de nuevo a lahibridación. Ahora se hibridarán un orbital s y tres p para dar cuatro orbitaleshíbridos sp3.

Orbital s + 3 orbitales p → 4 orbitales híbridos sp3

En el CH4, o en cualquier otra molécula en la que el carbono forme cuatroenlaces simples, el átomo de carbono tendrá el siguiente diagrama de orbitales:

1s 2s 2pátomo C en CH4 (↑ ) (↑ ) (↑ )(↑ )(↑ )

Recordemos que los ángulos de enlace en el amoniaco y en el agua eran muypróximos a los de una distribución tetraédrica. Esto sugiere que los cuatropares de electrones que rodean al ión central en estas moléculas ocupanorbitales híbridos sp3. Si los enlaces del NH3 o H2O fueran enlaces p puros,cabría esperar que estuvieran orientados formando ángulos rectos entre sí.

PROBLEMAS PROPUESTOS

5.1 Dibuje las fórmulas electrónicas para las siguientes sustanciaselectrovalentes: KF, Li2S, CaI2, SrS




K + . F : . :

:

K : F : :

:

+

-

L i .

:

:

L i .S :

:

L i : S : :

+

2

2 -

. I : :

:

. I :

C a :

:

:

:

C a : I : :

2 +

2

-

:

S r : S : :

2 +2 -

S r : S :

5.2 ¿Qué fórmulas cree usted acertadas para sustancias electrovalentesformadas por la combinación de los siguientes elementos?:

a) Sodio y CloroNa Cl

b) Aluminio y Bromo Al Br 3

c) Calcio y OxígenoCa O

d) Litio y OxígenoLi2 O




5.3 Haga un gráfico en fórmulas electrónicas para las siguientes sustanciascovalentes: H Cl, C Cl4, H2S, C2H6

H . . C l : :

:

: C l : :

.

.

: C l . . C :. . C l :

.

.

: C l :

:

:

:

:

H . . S . . H :

:

.

.

H . . C . . C . . H

.

.

H

.

.

.

.

H

H H

5.4 Haga un gráfico en fórmulas electrónicas para las siguientes sustanciascovalentes no saturadas: N2, CO2 , C2H2 , HCN




O C O

N N

H C C H

H C N

5.5 Dibuje estructuras de electrón-punto para los productos y reactivos en:

N H + H C l N H C l3 4

m o l e c u l a r i ó n i c om o l e c u l a r

H : N : H + H : C l : H : N : H : C l : :

:

:

:

:

:

:

:

-+H

HH

5.6 Dibuje las fórmulas de electrón-punto para:

H : C : O : H H : O : C l : O : :

:

:

:

H

H

: O : :

:

:

:

:

M e t a n ó l Á c i d o C l ó r i c o




5.7 Dibuje una representación para la forma de la molécula del selenuro dehidrógeno.

Las consideraciones de geometría molecular y el concepto de polaridadson de importancia decisiva para la comprensión de las interaccionesmoleculares, en el caso presente la molécula debe ser angular por larepulsión de los pares de electrones que no participan del enlace

S e :

: :

H H

5.8 Utilizando solamente la tabla periódica, ordene de acuerdo con su polaridadcreciente los siguientes enlaces: O-Cl, Cl-Cl, Na-Cl

El enlace Cl-Cl debe colocarse primero, dado que los átomos son iguales,el enlace es no polar. Al mirar la tabla periódica se observa que el sodiose encuentra en el grupo I, en tanto que el cloro está en el grupo VII, por loque la diferencia de electronegatividad debe ser muy grande. La maneracorrecta de ordenarlos sería

5.9 Predecir la geometría de una molécula con la siguiente estructura de Lewis:

Los tres pares de electrones alrededor del átomo central se dirigirían hacialos vértices de un triángulo equilátero. Esto significa que la molécula seráangular y el ángulo de enlace 120°. Es decir:

¿Será dipolar la molécula de CO2? El diagrama de Lewis del CO2, es

C l - C l < O - C l < N a C l

: Y - X - Y : :

:

::

:

Y Y

X

1 2 0 °



C = C

C l

C l

H

H


donde el átomo central no presenta pares de electrones sin compartir loque determina que la molécula sea lineal.RESPUESTA: no es dipolar por ser simétrica.

5.11 Dadas la moléculas

¿Cuál de ellas es un dipolo?

La molécula:

es simétrica y por tanto no es polar, en tanto que la molécula:

muestra átomos fuertemente electronegativos hacia la izquierdadeterminando una zona negativa, mientras que a la derecha se presenta lazona positiva. Esta última es pues un dipolo.

C = C

C l

C l

H

H

C = C

C l

C l

H

H

y

C = C

C l

C l

H

H



A m +

nz

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CAPITULO VINOMENCLATURA INORGANICA

Al traducir al castellano las normas publicadas en los idiomas oficiales de laI.U.P.A.C. se han de adaptar los nombres a las característicaslingüísticas de nuestro idioma; junto a las razones obvias tenemos para ello la

recomendación de la unión de que así se haga. No es lógico traducir delinglés literalmente y establecer denominaciones como “sodio bromuro”, quetristemente están apareciendo con excesiva frecuencia en libros y catálogos deproductos.

6.1. ELEMENTOS

Las formas alotrópicas deben nombrarse en cuanto a su contenido en átomospor molécula, con los prefijos usuales: mono, di, tri, etc.

H monohidrógenoH2 dihidrógenoO2 dioxígenoO3 trioxígeno (ozono, puede ser considerado, al admitir la

I.U.P.A.C. el nombre vulgar para O3).

Las notaciones al símbolo se hacen conforme al siguiente esquema,considerándose incorrectas otras notaciones:

A número de masaZ número atómico

m+ carga eléctrica. Sifuese negativa, m-

n número de átomospresentes del elementox.

- 114 -



Nomenclatura Inorgánica 115

ELEMENTOS METALICOS Y NO METALICOS

Se puede determinar si un elemento es metal o no-metal por su posición en latabla periódica. Los metales se encuentran a la izquierda y en el centro de la

tabla periódica y los no-metales en el extremo de la derecha. Cuando secomparan dos elementos, el más metálico es el que se encuentra más hacia laparte inferior izquierda de la tabla periódica.

Existen algunas reglas útiles que se basan en el concepto del número deoxidación que nos permiten predecir las fórmulas de un gran número decompuestos.

NÚMEROS DE OXIDACIÓN

Una de las propiedades más importantes de un elemento es su número deoxidación, el número de oxidación está determinado por las siguientes reglas:

1. El número de oxidación de cualquier átomo sin combinar o elemento librees cero.

2. El número de oxidación para el oxígeno es 2- (en los peróxidos es de 1-)cuando está combinado.

3. El número de oxidación para el hidrógeno es 1+ (en los hidruros es de 1-)cuando está combinado.

4. Para iones simples, el número de oxidación es igual a la carga del ion.

5. La suma de los números de oxidación para los átomos de los elementos enuna fórmula determinada es igual a cero; en el caso de un ion poliatómico*la suma es igual a la carga total.

* un ion poliatómico es aquel que presenta dos o más elementosen su composición.

6.2. IONES SENCILLOS

Cuando no basta decir "catión sodio" o "catión plomo", porque pueden existir

varios estados de oxidación, se usan las notaciones de Stock o de Ewans-Basset. La primera nos da el número de oxidación del átomo central del ión, yla segunda, la carga completa del ión. Se suele usar siempre la primera, queemplea números romanos, pero a veces es imprescindible la segunda.

CATIONES MONOATOMICOS : Las fórmulas y nombres se establecencomo sigue:Para formular un catión monoatómico se escribe el símbolo del elemento del




que procede y en su ángulo superior derecho el número de electronesperdidos, en cifras arábigas (1, 2, 3,... etc.), seguido del signo +. Si el númeroes 1 se suele suprimir.

Para nombrar un catión monoatómico se establece el nombre genérico ion ocatión y a continuación el específico de la siguiente forma: nombre delelemento sin variar y, si es necesario, se acompaña entre paréntesis y sinespacios libres en la escritura el número de electrones perdidos con cifrasromanas (notación de Stock) o con cifras arábigas acompañadas del signo +(notación de Ewens Bassett).

Ejm.:+

H catión hidrógeno +3 Fe ion hierro (III)

+2

Mn ion manganeso (II) ion hierro (3+)+2Ca catión calcio +

Au catión oro (I)

+2

2 )(Cu catión dicobre (2+) +2

2 )( Hg catión dimercurio (I)

catión dimercurio (2+)

ANIONES MONOATOMICOS: Las fórmulas y nombres se establecen comosigue:Para formular un anión monoatómico se escribe el símbolo del elemento delque procede y en su ángulo superior derecho el número de electrones captadospor el átomo en cifras arábigas seguido del signo - (menos). Si el número es1, se suele suprimir.

Para nombrar un anión monoatómico se corta el nombre desde la últimaconsonante para establecer el sufijo -uro.Ejm.:

−3 P fosfuro (excepción) −2Te telururo

−3 N nitruro (excepción) −2O óxido (excepción)

−4Si siliciuro − H hidruro (excepción)

6.3 FUNCIONES QUIMICAS INORGANICAS

Por conveniencia, se clasifica a las funciones inorgánicas en OXIGENADAS e



O X I D O B A S I C O

H I D R O X I D O

H I D R U R O M E T A L I C O

S A L O X I S A L

M E T A L

A C I D O O X A C I D O

O X I D O A C I D O

( S A L H A L O I D E A )

( + )O 2

( + )H 2

( + )

H O2

N O M E T A L

H I D R U R O N O M E T A L I C O( A C I D O H I D R A C I D O )

( + )O 2

( + )H 2

( + )H O2

NOMBRE S VALENCIA NOMBRE S VALENCIA

Fluor F 1 Oxígeno O 2

Cloro Cl 1-3-5-7 Azufre S 2-4-6

Bromo Br 1-3-5-7 Selenio Se 2-4-6

Yodo I 1-3-5-7 Teluro Te 2-4-6


Nitrógeno N 3-5 Carbono C 2-4

Fósforo P 3-5 Silicio Si 2-4 Arsénico As 3-5

Antimonio Sb 3-5

Boro B 3

NOMBRE S VALENCIA

Hidrógeno H 1

NO METALES


HIDROGENADAS por ser los elementos oxígeno e hidrógeno los principalescomponentes químicos correspondientes a cada uno.

ESQUEMA GENERAL DE LAS FUNCIONES INORGÁNICAS

En la tabla 6.1 conoceremos las valencias (capacidad de combinación) másusuales de los elementos que participan frecuentemente en las funcionesinorgánicas descritas.

TABLA 6.1VALENCIAS MAS USUALES




6.4. OXIDOS

"Es la combinación binaria de un elemento con el oxígeno". Para laformulación de un óxido, debe de tenerse presente que el oxígeno siempre es

divalente, excepto en los peróxidos donde actúa con valencia 1. No olvidar que la molécula es neutra. Como existen dos tipos de elementos: metales yno-metales, esto origina dos formas de óxidos:

Combinación del oxígeno con elementos metálicos:

A este tipo de óxidos se les llama óxidos básicos.Ejm.:


Litio Li 1 Berilio Be 2

Sodio Na 1 Magnesio Mg 2

Potasio K 1 Calcio Ca 2

Rubidio Rb 1 Estroncio Sr 2

Cesio Cs 1 Bario Ba 2

Francio Fr 1 Radio Ra 2

Plata Ag 1 Cinc Zn 2

Cadmio Cd 2


Cobre Cu 1-2 Aluminio Al 3

Mercurio Hg 1-2 Galio Ga 3

Oro Au 1-3 Bismuto Bi 3-5

Vanadio V 3-5


Hierro Fe 2-3 Manganeso Mn 2-3-4-6-7

Níquel Ni 2-3

Cobalto Co 2-3

Cromo Cr 2-3-6

NOMBRE S VALENCIA

Estaño Sn 2-4Plomo Pb 2-4

Platino Pt 2-4

Paladio Pd 2-4

Germanio Ge 4

NO METALES




K2 O Al2 O3

Mg O Zn ONa2 O

Nombrando como la IUPAC recomienda, tenemos los siguientes nombres:

óxido de potasio, óxido de aluminioóxido de magnesio, óxido de Cincóxido de sodio.

Cuando un metal presenta dos números de oxidación diferentes, para designar el óxido se sigue la regla de la IUPAC.

Ejm.:

Cu2 O oxido de cobre (I) Fe O óxido de hierro (II)

Cu O óxido de cobre (II) Fe2 O3 óxido de hierro (III)

Combinación del oxígeno con elementos no-metálicos

A estos compuestos se les llama óxidos ácidos. La IUPAC recomienda usar lapalabra óxido y los prefijos griegos mono, di, tetra, etc. indicando así el númerode átomos de cada clase en la molécula.

Ejm. SO2 dióxido de azufreSO3 trióxido de azufreNO2 dióxido de nitrógenoN2O5 pentóxido de dinitrógenoCl2O3 trióxido de dicloroBr 2O5 pentóxido de dibromo

PROBLEMAS DE LA DENOMINACION FUNCIONAL"ANHIDRIDO"

El problema de los anhidridos se centra solamente en la didáctica del lenguajequímico a niveles inferiores; en otros casos no existen dificultades porque lapalabra “anhídrido" se reserva ya para indicar una propiedad de ciertos óxidos:la de obtenerse éstos por deshidratación de los oxácidos, pero nunca paraestablecer el nombre genérico de una familia de compuestos. Podemos decir que el trióxido de azufre es el anhídrido del ácido sulfúrico y que el dióxido decarbono lo es del ácido carbónico.



z Fórmula z Fórmula 1 H 2 O 7 N 2 O

H 2 O 2 peróxido de hidrógeno NO 2 H 2 O óxido de deuterio N 2 O 3

3 Li 2 O NO 2 Li 2 O 2 N 2 O 4

4 BeO N 2 O 5 z Fórmula NO 3

5 B 2 O 3 N 2 O 6 B 2 O 9 OF 2 B 2 O 2 11 Na 2 O

6 CO Na 2 O 2 CO 2 12 MgO

MgO 2

Nombre

agua, oxido de hidrógeno

óxido de litio

Nombre

peróxido de litio óxido de berilio

Nombre

sesquióxido de boro óxido de boro (I) dióxido de diboro óxido de carbono dióxido de carbono

hemióxido de nitrógeno óxido de nitrógeno sesquióxido de nitrógeno dióxido de nitrogeno tetraóxido de dinitrógeno pentaóxido de dinitrógeno

trióxido de nitrógeno hexaóxido de dinitrógeno

peróxido de magnesio

difluoruro de oxígeno óxido de sodio peróxido de sodio óxido de magnesio

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TABLA 6.2ALGUNOS OXIDOS DESCRITOS EN LA BIBLIOGRAFÍA QUÍMICA

- 120 -



z Fórmula z Fórmula

14 SiO 17 Cl2O

SiO2 ClO2

15 P4O6 Cl2O6

P4O10 Cl2O7

PO3 19 K2O

P2O6 20 CaO

16 SO CaO2

S2O3 21 Sc2O3

SO2 22 TiO

SO3 Ti2O3


23 VO 27 CoO

V2O3 Co2O3

VO2 28 NiO

V2O5 29 Cu2O

24 CrO CuO

Cr 2O3 30 ZnO

CrO3 ZnO2

25 MnO2 31 Ga2O3

Mn3O4 32 GeO

26 FeO GeO2

Fe2O3 33 As2O3

Fe3O4

Nombre

óxido de silicio

decaóxido de tetrafósforo

trióxido de fósforo

trióxido de azufre

Nombre

dióxido de silicio

hexaóxido de tetrafósforo

hexaóxido de difósforo

óxido de azufre

sesquióxido de azufre

dióxido de azufre

Nombre

hemióxido de cloro

dióxido de cloro

hexaóxido de dicloro

heptaóxido de dicloro

hemióxido de potasio

óxido de calcio

peróxido de calcio

sesquióxido de escandio

óxido de titanio

sesquióxido de t itanio

Nombre

óxido de vanadio (II) óxido de cobalto (II)

óxido de vanadio (III) óxido de cobalto (III)

óxido de vanadio (IV) óxido de niquel (II)

óxido de vanadio (V) óxido de cobre (I)

óxido de cromo (II) óxido de cobre (II)

óxido de cromo (III) óxido de cinc

óxido de cromo (VI) peróxido de cinc

óxido de manganeso (IV) sesquióxido de galio

tetraóxido de trimanganeso monoóxido de germanio

óxido de hierro (II) dióxido de germanio

óxido de hierro (III)

tetraóxido de trihierro

sesquióxido de arsénico. Se

presenta dimerizado





34 SeO 40 ZrO2

SeO2 42 MoO2

SeO3 MoO3

35 Br 2O 46 PdO2

37 Rb2O 47 Ag2O

Rb2O2 AgO

38 SrO 48 CdO

SrO2 CdO2

39 Y2O3 49 In2O3sesquióxido de itrio

dióxido de circonio

dióxido de molibdeno

trióxido de molibdeno

óxido de paladio (IV)

óxido de plata (I)

óxido de plata (II)

óxido de cadmio

peróxido de cadmio

sesquióxido de indio

óxido de rubidio

peróxido de rubidio

óxido de estroncio

peróxido de estroncio

monóxido de selenio

dióxido de selenio

trióxido de selenio

hemióxido de bromo

Nombre Nombre


50 SnO 57 La2O3

SnO2 76 OsO2

51 Sb2O3 OsO4

52 TeO 77 IrO2

TeO2 78 PtO

TeO3 PtO2

53 I2O5 79 Au2O

55 Cs2O AuO

56 BaO 80 HgO

BaO2 HgO2peróxido de bario peróxido de mercurio

óxido de cesio óxido de oro (II)

óxido de bario óxido de mercurio

trióxido de teluro óxido de platino (IV)

pentaóxido de diyodo óxido de oro (I)

óxido de teluro dióxido de iridio

dióxido de teluro óxido de platino (II)

dióxido de estaño dióxido de osmio

sesquióxido de antimonio óxido de osmio (VIII)

Nombre Nombre

óxido de estaño (II) sesquióxido de lantano

z Fórmula

82 PbO

PbO2

Pb3O4

83 Bi2O3

óxido de plomo (IV)

tetraóxido de triplomo

sesquióxido de bismuto

Nombre

óxido de plomo (II)





6.5. HIDROXIDOS

Son compuestos ternarios que resultan de la combinación de un óxido básico

con agua, se caracterizan por contener el grupo funcional OH denominadooxhidrilo o hidroxilo.

OXIDO BASICO + H2O → HIDROXIDO

Ejemplo: Na2O + H2O → 2NaOH

CaO + H2O → Ca(OH)2

NOMENCLATURA

Primero se menciona la palabra hidróxido seguido del nombre del metal,indicando su número de oxidación con números romanos entre paréntesiscuando sea necesario.

Ejemplos:NaOH : hidróxido de sodioCa(OH)2 : hidróxido de calcioKOH : hidróxido de potasioFe(OH)3 : hidróxido de hierro (III)

LiOH : hidróxido de litioRbOH : hidróxido de rubidio

6.6. OXOACIDOS

Los oxoácidos son compuestos ternarios de hidrógeno, no metal y oxígeno; susátomos de hidrógeno pueden ser sustituidos por cationes en la formación desales.

NOMENCLATURA SISTEMATICA

Para nombrar un oxoácido debe considerarse como la unión de un aniónpoliatómico y cationes hidrógeno, de acuerdo a los siguientes ejemplos:

Fórmula Nombre del anión Preposición Nombre del catión

H3PO4 tetraoxofosfato (V) de hidrógenoHClO3 trioxoclorato (V) de hidrógeno




HNO2 dioxonitrato (III) de hidrógeno

NOMENCLATURA FUNCIONAL

Para nombrar un oxoácido se usa el nombre genérico de ácido indicando conprefijos la cantidad de oxígeno, luego se considera el nombre del átomo centralcon el sufijo -ico y el número de oxidación de éste entre paréntesis como escostumbre. Ejemplos:

Fórmula Nombre genérico Nombre específico

H2SO3 ácido trioxosulfúrico (IV)H2CO3 ácido trioxocarbónico (IV)HVO3 ácido trioxovanádico (V)HClO2 ácido dioxoclorico (III)

NOMENCLATURA CLASICA

Para nombrar un oxoácido se usa el nombre genérico de ácido y los prefijos ysufijos de acuerdo al número de oxidación del no metal.

TABLA 6.7PREFIJOS Y SUFIJOS DE ACUERDO AL NUMERO DE OXIDACIÓN

Ejemplos:

HClO4 ácido hiperclórico

H2CO3 ácido carbónicoHNO3 ácido nítricoHIO ácido hipoiodoso

Para escribir la fórmula no olvide que si las valencias del no metal son impareshay un hidrógeno; y si las valencias son pares habrá dos hidrógenos.

C, Si N, P, As, Sb S, Se, Te Cl, Br, IHipo 2 1 oso

2 3 4 3 oso

4 5 6 5 ico

Hiper 7 ico




TABLA 6.8NOMBRES DE ALGUNOS OXACIDOS

FORMULA NOMBRE SISTEMATICONOMBRE SISTEMATICO

FUNCIONAL

NOMBRE

TRADICIONALADMITIDO

HClO oxoclorato (I) de hidrógeno ácido oxoclórico (I) ácido hipocloroso

HClO2 dioxoclorato (III) de hidrógeno ácido dioxoclórico (III) ácido cloroso

HClO3 trioxoclorato (V) de hidrógeno ácido trioxoclórico (V) ácido clórico

HClO4 tetraoxoclorato (VII) de hidrógeno ácido tetraoxoclórico (VII) ácido perclórico

HNO oxonitrato (I) de hidrógeno ácido oxonítrico (I) no tiene

H2N2O2 dioxodinitrato (I) de dihidrógeno ácido dioxodinítrico (I) ácido hiponitroso

H2N2O3 trioxodinitrato (II) de hidrógeno ácido trioxodinítrico (II) no tiene

H2NO2 dioxonitrato (II) de hidrógeno ácido dioxonítrico (II) ácido nitroxílico

HNO2 dioxonitrato (III) de hidrógeno ácido dioxonítrico (III) ácido nitrosoHNO3 trioxonitrato (V) de hidrógeno ácido trioxonítrico (V) ácido nítrico

H2SO3 trioxosulfato (IV) de hidrógeno ácido trioxosulfúrico (IV) ácido sulfuroso

H2SO4 tetraoxosulfato (VI) de hidrógeno ácido tetraoxosulfúrico (VI) ácido sulfúrico

6.7. SALES

Se dividirán a las sales, para su nomenclatura y formulación, en sales neutras,

ácidas y dobles; en esta última categoría están incluidas las sales básicas

SALES NEUTRAS

Son aquellas que no contienen hidrógeno sustituible por cationes. Las reglasque rigen su formulación y nomenclatura son las mismas que la de loscompuestos binarios.

Ejemplo:

Ba(NO3)2 trioxonitrato (V) de barionitrato de bario

Na2SO4 tetraoxosulfato (VI) de sodiosulfato de sodio

KIO3 trioxoyodato (V) de potasioyodato de potasio




Na2Cr 2O7 heptaoxodicromato (VI) de sodiodicromato de sodio

Fe(CN)2 cianuro de hierro (II)

Según la nomenclatura clásica el nombre que recibe la sal se deriva del ácidodel cual procede; las terminaciones cambian según la tabla:

Nombre del ácido Nombre de la sal

-------------- hídrico ----------------- urohipo ----------- oso hipo ------------ ito----------------- oso ------------------ ito-------------------ico ----------------- ato

per --------------ico per ------------ ato

Se da primero el nombre del ión negativo seguido del nombre del ión positivo.Ejemplo:

Ca(OH)2 + 2HNO3 = Ca(NO3)2 + 2H2Oácido nítrico nitrato de calcio

NaOH + HClO = NaClO + H2O Ácido hipoclorito

hipocloroso de sodio

La IUPAC recomienda usar la nomenclatura de stock indicando el estado deoxidación del elemento mediante un número romano en paréntesis acontinuación del nombre del elemento.

Ejemplo:

CuCl → cloruro de cobre (I)

CuCl2 → cloruro de cobre (II)

Si el elemento metálico forma un ión de un solo estado de oxidación no se usanúmero romano.

Ejemplo:KBr se llama bromuro de potasio




SALES ACIDAS

Son aquellas que contienen hidrógeno no sustituible por cationes. Se nombranpor nomenclatura binaria, teniendo en cuenta los nombres de los aniones

ácidos; no se permite el uso del prefijo bi-, ni la utilización de prefijos afectandoal catíón. Ejemplo:

Fe2 (HPO4) 3 hidrógenofosfato de hierro (III)

Ca (H2PO4)2 dihidrógenofosfato de calcio

Na2H2 [Fe (CN)6] dihidrógenohexacianoferrato (II) de sodio

SALES DOBLES

Son aquellas en cuya constitución aparecen varios tipos de aniones o cationes.

Para formularlos se disponen primeramente los iones positivos, ordenados por carga creciente, y los negativos después en igual orden que se señaló paracuando eran ligandos de un átomo central.

Para nombrarlos se escriben los nombres de los aniones separados por unguión entre ellos con los prefijos numéricos o multiplicativos; a continuación el

adjetivo doble, triple, ... etc., según el número de especies catiónicasexistentes; luego la preposición de y a continuación los nombres de loscationes separados entre si por guiones y con los prefijos correspondientes decantidad (pueden ser suprimidos cuando no sean necesarios). El orden en elnombre de aniones y de cationes es el mismo que en la fórmula. Ejemplo:

NaCa(NO3)3 tris(nitrato) de sodio-calcionitrato de sodio-calcionitrato doble de sodio-calcio

BaBrCl bromuro-cloruro de bario

NH4MgPO4 fosfato de amonio-magnesio

SALES BASICAS

Son sales dobles de los aniones O2-, OH- y otros; se acostumbra subdividir las




sales básicas en oxisales e hidroxisales. Ejemplo:

FeOCl oxido-cloruro de hierro (III)oxicloruro de hierro (III)

Bi2O2 (CrO4) dióxido-cromato de bismutoOxisales Sb2OS2 óxido-disulfuro de antimonio (III)

K2ZnO2 dióxido de potasio-cincH2TiO2 (SO4)2 dióxido-disulfato de titanio (IV) -

dihidrógeno

Zn (OH)(NO3) hidróxido-nitrato de cinchidronitrato de cinc

Hidroxisales Mg4 (OH)2 (CO3)3 dihidóxido-tris(carbonato)de magnesio

Cu2 (OH)3 Cl trihidróxido-clorurode cobre(II)

HIDRURO

Los hidruros son compuestos binarios que resultan de la combinación de unmetal o no metal con el hidrógeno lo que da lugar a que hayan dos tipos dehidruros:

HIDRUROS METALICOS.- Son compuestos que resultan de la combinación de

un metal con el hidrógeno. Se caracterizan por que sólo en estos compuestosel hidrógeno pone en juego su número de oxidación negativo; es decir actúacon 1- :

METAL + H2 → HIDRURO METALICO

Ejemplo:2Li + H2 → 2LiHFe + H2 → FeH2

Nomenclatura : Se nombran anteponiendo al nombre del metal la palabrahidruro. Ejemplo:

LiH hidruro de LitioCaH2 hidruro de calcioMgH2 hidruro de magnesioNaH hidruro de sodioFeH2 hidruro de hierro (II)CuH hidruro de cobre (I)




HIDRUROS NO METALICOS.- Son compuestos binarios que resultan de lacombinación de un no metal con hidrógeno. En este tipo de hidruros elnúmero de oxidación del hidrógeno es 1+ :

NO METAL + H2 → HIDRURO NO METALICO

Ejemplo:N2 + 3H2 → 2NH3

S2 + H2 → H2S

Nomenclatura: Como el hidrógeno actúa con +1, para nombrarlos se anteponeal nombre del hidrógeno el nombre del no metal terminado en -uro. Ejemplo:

NH3 nitruro de hidrógenoH2S sulfuro de hidrógenoHBr bromuro de hidrógeno

Algunos hidruros que forman los no metales de los grupos: IV-A y V-A, tienenombres especiales. Ejemplo:

NH3 amoniacoH3P fosfamina (o fosfina)H3B borano

H3Sb estibamina

SALES HALOIDEAS

Son compuestos binarios que resultan de la combinación de un ácido hidrácidocon un hidróxido:

ACIDO HIDRACIDO + HIDROXIDO → SAL HALOIDEA + H2O

Ejemplos:

HCl + NaOH → NaCl + H2OH2S + 2KOH → K2S + 2H2O

Nomenclatura.- Se les nombra anteponiendo al nombre del metal, el nombredel no metal terminado en -uro. Ejemplo:

NaCl Cloruro de sodio




K2S sulfuro de potasio

HIDRATOS

Son compuestos constituidos por compuestos iónicos estables que se enlazancon cierto número de moléculas de agua. Así por ejemplo: CuSO4, 5H2O

Nomenclatura.- Se nombra al compuesto anhídrico (sin agua) luego lasmoléculas de agua terminado en hidrato. Ejemplo:

CuSO4 . 5H2O sulfato de cobre (II) pentahidratadoNa2CO3 . 10H2O carbonato de sodio decahidratadoCaCl2 . 6H2O cloruro de calcio hexahidratado

EJERCICIOS PROPUESTOS

1. ¿Cuál es el nombre de los siguientes oxianiones?−3 NO −

3ClO

−2 NO −ClO−2

4SO−2

3CO−2

3SO −3

4 PO−

4ClO

−4

4

SiO−4 MnO

−2

4CrO−2

7CrO −OH

2. ¿Cuál es el nombre de los siguientes oxianiones que contienen hidrógeno?−3

HCO

−4 HSO

−2

4 HPO

−42 PO H

3. Nombrar los siguientes compuestos:CaCl2 NH3

Fe Br 2 N2H4

NaHCO3 H3BO3

(NH4)2SO4 H3PO4

N2O5 H2CO3




4. Nombre los siguientes compuestos:

KF K2HPO4

NaHCO3 CBr 4FeCl2 HgOH2C2O4 PbS2

MgSO3 H2SO3

Ca (OH)2 K2Cr 2O7

HNO3 SiO2

PCl3 NaCNNH4Cl SO3

6. Escriba las fórmulas de los siguientes compuestos:

a. sulfato de cobre (II)b. disulfuro de carbonoc. hidróxido de magnesiod. arsenito de aluminioe. ácido fosfóricof. bromuro de cobalto (II)g. clorato de barioh. yoduro de cinci. ácido acético

j. cloruro de mercurio (I)k. pentóxido de fósforol. permanganato de potasiom. oxalato de calcion. sulfato de niquel (III)o. ácido clorhídricop. nitrato de estaño (IV)q. nitrato de cadmior. monóxido de carbonos. hidróxido de cromo (II)

t. carbonato de amonio



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CAPITULO VIIMÉTODOS DE IGUALACIÓN EN

LAS ECUACIONES QUÍMICASLos matemáticos pueden afirmar, "dos más dos, es igual a cuatro", pero resultamás simple y conveniente escribir esta afirmación en forma de ecuaciónmatemática: 2 + 2 = 4

De igual manera, es conveniente escribir las ecuaciones químicas, valiéndosede símbolos y fórmulas químicas, a fin de representar elementos, iones, ycompuestos. Así, la aseveración de que "la reacción entre el ácido sulfúrico yel hidróxido de sodío proporciona (esto es, produce) agua y sulfato de sodio",puede expresarse por la ecuación química:

reactivos (especies consumidas) productos (especies formadas)

Tales ecuaciones pueden escribirse solamente si se conocen las fórmulas delos reactivos y de los productos.

7.1. ECUACION QUIMICA

Por regla general, debemos escribir las sustancias moleculares comomoléculas y las iónicas como iones. Por ejemplo, en la reacción entre elcarbono y el oxígeno, en donde se forma el bióxido de carbono, todas las

sustancias son moleculares, y la ecuación es simplemente

Pero la ecuación para una reacción entre un ácido y una base fuertes, puestoque estas sustancias son iónicas; debe describir a los iones correspondientes.Para una típica reacción ácido base es fácil transcribir de las etiquetas de los

- 132 -

22 42 2H O H +→

2 2 →



Métodos de Igualación en las Ecuaciones Químicas 133

frascos de reactivo:

Una solución acuosa de ácido clohídrico está compuesta, básicamente, de H+

(ó H30+) y Cl-, y tanto el hidróxido de sodio como el cloruro de sodio sonsustancias iónicas. En consecuencia, la ecuación representa másaproximadamente el cambio químico que ocurre cuando está en la forma

Esencialmente, ésta es la reacción química entre cualquier ácido y cualquier base fuerte. Aunque "iones espectadores" formen un producto aparente, lasal, ésta queda compuesta de iones químicamente idénticos a aquellos de los

reactivos, y si estos iones no sufren ningún cambio químico, no hay razón paraincluirlos en la ecuación, pues así podríamos incluir el agua, el vidrio de lavarilla del agitador o del vaso de precipitados o el hecho de que un químiconovato esté observando el proceso. En otras palabras, una ecuación químicadebe representar solamente el principal curso de la reacción.

Por ejemplo, la reacción que ocurre cuando se mezclan soluciones de nitratode plata y cloruro de sodio puede representarse por la ecuación completa:

o, debido a que la evidencia experimental demuestra que los iones plata y losiones cloruro abandonan la solución para formar un sólido insoluble(precipitado) de cloruro de plata mientas los iones sodio y nitrato permanecenen solución, podría utilizarse una ecuación neta:

En las ecuaciones netas, los sólidos se representan siempre por fórmulascompletas, aunque los sólidos sean compuestos iónicos.

Si se desea indicar el estado físico de los reactivos y productos, cada símbolo ofórmula podrá ir seguido de una notación: (aq), en solución acuosa; (s), sólido;(l), líquido puro; o (g), gas. Por ejemplo, la reacción que ocurre cuando sehace burbujear el dióxido de carbono en una solución de hidróxido de calcio,puede formularse así:

NaCl 2+→OH

H 2

-→

NaAgCl 3+→+ NaCl

Ag →−+ Cl

CaCO H (2(s)3)(

-2

(g)aq +→

+




Algunas de las reglas o guías comunes para establecer una ecuación químicason:

1. Expresar todas las especies iónicas solubles con las fórmulas iónícasapropiadas.

2. Indicar las sustancias iónicas insolubles con fórmulas moleculares (larelación más simple de los iones, como CaSO4, Fe(OH)3.

3. Representar el carácter ácido de una sustancia por H+ (ó H30+) para ácidosfuertes. Para ácidos débiles, la fórmula molecular es una indicación deque la reacción química resulta de la formación o del consumo del ácidodébil.

4. Mostrar todas las sustancias enlazadas por covalencia ordinaria, comoagua, bióxido de carbono y amoniaco, en sus fórmulas molecularesconvencionales (H2O, CO2, NH3). Sobre todo, el propósito de unaecuación química es representar lo más exactamente posible el cursoprincipal de una reacción química.

7.2. BALANCEO DE ECUACIONES

Una ecuación química puede indicar, en forma cualitativa, las sustancias que

se consumen y las sustancias que se producen. Sin embargo, puede utilizaseuna ecuación balanceada para obtener mayor información de naturalezacuantitativa. Tal ecuación requiere:

1. El mismo número de cada uno de los símbolos elementales tanto en losreactivos como en los productos, y

2. La misma carga neta para los reactivos y los productos.

Las ecuaciones simples pueden balancearse colocando coeficientes numéricospara los símbolos y fórmulas según se requiera, una vez que todos los

reactivos y productos estén determinados.

Ejemplo 7.1.

Balance:

com letaecuación

H 0 2)(2→+

g




SOLUCIONHay solamente tres sustancias presentes: hidrógeno (H2), oxígeno (02) y agua

(H20). Unicamente pueden introducirse coeficientes numéricos, y nosustancias químicas adicionales.

Debido a que en los reactivos hay dos oxígenos (O 2) y solamente uno en losproductos (H2O), podremos balancear los oxígenos colocando un 2 al frente delH20:

Habiendo entonces cuatro hidrógenos (2H20) en los productos y solamente dos(H2) en los reactivos, colocamos ahora un 2 al frente del H2 :

La ecuación:

cumple ahora las dos condiciones requeridas para una ecuación balanceada;esto es, símbolos: 4H, 20 = 4H, 20 y carga 0 = carga 0

Ejemplo 7.2.

Balance:

SOLUCIONRecuerde que en una ecuación completa (en que se conocen todos losreactivos y productos), solamente pueden introducirse coeficientes numéricos.

En primer lugar, balancee los símbolos elementales: hay solamente doshidrógenos en los reactivos (H20) y tres en los productos (OH - + H2). Comointento de ensayo y error, coloque un 2 frente a H 20 y OH- para balancear loshidrógenos:

2 222

→

O 222 →+

2 (g)O(g) 222 →+

com letaecuación

OHLi OH (aq)-

(aq)(l)2 +→+

-

2 2OHLi +→+




Esto accidentalmente balancea también los símbolos de O(2H20) = 20H-.

Todos los símbolos están ahora balanceados. Sin embargo, las cargas netasno lo están. Hay dos negativas y una positiva para los productos, o sea, unacarga neta -1, mientras hay una carga cero para los reactivos. Colocando un 2frente a Li+, balancearemos las cargas, pero esto requiere un 2 frente a Li paraque los símbolos permanezcan balanceados. La ecuación resultante presentalos criterios requeridos:

símbolos : 2Li, 4H, 20 = 2Li, 20, 4Hy cargas : 0 = 2+ + 2-

7.3. TIPOS DE REACCIONES QUIMICAS

Las reacciones pueden ser de doble descomposición (o de metátesis) y deoxidación-reducción. Las más sencillas de este tipo son las de combinación,descomposición y desplazamiento. En las reacciones más complejas deoxidación-reducción intervienen compuestos denominados oxidantes yreductores, en los cuales un átomo (a veces más de uno) experimenta en latransformación un cambio en su valencia o en su número de valencia. En losprocesos de doble descomposición no hay cambio en la valencia de ninguno delos átomos de los cuerpos reaccionantes.

En una reacción redox, tenemos corrientemente dos reactivos. Uno de ellosse dice que es el agente oxidante y el otro, el agente reductor.

Un agente oxidante efectúa la oxidación de otra especie. Para ello, debearrancarle electrones a esa especie. Por ello, el agente oxidante se reduce así mismo en la reacción.

Un agente reductor efectúa la reducción de otra especie. Para ello, debeceder electrones a esa especie. Por ello, el agente reductor se oxida a símismo en la reacción.

Ejemplo 7.3.

Considere la reacción:

¿Cuál es el agente oxidante? ¿Y el agente reductor?

(a2OH(aq)2Li O(l)2H2Li s) -2 +→+ +

22 ClnZ Cl →




SOLUCIONEl agente oxidante es el ácido clorhídrico; oxida al Zn de 0 en el primer miembro de la ecuación a 2+ en el ZnCl2. El agente reductor es el Zn; reduceal hidrógeno de 1+ en el HCl a 0 en el hidrógeno molecular del segundo

miembro.

METODO DE IGUALACION DEL NUMERO DE OXIDACION

Este método de igualación, denominado también del electrón-valencia, severifica de la manera siguiente:

1. Se determina el número de oxidación del átomo del oxidante y del átomodel reductor, que experimenta un cambio en su valor.

2. Se supone que este cambio tiene lugar mediante ganancia o pérdida deelectrones. El átomo del oxidante que disminuye su valencia, pues sereduce, gana electrones, y el átomo del reductor que aumenta su valencia,puesto que se oxida, los pierde.

3. Los coeficientes del oxidante y reductor se establecen de manera que elnúmero total de electrones ganados y perdidos sea el mismo.

4. Los coeficientes de las demás substancias que intervienen en la reacciónse ajustan después de modo casi automático.

Los siguientes ejemplos ponen de manifiesto la forma de llevar a cabo estemétodo de igualación.

Ejemplo 7.4.Igualar la ecuación indicada

CoCl2 + KOH + KClO3 → Co2O3 + KCl + H2O

En esta ecuación el potasio tiene en los dos miembros un número de oxidación

igual a 1+, por lo que no se oxida ni se reduce. El cobalto tiene en el primer miembro un número de oxidación igual a 2+, y en el segundo miembro, al estar combinado con el oxígeno, un número de oxidación de 3+, esto es el cobalto seoxida al aumentar su número de oxidación en una unidad positiva al imaginar que pierde 1 electrón.Por tanto:

Co2+ – 1e- → Co3+




En cambio, el cloro se reduce, pues pasa de número de oxidación 5+ en elKClO3 a un número de oxidación de 1- en el KC1, reducción que podemosimaginar mediante ganancia de 6 electrones.

Por tanto:

Cl5+ + 6e- → Cl-

Para igualar el número de electrones ganados y perdidos multiplicaremos laprimera ecuación electrónica por 6, con lo que resulta

6Co2+ - 6e- → 6Co3+

Cl5+ + 6e- → Cl-

De estas dos ecuaciones se deduce que 6 moléculas de CoCl 2 precisaran 1molécula de KClO3, y formaran 3 moléculas de Co2O3 y 1 de KCl.

Esto es:

6CoCl2 + KOH + KClO3 → 3Co2O3 + KCl + H2O

esta ecuación no está igualada, pues no se ha tenido en cuenta los cloros que

no se reducen y que dan lugar también a KCl. Puede de momento escribirse:

6COCl2 + KOH + KClO3 → 3Co2O3 + 13 KCl + H2O

ajustando los demás coeficientes tendremos:

6CoCl2 + 12KOH + KClO3 → 3Co2O3 + 13KCl + 6H2O

Ejemplo 7.5.

Igualar la ecuación

KClO3 + Na2SnO2 → KCl + Na2SnO3

Observamos que el cloro y el estaño son los elementos reducido y oxidado,respectivamente




Cl5+ + 6e- → Cl1-

Sn2+ - 2e- → Sn4+

Para igualar el número de electrones ganados y perdidos multiplicaremos lasegunda ecuación electrónica por 3, con lo que resulta

Cl5+ + 6e- → Cl1- 3Sn2+ - 6e- → 3Sn4+

al colocar los coeficientes se comprueba que la ecuación ya está balanceada

KClO3 + 3Na2SnO2 → KCl + 3Na2SnO3

Ejemplo 7.6.Igualar la ecuación

KMnO4 + FeSO4 + H2SO4 → MnSO4 + K2SO4 + Fe2(SO4)3 + H2O

Las ecuaciones electrónicas correspondientes son:

Mn7+ + 5e- → Mn2+

El Fe2+

se oxida a Fe3+

, lo que significa una pérdida de un electrón por átomo.Dado que se producen dos unidades de Fe3+, se debe empezar con dosunidades de Fe2+. Dos unidades de Fe2+ que sufren oxidación necesitarán unapérdida de dos electrones

2Fe2+ - 2e- → +32 Fe

Igualando los electrones que se pierden y se ganan, tenemos:

2Mn7+ + 10e- → 2Mn2+

10Fe2+ - 10e- → +325 Fe

2Mn7+ + 10Fe2+ → 2Mn2+ + +325 Fe

Escribiendo los coeficientes en la ecuación original




2KMnO4 + 10FeSO4 + H2SO4 → 2MnSO4 + 5Fe2(SO4)3 + K2SO4 + H2O

El equilibrio se completa por simple inspección

2KMnO4 + 10FeSO4 + 8H2SO4 → 2MnSO4 + 5Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 8H2O

Ejemplo 7.7.Igualar la ecuación indicada

Cu + HNO3 → Cu(NO3)2 + NO + H2O

correspondiente a la reacción del cobre con el ácido nítrico diluido.

En esta ecuación el Cu se oxida, pues pasa de cero (en el cobre metálico) a 2+en el nitrato de cobre, ya que al derivar esta sal, 1 átomo de Cu ha desplazadoa 2 átomos de H de 2 moléculas de HNO3. El N del ácido nítrico se reduce,pues pasa de 5+ en este ácido (las 6 valencias negativas de los 3 átomos de Ose neutralizan como 1 positiva del átomo de H y 5 positivas, necesariamente,del átomo de N) a 2+ en el NO. Las ecuaciones electrónicas correspondientesson:

Cu0 - 2e- = Cu2+ N5+ + 3e- = N2+

Para que intervengan el mismo número de electrones multiplicaremos laprimera ecuación por 3 y la segunda por 2.

Resulta:

3Cu0 - 6e- = 3Cu2+

2N5+ + 6e- = 2N2+

De estas dos ecuaciones se deduce que 3 átomos de Cu precisarán 2

moléculas de HNO3 y darán lugar a 3 moléculas de Cu(NO3)2 y a 2 moléculasde NO. Se tiene

3Cu + 2HNO3 → 3Cu (NO3)2 + 2NO + H2O

En esta ecuación, no igualada, hay que tener en cuenta las sustancias en queno hay cambio en el número de valencia de sus átomos. Las 3 moléculas deCu(NO3)2 precisarán 6 moléculas más de HNO3 y se formarán, como puede




verse fácilmente, 4 moléculas de H2O. La ecuación igualada es:

3Cu + 8HNO3 → 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O

METODO DE IGUALACION DEL ION-ELECTRON

En general, los oxidantes y reductores son compuestos iónicos. Cuandoactúan en disolución son sus iones y no las formas no ionizadas quienesintervienen en el proceso de oxidación-reducción. Además, es muy difícil confrecuencia decidir acerca de los productos finales de la reacción.

Así, por ejemplo, si se oxida el sulfato ferroso, FeSO4, por el ácidohipobromoso, HBrO, en presencia de ácido sulfúrico, podemos suponer distintas ecuaciones según que el ácido bromhídrico que se produce se

encuentre en forma libre o formando total o parcialmente bromuro férrico segúnmuestran las dos ecuaciones extremas.

2FeSO4 + HBrO + H2SO4 = Fe2(SO4)3 + HBr + H2O

12FeSO4 + 6HBrO + 3H2SO4 = 5Fe2(SO4)3 + 2FeBr 3 + 6H2O

si bien en todas ellas la relación de sulfato ferroso a ácido hipobromoso esnaturalmente la misma, de 2 a 1, según se deduce de los cambios de valencia.

2Fe2+

- 2e-

= 2Fe3+

y Br 1+

+ 2e-

= Br 1-

Si el proceso tuviese lugar en presencia de ácido clorhídrico, la posibilidad deformación de distintas sales férricas sería aún mucho mayor.

Esta indeterminación queda soslayada si se piensa que en disolución existenúnicamente los iones y no las formas moleculares, por lo cual aquella reacciónpuede representarse por la única ecuación

2Fe++ + BrO- + 2H+ = 2Fe+++ + Br - + H2O

Los pasos para escribir las ecuaciones apropiadas para las semireacciones, yfinalmente la ecuación de óxido reducción son:

1. Escribir la semireacción de reducción. Si en la forma reducida hay menosátomos de oxígeno, aparecerán en forma de agua precisándose en el ladoizquierdo los correspondientes iones hidrógeno, H+. Agrege los electronesnecesarios para igualar la ecuación electrónicamente.




2. Escriba la semireacción de oxidación. Si en la forma oxidada hay másátomos de oxígeno, aparecerán al lado izquierdo las moléculas de aguanecesarias y al lado derecho los iones H+.Reste los electrones necesarios para igualar la ecuación electrónicamente.

3. Multiplique ambas semireacciones por los coeficientes adecuados paraigualar los electrones ganados y perdidos.

4. Sume las dos semireacciones. Sí aparecieran en los dos miembros ionesH+ y moléculas de H2O, deje estas especies químicas en un solo miembro.Si quedaran moléculas de H2O en el primer miembro y iones H+ en elsegundo, agregue a ambos lados los iones OH-

necesarios para que los iones H+ formen H2O y esta quede sólo en elsegundo miembro.

5. La ecuación resultante es la que se buscaba.

Ejemplo 7.8.

Consideremos nuevamente la oxidación del cobre por el ácido nítrico:

Cu + H+ + −3 NO → Cu2+ + NO + H2O

La semireacción de reducción del ion −3 NO , se obtiene de acuerdo a los

pasos que se indican

−3NO → NO

−3 NO + 4H

+

→ NO + 2H2O

3e- + −3 NO + 4H+ → NO + 2H2O

La semireacción de oxidación también se obtiene

Cu → Cu2+

Cu - 2e- → Cu2+

Igualando los electrones

3(Cu – 2e- → Cu2+)

2 (3e- + −3 NO + 4H+ → NO + 2H2O)

Cancelando los electrones




3Cu - 6e- → 3Cu2+

6e- + 2 −3 NO + 8H+ → 2NO + 4H2O

3Cu+2 −3 NO + 8H+ → 3Cu2+ + 2NO + 4H2O

Ejemplo 7.9.Se tiene otro ejemplo de este método, la reacción de oxidación del etanol(alcohol etílico) a ácido acético (ácido etanoico). En términos más comunes,esto es lo que sucede cuando el vino se transforma en vinagre. La reacciónen el laboratorio se observa cuando se añade dicromato de potasio (agenteoxidante) al etanol en medio ácido proporcionado por ácido sulfúrico.La ecuación iónica es:

C2H5OH + −2

72

OCr + H+ → C2H4O2 + Cr 3+ + H2Oetanol ácido acético

El ion dicromato es el agente oxidante que se reduce a ion cromo (III)

−2

72OCr → Cr 3+

Las 7 unidades de oxígeno del lado izquierdo se equilibran por las 7 unidadesde agua en el lado derecho

−2

72OCr → Cr 3+ + 7H2O

Dado que la reacción se efectúa en medio ácido, los 14 hidrógenos del ladoderecho se equilibran con 14H+ en el lado izquierdo

−2

72OCr + 14H+ → Cr 3+ + 7H2O

Los 2 cromos del lado izquierdo se equilibran poniendo el coeficiente 2 delantede Cr 3+

−2

72OCr + 14H+ → 2Cr 3+ + 7H2O

La carga electrónica total en el lado izquierdo es 12+ (2 dicromatos negativos y14+ iones de hidrógeno). La carga electrónica total en el lado derecho es 6+,correspondiente a las dos unidades del ion cromo (III).

12+ → 6+el desequilibrio se ajusta sumando 6 electrones en el lado izquierdo

6e- + −2

72OCr + 14H+ → 2Cr 3+ + 7H2O




La oxidación de la semirreacción de etanol a ácido acético se equilibraañadiendo agua al lado izquierdo, y iones hidrógeno al lado derecho

C2H5OH + H2O → C2H4O2 + 4H+

La carga electrónica total en el lado izquierdo es cero, y el total de 4+ (debido a4H+) en el derecho se equilibra restando 4 electrones al lado izquierdo

C2H5OH + H2O – 4e- → C2H4O2 + 4H+

Equilibrando la pérdida y ganancia de electrones

2(6e- + −2

72OCr + 14H+ → 2Cr 3+ + 7H2O)

3(C2H5OH + H2O – 4e- → C2H4O2 + 4H+)

12e- + 2 −2

72OCr + 28H+ → 4Cr 3+ + 14H2O

3(C2H5OH + 3H2O – 12e- → 3C2H4O2 + 12H+

2 −2

72OCr + 3C2H5OH + 28H+ + 3H2O → 4Cr 3+ + 3C2H4O2 + 14H2O +12H+

La ecuación se simplifica restando 3 moléculas de H2O y 12H+ de ambosmiembros

2 −2

72OCr + 3C2H5OH + 16H+ → 4Cr 3+ + 3C2H4O2 + 11H2O

Ejemplo 7.10

En medio alcalino, el clorato potásico, KClO3 oxida al ion crómico, Cr +++ a ion

cromato, =4OCr . El ion clorato, −

3ClO , se reduce a ion cloruro, Cl-.

Escribir la ecuación iónica correspondiente.

La ecuación electrónica de reducción del ion

−

3ClO se obtiene en los trespasos que muestran las siguientes ecuaciones sucesivas

−3OCl → Cl-

−3ClO + 6H+ → Cl- + 3H2O

y, finalmente −3ClO + 6H+ + 6e- → Cl- + 3H2O




La ecuación electrónica de oxidación del ion Cr +++ se obtiene a su vez en lostres pasos indicados en las sucesivas ecuaciones

Cr +++ → =4OCr

+++Cr + 4H2O → =4OCr + 8H+

y, finalmente Cr ++++ 4H2O - 3e- → =4OCr + 8H+

Como en esta ecuación se ceden 3 electrones y en la anterior se necesitan 6,se multiplica la última ecuación por 2 para que intervengan en ambas el mismonúmero de electrones. Resulta

−3ClO + 6H+ + 6e- → Cl- + 3H2O

2Cr +++ + 8H2O – 6e- → 2 =4OCr + 16H+

Al sumar ambas ecuaciones se obtiene

−3ClO + 2Cr +++ + 6H+ + 8H2O → Cl- + 2 =

4OCr + 3H2O + 16H+

y simplificando, resulta

−3ClO + 2Cr +++ + 5H2O → Cl- + 2 =

4OCr + 10H+

Si se añaden a ambos lados de la ecuación 10 iones OH- se formarán en elsegundo miembro 10 moléculas de H2O, y simplificando al haber 5 moléculasde H2O en el primer miembro nos queda, finalmente

−3ClO + 2Cr +++ + 10 OH- → Cl- + 2 =

4OCr + 5H2O

La oxidación del ion Cr +++ a ion =4OCr podía haberse realizado medianteOH-, esto es,

Cr +++ + 8 OH- - 3e- → =4OCr + 4H20

y multiplicada por 2




2Cr +++ + 16 OH- - 6e- → 2 =4OCr + 8H2O

Si sumamos a ésta la de reducción del ion −3ClO a ion Cl-

−3ClO + 6H+ + 6e- → Cl- + 3H2O

se tiene

−3ClO + 2Cr +++ + 6H+ + 160H- → Cl- + 2 =

4OCr + 11H2O

Como 6 iones H- y 6 iones OH- forman 6 moléculas de H2O podrán cancelarsecon 6 moléculas de H2O del segundo miembro y nos queda finalmente, comoantes

−3ClO + 2Cr +++ + 10 OH- = Cl- + 2 =

4OCr + 5H2O

Ejm 7.11.

Considere la reacción entre iones cloruro Cl- e iones permanganato ( −4 MnO )

en disolución ácida (H+). La experiencia demuestra que esta reacción vienedada por

−4 MnO + H+ + Cl- → Mn2+ + Cl2 + H2O

Note que los dos elementos que cambian su número de oxidación son elmanganeso (+7 → +2) y el cloro (-1 → 0). Ni el hidrógeno ni el oxígenocambian el número de oxidación, aun cuando átomos de estos elementosparticipan en la reacción. Los átomos de oxígeno están originariamente en el

ion −4 MnO y acaban como moléculas de H2O; a los iones H+ les sucede lo

mismo.Para ajustar esta reacción procedemos como sigue:Reconocer las especies que se oxidan y las que se reducen. Representar éstas por semirreacciones apropiadas:

oxidación: Cl- → Cl2

reducción: −4 MnO + H+ → Mn2+ + H2O

Ajustar las dos semirreacciones con respecto a la masa (clase de átomos)




2Cl- - 2e-→ Cl2

Para ajustar, primero nos aseguramos de que hay el mismo número de átomos

de Mn en ambos lados, es decir, uno. A continuación se ajusta el oxígenomediante H2O.

En este caso, un coeficiente 4 para el H2O a la derecha contabiliza los cuatro

oxígenos del ion −4 MnO .

−4 MnO + H+ → Mn2+ + 4H2O

Para completar el ajuste de masa, debe igualarse el número de átomos dehidrógeno a los dos lados. Las cuatro moléculas de H2O a la derecha

contienen ocho átomos de hidrógeno; debe haber, por tanto, ocho iones H+ a laizquierda:

−4 MnO + 8H+ → Mn2+ + 4H2O

Esta semirreacción tiene ahora una carga +2 a la derecha y +7 a la izquierda (-1 + +8). Para ajustar cada lado con una carga +2, se añaden cinco electronesa la izquierda:

−4 MnO + 8H+ + 5e- → Mn2+ + 4H2O

Finalmente, las semirreacciones se combinan de tal manera que desaparezcanlos electrones en la reacción global. Para ello, se usa el mínimo comúnmúltiplo de 10 electrones.

Así, se multiplica por 5 y por 2, obteniéndose 10e- a cada lado:

10Cl- - 10e-→ 5Cl2

2 −4 MnO + 16H+ + 10e- → 2Mn2+ + 8H2O

2 −4 MnO + 16H+ + 10Cl- → 2Mn2+ + 8H2O + 5Cl2




TABLA 7.1.AGENTES OXIDANTES COMUNES

AGENTES OXIDANTES

NUMERO DE

ELECTRONES

GANADOS

PRODUCTO

F2(q) 2 2F-(aq)

MnO-4(aq)(en ácido) 5 Mn

2+(aq)

ClO-4(aq)(en ácido) 8 Cl

-(aq)

Cl2(q) 2 2Cl-(aq)

Cr 2O2-

7(aq)(en ácido) 6 2Cr 3+(aq)

O2(q) (en ácido) 4 2H2O(l)

Br 2(l) 2 2Br -(aq)

NO-3(aq)(en ácido) 3 NO(q)

TABLA 7.2.AGENTES REDUCTORES COMUNES

AGENTE REDUCTORNUMERO DE

ELECTRONES

PERDIDOS

PRODUCTO

Li(s) 1 Li+

(aq)

Ca(s) 2 Ca+

(aq)

Na(s) 1 Na+(aq)

Zn(s) 2 Zn2+

(aq)

H2(g) 2 2H+(aq)

Cu(s) 2 Cu +(aq)



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CAPITULO VIIIESTEQUIOMETRIA

Los cálculos estequiométricos se basan en las relaciones fijas que hay entre lasespecies (átomos, iones, moléculas) involucradas en las reacciones químicas.Tales relaciones están indicadas por los índices numéricos que aparecen en las

fórmulas y por los coeficientes numéricos de las ecuaciones balanceadas- Nohay pérdida significativa de masa como resultado de una reacción química- Enun proceso nuclear tal como la explosión de una bomba atómica, puededemostrarse que cierta parte de la materia. desaparece realmente, apareciendoluego su equivalente en energía (E=mc2) . Los cambios de energía queocurren en los procesos químicos son demasiado pequeños para poderlosdetectar como cambios de masa.

La estequiometría se refiere a cálculos matemáticos basados en ecuacionesquímicas. Si algún procedimiento puede considerarse esencial para cualquier

área de la química y de la ingeniería química, dicho uso cuantitativo de lasrelaciones químicas debe ser único. A través de los procesos estequiométricosel analista puede determinar la composición detallada de las muestras; elquímico orgánico puede estimar la eficiencia de una nueva síntesis; el ingenieropuede planear un proceso económico para la producción en gran escala denuevas sustancias; el bioquímico puede seguir el proceso metabólico de unorganismo; el científico espacial puede calcular la cantidad de combustiblenecesario para un vehículo espacial.

Una ecuación balanceada representa no solamente el cambio químico que se

está llevando a cabo con átomos simples o moléculas, sino también la reacciónque ocurre en cualquier escala. Esto es relativamente fácil de captar. Para laformación de una molécula de CO2 a partir de sus elementos, cada moléculaproducida requiere un átomo de carbono y una molécula de oxígeno comoreactivos. Luego la formación de 10 moléculas de CO2, deberá requerir 10átomos de carbono y 10 moléculas de oxígeno. Las relacionesestequiométricas expresadas por factores numéricos en la ecuación

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balanceada determinan las cantidades relativas de reactivos y productos, acualquier nivel.

Generalmente no es conveniente en el campo experimental, contar el númerode átomos, iones o moléculas que participan en una reacción química. Es mássencillo pesar las cantidades involucradas o, a veces, medir los volúmenes degases, líquidos, o soluciones. Las relaciones estequiométricas permiten utilizar pesos atómicos o pesos fórmula en relaciones simples para cálculos de pesosreales o cantidades volumétricas.

8.1. EL MOL

Una muestra de cualquier elemento que tenga una masa en gramosnuméricamente igual al peso atómico del elemento, contendrá el mismonúmero de átomos. Este número se llama número de Avogadro, en honor a

Amadeo Avogadro quien fue el primero en interpretar el comportamiento de losgases en reacciones químicas en términos del número de moléculas en lareacción. El valor del número de Avogadro se ha determinadoexperimentalmente: 6,02205 multiplicado por 1023 hasta seis cifrassignificativas. La cantidad de una sustancia que contiene el número de

Avogadro de unidades elementales se llama mol, el cual es -una unidad básicaSI. El mol se define como la cantidad de sustancia que contiene tantasentidades elementales como átomos existen en exactamente 12g de carbono12.

En esta forma, una muestra de un elemento que tiene una masa en gramosnuméricamente igual al peso atómico del elemento es un mol de átomos delelemento y contiene el número de Avogadro de átomos. El peso atómico delberilio, por ejemplo, es 9,01218. Una muestra de 9,01218g de berilio es un molde átomos de berilio y contiene 6,02205,05 Por 10 23 átomos de berilio (númerode Avogadro).

El peso atómico utilizado para resolver un problema debe expresarse en elnúmero adecuado de cifras significativas. Los datos suministrados en elcontenido de un problema, determinan con cuánta precisión debe darse la

respuesta al problema. Los pesos atómicos utilizados en la solución debenexpresarse hasta el número de cifras significativas que refleje esta precisión.

Ejemplo 8.1.

¿Cuántos moles de aluminio hay en 1250g de aluminio?



Estequiometría 151

Solución.-

Primero planteamos el problema en la siguiente forma:

? mol Al = 125O g Al

En seguida, derivamos un factor de conversión para resolver el problema. Lastres cifras significativas del peso atómico del aluminio son 27.0, por consiguiente:

1 mol Al = 27,O g Al

Utilizamos el factor de conversión que tiene las unidades g Al en eldenominador, puesto que ésta es la unidad que debe cancelarse:

?mol Al = 125Og Al

Alg27,0

Almol 1= 46,3 mol Al

Veamos cómo se calcula el peso fórmula de un compuesto como el agua

2(peso atómico H) = 2(1,0) = 2,0peso atómico 0 = 16,0peso fórmula H20 = 18,0

El peso fórmula del BaCl2 es:

peso atómico Ba = 137,32(peso atómico Cl) = 2(35,5) = 71,0

Peso fórmula del BaCl2 = 208,3

Si la fórmula en cuestión hace relación a una sustancia molecular y es unafórmula molecular, el correspondiente peso fórmula puede también llamarse unpeso molecular. Un Peso molecular es la suma de los pesos atómicos de losátomos que constituyen una molécula. El peso fórmula del agua es también elpeso molecular de la sustancia, debido a que la fórmula es una descripción dela composición de la molécula de agua. En el caso del BaCl 2 sin embargo, elpeso fórmula no es el peso molecular puesto que el BaCl2 es un compuestoiónico y las moléculas de BaCl2 no existen.

Un mol consiste en el número de Avogadro de entidades. Un mol de unasustancia molecular consiste en el número de Avogadro de moléculas. Para




estas sustancias, una muestra que tiene una masa en gramos numéricamenteigual al peso molecular es un mol de la sustancia y contiene el número de

Avogadro de moléculas.

Un mol de agua, por consiguiente, tiene una masa de 18,0 g y contiene 6,02 x1023 moléculas de H20. Puesto que existen dos átomos de H y un átomo de 0en una molécula de agua, un mol de moléculas de H20 (18,0g) contiene dosmoles de átomos de H(2,0g) y una mol de átomos de 0(16,0g).

Cuando se usa la designación de mol, debe especificarse el tipo de entidad amedirse. Un mol de átomos de H contiene 6,02 x 1023 átomos de H, y tiene unamasa de 1,01 g; un mol de moléculas de H2, contiene 6,02 x 1023 moléculas deH2 y tiene una masa de 2,02 g. Para el cloro.

1 mol Cl = 6,02 x 1023 átomos de Cl = 35,45 g de Cloro

1 mol Cl2 = 6,02 x 1023 moléculas de Cl2 = 70,9 g de Cloro

¿Qué sucede con las sustancias iónicas? La designación "1 mol de BaCl2",significa que la muestra contiene el número de Avogadro de unidades defórmula de BaCl2 la entidad especificada. Un mol de BaCl2 por consiguiente,tiene una masa de 208,3g, el peso fórmula de BaCl2. En realidad, un mol deBaCl2 contiene.

1mol de Ba2+ = 6,02x1023 iones de Ba2+ = 137,3 g de Bario2moles de Cl - = 2( 6,02x1023 ) iones de Cl - = 2(35,5) g Cl - = 71,0 g cloro

Los que sumados hacen

1mol de BaCl2 = 6,02 x 1023 unidades de BaCl2 = 208,3g BaCl2

El concepto de mol es básico en los cálculos químicos. El diagrama de la figura8.1. resume las relaciones fundamentales



Estequiometría 153

E L E M E N T O SC O M P U E S T O S

P e s o g r a m oa t ó m i c oP e s o g r a m of ó r m u l a

1 m o l d e b i ó x i d o d e c a r b o n o = 4 4 g C O 2

1 m o l d e u n i d a d e s d e f l u o r u r o d e p o t a s i o = 5 8 g K F

1 m o l d e a g u a = 1 8 g H 2 O

1 2 g C = 1 m o l d e á t o m o s d e c a r b o n o

3 2 g S = 1 m o l d e á t o m o s d e a z u f r e

1 1 9 g S n = 1 m o l d e á t o m o s d e e s t a ñ

M O L

1 2 g d e c a r b o n o 1 2

6 . 0 2 x 1 0 2 3 p a r t í c u l a s

G A S E S : 2 2 , 4 Le n S T P

F I G 8 . 1

Ejemplo 8.2.

Calcule el porcentaje de mercurio en óxido de mercurio (II).

1. Escriba la fórmula: HgO2. Obtenga el peso formular total a partir de la suma de los pesos atómicos:

Hg + O = 217 g

201 16un mol de HgO pesa 217 g

3. ¿Cuál es el porcentaje total de mercurio?201 = ( ? ) porcentaje de 217

4. 6.92926,0217

201== por 100 de mercurio

Ejemplo 8.3.

¿Cuántos moles hay en 45,98 g de sodio ?

1 mol de sodio = 22,99 gx moles de sodio = 45,98 g




g22,99

mol145,98gx

×=

x = 2 moles de sodio.

Ejemplo 8.4

¿Cuántos moles representan (a) 9,54 g de SO2, (b) 85,16 g de NH3?

Peso atómico del S = 32,06;del O = 16,00;del N = 14,007;del H = 1,008

Peso molecular del SO2 = 32,06 + (2 x 16,00) = 64,06

Peso molecular del NH3 = 14,007 + 3 x 1,008 = 17,031En consecuencia, 1 mol de SO2 = 64,06 g SO2, y

1 mol de NH3 = 17,031 g NH3

(a) Moles de SO2 =2

2

SOdemolecular peso

SOdegramos=

molg06,64

g54,9

= 0,1489 moles SO2

(b) Moles de NH3 =3

3

NHdemolecular peso

NHdegramos=

molg7,0311

g16,85

= 5,000 moles NH3

Ejemplo 8.5

¿Cuántos moles hay en 800 g de bióxido de carbono?

1. A partir de su fórmula, calcule el peso de un mol de CO2:

C O2 = 44 g mol-1

12 + ( 2 x 16 )



Estequiometría 155

)demoles números(

n= 1

gmol

g−

moles18gmol44

g800n1 == −

Ejemplo 8.6

¿Cuántos moles (o fracción de un mol) de bióxido de carbono hay en 5.0 litrosen condiciones estándar?

1. Por definición: un mol de gas ocupa 22,4 litros en STP

2. n = 1-mollitros 4,22

litros

3. n = 1-mollitros 4,22

litros 0.5

n = 0.22 moles

8.2 TIPOS DE FORMULA

Una molécula es una partícula formada por dos o más átomos. Algunos (perono todos) compuestos se hallan en la forma molecular. En estos casos, lafórmula da el número de átomos de cada tipo en una sola molécula delcompuesto. Las fórmulas de este tipo son, algunas veces, llamadas fórmulasmoleculares. Ambos, agua y ácido sulfúrico se encuentran como moléculas enla naturaleza y sus fórmulas H20 y H2SO4 son fórmulas moleculares.

La fórmula molecular del peróxido de hidrógeno, H 2O2, indica que hay dosátomos de hidrógeno y dos átomos de oxígeno en una molécula de peróxido dehidrógeno. Observe que la relación de átomos de hidrógeno a átomos deoxígeno (2, a 2) no es la más simple (la cual es de 1 a l). Una fórmula que seescribe utilizando la proporción de números enteros más sencilla, se llamafórmula simple o fórmula empírica. La fórmula molecular del peróxido dehidrógeno es H202; la fórmula empírica es HO. A veces los datos disponiblesson suficientes sólo para derivar una fórmula empírica.




Para algunos compuestos moleculares, las fórmulas empíricas y molecularesson idénticas; por ejemplo: H20, H2S04 , CO2 y NH3 . Para muchos compuestosmoleculares, sin embargo las fórmulas empíricas y moleculares son diferentes.Las fórmulas moleculares

N2H4 B3N3H6 C6H6

corresponden a las fórmulas empíricas

NH2 BNH2 CH

Observe que la proporción para una fórmula empírica puede obtenersereduciendo la proporción atómica de la fórmula molecular al conjunto más bajoposible de números enteros

Algunos compuestos no están formados por moléculas. El cloruro de sodio, por ejemplo, esta compuesto de iones de sodio y de cloruro, que se derivan de losátomos de sodio y de cloro, forman un cristal. Un cristal de cloruro de sodioestá compuesto de gran número de estos iones, los cuales se mantienen juntosdebido a las atracciones producidas por las cargas diferentes de los iones.

En el cristal, hay un ión de sodio (Na+) por cada ión de cloruro (Cl-) La fórmuladel compuesto es NaCl. La fórmula no describe una molécula ni indica ésta quelos iones estén apareados, puesto que ningún ión en el cristal puede

considerarse como perteneciente exclusivamente a otro. Por lo contrario, lafórmula da la proporción más simple de átomos de cada tipo requerido paraproducir el compuesto. La fórmula NaCl, por lo tanto, es una fórmula empírica.

Las fórmulas también se usan para designar la composición atómica de lasmoléculas, que constituyen algunos elementos. Varios elementos seencuentran en la naturaleza como moléculas diatómicas, es decir, moléculasque contienen dos átomos unidos entre sí. Estos elementos, junto con susfórmulas moleculares aparecen en la Tabla 8.1. Algunos elementos estáncompuestos de moléculas formadas de más de dos átomos. Por ejemplo, las

moléculas de azufre consisten de 8 átomos y tienen la fórmula molecular S 8. Lafórmula molecular de las moléculas de fósforo es P4. Las fórmulas empíricas detodos los elementos, naturalmente, consisten sólo de los símbolos para loselementos.

8.3 COMPOSICION PORCENTUAL A PARTIR DE LA FORMULA

Veamos la manera de operar en estos cálculos químicos.



Estequiometría 157

Tabla 8.1

ELEMENTOS QUE SE PRESENTAN ENLA NATURALEZA COMO MOLÉCULAS

DIATÓMICAS

Elemento FórmulaHidrógenoNitrógenoOxígeno

Fluor Cloro

BromoYodo

H2

N2

O2

F2

Cl2

Br 2I2

Ejemplo 8.7

Una tira de cobre electrolíticamente puro, que pesa 3,178 g, se calientafuertemente en corriente de oxígeno hasta que toda ella se convierte en óxidonegro. El polvo negro resultante pesa 3,978 g. ¿Cuál es el porcentaje decomposición de este óxido?.

Peso total del óxido negro = 3,978gPeso del cobre en el óxido = 3,178g

Peso de oxígeno en el óxido = 0,800g

Fracción de cobre =óxidodel total Peso

oxidoel en cobre de Peso=

%9,79799,0

g978,3

g178,3==

Fracción de oxígeno =óxidodeltotalPeso

óxidoel enxígenoo de Peso=

%1,20201,0g978,3

g800,0==




Comprobación = 100.0 %

Ejemplo: 8.8

Se disuelve en ácido nítrico una moneda de plata de 5,82 gramos. Cuando seañade cloruro sódico a la disolución se precipita toda la plata com AgCl. Elprecipitado de AgCl pesa 7,20 gramos. Determinar el porcentaje de plata de lamoneda.

Fracción de Ag en AgCl = AgCldeformular peso

Agdeatómico peso= 753,0

g3.143

g9.107 =

Peso de Ag en 7,20 g de AgCl = 0.753 x 7,20 g = 5,42g de AgDe aquí que 5,82 g de la moneda contienen 5,42g de Ag

Fracción de Ag en la moneda =moneda la de totalpeso

monedalaenplata de peso=

Ag%1,93931,0g82,5

g42,5 ==

8.4. FORMULA EMPIRICA A PARTIR DE LA COMPOSICION PORCENTUAL

La determinación de la fórmula de un compuesto se realiza fácilmente a partir

de la composición centesimal del mismo, esto es, de la cantidad en peso decada elemento que existe en cien partes del compuesto, forma habitual deindicar su composición por ser más sencillamente expresable que la del tantopor uno, no obstante, más lógica.

Puesto que la composición centesimal nos da el peso en gramos de cadaelemento existentes en 100g del compuesto, si se dividen dichos pesos por elpeso atómico-gramo del correspondiente elemento se obtiene el número depesos atómico-gramos de cada elemento que integran los 100g del referidocompuesto. Estos números son decimales. Como en la molécula de cualquier compuesto hay números enteros de átomos, en general pequeños, paraobtener éstos se dividen todos aquellos cocientes por el menor, con lo cual éstepasa a ser la unidad y, muy frecuentemente, los restantes pasan a ser tambiénnúmeros enteros. De no ser así, es una cuestión muy fácil ver por qué númerosenteros (2, 3, 4, ... ) hay que multiplicar estos nuevos cocientes para que todosellos pasen a ser números enteros.

Ejemplo 8. 9.¿Cuál es la fórmula empírica de un compuesto que contiene 43,6% de P y



Estequiometría 159

56,4% de 0?

SOLUCION

Suponemos, por conveniencia, que tenemos una muestra que tiene una masade 100.0g. Sobre la base de la composición en porcentaje, esta muestracontiene 43,6g P y 56,4g de 0.

Hallamos el número de moles de átomos de P y moles de átomos de O enestas cantidades. El peso atómico del P es 31,0 y el del 0 es 16,0.

?moles de P = 43.6g P

P31,0g

P mol1= 1,41 moles de P

?moles de 0 = 56,4g O

O16,0g

O mol1= 3,53 moles de O

La proporción en átomos es la misma que la proporción en moles de átomos.Existen por consiguiente, 1,41 átomos de P por cada 3,53 átomos de 0 en elcompuesto. Necesitamos, sin embargo, la proporción de números enteros mássencilla para escribir la fórmula. Dividiendo los dos valores por el valor máspequeño, obtenemos:

para P, ,00,141,1

41,1= para O, 50,2

41,1

53,3=

Aún no tenemos la proporción de números enteros, pero podemos obtenerlamultiplicando cada uno de estos valores por 2. De donde, la proporción denúmeros enteros más sencilla es de 2 a 5, y la fórmula empírica es P2C5

Ejemplo 8.10La cafeína que se halla en el café, té, nueces de cola, es un estimulante del

sistema nervioso central- Una muestra de 1,261g de cafeína contiene 0,624g C,0,065g H, 0,364g N, y 0,208g 0. ¿Cuál es la fórmula empírica de la cafeína?

SOLUCION

Normalmente, los resultados del análisis químico están dados en términos deporcentajes; sin embargo, cualquier proporción de masa puede convertirse enuna proporción de moles y en esta forma, utilizarse para derivar una fórmula




empírica. No hay necesidad de convertir a porcentajes los datos dados en esteejemplo. Calculamos el número de moles de cada elemento presente en lamuestra:

?mol C = 0,624g C

C12,0g

Cmol1=0,0520 mol C

?mol H = 0,065g H

H1,0g

Hmol1= 0,065 mol H

?mol N = 0,364g N

N14,0g

Nmol1= 0,0260 mol N

?mol O = 0,208g O

O16,0g

Omol1= 0,0130 mol 0

La División de cada uno de estos valores por el más pequeño (0,0130) da laproporción:

4 moles C; 5 moles H; 2 moles N; 1 mol O

y la fórmula empírica de la cafeína, es por consiguiente C4H5N2O.

Ejemplo 8.13

Un compuesto analizado contiene 0,965g de sodio, 1,345 g de azufre y 2,690gde oxígeno. Obtenga la fórmula empírica.

1. Combine los pasos separados del ejemplo 8.9 en una tabla:Elemento Gramos Para simplificar,

multipliquetodos losvalores por 100

Número de moles Proporciones de mol

Proporcionesde númerosenteros

Na 0,965 g 96,5 g4

molg23

g5.961=

−2.4

2.4 = 1

S 1,345 g 134,5 g 4molg32

g5.1341=

−2.4

2.4 = 1

O 2,690 g 269,0 g1

molg16

g0.2691=

−2.4

8.16 = 4

2. La fórmula empírica es NaSO4

3. Si se sabe que el peso formular verdadero es 238, ¿cuál es la fórmula real?



Estequiometría 161

Na + SO4 = 119 (peso formular de la fórmula empírica)23 + 32 + (4 x 16 )

2empírico)(peso119

real)(peso238=

La fórmula verdadera debe ser el doble de la empírica, puesto que el pesoformular real es el doble del peso de la fórmula empírica.

Na2S2O8.

Ejemplo 8.14

Un hidrocarburo tiene 82,76 por 100 de carbono y 17,24 por 100 de hidrógeno.Su densidad es 2,59g litro-1 en STP. Calcule la formula molecular verdadera.

1. Obtenga la fórmula empírica.Elemento Convierte

porcentajeen gramos

Número deMoles

Proporcionesde mol

Proporcionesde números

enterosC 82.76 g

9.6molg12

g76.821

=− 1

90.6

90.6=

2

H 17.24 g2.17molg1

g24.171 =− 5.2

90.624.17 =

5

La fórmula empírica es C2H5 y el peso formular es 29:

[(2 x 12) + 5 = 29 ]

2. De la densidad (2,59g litro-1) obtenga el peso molecular verdadero:

2.59g litro-1 (22,4 litro mol-1) = 58 g mol-1

58g mol-1 quiere decir que el peso molecular es 58

3. 2empírica)molecular (peso29

real)molecular (peso58=

La fórmula verdadera debe ser el doble de la empíricaC4H10




8.5. RELACIONES EN PESO EN LAS ECUACIONES QUIMICAS

Una ecuación química puede interpretarse de diferentes formas. Considere, por ejemplo, la ecuación

2H2 + O2 → 2 H2O

Al nivel más sencillo, esta ecuación muestra que el hidrógeno reacciona con eloxígeno para producir agua. Al nivel atómico-molecular, establece que

2 moléculas H2 + 1 molécula 02 → 2 moléculas de H2O

que puede leerse como

2 mol H2 + 1 mol 02 → 2 moles de H20

Puesto que 1 mol de H2, 1 mol de O2 y 1 mol de H2O, contienen el mismonúmero de moléculas (número de Avogadro). La última interpretación es la quenos permite resolver los problemas estequiométricos. Los coeficientes de laecuación química dan las proporciones en moles, en las cuales las sustanciasreaccionan y se producen. Puesto que 2 moles de H2, reaccionan con 1 mol deO2, 10 moles de H2 requerirían 5 moles de O2 para reaccionar. Debido a que 2moles de H2 producen 2 moles de H20, la reacción de 10 moles de H 2

producirían 10 moles de H20.

Ejemplo 8.13Determine el número de moles de 02 que se requieren para reaccionar con 5.00moles de C2H6 . de acuerdo a la siguiente ecuación:

2C2H6 + 702 → 4CO2 + 6H2O

SOLUCIONEl problema puede plantearse como sigue:

?moles de O2 = 5.00 moles C2H6

La relación estequiométrica obtenida de los coeficientes de la ecuación químicaes:

2 mol C2H6 = 7 moles O2

De esta relación podemos derivar el factor de conversión que necesitamos para



Estequiometría 163

resolver el problema. Puesto que esta relación debe tener las unidades de molde C2H6 en el denominador, el factor es (7 mol de O 2 / 2 moles C2H6 ). Lasolución es:

?moles O2 = 5,00 moles C2H6 62

2

HCmoles2

Odemoles7= 17,5 moles de O2

Ejemplo 8.14Hallar el peso de oxígeno que puede obtenerse al calentar 75 g de óxidomercúrico, HgO.La reacción correspondiente a la descomposición del óxido mercúrico es

2HgO = 2Hg + O2

2 x 216,61g 2x200,61 32g= 433,22 g = 401,22g

Indicándose debajo de cada fórmula el peso molecular o peso fórmularespectivo, multiplicado por el coeficiente de la propia sustancia.

Puesto que 433,22g de Hg0 dan lugar a 32g de O2, los 75g de Hg0 darán lugar a x g de O2 Tendremos la siguiente proporción

22 O

HgO

O

HgO

xg

g75

g32

g22,433

=

de donde

22 O g54,5

HgO g22,433

HgO g75xO g32x ==

El problema puede resolverse mejor desde el punto de vista químico si se tieneen cuenta que 2 moles (1) de Hg0 dan lugar a 1 mol de O 2 y que, por tanto, el

número de moles de HgO que tenemos, multiplicado por el factor de conversióncorrespondiente,

(1) En todos los cálculos químicos consideremos como mol no sólo el peso de gramoscorrespondientes al peso molecular de la sustancia, sino también el peso fórmula paracompuestos de tipo no molecular y al peso atómico para elementos metálicos y análogoscuya fórmula es monoatómica.




HgO moles

O mol 2

2

1

nos dará el número de moles de O2 que se formen, el cual, multiplicado por el

factor de conversión

,g32

2

2

Omol1

O

será igual al número de gramos que se obtendrán de esta substancia. Laexpresión rigurosamente correcta de este cálculo químico es:

2Og2.61,216

32,75g32

molg61,216

g75

O mol1

O

HgOmoles2

O mol1

HgO HgO

HgO

2

22=××

= 5,54g O2

El primer factor es el número de moles de HgO que nos dan, el segundoconvierte el número de moles de Hg0 en moles de O 2, y el tercero transformaeste número de moles en gramos de oxígeno.

Los dos caminos llegan naturalmente al mismo resultado. Aunque el primero,que utiliza una simple regla de tres, puede parecer más inmediato e intuitivo, elestudiante debe procurar resolver siempre estos problemas por el segundométodo, mucho más formativo en sus estudios de química y más seguro en laexactitud del resultado encontrado.

Ejemplo 8.15

El amoniaco que se utiliza para hacer fertilizantes se obtiene haciendoreaccionar el nitrógeno del aire con hidrógeno. La reacción ajustada es:

N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)

Determine:a) La masa en gramos de amoníaco, NH3, que se forma cuando

reaccionan 1,34 moles de N2 con H2.b) El número de moles de amoníaco formados cuando se consumen

24,Og de N2



Estequiometría 165

SOLUCION

a) Necesitamos, en primer lugar, la relación entre gramos de NH3 y moles, deN2 Para ello empezamos con la relación molar.

1 mol de N2 ≈ 2 moles de NH3

Pero puesto que las masas atómicos de N y H son 14,O y 1,0, un mol deNH3 pesa 17,0. Por consiguiente la relación buscada es.

masa de NH3 = 1,34 moles de 32

3 NH Ndemol

NH g6,45

1

g0,34 N2 =×

b) De nuevo empezamos con la relación 1 mol de N2 ≈ 2 moles de NH3 .. Eneste caso lo que buscamos es una relación entre gramos de N2 y moles deNH3 . Puesto que 1 mol de N2 ≈ 2 (14,0g) = 28,0g, la relación buscada es

moles de NH3 = 24,0g N2 x 71,1g0,28

2=

2

3

N

NHdemolesmoles de NH3

Ejemplo 8.16

Para la síntesis de amoniaco, N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g), calcule:a) La masa de NH3 en gramos que se forman cuando reaccionan 64,0g

de amoniaco.b) La masa en gramos de N2 necesaria para formar 1,00 Kg de NH3.

SOLUCIONa) Como de costumbre, empezamos por la relación molar

1 mol de N2 ≈ 2 moles de NH3

En este caso necesitamos una relación entre gramos de N2 y gramos de NH3

Puesto que 1 mol de N2 pesa 28,Og y 1 mol de NH3 pesa 17, 0 g

28,Og de N2 ≈ 2(17,0g)NH3

28,Og de N2 ≈ 34,Og de NH3




masa de NH3 = 64, Og N2 x 32

3 NH Nde

NHg7,77

g0,28

g0,34=

b) Podemos utilizar la relación obtenida en a). Sin embargo, en este caso

hemos de pasar de gramos de NH3 a gramos de N2 , por lo que el factor deconversión es 28,0g de N2 /34,Og de NH3

masa de N2 = 1,00 x 103g NH3 x 23

2 Nde NHde34,0g

Nde g824

g0,28=

EJEMPLO 8.17Se hace saltar una chispa en una mezcla que contiene 100g de H 2 y 100g deO2 de modo que se forma agua de acuerdo con la reacción.

O2HO2H 222 →+

¿Cuánta agua se forma?

Pesos moleculares: H2 = 2,02; O2 = 32,0; H2O = 18,0

La característica especial de este problema consiste en que estánespecificadas las cantidades iniciales de los dos reaccionantes. Es necesariodeterminar primero cuál de estas sustancias está en exceso, si es que se daeste caso. El método más sencillo para este tipo de problemas es el de losmoles.

molg0,32

g100Oed ,moles5,49

molg02,2

g100HdemolesdeNúmero 22 ====

Si se utilizase todo el hidrógeno, se necesitarían 1/2(49,5)=24,8 moles de O 2

Evidentemente no puede utilizarse todo el hidrógeno. Como el O2 está presenteen cantidad limitada, el cálculo debe basarse en el peso de O 2 Contando

únicamente aquellos moles que participan en la reacción.

OH g113molesg 18,0xmoles6,26 OH dePeso

OHmoles26,613,32n2n

22

2OOH 22

==

=×==

La cantidad de H2 consumida = 6.26 moles x 2,02 g/mol = 13g.La mezcla de la reacción contendrá además de 113g de H2O 87g de H2 sin



Estequiometría 167

reaccionar.

RELACIONES PESO-VOLUMEN EN LAS ECUACIONES QUIMICAS

Análogamente a como en los casos anteriores, los siguiente ejemplos muestranla forma de realizar estos cálculos químicos.

EJEMPLO 8.18

Calcular el volumen de hidrógeno en condiciones normales que podráobtenerse al hacer reaccionar 500g de cinc con ácido sulfúrico diluido.

La ecuación correspondiente a este proceso es

Zn + H2SO4 = ZnSO4 + H2

65,28g 22,4 litros(en STP)

indicándose debajo del símbolo del cinc el peso atómico gramo, y debajo de lafórmula del hidrógeno el volumen molar en condiciones normales.

Puesto que 1 mol de Zn da lugar a 1 mol de hidrógeno, el factor de conversiónde moles de Zn a moles de H2 es

Znmol1H mol1 2 y, por tanto

Zng38,65

Znmol1Zn x500g Zng500 =

2

2

2

2

H mol1

H STP)(enlitros22,4

xH moles38,65

500

Znmol1

H mol1xZn moles

65,38

500

=

=

2

2

H STP)(enlitros 3,171

H STP)(enlitros38,65

4,22500

=

×=

El problema puede resolverse también mediante una simple regla de tres, ya




que

22 H)STPen(litrosx

Zn g500

H STP)(enlitros 4,22

Zng38,65==

de donde

x =Zn g38,65

H STP)(en litros 22,4xZn g500 2

= 171,3 litros (en STP) H2

EJEMPLO 8.19

¿Qué volumen de hidrógeno gaseoso se puede producir de 8g de aluminio yácido clorhídrico en condiciones normales?

2Al + 6HCl 2Al Cl3 + 3H2

2 x 27g de Al producen 3 x 22,4 litros de H2

8g de Al x litros de H2

272

4,2238x

×

××=

x = 9,96 litros de hidrógeno en condiciones normales

RELACIONES VOLUMÉTRICAS EN LAS ECUACIONES QUIMICAS

En las reacciones entre gases, los coeficientes de los cuerpos reaccionantes enla ecuación correspondiente representan, no sólo el número de moles sino elnúmero de volúmenes molares de dichas substancias gaseosas. Por estemotivo, la relación entre los volúmenes de los cuerpos gaseosos reaccionantes,

medidos en las mismas condiciones de presión y temperatura, es igual a larelación entre los coeficientes respectivos. Puesto que estos coeficientes sonnúmeros enteros sencillos se comprende que las relaciones entre losvolúmenes de las substancias gaseosas que intervienen en una reacción seanrelaciones de números enteros sencillos (ley de Gay-Lussac de los volúmenesde combinación). Los siguientes ejemplos muestran la forma de calcular eneste tipo de reacciones.



Estequiometría 169

EJEMPLO 8.20Calcular el volumen de oxígeno necesario para quemar 12 litros de hidrógeno.Los volúmenes de ambos gases están medidos en las mismas condiciones depresión y temperatura.

La ecuación correspondiente a esta reacción es

2H2 + O2 = 2H2O

El factor de conversión de volumen de hidrógeno a volumen de oxígeno puedederivarse a partir del factor de conversión de moles de hidrógeno a moles deoxígeno, esto es,

2

2

2

2

2

2

H cualquieravolúmenes2

O cualquieravolumen1

H molaresvolúmenes2

O molar volumen1

H moles2

O mol1==

ya que el volumen molar de ambos gases es el mismo al ser iguales la presióny temperatura a que se miden.Por tanto,

22

22 Olitros6

Hlitros2

Olitro1Hlitros12 =×

El problema puede resolverse análogamente mediante una simple regla detres. Se tiene

2

2

2

2

Hlitros12

Olitrosx

H volúmenes2

O volumen1=

De donde:

2

2

2

Olitros 6x

H volúmenes 2volumen 1H litros 12x

=

×=

EJEMPLO 8.21Hallar el volumen de oxígeno que se necesita para la combustión de 3 litros deacetileno, C2H2, y calcular el volumen de dióxido de carbono que se forma;




todos los volúmenes medidos en las mismas condiciones.

La ecuación correspondiente a la combustión del acetileno es

2 C2H2 + 5 O2 = 4 CO2 + 2 H2O

Puede el estudiante igualarla aplicando el método del numero de valencia?

Los factores de conversión del volumen de acetileno a volumen de oxígeno o avolumen de dióxido de carbono, son

22

2

HC volúmenes2

O volúmenes5y

22

2

HC volúmenes2

CO volúmenes 4y

22

2

HC volúmenes 1

CO volúmenes2

Por tanto,

3 litros C2H2 x 222

2 O litros 5,7HC litros 2

O litros 5=

3 litros C2H2 x 222

2 CO litros 6HC litro 1

CO litros 2=



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CAPITULO IXDISOLUCIONES ACUOSAS

Conocemos que cuando los átomos se unen entre si es para dar compuestosquímicos en proporción numérica fija (por ejemplo 1 átomo Cl y 1 de K en elKCl; 2 de Cl y 1 de Ca en el CaCl2, etc.) y conocemos también que por ser constante el peso de cada átomo, puede expresarse en consecuencia que las

proporciones en peso en que se unen los átomos entre sí es también fija.

Una vez que se han formado las moléculas, éstas pueden ahora mezclarseentre sí lográndose dispersar unas en otras en proporciones que pueden ser variables.(Entiéndase bien: para formar moléculas las proporciones son fijas; pero lasmoléculas pueden originar mezclas en proporciones variables).

Cuando se realizan estas mezclas, aquel de los integrantes que interviene enmayor proporción se denomina medio dispersante o dispersivo y el que

participa en menor proporción se conoce como disperso.

Atendiendo al tamaño de las partículas dispersas puede hacerse una primeraclasificación de estas mezclas en esta forma:

Tamaño de las partículas Denominacióndispersas

Mayor de 10-5 cm (103 o

A ) Suspensiones Visibles al microscopio. Ejemplo:

ciertos precipitados en agua; glóbulos rojos en lasangre, etc.

Entre 10-5 y 10-6 cm Suspensiones (o disoluciones) coloidales.Visibles al ultramicroscopio. Ejemplo: humos,nieblas, leche, ciertos sulfuros en agua, etc.

- 171 -




Menor de 10-7 cm (10 o

A ) Soluciones verdaderas. Interposición molecular.

Ejemplo: alcohol en agua, azúcar en agua,azufre en S2C, etc.

9.1. TIPOS DE SOLUCION

Vamos a referirnos a las soluciones verdaderas, las que definiremos como“mezclas homogéneas de dos o más sustancias entre las que existeinterposición molecular”.

Las soluciones pueden existir en fase sólida, líquida o gaseosa pero casiexclusivamente están referidas al resultante líquido que se obtiene al difundir un sólido, líquido o gas en otro líquido.

Cuando la solución se ha realizado disolviendo un sólido o un gas en unlíquido, a los primeros se les denomina soluto o cuerpo disuelto y al líquido quehace de medio se le conoce como disolvente. Si la solución es de un líquido enotro líquido se denominan soluto y solvente al que interviene en menor y mayor proporción respectivamente. De este modo puede por lo tanto disolversealcohol en agua o agua en alcohol según que haya menor o mayor cantidad dealcohol que de agua.El conocimiento de las soluciones es de gran importancia tanto en el laboratoriocomo en la industria, ya que es sabido que la mayoría de las reacciones seefectúan en fase disuelta.

TABLA 9.1: TIPOS DE SOLUCION

TIPO DE SOLUCION EJEMPLO

SOLUCIONES GASEOSAS• Gas disuelto en gas• Líquido disuelto en gas

• Sólido disuelto en gas

SOLUCIONES LIQUIDAS• Gas disuelto en líquido• Líquido disuelto en líquido• Sólido disuelto en líquido

SOLUCIONES SÓLIDAS

Oxígeno disuelto en nitrógenoCloroformo disuelto en (evaporado en)nitrógenoHielo seco disuelto en (sublimado en)

nitrógeno.

Dióxido de carbono disuelto en agua Alcohol disuelto en agua Azúcar disuelto en agua.

Hidrógeno disuelto en paladio



Disoluciones Acuosas 173

• Gas disuelto en sólido• Líquido disuelto en sólido• Sólido disuelto en sólido

Mercurio disuelto en oroCobre disuelto en níquel.

9.2 SOLUBILIDAD

La cantidad de soluto que a una temperatura dada se disuelve en unadeterminada cantidad de disolvente se denomina solubilidad. Es específica decada compuesto. Por ejemplo, a 10 ºC, la solubilidad del nitrato de sodio es de80g de sal por cada 100g de agua. En algunos casos, como por ejemplo en lamezcla de alcohol y agua, la solubilidad es ilimitada.

Cuando una solución contiene la cantidad de soluto que corresponde a susolubilidad se dice que es saturada. En condiciones de gran reposo, al enfriar una solución saturada, puede obtenerse otra solución que contenga una mayor cantidad de soluto que la que corresponde a su solubilidad conociéndoseentonces como sobresaturada. Son inestables, bastando una simple agitaciónpara que depositen el exceso de soluto.

Aquellas soluciones que contienen una concentración menor que la quecorresponde a su solubilidad se conocen como no-saturadas. La solubilidad decada compuesto para cada disolvente depende de la temperatura.

La experiencia nos dice que se disuelve más azúcar en el café caliente que enel café frío. En general, la solubilidad de un sólido en un líquido aumenta con latemperatura (Fig. 9.1).




1 0 0

02 5 º C 5 0 º C

N a C l

T e m p e r a t u r a º C

S

o

l u

b

i l i d

a

d

g

/ 1

0

0

g

H

O 2

K

K N O

7 5 º C 1 0 0 º C

2 0 03

B r

FIG. 9.1

Los gases son menos solubles cuando la temperatura aumenta. Esta regla esseguida por todos los gases en agua. Esto se observa cuando se calienta aguaen un recipiente abierto. Las burbujas de aire se van separado a medida que secalienta el líquido.

La reducida solubilidad del oxígeno en el agua es la causa de la llamada

contaminación térmica. El bajo contenido en oxígeno en las aguas templadaspor las plantas térmicas hace difícil la vida de los peces y otros seres acuáticosen ellas.

LOS PRINCIPIOS DE LA SOLUBILIDAD EN AGUALa solubilidad en agua varia mucho de unos solutos a otros. Por un lado, haysustancias prácticamente insolubles. entre las que se encuentran muchosgases (He, H2, .... ), líquidos como los hidrocarburos que forman la gasolina yuna gran variedad de sólidos como el iodo, I 2 y el carbonato cálcico, CaCO3.Por otro lado, hay muchos otros solutos con alta solubilidad en agua: el alcohol

metílico, CH3OH, es soluble en agua en todas proporciones; lo podemossuponer infinitamente soluble. Muchos sólidos iónicos como el NaCl, KNO 3, yNaOH son muy solubles en agua.

Solubilidad de no electrolitos

Como regla general, las sustancias que se disuelven en agua como moléculaslo hacen en muy poca cantidad. Esto es cierto para especies como el iodo, el




metano y el tetracloruro de carbono.

I H C l

C l

C l

C l

H

H

H

i o d o m e t a n o t e t r a c l o r u r o d ec a r b o n o

I C C

Se puede fácilmente entender que estas sustancias no polares sean tan pocosolubles en agua. Para disolver cantidades apreciables de I2, CH4 o CCl4 serianecesario romper los enlaces de hidrógeno que mantienen unidas a lasmoléculas de H20 sin que haya ninguna fuerza atractiva que favorezca elproceso de disolución y aporte la energía necesaria para romper la estructuradel agua.

Hay algunos no electrolitos que tienen solubilidades mayores. Entre ellos estánel peróxido de hidrógeno, el alcohol metílico y el etilenglicol.

O H H

O H O H

H

H H

H H

H

p e r ó x i d o d eh i d r ó g e n o

a l c o h o lm e t í l i c o

e t i l e n g l i c o l

O H O HC C C

Estos compuestos, todos líquidos, son solubles en agua en todas proporciones.Ellos forman enlaces de hidrógeno con las moléculas de H2O, y por esta causapueden disolverse fácilmente, rompiendo la estructura del agua.

SOLUBILIDAD DE SÓLIDOS IÓNICOS

El proceso por el cual un sólido iónico como el NaCI se disuelve en agua semuestra en la Fig. 9.2. La solubilidad es consecuencia de una interacciónentre moléculas de H2O que son polares y los iones que forman el cristal. Lamagnitud de la solubilidad depende de un balance entre estas dos fuerzas,ambas de naturaleza eléctrica.




• La fuerza de atracción entre las moléculas de agua y los iones del sólidoque tienden a incorporar al sólido en la disolución. Si este factor predomina,el compuesto será muy soluble en agua como es el caso del NaCl, NaOH ymuchos otros sólidos iónicos.

FIG. 9.2

• La fuerza de atracción entre los iones de carga opuesta que tiende amantenerlos en el estado sólido. Si este factor es el que predomina, elcompuesto tendrá una solubilidad baja. El hecho de que el CaCO 3 y elBaSO4 sean casi insolubles en agua implica que en estos sólidospredominan las fuerzas interiónicas.

Desafortunadamente, no es posible establecer un principio para conocer laintensidad relativa de estas dos fuerzas en un sólido dado. Esta es una de lasrazones por las que no podemos predecir de forma cuantitativa lassolubilidades de los electrolitos. Lo más que se puede hacer es escribir unaserie de reglas empíricas que se llaman reglas de solubilidad y que se dan enla tabla 9.2

TABLA 9.2 : REGLAS DE SOLUBILIDAD−3NO Todos los nitratos son solubles

−Cl Todos los cloruros son solubles, excepto AgCl,Hg2Cl2, PbCl2 (*)




−2

4SO Todos los sulfatos son solubles, excepto CaSO4 ,BaSO4, SrSO4, Hg2SO4, Hg SO4 PbSO4, y AgSO4

*

−23CO Todos los carbonatos son insolubles, excepto losdel grupo I y NH+

4

−OH Todos los hidróxidos son insolubles, excepto los

del grupo I, Sr(OH)2 y Ba(OH)2, (El Ca(OH)2 espoco soluble)

−2S Todos los sulfuros son insolubles, excepto los del

grupo I y II y NH+4

* Se considera compuestos insolubles los que precipitan al mezclar volúmenes iguales de disoluciones 0,1 M de los correspondientesiones. Los compuestos que no precipitan a concentracionesligeramente inferiores a 0,1 M han sido omitidos.

Las reglas de solubilidad son fáciles de interpretar. De la tabla 9.2 se deduceclaramente que el cloruro sódico, el cloruro potásico y el carbonato sódico sonsolubles en agua. También se deduce que el sulfato bárico, el carbonatocálcico y el sulfuro de plata son insolubles en agua. El ejemplo nos muestracomo utilizar la Tabla 9.2

EJEMPLO 9.1Utilizando las reglas de solubilidad, deducir si los siguientes compuestosiónicos son solubles en agua:

a) NH4NO3 b) BaCl2 c) PbCO3

SOLUCION:

a) Soluble (todos los nitratos los son)b) Soluble (el BaCl2 no es ninguno de los tres cloruros insolubles)

c) Insoluble (el Pb no es del grupo I)

EJERCICIO : ¿Será soluble el HgS? ¿Y el LiOH?RESPUESTA : HgS es insoluble; LiOH es soluble

9.3 CONCENTRACION DE LAS SOLUCIONES

Formas de medir la concentración de las soluciones




A las relaciones que pueden establecerse entre la cantidad de sustancia,disuelta y la cantidad de disolvente se las conoce con el termino general deconcentración.

En la forma amplia puede expresarse por uno de estos dos modos:

La cantidad de cuerpo disuelto suele expresarse en gramos, moles o

equivalentes-gramos y la cantidad de solución o de disolvente puedenexpresarse en peso (100 ó 1000g de solución, o 100 o 1000g de disolvente) oen volumen (1, 100, 1000cm3 de solución o de disolvente). Por ello son muchaslas formas en que puede indicarse la concentración.

Existen dos relaciones muy importantes entre soluto y solvente que debentenerse en cuenta en algunos casos para el cambio de unas unidades deconcentración a otras. Son éstas:

peso de la solución = peso de soluto + peso disolvente

densidadsolución del volumen

solvente)(soluto soluciónladepeso=

+

Debe tenerse presente que salvo muy rara excepción el volumen de la soluciónno es la suma de los volúmenes de disolvente y soluto.

De entre las posibles relaciones

solvente

soluto ó

solución

soluto

que pudiera elegirse como unidades de concentración, las más utilizadas sonlas siguientes:

UNIDADES FÍSICAS

Concentración =solucióndeCantidad

soluto de Cantidad

Concentración =disolventedeCantidad

soluto de Cantidad




a) Molaridad o concentración molar:Tanto por ciento en peso: Expresa los gramos de soluto disueltos en 100g desolución.

EJEMPLO 9.2¿Cuál es el peso de soluto en 50g de una solución de NaCl al 25%?

Existen 25g de NaCl en 100 g solución

Se puede plantear la siguiente regla de tres:

100 g de solución ---------------- 25 g de NaCl50 g de solución ---------------- x

x = 12,5 g de soluto

UNIDADES QUÍMICASNúmero de moléculas-gramo, o moles, contenidas en un litro de disolución.

La molaridad se representa por M.

Por ejemplo una solución que sea 2M de NH4NO3 contendrá 2 moles de esa salen un litro de disolución. Puesto que un mol NH4NO3 es 80,05 g quiere decir que contiene 2 x 80,05 = 160,10 g de la sal por litro de solución.

EJEMPLO 9.3Calculemos la molaridad de una solución obtenida disolviendo 20 g de NH 4NO3

en la cantidad de agua necesaria para completar 100 cm3

Cálculo del número de moles.

Nº de moles = moles249,0molg80,059

g20=

solució g100

g soluto p/p % =

M =moles de ºN




Molaridad

omoles/litr 49,2litros 100,0

moles249,0

solución de litros

molesdeºNM ===

SOLUCIÓN : 2,49 M

Métodos de dilución: Muchas soluciones de los laboratorios de investigaciónse preparan a partir de soluciones madres existentes. Por ejemplo, se le puedepedir al técnico que prepare un volumen conocido de una concentración diluidade una solución dada, a partir de un frasco de solución madre. Un frasco deácido clorhídrico comercial puede ser 18M, mientras que la concentración quese va a emplear es 0,1M. El propósito es resolver problemas prácticos dedilución.

Primero, se debe reconocer que al efectuarse una dilución solo cambia elvolumen del disolvente, mientras que el número real de moléculas, o mejor dicho, el número de moles, permanece igual. Esto significa que el número demoles inicial (1) de soluto debe ser igual al número de moles final (2,) de soluto.

número de moles1 = número de moles2

Recordando la ecuación "general" original se obtiene la siguiente ecuación:

11VM g-molecular peso

)soluto(g =

Recuerde que

1molesde númerog-molecular peso

)soluto(g=

y sustituya

número de moles2 = M2V2

Volviendo a la ecuación original, sustituya iguales.Se obtiene la siguiente ecuación:

M1V1 = M2V2

En otras palabras, se está expresando que el producto de la molaridad inicialpor el volumen inicial debe ser igual al producto de la molaridad final por el




volumen final. Esto equivale exactamente a decir que no es el número demoles de soluto el que cambia, sino solamente la cantidad de agua en el cuallas moléculas o iones están “nadando”

EJEMPLO 9.4Prepare 500 ml de una solución de KCl 0,2 M a partir de una solución madre1M.

a) ¿Cuántos mililitros de la solución original concentrada se deben diluir con agua para obtener un volumen final de 500 ml y una concentraciónde 0,2 M?

b) Sustituya en la ecuación los datos. Si emplea el volumen en mililitros, elresultado estará en mililitros:

M1V1 = M2V2

1 M x V1 ml = 0,2 M x 500 mlV1 = 100 ml

c) Vierta 100 ml de solución 1M en una probeta de 500 ml y agreguesuficiente agua para llevar el KCl al volumen y concentración deseadoscomo se muestra en la figura 9.3 (Nota: es preferible usar un matrazvolumétrico en vez de una probeta graduada.)

A g u a

5 0 0 m l 5 0 0 m l

1 0 0 m l d eK C l 1 M

K C l0 . 2 M

+

FIG. 9.3Ejemplo 9.5Para llevar a cabo un experimento se necesita preparar 300 ml de una solución2,5 x 10-1 mM (milimolar) de KCN, a partir de una solución 0,2M.




a) Cambie las unidades de concentración de modo que sean compatibles,esto es, que ambas unidades sean molares o milimolares:0,2 mol litro –1 x 103 milimoles mol-1

200,0 milimoles litro –1 = 200,0 mM

b) Sustituya en las ecuaciones:M1V1 = M2V2

(2 x 102mM) (V1) = (2,5 x 10 –1 mM) (300 ml)

V1 =mM)10x(2

ml) (300mM)10x5,2(2

-1

V1 = 377,5 x 10 –3 ml = 0,38 ml

c) Para efectuar esta preparación, use una pipeta graduada de 1 ml parala trasferencia de la solución original a un matraz volumétrico de 300ml. Añada la suficiente cantidad de agua para llevar la solución a unvolumen de 300 ml. Fig. 9.4

3 0 0 m l

0 , 3 8 m l

V i e r t a e s t e v o l u m e n e ne l m a t r a z v o l u m é t r i c o

0 . 3 8 m l d es o l u c i ó n o r i g i n a l

A g u a

P i p e t a

1 m l

FIG. 9.4

EJEMPLO 9.6 A partir de ácido sulfúrico comercial de 96 por 100 y gravedad específica de1,84 prepare 500 ml de ácido sulfúrico 0,2 M.

1) Calcule la molaridad del ácido comercial:

a. Gravedad específica de 1,84 es equivalente a densidad de 1,84gml -1

b. Esto equivale a 1840g litro-1 multiplicado por el factor de conversión




de 103 ml litro -1.c. 96 por 100 en peso equivale a 1840 g litro -1 x 0,96 = 1764g litro -1

d. Aplicando la ecuación:

M = litromol-g98

g1764

volumenxg-molecular peso

)soluto(g1-=

M = 18 molar (concentración comercial)

2) Ahora la diluciónM1V1 = M2V2

x 1 ml500M2,0mlVM18 ×=

V1 = 5,6 ml

3) ¡ PRECAUCIÓN ! Añada 5,6 ml de! ácido comercial 18M a 100ml deagua y afore la dilución a 500ml. Es importante añadir el ácido sulfúricoal agua y no el agua al ácido sulfúrico, pues el intenso calor producidoal disolverse puede ocasionar que las primeras gotas de aguasalpiquen con ácido al técnico. Ver la figura 9.5.

A g u a

5 0 0 m l

5 0 0 m l d eá c i d o 0 . 2 M

+

5 0 0 m l

FIG. 9.5b) Normalidad:Este es un método muy comúnmente empleado para la preparación desoluciones de concentración precisa. A esta alternativa se le conoce comosolución normal, y se le abrevia con la letra N. Aunque el método de lanormalidad no suele ser tan útil como el de la molaridad, tiene algunas ventajaspara controlar la neutralización en reacciones acidobásicas, especialmente




cuando no se conoce la estequiometría. El procedimiento empleado para elcontrol acidobásico se conoce como valoración.Se puede definir la normalidad como el número de equivalentes gramo desoluto por litro de solución.

Para que este concepto de equivalentes tenga significado, se debe ahondar enla explicación. Se puede empezar diciendo que el peso equivalente-gramo decualquier sustancia es aquel peso que puede ganar o perder un mol deelectrones.Por ejemplo, si se quema magnesio (oxidación rápida), La reacción se puederepresentar de la siguiente forma:

Mg + 1/2 O2 → Mg0

Esto sígnifica que 1 mol de magnesio se combina con medio mol de oxígenopara producir 1 mol de óxido de magnesio. Examine el mecanismo de lapérdida y ganancia de electrones a nivel atómico. Observe que el magnesiotiene dos electrones de valencia que puede perder con relativa facilidad(energía de ionización baja). EL oxígeno tiene seis electrones de valencia y unafuerte tendencia (alta afinidad electrónica) a ganar dos más, lo que daría por resultado la formación de un estado estable de ocho electrones. Esto se puede

representar empleando fórmulas de puntos-electrones

Mg : + :O: ⋅⋅

→ Mg2+, [ :O:

. .

⋅⋅

] 2-

Los iones resultantes, que tiene cargas electrónicas opuestas, se atraenfuertemente uno al otro en la estructura final. Obsérvese con bastante atenciónel mecanismo de esta reacción. Se verá que un mol de magnesio pierde dosmoles de electrones, o sea, la misma proporción que un átomo de magnesio alperder dos electrones. Recuerde la definición: El peso equivalente-gramo deuna sustancia es aquel que puede ganar o perder un mol de electrones”. Por lotanto, el peso equivalente-gramo del magnesio es medio mol, por que un molde este elemento pierde dos moles de electrones. Si un mol de magnesio es elpeso atómico-gramo (24g), el peso equivalente-gramo (llamado también elpeso de combinación) del metal es 12 gramos. Similarmente, un mol de átomosde oxígeno gana dos moles de electrones, por lo que su peso equivalente-gramo debe ser igual al peso atómico gramo entre dos (esto es, el pesoequivalente-gramo del oxígeno es 8 gramos)

soldegramoesequivalentdeºNN =




También se puede obtener los pesos equivalentes-gramo del magnesio y deloxígeno si se divide el peso atómico-gramo (esto es, el peso de un mol de unelemento) entre la valencia que es de dos en ambos casos. Por consiguientepuede concluir que se obtendrá el peso equivalente gramo de un compuesto

dividiendo el peso molecular-gramo (o sea, el peso, de un mol de uncompuesto) entre la valencia total ya sea del miembro positivo o del negativodel compuesto . Por lo tanto, el peso equivalente-gramo del MgO es

2

gramo-molecular peso

Como una elección arbitraria y para disminuir cualquier confusión posible, sepuede resumir esta regla como:

Peso equivalente-gramo =totalpositivavalencia

gramo-molecular peso

Sustituya el MgO (24 + 16) en la ecuación:

Peso equivalente-gramo =2

40= 20g

Definiremos un ácido como un compuesto que produce iones de hidrógeno (H+)

en solución acuosa, y una base, en contraste, como un compuesto que produceiones hidroxilo (OH- ) en solución acuosa.

Ejemplos de ácidos:-aguaen

Cl H HCl + → +

-24

aguaen42 SO H2 SOH + →

+

La fórmula de un ácido fuerte se suele identificar por el símbolo del hidrógeno,el cual aparece al principio.

Ejemplos de bases:

Ejemplos de bases:-aguaen

OH Na NaOH + → +

-2aguaen2 2OH Ca )OH(Ca + →

+




La fórmula de una base fuerte se puede identificar por el símbolo del hidroxiloque aparece al final en la fórmula.

essustituiblhidrógenodeátomosdenúmero

gramo-molecular pesogramo-eequivalentPeso

)ácido(

=

Por ejemplo:

HCl (1 + 35,5 = 36,5) (un hidrógeno sustituíble)

Peso equivalente gramo = 5,361

5,36=

g g

H2SO4 (2 + 32 + 64 = 98) (dos hidrógenos sustituibles)

Peso equivalente gramo = g g

492

98=

H3PO4 (3 + 31 + 64 = 98) (tres hidrógenos sustituibles)

Peso equivalente gramo = g g

7,323

98=

Se emplea la misma idea en el caso de las bases, donde el denominador secambia por unidades hidróxilo en lugar de átomos de hidrógeno.

essustituiblhidróxilo

deunidadesdenúmero

gramo-molecular peso gramo-eEquivalentPeso

(base)

=

Se hace hincapié en los hidrógenos e hidróxilos porque la neutralización tieneque ver directamente con la combinación de iones hidrógenos e hidróxilo en laformación del agua. En la práctica, se puede definir la neutralización como laformación de agua.

OHOHH 2-

→ ++

A continuación, se dan algunos ejemplos de cálculos de pesos equivalentes de




bases:

KOH ( 39 + 16 + 1 ) (un hidróxilo sustituible)

Peso equivalente – gramo = g g

561

56 =

Ca(OH)2 ( 40 + 32 + 2 ) (dos hidróxilos sustituibles)

Peso equivalente – gramo = g g

372

74=

Ahora que se ha resuelto la cuestión del peso equivalente, regresemos a lasolución normal.

Normalidad =solucióndelitros

gramos-esequivalent de N°

El número de equivalentes-gramo se obtiene dividiendo el peso total de solutoentre el peso de un equivalente-gramo.

Número de equivalentes-gramo =gramoeequivalent peso

g

Por ejemplo: el KOH tiene un peso equivalente-gramo de 56 gramos. Si seemplean 112 gramos

Número de equivalentes-gramo =gramoeequivalent pesocada por g56

112 g

El número de equivalentes-gramo es igual a 2.Volvamos a escribir la ecuación original:

a) N = Nº de equivalentes-gramo. Litro-1

b) Sustituya el número de equivalentes por

g-eq peso

g, luego




litroxg-eequivalent peso N

g =

EJEMPLO 9.7

Preparar 150ml de solución de hidróxido de calcio 0, 25N.a) Calcular el peso equivalente del hidróxido de calcio a partir de lafórmula Ca(OH)2 (40+32+2 = 74):

Peso equivalente gramo =g

g37

2

74

essustituibl

hidroxilosdenúmero

g-molecular peso==

b) Transformar en litros el volumen:litros15.0

litrosml10

ml150

1-3=

c) Sustituya en la ecuación que se despeja:

g = peso equivalente gramo x N x volumen en litrosg = 37 g x 0,25N x 0,15 litrosg = 1,4 g ó 1400 mg

d) Ponga los 1400 mg de Ca(OH)2 en un matraz volumétrico de 150 ml yañada agua hasta la línea de aforo.

Aunque el ejemplo representa un método directo para preparar una solución enunidades de normalidad de concentración, lo importante es que la mayoría delas soluciones normales se prepara de compuestos que ya están en solución yno de sólidos como el Ca(OH)2. La conclusión desde el punto de vistapráctico, es que en la mayoría de las preparaciones intervienen cálculos dedilución. Además, es necesario a menudo convertir las concentracionesmolares en normales. La explicación para la dilución, en este caso, es idéntica

a la de las soluciones molares. La única diferencia es que se considera que elnúmero de equivalentes de soluto permanece constante, en lugar de moles desoluto, ya que el número inicial (1) de equivalentes es igual al número final (2)de equivalentes.

Número de equivalentes = número de equivalentes2

Recordando que el número de equivalentes = NV, sustituya para obtener:




N1 V1 = N2 V2

Esta ecuación establece que el producto inicial de la normalidad por el volumen

debe ser igual al producto final de la normalidad por el volumen.

Se puede deducir un método simplificado para transformar concentracionesmolares en normales, al considerar el ejemplo de una solución 1M de ácidosulfúrico. Recuerde que un mol de H2SO4 (98g) es igual a dosequivalentes gramo, ya que el peso de un equivalente-gramo es 49g. Entonces,una solución 1M (que contiene un mol por litro) es igual a una solución 2N (quecontienedos equivalentes gramo por litro). Esto significa que se puede calcular deinmediato la normalidad si se multiplica la concentración molar por la valencia

positiva total o el número de hidrógenos o hidróxilos sustituibles. Para H2SO4

N=2 hidrógenos sustituibles x M.

Para el HCl N = 1 x M, lo que significa que la normalidad y la molaridad sonidénticas.

Para el H3PO4 , N = 3 x M, lo que significa que una solución 1 M es igual a unasolución 3N.

EJEMPLO 9.8Preparar 200 ml de H2SO4 0,33 N a partir de una solución 18M.a) Convierta la solución 18M en concentración normal: N = 2 x 18 = 36Nb) Sustituya los datos en la ecuación de dilución:

N1V1 = N2V2

36N x V1 = 0, 33N x 200mlV1 = 1, 83ml

c) Tenga la precaución necesaria en el manejo del H2SO4 virtiendo los 1,83 mlde la solución concentrada en un volumen grande de agua, antes de añadir elagua adicional necesaria para aforar la solución a 200ml.

El procedimiento de valorar ácidos contra bases para determinar concentraciones desconocidas y controlar con rigidez el grado de acidez deuna solución es de enorme importancia práctica en el laboratorio.




e) Molalidad: Número de moles disueltos en 1000g, de disolvente

Por ejemplo, una solución 3 molal de H2SO4 se formará disolviendo 3 moles deH2SO4 (3 x 98 = 294g) en 1000g de agua. La solución pesara en total 1294g.

d) Fracción molar:

Relación entre el Número de moles de un componente y el número total demoles que existen en la solución (disolvente y cuerpos disueltos).

...CBAdemoles

Adef A

+++= moles

Calculemos como ejemplo la fracción molar que se obtiene el disolver 200g deNaOH en 1 litro de agua.

NaOH moles5molg40

g200 NaOHdemolesdeN ==°

NaOH smole5,55

molg81

g1000 O2HdemolesdeN ==°

083,0

5,555

5

OHNaf =

+=

EJEMPLO 10.9Se disuelven 25g de metanol, CH3OH en 50g de H2O. Calcular la fracción molar del metanol y del H20 en la solución.

Solución:Pesos moleculares

H2O = 18,01 g/molCH3OH = 32 g/mol

N° de moles de H2O = (50g de agua)/(18 g/mol ) = 2,78 molesN° de moles de CH3OH = (25g de CH3OH)/(32 g/mol ) = 0,78 moles

O H f 2 = 2.78 / (2,78 + 0,78 )

disolventeg1000

molesde Nm

°=




O H f 2 = 0,78

OH CH f 3 = 0.78 / (2,78 + 0,78 )

OH CH f 3 = 0,22

La suma de las fracciones molares debe ser igual a 1.f solvente + f de soluto = 0,78 + 0,22 = 1,00



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QUÍMICA ORGÁNICACAPITULO I

INTRODUCCIÓNEl florecimiento de la química orgánica se inicia en 1828 cuando el químicoalemán Wôhler descubrió que el cianato de amonio (NH 4 CNO) se podía

convertir en urea ( N H C N H )

O

2 2 , el primero es una sal y forma parte del mundomineral, mientras que la urea es un producto del metabolismo animal. Demanera gradual se llegó a la conclusión de que podría traspasarse la fronteraentre sistemas vivientes y no vivientes: la palabra “orgánico” se empleóentonces para designar a los compuestos del carbono, bien que fuesenhallados en la naturaleza o bien preparados en el laboratorio; es necesariotener presente que compuestos tales como: CO, CO 2, H2 CO3 y carbonatos engeneral no se incluyen en esta categoría.El carbono es único entre los elementos: es capaz de formar un enorme

número de compuestos, al unirse consigo mismo (autosaturación) y con losátomos de otros elementos, principalmente, hidrógeno, oxígeno y nitrógeno,constituyendo con ellos los llamados elementos organógenos. Antibióticos,ácidos nucleicos, proteínas, carbohidratos, enzimas son sólo unas pocassustancias de naturaleza orgánica. También hay que decir que muchosproductos industriales importantes son orgánicos: plásticos, perfumes,medicinas y fibras sintéticas. Sin embargo, recientemente nos hemos dadocuenta de que nuestro medio ambiente no puede asimilar indefinidamente sinsufrir daño todas las sustancias que se producen. Una comprensión de laspropiedades y reacciones de los compuestos orgánicos nos ayudará a prevenir

los peligros asociados con nuevos procesos o productos y ayudará adesarrollar procesos de control adecuados.

1.1 ENLACES EN LOS COMPUESTOS ORGANICOS

¿Por qué es único el carbono? ¿Cuál es la razón por la cual se puedenpreparar compuestos del carbono en un número aparentemente ilimitado? Larespuesta es que los enlaces entre los átomos de carbono son estables,

- 186 -



Introducción QUÍMICA ORGANICA 187

permitiendo por esto la formación de cadenas de átomos de carbono, ypudiendo cada átomo de la cadena unirse a otros átomos tales comohidrógeno, oxígeno, azufre, nitrógeno y los halógenos. Los átomos vecinos enla tabla periódica tales como el boro, el silicio, el azufre y el fósforo, tambiénpueden unirse con ellos mismos para formar cadenas en el estado elemental,pero los compuestos resultantes por lo general son bastante inestables yaltamente reactivos, cuando, por ejemplo, hay átomos de hidrógeno o halógenounidos a ellos. Los elementos a la izquierda o derecha de la tabla periódicanunca llegan a formar cadenas; sus propiedades de atracción o repulsión deelectrones son demasiado grandes.

Las fuerzas que unen a los átomos y a los grupos de átomos entre sí, son lasfuerzas electrostáticas de atracción entre núcleos cargados positivamente yelectrones, de carga negativa, en diferentes átomos. Generalmente sereconocen dos clases de unión. La primera es el conocido enlace iónico que

mantiene unido un cristal de cloruro de sodio. Cada Na+ en el cristalexperimenta una fuerza de atracción hacia cada Cl - y la fuerza disminuye amedida que aumenta la distancia. (Por supuesto, existe repulsión entre ionesdel mismo signo de carga, pero en la distribución estable del cristal hay másatracción que repulsión). Por tanto, no se puede identificar un par cloruro desodio con una molécula de cloruro de sodio. De modo semejante, en unasolución acuosa de cloruro de sodio, cada ión sodio y cada ión cloruro, semueve en el campo eléctrico resultante de todos los otros iones de la solución.El cloruro de sodio, como otras sales, puede vaporizarse a altas temperaturas.La temperatura de ebullición del cloruro de sodio es de 1400°C. En cuanto al

vapor del cloruro de sodio, se puede, en último término, hablar de moléculas decloruro de sodio, las que en realidad son pares de iones Na + Cl-. Se requiereuna enorme energía para vaporizar la sal debido a que en el estado de vapor cada ión interactúa únicamente con otro ión y no con varios.

El segundo tipo de unión antes mencionado resulta de la interacciónsimultánea de un par de electrones (o menos frecuentemente de un soloelectrón) con dos núcleos y se llama enlace covalente. Mientras que el sodiometálico reacciona con el cloro transfiriéndole completamente un electrón paraformar Na+ y Cl-, los elementos hacia el centro de los períodos de la tablaperiódica tienden a reaccionar entre si compartiendo electrones.

En los compuestos con enlaces electrónicos compartidos (o enlacescovalentes) tales como el metano (CH4) o el tetrafluorometano (CF4), el carbonotiene completa su capa de valencia.



188 QUIMICA ORGANICA CENTRO PRE UNIVERSITARIO DE LA UNJBG

m e t a n o

H C H

H

H

t e t r a f l u o r o m e t a n o

F C F

F

F

También el carbono puede combinarse consigo mismo formando enlacesdobles o enlaces triples los que mostramos en las moléculas de eteno y etino acontinuación:

e t e n o

C C H

H

H

H

C CH H

e t i n oPor conveniencia, de ordinario, estas moléculas se escriben con cada par electrónico de unión representado por un guión:

C C

H

H

H

H

C CH H

1.2 GRUPOS FUNCIONALES

Para dar una idea cualitativa de lo que es un grupo funcional, se han reunidomuestras representativas de tales grupos en el cuadro 1-1. Como puedeverse, varían en complejidad desde un solo átomo a grupos que contienen 20 omás átomos. Además, aunque las semejanzas evidentes entre gruposfuncionales indican en ocasiones cierta conducta común, esto no esinvariablemente así.

Los grupos funcionales no solamente proporcionan un medio de clasificar compuestos en función de sus propiedades de reacción, sirven también como

base para la nomenclatura de los compuestos orgánicos. El nombre de uncompuesto orgánico se forma con dos tipos fundamentales de datos, unadescripción del esqueleto básico de carbonos y una enumeración de los gruposfuncionales presentes en la sustancia. Así, tanto la nomenclatura, laspropiedades reactivas como la estructura física de un compuesto se centransobre la misma área y pueden servir para reforzarse unas a otras para elestudiante sagaz.




1.3 REACTIVIDAD QUIMICA

tipos de reacciones orgánicas

Una gran parte de este libro está dedicada al estudio de las reaccionesorgánicas, o sea, la forma en que los distintos compuestos orgánicosreaccionan con diversos reactivos. Aunque una inspección casual sobre elresto de los capítulos puede dar la impresión de una abrumadora variedad detransformaciones, podemos resumirlas en cuatro tipos de reacciones.

Cuadro 1.1: Algunos grupos funcionales y clases de compuestosrepresentativos




C O M P U E S T O S Y G R U P O S F U N C I O N A L E S O R G A N I C O S C O M U N E S

O

C l a s e d e c o m p u e s t o E s t r u c t u r a g e n e r a l G r u p o f u n c i o n a l

a l c a n o s R H n i n g u n o

h a l o g e n u r o s d e a l q u i l o R X X = F , C l , B r ó I

a l q u e n o s R d o b l e e n l a c e c a r b o n o - c a r b o n oC H C H R ´

E j e m p l o

C H 23 C H 2C H C H 3

C H 23 C H 2C H C l

b u t a n o

1 - c l o r o p r o p a n o

1 - b u t e n o

C H 23 C H C H C H 2

a l q u i n o s t r i p l e e n l a c e c a r b o n o - c a r b o n o

2 - b u t i n o

C H 3 C C C HR C C R ´ 3

c o m p u e s t o s a r o m á t i c o s a n i l l o d e b e n c e n o

b e n c e n o

HH

HH

HH

a l c o h o l e s R O H g r u p o h i d r o x i l o C H 23 C H O H

e t a n o l

f e n o l e s g r u p o h i d r o x i l oe n a n i l l o a r o m á t i c o

f e n o l

O HA r O H

t i o l e s g r u p o s u l f h i d r i l oR S Hm e t a n o t i o l

C H 3 S H

é t e r e s o x í g e n o e n t r e d o sg r u p o s a l q u i lo é t e r d i e t í l i c o

R O R ´ C H 23 C H 2C H C H 3O

c e t o n a s g r u p o c a r b o n i l o

a c e t o n a

R C R ´ C H 3 C H 3C

O




a l d e h í d o s g r u p o c a r b o n i l o

p r o p a n a l

O

R C H C H 3 HC

O

C H 2

á c i d o s c a r b o x í l i c o s g r u p o c a r b o x i l o

á c i d o a c é t i c o

O

R C O H C H 3 O HC

O

é s t e r e s g r u p o c a r b o a l c o x i

a c e t a t o d e e t i l o

O

R C O R ´ C H 3 OC

O

C HC H 2

a m i d a s g r u p o c a r b o x a m i d a

N , N - d i m e t i l f o r m a m i d a

O

R C N H H N ( C H )C

O

232

a m i n a s g r u p o a m i n a

e t i l a m i n a

R N H2

C H 3 C H 2 N H2

n i t r i l o s g r u p o c i a n o

p r o p i o n i t r i l o

R N H2 C H 3 C H 2 NC

n i t r o a l c a n o s g r u p o n i t r o

n i t r o e t a n o

R N O2 C H 3 C H 2 N O 2

1.4 MECANISMOS DE REACCION

Hoy en día no quedamos satisfechos solamente con clasificar una reacción. Elquímico moderno desea comprender cómo y por qué las reacciones se llevan acabo, ya que los beneficios de esta comprensión van mucho más allá de laquímica orgánica. Para poner un ejemplo, los procesos maravillosamentecomplejos y eficientes por los cuales las células vivas transforman energía yacumulan información, son de naturaleza molecular, y deben, por lo tanto, estar relacionados de forma fundamental con las reacciones y propiedades desistemas más sencillos.

Intermedios reactivos

Cuando se rompe un enlace de carbono se produce una especie reactiva. Hayevidencia convincente de que estas especies juegan un papel importante comointermedios reactivos en muchas reacciones orgánicas. Dependiendo de lacarga que lleve el átomo de carbono, estos intermedios se denominanradicales (sin carga), iones carbonio (carga positiva), o carbaniones (carga




negativa). Las reacciones subsiguientes de los intermedios reflejan,básicamente, su tendencia a lograr una configuración electrónica estable através de uniones covalentes.

TABLA 1.1

CLASES DE REACCIONES ORGÁNICAS.

T i p o d e r e a c c i ó n T r a n s f o r m a c i ó n t o t a l *

A d i c i ó n C C

R

R

R

R

+ A B R C C R

A

R

B

R

E l i m i n a c i ó n C C

R

R

R

R

+ Y ZR C C R

Y

R

Z

R

S u s t i t u c i ó n R C Y + Z

R

R

R C Z + Y

R

R

R e d i s t r i b u c i ó n R C

R

R

C

R

R

Y Y C

R

R

C

H

H

R




P r o c e s o T e r m i n o l o g í a

R u p t u r a d e e n l a c e s

RR C Y + Y

R

R

R

R

u n r a d i c a l

C

RR C Y + Y

R

R

R

Ru n i o n c a r b o n i o

C

RR C Y + Y

R

R

R

R

u n c a r b a n l ó n

C

F o r m a c i ó n d e e n l a c e s

h o m ó l i s i s

h e t e r ó l i s i s

h e t e r ó l i s i s

RR C Z+ Z

R

R

R

R

C Z

RR C + Z

R

R

R

R

C Z

RR C + Z

R R

C Z

c o m b i n a c i ó n d e r a d i c a l e s( a c o p l a m i e n t o )

c o m b i n a c i ó n d e u n i o n c a r b o n i oc o n u n n u c l e ó f i l o

c o m b i n a c i ó n d e u n c a r b a n i ó nc o n u n e l e c t r ó f i l o




Así, un intermedio con número impar de electrones, por ejemplo un radical, secombina rápidamente con otra especie electrón-impar, y hasta puede adquirir un compañero de enlace por ataque homolítico sobre un enlace débil yaexistente.

Una tendencia de reacción correspondiente existe en sistemas que son ricos, odeficientes, en pares electrónicos, como se muestra en la tabla. Estossistemas se denominan, respectivamente, nucleófilos y electrófilos. Unnucleófilo es un átomo o molécula que puede donar un par de electrones parala formación de un enlace; un electrófilo es un átomo o molécula capaz deformar un nuevo enlace, al aceptar este par de electrones. Acorde con estasdefiniciones, que son también las definiciones de una base de Lewis y un ácidode Lewis, un carbanión es un nucleófilo y un ion carbonio es un electrófilo.Tales intermedios iónicos están frecuentemente comprometidos en reaccionesque ocurren en la fase líquida, donde las fuerzas electrostáticas poderosas

entre los iones son atenuadas por los efectos del solvente.

Los intermedios de carbono divalentes, llamados carbenos, han sidoidentificados en algunas reacciones. Estas especies altamente reactivas segeneran corrientemente por reacciones de eliminación.



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CAPITULO II ALCANOS

PETRÓLEO Y SU FRACCIONAMIENTO

En los tiempos primitivos, una buena parte de la superficie terrestre de nuestroplaneta, incluyendo muchas regiones que hoy día son desiertos, estabacubierta por pantanos fértiles. Diversidad de cataclismos geológicos

condujeron al sepultamiento de muchos pantanos. La arena y la tierra, juntocon su vida animal y vegetal atrapada, fueron sometidas a presiones ytemperaturas moderadas mientras permanecían aisladas del oxígenoatmosférico. La arena muchas veces se comprimió hasta formar rocas suaves,conocidas como esquistos, y la materia orgánica se convirtió en petróleo (dellatín petra + oleun = aceite de roca). Habiéndose iniciado en la segunda mitaddel siglo pasado, alrededor de la extracción y el procesamiento del petróleo dela tierra ha crecido una enorme industria.

Las substancias derivadas del petróleo tienen dos usos principales - como

combustibles y como materias primas para la síntesis de otros artículosindustriales.

El petróleo consta en su mayor parte de los hidrocarburos – compuestos quecontienen solamente carbono e hidrógeno. De las diversas clases dehidrocarburos este capítulo se interesará solamente por los conocidos comoparafinas (del latín parum = que tiene poca afinidad) o alcanos. Todas lasfórmulas moleculares de los alcanos se ajustan a la fórmula general C n H2n+2 (n= 1, 2, 3, ...). Los alcanos son hidrocarburos saturados – y no tienenligaduras dobles o triples y cada molécula contiene el número máximo posible

de átomos de hidrógeno para ese número de carbonos.

Los alcanos de peso molecular más bajo son gases a temperaturas ordinarias,y con frecuencia se encuentran bolsas de gas asociadas a depósitos depetróleo. El petróleo líquido se sujeta a destilación – se calienta hastaebullición y los vapores formados se condensan y recogen. Esto se hace enforma continua mientras la temperatura se aumenta uniformemente. Ladestilación conduce a que el petróleo se divida en varias fracciones sobre la

- 195 -




base de sus puntos de ebullición. Cada una de estas fracciones consiste enuna mezcla de compuestos de volatilidad similar. La proporción de cadacompuesto en la mezcla depende del origen del petróleo.

Es posible, por destilación fraccionada, descomponer aún más cada fracción,y a menudo, obtener los compuestos individuales en estado bastante puro.Con propósitos ilustrativos, imagínese que tenemos una mezcla de doshidrocarburos A y B, de los cuales A es el más volátil. Supóngase que lamezcla consiste en 50 por 100 mol de cada uno, A y B. A una temperaturadada el vapor en equilibrio con su líquido contiene más de 50 por 100 de A,debido a que la presión de vapor de A excede de la de B. Si este vapor puederecogerse y condensarse, dará una mezcla líquida enriquecida en A. Si sepermitiera al líquido recogido vaporizarse, el vapor en equilibrio con este seríaaún más rico en A. Si se efectuase una serie tal de condensaciones yvaporizaciones un número suficiente de veces, se podría finalmente obtener

una muestra esencialmente pura de A. Este procedimiento es, por supuesto,completamente impráctico, según se ha indicado, pero puede llevarse a cabocontinua y automáticamente mediante el empleo de una columna dedestilación.Generalmente, la columna para trabajo de laboratorio es de vidrio, pero puedeconstruirse de otros materiales para aplicaciones industriales. Está aisladatérmicamente y se coloca sobre el matraz u otro recipiente que contenga lamezcla que se va a fraccionar. La columna se empaca con pequeños anillos obolas hechas de metal o vidrio, o con fibra de metal – el criterio principal paraseleccionar un buen empaque de columna es que ofrezca una gran superficie

sin obstruir el flujo del vapor. Cuando se calienta la mezcla, el vapor subedentro de la columna y se condensa sobre el empaque, donde entoncesestablece un nuevo equilibrio líquido-vapor. Este paso se repite a lo largo dela columna, retomando el líquido condensado al matraz y subiendocontinuamente el nuevo vapor. Muestras del vapor tomadas a diversas alturasindican su enriquecimiento gradual en los componentes volátiles a medida quesuben. El vapor que llega a la parte superior de la columna se condensa y unaporción de él se desvía a un receptáculo, donde se recoge. La eficiencia conque se separaran los diversos componentes de la mezcla es una función dediversos factores – la separación es más difícil si los componentes individuales

tienen puntos de ebullición similares. Las columnas también difieren en sueficiencia inherente cuanto más eficiente es una columna en separar unamezcla dada, mayor es el número de platos teóricos que posee.

En el laboratorio se pueden obtener los alcanos mediante las siguientesreacciones:

a) Usando un reactivo de Grignard



Alcanos QUÍMICA ORGANICA 197

Los compuestos organometálicos más importantes para fines sintéticosson los haluros de organomagnesio o reactivos de Grignard. Se llamanasí por Victor Grignard, quien los descubrió y desarrolló su empleo comoreactivos de síntesis por lo cual recibió el Premio Nobel en 1912. Sepreparan en solución en éter seco a partir de virutas de magnesio y unhaluro orgánico.

C H 3 I + M gè t e r

C H 3 IM g rendimiento de 95 %

Se usan en el laboratorio para obtener alcanos.CH3 – CH2 – Mg Cl + H2O → CH3 – CH3 + HO Mg Cl

b) Síntesis de Wurtz

Esta síntesis permite duplicar la cantidad de carbonos presentes, para talefecto se hace reaccionar haluros de alquilo con sodio metálico

2 C H 3 C H C l + 2 N a C H 3 C H C H 2P t 22 C H 3 + 2 N a C l

c) Por hidrogenación de alquenosEl catalizador en este caso puede ser Pt, Pd o Ni.

C H 3 C H C H 2 + H 2 C H 3 C H C H 3

P t2

2.1 NOMENCLATURA DE LOS ALCANOS

Desde el pentano en adelante, los nombres de los alcanos (tabla 2.1) secomponen de un prefijo derivado de la palabra griega que indica el número deátomos de carbono presentes, más el sufijo ano. La fórmula general de losalcanos es CnH2n+2.

Los alcanos normales se diferencian entre si sólo por el número de metilenosen la cadena. A esta serie de compuestos, que sólo difieren en el número de

grupos –CH2-, se le llama serie homóloga, y a los miembros individuales de laserie se les llama homólogos. Por ejemplo, el butano es un homólogo delpropano, y ambos son homólogos del hexano.

2.1.1 NOMBRES COMUNES

Si todos los alcanos tuvieran estructuras de cadena recta, su nomenclaturasería muy sencilla. Sin embargo, la mayor parte de los alcanos tienen




isómeros estructurales, por lo que se necesita un sistema de nomenclaturapara todos los isómeros. Por ejemplo, hay dos isómeros con fórmula C4H10.

TABLA 2.1NOMBRES DE LOS ALCANOS DE CADENA RECTA

Nombre Átomo de carbono Fórmula

Metano

Etano

Propano

Butano

Pentano

Hexano

Heptano

Octano

Nonano

Decano

Undecano

Dodecano

Tridecano

Tetradecano

Pentadecano

Hexadecano

Heptadecano

Octadecano

Nonadecano

Eicosano

Triacontano

Tetracontano

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

30

40

CH4

CH3 CH3

CH3 CH2 CH3

CH3 ( CH2 )2 CH3

CH3 ( CH2 )3 CH3

CH3 ( CH2 )4 CH3

CH3 ( CH2 )5 CH3

CH3 ( CH2 )6 CH3

CH3 ( CH2 )7 CH3

CH3 ( CH2 )8 CH3

CH3 ( CH2 )9 CH3

CH3 ( CH2 )10 CH3

CH3 ( CH2 )11 CH3

CH3 ( CH2 )12 CH3

CH3 ( CH2 )13 CH3

CH3 ( CH2 )14 CH3

CH3 ( CH2 )15 CH3

CH3 ( CH2 )16 CH3

CH3 ( CH2 )17 CH3

CH3 ( CH2 )18 CH3

CH3 ( CH2 )28 CH3

CH3 ( CH2 )38 CH3




El isómero de cadena recta se llama simplemente butano (o n-butano, o butano

normal), y al isómero ramificado se le llama isobutano, que significa “isómerodel butano”.

C H 23 C H 2C H C H 3

b u t a n o ( n - b u t a n o )

C H 3 C H C H 3

i s o b u t a n o

C H 3

A los tres isómeros del C5 H12 se les llama respectivamente pentano (o n-pentano, o pentano normal), isopentano, y neopentano.

p e n t a n o ( n - p e n t a n o ) i s o p e n t a n o

C H 23 C H 2C H C H 32C H C H 3 C H C H 2

C H 3

C H 3

n e o p e n t a n o

C H 3 C

C H 3

C H 3

C H 3

Los nombres están compuestos del prefijo griego para el número de átomos de

carbono, más el sufijo ano.El isobutano, el isopentano y el neopentano son ejemplos de nombrescomunes o nombres triviales, nombres históricos que surgieron del usocomún. Los nombres no pueden describir fácilmente las moléculas másgrandes y complicadas que tienen muchos isómeros. El número de isómerospara cualquier fórmula crece rápidamente a medida que aumenta el número deátomos de carbono. Por ejemplo, hay cinco isómeros estructurales del




hexano, 18 del octano y ¡75 del decano! Se necesita un sistema denomenclatura que nos permita nombrar moléculas complicadas sin tener quememorizar cientos de estos nombres comunes históricos.

Nombres IUPAC

En 1892, se reunió un grupo de químicos, representantes de diversos paísesdel mundo, para idear un sistema sencillo de nomenclatura de compuestos, querequiera un mínimo de memorización y que a la vez fuera flexible para poder nombrar hasta los compuestos orgánicos más complicados. Esta fue laprimera reunión del grupo al que ahora se conoce con Unión Internacional deQuímica Pura y Aplicada (IUPAC, International Union or Pure and Applied Chemistry ). Este grupo internacional ha desarrollado un detallado sistema denomenclatura. Los nombres que se generan empleando este sistema sellaman nombres IUPAC o nombres sistemáticos.

El sistema IUPAC funciona de modo semejante para nombrar diversas familiasde compuestos. Se verá en detalle la nomenclatura de los alcanos. Paranombrarlos el sistema IUPAC emplea la cadena más larga de átomos decarbono como la principal, y que se numera para localizar las cadenaslaterales.

La cadena principal: La primera regla de nomenclatura asigna el nombrebásico del compuesto:

REGLA 1 Encuentre la cadena continua más larga de átomos de carbonoy emplee el nombre de esta cadena como el nombre básico delcompuesto.

Por ejemplo, la cadena más larga de átomos de carbono en el siguientecompuesto tiene seis carbonos. Por lo tanto, al compuesto se le asigna elnombre de derivado del hexano. En raras ocasiones la cadena más larga seescribe en línea recta y por tanto se deberá buscar cuidadosamente paraencontrarla.

3 - m e t i l h e x a n o

C H 3 C H C H 2

C H 2

C H 3C H 2

C H 3

3 4 5 6

2 1




Los grupos unidos a la cadena principal se llaman sustituyentes, por quesustituyen un átomo de hidrógeno de esa cadena. Cuando hay dos cadenasde máxima longitud se usa la cadena con el mayor número de sustituyentes.El siguiente compuesto contiene dos cadenas de siete carbonos y por lo tanto,se trata de un heptano. Se escoge la cadena que tiene más sustituyentes fijosa la cadena.

C H 3 C H C H 2

C H 3

C H C H C H 2 C H 3

C H 3 C H C H 3

C H 3

IncorrectaCadena más larga, pero sólo con tres sustituyentes

C H 3 C H C H 2

C H 3

C H C H C H 2 C H 3

C H 3 C H C H 3

C H 3

Correcta Cadena más larga, cuatro sustituyentes

Numeración de la cadena principal Para dar ubicación de todos lossustituyentes; a cada átomo de carbono de la cadena principal se le debeasignar un número.

REGLA 2 Numere la cadena más larga iniciando en el extremo más




cercano a un sustituyente.

Para numerar, se comienza desde el extremo más cercano a una ramificación,de modo que los números de los carbonos sustituidos sean los más bajosposible. En la estructura del heptano que se dió arriba, la numeración dearriba hacia abajo da como resultado que la primera ramificación está en C3(átomo de carbono 3), mientras que si se numera de abajo hacia arriba resultaque la primera ramificación está en C2. Por tanto, la numeración de abajohacia arriba es la correcta.

C H 3 C H C H 2

C H 3

C H C H C H 2 C H 3

C H 3 C H C H 3

C H 3

1

23

4 5

6

7

Incorrecta

C H 3 C H C H 2

C H 3

C H C H C H 2 C H 3

C H 3 C H C H 3

C H 3

7

65

4 3

2

1

correcta3-etil - 2,4,5 –trimetil heptano

Nomenclatura de grupos alquilo A continuación, se les debe dar nombres alos grupos sustituyentes.

REGLA 3 Nombre los grupos sustituyentes unidos a la cadena más largacomo grupos alquilo. De la ubicación de cada grupo alquilo mediante el




número del átomo de carbono de la cadena principal al que esté unido.Los grupos alquilo se nombran cambiando el sufijo –ano del alcano por el ilo.El metano da origen al metilo; el etano, al etilo.

CH4, metano CH3 , grupo metilo

CH3 CH3, etano CH3 CH2 , grupo etilo

CH3 CH2 CH3, propano CH3 CH2 CH2 , grupo propilo

Los alcanos siguientes muestran empleo de la nomenclatura del grupo alquilo.

3 - m e t i l h e x a n o

C H 3 C H 2

C H C H 2 C H 34

C H 3 C H 25 63

21

3 - e t i l - 6 - m e t i l n o n a n o

C H 3 C H 2

C H C H 2 C H4C H 2 C H 2

5 621 C H 3 C H 3

C H7

C H 2 C H 3

98

2

3

Por lo general, a los grupos alquilo simples y ramificados se les conoce por susnombres comunes. Los grupos isopropilo e isobutilo tienen un agrupamiento“iso”, (CH3)2 CH, exactamente como en el isobutano.

C H

C H 3

C H 3

g r u p o i s o p r o p i l o

C H

C H 3

C H 3

g r u p o i s o b u t i l o

C H 2 C H

C H 3

C H 3

i s o b u t a n o

C H 3

Los nombres de los grupos butilo secundario (sec-butilo) y butilo terciario (ter-




butilo) se basan en el grado de sustitución con alquilos del átomo decarbono miembro de la cadena principal. En el grupo sec-butilo, el átomo decarbono unido a la cadena principal es secundaria (2º), o sea, unido a otrosdos átomos de carbono . En el grupo t-butilo, es terciario (3º), o sea,enlazado a otros tres átomos de carbono. Tanto en el grupo n-butilo como enel isobutilo, los átomos de carbono unidos a la cadena principal son primarios(1º), pues están enlazados con un solo átomo de carbono adicional

g r u p o i s o p r o p i l o

C H 3 C H

C H 3

C H 3

g r u p o m e t i l o g r u p o e t i l o

C H 3 C H 2

g r u p o n - p r o p i l o( o “ g r u p o p r o p i l o ” )

C H 3 C H 2 C H 2

Problema resuelto 2. 1.

Dar las estructuras del 4-isopropiloctano y del 5-t-butildecano.

Solución: El 4-isopropiloctano tiene una cadena de ocho carbones, estandoel grupo isopropilo en el cuarto carbono. El 5-t-butildecano tiene una cadenade diez carbonos, con un grupo t-butilo en el quinto carbono.

C H 3 C H C H 3

C H 2 C H C H 2C H 2C H 3 C H 2 C H 2 C H 3

4 - i s o p r o p i l o c t a n o

C H 3 C C H 3

C H 2 C H C H 2C H 2C H 3 C H 2 C H 2 C H 3

5 - t - b u t i l d e c a n o

C H 3

C H 2C H 2




PROBLEMA 2.1.

Dar nombre a los siguientes alcanos

C H 3 C H C H 2

C H 2

C H 3

C H 3

a )

b )

C H 2 C H 3

C H 2 C H

C H 2 C HC H 2C H 2C H 3 C H 2C H 3C HC H 2

C H 32

Grupos múltiples la regla final nos dice cómo organizar los nombres de loscompuestos que tengan más de un sustituto.

REGLA 4 Cuando están presentes dos o más sustituyentes, liste en ordenalfabético. Cuando estén presentes dos o más sustituyentes del mismo grupoalquilo, emplee los prefijos di-, tri-, tetra-, y así sucesivamente para evitar nombrar dos veces al mismo grupo alquilo.

di- significa 2

tri- significa 3tetra- significa 4penta- signfica 5hexa- sigififica 6

PROBLEMA RESUELTO 2.2.Dar el nombre sistemático (IUPAC) del siguiente compuesto:




C HC H 3C H 2C H

C H

C

C H

C H

3

3

C H 3

C H 3C H 2

C H 3C H

C H 3

C H 3

Solución: cadena más larga de carbonos contiene ocho átomos, de modo queal compuesto se le llama octano. Numerando de izquierda a derecha se tiene

una ramificación en C2; si se numera de derecha a izquierda, se tiene unaramificación en C3, y por tanto debemos numerar de izquierda a derecha

C HC H 33 4 5 6

7 8

1 2

C H 2C H

C H

C

C H

C H

3

3

C H 3

C H 3C H 2

C H 3C H

C H 3

C H 3

Hay cuatro grupos metilo: dos en C2, uno en C3 y uno en C6. A estos cuatrogrupos corresponde el nombre de "2,2,3,6, -tetrametil..." Hay también un grupoisopropilo en C4. Listando estos grupos alfabéticamente, llegamos al nombre

4-isopropil-2,2,3,6-tetrametiloctano

RESUMEN DE REGLAS PARA NOMENCLATURA DE ALCANOS

Para dar nombre a un alcano, se siguen estas cuatro reglas:1 . Encuentre la cadena continua más larga de átomos de carbono, y use estacadena como el nombre básico del compuesto.

2. Enumere la cadena más larga comenzando en el extremo de la cadena que




esté más cerca de una ramificación

3. Nombre los grupos sustituyentes unidos a la cadena más larga como grupoalquilo carbono en la cadena principal al cual esté unido.

4. Cuando estén presentes dos o más sustituyentes, liste en orden alfabético.Cuando están presentes dos o más grupos sustituyentes del mismo alquilo, uselos prefijos di, tri, tetra, etc. (ignorando el orden alfabético), para evitar nombrar dos veces al mismo grupo alquilo.

PROBLEMA 2.2

Escribir las estructuras de los compuestos siguientes:

(a) 3-etil-3-metilpentano (b) 3-metil-5-propilnonano

(c) 4-t-butil-2-metilheptano (d) 5-isopropil-3.3.4-trimetiloctano

PROBLEMA 2.3Dar los nombres IUPAC de los siguientes compuestos.

23C H ( C H )

a ) ( C H ) C H C H C H3 2 2 3

b ) C H 3 23C ( C H ) C H 3

c ) C H 3

C H 3

C HC H 2 C H 2

C H 2




3

2

3

3

C ( C H )

C H ( C H )

3C Hd ) C H 3 C HC H C H 2

C H 3C H 2C H 3

3C He ) C H 3 C HC H 2 C H

3C H

3C Hf ) ( C H )3 3 C HC HC C H

2

2 2

C H3

C HC H

PROBLEMA 2.4Dar estructuras y nombres de:

(a) los cinco isómeros del C6 H14 (b) los nueve isómeros del C7 H16

Sustituyentes complejos.- En ocasiones se encuentran grupos alquilo máscomplicados. Se nombran por medio de un método sistemático que emplea lacadena más larga como grupo alquilo básico. A éste se le numera iniciando conel átomo de carbono que está unido a la cadena principal (el "carbono inicial").Los sustituyentes del grupo alquilo básico se enumeran con sus números.apropiados, y se emplean paréntesis para aislar el nombre del grupo alquilocomplejo. Los ejemplos siguientes muestran el método sistemático para dar nombre a los grupos alquilo

C H 3C H 2

C HC H

3

1 2 3

3

C H

C H

g r u p o ( 1 - e t i l - 2 - m e t i l p r o p i l )

C H 3C H 3

C H

3

1 2 3

C H 2

4

3

C H

C H

g r u p o ( 1 , 1 , 3 - t r i m e t i l b u t i l )

C




3 - e t i l - 5 - ( 1 - e t i l - 2 - m e t i l p r o p i l ) n o n a n o

C H C H 3

C H C H 2 C H 3

C H 3

C H 3 C H 2

C H 2 C H C H 2C HC H 3 C H 2C H 2 C H 2 C H 3

PROBLEMA 2.5Dibujar las estructuras de los grupos siguientes y dar sus nombres comunes

(a) Grupo (1-metiletil)(b) Crupo (2-metilpropil)

(c) Grupo (1-metilpropil)(d) Grupo (1,1-dimetiletil)

2.2. PROPIEDADES FISICAS DE LOS ALCANOS. CONCEPTO DEHOMOLOGIA

La serie de los alcanos de cadena continua, muestra un escalonamientonotablemente, uniforme de las propiedades físicas (ver tabla 2.2. ). A medidaque se avanza en la serie, cada grupo CH2 adicional contribuye con unincremento regularmente constante al punto de ebullición y a la densidad y, en

un grado menor, al punto de fusión. Esto hace posible calcular aproximadamente, las propiedades de un miembro desconocido de la serie, apartir de las de sus vecinos. Por ejemplo, los puntos de ebullición del hexano ydel heptano son respectivamente 69º y 98º por lo tanto, una diferencia en laestructura de un grupo CH2 causa una diferencia de 29º en el punto deebullición. Esto coloca el punto de ebullición del miembro inmediatamentesuperior, el octano, a 98º + 29º, o sea, 127º, lo cual está muy próximo al puntode ebullición real que es de 126º

Se dice que constituyen una serie homóloga los miembros de un grupo de

compuestos con estructuras químicas semejantes y con propiedades físicasescalonadas y que difieren uno de otro por el número de átomos en su columnaestructural, tal como los n-alcanos. EI concepto de homología, cuando seemplea para pronosticar las propiedades de miembros no conocidos de laserie, da mejores resultados para los de más alto peso molecular. Para estosmiembros la introducción de grupos CH2 adicionales, produce un cambiorelativamente más pequeño, en la composición total de la molécula.




TABLA 2.2.-PROPIEDADES FÍSICAS DE LOS N-ALCANOS,

CH3 (CH2) n-2CH3

Nº Nombre t.e. ºC(760mm)

t.f.,ºC

Densidad20

4 D

1234567

89101112152030

MetanoEtanoPropanoButanoPentanoHexanoHeptano

OctanoNonanoDecanoUndecanoDodecanoPentadecanoEicosanoTriacontano

-161,5-88,6

-42,10-0,5

36,1068,7098,40

125,70150,80174,10195,90216,30270,60342,70446,40

-130-183-172-188-135-95-91

-57-54-30-26-10103766

0,424a

0,546a

0,501b

0,579b

0.6260,6590,684

0,7030,7180,7300,7400,7490,7690,786c

0,810 c

a En la temperatura de ebulliciónb Bajo presiónc Para el líquido sobreenfriado

Los hidrocarburos de cadena ramificada no presentan la misma gradaciónuniforme de las propiedades físicas, como n-alcanos. Generalmente, hay unagran variación en la estructura molecular como para que haya regularidades talcomo se puede ver en la tabla 2.3.

TABLA 2.3PROPIEDADES FISICAS DE LOS HEXANOS ISOMEROS

Isómero Estructura t.e., t.f.°C °C

Densidad20

4 D

Hexano CH3(CH2)4CH3 68,7 -94 0,659




3 - m e t i l p e n t a n o C HC H 3

C H 3

C H 2 C H 2C H 3

C HC H 3

C H 3

C H 2 C H 2C H 3

C HC H 3

C H 3 C H 3

C H C H 3

C C HC H 3 2

C H3

C H 3

C H 3

6 3 , 3 - 1 1 8 0 , 6 6 4

2 - m e t i l p e n t a n o( i s o h e x a n o )

6 0 , 3 - 1 5 4

5 8 , 0 - 1 2 9

4 9 , 7 - 9 8

0 , 6 5 3

0 , 6 6 1

0 , 6 4 9

2 , 3 - d i m e t i l b u t a n o

2 , 2 - d i m e t i l b u t a n o( n e o h e x a n o )

2.3. REACTIVIDAD QUIMICA DE LOS ALCANOS.-

Los alcanos constituyen una clase de compuestos relativamente no reactivos,

algunas veces denominados parafinas (del latin parum affinis, poca afinidad).Estos hidrocarburos son por ejemplo, inertes al tratamiento con ácidos y basesfuertes o con sodio metálico. Dos reacciones características de los alcanos sonla combustión y la halogenación.

COMBUSTION

La combustión de los componentes del gas natural y del petróleo es una granfuente de calor y energía. EI gas natural es principalmente metano, mientrasque el petróIeo es una mezcla compleja de sustancias gaseosas, líquidas y

sólidas que deben refinarse antes de su uso. Más de 100 hidrocarburosdiferentes, muchos de ellos alcanos, han sido aislados por destilaciónfraccionada de una muestra simple de petróleo. La transformación química,total que ocurre en la combustión completa de un alcano es:

O ( 2 . 1 . )C n n C O + ( n + 1 ) H O2 2H 2 n + 2 3 n + 1+




Según esta ecuación, es obvio que el proceso de combustión esextremadamente complejo. En efecto seria difícil imaginar una reorganizaciónmás extensa de los átomos que la que ha ocurrido aquí. Aparentemente serequieren muchos pasos para esta transformación la cual tiene, por lo tanto, unmecanismo de reacción muy complicado. Ciertamente, estudios cuidadosos delas llamas de hidrocarburos han demostrado, la presencia de gran variedad deradicales intermedios.

CALOR DE REACCION .-Puesto que se desprende calor en la combustión dehidrocarburos -o sea, la reacción es exotérmica- consideramos que losproductos tienen un contenido calorífico, o energía potencial, menor que losreaccionantes. La diferencia en contenido calorífico entre los reaccionantes ylos productos es el calor de reacción AH. Este se define por convención comocalor de reacción = contenido calorífico de producto -contenido calorífico de losreaccionantes

∆H = Hproductos - H reaccionantes (2.2)

Por tanto, ∆H en reacciones exotérmicas siempre tendrá un valor negativo..

Aunque la combustión siempre es exotérmica, otras reacciones pueden formar productos que tengan un contenido calorífico mayor que las reaccionantes. Enesa transformación se absorberá calor ( ∆H será positivo), y la reacción sedenominará endotérmica. Estas definiciones se resumen en la figura siguiente

c o n t e n i d oc a l o r í f i c o

H

S e l i b e r a c a l o r H e s n e g a t i v a

H ( - )

r e a c c i o n a n t e s

r e a c c i o n a n t e s

p r o d u c t o s

p r o d u c t o s

S e a b s o r v e c a l o r H e s p o s i t i v a

c o n t e n i d oc a l o r í f i c o

H H ( + )

Reacciones exotérmicas y endotérmicasHalogenación

La halogenación es la sustitución de uno o más de los átomos de hidrógeno deun compuesto orgánico por un halógeno (flúor, cloro, bromo o yodo) paraformar el correspondiente fluoruro, cloruro, bromuro o yoduro. Después de la




combustión esta transformación de los alcanos en haluros de alquilo constituyela reacción más importante de los alcanos.

Cloración del metano

Una mezcla de metano y cloro puede guardarse en la oscuridad a temperaturaambiente por largos periodos sin que muestre ningún signo de cambio. Sinembargo, si esta mezcla se inflama por una chispa o se expone a la luz del solocurre una reacción explosiva. La transformación total puede describirse por una serie de reacciones de sustitución:

( 2 . 8 . )C H + C l H

H

H

C l o r o m e t a n oo c l o r u r o d e m e t i l o

C C l + H C l24

2 5 0 4 0 0 ° C o l u z u l t r a v i o l e t a

( 2 . 9 . )C H C l + C l H

H

C l

D i c l o r o m e t a n o

C C l + H C l23

c a l o r o l u z

( 2 . 1 0 . )C H C l + C l H

C l

C lT r i c l o r o m e t a n o

o c l o r o f o r m o

C C l + H C l222

c a l o r o l u z

( 2 . 1 1 . )

C l

C H C l + C l C l

C l

C C l + H C l23

c a l o r o l u z

T e t r a c l o r o m e t a n oo t e t r a c l o r u r o d e c a r b o n o




Si la mezcla reaccionante contiene un exceso de metano, la reacción másimportante es 2.8, y el producto principal es clorometano. Una reacción similar pero más lenta ocurre con bromo. La fluoración y la yodación directa no sonprácticas puesto que el flúor reacciona en forma incontrolable y el yodo noreacciona.

Problema 2.12.¿Qué condiciones experimentales se esperaría que produjeranCHCI3 y CC4, como los productos principales de la cloración del metano?

La cloración del metano es exotérmica (∆H25º' = -24 Kcal/mol) esencialmenteirreversible a temperaturas menores de 500ºC. A diferencia de lastrasformaciones complejas que ocurren durante la combustión, esta reacciónde sustitución relativamente simple parece suministrar un sistema ideal paraespeculación e investigación de mecanismo. Un mecanismo de reacciónsatisfactorio para la cloración del metano debe incorporar dos hechos claves.Primero, se necesita calor fuerte o luz para que la reacción ocurra a unavelocidad razonable. Segundo, si se utiliza luz, miles de moléculas reaccionanpor cada fotón de luz absorbido. Este gran factor de eficiencia sugiere que estáocurriendo una reacción en cadena, y como rara vez se forman iones en lasreacciones en fase gaseosa, esta reacción de cloración en cadenaprobablemente involucra intermedios neutros tales como radicales y átomos. Lasiguiente secuencia de etapas define una trayectoria o mecanismo de lareacción que concuerda con estos hechos.

C l i n i c i a c i ó n2

e n e r g í a2 C l . ( 2 . 1 2 )

C H . + C l c a d e n a d e p r o p a g a c i ó n3 32 C H ( 2 . 1 3 )

C l . + C H 4 3H C l + C H .

C l + C l .

C H . + C H n o p r o d u c t i v a3 344 C H ( 2 . 1 4 )

C l . + C l 2 2C l + C l .

+ C H .

C H . + C H . r e a c c i o n e s d e t e r m i n a c i ó nd e l a c a d e n a

3 333 C H ( 2 . 1 5 )

C l . + C H .3 3C H C l

C H .

C l . + C l . 2C l




En la mezcla inicial de metano y cloro sólo están presentes dos tipos de enlacecovalente, C ----- H y Cl ---- Cl. A temperaturas menores de 100ºC la energíatérmica de la mezcla reaccionante no puede romper un número significativo deestos enlaces. Sin embargo, a medida que la temperatura aumenta, tiene lugar homólisis de enlace Cl -- Cl, que es relativamente débil, de preferencia sobre laruptura de los enlaces C---- H del metano. Más aún puesto que el cloro es elúnico reaccionante que absorbe luz en la región de 3000 a 6000 A, es muyprobable que la ruptura del enlace Cl --- Cl sea aceptando la existencia de unpaso inicial fuertemente endotérmico, es clara la razón por la cual una mezclade metano y cloro es estable en la oscuridad a menos de 100º.Los átomos de cloro generados en el paso de iniciación reaccionan con metanopara formar HCl y radicales metilo (CH3.). comienza entonces una reacción encadena (ecuaciones 2.13), donde el átorno de cloro reaccionante se regenerapor ataque de los radicales metilo sobre el cloro molecular. Teóricamente un

átomo de cloro simple podría convertir completamente una mezclaequimolecular de metano y cloro en clorometano y cloruro de hidrógeno. Sinembargo, en la práctica la reacción en cadena se termina eventualmente por ladesaparición de radicales y átomos por combinación entre si (ecuaciones 2.15).

Aunque estas reacciones de terminación son muy rápidas y exotérmicas, lapropagación de la cadena se favorece sobre la terminación debido a que laconcentración de radicales y átomos en el sistema reaccionante es muypequeña y un choque directo entre tales especies es raro. 2.4. CONFORMACIONES

A los diferentes arreglos obtenidos por rotaciones alrededor de un enlacesencillo se les llama conformaciones. Las conformaciones puras y únicas nose pueden aislar en la mayor parte de los casos, porque las moléculas están enconstante rotación a través de todas las conformaciones posibles.

AI dibujar las conformaciones emplearemos con frecuencia las proyeccionesde Newman, que es un medio de representar una molécula viendodirectamente a lo largo del enlace que conecta los dos átomos de carbono. Elátomo de carbono delantero se representa por tres líneas (tres enlaces) que se

unen en forma de Y. El átomo de carbono trasero se representa mediante uncirculo con tres enlaces apuntando hacia fuera. Hasta que se familiarice con laregla de Newman, el lector debe hacer un modelo de cada ejemplo, ycompararlo con el modelo que dibuje.

Hay un número infinito de conformaciones posibles para el etano, porque elángulo entre los átomos de hidrógeno, en los átomos delantero y trasero decarbono, pueden tomar un número infinito de valores. Las estructuras de




caballete representan la molécula vista en cierto ángulo, hacia el enlacecarbono-carbono. Estas estructuras pueden ser engañosas, dependiendo decómo las mira el ojo.

Cualquiera de estas, conformaciones se puede especificar mediante su ángulodiedro (θ),que es el ángulo entre los enlaces C - H en el átomo de carbonodelantero, y los enlaces C - H en el átomo de carbono trasero en la proyecciónde Newman. Dos de las conformaciones tienen nombres especiales. Laconformación en las θ = 0º se llama conformación eclipsada, porque laproyección de Newman muestra los átomos de hidrógeno del átomo trasero decarbono escondidos (eclipsados) por los del átomo delantero del carbono. Laconformación escalonada, con θ = 60º , tiene los átomos de hidrógeno delcarbono posterior escalonados entre los átomos de hidrógeno del átomo decarbono delantero. A cualquier otra conformación intermedia se le llama

conformación sesgada.Todas las conformaciones posibles coexisten en cualquier muestra de etanogaseoso. A temperatura ambiente, las moléculas de etano están girando y susconformaciones cambian constantemente. Sin embargo, estas conformacionesno son igualmente favorecidas. La conformación con energía mínima es laescalonada, con las nubes de electrones de los enlaces C ----- H separadas lomás posible. La conformación eclipsada coloca las nubes electrónicas de losenlaces C --- H más cercanas entre si; tiene aproximadamente 3kcal/mol(12kj/mol) de más en su energía que la conformación escalonada. Treskilocalorías no es una gran cantidad de energía, y a la temperatura ambiente lamayor parte de las moléculas tienen suficiente energía cinética como parasuperar esta etapa barrera a su giro.




C o n f o r m a c i o n e s d e l e t a n o

E s t r u c t u r a s d e c a b a l l e t e

e c l i p s a d a( m á x i m a e n e r g í a )

e s c a l o n a d a( m í n i m a e n e r g í a )

P r o y e c c i ó n d e N e w m a n



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CAPITULO IIICICLOALCANOS

Muchos compuestos, orgánicos son cíclicos: es decir, sus átomos, forman unanillo .

Los carbohidratos (azúcares) que ingerimos, son cíclicos, los nucleósidos que

forman nuestro ADN y ARN son cíclicos, y los antibióticos que empleamos parael tratamiento de enfermedades también lo son. En este capitulo, emplearemoslos cicloalcanos como ejemplos para describir las propiedades de estabilidadde los compuestos cíclicos.

Los cicloalcanos son alcanos que contienen anillos de átomos de carbono. Loscicloalcanos simples se nombran como los alcanos acíclicos, (que no soncíclicos), agregando el prefijo ciclo para indicar la presencia de un anillo. Por ejemplo, el cicloalcano con cuatro átomos de carbono en el anillo, se llama

ciclobutano. EI cicloalcano, con siete átomos de carbono en el anillo es elcicloheptano. Con frecuencia se emplean fórmulas de línea y ángulo pararepresentar las estructuras de los cicloalcanos. La figura 3-1 aclara el tema.Figura 3-1

C

H

H

H H

H

H

C C

c i c l o p r o p a n oC H

c i c l o b u t a n oC H

c i c l o p e n t a n oC H3 4 56 8 1 0

ó ó ó

C

C C

C H

H

HH

H

H

H H

CC

C C

C

HHH H

HHH

H H

H

C

H

H

CC

C

CC

H

H

HH

H

H

HH

HH

c i c l o h e x a n oC H6 1 2

ó

c i c l o h e p t a n oC H7 1 4

ó

HC

H

CC

CC

CC

H H

H

H

H

H

HHH

- 218 -



Cicloalcanos QUÍMICA ORGANICA 219

Estos cicloalcanos simples son anillos de grupos CH2 (grupos metíleno). Cadauno de esos cicloalcanos tiene exactamente el doble de átomos de hidrógenoque átomos de carbono, lo cual da la fórmula general Cn H2n, Esta fórmulageneral tiene dos átomos menos de hidrógeno que la (2n + 2) de, los alcanosacíclicos. Una cadena cíclica no tiene extremos, y no se necesitan hidrógenospara tapar los extremos de la cadena.

3-1 PROPIEDADES FISICAS DE LOS CICLOALCANOS

La mayor parte de los cicloalcanos se asemejan a los alcanos acíclicos, decadena abierta, en cuanto a sus propiedades físicas y químicas. Son nopolares, relativamente inertes, con puntos, de ebullición y de fusión quedependen de sus pesos moleculares. Los cicloalcanos tienen forma cíclicamás compacta, y por lo tanto sus propiedades son semejantes a las de losalcanos compactos , es decir los ramificados. En la tabla 3-1 se enumera las

propiedades físicas de los alcanos comunes

TABLA 3.1Cicloalcano Fórmula Punto de

ebullición(ºC)Punto de

fusión (ºC)Densidad(g/ml)

Ciclopropano C3H6 - 33 -128 0.72Ciclobutano C4H8 - 12 -50 0.75Ciclopentano C5H10 49 -94 0.74Ciclohexano C6 H12 81 7 0.78Cicloheptano C7 H14 118 - 12 0.81Ciclooctano C8 H16 148 14 0.83

3.2 NOMENCLATURA DE LOS CICLOALCANOS

A los cicloalcanos se les nombra de manera muy semejante a la de los alcanosacíclicos. Los cicloalcanos sustituidos emplean al cicloalcano como nombrebásico, y los grupos alquilo se nombran como sustituyentes. Si sólo hay unsustituto, no se necesita numerar.

m e t i l c i c l o p e n t a n o

C H 3

C

C H 3

C H 3

C H 3

t - b u t i l c i c l o h e p t a n o

C C H 3C

C H 3C H 3

HH

( 1 , 2 - d i m e t i l p r o p i l ) c i c l o h e x a n o




Si hay dos o más sustituyentes en el anillo, se numeran los átomos de carbono,de éste. La numeración con uno de los carbonos del anillo, que éste sustituido,y sigue en la dirección que resulte en el número mínimo posible de los demássustituyentes. En el nombre, los sustituyentes van en orden alfabético.

1 , 1 , 3 - t r i m e t i l c i c l o p e n t a n o

C H 3

1 , 1 - d i e t i l - 4 - i s o p r o p i l c i c l o h e x a n o

C H

H

3

H C3

C H 2

C H 3

C H C H 3

54

32

1

6

C H 3 H

C H 2 C H 3

Cuando la parte acíclica de la molécula contiene más átomos de carbono que

la parte cíclica( o cuando contiene un grupo funcional importante), a la partecíclica a veces se le da el nombre de sustituto, cicloalquilo en la cadenaacíclica.

4 - c i c l o p r o p i l - 3 - m e t i l o c t a n o

12

34

56

78 H C C C H

2C H

2C H

2

1 2 3 4

5

5 - c i c l o b u t i l - 1 - p e n t i n o c i c l o p e n t i l c i c l o h e x a n

Problema 3-1Dar un nombre según IUAPAC para cada uno de los compuestos siguientes:

( a )

C H 3

C H

C H

3

C H C H 2 C H 3

3

( b )C H 3

C H 3

( c )

Problema 3-2Dibujar la estructura y dar la fórmula molecular de los compuestos siguientes:a) ciclododecanob) propilciclohexanoc) ciclopropilciclopentanod) 3-étil-1,1-dimetilciclohexano

3-3 ISOMERÍA GEOMETRICA EN LOS CICLOALCANOS




Los alcanos de cadena abierta presentan rotaciones con respecto a los enlacessencillos carbono-carbono, y pueden asumir libremente cualquiera númeroinfinito de sus conformaciones. Los alquenos tienen dobles enlaces rígidosque evitan la rotación, dando lugar a isómeros cis y trans con diferentesorientaciones de los grupos en el doble enlace. Los cicloalcanos sonsemejantes a los alquenos en este respecto. Un cicloalcano tiene dos carasdistintas. Si dos sustituyentes apuntan hacia la misma cara son cis. Si apuntanhacia caras opuestas, son trans. Estos isómeros geométricos no puedeninterconvertirse sin romper y volver a formar los enlaces.

La figura 3-2 compara los, isómeros geométricos del 2-buteno con los del 1,2-dimetilciclopentano. El lector debe hacer modelos de esos compuestos paraconvencerse que n o se pueden interconvertir el cis y el trans -1,2 ,

dimeticiclopentano, mediante rotaciones simples con respecto a los enlaces.

FIGURA 3-2

C C

C H

HH

3H C3

c i s - 2 - b u t e n o t r a n s - 2 - b u t e n o

C C

C H

H

3

H C3

H

c i s - 1 , 2 - d i m e t i l c i c l o p e n t a n o

C H 3 C H 3

HHHH

C H 3 C H 3

t r a n s - 1 , 2 - d i m e t i l c i c l o p e n t a n o

C H 3

HH

H

C H 3

C H 3H

H C3

Problema 3-4¿Cuál de los siguientes ciclo alcanos es capaz de isomería geométrica (cis-trans)? Representar los isómeros cis y trans

a) 3-étil-1,1-dimetilciclohexano

b) 1,4- dimetilciclohexanoc) 1-étil-3-metilciclopentanod) 1-cloropropil –2-metilciclohexano

Problema 3-5Dar un nombre completo según IUPAC a cada uno de los ciclo alcanossiguientes:




C H2

C H2

C H3

C H3

H

( a ) ( b )H

C H2

C H3

C ( C H )3

H

3

HC H

3

HH C3

( c )

H

3.4-ESTABILIDADES DE CICLOALCANOS; TENSION DEL ANILLO.-

Aunque todos los cicloalcanos sencillos hasta de aproximadamente C20 ya sehan sintetizado los tamaños mas comunes de anillo contienen cinco y seisátomos de carbono. Estudiaremos detalladamente las estabilidades yconformaciones de estos anillos, porque ayudan a determinar las propiedadesde muchos compuestos orgánicos importantes.

¿Porque los anillos de cinco y seis miembros, son más comunes que los demásanillos? .A fines del siglo XlX, Adolf von Baeyer fue el primero que trató deexplicar las estabilidades relativas de las moléculas cíclicas, y le fue otorgado elPremio Nobel en 1905 por sus trabajos. Baeyer dedujo que los átomos decarbono en los alcanos acíclicos tienen ángulos de enlace mediante lageometría tetraédrica de los átomos de carbono hibridados sp3

Si un cicloalcano necesita de otros ángulos de enlace que no sean 109.5º losorbitales de los enlaces carbono-carbono no pueden alcanzar un traslapeóptimo, y el cicloalcano debe tener cierta tensión angular (a veces se le llamatensión de Baeyer) asociada. La figura 3-3 muestra un ciclobutano plano, consus ángulos de enlace de 90º debe tener una tensión angular apreciable.

FIGURA 3-3

C H2

C H2

C H3

C H3

H

( a ) ( b )H

C H2

C H3

C ( C H )3

H

3

HC H

H

H C3

( c )

H

3.5 CALORES DE COMBUSTION

El calor de combustión es la cantidad de calor liberada cuando se quema uncompuesto con un exceso de oxigeno en un recipiente cerrado que se llamabomba calorimétrica. Si el compuesto tiene energía adicional como resultadode tensiones en el anillo, esa energía se libera en la combustión. Por lo generalel calor de combustión se mide a través del aumento de temperatura del baño




de agua que rodea la "bomba".

Un cicloalcano puede representarse mediante la fórmula molecular (CH2)n, demodo que la reacción general en la bomba calorimétrica es:

C H2

C H2

C H2

C H2

+ n O n C O + n H O + c a l o r d e c o m b u s t i ó n )n ( 23

2 2 2

c i c l o a l c a n o , ( C H ) n2

El calor molar de combustión del ciclohexano es casi el doble que el delciclopropano, simplemente porque el ciclohexano contiene el doble de gruposmetileno (CH2) por mol. Para comparar las estabilidades relativas de loscicloalcanos, se divide el calor de combustión entre el número de gruposmetilenos (CH2). El resultado es la energía por grupo (CH2). AI comparar estasenergías se obtienen los valores de la intensidad de la tensión de anillo (por grupo metileno) en los cicloalcanos.

Empleando los valores de combustión (por mol de grupos CH 2 ) podemoscalcular la tensión de anillo de los cicloalcanos. El valor de referencia es el

calor de combustión por grupo CH2 de un alcano de cadena larga.

FIGURA 3-4

4 9 . 5 º , c o m p r e s i ó nd e á n g u l o

á n g u l o t e t r a é d r i c od e 1 0 9 . 5 º

“ e n l a c e s d o b l a d o s ” ,t r a s l a p e n o l i n e a l

6 0 º

C H

HH

HH

C

C C

H H

LA TABLA 3-2 muestra los calores de combustión, en Kcal/mol para algunoscicloalcanos simples. El valor de referencia de 157.4 Kcal (659kj) por mol delgrupo CH2 proviene de un alcano de cadena larga que no tiene tensión. Los




valores muestran mucha tensión de anillo en el ciclopropano y el ciclobutano. Elciclopentano, cicloheptano y ciclooctano tiene cantidades mucho menores, y elciclohexano carece completamente de esa tensión. Describiremos en detallevarias de esas moléculas para explicar cómo surge este comportamiento de latensión del anillo.

TABLA 3-2

TamañoDel Anillo Cicloalcano

Calor molar De combustión

Calor decombustión

Por grupo CH2

Tensión delanillo

Por grupo CH2

Tensión total de Anillo

3 Ciclopropano 499.8 Kcal 166.6 Kcal 9.2 Kcal 27.6 Kcal(115kj)4 Ciclobutano 655.9 kcal 164.0 Kcal 6.6 Kcal 26.4 Kcal(110kj)5 Ciclopentano 793.5 kcal 158.7 Kcal 1.3 Kcal 6.5 Kcal( 27kj)6 Ciclohexano 944.5 kcal 157.4 Kcal 0.0 Kcal 0.0 Kcal( 0.0kj)

7 Cicloheptano 1108.3 kcal 158.3 Kcal 0.9 Kcal 6.3 Kcal( 0.0kj)8 Ciclooctano 1268.9 Kcal 158.6 Kcal 1.2 Kcal 9.6 Kcal( 40kj)

Referencia :Alcano de cadena larga 157.4 Kcal 0.0 Kcal 0.0 Kcal( 0.0kj)

Ciclopropano

La información de la tabla 3-2 muestra que el ciclopropano tiene más tensiónde anillo por grupo metileno que cualquier otro cicloalcano. Hay dos factoresque contribuyen a este fenómeno. Primeramente tenemos la tensión angular

requerida para forzar que los ángulos tetraédricos de 109.5º se deforman hasta60º que tiene el ciclopropano. EI traslape de los orbitales sp 3 no puedenapuntarse directamente entre si, y se traslapen a cierto ángulo para formar un"enlace deformado" mas débil (Fig. 3-4).

La tensión torsional es el segundo factor que contribuye a la gran tensión delanillo del ciclopropano. EI anillo de tres miembros; es plano y todos los enlacesestán eclipsados. Una proyección de Newman de uno de los enlaces decarbono-carbono (fig. 3-5) muestra que la conformación de los enlaces depropano es muy semejante a la conformación totalmente eclipsada del butano.

La tensión torsional en el ciclopropano no es tan grande como la deformaciónde su ángulo. Pero ayuda a explicar la gran tensión total del anillo.

EI ciclopropano es más reactivo que otros alcanos. Las reacciones que abrensu anillo liberan 27.6 Kcal (115kj) por mol de energía, lo cual da una fuerzaimpulsora adicional para esas reacciones.

FIGURA 3-5




H

C

H

HH

HH

P r o y e c c i ó n d e N e w m a nd e l c i c l o p r o p a n o

Conformaciones del ciclohexano

Los datos de combustión (tabla 3-2) muestran que el ciclohexano no tiene

tensión de anillo. El ciclohexano debe tener ángulos de enlace muy cercanos alángulo tetraédrico (y por lo tanto no tiene tensión angular), también no debetener enlaces

eclipsados y no tiene tensión de torsión. Un hexágono plano y regular tendríaángulos de plano enlace de 120° en lugar de los 109.5º, lo cual implica ciertatensión de ángulo. También, un anillo piano tendría algo de tensión de torsiónde los enlaces de los grupos CH2 adyacentes. Es evidente que el anillo deciclohexano no puede ser plano.

conformaciones de silla y en bote

La molécula del ciclohexano logra tener ángulos de enlace tetragonales yconformaciones escalonadas asumiendo una conformación plegada. Laconformación mas estable es la conformación de silla que se muestra en lafigura 3-6. Construya un modelo, molecular del ciclohexano, y compare con losdibujos de la figura 3-6. En la conformación de silla, todos los ángulos entre losenlaces carbono-carbono son de 109.5° La proyección de Newman viendo a lolargo de los enlaces del “asiento” muestra que: todos los enlaces están enconformaciones escalonadas.

La conformación de bote del ciclohexano (figura 3-7) también tiene ángulos deenlace de 109.5° y evita la tensión angular. Esta conformación se asemeja a lade silla, pero con la salvedad de que el grupo metileno del “apoyo” está dobladohacia arriba. Sin embargo, la conformación de bote tiene tensión de torsiónporque los enlaces están eclipsados. Este eclipsamiento, fuerza a dos de loshidrógenos en los extremos del "bote" a interferir entre si. A esos hidrógenos seles llama hidrógenos en asta, porque apuntan hacia arriba de los extremos del




bote, como dos astas. El segundo esquema de la figura emplea una proyecciónde Newman de los enlaces carbono-carbono a lo largo de los lados del botepara mostrar este eclipsamiento.

FIG. 3 – 6H

HHH

H

H H

H

H H

H

H H

C H 2

C H 2

H HH

H

H

H

H

HH

c o n f o r m a c i ó n e n s i l l a

p r o y e c c i ó n d e N e w m a n

Una molécula de ciclohexano en conformación de bote en realidad existe comoconformación de bote torcido, que también se muestra en la figura 3-7. Si ellector arma el modelo molecular en conformación de bote y lo tuerceligeramente, los hidrógenos en esta se mueven alejándose entre si y se reduceel eclipsamiento de los enlaces. Aun cuando cl bote torcido tiene menor energíaque el bote simétrico, todavía tiene un exceso de energía de aproximadamente5.5 Kcal/mol (23 kJ/mol) con respecto, a la conformación de la silla. Cuando semenciona la “conformación en bote”, con frecuencia se sobreentiende que setrata del bote torcido.

FIG. 3 – 7




H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

HH

C H 2

H

H

H

H

HH

HH

HH

C H 2 H

H

HH

H

En cualquier instante, la mayor parte de las moléculas en una muestra deciclohexano están en conformación de silla. Sin embargo, la barrera de energíaentre las conformaciones de bote y de silla es lo, suficientemente baja cornopara que las conformaciones se interconviertan entre si muchas veces por segundo. La interconversión de silla a bote tiene lugar en, "apoyo" de aquella,que se dobla hacia arriba y forma el. bote. EI punto de máxima energía en esteproceso es la conformación donde cl estribo, es coplanar con los lados de lamolécula. A este arreglo, inestable se le llama conformación de semisilla.

Representación de conformaciones de silla

No es difícil representar diagrama realistas de las conformaciones delciclohexano, pero se deben seguir reglas para mostrar las posicionesverdaderas de los sustituyentes en el anillo. Construya un anillo de ciclohexanocon los modelos, colóquelo en la conformación de silla, y úselo para seguir estedesarrollo.

Dibujemos el marco de enlaces carbono-carbono con línea de sólo trespendientes distintas. (¡Observe el modelo!) Estas pendientes se llamarán a, b yc en la figura 3-8.

Podemos dibujar la silla con la cabecera hacia la izquierda y el. apoyo hacia laderecha, o viceversa.

FIGURA 3-8




c o m p u e s t od e

p e n d i e n t e a p e n d i e n t e b p e n d i e n t e

A continuación llenamos los enlaces axiales, y ecuatoriales. Los enlacesaxiales se dibujan en forma vertical (fig.3-9). Cuando cl vértice de la silla apuntehacia arriba, su enlace axial también apunta en esa dirección. Un vértice queapunta hacia abajo tiene, un enlace axial que apunta, hacia abajo. Por ejemplo,C1 es un vértice que apunta hacia arriba, de modo que su enlace axial apuntaen esa misma dirección. C2 apunta hacia abajo, y su enlace axial también.

Los enlaces ecuatoriales son más difíciles. Cada átomo de carbono esta

representado, por un vértice formado por la intersección de dos líneas, quetienen dos de las pendientes posibles, a, b y c. Cada enlace ecuatorial debetener la tercera pendiente, es decir, la pendiente que no esta representada por las dos líneas que forman cl vértice.

FIGURA 3-9e j e

Vea el modelo y también la figura 3-10. El vértice que representa a C1 estáformado por líneas con pendientes b y c.

FIGURA 3-10

aa

aa

b

b

bb

c6

2

1

3

5

4c

c

c

Su enlace ecuatorial debería tener pendiente a. El enlace ecuatorial en C2debe tener la pendiente c. La figura 3-10 muestra al ciclohexano con losenlaces ecuatoriales anotados. Note las figuras en forma, de W y de M queresulten cuando se dibujan correctamente, esos, enlaces.




Problema 3-6Dibujar al 1,2,3,4,5,6-hexametileiclohexano con todos los grupos, metilo

a) en posiciones axialesb) en posiciones ecuatoriales

Nomenclatura de los alcanos bicíclicos

El nombre de estos compuestos se basa en el nombre del alcano que tiene elmismo número de carbonos, que los presentes en el sistema de anillos. Estenombre sigue al prefijo biciclo y a los números entre paréntesis que indican losátomos de carbono en cada puente. Los ejemplos siguientes contienen ochoátomos de carbono, y su nombre es biciclo[4.2.0]octano y biciclo[3.2.1]octano,respectivamente.

FIGURA 3-11

Todos los sistemas bicíclicos fundidos y con puente tienen tres, "puentes" queconectan a los dos átomos de cabeza de puente donde se conectan los anillos.

Los números entre paréntesis rectangulares, indican cl numero de átomos decarbono, en cada uno, de los tres puentes que conectan los carbonos cabezasde puente, en orden de trabajo decreciente.

Problema 3-8

Nombrar los siguientes compuestos

( a ) ( b ) ( c ) ( d )

Decalina cis y trans

La decalina (biciclo[4.4.O]decano) es cl ejemplo mis común de un sistema deanillo fundido. Existen dos isómeros geométricos de la decalina, como se




muestra en la figura 3-12. Uno, tiene los anillos fundidos con dos enlaces cis,mientras que el otro está fundido con dos enlaces trans. El estudiante debehacer un modelo de la decalina, para seguir esta explicación.

FIGURA 3.12H H H

HHH

Si consideramos al anillo izquierdo del dibujo de la cis-decalina, los enlaces al

anillo derecho se dirigen ambos hacia abajo ( y los hidrógenos unidos a loscarbonos puente se dirigen hacia arriba). Por tanto, los enlaces son cis, y setrata de una fusión de anillos cis. En la trans-decalina, los enlaces son trans, yse trata de una fusión de anillos trans. Los anillos de seis miembros en ambosisómeros asumen la conformación de silla, como se muestra en al figura 3-12

La conformación de la cis-decalina es un poco flexible, mientras que el isómerotrans es muy rígido. Si uno de los anillos en el isómero trans pasara por unainterconversión silla-silla, los enlaces al segundo anillo serian ambos axiales yestarían separados 180° entre si. Esta conformación es imposible, y evita

cualquier interconversión silla-silla en la trans-decalina.



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CAPITULO IV ALQUENOS

Los alquenos más sencillos, tales como el eteno (C 2 H4 y el propeno (C3H6),pueden obtenerse a partir del petróleo, y son importantes materias primasindustriales. En la naturaleza se encuentran ampliamente distribuidoscompuestos que contienen dobles enlaces carbono-carbono. Los nombres

comúnmente usados para esos compuestos no se derivan en forma lógica desus formulas estructurales sino que se heredaron de los antiguos químicos,quienes a menudo derivaron cl nombre de una nueva sustancia a partir de suorigen botánico.

Los alquenos que no se obtienen a partir de fuentes naturales puedensintetizarse con frecuencia en el laboratorio. La forma más común para efectuar esto, es por medio de una reacción de eliminación. Recuérdese que dijimosque la deshidrohalogenación de los haluros de alquilo produce alquenos. Otrasreacciones de eliminación son:

- 231 -




2222CR CR CR CR

ZY

= → −

Tipo de reacción Sustituyente Y Sustituyente Z

Deshidrohalogenación H Cl, Br o I

Deshalogenación Cl, Br o I Cl, Br o I

Deshidratación O H H

a) Deshidrohalogenación de los halógenuros de alquilo

CH3 – CH2 – Cl + KOH →

ol e tan

CH2 = CH2 + KCl + H2O

b) Deshalogenación de dihalogenuros vecinales

Cl Cl

CHCHCHZnClZn+CH -CH-CH 32232 −=+→

c) Deshidratación de alcoholes

OH

OHCHCHCH CH -CH-CH223

SOH

3342 +=− →

Otro método útil para producir alquenos es por una adición controlada dehidrógeno a un triple enlace carbono-carbono.

CHR RCHHCR RC 2 =→+≡

4.1 NOMENCLATURA DE LOS ALQUENOS Y CICLOALQUENOS

Para los alquenos simples se pueden asignar nombres sistemáticos dela IUPAC usando una fórmula ligeramente modificada de las reglas generalesde nomenclatura dadas para alcanos.

REGLAS:

1. El nombre básico se refiere a la cadena carbonada mis larga que contiene



Alquenos QUÍMICA ORGANICA 233

ambos carbonos del doble enlace. La terminación eno clasifica el compuestocomo, un alqueno (ver la tabla 4. 1).

TABLA 4.1 Nomenclatura de los alquenos

Fórmula molecular Fórmula estructural NombresIUPAC

Nombrescomunes

C2H4 H2C = CH2 eteno EtilenoC3H6 CH3CH = CH2 propeno Propileno

C4H8 CH3CH2 CH = CH2

CH3CH = CHCH3

(CH3)2C = CH2

1-buteno2-buteno3-metilpropeno

α -butileno-butileno

isobutilenoCnH2n

C = C

R R

R R

Alqueno Olefina

2. Esta cadena mas larga se enumera a partir del extremo que asigne losnúmeros más pequeños posibles para los átomos de carbono del doble enlace.La posición del doble enlace se indica luego por el número menor de los doscarbonos unidos por doble enlace:

323 CHCHCHCHCH

5 4 3 2 1

−−=−

2-penteno(no 3-penteno)

3. Los sustituyentes unidos a la cadena mis larga (regla 1) se identifican, se

enumeran y se indican en la forma. usual y preceden al doble enlace en elnombre:




4 , 4 - d i m e t i l - 1 - p e n t e n o( n o 2 , 2 - d i m e t i l - 4 - p e n t e n o )

4. En los alquenos cíclicos los átomos de carbono del doble enlace no necesitacitarse. Por ejemplo,

55

6

1

12

2

3

3

4

4

5. Al dar nombres comunes a unos pocos grupos simples con doble enlace seobtiene la flexibilidad adicional para nombrar compuestos de esta clase:

g r u p o v i n i l o c l o r u r o d e v i n i l oo 1 - c l o r o e t e n o

g r u p o a l i l o

B r o m u r o d e a l i l oo 3 - b r o m o - 1 - p r o p e n o

Los siguientes ejemplos ilustran la nomenclatura IUPAC para una variedad dealquenos y cicloalquenos:

1

2

3




Los compuestos con más de un doble enlace se denominan en general polienos Sin embargo, los nombres de compuestos específicos incluyen unprefijo que denota el número exacto de dobles enlaces en una molécula (comoen el dieno anterior). Es útil distinguir tres clases de agrupamiento de los doblesenlaces de un dieno: los dobles enlaces acumulados tienen un átomo decarbono en común, los dobles enlaces conjugados están unidos directamentepor un enlace sencillo, y los dobles enlaces aislados están separados por uno omás átomos de carbono tetraédricos.

C CC C

CC C

C

C C

C C

De acuerdo con estas definiciones, el limoneno y el cariofileno son dienosaislados, y la vitamina A es un pentaeno completamente conjugado.

4.2 ESTRUCTURA Y PROPIEDADES DE LOS ALQUENOS

La estructura del alqueno mis simple, el eteno (C 2H4), ha sido determinada, por difracción y medidas espectroscópicas. Exámenes similares, para una variedadde compuestos de doble enlace indican una configuración común en la cual losseis átomos asociados directamente con el doble enlace yacen todosesencialmente en el mismo plano. Las dimensiones exactas del doble enlacevarían levemente de compuesto a compuesto, pero en general la longitud del

enlace C = C es cerca de 0.20

A mas corta que el enlace simple

correspondiente, y el ángulo de los enlaces sencillos en el átomo de carbono

del doble enlace es usualmente cercano a 118°. Por ejemplo,




H

H

1 1 7 °

1 . 3 4 A

1 . 0 9 A

1 2 1 . 5 °H

H

C C

4.3 ESTEREOISOMERIA DE ALQUENOS

Se han aislado, dos isómeros que tienen la misma constitución general deenlazamiento del 2-buteno. Estos compuestos son estereoisómeros cis-trans, oisomeros geométricos,

TABLA 4.2Propiedades de los 2-butenos estereoisómeros

Isómero Punto de fusión(°C)

Punto deebullición (°C)

AbsorciónInfrarroja (cm-1)

C = C

C H 3 C H 3

H H

-139 3.7 1650 y 680

C = C

H C H 3

C H 3 H

Trans-2-buteno

-106 0.9 1710 y 980

Análogos a aquellos observados en los cicloalcanos. Ciertamente, si

observamos el doble enlace como un anillo de dos miembros la analogía quedacompleta. Alguna propiedades físicas características de estos hidrocarburos sedan en la tabla 4.2. EI isomerismo cis-trans tambien ocurre en otros alquenos.En hidrocarburos ramificados tales como el 3-metil-2-penteno la relación cis-trans se refiere usualmente al segmento de la cadena carbonada mis larga quepasa a través del doble enlace:




C CC C

C CC C

C H2 3 C H 3 C H 3C H2 3

C H2 3 C H2 3C l H

H

H C H 3 C H 3C l

H HH

Observamos a partir de estos ejemplos que solo aquellos alquenos. en loscuales cada uno de los átomos de carbono del doble enlace está unido conenlace sencillo a dos sustituyentes diferentes pueden exhibir estereoisomeríacis-trans. A la inversa, si uno o ambos de los átomos de carbono del dobleenlace poseen idénticos sustituyentes unidos por enlace sencillo, el alquino nopuede exhibir esta estereoisomería.

C

CC

CC

CC H 2

C H 2

C H 2

C H 2

C H 2

C H 2

C H 3

C H 3HH

H

C C CC C C

C H 2

C H 2

C H 2

C H 2 C H 2

C H 2C H 2

C H 3 C H 3

H HH

Las propiedades de los isómeros cis-trans con doble enlace pueden exhibir

diferencias sorprendentes e importantes. El caucho natural, por ejemplo, es unmaterial elástico pegajoso formado por cadenas carbonadas de alto pesomolecular ( 1000 000 caracterizadas por una unidad de cinco carbonos que serepite y que tiene un doble enlace cis). El isómero trans correspondiente es unasustancia no elásticas, más bien quebradiza, Llamada gutapercha, la cual seusa principalmente, como un aislante eléctrico y en la manufactura de pelotasde golf. Investigaciones recientes sobre la naturaleza de la visión en losanimales han demostrado que una isomerización cis-trans inducida por la luz




de sustancias relacionadas con la vitamina A es fundamental en la mayoría delos sistemas visuales.PROBLEMA 4.1¿Cuál de los siguientes alquenos puede poseer estereoisómeros?

( C H 3 3) C C H

C H 3 C H

C H C H 3

C H 3

C H 3 C C l

C 2 5H

C ( C H 3 2)

C ( C H 3 )

C C l C H 3

a

b

c

d

e

PROBLEMA 4.2 ¿Cuántos estereoisómeros son posibles para cada una de las siguientesestructuras?

C H

C H

C ( C H )3

C H 3

C H 3

C l

C l

a

b

c

C H 2

C ( C H )3 2

C H C H 3

C H C H C H C H C H C H C H3 2 3d

4.4 REACCIONES QUÍMICAS DE LOS ALQUENOSLas reacciones son fundamentalmente de adición y son de considerable utilidadsintética y analítica.




CC

B r

H O C l

H S O2 4

H C l

H O H2

2

+

O S O H3

H



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CAPITULO V ALQUINOS

Los alquinos son hidrocarburos con triples enlaces carbono-carbono. El alquinomás sencillo, es el etino, HC ≡ CH, de ordinario llamado acetileno. Es unamateria prima muy importante en síntesis orgánicas, especialmente en escalaindustrial.

5. 1. NOMENCLATURA

El sistema IUPAC para denominar los alquinos emplea la terminación -ino enlugar de la -ano utilizada para los correspondientes hidrocarburoscompletamente saturados. Muchos alquinos se denominan, por comodidad,como, productos de substitución del acetileno, como se indica entre paréntesis.en los siguientes ejemplos:

etino

H C ≡ C H(acetileno)

2-butino

CH3 C ≡ C CH3

(dimetilacetileno)

CH3 CH2 C ≡ C CH2 CH3

(dietilacetileno)

- 240 -



Alquinos QUÍMICA ORGANICA 241

5.2 PROPIEDADES FISICAS DE LOS ALQUINOS

TABLA 5.1Propiedades físicas de algunos alquinosPropiedades físicas de algunosalquinosNombre

p.f.(°C) p.eb.(°C) Densidad(g/cm3)

etino(acetileno)propino1-butino2-butino1-pentino2-pentino

-82-101-122-28-98-101

-75-238274055

0.620.670.670.690.700.71

3-metil – 1 – butino

1-hexino2-hexino3-hexino3.3-dimetii-1-butino1-heptino1-octino1-nonino1-decino

-124-92-51-81-80-70-65-36

28

71848238100126151182

0.67

0.720.730.730.670.730.750.760.77

5.3 ETINO

El alquino más sencillo, HC ≡ CH es de considerable importancia industrial;generalmente recibe el nombre común de, acetileno, en vez del nombresistemático de etino, que utilizaremos aquí. El etino se obtiene comúnmente enescala comercial por hidrólisis del carburo de calcio (CaC2) 0, con menor rendimiento, por "cracking" a alta temperatura (o combustión parcial) de gasesdel petróleo, particularmente metano. El carburo de calcio se obtiene en lareacción del óxido de calcio, con carbón a unos 2000 °C.

2000 ºCCaO + 3C → CaC2 + CO

El carburo de calcio reacciona con el agua (que actúa como un ácido) para dar etino e hidróxido de calcio.

CaC2 + 2H2O → HC ≡ CH+Ca(OH)2




El etino es mucho menos estable que el eteno o el etano:

Si el etino gaseoso es comprimido a varios cientos de libras por pulgadacuadrada (psi), puede ocurrir una descomposición explosiva que de carbono ehidrógeno.

Aún el líquido debe ser manejado con cuidado. El etino no se utilizacomercialmente bajo presiones considerables, a menos que esté mezclado conun gas inerte y sea manipulado en un equipo resistente con el mínimo devolumen libre. Las tuberías de gran diámetro para el transporte de etinocomprimido se rellenan generalmente con varillas de metal para disminuir elvolumen libre. El etino para soldadura es disuelto a 200 libras por pulgadacuadrada en acetona y envasado en cilindros rellenos con tierra dediatomaceas.

Pueden obtenerse llamas con temperaturas de unos 2800 ºC por combustióndel etino con oxigeno puro. Es interesante observar que el etino, da llamas contemperaturas mis altas que el eteno o el etano, aun cuando el etino, tienerealmente bastante menor calor de combustión que estos hidrocarburos. Latemperatura mas alta de las llamas del etino, comparadas con las del eteno o eletano, es posible a pesar del menor calor molar de combustión:

Esto se debe a que la capacidad calorífica del producto es menor. Se formamenos agua y utiliza menor cantidad de calor de reacción para llevar losproductos de combustión hasta las temperaturas de la llama. En otras palabras,

esto significa que se libera más calor por unidad de volumen de la mezclaestequiométrica de hidrocarburo y oxígeno. Las cifras comparativas son: etino,3,97; eteno, 3,76; y etano, 3,70 kcal/litro de mezcla gaseosa a temperatura ypresión estándar.

5.4. REACCIONES DE ADICION DE LOS ALQUINOS

Los alquinos dan reacciones de adición con muchos otros reactivos que seadicionan a los alquenos, en especial con aquellos que son electrofílicos.

Anteriormente se explicó la susceptibilidad de los alquenos frente a los

reactivos electrofílicos, sobre la base de las repulsiones entre los electrones enel doble enlace y es razonable esperar que los alquinos, con triples enlaces,sean aún mas susceptibles al ataque electrofílico. Sin embargo, en realidad, lasvelocidades de reacción de los alquinos con los reactivos electrofílicos son algomenores que las de los alquenos. Así, mientras que el color oscuro del bromoliquido desaparece casi instantáneamente cuando se adiciona a un alqueno, elcolor del bromo, persiste durante algunos minutos con la mayoría de losalquinos. Análogamente, la adición de agua (hidratación) a los alquinos,



Alquinos QUÍMICA ORGANICA 243

requiere no solamente la asistencia catalítica de ácidos (como para los,alquenos), sino también la de iones mercúricos:

Los iones mercúricos, cuprosos y de níquel son frecuentemente catalizadoresespecíficos para las reacciones de los alquinos, debido quizás a su capacidadde formar complejos; con los triples enlaces

El producto de la adición de una molécula de agua al etino es inestable y sereorganiza para dar un compuesto carbonílico, el acetaldehido. Con un etinoalquil substituido, la adición de agua se efectúa siempre de acuerdo, con laregla de Markownikoff

Los alquinos reaccionan con cl permanganato de potasio con formación dedióxido de manganeso y desaparición del color púrpura del ion permanganato,tal como, ocurre con los alquenos pero de nuevo, generalmente, la reacción no

es tan rápida con los alquinos. Los haluros de hidr6geno también se adicionanal triple enlace. Estas adiciones, como las de los alquenos, se realizan deacuerdo con la regia de Markownikof

5.5. LOS ALQUINOS COMO ACIDOS

Una reacción característica y de importancia sintética de los 1 -alquinos es laformación de una sal (o “alquinuro” ) con bases muy fuertes. El carburo decalcio, CaC2, puede considerarse como la sal cálcica del etino con amboshidrógenos removidos, En esta forma, los alquinos se comportan como, ácidos

en el sentido de que ceden protones a bases fuertes adecuadas

Los alquinos son mucho menos ácidos que el agua. En otras palabras, el aguaes una base demasiado débil para aceptar protones de los 1 -alquinos; enconsecuencia, aun si los alquinos fueran solubles en el agua, no deberíaesperarse una concentración medible de iones hidrógeno por la ionización delos 1-alquinos en soluciones acuosas diluidas. Sin embargo, los 1-alquinos sonaproximadamente 1013 veces más ácidos que el amoniaco y se formanfácilmente alquinuros a partir de los 1-alquinos y las amidas metálicas enamoniaco liquido.

R - C C : H + K : N H 2

u n a l q u i n u r o p o t á s i c o

l i q u i d oN H 3

R C C : K + : N H 3

+ ++ +

Una prueba química sencilla y útil para los 1 -alquinos, es su reacción con unasolución de plata amoniacal. Los alquinos con un triple enlace terminal forman




sales sólidas de plata, mientras que los. alquinos disustituidos, no reaccionan:

4323 H N NHAg(s)CCR )(NHAgHCCR ⊕⊕

++−≡−→+−≡−

Debe tenerse en cuenta que los alquinuros de plata secos pueden ser extremadamente sensibles a los golpes y pueden descomponerse por explosión.

5.6 INPORTANCIA COMERCIAL DE LOS ALQUINOS

El acetileno, es el alquino de mayor importancia, comercial. Su empleo principales como combustible en sopletes oxiacetilénicos. El acetileno es un gasincoloro, de olor desagradable, que se quema en el aire con una llama amarillaque desprende humo. Cuando se suministra oxigeno puro a la combustión, elcolor de la flama cambia a azul claro y su temperatura aumentaconsiderablemente. Si se comparan los calores, de combustión del acetilenocon los del eteno y etano, se ve por que este gas es un combustible excelentepara obtener llamas de temperaturas elevadas.

Si se tuviera que calentar un hogar quemando uno de esos combustibles, sedebería escoger el etano, porque produce mis calor por mol de combustibleconsumido. En cl soplete de soldadura se desea lograr la temperatura máximaposible de los productos gaseosos. El calor de reacción debe, elevar latemperatura, de los productos de reacción hasta la temperatura de llama. Engeneral, el aumento en la temperatura de los productos es proporcional al calor que se emite por mol de los productos que se forman. Este aumento en la

temperatura es máximo para cl acetileno, que emite la mayor cantidad de calor por mol de productos. La llama oxiácetilénica alcanza temperaturas de 2800°C.

Cuando se empleó por primera, vez el acetileno, en trabajos de soldadura, se leconsideraba peligroso y explosivo. El acetileno es termodinámicamenteinestable, y cuando el gas comprimido se sujeta a choque térmico o mecánicose descompone en sus elementos, liberando una energía de 56 kcal por mol(234 kj). Con frecuencia, la descomposición inicial rompe el recipiente,permitiendo, que los productos (hidrógeno y carbón finamente dividido) sequemen en el aire.

El acetileno se almacena y maneja con seguridad en cilindros llenos, conpedaceria de tabiques refractarios, humedecidos en acetona. El acetileno sedisuelve bien en la acetona, y el gas disuelto ya no tiende tanto adescomponerse. El tabique aislante ayuda a controlar la descomposición alminimizar el volumen libre en cl cilindro, enfriando y controlando cualquier descomposición antes de que quede sin control.



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CAPITULO VIHIDROCARBUROS AROMATICOS

EI benceno, C6H6 y los otros hidrocarburos aromáticos, tienen generalmentepropiedades tan marcadamente diferentes de las de los polienos típicos decadena abierta, tales como el 1,3,5-hexatrieno, que es conveniente

considerarlos como una clase diferente de compuesto, llamados arenos.

En relación con las uniones hay algo más que cl simple promedio de losenlaces C-C sencillos y dobles, debido a que los enlaces C-C en cl bencenoson substancialmente mis fuertes que el promedio de la fortaleza de losenlaces sencillos y dobles. Esto se refleja en cl calor de combustión delbenceno que es considerablemente menor que el esperado sobre la base delas energías de enlace. La estabilidad extra del benceno, a causa de susenlaces más fuertes, se designa energía de estabilización. Una gran parte de

esta energía de estabilización puede atribuirse a la energía de resonancia odeslocalización de los seis electrones π del carbono.

La escogencia de una formula gráfica, adecuada y conveniente, pararepresentar la estructura del benceno presenta un problema, puesto que lamejor manera de indicar los electrones enlazantes deslocalizados es por mediode líneas punteadas que son muy dispendiosas para dibujar. Las fórmulasestructurales con líneas punteadas son las preferidas cuando es necesariohacer resaltar los detalles finos de una estructura aromática como cuando, por ejemplo, en el fenantreno el grado de enlazamiento no es igual entre los

diferentes pares de carbono- generalmente, son deseables representacionesmas simplificadas y muy frecuentemente utilizaremos el hexágono,convencional, con enlaces sencillos y dobles alternantes, a pesar del hecho deque el benceno no posee dobles enlaces ordinarios Otro sistema derepresentación ampliamente utilizado para el benceno es un hexágono con uncirculo inscrito que representa una capa cerrada de seis electrones π . sinembargo, como ya mencionamos. esta representación es excelente para elbenceno, pero puede ser engañosa para los hidrocarburos polínucleares.

- 245 -




ó ó

6.1 NOMENCLATURA DE LOS ARENOSa. derivados del benceno

Se conocen muchos derivados de sustitución del benceno con uno o más delos átomos de hidrógeno del anillo reemplazados por otros átomos o grupos.Los siguientes son unos pocos ejemplos de hidrocarburos "bencenoides", ydebe notarse que los sustituyentes incluyen grupos, alquil, alquenil y aril.

C H 3

l o l u e n o( m e t i l b e n c e n o )

f e n i l a c e t i l e n o( e t i m i l b e n c e n o )

b i f e n i l o( f e n i l b e n c e n o )

d i f e n i l m e t a n o

e t i l b e n c e n o c u m e n o( i s o p r o p i b e n c e n o )

e s t i r e n o( v i n i l b e n c e n o )

C = C H

C H 2

C H 2 C H 3 C H C H = C H 2

C H 3 C H 3

1 1 ’

2 2 ’3 3 ’

4 4 ’

5 5 ’6 6 ’

La nomenclatura de estos hidrocarburos es muy sencilla. Cada uno, se

denomina como alquil, alquenil, alquinil o arilbenceno, a menos que por algunarazón el compuesto tenga un nombre común. EI mismo grupo hidrocarbonado(C6 H5--) del benceno se llama un grupo fenilo. En general, los grupos arilo se,representan como Ar. Entre otros grupos que tienen nombres comunes,tenemos:



Hidrocarburos Aromáticos QUÍMICA ORGANICA 247

b e n c i l o b e n z a l b e n z o

C H 2 C H C HC

b e n c i l o b e n z a l b e n z h i d r i l ob e n z o

C H 2 C H C HC

Cuando, hay dos o más sustituyentes sobre un anillo de benceno se presentaisomería de posición. Así, hay tres, posibles isómeros disubstituidos en elbenceno, según que los substituyentes ocupen las posiciones, relativas 1,2-,1,3- ó 1,4-. Los isómeros se designan comúnmente como orto, meta y para (uo-, m- y p-) para los isómeros 1,2, 1,3 y 1,4, respectivamente. La simetría realdel benceno, es tal, que sólo es posible un producto de disubstitución 1,2, apesar de que se podrían predecir dos si el benceno tuviera la estructura del1,3,5- cielohexatrieno.

X X X

X X X

o r t o - x i l e n o( 1 , 2 - d i m e t i l b e n c e n o )

o - b r o m o t o l u e n o m - b r o m o t o l u e n o p - b r o m o t o l u e n o

m e t a - x i l e n o( 1 , 3 - d i m e t i l b e n c e n o )

p a r a - x i l e n o( 1 , 4 - d i m e t i l b e n c e n o )

12

3

45

C H 3

C H 3

C H 3

C H 3

C H 3

C H 3

C H 3

B r

B r B r

C H 3

C H 3

6




b. hidrocarburos aromáticos polinucleares

Se conoce un amplio grupo de compuestos aromáticos policiclicos quetienen anillos bencénicos con posiciones orto comunes. Los compuestosoriginadores de este tipo se llaman de ordinario hidrocarburos aromáticospolinucleares. Tres ejemplos importantes son el naftaleno, el antraceno y elfenantreno. En el antraceno, los anillos están conectados linealmente, mientrasque en el fenantreno están conectados angularmente.

n a f t a l e n o a n t r a c e n o f e n a n t r e n o

1 1 1

7 77

2 22

3 3 34 4 45 5 56 6

6

8 8 89

9

1 0

1 0

hay dos productos posibles de monosubstitución para el naftaleno, trespara el antraceno y cinco, para el fenantreno. El sistema de numeraciónaceptado para estos hidrocarburos es el que aparece en las fórmulas; sinembargo, las posiciones 1 y 2 en el naftaleno se designan frecuentementecomo α y . Algunos ejemplos de productos de sustitución son:

1 . m e t i l n a f t a l e n o( - m e t i l n a f t a l e n o )

2 . m e t i l n a f t a l e n o( - m e t i l n a f t a l e n o )

1 . m e t i l a n t r a c e n o

C H 3 C H 3C H 3

6.2 PROPIEDADES FISICAS DE LOS ARENOSLos olores agradables de los derivados de muchos arenos son la razón por lacual, con frecuencia, se les llama hidrocarburos aromáticos. Sin embargo, losarenos por si mismos generalmente son muy tóxicos y debe evitarse lainhalación de sus vapores. Los arenos volátiles son altamente inflamables yarden con una. llama luminosa que produce mucho hollin a diferencia de losalcanos y alquenos, que arden con una llama azulosa que deja muy poco




residuo carbonoso.

En la Tabla 6.1 se da las propiedades físicas de los principales arenos:

Tabla 6.1Propiedades los arenos

Compuesto t.f.°C

t.e.°C

densidadd 2

40

benceno

tolueno

etilbenceno

n-propilbenceno

isopropilbenceno(cumeno)

t-butilbenceno

p-xileno

m-xileno

p-xileno

mesitileno

(1,3,5-trimetilbenceno)

dureno

(1,2,4,5 -tetrametilbenceno)

naftaleno

antraceno

fenantreno

5.5

-95

-94

-99

-96

-58

-25

-47

13

-50

80

80

216

101

80

111

136

159

152

168

144

139

138

165

191

218

340

340

0.8790

0.866

0.8669

0.8617

0.8620

0.8658

0.8968

0.8811

0.8541

0.8634

Son menos densos que cl agua y muy insolubles. Las temperaturas deebullición aumentan muy regularmente con el peso molecular, pero hay pocacorrelación entre la temperatura de fusión y el peso molecular. La temperaturade fusión depende en gran parte de la simetría del compuesto; así, el bencenofunde 100° mis alto que el tolueno, y el p-xileno más simétrico tiene unatemperatura de fusión mis alta que la de los isómeros o- o m-.

6.3 REACCIONES DE LOS HIDROCARBUROS AROMATICOS




a. sustitución electrofilica aromática

En esta sección nos interesaremos especialmente en las reacciones de losarenos, que comprenden ataque sobre el anillo aromático.




F e B r 2

N 0

B r + H B r

C l + H C l

C l

S O H + H O3 2

C H C H3 3

C H 3

C H 3

C H 3

C H

C

D

O

2

n i t r o b e n c e n o

n i t r a c i ó n

b r o m a c i ó n

c l o r a c i ó n

c l o r a c i ó n

s u l f o n a c i ó n

a l q u i l a c i ó n

a l q u i l a c i ó n

a c i l a c i ó n

d e u t e r a c i ó n

b r o m o b e n c e n o

B r 2

C l 2

H O C l , H , A g

H S O2 4

C H C l3 C M 2

C H C l3 C M 2

H 3 P O 4

D 2 S O 4

A l C l 3

C H C C l3

O

A l l 3C

c a n c .

H N O H S O3 2 4

F e C l 3

+ +

Figura 6. 1: Reacciones típicas del benceno




No trataremos en este momento de las reacciones de los, grupos,substituyentes sobre el anillo, aunque como veremos más tarde, éstas y lasreacciones en el anillo no son siempre independientes.

Los principales tipos de reacciones que comprenden los anillos aromáticos sonsubstitución, adición y oxidación. De éstas, las mis comunes son las reaccionesde substitución electrofilica. En la figura se presenta un resumen de las misimportantes, reacciones de substitución del benceno, las cuales incluyenhalogenación, nitración, sulfonación, alquilación y acilación.

b. NATURALEZA DEL AGENTE SUBSTITUYENTE

Es importante darse cuenta de que, en la substitución aromática, el agentesubstituyente electrofílico, X⊕, no es necesariamente el reactivo queinicialmente se adiciona a la mezcla reaccionante. Por ejemplo, la nitración en

mezclas de ácido, nítrico y sulfúrico, de ordinario no se lleva a cabo mediante elataque de la molécula de ácido nítrico sobre el compuesto aromático, sino por el ataque de una especie electrofílica, el ion nitronio, NO2

⊕. Existen pruebasque indican que este ion se forma a partir de los ácidos nítrico y sulfúrico deacuerdo con la siguiente ecuación:

HNO3 + 2H2SO4 ⇔ NO2⊕ +H3O⊕ + 2HSO4

Θ

El ión nitronio así formado, ataca en seguida al anillo aromático para dar uncompuesto nitrado aromático.

H+ N O

H N O 2

n i t r o b e n c e n o

N O 2

2

+ +

+

En general, la función de un catalizador (que generalmente es necesario parapromover la substitución aromática) es la de generar un agente substituyenteelectrofílico a partir de los reactivos iniciales.



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CAPITULO VIIALCOHOLES Y ETERES

Para la mayoría de la gente el nombre alcohol se refiere sólo a unas pocassustancias: el alcohol etílico (etanol) presente en bebidas intoxicantes, elalcohol isopropílico que se encuentra en el gabinete de medicinas, y el alcoholde la madera (metanol) usado como, solvente para lacas. La verdad es que los

alcoholes forman una clase de compuestos muy grande, que exhiben uncomportamiento químico muy rico y diverso. Como consecuencia, sonintermedios versátiles para síntesis de varias etapas. Una equivocación similar rodea el nombre éter , el cual se asocia usualmente sólo con el anestésicodietílico. Aunque el éter dietílico y otros éteres volátiles son altamenteinflamables, tienden a ser menos reactivos que sus primos los alcoholes. Enefecto los éteres son suficientemente inertes, al cambio químico para ser usados con frecuencia como solventes en reacciones que involucran especiesaltamente reactivas.

Los alcoholes se clasifican como, primarios, secundarios o terciarios, deacuerdo con el número de átomos de hidrógeno unidos al átomo de carbonohidroxilico.

RCH2OH R2CHOH R3COH

alcohol primario alcohol secundario alcohol terciario

Esta clasificación es necesaria a causa de las reacciones algo diferentes quedan las tres clases de compuestos.

El primer miembro de la serie de los alcoholes, el metanol o alcohol metílico,CH3OH, es un liquido tóxico. Antiguamente, se obtenía por destilacióndestructiva de la madera y tomó el nombre de alcohol de madera. Se hanpresentado muchos casos de ceguera y muerte en personas que lo bebieroncon la creencia de que se trataba de alcohol etílico, CH3CH20H (etanol).

EI etanol es intoxicante en pequeñas cantidades y tóxico en grandes. Los

- 253 -




alcoholes superiores son compuestos moderadamente tóxicos, de sabor desagradable, que se producen en pequeñas cantidades juntamente con eletanol, por fermentación de granos. Un whisky de cien de prueba, contiene50% de etanol en volumen y 42,5 % en peso.

EI éter de mayor importancia comercial es el diétil éter al que con frecuencia sele llama "éter etílico," o simplemente "éter." EI éter es un buen solvente parareacciones y extracciones, y con frecuencia se emplea como un fluido volátilpara arranque de motores diesel y a gasolina. EI éter se empleó comoanestésico quirúrgico durante cien años (desde 1842), pero es muy inflamabley con frecuencia los pacientes vomitaban al despertar de la anestesia.

H

H O

C H 3

C H8 1 7C H 3

H c o l e s t e r o l( d e t e j i d o a n i m a l )

H H

H

C H O H

C H O H

C H O H

2

2

2

s a c a r o s a( c a ñ a d e a z ú c a r )

H

HH

H

H

H

H

H O

O

O

H O

H O

H O

H OO H

7.1 NOMENCLATURA

Corno ocurre con otras clases de compuestos orgánicos, existen

nomenclaturas IUPAC y semi sistemática. El método semi sistemático esidéntico al empleado para los haloalcanos -el nombre del hidrocarburo seconvierte en su forma, adjetival sustituyendo -ano por -ílico y a esto se añade lapalabra "alcohol”. En el sistema IUPAC la -o final del nombre del hidrocarburose reemplaza por -ol, lo que denota la presencia del grupo funcional –OH. Sihay en la molécula varios átomos de carbono no equivalente, entoncesinmediatamente antes del nombre se escribe un número para indicar laposición del grupo hidroxilo. El nombre de un alcohol se basa en la cadena, dealcohol más larga que contiene él grupo hidroxilo, numerada de forma que elátomo de carbono que tiene este grupo tenga el número mas bajo posible.

T i p o

A l c o h o l p r i m a r i o R

H

H

C C H C H O H3 2 C H C H C H O H3 2O H

E s t r u c t u r a E j e m p l o s

2 - m e t i l - 1 - p r o p a n o le t a n o l A l c o h o l b e n c í l i c

C H 3

C H 2



Alcoholes y Éteres QUÍMICA ORGANICA 255

R

R

R

R ’ P h

P h

P h

H

H

R ’ ’

C

C CC

O H

O H O HO H

A l c o h o l s e c u n d a r i o

A l c o h o l t e r c i a r i o

2 - b u t a n o l c i c l o h e x a n o l

1 - m e t i l c i c l o p e n t a n o lt r i f e n i l m e t a n o l

C H 3

C H 3

C H 3

C H 3

C H 3

C H 3

C H 2

C H O H

O H

O H

Los alcoholes con dos grupos OH se llaman dioles o glicoles. Se les da elnombre como los demás alcoholes, con la excepción que se usa el sufijo diol ydos números que especifican dónde están localizados los hidroxilos. Este es elsistema preferido, que es el sistemático (IUPAC), para dar nombre a los dioles.

En éteres bastante complejos, el oxigeno acentuado se considera como unsustituto de un grupo metileno, dándose su localización, por un número y elprefijo "oxa".

C H C H ( C H )3 2 7 3C H C H C H3 C H C H C2 H C H2 3

O C H C H2 3

H H

C l

C CO C H 3

2 - m e t o x i d e c a n o 2 - c l o r o - 5 - e t o x i - - 3 - o c t e n oc i s

o x a c i c l o h e p t a n o 7 - o x a b i c i c l o ( 2 . 2 . 1 ) h e p t a n o




Los éteres cíclicos de peso molecular más bajo tienen nombres individuales,sistemáticos y triviales, por los cuales se conocen casi siempre.

f u r a n o t e t r a h i d r o f u r a n o o x e t a n o

( T H F )

o x i r a n o

2 , 3 - d i h i d r o p i r a n o t e t r a h i d r o p i r a n o 1 , 4 - d i o x a n o

7.2 AICOHOLES Y ETERES

PROPIEDADES DE ALCOHOLES Y ETERES

EFECTOS DEL ENLACE DE HIDROGENO

Los puntos de ebullición y las solubilidades en agua de algunos alcoholes yéteres se indican en la tabla 7.1. A partir de estos datos vemos que losalcoholes generalmente tienen puntos de ebullición más altos que los éteres (ohidrocarburos) de peso molecular equivalente, y también que la solubilidad enagua tanto de alcoholes como de éteres aumenta con la proporción relativa deoxigeno en la molécula.

El fenómeno del enlace de hidrógeno discutido antes, suministra unaexplicación de este comportamiento. Cuando se agregan moléculas de alcoholpor inducción del enlace de hidrógeno, se hace más difícil que las moléculasindividuales se vaporicen y abandonen la fase líquida. Por lo tanto, losalcoholes tienen mayores puntos de ebullición que los éteres correspondientes,los cuales no tienen el átomo de hidrógeno. Puesto que el átomo de oxígenonucleofílico de un éter o de un alcohol puede participar en enlaces dehidrógeno con moléculas de agua, estos compuestos tienen mayor solubilidadque los hidrocarburos, la presencia de más de un grupo hidroxilo o de unoxígeno del éter por molécula aumenta estos efectos.




TABLA 7.1PROPIEDADES FÍSICAS DE ALCOHOLES Y ÉTERES

CompuestoPesoMolecular

Punto deebullición (ºC)

Solubilidaden Agua

CH3CH2OH 46 78 Soluble(∞)CH3OCH3 46 -24 Soluble(7g/100g)

CH3(CH2)4OH 88 138 Soluble(5g/100g)

CH3CH2CH(OH)CH2 CH2 88 116 Poco Soluble

CH3O(CH2)3 CH3 88 71 Poco Soluble

C2 H5O(CH2)2 CH3 88 64 Soluble(∞)

HOCH2 CH2 CH2 CH2OH 90 230 Soluble(∞)

CH3OCH2 CH2 OCH3 90 85 Soluble(∞)

88 101 Soluble(∞)

CH3(CH2)9 OH 158 228 Insoluble(∞)

CH3(CH2)4O(CH2)4 CH3 158 158 Insoluble(∞)C5H5OCH2CH2 OCH2 CH2 OC2 H5 162 162 Soluble(∞)

7.3. PREPARACIÓN DE ALCOHOLES

Con anterioridad, hemos encontrado la mayoría de los métodos importantes

para la preparación de alcoholes, los cuales se resumen a continuación:1. Hidratación de alquenos. La dirección de la adición está

R C H = C H + H O R C H O H C H2 3

H+

2

gobernada por la regla de Markownikoff y, por tanto, no se pueden preparar alcoholes primarios de esta manera(excepto el CH3CH2OH).




2. Hidroboración de los alquenos. La dirección de la adición es “ anti –Markownikoff ”

R C H = C H + B H ( R C H C H ) B R C H C H O H2 32 6 2 2 2 2

H O2 2

O H3. Adición de ácidos hipohalosos a los alquenos. El grupo HO se une, al átomode carbono, que lleva el menor número de átomos de hidrógeno.

R C H = C H + H O C l R C H O H C H C l2 2

4. Hidrólisis SN1 y SN2 de los haluros de alquilo. Los haluros primarios ysecundarios, pero no los terciarios, requieren ion hidróxido

R C H C H C l + O H R C H C H O H + C l2 22 2 S 2N

S 1NR C C l R C O H3 3

H O2

Una reacción lateral es la eliminación, la cual puede ser especialmenteimportante con los haluros terciarios y las bases fuertes.

5. Reacción de reactivos de Grignard con compuestos carbonílicos. Losreactivos de Grignard pueden utilizarse con las cetonas para producir alcoholesterciarios en los cuales todos los tres grupos R son diferentes, con los ésteres,resultan alcoholes terciarios en los cuales por lo menos dos de los grupos R

son idénticos.

+

R M g B r + H C H R C H O M g B r R C H O H

O

2

H O22

a l c o h o lp r i m a r i o

a l c o h o ls e c u n d a r i o

+

+ R ´ C H R ´ C H R R ´ C H R

O

H O2

O HO M g B r

a l c o h o lt e r c i a r i o

+

+ R ´ C R ´ ´ R ´ C R ´ ´ R ´ C R ´ ´

OH O

2

O HO M g B r

R R

R M g B r

R M g B r

7.4 REACCIONES DE LOS ALCOHOLES Y ETERES




Los alcoholes, constituyen compuestos muy versátiles. Por medio de unavariedad de reacciones, pueden ser transformados en alquenos, aldehídos,cetonas y ácidos carboxílicos. El átomo de oxigeno nucleofílico que estapresente tanto en alcoholes como en éteres, es el centro de la reactividadquímica en estos compuestos, pero a pesar de la similitud de estos gruposfuncionales, generalmente los alcoholes son mucho más reactivos que loséteres.Substitución de H en RO – H

directa

R O H + N a R O N a + H

+

221

u n é t e r a l q u i l- b u t í l i c ot

R O H + C H M g B r R O M g B r + C H3 4

R O H + C H C R O C ( C H )2 33

C H 3

C H 3é t e r

H S O2 4

+

indirecta

+R O N a + C H B r R O C H + N a B r 2 5 2 5

u n é t e r a l q u i l e t í l i c o

En lo que se refiere a los éteres estos ocupan un lugar muy bajo en la escalade reactividad química, puesto que el enlace carbono-oxigeno no se rompefácilmente. Por esta razón los éteres se emplean frecuentemente comosolventes inertes en síntesis orgánica. De especial importancia en este aspectoson el diétil éter, el diisopropil éter el tetrahidrofurano.Substitución de OH en R – OHdirectaR O H + H X R X + H O2

( X = C l , B r , o I )

R O H + S O C l R C l + S O + H C l2

c l o r u r od e t i o n i l o

2

3 R O H + P B r 3 R B r + H P O3

t r i b r o m u r od e f ó s f o r o

3 3




7.5 USOS

METANOLOriginalmente se producía el metanol (alcohol metílico) por destilacióndestructiva de astillas de madera en ausencia de aire. Esta materia primacondujo a sus nombre de alcohol de madera. Durante la época de laprohibición, en Estados Unidos (1919-1933), cuando no se permitía lafabricación de bebidas alcohólicas, cualquier cosa que se llamara "alcohol" seusaba para formular bebidas. Como el metanol es bastante tóxico, esta prácticaocasionó muchos casos de ceguera y hasta la muerte.

EI metanol es un combustible excelente para motores de combustión interna.Durante muchos años, todos los autos de carrera ganadores en Indianápolisusaron motores Offenhauser que quemaban metanol. Sólo hasta años

recientes, los motores a gasolina han sustituido a los viejos Offenhauser. EImetanol se está volviendo más popular como combustible de motores, debidoal precio elevado y a la disponibilidad incierta del petróleo crudo.

Actualmente, la mayor parte del metanol se sintetiza mediante un procesocatalítico a partir de monóxido de carbono e hidrógeno. Esta reacción empleaaltas temperaturas y presiones, y necesita de reactores industriales grandes ycomplicados.

El gas de síntesis que contiene al hidrógeno y al monóxido de carbono

necesarios para fabricar el metanol, se puede generar por la combustión parcialdel carbón en presencia de agua. Regulando cuidadosamente la cantidad deagua agregada, se obtiene la relación correcta de monóxido de carbono ahidrógeno en el gas de síntesis

El gas de síntesis también se puede generar bajo tierra, sin extraer el carbón.Se perforan dos pozos en la veta de carbón, y éste se fractura entre los pozosmediante explosivos. Se enciende el carbón y se fuerzan aire comprimido yagua en uno de los pozos. El carbón encendido genera el calor y el carbononecesarios, y se produce gas de síntesis, que sale por el segundo pozo. A esto

se le llama el proceso in situ ("en el lugar"), porque se lleva a cabo sintransportar al carbón.

ETANOLEl descubrimiento prehistórico del etanol probablemente se llevó a cabo cuandose consumía fruta podrida y se observó que causaba intoxicación. Estedescubrimiento condujo presumiblemente a la fermentación intencional del jugode frutas. El vino primitivo que se obtenía se almacenaba (en recipientes




sellados) sin peligro de descomposición.

El etanol se puede producir por la fermentación de azúcares y almidones demuy diversas fuentes. Granos como el maíz, trigo, cebada y centeno seemplean mucho, lo que da al alcohol el nombre de alcohol de granos.* El granose cuece, y a continuación se agrega cebada germinada, que se llama malta,que transforma los almidones en azúcares simples. A continuación se agregalevadura de cerveza y se incuba la solución mientras las células de levaduraconvierten los azúcares simples como la glucosa, en etanol y bióxido decarbono.

enzimas de levaduraC6H1206 → 2C2H50H + 2C02

glucosa etanol

La solución alcohólica que resulta de la fermentación sólo contiene de 12 a15% de alcohol, porque las células de la levadura no pueden sobrevivir aconcentraciones mayores. La destilación aumenta la concentración de alcoholdel 40 a 50% en los licores "fuertes". La destilación de soluciones etanol-aguano puede aumentar la concentración de etanol a más de 95% porque lasolución de esta concentración hierve a menor temperatura (78.15º C) que elalcohol puro (78.3º C) o agua pura (100º C). A esta mezcla de líquidos, quehierve a menor temperatura que cualesquiera de sus componentes se les da elnombre de azeótropo, de punto de ebullición mínimo.

EI alcohol al 95º que se produce por destilación es apropiado para emplearsecomo solvente y como reactivo cuando el agua no afecta la reacción. Cuandose necesita alcohol absoluto (etanol 100%), el azeótropo de 95% se trata conun agente deshidratante como óxido de calcio anhidro (CaO), que elimina el 5%de agua.

Desde la Segunda Guerra Mundial, la mayor parte del etanol se obtuvo por lareacción del agua con el etíleno a alta temperatura y presión, en fase gaseosay utilizando un catalizador .Se emplean catalizadores como P205, óxido detungsteno, o varios caolines tratados de manera especial.

AI igual que el metanol, el etanol es un combustible excelente para motores.

2-PROPANOLSe fabrica el 2 - propanol (alcohol isopropílico) por hidratación catalítica delpropileno. Se emplea comercialmente como, alcohol de fricciones en lugar deletanol, porque el 2-propanol tiene menor efecto secante sobre la piel y no estareglamentado ni sujeto a impuestos gubernamentales.



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CAPITULO VIII ALDEHÍDOS Y CETONAS

Muchas clases de compuestos orgánicos contienen el grupo carbonilo-carbono, doblemente enlazado a oxigeno. Si los dos átomos unidosdirectamente al grupo carbonilo son de carbono, el compuesto es una cetona.Sí, en vez de eso, uno de ellos es un átomo de hidrógeno, el compuesto es un

aldehído. Si uno, de los átomos inmediatamente unidos no es hidrógeno nicarbono, el compuesto, no es un aldehído ni una cetona.

El átomo de carbono del carbonilo está hibridado sp2 y enlazado con tresátomos mediante tres enlaces sigma coplanares separados 120º entre sí. Elorbital p no hibridado se traslapa con un orbital p del átomo de oxigeno,formando un enlace π. El doble enlace entre el carbono y el oxigeno essemejante al doble enlace de los alquenos, aunque el doble enlace delcarbonilo es un poco más corto y fuerte.

e n l a c e C O d e c e t o n a

e n l a c e C C d e a l q u e n o

1 . 2 3 A 1 7 8 k c a l / m o l( 7 4 5 k J / m o l )

1 . 3 4 A 1 4 6 k c a l / m o l( 6 1 1 k J / m o l )

Otra diferencia entre los dobles enlaces del carbonilo y del alqueno, es elmomento dipolar grande del grupo carbonilo. El oxigeno es más electronegativoque el carbono y los electrones enlazantes no están compartidos por igual. Enespecial ,los electrones π sujetos con menos fuerza son atraídos con más

intensidad hacia el átomo de oxigeno, dando a cetonas y aldehídos momentosdipolares mayores que la mayor parte de los halogenuros de alquilo y que loséteres.

En las plantas y en los animales se ha encontrado una amplia variedad dealdehídos y cetonas, algunas veces en combinación con azúcares, pero máscomúnmente como el compuesto carbonílico libre. Muchas de estas sustanciasnaturales son importantes como saborizantes e ingredientes de perfumes.

- 263 -




Frecuentemente, las hormonas esteroidales tienen grupos carbonilo, como enel caso de la testosterona (la hormona sexual masculina), la progesterona (lahormona femenina) y la cortisona, una hormona que producen las glándulassuprarrenales.

c a r v o n a( d e l a m e n t a v e r d e )

O

3

O H

C H O

O C H

C H

C H O

C HC H 3

H

3

3

C H 3

C H 2C H 3

v a i n i l l i n a( d e l f r u t o d e l a v a i n i l l a )

c i t r a l( d e l l i m o n c i l l o )

c i v e t o n a( d e l g a t o d e a l g a l i a )

O

C H

a l c a n f o r ( d e l a l c a n f o r e r o )

m u s c o n a( d e l a l m i z c l e r o )

3

3H C C H

3

O

C H 3

C H ( C H ) 32

C H ( C H ) 32

C O

H

O

C H 3 H

H

C H 3O H

H

H

O

C H 3 H

H

C H 3 H

H

O

C H 3 H

H

C H 3

O C H 3O H

C H O H2

OO

c o r t i s o n at e s t o s t e r o n a p r o g e s t e r o n a

8.1 NOMENCLATURA DE LOS ALDEHIDOS Y CETONAS

Los aldehidos presentan el sufijo -al, y la numeración comienza por el extremode la cadena donde se encuentra el grupo carbonilo.



Aldehídos y Cetonas QUÍMICA ORGANICA 265

C H 2 O C O

H

H

C H C H O3 C H C H C H C H O4

3

3 2 1

2 2

b u t a n a lo n - b u t i r a l d e h í d om e t a n a lo f o r m a l d e h í d o e t a n a lo a c e t a l d e h í d o

( C H ) C H C H O3 2 C H O

C H O

C H O3

3

456

7

8 12

b e n z a l d e h í d o 6 - m e t o x i - 2 - n a f t a l d e h í d o2 - m e t i l p r o p a n a lo i s o b u t i r a l d e h í d o

Las cetonas presentan la terminación -ona .

Para nombrar estructuras más complejas, a continuación se dan la estructura ynombre de algunos grupos carbonilo importantes .

C H C3

O

H C

O

C

O

g r u p o a c e t i l o g r u p o f o r m i l o g r u p o b e n z o i l o

Los compuestos que contienen estos grupos se nombran de acuerdo a losejemplos.

OC H

C H O

3

21

3

4C H 3 C H 3

2 - f o r m i l - 2 , 4 , 4 - t r i m e t i l c i c l o h e x a n o n a




Los átomos de carbono vecinos al grupo carbonilo se identifican también conletras griegas, usándose alfa para el carbono adyacente al carbonilo.

O

O H

H

u n a - h i d r o x i c e t o n ao u n - c e t o l

C

O

C H C H

Hu n a l d e h í d o , - n o s a t u r a d o

8.2 PROPIEDADES FÍSICAS DE ALDEHIDOS Y CETONAS

La polarización del grupo carbonilo crea atracciones dipolo-dipolo entre lasmoléculas de cetonas y aldehídos, lo que resulta en mayores puntos deebullición que los de los hidrocarburos o éteres de peso molecular semejante.Sin embargo, las cetonas y los aldehídos no tienen enlaces O-H ó N-H y por lotanto, sus moléculas no pueden no pueden formar puentes de hidrógeno entresí. Por esta razón, sus puntos de ebullición son inferiores a los de los alcoholescon pesos moleculares semejantes. Las cetonas y los aldehídos son máspolares y hierven a mayor temperatura que los éteres y los alcanos, pero amenor temperatura que los alcoholes, que están enlazados por puentes dehidrógeno.

La polaridad del grupo carbonilo se manifiesta en muchas de las otraspropiedades de los aldehídos y cetonas. Las temperaturas de ebullición paralos miembros inferiores de las series son de 500 a 800 más altos que las de loshidrocarburos del mismo peso molecular. La solubilidad en el agua de losaldehídos y cetonas de bajo peso molecular es grande.

El formaldehido, el primer miembro de la serie de los aldehídos, es un gas, t.e –




21º. Es fácilmente soluble en el agua, formando un hidrato . El segundomiembro, el acetaldehído, tiene una temperatura de ebullición vecina de latemperatura ambiente (21º). La acetona el primer miembro de la serie de lascetonas, hierve a 56º. Es completamente miscible tanto con el agua como conel benceno. Como era de esperarse, los aldehídos y cetonas superiores soninsolubles en agua.

8.3 SÍNTESIS DE ALDEHIDOS Y CETONAS

1.- Oxidación de alcoholes.- Los alcoholes primarios forman fácilmentealdehídos con muchos oxidantes, pero puede efectuarse la subsiguienteoxidación del aldehído a un ácido carboxílico, RCO2H, los alcoholessecundarios dan cetonas con buenos rendimientos; los alcoholes terciarios soninertes, a menos que se utilicen condiciones enérgicas, en cuyo caso sepresenta la ruptura del enlace carbono-carbono, para dar una mezcla de los

productos de este rompimiento.alcoholes primarios RCH20H -> RCHOalcoholes secundarios R2CH0H -> R2C=0

2.- Rompimiento por oxidación de los alquenos.

R C C H R `2 R C O + R ` C H O2

Z nO 3

H O2

El número de grupos alquilo sobre el doble enlace determina si se van aproducir aldehídos o cetonas; muchos oxidantes pueden romper el dobleenlace carbono - carbono, pero el ozono es uno de los pocos que, no oxidarápidamente el aldehído formado; el rompimiento oxidativo de los 1,2-glicolesda los mismos productos (aldehídos o cetonas).

3.- Hidratación de alquinos.- Este método únicamente puede utilizarse parapreparar cetonas ( y acetaldehído, CH3CHO).

R C C R + H O R C O C H R2 2H g 2 +

H+

4. Reacción de compuestos, organocádmicos con cloruros de acilo

R C O C I + R ´ C d C l 2R C O R ` + C d C I

Los compuestos de Grignard reaccionan de la misma manera, pero siendomás reactivos que los compuestos organocádmicos, generalmente atacan lacetona para dar alcoholes terciarios.




5. Reducción de ácidos carboxilicos a aldehidos.- La transformación de unácido carboxílico en un aldehído por reducción directa no es fácil de lograr debido a que por lo general, los ácidos son díficiles de reducir, mientras que losaldehídos se reducen fácilmente. En esta forma, el problema es impedir que lareacción vaya demasiado lejos.

Los procedimientos más útiles comprenden la transformación del ácido en underivado que sea más fácilmente reducible que un aldehído o se reduzca a unasubstancia a partir de la cual pueda generarse el aldehído. La así llamadareducción de Rosenmund corresponde al primero de estos esquemas; en estemétodo, el ácido se convierte en un cloruro de acilo, el cual se reduce conhidrógeno y un catalizador de paladio, al aldehído, con un rendimiento hasta del90 %. Se mantiene a un nivel bajo la velocidad de reducción del aldehído alcorrespondiente alcohol, envenenando el catalizador con azufre.

SOCI2 H2

R CO2H RCOCI RCHO + HCIPd(S)

8.4 REACCIONES DE ALDEHÍDOS Y CETONASLos compuestos de carbonilo generalmente son susceptibles a una variedad dereacciones, y esta propensión los hace intermediarios claves en muchosesquemas de síntesis, así como en una diversidad de sistemas bioquímicos. Sureactividad puede atribuirse a tres factores.

1. La gran diferencia de electronegatividad entre el carbono y el oxigenoprovoca una fuerte polarización del doble enlace, creando un carbonodeficiente en electrones que es susceptible de ataque nucleofílico.2. Los electrones no ligados sobre el átomo de oxígeno rico en electrones

ofrecen un sitio para ataque electrofílico.3. La disposición planar de los átomos alrededor del átomo de carbono del

carbonilo hibridado sp2 lo hace estéricamente accesible a diversos reactivos.

Como regla general, los aldehídos son más reactivos que las cetonas. Unátomo de hidrógeno es menos eficaz que un grupo alquilo para aliviar la

deficiencia electrónica del átomo de carbono, del carbonilo; adicionalmente,ofrece menos impedimento estérico a un ataque nucleofílico. Esta diferencia dereactividad se refleja en la tendencia de los aldehídos de bajo peso molecular areaccionar consigo mismos para formar polímeros, una reacción que no seobserva en las cetonas.

El formaldehído existe en diversas formas poliméricas inclusive dos polímeroslineales (paraformaldehido y polioximetileno) y un trímero, ciclico (trioxano).




Otros aldehídos usualmente forman trímeros, si es que se polimerizan.

Pruebas para los aldehídosLa marcada facilidad de oxidación de los aldehídos es la base de diversaspruebas para distinguirlos de las cetonas. Una es la prueba del espejo de plata(se deposita plata metálica como película sobre una superficie de vidrio limpia);el reactivo se conoce como reactivo de Tollen S.

+ _ _ RCHO + 2Ag(NH3)2 + 3OH → R COO + 2Ag↓ + 4NH3 + 2H2O

Otra es la prueba de Fehling , en la cual precipita un sóIido de color rojo ladrillo.

2+ _ _ 2Cu + 5OH + RCHO → RCO2 + Cu2O ↓ + 3H2O

De todas las cetonas solamente las α-hidroxicetonas darán resultados positivoscon estos reactivos.

Reacciones de Grignard ADICIÓN IRREVERSIBLE AL CARBONILOLa reacción de aldehídos y cetonas con reactivos de Grignard constituye unmétodo extremadamente flexible para sintetizar alcoholes substituidos.

( C H ) C H M g B r + C H C H O23

é t e r

3 ( C H ) C H C H C H23 3

O H

( 5 4 p o r 1 0 0 )

H O3+

C H O +2

M g C l

é t e r H O3+

C H O H

( 6 5 p o r 1 0 0 )

2

C H C H C H C H M g B r + ( C H ) C O23 2 2 3 2

é t e r H O3+

C H C H C H C H C O H23 2 2

C H 3

C H 3

( 9 2 p o r 1 0 0 )

Dependiendo de que el compuesto carbonílico sea formaldehído , otro aldehído, o una cetona , el producto será, respectivamente, un alcohol primario,




secundario o terciario. En la gran mayoría de los casos habrá dos o más rutaspara el mismo compuesto.

Oxidación de los compuestos carbonilicosLos aldehídos se oxidan fácilmente a los ácidos correspondientes por accióndel óxido de plata húmedo o de la solución de permanganato de potasio.

(O)R CHO → R COOH

Las cetonas son mucho más difíciles de oxidar que el grupo carbonilo de losaldehídos. Las cetonas con hidrógeno α pueden oxidarse en soluciones, ácidaso básicas debido a la formación de enol.

Reducción de compuestos carbonilicosFormación de alcoholes. El método más fácil de reducción en gran escala parala transformación de, aldehídos y cetonas en alcoholes es por hidrogenacióncatalítica

H C

O

2

H C2

C H 2

C H 2

CH ,2 1 0 0 0 p s i

( N i ) , 5 0 º C

H C2

H C2

C H 2

C H 2

C H O H

9 5 - 1 0 0 %La ventaja sobre la mayoría de las técnicas de reducción química es quenormalmente el producto puede obtenerse simplemente por separación delcatalizador por filtración y luego destilación. Los catalizadores usuales sonníquel paladio, cromito de cobre o platino, activado por ión ferroso. Lahidrogenación de los grupos carbonilo de los aldehídos y cetonas es muchomás lenta que la de los dobles enlaces carbono-carbono, y se necesitancondiciones bastante más enérgicas. Esto no debe sorprender, puesto que secalcula que la hidrogenación de los grupos carbonilo es menos exotérmica quela de los dobles enlaces.

C + HC 2 CC

H H

H = 3 0 k c a l

O + HC 2 O HC

H

H = 1 2 k c a l

De esto se deduce: que generalmente no es posible reducir con hidrógeno ungrupo carbonilo en presencia de un doble enlace sin saturar también el doble




enlace. En los ú1timos años, han adquirido gran importancia como agentesde reducción de compuestos carbonílicos, hidruros inorgánicos tales como elhidruro de litio y aluminio, LiAIH4, y el borihidruro de sodio, NaBH4. Estosreactivos tienen una utilidad significativa, especialmente con compuestoscarbonílicos sensibles y costosos. La reducción de ciclobutanona a ciclobutanoles un buen ejemplo:

L i A l H 4

é t e r O

H O , H2

O H

H+

9 0 % 8.5 USOS PRINCIPALES DE ALDEHÍDOS Y CETONAS

C e t o n a s y a l d e h í d o s c o n a p l i c a c i ó n e n s a b o r e s y p e r f u m e s

C H 23 C H

O

2C H C H

b u t i r a l d e h i d o

C C H 3

OC H O

a c e t o f e n o n a t r a n s - c i n a m a l d e h í d o

O

a l c a n f o r

O

c a r v o n a

O C H 3

m u s c o n a

O l o r : “ a m a n t e q u i l l a ”

U s o : m a r g a r i n a , a l i m e n t o s

p i s t a c h e

h e l a d o s

c a n e l a

d u l c e s , a l i m e n t o s , m e d i c i n

O l o r : “ a l c a n f o r a d o ”

U s o : l i n i m e n t o s , i n h a l a n t e s

e n a n t i o m e r o ( - ) : m e n t a

e n a n t i o m e r o ( + ) : s e m i l l a d ea l c a r a v e a

d u l c e s , p a s t a s d e n t a l e s , e t c .a l i m e n t o s

a r o m a “ a m i z c l e r o ”

p e r f u m e s

En la industria química, las cetonas y los aldehídos se usan como solventes,como materia prima y reactivos para las síntesis de otros productos. Aunque elformaldehído es muy conocido como la solución de formalina, que se usa parapreservar los especimenes biológicos, la mayor parte de las tres millones detoneladas que se producen cada año se usan para fabricar la bakelita, las




resinas fenol-formaldehído, los pegamentos urea-formaldehído y otrosproductos poliméricos. El acetaldehído se usa principalmente como materiaprima en la fabricación de polímeros y medicinas.La cetona comercial más importante es la acetona de la que se utilizan más deun millón de toneladas anuales. Tanto la acetona como la metil etil cetona (2-butanona) son solventes industriales comunes. Esas cetonas disuelven grancantidad de materiales orgánicos tienen puntos de ebullición cómodos para sufácil destilación y son relativamente inocuos.Muchas otras cetonas se usan como saborizantes y aditivos para alimentos ,medicinas y aromas. La tabla 8.1 enumera algunas de las cetonas y losaldehídos simples, cuyos olores y sabores son conocidos.



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CAPITULO IXACIDOS CARBOXILICOS

En este capitulo consideraremos la química de los ácidos carboxílicos, RC0 2H,y de algunos de sus derivados funcionales del tipo RCOX.

Aun cuando la función carboxilo - COOH es una combinación de un grupo

hidroxilo y uno carbonilo, la combinación es tan intima que ninguno de losgrupos actúa independientemente del otro.

El grupo carboxilo es ácido debido a su capacidad para donar protones a unabase adecuada. En el agua la mayoría de los ácidos carboxílicos están sóloligeramente disociados (KHA∼ 10 –5,grado de ionización de una solución 1 M ∼

0,3%).R C O H + H O2

+

2 R C O + H O2 3

Las soluciones acuosas de las sales carboxilatos correspondientes sonbásicas, debido a la reacción del anión carboxilato con el agua (hidrólisis).

Entre paréntesis se indican algunos nombres comunes. En este capitulo seusarán los nombres IUPAC siempre que sea factible, aunque para loscompuestos C1 Y C2 se conservarán los nombres comunes ácido fórmico yácido acético.

Los ácidos carboxílicos en los cuales R es un grupo alquilo o un alquenilo, sellaman también ácidos grasos, pero este término se aplica mis correctamente alos ácidos alifálicos de cadena recta, saturados o no, que se encuentran en lanaturaleza y que en forma de ésteres son constituyentes de las grasas, ceras yaceites de plantas y animales. Los ácidos grasos más abundantes son elpalmítico, el esteárico, el oleico y el linoleico; ellos se encuentran comoglicéridos, que son ésteres del alcohol trihidroxilado, glicerol.

- 273 -




CH3(CH2)14CO2H ácido palmíticoCH3(CH2)16CO2H ácido esteáricoCH3(CH2)7CH = CH(CH2)7CO2H ácido oléico (cis)CH3(CH2)4CH = CHCH2CH = CH(CH2) 7 CO2H ácido linoleico

9.1 NOMENCLATURA

En el sistema IUPAC, los compuestos de cadena abierta se designan tomandoel nombre del hidrocarburo correspondiente a la cadena más larga yañadiéndole el sufijo "ico" y usualmente anteponiendo la palabra "ácido" Elátomo de carbono del grupo carboxilo se cuenta como parte de la cadena máslarga y se considera que tiene el número uno.

Desde hace mucho tiempo se conocen los ácidos carboxílicos de bajo pesomolecular y han adquirido nombres no sistemáticos que se derivan de su fuente

original. Así , el ácido fórmico se obtuvo por pirolisis de hormigas rojas (latinformica -hormiga) ; el ácido acético es el ingrediente característico del vinagre(latin acetum, vinagre, vino agrio); el ácido, butílico se libera cuando lamantequilla se vuelve rancia (latin butyrum -mantequilla) ; y los ácidos caproico,caprilico y cáprico deben sus nombres a sus olores particularmente penetrantes(latin caper cabra). Toda la serie de ácidos se reconoce por su pungencia.Muchos ácidos monocarboxilicos de cadena recta se presentan en, y sesepararon inicialmente de, grasas animales y sus compuestos, y a menudo, seconocen corno ácidos grasos. Los ácidos grasos que contienen cinco o menosátomos de carbono, se conocen invariablemente por sus nombres triviales.

También hay una serie muy conocida de ácidos dicarboxílicos de cadena lineal;estos compuestos se denominan agregando el sufijo dioico y añadiendo lapalabra ácido al nombre del alcano que designa la cadena más larga decarbono que contiene ambos grupos carboxilicos. Para designar la posición delconstituyente en los ácidos mono y dioico se cuenta con dos sistemas. Cuandose emplea la nomenclatura sistemática, las posiciones del substituyente seidentifican por números, ocupando el grupo carboxílico siempre la posición uno.Si se emplea el nombre trivial del ácido la posición inmediatamente adyacenteal grupo carboxilico es la posición α, y así sucesivamente. Los ácidos dioicos

se conocen casi universalmente por sus nombres triviales.

Cuando están presentes en la moléculas más de dos grupos carboxilo, resultaa menudo conveniente tratarlos como substituyentes de la cadena principal. Ental caso, los átomos de carbono del carboxilo no se cuentan como parte de lacadena. La misma situación se aplica cuando los grupos carboxilo están unidosdirectamente a un anillo aliciclico o aromático.



Acidos Carboxílicos QUÍMICA ORGANICA 275

Los compuestos en las cuales el grupo hidroxilo del ácido se reemplaza por unátomo de cloro se llaman cloruros de ácido. Las especies individuales sedesignan tomando el nombre de los ácidos de los que se derivan yreemplazando ácido por cloruro y el sufijo ico por ilo. Si el nombre del ácidocontiene la frase ácido carboxilico, este último se reemplaza por cloruro de

carbonilo.

Los únicos halogenuros de ácido de importancia general son los cloruros. Losfluoruros de ácido son útiles ocasionalmente; pueden prepararse haciendoreaccionar el correspondiente cloruro de ácido con fluoruro de hidrógeno.

Los cloruros de ácido se preparan invariablemente a partir de los ácidoscarboxilicos correspondientes. Los reactivos más comunes son clorurosinorgánicos como el tricloruro de fósforo, el pentacloruro de fósforo y el clorurode tionilo.

9.2. PROPIEDADES FISICAS DE LOS ACIDOS CARBOXILICOS

Las propiedades físicas de los ácidos carboxílicos revelan un considerablegrado de asociación por medio de enlaces de hidrógeno. Ya habíamosencontrado esta clase de enlaces en el caso de los alcoholes sin embargo, losácidos forman enlaces de hidrógeno más fuertes que los alcoholes, debido aque sus enlaces 0-H están polarizados más fuertemente Además los ácidoscarboxílicos tienen la posibilidad de formar enlaces de hidrógeno con eloxigeno más bien negativo del dipolo carboilico en vez de hacerlo con el

oxigeno de otro grupo hidroxilo. En realidad, los ácidos carboxílicos existenfundamentalmente en los estados sólido y liquido como dímeros cíclicos. Estasestructuras dímeras persisten en solución en solventes de tipo hidrocarburo y,hasta cierto punto, aun en estado de vapor.

Síntesis de ácidos carboxilicos

1.- Los alcoholes o aldehidos primarios se oxidan normalmente paraproducir los ácidos empleando ácido, crómico (H2CrO4, formado a partir dedicromato de sodio, y ácido sulfúrico).

El permanganato de potasio se emplea en ocasiones, pero con frecuencia susrendimientos son inferiores.

R 2C H O H

2N a C r O

2 7

H S O 42R C H O R C O O H

2N a C r O

2 7

H S O 42




2.- El permanganato de potasio diluido y frío reacciona con los alquenos paradar glicoles. Las soluciones calientes y concentradas de permanganato depotasio oxidan mas los glicoles, rompiendo el enlace carbono-carbono central.Dependiendo de la sustitución del doble enlace original, se podrán obtener cetonas o ácidos.

La ozonólisis o una oxidación vigorosa con permanganato rompe el tripleenlace de los alquinos dando ácidos carboxilicos

3.- Carboxilación de reactivos de GrignardEl dióxido de carbono, se agrega a los reactivos de Grignard para formar lassales de magnesio de los ácidos carboxilicos. La adición de ácido diluidoprotona las sales de Magnesio para dar ácidos carboxilicos.

R 2M g X + CC O RO

O

M g XR C O O H

H O2

+H

4.- Formación e hidrólisis de nitrilosOtra. manera de convertir un halogenuro (o tosilato) de alquilo en ácidocarboxilico con un átomo de carbono adicional es desplazar al halogenuro concianuro de sodio. El producto es un nitrilo con un átomo de carbono más. Lahidrólisis ácida del nitrilo produce un ácido carboxilico.

H O2

R C N +H ó O H R C O O H

9.3 REACCIONES DE LOS ACIDOS CARBOXÍLICOS

Muchas reacciones importantes de los ácidos carboxilicos comprenden ataquesobre el carbono del grupo carbonilo por parte de especies nucleofilicas. Estasreacciones son frecuentemente catalizadas por ácidos puesto que la adición deun protón o la formación de un enlace de hidrógeno sobre el oxigenocarbonilico hace al carbono del carbonilo más fuertemente electropositivo y, por tanto, más vulnerable al ataque nucleofílico.

El rompimiento subsiguiente del enlace C O y la pérdida de un protónconduce al producto del desplazamiento:

Un ejemplo importante de este tipo de reacción es la formación de ésteres.

1.- Formación de cloruros de ácidoLos ácidos carboxilicos reemplazan el OH por el Cl cuando reaccionan contricloruro de fósforo, pentacloruro de fósforo o cloruro de tionilo, formando



Acidos Carboxílicos QUÍMICA ORGANICA 277

cloruros de ácido (acilo),RCOCI.

S O C l( C H ) C H C H

23 2

O H

O( C H )

23 2

C l

OC H C H

2C + S O + H C l

2

El cloruro de formilo, HCOCI es inestable y se descompone rápidamente enmonóxido de carbono y cloruro de hidrógeno a temperatura ordinaria.

2.- Reducción de ácidos carboxilicosEn general, los ácidos carboxificos son dificiles de reducir ya sea por hidrogenación catalitica o con sodio y alcohol. En cambio, la reducción aalcoholes primarios con hidruro de litio y aluminio, LiAlH4, se realiza fácilmente.

R C O O H

L i A l H 4+H H O2

R C H O H2

EI primer paso en la reducción de los ácidos carboxílicos con hidruro, de litio yaluminio es la formación de una sal compleja de aluminio y liberación de 1 molde hidrógeno:

En seguida, la reducción se efectúa por transferencias sucesivas del ionhidruro, H : θ desde el aluminio al carbono. Se necesitan dos de estastransferencias para reducir la sal del ácido hasta el nivel de oxidación delalcohol.

3.- Descarboxilación de los ácidos carboxilicosLa facilidad con que el grupo carboxilo pierde dióxido de carbono varia muchocon la naturaleza del ácido. Algunos ácidos requieren ser calentados en formade su sal sódica en presencia de cal sodada (sin embargo, como regla genera

este no es un buen método de preparación).

N a O HC H

3

O N a

OC H

24C

C a O+ C O

Otros ácidos pierden dióxido de carbono simplemente al ser calentados atemperaturas moderadas.

La descarboxilación térmica se efectúa muy fácilmente cuando el carbono llevaun grupo que atraiga fuertemente los electrones (es decir: substituyente- I),como en los siguientes ejemplos:

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