FISICOQUIMICA IIQU- 434 A

CAPITULO I

PROCESOS DE SUPERFICIEPROF.W.REATEGUI 2012- II

INTRODUCCION

Los procesos superficiales gobiernan muchos aspectos de la vida cotidiana. La atencin est limitada a las superficies slidas.La viabilidad de muchas industrias est determinada por procesos o fenmenos superficiales llamados procesos catalticos , que representara un proceso constructivo, sin embargo existen otros procesos destructivos como la corrosin. En ambos casos los procesos se llevan a cabo a nivel superficial.La superficie de un lquido se encuentra en un estado de tensin , o no saturacin, y la de un slido tiene similarmente un campo residual de fuerzas. En toda superficie hay una tendencia natural a la disminucin de la energa libre, y ser la responsable final del fenmeno de adsorcin. Un fenmeno superficial muy estudiado es la adsorcin. El trmino adsorcin se refiere estrictamente a la existencia de una concentracin ms elevada de cualquier componente en la superficie de una fase lquida o slida que la hay en el interior de la misma. La adsorcin es un proceso donde un slido se utiliza para eliminar una sustancia soluble del agua.

Carbn activado es un trmino genrico que describe una familia de adsorbentes carbonceos altamente cristalinos y una estructura poral interna extensivamente desarrollada.Es un material que se caracteriza por poseer una cantidad muy grande de microporos (poros menores a 1nm de radio). A causa de su alta microporosidad, un solo gramo de carbn activado puede poseer un rea superficial de 500 m o ms.

Carbn activado : Nanoporos de una muestra de carbn activado, vistos al microscopio electrnico.

1.1 Crecimiento de los cristales y estructuras de superficiesUna superficie solida presenta una serie de irregularidades llamadas defectos superficiales, que se generan debido a capas incompletas de tomos o iones. El defecto que se muestra es del tipo escaln.

Atomo adsorbidoTerrazaEsquina

La dislocacin de tornillo: se produce cuando una regin del cristal se desplaza una celda unidad o ms con respecto a otra regin .El corte se extiende hasta el eje del tornillo. A medida que los tomos se sitan a lo largo del escaln, la dislocacin rota en torno al eje del tornillo y no se destruye.

Vacancias: constituye el defecto puntual ms simple, adems es un hueco creado por la prdida de un tomo. Puede producirse durante la solidificacin por perturbaciones locales durante el crecimiento de los cristales.

Cuando un tomo se sita sobre una terraza rebota por la accin del potencial intermolecular y puede llegar a un escaln o a un rincn formado por una esquina. En este caso interacta con varios tomos, esta interaccin puede ser lo suficientemente fuerte como para ser atrapado.Los defectos superficiales son necesarios para la deposicin de metales y el crecimiento del mismo sobre la superficie. Si se eliminan los defectos superficiales se detiene el crecimiento. Para evitar esto es necesario que el defecto superficial se propague a medida que crece el cristal .Las dislocaciones adoptan distintas formas y contribuyen a las propiedades mecnicas del slido, tales como la ductilidad y fragilidad. Se originan cuando las partculas se sitan de modo que rompen la regularidad del empaquetamiento de la red. Causas: Crecimiento rpido del cristal que no le permite alcanzar estados de mnima energa potencial.Presencia de un tomo extrao (impureza) que distorsiona la red.

La velocidad de crecimiento depende del tipo de plano cristalino. Las caras que crecen con mayor lentitud son las que determinan la apariencia del cristal.Crecimiento vertical rpidolentolento

1.2 Composicin de la superficiePara estudiar como las superficies catalizan las reacciones qumicas, es necesario caracterizar la superficie limpia.Una superficie limpia implica mucho ms que lavar la muestra con cuidado.En condiciones normales, las molculas de un gas bombardean continuamente la superficie que limita el sistema, y por ello una superficie previamente acondicionada se cubre rpidamente.

Una superficie de 1cm2 contiene aprox . 1015 tomos, cada tomo es golpeado aprox 10 8 veces. El tiempo que una superficie recin preparada permanece limpia es muy corto.Una manera de disminuir los impactos contra la superficie de tomos es reducir la presin. Si la presin se reduce a 10-6 torr, la frecuencia de colisin baja a unos 1014 colisiones/cm2.s, que corresponde a un impacto por tomo de superficie cada 0.10s.

Las tcnicas de ultra vaco, permiten alcanzar presiones del orden de 10-9 torr (Zw=1011colisiones/cm2.s) y 10-11 torr (Zw=109 colisiones/cm2.s). Esta frecuencia de colisin corresponde a un impacto por tomo de superficie cada 105 106 s, aproximadamente una vez al da.La limpieza inicial de la superficie se logra calentndola elctricamente o bombardendola con iones gaseosos acelerados.Un bombardeo inico puede deteriorar la estructura superficial convirtindola en un aglomerado amorfo de tomos, siendo necesario un recocido a temperatura elevada para devolver la superficie a un estado ordenado.El anlisis de una superficie aporta informacin sobre el comportamiento de la superficie de los materiales: corrosin, comportamiento ptico de un cristal, qumica de los polmeros y catalizadores, etc.

http://www.telstar-instrumat.com/es/productos/analisis+de+superficies.htm

En una gran variedad de aplicaciones de materiales, las reacciones ocurren en la interfase superficie-entorno, por lo que la reactividad de la superficie determinar la funcionalidad del material. Resulta prioritario comprender las propiedades y comportamiento de la superficie de los materiales, por lo que se requiere el estudio de tcnicas capaces de analizar el estado fsico y qumico de la superficie de un material, diferencindolo del resto del material. Para comprender las propiedades y reactividad de una superficie se requiere caracterizar: Topografa fsicaComposicin qumicaEstructura qumicaEstructura atmicaEstado electrnicoDescripcin detallada del enlace en las molculas de la superficie

1.3 Tcnicas de anlisis superficial

Espectrometra de Emisin de Rayos X Inducida por Electrones de Baja Energa LEXESEspectrometra de Masas de Neutros Secundarios SNMSEspectroscopa Fotoelectrnica de Rayos X (XPS) - Sistemas y ComponentesMicrosonda Electrnica de Barrido - EPMA (SEM Analtico)Microsonda Inica SIMSTomographic Atom Probe LA-WATAPMicroscopa Electrnica de Transmicin (TEM)

Microscopio Electrnico de Barrido (SEM )

La espectrometra de rayos X, es un conjunto de tcnicas espectroscpicas para la determinacin de la estructura electrnica de materiales mediante el uso de electrones de alta energa como fuente de excitacin por rayos X.El principio de la tcnica, espectrometra de emisin de rayos X mediante electrones de baja energa (LEXES) consiste en la irradiacin de una muestra slida por un haz de electrones de baja energa, analizando los rayos X emitidos por el material. Debido a que los rayos X son caractersticos de los elementos emisores, se consigue anlisis elemental selectivo.La profundidad analizada puede variar entre 1 y 500 nanmetros, dependiendo de parmetros como el elemento, la matriz y la energa primaria del electrn.

Diagrama del espectro electromagntico

Diagrama del espectro electromagntico

Muestra (superficie) bombardeada con electrones

Muestra (superficie) bombardeada con electrones

I : Estado energtico de los electrones en un tomo del nodo que va a ser alcanzado por un electrn del filamento II: Estado energtico de los electrones en un tomo del nodo despus del impacto con un electrn del filamentoIII: Electrones que vuelven a su estado inicial, emitiendo esta energa en forma de rayos Xllamados caractersticos

1.3.2 Microsonda Electrnica de Barrido - EPMA (SEM Analtico)

Un microscopio es, bsicamente, un sistema ptico que transforma un objeto en una imagen, la cual amplifica (magnifica) detalles caractersticos del objeto. Con el microscopio de luz se resuelven detalles del orden del micrn, mientras que con el microscopio electrnico se alcanzan a resolver objetos del orden de los angstrom.En el microscopio electrnico, un haz de electrones incide sobre una muestra y de la interaccin de estos electrones con los tomos de la misma, surgen seales que son captadas por algn detector o bien, proyectadas directamente sobre una pantalla.El Microscopio electrnico de barrido o SEM (Scanning Electron Microscope), es aquel que utiliza un haz de electrones en lugar de un haz de luz para formar una imagen. Tiene una gran profundidad de campo, la cual permite que se enfoque a la vez una gran parte de la muestra. Tambin produce imgenes de alta resolucin, que significa que caractersticas espacialmente cercanas en la muestra pueden ser examinadas a una alta magnificacin.

La preparacin de las muestras es relativamente fcil pues la mayora de SEMs slo requieren que estas sean conductoras.En el microscopio electrnico de barrido la muestra generalmente es recubierta con una capa de carbn o una capa delgada de un metal como el oro para darle propiedades conductoras a la muestra. RESOLUCIONEl concepto de resolucin est relacionado con la capacidad de distinguir detalles finos en una imagen. En otras palabras, es la distancia mnima r a la cual podemos distinguir, claramente, dos puntos como entidades separadas.La resolucin terica del microscopio electrnico es:

MICROSCOPIO DE LUZMICROSCOPIO ELECTRONICOIluminacinHaz de luzHaz de electronesLongitud de onda2000 - 7500 0.037 - 0.086 LentesVidrioElectromagnticasMedioAtmsferaVacoResolucin2000 3 Magnificacin10 x - 2000 x100 x - 450000 xFocalizacinMecnicaElctricaContrasteAbsorcin - ReflexinScattering

Para valores de = 0.037 y = 0.1 radianes, la resolucin nominal es r = 0.2 .NATURALEZA DE LAS ONDAS DE ELECTRONESDe Broglie mostr que una partcula movindose a una velocidad cercana a la de la luz tena una forma de radiacin asociada con ella. Esta relacin est expresada por:

Si la partcula es un electrn y su velocidad 1/3 de la velocidad de la luz, = 0.05 A. que es 100.000 veces ms corta que la luz verde. Por lo tanto, la resolucin de un microscopio que emplee este tipo de radiacin ser mucho mejor que la de un microscopio de luz.

Imagen SEM de una capa andica crecida sobre aluminio

Imagen SEM de indentacin hecha 5kg sobre una capa TiN de 3m de espesor sobre acero M2, la flechas sealan grietas tipo GC circunferenciales o tipo marco y tipo GR radiales.

La Difraccin de electrones es una tcnica utilizada para estudiar la materia haciendo que un haz de electrones incida sobre una muestra y observando el patrn de interferencia resultante. Este fenmeno ocurre gracias a la dualidad onda-partcula, que establece que una partcula de materia (en este caso el electrn que incide) puede ser descrita como una onda. Por esta razn, un electrn puede ser considerado como una onda muy similar al sonido o a ondas en el agua. Esta tcnica es similar a la difraccin de los rayos-X o la difraccin de neutrones.La Difraccin de electrones es frecuentemente utilizada en fsica y qumica de slidos para estudiar la estructura cristalina de los slidos. Estos experimentos se realizan normalmente utilizando un microscopio electrnico por transmisin (MET o TEM por sus siglas en ingls), o un microscopio electrnico por escaneo (MES o SEM por sus siglas en ingls).

Imagen de SEM de una partcula de ceniza

Carbn vtreo: polvo de carbn vidrioso Izquierda: AstilladoDerecha: Esfrico

Carbn vtreoIzquierda: AstilladoDerecha: Esfrico

APLICACIONES Las aplicaciones de la tcnica son muy numerosas tanto en Ciencia de Materiales, como en Ciencia Biomdica. Dentro de la Ciencia de Materiales : metalurgia, petrologa y mineraloga, materiales de construccin, materiales cermicos tradicionales y avanzados, electrnica, fractografa y estudio de superficies y composicin elemental de slidos en general. La microscopa electrnica de barrido tambin se aplica en botnica, en el estudio de cultivos celulares, en dermatologa, en odontoestomatologa y biomateriales, en hematologa, inmunologa, y en el estudio de la morfologa de preparaciones biomdicas en general.

1.4 FENOMENOS DE SUPERFICIE: ADSORCION

La superficie de un lquido se encuentra en un estado de tensin , o no saturacin, y la de un slido tiene similarmente un campo residual de fuerzas. En toda superficie hay una tendencia natural a la disminucin de la energa libre, y ser la responsable final del fenmeno de adsorcin. La adsorcin es un proceso mediante el cual se extrae materia de una fase y se concentra sobre la superficie de otra ( por lo general slida). La sustancia que se concentra se llama adsorbato y la fase slida adsorbente.El trmino adsorcin se refiere estrictamente a la existencia de una concentracin ms elevada de cualquier componente en la superficie de una fase lquida o slida que la hay en el interior de la misma. La adsorcin es un proceso donde un slido se utiliza para eliminar una sustancia soluble del agua.

Diferentes procesos de sorcin

El carbn activo se produce especficamente para alcanzar una superficie interna muy grande (entre 500 - 1500 m 2 /g). Esta superficie interna grande hace que el carbn tenga una adsorcin ideal. El carbn activo viene en dos variaciones: Carbn activado en polvo (PAC) y carbn activado granular (GAC). La versin de GAC se utiliza sobre todo en el tratamiento de aguas.El carbn activo puede fijar las siguientes sustancias solubles por adsorcin:Adsorcin de sustancias no polares como: Aceite mineralBTEX : Benceno, tolueno, etilbenceno, xilenosPoli-hidrocarburos aromticos (PACs)FenolAdsorcin de sustancias halogenadas: I, Br, Cl, H y F Olor Sabor Levaduras Varios productos de fermentacin Sustancias no polares (no solubles en agua)

El carbn activo se usa por ejemplo en los siguientes procesos:Depuracin de agua subterrneaDecoloracin del aguaDepuracin de aguas para piscinasRefinamiento de las aguas residuales tratadasCarbn activado es un trmino genrico que describe una familia de adsorbentes carbonceos altamente cristalinos y una estructura poral interna extensivamente desarrollada. Existe una amplia variedad de productos de carbn activado que muestran diferentes caractersticas, dependiendo del material de partida y la tcnica de activacin usada en su produccin.Es un material que se caracteriza por poseer una cantidad muy grande de microporos (poros menores a 1nanmetro de radio). A causa de su alta microporosidad, un solo gramo de carbn activado puede poseer un rea superficial de 500 m o ms.

Factores que influyen en la adsorcin de compuestos presentes en el agua: El tipo de compuesto que desee ser eliminado. Los compuestos con elevado peso molecular y baja solubilidad se absorben ms fcilmente. La concentracin del compuesto que desea ser eliminado. Cuanto ms alta sea la concentracin, ms carbn se necesitar. Presencia de otros compuestos orgnicos que competirn con otros compuestos por los lugares de adsorcin disponibles. El pH del agua. Por ejemplo, los compuestos cidos se eliminan ms fcilmente a pHs bajos.

Carbn activado y porosidad

Nanoporos de una muestra de carbn activado, vistos al microscopio electrnico.

1.4.1 ADSORCION DE GASES

La superficie de un slido es una regin singular, debido a que condiciona muchas de sus propiedades. Se llama adsorcin al fenmeno de acumulacin de partculas sobre una superficie. La sustancia que se adsorbe es el adsorbato y el material sobre el cual lo hace es el adsorbente. El proceso inverso de la adsorcin es la desorcin.La adsorcin corresponde a la transferencia de una molcula de la fase lquida o gaseosa hacia la fase slida. Este fenmeno obedece a las leyes de equilibrio entre la concentracin en fase lquida o gaseosa y la concentracin en fase slida, sobre la superficie del material adsorbente. La adsorcin de un soluto se efecta segn una sucesin de cuatro etapas cinticas. Mecanismo General de la Adsorcin:

I: Transferencias del soluto desde el seno de la fase lquida hacia la pelcula lquida que rodea el adsorbente. Esta transferencia se hace por difusin y/o conveccin.II.Transferencia del soluto a travs de la pelcula lquida hacia la superficie del adsorbente. Caracterizada por el coeficiente de transferencia de masa global externa (Kf), parmetro inversamente proporcional a la resistencia ejercida por la pelcula externa a la transferencia de masa. El espesor de esta pelcula externa, delta, y Kf dependen de las turbulencias existentes en el interior de la fase lquida.Carbn activado granular para gases orgnicosMateria prima: Concha de cocoRango de tamao de partcula (malla): 4x8, 4x10, 6x12, 8x14, 14x30, o Pelet de 4 mm.Presentacin: Sacos de 25 kg a 100 kg

Aplicaciones:Respiradores de cartucho (mascarillas)Cabinas de pinturaCampanas de cocinaRecuperacin de solventesPurificacin de aire comprimido (tanques de buceo y hospitales)Control de contaminantes industriales (Tales como gas carbnico, hidrgeno, helio, acetileno y monxido de carbono)Acondicionamiento de aire

1.4.2 Proceso de adsorcin: Mecanismo General de la Adsorcin.La adsorcin corresponde a la transferencia de una molcula de la fase lquida hacia la fase slida. Este fenmeno obedece a las leyes de equilibrio entre la concentracin en fase lquida y la concentracin en fase slida, sobre la superficie del material adsorbente. La adsorcin de un soluto se efecta segn una sucesin de cuatro etapas cinticas:I: Transferencias del soluto desde el seno de la fase lquida hacia la pelcula lquida que rodea el adsorbente. Esta transferencia se hace por difusin y/o conveccin.II:Transferencia del soluto a travs de la pelcula lquida hacia la superficie del adsorbente. Caracterizada por el coeficiente de transferencia de masa global externa (Kf), parmetro inversamente proporcional a la resistencia ejercida por la pelcula externa a la transferencia de masa. El espesor de esta pelcula externa, &delta, y Kf dependen de las turbulencias existentes en el interior de la fase lquida.

III: Difusin del soluto en el grano, bajo los efectos del gradiente de concentracin. Esta difusin puede hacerse: en estado libre, en el lquido intraparticular (el coeficiente de difusin porosa, Dp, caracteriza esta migracin); o en estado combinado, de un sitio de adsorcin a otro adyacente (el coeficiente superficial, Ds, es especifico de esta etapa). Algunos autores (Noll,1992) no establecen una diferencia entre estos coeficientes y los agrupan en uno solo, Defc, Coeficiente de Difusin Efectiva IV: Adsorcin propiamente dicha. Este fenmeno corresponde al sistema de ms baja energa y se caracteriza por las interacciones solutosoporte, que pueden ser de dos tipos: la adsorcin fsica (fisiosorpin) que se basa en las fuerzas intermoleculares dbiles (Van der Waals o electrosttica), cuyos efectos son reversibles, y la adsorcin qumica (quimiosorcin) que se basa en las fuerzas de naturaleza covalente, cuyos efectos son casi siempre irreversibles. La existencia de tales enlaces supone la presencia de sitios reactivos. Siempre intervienen simultneamente los dos fenmenos, pero la fisiosorpcin parece ser el mecanismo preponderante.

1.4.3TIPOS DE ADSORCIONHay tres tipos de adsorcin, que dependen del tipo de atraccin entre el adsorbente y el adsorbato : elctrica, de van der Waals, qumica.La adsorcin elctrica: es tpico del intercambio inico, es un proceso mediante el cual los iones de una sustancia se concentran en una superficie como resultado de la atraccin electrosttica en los lugares cargados de la superficie.Para dos adsorbatos diferentes bajo las mismas condiciones , la carga del ion es el factor determinante en la adsorcin elctrica. Para dos adsorbatos diferentes con la misma carga, el tamao molecular ( radio inico ) es el factor determinante en la adsorcin elctrica.La adsorcin fsica o de Van der Waals: en este caso, la molcula adsorbida NO est fija en un lugar especfico de la superficie, tiene la posibilidad de trasladarse de un lugar dentro de la interfase. La entalpa de la fisiadsorcin estn en el orden de 20KJ/molLa mayora de las sustancias orgnicas adsorbidas con carbn activado son de naturaleza fsica.

Adsorcin qumica: surge cuando se produce una interaccin qumica (enlace covalente) entre el adsorbato y el adsorbente. Las energas de adsorcin son elevadas, del orden de las de un enlace qumico debido a que el adsorbato forma fuertes enlaces localizados en los centros activos .La entalpa de quimiadsorcin es mucho mayor que la fisiadsorcin, los valores tpicos estn en torno a 200kJ/mol.Este proceso es favorecido por el incremento de temperatura.Probabilidad de unin (s ): la proporcin de colisiones con la superficie que consiguen con xto la adsorcin se denomina probabilidad de unin .

Ejemplo: Calcular el tiempo necesario para que se cubra el 10% de las posiciones de una superficie (100) con nitrgeno a 298K. La presin es de 2x10-9 mmHg , la probabilida de unin es de 0,55 y la constante de red de la celda unidad CCC es de 312pm.