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CARBOHIDRATOS

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CARBOHIDRATOS

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Un CARBOHIDRATO, HIDRATO DE CARBONO o simplemente AZÚCAR es un compuesto con una función carbonilo de aldehído o cetona polihidroxilado.

Su formula molecular corresponde con Cn(H2O)n. Puede haber variantes y seguir siendo considerado como tal, aunque es más correcto hablar de un derivado de carbohidrato.

Estas consideraciones suponen una estructura lineal para la molécula de una carbohidrato.

El término de OSA para los carbohidratos es un arcaicismo descontinuado.

DEFINICIÓN

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Los azúcares se clasifican como aldosas (prefijo aldo) si el grupo carbonilo es de un aldehido o cetosas (prefijo ceto) el de una cetona.

Después del prefijo se emplea la raíz tri, tetra, penta, hexa o hepta en función del número de carbonos que posee la cadena principal de la molécula del azúcar.

CLASIFICACIÓN

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ALDOSASUna de las formas más comunes para representar la estructura

de las aldosas es haciendo uso de proyecciones de Fischer:

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ALDOSASUn grupo de azúcares particularmente significativo es el de las

aldohexosas, en donde se encuentra el carbohidrato más importante para la vida: la D-glucosa.

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ALDOSASLas aldosas difieren en su

estructura (y en nombre) en términos de la configuración relativa de los carbonos que poseen grupos OH a excepción de los dos últimos de la cadena. Por ejemplo, en el caso de las aldohexosas, con 6 carbonos, sólo se considerará la configuración relativa de los carbonos 2, 3 y 4 para definir su nombre.

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ALDOSASAntes del nombre del azúcar se coloca una

D o una L, que indica que en una representación de Fischer el último carbono de quiralidad de la molécula (penúltimo de la cadena) ostentará al grupo OH orientado hacia la derecha o hacia la izquierda, respectivamente.

Es importante destacar que si se desea considerar la estructura del enantiómero de una aldosa dada, se deberá invertir la configuración relativa de todos los carbonos de quiralidad, y la letra D pasará a ser L. El nombre, desde luego, se conserva.

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ALDOSAS

Los azúcares que se encuentran formando parte de los sistemas vivos son fundamentalmente D.

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OTROS AZÚCARES: LAS CETOSAS

La 1,3-dihidroxiacetona no es un azúcar quiral, por lo que no puede ser definida en términos de la serie D o L.

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OTROS AZÚCARES: LAS CETOSAS

Entre las cetosas es célebre la D-fructosa o azúcar de la fruta. Como se verá más adelante, una parte de su estructura está involucrada en la constitución del azúcar de mesa.

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ESTRUCTURAS HETEROCÍCLICASComo ya se habrá advertido, los azúcares poseen en su molécula

átomos nuclefílicos (los O de los grupos OH) y electrofílicos (el C carbonílico), lo que da lugar a que sufran reacciones de adición nucleofílica intramolecular espontáneas generando estructuras cíclicas (de hecho, así es como se presentan estas moléculas).

Si el átomo de O que ataca es el del OH del C5 de una D-aldohexosa se forma una piranosa 1.

1

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FORMAS HETEROCÍCLICAS: PIRANOSASLas piranosas reciben ese nombre debido a que el anillo

heterocíclico de seis miembros con un heteroátomo que se genera está estructuralmente relacionado con el del TETRAHIDROPIRANO 2.

Si con la adición lo que se forma es un anillo de cinco miembros, se habla de una furanosa por estar relacionado con el TETRAHIDROFURANO 3.

2 3

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FORMAS HETEROCÍCLICAS: PIRANOSAS

Las piranosas pueden representarse tridimensionalmente como “sillas” o en proyecciones de Haworth.

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FORMAS HETEROCÍCLICAS: PIRANOSASPara nombrar a una piranosa se toma en cuenta el nombre de la

D-aldohexosa que la formó. Además, al formarse el anillo se genera un carbono de quiralidad más, centrado en el C1 (que antes ocupaba el grupo carbonilo), lo que da lugar a un par de estructuras diastereoméricas.

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FORMAS HETEROCÍCLICAS: PIRANOSASEn el siguiente ejemplo la D-galactosa se cierra para formar la

D-GALACTOPIRANOSA, la cual posee dos formas diasteroméricas: la a (si el OH del nuevo carbono de quiralidad C1 queda orientado hacia abajo) 4 y la b (con este OH hacia arriba) 5, dependiendo de la cara del carbonilo que ha sido atacada.

4

5

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FORMAS HETEROCÍCLICAS: PIRANOSASFORMAS HETEROCÍCLICAS: PIRANOSASUn truco para colocar correctamente los grupos OH consiste en

rotar la molécula 90º en el sentido en el que giran las manecillas del reloj: lo que en Fischer está hacia la derecha en Haworth quedará hacia abajo; lo que está a la izquierda en Fischer queda hacia arriba en Haworth.

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FORMAS HETEROCÍCLICAS: PIRANOSASEL EFECTO ANOMÉRICOUn detalle importante es lo que ocurre

con el C1: su grupo OH no adopta una orientación ecuatorial, sino preferencialmente axial.

Lo anterior no es consistente con la tendencia a adoptar orientaciones ecuatoriales observada en los sustituyentes de la molécula de ciclohexano.

A este fenómeno “anómalo” se le llama EFECTO ANOMÉRICO, y al C1 se le llama también por este mismo hecho CARBONO ANOMÉRICO.

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FORMAS HETEROCÍCLICAS: PIRANOSASEL EFECTO ANOMÉRICOEl efecto anomérico requiere de la TEORÍA DE ORBITALES

MOLECULARES para explicarlo.Considera esto: cuando los orbitales de capa de valencia de los

átomos C1 y B se combinan para establecer su unión covalente, los orbitales que cada uno de ellos aporta se transforman en dos nuevos OM: uno de enlace, sC1-B (lleno, con los electrones de los átomos) y el otro de antienlace, s*C1-B (vacío). Este último se representa en la figura.

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FORMAS HETEROCÍCLICAS: PIRANOSASEL EFECTO ANOMÉRICOA todas las moléculas les conviene termodinámicamente

maximizar el número de los posibles enlaces que puedan formar (proceso favorecido entálpicamente), y una alternativa para una unión adicional involucraría a uno de los pares de electrones del átomo de O y el C1. Efectivamente, el C1 podría participar en una unión adicional con el O recibiendo al par de electrones de este último en el lóbulo marcado en rojo del orbital s*C1-B, proceso favorecido entrópicamente también gracias a que ambos orbitales poseen la misma orientación.

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Analizado esto en términos de DH y DS, el punto importante que resta únicamente es definir si lo que le conviene a la molécula es que quien esté en la posición B sea el grupo OH o el H.

El grupo OH al unirse a C1 en la posición B genera un orbital s*C1-B de menor energía en comparación con el que genera el H gracias a un hecho simple y contundente: cO > cH, puesto que los OM que involucran la participación de un átomo más electronegativo tienden a poseer siempre contenidos energéticos menores.

EL EFECTO ANOMÉRICO

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Así las cosas, el orbital que sostiene al par de electrones del O encuentra menores complicaciones de demanda energética (Segunda Ley de la Termodinámica) para combinarse con el orbital s*C1-B en cuestión si el grupo OH está involucrado en su formación, lo que lo obliga a establecerse axialmente; éste es el origen del efecto anomérico.

EL EFECTO ANOMÉRICO

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FORMAS HETEROCÍCLICAS: PIRANOSASEL EFECTO ANOMÉRICOLos estereisómeros en torno al C1 se

denominan ANÓMEROS, y para distinguirlos habrá de colocarse una a o una b al inicio del nombre.

Si se disuelven muestras puras de a o b (por ejemplo en agua), ambas se transformarán en mezclas que al alcanzar el equilibrio exhiben contenidos idénticos de a:b.

Dicho fenómeno, seguido frecuentemente con un polarímetro, se denomina MUTARROTACIÓN: ambas mezclas al final poseen [a]D = + 52.7º.

[a]D = + 112º

[a]D = + 19º

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FORMAS HETEROCÍCLICAS: PIRANOSASFORMAS HETEROCÍCLICAS: FURANOSASFORMAS HETEROCÍCLICAS: FURANOSAS

Las furanosas están representadas con otro grupo de carbohidratos: las 2-cetohexosas.

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FORMAS HETEROCÍCLICAS: PIRANOSASFORMAS HETEROCÍCLICAS: FURANOSASDERIVADOS DE LOS MONOSACÁRIDOSTodos los compuestos analizados hasta el momento se clasifican

como MONOSACÁRIDOS, es decir, azúcares con un único anillo de piranosa o furanosa, y pueden formar derivados.

Entre sus derivados están aquéllos que no obedecen la fórmula Cn(H2O)n (como el a-D-GLUCORONATO 6 o la a-2-DESOXI-D-RIBOFURANOSA 7) y los que poseen unión con otro tipo de grupos funcionales (como la a-2-AMINO-D-GLUCOPIRANOSA 8).

6 7 8

-

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FORMAS HETEROCÍCLICAS: PIRANOSASFORMAS HETEROCÍCLICAS: FURANOSASREACCIONES I: AZÚCARES REDUCTORESLos azúcares pueden actuar como REDUCTORES de ciertos

cationes transformándolos en su forma metálica. Es el caso del REACTIVO DE FEHLING (generado al combinar una solución acuosa de CuSO4 acidulada (A) con otra de tartrato de sodio y potasio (sal de Rochelle) + NaOH en agua (B). Ambas soluciones se mezclan justo antes de realizar la prueba. Si el azúcar es reductor, se formará un precipitado rojo de Cu2O.

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FORMAS HETEROCÍCLICAS: PIRANOSASFORMAS HETEROCÍCLICAS: FURANOSASREACCIONES I: AZÚCARES REDUCTORESUn reactivo muy relacionado es el de BENEDICT (citrato de

sodio + Na2CO3 + CuSO4 en agua). Aunque la reacción es más compleja, en ambos casos puede relacionarse una prueba positiva a la presencia de un grupo carbonilo de aldehido presente en el azúcar. Los azúcares que no dan esta prueba se denominan AZÚCARES NO REDUCTORES.

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FORMAS HETEROCÍCLICAS: PIRANOSASFORMAS HETEROCÍCLICAS: FURANOSASREACCIONES I: AZÚCARES REDUCTORESUno más es el de TOLLENS (solución acuosa de AgNO3 5% +

NaOH + NH3 2 M acuoso hasta disolución). Aquí el catión complejo Ag(NH3)2

+ se reduce hasta plata metálica, formándose un espejo de plata característico.

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FORMAS HETEROCÍCLICAS: PIRANOSASFORMAS HETEROCÍCLICAS: FURANOSASREACCIONES II: FORMACIÓN DE OSAZONAS

En presencia de tres equivalentes de fenilhidrazina, las aldosas generan una osazona.

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FORMAS HETEROCÍCLICAS: PIRANOSASFORMAS HETEROCÍCLICAS: FURANOSASDISACÁRIDOSLos disacáridos poseen moléculas en los que dos moléculas de

azúcares simples o monosacáridos se han condensado a través del oxígeno anomérico de alguno de ellos. En él se hallan presentes dos RESIDUOS de monosacáridos.

Enlace glucosídico a-14

Enlace glucosídico b-14

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FORMAS HETEROCÍCLICAS: PIRANOSASFORMAS HETEROCÍCLICAS: FURANOSASDISACÁRIDOS: SACAROSA

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FORMAS HETEROCÍCLICAS: PIRANOSASFORMAS HETEROCÍCLICAS: FURANOSASDISACÁRIDOS: SACAROSALa sacarosa forma parte de la composición de diferentes

organismos vegetales: la caña de azúcar (Saccharum officinarum) por ejemplo llega a contener hasta un 20% de su peso en sacarosa, mientras que la remolacha azucarera (Beta vulgaris) alcanza hasta el 15%.

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FORMAS HETEROCÍCLICAS: PIRANOSASFORMAS HETEROCÍCLICAS: FURANOSASDISACÁRIDOS: SACAROSAEl JARABE DE MAPLE (en

español arce) se obtiene del árbol de la especie Acer saccharum. Este árbol produce una savia que, luego de concentrarla y filtrarla, genera el jarabe con un contenido de glucosa de hasta 66 % de sacarosa.

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FORMAS HETEROCÍCLICAS: PIRANOSASFORMAS HETEROCÍCLICAS: FURANOSASDISACÁRIDOS: SACAROSAEl AGUAMIEL es la savia que

contiene el cogollo del maguey, especialmente el maguey pulquero (Agave salmiana Otto ex Salm.). Numerosas haciendas experimentaron bonanza derivada del cultivo de los magueyes para la extracción de aguamiel y la preparación de pulque, aunque su labor se arruinó poco a poco desde el decenio de 1930 al entrar en competencia la cerveza. La variedad “cenizo” posee hasta 3.12 mg/L.

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FORMAS HETEROCÍCLICAS: PIRANOSASFORMAS HETEROCÍCLICAS: FURANOSASDISACÁRIDOS: SACAROSALa MIEL DE ABEJA es la secreción depositada por las abejas,

especialmente Apis mellifica, depositada en los panales. La abeja succiona el néctar de las flores, que es rico en sacarosa, pasa por su esófago llegando al saco melífero, donde la enzima INVERTASA la hidroliza transformándola en glucosa y fructosa (AZÚCAR INVERTIDO). En su composición, pues, la miel sólo posee un poco de sacarosa.

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FORMAS HETEROCÍCLICAS: PIRANOSASFORMAS HETEROCÍCLICAS: FURANOSASDISACÁRIDOS: MALTOSA

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FORMAS HETEROCÍCLICAS: PIRANOSASFORMAS HETEROCÍCLICAS: FURANOSASDISACÁRIDOS: MALTOSALa MALTOSA o

AZÚCAR DE MALTA, descubierta por Cornelius O'Sullivan en 1872 y presente en la cerveza, se denomina así por aparecer en los granos de cebada germinada. Da la reacción de Maillard y es un azúcar reductor.

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FORMAS HETEROCÍCLICAS: PIRANOSASFORMAS HETEROCÍCLICAS: FURANOSASDISACÁRIDOS: LACTOSA

b-D-glucopiranosa

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FORMAS HETEROCÍCLICAS: PIRANOSASFORMAS HETEROCÍCLICAS: FURANOSASDISACÁRIDOS: LACTOSALa historia de la LACTOSA o AZÚCAR DE LECHE debido a

que aparece en la leche de las hembras de los mamíferos (incluidas las Homo sapiens, 4-5 %) se remonta mucho más atrás, al año 1633, cuando fue aislada por Fabrizio Bartoletti; Carl Wilhelm Scheele la caracgterizó como un azúcar en 1780; en 1812 Heinrich Vogel identificó a la glucosa como uno de sus productos de hidrólisis, y en 1856 Louis Pasteur al otro, la galactosa.

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En los humanos es necesaria la presencia de la enzima LACTASA para la correcta absorción de la lactosa. Si este no es el caso, aparecen una serie de síntomas molestas que en conjunto se denominan INTOLERANCIA A LA LACTOSA.

Algunas BACTERIAS LÁCTICAS fermentan la lactosa a ÁCIDO LÁCTICO, y esto reviste importancia económica debido a su empleo en la producción de quesos y yogurths.

DISACÁRIDOS: LACTOSA

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POLISACÁRIDOSSi se unen varias unidades de monosacáridos por medio de

enlaces glucosídicos (hasta 10 según unos autores, hasta 20 según otros) se habla de OLIGOSACÁRIDOS; si el número es mayor, entonces se define a un POLISACÁRIDO.

Los polisacáridos cumplen funciones diversas y se hallan presentes en organismos animales, vegetales y microbianos.

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POLISACÁRIDOS: ALMIDÓNPolisacárido en el

que pueden reconocerse dos secciones con uniones diferentes: la primera de ellas se denomina AMILOSA, con uniones a-14 entre los residuos de a-D-glucopiranosa. En ella se desarrolla una estructura helicoidal.

a a a

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POLISACÁRIDOS: ALMIDÓNLa otra es la de la AMILOPECTINA, con puntos de

ramificación a-16.

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POLISACÁRIDOS: ALMIDÓNEl ALMIDÓN, o FÉCULA, es el carbohidrato de reserva de la

mayoría de los vegetales y la fuente de calorías más importante consumida por el ser humano.

Es un constituyente imprescindible en los alimentos en los que está presente desde el punto de vista nutricional.

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POLISACÁRIDOS: GLUCÓGENOOtro polisacárido es el

GLUCÓGENO, con cadenas con uniones a-14 que presenta ramificaciones contínuas mediante enlaces a-16.

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POLISACÁRIDOS: GLUCÓGENOEl glucógeno actúa como reservorio energético. Abunda en

hígado (10% en masa) y músculo (1%).Actúa en los casos de tensión o alerta como un aporte energético

de emergencia degradándose a glucosa. En el hígado esto está regulado por las hormonas GLUCAGÓN y ADRENALINA, y es el principal aportador de glucosa entre comidas.

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POLISACÁRIDOS: CELULOSAEn la CELULOSA las uniones entre los residuos de D-

glucopiranosa también son 16, pero el C-1 involucrado en este enlace posee una unión b.

b b b

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POLISACÁRIDOS: CELULOSALa celulosa fue descubierta en 1838 por Anselme Payen,

aislándola a partir de materia vegetal. La empleó la Hyatt Manufacturing Company para producir en 1870 el CELULOIDE, el primer polímero termoplástico éxitoso. Para el decenio de 1890 se produce RAYÓN (seda artificial) a partir de celulosa, y para 1912 el CELOFÁN. Hermann Staudinger determinó su estructura polimérica en 1920, y para 1992 Kobayashi y Shoda la sintetizaron sin el uso de enzimas.

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GLUCÓSIDOS

Los GLUCÓSIDOS son compuestos en donde el OH del C1 se halla unido a una cierta estructura sustituyente. Son muy comunes en los organismos vegetales como producto del metabolismo secundario, a partir del cual se generan sustancias que no son estrictamente hablando vitales, pero que pueden cumplir con ciertas funciones, por ejemplo, defensivas. A dicho sustituyente se le conoce como AGLICÓN.

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GLUCÓSIDOSUn ejemplo son los GLUCÓSIDOS CIANOGÉNICOS, como por ejemplo el AMIGDALINA 9, presente en grandes concentraciones en las semillas, hojas y corteza del CAPULÍN (Prunus serotina). En humanos puede provocar intoxicaciones mortales que incluyen dificultad en la respiración, espasmos, coma y muerte. Es la especie más peligrosa del género Prunus: menos de 454 g de follaje es fatal si se ingiere. Los niños suelen intoxicarse al ingerir las semillas.

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GLUCÓSIDOSOtro es GLUCÓFRANGULÓSIDO A 10, presente en la

FRÁNGULA o ARRACLÁN (Rhamnus frangula), que posee propiedades laxantes o purgantes (dependiendo de la dosis) y es colerético. Posee un residuo de a-D-glucopiranosa y, lo más interesante, uno de L-ramnosa (L-b-6-desoximanopiranosa).

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