7.- REACCIONES REDOX ESPONTÁNEAS

UNIDAD DIDÁCTICA 8: REDOX (2ª PARTE)

QUÍMICA. 2º BACHILLERATO. PROFESOR: CARLOS M. ARTEAGA

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QUÍMICA. 2º DE BACHILLERATO

PROFESOR: CARLOS MARTÍN ARTEAGA

UNIDAD DIDÁCTICA 8

REACCIONES DE OXIDACIÓN – REDUCCIÓN

PARTE 2: ELECTROQUÍMICA

En la segunda parte de esta unidad didáctica vamos a estudiar, en primer lugar, las pilas galvánicas, es decir,

la manera de obtener energía eléctrica a partir de las reacciones de oxidación-reducción.

Para resolver los problemas de pilas galvánicas necesitamos escribir de manera independiente las

semirreacciones de oxidación y de reducción. Al calcular el potencial de la pila hay que escribir los dos

potenciales de electrodo. Como potencial del ánodo escribimos el que encontramos en la tabla de potenciales

normales de reducción cambiado de signo y que es el corresponde a la semirreacción indicada. Como

potencial del cátodo escribimos el mismo de la tabla de potenciales normales.

Los valores de los potenciales normales de reducción nos van a permitir conocer si es posible que se

produzca una reacción redox o si no lo es.

Finaliza la unidad con el estudio de la electrólisis.

7.- REACCIONES REDOX ESPONTÁNEAS

ESTUDIA / APRENDE

Qué ocurre en una disolución donde se ponen en contacto un oxidante y un reductor.

En toda reacción redox espontánea la sustancia que se oxida, el reductor, cede electrones a la sustancia que se reduce, el oxidante. Cuando el reductor entra en contacto con el oxidante, la transferencia de electrones ocurre de forma espontánea.

Por ejemplo, si se sumerge una barra de cobre en una disolución acuosa de nitrato de plata y se deja transcurrir el tiempo, se observa cómo la barra de cobre se va plateando y cómo la disolución va tomando color azul. Estos cambios se deben a que se produce la reacción redox espontánea:

2 Ag+ (aq) + Cu (s) 2 Ag (s) + Cu2+ (aq)

Cuando dos iones Ag+ (aq) alcanzan la barra de cobre, reciben sendos electrones, cedidos por un átomo de cobre, reduciéndose a plata metálica. La plata metálica que se deposita sobre la barra de cobre es la responsable del plateado de la misma ¡estamos dando un baño de plata al cobre!

El cobre, que cede dos electrones por átomo, se oxida a Cu2+. Este catión (con más exactitud, el ion hidratado que forma) es el responsable del color azul que toma la disolución.

Con un átomo de cobre se reducen dos iones Ag+, puesto que la reducción de un ion plata requiere un solo electrón, mientras que cada átomo de cobre al oxidarse cede dos electrones.

La transferencia espontánea de electrones desde una especie química a otra puede resultar de gran utilidad práctica.

RECUERDA:

El REDUCTOR se oxida y, por tanto, CEDE ELECTRONES. En el ejemplo es el cobre.

El OXIDANTE se reduce y, por tanto, RECIBE ELECTRONES. En el ejemplo el ion plata.



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8.- PILAS GALVÁNICAS

ESTUDIA / APRENDE

El concepto de Pila Galvánica o Voltaica.

Qué es un electrodo distinguiendo qué electrodo es el ánodo y cuál el cátodo.

Cuál es el papel del Puente Salino en una pila.

La manera de representar una pila.

Cómo es la Pila Daniell.

Qué es la Fuerza Electromotriz de una pila (f.e.m.) y por medio de qué símbolo se designa.

Como se ha descrito, cuando los iones Ag+ alcanzan una barra de cobre metálico se produce una reacción redox espontánea. En dicha reacción, cada átomo de cobre entrega directamente dos electrones a sendos iones Ag+. Es decir, hemos visto como al poner en contacto directo las dos especies se produce el intercambio de electrones.

¿Se podría conseguir esa entrega de electrones entre el oxidante y el reductor sin tener que estar en contacto directo, sino estando en contacto de forma indirecta a través de un cable conductor? La respuesta afirmativa a esta pregunta sería de especial importancia porque significaría la posibilidad de crear una corriente eléctrica a partir de una reacción redox.

Y la respuesta es afirmativa. Desde luego, para ello, los iones Ag+ han de estar debidamente separados de los átomos de cobre, para impedir así la entrega directa. El esquema siguiente es de un dispositivo con el que se logra que los electrones pasen desde los átomos de cobre hasta los iones plata indirectamente a través de un hilo conductor.

Las barras metálicas sumergidas en las dos cubetas se llaman electrodos, y en cada cubeta, si te fijas, hay una disolución electrolítica (por tanto conductora de la electricidad) en la que el catión de la sal disuelta pertenece al metal del que está formado el electrodo.

Al no estar en contacto directo, los átomos de cobre tienen que ceder los electrones a los cationes plata a través el hilo conductor. Con la entrega indirecta se consigue un flujo espontáneo de electrones desde el electrodo del cobre al electrodo de la plata. El resultado es un generador de corriente, llamado PILA GALVÁNICA O PILA VOLTAICA.

En el dispositivo de la figura, para evitar la entrega directa de electrones, la barra de cobre y los iones Ag+ se han colocado en compartimentos diferentes. El electrodo de cobre se carga negativamente al recibir los electrones cedidos por los átomos de cobre. El electrodo de plata se carga positivamente porque los iones Ag+ retiran de él electrones.

El electrodo donde se produce la oxidación se denomina ÁNODO.

El electrodo donde se produce la reducción se denomina CÁTODO.

En la pila considerada, el cátodo es la barra de plata, pues en él se produce la reducción de los iones plata según la ecuación:

Cátodo (reducción): Ag+ (aq) + 1 e– Ag (s)

Mientras que el ánodo es la barra de cobre, pues es el lugar donde se produce la reacción de oxidación:

Ánodo (oxidación): Cu (s) Cu2+ (aq) + 2 e–



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La reacción global de la pila es la suma de las semirreacciones catódica y anódica ajustada, es decir, la reacción redox espontánea de partida:

2 · (Ag+ (aq) + 1 e– Ag (s)) + (Cu (s) Cu2+ (aq) + 2 e–)

Cuya suma es: 2 Ag+ (aq) + Cu (s) 2 Ag (s) + Cu2+ (aq)

SIGNO DE LOS ELECTRODOS Y ESQUEMA DE UNA PILA

La barra de cobre, que “se queda” los electrones cedidos por los átomos de Cu al oxidarse, se carga negativamente: es el electrodo negativo o ánodo. Estos electrones los pasa este electrodo, a través del hilo conductor, hasta el electrodo de plata. Este electrodo que a su vez va a ceder los electrones que recibe a los cationes de plata para que estos se depositen es el electrodo positivo o cátodo. Por tanto:

En una pila galváníca el ánodo es el electrodo negativo (–) y en él transcurre la reacción de oxidación, y el cátodo es el electrodo positivo (+) y en el transcurre la reacción de reducción.

En una pila galvánica, por tanto, los electrones fluyen por el circuito externo desde el ánodo o lugar donde ocurre la semirreacción de oxidación hasta el cátodo o lugar donde ocurre la semirreacción de reducción.

Para que la pila funcione correctamente, ambos compartimentos deben permanecer eléctricamente neutros. Sin embargo, a medida que el cobre se oxida, la disolución que rodea al ánodo se carga positivamente, debido a los iones Cu2+ formados. Por otra parte, a medida que los iones Ag+ se reducen a plata neutra, la disolución que rodea al cátodo se carga negativamente, ya que van quedando menos iones Ag+ que NO3

–.

Estas cargas (+) y (–) de las disoluciones impedirían la continuidad de los procesos. Para mantener la neutralidad eléctrica de los compartimentos se utiliza un tubo, llamado PUENTE SALINO, que contiene un electrolito ajeno a las reacciones que ocurren en los electrodos. A medida que la pila funciona, los iones negativos del puente salino se difunden hacia el compartimento donde se forman los iones Cu2+ mientras que los positivos lo hacen hacia el compartimento donde se consumen los iones Ag+: de esta forma los dos compartimentos permanecerán siempre neutros.

Los extremos del puente salino se cierran con tapones porosos para evitar que la disolución de los iones sea demasiado rápida.

Cualquier reacción redox espontánea puede aprovecharse para construir una pila galvánica. El voltaje obtenido depende de la reacción empleada y de las concentraciones de las sustancias que tengamos.

Las pilas galvánicas se suelen esquematizar con el siguiente convenio:

La semirreacción de oxidación se escribe a la izquierda con las especies separadas ().

La semirreacción de reducción se escribe de igual forma a la derecha.

Ambos procesos se separan con una doble barra vertical () que indica la presencia de un puente salino.

Por ejemplo, la pila anterior se representa mediante este esquema:

Cu (s) Cu2+ (aq) 2Ag+ (aq) 2 Ag (s)

Cuando a través de un circuito eléctrico se produce la circulación de cargas eléctricas (corriente eléctrica), es debido a que se ha producido una diferencia de potencial entre los extremos del mismo. A esta diferencia de potencial que es capaz de generar la pila (en este caso entre los electrodos) la llamamos FUERZA

ELECTROMOTRIZ (f.e.m.), se representa por (o por E) y la medimos en voltios. (Fíjate en el nombre: fuerza electromotriz, o sea, fuerza que hace mover a los electrones).

Lógicamente esta f.e.m. se genera porque la reacción redox que se produce en la pila es una reacción exoenergética, y esta energía se desprende en forma de energía eléctrica (energía “capaz de mover los electrones”).

Los dispositivos capaces de generar corriente eléctrica en un circuito se llaman generadores eléctricos. Si esta producción es debida a la transformación de energía química en energía eléctrica (como ocurre con las pilas eléctricas, los acumuladores o baterías y las pilas de combustible) se les llama generadores electroquímicos.



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EJERCICIO MUY IMPORTANTE

Explica detalladamente cómo es la pila representada mediante el esquema:

Zn (s) Zn2+ (aq) Cu2+ (aq) Cu (s)

En la pila considerada, el ánodo es la barra de cinc, pues es el lugar donde se produce la reacción de oxidación:

Ánodo (oxidación): Zn (s) Zn2+ (aq) + 2 e–

El cátodo es la barra de cobre, pues en ella se produce la reducción de los iones Cu2+ según la ecuación:

Cátodo (reducción): Cu2+ (aq) + 2 e– Cu (s)

La reacción global de la pila es la suma de las semirreacciones catódica y anódica, es decir, la reacción redox espontánea de partida:

Cu2+ (aq) + Zn (s) Cu (s) + Zn2+ (aq)

Los iones Cu2+ han de estar debidamente separados de los átomos de cinc, para impedir así la entrega directa. El esquema es de un dispositivo con el que se logra que los electrones pasen desde los átomos de cinc hasta los iones Cu2+ indirectamente a través de un hilo conductor.

La doble barra vertical indica la presencia de un puente salino.

La pila descrita en este ejercicio es la PILA DANIELL, en la cual las disoluciones de los electrodos son de sulfato de cinc y de sulfato de cobre (II). El electrolito del puente salino puede ser de nitrato amónico o de cloruro potásico.

CUESTIONES RESUELTAS

Define oxidación y reducción. Pon un ejemplo de una reacción redox indicando la especie que se oxida y la que se reduce.

Oxidación es todo proceso en el cual una especie química pierde electrones.

Reducción es todo proceso en el cual una especie química gana electrones.

Un ejemplo de un proceso redox es la reacción entre el magnesio y el azufre:

Mg + S MgS

En esta reacción, se oxidan los átomos de magnesio metálico, Mg, que pierden 2 electrones, formando iones Mg2+.

Los átomos de azufre, S, ganan los electrones cedidos por los átomos de magnesio, se reducen formando iones sulfuro, S2–.

(Los iones Mg2+ y S2–, que se unen formando una red iónica, constituyen el compuesto sulfuro de magnesio, MgS).

Explica qué proceso químico puede, en principio, utilizarse para fabricar una pila galvánica.

Una reacción química de oxidación-reducción (redox) espontánea, que sea exotérmica, de modo que pueda aprovecharse la energía desprendida al transformarse los reactivos en productos en forma de una corriente eléctrica.

CONTESTA Y REPASA

Explica detalladamente cómo es la pila representada mediante el esquema:

Mg (s) Mg2+ (aq) Cd2+ (aq) Cd (s)



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9.- POTENCIAL NORMAL O ESTÁNDAR DE ELECTRODO

ESTUDIA / APRENDE

A qué llamamos Potencial de Electrodo.

La razón por la que es necesario utilizar un Electrodo de Referencia para calcular los

potenciales de electrodo.

Cómo es el Electrodo Normal de Hidrógeno (Electrodo de Referencia).

A qué llamamos potencial normal de electrodo y cuál es su valor.

Qué son, cómo se calculan y con qué signo se representan los potenciales normales de

reducción de cualquier electrodo.

La importancia del signo positivo o negativo en el Potencial Normal de Reducción (0 o E0).

La utilización de la Tabla de Potenciales Normales de Reducción en la realización de

ejercicios.

Como hemos visto en el apartado anterior, una pila galvánica suministra un voltaje o fuerza electromotriz.

Dicho voltaje, o fuerza electromotriz (f.e.m.), que designaremos por Epila, mide la diferencia de potencial entre sus dos electrodos:

f.e.m. = potencial reducción cátodo – potencial reducción ánodo

Epila = Ecátodo(RED) – Eánndo(RED)

En una pila galvánica, el cátodo (electrodo positivo donde se va a producir la reducción) será aquel que tenga mayor valor de potencial, ya que está cargado positivamente con respecto al ánodo, es decir:

Ecátodo > Eánndo

Para calcular el Eánndo tenemos que fijarnos que en él se da la semirreacción de oxidación y para el Ecátodo que en éste se da la semirreacción de reducción.

El potencial de los electrodos, y por tanto la f.e.m. de la pila, depende de las concentraciones de todas las especies que intervienen en las semirreacciones del electrodo. Nosotros, a la hora de hacer ejercicios, vamos a trabajar con unas condiciones concretas, las que llamamos condiciones estándar: si nos referimos a iones en disolución éstos se encontrarán a la concentración 1M y, además, si son gases a la presión de 1 atm. En cualquier caso siempre la temperatura será de 250C.

Se denomina FUERZA ELECTROMOTRIZ ESTÁNDAR O NORMAL, y se simboliza por 0

pilaE , al valor de Epila

cuando la concentración de todos los iones implicados en la reacción de la pila es 1 M; la presión de los gases, 1 atm, y la temperatura, 250C.

La diferencia entre los potenciales estándar de reducción del cátodo (0

catE ) y del ánodo (0

anE ) daría la f.e.m.

estándar de la pila:

E0pila = E0

cátodo(RED) – E0ánndo(RED)

Aparentemente sería muy sencillo calcular así el valor del potencial de una pila en condiciones estándar, bastaría con medir el potencial absoluto de reducción de cada electrodo y al del cátodo restarle el del ánodo. Pero no hay modo de medir el potencial absoluto de un electrodo, pues sólo pueden medirse diferencias entre los potenciales de dos electrodos. Por ello, para asignar valores a los potenciales de los distintos electrodos se debe escoger uno como referencia y asignarle como valor el cero.

El electrodo elegido como referencia se denomina ELECTRODO ESTÁNDAR O NORMAL DE HIDRÓGENO (EEH). Consta de un electrodo de platino sobre el que se burbujea H2 gaseoso a 1 atm y que está sumergido en una disolución, a 250C, que contiene iones H+ en concentración 1 M. Por convenio, al EEH se le asigna un potencial de 0,00 voltios. La reacción que ocurre en la superficie de platino es:

2 H+ (aq, 1 M) + 2 e– H2 (g, 1 atm) E0 H+/H2 = 0V (a 25 0C)



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Con el EEH como referencia, es posible asignar un valor al potencial de cualquier otro electrodo. Por ejemplo, consideremos un electrodo formado por una barra de cobre sumergida en una disolución 1 M de iones Cu2+, a 250C. Se conecta al EEH para formar una pila galvánica, como se muestra en la figura:

Observamos el electrodo de cobre de la pila anterior: vemos que aparece cargado positivamente respecto al de platino de modo que dicho electrodo de cobre actúa como cátodo pues en él ocurre la reducción (el Cu2+ se reduce a Cu) y, por tanto, el EEH actúa de ánodo, puesto que en él se produce la oxidación:

Ánodo (oxidación): H2(g) 2 H+ (aq) + 2 e–

Cátodo (reducción): Cu2+ (aq) + 2 e– Cu (s)

Reacción global: Cu2+ (aq) + H2 (g) Cu (s) + 2 H+ (aq)

Como la f.e.m. estándar de esta pila es 0,34 V, se cumple que:

0,34V = E0pila = E0

cátodo(RED) – E0ánodo(RED) = E0 (Cu2+/Cu) – E0(H+/H2) = 0,34

E0 (Cu2+/Cu) – 0 = 0,34 E0(Cu2+/Cu) = + 0,34

El valor relativo E0ánodo(Cu2+/Cu) = + 0,34 significa que el potencial normal del electrodo Cu2+/Cu es 0,34 V

más alto que el del EEH. Y en la pila experimenta la reducción aquel electrodo con el potencial de reducción más alto.

La pila la escribiríamos:

Pt H2 (1atm), H+ (1M) Cu2+ (1M) Cu(s),

atendiendo al criterio seguido para la representación de las pilas.

(El hecho de aparezca el Platino delante del gas hidrógeno es debido a que, como ha quedado descrito, hay que colocar una barra de platino en dicho electrodo).

Como vemos el potencial del electrodo lo hemos calculado en el caso de que en el mismo se produzca la reducción, de ahí que a los potenciales normales así obtenidos se les llame POTENCIALES NORMALES DE REDUCIÓN.

En general, si el potencial de un electrodo es positivo, actúa de cátodo al conectarlo con el EEH, produciéndose en él la reducción. Por el contrario, si es negativo, actuará el ánodo al conectarlo con el EEH, y en él se dará la oxidación.

El valor del potencial de un electrodo es una medida de la tendencia a que en él se produzca una reducción. Por esta razón, los potenciales de electrodo así medidos se denominan potenciales de reducción.

De esta manera se han ido obteniendo los POTENCIALES NORMALES DE REDUCCIÓN de todas las especies químicas, los cuales quedan recogidos en una tabla. Esta tabla, que aparece en estos apuntes, nos permite comparar unas sustancias con otras cuando intervienen en procesos redox.

Los POTENCIALES NORMALES DE OXIDACIÓN tienen, evidentemente, el mismo valor que los potenciales normales de reducción pero cambiados de signo.

00

REDOXID EE



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EJEMPLO

Si miramos el potencial normal de reducción del cadmio, vemos que su valor es –0,40V. Esto significa que el H+ tiene una mayor tendencia a la reducción que el Cd2+, por lo que la reacción que se produce si fabricamos la pila será:

Ánodo (oxidación): Cd (s) Cd2+ (aq) + 2 e–

Cátodo (reducción): 2 H+ (aq) + 2 e– H2 (g)

Reacción global: 2 H+ (aq) + Cd (s) H2 (g) + Cd2+ (aq)

E0pila = E0

cátodo(RED) – E0ánodo(RED) = E0(H+/H2) – E0 (Cd2+/Cd) = 0 – (–0,40) = + 0,40V

La pila así fabricada habría que escribirla:

Cd (s) Cd2+ (1M) H+ (1M), H2 (1atm) Pt

RECUERDA: El POTENCIAL DEL ÁNODO es el de OXIDACIÓN, y es el potencial de reducción cambiado de signo.

Cuando tenemos dos electrodos y queremos conocer en cuál se produce la reacción de reducción (cátodo) y en cuál la de oxidación (ánodo) en condiciones estándar, no tenemos más que fijarnos en los valores de los potenciales normales de reducción de la tabla: se producirá la reducción en el electrodo en que el potencial de reducción es mayor. El potencial de la pila se calcula sumando el potencial de oxidación del ánodo y el potencial de reducción del cátodo.

EJERCICIO RESUELTO

Dados los siguientes potenciales estándar de reducción: Ag+/Ag = +0,80 V, y Ca2+/Ca = –2,87 V, para la pila que se puede formar con estos dos sistemas:

a) Indica qué electrodo actuará como ánodo y cuál como cátodo.

b) Escribe la reacción global que tiene lugar en la pila, y calcula la fem que suministra.

c) Suponiendo que ambos sistemas están en recipientes diferentes, unidos entre sí por un puente salino, representa la pila formada.

Puesto que el sistema Ag+/Ag tiene mayor potencial de reducción, el ion Ag+ será la especie que se reduzca, obligando al calcio a experimentar la oxidación.

a) Teniendo en cuenta que la reducción siempre se da en el cátodo, y la oxidación en el ánodo, el electrodo de plata será el cátodo (polo positivo) y el de calcio, el ánodo (polo negativo). Las semirreacciones que tienen lugar son:

Reducción (cátodo o polo +): Ag+ + 1e– Ag; E0 (Ag+/Ag) = +0,80 V

Oxidación (ánodo o polo –): Ca Ca2+ + 2e–; E0 (Ca2+/Ca ) = –2,87V

b) El proceso global que tiene lugar en la pila será la suma de las 2 semirreacciones. Previamente ajustamos en carga y masa ambos procesos multiplicando por 2 el 1º. Ahora, al sumarlos, obtenemos la reacción y la fem de la pila. Es decir:

Reacción global de la pila: 2 · (Ag+ + 1e– Ag) + (Ca Ca2+ + 2e–)

Cuya suma es: 2 Ag+ + Ca 2 Ag + Ca2+ ;

E0pila = E0

cátodo(RED) – E0ánndo(RED) = 0,80 – (–2,87) = +3,67 V

c) La pila así formada se suele representar mediante la siguiente notación:

CaCa2+ (aq)Ag+(aq)Ag

RECUERDA. A la izquierda se coloca el electrodo que actúa como polo negativo. La doble barra entre ambos sistemas, indica, tal y como expresa el enunciado, que ambas disoluciones están en recipientes separados y unidos entre sí por un puente salino.



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TABLA DE POTENCIALES DE REDUCCIÓN ESTÁNDAR EN SOLUCIÓN ACUOSA A 25º C: Eº (voltios)

Li+(aq) + e- Li(s) -3.04

K+(aq) + e- K(s) -2.92

Ca2+(aq) + 2e- Ca(s) -2.76

Na+(aq) + e- Na(s) -2.71

Mg2+(aq) + 2e- Mg(s) -2.38

Al3+(aq) + 3e- Al(s) -1.66

2H2O(l) + 2e- H2(g) + 2OH–(aq) -0.83

Zn2+(aq) + 2e- Zn(s) -0.76

Cr3+(aq) + 3e- Cr(s) -0.74

Fe2+(aq) + 2e- Fe(s) -0.41

Cd2+(aq) + 2e- Cd(s) -0.40

Ni2+(aq) + 2e- Ni(s) -0.23

Sn2+(aq) + 2e- Sn(s) -0.14

Pb2+(aq) + 2e- Pb(s) -0.13

Fe3+(aq) + 3e- Fe(s) -0.04

2H+(aq) + 2e- H2(g) +0.00

Sn4+(aq) + 2e- Sn2+(aq) +0.15

Cu2+(aq) + e- Cu+(aq) +0.16

ClO4-(aq) + H2O(l) + 2e- ClO3–(aq) + 2OH–(aq) +0.17

AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl–(aq) +0.22

Cu2+(aq) + 2e- Cu(s) +0.34

ClO3–(aq) + H2O(l) + 2e- ClO2

–(aq) + 2OH-(aq) +0.35

IO–(aq) + H2O(l) + 2e- I–(aq) + 2OH-(aq) +0.49

Cu+(aq) + e- Cu(s) +0.52

I2(s) + 2e- 2I–(aq) +0.54

ClO2–(aq) + H2O(l) + 2e- ClO–(aq) + 2OH-(aq) +0.59

Fe3+(aq) + e- Fe2+(aq) +0.77

Hg22+(aq) + 2e- 2Hg(l) +0.80

Ag+(aq) + e- Ag(s) +0.80

Hg2+(aq) + 2e- Hg(l) +0.85

ClO–(aq) + H2O(l) + 2e- Cl–(aq) + 2OH-(aq) +0.90

2Hg2+(aq) + 2e- Hg22+(aq) +0.90

NO3–(aq) + 4H+(aq) + 3e- NO(g) + 2H2O(l) +0.96

Br2(l) + 2e- 2Br–(aq) +1.07

O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O(l) +1.23

Cr2O72–(aq) + 14H+(aq) + 6e- 2Cr3+(aq) + 7H2O(l) +1.33

Cl2(g) + 2e- 2Cl–(aq) +1.36

Ce4+(aq) + e- Ce3+(aq) +1.44

MnO4–(aq) + 8H+(aq) + 5e- Mn2+(aq) + 4H2O(l) +1.49

H2O2(aq) + 2H+(aq) + 2e- 2H2O(l) +1.78

Co3+(aq) + e- Co2+(aq) +1.82

S2O82–(aq) + 2e- 2SO4

2–(aq) +2.01

O3(g) + 2H+(aq) + 2e- O2(g) + H2O(l) +2.07

F2(g) + 2e- 2F–(aq) +2.87



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EJERCICIO RESUELTO DE SELECTIVIDAD

Se forma una pila galvánica con un electrodo de hierro y otro de plata. Teniendo en cuenta los potenciales de reducción estándar que se adjuntan:

a) Escriba las semirreacciones que tienen lugar en el ánodo y en el cátodo de la pila galvánica e indique el sentido del movimiento de los iones metálicos de las disoluciones con respecto a los electrodos metálicos.

b) Calcule el potencial de la pila formada.

c) Dibuje un esquema de la pila indicando sus componentes.

d) Razone qué ocurriría si introdujéramos una cuchara de plata en una disolución de Fe2+.

Datos. E0 (V): Ag+/Ag = 0,80; Fe2+/Fe = − 0,44.

(EvAU. Comunidad de Madrid. Junio 2019)

a) Si nos fijamos en el potencial normal de reducción de Ag+/Ag vemos que su valor es mayor que el de Fe2+/Fe. Esto significa que el ion Ag+ tiene una mayor tendencia a la reducción que el ion Fe2+, por lo que la reacción que se produce en la pila será:

Ánodo (oxidación): Fe Fe2+ + 2 e–

Cátodo (reducción): Ag+ + 1 e– Ag

Reacción global: (Fe Fe2+ + 2 e–) + 2 · (Ag+ + 1 e– Ag)

Fe (s) + 2Ag+ (aq) Fe2+ (aq) + 2 Ag (s)

El hierro en el ánodo experimenta una oxidación por lo que desprende electrones, estos electrones se mueven por el hilo metálico desde el ánodo hasta el cátodo donde los iones de plata los toman experimentando así una reducción y depositándose en el cátodo como plata metálica.

b) El potencial de la pila será:

E0pila = E0 (red)cátodo – E0(red)ánndo = 0,80 – (--0,44) = 1,24V

c) El dibujo de la pila es:

La pila así fabricada habría que escribirla:

Fe (s) Fe2+ (aq) Ag+ (aq), Ag (s)

La doble barra entre los dos electrodos significa la existencia de un puente salino.

d) Si se introduce una cuchara de plata en una disolución de Fe2+, la única posibilidad que tendríamos es que la plata se oxide y el hierro se reduzca. Para ello el potencial de reducción del hierro tendría que ser mayor que el potencial de reducción de la plata, circunstancia que no se da. El potencial de la reacción en caso de que se diera sería –1,24V, potencial negativo que nos indica que dicho proceso no es espontáneo y que por tanto no ocurrirá nada.



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CONTESTA Y REPASA

El magnesio arde en atmósfera de cloro, formando cloruro de magnesio. Identifica la reacción de oxidación, la de reducción, el agente oxidante, el agente reductor, el elemento químico que se oxida y el que se reduce.

La pila Daniell se representa mediante la notación:

Zn Zn2+(ac) Cu2+(ac) Cu ¿Qué electrodo actúa como ánodo? ¿Y cómo cátodo? Escribe la reacción que tiene lugar en la pila y calcular la fuerza electromotriz que puede suministrar. Datos: Potenciales estándar de reducción:

E0(Zn2+/Zn)=–0,76 V; E0(Cu2+/Cu)=0,34 V.

Se construye una pila introduciendo una placa de plata en una disolución de Ag+ y una placa de cobre metálico en una disolución de Cu2+. Ambas disoluciones están en recipientes diferentes y unidas entre sí a través de un puente salino.

a) Indica la polaridad de los electrodos. b) Escribe la reacción que tiene lugar en la pila y calcula su fem. c) Representa la pila así formada. Datos. Potenciales estándar de reducción: E0 (Ag+/Ag)=0,80V; E0 (Cu2+/Cu)=0,34 V.

10.- ESPONTANEIDAD DE LOS PROCESOS REDOX

ESTUDIA / APRENDE

La forma de calcular la f.e.m. de una pila a partir de los potenciales normales de cada

electrodo.

La determinación de la espontaneidad (f.e.m. de la pila positiva) o no espontaneidad (f.e.m.

negativa) de una reacción redox en el sentido indicado.

El valor y el significado de la Constante de Faraday.

La utilización de la Energía Libre de Gibbs.

A predecir el comportamiento de las diferentes especies químicas en cuanto a su capacidad

de oxidar o reducir según sea su potencial normal de reducción.

El signo y el valor de la f.e.m. de una reacción redox nos indica la tendencia del sistema a reaccionar de igual forma que nos lo permitía averiguar la variación de la Energía Libre de Gibbs.

Si la f.e.m. es positiva significa que la reacción es espontánea en el sentido indicado, mientras que si es negativa no lo es.

En consecuencia, cuando se nos da la representación de una pila podremos determinar si la expresión de la misma es correcta (la reacción es espontánea) o no (la reacción se produciría en sentido contrario), basta con calcular la f.e.m. de la pila y seguir el criterio de espontaneidad indicado anteriormente.

Como ya vimos la f.e.m. normal de una pila se puede calcular a partir de los potenciales normales de electrodo:

E0pila = E0

cátodo(RED) – E0ánodo(RED)

Si al representar la pila el valor de la misma es positiva (potencial de reducción de la semirreacción del cátodo menos potencial de reducción de la semirreacción del ánodo) significa que la reacción, tal y como la hemos escrito, es espontánea (hemos acertado en su forma de escribirla). Si, por el contrario, el resultado es negativo significa que la reacción en la pila no es espontánea y que, por tanto, se da la reacción inversa (los electrodos actúan de forma inversa a como los habíamos escrito).



11

Cuando se produce una corriente eléctrica se produce un transporte de electrones, cada uno de los cuales

tiene una carga eléctrica igual a 1,610–19 culombios. Es evidente que este valor es muy pequeño en comparación a la carga total que supone sumar la carga que transportan los innumerables electrones que se desplazan en un proceso redox.

Por ello utilizamos un valor constante que nos indica la carga que transporta un mol de electrones (el nº de Avogadro de e–). A este valor lo llamamos CONSTANTE DE FARADAY (F) y equivale a 96500C.

1mol de electrones transporta una carga total de 96500 culombios: F = 96500 C.

Una pila es un proceso espontáneo y por tanto la variación de energía libre de Gibbs (entalpía libre) ∆G0 tiene que tener valor negativo, mientras que hemos visto que el valor de E0

pila es positivo.

En general, para un proceso en el que se intercambian z electrones, se puede escribir que:

∆G0 = – z · F · E0pila

Tenemos que darnos cuenta del signo “menos” que permite que las dos magnitudes tengan signo diferentes.

EJEMPLOS

Determina si el cinc puede reducir a los cationes plata.

Datos. Potenciales estándar de reducción: Zn2+/Zn = –0,76 V; Ag+/Ag = +0,80 V.

Las semirreacciones que se producen son:

Ánodo (oxidación): Zn Zn2+ + 2e–; E0ánodo = –0,76V

Cátodo (reducción): Ag+ + 1e– Ag; E0cátodo = +0,80V

Reacción global: (Zn Zn2+ + 2e–) + 2 · (Ag+ + 1e– Ag)

Por lo que la reacción global queda: Zn + 2Ag+ Zn2+ + 2Ag;

E0pila = E0

cátodo – E0ánodo = 0,80 – (–0,76) = +1,56V

E0pila > 0, la reacción indicada es espontánea y el cinc es capaz de reducir a los iones Ag+.

¿Se podrá oxidar a los iones fluoruro con gas cloro?

La pregunta es si es posible la reacción Cl2 + 2F– F2 + 2Cl–; es decir, saber si el gas cloro puede reducirse a iones cloruro para así oxidar a los iones fluoruro a gas flúor.

Para responder a esta pregunta consultamos la tabla de los potenciales normales de reducción y miramos cuáles son los del cloro y del fluor:

E0 (Cl2/Cl–) = +1,36V; E0 (F2/F–) = +2,87V

Para que la reacción fuera espontánea, se tendría que dar que el potencial de reducción de la pila fuera positivo:

Ánodo (oxidación): F2(g) + 2e– 2F–(aq); E0ánodo = + 2,87V

Cátodo (reducción): Cl2(g) + 2e– 2Cl–(aq); E0cátodo = +1,36V

Reacción global: Cl2 + 2F– F2 + 2Cl–; E0pila = E0

cátodo – E0ánodo = 1,36 – 2,87 = –1,51V

Como el criterio de espontaneidad obliga a que sea E0 > 0, la reacción en el sentido indicado no es la espontánea.

Por tanto, la reacción espontánea es la oxidación de los iones cloruro con flúor:

F2 + 2Cl– Cl2 + 2F–



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EJERCICIOS RESUELTOS

Deduce razonadamente por qué el hierro(II) puede ser oxidado en medio ácido a hierro(III) por el ion nitrato, y, sin embargo, este mismo ion no puede oxidar al oro en su estado elemental a oro(III). Escribe el proceso en cada caso.

Datos: Potenciales estándar de reducción: NO3–/NO = 0,96V; Fe3+/Fe2+ = +0,77V; Au3+/Au = 1,50 V.

En el primer caso, al ser el potencial de reducción del sistema NO3–/NO mayor que el del sistema Fe3+/Fe2+,

el ion nitrato experimentará la reducción, obligando al ion Fe(II) a oxidarse. Sin embargo, en el segundo caso, el mayor potencial de reducción lo tiene el sistema Au3+/Au, por lo que el ion nitrato no podrá oxidar al oro en su estado elemental a oro(III).

La semirreacciones, el proceso global y el potencial de la reacción de oxidación del hierro son:

Para el primer proceso tendríamos:

Oxidación: Fe2+ Fe3+ + 1e–; E0 = +0,77V

Reducción: NO3– + 4H+ +3e– NO + 2H2O; E0 = +0,96V

Reacción global: 3 · (Fe2+ Fe3+ + 1e–) + NO3– + 4H+ +3e– NO + 2H2O

Que queda: 3Fe2+ + NO3– + 4H+ 3Fe3+ + NO + 2H2O

Potencial: E0 = E0(NO3–/NO) – E0 (Fe3+/Fe2+)= 0,96 – 0,77 = +0,19V

Según lo expuesto anteriormente, al ser E0 > 0, la reacción tendrá lugar espontáneamente.

En el segundo caso, las semirreacciones, proceso global y potencial de este son:

Oxidación: Au Au3+ + 3e–; E0 = +1,50V

Reducción: NO3– + 4H+ +3e– NO + 2H2O; E0 = +0,96V

Reacción global: Au + NO3– + 4H+ Au3+ + NO + 2H2O

Potencial: E0 = E0(NO3–/NO) – E0 (Au3+/Au)= 0,96 – 1,50 = –0,54V

Tal y como era de prever, ahora ocurre que E0 < 0, por lo que la reacción no tendrá lugar espontáneamente.

Decir si es espontánea en el sentido indicado la siguiente reacción redox:

Cl2 (g) + 2I– (aq) 2Cl– (aq) + I2 (s)

Datos: Potenciales estándar de reducción: I2/2I– = 0,54V; Cl2/2Cl– = 1,36V

La reacción dada es la suma de las dos semirreacciones siguientes:

Oxidación: 2I– (aq) + I2 (s) + 2e–

Reducción: Cl2 (g) + 2e– (aq) 2Cl– (aq)

La E0 de esta reacción es:

E0 = E0 (Cl2/Cl–) – E0 (I2/I–) = 1,36 V – 0,54 V = + 0,72 V > 0

Por tanto, la reacción es espontánea en el sentido dado, en el cual el cloro molecular se reduce (en el sentido contrario sería el yodo). Efectivamente, las moléculas de Cl2 tienen más tendencia a reducirse que las del I2 ya que

E0 (Cl2/Cl–) > E0 (I2/I–)

Cuando reacciona ácido clorhídrico con cinc, se observa un desprendimiento espontáneo de hidrógeno, H2, mientras que la misma reacción pero con plata metálica no tiene lugar. ¿A qué es debido este comportamiento diferente?

Datos: Potenciales estándar de reducción: Zn2+/Zn = –0,76 V; Ag+/Ag = +0,80 V; 2 H+/H2 = 0,00 V.

La reacción del HCl con el Zn viene descrita por el proceso:

2 HCl + Zn ZnCl2 + H2



13

Que podemos considerar que es la suma de los dos procesos parciales:

Oxidación: Zn Zn2+ + 2e–; E0 = – 0,76V

Reducción: 2H+ +2e– H2; E0 = 0,00V

Reacción global: Zn + 2H+ Zn2+ + 2H2

Potencial: E0 = E0(2H+/H2) – E0 (Zn2+/Zn)= 0,00 – (–0,76) = + 0,76V

Como el criterio de espontaneidad obliga a que sea E0 > 0, la reacción tendrá lugar de manera espontánea.

En el segundo caso tendríamos:

Oxidación: Ag Ag+ + 1e–; E0 = + 0,80V

Reducción: 2H+ +2e– H2; E0 = 0,00V

Reacción global: 2Ag + 2H+ 2Ag+ + 2H2

Potencial: E0 = E0(2H+/H2) – E0 (Ag+/Ag)= 0,00 – 0,80 = – 0,80V

Ahora E0 < 0 y, por tanto, la reacción no será espontánea.

Escribe las reacción de pila y determina la f.e.m. que proporcionan las siguientes pilas a 250C:

Zn (s) Zn2+ (1 M) Ag+ (1 M) Ag (s)

Al (s) Al3+ (1 M) Sn2+ (1 M) Sn (s)

Datos: E0 (Zn2+/ Zn) = –0,76V; E0 (Ag+/ Ag) = +0,80V; E0 (Al3+/ Al); E0 (Sn2+/ Sn) = –0,14V

Todas las sustancias están en condiciones estándar, por tanto los potenciales de los electrodos son los correspondientes a sus potenciales normales E0.

a) Zn (s) Zn2+ (1 M) Ag+ (1 M) Ag (s)

Las semirreacciones que se producen en los electrodos son:

(–) Ánodo (oxidación): Zn (s) Zn2+ + 2e– E0ánodo = E0 (Zn2+/ Zn) = –0,76V

(+) Cátodo (reducción): Ag+ + 1e– Ag(s) E0cátodo = E0 (Ag+/ Ag) = +0,80V

Reacción global: Zn (s) (Zn2+ + 2e–) + 2 · (Ag+ + 1e– Ag(s)) Zn (s) + 2 Ag+ Zn2+ + 2Ag(s);

E0pila = E0

cátodo – E0ánodo = 0,80 – (–0,76) = +1,56V

b) Al (s) Al3+ (1 M) Sn2+ (1 M) Sn (s)


(–) Ánodo (oxidación): Al (s) Al3+ + 3e– E0ánodo = E0 (Al3+/ Al) = –1,67V

(+) Cátodo (reducción): Sn2+ + 2e– Sn(s) E0cátodo = E0 (Sn2+/ Sn) = –0,14V

______________________________________________________________________________________________________

Reacción global: 2·(Al (s) Al3+ + 3e–) + 3·( Sn2+ + 2e– Sn(s)) = 2Al (s) + 3 Sn2+ 2 Al3+ + 3 Sn(s);

E0pila = E0

cátodo – E0ánodo = –0,14 – (–1,67) = +1,53V

EJERCICIOS RESUELTOS DE SELECTIVIDAD

Considere los electrodos: Sn2+/Sn, MnO4−/Mn2+ (en medio ácido clorhídrico), Zn2+/Zn y Ce4+/Ce3+.

a) Razone qué dos electrodos forman la pila a la que corresponde el proceso con menor ∆G0.

b) Haga los cálculos pertinentes que le permitan razonar si un recipiente de zinc se deteriora al almacenar en él una disolución de KMnO4 en medio ácido.

c) Ajuste por el método del ion-electrón la ecuación iónica y molecular del proceso redox del apartado b).

Datos. E0 (V): Zn2+/Zn = −0,76; Sn2+/Sn = −0,14; MnO4−/Mn2+ = 1,51; Ce4+/Ce3+ = 1,61.

(EvAU. Comunidad de Madrid. Septiembre 2020)

a) Como sabemos una pila es un proceso espontáneo y por tanto tiene que tener ∆G0 negativo, por lo que el de menor ∆G0 será el que tenga valor más negativo. Teniendo en cuenta que el valor absoluto de ∆G0 es



14

directamente proporcional al potencial de la pila E0pila, el ∆G0 de valor más negativo se alcanza con el par

de electrodos en el que el valor del potencial de la pila formado por ellos sea mayor. Es decir con los electrodos en el que la diferencia entre sus potenciales de reducción sea mayor. Esto sucede entre los electrodos Zn2+/Zn y Ce4+/Ce3+ que son el de menor y el de mayor potencial de reducción respectivamente.


(–) Ánodo (oxidación): Zn Zn2+ + 2e– E0ánodo = E0 (Zn2+/ Zn) = –0,76V

(+) Cátodo (reducción): Ce4+ + 1e– Ce3+ E0cátodo = E0 (Ce4+/ Ce3+) = +1,61V

______________________________________________________________________________________________________

Reacción global: (Zn Zn2+ + 2e–) + 2 · (Ce4+ + 1e– Ce3+) Zn (s) + 2 Ce4+ Zn2+ + 2 Ce3+;

E0pila = E0

cátodo – E0ánodo = 1,61 – (–0,76) = +2,37V

b) Para que el recipiente de zinc se deteriore tendría que oxidarse y por tanto el ion permanganato se tendría que reducir. Para saber si el proceso es o no espontáneo se determina el potencial de la pila, y si es positivo el proceso es espontáneo, y si es negativo no lo es. En el cátodo se produce la reducción (MnO4

−/Mn2+) y en el ánodo la oxidación (Zn2+/Zn):

E0pila = E0

cátodo – E0ánodo = 1,51 – (–076) = +2,27V > 0.

Luego, el proceso es espontáneo y el recipiente se deterioraría.

c) Escribimos los elementos químicos que modifican su número de oxidación (en la especie química en que se encuentra).

202

7 -2 22

4

El cinc en: Zn Zn se oxida

El manganeso en: MnO Mn se reduce

Escribimos las semirreacciones de oxidación y de reducción. 2

– 24

Zn Zn

MnO Mn

(oxida

(

ción)

Reducción)

Realizamos el balance de masas:

Ajuste de todos los átomos, excepto los de H y O: Ya están ajustados.

Ajuste de átomos de oxígeno (añadiendo H2O): 2

– 24 2

Zn Zn

MnO Mn 4H O

Ajuste de átomos de hidrógeno (añadiendo H+) 2

– 24 2

Zn Zn

MnO 8H Mn 4H O

Realizamos el balance de carga:

Ajuste de cargas de cada semirreacción (con electrones) 2

– 24 2

Zn Zn 2e

MnO 8H 5e Mn 4H O

Estas son las semirreacciones de oxidación y de reducción.

Realizamos el balance de carga con las dos semirreacciones obtenidas

Nº de electrones ganados = Nº de electrones cedidos

2

– 24 2

2

– 24 2

5 Zn Zn 2e

2 MnO 8H 5e Mn 4H O

5Zn Zn 10e

2MnO 16H 10e M

5

2 n 8H O

Sumamos las dos semirreacciones: – 2 2

4 2

– 2 24 2

5Zn 2MnO 16H 10e Zn 10e Mn 8H O

5Zn 2MnO 16H Zn Mn 8H O

5

Ecuación iónica ajus

2

t5 ad2 a



15

Para escribir la reacción global en forma molecular, identificamos los iones con las moléculas de las cuales proceden. Teniendo en cuenta que el enunciado indica medio ácido clorhídrico:

4 2 2 25Zn 2KMnO 16HCl ZnCl MnCl 25 2 KCl 8H O

Hemos ajustado los iones K+ y los dos iones Cl–, que ni se oxidan ni se reducen en el KCl

Ajuste por el método del ion-electrón la reacción global molecular y calcule el potencial para los siguientes procesos redox:

a) Oxidación de cobre metálico con ácido nítrico, obteniéndose dióxido de nitrógeno.

b) Oxidación de zinc a ion Zn2+ con ácido clorhídrico.

Datos: E0 (Zn2+/ Zn) = –0,76V; E0 (Cu2+/Cu) = 0,34V; E0 (NO3−/NO2) = 0,80 V.

(EvAU. Comunidad de Madrid. Junio 2019. Coincidentes)

3 3 2 2 2a) Cu HNO Cu(NO ) NO H O

1) Escribimos la ecuación de forma iónica con los números de oxidación de cada elemento: 2

3 3 2 2

1 2 2 20 5 5 4 2 1 22

23 3 2

Cu H ,NO Cu ,2NO NO H O

Cu H ,NO Cu ,2NO NO H O

2) Escribimos los elementos químicos que modifican su número de oxidación (en la especie química en que se encuentra).

202

25 4 2

23

El cobre en: Cu Cu se oxida

El nitrógeno en: NO NO se reduce

3) Escribimos las semirreacciones de oxidación y de reducción. 2

3 2

Cu Cu

N

(o

O NO

xida

(R

ción

educ

)

ción)

4) Realizamos el balance de masas:

Ajuste de todos los átomos, excepto los de H y O: Están ajustados tanto el cobre como el nitrógeno.


3 2 2

Cu Cu

NO NO H O


3 2 2

Cu Cu

NO 2H NO H O

5) Realizamos el balance de carga:


3 2 2

Cu Cu 2e

NO 2H 1e NO H O

Nº de electrones ganados = Nº de electrones cedidos

2

3 2 2

2

3 2 2

Cu Cu 2e

2 NO 2H 1e NO H O

Cu Cu 2e

2NO 4H 2e N 2H2 O O

6) Sumamos las dos semirreacciones: 2

3 2 2

23 2 2

Cu 2NO 4H 2e Cu 2e NO 2H O

Cu 2NO 4

2

H Cu NO 2H O2

(Ecuación iónica ajustada)



16

Si queremos escribir la reacción global en forma molecular, identificamos los iones con las moléculas de las cuales proceden. Tenemos que observar en este caso que no todos los átomos de nitrógeno del HNO3 se reducen. Por dicha razón, el coeficiente del HNO3 hay que ajustarlo por tanteo: el número de H+ revela dicho coeficiente.

Ecuación química ('molecular') ajustada:

3 3 2 2 2

3 3 2 2 2

Cu HNO Cu(NO ) NO H O

Cu 4HNO Cu(NO ) 2NO 2H O

El potencial E0 de esta reacción es:

E0 = E0 (NO3−/NO2) – E0 (Cu2+/Cu) = 0,80 V – 0,34 V = + 0,46 V

2 2b) Zn s HCl aq ZnCl aq H g

1) Escribimos la ecuación de forma iónica con los números de oxidación de cada elemento: 2

2

1 1 2 10 02

2

Zn H ,Cl Zn ,2Cl H

Zn H ,Cl Zn ,2Cl H

2) Escribimos los elementos químicos que modifican su número de oxidación (en la especie química en que se encuentra).

202

1 0

2

El cinc en: Zn Zn se oxida

El hidrógeno en: H H se reduce

3) Escribimos las semirreacciones de oxidación y de reducción. 2

2

(oxidación)Zn Zn

H (ReduccH ión)

4) Realizamos el balance de masas:

Ajuste de todos los átomos, excepto los de H y O: El cinc ya está ajustado.

Ajuste de átomos de oxígeno (añadiendo H2O): No hay átomos de oxígeno


2

Zn Zn

H2H

5) Realizamos el balance de carga:


2H

Zn Zn 2e

2H 2e

Nº de electrones ganados = Nº de electrones cedidos. Están ajustados.

6) Sumamos las dos semirreacciones: 2

2

22

Zn 2H 2e Zn H

H

2e

Zn 2H Zn


Si queremos escribir la reacción global en forma molecular, identificamos los iones con las moléculas de las cuales proceden.

Ecuación química ('molecular') ajustada:

2 2

2 2

Zn s HCl aq ZnCl aq H g

Zn s 2HCl aq ZnCl aq H g

El potencial E0 de esta reacción es: E0 = E0 (H+/H2) – E0 (Zn2+/Zn) = 0,00 V – (–0,76) V = + 0,76 V



17

Se construye una celda galvánica con un electrodo de manganeso y un electrodo de plata.

a) Formule las semirreacciones de oxidación y reducción que se producen. Ajuste la reacción global por el método del ion-electrón.

b) Determine el potencial de la celda galvánica.

c) Justifique qué ocurre si se introduce una barra de plata en una disolución de manganeso (II).

Datos. E0 (Mn2+/ Mn) = −1,18; E0 (Ag2+/Ag) = 0,80.

(EvAU. Comunidad de Madrid. Modelo 2021)

a) Si nos fijamos en el potencial normal de reducción de Ag+/Ag vemos que su valor es mayor que el de Mn2+/Mn. Esto significa que el ion Ag+ tiene una mayor tendencia a la reducción que el ion Mn2+, por lo que la reacción que se produce en la pila será:

Ánodo (oxidación): Mn Mn2+ + 2 e–

Cátodo (reducción): Ag+ + 1 e– Ag

Reacción global: Para ajustar la reacción global no tenemos más que multiplicar la semireacción por 2 con lo cual tendremos el mismo número de electrones en las dos semirreacciones. A continuación sumamos ambas semirreacciones:

(Fe Fe2+ + 2 e–) + 2 · (Ag+ + 1 e– Ag)

Fe (s) + 2Ag+ (aq) Fe2+ (aq) + 2 Ag (s)

b) El potencial de la pila será:

E0pila = E0 (red)cátodo – E0(red)ánndo = 0,80 – (--1,18) = 1,98V

c) Si se introduce una barra de plata en una disolución de Mn2+, la única posibilidad que tendríamos es que la plata se oxide y el manganeso se reduzca. Para ello el potencial de reducción del manganeso tendría que ser mayor que el potencial de reducción de la plata, circunstancia que no se da. El potencial de la reacción en caso de que se diera sería –1,98V, potencial negativo que nos indica que dicho proceso no es espontáneo y que por tanto no ocurrirá nada.

Se desea construir una celda galvánica para transformar NO3− en NO, y se dispone de tres electrodos:

Al3+/Al, Cl2/Cl− y Au3+/Au.

a) A partir de los potenciales de reducción estándar que se adjuntan justifique cuál de los electrodos se puede utilizar, indicando cuál es el agente oxidante y el agente reductor.

b) Calcule el potencial estándar de la celda galvánica.

c) Escriba el proceso iónico global ajustando la reacción en medio ácido por el método ion-electrón. Indique los electrodos que actúan como cátodo y como ánodo.

Datos. E0 (NO3−/NO) = 0,96; E0 (Cl2/Cl−) = 1,33; E0 (Al3+/Al) = −1,66; E0 (Au3+/Au) = 1,50.

(EvAU. Comunidad de Madrid. Junio 2018. Coincidentes)

a) El estado de oxidación del nitrógeno en el ion nitrato es +5, mientras que su estado de oxidación en el NO es +2. Esto significa que el ion nitrato se tiene que reducir. Para ello es necesario que el potencial estándar de reducción del electrodo que se utilice sea menor que el de NO3

−/NO, ya que en la celda galvánica el electrodo con mayor potencial estándar de reducción es el que experimenta la reducción. Si observamos los datos facilitados esto solo ocurre con el electrodo Al3+/Al.

b) E0pila = E0 (red)cátodo – E0(red)ánndo = E0 (NO3−/NO) – E0(Al3+/Al) = 0,96 – (--1,66) = 2,62V

c) Escribimos los elementos químicos que modifican su número de oxidación (en la especie química en que se encuentra).

203

25 2 2

3

El cobre en: Al Al se oxida

El nitrógeno en: NO NO se reduce

Escribimos las semirreacciones de oxidación y de reducción. 3

3

Al Al (oxidación) CÁTODO

NO NO(Reducción) ÁNODO



18

Realizamos el balance de masas:

Ajuste de todos los átomos, excepto los de H y O: Están ajustados tanto el aluminio como el nitrógeno.


3 2NO NO 2H O

Al Al


3 2 2NO 4H

Al

NO 2H O

Al

Realizamos el balance de carga:


3 2 2

3e

NO 4

Al Al CÁTODO

ÁNODH 3e O 2H ON O

Nº de electrones ganados = Nº de electrones cedidos. Ya están ajustados.

Sumamos las dos semirreacciones: 3

3 2 2

33 2 2

NO 4H 3e 3e NO 2Al Al

A

H O

NO 4H NOl Al 2H O


CONTESTA Y REPASA

El dicromato de potasio es capaz de oxidar espontáneamente en medio ácido a los iones yoduro a yodo, y, sin embargo, no puede hacer lo mismo con los iones cloruro. Justificar el diferente comportamiento del ion dicromato.

Datos: Potenciales estándar de reducción: Cr2O72–/2Cr3+ = 1,33V; I2/2I– = 0,54V;

Cl2/2Cl– = 1,36V

Si se introduce un alambre de cinc en disoluciones de nitrato de magnesio, nitrato de cadmio y nitrato de plata, ¿en qué casos se depositará una capa de metal sobre el alambre?

Datos: Potenciales estándar de reducción: Mg2+/Mg = –2,37V; Zn2+/Z = –0,76V; Cd2+/Cd = –0,40V; Ag+/Ag = +0,80V

Utilice los potenciales estándar de reducción que se adjuntan y responda razonadamente a cada apartado, ajustando las reacciones correspondientes y determinando su potencial.

a) ¿Se estropeará una varilla de plata si se emplea para agitar una disolución de sulfato de hierro(II)?

b) Si el cobre y el cinc se tratan con un ácido, ¿se desprenderá hidrógeno molecular?

c) Describa el diseño de una pila utilizando como electrodos aluminio y plata. Indique qué reacción ocurre en cada electrodo y calcule su potencial.

Datos. E0 (V): Ag+/Ag = 0,80; Cu2+/Cu = 0,34; Fe2+/Fe = −0,44; Zn2+/Zn = −0,76;

Al3+/Al = −1,67

(EvAU. Comunidad de Madrid. Septiembre 2017)



19

Se dispone en el laboratorio de 250 mL de una disolución de Cd2+ de concentración 1 M y de dos barras metálicas, una de Ni y otra de Al.

a) Justifique cuál de las dos barras deberá introducirse en la disolución de Cd2+ para obtener Cd metálico y formule las semireacciones que tienen lugar en el ánodo y en el cátodo. Ajuste la reacción redox global.

b) En la disolución del enunciado, ¿cuántos gramos del metal se consumirán en la reacción total del Cd2+?

Datos. E0 (V): Cd2+/Cd = −0,40; Ni2+/Ni = −0,26; Al3+/Al = −1,68.

Masas atómicas: Al = 27; Ni = 59.

(EvAU. Comunidad de Madrid. Junio 2016)

ANEXO AL APARTADO 10.- ESPONTANEIDAD DE LOS PROCESOS REDOX: MÁS EJERCICIOS RESUELTOS

MÁS EJERCICIOS RESUELTOS

Una disolución de iones Ag+ se mezcla con otra de iones Cu2+. ¿Qué ocurrirá si la mezcla se agita con un alambre de cobre?

Un metal desplaza de la disolución a los iones de los elementos químicos situados por debajo de él en la tabla de potenciales normales de reducción. Las reacciones que tienen lugar son:

Oxidación: Cu (s) Cu2+ + 2e– E0oxidación = – E0 (Cu2+/ Cu) = – (0,34V) = –0,34V

Reducción: Ag+ + 1e– Ag(s) E0reducción = E0 (Ag+/ Ag) = +0,80V

______________________________________________________________________________________________________

Reacción global: (Cu (s) Cu2+ + 2e–) + 2 · (Ag+ + 1e– Ag(s)) Cu (s) + 2 Ag+ Cu2+ + 2Ag+

E0reacción = E0

oxidación + E0reducción = +0,46V

Como E0reacción > 0, el alambre de cobre se disuelve a la vez que los cationes Ag+ se reducen a plata metálica.

Justifica lo que le ocurre a una cuchara de aluminio cuando se agitan con ella las siguientes disoluciones: sulfato de cobre(II), nitrato de potasio, nitrato de hierro(II).

Hay que comprobar si es espontánea la reacción entre el aluminio y el resto de los cationes. Es decir, si se dan la condiciones para que el aluminio se oxide y los cationes se reduzcan. Un metal desplaza de la disolución a los iones de los elementos químicos situados por debajo de él en la tabla de potenciales normales de reducción. Las reacciones que tienen lugar son:

Oxidación: Al (s) Al3+ + 3e– E0 (Al3+/ Al) = –1,67V

Reducción: MZ+ + z e– M E0 (MZ+/ M) = ¿? ______________________________________________________________________________________________________

Reacción global: z·(Al (s) Al3+ + 3e–) + 3·( MZ+ + z e– M) = z Al (s) + 3 MZ+ z Al3+ + 3 M;

Para que la reacción sea espontánea:

E0reacción = E0 (MZ+/ M) – E0 (Al3+/ Al) > 0 E0 (MZ+/ M) > –1,67

En el caso del sulfato de cobre(II), como E0 (Cu2+/Cu) = +0,34 V, el ion cobre se reduce a Cu y la cuchara de aluminio se disuelve.

En la disolución de nitrato de potasio, como E0 (K+ / K) = –2,92 V, se puede agitar la disolución sin que ocurra ningún proceso químico.

En la disolución de nitrato de hierro(II) como E0 (Fe2+/Fe) = –0,41 V, el ion hierro(II) se reduce a Fe y la cuchara de aluminio se disuelve.



20

A partir de la tabla de potenciales normales de reducción deduce lo que le ocurre a una disolución de sulfato de hierro(II) al añadirle unos trozos de zinc. ¿Qué ocurre si le añadimos limaduras de cobre?

Los potenciales normales de reducción del hierro, zinc y cobre son:

E0 (Fe2+/Fe) = –0,41 V; E0 (Zn2+/Zn) = –0,76 V; E0 (Cu2+/Cu) = +0,34 V

a) Al añadir el zinc a la disolución de sulfato de hierro(II) tenemos:

Oxidación: Zn (s) Zn2+ + 2e– E0 (Zn2+/Zn) = –0,76V

Reducción: Fe2+ + 2e– Fe(s) E0 (Fe2+/ Fe) = –0,41V ______________________________________________________________________________________________________

Reacción global: Zn (s) + Fe2+ Zn2+ + Fe(s)

E0reacción = E0 (Fe2+/ Fe) – E0 (Zn2+/Zn) = +0,35V

Por tanto, al añadir zinc a una disolución de sulfato de hierro(II), precipita hierro metálico a la vez que se disuelven los trozos de zinc.

b) Al añadir limaduras de cobre a la disolución de sulfato de hierro(II) tenemos que en la disolución hay iones hierro(II) y cobre metálico, por tanto las posibles reacciones son:

Oxidación: Cu (s) Cu2+ + 2e– E0 (Cu2+/ Cu) = + 0,34V

Reducción: Fe2+ + 2e– Fe(s) E0 (Fe2+/ Fe) = – 0,41V ______________________________________________________________________________________________________

Reacción global: Cu (s) + Fe2+ Cu2+ + Fe(s)

E0reacción = E0 (Fe2+/ Fe) – E0 (Cu2+/ Cu) = –0,75V

Como E0reacción < 0, la reacción no es espontánea, al añadir limaduras de cobre a la disolución de sulfato de

hierro(II), no ocurre nada.

A partir de la tabla de potenciales normales de reducción, justifica la espontaneidad de las siguientes reacciones químicas. En el caso de ser espontáneas determina la f.e.m. que pueden proporcionar supuestas todas las concentraciones de iones 1 M y a una temperatura de 250C. Escribe también el diagrama correspondiente de pila:

a) Zn (s) + H+ Zn2+ + H2 (g)

b) Fe2+ + Cl2 (g) Fe3+ + Cl–

Todas las sustancias están en condiciones estándar, por tanto los potenciales de los electrodos son los correspondientes a sus potenciales normales E0.

a) Zn (s) + H+ Zn2+ + H2 (g)


Ánodo (oxidación): Zn (s) Zn2+ + 2e– E0ánodo = E0 (Zn2+/ Zn) = –0,76V

Cátodo (reducción): 2 H+ + 2e– H2(g) E0cátodo = E0 (H+/ H2) = +0,00V

______________________________________________________________________________________________________

Reacción global: Zn (s) + 2 H+ Zn2+ + H2(g); E0pila = E0

cátodo – E0ánodo = +0,76V

Como E0 > 0, la reacción indicada es espontánea y el diagrama de la pila es:

Zn (s) Zn2+ (1 M) H+ (1 M) H2 (1atm) Pt(s)

b) Fe2+ + Cl2 (g) Fe3+ + Cl–


Ánodo (oxidación): Fe2+ Fe3+ + 1e– E0ánodo = E0 (Fe3+/ Fe2+) = 0,77V

Cátodo (reducción): Cl2 (g) + 2e– 2 Cl– E0cátodo = E0 (Cl2/ 2 Cl–) = +1,36V

______________________________________________________________________________________________________

Reacción global: 2·(Fe2+ Fe3+ + 1e–) + (Cl2 (g) + 2e– 2 Cl–) 2 Fe2+ + Cl2 (g) 2 Fe3+ +2 Cl–

E0pila = E0

cátodo – E0ánodo = +0,59V



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Como E0 > 0, la reacción indicada es espontánea y el diagrama de la pila es:

Fe2+(1 M) Fe3+ (1 M) Cl2 (1atm) Cl– (1 M) Pt(s)



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11.- ELECTRÓLISIS

ESTUDIA / APRENDE

En qué consiste la electrólisis.

Cómo es una cuba electrolítica.

Las analogías y diferencias entre una pila galvánica y una cuba electrolítica.

Cómo son las electrolisis de las sales fundidas, del agua y de las sales disueltas.

Al estudiar este apartado te vas a encontrar con un fenómeno que habíamos estudiado ya en los primeros temas: la conducción eléctrica iónica o conducción electrolítica. Recuerda que decíamos que a aquellas sustancias que al disolverse en agua forman iones se les llama ELECTROLITOS. Estas sustancias son los compuestos iónicos y los ácidos.

Al haber iones en la disolución, en el momento que establecemos una diferencia de potencial entre dos lugares de la disolución, los iones positivos o cationes se encaminarán hacia el cátodo (electrodo negativo) y los iones negativos o aniones hacia el ánodo (electrodo positivo). Este movimiento de iones en la que los de un signo lo hacen en un sentido y los del otro signo en el sentido contrario es una corriente eléctrica. Es a este tipo de conducción a lo que llamamos CONDUCCIÓN IÓNICA O ELECTROLÍTICA.

(Es de gran importancia que observes cómo es una cuba electrolítica, e incluso que la sepas dibujar, por lo que te sugiero que te detengas en las figuras de las cubas electrolíticas. También debes intentar comprender las diferencias y analogías que existen entre una pila galvánica (ya estudiada) y una cuba electrolítica).

En una reacción redox espontánea el agente reductor cede electrones al agente oxidante de forma espontánea. Así, en la reacción

2 Na + Cl2 2 NaCI G < 0 o bien E > 0 (luego es espontánea)

cada átomo de sodio cede, espontáneamente, un electrón a un átomo de cloro. La transferencia de electrones es un proceso que ocurre espontáneamente.

Evidentemente, la reacción anterior no ocurre espontáneamente en el sentido contrario:

2 NaCI 2 Na + Cl2 G > 0 o bien E < 0 (no es espontánea)

Sin embargo, se puede forzar esta reacción no espontánea.



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ELECTRÓLISIS DE SUSTANCIAS FUNDIDAS

Por ejemplo, si en un recipiente que contenga NaCl fundido, esto es, iones Na+ más iones Cl–, se introducen dos electrodos, unidos a los polos de una pila de voltaje adecuado, se producen los siguientes procesos:

Los iones Na+ son atraídos por el electrodo negativo y, una vez allí, reciben un electrón, reduciéndose a átomos neutros (metal sodio).

Los iones Cl– son atraídos por el electrodo positivo, que les quita un electrón, oxidándose a átomos de cloro neutros; éstos se unen por parejas dando moléculas de Cl2.

Un proceso donde se consigue forzar una reacción redox no espontánea, mediante la aplicación de una f.e.m. adecuada, se denomina ELECTRÓLISIS.

IMPORTANTE: Igual que en una pila galvánica, el electrodo donde se produce la reducción se llama cátodo y el electrodo donde se produce la oxidación se llama ánodo. Sin embargo, ahora el cátodo es negativo y el ánodo positivo.

Al ánodo se dirigen los aniones y es donde se lleva a cabo la oxidación de los mismos.

Al cátodo se dirigen los cationes y es donde se lleva a cabo la reducción de los mismos.

Por tanto en la electrólisis del NaCl fundido, con ayuda de una pila se fuerzan las semirreacciones:

Ánodo: 2 Cl– Cl2 + 2 e–

Cátodo: 2 Na+ + 2 e– 2 Na

La reacción global es:

2 Na+ + 2 Cl– Cl2 + 2 Na Como

E0 Na+/Na = –2,71 V y E0 Cl2/ Cl– = + 1,36 V

se cumple que:

E0 = E0cát – E0

án = –2,71 V – 1,36V = –4,07 V

El valor negativo de E0 indica que la reacción no es espontánea. Para forzar la electrólisis del NaCl fundido es necesario utilizar una pila cuya f.e.m. sea mayor de 4,07 V.

Con la ayuda de una pila de f.e.m. adecuada se puede llevar a cabo la electrólisis de una sal iónica cualquiera.

De forma general, en la electrólisis de una sal fundida cuya fórmula sea MmYn (M es el metal cuyo ion tiene carga +n e Y es un no metal cuyo ion tiene carga –m):

Los cationes metálicos Mn+ viajan al cátodo, donde recogen los electrones necesarios para su reducción a metal libre.

Los aniones Ym– se dirigen al ánodo, donde entregan electrones, oxidándose al estado elemental.



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En la figura que aparece a continuación tenemos la electrólisis de una sal MXn fundida: suponemos un metal M cuyo ion tiene carga +n y un no metal halógeno X (carga del ion –1). Los electrones son bombeados desde los iones X– hasta los Mn+ a través de un circuito, gracias a la pila.

EJEMPLOS:

Indica en qué electrodos se produce la electrolisis del cloruro de cinc fundido. Determina el valor mínimo de la f.e.m. de una pila necesaria para llevar a cabo dicha electrólisis.

Ánodo: 2 Cl– Cl2 + 2 e–

Cátodo: Zn2+ + 2 e– Zn

La reacción global es:

Zn2+ + 2 Cl– Cl2 + Zn Para poder calcular este valor necesitamos conocer los potenciales de reducción normales del cloro y del ion cinc. Los consultamos y vemos que sus valores son:

E0 Cl2/ Cl– = + 1,36 V y E0 Zn2+/Zn = –0,76 V

Como: E0 = E0cát – E0

án = –0,76 V – 1,36V = –2,12 V

El valor negativo de E0 indica que la reacción no es espontánea. Para forzar la electrólisis del ZnCl2 fundido es necesario utilizar una pila cuya f.e.m. sea mayor de 2,12 V.

ELECTRÓLISIS DEL AGUA

Es posible descomponer el agua en hidrógeno y oxígeno por electrólisis. Como el agua está débilmente ionizada y es muy mala conductora de la electricidad, para que tenga lugar la electrólisis se le añade una pequeña cantidad de ácido sulfúrico. En la cuba electrolítica se van a obtener los gases hidrógeno y oxígeno debido a los siguientes procesos:

Ánodo (oxidación): 2 H2O (l) O2 (g) + 4 H+ (aq) + 4 e– siendo E0 (O2/H2O) = +1,23V

Cátodo (reducción): 2 H2O (l) + 2 e– H2 (g) + 2 OH– (aq) siendo E0 (H2O/ H2) = –0,83V

El proceso global se obtiene sumando ambas semirreacciones una vez igualado el número de electrones:

(2 H2O (l) O2 (g) + 4 H+ (aq) + 4 e–)

+ 2 · (2 H2O (l) + 2 e– H2 (g) + 2 OH– (aq)) ________________________________________

6 H2O (l) 2 H2 (g) + O2 (g) + 4 H+ (aq) + 4 OH– (aq)

6 H2O (l) 2 H2 (g) + O2 (g) + 4 H2O (l)

2 H2O (l) 2 H2 (g) + O2 (g)

El potencial de la pila asociado a la descomposición es: E0 = E0cát – E0

án = –0,83 V – 1,23V = –2,06 V

Con el valor negativo obtenido comprobamos que el proceso no es espontáneo y que es necesaria, para forzar la electrólisis, una pila externa cuya f.e.m. sea mayor que 2,06V.



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ELECTRÓLISIS DE SUSTANCIAS DISUELTAS

Cuando se electroliza una sal en disolución acuosa tenemos que darnos cuenta que en la disolución están los cationes y aniones procedentes de la sal pero que también se encuentran las moléculas de agua y que estas a su vez pueden experimentar electrólisis.

Esto significa que pueden ocurrir los siguientes procesos:

En el cátodo pueden reducirse el catión de la sal y también el hidrógeno del agua.

En el ánodo pueden oxidarse el anión de la sal y también el oxígeno del agua:

En estos casos de electrólisis de disoluciones acuosas se pueden dar en el ánodo y en el cátodo las reacciones expuestas (dos en el ánodo y dos en el cátodo) o sólo alguna de ellas.

En general:

En el cátodo se producirá la reducción de la especie cuyo potencial de reducción sea mayor, es decir la especie química que sea más fácil de reducir.

Hay cationes que se reducen muy difícilmente. Esto ocurre con los cationes de los metales muy activos (alcalinos y alcalino-térreos). Metales menos activos como el Cu, Cr, Pb, Ag, Ni, Zn... se reducen más fácilmente, razón por la que en la electrolisis de sus sales se depositan en el cátodo en su forma metálica.

En el ánodo se producirá la oxidación de la especie cuyo potencial de reducción sea menor, es decir la especie química que sea más fácil de oxidar.

Hay aniones que no son oxidables. Esto ocurre cuando el átomo central está en su estado de oxidación más alto. Ocurre esto en los siguientes aniones: NO3

–; SO42−; CO3

2–, HCO3–, MnO4

–

Por ejemplo, en la electrólisis del NaCI disuelto en agua tienen lugar las siguientes reacciones:

En el cátodo se reduce, pues, el agua y no los iones Na+. ¿Por qué? Porque la reducción del agua es más fácil que la de los iones Na+, ya que E0 (H2O/H2+OH–) es mayor que E0 (Na+/Na).

Estos valores son: E0 (H2O/H2+OH–) = –0,83V y E0 (Na+/Na) = –2,71V

Por tanto:

Cátodo: 2 H2O (l) + 2 e– H2 (g) + 2 OH– (aq)

En el ánodo pueden oxidarse los iones Cl– para dar cloro o las moléculas de agua para dar O2. Los valores de los potenciales estándar de reducción están muy próximos y por tanto los valores de los potenciales de reducción pueden cambiar con la concentración (ecuación de Nernst). Estos valores son:

E0 (Cl2/Cl–) = +1,36

E0 (O2/H2O) = +1,23V

De manera general podemos decir que se desprenderá oxígeno en disoluciones diluidas, mientras que si la disolución es concentrada la tendencia es a que se desprenda cloro.

Por tanto:

Ánodo (disoluciones concentradas): 2 Cl– Cl2 + 2 e–

Ánodo (disoluciones diluidas): 2 H2O (l) O2 (g) + 4 H+ (aq) + 4 e–

EJEMPLOS:

Indica cuáles son los productos de la electrólisis de una disolución acuosa de NaHCO3.

La sal se encuentra ionizada de acuerdo con la ecuación:

NaHCO3 HCO3–(aq) + Na+(aq)


Como: E0 (H2O/H2+OH–) = –0,83V y E0 (Na+/Na) = –2,71V

Cátodo: 2 H2O (l) + 2 e– H2 (g) + 2 OH– (aq)



26


Como el carbono está en su estado de oxidación más alto no podrá oxidarse y por tanto:

Ánodo: 2 H2O (l) O2 (g) + 4 H+ (aq) + 4 e–

Conociendo los potenciales normales de electrodo de las siguientes reacciones:

2 H2O (l) + 2 e– H2 (g) + 2 OH– (aq) E° = –0,8 V

Na+(aq) + e– Na(s) E ° = –2,7 V

2 H2O (l) O2 (g) + 4 H+ (aq) + 4 e– E0 (O2/H2O) = +1,23V

Cl2 + 2 e– 2 Cl−(aq) E ° = +1,36 V

¿Qué semirreacciones tienen lugar cuando se introducen dos electrodos inertes en una disolución concentrada de cloruro de sodio en agua y se conectan a los terminales de una batería de 2,0 V?

El NaCl en disolución acuosa se encuentra disociado de acuerdo con la ecuación:

NaCl (aq) Na+ (aq) + Cl– (aq)

Conocidos los potenciales normales de electrodo, las semirreacciones que tienen lugar en los electrodos son:

En el cátodo por ser mayor el potencial de reducción del hidrógeno del agua:

Cátodo (reducción): 2 H2O(l) + 2 e– H2(g) + 2 OH−(aq)

En el ánodo, aunque los valores del potencial de reducción son próximos nos indican que la disolución es concentrada, luego:

Ánodo (oxidación): 2 Cl−(aq) → Cl2(g) + 2 e–

CONTESTA Y REPASA

Indica en qué electrodos se produce la electrolisis de yoduro de cobre(II) fundido. Determina el valor mínimo de la f.e.m. de una pila necesaria para llevar a cabo dicha electrólisis.

En el laboratorio se desea realizar la deposición electrolítica de cobre a partir de una disolución acuosa de sulfato de cobre(II). Dibuja un esquema completo de la cuba electrolítica, indicando el material de laboratorio utilizado.

12.- APLICACIONES DE LOS PROCESOS ELECTROLÍTICOS

Las leyes de Faraday.

La resolución de problemas utilizando las relaciones halladas por Faraday entre cantidad

de metal depositado, intensidad de corriente, tiempo en que circula la corriente, masa

atómica del metal y electrones necesarios para su reducción (1ª Ley de Faraday).

La electrólisis puede servir para la obtención de metales, para el refino y purificación de los mismos, así como para recubrir o bañar un metal o una aleación por otro de más valor o no corrosivo.

LEYES DE FARADAY.

El físico y químico inglés Faraday descubrió de forma experimental que la cantidad de una sustancia liberada mediante electrólisis es proporcional a la cantidad de electricidad que pasa y al equivalente gramo de la sustancia liberada:



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Para liberar un equivalente gramo de una sustancia mediante electrólisis es necesario el paso de 1 mol de electrones (equivalente a 96 500 C).

La fórmula que nos permite resolver los problemas que se nos plantean en este último apartado:

Masa atómica (A) I tm

z F

Con ella podemos calcular la masa m de metal depositada sobre el cátodo, o de la sustancia depositada o liberada en el ánodo en un proceso electrolítico: z es el número de moles de electrones que intervienen en la reacción de cada electrodo (si es en el cátodo, la carga del ion metálico), I la intensidad de corriente a través del circuito, t el tiempo que dura el proceso y F la constante de Faraday que, como ya hemos visto, es la cantidad de carga que transporta un mol de electrones y tiene como valor 96500 Culombios.

El valor I · t equivale a la carga Q que circula por el circuito:

I t Q

EJEMPLOS:

Halla la cantidad de cobre que deposita durante 30 minutos una corriente de 10A, que circula por una disolución de sulfato de cobre (II).

La reducción que se produce en el cátodo es:

Cátodo: Cu2+ + 2 e– Cu

La masa de Cu depositada en gramos es:

A Cu 63,5g molI t 10A 1800sm 5,93g de Cu

z F z 96500C mol

Durante una hora exacta, se electroliza una disolución acuosa de AgNO3. Sabiendo que la corriente que ha pasado era de 2 amperios, halla los gramos de plata depositados en el cátodo. ¿Qué carga eléctrica, expresada en culombios y en Faradays se ha empleado? Dato: 1 faraday = 96 500 C. Masa atómica Ag = 107,87

Teniendo en cuenta la ecuación ajustada de la semirreacción de reducción:

Ag + + 1 e– Ag

Y los datos: 1 mol de Ag = 107,87 g; z= 1; I = 2A; t = 3600s

La masa de Ag depositada en gramos es:

A Ag 107,87g molI t 2A 3600sm 8,05g de Ag

z F 1 96500C mol

La carga eléctrica expresada en culombios es:

Q I t 2A 3600s 7200C

La carga eléctrica expresada en faradays es:

1FQ 7200C 0,0746F

96500C

Calcula cuántos faradays se requieren para: a) Oxidar 0,5 moles de CI– a Cl2.

b) Reducir 0,2 moles de Cr2O72– a Cr3+.

c) Reducir un mol de Fe3+ a Fe2+.

Datos: 1 faraday (F) = 96 500 C; carga del e– = 1,6 · 10–19 C; NA = 6,02 · 1023.

a) La ecuación ajustada de la semirreacción de oxidación de los iones Cl– es:

2 Cl– Cl2 + 2 e–

De acuerdo con esta ecuación, en la oxidación de 0,5 moles de iones Cl–, se liberan 0,5 moles de electrones.



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Teniendo en cuenta que la carga de 1 faraday (F) equivale a la carga de 1 mol de electrones, obtenemos finalmente:

Q (0,5 moles e–) = 0,5 F

b) La ecuación ajustada de la semirreacción de la reducción de los iones Cr2O72– es:

2 32 7Cr O Cr2

2 32 7 2Cr O Cr 7H O2

2 32 7 2Cr O 14H 7 O2Cr H

2 3

2 7 2Cr O 14H 6e Cr 7 O2 H

De acuerdo con esta ecuación, la reducción de 0,2 moles de iones Cr2O72– requiere:

Relación entre moles: 1 mol Cr2O72– requiere 6 moles de electrones.

Por tanto: 2–2 7Cr Omoles de e 6 moles de 6 0,2 1,2 moles de e

Q (1,2 moles e–) = 1,2 F

c) La ecuación ajustada de la semirreacción de la reducción de los iones Fe3+ a Fe2+ es:

Fe3+ + 1 e– Fe2+

De acuerdo con esta ecuación, la reducción de 1 mol de iones Fe3+ requiere 1 mol de electrones.

Q (1 mol e–) = 1 F

En la electrolisis de una disolución acuosa de cloruro de sodio se hace pasar corriente de 3,0 kA durante 2 horas. Mientras transcurre el proceso, se observa desprendimiento de hidrógeno y se obtiene cloro en medio básico.

a) Escriba y ajuste las semirreacciones que se producen en el ánodo y en el cátodo y la reacción molecular global. Utilice el modelo de ajuste de ion-electrón.

b) A 250C y 1 atm, ¿qué volumen de cloro se obtiene?

c) ¿Qué masa de hidróxido de sodio se habrá formado en la cuba electrolítica en ese tiempo?

Datos. E0(V): Na+/Na = -2,71; Cl2/Cl– = 1,36; H2O/H2 = –0,83.

Masas atómicas: H = 1; O = 16; Na = 23. F = 96485 C. R = 0,082 atm·L·mol–1·K–1.

(EvAU Comunidad de Madrid. Junio 2017)

a) Se trata de una electrolisis de una disolución de NaCl, en la que el enunciado nos dice que se produce desprendimiento de hidrógeno, luego el hidrógeno del agua se reduce a H2 en el cátodo, y se obtiene cloro, luego el ion Cl– se oxida a Cl2 en el ánodo.

Cátodo (reducción): 2 H2O + 2 e– H2 (g) + 2 OH–

Ánodo (oxidación): 2 Cl− Cl2(g) + 2 e–

Para determinar la reacción iónica global sumamos ambas reacciones pues los electrones y todos los átomos se encuentran ajustados:

Reacción iónica global: 2 H2O + 2 Cl− H2 (g) + 2 OH– + Cl2(g)

Y para hallar la reacción molecular global asociamos los iones a la sustancia de la que proceden:

Reacción molecular global: 2 H2O + 2 NaCl H2 (g) + 2 NaOH + Cl2(g)

b) Vamos a utilizar la ecuación de los gases perfectos. Para ello necesitamos conocer el número de moles de cloro obtenidos.

Teniendo en cuenta la semirreacción de oxidación:

2 Cl− Cl2(g) + 2 e–

La relación entre los moles de cloro obtenidos y los moles de electrones es:

Se obtiene 1 mol de cloro por cada dos moles de electrones.



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Calculamos el número de moles de electrones sabiendo que la carga de 1F equivale a la carga de un mol de electrones:

3 7 7 1FQ I t 3 10 A 2 3600s 2,16 10 C 2,16 10 C 223,8F

96500C

Moles de e–= 223,8

Moles de Cl2= 223,8/2 = 111,9 moles de Cl2

2

111,9 0,082 273 25n R TP V n R T V 2734,4 L de Cl

P 1

c) La relación entre moles que nos da la reacción molecular global es:

Por cada mol de cloro que se produce, se producen dos moles de hidróxido de sodio.

Como se obtienen 111,9 moles de cloro, se obtendrán 223,8 moles de hidróxido de sodio.

P.m. NaOH = 23 + 16 + 1 =40, luego 1 mol de NaOH = 40g

NaOH

gm 223,8mol 40 8952g de NaOH

mol

EJERCICIOS RESUELTOS

La masa atómica del aluminio se puede determinar haciendo pasar una corriente eléctrica continua y constante a través de una célula electrolítica que contiene cloruro de aluminio fundido. Si al pasar una corriente de 4,00 A durante 1 hora, se depositaron en el cátodo 1,343 g de Al, ¿cuál es la masa atómica del Al? Datos. Constante de Faraday, F = 96 500 C.

La electrólisis del cloruro de aluminio fundido origina que en el cátodo se deposite Al metálico. La reacción que tiene lugar es:

Al3+ + 3e- Al

De donde observamos que para producirse 1 mol de Al son necesarios 3 moles de e-; es decir: 3 · 96 500 = 289500 C

ya que la carga que lleva asociada un mol de electrones es precisamente la constante de Faraday. Como la cantidad de carga que ha pasado por la cuba es:

Q = I · t = 4,00 · 1 · 60 · 60 = 14400 C Luego:

289500C 14400C

A(Al) 1,343g(Al)

De donde: A(Al) = 27,0 g

Se hace pasar una corriente de 0,5 A durante 1 hora y 30 minutos a través de una cuba electrolítica que contiene cloruro de calcio fundido. Escribe las reacciones que se producen en cada uno de los electrodos y calcula la masa las sustancias formadas en los mismos. Masas atómicas: Cl = 35,3; Ca = 40.

Los iones presentes en el cloruro de calcio fundido son el ion cloruro, Cl– y el ion calcio, Ca2+.

En este estado físico del compuesto iónico los iones que lo forman tienen libertad de movimiento por lo que al aplicar una diferencia de potencial, los iones cloruro se moverán hacia el polo positivo y los iones calcio hacia el polo negativo. Las reacciones que ocurren en cada uno de los electrodos son las siguientes:

Ánodo (oxidación): 2 Cl– Cl2 (g) + 2 e–

Cátodo (reducción): Ca2+ + 2e– Ca (s)

Para poder establecer las cantidades de cloro gaseoso y de calcio metálico que se han formado en cada uno de los electrodos vamos a realizar sendos balances electroquímicos.



30


Nos tenemos que fijar que en este caso se desprende cloro molecular por lo que tenemos que trabajar con el peso molecular del cloro en vez de con su masa atómica.

Datos: P.m.(Cl2) = 71 g/ mol; z = 2 moles de e– ; I = 0,5A ; t = 5400 s; F = 96500 C

2

2

P.m. Cl 71g molI t 0,5A 5400sm 0,994g de Cl

z F 2 96500C mol

Cátodo (reducción): Ca2+ + 2e– Ca (s)

Datos: M(Ca) = 40 g/mol; z = 2 moles de e– ; I = 0,5A ; t = 5400 s; F = 96500 C

A Ca 40g molI t 0,5A 5400sm 0,56g de Ca

z F 2 96500C mol

Se realiza la electrólisis de un disolución de tricloruro de hierro, haciendo pasar una corriente de 10 A durante 3 horas. Calcula la cantidad de hierro depositado en el cátodo. Masa atómica del Fe= 55,8 u

El tricloruro en disolución estará disociado:

FeCl3 3 Cl–+ Fe3+

La reducción, que tendrá lugar en el cátodo, será:

Fe3+ + 3 e– Fe

Hacen falta 3 moles de electrones para que se deposite un mol de Fe, es decir 3 Faraday, que expresado en Culombios es= 3·96500 C.

Para resolver este problema podemos seguir varios caminos:

1: Aplicamos la ley de Faraday:

A Fe 55,8g molI t 10A 3 3600sm 20,82g de Fe

z F 3 96500C mol

2: Aplicamos un cálculo estequiométrico, sabiendo que un mol de electrones son 96,500 Culombios (C) y que la carga que circula se puede obtener multiplicando la intensidad de corriente (I) por el tiempo que está circulando la corriente expresado en SEGUNDOS.

Con 3 · 96500 C se depositan 55,8 gramos de Fe y queremos saber cuántos se depositan con una carga cuyo valor es:

Q = I · t = 10A · 3 · 3600 s = 108000 C

3 96500C 108000Cx 20,82g(Fe)

55,8g(Fe) xg(Fe)

Para platear una pulsera, colocada como cátodo, se hace pasar durante 2 horas una corriente de 0,5 A a través de un litro de disolución de nitrato de plata, inicialmente 0,1 M. Calcula:

a) El peso de plata metálica depositada en la pulsera

b) La concentración de ion plata que queda finalmente en la disolución

Dato: Masa atómica Ag = 107,8

En la electrólisis de una disolución de nitrato de plata que está totalmente disociada en iones NO3– e iones

Ag+, se deposita plata metálica en la pulsera que actúa como cátodo según la semirreacción:

Semirreación de reducción, en el cátodo, polo (–): Ag+ + 1e– Ag (s)

A Ag 107,8g molI t 0,5A 7200sm 4,02g de Ag

z F 1 96500C mol



31

Para calcular la concentración de ion plata que quedará al final en la disolución, lo primero que hemos de hacer es calcular la masa inicial de ion plata en el litro de disolución de nitrato de plata 0,1 M:

m (Ag+) = V · [Ag] · A (Ag) = 1 L · 0,1 mol/L · 107,8 g/mol = 10,78 g de Ag+

Como se han depositado 4,02 g de Ag, quedarán en la disolución:

10,78 – 4,02 = 6,76 g Ag+ en un litro.

La concentración final será:

AgAg Ag

d d

n m A 6,76 107,8Ag 0,063M

V V 1

Una corriente de 4 amperios circula durante 1 hora y 10 minutos a través de dos células electrolíticas que contienen, respectivamente, sulfato de cobre (II) y cloruro de aluminio.

a) Escriba las reacciones que se producen en el cátodo de ambas células electrolíticas.

b) Calcule los gramos de cobre y aluminio metálicos que se habrán depositado.

Datos: Masas atómicas: Cu = 63,5 y Al = 27,0. Constante de Faraday: F = 96500

(PAU Canarias. Septiembre 2009)

a) Cátodo (reducción): Cu2+ + 2e– Cu (s)

Al3+ + 3e– Al (s)

b) A Cu 63,5g molI t 4A 4200s

m 5,53g de Cuz F 2 96500C mol

A Al 27,0g molI t 4A 4200sm 1,57g de Al

z F 3 96500C mol


Para la obtención de Al metálico se hace pasar una corriente de 100 A a través de una celda electrolítica con Al2O3 fundido.

a) Escriba las reacciones que tienen lugar en el cátodo y en el ánodo y la reacción global ajustada.

b) Calcule los gramos de aluminio depositados en 3 h.

c) Calcule la cantidad en gramos de Al2O3 inicial.

Datos: F = 96485 C. Masas atómicas: Al = 27; O = 16.

(EvAU Comunidad de Madrid. Junio 2019. Coincidentes)

a) El Al2O3 fundido está disociado en:

Al2O3 2 Al3+ + 3 O2–

Cátodo (reducción): Al3+ + 3 e– Al

Ánodo (oxidación): 2 O2– O2(g) + 4 e–

Para ajustar la reacción igualamos el número de electrones:

–3

– –2 2

–3

– –2 2

4 Al 3 e Al

3 2 O O g 4 e

4Al 12 e Al

6

4

3O O g 12 e

Y sumamos ambas reacciones:

–3 2 24Al 46 O Al O g3



32

b) A Al 27g molI t 100A 3 3600s

m 100,73g de Alz F 3 96500C mol

c) A partir de la proporción de aluminio en el compuesto:

Por cada mol de Al2O3 se obtienen 2 moles de Al.

Moles de Al:

AlAl

m 100,73gn 3,73mol de Al

P.m.(Al) 27g mol

Moles de Al2O3:

n (Al2O3) = 3,73/2 = 1,865 moles

Gramos de Al2O3:

Teniendo en cuenta que P.m. (Al2O3) = 2·27 + 3·16 = 102:

m(Al2O3) = 1,865 · 102 = 190,23g de Al2O3

Se lleva a cabo la electrolisis de ZnBr2 fundido.

a) Escriba y ajuste las semirreacciones que tienen lugar en el cátodo y en el ánodo.

b) Calcule cuánto tiempo tardará en depositarse 1 g de Zn si la corriente es de 10 A.

c) Si se utiliza la misma intensidad de corriente en la electrolisis de una sal fundida de vanadio y se depositan 3,8 g de este metal en 1 hora, ¿cuál será la carga del ion vanadio en esta sal?

Datos. F = 96485 C. Masas atómicas: V = 50,9; Zn = 65,4.

(PAU Comunidad de Madrid. Septiembre 2014)

a) El ZnBr2 fundido estará disociado: ZnBr2 2 Br–+ Zn2+

La reducción, que tendrá lugar en el cátodo, será: Zn2+ + 2 e– Zn

La oxidación, que tendrá lugar en el ánodo, será: 2 Br– Br2 + 2 e–

b) Calculamos cuántos moles de cinc se corresponden con la masa de 1g:

m(Zn) 1

n Zn 0,015 moles de ZnA 65,4

Calculamos a continuación cuantos moles de electrones suponen depositar esos moles de Zn:

Como 1 mol de cinc necesita 2 moles de electrones, habrán tenido que circular 0,015·2 moles de electrones.

Luego: moles de electrones = 0,030

Calculamos la carga en culombios que tienen esos 0,030 moles, teniendo en cuenta que el enunciado dice que 1F = 96485C:

Q de 1 mol e– = 1F = 96485C

Q 0,030 96485C 2894,55C

Teniendo en cuenta que Q = I · t:

Q 2894,55Ct 289,5s

I 10A

c) La reducción, que tendrá lugar ahora en el cátodo, será: Vz+ + z e– V

A V A V 50,9g molI t I t 10A 3600sm z 5

z F m F 3,8 96485C mol

Luego la carga del ion Vanadio es +5.



33

En una celda electrolítica conteniendo CuCl2 fundido se hace pasar una cierta cantidad de corriente durante 2 horas, observándose que se deposita cobre metálico y se desprende cloro.

a) Disocie la sal y escriba ajustadas las reacciones que se producen en el ánodo y en el cátodo.

b) Determine la intensidad de corriente necesaria para depositar 15,9 g de cobre.

c) Calcule el volumen de cloro obtenido a 250C y 1 atm.

Datos. Masa atómica: Cu = 63,5; F = 96485 C; R = 0,082 atm·L·mol–1·K–1.

(EvAU Comunidad de Madrid. Modelo 2019)

a) Los iones presentes en el cloruro de cobre(II) fundido son el ion cloruro, Cl– y el ion cobre(II), Cu2+.

En este estado físico del compuesto iónico los iones que lo forman tienen libertad de movimiento por lo que al aplicar una diferencia de potencial, los iones cloruro se moverán hacia el polo positivo y los iones cobre(II) hacia el polo negativo. Las reacciones que ocurren en cada uno de los electrodos son las siguientes:


Cátodo (reducción): Cu2+ + 2e– Cu (s)

b) Calculamos cuántos moles de cobre se corresponden con la masa de 15,9g:

m(Cu) 15,9

n Cu 0,25 moles de CuA 63,5

Calculamos a continuación cuantos moles de electrones suponen depositar esos moles de Cu:

Como 1 mol de cobre necesita 2 moles de electrones, habrán tenido que circular 0,25·2 moles de electrones.

Luego: moles de electrones = 0,5

Calculamos la carga en culombios que tienen esos 0,5 moles, teniendo en cuenta que el enunciado dice que 1F = 96485C:

Q de 1 mol e– = 1F = 96485C

Q 0,5 96485C 48242,5C


Q 48242,5CI 6,7A

t 2 3600s

c) Teniendo en cuenta la semirreacción de oxidación que se produce en el ánodo: 2 Cl– Cl2 (g) + 2 e–

Vemos que con los 0,5 moles de electrones obtenemos la mitad de moles de cloro gaseoso, es decir 0,25 moles.

Utilizamos la ecuación de los gases ideales para determinar, con los datos ofrecidos, el volumen de cloro:

2

0,25 0,082 273 25n R TP V n R T V 6,11 L de Cl

P 1

Una corriente de 5 A circula en una celda electrolítica conteniendo CuCl2 fundido durante 300 min y se depositan en ese tiempo 29,6 g de cobre metálico en el electrodo correspondiente.

a) Escriba la ecuación de disociación de CuCl2 ajustada. Indique las reacciones que tienen lugar en el ánodo y en el cátodo.

b) Determine la masa atómica del cobre.

c) Calcule los gramos de plata que se depositarán en el cátodo de una celda electrolítica que contiene AgCl fundido conectada a la del enunciado con la misma intensidad de corriente.

Datos. Masa atómica: Ag = 107,8; F = 96485 C.

(EvAU Comunidad de Madrid. Junio 2018. Coincidentes)

a) Los iones presentes en el cloruro de cobre(II) fundido son el ion cloruro, Cl– y el ion cobre(II), Cu2+.:

La reacción ajustada es: CuCl2 Cu2+ + 2 Cl–



34



b) Utilizando la ecuación establecida por Faraday:

A Cu I t m(Cu) z F 29,6g 2 96485Cm A Cu 63,47

z F I t 5A 60 300s

c) En esta celda los iones del cloruro de plata fundido son el ion cloruro, Cl– y el ion plata, Ag+

La reacción de reducción es:

Cátodo (reducción): Ag+ + 1e– Ag (s)

Como 1 mol de plata necesita 1 moles de electrones, calculamos los moles de electrones que han circulado:

Q I t 5A 60 300s 90000C

Como la carga de 1 mol de electrones es 1F = 96485C:

90000C

n e 0,93 moles de e 0,93 moles de Ag96500C

m(Ag) n(Ag) A(Ag) 0,93 107,8 100,25g de Ag

Se lleva a cabo la electrólisis de una disolución acuosa de sulfato de cobre(II) de concentración 4·10–2 mol·L−1 para obtener cobre metálico.

a) Escriba los procesos que ocurren en el ánodo y en el cátodo y el proceso global ajustado sabiendo que en el ánodo el H2O se descompone en H+ y O2.

b) Calcule el tiempo necesario para depositar todo el cobre contenido en 250 mL de dicha disolución al pasar una corriente de 1,2 A.

c) Determine el volumen de gas desprendido en el ánodo en el proceso del apartado anterior, a 250C y 1,5 atm.

Datos. R = 0,082 atm·L·mol–1·K–1; F = 96485 C.


La sal se encuentra ionizada de acuerdo con la ecuación:

CuSO4 Cu2+(aq) + SO42–(aq)

En el cátodo se producirá la reducción del Cu2+.


En el ánodo se producirá la oxidación de la especie cuyo potencial de reducción sea menor, es decir la especie química que sea más fácil de oxidar. Como el azufre está en su estado de oxidación más alto no podrá oxidarse y por tanto tal y como nos indica el enunciado:

Ánodo (oxidación): 2 H2O (l) O2 (g) + 4 H+ (aq) + 4 e–

Para obtener la reacción iónica global tenemos que igualar el número de electrones en ambas semirreacciones:

2 –

–2 2

2 –

–2 2

22 2

2 Cu 2e Cu s

2 H O l O g 4 H aq 4 e

2Cu 4e Cu s


2

Y sumán

2Cu 2 H O l Cu s

dolas:

2 O g 4 H aq

Para pasarla a ecuación química ('molecular') ajustada identificamos los iones con las sustancias de las cuales proceden:

2 424 2SO 22Cu 2 H O Cu O 2 H SO



35

b) Calculamos el número de moles de la sal utilizando los datos que nos proporcionan:

2 1 24

nM n M V 4 10 mol L 0,25L 10 moles de CuSO

V

Teniendo en cuenta que en la disociación del sulfato de cobre(II) 1 mol de la sal produce 1 mol de iones cobre(II) y que 1 mol de estos iones proporcionan también 1 mol de Cu:

2 2 2 2410 moles de CuSO 10 moles de Cu 10 moles de Cu

Calculamos a continuación cuantos moles de electrones suponen depositar esos moles de Cu:

Como 1 mol de cobre necesita 2 moles de electrones, habrán tenido que circular 2·10–2 moles de electrones.

Luego: moles de electrones = 2·10–2

Calculamos la carga en culombios que tienen esos 2·10–2 moles, teniendo en cuenta que el enunciado dice que 1F = 96485C:

Q de 1 mol e– = 1F = 96485C

–2Q 96485C 12 10 929,7C


Q 1929,7Ct 1608s

I 1,2A

c) el gas desprendido es oxígeno. La relación estequiométrica entre moles de sulfato de cobre(II) y oxígeno es: 2 moles de sulfato de cobre(II) proporcionan 1 mol de oxígeno. Luego moles de O2 = moles de CuSO4/2 =10–2/2 = 5·10–3 Utiliizando la ecuación de los gases ideales:

3

22

5 10 0,082 273 25n R TP V n R T V 8,15 10 L de O

P 1,5

CONTESTA Y REPASA

Una disolución acuosa de sulfato de cobre se electroliza con una corriente continua de 5,00 A. Al cabo de 10 minutos, se observa que en el cátodo se han depositado 0,987 g de Cu metálico. Determina la masa atómica del cobre. Datos. Constante de Faraday, F = 96 500 C.

Una corriente de 5,00 A circula durante 30 minutos a través de una célula electrolítica que contiene una disolución acuosa de sulfato de cinc. Sabiendo que al cabo de dicho tiempo se han depositado en el cátodo 3,048 gramos de cinc metálico, calcula la masa atómica del cinc. Datos. Constante de Faraday, F = 96 500 C.

En una celda electrolítica se introduce cloruro de sodio fundido, obteniéndose cloro molecular y sodio metálico. a) Escriba las reacciones que se producen en el ánodo y en el cátodo de la celda

electrolítica.

b) Calcule el potencial necesario para que se produzca la electrolisis.

c) Calcule el tiempo requerido para que se desprenda 1 mol de Cl2 si se emplea una intensidad de 10 A.

Datos. E0(V): Cl2/Cl− = 1,36; Na+/Na = – 2,71; F = 96485 C.

(EvAU Comunidad de Madrid. Junio 2018)



36

Se hace pasar una corriente de 1,8 A durante 1,5 horas a través de 500 mL de una disolución de yoduro de cobalto(II) 0,3 M. Se observa que se deposita metal y se forma yodo molecular. a) Escriba las semirreacciones de oxidación y reducción que se producen en el

cátodo y en el ánodo.

b) Calcule la masa de metal depositada.

c) Calcule la concentración de Co2+ que queda en disolución.

d) Calcule la masa de yodo molecular obtenida.

Datos. F = 96485 C. Masas atómicas: Co = 59; I = 127


13.- MÁS EJERCICIOS RESUELTOS DE PROCESOS

ELECTROLITICOS

En este apartado vamos a ver la resolución de algunos de los ejercicios que sobre esta parte del tema han salido en los exámenes de selectividad.


Se hace pasar una corriente de 1,5 A durante 3 horas a través de una celda electroquímica que contiene un litro de disolución de AgNO3 0,20 M. Se observa que se desprende oxígeno molecular.

a) Escriba y ajuste las reacciones que se producen en cada electrodo, indicando de qué reacción se trata y en qué electrodo tiene lugar. Escriba la reacción molecular global.

b) Calcule los moles de plata depositados y la concentración de ion metálico que queda finalmente en disolución.

c) Calcule el volumen de oxígeno que se desprende en este proceso, medido a 273 K y 1 atm.

Datos. F = 96485 C. R = 0,082 atm·L·mol–1·K–1

(EvAU Comunidad de Madrid. Septiembre 2017)

a) El AgNO3 fundido está disociado en: AgNO3 Ag+ + NO3–

Como se desprende oxígeno molecular significa que en el ánodo se produce la oxidación del oxígeno del agua pasando a formar oxígeno gaseoso. En el cátodo se reduce el ion Ag+:

Ánodo (oxidación): 2 H2O (l) O2 (g) + 4 H+ (aq) + 4 e–

Cátodo (reducción): Ag+ + 1e– Ag (s)

Para ajustar la reacción igualamos el número de electrones:

–2 2

–

–2 2

–


4 Ag 1e Ag s


4 4Ag 4 e Ag s

Sumamos ambas reacciones:

– –2 2

2 2

4Ag 4 e 2 H O l Ag s O g 4 H aq 4 e

4Ag 2 H O l Ag s O g 4 H aq

4

4

Para pasarla a ecuación química ('molecular') ajustada identificamos los iones con las sustancias de las cuales proceden:

3 2 2 34AgNO 2 H O l Ag s O g4 4 HNO



37

b) Teniendo en cuenta que n(Ag) = m(Ag)/A(Ag), calculamos este valor a partir de la ecuación de Faraday:

A Al I t m 1 I t 1 1,5A 3 3600sm n 0,168 moles de Ag

z F A Al z F 1 96485C mol

Para determinar la nueva concentración calculamos los moles de Ag+ que quedan en la disolución,

Moles iniciales de Ag+ = [M] · V(L) = 0,20 · 1 = 0,20 moles de Ag+

Moles que quedan: 0,20 – 0,168 = 0,032

[Ag+] = n(Ag+)/V(L) = 0,032/1 = 0,032M

c) Observamos la estequiometría de la reacción y vemos que la relación molar entre moles de Ag formados y moles de oxígeno desprendido es:

Por cada 4 moles de plata producidos se forma 1 mol de oxígeno.

Por lo que el número de moles de O2 producidos son:

n(O2) = n(Ag)/4 = 0,168/4 = 0,042 moles de O2.

Utilizamos la ecuación de los gases ideales para determinar, con los datos del enunciado, el volumen de oxígeno:

2

n R T 0,042 0,082 273P V n R T V 0,94 L de O

P 1

Se preparan dos cubetas electrolíticas conectadas en serie que contienen disoluciones acuosas, la primera con 1 L de nitrato de zinc 0,50 M y la segunda con 2 L de sulfato de aluminio 0,20 M.

a) Formule las sales y escriba las reacciones que se producen en el cátodo de ambas cubetas electrolíticas con el paso de la corriente eléctrica.

b) Sabiendo que en el cátodo de la segunda se han depositado 5,0 g del metal correspondiente tras 1 h, calcule la intensidad de corriente que atraviesa las dos cubetas.

c) Calcule los gramos de metal depositados en el cátodo de la primera cubeta en el mismo periodo de tiempo.

d) Transcurrido dicho tiempo, ¿cuántos moles de cada catión permanecen en disolución?

Datos. F = 96485 C. Masas atómicas: Al = 27,0; Zn= 65,4.

(PAU Comunidad de Madrid. Junio 2015)

Las sales se encuentran ionizadas de la siguiente forma:

Zn(NO3)2 Zn2+ + 2NO3–

Al2(SO4)3 2Al3+ + 3 SO42–

En los cátodos se produce la reducción de los cationes metálicos:

Cátodo (reducción): Zn2+ + 2e– Zn (s)

Cátodo (reducción): Al3+ + 3e– Al (s)

b) Se han depositado 5,0 gramos de Aluminio:

A Al m Al z FI t 5,0 3 96485m Al I 14,9A

z F A Al t 27,0 3600

c) Ambas cubetas están en serie, luego circula la misma intensidad de corriente:

A Zn I t 65,4 14,9 3600

m Zn m Zn 18,18 g de Znz F 2 96485



38

En cada disolución quedarán los moles iniciales de cada catión menos los moles de metal producido en cada cubeta:

Zn: Moles iniciales = [Zn2+] · V(L) = [Zn(NO3)2] · V(L) = 0,50 · 1 = 0,50

Moles producidos = m(Zn)/A(Zn) = 18,18/65,4 = 0,278

Moles que permanecen = 0,50 – 0,278 = 0,222

Al: Moles iniciales = [Al3+] · V(L) = 2·[Al2(SO4)3] · V(L) = 2 · 0,20 · 2 = 0,80

Moles producidos = m(Al)/A(Al) = 5,0/27,0 = 0,185

Moles que permanecen = 0,80 – 0,185 = 0,615

Se lleva a cabo la electrolisis de una disolución acuosa de bromuro de sodio 1 M, haciendo pasar una corriente de 1,5 A durante 90 minutos.

a) Ajuste las semirreacciones que tienen lugar en el ánodo y en el cátodo.

b) Justifique, sin hacer cálculos, cuál es la relación entre los volúmenes de gases desprendidos encada electrodo, si se miden en iguales condiciones de presión y temperatura.

c) Calcule el volumen de gas desprendido en el cátodo, medido a 700 mm Hg y 300C.

Datos. E0 (V): Br2/Br–=1,07; O2/OH–=0,40; Na+/Na = –2,71. F = 96485 C. R = 0,082 atm·L·mol–1·K–1.

(PAU Comunidad de Madrid. Modelo 2016)

a) El NaBr fundido estará disociado: NaBr Na+ + Br–

Además el agua puede disociarse en: H2O H+ + OH–


Como: E0 (H+/H2) = 0,0V y E0 (Na+/Na) = –2,71V:

La reducción, que tendrá lugar en el cátodo, será: 2 H+ + 2 e– H2 (g)


Como: E0 (Br2/Br–) = 1,07V y E0 (O2/OH–) =0,40V:

La oxidación, que tendrá lugar en el ánodo, será: 4 OH– O2 + 2H2O + 4 e–

b) Si ajustamos la reacción global podremos comprobar la relación entre los coeficientes estequiométricos de ambos gases:

–2

– –2 2

–2

– –2 2

–2

– –2 2

2 H 2 e H g

4 OH O 2H O 4 e

2 H 2 e H g

4 OH O 2H O 4 e

4 H 4 e H g

4 OH O 2H O 4

2

e

2

Sumando ambas semirreacciones:

–2 2 24 H 4 OH H g O g 2H O 2

Que se puede simplificar a:

2 2 2 2H O H2 g O g

Comprobamos que por cada mol de oxígeno se liberan dos moles de hidrógeno luego en las mismas condiciones de presión y temperatura se produce el doble de volumen de hidrógeno que de oxígeno.



39

c) Teniendo en cuenta la semirreacción: 2 H+ + 2 e– H2 (g) y que n(H2) = m(H2)/P.m.(H2), calculamos este valor a partir de la ecuación de Faraday:

2

2 2

2

P.m. H I t m 1 I t 1 1,5A 90 60sm n H 0,042 moles de H

z F P.m. H z F 2 96485C mol

Y utilizando la ley de los gases ideales:

2

0,042 0,082 273 30n R TP V n R T V 1,13 L de H

P 700 760

Se quiere recubrir la superficie superior de una pieza metálica rectangular de 3 cm × 4 cm con una

capa de níquel de 0,2 mm de espesor realizando la electrolisis de una sal de Ni2+.

a) Escriba la semirreacción que se produce en el cátodo.

b) Calcule la cantidad de níquel que debe depositarse.

c) Calcule el tiempo que debe transcurrir cuando se aplica una corriente de 3 A.

Datos. Densidad del níquel = 8,9 g·cm–3 ; F = 96485 C ; Masa atómica Ni = 58,7.

(PAU Comunidad de Madrid. Junio 2012)

a) En el cátodo se produce la reducción del catión metálico:

Cátodo (reducción): Ni2+ + 2e– Ni (s)

b) El volumen de la capa de Níquel es:

V = x · y · z = 3cm · 4cm · 0,02cm = 0,24 cm3.

Con la densidad y el volumen podemos calcular la masa:

3

3

m gm V 8,9 0,24cm 2,136g de Ni

V cm

c) Con los datos de los que disponemos:

A Ni m Ni z FI t 2,136 2 96485m Al t 2341s

z F A Ni I 58,7 3

En un proceso de electrolisis de salmuera (disolución acuosa concentrada de cloruro de sodio) se quieren obtener 500 g de cloro, además de las cantidades correspondientes de hidrógeno e hidróxido de sodio.

a) Escriba y ajuste las semirreacciones que se producen en el ánodo y en el cátodo y la reacción global molecular.

b) Calcule la cantidad de electricidad (Culombios) necesaria para conseguirlo.

c) Calcule la masa de hidróxido de sodio que se formará.

d) Calcule el volumen de hidrógeno gaseoso que se formará medido a 250C y 780 mm de presión.

Datos. R = 0,082 atm·L·mol–1·K–1; F = 96485 C.

Masas atómicas: Na = 23,0 ; O = 16,0 ; H = 1,0 y Cl= 35,5.

(PAU Comunidad de Madrid. Junio 2013. Coincidentes)

En el ánodo, al indicarnos que la disolución es concentrada se produce la oxidación del anión cloruro:

Ánodo (oxidación): 2 Cl−(aq) Cl2(g) + 2 e–

En el cátodo, como nos indican que se genera hidrógeno, se tiene que producir la reducción del hidrógeno del agua:

Cátodo (reducción): 2 H2O(l) + 2 e– H2(g) + 2 OH−(aq)

Como el número de electrones ya está ajustado, sumamos ambas reacciones:

2 Cl−(aq) + 2 H2O(l) Cl2(g) + H2(g) + 2 OH−(aq)



40

Para establecer la reacción global asociamos los iones a las sustancias de las que proceden:

2 NaCl (aq) + 2 H2O Cl2(g) + H2(g) + 2 NaOH (aq)

b) Utilizando la reacción que se produce en el ánodo:

2 Cl−(aq) Cl2(g) + 2 e–

Calculamos el número de moles de electrones necesarios para obtener 500g de cloro, teniendo en cuenta que:

Peso molecular del cloro es 2 · 35,5 = 71

Y que 500g de cloro son:

2

2

Cl

Cl 2

2

m 500gn 7,04 moles de Cl

P.m.(Cl ) 71g mol

La relación molar es 1 mol de cloro por cada dos moles de electrones, luego:

Moles de e– = 2 · 7,04 = 14,08

Teniendo en cuenta que 1 Faraday es la carga de 1 mol de electrones:

Q = n(e–) · F = 14,08 · 96485C = 1,36·106C.

c) Utilizando la reacción ajustada:

2 NaCl (aq) + 2 H2O Cl2(g) + H2(g) + 2 NaOH (aq)

La relación entre moles es:

1 mol de Cl2(g) 2 moles de NaOH

Luego al obtenerse 7,04 moles de cloro se obtienen 14,08 moles de NaOH.

Calculamos los gramos de NaOH:

1 mol NaOH = 23,0 + 16,0 + 1,0 = 40,0g

m(NaOH) = n(NaOH) · P.m.(NaOH) = 14,08 · 40,0 = 563,2g

d) Para calcular el volumen de hidrógeno obtenido comprobamos la relación molar entre el cloro y el hidrógeno en la ecuación ajustada, y observamos que es una relación 1:1, es decir por cada mol que se obtiene de cloro gaseoso se obtiene 1 mol de hidrógeno gaseoso.

Luego los moles obtenidos de hidrógeno gaseoso son: 7,04.

Para calcular el volumen utilizamos la ley de los gases ideales:

2

7,04 0,082 273 25n R TP V n R T V 167,6 L de H

P 780 760

7.- REACCIONES REDOX ESPONTÁNEAS

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