JRM

Cálculo de pH de Ácidos Fracos e Bases Fracas

Aula Teórica 3

Como calcular o pH de soluções de ácidos e bases fracas?

Considere um ácido fraco (monoácido), HA

H2O H+ + OH- ------ Keq ~ 10-14

HA H+ + A- ioniza muito pouco Ka

1) Início Ca 0 0 2) Ioniza/forma x x x 3) Equílibrio ( eq ) Ca - [H+] [H+] [A-]

Então: [HA]eq = [HA]inicial - [HA]ionizado

[HA]eq = Ca - [H+] Logo:

Ka = [H+]2

Ca - [H+]

= Ka (Ca - [H+]) = [H+]2

[H+] = [A-]

Ka = [H+] [A-]

[HA]eq

Ka = [H+]2

[HA]eq JRM

Se o ácido é fraco, Ka é e isto significa que o grau de ionização () é e será tanto

menor quanto > for Ca.

Concentração inicial do ácido, Ca

Nestes casos pode-se dizer que: [HA] = Ca - [H+] ~ Ca

E isso permite uma simplificação na expressão:

Ka = [H+]2

Ca - [H+]

[H+]2

Ca

~Ca

= = [H+] = (Ka.Ca)1/2

= x100% [HA]inicial

[HA]ioniz

JRM

Para converter [H+] em pH, basta aplicar o -log

-log [H+] = -log (Ka.Ca)1/2

-log [H+] = -1/2logKa – 1/2logCa

A partir da uma equação pode-se derivar uma fórmula para o cálculo do pH de soluções de ácidos fracos.

pH = 1/2pKa + 1/2pCa pH = ½(pKa + pCa)

Não decore

[H+] = (Ka.Ca)1/2

JRM

No caso do HAc 1; 0,1; 0,01; 0,001 e 0,0001 M

como calcular os valores de pH e ? (Ka = 1,75x10-5)

[H+]2 + Ka[H+] - Ka Ca = 0

Ka = [H+]2

Ca - [H+]

0,10 1,31 1,31x10-3 2,88 2,88 1,32x10-3

0,01 4,09 4,09x10-4 3,39 3,38 4,18x10-4

0,0001 33,1 3,31x10-5 4,48 4,38 4,48x10-5

0,001 12,4 1,24x10-4 3,91 3,88 1,32x10-4

1,0 0,417 4,17x10-3 2,38 2,38 4,18x10-3

JRM

CHAc(M) = % HAc

Ionizado

(1) [H+] eq. 2o Grau

pH (1)

[H+] = Ka .Ca

pH (2)

Ca - [H+] Ca

Ca /Ka 104

ou grau de ionização, , 10 %

Como derivar a fórmula para calcular o pH de soluções bases fracas ?

-log [OH-] = -log (Kb.Cb)1/2

-log [OH-] = -1/2logKb – 1/2logCb

pOH = ½(pKb + pCb)

pKw - pH = ½(pKb + pCb) como pKw = 14

BOH B+ + OH- Dissocia muito pouco Kb

Kb = [B+] [OH-]

[BOH]

[B+] = [OH-]

[BOH]eq = [BOH]inicial - [BOH]dissociada

[BOH]eq = Cb - [OH-] ~ Cb

Porém,

Kb = [OH-]2

Cb

[OH-]2 = Kb. Cb -log [OH-] = 1/2 (-logKb – logCb)

Concentração inicial da base

pH = 14 - ½(pKb + pCb) 14 - pH = ½(pKb + pCb) 6

JRM2013

No caso do NH4OH 0,1M (Kb = 1,75x10-5) tem-se:

pH = 14 - ½(pKb + pCb)

pH = 14 - ½(4,75 +1)

pH = 11,12

[OH-]2 = 1,75x10-5 x 0,1 [OH-] = (1,75x10-6)1/2 = 1,32x10-3

–log (1,32x10-3) = pOH = 2,88 pH = 11,12

NH4OH NH4+ + OH-

Kb = [NH4

+]eq [OH-]eq

[NH4OH]eq

1,75x10-5 = [NH4OH]eq

[NH4+]eq [OH-]eq

[NH4+] = [OH-]

Como a concentração é alta e o Kb é baixo:

Cb/Kb = 104 [NH4OH]eq ~ 0,1M

Não decore fórmulas

(Só é preciso entender o equilíbrio e escrever a expressão da constante).

JRM2013

Como derivar a fórmula para calcular o pH de soluções bases fracas ?

-log [OH-] = -log (Kb.Cb)1/2

-log [OH-] = -1/2logKb – 1/2logCb

pOH = ½(pKb + pCb)

pKw - pH = ½(pKb + pCb) como pKw = 14

BOH B+ + OH- Dissocia muito pouco Kb

Kb = [B+] [OH-]

[BOH]

[B+] = [OH-]

[BOH]eq = [BOH]inicial - [BOH]dissociada

[BOH]eq = Cb - [OH-] ~ Cb

Porém,

Kb = [OH-]2

Cb

[OH-]2 = Kb. Cb -log [OH-] = 1/2 (-logKb – logCb)

Concentração inicial da base

pH = 14 - ½(pKb + pCb) 14 - pH = ½(pKb + pCb) 8

JRM2013

No caso do NH4OH 0,1M (Kb = 1,75x10-5) tem-se:

pH = 14 - ½(pKb + pCb)

pH = 14 - ½(4,75 +1)

pH = 11,12

[OH-]2 = 1,75x10-5 x 0,1 [OH-] = (1,75x10-6)1/2 = 1,32x10-3

–log (1,32x10-3) = pOH = 2,88 pH = 11,12

NH4OH NH4+ + OH-

Kb = [NH4

+]eq [OH-]eq

[NH4OH]eq

1,75x10-5 = [NH4OH]eq

[NH4+]eq [OH-]eq

[NH4+] = [OH-]

Como a concentração é alta e o Kb é baixo:

Cb/Kb = 104 [NH4OH]eq ~ 0,1M

Não decore fórmulas

(Só é preciso entender o equilíbrio e escrever a expressão da constante).

JRM2013

São soluções em que o pH varia relativamente pouco pela

adição de um ácido ou uma base. As substâncias que

constituem os tampões agem aos pares ou, menos

comumente, em grupos, constituindo um sistema protetor, à

variação de pH.

Soluções Tampão

JRM2013 10

Tampões que atuam na Região Ácida Tampões que atuam na Região Alcalina

Uma solução tampão é aquela formada por:

1. Um ácido fraco ou uma base fraca e

2. O sal do ácido fraco ou base fraca

Ambos devem estar presentes!

Uma solução tampão tem a capacidade de resistir a pequenas variações de pH sob pequenas adições de quantidades de ácidos ou bases.

Considere uma mistura equimolar de CH3COOH e CH3COONa

CH3COOH (aq) H+ (aq) + CH3COO- (aq)

Adicionando ácido ocorre um deslocamento para a esquerda se quantidades suficientes de íons Ac- estiverem presentes.

JRM2013 11

A formação de uma solução tampão ocorre como decorrência do efeito do íon comum : Este efeito ocorre, quando se adiciona à uma solução contendo um ácido ou base fracos, sua base ou ácido conjugados. Exemplos : 1 – Adição de íons acetato, H3CCOO- à uma solução de H3CCOOH 2 – Adição de íons, amônio, NH4

+, à uma solução de NH4OH

Química Nova, 20, 59 (2004)

http://www.fop.unicamp.br/dcf/areas/bioquimica/bioq_calculos/tampoes.html

H3CCOOH H+ + H3CCOO-

H3CCOONa H3CCOO- Na + +

Ácido Fraco

Base Conjugada

Na mesma solução

Ka = [H+] eq x [H3CCOO-]eq

[H3CCOOH]eq

[H+] eq pode ser [H3CCOO-]eq

Adição de íons OH – ao tampão: Na+OH - + H3CCOOH (tampão)

Adição de íons H+ ao tampão: H+Cl- + H3CCOO- (tampão)

Ka = [H+] eq x [H3CCOO-]eq

[H3CCOOH]eq

[H+] eq = Ka x [H3CCOOH]eq

[H3CCOO-]eq

pH = pKa – log [H3CCOOH]eq

[H3CCOO-]eq

pH = pKa + log [H3CCOO-]eq

[H3CCOOH]eq

Csal

Cácido

Definição de pK?

Equação de Henderson Hasselbach

HAc

1 L de HAc (0,1 mol/L) pH = 2,87

NaAc

VHCl add

(mL)

HCl add

(x10-3)

HAc

(x10-3)

Acetato

(x10-3)

pH

H2O Solução

Tampão

0 10 10

10 11 9

20 12 8

30 13 7

40 14 6

50 15 5

HC

l 0,1

mo

l/L HCl H+ + Cl-

0

50

50 mL solução contendo 0,2 mol/L em Hac e 0,2 mol/L em NaAc ou 50 mL H2O destilada

[H+] =1,75x10-5 x [HAc]

[Ac-]

pH = -log [H+]

Considere:

HCl + CH3COO- CH3COOH + Cl-

HCl add = 0,1 mols/L x Vtotal(L)

HAc = NaAc = 0,2 mols x 50x10-3 L = 0,01 mols

Ka= = 1,75x10-5 [Ac-] [H+]

[HAc]

0

1

2

3

4

5

6

7

8

1 2 3 4 5 6

Série1

Série2

Solução tampão

7,0

5,0

3,0

1,0

0 1 2 3 4 5

H2O

Mols de HCl add x 10-3

pH

JRM2013 15

VHCl add

(mL)

HCl add

(x10-3)

HAc

(x10-3)

Acetato

(x10-3)

pH

H2O Solução

Tampão

0 0 7,0 4,74

10 1 1,78 4,67

20 2 1,54 4,58

30 3 1,43 4,49

40 4 1,35 4,39

50 5 1,30 4,28

1) Deve estar presente: Um ácido fraco ou uma base fraca

JRM2013 16

2) Tampão adequado deve funcionar tanto quanto possível por volta do pH desejado.

Preparação de Solução Tampão

O pKa do ácido fraco deve estar próximo ao pH do tampão. O pKb da base fraca deve estar próximo ao pOH do tampão.

Se:

Para tampão ácido o log [A-]/[HA], determina quanto o pH da

solução varia a partir de Ka.

1) [A-]/[HA] < 1 seu log será negativo e o pH da solução será

menor do que pKa do ácido fraco. ([HA] > [A-]).

2) [A-]/[HA] > 1 seu log será positivo e o pH da solução será

maior do que pKa do ácido fraco. ([HA] < [A-]).

JRM2013 17

Três métodos para a preparação de Solução Tampão

a) Adição da base conjugada ao ácido fraco

(ou do ácido conjugado à base fraca)

Misturas apropriada: a.1) ácido fraco e sal derivado;

a.2) base fraca e sal derivado

b) A base conjugada (ou ácido conjugado) podem ser geradas pela adição de uma

quantidade adequada de base forte sobre um ácido fraco ou de um ácido forte

sobre uma base fraca.

Por exemplo:

NH4OH + H+ NH4+ + H2O

HAc + OH- Ac- + H2O

JRM2013 18

BASES

BASES

Eficiência ou condição Tampão

Eficiência doTampão

f ([espécies] e da relação entre as [ ]s das espécies)

Mais efetivo para ação de

Exemplos:

Condição:

HAc/NaAc

(0,1 M / 0,01 M) a) 0,1 10

[HA]

[A-]

NH4OH/NH4+

(0,01 M / 0,1 M) b) 0,1 10

[BOH]

[B+]

JRM2013 19

Mais efetivo para ação de

c) O ácido fraco (base fraca) pode ser gerado(a) se for adicionado(a) uma

quantidade adequada de ácido forte (base forte) sobre a base (ácido)

conjugada(o).

Por exemplo: Ac- + H+ HAc NH4+ + OH- NH4OH ;

Para 1L tampão é add. 1 L de NaOH

(mol/L)

pH Para 1L tampão é

add. 1 L de HCl (mol/L)

pH

Tampão

0,1 M

Tampão

1 M

Tampão

0,1 M

Tampão

1 M

- 9,25 9,25 - 9,25 9,25

0,01 9,33 9,25 0,01 9,16 9,24

0,02 9,42 9,26 0,02 9,07 9,23

0,05 9,72 9,29 0,05 8,77 9,20

0,10 11,12 9,33 0,10 5,12 9,16

0,50 13,30 9,72 0,50 0,70 8,77

1,00 13,65 11,62 1,00 0,35 4,62

Efeito da adição de ácido ou base sobre o pH de uma solução tampão de NH4OH/NH4Cl ( 0,1mol/L ou 1 mol/L em cada espécie)

1) Cada solução tampão mantém o valor de pH praticamente constante somente até certa quantidade limite de ácido ou base adicionada (capacidade tampão).

2) Soluções tampão que contém iguais [ ]s da base fraca (ácido fraco) e seu sal apresentam máxima capacidade tampão.

3) A capacidade tampão de uma solução será tanto maior quanto maior for a [ ] dos componentes.

Capacidade tampão: é a quantidade limite de um ácido ou uma base forte de determinada concentração necessária para variar o pH da

solução tampão não mais do que 1 unidade. 20

JRM2013

A faixa de pH sobre a qual um tampão resiste a pH pode ser definida a partir da condição

tampão expressa pela equação de Henderson-Hasselbach:

pH = pKa + log [HA]

[A-]

pH = pKa 1

pH = pKa + log 0,1

pH = pKa + log 10

[BOH]

[B+] pOH = pKb + log pOH = pKb 1

BOH B+ + OH- Kb = [B+] [OH-]

[BOH]

pH = 14 - pOH

JRM2013 21

EQUILÍBRIOS QUÍMICOS ENVOLVENDO HIDRÓLISE

Quais os íons possíveis de provocar hidrólise, ou seja deslocar o equilíbrio

de ionização da água?

ÂNIONS: QUE REAGIRÃO COM ÍONS H+

CÁTIONS: QUE REAGIRÃO COM ÍONS OH-

Condição Essencial:

Deverão ser ânions que originem ácidos pouco ionizáveis ou cátions que

originem bases pouco ionizáveis.

JRM2013 23

CÁLCULO DE pH EM SOLUÇÕES DE CÁTIONS OU ÂNIONS QUE PROVOCAM HIDRÓLISE

86

Interação entre os íons do sal dissolvido e os íons H+ e OH- da H2O.

formando o ácido não dissociado correspondente e [OH-] no meio

pH da solução

> 7

CÁTIONS

Derivados de bases fracas

formando a base não dissociada correspondente e [H+] no meio

< 7

ÂNIONS INTERAGEM

Derivados de ácidos fracos

Esses íons deslocam o equílibrio iônico da H2O.

H2O H+ + OH- Kw

JRM2013 24

O NaAc é um sal totalmente dissociável e portanto é um eletrólito forte. Sua dissolução em

água pode ser representada por :

NaAc Ac- + Na+

Qual o pH de uma solução de H3CCOONa (NaAc) 0,1 mol/L? (Ka = 1,75x10-5)

H2O H+ + OH- Kw

Ac- + H+ HAc 1/Ka

= 10-14

1,76x10-5 Portanto, Kh =

Kw

Ka

= [OH-]2

0,1

[OH-] = 7,5x10-6

pOH = 5,1

pH = 8,9

Ac- + H2O HAc + OH- Keq = Kw

Ka

Derivado de base forte, não sofre hidrólise

, mas no ,

[HAc] = [OH-]

Sais derivados de ácido fraco sofrem hidrólise produzindo soluções alcalinas

= keqx[H2O] = kh Keq = Kw

Ka

[HAc] [OH-]

[H2O][Ac-]

25

O NH4Cl é um sal totalmente dissociável e portanto é um eletrólito forte. Sua dissolução em água

pode ser representada por :

Qual o pH de uma solução de NH4Cl 0,1 M? (Kb = 1,75x10-5)

H2O H+ + OH- Kw

NH4+ + OH- NH4OH 1/Kb

= 10-14

1,76x10-5 Portanto, Kh =

Kw

Kb

= [H+]2

0,1

[H+] = 7,5x10-6

pH = 5,1

pOH = 8,9

NH4+ + H2O NH4OH + H+ Keq =

Kw

Kb

NH4Cl NH4+ + Cl- Derivado de ácido forte, não

provoca hidrólise

Kh= = Kw

Kb

[NH4OH] [H+]

[NH4+]

mas no equilíbrio

[NH4OH] = [H+]

Sais derivados de base fraca provocam hidrólise dando soluções ácidas

X [H2O] = Kh

JRM2013 27

De maneira geral, para sais do tipo MA onde o cátion (M+) e o ânion (A-) são

derivados de eletrólitos fracos ocorrerá, simultaneamente, a hidrólise ácida e

alcalina. O valor do pH dependerá do balanço de ambas as constantes, Ka e Kb .

Considere, o sal MA de concentração c mol/L:

Na dissolução do sal em água, simultaneamente, ocorre a dissociação e a

hidrólise das espécies M+ e A-:

M+ + H2O MOH + H+

Hidrólise ácida

A- + H2O HA + OH-

Hidrólise alcalina

MA A- + M+

Dissociação

H2O

JRM2013 28

Qual o pH de uma solução de NH4Ac(acetato de amônio), 0,1 mol/L?

Sal totalmente ionizado:

As constantes de ionização do HAc (Ka = 1,75x10-5) e NH4OH (Kb = 1,75x10-5) são

~iguais. Então, a [H+] liberada pela hidrólise do NH4+ é = [OH-] liberada pela

hidrólise do Ac-.

Visto que inicialmente a [NH4+] = [Ac-], então:

NH4Ac Ac- + NH4+

Há duas espécies que provocam hidrólise. O NH4+ derivado de base fraca e

o Ac- derivado de ácido fraco.

Ac- + H2O HAc + OH- NH4+ + H2O NH4OH + H+

pH = 7.

ÁCIDOS E BASES

- ARRHENIUS:

ácidos [H+] (sol. aquosa) ex.: HCl, CO2

bases [OH–] (sol. aquosa) ex.: NaOH, NH3

- BRØNSTED – LOωRY: Transferência de prótons

ácido: doador base: receptor

Bases: S2-; CO32-; H3CCOO-

ácido base ácido

(hidrônio)

- +

H C l ( ) + H 2 O ( l ) H 3 O ( a q ) + C l ( a q ) g

ÁCIDOS E BASES

Svante Arrhenius (1859-1927)

JRM2013 30

ARRHENIUS

HCl H+ + Cl-

HNO3 H+ + NO3-

H2O

H2O

ÁCIDOS: Substâncias que contêm hidrogênio e produzem o íon H+

[H3O+ = íon hidrônio] como único cátion, quando em solução

aquosa.

NaOH

BASES: Substâncias que liberam íons OH-(íon hidroxila) em

solução aquosa.

NaOH Na+ + OH-

Ca(OH)2 Ca2+ + 2OH-

H2O

H2O

ÁCIDOS E BASES

HCl doa um próton a água

HCl = ácido conjugado 1 H2O aceita um próton do HCl

H2O = base conjugada 2

Cl - = base conjugada 1 H3O+ = ácido conjugado 2

+

+ -

+

- +

H C l ( ) + H 2 O ( l ) H 3 O ( a q ) + C l ( a q ) g

BRØNSTED – LOωRY : Transferência de prótons

ácido base ácido base

(hidrônio)

HCl(g) + H2O(l) H3O+(aq) + Cl-(aq)

ácido: doador base: receptor

prótons

1923

JRM2013

32

Johannes N. Bronsted (1879-1947) Copenhague

(Dinamarca)

Thomas M. Lowry (1874-1936) Cambridge

(Inglaterra)

Bronsted

Lowry (hidroxila)

HOH + Ac- HAc(aq) + OH-(aq)

ácido base ácido base

CH3COOH HAc

Bases: S2-; CO32-; NO2

-

Ácido de Lewis: É uma substância que pode aceitar um par de elétrons.

Definição de Ácidos e Bases de Lewis

Gilbert N. Lewis (1875-1946)

JRM2013 33

LEWIS

Base de Lewis: É uma substância que pode doar um par de elétrons.

N H • •

H

H

H + +

ácido

base

N H

H

H

H +

H + H O H • • • •

OH - • • • • • •

ácido base

+

ácido base

ácido base

ácido base íon di-aminprata JRM2013 34

ácido base

¨¨¨

¨¨

¨

O

O

...

. -

-1

O C O O OHH C

Ag+ + 2 :NH3 [Ag(NH3)2]+

de Lewis base ácido íon di-aminprata

+

CONCEITO ÁCIDO-BASE DE LEWIS :