ESPECTROS Y MECÁNICA CUÁNTICA

MANUEL FREDY MOLINA C.

QUÍMICO, M. Sc.

Primeras observaciones de líneas de emisión en el espectro luminoso Thomas Melvill (1726–1753), físico escocés, destacó en los campos de la espectroscopia y la astronomía. 1752 - Presentó a la Sociedad Médica de Edinburgo un artículo titulado «Observaciones sobre la luz y los colores», en el que describe las características de la luz de una llama coloreada por diversas sales y vista a través de un prisma. Informa de una línea amarilla localizada siempre en el mismo lugar del espectro. Hoy sabemos que se debía a la presencia de sodio como impureza en todas sus sales.

1802 – Primeras observaciones de líneas oscuras en la luz solar William Hyde Wollaston (1776 – 1828) Físico y químico británico. 1802 - Wollaston fue el primero que observó líneas oscuras en la luz solar (espectro de absorción), lo cual conduciría finalmente al descubrimiento de elementos químicos en la atmósfera del Sol.

1814 Observación sistemática de las líneas de absorción del espectro solar 1814 – Joseph von Fraunhofer (1787 – 1826), astrónomo, óptico y físico alemán, comenzó el estudio sistemático de las líneas de absorción del espectro de la luz solar. Fue el primero en llevar a cabo una clasificación de las mismas, aunque todavía no se estableció su relación con la identidad de elementos químicos.

Joseph von Fraunhoffer (1787 – 1826)

Líneas de Fraunhofer del espectro de absorción solar

En 1814 Fraunhofer fue el primero que investigó concienzudamente las líneas de absorción en el espectro del Sol, que serían explicadas de modo exhaustivo por Kirchhoff y Bunsen en 1859. Esas líneas se siguen llamando en nuestros días líneas de Fraunhofer en honor suyo.

Líneas espectrales Las líneas espectrales son el resultado de la interacción entre un sistema cuántico —por lo general, átomos, pero algunas veces moléculas o núcleos atómicos— y fotones. Cuando un fotón tiene una energía muy cercana a la necesaria para cambiar el estado de energía del sistema (en el caso del átomo el cambio de estado de energía sería un electrón cambiando de orbital), el fotón es absorbido. Tiempo después, será reemitido, ya sea en la misma frecuencia—o longitud de onda—que originalmente tenía, o en forma de cascada, es decir una serie de fotones de diferente frecuencia.

Espectros luminosos Espectro continuo Espectro de emisión Espectro de absorción

7.1

l x n = c

l = c/n

l = 3.00 x 108 m/s / 6.0 x 104 Hz

l = 5.0 x 103 m

Radio wave

A photon has a frequency of 6.0 x 104 Hz. Convert this frequency into wavelength (nm). Does this frequency fall in the visible region?

l = 5.0 x 1012 nm

l

n

7.1

Mystery #1, “Black Body Problem”

Solved by Planck in 1900

Energy (light) is emitted or absorbed in discrete units (quantum).

E = h x n

Planck’s constant (h) h = 6.63 x 10-34 J•s

7.1

Light has both:

1. wave nature

2. particle nature

hn = KE + BE

Mystery #2, “Photoelectric Effect” Solved by Einstein in 1905

Photon is a “particle” of light

KE = hn - BE

hn

KE e-

7.2

E = h x n

E = 6.63 x 10-34 (J•s) x 3.00 x 10 8 (m/s) / 0.154 x 10-9 (m)

E = 1.29 x 10 -15 J

E = h x c / l

7.2

When copper is bombarded with high-energy electrons, X rays are emitted. Calculate the energy (in joules) associated with the photons if the wavelength of the X rays is 0.154 nm.

7.3

Line Emission Spectrum of Hydrogen Atoms

7.3

1. e- can only have specific

(quantized) energy

values

2. light is emitted as e-

moves from one energy

level to a lower energy

level

Bohr’s Model of the Atom (1913)

En = -RH ( ) 1 n2

n (principal quantum number) = 1,2,3,…

RH (Rydberg constant) = 2.18 x 10-18J

7.3

E = hn

E = hn

7.3

Ephoton = DE = Ef - Ei

Ef = -RH ( ) 1 n2 f

Ei = -RH ( ) 1 n2 i

i f

DE = RH ( ) 1 n2

1 n2

nf = 1

ni = 2

nf = 1

ni = 3

nf = 2

ni = 3

7.3

Ephoton = 2.18 x 10-18 J x (1/25 - 1/9)

Ephoton = DE = -1.55 x 10-19 J

l = 6.63 x 10-34 (J•s) x 3.00 x 108 (m/s)/1.55 x 10-19J

l = 1280 nm

Calculate the wavelength (in nm) of a photon emitted by a hydrogen atom when its electron drops from the n = 5 state to the n = 3 state.

Ephoton = h x c / l

l = h x c / Ephoton

i f

DE = RH ( ) 1 n2

1 n2

Ephoton =

7.3

Kirchhoff - Nota biográfica Gustav Robert Kirchoff (1824 – 1887) físico prusiano cuyas principales contribuciones científicas estuvieron en el campo de los circuitos eléctricos, la teoría de placas, la óptica, la espectroscopia y la emisión de radiación de cuerpo negro. Kirchhoff propuso el nombre de radiación de cuerpo negro en 1862. Es responsable de dos conjuntos de leyes fundamentales en la teoría clásica de circuitos eléctricos y en la emisión térmica. Aunque ambas se denominan Leyes de Kirchhoff, probablemente esta denominación es más común en el caso de las Leyes de Kirchhoff de la ingeniería eléctrica. Kirchhof propuso las tres leyes empíricas que describen la emisión de luz por objetos incandescentes: -Un objeto sólido caliente produce luz en espectro continuo. -Un gas tenue produce luz con líneas espectrales en longitudes de onda discretas que dependen de la composición química del gas. -Un objeto sólido a alta temperatura rodeado de un gas tenue a temperaturas inferiores produce luz en un espectro continuo con huecos en longitudes de onda discretas cuyas posiciones dependen de la composición química del gas.

El primer espectroscopio de Kirchhoff

Elementos descubiertos por análisis espectral 1860 – R. G. Bunsen y G. R. Kirchoff fueron los primeros en sugerir la búsqueda de nuevos elementos mediante el análisis espectral. Descubrieron el Cesio en el agua mineral de Dürheim, por sus dos líneas azules. Sería aislado como elemento puro en 1882 por Setterberg. 1861 – Bunsen y Kirchoff descubren el Rubidio en el mineral lepidolita. Más tarde fue aislado por Hervesey. 1861 – W. Crookes encontró el Talio en el muestras de selenio. Lamy lo identificaría como metal. 1863 – F. Reich y H. T. Richter encuentran el Indio, identificado en el mineral esfalerita por el color índigo-azul de sus líneas de emisión espectroscópica. Richter aisló el metal algunos años más tarde. 1868 – P. Janssen y J. N. Lockyer independientemente observaron una línea espectral amarilla en el espectro solar que no coincidía con ninguna de los otros elementos conocidos hasta entonces. Años más tarde, W. Ramsay, P. T. Cleve y N. Langlet observaron independientemente el elemento atrapado en el mineral claverita.