CAP._IX

7/21/2019 CAP._IX

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VOLUMETRÍA CON FORMACIÓN DE COMPLEJOS

CAPITULO IX


Complejo o compuesto de coordinación

Estabilidad de los complejos

Complexometría

Indicadores

Aplicaciones

La formación de complejos en solución desempeña un papel importante enmuchos procedimientos analíticos. En ciertos casos es necesario agregar

un agente acomplejante para evitar una reacción no deseable. or ejemplouna de tartrato forma un complejo con el !e "III# $ lo mantiene en soluciónmientras se hace precipitar el %i&uel II con dimetilglioxima' Los reactivos&ue forman complejos de colores fuertes son importantes en las

7/21/2019 CAP._IX


determinaciones espectrofotom(tricas' )uchas separaciones deintercambio iónico tienen lugar a complejaciones selectivas. "*#

Es posible determinar muchos iones met+licos' titul+ndolos con alg,nreactivo con el cual formen complejos en solución' La solución &ue se a

titular generalmente se amortigua a un p- apropiado' se añade elindicador $ se valora el ion met+lico con una solución est+ndar del agentecomplejante apropiado.

COMPLEJO O COMPUESTO DE COORDINACIÓN.

e forman por la reacción de un ion met+lico' catión' con un anión o unamol(cula neutra. Al ion met+lico del complejo se le llama +tomo central' $al grupo unido al +tomo central se le conoce como ligando. El n,mero deenlaces &ue puede formar el +tomo met+lico central es el n,mero decoordinación del metal.

An+lisis /uímico 0n Enfo&ue Ambiental 123

7/21/2019 CAP._IX



En solución acuosa casi todos los iones met+licos est+n formandocomplejos' donde el agua es el ligando teniendo lugar la coordinación por

la donación de un par de electrones del oxígeno por ejemplo4

)"-56#n 7 L 8 -56 7 ) "-56#n91 L

La reacción por medio de la cual se forma un complejo se puedeconsiderar como una reacción +cido9base de Le:is en la &ue el ligandoact,a como la base' donando un par de electrones al catión' &ue es el

+cido. El enlace &ue se forma entre el +tomo met+lico central $ el ligandocasi siempre es covalente' pero en algunos casos la interacción puede serpor atracción coulómbica. Algunos complejos sufren reacciones desubstitución con mucha rapide; $ se dice &ue el complejo es l+bil. "1# 0nejemplo es la siguiente reacción4

Ag "-56#57 7 5%-< 8 Ag"%-<#5

7 7 5-56

0no de los tipos de reacciones &uímicas &u( pueden ser como base de unade9terminación volum(trica es a&uella &ue implica la formación de uncomplejo soluble pero ligeramente disociado. 0n ejemplo es la reacción delion plata con el ion cianuro en la &ue se forma un ión complejo mu$estable' el Ag "C%#59

Ag7

7 5C%= 8 Ag"C%#5=

Los Ligandos &ue tienen sólo un par electrónico sin compartir' como el %-<

' se dice &ue son unidentados. Los ligandos &ue pueden compartir m+s deun par electrónico' con el +tomo central como la etilendiamina"%-5C-5C-5%-5#' se dice &ue son bidentados' este ligando presenta dos+tomos de nitrógeno &ue tienen un par de electrones sin compartir $ escapa; de enla;ar al ión met+lico por dos posiciones.

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7/21/2019 CAP._IX


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Figura 9.1 Com!"#o $i%"&'a%o

Fu"&'"( >0?I@- 0BI%6% DE%%E@- 0BI%6%. /uímica Analítica' 1ra Edición.

An+lisis /uímico 0n Enfo&ue Ambiental 12*

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Los anillos heterocíclicos &ue se forman por la interacción de un ion

met+lico con dos o m+s grupos funcionales del mismo ligando se conocencomo anillos &uelatos la mol(cula org+nica es el agente &uelante $ a loscomplejos se les llama compuestos &uelatos o &uelatos &ue son utili;adascomo titulantes de iones met+licos. "11#

ESTA)ILIDAD DE LOS COMPLEJOS(

La formación de complejos con ligando monodentados como el amoniaco'se reali;a en varias etapas donde cada etapa de coordinación tiene unacontante de formación4 "1#

)

7 L

*

)L

+ ?

?

??:

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"1#

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?? ??? ?

)L

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7/21/2019 CAP._IX


)L5

7 L

*

)L<

D <

F

?? ? ? ?

"<#

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La constante global de un estado de complejación se representa por el

producto de valores sucesivos4

) 7 nL * )Ln

DFD 1 x D 5x D < x D n+ ?? ? ? ?? "G#

?? ??? ?

?e 1' 5' < $ 2 $ G se tiene4

)LH F D 1 )HLH

"#

)L5H F D 1

D 5

)HLH5

"J#

)L<H F D 1

D 5

D <

)HLH<

"3#

)LnH F D 1 D 5 D <

D n )HLHn

"*#

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En las eacciones ) es el catión' L es el ligando $ )L' )L5' )L< ' )Ln sonlos complejos intermedios donde la concentración analítica del metal ser+la sumatoria de ) en el e&uilibrio de todos sus complejos formados.

An+lisis /uímico 0n Enfo&ue Ambiental 1GK

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C) F 8" ) 7 )L 7 )L5 7 )L< 7 )Ln #

"1K#

empla;ando 'J'3 $ * en 1K se tiene4

CM = M + K1[M][L]+ K1K2[M][L]2+ K1K2K3[M][L]

3+ K1K2K3Kn[M][L]

n

? ? +? ?, ? ? +? + ? ?, ?? ? +? + ? + ? ?, ?

? ? +? + ? + ? + ? ?, ?

?

#- ? - ?

?

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0

#- ? -0 ? ? ? ?

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?? ??

EJEMPLO 9.1(

e disolvió una mol de AgCl en GKK ml de %-<' la concentración nal delamoniaco no complejo es K'1K). MCalcular la ?!H ? ? no complejo presente

en la solución8' si las constantes de estabilidad son4 D 1 F 5'< x 1K< $ D 5 F

x 1K<.

So!u,i-&(

??:? ? ?

?? ? ? ?:

? ? ?

?:K ?:

CM = M ( 1+ K1L + K1K2L2)

CM = M ( 1+ (2,3x10-3

) (0,1) + (2,3x103) (6x10

3)(0,1)

2

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CM = M (138 231) = MP

/ ? ?? ? ? ?: k ?:

? ?

?

M = [Ag+] = (7,23 x 10

6) ( 2x10

-3) = 1.44x10

-8

Como D 1' N5 son tan grandes casi toda la Ag7 se encuentra como

Ag"%-<#57H.

EJEMPLO 9. (

e me;clan K'KGK moles de Ag %6< $ K'5G moles de %-< $ se dilu$en a 1

litro calcule la ??: ? ? en la disolución.

An+lisis /uímico 0n Enfo&ue Ambiental 1G1

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7/21/2019 CAP._IX


5 %-<

↓−

D 1 D 5

Ag"%-<# 75 "s#

abemos &ue4

Dps F Ag7H.Br9H

"1#

En la formación del ion complejo4

D 1.D 5 F

Ag"%-<# 75 H

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"5#

Ag7H. %-<H 5

Igualando 1 $ 5 4

Ag7H F

Dps

F

Ag"%-<#75 H

Br9H

D 1.D 5

%-<H5

Como4

Br9

H F Ag"%-<#75

H F s

5 F Dps. D 1.D 5

%-<H 5

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?e donde4

F 5.2G x 1K92 moles PL AgBr


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COMPLEXOMETRÍA.

e basa en la determinación de iones met+licos0 donde el agente titulante esun ligando &ue forma un complejo con un ión met+lico. ara titular ionesmet+licos con un ligando complejante ' la constante de formación del complejodebe ser grande' para &ue la reacción de titulación sea este&uiom(trica $cuantitativa. e&uisito &ue no cumplen muchas veces un ligando unidentado apesar de tener una contante total grande' pero las constantes intermedias decada paso son pe&ueñas gener+ndose un cambio gradual en la concentración

del ion met+lico' no permitiendo una clara visuali;ación del punto dee&uivalencia. En cambio la valoración con los ligando multidentados como elE?@A' se da en una sola ' por l cual la valoración del metal origina un cambiomarcado en el punto de e&uivalencia. "11#

TITULACIONES CON LIANDO UNIDENTADOS(

Qenera reacciones en varias etapas produci(ndose un cambio gradual en laconcentración del ión met+lico' por lo &ue no se da una reacción marcada en elpunto este&uiom(trico. or ejemplo' la formación del complejo Cu"%-<#257 sereali;a en cuatro pasos4

1#Cu57

7 %-<

*

"Cu%-<#59

D1 F 1.* x 1K2

5#Cu%-<59

7 %-<

*

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Cu"%-<#559

D5 F <. x 1K<

<#Cu"%-<#559 7 %-<

*

Cu"%-<#<57

D< F J.* x 1K5

2#Cu"%-<#<59 7 %-<

*

Cu"%-<#257

D2 F 1.G x 1K5

Considerando la reacción global.

#J? ?

? .( ? ? #J ?.( ? ??? ?

? ?

?#J ?.(

?

??

? ? ?

? + ? + ? + ? + ? ? ? ?? k ?:

?:

?#J? ?

??.(

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? ??

An+lisis /uímico 0n Enfo&ue Ambiental

1G<

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Cur2a %" 'i'u!a,i-& %"! Cu3 ,o& N4/ - 4/O3

1.K

K.*

K.3

K.J

Titulación de

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K.

H3O+ con NH3

K.G

K.2

Titulación de Cu2

K.<

con NH3

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K.5

K.1

1

5

<

2

Figura 9.( Mo!"5 %" N4/ or mo! %" 4/O3 - mo! %" Cu3

K

!uente4 .A. ?AR' A.L. 0%?ES66?. /uímica analítica Cuantitativa.

Como se observa la constante de e&uilibrio global' es e grande' pero lasconstantes intermedias' como la primera es mucho ma$or &ue laconstante de la etapa nal' esto hace &ue todo el amoníaco &ue se

adiciona no se utilice para formar el complejo nal "Cu"%-<#257# en su

lugar se forman complejos menores como el "Cu%-<#59' Cu"%-<#559'

"Cu%-<#<59' disminu$endo la Cu57H libre a un valor por debajo del

necesario para ser una titulación factible. Como podemos observar en la

gura *.5' la curva de la titulación de Cu57 con %-<' el Cu57 varía demanera gradual' no habiendo un punto de inTexión denido en el punto dee&uivalencia' como presenta la titulación del %-< con un +cido fuerte. "2#

7/21/2019 CAP._IX


Los ligandos unidentados rara ve; son adecuados para la titulación deiones met+licos debido a ia formación en etapas de complejos sucesivos'%o obstante' existen algunas titulaciones importantes en donde se utili;anestos ligandos.

D"'"rmi&a,i-& %" Cia&uro or "! M6'o%o %" Li"$ig4 El m(todo deLiebig se basa en la valoración del cianuro con nitrato de plata'

form+ndose un complejo mu$ estable' el Ión dicianoargentato "I# "Ag "C%#59

#' el valor elevado de la constante de formación del "Ag "C%#95#' D F J'1 x

1K1* indica &ue la reacción es completa.

An+lisis /uímico 0n Enfo&ue Ambiental

1G2

7/21/2019 CAP._IX



5C%9 7 Ag7 → Ag"C%#59

?espu(s de añadida la cantidad este&uiom(trica de ión plata' el primerexceso de ión plata da lugar a una turbide; permanente de se debe alprecipitado del cianuro de plata' precipitado &ue se redisuelve al acercarseal punto este&uiom(trico de formación del complejo.

Ag"C%#59 7 Ag7 → 5Ag C% ppdo blanco

D"'"rmi&a,i-& %"! ,ia&uro or "! m6'o%o %" Li"$ig7 D"&ig"54consiste en valorar la muestra de cianuro con nitrato de plata en medioamoniacal $ en presencia de ID ' para evitar la precipitación del cianuro de

plata' por formación del complejo amoniacal Ag"%-<#5

9

D F 1'1x1KJ

"1#

La presencia de %-< evita la precipitación del AgC% como la solubilidad

del AgI "DpsF 3'< x 1K91J# es mucho m+s pe&ueña &ue la del AgC% Cianuro

de plata "DpsF 1' x 1K912#. En presencia del amoniaco e ión $oduro' laadición de un pe&ueño exceso del ión plata despu(s del puntoeste&uiometrico se origina una pe&ueña turbide; por precipitación del

AgI . Es necesario controlar la concentración del ID $ del %-<

' "dan buenosresultados disoluciones de K'< en amoniaco con K'5 g de ID por 1KK ml desolución.

9./. TITULACIONES CON LIANDO POLIDENTADOS.

e basa en la reacción de un agente &uelante como el E A' @IE% con

cationes divalentes form+ndose complejos &uelatos mu$ estables.

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El trietilenamina es un ligando cuadridentado &ue con frecuencia seabrevia UtrienU. A&uí' los cuatro +tomos de nitrógeno unidos por puentesde etileno en una sola mol(cula pueden satisfacer el n,mero decoordinación normal del cobre' igual a cuatro' en un paso' como podemosobservar en la gura %o *.5. "11#

An+lisis /uímico 0n Enfo&ue Ambiental 1GG

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CH

2

CH 2

2+

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H

2

N

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CH 2

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Cu

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H

2

N

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NH

CH 2

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CH

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CH 2

2

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Figura 9./. Com!"#o 8u"!a'o Tri"&7Cu3

Fu"&'"( >0?I@- 0BI%6% DE%%E@- 0BI%6%. /uímica Analítica Contempor+nea.

El trien es un buen agente titulante para el cobre4 el ligando $ el complejoson solubles en agua' el complejo se forma en relación 141' la constante dee&uilibrio para la reacción de titulación es grande $ la reacción se reali;ar+pidamente.

?:? ? ??I ? ?: ? ?

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? ? ???:• ?

ólo unos cuantos iones met+licos como el cobre' el cobalto' el ní&uel' el;inc' el cadmio $ el mercurio "II# forman complejos estables con ligandosnitrogenados como el trien. 6tros iones met+licos como el aluminio' calcio'plomo $ bismuto' forman mejores complejos con ligandos &ue contienen+tomos de oxigeno como donadores de electrones' como el +cidoetilendiaminotetrac(tico' &ue se abrevia AE?@. "1#

-66C V C-5

C-5

9 C66-

-% V C-5 V C-5 V %-

-66C V C-5

C-5

9 C66-

Figura 9.. :,i%o E'i!"&%iami&o'"'ra,6'i,o

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Fu"&'"4 ARE. An+lisis /uímico Cuantitativo egunda edición

El t(rmino &uelón se ha propuesto como un nombre gen(rico para el tipo

de ligando &ue tiene la capacidad de formar complejos met+licos m+sestables en una proporción de 141. ?onde a los complejos' se les llama&uelonatos met+licos $ a las titulaciones se les denomina titulaciones&uelom(tricas.

An+lisis /uímico 0n Enfo&ue Ambiental 1G

7/21/2019 CAP._IX



9././ TITULACIONES CON EL AEDT.

El Wcido Etilendiaminotetrac(tico "- R57# es un ligando hexadentado &uepuede coordinar con un ion met+lico mediante sus dos nitrógenos $ suscuatro grupos carboxiio. e puede comportar como pentadentado ócuatridentado con no ó dos de sus grupos carboxilos libres. El +cido neutroes tetraprótico "-2 R# $ el reactivo utili;ado en las valoraciones es la saldisódica. Es el ,nico ligando &ue forma con todos los cationes complejos enrelación 141 independientemente de la carga iónica $ del n,mero decoordinación del catión "1K#

?onde los complejos formados con cationes se escriben4 CaR59 ' CuR59'

!eR59' )gR59' etc. En soluciones &ue son bastante acidas puede ocurrir la

protonación parcial del AE?@ sin &ue se rompa el complejo met+lico'

form+ndose especies como Cu-R9 pero en condiciones normales se pierden

los cuatro hidrógenos cuando el ligando coordina con un ion met+lico. Envalores alcalinos mu$ altos' el ion hidróxido puede penetrar la esfera d

metal $ pueden existir complejos como el Cu"6-#R<9.

La eacción es an+loga a una reacción de neutrali;ación donde el catión esel +cido "acepta electrones# $ el AE?@. es la base "donador de electrones#.

M3 3 ; 7 ® M; 7

E5'a$i!i%a% a$5o!u'a o ,o&5'a&'" %" <orma,i-&( La constante dee&uilibrio de la reacción de diversos iones met+licos con el AE?@A' en laformación del complejo' se representa por "Dabs# $ se llama constante deestabilidad absoluta ó constante de formación absoluta. "2#

- ? ? ? 9 ? ? ? -9 ? ?? ? ? ?

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?-9

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+ ?:)

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?-

Las constantes de disociación del +cido -2 R "AE?@#4

(

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7/21/2019 CAP._IX


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( 9? ?

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? 9? ?

+

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? ? ?: k?:? ?:

En valores de p- m+s bajos predominan las especies protonadas -R<9etc' $es claro &ue a partir Nabs no se puede discernir directamente la tendencia

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Y

=

c y

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O+ 4

O+ ^3

O+ 2

K

H

+ H

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K

a1

+ H

a1

K

a2

+ H

O+ K

K

a2

K

a3

+ K

a1

K K

K

a4

3

3

3

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3

a1

a 2 a3

Expresando la fracción de AE?@ en forma R29 como a2' podemos escribir

??? ?

?

? /

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El valor de a2 se puede calcular a cual&uier p- &ue se desee paracual&uier &uelón cu$as constantes de disociación se cono;can.

??:

? ?? ? ? ??

6 bien

??:

? ?? ? ? ??

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?

? ?:

/

??

? ? ?:

? ? ?/ ? ? ?

7/21/2019 CAP._IX


??

??? ?

?? ?

La substitución de a2c R en la expresión de la constante de estabilidadabsoluta nos da la Def se le llama constante de estabilidad eca; ocondicional. A diferencia de Dabs' Def varía con el p- debido a &uedepende de a2. En algunos casos' Def es ,til en forma m+s inmediata &ueD AB.' dado &ue proporciona la tendencia real de formación de un &uelonatomet+lico a un p- determinado.


7/21/2019 CAP._IX



e puede notar &ue' conforme el p- disminu$e' a2 se hace m+s pe&ueña

$' por lo tanto' Def' disminu$e. -a$ &ue recordar &ue a2' es la fracción deAE?@ presente en la forma R29. Así' en valores de p- arriba de 15 donde el

AE?@A' est+ completamente disociado' a2 aproxima a la unidad $ Def seacerca a Dabs. "2#

Ta$!a 9.1 Va!or"5 %" a "& <u&,i-& a! 4 %" !a 5o!u,i-&

4

a

=!og a

5.K

<.Jx1K

912

1<.22

5.G

1.2x1K

915

11.3

<.K

5.Gx1K911

1K.K

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2.K

<.x1K9*

3.22

G.K

<.Gx1K9J

.2G

.K

5.5x1K9G

2.

J.K

2.3x1K92

<.<<

3.K

G.2x1K9<

5.5J

*.K

G.5x1K95

1.53

1K.K

K.<G

K.2

11.K

K.3G

K.KJ

15.K

K.*3

K.KK

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Fu"&'"( ?A%IEL C. -AI. An+lisis /uímico Cuantitativo 5da Edición

En la pr+ctica' las soluciones de iones met+licos &ue titulan con AE?@

est+n amortiguadas así &ue el p- permanece constante a pesar del -<67'

&ue se libera durante la formación de los complejos. Con esto existe unabase denida para estimar Def $ con este valor es f+cil calcular la curva detitulación para utili;arla como un criterio en la determinación de lafactibilidad de la titulación' al igual &ue en las titulaciones +cido9base.

Cur2a5 %a 'i'u!a,i-&.7 e pueden construir curvas de las titulaciones&uelom(tricas $ son an+logas a las de las titulaciones +cido9base. En estas

curvas se gr+ca el logaritmo negativo de la concentración del ionmet+lico "p)# contra los mililitros de titulante. Al igual &ue en lastitulaciones +cido9base' estas curvas son ,tiles para ju;gar la factibilidadde una

An+lisis /uímico 0n Enfo&ue Ambiental 1G*

7/21/2019 CAP._IX



titulación $ para seleccionar el indicador adecuado. El siguiente ejemplo

muestra los c+lculos &ue se necesitan para obtener la curva de titulacióndel Ca57 titulado con AE?@ a un p- de 1K.

EJEM PLO 9..

ml de una solución &ue es K.K1KK ) en Ca57 se amortigua a un p- de

$ se titula con una solución de AE?@ K.K1KK ) . Calcule los valores de pCaen las diversas etapas de la titulación $ gracar la curva de titulación.

So!u,i-&(

La D abs del CaR59 F G.K x 1K1K. a un p- F 1K.K a 2 + K.<G.

or lo tanto' D ef es G.K x 1K1K x K.<G F 1.3 x 1K1K.

Pri&,iio %" !a 'i'u!a,i-&

Ca57H F K.K1KK )

pCa F 9log Ca57H F 5.KK

D"5u65 %" !a a%i,i-& %" 1>.> m! %" 'i'u!a&'"(

En este punto existe un exceso considerable de Ca574

7/21/2019 CAP._IX


2+

=

(0.50 − 0.10) mmol

= 0.0067 M

Ca

60.0ml

pCa = 2.17

?,@ Pu&'o %" "8ui2a!"&,ia

Ca57H F c R

C a Y

2 +

7/21/2019 CAP._IX


7/21/2019 CAP._IX


C a 2 +

= 5 .2 x1 0− 7

p C a = 6 .2 8

?%@ ?espu(s de la adición de K.K ml de titulante. AE?@ en excesoFFK'1Kmol.

An+lisis /uímico 0n Enfo&ue Ambiental 1K

7/21/2019 CAP._IX



c

Y

=

0.100

m m o l = 5 x10 −6 M

110 m l

C a Y 2 + = 0.500 m m o l

= 4 .55 x10−3

7/21/2019 CAP._IX


M

110 m l

4.55 x10−3

= 1 .8 x101 0

C a

2 +

9 .1 x10−4

7/21/2019 CAP._IX


7/21/2019 CAP._IX


p C a = 9 .55

9./. FACTI)ILIDAD DE LAS TITULACIONES UELOM BTRICAS.

La magnitud de D ef o de D &ue se re&uiere para &ue una titulación seafactible se puede calcular igual &ue en una titulación +cido9base.

EJEM PLO 9..

e titulan GK ml de ) 57 K.K1K ) con AE?@ K.K1K ) . Calcule el valor de D ef

tal &ue' para cuando se ha$an añadido 2G.*G ml de titulante' la reacciónsea esencialmente completa $ &ue el p) cambie en 5.KK unidades con laadición de dos gotas m+s de titulante "K.1K ml#.

0na gota antes del punto de e&uivalencia se han agregado K.2**G mmol

de AE?@. Comen;amos con GK x K.K1K F K.GK mmol de )57 . ?eben

&uedar K.KKKGK mmol. or lo tanto'

2+

=

0.00050mmol

= 5 x10

−6

M

7/21/2019 CAP._IX


M

99.95ml

pM = 5.30

7/21/2019 CAP._IX



7/21/2019 CAP._IX



TA)LA 9.( Ti'u!a,i-& %" >.> m! %" Ca3 >.>1>> M ,o& AEDT >.>1>> M a4 1>

AEDT m!

2+

Ca

Ca3

Ca

u" a r"a,,io&a%o

K.KK

K.K1KK

5.KK

K.K1K.K

K.KKJ

7/21/2019 CAP._IX


5.1J

5K.K

5K.K

K.KK2<

5.<J

2K.K

<K.K

K.KK5G

5.K

K.K

2K.K

K.KK11

5.*

3K.K

2*.K

1.Kx1K92

2.KK

*3.K

2*.*

1.Kx1K9G

G.KK

**.3

GK.K

G.5x1K9J

.53

1KK.K

GK.1

5.3x1K93

J.GG

7/21/2019 CAP._IX


1KK.K

K.K

5.3x1K91K

*.GG

1KK.K

7/21/2019 CAP._IX


Figura 9. Curvas de titulación de4 GK ml de Ca57 K.K1KK ) con AE?@ K.K1KK ) . Fu"&'"( .A. ?AR' A.L. 0%?ES66?. /uímica analítica cuantitativa.


7/21/2019 CAP._IX



i 8 p) F 5.KK unidades' entonces p) F J.<K $ ) 57H F GxlK93 ) cuandose han adicionado GK.KG ml de titulante. En este punto'

c

=

0.05 x0.010 ≅5 x10−6

Y

100.05

2+

0.5

−3

MY

7/21/2019 CAP._IX


≅100

≅5 x10

or lo &ue

5 x10−3

K eff

= (5 x10−8)(5 x10−6)

k eff

= K = 2 x1010

9./. EFECTO DEL COM PLEJO.

En la solución &ue contiene al ion met+lico pueden estar presentes otrassubstancias &ue no son &uelones $ &ue pueden formar complejos con elmetal $ de esta forma compiten con la reacción de titulación. Cuando seutili;a para evitar interferencias' se llama efecto enmascarante a la acción

de la substancia &ue forma el complejo. or ejemplo' el ní&uel forma un ioncomplejo mu$ estable con el ion cianuro' %i"C%#59' mientras &ue el plomono.

7/21/2019 CAP._IX


or esta ra;ón' el plomo se puede titular con AE?@ en cianuro sin &ue el

ní&uel interera' a pesar de &ue las constantes de estabilidad del %iR59 $ el

bR59 son casi iguales "los valores de log Dabs son 13. $ 13.K'

respectivamente#.Con ciertos iones met+licos &ue se hidroli;an con

facilidad' puede ser necesario adicionar ligandos &ue forman complejospara prevenir la precipitación del hidróxido met+lico. Como se mencionóantes' las soluciones con frecuencia estan amortiguadas $ los aniones delamortiguador o las mol(culas neutras como el acetato o el amoniacopueden formar iones complejos con el metal. Al igual &ue Def disminu$e

con la interacción de los iones hidrógeno con R29' tambi(m disminu$ecuando los ligandos forman complejos con el ion met+lico.

An+lisis /uímico 0n Enfo&ue Ambiental 1<

7/21/2019 CAP._IX



9./. EFECTO DE 4IDRÓLISIS.

La hidrólisis de los iones met+licos puede competir con el proceso detitulación &uelom(trica. La elevación del p- hace &ue este efecto sea peoral despla;ar hacia la derecha el e&uilibrio de la reacción4

) 57 7 -56 → )"6-#7 7 -7

0na hidrólisis extensa puede llevar a la precipitación de hidróxidos &uereaccionan lentamente con el AE?@.

Las constantes del producto de solubilidad algunas veces se puedenemplear para predecir si la precipitación puede ocurrir' aun&ue a menudoestas constantes son mu$

inexactas para el caso de los hidróxidos metalicos.

Algunas veces la precipitación se utili;a como una espenmascaramiento para

evitar una interferencia en particular. or ejemplo' a p- 1K el calcio $ elmagnesio se titulan juntos con AE?@ $ sólo se obtiene la suma de los dos.si se adiciona una base fuerte para elevar el p- por arriba de 15' seprecipita el )g"6-#5 $ el calcio se puede titular solo.

INDICADORES PARA LAS TITULACIONES UELOMBTRICAS.

7/21/2019 CAP._IX


Los indicadores metalocrómicos son compuestos org+nicos coloridos' &ueforman &uelatos con los iones met+licos. El &uelato debe tener un colordiferente al del indicador libre $ debe liberar el ion met+lico al AE?@ en unvalor de p) mu$ cercano al punto de e&uivalencia' Los indicadoresrnetalocrómicos usuales tambi(n poseen propiedades +cido9base $adem+s de responder como indicadores de p) tambi(n responden como

indicadores de p-. Así' para especicar el color &ue tendr+ un indicadormetalocrómico en cierta solución' debemos conocer el valor de p- $ elvalor de p) del ion met+lico presente en la solución. eille$ $ chmíd5'estudiaron a conciencia el e&uilibrio de los indicadores metalocrómicos. "2#


7/21/2019 CAP._IX



Figura 9. "5'ru,'ura %"! &"gro "rio,romo T

!uente4 .A. ?AR' A.L. 0%?ES66?. /uímica analítica cuantitativa Gta edición

Esta mol(cula forma &uelatos met+licos al perder iones hidrógeno de losgrupos fenólicos X6- $ mediante la formación de enlaces entre los ionesmet+licos $ los +tomos de oxígeno' así como con los grupos a;o. Lamol(cula se representa en forma abreviada como un +cido triprótico' -<In.En la gura' el grupo sulfónico est+ en forma ioni;ada es un grupo +cidofuerte &ue en solución acuosa est+ disociado sin importar el p-. )uchas

7/21/2019 CAP._IX


de las titulaciones con AE?@ se reali;an en un amortiguador de p- 3 a 1K'$ en este rango la forma predominante del negro eriocromo @ es la de

-In59 de color a;ul.

El negro eriocromo @ desafortunadamente es inestable en solución $' paraobtener el cambio de color adecuado' las soluciones se deben prepararcuando se van a utili;ar. "*#

Figura 9.G La ,a!magi'a

.A. ?AR' A.L. 0%?ES66?. /uímica analítica cuantitativa Gta edición

La calmagita es estable en solución acuosa' es un +cido triprótico' -<In' $el grupo sulfónico est+ altamente disociado en solución a osa Los colores

son -5ln9rojo' -In59 a;ul e In<9 anaranjado9roji;o.

An+lisis /uímico 0n Enfo&ue Ambiental 1G

7/21/2019 CAP._IX



El cambio de color de rojo a a;ul se puede ver con mucha m+s facilidad

&ue el de rojo a anaranjado $ por esto la calmagíta es mucho m+satractiva para el analista si la titulación se puede llevar a cabo en un valorde p- alrededor de 11. "*#

APLICACIONES DE LAS TITULACIONES UELOMBTRICAS.

e han reali;ado con (xito titulaciones &uelom(tricas casi todos los

cationes comunes. Las titulaciones directas con AE?@ se pueden reali;arpor lo menos con 5G cationes empleando indicadores metalocrómicos. Losagentes formadores de complejos' como el citrato $ el tartrato' confrecuencia se adicionan a la titulación para prevenir la precipitación de loshidróxidos met+licos. ara los metales &ue forman complejos con el E?@A.'con frecuencia se utili;a un amortiguador a base de %-<X%-2CI a un p-de * ó 1K.

La %ur"Ha 'o'a! %"! agua' así como el calcio $ magnesio' se puededeterminar por medio de una valoración directa con AE?@ utili;ando como

indicador el negro eriocromo @ o la calmagita. El complejo entre el Ca57 $

el indicador es demasiado d(bil para &ue ocurra el cambio de coloradecuado. in embargo' el magnesio forma un complejo m+s estable &ueel calcio $ se obtiene un punto nal apropiado en un amortiguador deamoniaco a p- 1K. i la muestra no contiene magnesio se puede agregar

un poco sal de magnesio al AE?@ antes de estandari;arlo. ?e esta manera'el titulante "p- 1K# es una me;cla de )gR59 $ R29 $ cuando se agrega a la

solución &ue contiene Ca57' se forma la sal CaR59' &ue es m+s estable' $ se

libera el )g57 &ue reacciona con el indicador para formar el )gln9 de color

rojo. Cuando todo el calcio se ha agotado' ei titulante adicional convierte

el )gln9 en )gR59 $ el indicador regresa a la forma -In59 de color a;ul.

Las titulaciones por retroceso se utili;an cuando la reacción entre el catión$ el AE?@ es lenta o cuando no se cuenta con un indicador apropiado. eadiciona un exceso de AE?@ $ el exceso titulado con una solución est+ndarde magnesio empleando calmagita como indicador. El complejo magnesio

7/21/2019 CAP._IX


AE?@ tiene una estabilidad relativamente baja $ el catión &ue est+ siendodeterminado no se despla;a por el magnesio. Este m(todo tambi(n sepuede emplear para determinar metales precipitados' como el plomo en elsulfato de plomo $ el calcio en el oxalato de calcio.


7/21/2019 CAP._IX



Cuando la reacción entre el catión $ el AE?@ es lenta cuando no se cuenta

con el indicador adecuado para el ion metalico &ue se va a determinar' seemplean las titulaciones pro despla;amiento. En este procedimiento seadiciona en exceso una solución &ue contiene el complejo AE?@9magnesio'

$ el ion metalico digamos )57' despla;a al magnesio del complejo

relativamente d(bil con el AE?@4

) 57 7 )gR59 )R59 7 )g57

El magnesio &ue fue despla;ado luego se titula con AE?@ est+ndarutili;ando calmagita como indicador.

e han dado a conocer varios tipos de determinaciones por ejemplo' elsulfato se ha determinado mediante la adición de ion bario en exceso para

precipitar el Ba62 $ titular el Ba57 &ue permanece en solución con AE?@.

El fosfato se ha determinado titulando el )g57 e&uivalente al )g%-262'&ue es medianamente soluble.

EJEMPLO 9.(

1KKml de agua del grifo' taponada a p- 1K' gastan <Gml de una disoluciónde E?@A K'KKG< )' en la valoración de la dure;a total. 6tra muestra de1KKml de agua se trata con oxalato amónico para precipitar el calcio enforma de El ltrado del oxalato c+lcico gasta 1Kml de la misma disolución

de E?@A en la valoración de )g57 a# ?etermine la dure;a total de lamuestra b#?etermine la dure;a c+lcica $ magn(sica.

So!u,i-&(

D"'"rmi&a&%o !a %ur"Ha 'o'a! "Ca77 $ )g77#(

7/21/2019 CAP._IX


<Gml E?@A x K.KKG<J mmoles F K.13J2G mmoles E?@A ml

K.13J2G mmoles E?@A x 1mmol "Ca C6 < # F K.13J*3 mmoles

1mmol E?@A

K.13J*3 mmoles "Ca C6 <# x 1KKmg "Ca C6 <# F 13Jmg "Ca C6<#

K'1KKL 1 mmol Ca C6< L

An+lisis /uímico 0n Enfo&ue Ambiental 1J

7/21/2019 CAP._IX



D"'"rmi&a&%o !a %ur"Ha Mg33 (

Al añadir el oxalato de amonio4

Ca77 7 C562F ↔ CaC562 ↓

Yaloración de magnesio gasta 1Kml E?@A

1Kml x K.KKG<J mmol F K.KG<J mmol E?@A ")g77#

K.KG<J mmoles de E?@A x 1mmol )gC6 < x

32mg )gC6 <

F 2.G1mg )gC6<

1mmole E?@A

1mmol )gC6<

2.G1mg )gC6 < F 2G.1 mg. )gC6<

K.1L

7/21/2019 CAP._IX


D"'"rmi&a&%o !a %ur"Ha Ca33

K.13J*3 mmoles "Ca77 $ )g77# 9 K.KG<J mmol ")g77# F K.1<25 mmoles

"Ca77#

K.1<25 mmoles "Ca77# x 1 mmol CaC6 < x 1KKmg CaC6 <

F 1<.25mg CaC6<

1 mmol "Ca77#

1 mmol CaC6<

1<.25mg CaC6 <

F 1<2.5 mg CaC6<

K.1 L

L

7/21/2019 CAP._IX



CAP._IX

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