Estudio de la influencia del medio sobre las propiedades ... · en la topografía superficial de un...
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Di r ecci ó n:Di r ecci ó n: Biblioteca Central Dr. Luis F. Leloir, Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, Universidad de Buenos Aires. Intendente Güiraldes 2160 - C1428EGA - Tel. (++54 +11) 4789-9293
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Tesis de Posgrado
Estudio de la influencia del medioEstudio de la influencia del mediosobre las propiedades desobre las propiedades de
monocristales de halogenurosmonocristales de halogenurosalcalinosalcalinos
Grinberg, Adolfo
1964
Tesis presentada para obtener el grado de Doctor en CienciasQuímicas de la Universidad de Buenos Aires
Este documento forma parte de la colección de tesis doctorales y de maestría de la BibliotecaCentral Dr. Luis Federico Leloir, disponible en digital.bl.fcen.uba.ar. Su utilización debe seracompañada por la cita bibliográfica con reconocimiento de la fuente.
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Cita tipo APA:Grinberg, Adolfo. (1964). Estudio de la influencia del medio sobre las propiedades demonocristales de halogenuros alcalinos. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidadde Buenos Aires. http://digital.bl.fcen.uba.ar/Download/Tesis/Tesis_1199_Grinberg.pdf
Cita tipo Chicago:Grinberg, Adolfo. "Estudio de la influencia del medio sobre las propiedades de monocristales dehalogenuros alcalinos". Tesis de Doctor. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidadde Buenos Aires. 1964. http://digital.bl.fcen.uba.ar/Download/Tesis/Tesis_1199_Grinberg.pdf
os _UÏIWERSIDAD.DE BleI-I
FACULTAD DE CIEI'KIIAS EXACTAS Y IÏATURAIES
TITULO:
" ESTUDIO DE LA IIELUEIICIA DEL MEDIO SOBRE
LAS PROPJEDADFS DE I-IOE!(IIRISTAIES M
EIALOGEÏTUROSALCALIIÏOS "
AUTOR: ADOLFO GRIIB'EEIG
Tesis presentada para optar al titulo de:
DQ'JTOREN QUIMICA ORIENTACION FISICO-QUIL'ICA.
Año 1961;
l.l Introduccion
Definirenos comoataque termico todo cambio espontaneo
en la topografía superficial de un cristal, que puedeproducirse
a temperaturas elevadas.
El ataque termico ha sido empleado extensamente en
estudios de cristales metalicos, en relacion con limites de grano,
facetnniento de superficies planas y otros problenas dondela ten/
sion superficial juega un rol importante; e influencia de ¿ases
sobre la estructura superficial.
Por el contrario, no ha sido frecuentemente aplicado
a los cristales ionicos; los pocos trabajos publicados en este
campodescriben observaciones parciales y ninguno de ellos sugie
re una interpretacion satisfactoria del fenomeno.
Sin embargo, debe destacarsc que es justanente en es
te tipo de cristales, dondeel efecto del estado superficial so
bre las propiedades es nas marcado. Asi, es muyconocido que la
ductilidad aumentanotablemente cuando se disuelve la superficie
de la nuestra inmediatamente antes del ensayo o durante el; o se
ensayan muestras recien clivadas o protegidas de los gases atmos
fericos ( efecto Joffe ). Tanbien la: propiedades opticas ( exo
cnision, luniniscencia, etc.), son afectadas por el estado superii
cial y por la absorcion de gases.
Por otra parte, es practica usual recocer los crista»
les antes de realizar medidasde conductividad ionica, rigidez
dielectrica u otras, a fin de eliminar las tensiones internas in
ternas introducidas durante la preparacion de las nuestras. Pero de
esta manerase afecta tanbien la configuracion superficial, factor
que debera tenerse presente al interpretar los datos experimentales
ya que, en el caso de la rigidez dieleetrica, por ejemplo, los dea
niveles superficiales producidos por el tratamiento termico podrian
causar concentracion local de campoelectrico falseando asi los re
sultados.
Debeseñalarse tanbien en el caso de cristales metali
cos o de seniconductores no polares, el necanismo del ataque termi
co implica la reaccion de constituyentes de la atmosfera con el He
tal y posterior evaporacion del compuestoformado ( oxidos, nitru
ros, etc. ) , lo cual no sucede en los halogcnuros alcalinos permi
tiendo su estudio optener informacion no solo sobre los mecanismos
de evaporacion, sino tambien acerca del crecimiento cristalino.
Ante el interes que presenta un conocimiento mas deta
llado de la estructura superficial de los cristales ionicos y la
utilidad que la comprension de los mecanismosde evaporacion bajo
condiciones controladas podria tener para aclarar los procesos del
crecimiento cristalino, se presentan en la primera parte de esta
tesis los resultados de un estudio sistematico del ataque termico
de Clfia.
1.2 Teorias del Crecimiento Cristalino
1.2.1 Teoria de Curie
La primera teoria del crecimiento cristalino que tuvo im
portancia fue la de Curie ( 1385 ), quien se baso en los trabajos de
Gauss acerca de los fenomenos capilares en los liquidos. Se supone en
esta teoria que existe una estrecha relacion entre la formacristalina
y la energia superficial del solido, siendo esta ultima la sumatotal
de todos los elementos de energia superficial aportados por cada una
de las caras, grandes o pequeñas, del ersital.
Suponia Curie que las capas superficiales de los solidos
exhiben una energia superficial analoga a la de las capas superficia/
les de los liquidos. Esta energia es proporcional a la superficie del
cuerpo y para auncntarla debe consumirse energia proporcionalmente a
dicho aumento: dv = de
donde w es la energia superficial,
S es el area,
k es la constante capilar, según Curie o ener
gia superficial especifica segunVulf.
Pero la analogía entre liquidos y solidos no puede ser
llevada mas alla. Un cristal no puede cambiar su forma de la misma
manera que lo puede hacer un liquido. Por esto Curie supuso que el
cambiode forma en un cristal puede tener lugar por transferencia
de materia cristalina desde un tipo de cara a otro, estando el cris/
tal sumergido en una solucion exactamente saturada y que esta trans
fcrencia se lleve a diferencias de solubilidad de las distintas caras.
)h(
Plantea entonces Curie que la forma final ( de equilibrio )
de un cristal sera la correspondiente al valor minimode la energia su
perficial total.
El mismoCurie da comoejemplo de aplicacion de su teoria
el caso de varios cristales de diferentes tamaño en el mismolicor mes
dre. En el equilibrio, los cristales nas pequenosdesapareceran mien
tras que los nos grandes creceran a expensas de los primeros.
1.2.2 Teoria de vulf
En 1901 Vhlf publico sus observaciones sobre medidas de ve
locidad de crecimiento de diferentes caras de sales monoclinicas. En
contro que cada tipo de cara presenta una velocidad de crecimiento ca
racteristica, entendiendo cono velocidad de crecimiento la velocidad
con que una cara se aleja, paralelamente asinisna, del punto incial del
crecimientodel cristal.
SuponeVUlf que la energia superficial especifica de cada
cara es proporcional a la velocidad de crecimiento y mediante su teore
mademuestra que si se construye un cuerpo cristalino tal que las nor
males a la cara sean proporcionales a las velocidades de crecimiento,
las forma resultante corresponderá al minimode la energia superficial
total.
1.2.3 Lbdificacion de la Teoria de Curie por Hare y Ritzel
Lhrc y Ritzel ( 1911 ) encaran asi el problema del creci
niento cristalino:
)5(
a) Efecto de la tension superficial: Por accion de la tension superfi
cial el cristal adoptara una forma consistente con un minimode la
suma €;S¿ ( 6} es la tensión superficial de la cara i, si es el
area de la cara i ).
b) Efecto de la presion de solucion: Las caras cristalinas mas favore
cidas en su desarrollo seran las mas solubles mientras que las ne
nos solubles se iran eliminando por efecto de la presion de solucion,
que tienen diferentes valores en diferentes direcciones, estando me
dida por la solubilidad de las caras aisladas.
c) La formadeequilibrio del cristal estara determinadapor la accion
conjunta de la tension superficial y la presion de solucion.
El caso estudiado por la teoria de Curie seria entonces el
de los cristales que presentan poca diferencia en la solubilidad de lasdiferentes caras, predominandoentonces el efecto de la energia superfi
cial. En resumen, Hare y Ritzel complementanla teoria de Curie con el
concepto de que diferentes tipos de caras cristalinas puedenpresentar
diferencias en la presion de solucion ( solublidad ), idea que habia si
do adelantada en 1379 por Lecoq de Boisbaudran, pero cuya aceptación re
quiere confirnaeion experisental.
El mismoRitzel ( 1911 ) apoya su nrgumentacion con un estu/
dio acerca de la influencia del grado de saturacion de una solucion de
01H: sobre la forma final del cristal. Pero otros autores ( Korbs,l907,
y Bruner y Tolloizko, 1903 y 1907 ) encuentran resultados contradictorios
trábajando con la mismasustancia, lo cual es atribu'ido por Ritzel al
hecho de que el grado de saturaeion empleado no era el mismoque en sus
trabajos.
)6(
Encuentran Ritzel que para una solucion con 1%de sub
saturacion, la solubilidad de ( lll ) es mayorque la de ( 100 ),
mientras que el agregado de urea invierte dicha relacion. Ademas,
para un 10%de subsaturacion, la solubilidad de ambascaras seria
la misma, Sin embargo, la idea de la diferencia en solubilidades
de las caras cristalinas no ha recibido gran apoyo debido quizas
a las dificultades en realizar experiencias para sustentarlas a lo
que habria que agregar la dificultad en distinguir entre solubili/
dad de una cara y su resistencia inicial al ataque por el solven
te. o
Pbr otra parte, Valeton ( 1915 ) critico la sugerencia
de Curie acerca de la transferencia del material desde un tipo de
cara a otro basandose en sus propias experiencias. Mantuwoduran
te varios meses cristales en contacto con soluciones exactamente
saturadas, sin observar cambio alguno de forma.
Las teorias que proponen una accion efectiva de la ener
gia superficial sobre el habito cristalino, han recibido su apoyo
masdecisivo en las experiencias realizadas con cristaLes netalicos/.
Es conocido que muchosmonocristales metalicos adoptan,al solidifi
car, la forna esferica, Desch ( 1927 ), sugirio que este hecho es
ta relacionado con sus energias superficiales, agregandoque, si bien
tanto la coheccion cuanto la tension superficial disminuyenal ausen/
tar la temperatura, no lo hacen en la mismaproporcion, predominan/
do la tension superficial a temperaturas proxinas al punto de fusion.
Es interesante el hecho de que metales que presentan en estado liquido
alta tension superficial cristalizan comopequeñasesferas mientras
que otros, con valores bajos de la tension superficial fornan crista
)7(
les aciculares.
Para el caso de crecimientos muyrapidos propuso Graf (1951)
una teoria haciendo jugar un rol determinante a la tension superficial.
De acuerdo con Graf, el nucleo primario de cristalizacion mantiene for
na esferica mientras la tension superficial sea mayorque la tension de
corte del cristal. Luegoadoptnriu la formapolihedrica si la velocidad
de crecimiento es baja o la forms laminar si el crecimiento es rapido.
El espesor de las laminas esta determinadopor la relacion entre la ten
sion superficial y las constantes lecanicas del material.
Otro ejemplo en que la energia superficial puede provocar
un cambio en el aSpecto de un cristal ha sido presentado por Pupupetrou
( 1935 ) en un estudio de la formacion de dendritas. Se encontro que en
algunos casos en que habia ranas secundarias delgadas proximas a otras
ranas mas gruesas, estas crecian a expensas de las primeras, proceso de/
bido sin duda a la actividad superficial de las ranas menoresen pre
sencia de la solucion y de las ranas mayores. Sin embargo, este ejemplo,
asi comotanbien, las experiencias con pequeñosIonocristales metalicos,
confirmaria que la teoria de Curie es valida solamente cuando las dimen
siones son suficientemente pequeñas. Cuandoun cristal ha alcanzado un
cierto tamañoy su forme no coincide con la prevista por la teoria de Cup
rie - Vulf, las diferencias de energia entre ambasformas son tan peque
ñas y las dificultades de reajuste tan grandes que no existe practicamen
te tendencia a modificar la forma alcanzada.
El mismo Gibbs ( 1906 ) señala que " no parece improbable que
la forma de cristales muypequeños, en equilibrio con solventes, este
principalmente determinada. por la. condicion de que Z ¡(Si sea un minimo
para el volumendel cristal, pero a medidaque los cristales vayan cre
ciendo ( en un solvente no nas sobresaturado que lo necesario para que
el crecimiento sea posible ) la deposicion de materia cristalina sobre
las diferentes superficies estara determinadamaspor la naturaleza
( orientacion ) de las superficies_que por sus dimensiones y relaciones
con las superficies vecinas. Los tipos de superficies asi determinadas
seran probablemente y de manera general aquellas para las cuales 52
tiene los valores minimos. Pero los desarrollos relativos de los dife/
rentes tipos de caras no sera aquel que haga minimo :1 ¿{5‘ ".
Por otra parte, el criterio de Gibbses aplicable a un cris
tal en equilibrio con su entorno y bien podria suceder que la " forma
cristalina de Gibbs " fuese la forma limite alcanzable en un proceso de
crecimiento infinitamente lento.
1.2.h Criticas de Valeton
Las criticas mas energicas a la teoria de Curie fueron rea
lizaflas por Berthoud ( 1912 ) y Valeton ( 1915 ) . Es interesante par/
ticularmente el trabajo de Valeton porque, por una parte, demuestra la
relacion entre los estudios de Gibbssobre la influencia de la energia
superficial cn el desarrollo de las superficies cristalinas y las teorias
de Curie y Vulf, indicando ademas conclusiones importantes que escaparon
a la atencion de investigadores previos.
Sea, en un sistema en equilibrio termodinamico, una cara P
limitada por otras caras Q, etc. Considera Valeton el avance dn de la
cara P en la solucion, de volumen suficientemente grande comopara que
la concentracion no sea alterada por pequeñas alteraciones en la super/c I a n I a a l o
f1c1e cristalina. LlamemosC 3 6 la energia superfic1al espeCiflca de
)9(
las caras P y Q; l la. longitud de la. arista y w el angulo due forman al
cortarse.
Al avanzar dN, la cera. P disminuye su area A en l.dIT.cot w,
mientras due Q aumenta.su area en l.d.Iï.cosecv. La.fase solida. aumenta
su volumen en Punt-í. P3.a.nteandopara. el sistema. total la. expresión de la.
energia. debido al crecimiento del crsital sin cambiode volumenni entro
pía totales e igualando a. cero dicha. expresion, obtiene Valeton para. el“un w- 6€catw)equilibrio P“: e- T5 4, FV + V' cc
¡un potencial temodinomico
T: temperatura
6 : encrg'ia especifica de la fase solida.
M o. entropía. especifica. de la. parte solido.
U' : volumen especifico de la :E'sesolida.
P
Dadoque H, tienen el mismovalor en el cristal y en la.
presion en el liquido
solucion, es decir, no depende de una. cara. en particular, la. ecuacion 1- /
muestra.que v L (6 [Colcanl- 6 (esta!)A .
(2)
tiene el mismovalor para. todas las caras. Puede señalarse que el valor
de ¡Un asi determinado es el mismoque se obtendría sin hacer referencia
explicita. a. la. capilaridad ( ecuacion 2 ). Luego, de acuerdo e. la. teoria
general del equilibrio ko _ e _ T5 .4.43V (3)
con la diferencia. de que mientras Gibbs considera. valores totales de las
variables termodinamicas,Valeton trabaja con valores espcifieos.
).lO(
La ecuacion l puede entonces escribirse
¡“1: ,0» + V‘Z (“WWW “Wu” (w)A
En rigor de verdad, deberia introducirse un factor de
correccion en el segundo termino de la derecha para tener en cuenta
el cambioen p debido a la capilaridad, pero esto no afecta las con
clusiones que se deducen:
a) La expresion 2 es la correccion al valor del potencial termo
dinamico debida la atencion superficial y esta debe ser la mismapa
ra todas las caras cristalinas. Esto indica la condicion que gobier
nalla formadefinitiva del cristal, a saber, que
¿(de eeuu;- second) (r)debe ser independiente de la elección de las caras cristalinas. De
otra manera, si V es el volumendel cristal y ZïC6.S) la sumade
las areas de las caras multiplicadas por la respectiva energia super
ficial especifica, tendremos que, multiplicando el numeradory deno
minador de la ecuacion 5 por dN, resultaL Í (e.s) (C)d V
En el equilibrio, esta relacion debe ser independiente de
la eleccion de las caras lo cual es cierto solo si z: (GS) es un mi
nimo a volumenconstante.
b) Desdeun punto interior del cristal trazemos normales a las cae
ras y sean hi las longitudes de dichas normales. El volumentotal sera
V? y el incrementodevolumenporcrecimientodV: Z
Tambien tenemos que ÁU.-Jï d (“El luego ¿V3 ¿ZZ (k “Jy podemos escri/
bir la.ecuacion 6 como: 2: (5 JA)+¿Z (hau)
(a)
la cual sera independiente de las caras elegidas si h es proporcional
a 6 .
)ll(Se demuestra asi no solo que la teoria de Curie es un desap
rrollo de los trabajos de Gibbs sino que tambien lo es la modificacion
de Vulf, en la cual las velocidades normales de crecimiento son tomadas
comoproporcionales a la energias superficiales.
c) Por ultimo, señala Valeton que la expresion 2 contiene a l en el
numerador y a A en el denominador, o sea que es, inversamente proporcio
nal a las dimensiones lineales del cristal. Dadoque [44 es ener
gia especifica y por lo tanto independiente de la magnituddel cristal,
la expresion 2, correccion al potencial termodinamicodebida a efectos
de tension superficial deviene despreciable frente a.ltopara dimensiones crecientes del cristal. Para cristales grandes, la influencia de
la energia superficial sobre la forma de equilibrio se hace despreciarble.
1.2.5 Velocidades de Crecimiento
Vulf ( 1901 ) parece haber sido el primero en plantear que
la velocidad con que una cara cristalina se aleja del centro del cris
tal es proporcional a su energia superficial ( en el sentido de Curie ).
Indico Vulf que hay dos aspectos del crecimiento, a saber: " crecimien
to tangcncial " y crecimiento normal ", o sea, a lo largo de la normal
a la cara trazada desde el centro del cristal y que el primero depende
muchodel ultimo. En su trabajo acepta Vulf la hipotesis de Bravais (1865)
según la cual las energias superficiales ( y las velocidades de creci
miento ), son inversamente proporcionales a la densidad reticular de los
planos cristalinos, de maneratal que los planos persistentes seran aque
llos de mayor densidad mientras que losotros iran desapareciendo debido
a su mayor velocidad de crecimiento normal.
)l2(
Sin embargo, las observaciones realizadas por Bentivoglio ( 1927 )
en caras ( 201 ) de sulfatos dobles monoclinicos demuestran que las ve
locidades relativas de crecimiento no estan condicionadas necesariamen
te por la densidad reticular unicamente, llegandose a observar que las
caras paralelas a extremos opuestos de eje polar crecen con diferente
velocidad a pesar de que sus densidades reticulares son identicas.
Lo que puede decirse en este sentido es que, si hay una velocidad
de crecimiento definida para cada plano cristalino, dicha velocidad no
es variante sino que depende grandemente de un gran numero de factores
tales comola velocidad de deposicion y a traves de ella del grado de
sobreenfriamiento o sobresaturacion y de la velocidad de evaporacion de
la solucion. Pero, lo mas importante es que las velocidades relativas
pueden tambien variar con las condiciones de crecimiento. Experiencias
realizadas con esferas cristalinas, sobre todo de alumbrey de cloruro
de sodio, indican que la validez de la regla de que cada cara tiene su
propia velocidad de crecimiento solo puede ser aceptada cuando se espe
cifican claramente las condiciones de temperatura, sobresarturación, ti
pos de las caras vecinas y composicion quimica de la solucion empleada.
En este caso extremo, dicha regla permitira describir comose realiza
el crecimiento cristalino, aunqueesta descripcion solo sera valida si
ademas, el crecimiento es uniformemente lento.
Las experiencias con esferas fueron complementadascon otras eme
pleando hnmisferios huecos a fin de comparar los procesos de crecimien
to convexo y de disolucion concava. Los resultados obtenidos por Heuhaus
( 1928 ) indiCan que no existe correspondencia exacta entre ambosproce
sos. Asi, a partir de una esfera de ClNase observa el desarrollo ( 100 ),
( lll ) y ( 210 ) tendiendo este ultimo a desaparecer. Observese de paso
)13(que ( llo ) de mayor densidad reticular despues de ( 100 ), no aparece.
En cambio, con hemisferios huecos se observa el desarrollo de ( 110 )
y ( 210 ) y un desarrollo menor de ( 110 ) pero no de ( lll ).
1.2.6 Teorias Basadas cn la Difusion
Las teorias modernasdel crecimiento cristalino basadas en
procesos de difusion datan del trabajo de Noyes &Whitney ( 1897 ). Es
tos.autores estudiarion principalmente el proceso de disolucion de cris
tales considerandolo comoun fenomenode difusion y llegaron a estable
cer la ecuacion
dx=KA(Co-C2)dtdondeA : superficie expuesta del cristal,
Co: concentracion de la solucion saturada,
C2: concentracion de la solucion en el caso particular en estudio,para el crecimiento sera el valor de la sobresaturacion mientras que para la disolucion sera el de subsaturacion,
dx: cantidad de material intercambiadoentre el cristal y la soluciondurante el lapso dt.
Notiene cn cuenta esta expresion el tiempo correspondiente
al proceso, en escala atomica, de deposicion en la superficie o abandono
de la mismapor los iones o moleculas.
Varios autores trataron de verificar esa ecuacion obteniendo
comoresultado general que la constante K tiene valores diferentes para la
disolucion y el crecimiento, es decir, que no existe reciprocidad entre
ambos procesos.
De acuerdo con Hoyes& Whitney, la reacción en la superficie
cristalina se produciría con velocidad infinitamente grande; ademas, en
)lh(
el entorno de la superficie la concentracion no seria 02 ( concentrap
cion del seno de la solucion ) sino Co ( concentracion de saturacion ).
La velocidad dc disolucion dependeria principalmente del gradiente Co-Ce.
En l90h Nernst modifico la expresion de Noyer & Whitney in
troduciendo explicitamente el coeficiente de difusion D y el espesor e
de la capa a traves de la cual tiene lugar la difusion. Desdeluego, e
sera funcion del grado de agitacion a que se someta la solucion. La
ecuacion de Nernst es
dx-DA(Co-C2)dt C1)e
De lo dicho hasta aqui se puede observar que ambas ecuacio
nes suponenque las velocidades de crecimiento o disolucion de las dife
rentes caras son todas iguales. Comovimos, en general esto no se cumple
y para tener en cuenta la anisotropia cristalina wagner ( 1910 ) elabore
la hipotesis de que el espesor de la capa de difusion difiere para cada
tipo de cara cristalina.
Derthoud ( 1912 ) por otra parte, considero que la reaccion
en la superficie no era infinitamente rapida, comose suponenlas teorias
de difusion " puras ", sino que se requiere cierto tiempo para ordenar o
desordenar las particulas en la superficie modificandola ecuacion de
Hernst para tener en cuenta las diferentes velocidades de reaccion entre
las diferentes superficies y la solucion.
Berthoud plantea que la concentracion en el entorno de la su!
perficie no es la concentracion de saturacion sino un cierto valor Cl map
yor que Co para el crecimiento pero menor que 02 ( sobresaturacion del se
no de la solucion ). Ahora bien, mientras que 02 y Co tienen un valor in
dependiente del plano cristalino en consideracion, Cl variara con el tipo
)15(
de cara y su valor dependera del coeficiente de velocidad de crecimiento k1.
Asi, si el crecimiento es rapido k1 tendra un valor elevado y el proceso de
difusion debera ser intenso a fin de aportar todo el material necesario;
en este caso el valor de Cl sera bajo aunque siempre mayor que Co.
En el caso mas simple se podra tomar k1 comoproporcinnal a
la velocidad de crecimiento la cual es a su vez preporcional a la sobre/
saturacion efectiva. La ecuacion l quedara transformada en:
dx=k1A(Cl-Co.) dt (3)Al cabo de un cierto tiempo se establecera un estado estacio
nario en el cual el material usado en la cristalizacion y tomadoa la capa
de difusion es balanceado por el aportado mediante difusion. Asi:
JK: 25.01- mou ML.
Mediante las ecuaciones 3 y h puede eliminarse Cl, magnitud que no puede
ser medida directamente:la ¿-69 :ÑCCz-c. (.rA dt‘ ¿“Mac Z > ) >
"Friedel ( 1925-1926 ) y Valcton ( 1921+) Llegaron a expresio/
nes analogas, considerando ademas a k1 independiente de la concentracion
y de si C2 es mayor o menor que Co ( crecimiento o disolucion respectivap
mente ), lo cual implica la reciprocidad de ambosprocesos. Es decir, k1
dependeria unicamente de la naturaleza de los planos atomicos exteriores
y para cada tipo de cara tendria un valor característico.
Spangemberc( 1928) critico esta hipotesis demostrando que
ella lleva a suponer que el cambioen la sobresaturacion no afectaría los
tamañosrelativos de los tipos diferentes de caras, un hecho firmemente
demostrado experimentalmente. Esto proviene de suponer que e, si tiene
existencia real, es identica sobre caras distintas y para sobresaturacion
diferentes. Tambiendeberia suponerse que k1 depende de la velocidad de
deposicion.
)16(
hhmc ( 1908/1909/1912 ) estudio experimentalmente el proceso
de cristalizacion en funcion del grado de sobresaturacion, llegando a
proponer una reaccion de segundo orden cuando el proceso se hace con vap
lores bajos de la sobresaturacion, aproximandosea la formula S para vap
lores crecientes de 02 - Co.
Tambienestudio Marc el crecimiento en condiciones de agitap
cion intensa, considerando que en este paso toda la capa de difusion que
da eliminada a excepcion-de una lamina muyndelgada de dimensiones probap
blemente moleculares, que seria en realidad una capa adsorbida segun la
posterior concepcion de Volmer.
Marcconsideraba que el intercambio entre esta capa adsorbi
da y el cristal lejos de ser instantaneo, era un proceso relativamente
lento por lo cual ponia en duda la validez de las expresiones deducidas
por Hoyas &Whitney y por Hernst ( debe señalarse que Berthoud introdujo
el factor k para tener en cuenta objeciones similares ). Tampocoacepta
ba Marcla reciprocidad entre el crecimiento y la disolucion encontrando
que para valores identicos de 02 - Co y Co - C2 en ambosprocesos, la di
solucion era muchomas rapida llegando en algunos casos a ser su velocidad
16 veces mayor que la del crecimiento. Ademas,mientras algunos colorantes
afectan profundamente el proceso de crecimiento, disminuyendo notablemen/
te su velocidad o aun inhibiendolo, no presentan especial influencia sobre
la disulncion.
A pesar de que varios autores encontraron que el valor de k
parece ser el mismoen ambosprocesos para algunas sustancias, sigue en
pie la objecion fundamental a la teoria de ladifusion a saber; su vague
dad cuando se la compara con las teorias modernas que aplican modelos ato
)17(
micos al estudio del problema.
1.2.7 Teorias Easadas en la Existencia de una Capa Adsorbida
Durante la discusion de las teorias de difusion se hizo men
cion de la posibilidad de existencia de una capa o lamina de alta concen
tracion que rodaria al cristal en crecimiento. Marcla denominocapa ad
sorbida y aunque no estimo su espesor sugirio que este correspondería so
lo a unas pocas moleculas. Al desarrollar las teorias de difusion, algUr
nos investigadores fueron indirectamente llevados a indicar una migracion
superficial pero sin poder decir nada definitivo reSpecto de la naturale
za ni espesor de la capa adsorbida.
Otros investigadores,en cambio, plantearon la existencia de
una verdadera capa adsorbida, en el sentido fisico-quimico, comoconse
cuencia de sus experiencias sobre crecimiento cristalino.
1.2.7.1 Teoria de Vobner
El primero en introducir la idea de adsorcion en una teoria
del crecimiento fue Volmer ( 1922 ) durante sus estudios acerca del cre
cimiento de cristales de Hga partir de fase vapor a bajas temperaturas.
volmer y sus colaboradores han presentado muchos ejemplos de
crecimiento producido por movimiento lateral de laminas cuyo espesor pue
do determinarse por los cambios en loscolores de interferencia. Pero los
espesores determinados son por una parte, muchomayores que el espesor de
una lamina atomica y sus variaciones no muestran el crecimiento ocurra
por saltos que sean multiples constantes de las capas atomicas. MBrcelin
( 1918 ) y Kowarski ( 1935 ), aplicaron el metodo de J.Perrin ( estudio de
los colores de Newtonpor reflexion ), a cristales delgados de p-toluidina
crecidos a partir de solucion alcoholica. Observaronque los cristales crg
)18(
cen en eSpesor por capas delgadas sucesivas que presentan bordes rectili
neos netos. A partir de los colores de interferencia observados pudieron
deducir que el espesor de dichas capas llegaba a ser de dos diametros mo
leculares, y, en algunos casos, solo de uno.
Volmer ( 1932 ) pudo tambien medir la velocidad de difusion
superficial. Asi, la benzofenona a 30° C migra sobre una superficie limp
pia de mica a razon de 3 a h x lO'Bgr por hora sobre un area de 1 cm2,
mientras que a 20° C dicho valor disminuye a la mitad.
Becker ( 1929 ) por su parte obsrvo difusion superficial de
Be y otros metales sobre filamentos de W, a 900° C la difusion era de tal
magnitud que todo el filamento aparecia cubierto.
SegunVolmer,al llegar a la superficie cristalina una parti
cula pierde solamenteuna parte de su calor latente de cristalizacion,
quedandoligada a la superficie pero con libertad para desplazarse parale
lamente a la mismacomoun gas bidimensional. Todas las particulas vecinas
estan en condiciones similares formandoen conjunto una capa adsorbida que
se interponenentre el cristal y el medio (solucion). A igual que Marc, Vol
mer supone que el equilibrio entre la solucion y la capa adsorbida, es a1
canzado en forma practicamente instantanea. Ademas,las frecuentes cólisig
nes entre las particulas de la cana adsorbida pueden producir un germen
bidimensional adherido al plano cristalino inmediatamenteinferior.
La velocidad de extension de la porcion cristalizada de la cap
pa adsorbida es tomada por Volmer comoaproximadamente proporcional al cuap
drado de la densidad de particulas constituyentes de la capa. El potencial
de adsorción. medio es considerado comoproporcional a la energia superficial
especifica y el potencial dentro de la capa adsorbida comoconstante e igual
a A1, A2, etc. para los tipos de caras l, 2, etc.
)19(
I tonces, la densidad media de las capas proximas a dos pla!
nos reticulares diferentes estara dada por una expresion del tipo Boltz
mann:
cc¡ = exp(lJ-A2)02 R T
Cl y C2 son las densidades de las capas sobre los dos planos diferentes.Tomandoahora la velocidad de crecimiento comoproporcional
na C ( nz-l ), obtiene Volmerla relacion entre velocidades de crecimieg
to vi y v2:n
2] _ a ( C¡ ) . a exp n S Aa - ¿2 )v2 C2 R T
donde A es un factor esterico.
Se supone tambien que la inhomegeneidad en la densidad de
apilamiento dentro de la capa adsorbida es homegeneizadacon velocidad
mayor que la de crecimiento.
Demuestra Volmesque esta expresion esta de acuerdo con la
teoria de Curie segun la cual las caras maspersistentes en la forma
final del cristal son las de menorenergia superficial.
Para obtener un valor aproximadode la relacion entre las
velocidades de crecimiento supone Volmer que los calores de absorcion
en las diferentes superficies son iguales a la mitad del calor de vap
porizacion LL.
Para Al/A2, empleala relacion entre las energias superfi
ciales especificas halladas por Born&Stern ( 1919 ) para las caras
( 100 ) y ( 110 ) del ClHa, (Fu/6‘):ZJ, relacion que Volmer supone
aplicable aproximadamentea otros cristales. Obtiene asi:
al _ 4 2.;
¡{LN amb MX -_—__.‘2a: ru ¿LI-v? WÁ/SQT
)20(
Al aumentar T, v'l/v2 aumenta rapidamente. Comoregla Obtiene3
que vl/v2j>e , cuando el crecimiento tiene lugar en condiciones muysle
jadas del equilibrio.
Para el Hg, formado a menos 50° C a partir de vapor sobresap
turado Volmercalcula la relacion entre las velocidades de crecimiento
para el plano basal y las caras prismaticas, supone n = 1, a! 1 y obtiene' ‘1 w
_%r—:—r\l%457%!“ q, N HIOexplicando asi que los cristalesobtenidos sean finas laminas tabulares so/
bre ( 0001 ) , hecho que segun Volmer, no era facilmente explicado por
otras teorias.
Paraobtener la relacion entre las velocidades de disolucion,
considera este proceso comoinverso al crecimiento, es decir, que las mole
culas o iones pasan del cristal a la capa adsorbida con cierta velocidad
y luego de alli a la solucion de maneracasi instantanea. La velocidad
del primer proceso seria. proporcional a. - ¿3-1. donde Q: Á‘ Ac
por lo tanto, 7V;-N “JP ¿4%Esto significaría que la relacion entre las velocidades de
disolucion dependendel mismofactor que la relacion entre las velocidap
des de crecimiento para las caras correspondientes, lo cual estaria en
contra de la evidencia experimental que indica la no reciprocidad entre
ambos procesos.
1.2.7.2 Modificacion de Brandcs a la Teoria de Vomer
Brandes ( 1927 ) partio de hipotesis similares a las de
volmer suponiendo tambien que el crecimiento es discontinuo. En cambio,
considera que la energia libre superficial tiene poca influencia en el
) 2l (
proceso en relacion al papel jugado por w, trabajo de formacion de un nu!
clco bidimensional de tamaño suficiente comopara subsistir. La frecuen
cia de formacion de tales nucleos es R: t; la relacion entre las velo
cidadesde crecimientode dos formascristalinas es 1%_.“19';La formacion de una capa completa a partir del nucleo ten
dria lugar en un tiempo muchomenorque el requerido para la primera fiJr
nacion de un nucleo. Tambiencalculo Brandes cl trabajo de formacion de
un germen para cualquier grado desaturacion dado. Segun Brandes al depeg
der el habito cristalino de las velocidades relativas de crecimiento de
las diferentes caras, estara fundamentalmenteinfluenciado por la facili
dad con que los cristalitos bidimensionales puedan formarse en la capa
adsorbida. Para expresar la dependencia de Wrespecto del grado de sobre
saturacion, empleouna analogía con la formacion de gotas esfericas a
partir de un vapor sobresaturado. La transferencia de una cantidad dn de
material desde una msainíinitamente grande hasta un disco de circunsfe
rencia u y superficie iu2 puede ser considerada desde dos puntos de vis
ta:
a) La Cantidad dn es vaporizada bajo presion p‘,y comprimidaen el dis
co a presion po, el trabajo realizado sera:
A? Jn ¡87+amRTÍM4,2,2;“(un ¿n mag:x b) Lamasadn es extraída de la masa total y puesta bajo la influencia
de la tension de " borde " i? en el disco, realizadnnse el trabajo de exF
tension Aegdn. Se obtiene du a partir de d ( in? ) = F dn, donde F es el
area ocupada por una nolecula gramocon el apilamiento correspondiente a
la superficie en consideraci'on, Per lo tanto:
¿milan ,. Azl’íoen 271ng- ff (02:44. ZI'U. Pa. 74'44.
)22(
Cuandoel disco es circular:
Mzznr ,v43.1. “Th 19-: LFHI1 Pao r
que puede compararse con la expresion para. una gota. esferica:
RT/¿u ii. —-¿76 v.Pao ' r‘
Brandes aplico la ecuacion 1 para calcular el trabajo necesario para.
producir un germenestable a cualquier sobresattn'acion dada. La.energia
de borde total del germen es: Mi) . Asi, tomandode la masa liquida.
la. cantidad apropiada de vapor y comprimiendoloa. presion p, el trabajo
realizado sera.
—¿1 RT+¿á RTXMliF F Fw
Para. condesar dicho vapor sobre el disco se requiere un trabajo : “hifi”; RTdado que la. cantidad de energia total consumidaes: MQ resulta
ue: w+RTl'E‘¿ajaF Pon
"' "L
Es decir, la. cesión de la mitad de la. energia. de l'borde " calculada seraCombinando con 1 : N _ . w e
la. condicion a cumplir para. fomar un germenbidimensional estable. Pue
de usarse la expresion hallada. para. reemplazar en: _ví s ¿.49 E LJZTÉJJ.V‘ ’ ¡11"
Brandes toma: Q: já , donde U es e} trabajo de resistencia. a le. se
paracion de un plano rzeíicular a. lo largo de una.linea, siendo l la lon
gitud de la linea. En el caso de ClIïa, para. ( 100 ) obtiene f: ¿Let’xlobaHHS_
De la ecuacion 1 y usando un cuadrado de lado a, o sea,: KTJeAvx-g-Ñ:1.25.
tomando: i = á , “:6.i
Brandescalcula Fnac) = afirma vw"-L;
El valor de a es 0.98 x 10 cm. y W (10:) a 27301€ es 2.3 x lo 9 ergs.
Luego, en este modelo, ( 100 ) crecera con una frecuencia de repeto
cion de planos muchomayory tendera a. aniquilarse. Por otra parte, (lll)
>23(
solo podra formarse dando energia al sistema y asi su aparicion en es
ta estructura no seria posible. Sin embargo,las observaciones acerca
de velocidad de crecimiento de Clïa en soluciones de diferentes sobre
saturaciones y con diferentes tipos de formas iniciales, desde cubos a
esferas, son muynumerosasy todas ellas indican que la importancia re
lativa de las caras es:(1oo) >' (111) > (210) > (110); es decir, la
energia cedida en la formacion de los cristales debe descender segun la
mismasecuencia.'
1.2.8. Teorias Basadasen la Estructura Finaide las superficies
Unode los resultados del desarrollo de las teorias de la
estructura cristalina fue el desarrollo de teorias del crecimiento, cap
racterizadas por el empleode las ideas basicas de aquellas.
1.2.8.1 Teorias de Bravais
Los primeros intentos en esta direccion fueron hechos por
Bravais ( 1865 ) quien sugirio que las velocidades de crecimiento de las
diferentes caras dependían de las densidades reticulares de cada una y
demostro que para los planos de matha densidad, la velocidad normal de
avance durante el crecimiento deberia ser la mismaextendiendose por lo
tanto tangenciahnente. Los planos reticulares mas densos son los que
aparecen mas separados entre si. Entonces, a aquellas direcciones que
presentan valores altos de la distnacia interplanar corresponderanvalores
bajos de velocidad normal de crecimiento. Los planos menos compactos
iran desapareciendo al cabo de cierto tiempo.
Debeseñalarse que esta teoria estaba basada en las ideas
del mismoBravais sobre estructura cristalina y que en aquella epoca atri
)21+(
buir una estructura determinadaa un cristal solo podria hacerse a partir'
de consideraciones morfologicas.
Sin embargo,la existencia de cristales de estructuras similan
res, pero con habitos diferentes, señala que la densidad reticular de los
diIErentes Planos es solo uno de los factores de importancia en la determinacionde la forma final de un cristla.
Pecos anos despues de la postulacion de la teoria de Bravais,
Curie planteo sus teorias basadas en la energia superficial y Soehncke(1879)
las relaciono deciendo que las caras de mayordensidad retieular deben ser
las de energia superficial minimay que aúbas magnitudes eran inversamente
proporcionales. vulf desarrollo en 1901 las ideas de Soehnckerelacionan
do las constantes capilares ( o sea las densidades reticulares ) de las di?
ferentes caras, con la longitud de las nortmles a las caras a partir de un
punto en el centro del cristal.
1.2.8.2 Teoria de Niqui
diggli ( 1920 ) desarrollo las ideas de Bravais introduciendo
en vez de la distancia interplanar d ( hkl ), que es proporcional a
la magnitud D ( hkl ), que representa el espesor de la capa perturbada en
la superfiecie de un cristal en crecimiento. Dicha capa estara formada
por todos los atomos cuyas valencias esten solo parcialmente satisfechas.
El valor D ( hkl ) es siempre un multiplo de d ( hkl) . Su significado se
comprendera con un ejemplo: si tomamos el plano ( 613 ) no podemos repre
sentarlo con una unica celda unitaria, se requiere al menoso celdas para
representar la unidad en este plano, comose ve en la figura 1.1 . Esta
unidada estara repetida a lo largo de toda la superficie limitada por (610),
superficie que presentara entonces una serie de escalones formados por ato-
mos cuyas valencias estaran parcialmente no/saturadas. La expresion D (hkl)
X O X O X X
(100)01X203X405 (610)8‘0
TQ. 4.4
)25(
segun Niggli, es una medida de la profundidad de dichos escalones.
El postulado que hace Niggli es que la velocidad de creci
miento de las diferentes caras es proporcional a los valores correspon
dientes de Q¿nocuanto mas profundo sea el escalon ( con un limite superior tendiente a l ), mas rapido sera el crecimiento.
Higgli calcula los valores de D y en el caso simple de un
cristal cubico con indices positivos y'}1>21>l, obtiene
DW“) : UML) &(.le)
Asi, los mayores valores de gmsgtan relacionados con la presencia simultanea de un valor alto de h y valores bajos de k y 1.
En la vieja teoria de Bravais tendriamos, ya que
dm.) >¿am > Juro)que 'La secuencia. cn Velocidades deberia. ser V(6;‘o)> Vu“) > Vu“)
sin enfoargo, las secuencia. experimental resulta. ser Juno) > V515)> VU")
de acuerdo con las ideas de Liggli; ya que Dam) > Duro) 7 D (too) ,' Doo.):o
En el caso de que el indice mas alto sea uno ( v.g. (100 ),
(110), ( lll ) ; vemos que í>thu¿) = (FI) {Lung} : o
lo cual significa que todos los atomosno saturados estan en la superfi
cie misma.
1.2.8.3 Teoria. de Iíossel
Las teaorias de Kossel y de Stranski tienen muchosaspectos
comunesa. pesar de que ambosautores parten de premisas diferentes, por
eso, son citadas a. menudoconjuntamente. Sin embargo, las similitudes se
refieren a lasconclusiones solamente, mereciendo por ello una.consideracion
separada. Ademas,existe la. importante diferencia de que, mientras Stranski
considera posible relacionar su teoria con la. de Volmer/Rrandes, Kossel no
cree posible tal relacion.
)26(
Kossel ( 1927 ) parte de dos condiciones para simplificar su
tratamiento, a saber :
l) El cristal esta practicamente en equilibrio con su solucion ( o
fundido ) la cual esta solo ligeramente sobresaturada ( o subenfriada
tratandose del fimdido ).
2) Considera solamente aquellas redes cristalinas las cuales emergian
potencial entre dos particulas es funcion simple de la distancia y, ade
mas, la energia de ligadura es la sumade las contribuciones debidas a
cada vecino proximo. Esto se aplica a las fuerzas de van der waals en
los cristales hompolaresy las fuerzas electrosstaticas en los cristales
ionicos.
Se suponeque el crsital crece por la repeticion indefinida»
mente continuada de las posiciones equivalentes mas probables , figura
1.2 . Sin embargo, estas nos seran enteramente equivalentes ya que cer
ca de los bordes y vertices del cristal el valor de la energia de liga/
dura sera diferente del valor sobre la mayorparte de la cara. Con
respecto a las fuerzas que ligan una particulara la superficie cristap
lina, plantea Kossel que seran la mitad de las fuerzas que mantienen una
particular similar en el interior del cristal. Enlafigura 1.3 se visuap
liza el proceso que, segun Kossel, Se produce cada vez que una partícula
se une al cristal dutantc el crecimiento. Pbr este motivo, el cristal en
crecimiento es llamado " medio cristal ".
Cuandose deposita un centímetro cubico de material cristali
no la energia de ligadura liberada es U. Comoesto tiene lugar en L sitios
equivalentes, con un valor u liberado en cada sitio, sera: u = 11, (siendo
L el numero de Loeschmidt, numero de moleculas por centrimetro cubico ).
Puede asi evaluarse u.
)2'7(
Debeindicarse que si la deposicion tiene lugar en filas
paralelas a la diagonal del cuboo en filas paralelas a la arista del
cubo, el numerode deposiciones unitarias en cada caso debe ser tal
que la energia total sea siempre U, y la energia liberada en cada de
posicion unitaria debe ser tambien la misma,es decir, no interesa al
desarrollo de la teoria de que maneraparticular tuvo lugar la deposi
cion.
Kbssel considera que la energia de ligadura del sitio equi
valente esta formadapor tres partes y las expresas no en unidades ab
solutas sino en unidades practicas moleculares ". La " unidad de ener
gia es la energia ganada cuando un ion se une a un unico ion Vecino.
Luego, si la energia reticular de un dado sitio se expresa comofo, se
la puede considerar comoformada por tres partes, dos de las cuales,
f' y f", son tangenciales a la direccion de crecimiento ( es decir, pan
ralela a la superficie en crecimiento ) y la tercera, f"', normala di
cha superficie y coincidente con la direccion usualmente aceptada para
el crecimiento, figura l.h .
Entonces, para el sitio equivalente
fo =f'+f"¿i‘"'Cuandouna unica partícula se deposita sobre una cara para
comenzaruna capa nueva, la energia liberada sera f"' solamente. En
el comienzode una nueva fila adyacente a una fila ya completa, tendre
mosf" + f"‘, mientras que para la continuacion de una fila sera fo.
Este analisis puede extenderse para las posiciones mas importantes de
un cubo pero solo, comose dijo antes, en los casos simples de un cris
tal hompolary de un cristal ionico.
En el caso de un cristal homopolarla unidad de energia es
tara dada por la energia potencial entre las particulas cuandosu distanp
/1{/"""“d>'n
l 1
'o' II l
| y u. l
l Mi, Ill
Fl'g. I-‘l
)28(
cia es minima. Ya que la fuerza entre particulas decae muyrapidamente
con la distancia solo se requiere considerar interacciones entre veci
nos proximos. Kossel, y tambien Stranski, se limitan a considerar los
atomosadyacentes a lo largo de las aristas del cubo,de las diagonales
de las caras del cubo y de las diagonales del cubo, cuyas distancias
son proporcionales a l, ¡FE y 3 en el enrejado cubico simple. Hay
ó atomos a distancia unitaria ( primeros vecinos ), 12 segundos veci
nos y 8 terceros vecinos, haciendo un total de 26 vecinos proximos.
Ahora, para cada componentede la energia del sitio equi
valente Kossel tiene en cuenta el numerode atomos vecinos responsables
de dicha componente y forma asi un cuadro cuya primera columna represen
ta el numerode atomos adyacentes a lo largo de la cara dal cubo, la se
gunda columna representa el numero de atomos en posiciones de segundos
vecinos y la tercera la de los atomos en posiciones de terceros vecinos.
i Por ejemplo, en el plano ( 103 ) la atraccion hacia abajo
es proporcional a f"', Pero para un atomoaislado que yace sobre una
superficie ( 103 ) cl numerode vecinos a distancias a,_a {5- y a {3
son respectivamente, l, h, y h. 0 sea que para calcular el fo del sitio
equivalente Kossel considera todos los vecinos en el plano inferior como
contribuyendo en la formacion de la componentevertical, o sea que
f"' - 1Cho)
La atraccion lateral f": l [2 [o formadapor las contribucio(¡oq
h (u figura 1.5
nes de aquellos vecinos que estan en el mismoplano cn formacion quedan
do para fi¿‘fl unico vecino no tenido en cuenta hasta ahora, o sea que fo
para ( 100 ) sera 3 [e lu .
Para el comienzo de una nueva fila adyacente a filas ya com
pletas tendremosf" 4.1"" . 216M .
) 29 (
Veamosahora el plano ( 110 ). Kosscl plantea que es obvio que
la eleccion del plano no modifica en ningun sentido el entorno real de un
punto en la red espacial. Por lo tanto, habra siempre para cada atomo26
vecinos proximos repartidos segun sus distancias de la manera ya descripn
ta. Pero las componentesde la energia seran diferentes a las encontradas
en el ( 100 ). Asi f'9(113): 1\ o \o
f"(119)= o \1 ¡2
f"(110): 21 5 ¡2
pero su sumatotal sera ïo u 3 lo \h, comoen el caso anterior. SegunKossel, esto confirma que‘Zl sitio equivalente es identico si la deposi
cion se realiza segununo u otro eje de zona cristalografica.
Para el comienzo de una nueva filaadyacente a una ya formada
se requerira f"(113)«+f"'(llo), es decir, 2 [6 [h .El comienzo de una nueva capa esta condicionado en ambos cap
sos a los valores de f"' y comof"'(llo)'> f"'(loo), la deposicionsera mas facil en ( 110 ) o sea, que los periodOS de rapido crecimiento late/
ral se sucedcran con mayor frecuencia puesto que la velocidad de crecimien
to depende escenciabmente de la posibilidad de que un atomo aislado se depo
site sobre una capa completa. Unavez cumpllida esa deposicion inicial la
deposicion de nuevos atomos lado a lado.formando pilas se realizara a veloci
dad muchomayor hasta que la capa asi inicada se complete. Segun Kossel, el
proceso de crecimiento sera entonces, pulsante.
Una conclusion importante es la siguiente: Para el comienzode
una nueva capa por fijacion de un atomo sobre una capa completa ( o sea,
la etapa del proceso que determina un " tempo" ), el interior del plano es
el lugar mas probable en el caso de cristales bomopolares. Le sigue el
borde y por ultimo el vertice. Esto se debe a que, mientras que el valor
de f"' en el centro de la cara es 1\hlh , sobre un borde alejado de los
vertices es 1|3I2 y en el vertice mismoes l\2|1, lo cual implica una dis
)30(
minucion notable de la atraccion por parte de los atomos vecinos y por
lo tanto, una menorprobabilidad de fijacion .
En el caso de los cristales ionicos por el contrario, la se
cuencia anterior resulta invertida. En este caso, la unidad de energia
adoptada es la energia necesaria para separarados atomos vecinos adyacenp
tes de cargas opuestas. Sea, en el comienzodel crecimiento, una fila de
iones paralela a la superficie del cubo y consideremos el caso del ClNa.
La deposicion de un ion adyacente a un vecino de carga opuesta es equivap
lente a una carga de 4-1. El ion de igual signo subsiguiente lo repelera,
siendo su contribuciona-vy, la secuencia de los iones siguientes sera
+q3¡..v;; 4.1]: , etc. Entonces, la energia de fijacion a una filaformadapor uno, dos, tres, etc., iones, fluctuara entre los valores 1 (pap
ra un atomo ), 0.5 ( para dos ), 3.8333 (para tres ), 3.5833 ( para cuatro ),
etc., con un limite de Fuga) = 1-4/1 1.4/3-‘/¿'1..., que converge en ln 2,
es decir, f'(loo): 0.69315.Asi, cn el comienzo de una nueva fila habra una marcada variap
cion en la facilidad con que un ion pueda unirse a los que forman la fila.
Sin embargo, despues de que unos pocos iones se hablan alineados, dichasfluctuaciones iran disminuyendoy prevaleceran condiciones mas unifonmes.
El calculo de f" y de f“' requiere un conocimientode la vap
riacion del potencial con las distancia. Graficandof en funcion de la dis/
tancia entre iones encuentra Kossel que el decaimiento es muygrande cuando
aumentadicha distancia. Para ello considera la relacion de un ion colocar
do encima de una fila o cadena de iones completa, mia.endo la distancia
verticalmente, sobre un ion de signo opuesto. El valor correspondiente a
la unidad solo se aplicaría a la atraccion de un ion de signo opuesto co
locado debajo sino existiesen atracciones compensatorias por parte de los
)31(
vecinos colocados a cada lado. Pero dichas atracciones no pueden ser
despreciadas y aun a la distancia unitaria el valor correspondiente
disminuyea 0.1 y a ladistancia 20-5 la sumatotal de la contribucion
atractiva de toda la fila es reducida a 0.0002.
A partir de la curva Kossel pudo obtener los valores
f l l
(100) .7.
Por lo tanto, fo: 0.8738. Este es el valor para el asi llamdo " sitio- 0.11hh y f"'(loo) : 0.0662, ademasdel ya mencionadof'(loo).g.
equivalente " cs decir, es el valor de la energia de deposicion de un
ion individual en un punto sobre una fila incompleta de ahmmosen la ca»
ra (100 ).
El valor correspondiente a un punto en la porcion media de
la mismacara es de f"' a 0.0662, mientras que para un punto al lado
de una fila parcialmente completasera f'h+ f"' n 0.1807. Por lo tan
to, una vez comenzadauna nueva capa el sitio de deposicion mas próbable
es exactamente el mismoque en el caso de los cristales homopolares,es
decir, los nuevos iones se depositaran continuando una cadena ya comen
zada. Cuandola cadena este completa, el paso siguiente mas probable
sera el comienzo de una nuevacadena. Pero cuando la capa completa haya
sido formada, la secuencia no sera la encontrada para los cristales homo
polares. Segunlos valores de f encontrados por Kossel, en los cristales
ionicos el orden de probabilidades para comenzaruna nueva capa sera
vertice)borde> centro de la. cara.
Esta tendencia a comenzarel crecimiento en los vertices y
bordes podria ser la causa de las formaciones esqueleticas o dendríticas
encontradas frecuentemente en el ClNapara valores elevados de sobresatu
racion.
)32(
Unaconsecuencia importante de la tetoria de Kossel se refie
re a la estructura superficial de las diferentes caras de un cristal ion;
co. Asi, aunque la formacion de filas de iones sobre(llO ), sera mas rap
pida que sobre ( 103 ) la superficie exterior paralela ( 110 ) sera escap
lonada o en terrazas cuyos contornos seran paralelos a ( 100 ) comose re
presenta en las figuras 1.6 y 1.7 . Esto se deberia a que, dada la intensa
repulsion entre filas de iones de igual signo, desde el punto de vista
energetico seria ventajoso evitar la formacion de dichas filas. Cuando
se forma una fila ( 110 ) la siguiente fila ( 110 ) estara a unadistancia
igual a varias veces el espaciado ( 110 ). En funcion de las unidades
establecidas para las diferentes caras, esto puede expresarse asi: aunque
la energiatotal para la deposicion de la mismacantidad de material cris
talino sea igual los valores separados de f son diferentes e incluso el
valor de f"(llol se hace negativo debido a la repulsion entre filas deiones adyacentes de igual signo que siempre se encuentran sobre una cara
( 113 ). Tendremos entonces:
:v(113) = 0.6931 ( : :'(loo) )
f"(llo) ;-0.0275f"'(1lo): 0.2082
Un ejemplo adecuado seria el comportamiento de una esfera de
Clïa colocada en una solucion ligeramente sobresaturada. Se observa que
las caras ( 110 ) desaparecen rapidamente aunque las f 21:) ) permanecen
un tiempo comparativamente largo, Ïeuhaus ( 1928 )° El primer hecho po
dria explicarse por elvalor de f"(llo) hallado por Kossel pero el segundo no tiene una explicacion convincente en esta teoria a pesar de que
el valor de f"(210), bajo aunquepositivo, podria indicar una posibilidad de que la cara ( 210 ) sea " completa ".
1.2.8.h Teoria de Stranski
transki ( 1928 ) supone inicialmente que el " trabajo de se
paracion ",de una partícula cristalina de snkosicion en la superficie esel aspecto mas importante y el que determina el caracter del proceso de
crecimiento. Por trabajo de separacion se entiende la cantidad de trar
bajo necesario para llevar el ion, atomoo molecula desde la superficie
cristalina hasta el infinito. Las particulas ubicadas en sitios de
gran trabajo de separacion tendera a retener su posicion e inversamente,
nuevas particulas se ubicaran de preferencia en dichos sitios.
i El calculo del trabajo de separacion fue revisado por
Stranski a partir de la teoria de Born, despreciando el efecto del movi
miento termico. Sin embargo, el tratamiento matematico requiere que se
tenga en cuenta el estado de las particulas en la superficie mismay par
ra ello Stranski cita dos posibilidades :
a) Segun Hadelung ( 1919 ) las posiciones relativas de los iones en
la superficie no son las mismasque en el interior del cristal siendo los
desplazamientos diferentes, en general, para aniones y cationes.
b) Diemuller ( 1926 ), usando los resultados de Born, supone que en la
superficie tiene lugar una deformacion o distorsion de los iones mismos
en ve: de un desplazamiento de las posiciones reticulares.
El resultado de esta distorsion ionica seria un acercamiento
del primero y segundoplanos debido a la atraccion producida porla for
macion de dipolos mientras que el segundoy tercer plano se separarian.
Esta distorsion produciría fisuras de dimensiones menores que un diame
tro ionico en la capa externa.
)3h(
Stranski adopta el modelode Biermquer y calcula. el trabajo
de separacion para. las 27 posiciones de una particularsobre la. superfi
cie de un cristal cubico en crecimiento, figura 1.8 . El termino corres
pondiente a. la. atraccion electroestatica es JJemadotí por Stranski,
mientras que f2 representa. las fuerzas repulsivas para cuyo calculo solo
tiene en cuenta. los vecinos mas prozchnos, al igual que Kossel.
De acuerdo con Born, la. parte de la energia. debida. a. repul/. . 2 .
sion por un unico ion es 3.4816 fl‘l . De aqui deduce Stranski
í-_Krog€2 101,1“.+22)l a "'oq 119 V29
z - 3.48? e"/5 4Aqui n , nl y n2 son el numero deiones situados a distancias Yo:o ML
l
fi z ¡Li-5.; rztdïñy K es una. constante.En el interior del cristal, no. b, nl : 12 y n2 z 8, osea,
que IC= 0.52952. Para. un ion en una. dada. posicion tendremos :
{ff-2 [(mo. m xlo")+(m.x9.6“Mmm-2 xWW]Para calcular , por ejemplo, la spocion 3de la. figura, hacemoslos valo
res de n iguales a 3, 3 y l respectivamente, obtenemos f2 ill-.23 3Puede asi Stranski calcular 1‘: 1‘14. f2 para. las 27 posiciones, 20 de las
cuales corresponden a la. cara. ( 10:) ), S a. la(ll:) ) y 2 a. la. ( lll
La.posicion masinrportamte es la indicado. por el numero 6 ya.
que, cuando la superficie creciente es suficientemente grande puede no
tenerse en cuenta. las otras posiciones y el crecimiento se llevara. a. ca.
bo a. traves de la deposicion en las filas incompletas.
Si se considerase la. deposicion comoun tipo de adsorcion,
el potencial de adsorcion serio. igual al de la. posicion b.
ru‘g. La}
)35(
Debe tenerse presente que el modelo de Stranski es el de un
cristal ionico del tipo Clïa creciendo por deposicion a partir dc fase
vapor comoen los primeros trabajos de Volmery no, a partir de solucion
sobresaturada, comoen los de Kossel.
Tambiencalcula Stranski f’, energia asociada con la separap
cion de pares de iones ( moleculas ), obteniendo el importante resultado
de que, en la gran mayoria de los casos, f‘ es menor que f. Es decir,
el trabajo para arrancar una molecula de la superficie es menorque el
requerido para arrancar uno dc los iones aislados. Esto indicaria que
el proceso de disolucion ( y de evaporacion ), se produciría dc manera
molecular y no ionica, persistiendo incluso algunas moleculas asi for
madas en la fase vapor.
El crecimiento de un cubo de ClHa limitado enteramente por
caras ( 100 ) seria entonces, comosigue. Sobre la capa exterior se
formarian puntos lOCalizados dc sobresaturacion donde se formarian nu
cleos bidimensionales. Bajo condiciones favorables, estos crecerian
por el desarrollo sucesivo de filas hasta completar una capa. El co/
mienzo de una fila sera mas facil en el vertice del cubo que en un
borde y el centro de la cara seria el sitio menosprobable.
Unimportante resultado de la teoria es que, en la estruc
tura ClNa, los unicos planos posibles fisicamente son los ( 100 ).
Los otros planos no se presentan comoplanos rcticulares completos en
la superficie sino formados por escalones de los planos fundamentales
( 100 ). Asi, un plano ( 101 ) estaria formado por alternancias de
( 001 ) y ( 100 ), en proporciones iguales y el alto de los escalones
seria de varios radios ionicos. Unplano tal seria " incompleto " y
uniforme . En cambio, si los escalones fuesen variables y diferen
tes, los planos no serian lisos y solo se aproximarian a un verdadero
)36(
plano cristalino. La figura 1.9 representa una cara de tipo llama
da " incompleta y no-uniforme " . Encste sentido la posicion de
trenski es que las unicas caras posibles en la estructura ClNason
las del tipo ( 100 ). Incluso, aunqueacepte la teoria de la nur
eleacion bidimensional tal comola formula Brandes, Stranski plantea
que tal nucleacion seria imposible sobre caras ( 113 ), ( lll ) o en
cualquier otra cara incompleta.
Buckley ( 1951 ) sugiere que este aspecto de la teoria
de Stranski es un punto debil porque no hay relacion entre las estrig
ciones el nivel atomieo postuladas por la teoria para las caras (110)
y otras y las estriaciones visibles o mieroscopicas encontradas comun
mente en caras bien desarrolladas. Realmente, comoel mismoBuckley
señala, estas ultimas estriaeiones estan originadas al parecer en la
presencia de impurezas y no esta claro, entonces, porque deberia exis
tir una correlacion entre ellas y las estriaciones postulados por
Stranski y por ïossel. En cambio, la configuracion de equilibrio que
adopta una superficie no cubica cuando el cristal es calentado en con
diciones adecuadas podria dar informacion util para corroborar el plan
teo de Strnnski.
Conreferencia a la relacion entre las teorias estructuran
les y las teorias de una cepa adsorbida, cree Stranski que su presenta,
cion del proceso de crecimiento puede realmente acompañarla idea de
Branáes de un germen o nucleo bidimensional y que ademas, el potencial
de adsoreion seria el calculado para la posicion 6.
Pesterionnente, irandes y Volmer ( 1931 ) mostraron que sus
calculos basados en el concepto de energia especifica de borde, condu
)37(
cen a la misma secuencia cn cuanto a la probabilidad de comienzo de una
nueva capa sobre una cara ( 100 ) para la estructura Clïa. Sus valores
del trabajo necesarios para formar un nucleo bidimensional suficientemen
te estable comopara sobrevivir_son, para el vertiCe 1.07 x 10’9mergs,
para el borde 1.57 x 10-9 crgs y 2.3 x 10-9 eras para el centro de la
cara, calculados para un valor muybajo de la sobresaturacion.
Los puntos de la superficie para los cuales la energia de
deposicion cs menor seran aquellos que, en el proceso de disolucion o
evaporacion, requeriran menor energia de separacion.
1.2.8.5 Generalizacion dc la Teoria de Iosscl por Frcnkcl
En su trabajo acerca del movimientosuperficial de parti
culas en los cristales, Frenkel ( 19hs ) comienza indicando que las cap
ras vecinales con indices muyaltos no deben ser consideradas comopla"
nos de gran energia libre superficial tal comohabitualmente se hace.
En realidad, estarian formadas por escalones cuyas posiciones lisas son
planos de bajo indice. El caso bidimensional seria una linea qnebrada
con escalones identicos de altura unitaria y longitud n veces mayor.
En este caso la energia libre adicional por unidad de longitud es sim!
plemente Nw, donde: w es la energia adicional por escalon , I nl/an :y¿¿3 W
a es la constante de la red, ‘P es el angulo de inclinacion de la cara
vecinal a la cara basica.
Asi, 0:6}, +Nw aÑo-+5179?Dadoque la energia libre superficial de la cara vecinale
es solo ligeramente superior a la de la cara basica, se deduce que la
superficie de un cristal en equilibrio estadístico no esta formadapor
)38(
una superficie plana sino por una serie de caras vecinales que aparecen
espontaneamente comoresultado de las fluctuaciones termicas.
Esta aspereza fluctuante puede ser caracterizada por la re
lacion.i/a, siendo 2 la longitud media de los escalones separados.
Suponiendo que Í >> a, Frenkel hallo que
i:%.exp ( W/ku )
Para explicar las variaciones en el area de las terrazas se
supone que los atomos pueden moverse libremente sobre la posicion hori
zontal de cada terraza sin interaccion mutua, comosi se tratara de una
fase gaseosa bidimensional. Conrespecto a la fase gaseosa adsorbida
sobre un cierto cscalon, el escalon siguiente juega el rol de la fase
condensada. Existiria entonces un intercambio cvntinuc de atomos cn
tre las dos fases a consecuencia del cual los escalones van cambiando
su extension.
En la figura 1.10 se representa el caso biflimensional. Debe
indicarse que el avanCede una terraza en una direccion dada puede de
berse a la edicion de un atomoproveniente de la fase gaseosa adsorbida
en el escalon inmediatamente inferior ( a ) o por el descenso de un
atomo adsorbido sobre el ( b ).
Indica Frankel que estas ideas tienen importancia en la
compresionde los procesos de evaporacion y disolucion de cristales asi
comotanbien en el crecimiento a partir del fundido o de solucion. Ex
tendiendo la concepcion de Kossel, cuya insuficiencia indica, plantea
Frenkel que los atomos o iones deben depositarse sobre la cara de un
cristal en crecimiento, de maneraperfectamente aleatoria, sobre las
porciones planas de las terrazas que cubren la superficie. Asi, pasap
ra de la fase amorfa tridimensional ( gaseosa, liquida o en solucion ),
4.:.9¡g
)39(
a la fase gaseosa bidimensional. Luego, algunos atomos seran fijados
a los escalones verticales que limitan las terrazas, cuya altura seria
monoatomica,pasanado asi de manera aleatoria, anna fase gaseosa unidi
mensional. Recien entonces, pormovimientoa lo largo del frente de es
tos escalones, llegarían hasta uno de los sitios preferenciales de
Kossel. En el proceso de fusion, disolucion o evaporacion, las etapas
indicadas se sucederian en el orden inverso comenzandocon evaporacion
lineal, pasando a traves de la etapa intermedia de evaporacion plana
y terminando con evaporacion espacial.
1.2.8.6 ¡envia de Burton, Cabrera y Franck
El desarrollo masreciente de las teorias estructurales del
crecimiento cristalino fue presentado por Burton, Cabrera y Franck en
dos importantes trabajos publicados en 19h9 y 1951. En cierta forma,
son una continuacion del trabajo de Frenkel aunquetienden a justificar
de maneraformal la introduccion de la teoria de las dislocaciones den
tro de las teorias de crecimiento.
Al considerar cristales perfectos debe distinguirse, segun
estos autores, entre dos tipos de superficies, a saber: a ) superficies
compactas y b) superficies no compactas o con escalones.
Una superficie es llamada compacta si, siendo tan plana co
mosea posible, todas las moleculas que las forman son equidistantes de
un plano paralelo a ella. En todos los otros casos tendremos superfi
cies escalonadas o no compactas, siendo la altura de cada escalon de
dimensiones moleculares. La superficie ( 100 ) , ( 110 ) y ( lll ) de
un cristal homopolarcubico simple seria ejemplos de superficies com
pactas.
)h0(
En una superficie no compactalas terrazas corresponden a
superficies compactas. Para el caso de una cara ( lno ) dichas terra»
zas seran ( 100 ).
Esta distincion es importante desde el punto de vista del
crecimiento del crsital, pues mientras que la deposicion sobre una su?
perficie no compactano requiere un proceso previo de nucleaeion, la
deposicion sobre una superficie compactasolo tendra lugar a traves
de un proceso de nucleacion superficial.
Por lo tanto, el problemadel crecimiento para superficies
cscalonadas queda resuelto una vez resuelto el problema de los escalo
nes en ellas. El crecimiento dependera esencialmente de la existencia
de esquinas sobre los escalones o, en el lenguaje de Kossel, sitios
equivalente o posicion de medio crist .
Veamos,en primer l gar, el caso de un escalon infinito
o sea, sobre una superficie compactaplana infinita, una capa semi-infi
nita de moleculas limitada por una minea continua. Este escalon puede
tener cualquier direccion media. Cuandola temperatura es la del Solb
cl esealon sera perfeetmuente recto pero a medida que la temperatura
aumenta, aparecera una cantidad de esquinas separadas por ciertas distan
cias, un ciero nwnero de moleculas adsorbidas ( indicadas por A en la
figura 1.11 ) y un cierto numerode vacancias ( 3 ). Conociendo la con
centracion de esquinas conoceremosla estructura media del escalon segun
propuso Frenkel.
La concentracion de esquinas dependera de la orientacion del
escalon y habra orientaciones para las cuales tome valores minimos, Asi
en la cara ( 190 ) de un cristal eubico simple, los escalones ( lo ) ten
dran el numero minimo de esquinas, numero que tendera a cero con T.
M»;mwflsMPH
ÉÉÉ
Se,.wEv
3h1(
Usandoel modelo de Kossel, cristal cúbico simple con inter
acciones entre vecinos mas proximos, Burton y Cabrera ( l9h9 ) encuentran
las concentraciones de equilibrio de esquinas, vacancias y moleculas ad
sorbidas sobre un escalon ( lO ). Si llamamosf la energia de interaccion
de moleculas vecinas, la energia necesaria para formar una molecula adsor
bida sera f, fiura 1.12 . Para formar una vacancia se requiere tambien
f ya que para formar una vacancia y una molecual adsorbida se requiere dos
f. Paraformar una esquina solo se requerira f/2 ya que para formar cuatro
esquinas se requiere 2 f, figura 1.13 .
Entonces, la probabilidad de tener unavacancia o una molecula
adsorbida en un dado punto sobre el escalon sera
n = exp ( - f/kT )
y para las esquinas
n+_: exp ( - f / 2 kT ) g n_
Si T AIÓOOOK y asignamos a f un valor tipico de 0.2 eV, se
encuentra que habra una esquina cada diez moleculas mientras que la pro
porcion de vacancias o moleculas adsorbidas sera de 1 cada 100 moleculas.
Este tratamiento esta muysimplificado ya que solo se han con
siderado esquinas de altura unitaria. Veremosenseguida su generalizacion
a escalones con orientaciones diferentes de ( 10 ).
Yaque los escalones de diferente orientacion contienen dife
rente concentracion de esquinas, la energia libre de borde por unidad de
longitud de escalon dependera de la orientacion y sera minimapara ( lO ).
Podria pensarse que para otra orientacion los escalones no estan en equi
librio real y habra una tendencia a transformarse en estos. Si se consi
deran escalones infinitamente largos esta conclusion seria erronea porque,
por una parte, todos los escalones infinitos estan en equilibrio con la
)h2(
mismapresion de vapor y, ademas, no habra tal tendencia a cambiar la
orientacion porque aun la mas minimarotacion de los escalones requie
re el transporte de una cantidad infinita de materia.
ro la situacion es diferente para un escalon finito ya
que el equilibrio sera inestable y sometidoa fuertes restricciones
respecto de la forma del escalon. Cuanto mas agudos sean los verti
ces de un escalon finito mayor sera la velocidad de evaporaeion y un
escalon de orientacion arbitraria se transformara en unosegun ( lO )
durante la evaporacion.
Cuandola inclinacion del escalon conrespecto a la direc
cion ( 01 ) aumenta, el numero total de esquinas aumenta debido a la
presencia de esquinas de origen geometrico. Al cercarnos a la direc
cion ( ll ) demuestra Burton, Cabrera y Franck ( 1951 ) que, debido a
la influencia de los segundos vecinos mas proximos, el numerode es
quinas cuya energia de evaporacion es W, igual que para las esquinas
en los escalones ( 10 ), alcanzan nuevamente un minimo. Pero es fun
damental señalar que la energia de formacion de estas esquinas resul
tan muchisimo menor que en el otro caso.
Indican estos autores que todas las consideraciones que se
aplican a las esquinas en un escalon no pueden aplicarse a escalones
en una superficie. En particular, no puede hablarse de generacion de
escalones en una superficie debido a fluctuaciones termieas ya que la
energia de formacion de un escalon es proporcional_a su longitud y es
muygrande para escalones largose Surge entonces el problema del cre
cimiento sobre superficies compactas que ellos encaran suponiendo que
en tales superficies puede existir diferencia de nivel, o sea, que pue
de haber " salt s ". La presencia de estos saltos proveeria de sitios
)1l3(
adecuados para la evaporacion y condensacion.
Suponiendoque estos niveles superficiales solo pueden adop
tar dos valores y empleandoel metododesarrollado para el tratamiento
del ferromagnetismo en el modelo bidimensional de Ising, encuentran que
existe una temperatura critica que separa el regimen en el cual la con
centracion de saltos es despreciable requiriendose entonces nucleacion
bidimensional para el crecimiento, del regimen de alta temperatura en
el cual no se requiere nucleacion debida a la alta concentracion de sal
tos.
Los valores calculados para esta temperatura critica en ca»
sos tipicos son sumamentealtos, del orden del punto de fusion o mayor.
Por lo tanto, concluyen Burton et al que las superficies compactasper
fectas no creceran a valores baóoa de sobresaturacion debido a la ne
cesidad de nucleacion superficial. En efecto, se ha demostradoque la
probabilidad de formacion de nucleos es una funcion muysensible de la
sobresaturacion y es completamentedespreciable por debajo de un cierto
valor critico que en los casos tipicos es del orden del 25 al 50 fi.
Sin embargo,el crecimiento de los cristales reales tiene
lugar con velocidades observables a saturacion del 1%o menores aun.
ldemas, los cristales mas regulares y mejor desarrollados son los creci
dos a baja sdbresaturacion.
Esto llevo a la conclusion deque los cristales reales no son
perfectos y que los escalones necesarios para que las caras compactaspus
dancrecer en las condiciones de baja sobresaturacion observadas, son pro
vistos por las discolaciones que intersectan la superficie cristalina, con
un vector de Burgers cuya componentenormal a la superficie es no-nula
( Franck 19h9 ).
Otro aspecto de este trabajo se refiere alla movilidad de las
HOleculaSadsorbidas sobre la superficie cuandoel cristal esta en contac
)1+h(
to con su vapor. Llamando nSOal numero de moleculas adsorbidas, esenr
cialmente moviles, en condiciones de equilibrio, tendremos
nsozno exp(-WS/kT)donde WSes la " energia de vuporizacion“desde las esquinas hasta la
capa adsorbida sobre la superficie y no contiene factores de entropía,
siendo en casos simples del orden del numerode posiciones moleculares
por unidad de area.
En el caso de una superficie con escalones el proceso de
crecimiento sera el resultado de tres procesos separados, a saber:
l) Intercambio de moleculas.entre la capa adsorbida y el vapor;
2) DiÍUSionde las moleculas adsorbidas hacia los escalones e in
tercambio con ellos 3
LU V Difusion de las moleculas adsorbidas a lo largo de los escalo
nes hacia las esquinas e intercambio con ellas.
Para discutir el rol de la difusion superficial Burtonet
al introducsn cl " desplazamiento medio de las uoleculas edsorbidas "
xS,Siendo DSel coeficiente de difusion y 23 la vida.mcdia
de una molecula adsorbida antes de pasar nuevamentea la fase vapor.
Para moleculas simples2‘ _ /-)Dsga v pr( Us kiI
4/2: wm, (-ws/h'r)s
Us es la energia de activacion entre dos posiciones de equilibrio vec1
nas, separadas por la distancia a. W‘s es la energia de evaporacion- .. ‘ - 1? '-1desee la superiicic al vapor. \) ¿r v son del orden de lO “ seg en
el caso de sustancias monoatomicas.
)h5(
Resulta entonces: \s-LL |xsgaex? ’) j COMDe aqui se deduce que la. difusion superficial jtmera un rol
inmortante cuando W's > Us pues en tal caso sera. 2:8 > a. Probable
mente este sera. el caso (general, y ademas, a medida que T disminuye ten
dremosx5Dado que tanto W's comoUs son diferentes para. las diferentes
caras cristalinas, xs dependera de la. orientacion de cado.cara siendo
minimo para la cara mas compacta porque W's aumenta mas rapidamente que
Us. Para. un metal eubieo de caras centradas calculan Burton et al que
en la caro. ( 111 ) sera xS N h x 102 a, mientras que para. la ( 100 )
sera 3 x 103 e.
Estos valores demuestran que antes de la evaporaeion la difu
sion superficial es considerable.
)hó(
1.3 At ue Temuco de Clï‘Ta
1.3.1 Trabajos anteriores sobre ataque termico de halogenuros,
alcalinos, resumencritico
El trabajo mas detallado sobre este tema es el de Kern y
Pick ( 1953 ), quienes emplearonmonocristales naturales y artificiales
( crecidos por el metodo de IMopoulos ), de CII, BrK, ClIIa y cristales
mixtos de BrK - ClK.
Encuentran que la superficie de clivaje presenta, luego del
tratamiento termico en aire, modificaciones que dependen esencialmente
de la temperatura del tratamiento y que comprendentres tipos de estruc
turas laminares, a. saber:
a) Estructura laminar en angulo recto, en la cual los bordes de las
laminas superpuestas son paralelos a (190 7 . Corresponde a temperatu
ras " bajas , de unos 50° por debajo del P.F.
lb) Estructura de transicion, los bordes no son perfectamente recti
lineos aunque se reconoce que su orientacion es -<J_1.o'>. Las laminas no
se forman de manera tan clara comoen el caso anterior.
c) Estructura laminar de contmmocircular, originada a temperaturas
proximas al P.F.
La estructura de transicion aparece en una angosta gamade
temperaturas intermedias. Los valores de temperaturas encontrados por
Kern y Pick para el Clïïa son:
Estructura a) hasta 680 C’C
Estructura b) 630 - 730 OC
Estructura C) 730 - 800 °c
)h7(
Los resultados de estos autores indican que para cada
rango de temperaturas la estructura caracteristica queda determina/
da solo por la temperatura alcanzandola superficie la estructura
correspondiente despues de un ciero lapso que varia desde muchas
horas para el caso a) hasta fraccion de 1 horas para el c).
Finalmente, recalcan Kern y Pick que al no encontrar
ningun paralelo entre los hechos descriptos y las magnitudes eo
nocidas en la Fisica dc Cristales, juzgan prematuro proponer una
interpretacion sobre el origen de las estructuras observadas.
El trabajo de Amelinckxy ïbtava ( 195h ) trata de en
centrar una relacion entre las espirales aparecidas en superficies
atacadas terminamentey la presencia de dislocaciones que intersec
tan la superficie cristalina. Enplearon temperaturas comprendidas
entre 780° - 800o C y el tratamiento se prolongo durante cuatro dias.
Encontraron estructuras laninares de contornos circulares pero solo
hallaron espirales sobre,algunos limites de subgranos, de lo cual de
ducen que dichos limites contienen dislocaciones tornillo. Fuera de
esos limites solo encuentran algunas espirales cuando las muestras
tratadas fueron expuestas durante varios dias a la humedadambiente.
Evindentemente, se trata aqui de un proceso de corrocion y su inter
pretacion no es obvia por lo cual no resulta claro si la dislocacio
nes Juegan o no un rol en el proceso de la evaporacion.
En su trabajo sobre ataque termico de cristales de.BrITl,
Smakulay Klein ( 1953 ) preparan por pulido, superficies ( 100 ),
( 110 ) y ( 11.1 ) . Realizan el tratamiento termico a 330%, siendo
el P.F. h1h°c. Despues de 2h hrs.de calentamiento a esa temperatura,
encuentran piramides rectangulares en la cara(100), rombicas en la ca»
)h8(
ra ( 110 ) y triangulares en la ( lll ). En los 3 casos las caras li
mites de las piramides eran ( 110 ) que son los planos mas estables en
estructura cubica de cuerpo centrado a la cual pertenece la sal estu
diada. Tambienencuentran que la distorsion mecanica de la superficie
( rayaduras de pulido, etc.), favorecen la evaporacion. Por otra par
te, la densidad superficial de piramides es mayor en ( 110 ), minima
en ( lll ) e intermedia en ( 100 ), por lo cual indican los autores
que la nucleacion de figuras de evaporaeion aumenta con la densidad
- reticular del plano cristalino. Pero tambien aumentala energia po
tencial molecular y entonces, concluyen estos autores, el comienzode
la evaporacion no se produce a traves de un proceso directo.
En sus otros trabajos sobre el tema, Smakula ( 1959 ),(l961 V V
estudia el ataque termico de BrKa 50000sin indicar la duracion del
tratamiento. Encuentra puntos de ataque simetricos y asimetricos, vin
culando los primeros a la presencia de vacancias y los segundos a dis
locaciones.
Son embargo, la distribucion al azar y la baja densidad su
perficial de dichos puntos, asi comotambien sus dimensiones, hacen du
dosa la sugerencia de Smakula. Ademas, se vera mas adelante que no pue
de establecerse correlacion entre las figuras desarrolladas por ataque
termico y dislocaciones cuando se emplean metodos adecuados de revelacion
sobre una mismazzonade la superficie.
Tmubienafirma Smakulaque no existe correlacion entre los
frentes de clivajesy los puntos de ataque termico, correlacion que, co
mo se vera nas adelante, aparece generalmente en nuestras observaciones
sobre ataque termico en aire.
, )1+9(
Thrchanyi y Horvath ( 1960 ) calentaron durante h a 5 dias
muestras de ClHa contenidas en un crisol del mismomaterial y con tapa
tambien de C133. La temperatura era proxima al punto de fusion. En
contraron circulos concentrieos y figuras que, segun los autores, po
drian representar fuentes de Franck y Read. Sin embargo, creemos que
solo se trata de estructuras laminares prOpias de un tratamiento pro
longado a alta temperatura y que la forma perculiar obsarvada se debe
al habers- formado dichas fi; ras donde estaban en contacto dos mues
cl'-as, una sobre la otra, durante la evaporacion.
En un trabajo posterior Turch nyi ( 1963 ) resumen varios
articulos publicados en re"istas hungaras. Esencialmente, el metodo
de trabajo de este autor es el siguiente: realiza el tratamiento ter
mico en un horno vertical en cuya parte inferior la temperatura es de
83000 mientras que en la superior es de 63000. A lo largo del horno
istribuye una serie de muestras de C Ia y encuentra sobre las mues
tras de la zonamascaliente estructuras superficiales circulares; en
cambio, las muestras tratadas en las zonas mas frias exiben estructup
ras rectangulares apareciendo estructuras mixtas en las de las zonas
intermedias. Entre estas se encuentran estrellas de h vertices con
angulos de 120 o y de 153° y espirales, algunas de ellas poligonizadas.
Evidentemente, en este tipo de calentamiento los procesos estan muy
mezclados ya que la evaporacion sera muyintensa en las muestras inferio
res mientras que en las superiores tendra lugar, sin duda, una cierta
condensacion por lo cual no creemos que los resultados sean-comparables.
Turchanyiatribuye la aparicion de las estructuras superfi
ciales a la presencia de impurezas. En primer lugar considera el O2y
)50(
320 del aire pero los deslecha ya que experiencias de otros investigas
dores, realizadas en vacio o en atmosferas inertes, tambien señalan la
presencia de estructuras superficiales analogas. Entonces Turchanyi
indica comocausa la contaminacion de los cristales con Si proveniente
del cuarzo ya que la mayoria de los tratamientos termicos que realiza!
ton en tubos de dicho material.
Sin embargo, veremos mas adelante que nuestras experiencias
con plantina calefactora dan comoresultado la aparicion de estructuras
superficiales similares a las descriptas. Pero en nuestro caso la con
taminacion con silicio es altamente improbable pues las muestras se apo
yan en soportes metalicos ( It o W), y la unica parte de nuestra platina
hecha en cuerzo es la ventana protectora, cuya temperatura no alcanza a
los 2000€durante las experiencias.
En una serie de articulos Geguzin et al ( 1959, 1961 a, 1961b,
1963 ) , estudian los procesos que tienen lugar en la superficie cuando
se introducen intensionalmente defectos macrosc0picos( rayas, o indentan
ciones ). Empleandoatuosferas inertes y presiones elevadas deducen que
la " cicatrizacion " de los defectos macroscopicos se produce primordial
mentepor transferencia de material a traves de la fase gaseosa , es de
cir, por evaporacion y recondensacion y no por difusion superficial.
Deducenexpresiones aproximadaspara describir la cinetica de nivelacion
superficial para amboscasos pero encuentran que los mecanismossimples
sugeridos, son alterados por la estructura laminar presente en los cristap
les calentados a ta temperatura, fenomenoque no estudiaron en detalle.
)51(
Para producir indentaeiones emplearon una punta de dia
mante en forma de piramide de base cuadrada. Se hicieron imprentas
con diferente orientacion, algunas en que los lados del cuadrado
eran paralelos a la direccion ( lO ) y otras en que diferian de esa
orientacion. Observaron que el calentamiento durante tiempos pro
longados causaba una " reorientacion " de estas ultimas imprentas
que se iban transformando en peque;os cuadrados de lados paralelos a
( 13 ). Atribuyeron esta reorientaeion a difusion superficial por
que no es apreciablemente afectada por los cambios en la presion de
la atmosfera inerte en que se produce el tratamiento termico.
El ultimo articulo de la serie se refiere a los cambios
de relieve producidos durante el calentamiento de superficie planas
diferentes de la ( 103 ) en ClI-ïa,ClKy m, obtenidas por pulido.
Se observa la trsnformaeion de la superficie lisa a una superficie
cubierta por escalones, estando ceda escalon limitado por una cara
" lisa " y otra cara que es a su vez escalona. La relacion entre el
tamañode estas caras dependende la orientacion inicial de la super
ficie, siendo mayorel tamanorelativo de la cara lisa para aquellas
orientaciones iniciales mas proximas a caras con indices minimos. En
el caso estudiado seria la ( 183 ) siendo las otras ( 123,),'( 13o )
y ( 153 ). La llamada cara lisa no es un plano cristalografico sim
ple ya que en algunos casos pudieron observar escalones tambien sobre
ellas.
Haciendoel tratamiento termico en recipiente abierto la
muestra pierde peso por evaporacion y la geometria de los escalones
se va alterando de manera no uniforme. En ciertos momentosel ere
cimiento de los escalones es reemplazado por " disolucion " de los
mismos, reapareciendo luego la estructura escalonada pero los angulos
)52(
formadospor las caras del escalon entre si y con la superficie original
van variando despues de cada " disolucion ".
Realizando el tratamiento termico en recipiente cerrado no
se observa " disolucion " y los angulos medidOScorresponden a una gro
metria masalejada del eduilibrio que en el caso de evaporacion libre.
Plantean entonces los autores que si bien el cambio en la
estructura escalonada esta asociada con una disminucion de la energia
libre total las observaciones realizadas no permiten decidir acerca de
los mecanismosy cinetica de la formacion y disolucion de los escalones.
)53(
1.3.2 Atggue Ternúco¡ en airez de superficies ( 103 ) de ClNa
1.3.2.1 Parte Egpgrimental
Todos los tratamientos termicos fueron realizados con
muestras obtenidas de monocristales crecidos por el metodo de
Kyropoulos, a partir de ClNa pro-analisis marca Merck. Las mues
tras, de lo x S x 2 mm3aproximadamente, se prepararon por clivaje
inmediatamente antes de introducirlas en un horno de mufla ya en
regimen estacionario a la temperatura elegida. Comosporte se emp
pleo navecillas de porcelana no vidriada; para disminuir la posibi
lidad de contaminacion las nawecillas se hirvieron varias veces con
solucion diluida de NO3Hy con HQOdestilada eliminando luego la hu
medadde las mismaspor secado y posterior calcinaeion a alta tempe
ratura.
Cada conjunto de muestras se introdujo a la vez en el
horno cuya temperatura se mantenía constante durante el tratamien
to empleando un regulador marca Jocns.
A intervalos determinados ( cada 15 o 3o min.), se reti
rdba una muestra y se la enfriaba rapidamente con aire frio.
las observaciones se realizaron con un microscopio Reichert
modelo" Zetopan-Pol ", usando luz incidente. Los detalles superficie!
les mas finos se estudiaron empleandoel dispositivo de contraste in
terferencial de Homarski.
) 54 (
1.3.2.2 Resultados
1.3.2.2.1 Efecto de la temperatura y la duracion del tratamiento
Se observo que las superficies termieamentes atacadas pre
sentan diferentes configuraciones segun sea la temperatura y la dura
cion del tratamiento termico. Untipo particular de configuracion pue
de ser obtenido cuando se fijan diferentes valores a estos parametros
es decir, tiempo corto y alta temperatura o tratamiento mas prolongado
a temperatura mas baja.
En general, el ataque comienzapreferencialrente en los
bordes de las muestras y en las irregularidades superficiales tales
comofrentes de clivaje. ‘Enlas zonas centrales de la superficie la
estructura correspondiente ape ecc despues de tratamientos mas inten
SOS.
La foto 1.1 ¿uylnouutdla ebtiuetula tipica resultante de
ataque a baja temperaturas ( 675° C ) durante periodos menores de 2 ho
ras. A lo largo de los bordes y de los frentes de clivaje aparecen cla
ramente demarcadasterrazas de contornos rectilineos paralelos a las di
recciones ( 103 ).
Despues de tratamientos mas prolongados ( 3 hrs.a 675° C )
se observa una estructura de transiscion, foto 1.2 3 algunas terrazas
presentan bordes paralelos a<110i.
Manteniendo la muestra a 675° C durante h hrs. se obtiene
la estructura de 1a foto 1.h en la cual todos los contornos son parale
los ahora a 110 . Otro ejemplo de la transicion (lOOÏfïglOÏ>se da en
la foto 1.3, aqui los bordes de las terrazas son todavia paralelos a
122544 ¡mex 737% 4.2. wa
o7¿ A,L{'ak 4.3 Egox 7 0 ">09
)55(
(100) , pero las envolventcs de los vertices de marcados tienden a seguir
las direcciones (113) .
Un ataque mas intenso origina una nueva configuracion comose
ve en las fotos 1.5 y 1.6 ( tratamiento de 2hrs. a 700° C ), correspondían
te a una transicion hacia contornos circulares. Esta estructura circular
predomina netamente cuando el ataque es mas intenso, foto 1.7 ( 2 hrs. a
750°c )
Cuando se emplean temperaturas comprendidas entre TOOy 75000
las primeras etapas se suceden muyrapidamente y aun con tiempos de atan
ques tan cortos comolfinin. no pueden ya observarse. Por otra parte, pa!
ra temperaturas superiores la estructura superficial circular predomina
rapidamente aun en el centro de las caras. A temperaturas proximas al pun
to de fusion se encontraton configuraciones comolas de la foto 1.8 ( 3 hrs.
a 783° c ).
La sucesion de atapas indicadas tiene tambien lugar lejos de
los bordes pero con cierto retardo respecto de ellos; asi, puede encontrar
se que una mismamuestra exhiba una configuracion de contornos circulares
cerca de los cordes y otra en angulo en el centro de las caras.
Los rangos de temperatura y duracion del tratamiento, corres
pondientes a la apricion de cada etapa en los bordes y en el centro de las
caras, estan indicadas en el grafico, donde se señalan tanbien las zonas
de transicion, figura 1.1h .
1.3.2.2.2 Puntos de Ataque termico
Ademasdel fenomeno general descripto, que comienza y se desa
rrolla preferencialmente a lo largo de las discontinuidades superficiales,
Í sobre la superficie de las muestras aparecen " puntos de ataque " distri
buidos aparentemente al azar.
Estos " puntos de ataque " tambien muestran estructuraslaminar
“90m.Ó.N\3:0“38+.í. :3MWs
¡8
.0 n47!DO.4’;uv n42.)
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pacheco a
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>56(
y sus contornos evolucionan desde la forma perfectamente cuadrada, con
lados paralelos a la direccion (100) , hasta la formacircular casi
perfecta. Esta evolucion puede seguirse en las fotos 1.9 a 1.13 .
1.3.2.2.3 Ataque Termico gg Limites de Subgrang
Solo excepcionalmente se encontro ataque termico de limites
de subgranos, los unicos ejemplos se ven en las fotos 1.1h y 1.15. La
primera parece debida al desarrollo en espiral sobre un limite de tor
sion y la segunda a la formacion de escalones pO‘ interseccion de un
frente de clivaje con un limite de torsion ( Amelinekxy Votava, l95h ).
El hecho de que solwuente se ataquen por este metodo limi
tes formadospor disiocaciones tornillo, sugeriria que el ataque termico
tiene lugar preferencialmente en las discontinuidades superficiales pero
no en sitios donde la energia esta acumuladacomoenergia de distorsion
de la red.
POr otra paste, puede mencionarse que en el caso de un poli
cristal los limites de granos si son revelados por ataque termico, foto
1.16 ( de C-rinberg; Grin‘ser';, 1932 ).
1.3.2.3 interpretacion de los Resultados
En pr'ner lugar debe indicarse que, a diferencia de los tra
bajos anteriores sobre el tema, nuestros resultados sugieren una inter
pretacion dinamica del proceso de ataque ternúco ya que cada una de las
configuraciones observadas no aparece comopropia de una cierta temperan
tura tal como sugieren Kern y Pick ( 1953 ), sino comopasos de una
transformacion de la superficie hacia estados de mayorequilibrio.
Rio 4.44 soox QA, 4.42 goox
¿»La 4.13 Wax
)5'7(
El hecho de que el ataque termico comienze en los bordes
y vertices es facilmente comprensible teniendo en cuenta la alta mo
vilidad de los_iones situados en esas posiciones, lo cual facilita su
evaporacion. Al comienzo,del proceso, el movimientosuperficial de
estos iones sobre las caras de clivaje producira escalones paralelos
a las direcciones <1o> . EstOS escalones no seran perfectamente
rectilineos sino que presentaran un cierto numerode esquinas entran
tes y salientes cuya concentracion en eleescalon dependera de la tem
peratura. Los escalones de orientacion diferente a la<10) , cuya
concentracion de esquinas es mayor, seran menosestables y tenderan a
desaparecer.
Los iones situados en las esquinas y en los vertices de
las terrazas cuadradas ( puntos de ataque ) migraran sobre la super
ficie hacia posiciones en los bordes de los escalones, donde pueden
quedar adsorbidos o migrar, luego, hacia posiciones en la capa adsor
bida sobre la superficie cristalina. Finalmente, pasaran de alli.
a la fase vapor.
Comoconsecuencia de estos procesos se iran formando nue
vos vertiees y esquinas lo cual resultara no solo en una repeticion
de los procesos deseriptos sino tambien en un incremento de la velo
cidad de vaporacion. Se explicaría asi la transicion de la configu
racion <10> a la <ll) , transicion representada esquematicamenteen
la figura 1.15 . Esta transicion tiene lugar por difusion superficial
y evaporacion de los iones situados en los vertiees.
2o hemospodido hasta ahora, debido a limitaciones expe
rimentales, observar la presencia de esquinas sobre los escalones
<ll> . Si existen sus dimensiones seran muchosmenores que las co
üüoo
)58(
rrespondientes a los escalones observados en las primeras etapas del
ataque termico. Por otra parte, se ha demostrado teoricamente (
Burton y Cabrera, 19h9 ) que la energia de formacion de esquinas so
bre un escalon'<1l> es muchomenor que sobre uno de orientacion <13> .
Podemospor lo tanto suponer, que si el numero de esquinas sobre los
escalones <11>'es suficientemente grande estara muyproximos uno del
otr . Entonces, por efecto de la tension superficial el esealon pre
sentara un perfil mas suave y continuo.
Tambiendemostraron Burton y cabrera que, si bien la orien
tacion LlO>es la de maximaestabilidad para los escalones, le sigue
en orden de estabilidad la (ll) , siendo m‘vpoco estables los escalo
nes con orientacione intermedias.C)
La ultima configuracion, estructura lmiinar con contornos
coreulares, puede deberse a dos causas: En primer lugar, a medida que
el numerode Vertiees y esquinas aumenta, la evaporacion a apartir de
esos puntos tambien aumenta produeiendo contornos mas suaves. Ade
mas, cuando el numero de esquinas es grande sus dimensiones y la dis
tancia media entre ellas seran pequeñas; por lo tanto, los efectos
de la tension superficial.seran mas importantes lo cual resultara en
la aparicion de contornos circulares tal comose observa.
Los mecanismospropuestos dan por primera vez una inter
pretacion coherente del ataque termico, en aire, de superficies ( lOO)
de halogenuros alcalinos, remarcandoel caracter dinaiieo del proceso
y relacionandolo con las teorias clasicas del crecimiento cristalino.
Ademas,se presenta de esta manerauna prueba directa de estas teorias,
prueba no presentada hasta el presenteÁ( Grinber; 1963 a ).
)5‘9(
l.3.2.h Relacion entre dislocaciones Ï ataque termich en aire,
de sugerfieieggí 103 l
La interpretacion del ataque termico en aire prOpuesta
en el capitulo anterior no hace jugar ningun rol a los defectos re
ticulares tales comovacancias o dislocaciones. Sin embargo, otros
investigadores han realizado intentos e; tal sentido y sus planteos
se han analizado en el capitulo correspondiente.
Puede afirmarse que las dislocaciones no juegan un rol
importante en el proceso de evaporacion en aire porque :
l) Los puntos de ataque termico aparecen distribuidos al azar
sobre la superficie con densidad superficial muchomenorque la densi
dad de dinlocaciones que interseptan las caras ( 103 ) en los cristap
les empleados normalmente.
2) Aunen monocristales m‘v imperfectos, los limites de subgrap
nos ( paredes de dislocaciones ) no son revelados por ataque ter
mico.
3) La aparicion de espirales de vaporacion es excepcional y solo
se las encontro sobre lünites de subgrano. Debe recordarse tambien
que no es siempre directa la relacion entre espirales y dislocaciones,
pudiendose imaginar otros mecanismosresponsables de la aparicion de
las espirales.
A fin de dilucidar definitivamente este punto se decidio
estudiar una mismazona de la superficie despues de ser sometida pri
mero, a ataque termico y luego, al ataque quimico con un reactivo ca
paz de revelar la presencia de disloeaciones.
)60(
Comoreactivo de ataque se uso el propuesto por Moran ( 1958 ),
ligeramente modificado de acuerdo con nuestra experiencia en su empleo
( de Grinber; y Grinbcrg, 1951 ). Se trata de una solucion saturada de
Clgïg en alcohol etílico, en la cual se agita el cristal durante lO a
30 seg. Se lo lava con eter etílico y se lo seca con papel de filtro.
La superficie aparece cubierta por piramides de base cuadrada, cuyos
lados son paralelos a las direcciones ¿103) , correspondiendo cada una
de estas piramides al nu_to de emergencia de una dislocacion.
La obtencion de un buen ataque quimico, piramides de bordes
nitidos sobre un fondo limpio, depende del estado de la superficie a
atacar. Los mejores resultados se obtienen con su; rfieies frescas de
elivaje. Tratandose de s"per:icics enflejecidas o con desniveles que os
curecen la presencia de las piramides, comoes el caso delas muestras
atacadas termicamente, se debe pulir las muestras antes del ataque qnimi
co. Esto representa una cierta eomplicacion ya que, cuando se necesita
pulir una superficie sin deforzarla, se debe recurrir a metodosde diso
lucion en vc: de metodos mecanicos. Desde luego, para cada sustancia hay
bra que encontrar el reactivo de pulido adecuado, es decir, aquel que di
suelva uniformementetoda la superficie sin producir picaduras .
En nuestro caso, se ensawalnn los diversos reactivos propues
tos, basados en mezclas de alcohol metilico o etilico y agua. Al no ob
tener con ellos resultados satisfactorios ensayeronse otros encontrandose
que la solucion concentrada de ICl es un excelente reactivo de pulido.
Se fotocraíg. io entonces la mismazona de un cristal en las si
guientes condiciones:
l) Despues de un tratamiento termico en aire a 700° C durante 2 hrs.,
foto 1.17 a .
2) Despues del ataque quimico, foto 1.17 b.
4,44%), (5) x1(O Toox
)6l(
3) Despues del pulido quimico seguido de ataque quimico, foto 1.17 e.
La foto 1.17 b permite asegurar que las otras dos fotos co
rresponden realmente a la misma zona.
Comparandolas fotos 1.17 a y 1.17 e se ve que no hay ninguna
relacion entre la distribucion de las figuras de corrosion ( dislocacio
nes ) y la configutacion desarrollada durante el tratamiento termico.
Por lo tanto, el origen de dicha configuracion no puede ser atribuido
a la presencia de dislocaciones. ( Grinberg, 1953b)
1.9.9 taoue Éernico en Platina CalefactoraJJ ... _L
La adquisicion de una platina calefactora Ieitz permitio
realizar observaciones sobre las transformaciones que experimenta la
superficie cristalina mientras la muestra era calentada en aire, en co
rriente de nitrogeno o en vacio. En la foto 1.18 se ve el microscopio
Leitz con la platina calefactora , el equipo de alimentacion y control
termico y el dispositivo de fotografia.
1.3.3.1 Tratamientos en Corriente de 22
Se empleo E2 purificado y secado haciendolo circular a tra”
vez de Clown; , cal sodad y virutas de Cu a 150° c.
Las muestras Se apoyaron sobre un pequeno cilindro hueco
de material refractario, montadosobre la termocupla y rodeado por los
elementos calefactores, que en este caso eran laminas de Pt.
Io resulta facil en este montajeasegurar el contacto ter
nüco entre la term0cupla y la muestra; ademas, teniendo en cuenta la bap
ja conductividad termica del Clïa, se comprendenraque el control de la
4.71?F0710
)62(
temperatura no puede realizarse con tanta precision comoen un horno de
tipo usual. La baja inercia termica de la platina representa otro factor
en contra de la obtencion de condiciones estables y controlables. Sin
embargo, regulando cuidadosamente la corriente de alimentacion, se pudo
obtener informacion de interes que se describe a continuacion:
Se comenzola circulacion de mas a temperatura ambiente y
luego se fue ele"ando paulativamcnte la temperatura hasta que empezaron
a observarse camcios e:1 la superficie cristalina. Estos cambiosc men
zaban, generalmente, en los bordes de los frentes de clivaje que iban
perdiendo nitidez hasta nivelarse casi cOnplctanente la superficie. I
la par, se observo la formacion deffiíuras de base cuadrada o rectangu
lar, de bordes paralelos e. (130} , que nceiban extendiendo sobre la sur
perfieie llegando a tocarse unos con otros. En las fotos 1.19 a 1.23 se
puede observar la evolucion del asPccto superficial en una mastra a
530 - shoo C durante l hora ho min, habiendose tomado la primera despues
de 83 min. de tratamiento.
El det" le mas interesante de estas figuras es su coloracion,
variable con el tierpo aun a tcmyerat-*a constante. Ademas,la coloracion,
no cs uniforme sobre toda la fiïura sino que liversos suelen aparecer su
cesivamente, avanzando desde un extrano.
Posteriormente, los colores desaparecen. En este momentola
determinacion de la altura le estas figuras mediante el tornillo microne
trico de enfoque, permitio observar que eran terrazas en relieVe, de altar
ra comprendida e.tre SOy 100 micrones.
La etapa siguiente, a temperatura constante, consiste en la
aparicion de formas circulares sobre las terrazas rectangulares. Puede
verse en las fotos que, en un cierto momento,los arcos de circulo quedan
K904.MNS}DXQHW
x954o?idÉsw:¿su
V O\La.) A
abiertos y que la porcion abierta tienc la nis.a orientacion sobre
zonas extensas della muestra. Esto podria deberse a una calefaccion
inhomogeneapor falta dc simetría cn los elementos calefactores.
Las terrazas rectangulares y las formas circulares des
criptas se asemejana algunas estructuras desarrolladas durante el
calentamiento cn aire. En cambio, no se observo laminas de bordes
C113} .
1.3.3.2 Crecimiento Dendritico
Unacaracteristica de este tipo de tratamiento termico
fue la formacion de dendritas sobre los bordes y la superficie superior
dc la muestra ( fotos 1.2h y 1.25 ), lo cual impidio en general, la
observacion dc la superficie a tiempos largos.
Esta aparicion de dendritas, no observada en los trata»
mientos realizados en mufla u hornos tubulares, se debe, evidentemen
te, a que el flujo de gas fue insuficiente para arrastrar el ClNaque
se iba evaporando. En efecto, durante lOs trtamientos posteriores,
realizados al vacio, no se observo formacion alguna de dendritas. Pero,
fundamentalmente, la formacion de dendritas a partir de la fase vapor
demuestra la inhomogcneidaden le distribucion de temperaturas sobre
las diferentes caras de la muestra.
1.3.3.3 Fusion Superficial
En algunos tratamientos la temperatura llego a ser muya
ta y se observo que desde un vcrtice o borde de la muestra avanzaba una
capa liquida, de contorno circular. Regulando cuidadosamente la tempe
)óh(
ratura se logro que esa capa liquida avanzara lentamente o que, cn" I!friando ligeramente, retrocediera . En este caso, el asPecto
de la superficie quedabatotalmente alterado debido a la recristali
zacion , foto 1.26.
Desdeel punto de vista optico, es munítida la diferen
cia entre la zona cubierta por la capa liquida y el resto de la mues
tra ya que la primera aparece oscura y opaca. Pero en otros casos, a
temperat as ligeramente inferiores, se pudo inferir la presencia de
una capa liquida transparente de espesor much menor, merced a la ob
servacion de ciertas yarticulas que se moviana gran velocidad sobre
la superficie. En ese momento,estas yarticulasparecian redondeadas
yor luego de enfriar la muestra se las observo nuevamente, ene ntran
dose que eran cubicas, con aristas aproximadamentede 5 nierones. Es
taban QiSPCÏSQSal azar sobre la suycrficie, aunque en grupos y en nu
mero ligeramente mayor cerca de los borïes de la muestra, foto 1.27 .
FJl que anercieran “edonceaaas mientras flotaoan en la ca‘a liouiua se
debe, entonces, al "atico movimientode rotacion sobr si eisnas. In
cluso, en algunos casos se nudo servir la trayectoria individual de
algunas parti ulas hasta que dejaban de rotar distinjuiendose "‘ for
ma eubica con nitidez.
Debe señalarse que una muestra que presento este fenomeno'
tenia,iniciaL1ente, un borle curvilineo debido a un clivaje incorrecto.
Luegodel tratamiento, dicho borde aparecio poligonizado con direccio
nes {100‘ , foto 1.28 . Se plantea entonces la posibilidad de que
los cúbos que flotaban en la superficie se havan originado en ese borde,fldesprendiendose cono unidades de crecimiento ", similares en tamaño a
las que Duekleyhace alusion en su libro.
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nnowonoÜdÏnomnoudpmoodmouodubquhnofifi.o‘m05dnofiooao
V9:
)67(
’ío se observo evaporací. n a ter1 eraturas altas ( ¡+03
a '{33 C ), aun {Amante lapsos -rolon;iïaríos hasta 122111.);la
superficie laeaï‘anccioinclterada sin producirse siquiera nivelacion
de los frentes de clivaje,
"entendo la tezzperatïra, la evaporacion coxtúenzabruï
eatentc a te::1peratura‘3 crm-cimasal punto de fusion.
El aspecto que tor-.2..Lasuperficie es totalmente distint
al observado en los casos anteriores. Aparecen mira-idea ¿e base
euaurada y i'owncs con‘..cas ¿e hace apre:;i:.:a¿cax:cnbeci'c1 ar, algunas
de ellas truncadasfl En fonera], las figuras eonicas no aparecen als
ledas y entonces el contorno de la base resulta dado por la interseccion
con las figuras vecinas. Los lados ¿le las bases de las pirmzucles son
paralelas a {ls-cf , rotos 1.31; 1.32 1.3? .
En cuanto a la distribucion sobre la superficie, las fi
guu‘asde un tipo predominan en una zona. Las piramidales aparecieron
generalmente ordenadas a lo lar';o de lineas que a veces semejan liar:
tes de su'u{_:r:moaunque algun" pocas estaban distribuidas al azar.
Dadala similitud. form-1 entre esas figuras y las figures
de corrosion producidas por ataque qui-tico, se trato de encontrar una
relacion entre migas. Para ello, se fotograí‘io una zona dc la muestre.
atmada terztaicm-¡entc n Vacio, se la taco con reactivo de Lloran 1::odií‘_i_
cado para revelar (¿1:31caciones y se volvio a fotografiar la mismazona.
:Tose encontro relacion entre ambas fotografias. Sin exfoarfo, debe seña
|_I-“se que ente resultado negative no implica ¿ue esta; piramides no co
rresponda a puntos are e¡.:er:_:ncia de ui.s.—-ocac;ï_onesporque, ¿chido a la "oa
¿ja-ncrcia terr‘cha de la pla-tina cd.;c.ctora, el enfrimúento ¿e la nues
tra es tan brusco que sertracente se proü ce un intenso ¡zovirúento 7;ge
;:9¿o'133 ¿Grax
"ita-1LO ¡.32 300K
1-044 4.91 ¿00*
)68(
neraeion de dislocaciones, alterandose sustancialmente la densidad y
distribucion de dislocaciones estables a la temperatura del tratamiento.
Teniendo presente el montaje empleado, se puede panas:
que el papel de lOS bordes de la muestra comofuentes de escalones
es practicamente insignificante por lo cual los puntos de intersec
cion de las dislocaciones con la superficie juegan un rol importante
en el proceso de evaporacion, actuando comositios preferenciales.
Podemosaplicar a este tipo de evaporacion las sugeren
cias que Franck ( 19h9 ) hizo para el caso de disolucion de crsitales
con bordes protegidos.
¡Segun Franck, " La disolucion de una cara cristalina comp
pacta de un cristal con bordes protegidos sub-saturacion moderada,p
debe realizarse de manera muysimilar el crecimiento sobre caras com
pactas bien desarrolladas, es decir, por desenvolvimientoa lo largo
e terrazas moleculares en torno ce cislocaeiones tornillo. Debeexisp,
tir, entonces, una sub-saturacion critica nara la uisolucion, equivalen
te a la sobresaturacion critica para el crecimiento.
Pero si lOSbordes del e"istal estan expuestos al ataque ,
actuan comofuente permanente de escalon O G1Jj las dislocaciones no jue
gan entonces una parte eseencicl en el proceso estacionario de disolup
Ïuestro caso de evaporaeion en vacio con calefaccion infe
rior podria analizarse comocorrespondiendo al de un cristal con bordes
protegidos debiendo existir, entonces, una temperatura critica de eva
poraeion para un vacio dado. Esto es precisamente lo observado segun
se indico mas arriba.
V0‘. \O A
Poderes agregar aqui que, comolo hacen notar cabrera
y Vermily'ea ( 1958 ), las dislocacioncs implicadas en los procesos
de crecimiento, disolucion y evaporacion no necesarianente son las
del tipo tornillo sino todas aquellas cuyo vector de Burgers tiene
una componenteno nula normal a la superficie cristalina.
Creemosque los resultados presentados aqui son las
primeras verificaciones experimentales de las predicciones teori
eas que Franck formulara en l9h9.
1.3.h taque Termieo en Aire y Ataque Quimico de Superficies
diferentes de la Q100 )
El estudio de superficies con orientaciones diferentes
de la ( 130 ) fue realizado para probar que los mecanismossugeridos
para explicar el ataque termico en aire de superficies ( 100 ) son
correctos y dependensolo de la estructura cristalina y no de la
orientacion cristalografiea de la cara.
Por otra parte,los reactivos de ataque quimico empleap
dos en caras ( 100 ) fueron tambien usados para. revelar dislocaeio
nes en dichas superficies.
l.3.h.l Parte Experimental:
Las nuestras a estudiar fueron polieristales de tamaño
de ¿"ano grande. Las dimensiones de los diferentes granos oseilo2entre 0,5 y 3 en de superficie. Dichospolicristales fueron obteni
rdos a partir de Clïa Lerck pro-analisis fundido y la orientacion de
los respectivo: granos fue determinada por goniometria.
) 73 (
1.3.h.2 Pulido y Atggue Quimico
Los polieristales fueron sometidos a un pulido mecani
co-quimico frotandolos sobre un paño de seda humedo. La observacion
microscopica dc dichas superficies se hizo cn un nicroscopio de re
flexion con dispositivo de contraste interferencial, segun Romarski.
Por pulido mecanico-quimico todos los granos aparecen
espejados excepto los de orientacion ( lll ) que Se cubren de facetas_
triangulares de poca profundidad las que confieren al grano un aspec
to despulido, foto 1.3 .
Las muestras Son posteriormente repulidas químicamente por
agitacion vigorosa con Clï concentrado. Las rayaduras aye se produje
ron durante el pulido mecanico desaparecen por completo en todos los
.\granos excepto en los ( lll ) donde las dislocaciones aparecen revela
das ya sea en forma individual comopiramides de base triangular, o,
agrupadas en sus li:i es de grano, foto 1.35 .
.. ‘un ataque p sterior de las sunc"ficies quüzica"ente puli
das, es hecho con el reactivo de fiera; todificado. ( de Grinberc y
Grinber, 1961 ). ¿nte este reactivo el corpertamiento de los diferen
tes rzranoses nu? distinto. Eientras qm los rranos 1e orientacion
( 130),:v sufren un ataque norzal , foto 1.36, los granos ( lll ) tie
nen un ataque si bien pronunciado, ir’erior en calidad al que les pro
dujera el Clï concentrado debido posiblemente a que el reactivo de
Zbran no es suficientemente selectivo uara dicha cara, apareciendo fi
guras de corrosion redondeadas sin simetría trigonal, foto 1.37 .
Los granos ( 110 ) muestran un ataque profundo en la emer
gencia de las dislocaciones con la simetría correspondiente, pero de
aristas algo difusas, foto 1.38.
(N607
) 71 (
Por su parte los granos ( 520 ) se cubren de facetas con
contornos paralelos a la direccion [iOCfl, sin que se produzaea ataque
selectivo sobre los puntos de emergencia de las dislocaeiones en su
perficies de esta orientacion, foto 1.39.
La baja reactividad de los granos ( lhh ) llamo rapida”
mente la atencion porque mientras que todos los granos vecinos se eu
brieron de figuras de corrosion o facetas, estos se mantuvieronper
fectamente pulidos.
1.3.h.3 A ue Termieo
Las muestras a ser atacadas ternieanente se colocaron en
un horno horizontal cuyos extremos se dejaron abiertos. Dichas mues
tras fueron sometidas a tratamientos sucesivos cuwaduracion y tempe
ratura estan registradas en la Tabla I:
Tratamiento Tica o Tem.eratura
a i¡a ISÏC 333 3
. hora ¿OOO 3
b l hara "AAC"
3 1/2 Hora 533° C
1 1/2 a ra 533° F
e J Hors ¿033 C.
Lleyo de caia tratanionto las vuestras fuer É estudia
dcs al PJCÏOSCCW;Oy restituidas al torno gara sw posterior trata
¿ento.
Si las su;crf cios a tratar ternicauente se hallaban
V .3 A
pronbmm paüñonnubsáfi OHDámmzoLomfiñoono :0 “among. ob msm63‘:ng
339m 60H.EH¿“003.05.00 po wo o.me 965m3; o: ch wHoommo833053
PH nomuowwouflüonfio mb Hp mfiwuoüuwowo.w000 “1:0 .
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Vmv
1.3.5 Conclusiones:
Los resultados presentados permiten afirmar que la evapo
racion de los cristales ionicos ocurre mediante mecanismosque depen
den de las condiciones cn que se lleva a cabo el calentamiento.
Aunqueel proceso principal es siempre el movimiento de
escalones y de iones sobre superficies compactas del tipo ( 100 ),
la fuente de escalones y la velooidad de generacion de escalones a
partir de esas fuentes dependenfuertemente de la calefaccion emplea
da ( posicion de los calefactores, su geometria, ctc.), de modotal
que variando esta resulta f danentalnente afectada la topografía su
perficial de equilibrio a alta temperature.
Segun se ha mostrado, cuando la muestra es calentada
uniformemente en un horno dc nuria o de tubo, los bordes actuan como
fuentes dc escalones, los cuales se propagan sobre la superficie por
difusion superficial y por evaporacion a partir de las esquinas. Las
diferentes configuraciones superficiales que van apareciendo se pue
den in erpretar dentro de las teorias clasicas de crecimiento, mien
tras que defectos reticulares tales comovacaneias o diulocaciones no
parecen intervenir activamente cn este tipo de evaporacion.
o distribucion de temperaturas no¡"JPor el contrario, cu“1do
es uaiforme cn toda la muestra, siendo mayoren los bordes, la veloci
dad de generacion de escalones en los bordes cs mayor que la velocidad de
movimientosobre la superficie, puesto que esta se encuentra a t»mpera
turns inferiores a la de los bordes siendo entonces menorla difusion su
perficial y la cvaporacion. El perfil de ia nuestra va caïbiando hasta
adoptar la forma conica y l superficie aparece cubierta por escalones de
)75(
altura. menor que en el caso anterior y que estan 121Wproximos entre
si.
Las dislocaciones Juegan un rol importante en la. evapo
racion solermnte en el caso en que los bordes, por estar a menor
temperatura que el centro de la. superficie, no pueden actuar como
fuentes de escalones. Unajuste fino de los detalles emerimentc
les permitiría emplear este metodode revelacion para estudiar le.
distribucion y densidad de dislocaciones a.diferentes temperaturas.
Los experiencias sobre dthue termico de superficies di
ferentes de la ( 100 ) hai pentmitido verificar los mecanismossugeri
dos 1' demostrw que est s no dependende lo orientacion.cristalogra
ica de la superficie sino unica-¿entede la. cstructxma.cristalina vvI“)
de las condiciones en que se realizo. el tratamiento tennico.
)76(
2. Ruptura Diele trica de Clïa
2.1 Introduccion
Dado que el ataque termico comienza generalmente en los
bordes della nuestra y ya que en las muestras cortadas por elivaje
los bordes son justamente las zonas de mayor densidad de dislocacio
nes, para discriminar entre los efectos de ambosfactores ( presen
cias de bordes y ta densidad de dislocaciones ), se trato de gene
rar dislocaciones en puntos o zonas aisladas de la superficie.
Podria pensarse cn producir deformacionplastica locali
zada, mediante indentacion o espolvoreando la superficie con polvo
de alumino u otro material duro. Se generan asi bucles de dislocaáo
ciones sobre los planos de deslizamiento, que intersectan la super
ficie ( 100 ) segunrosetas caracteristicas.
Un inconvoniente de este metodo es el que se producen,
ademas, desniveles nacroscopicos en la superficie lo cual impide su
empleo en nuestro caso.
Otro metodo consistiría, segun Gilnan y Staufi‘ ( 1958 ),
en producir ruptura dielectrica empleando camposinhomogeneos. Los
canales de ruptura dielectrica superficial se deberian, segun estos
autores, a la nucleaeion de dislocaciones en los s tios donde se pro
dujo la descarga.
Se creyo conveniente entonces verificar las afirmaciones
deeestos autores a fin de emplear este metodopara generar disloca
ciones en zonas alejadas de los bordes. Los resultados presentados
en esta parte de la tesis no corroboran la posicion de Gilmany Stauff
sino que demuestran que la aparicion de los canales superficiales de
)T'7(
mptura no esta ligada a la nucleacion de Gislocaciones. Por lo
tanto, este ¡:zetodono pudo ser empleaio con el. objetivo inicial.
Sin 61730160,los res1ü-tados obtenidos van mas alla ya
que se pudo estudiar con detalle la :zicroestruct "c.del canal de rup
tura. y de alli obtener cierta. infonwacíon acerca de]. mecanismode
propagacíon de la ruptura dielectríca, tene. sobre el cual nus;poca
evidencia. eche imental se ha. presentmïo hasta ahora.
2.2 E‘rabajos AnterioreziL ResumenCritico
Gilnan y Staui‘í‘ ( 1958 ) provocaron la ruptura dielcc
trica de muestras ¡zonocristalinas ¿e .‘u‘Icï.empleando campos electri
cos inhomogeneos( electrodos tipo multa-plano Para evitar des
carga. corona suncrgieron lo. ¡mostra en n-hcxano. Los ensayos se rea
lizaron con corriente continua.
El metodo empleado por Gilman y Staufí‘ produce descargas su
perficiales y es justamente el efecto de dichas descargas el que
ellos estudiaron sobre caras ( 100 ) normales a la. direccion del
campoelectrico.
Para eL'Loaplicaron el metodo de obtencion de ficawas
de corrosion y econtraron que aparecen figures ordenadas segun cli
recciones (1007 , en ranas dobles terminadas en Y cuyos brazos
yach (113) . Estas figuras superficiales son denominadas,por ana
logía, figuras de Lichtenberg. Tambienencontraron diagramas arbo
resce tes, (le ramas curvilineas.
Surgierenque la ruptura dielectrica comienza con nu
cleacion inhonocenea de bucles de dislocaciones y que la. orienta
cion (le las ramas segun(103) es debida al hecho de que las dile
)78(
caciones se generan con mayor facilidad sobre ciertos planos; cn
este caso los planos preferidos son illOí que se intersectan segun
la direccion (100) .
. Por inferencia, esta seria tambien la direccion de los
caninos de ruptura dielectrica superficial:
Las estructuras arborescentes, por su parte, serian de
bidas a pequeñosbueles de dislocacioncs dispersos sobre la superfi
cie, cuyos diametros serian menores de lO micrones.
Pasternak, Davisson y Vaughan ( 1962 ), emplearon un me
todo experimental similar al dc Gilnan y Stauff pero sus conclusiones
son totalmente diferentes. En efecto, Pasternak ct al observan que:
a) Las ramas ¿100) parecen estar formadas por canales huecos
flanqueados por canales que se extienden en volumen segun<llo7 .
b))La orientacion y desarrollo inicial de las ramas no parecen
depender de ningun proceso que implique nucleacion de dislocaciones.
c) Las Y en que terminan las ramas representarian las intersec
ciones superficiales de puntas (llO>>asociadas con caminos de ruptur
ra electrica formadosinmediatamentedebajo de la superficie cristap
lina.
Basan sus conclusiones en lo siguiente: el tamanoy la
forma de las ramas no parece depender ni del estado mecanico ni de
la condicion de la superficie del cristal. Ademas,el comportamienr
to de los caminosde ruptura diclectrica no se correlaciona con las
propiedades mecanicas del cristal comolo demuestran gran numero de
observaciones.
Las ramas parecen ser acanaladas porque son reveladas por ata!
que termico y por pulido quünico y tmfibien han sido observadas sobre
superficies de clivaje, sin ataque, mediantemicroscopía electronica.
)79(
En cuanto a su origen, parecerian ser una caracteristica
secundaria del proceso de ruptura, formadas por tubos de plasma gene
radas á partir de las corrientes superficiales primariasl<llo7 .
Sin embargo, los detalles de la formacion de las ramas no
son dados en el trabajo sino que, segun dicen los autores, serian de
sarrolladas posteriormente.
Similar al trabajo de Gilmany Stauí‘f ( 1958 ) es el pu
blicado por Shaskolshaya et al ( 1961 ), sobre ruptura dielectriea de
lla, ClI, Clfia y Clïa, producida por camposelectricos no uniformes.
Usandoreactivoa adecuados para cada sustancia obtuvieron figuras de
corrosion sobre las caras normales al campoelectrico y atribuyen di
chas figuras a la presencia de dislocaciones generadas por la descar
ga, aun ue no sugieren ningun mecanisno tara explicar dicha generacion.
La distribuei n suyerficial de fijuras de eorrosion encon
trada por ShashoShara et al varia cn los diferente cristales que ensap
yaron. Asi, en FLi estaban a lo lar: ie[130] y [llq] , de acuerdo con
lo observado por Gilar y Staufï. En el Cl: ararecian a lo largo de
130 . En Clfig solo observaron figuras ¿e eerrosion aislaáas, sin orác
nanientos. Finalmente, en Clïa dichas figuras agarecian solo a lo lar
go ¿e 110 y agregan que en alrunas muestras ¿e esta sustancia no se
a IViormaron dislocacioncs " en la descarga.
Gilmany Stemi? p r cu“ to amoosatribryen a la presencia de ü'slocacio
nes las figuras de corrosion encontradas, Ademas,cstudianao la foto l.d
de Shalnos?aya et al correspondiente a una muestra de Clïa, se puede ver
que las figuras de corrosion son debidas simplemente a deformacion plasti
ca producida sin duda durante el nanipuleo de la muestra.
)8:>(
2.3 Parte EEReriment
Nuestros ensayos se hicieron con muestras de espesor
comprendido entre 1 y 2 nm, obtenidas por clivaje de monocrista
les de C ¡a crecidos a partir del fundido.
Los electrodos empleados eranmmetalicos del tipo pun
tapplano, ubicados a distancia fija y de maneratal que el plano
tocaba la parte inferior de la muestra mientras que la punta que
daba separada de la cara superior por fracciones de milímetro.
Para evitar la descarga corona se smacrgio la muestra
en aceite de transformadores.
Se empleocorriente alternada y tensiones que llegaron
hasta 12 KV.
Todos los ensayos se realizaron a temperatura ambiente.
Luegode la descarga, los cristales fueron lavados con
eter etílico. La distribucion superficial de dislocaciones se reve
lo mediante ataque quimico con solucion saturada de C12 Hg en etanol.
A fin de estudiar la distribucion de defectos en volumense ensayaron
los reactivoa de pulido quimicopropuestos en la literatura para el
ClHa. Al no obtener con ellos resultados satisfactorios se ensayaron
otros, encontrandOSe finalmente que el HCl concentrado es un excelente
reactivo de pulido pues deja las superficies lisas y luego de el pue
de usarse el reactivo de ataque sin ninguna dificultad. Por ello se
lo adopto comoreactivo de rutina.
) 81 (
2.h Resultados
Las caras cristalinas estudiadas microscopicamentepue
den agruparse en dos tipos: las perpendiculares al campoelectrico y
aplicado y las paralelas a el.
2.h.l Caras Perpendiculares al CampoElectrico
En la foto 2.1 se puede ver el aspecto general de estas
superficies. En el punto en que se produjo la descarga nacen una se
rie de ramas ( posibles fisuras u ordenamientos de dislocaciones ),
que yacen en los planos 4100) {lOOí . Cuando se observa cambio de
plano, este cambio se hace por losmplanos (110)
A diferencia dc los observado cn FLi por Gilmany Stauff
( 1958 ) por Pasternak et al ( 1962 ), estas ramas no terminan cn Y
ni son dobles. Tampocoencontramos diagramas arborescentcs comolos
que Gilmany Stauff hallaron en FLi.
La foto 2.2 fue tomada despues de atacar químicamente una
superficie que habia sido pulida durante 30min. Es nítida la diferen
cia de tamaño entre las figuras de corrosion que forman la rama a lo
largo de [loó]por una parte 7 las que demarcan un limite de subgrano o
estan distribuidas al,azar sobre lasupcrficie, por otra. Esta diferen
cia cs aun mas clara desPues del pulido quimico ya que, comonuestra
la foto 2.3 se borran todas las figuras de corrosion y solo quedan una
serie de fisuras a lo largo dc [los] dondeantes sc observo la presencia de las ramas.
‘Z/w‘<
7247*7:0va 2-3
WKRA, 2-3
)82(
Creemos, por lo tanto, que las " figuras de Lichtenberg "
o sea, los rastros producidos por la descarga superficial, no son debí
dos a mecanismos que impliquen generacion o movimiento de dislocaeio
nes, en contra de lo sugerido por Gilmany 8* uff.
2.h.2 Caras Paralelas al CanpgElectrico
QH.Al producirse la rupturauaieleetriea la muestra se fractura
en algunos casos sefiun caras ( 130 ), paralelas al campoelectrico, en
las cuales se ohserv la presencia ¿e canales de direccion (113) , foto
)2 fi
Dichos canales son huec08, presentan una sub-estructura de
direccion <1QO>y una linea central de direccion (llo),foto 2.5 .
Táfibien puede observar: que la sub-estructura de direccion
4103) del interior del canal se continua fuera de el en una serie de
ranas de direccionesillos , que llamaremos ramas secundarias.
A fin de estudiar la distribucion y aspecto de estas altera
ciones en el interior del cristal, la muestra fue sometida a sucesivos
pulidos y ataquesz quimicos, totalizando 127 min. e pulido.
En la fet 2.6 se ve el aspecto interior del canal, sureado
por una doble lineatllqy la sub-estructura (130) y tambien, las ramas
ext riores. Esta foto fue tonada despues de h min de pulido.
La foto 2.7 muestra el aspecto de la superficie despues de
15 nin de pulido. El desnivel entre el canal y su entorno va desapare
ciendo y se nota un ensanchamiento del canal, cuyo contorno aparece a
veces delimitado por lineas n tiples.
En la foto 2.8 obtenidas despues de 18 nin.de pulido segui
do de ataque quimico, es posible apreciar que las ramas secundarias aban
donan rapidamente la direccion ¿110) y toman la 41007 . El extremo supe
210K
)'33(
rior izquierdo muestra un extremo del canal.
La foto 2.9 correspondiente al mismoestado de la superfi/
cie pero a mayor magnificacion, muestra una aparente prolongaeion de
las ramas secundarias hacia el interior del canal.
El ancho maximoalcanzado por el canal es de 100 a 130 ni
crones.
Si se continua el pulido las paredes del canal se van bo
rrando, comose ve en la foto 2.10, tomada despues de h3 min.de pulido.
La linea central aparece ahora multiple, excepto en el trap
mofinal. Es de inter s señalar en las fotos 2.11 y 2.12, que la fisura
producida por la descarga no es continua, apareciendo en ciertos puntos
eorruaacioncs que se citienden a mibos lados del canal.
La presencia de catas corrucaciones a lo largo del canal podria
sugerir que la avalancha electronica responsable dc la ruptura dielectri
ea, no se propaga con velocidad constante, Corrugaciones similares son
observadas tambien a lo largo de los canales superficiales, indicando
cierta similitud en el origen de los dos tipos de caminosde ruptura, el
superficial y el de volumen.
Ademas, en el caso de los caminos superficiales, dichas co
rrugaciones aparecen unuaLZenteen los puntos dc interseceion de los ca
nales con los limites de subgrano, donde tafibien se observa un ¡lito en
el plane de propagaeion del canal.
En aquellas microtografias tonadas despues del ataque quin;
co se ooserva que cn el entorno del canal y hasta cierta distancia dc el,
las fi urea 7o corrosion estan ordenadas sc¿rï lineas de deslizamiento
de direcciones ¿1007 . CEStocs ias nitido en las fotos tonadas despues
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.oufiüpq.od.mfi.“m3”daudio».«2.aonou.S“noouoo«mafiduu
{gomanos.“un.”0.35.4.?Hoduunoaoamovsodopnowofihszu0da.an E05d
VJmA
reía 2./3 43’1'X
elivaje usuales, la unica diferencia es la sucesion de pequeñosagujeros,
D L'Í ILJ C)alineados cono cuentas ¿e un eollas, direccion de propagacion de
la ruptura.
En .a foto 2.15, obtenida despues de atacar quinie mente
esta superficie, se nuede ve" cue las fiïuras de corresion formadas
sobre eso a{13eros se diferencian notablemente de las formadas sobr el
reste ¿e la superficie.
En conlusion, pensamosque el canal de ruttura es un cilin
dro hueco del que parten, en forma ¿e rayos, fisuras de direccion 103
y que solo aparecen implicada la generacion de Q5 ¿ocaciones durante la
deformacion plastica que acompañaal intenso calentamiento producido por
el paso de la corriente. ( de Grinbengy Grinberr 963 )tu?
’Wï‘k
‘ r 5.3.. . .I, .5.va a4. \t . r .IxÁ¡“to ¡3.1.0.ik,utcxh
fio? En 3?
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nummuemmis seRumalaya-incipalas harias elaboradas durante el tiesa-toys":de la. fisica de cris
tales, para explicar crecimientoGritala). La.rayorïa de las
teorias trata del crecimiento a partir de solucion, otras comprará”
tanbien el crecinúmto a partir de f e vagar, mientran que el emi
mientoo putir de fundido,penea presentarmias-yemaWin
canario. y tecnologica. carece todavia.de una teoria oatistactmdc.
un pum:- parte provee 3-9:-clcm‘m: necesarios pm 1n
W los resultadosobtenidossobreataquetermicoquese mtu m la ¡agudaparte.mmfimummmmmalas observacion-nMi“ con; ataquetermicode curaen nin, tt
W de H2y en Vacio, de Superficies;fio.¿irerente orientacion eru
tdogrd’ica. Se poneemana en el caracas-:-¿lrmico del meo-o ¡ro
centmn, pct mt; vez,unainterpretacim:completa.y com m
aro-gn unico basadaen las teorias clasicas del encimenbo edit-1.1
no ( 1mm, suman, ¿rean ), ofreciendoasi una «south-naciondino
ta, mas la unica hasta.el presunta, de dichas tenim.
Se cumplen esta. tes-ls con la presentacion de los rendido.
obtenidos en el (¿sum-L-un: la. ruptura díaflectricn de CDM. Ente asu-lio
tuvo cano fin el ¿eta-mina;- ai la ruptura ¿ti-electrica inlnmgemel da
dialocaciomn n lo largo de los andes superficialen de mmm-n, hi. ' ‘
cmo lo sostienen alguns investigadores, Se flemeetra que no edito
relacion limivoca entre ¡a propagacionde los camino.Metales lo
mm y la. anuncian o presenciade animaciones.
Tnbinnse presenta.enesta.parte un«¡Mo ¿Wee
“tallado dela rupturao.travesdel cristal, emulando h dom,
manmmflm,mmnmtm,umdedemh..;__ __ _ w r _,‘r _——‘.“r.
oimMaquzlcruhaymmmmulan-flmm“wwwmm1Mmmpu-ahmim¿enmarcan-made]. eri-m.