TEMA 5: REACCIONES REDOX. PILAS GALVÁNICAS. ELECTROLISIS.

5.1. Estado de oxidación. Concepto de reacción redox.

Tras haber estudiado el pasado año las reacciones ácido-base, este año se completa el estudio de las reacciones químicas con las reacciones redox o de oxidación-reducción, pero antes de definir reacción redox, es necesario consi-derar el concepto de número de oxidación.

Se define número o estado de oxidación de un elemento como la carga que poseería el elemento si el compuesto al que pertenece fuera perfectamen-te iónico. Para calcular su valor, se aplican las siguientes reglas:

1. El número de oxidación de los elementos en estado puro es cero, p. ej.: Fe, P4 o N2.

2. En los iones simples (un solo tipo de átomo), el número de oxidación coincide con la carga dividida por el número de átomos existentes, p. ej.: en el anión sulfuro (S2-), el estado de oxidación del azufre es –II, y en el peróxido (O2

2-), el del oxígeno es –I.3. El estado de oxidación del H es +I salvo en los hidruros metálicos, que

es –I.4. El estado de oxidación del O es –II salvo en los peróxidos que vale –I.5. En moléculas neutras o iones complejos, la suma de todos los estados

de oxidación de los elementos que la forman ha de ser igual a la carga (cero, si es una molécula neutra). Por ejemplo, en el ácido tiosulfúrico (H2S2O3), el H tiene estado de oxidación +I, y el O, -II; para el azufre:

2·(+I)+3·(-II)+2·n(S) = 0 2-6+2·n(S) = 0 n(S) = +IIO en el ión nitrosilo NO+, el O tiene –II, y entonces, el N ha de tener +III, para que la suma salga +I.

6. Si la molécula es orgánica, se opera exactamente igual, asignado esta-dos de oxidación a la fórmula molecular no desarrollada, por ejemplo, en el etanol (CH3-CH2OH = C2H6O), n(O)=-II, n(H)=+I n(C)=-II.

Se define reacción redox como aquella en la que, al menos un elemento, cambia de estado de oxidación. En una reacción redox hay siempre dos proce-sos acoplados: una oxidación y una reducción:

Oxidación es todo proceso de pérdida de electrones, por lo tanto, el estado de oxidación del elemento que se oxida aumenta.

Reducción es todo proceso de ganancia de electrones, y por lo tanto supone una disminución del estado de oxidación del elemento.

En una reacción redox, el elemento que se oxida se llama reductor, y el que se reduce, oxidante.

Los procesos redox son muy comunes: la formación de óxido en los barro-tes de un balcón, los procesos respiratorios celulares, la combustión de los ma-teriales,... Además, puesto que en ellos se ponen en juego electrones, cabe la posibilidad de utilizarlos para obtener corriente eléctrica... y a la inversa, de pro-ducir procesos redox forzando el paso de una corriente eléctrica.

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5.2. Ajuste de reacciones redox

En la mayoría de las ocasiones, las reacciones redox no pueden ajustarse por tanteo, sino que hay que seguir un método que garantice que los electrones que pierde una especie los gane otra, y no queden “sueltos”. El método que usaremos se denomina método del ión-electrón, y consta de una serie de pasos. Los iremos viendo a la vez que ajustamos una reacción redox típica:

HNO3 + Cu Cu(NO3)2 + NO2

1. Disociar en iones los ácidos, bases y sales.

H+ + NO3- + Cu Cu2+ + NO3

- + NO2

2. Asignar estados de oxidación a todos los elementos presentes

H+ + NO3- + Cu Cu2+ + NO3

- + NO2

+I +V –II 0 +II +V –II +IV -II

3. Detectar los elementos que cambian de estado de oxidación

H+ + NO3- + Cu Cu2+ + NO3

- + NO2

+I +V –II 0 +II +V –II +IV -II

4. Escribir las semirreacciones de oxidación y reducción

NO3- NO2 REDUCCIÓN

Cu Cu2+ OXIDACIÓN

5. Ajustar las semirreacciones según las siguientes indicaciones:a) igualar el número de átomos del elemento que cambia de esta-

do de oxidaciónb) ajustar el O con moléculas de H2Oc) ajustar el H con iones H+

d) la carga total se ajusta con electrones (e-)

NO3- + 2 H+ + e- NO2 + H2O

Cu Cu2+ + 2 e-

6. Sumar las semirreacciones eliminando los electrones; para ello puede ser necesario multiplicarlas por algún número; simplificar al máximo

NO3- + 2 H+ + e- NO2 + H2O (x2)

Cu Cu2+ + 2 e-

2 NO3- + 4 H+ + Cu 2 NO2 + 2 H2O + Cu2+

Reacción iónica ajustada

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7. Si el medio es ácido, se pasa al punto 8, si es básico, se añaden a am-bos miembros tantos grupos OH- como iones H+ existan, y se considera que H+ + OH- = H2O. Simplificar la reacción al máximo.

8. Añadir las especies necesarias para reconstruir los reactivos iniciales y simplificar si procede.

2 NO3- + 4 H+ + Cu 2 NO2 + 2 H2O + Cu2+

2 NO3- 2 NO3

-

4 HNO3 + Cu 2 NO2 + 2 H2O + Cu(NO3)2

Reacción molecular ajustada

Veamos un segundo ejemplo, correspondiente a una reacción redox en medio básico, en la que, además, se da la circunstancia de que la sustancia que se oxida y reduce es la misma; estas reacciones se llaman dismutacio-nes:

P4 + KOH KH2PO2 + PH3

P4 + K+ + OH- K+ + H2PO2- + PH3

0 +I –II +I +I +I +I –II -III +I

P4 H2PO2- OXIDACIÓN

P4 PH3 REDUCCIÓN

P4 + 8 H2O 4 H2PO2- + 8 H+ + 4 e- (x3)

P4 + 12 H+ + 12 e- 4 PH3

4 P4 + 24 H2O + 12 H + 12 H2PO2- + 24 H + + 4 PH3

4 P4 + 24 H2O 12 H2PO2- + 12 H + + 4 PH3

4 P4 + 24 H2O + 12 OH- 12 H2PO2- + 12 H + + 12 OH - + 4 PH3

4 P4 + 24 H2O + 12 OH- 12 H2PO2- + 12 H2O + 4 PH3

4 P4 + 12 H2O + 12 OH- 12 H2PO2- + 4 PH3

4 P4 + 12 H2O + 12 OH- + 12 K+ 12 H2PO2- + 12 K+ + 4 PH3

4 P4 + 12 H2O + 12 KOH 12 KH2PO2 + 4 PH3

P4 + 3 H2O + 3 KOH 3 KH2PO2 + PH3

5.3. Pilas galvánicas

Una de las aplicaciones más interesantes de las reacciones redox es po-derlas utilizar como fuente de energía eléctrica. Para ello, sólo hay que lograr que los electrones no sean cedidos directamente de una de las especies a la segunda, sino que antes pasen por un circuito externo y hagan algún tipo de trabajo. Esto se logra separando físicamente la reacción de oxidación y la re-ducción, de manera que el sistema puede considerarse formado por dos sub-sistemas conectados entre sí a los que llamaremos electrodos.

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El electrodo en el que se desarrolla la reacción de oxidación se denomina ánodo y es el polo negativo de la pila, y el otro electrodo, en el que ocurre la reducción, se llama cátodo y es el polo positivo (Se recuerda fácilmente por la asociación de vocales y consonantes). El esquema que sigue es la pila que se conoce como pila DANIELS, en honor de su descubridor:

Como puede observarse, entre los dos vasos es ha establecido una cone-xión por medio de un dispositivo llamado puente salino. El puente salino per-mite el intercambio de iones entre las dos disoluciones, pero no de electrones, de manera que permite conservar la electroneutralidad de la pila. Se puede construir de dos formas, o bien con un tubo en U, con los extremos tapados con algodón, y relleno de una disolución de una sal (KCl en nuestro caso), o bien con cualquier membrana semipermeable, que impida la mezcla de las di-soluciones, aunque sí el paso de iones de una a otra (por ejemplo, la porcelana porosa).

Como se puede imaginar, manejar las representaciones de pilas como la de arriba es como mínimo engorroso, y para evitarlo, existe una notación carac-terística de las pilas, en las cuáles, se escriben los electrodos en el sentido de la reacción, comenzando por el ánodo, separando las distintas especies quími-cas por barras, y representando el puente salino por una doble barra:

Zn/Zn2+//Cu2+/Cu

con esta representación los electrones se mueven de izquierda a derecha, en el sentido de la escritura.

Cuando las concentraciones de iones Zn2+ y Cu2+ son 1 M, la pila DANIELS, produce un voltaje de alrededor de 1.1 V, cambiando cuando lo hacen estas concentraciones. Se ha comprobado experimentalmente que el voltaje de una pila depende de varios factores: la temperatura, los electrodos empleados en

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su construcción, y las concentraciones de todas las especies involucradas en la reacción redox.

Los sistemas comerciales e industriales de producción de electricidad por medios químicos tienen poco que ver en cuanto a construcción con la pila DANIELS. Uno de los dispositivos más comunes es la pila seca, en la que el puente salino se sustituye por un medio poroso (cartón), y en la que los electro-litos se encuentran en forma de pasta, no disueltos:

Zn Zn2++ 2 e-

2 NH4+ + 2 MnO2 + 2 e-

2 MnO(OH) + 2 NH3

Otro sistema muy importante es el acumulador de plomo, siste-ma utilizado en la construcción de las baterías de los automóvi-les, y que tiene la particularidad de poder recargarse, de forma que en el arranque proporciona electricidad, y durante la conduc-ción, utiliza un alternador para, mediante la inversión de la reac-ción de producción de electrici-dad, recargarse:

Pb + SO42- PbSO4 + 2 e-

PbO2 + SO42- + 4 H+ + 2 e-

PbSO4 + 2 H2O

5.4. Electrólisis

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Las pilas galvánicas son sistemas en los que ocurre espontáneamente una reacción redox. Sin embargo, no son éstos los únicos sistemas redox intere-santes. Es muy fácil pensar en procesos redox que serían útiles industrialmente y que no ocurren espontáneamente, por ejemplo, los procesos de obtención de metales a partir de los minerales naturales que suelen ser óxidos o sulfuros. Esos procesos son reducciones del metal, que en el mineral tiene un estado de oxidación positivo, y que pasa a estado de oxidación cero. La manera de hacer que un proceso como éste suceda es pasando por un medio adecuado una cierta cantidad de electricidad que induzca el proceso, que de otro modo no se daría. Las reacciones redox inducidas por la electricidad se llaman electrólisis o procesos electrolíticos. El siguiente esquema muestra dos procesos elec-trolíticos conectados en serie entre sí. En el primero, se deposita plata en el cátodo (reducción: Ag+ Ag) y se libera oxígeno en el ánodo (oxidación: H2O O2), en el segundo, el ánodo de cobre se disuelve y esa misma cantidad de cobre se deposita en el cátodo. Como puede observarse, en la electrólisis, el polo positivo es el ánodo, y el negativo, el cátodo, lo contrario que en las pilas galvánicas.

La electrólisis fue estudiada a finales del S. XIX por MICHAEL FARADAY, que encontró relaciones entre la cantidad de electricidad que se pasa por el sistema y los efectos que ésta produce. Los estudios de FARADAY se resumen en dos leyes:

1ª ley de FARADAY: el peso de sustancia depositada por una electrólisis es proporcional a la cantidad de electricidad que ha pasado por la cuba electrolítica.

m=Pmn·F

· I·t

donde n es el número de electrones intercambiados, Pm es el peso mo-lecular de la sustancia depositada, I la intensidad de corriente pasada, t

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el tiempo que ha estado pasando y F es la constante de FARADAY que es la carga de un mol de electrones y que vale 96 500 C/mol.

2ª ley de FARADAY: los pesos de diferentes sustancias depositadas por la misma cantidad de electricidad son inversamente proporcionales al número de electrones que intercambian.

m1 · n1Pm1

=m2 · n2Pm2

donde los símbolos tienen los mismos significados que anteriormente.

La electrólisis tiene muchas aplicaciones industriales importantes, algunas de las cuáles veremos a continuación:

Descomposición de sales : A menudo, los minerales que encontramos en la naturaleza no tienen interés en sí mismos sino como materia prima de alguno de los elementos que lo componen; una de las muchas maneras que existen de obtener uno de los elementos que componen una sal es disolviéndola o fundiéndola, y efectuando sobre ella una electrólisis. En el esquema anterior se puede observar la electrólisis del cloruro de sodio fundido (no disuelto); se obtiene cloro gaseoso y sodio metálico, ambos materias primas importantes en la industria química. Las semirreaccio-nes que ocurren son:

Na+ + e- Na REDUCCIÓN, CÁTODO2 Cl- Cl2 + 2 e- OXIDACIÓN, ÁNODO

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Obtención de metales : Es un proceso muy similar al anterior. De entre todos los procesos posibles, el más importante es la obtención de alumi-nio, tanto es así que todo el aluminio comercial del mundo se prepara por medios electrolíticos. En una cuba de hierro recubierta internamente de carbón (cátodo) se introduce el electrolito, que es criolita (Na3AlF6) fundida, en la que se disuelve el óxido de aluminio Al2O3, previamente separado de la bauxita por purificación. Se utilizan ánodos de carbón, y el paso de corriente proporciona la temperatura adecuada para mante-ner el electrolito fundido (1000 ºC). Los procesos que ocurren son:

Al3+ + 3 e- Al2 O2- + C CO2 + 4 e-

La reacción transcurre con una diferencia de potencial de 5 V. Los ánodos de carbón se consumen y hay que ir reemplazándolos; el alumi-nio se sangra del fondo de la cuba, donde se acumula por su mayor den-sidad.

Afinado de metales : El afinado electrolítico de metales es un proceso de purificación de los mismos. Consiste básicamente en disolver el metal de ánodos en bruto, y depositarlo sobre cátodos puros. En ese proceso, las impurezas no se disuelven, y, o bien precipitan, o se quedan formando parte del ánodo. El siguiente ejemplo corresponde al afinado del cobre.

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Otras aplicaciones : no menos importantes que las anteriores son la de-posición electrolítica de metales en forma de láminas, o el electroforma-do de piezas metálicas.

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Cuestiones y problemas

1. Calcula el estado de oxidación de cada uno de los elementos de las si-guientes especies químicas: a) NO2, b) H5IO6, c) N3

-, d) O3, e) O2, f) O22-, g)

(NH4)2Cr2O7, h) NO+, i) PCl3, j) C6H6, k) CH2=CH2, l) NaHCO3, m) Fe3+, n) Ne, o) Sc2O3, p) OsO4, q) H2O2, r) PdH4, s) P4, t) S4O6

2-, u) AsH3, v) P2O54-,

w) NH4+, x) SnI4, y) ICl4-, z) K2O2.

2. Ajusta las siguientes reacciones redox:MEDIO ÁCIDO1) HCl + KMnO4 Cl2 + KCl + MnCl2 + H2O2) I2 + HNO3 HIO3 + NO2 + H2O3) FeSO4 + KMnO4 + H2SO4 Fe2(SO4)3 + MnSO4 + K2SO4 + H2O4) Cu + HNO3 NO + Cu(NO3)2 + H2O5) Zn + HNO3 Zn(NO3)2 + (NH4)NO3 + H2O6) FeCl2 + H2O2 + HCl FeCl3 + H2O7) KMnO4 + H2O2 + H2SO4 MnSO4 + O2 + K2SO4 + H2O8) KMnO4 + SnCl2 + HCl MnCl2 + SnCl4 + KCl + H2O9) FeSO4 + K2Cr2O7 + H2SO4 Cr2(SO4)3 + Fe2(SO4)3 + K2SO4 + H2O10)Na2SO3 + NaMnO4 + HCl Na2SO4 + MnCl2 + H2O + NaCl11)O2 + H2S S + H2O12)KBr + H2SO4 K2SO4 + Br2 + SO2 + H2O13)Mo2O3 + KMnO4 + H2SO4 MoO3 + MnSO4 + K2SO4 + H2O14)SO2 + HNO3 + H2O H2SO4 + NO15)KMnO4

+ K2S2O3 + HCl K2SO4 + MnCl2 + MnSO4 + H2O16)K2Cr2O7 + SnO + HCl SnCl4 + CrCl317)HNO3 + H2S NO + S18)KMnO4 + KCI + H2SO4 MnSO4 + CI2 + K2SO4 + H2O19)H2SO4 + HI I2 + SO2 + H2O20)HNO3 + Fe Fe(NO3)3 + NO + H2O21)Na2S2O3 + HCl S + SO2 + H2O + NaCl 22)NaClO + NaI + HCl I2 + NaCl

MEDIO BÁSICO23)NaClO3

+ Cr(NO3)3 + NaOH NaCl + Na2CrO4 + H2O + NaNO3

24)NaCrO2 + H2O2 + NaOH Na2CrO4 + H2O25)Bi2O3 + KClO + KOH KBiO3 + KCl26)KI + KClO3 + H2O I2 + KCl + KOH27)ClO2 + KOH KClO2 + KClO3

28)CoCl2 + KClO3 + KOH Co2O3 + KCl + H2O29)CoO + H2O2 Co(OH)3

30)MnO2 + O2 + KOH K2MnO4 + H2O31)NaClO + Fe(OH)3 + NaOH NaCl + Na2[FeO4] + H2O32)Al + NaNO3 + NaOH Na[Al(OH)4] + NH3

33)Zn + NaNO3 + NaOH Na2ZnO2 + NH3 + H2O

ORGÁNICAS34)CH3CH2OH + H2O2 CH3CHO + H2O35)HOOC-COOH + KMnO4 + HCl CO2 + MnCl2 + H2O + KCl36)CH3CHO + K2Cr2O7 + H2SO4 CH3COOH + Cr2(SO4)3 + H2O +

K2SO4

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3. Sea la reacción química: dicromato de potasio + ácido yodhídrico + ácido perclórico, para obtener peclorato de cromo(III) + yodo molecular + perclorato de potasio + agua: a) ajustar la reacción; b) determinar el oxidante; c) calcular los gramos de yodo obtenidos si en la reacción se consumen 200 cc de disolución 2 M del oxidante. Cr = 52; K= 39; I = 127.

4. El permanganato de potasio reacciona con ácido sulfhídrico en presencia de ácido sulfúrico para dar sulfato de manganeso(II), azufre, sulfato de potasio y agua: a) ajustar la reacción rédox correspondiente; b) indicar el reductor y el ánodo; c) determinar el volumen de disolución 0.5 M de ácido sulfhídrico que se necesita si en el proceso obtenemos 100 g de azufre. S= 32.

5. El dióxido de manganeso y el yoduro de potasio reaccionan, en presencia de ácido sulfúrico, para dar sulfato de manganeso(II), yodo, sulfato de potasio y agua: a) ajustar la citada reacción; b) determinar el oxidante y el reductor; c) calcular los gramos de yodo que se obtendrán como máximo, partiendo de 1 kg de dióxido de manganeso del 95 % de riqueza. Mn=55;K=39;I=127.

6. El ácido nítrico ataca al mercurio en presencia de ácido clorhídrico para dar dióxido de nitrógeno, cloruro de mercurio(II) y agua: a) ajustar la citada reacción redox; b) determinar el reductor y el cátodo; c) hallar los litros de vapor de agua que se liberan, a 125 °C y 1500 mm de Hg, si en el proceso se consumen 500 cc de disolución 2 M de ácido nítrico. N= 14; Hg=200

7. ¿Qué corriente tiene que pasar por una disolución de nitrato de hierro(III) si se quiere depositar 30 g de hierro en 6 horas? ¿y si en lugar de nitrato de hierro(III) tuviéramos nitrato de cobre(II)?

8. Si se efectúa una electrolisis de 60 minutos con una corriente de 0.5 A sobre 1 l de disolución 0.5 M de cloruro de cobalto (III), ¿cuánto cobalto se deposita?, ¿cuál será ahora la concentración de la disolución?

9. ¿Qué tiempo es necesario para depositar toda la plata de un vaso con 100 ml de nitrato de plata 0.1 M con una intensidad de 0.1 A? Con esa intensidad y ese tiempo, ¿cuánto oro de una disolución de cloruro de oro(III) se podría depositar?

10. Sin hacer los cálculos, responde a estas cuestiones: ¿de qué elemento se depositará más cantidad a igualdad de intensidad y tiempo, de cobre procedente de sulfato de cobre(II), o de aluminio procedente de óxido de aluminio?; para obtener las mismas cantidades de cobre y aluminio anteriores en el mismo tiempo, ¿debo aumentar o disminuir la corriente que pasa por la disolución de cobre?

11. Se montan en serie dos cubas electrolíticas que contienen disoluciones de AgNO3 y de CuSO4, respectivamente. Calcula los gramos de plata que se depositarán en la primera si en la segunda se depositan 6 g de Cu

12. Durante la electrólisis del cloruro de magnesio fundido: a) ¿cuántos gramos de Mg se producen cuando pasan 5.80·103 Culombios a través de la célula? b) ¿cuánto tiempo se tarda en depositar 1.50 g de Mg con una corriente de 15 A?

13. Durante la electrolisis del NaCl fundido se depositan 322 g de Na. Calcule: a) La cantidad de electricidad necesaria para ello. b) El volumen de medido a 35ºC y 780 mmHg.

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14. Al electrolizar cloruro de cinc fundido haciendo pasar una corriente de 0.1 A durante 1 hora: a) ¿Cuántos gramos de Zn metal pueden depositarse en el cátodo? b) ¿Qué volumen de cloro se obtendrá a 45ºC y 1025 mmHg?

15. a) ¿Qué cantidad de electricidad es necesaria para que se deposite en el cátodo todo el oro contenido en un litro de disolución 0.1 M de cloruro de oro(III)? b) Qué volumen de dicloro, medido a la presión de 740 mmHg y 25ºC, se desprenderá del ánodo?.

16. Se hace pasar durante 2.5 horas una corriente de 5 A a través de una celda electroquímica que contiene una disolución de SnI2. Calcule: a) La masa de estaño metálico depositada en el cátodo. b) Los moles de I 2

liberados en el ánodo.

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