Estudios dinámicos del flujo en medios porosos de una ...
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I Trabajo Fin de Grado Grado en Ingeniería Química Estudios dinámicos del flujo en medios porosos de una disolución sobresaturada en estruvita. Autora: Rodriguez Alonso, Alazne Director: Dr. Federico Mijangos Codirectora: Dra. Arrate Celaya © 2015, se puede proteger poniendo“nombre y apellidos/izen abizenak” ezarriz babez zaitezke edo Lizentzia CC batekin babestu/o con una Licencia CC: http://es.creativecommons.org/blog/licencias/
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I
Trabajo Fin de Grado
Grado en Ingenieriacutea Quiacutemica
Estudios dinaacutemicos del flujo en medios
porosos de una disolucioacuten sobresaturada en
estruvita
Autora
Rodriguez Alonso Alazne
Director
Dr Federico Mijangos
Codirectora
Dra Arrate Celaya
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apellidosizen abizenakrdquo ezarriz babez zaitezke edo
Lizentzia CC batekin babestuo con una Licencia CC
httpescreativecommonsorgbloglicencias
II
I
IacuteNDICE
11 CONCEPTO DE LITIASIS URINARIA 1
Clasificacioacuten general de los caacutelculos renales 2
Factores de riesgo en la litiasis infecciosa de estruvita 4
12 OBJETIVOS DEL PROYECTO 4
21 FILTRACIOacuteN GLOMERULAR 7
22 REABSORCIOacuteN Y SECRECIOacuteN TUBULAR 7
23 COMPOSICIOacuteN DE LA ORINA 8
31 FACTORES IMPLICADOS EN EL PROCESO DE CRISTALIZACIOacuteN 10
311 La sobresaturacioacuten 10
312 Factores promotores de la cristalizacioacuten 11
313 Factores inhibidores de la cristalizacioacuten 11
32 ETAPAS IMPLICADAS EN EL PROCESO DE CRISTALIZACIOacuteN 11
321 Nucleacioacuten cristalina 12
322 Crecimiento cristalino 13
323 Agregacioacuten cristalina 13
33 GRADO DE SOBRESATURACIOacuteN DE LA ESTRUVITA 14
331 Estruvita 17
332 Influencia del pH en la precipitacioacuten de estruvita 18
41 TEacuteCNICAS EXPERIMENTALES DE CARACTERIZACIOacuteN Y ENSAYO 21
411 Descripcioacuten del equipo de ultrafiltracioacuten 21
412 Procedimiento experimental de uso 22
413 Seleccioacuten de la membrana de trabajo 22
414 Filtracioacuten con diferentes grados de sobresaturacioacuten 23
1
INTRODUCCIOacuteN
Uno de los problemas que afectan hoy en diacutea a un porcentaje elevado de la poblacioacuten mundial
son los caacutelculos renales popularmente conocidos como ldquopiedrasrdquo Se originan principalmente
en el rintildeoacuten aunque dependiendo del tipo de caacutelculo y de su composicioacuten pueden aparecer en
diferentes zonas del sistema urinario Esta dolencia renal parece que estaacute en aumento en los
uacuteltimos antildeos sobre todo se asocia al desarrollo econoacutemico posiblemente debido al incremento
en la dieta de proteiacutenas y sal siendo la prevalencia de afeccioacuten en los hombres el doble que en
las mujeres principalmente en hombres de mediana edad
Recientemente se han estimado los costes totales anuales derivados de la urolitiasis en Estados
Unidos llegando a alcanzar la cifra de los 2000 millones de doacutelares (Lotan 2009)
Diversos factores han sido implicados en la epidemiologiacutea de la litiasis urinaria entre los que
cabe destacar (Trinchieri 2006)
a) Factores intriacutensecos
1- Geneacuteticos (enfermedades hereditarias)
2- Raza (maacutes frecuente en caucaacutesicos y asiaacuteticos)
3- Edad (Adultos mayores de 40 antildeos)
4- Sexo (principalmente varones)
b) Factores extriacutensecos
1- Geograacuteficos (maacutes frecuente en climas tropicales)
2- Ambientales (maacutes frecuente en los meses calurosos)
3- Alimentarios (ingesta en exceso de proteiacutenas en la dieta yo restriccioacuten de calcio en la
dieta)
4- Socioeconoacutemicos (maacutes frecuente en profesiones sedentarias)
11 CONCEPTO DE LITIASIS URINARIA
La litiasis renal se define como una enfermedad croacutenica y frecuente la cual consiste en la
precipitacioacuten de sustancias cristalinas que normalmente estaacuten disueltas en la orina
Actualmente se considera que la litiasis posee un origen multifactorial en el que participan tanto
factores fiacutesico-quiacutemicos como anatoacutemicos
La formacioacuten de un cristal y su crecimiento en la orina es un proceso complejo y dinaacutemico
influido por diversos factores en el que estaacuten implicados las distintas teoriacuteas existentes de la
saturacioacuten urinaria de la nucleacioacuten matricial de la ausencia de inhibidores y de la epitaxia
En definitiva para que llegue a formarse un caacutelculo el rintildeoacuten debe excretar determinadas
sustancias por encima del liacutemite de saturacioacuten urinaria y pH adecuado para su cristalizacioacuten a
su vez deben existir tanto promotores como facilitadores de la cristalizacioacuten junto con una
ausencia relativa de factores inhibidores de la agregacioacuten de los cristales (Grases y cols 2001)
Los caacutelculos renales se definen como concreciones soacutelidas que se forman en el tracto urinario
superior Algunas de las personas que los padecen pueden tener pequentildeas piedras que se
disuelven sin ninguacuten tipo de medicacioacuten En cambio otras debido al tamantildeo de estas piedras
requieren medicamentos o alguacuten tipo de tratamiento quiruacutergico (Connor 2014)
2
En primer lugar tal y como se ha mencionado con anterioridad cabe decir que en la mayoriacutea
de casos de litiasis no se identifica un factor determinante sino que son varios los factores que
deben estar involucrados para que se forme un caacutelculo Siendo los mecanismos litogeacutenicos
primarios aquellos dependientes del estado de saturacioacuten de la orina del grado del flujo urinario
y del estado de las ceacutelulas tubulares renales
Clasificacioacuten general de los caacutelculos renales
Los rintildeones mueven los deshechos y los liacutequidos del cuerpo para hacer orina Algunas veces
cuando se tiene demasiada cantidad de alguacuten deshecho y no suficiente liacutequidos en sangre
dichos deshechos tienden a acumularse y a aglutinarse en el rintildeoacuten formando los conocidos
caacutelculos renales
La composicioacuten de la orina se modifica constantemente a traveacutes del flujo urinario El aumento
en la concentracioacuten de compuestos poco solubles en la orina es un factor importante a tener en
cuenta de cara a la formacioacuten de piedras en el rintildeoacuten
Los caacutelculos renales atendiendo a su composicioacuten y mecanismo de formacioacuten pueden
agruparse en cuatro grandes grupos caacutelculos de oxalato caacutelcico caacutelculos de aacutecido uacuterico
caacutelculos de cistina y caacutelculos de fosfato tal y como se muestra a continuacioacuten en la siguiente
tabla
Tabla 11- Tipos de caacutelculos renales y sus respectivos porcentajes (Grases y cols 2001)
Caacutelculos de oxalato de calcio
En este tipo de caacutelculos es importante tener en cuenta que a pesar de que cualquier orina estaacute
sobresaturada con respecto al oxalato caacutelcico las concentraciones normales de estas sustancias
no son suficientes para inducir por siacute mismas la formacioacuten de cristales de oxalato caacutelcico De
manera que eacutestos caacutelculos necesitan de compuestos de composicioacuten diferente que sean capaces
de formar un nuacutecleo (nucleacioacuten heterogeacutenea) sobre el cual los cristales de oxalato caacutelcico
puedan crecer y desarrollarse (Grases y cols 2001)
3
A su vez los caacutelculos de oxalato caacutelcico en funcioacuten de su composicioacuten pueden dividirse en
dos grandes grupos caacutelculos de oxalato caacutelcico monohidrato (COM) y caacutelculos de oxalato
caacutelcico dihidrato (COD)
Mientras que los caacutelculos COM suelen darse en aquellos casos donde se presenta una calciuria
normal y una baja concentracioacuten de inhibidores los caacutelculos COD se generan en condiciones
de calciuria anormalmente elevada y valores de pH superiores a 6 (Grases y cols 2001)
Caacutelculos de aacutecido uacuterico
Los caacutelculos compuestos mayoritariamente por aacutecido uacuterico representan aproximadamente entre
el 8 y el 13 del total de los caacutelculos renales humanos
El aacutecido uacuterico en solucioacuten acuosa a pH inferiores a 55 puede cristalizar en forma anhidra
dihidratada o como mezcla de ambas en funcioacuten de las condiciones de la disolucioacuten (Grases
2001)
Estudios ldquoin vitrordquo demuestran que el aacutecido uacuterico anhidro (AUA) es la forma
termodinaacutemicamente estable y que el aacutecido uacuterico dihidrato (AUD) el cual se forma con
sobresaturaciones muy elevadas es una fase muy inestable que tiende a transformarse en AUA
perdiendo agua y generando estructuras fraacutegiles con grietas y fisuras
Los caacutelculos de aacutecido uacuterico pueden ser clasificados en funcioacuten de su estructura en dos tipos
diferentes compactos (generados por un crecimiento cristalino lento o por recristalizacioacuten) y
porosos (formados mediante una combinacioacuten de dos procesos como son el crecimiento
cristalino y la sedimentacioacuten)
Caacutelculos de cistina
Los caacutelculos de cistina son poco frecuentes (representan aproximadamente entre el 1 y el 2 y
se caracterizan por su aspecto caracteriacutestico su dureza y difiacutecil fragmentacioacuten (Grases y cols
2001)
Este tipo de caacutelculos se dan en aquellas condiciones en las que tiene lugar una eliminacioacuten renal
anormalmente elevada de cistina debida a una alteracioacuten geneacutetica y un pH urinario aacutecido (la
cistina es un aminoaacutecido que es muy poco soluble en medio aacutecido) Estos caacutelculos no suelen
ser papilares y su formacioacuten se da baacutesicamente por la combinacioacuten de los procesos de
sedimentacioacuten y crecimiento cristalino
Caacutelculos de fosfato
Los caacutelculos de fosfato pueden dividirse en dos categoriacuteas caacutelculos de fosfato no infecciosos
(los cuales estaacuten formados baacutesicamente de hidroxiapatita o brushita) y caacutelculos de fosfato
infecciosos (que estaacuten formador por estruvita con cantidades variables de hidroxiapatita)
Los caacutelculos no infecciosos presentan un mecanismo de formacioacuten distinto requiriendo la
existencia de cavidades renales de baja eficacia urodinaacutemica combinada con valores de pH
urinarios superiores a 6 En el caso de los caacutelculos de hidroxiapatita tambieacuten es comuacuten detectar
hipomagnesuria mientras que en los caacutelculos de brushita es frecuente detectar un deacuteficit de
inhibidores (Grases y cols 2001)
4
Por otro lado encontramos los caacutelculos de fosfato infecciosos caracterizados porque siempre
contienen estruvita la cual constituye entre un 20 y un 60 de la masa total del caacutelculo de
fosfato siendo el resto hidroxiapatita La infeccioacuten bacteriana del tracto urinario suele ser la causa maacutes comuacuten de este tipo de litiasis
Los geacutermenes ureoliacuteticos provocan una notable elevacioacuten del pH urinario (pH superior a 70) y
de la concentracioacuten urinaria de amonio favoreciendo la precipitacioacuten de estruvita e
hidroxiapatita
Factores de riesgo en la litiasis infecciosa de estruvita
Los caacutelculos infecciosos de estruvita estaacuten compuestos en su totalidad por magnesio amonio y
fosfato Se denominan tambieacuten caacutelculos de triple fosfato o infectivos y representan del 2 al 5
del total (Grases y cols 2001)
Para que cristalice la estruvita deben existir dos condiciones principales pHgt72 y amoniaco
en la orina las cuales se ven favorecidas por una infeccioacuten de la orina con bacterias productoras
de ureasa destacando la Proteus mirabilis y la Ecoli por encima de las demaacutes ya que ademaacutes
de iniciar el proceso litiaacutesico causan obstruccioacuten de las viacuteas urinarias nefritis y desoacuterdenes
metaboacutelicos
La infeccioacuten de la orina con bacterias productoras de ureasa es responsable de la hidroacutelisis de
la urea transformaacutendola en amoniaco y dioacutexido de carbono En este proceso por cada moleacutecula
de urea se producen dos moleacuteculas de amoniaco debido a ello la neutralizacioacuten de la base es
incompleta producieacutendose asiacute una alta concentracioacuten de bicarbonato y una alcalinizacioacuten del
pH (Berg 1986)
A su vez es necesario mencionar que a pesar de que los caacutelculos infecciosos de estruvita no
representan un gran porcentaje del total tal y como se puede apreciar en la tabla 11 son un
tipo de caacutelculos muy dantildeinos ya que crecen y se ramifican raacutepidamente por todo el rintildeoacuten
llegando a producir insuficiencia renal Ademaacutes es caracteriacutestico que se alojen grandes caacutelculos
en la pelvis renal y se formen caacutelculos en asta de venado siendo estos uacuteltimo los maacutes
destructivos y difiacuteciles de tratar ya que mientras el tracto urinario esteacute infectado los caacutelculos
se siguen formando
12 OBJETIVOS DEL PROYECTO
Hoy en diacutea mediante un anaacutelisis cliacutenico de la orina se puede controlar cualquier tipo de
enfermedad gracias a unos paraacutemetros de control en los que se basan dichos ensayos esto se
debe a que la nefrologiacutea es una rama muy estudiada dentro del aacutembito meacutedico Sin embargo
en muchos casos personas que no son propensas a la formacioacuten de caacutelculos acaban
padecieacutendolos y esto puede ser debido a una interaccioacuten quiacutemica en la pared filtrante del propio
rintildeoacuten
Lo que se desea conseguir con la experimentacioacuten es que una disolucioacuten saturada de estruvita
en condiciones normales precipite y forme cristales en contacto con un membrana de
ultrafiltracioacuten es decir que se den las condiciones de sobresaturacioacuten en la membrana Esto se
debe a que a velocidad de cristalizacioacuten de estruvita puede verse afectada por el entorno
quiacutemico donde tiene lugar el proceso de nucleacioacuten Pudiendo evaluar con este trabajo el efecto
del microambiente del medio poro sobre el equilibrio y la propia cineacutetica de cristalizacioacuten
5
Para ello se procederaacute al estudio de las diferentes zonas de saturacioacuten existentes en funcioacuten de
la concentracioacuten realizando ensayos homogeacuteneos a volumen constante de la cristalizacioacuten de
estruvita a partir de distintos valores de concentracioacuten para un mismo pH de incial de
aproximadamente 85 Siendo la variacioacuten del pH tras un periodo de cristalizacioacuten de 48 horas
el indicador de la formacioacuten de cristales
Una vez se realizan los ensayos pertinentes se pasa a la filtracioacuten de disoluciones de estruvita
con diferente grado de saturacioacuten manteniendo las mismas condiciones de temperatura presioacuten
y pH para cada ensayo Como paraacutemetro de control se obtendraacute el caudal de permeado ya que
en el momento en el que este empiece a disminuir significaraacute que empiezan a formarse
pequentildeos cristales en la interfase de la membrana que dificultan el paso del flujo disminuyendo
a su vez la permeabilidad de la membrana
FISIOLOGIacuteA RENAL
El sistema urinario es uno de los maacutes completos y a la vez maacutes complejos oacuterganos presentes en
el organismo siendo la funcioacuten principal de los rintildeones la de conservar las constantes del medio
interno comuacutenmente denominado hemeostasia corporal la cual se basa en un equilibrio hiacutedrico
(presioacuten osmoacutetica) un equilibrio aacutecido-base y en un equilibrio de la presioacuten arterial
Su semejanza con un reactor quiacutemico es evidente en nuestro caso se va a trabajar con un
reactor a presioacuten con filtracioacuten tangencial a traveacutes de una membrana de origen orgaacutenico
semejando asiacute la pared celular donde se lleva a cabo la filtracioacuten principal de la sangre
denominada filtracioacuten glomerular
Existen distintos problemas que causan dolencias en el sistema urinario
1) Prerrenales Afectan al aporte sanguiacuteneo a los rintildeones
2) Renales Afectan al propio rintildeoacuten
3) Post-renales Afectan a cualquier punto que sigue la orina desde el rintildeoacuten hasta la salida de
la uretra
Los rintildeones son oacuterganos vitales que realizan muchas funciones con el fin de mantener la sangre
limpia y quiacutemicamente balanceada Dichos oacuterganos poseen una forma de guisante del tamantildeo
de un puntildeo y estaacuten ubicados hacia el medio de la espalda justo debajo de las costillas
Cada diacutea procesan alrededor de 200 litros de sangre para eliminar 2 litros de productos de
desecho y de agua sobrante Los desechos y el agua se convierten en orina que fluye hasta la
vejiga por conductos llamados ureacuteteres donde se almacena hasta su completa eliminacioacuten
Los desechos en la sangre provienen de la descomposicioacuten normal de tejidos activos como los
muacutesculos y de los alimentos El cuerpo usa la comida para obtener energiacutea y repararse a siacute
mismo despueacutes de que el cuerpo toma lo que necesita de los alimentos los desechos se enviacutean
a la sangre Si los rintildeones no los eliminaran estos desechos se acumulariacutean en la sangre y
dantildeariacutean el cuerpo
Las funciones baacutesicas del rintildeoacuten son de 3 tipos
1 Excrecioacuten de productos de desecho del metabolismo Por ejemplo urea creatinina foacutesforo
etc
6
2 Regulacioacuten del medio interno cuya estabilidad es imprescindible para la vida Equilibrio
hidroelectroliacutetico y acido-baacutesico
3 Funcioacuten endocrina Siacutentesis de metabolitos activos etc
Haciendo alusioacuten a la fisiologiacutea baacutesica del rintildeoacuten cabe destacar que dicho oacutergano consta
principalmente de 3 capas como son la corteza la meacutedula y la arteria renal La sangre fluye a
la corteza y la meacutedula a traveacutes de la arteria renal la cual se ramifica en arterias cada vez maacutes
pequentildeas Posteriormente cada una de dichas arterias termina en una unidad de filtracioacuten
sanguiacutenea denominada ldquonefronardquo la cual es considerada como la unidad funcional del rintildeoacuten
A continuacioacuten se muestra un esquema estructural fisioloacutegico tanto del rintildeoacuten como de la
nefrona
Figura 21- Esquema estructural fisioloacutegico de la nefrona (Guyton y Hall 2011)
El balance de materia global del rintildeoacuten se basa principalmente en una filtracioacuten glomerular una
reabsorcioacuten de sustancia de intereacutes desde el liacutequido tubular a la sangre y de una secrecioacuten de
sustancias que deben ser expulsadas desde la sangre al liacutequido tubular
De esta forma la sangre bombeada por el corazoacuten entra al rintildeoacuten mediante la arteria renal y tras
ser procesada es devuelta al corazoacuten mediante la vena renal manteniendo asiacute el equilibrio
hemeostaacutesico A continuacioacuten en la tabla 31 se muestra la composicioacuten media del plasma
sanguiacuteneo recirculado libre de residuos
Tabla 21- Composicioacuten del plasma sanguiacuteneo estaacutendar (Soumlhnel y cols 2010)
Compuesto Concentracioacuten (mmolL)
Na+ 142
K+ 5
Mg2+ 15
Ca2+ 25
HPO42- 1
Cl- 103
HCO3- 27
SO42- 05
7
21 FILTRACIOacuteN GLOMERULAR
Este proceso consiste principalmente en la formacioacuten de un ultrafiltrado a partir del plasma que
pasa por los capilares glomerulares Se denomina ultrafiltrado pues solo contiene solutos de
pequentildeo tamantildeo capaces de atravesar la membrana semipermeable que constituye la pared de
los capilares Los solutos con un Pm inferior a 10000 atraviesan libremente dicha membrana
mientras que las moleacuteculas de mayor tamantildeo presentan una difusioacuten restringida la cual cesa
cuando la moleacutecula alcanza un Pm entre 70000 y 100000
La orina primitiva que se recoge en el espacio urinario del glomeacuterulo y que a continuacioacuten
pasa al tuacutebulo proximal estaacute constituida por agua y pequentildeos solutos en una concentracioacuten
ideacutentica a la del plasma careciendo de ceacutelulas proteiacutenas y otras sustancias de peso molecular
elevado Siendo el filtrado el producto uacutenicamente de fuerzas fiacutesicas
En la siguiente figura se muestra de forma esquematizada coacutemo transcurre el proceso de
filtracioacuten En el cual una sustancia A es filtrada libremente en los capilares glomerulares
Figura 22- Esquema del proceso de filtracioacuten (Guyton y Hall 2011)
Cientiacuteficamente para analizar el funcionamiento de dicha filtracioacuten se recurre a un paraacutemetro
caracteriacutestico denominado con las siglas ldquoTFGrdquo tasa de filtracioacuten glomerular definieacutendose
como el flujo neto de ultrafiltrado que pasa a traveacutes de la membrana en la unidad de tiempo
Este paraacutemetro depende a su vez del coeficiente de filtracioacuten y de la presioacuten eficaz de filtracioacuten
en el organismo (expresada como la diferencia entre las presiones a favor de la filtracioacuten y las
presiones en contra)
22 REABSORCIOacuteN Y SECRECIOacuteN TUBULAR
Gran parte del volumen de agua y solutos filtrados por el glomeacuterulo son reabsorbidos en el
tuacutebulo renal Si no fuera asiacute y teniendo en cuenta el filtrado glomerular normal el volumen
diario de orina excretada podriacutea llegar a 160 L en lugar del litro y medio habitual
En el tuacutebulo proximal se reabsorbe del 65 al 70 del filtrado glomerular Esto se produce
gracias a una reabsorcioacuten activa de sodio en este segmento que arrastra de forma pasiva el
agua Ademaacutes de sodio y agua en este segmento se reabsorbe gran parte del bicarbonato de la
glucosa y de los aminoaacutecidos filtrados por el glomeacuterulo
El asa de Henle tiene como funcioacuten por sus caracteriacutesticas especiacuteficas el crear un intersticio
medular con una osmolaridad creciente a medida que nos acercamos a la papila renal en este
segmento se reabsorbe un 25 del cloruro soacutedico y un 15 del agua filtrados de tal forma que
el contenido tubular a la salida de este segmento es hiposmoacutetico respecto al plasma
8
Posteriormente en el tuacutebulo distal ademaacutes de secretarse potasio e hidrogeniones (los cuales
contribuyen a la acidificacioacuten de la orina) se reabsorben fracciones variables del 10 de sodio
y 15 de agua restantes del filtrado glomerular
La serecioacuten es el uacuteltimo de los procesos que se llevan a cabo en la nefrona elimina cantidades
excesivas de ciertas sustancias corporales disueltas y a su vez mantiene la sangre a un pH
normal y saludable La secrecioacuten tubular se produce en las ceacutelulas epiteliales que recubren los
tuacutebulos renales y los tuacutebulos colectores
A continuacioacuten en la Tabla 22 se muestra un resumen del intercambio ioacutenico que se produce
en cada parte de la nefrona una vez finaliza la filtracioacuten glomerular
Tabla 22- Intercambioacute ioacutenico que se lleva a cabo a lo largo de la nefrona en los procesos de absorcioacuten y
excrecioacuten tubular previo paso a la eliminacioacuten de la orina (Suarez 2015)
23 COMPOSICIOacuteN DE LA ORINA
La orina que se forma a traveacutes de los tres procesos mencionados anteriormente se escurre hacia
la pelvis renal En esta etapa final apenas un 1 del volumen originalmente filtrado pero
incluye una alta concentracioacuten de urea y creatinina y concentraciones variables de iones
El rintildeoacuten produce orina en un volumen que ronda los 500 y 2000 cc al diacutea con un pH
habitualmente aacutecido pero que puede oscilar entre 5 y 8 y con una densidad entre 1010 y 1030
Estas variables asiacute como la concentracioacuten de diversos solutos variaraacuten en funcioacuten de las
necesidades del organismo en ese momento siendo las sales minerales maacutes importantes los
cloruros fosfatos sulfatos y una pequentildea cantidad de sales amoniacales mientras que por otro
lado dentro de las sustancias orgaacutenicas maacutes importantes podemos encontrar las de tipo
nitrogenada como la urea el aacutecido hipuacuterico y la creatinina
9
De cara a los ensayos cliacutenicos la orina es considerada como uno de los principales paraacutemetros
de estudio junto con la sangre en la buacutesqueda de alguna enfermedad en funcioacuten de la
concentracioacuten de los componentes presentes en la misma
A continuacioacuten se muestra una tabla con la composicioacuten estaacutendar de la orina a una temperatura
corporal en torno a 37ordmC y un pH neutro
Tabla 23- Composicioacuten de la orina estaacutendar (Soumlhnel y cols 2010)
Compuesto Concentracioacuten (mmolL)
Na+ 75
K+ 30
Mg2+ 18
Ca2+ 25
HPO42- 5
Cl- 100
NH4+ 7
Citrato 201
Oxalato 0165
A la hora de trabajar con disoluciones electroliacuteticas es necesario tener en cuenta la llamada
lsquoFuerza ioacutenicarsquo la cual se define como una medida del efecto de las interacciones ldquoioacuten-ioacutenrdquo y
ldquoioacuten-solventerdquo presentes en dicha disolucioacuten ya que tanto las atracciones interioacutenicas como el
efecto del solvente son en esencia la causa de la desviacioacuten que sufren los electrolitos del
comportamiento ideal
Dicho paraacutemetro queda determinado por la siguiente ecuacioacuten expuesta por Lewis el cual se
dio cuenta de que el efecto que causaba la disolucioacuten de un electrolito en sus propiedades
termodinaacutemicas no dependiacutea tanto de la concentracioacuten como de la fuerza ioacutenica
119868 =1
2sum 119888119894 ∙ (119911119894
2) (1)
Aquiacute el factor frac12 se introdujo arbitrariamente para que para que la fuerza ioacutenica de un
electrolito univalente (11) coincidiese con su concentracioacuten ci (molL) mientras que el valor
de zi representa la carga de los iones en los que se disocia la sal
Teniendo en cuenta los valores obtenidos por Grases sobre la composicioacuten media de iones
presentes en la orina (tabla 32) y haciendo uso de la ecuacioacuten 1 se puede determinar el valor
de la fuerza ioacutenica de la orina 0134 molL
LITOGEacuteNESIS
La litiasis renal es una patologiacutea sumamente frecuente de tal manera que aproximadamente
el 5-12 de la poblacioacuten de los paiacuteses industrializados padece alguacuten episodio sintomaacutetico antes
de los 70 antildeos de edad
10
En condiciones de normalidad suele existir un balance en la composicioacuten de la orina en cuanto
a sustancias promotoras e inhibidoras de la cristalizacioacuten Si el equilibrio resulta afectado y
ademaacutes existe sobresaturacioacuten de alguna sustancia que pueda cristalizar lo habitual es que se
desencadene un episodio litiaacutesico
31 FACTORES IMPLICADOS EN EL PROCESO DE CRISTALIZACIOacuteN
En general cualquier proceso de cristalizacioacuten patoloacutegica es consecuencia del desequilibro
entre tres grupos de factores etioloacutegicos la sobresaturacioacuten los promotores y los inhibidores
de la cristalizacioacuten Ademaacutes estos tres grupos de factores han demostrado estar implicados
tambieacuten en las cristalizaciones fisioloacutegicas (Grases y cols 2000)
311 La sobresaturacioacuten
La saturacioacuten de una sustancia ionizable se define como el cociente de su producto de actividad
ioacutenico en solucioacuten y su producto de solubilidad termodinaacutemico es decir se considera que un
sistema estaacute sobresaturado con respecto a un soluto cuando lo contiene en cantidades superiores
a la establecida por su producto de solubilidad
El producto de solubilidad termodinaacutemico provoca que en unas determinadas condiciones de
fuerza ioacutenica y temperatura las concentraciones termodinaacutemicas liacutemite de los iones formadores
de la sustancia ionizable en solucioacuten sean aquellas correspondientes al estado de equilibrio entre
dicha solucioacuten y la fase insoluble Si bien la sobresaturacioacuten indica que el proceso de
cristalizacioacuten es posible no tiene relacioacuten directa con la velocidad de cristalizacioacuten
La orina seguacuten la concentracioacuten de sustancias que existan en ella se puede clasificar en
infrasaturada metaestrable e hipersaturada dependiendo de la solubilidad de la sustancia pH
temperatura presencia de complejantes y fuerza ioacutenica
1) Disolucioacuten infrasaturada Si la constante de formacioacuten del compuesto es menor que el
producto de solubilidad (Kfp lt Kps) no se forman cristales o estos deberiacutean disolverse
2) Disolucioacuten metaestable Si la constante de formacioacuten del compuesto es igual que el producto
de solubilidad (Kfp = Kps) no se desarrolla la nucleacioacuten ni la precipitacioacuten espontaacutenea a pesar
de que la orina esteacute sobresaturada
3) Disolucioacuten hipersaturada Si la constante de formacioacuten del compuesto es mayor que el
producto de solubilidad (Kfp gt Kps) la disolucioacuten es inestable y se produce la formacioacuten de
cristales
Cabe destacar que la orina estaacute siempre sobresaturada con respecto al oxalato caacutelcico y en
funcioacuten del pH puede encontrarse sobresaturada con respecto al aacutecido uacuterico (pH inferior a 55)
o con respecto al fosfato caacutelcico (pH superior a 60) En cuanto a la sangre eacutesta se encuentra
permanentemente sobresaturada con respecto al fosfato caacutelcico
Por lo tanto la sobresaturacioacuten urinaria de una sustancia es un factor necesario a tener en cuenta
para la nucleacioacuten crecimiento y agregacioacuten del cristal ya que constituye la fuerza conductora
fundamental del proceso de cristalizacioacuten No obstante no es el uacutenico factor puesto que
individuos con orinas sobresaturadas no forman litiasis debido a la no existencia de otros
factores favorecedores (Massey 2007)
11
312 Factores promotores de la cristalizacioacuten
Los promotores de la cristalizacioacuten son sustancias de diferentes caracteriacutesticas quiacutemicas que
tienen la capacidad de unirse y combinarse con los componentes urinarios de determinadas
fases cristalinas insolubles catalizando la capacidad precipitante de eacutestas haciendo precipitar
asiacute dicha fase insoluble sin necesidad de que se verifiquen en orina sobresaturaciones
demasiado elevadas
Estos promotores suelen actuar como nucleantes heterogeacuteneos y conforman el dispositivo
estructural sobre el que posteriormente se van a depositar las sustancias cristalinas insolubles
que conforman la mayor parte del caacutelculo es decir actuacutean como un nuacutecleo sobre el cual pueda
formarse el futuro cristal
Algunas sustancias que actuacutean como promotores de la litogeacutenesis son los glicosaminoglicanos
las mucoproteinas los uromocoides las proteiacutenas aciacutedicas y los uratos (Castillo 1998)
313 Factores inhibidores de la cristalizacioacuten
Los inhibidores de la cristalizacioacuten se pueden definir como todas aquellas sustancias que
impiden o dificultan la formacioacuten de un determinado material cristalino por intervenir en una o
varias de sus etapas de formacioacuten siendo su mecanismo de accioacuten la unioacuten o adsorcioacuten sobre
la superficie del nuacutecleo o cristal en desarrollo
La efectividad de un inhibidor no solo depende de su concentracioacuten en la orina sino tambieacuten
de la fuerza impulsora de la cristalizacioacuten por parte de la sustancia insoluble de tal manera que
a mayor sobresaturacioacuten de eacutesta mayor seraacute la cantidad del inhibidor requerida para su
actividad
Algunas de las sustancias que se han demostrado que actuacutean como inhibidores de los fosfatos
(precursores de las piedras de estruvita) son el citrato el pirofosfato y el nefrocalcinamagnesio
(Castillo 1998)
32 ETAPAS IMPLICADAS EN EL PROCESO DE CRISTALIZACIOacuteN
Tal y como se ha mencionado con anterioridad los diversos solutos presentes en la orina se
mantienen en un equilibrio entre la cristalizacioacuten y la solubilizacioacuten
Sin embargo debido a alteraciones fiacutesico-quiacutemicas de la orina se rompe ese equilibrio hacia la
cristalizacioacuten formaacutendose asiacute los caacutelculos en el rintildeoacuten
La cristalizacioacuten desde un punto de vista fiacutesico se define como un cambio de estado que
conduce a partir de una fase liacutequida o gaseosa a un soacutelido de estructura organizada llamado
cristal Corresponde a un desplazamiento hacia el estado de equilibrio en unas condiciones
dadas de temperatura presioacuten y concentracioacuten Se trata de un proceso cineacutetico y como tal
necesita de una fuerza impulsora que en este caso recibe el nombre de sobresaturacioacuten concepto
que se definiraacute maacutes adelante
A continuacioacuten en la siguiente figura se puede apreciar claramente la influencia de la
sobresaturacioacuten sobre la nucleacioacuten y el crecimiento de los cristales
12
Figura 31- Inflencia de la sobresaturacioacuten sobre las velocidades de nucleacioacuten y crecimiento (Grases 2000)
Observando la figura 41 se puede apreciar que los procesos de nucleacioacuten y crecimiento son
procesos que ocurren simultaacuteneamente compitiendo por el soluto disponible en la solucioacuten
No obstante la influencia de la sobresaturacioacuten sobre las velocidades de nucleacioacuten y
crecimiento de los cristales es distinta La velocidad de nucleacioacuten primaria es una funcioacuten casi
exponencial de la sobresaturacioacuten En cambio la nucleacioacuten secundaria y el crecimiento
presentan funciones casi lineales Dependiendo del grado de sobresaturacioacuten las velocidades
relativas de estos procesos pueden ser muy diferentes influyendo asiacute sobre el tamantildeo de
partiacutecula
321 Nucleacioacuten cristalina
Se define como nucleacioacuten cristalina la formacioacuten de una fase soacutelida a partir de una disolucioacuten
homogeacutenea es decir una fase liacutequida Es el proceso de nacimiento del cristal y debido a ello
condiciona el caraacutecter de la cristalizacioacuten posterior
Se supone que el nuacutemero de cristales queda definido en esta etapa al igual que el tamantildeo
promedio de las partiacuteculas siendo de gran tamantildeo si se forman pocos nuacutecleos y de menor
tamantildeo si se forman muchos nuacutecleos
Cuando un nuacutecleo alcanza un tamantildeo criacutetico va a aumentar su volumen en el sistema
sobresaturado se hace maacutes insoluble y con el tiempo alcanza una dimensioacuten macroscoacutepica tras
la combinacioacuten de otras fases como la de crecimiento y agregacioacuten cristalina
A su vez dentro de la etapa de nucleacioacuten cristalina podemos encontrar dos fases bien
diferenciadas como son la nucleacioacuten homogeacutenea y la nucleacioacuten heterogeacutenea las cuales se
diferencian en su principio de formacioacuten
Nucleacioacuten homogeacutenea
El fenoacutemeno baacutesico de nucleacioacuten recibe el nombre de nucleacioacuten homogeacutenea la cual estaacute
restringida a la formacioacuten de nuevas partiacuteculas dentro de una fase no influenciada por ninguacuten
tipo de soacutelidos es decir la partiacutecula miacutenima se constituye por las mismas especies que van a
formar el futuro cristal Este tipo de nucleacioacuten se considera un proceso muy difiacutecil y poco
probable en nuestro caso ya que necesita una sobresaturacioacuten muy elevada
13
Nucleacioacuten heterogeacutenea
Precisamente una variable de la nucleacioacuten homogeacutenea tiene lugar cuando las partiacuteculas soacutelidas
de sustancias extrantildeas influyen sobre el proceso de cristalizacioacuten catalizando la nucleacioacuten
primaria para una sobresaturacioacuten dada A este caso se le llama nucleacioacuten heterogeacutenea siendo
un proceso mucho maacutes simple que el anterior ya que exige uacutenicamente la presencia de
partiacuteculas soacutelidas que sean capaces de atraer y retener en la su superficie las especies que van a
constituir el futuro cristal
322 Crecimiento cristalino
El crecimiento cristalino supone la incorporacioacuten gradual de las unidades que van a constituir
el futuro cristal sobre las caras del mismo en lugares especialmente favorecidos
Dicho crecimiento tiene lugar a traveacutes de tres procesos
1) Transporte de materia desde la disolucioacuten sobresaturada hacia el cristal por difusioacuten o
conveccioacuten
2) Reaccioacuten superficial que supone la incorporacioacuten gradual de las unidades al cristal
3) Evacuacioacuten del calor de cristalizacioacuten desde el cristal hasta el seno de la disolucioacuten
Las unidades constructivas se van incorporando al cristal seguacuten un orden energeacutetico
decreciente ocupaacutendose primero los efectos de superficie luego los defectos de posibles
escalones y finalmente las fracturas de escaloacuten hasta ir completando el proceso e ir
conformando planos cristalinos completos (Grases y cols 2001)
En las disoluciones sobresaturadas este proceso es muy favorable y se da con facilidad
Aquiacute es donde actuacutean los inhibidores del crecimiento cristalino adsorbieacutendose sobre la
superficie del cristal ya formado impidiendo o dificultando la incorporacioacuten de nuevas
unidades cristalinas al mismo
323 Agregacioacuten cristalina
A diferencia de la nucleacioacuten y el crecimiento la agregacioacuten cristalina no es un fenoacutemeno que
ocurra en todos los procesos de cristalizacioacuten Ocurre si los cristales se juntan para generar
partiacuteculas nuevas maacutes grandes La agregacioacuten puede ser de dos tipos
Agregacioacuten primaria
La agregacioacuten primaria implica la formacioacuten de nuevos cristales sobre las caras de los ya
existentes Este tipo de agregacioacuten se da con maacutes o menos facilidad en funcioacuten de la naturaleza
de los cristales de manera que en el caso del oxalato caacutelcico eacuteste es un proceso muy favorable
Agregacioacuten secundaria
La agregacioacuten secundaria consiste en la unioacuten de cristales ya formados mediante enlaces
deacutebiles En ocasiones existen sustancias que actuacutean como puente de unioacuten entre cristal y cristal
favoreciendo dicha unioacuten
La agregacioacuten secundaria tiene un papel importante en aquellos medios donde existe una gran
cantidad de cristales por ejemplo la litiasis infecciosa o de fosfatos caacutelcicos
14
33 GRADO DE SOBRESATURACIOacuteN DE LA ESTRUVITA
Tal y como se ha mencionado con anterioridad el paraacutemetro maacutes importante a tener en cuenta
en la cristalizacioacuten ya que actuacutea como fuerza impulsora es la sobresaturacioacuten
Debido a ello si la sobresaturacioacuten es pequentildea la nucleacioacuten primaria se evita y el crecimiento
del cristal es lento Si por el contrario el proceso se lleva a cabo bajo condiciones controladas
como es nuestro caso pueden crecer grandes cristales
En este tipo de procesos es muy importante el equilibrio quiacutemico sobre todo de cara al disentildeo
de un cristalizador sin embargo en este caso el cristalizador es orgaacutenico ya que simulamos
las condiciones de operacioacuten idoacuteneas bajo las que se propiciariacutea la formacioacuten de caacutelculos
renales
Para entender lo que es la sobresaturacioacuten es importante familiarizarse con el concepto de
solubilidad que se define como la cantidad de una sustancia disuelta o que se disuelve en un
volumen dado de disolucioacuten a una temperatura dada Estos dos teacuterminos estaacuten relacionados de
tal forma que para alcanzar una sobresaturacioacuten maacutexima se necesita una solubilidad miacutenima y
viceversa
En el estudio de solubilidades es necesario considerar dos posibilidades
1) Cuando la reaccioacuten quiacutemica da lugar a una moleacutecula X maacutes o menos soluble que cristaliza
En estos casos la solubilidad del componente X se puede describir como la concentracioacuten
molar Cx de X en la solucioacuten en equilibrio termodinaacutemico soacutelido-liacutequido Esta concentracioacuten
generalmente aumenta con la temperatura
2) Cuando la reaccioacuten quiacutemica no da lugar a una especie soluble intermedia y el soacutelido
cristaliza directamente por la reaccioacuten apareciendo una sal escasamente soluble entre un
catioacuten A+ y un anioacuten B-
119909119860119911+ + 119910119861119911minus rarr 119860119909119861119910 (1)
En este caso es necesario cuantificar el efecto de las concentraciones de las dos especies ioacutenicas
[A+] y [B-] y el equilibrio termodinaacutemico se describiraacute por el producto de solubilidad Ksp
119870119904119901 = 119886119860119890119909 119886119861119890
119910 (2)
Donde la actividad del ioacuten A+ y B- en el equilibrio viene dada por las siguientes ecuaciones
119886119860119890 = 120574119911[119860+]119890 (3)
119886119861119890 = 120574119911`[119861minus]119890 (4)
Donde
o [A+]e y [B-]e son las concentraciones molares de los dos iones en las condiciones de
equilibrio
o γz γz` son los coeficientes de actividad de los iones A+ y B-
La solubilidad s del electrolito AxBy se puede expresar por una concentracioacuten Ce en el
equilibrio termodinaacutemico calculado como
15
119904 = 119862119890 = [[119860+]119890
119909] = [
[119861minus]119890
119909] (5)
La representacioacuten de esta concentracioacuten es una funcioacuten de la temperatura y se llama curva de
solubilidad la cual generalmente aumenta con la temperatura tal y como se aprecia a
continuacioacuten
Figura 32-Evolucioacuten de la saturacioacuten en funcioacuten de la concentracioacuten y la temperatura (Mijangos y cols 2008)
Una de las expresiones maacutes comunes de la sobresaturacioacuten se define como la sobresaturacioacuten
absoluta ∆C siendo una medida de la desviacioacuten entre la concentracioacuten real de un soluto C y
su solubilidad
∆119888 = 119862 minus 119862119890 (6)
La verdadera fuerza impulsora para la cristalizacioacuten es la diferencia entre el potencial quiacutemico
del soluto en la fase liacutequida sobresaturada y en el soacutelido En condiciones de equilibrio estos dos
potenciales quiacutemicos son iguales
El potencial quiacutemico del soluto en el cristal se puede expresar como el potencial del soluto en
la solucioacuten en el equilibrio microe
120583119900 = 120583119890 lowast 119877119879119871119899(119886119890) (7)
Donde T(K) es la temperatura absoluta microo es el potencial quiacutemico estaacutendar del producto de la
cristalizacioacuten y ae es su actividad ioacutenica en la solucioacuten en el equilibrio
El potencial quiacutemico del soluto en la solucioacuten sobresaturada micro viene expresado mediante la
siguiente ecuacioacuten
120583 = 120583119900 lowast 119877119879119871119899(119886) (8)
Donde a es su actividad ioacutenica en la solucioacuten sobresaturada
Por lo tanto la fuerza impulsora de la cristalizacioacuten se puede escribir de la forma mostrada en
la siguiente ecuacioacuten
∆120583 = 120583 minus 119890 = 119877119879119871119899 (119886
119886119890) = 119877119879119871119899 (
120574119862
120574119890119862119890) (9)
Asumiendo γasympγe (aproximacioacuten razonable si la sobresaturacioacuten no es muy elevada) la razoacuten de
sobresaturacioacuten (S) queda finalmente definida como
16
119878 =119862
119862119890 (10)
En el caso de un compuesto ioacutenico han de considerarse los dos iones con su estequiometria
calculaacutendose el potencial quiacutemico como
120583 = 119909120583119886 + 119910120583119887 (11)
Donde microA y microB son respectivamente los potenciales quiacutemicos de los iones Az+ y Bzrsquo- los cuales
quedan definidos en las siguientes ecuaciones
120583119886 = 1205831198860 lowast 119877119879119871119899(119886119860) (12)
120583119887 = 1205831198870 lowast 119877119879119871119899(119886119861) (13)
La fuerza impulsora para la cristalizacioacuten en este viene expresada como
∆120583 = 119909(120583119860 minus 120583119860119890) + 119910(120583119861 minus 120583119861119890) = 119877119879119871119899 (119886119860
119909 119886119861119910
119886119860119890119909 119886119861119890
119910 ) (14)
En esta expresioacuten Δmicro es la diferencia en el potencial quiacutemico para la molecula AxBy y la
sobresaturacioacuten se puede definir como
119878 =119886119860
119909 119886119861119910
119870119886 (15)
Esta sobresaturacioacuten tambieacuten puede ser definida en relacioacuten a la variacioacuten del potencial quiacutemico
para un ioacuten Δmicrorsquo
∆120583prime =∆120583
119909+119910= 119877119879119871119899(119878prime) (16)
Siendo Srsquo una nueva expresioacuten de la sobresaturacioacuten expresada por la siguiente ecuacioacuten
119878 = [(119886119860
119909 119886119861119884)
119870119904119901]
1
119909+119910= (
119870119886119901
119870119904119901)
1
119907 (17)
Donde lsquoKsprsquo hace referencia al producto de solubilidad del producto en cuestioacuten en este caso
la estruvita (siendo este un valor biliograacutefico) mientras que lsquoKaprsquo hace referencia el producto
termodinaacutemico en funcioacuten de la actividad del componente en disolucioacuten antes de la
precipitacioacuten la cual para el caso de la estruvita se podriacutea calcular utilizando la siguiente
foacutermula
119870119886119901 = [119862119872119892+2 ∙ 120574119872119892+2] ∙ [1198621198731198674+ ∙ 1205741198731198674+] ∙ [1198621198751198744
minus3 ∙ 1205741198751198744minus3] (18)
Siendo
[CMg2+] [CNH4+] y [CPO4
3-] la concentracioacuten en moll de los iones Mg2+ NH4+ y
PO43- respectivamente
γMg2+ γNH4
+ γPO43- el coeficiente de actividad de los iones Mg2+ NH4+ y PO43-
respectivamente
17
Cuando se disuelve un electrolito en agua en una concentracioacuten muy diluida se observa que
su comportamiento se corresponde con el esperado a partir del valor de su concentracioacuten es
decir que tiene un comportamiento praacutectico ideal Sin embargo al aumentar la concentracioacuten
comienzan a ser importantes las interacciones electrostaacuteticas ioacuten-ioacuten e ioacuten-disolvente lo que
hace que el soluto presente una actividad diferente Debido a ello para determinar los
coeficientes de actividad es necesario conocer previamente la fuerza ioacutenica que presenta la
disolucioacuten
Para la determinacioacuten de dichos coeficientes se desarrolloacute la ley liacutemite de Debye-Huckel la
cual idealiza el comportamiento de los iones suponiendo entre otras cosas que los iones se
comportan como masas puntuales no deformables y sin tamantildeo y que las interacciones ioacuten-
ioacuten e ioacuten-disolvente son uacutenicamente electrostaacuteticas de largo alcance
Para una fuerza ioacutenica inferior a 002 se podriacutean calcular los coeficientes de actividad siguiendo
la siguiente ecuacioacuten
119897119900119892120574119894 = minus0512 ∙ 1199111198942 ∙ radic119868 (19)
Donde lsquozirsquo hace referencia a la carga del ioacuten mientras que lsquoIrsquo hace referencia a la fuerza ioacutenica
de la disolucioacuten
Para un valor de fuerza ioacutenica entre 002 y 02 se utiliza la ley ampliada de Debye-Huckel en
la cual ya no se consideran los iones como masas puntuales sino que tambieacuten se tiene en cuenta
su tamantildeo efectivo
119897119900119892120574119894 = minus0512 ∙ 1199111198942 ∙
radic119868
1+radic119868 (20)
331 Estruvita
La estruvita es el nombre por el que se conoce normalmente al fosfato de magnesio y amonio
hexahidratado En ocasiones recibe el nombre de MAP (ldquomagnesium ammonium phosphaterdquo)
La morfologiacutea de los cristales de estruvita es ortorroacutembica sin embargo tambieacuten se puede
encontrar en forma esfeacuterica o dendriacutetica se da en casos de infeccioacuten bacteriana siendo su
reaccioacuten de formacioacuten la siguiente
Mg+2 + NH4+ + PO43- + 6H2O MgNH4PO4 6H2O (21)
La estruvita normalmente precipita en una relacioacuten molar 111
Dicha precipitacioacuten se puede separar en dos etapas bien diferenciadas siendo la formacioacuten de
nuacutecleos de cristalizacioacuten la primera etapa donde los iones se combinan para formar un pequentildeo
cristal mientras que en la segunda etapa podemos encontrar un crecimiento de los cristales el
cual continuacutea hasta alcanzar el equilibrio (Ohlinger y cols 1999)
Dicha precipitacioacuten estaacute controlada por el pH el grado de sobresaturacioacuten la temperatura y la
presencia de otros iones en la solucioacuten en concreto calcio Ocurre cuando las concentraciones
de los iones magnesio amonio y fosfato exceden el producto de solubilidad (Kap) para la
estruvita la cual viene determinada en la ecuacioacuten (18)
18
La solubilidad de la estruvita variacutea seguacuten el pH debido a la dependencia de la especiacioacuten de
los componentes respecto a este paraacutemetro
Se considera que el pH oacuteptimo para la precipitacioacuten de estruvita estaacute comprendido entre valores
de pH 82 y 94 tal y como se muestra en la figura 33 mientras que a pH inferior a 55 la
estruvita se disuelve raacutepidamente (Booker y cols 1999)
Figura 33- Solubilidad de la estruvita en un rango de pH 7 a 95 (Koch y cols 2009)
La formacioacuten de estruvita tambieacuten depende de la interaccioacuten entre los iones calcio y magnesio
Dependiendo de las concentraciones relativas de estos iones se puede inhibir la formacioacuten del
fosfato de calcio o de la estruvita y dar lugar a la formacioacuten de hidroxiapatita en lugar de
estruvita en pH comprendidos entre 8 y 10 (Battistoni 2000)
La proporcioacuten de la disponibilidad de las especies que conforman la estruvita puede ser
determinante en la composicioacuten del producto
Excesos de magnesio pueden afectar negativamente a la pureza del producto mientras que
proporciones en exceso de amonio favorecen la formacioacuten de estruvita de mayor pureza
(Stratful et al 2001)
332 Influencia del pH en la precipitacioacuten de estruvita
Haciendo uso del programa de simulacioacuten ldquoMEDUSArdquo se ha obtenido un diagrama de
especiacioacuten del magnesio para una concentracioacuten equimolecular de 5 mM (proacutexima a la
concentracioacuten experimental) teniendo en cuenta que en la disolucioacuten se introduce el doble de
amonio que de fosfato ya que en el laboratorio de cara a la experimentacioacuten se han elegido
dos uacutenicos reactivos como son el cloruro de magnesio y el fosfato de diamonio
19
Figura 34- Diagrama de especiacioacuten de magnesio para la formacioacuten de estruvita a diferentes valores de pH con
una concentracioacuten equimolecular de 5 mM de amonio fosfato y magnesio a una temperatura de 25ordmC
La solubilidad de la estruvita variacutea seguacuten el pH debido a la dependencia de la especiacioacuten de
los componentes seguacuten dicho paraacutemetro Tal y como se puede apreciar en la figura 34 el pH
oacuteptimo para que la precipitacioacuten de estruvita sea maacutexima estaacute comprendido entre valores de 85
y 95 mientras que a pH inferior a 75 la estruvita se disuelve raacutepidamente Otro compuesto de
menor intereacutes como la newberyta la cual requiere altas concentraciones de Mg2+ y PO43-
precipita a pH inferiores a78 Mientras que a un pH superior a 85 se favorece la precipitacioacuten
tanto de trifosfato de magnesio como de hidroacutexido de magnesio
Por otro lado cabe destacar que la proporcioacuten de la disponibilidad de las especies que
conforman la estruvita puede ser determinante en la composicioacuten del producto ya que excesos
de magnesio pueden afectar negativamente a la pureza del producto mientras proporciones en
exceso de amonio favorecen la formacioacuten de estruvita de mayor pureza (Stratful y cols 2001)
ULTRFILTRACIOacuteN
El dispositivo utilizado en el laboratorio durante la experimentacioacuten sigue los principios de la
ultrafiltracioacuten la cual se define como un tipo de filtracioacuten que utiliza membranas para separar
diferentes tipos de soacutelidos y liacutequidos usando como fuerza impulsora una diferencia de presioacuten
aplicada sobre la propia membrana
Haciendo alusioacuten a lo citado anteriormente cabe destacar que una membrana se puede definir
como un film delgado que separa fases y actuacutea como una barrera selectiva al transporte de
materia donde el teacutermino ldquoselectivordquo hace referencia a que ciertas sustancias pueden travesarla
mientras que otras quedan retenidas en ella En la actualidad existe una gran variedad de
membranas sinteacuteticas que han ido evolucionando en funcioacuten de los materiales y las teacutecnicas
utilizadas en su fabricacioacuten con el fin de ir mejorando su productividad para una determinada
operacioacuten de separacioacuten
20
En el caso de la ultrafiltracioacuten se trabaja con diferencias de presioacuten entre 1 y 10 bares y los
materiales que atraviesan la membrana son los iones las moleacuteculas de bajo peso molecular y
las partiacuteculas pequentildeas maacutes especiacuteficamente las de menos de 03 microm de diaacutemetro
Los tamantildeos de poros de las membranas de ultrafiltracioacuten estaacuten caracterizados normalmente
por el MWCO molecular weight cutt off (peso molecular de corte) siendo esta una de las
mayores discrepancias en la industria de membranas
Dentro de la ultrafiltracioacuten se pueden diferenciar dos tipos de flujo el flujo directo y el flujo
cruzado Estando el primero limitado porque la membrana se tapa con mayor rapidez que en la
filtracioacuten por flujo cruzado En nuestro caso se trabaja con una celda agitada que aproxima la
experimentacioacuten al flujo cruzado en la cual el fluido circula de forma paralela a la membrana
la cual a su vez actuacutea como una barrera selectiva en funcioacuten de sus caracteriacutesticas
En el caso de los rintildeones el filtrado obtenido estaacute compuesto por agua glucosa urea
aminoaacutecidos sales minerales y otras pequentildeas moleacuteculas Si este filtrado se eliminase
directamente seriacutea perjudicial para el organismo debido a ello para mantener un equilibrio
hemeostaacutesico casi todas las sales glucosa aminoaacutecidos vitaminas y el agua son reabsorbidos
pasando de nuevo a la sangre la cual circula libre de residuos
Uno de los paraacutemetros principales a controlar durante el proceso va a ser el caudal de permeado
del dispositivo ya que nos serviraacute como paraacutemetro de control sobre la formacioacuten de precipitado
A medida que disminuye dicho paraacutemetro significaraacute que se estaacuten formando pequentildeos cristales
que obstruyen los canales de paso a traveacutes de la membrana disminuyendo a su vez la
permeabilidad de la misma la cual se define como la facilidad de las moleacuteculas para atravesarla
(dependiendo principalmente de la carga eleacutectrica y en menor medida de la masa molar de la
moleacutecula)
La relacioacuten existente entre el flujo de permeado (Jp) y la permeabilidad de la membrana (k)
estaacute relacionado con la presioacuten transmembranariacutea que se produce y esto viene definido por la
ley de Darcy como
119869119901 =119896∙119875119879119872
120583∙119871 (22)
Teniendo en cuenta que en la ecuacioacuten 13 el flujo de permeado se define por unidad de
superficie y que puede calcularse experimentalmente despejando se obtiene la ecuacioacuten para
el caacutelculo de la permeabilidad la cual variaraacute paulatinamente con el tiempo en funcioacuten de la
selectividad de la membrana tal y como se ha mencionado con anterioridad
119896 =119869119901∙120583∙119871
119860∙∆119875 (23)
Donde ldquoJprdquo hace referencia al flujo de permeado en (m3s) ldquoArdquo es la superficie de filtracioacuten de
la membrana en (m2) ldquomicrordquo es la viscosidad del fluido en (kgsm2) ldquoLrdquo es el espesor de la
membrana en (m) y ldquoΔPrdquo es la presioacuten transmembranaria en (kgm2)
21
41 TEacuteCNICAS EXPERIMENTALES DE CARACTERIZACIOacuteN Y ENSAYO
411 Descripcioacuten del equipo de ultrafiltracioacuten
El dispositivo utilizado para la experimentacioacuten sigue los principios de la ultrafiltracioacuten los
cuales tal y como se ha citado anteriormente se basan en la purificacioacuten de un fluido tras el
contacto con una membrana selectiva
Su manejo es sencillo consideraacutendose esto una importante ventaja tanto en la puesta en marcha
como en la parada
A continuacioacuten se muestra un esquema de la instalacioacuten completa utilizada en el laboratorio
para la realizacioacuten de los ensayos experimentales
3
RES IN
RES OUT
2
GAS SUPP
CELL
1
4
6
5
Figura 41-Esquema del equipo de ultrafiltracioacuten utilizado en el laboratorio
Los elementos que se aprecian en la Figura 61 son los siguientes
1- Sistema de aire a presioacuten 2- Vaacutelvula CDS10 3- Tanque de alimentacioacuten hermeacutetico con soporte auxiliar de cierre 4- Celda agitada 5- Agitador magneacutetico 6- Recipiente de almacenamiento
Vaacutelvula CDS10 Es un tipo de vaacutelvula conectora utilizada en sistemas de ultrafiltracioacuten de forma
que se puede regular el volumen de liacutequido en la celda agitada Posee cuatro conexiones dos
de salida y otras dos de entrada
GAS SUPP Suministro de gas
RES IN Entrada de gas en el tanque de almacenamiento
RES OUT Salida del fluido del tanque
CELL Entrada de fluido a la celda agitada
22
Tanque de alimentacioacuten Es un depoacutesito auxiliar hermeacutetico de 800 mL de capacidad el cual
soporta una presioacuten maacutexima de operacioacuten de 5 bares Estaacute conectado a dos conductos uno de
ellos (el de entrada) aporta el aire a presioacuten para crear un gradiente en el interior del tanque
mientras que por el otro (el de salida) asciende el fluido debido a dicho gradiente impulsor Para
soportar los distintos grados de presiones posee un cierre auxiliar en la parte externa que evita
que la tapa superior se abra En caso de fallo en la tapa superior a su vez se dispone de una
vaacutelvula para dejar salir el aire presente en el interior del tanque y eliminar la presioacuten generada
Celda agitada La celda agitada es donde se va a llevar a cabo el proceso de ultrafiltracioacuten
En la base se encuentra la membrana de 76 mm de diaacutemetro a traveacutes de la cual pasa el
permeado para ser almacenado Estaacute construida de vidrio de borosilicato sobre una estructura
de acero y al igual que el tanque de alimentacioacuten soporta una presioacuten maacutexima de 5 bares
La agitacioacuten presente en la celda es constante para mantener la homogeneidad sobre la
membrana evitando asiacute que el retenido se acumule de forma incorrecta sobre la superficie de
la membrana creando diferencias de concentracioacuten
412 Procedimiento experimental de uso
El procedimiento experimental de uso del dispositivo es sencillo Para comenzar se coloca la
membrana seleccionada en la base de la celda agitada y se llena el tanque de alimentacioacuten (3)
con la disolucioacuten saturada de estruvita con la que se desea trabajar en cada caso
A continuacioacuten se selecciona la presioacuten de trabajo que se va a aportar al sistema mediante una
vaacutelvula reguladora que presenta el sistema de aire a presioacuten el cual posee un rango ascendente
de presiones desde 0 bar hasta 5 bares Posteriormente en la vaacutelvula CDS10 (2) se selecciona
el paso de liacutequido tal y como se aprecia en la figura 61 para que comience a fluir desde el
tanque de alimentacioacuten (3) hasta la celda agitada (4) Antes de que comience el proceso de
ultrafiltracioacuten es necesario poner en marcha el agitador magneacutetico (5) para mantener el flujo
homogeacuteneo (con la agitacioacuten al miacutenimo para evitar desestabilizar la disolucioacuten antes del
contacto con la membrana) Por uacuteltimo el permeado obtenido se recoge en un recipiente
volumeacutetrico (6) controlaacutendose asiacute el flujo de permeado por unidad de tiempo
413 Seleccioacuten de la membrana de trabajo
Basaacutendonos en datos obtenidos anteriormente en el laboratorio sobre el comportamiento de
distintas membranas (Real Sainz 2003) se ha decidido operar con una membrana orgaacutenica de
acetato de celulosa regenada (PLAC) con un peso molecular de corte de 1000 Daltons y un
rango de pH que oscila entre un valor de 3 y 13
La membrana de acetato de celulosa regenerada es considerara una membrana de ultrafiltracioacuten
de alta recuperacioacuten la cual puede ser utilizada tanto para concentrar como para dializar
soluciones extremadamente diluidas La microestructura hidroacutefoba de la membrana asegura la
retencioacuten maacutes alta posible con la menos adsorcioacuten de proteiacutenas ADN u otras macromoleacuteculas
Sin embargo el uso de la membrana PLAC no estaacute recomendado con aacutecido aceacutetico aacutecido
foacutermico y con las aminas debido a problemas de compatibilidad quiacutemica
Para observar mejor el comportamiento de dicha membrana se ha realizado un ensayo inicial
con agua ultrapura variando el gradiente impulsor del proceso (el cual en nuestro caso va a ser
la diferencia de presioacuten) para observar el efecto que produce en el caudal de permeado
23
Graacutefica 41- Estudio del efecto de la presioacuten en el flujo de permeado final de la membrana de acetato de celulosa
regenarada (PLAC) Ensayo realizado con agua ultrapura
Tal y como se puede observar en la graacutefica 71 el caudal de permeado de la membrana aumenta
de forma lineal al gradiente de presioacuten en el intervalo ensayado Esto era de esperar ya que al
trabajar con una disolucioacuten libre no deberiacutea de existir ninguacuten impedimento para que vaya
aumentando de forma proporcional el caudal (ya que no se produce ninguacuten bloqueo de los poros
de la membrana) dato que resulta de gran intereacutes para el trabajo con membranas durante largos
periodos de tiempo ya que se puede conseguir el aumento del caudal de filtrado con un aumento
de la presioacuten Sin embargo en nuestro caso como deseamos simular un proceso bioloacutegico que
mantiene una presioacuten constante para obtener datos maacutes significativos en la experimentacioacuten
ya que se desea trabajar con disoluciones que poseen distinto grado de saturacioacuten se ha decidido
que la presioacuten oacuteptima de trabajo seraacute la maacutes elevada 4 bares
414 Filtracioacuten con diferentes grados de sobresaturacioacuten
Un soacutelido ioacutenico en agua comienza a disolverse desde la superficie y por lo tanto aumenta
continuamente la concentracioacuten de iones en la solucioacuten Sin embargo al moverse los iones en
la solucioacuten pueden aproximarse a la superficie del soacutelido lo suficientemente cerca como para
ser reincorporados en el cristal Hay que tener en cuenta que la sobresaturacioacuten es un estado
metaestable y puede pasar a un estado estable por agitacioacuten o por el agregado de cristales de
soluto u otras partiacuteculas pequentildeas que pueden actuar como centros de nucleacioacuten
Debido a ello las etapas involucradas en la formacioacuten de un soacutelido se pueden definir en tres
formacioacuten de pares de iones formacioacuten de agrupaciones de iones y formacioacuten de nuacutecleos
capaces de crecer en presencia de concentraciones de iones cuyo producto ioacutenico supere al
producto se solubilidad
Los pares ioacutenicos y las agrupaciones se pueden formar en soluciones en las cuales las
concentraciones no son lo suficientemente grandes como para formar un precipitado pues no
se formaraacuten los nuacutecleos hasta que sea excedido el producto de solubilidad donde el periodo
que implica la formacioacuten de nuacutecleos se denomina periodo de induccioacuten el cual variacutea de acuerdo
con el precipitado y las condiciones de la precipitacioacuten siendo en este caso muy largo para la
formacioacuten de estruvita
00
01
02
03
04
05
06
0 1 2 3 4
Jp (
cm3m
in)
ΔP (bares)
24
Para determinar la precipitacioacuten de estruvita se puede asumir el equilibrio Para ello en el
laboratorio se va a proceder a trabajar con una concentracioacuten equimolecular entre todos los
componentes utilizados para la preparacioacuten de la disolucioacuten ya que se dispone de 3 reactivos
como son el NaCl (el cual actuaraacute de medio ioacutenico) el MgCl2 y el (NH4)2HPO4
Para comprobar donde se encuentran los liacutemite de saturacioacuten de la estruvita se preparan
disoluciones homogeacuteneas de 25 mL con distinta concentracioacuten todas ellas ajustadas a un pH
de partida de (aproximadamente) 85 el cual basaacutendonos en los datos bibliograacuteficos obtenidos
es el valor medio maacutes adecuado para la formacioacuten del compuesto deseado
Con el fin de que se den las condiciones oacuteptimas de cristalizacioacuten es necesario seguir unos
pasos a la hora de preparar las disoluciones ya que en este caso el orden de los reactivos siacute que
afecta a la formacioacuten del producto Para ello al realizar las disoluciones primero se antildeade agua
destilada posteriormente el medio ioacutenico seguido del difosfato amoacutenico al mismo tiempo que
se ajusta el pH adicionando unas gotas de NaOH concentrado y por uacuteltimo mientras se
homogeniza la disolucioacuten por agitacioacuten se adiciona el cloruro de magnesio
Tras un periodo de cristalizacioacuten de 48 horas se tomaron muestras del pH el cual sirve como
indicador de la cristalizacioacuten ya que cuando mayor sea la disminucioacuten de dicho paraacutemetro
significaraacute que mayor es la masa formada de precipitado
A continuacioacuten se muestra una tabla con los datos obtenidos sobre la variacioacuten de pH para cada
disolucioacuten
Tabla 41- Resultados experimentales obtenidos tras un periodo de cristalizacioacuten de 48 horas sobre la variacioacuten
del pH en disoluciones estequiometricas 111 de amonio magnesio y fosfato preparadas con distinta
concentracioacuten en cada caso
Concentracioacuten (mM) pHinicial pHfinal ΔpH
5 847 761 086
4 851 768 083
3 85 772 078
25 851 779 072
2 86 796 064
15 849 792 057
1 85 797 053
095 85 805 045
09 855 819 036
081 848 825 023
08 854 841 013
079 85 849 001
07 85 85 0
04 85 85 0
01 85 85 0
Tal y como se puede comprobar en la tabla 63 al formarse la estruvita es decir cuando se
lleva a cabo la cristalizacioacuten el pH disminuye Esto se debe a que en ese rango de pH lo que
se obtiene no es fosfato como tal (PO4-3) sino un aacutecido fosfatado (HPO4-2) cuyo equilibrio de
formacioacuten se puede representar como
1198751198744minus3 + 119867+
1198701harr 1198671198751198744
minus2 (24)
25
La liberacioacuten de esos protones de hidroacutegeno es lo que consigue acidificar la disolucioacuten y por
lo tanto disminuir el pH de la disolucioacuten electroliacutetica En funcioacuten de esa variacioacuten se puede
obtener la concentracioacuten de estruvita precipitada y por diferencia lo que queda en disolucioacuten
En este caso para el caacutelculo de la concentracioacuten de fosfato en disolucioacuten es necesario realizar
un balance de materia teniendo en cuenta que la constante de equilibrio (K1) para dicha reaccioacuten
a 25ordmC es de 101236
[1198751198744minus3] =
[1198671198751198744minus2]
[119867+]∙1198701 (25)
[119867+] = 10minus119901119867 (26)
Por otro lado cabe destacar que a medida que disminuye la concentracioacuten de los reactivos
disminuye a su vez la cantidad de estruvita precipitada hasta que llega un punto en el que no
se forma nada En funcioacuten de los datos obtenidos se puede hacer una estimacioacuten experimental
sobre las distintas zonas sobresaturadas tal y como se muestra a continuacioacuten
Graacutefica 42- Estudio experimental del pH sobre la precipitacioacuten de estruvita de forma estequiomeacutetrica 111
amonio magnesio y fosfato en disoluciones con distinta concentracioacuten
En la graacutefica 71 se puede observar una doble representacioacuten Por un lado se encuentran los
marcadores redondeados los cuales hacen alusioacuten a los datos experimentales obtenidos para
cada disolucioacuten Dichos datos muestran una apreciacioacuten maacutes clara de coacutemo a partir de una
concentracioacuten 079 mM comienza a formarse precipitado el cual aumenta su proporcioacuten en
masa a medida que aumenta la concentracioacuten inicial de reactivos adicionada en cada ensayo
Por otro lado se encuentran los marcadores cuadrados los cuales simplemente hacen alusioacuten a
la apreciacioacuten visual En este uacuteltimo caso aunque se forme precipitado a partir de una
concentracioacuten 079 mM no es apreciable a simple vista hasta llegar a una concentracioacuten de 095
mM a partir de la cual la cantidad de precipitado aumenta de forma visible
0
01
02
03
04
05
06
07
08
09
1
0 1 2 3 4 5
ΔpH
Concentracioacuten (mM)
precipitacioacutenexperimental
precipitacioacutenvisual
26
Al preparar las disoluciones para formar estruvita es necesario tener cuidado con las variaciones
del pH incial ya que a valores por encima de 9 se propicia la formacioacuten de hidroacutexido de
magnesio en estado soacutelido mientras que por el contrario a valores inferiores a 7 se propicia la
aparicioacuten de newberyta tal y como se ha mencionado en el apartado 332
La estruvita a diferencia de otros caacutelculos renales que suelen poseer una estructura fiacutesica
redondeada comuacuten presenta una estructura alargada en forma de filamentos Al analizar la
disolucioacuten de estruvita 5mM tras la cristalizacioacuten se ha podido observar que los cristales
formados cumplen con la estructura predeterminada como se puede apreciar en la siguiente
imagen
Imagen 41- Imagen obtenida sobre los filamentos de estruvita formados al cabo de un periodo de cristalizacioacuten
de 48 horas para una disolucioacuten equimolecular 111 de fosfato amonio y magnesio con una concentracioacuten 5mM
Para que se den las condiciones de precipitacioacuten es necesario que la constante de formacioacuten de
estruvita sea igual o superior a su constante de solubilidad Una vez se da esta situacioacuten la
cantidad que precipita va aumentando progresivamente hasta que llega un punto en el que
precipita de forma lineal en funcioacuten de lo que se antildeade caso que ocurre una vez se supera la
zona lsquometaestablersquo es decir a partir de una concentracioacuten 081 mM tal y como se observa en
la graacutefica mostrada a continuacioacuten
Graacutefica 43- Estudio del efecto de la concentracioacuten inicial en la precipitacioacuten molar de estruvita en funcioacuten del
producto de solubilidad tras un proceso de cristalizacioacuten de 48 horas
27
Para poder calcular los grados de saturacioacuten en cada caso y realizar un estudio de filtracioacuten
sobre cada uno de ellos es necesario conocer la evolucioacuten de la constante termodinaacutemica
aparente la cual tal y como estaacute definida en la ecuacioacuten (18) depende tanto de las
concentraciones de los iones en disolucioacuten como de los coeficientes de actividad de los mismos
Mientras que la constante de equilibrio termodinaacutemica (Ksp) es funcioacuten de la presioacuten y la
temperatura la constante termodinaacutemica aparente (Kap) es puramente experimental siendo
igual a la constante termodinaacutemica en condiciones ideales es decir cuando el valor de los
coeficientes de actividad es igual a la unidad caso que nunca se llega a cumplir en condiciones
experimentales reales
A continuacioacuten se muestra una graacutefica en la que se representa la evolucioacuten de la constante
termodinaacutemica aparente inicial para cada disolucioacuten en funcioacuten de la fuerza ioacutenica antes de
que se lleve a cabo la cristalizacioacuten
Graacutefica 44- Estudio experimental sobre el efecto del medio ioacutenico en la evolucioacuten de la constante termodinaacutemica
aparente en disoluciones equimoleculares 111 de fosfato magnesio y amonio antes de que se lleve a cabo la
cristalizacioacuten
Como se puede observar se cumple que la lsquoKaprsquo es funcioacuten de la fuerza ioacutenica Debido a ello
cuanto mayor sea la concentracioacuten de los iones en disolucioacuten mayor seraacute la fuerza ioacutenica por
lo tanto a su vez mayor seraacute la actividad de los iones aumentando asiacute el valor de la constante
termodinaacutemica aparente
Durante la experimentacioacuten el meacutetodo analiacutetico utilizado para estudiar el avance de la
cristalizacioacuten va a ser la medicioacuten pH de la disolucioacuten el cual indica la concentracioacuten de iones
hidroacutegeno desprendidos los cuales se pueden relacionar mol a mola con la estruvita formada
Siendo de intereacutes en nuestro caso no el pH final alcanzado tras la cristalizacioacuten sino la variacioacuten
de pH entre el inicio y el final del proceso Una vez conocido ese dato se puede conocer la
masa de cristales y con ello las concentraciones de los iones que quedan en disolucioacuten
Haciendo uso de la ecuacioacuten (18) se calcula primero la constante termodinaacutemica aparente en
cada caso y posteriormente sabiendo el valor bibliograacutefico de la constante termodinaacutemica para
la formacioacuten de estruvita (Ohlinger 1998) se puede calcular el grado de sobresaturacioacuten para
cada disolucioacuten
00E+00
20E-12
40E-12
60E-12
80E-12
10E-11
12E-11
00000 00050 00100 00150 00200 00250 00300 00350 00400
Kap
I (M)
28
Tabla 42- Datos experimentales obtenidos sobre la saturacioacuten de cada disolucioacuten equimolecular 111 de
amonio fosfato y magnesio a tiempo cero y tras un periodo de cristaliacioacuten de 48 horas
Concentracioacuten inicial (mM) Sinicial [H+] (mM) Estruvita (mM) Estruvita precipitada (mg) Sfinal
5 349 0865 0865 4239 114
4 318 0852 0852 4175 099
3 262 0834 0834 4087 077
25 231 0809 0809 3966 066
2 196 0800 0800 3922 054
15 158 0731 0731 3581 038
1 115 0669 0669 3277 029
095 111 0645 0645 3161 028
09 106 0563 0563 2761 026
081 097 0411 0411 2015 019
08 096 0259 0259 1268 017
079 093 0023 0023 112 012
07 065 0 0 0 -
04 054 0 0 0 -
01 015 0 0 0 -
En la tabla 42 se corrobora lo mencionado anteriormente en la graacutefica 42 en la cual se marcan
las distintas zonas de saturacioacuten obtenidas en el ensayo homogeacuteneo con disoluciones de distinta
concentracioacuten Para un valor de concentracioacuten 079 mM el nivel de saturacioacuten se encuentra
muy proacuteximo a la unidad mientras que a partir de 09 mM se supera dicho valor pasando de
una zona ligeramente infrasaturada a una zona sobresaturada de estruvita a partir de la cual se
empieza a hacer visible la precipitacioacuten La cantidad de protones liberados se calculan mediante
la ecuacioacuten (26) a partir de los datos obtenidos sobre la variacioacuten del pH y tal y como se ha
mencionado anteriormente se relacionan mol a mol con la estruvita formada por lo tanto
sabiendo el peso molecular de la estruvita (245 gmol) y el volumen de operacioacuten (200 ml) se
puede saber la masa de estruvita precipitada Por otro lado cabe destacar la variacioacuten que existe
en el grado de saturacioacuten a tiempo cero y tras 48 horas de cristalizacioacuten ya que al comienzo de
la reaccioacuten la sobresaturacioacuten alcanzada en cada disolucioacuten es la real es decir la necesaria en
cada caso para que se deacute la precipitacioacuten Sin embargo al final de la cristalizacioacuten los valores
de dicho paraacutemetro disminuyen considerablemente esto se debe a que la reaccioacuten ya ha
finalizado y la concentracioacuten en disolucioacuten de los iones no es la suficiente para superar el
producto de solubilidad y seguir con el proceso de cristalizacioacuten Un dato significativo es el
obtenido con el ensayo a concentracioacuten 5mM ya que el grado de sobresaturacioacuten final es
superior a la unidad lo que indica que a la hora medir el pH auacuten seguiacutea cristalizando por otro
lado tambieacuten cabe destacar que a valores inferiores a 079 la saturacioacuten inicial de la disolucioacuten
es igual su valor final ya que al no existir precipitacioacuten la concentracioacuten de los iones en la
solucioacuten electroliacutetica se mantiene constante
A continuacioacuten se muestra una graacutefica comparativa sobre cambio en el nivel de saturacioacuten de
las diferentes disoluciones antes y despueacutes de que se lleve a cabo la cristalizacioacuten
29
Graacutefica 45- Estudio experimental sobre la evolucioacuten del grado de saturacioacuten en disoluciones equimoleculares
111 de fosfato magnesio y amonio antes de que se lleve a cabo la cristalizacioacuten y tras un periodo de 48 horas
de cristalizacioacuten
Una vez comprobado el efecto tanto de la concentracioacuten como del pH durante la cristalizacioacuten
para formar estruvita se pasa a los ensayos en la ceacutelula de ultrafiltracioacuten con membrana En
este apartado del proyecto se pretende estudiar la influencia de un medio poroso sobre la
cineacutetica de cristalizacioacuten Para ello se van a llevar a cabo cuatro filtraciones con distintos
grados de saturacioacuten Empezando por una disolucioacuten infrasaturada a 07 pasando a una
disolucioacuten ligeramente infrasaturada a 095 siguiendo con una disolucioacuten metaestable a 10
para finalizar con una disolucioacuten ligeramente sobresaturada a 105
La membrana utilizada en la experimentacioacuten se trata de una de acetato de celulosa regenerada
de 1000 Daltons de tamantildeo de corte molecular tal y como se ha descrito en el apartado 413
Las disoluciones se preparan en el momento del filtrado para evitar un cambio inicial en el
grado de saturacioacuten Por otro lado en el momento de la operacioacuten se decidioacute trabajar sin
agitacioacuten en la celda para evitar desestabilizar la disolucioacuten antes del contacto con la membrana
Teoacutericamente al filtrar las disoluciones el caudal de permeado deberiacutea de ir disminuyendo
paulatinamente con el tiempo debido a la obstruccioacuten de los poros de la membrana por la
formacioacuten de precipitado Este hecho deberiacutea de ser maacutes significativo a medida que se trabajan
con disoluciones con un mayor grado de saturacioacuten en las que hay maacutes probabilidades de que
se forme la estruvita
A continuacioacuten se muestran dos graacuteficas en las que se puede apreciar el cambio tanto en el
caudal de permeado como en la permeabilidad de la membrana al cabo de dos horas para cada
ensayo utilizando una membrana nueva en cada caso para mantener las mismas condiciones de
operacioacuten
000
050
100
150
200
250
300
350
400
0 1 2 3 4 5
Sobre
satu
raci
oacuten
Concentracioacuten inicial (mM)
inicial
48 horas
30
Graacutefica 46- Estudio experimental sobre la evolucioacuten del caudal de permeado para disoluciones con distinto
grado de saturacioacuten (07 095 10 105) en un dispositivo de ultrafiltracioacuten con una membrana de acetato de
celulosa regenerada bajo un gradiente impulsor de presioacuten de 4 bares Tiempo de cada ensayo 2 horas
Graacutefica 47- Estudio experimental sobre la evolucioacuten de la permeabilidad de la membrana para disoluciones con
distinto grado de saturacioacuten (07 095 10 105) en un dispositivo de ultrafiltracioacuten con una membrana de
acetato de celulosa regenerada bajo un gradiente impulsor de presioacuten de 4 bares Tiempo de cada ensayo 2
horas
A modo de discusioacuten entre ambas graacuteficas cabe destacar que se cumple lo citado anteriormente
sobre el comportamiento esperado de cada uno de los ensayos
En la graacutefica 46 se estudia la evolucioacuten del flujo de permeado para cada caso el cual es
praacutecticamente constante para una disolucioacuten infrasaturada ya que es la condicioacuten que maacutes se
asemeja a la ideal es decir a una disolucioacuten libre
04
045
05
055
06
065
07
0 05 1 15 2
Jp (
cm3m
in)
Tiempo (h)
07
095
10
105
2
25
3
35
4
45
5
55
0 05 1 15 2
k (
m2)
10
22
Tiempo (h)
k07
k095
k10
k105
31
Por el contrario a medida que aumenta dicho grado de saturacioacuten se observa que la variacioacuten
en el caudal de permeado de forma descendente es mayor hasta la primera media hora de
ensayo a partir de la cual empieza a disminuir en menor proporcioacuten y de forma contante
Donde se puede apreciar un mayor cambio es en uacuteltimo ensayo con una disolucioacuten ligeramente
sobresaturada (105) ya que se observa una tendencia decreciente irregular esto puede deberse
a las condiciones de la disolucioacuten ya que al comienzo del ensayo el caudal de permeado
disminuye de forma equitativa a las anteriores sin embargo si dividimos la evolucioacuten del flujo
en funcioacuten de los cambios de pendiente se obtienen 3 zonas bien diferenciadas en las cuales
se puede apreciar la paulatina obstruccioacuten que sufre la membrana a medida que pasa el tiempo
debido a la formacioacuten de microcristales de estruvita que taponan los poros de la membrana
La caiacuteda del caudal de permeado en cada caso se debe a una reestructuracioacuten de la propia
membrana debido a la obstruccioacuten de los poros por la formacioacuten de microcristales Sin
embargo es una modificacioacuten reversible ya que si se somete a la membrana a un tratamiento
de regeneracioacuten recupera los valores iniciales de flujo cuando el proceso de ultrafiltracioacuten se
reinicia
En la graacutefica 47 ocurre algo parecido solo que en este caso se estudia la permeabilidad de la
propia membrana Dicho paraacutemetro tal y como se muestra en la ecuacioacuten (23) es directamente
proporcional al flujo de permeado por unidad de superficie a la viscosidad del fluido y a la
presioacuten transmembranaria existente (la cual se basa en la diferencia de presioacuten entre la aplicada
al sistema 4 bares y la presioacuten de salida 1 bar) Con una disolucioacuten infrasaturada la
permeabilidad de la membrana apenas variacutea Sin embargo a medida que aumenta dicho valor
se puede observar un mayor cambio en la permeabilidad la cual disminuye hasta que llega un
punto en el que se empieza a mantener constante esto se debe a la obstruccioacuten de los poros de
la membrana A un grado de sobresaturacioacuten de 095 la pendiente de caiacuteda inicial es mayor que
con la disolucioacuten saturada metaestable esto se debe a la cristalizacioacuten es menos propensa en el
primer caso que en el segundo debido a ello la obstruccioacuten de los poros seraacute maacutes progresiva
en el primer caso Por el contrario al igual que en el estudio del caudal de permeado cabe
destacar la variacioacuten en la permeabilidad de la membrana cuando se trabaja con una disolucioacuten
ligeramente sobresaturada ya que ocurre un caso semejante donde al principio del ensayo la
permeabilidad disminuye y se mantiene constante hasta que llega un punto a partir de la media
hora de ensayo en el que se vuelve a producir una bajada progresiva en el valor de la
permeabilidad
Para observar mejor el comportamiento en la permeabilidad de la membrana a medida que
cambia el grado de saturacioacuten se realiza una representacioacuten del ratio para cada ensayo en
funcioacuten del valor obtenido de la permeabilidad hidraacuteulica del agua cuyo valor en funcioacuten del
tiempo viene representado en la siguiente graacutefica
32
Graacutefica 48- Estudio experimental sobre la evolucioacuten de la permeabilidad hidraacuteulica del agua en un dispositivo
de ultrafiltracioacuten con una membrana de acetato de celulosa regenerada bajo un gradiente impulsor de presioacuten de
4 bares Tiempo de ensayo 2 horas
Con la ecuacioacuten obtenida sobre la evolucioacuten de la permeabilidad hidraacuteulica del agua se calcula
el valor de dicha constante para el intervalo de tiempo deseado y posteriormente se representan
los cocientes de permeabilidad para cada una de las disoluciones filtradas tal y como se muestra
a continuacioacuten en la siguiente graacutefica
Graacutefica 48- Representacioacuten graacutefica sobre la evolucioacuten de la permeabilidad de la membrana para cada ensayo
en funcioacuten de la permeabilidad hidraacuteulica del agua (ratio) en un dispositivo de ultrafiltracioacuten con una membrana
de acetato de celulosa regenerada bajo un gradiente impulsor de presioacuten de 4 bares Tiempo de ensayo 2 horas
y = -00624x3 + 04635x2 - 09672x + 58364
0
1
2
3
4
5
6
7
0 05 1 15 2
kw
(m
2)
10
13
Tiempo (h)
02
03
04
05
06
07
08
09
1
11
12
0 05 1 15 2
r (k
ikw
)
Tiempo (h)
kw
k07kw
k095kw
k10kw
k105kw
33
De cara al comportamiento de la permeabilidad de la membrana podriacutean existir cuatro
hipoteacutetico casos
1) Ensayo con agua ultrapura En el cual se observariacutea una evolucioacuten de la permeabilidad
praacutecticamente constante tal y como se puede apreciar en la graacutefica 48
2) Ensayo con una disolucioacuten verdadera (infrasaturada) En este caso la permeabilidad
disminuiriacutea paulatinamente al comienzo del ensayo hasta llegar a un punto en el que se
alcanzariacutea un valor constante
3) Ensayo con una suspensioacuten cristalina Debido a la presencia inicial de cristales en la
disolucioacuten al principio del ensayo la membrana se veriacutea sometida a una variacioacuten
estructural por el efecto de los cristales sobre los poros de la misma Debido a ello el valor
de la permeabilidad fluctuariacutea hasta que llegar a un punto en el que la pendiente de la
permeabilidad disminuiriacutea considerablemente en proporcioacuten a la masa de precipitado
acumulada en la superficie de la membrana hasta llegar a un punto de obstruccioacuten maacutexima
4) Ensayo con una disolucioacuten sobresaturada Este es el caso deseado en el que se produciriacutean
pequentildeas fluctuaciones en la permeabilidad de la membrana debido a la desestabilizacioacuten de
la disolucioacuten en el contacto con la misma A medida que se van formando microcristales que
obstruyen la membrana la permeabilidad disminuye al igual que el caudal de permeado
hasta llegar un punto en el que se mantendriacutea constante
Tal y como se puede apreciar en la graacutefica 48 tanto cuando se trabaja con disoluciones
proacuteximas a la unidad como con disoluciones sobresaturadas se cumple el caso 4) ya que la
variacioacuten de la permeabilidad al comienzo del ensayo variacutea de forma descendente e irregular
hasta alcanzar un valor estable
Para comprobar mejor el efecto del potencial electroquiacutemico de contacto disolucioacuten-membrana
sobre la cineacutetica de cristalizacioacuten se ha decidido realizar un ensayo de filtracioacuten con una
membrana dopada Con este ensayo se pretende comprobar el efecto de los principios de
nucleacioacuten sobre un medio poroso y coacutemo influye sobre el grado de saturacioacuten de una
disolucioacuten a la hora de formar cristales Para ello previo paso a la filtracioacuten se somete a la
membrana a un reacondicionamiento
1) Lavado con HCl 01 M durante un periodo de aproximadamente una hora
2) Tres lavados con agua ultrapura
3) Lavado con NH4OH 01 M durante un periodo de aproximadamente una hora
4) Tres lavados con agua ultrapura
Una vez se prepara la membrana dopada se da paso a los ensayos de filtracioacuten comenzando
por una disolucioacuten infrasaturada (07) pasando por una disolucioacuten ligeramente infrasaturada
(095) para terminar en una disolucioacuten metaestable (10) Todos los ensayos se realizan con la
misma membrana obteniendo los siguientes resultados de permeabilidad
34
Graacutefica 49- Representacioacuten graacutefica sobre la evolucioacuten de la permeabilidad de la membrana dopada para cada
disolucioacuten saturada en un dispositivo de ultrafiltracioacuten con una membrana de acetato de celulosa regenerada
bajo un gradiente impulsor de presioacuten de 4 bares Tiempo de ensayo 2 horas
Tal y como se observa en la graacutefica 49 al dopar la membrana lo que se consigue es reducir la
permeabilidad de la misma esto se debe a que se acelera la cineacutetica de cristalizacioacuten debido a
la existencia de centros nucleantes en la interfase de la membrana lo que provoca un aumento
en la cineacutetica de cristalizacioacuten propiciando que una disolucioacuten infrasaturada acabe formando
cristales Se realizoacute un primer ensayo con una disolucioacuten infrasaturada (07) y la permeabilidad
disminuyoacute considerablemente con respecto a la obtenida en la filtracioacuten con una membrana
normal tal y como se puede comprobar en la graacutefica 47 Como la membrana seguiacutea filtrando
se realizoacute un segundo ensayo con una disolucioacuten ligeramente sobresaturada (095)
consiguiendo una obstruccioacuten casi total de la misma al cabo de 2 horas de experimentacioacuten
A continuacioacuten para una mayor aclaracioacuten de los hechos se muestra una graacutefica en la cual se
comparan los ratios de permeabilidad obtenidos para cada disolucioacuten filtrada con una
membrana normal con los ratios obtenidos utilizando la membrana dopada
Graacutefica 410- Representacioacuten graacutefica sobre la evolucioacuten del ratio de permeabilidad para las distintos ensayos de
filtracioacuten realizados variando el grado de saturacioacuten (07 095 10 105) en una membrana normal y en una
membrana dopada
0
05
1
15
2
25
3
35
0 05 1 15 2
k (
m2)
10
21
Tiempo (h)
k07 (dopada)
k095 (dopada)
35
En la graacutefica 410 lo que se representa exactamente es el ratio de permeabilidades para cada
ensayo el cual se calcula como el cociente entre el valor maacuteximo de permeabilidad obtenido
para cada disolucioacuten filtrada (con distinto grado de saturacioacuten) y el valor maacuteximo de
permeabilidad hidraacuteulica del agua Los marcadores redondos representan los datos
experimentales obtenidos en los ensayos realizados con la membrana normal mientras que los
marcadores cuadrados representan los obtenidos en los ensayos realizados con la membrana
dopada A modo de comparacioacuten entre ambos cabe destacar que para un mismo grado de
saturacioacuten con la membrana dopada se obtiene un ratio de permeabilidades menor esto se
debe a la interaccioacuten entre el medio poroso dopado y la disolucioacuten ya que se consigue un
aumento en la cineacutetica de cristalizacioacuten y por lo tanto una mayor obstruccioacuten de loa membrana
debido a la formacioacuten de cristales tal y como se ha mencionado en la graacutefica 49
Por lo tanto a modo de finalizacioacuten cabe destacar que experimentalmente se han obtenido
datos significativos de cara a la investigacioacuten sobre la cineacutetica de crecimiento de este tipo de
cristales en contacto con un medio poroso Podriacutea existir un siacutemil entre el comportamiento
obtenido en el sistema de ultrafiltracioacuten con membrana y el que se produce en un rintildeoacuten
infectado ya que la pared del rintildeoacuten enfermo podriacutea actuar como una fuente nucleante
propiciando asiacute el avance tanto de la formacioacuten como del crecimiento de cristales Debido a
ello se acaba produciendo una obstruccioacuten de las viacuteas renales y la necesidad de un tratamiento
cliacutenico para su eliminacioacuten
36
CONCLUSIONES
La litiasis renal es una enfermedad que llega a afectar aproximadamente al 12 de la poblacioacuten
mundial En este trabajo haciendo alusioacuten al estudio litogeacutenico se centra en un tipo de caacutelulo
renal en concreto la estruvita la cual se encuentra dentro del grupo de caacutelculos infecciosos y
estaacute formada por amonio fosfato y magnesio
Para comprender mejor el comportamiento de este cristal se ha dividido la experimentacioacuten en
dos partes Por un lado se han realizado distintas disoluciones variando la concentracioacuten de los
reactivos para calcular el punto exacto en el que la constante de la estruvita supera a su producto
de solubilidad y por lo tanto precipita Se ha obtenido la variacioacuten del pH tras un proceso de
cristalizacioacuten de 48 horas como paraacutemetro de control el cual es un indicador claro de la
presencia de precipitacioacuten en la disolucioacuten Como era de esperar el grado de sobresaturacioacuten
va disminuyendo a medida que disminuye la concentracioacuten marcando asiacute las diferentes zonas
de trabajo infrasaturada metaestable sobresaturada
Tras la cristalizacioacuten los protones liberados acidifican la disolucioacuten electroliacutetica provocando
asiacute un cambio en el pH Tal y como se ha podido comprobar cuando la disolucioacuten se encuentra
infrasaturada no ocurre nada pero a medida que va aumentando y empieza a superar al valor
de su constante de solubilidad se va formando precipitado hasta que llega un punto de
sobresaturacioacuten total a partir del cual aumenta progresivamente en funcioacuten de lo que se antildeade
es lo que se obtiene
Una vez conocidos tanto los distintos grados de saturacioacuten como el comportamiento de la
constante termodinaacutemica aparente durante la cristalizacioacuten se ha dado paso a la segunda parte
la ulfiltracioacuten de disoluciones con distinto grado de sobresaturacioacuten a traveacutes de una membrana
orgaacutenica Se han realizado cuatro ensayos distintos estudiando el comportamiento de cada
disolucioacuten al desestabilizarse debido a la presencia de un medio poroso A medida que aumenta
el nivel de saturacioacuten de las disoluciones la membrana sufre pequentildeos cambios estructurales
lo que produce una disminucioacuten tanto en el caudal de permeado como en la permeabilidad de
la propia membrana Este hecho se debe a la obstruccioacuten de los poros de la membrana producido
por la formacioacuten de microcristales de estruvita Dichos cambios son maacutes notables con
disoluciones que presentan una sobresaturacioacuten igual o superior a la unidad ya que son maacutes
propensas a precipitar
La caiacuteda del caudal de permeado en cada caso se debe a una reestructuracioacuten de la propia
membrana debido a la obstruccioacuten de los poros por la formacioacuten de microcristales sin
embargo es una modificacioacuten reversible ya que si se somete a la membrana a un tratamiento
de regeneracioacuten recupera los valores iniciales de flujo cuando el proceso de ultrafiltracioacuten se
reinicia
La disolucioacuten en contacto con un medio poroso se desestabiliza cambiando asiacute su cineacutetica de
cristalizacioacuten esto se debe al microambiente presente en la propia membrana ya que a medida
que va pasando el fluido este se va acumulando en la interfase de la membrana actuando como
agente nucleante favoreciendo asiacute la cristalizacioacuten
Para finalizar con la experimentacioacuten se ha realizado un uacuteltimo ensayo con una membrana
dopada ya que los caacutelculos renales de estruvita aparecen debido a una infeccioacuten provocada por
la bacteria P Miriabilis la cual provoca un aumento del nivel de amoniaco La sicolucioacuten
sobresaturada en amoniaco infecta la pared del rintildeon provocando un aumento en la cineacutetica de
cristalizacioacuten de la estruvita Tal y como se ha podido comprobar en los ensayos con la
37
membrana dopada la permeabilidad de la membrana disminuye de forma maacutes agresiva que en
los ensayos realizados con una membrana normal Consiguiendo que disoluciones
infrasaturadas acaben precipitando hasta que llega un punto en el que la obstruccioacuten de la
membrana es completa
38
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39
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II
I
IacuteNDICE
11 CONCEPTO DE LITIASIS URINARIA 1
Clasificacioacuten general de los caacutelculos renales 2
Factores de riesgo en la litiasis infecciosa de estruvita 4
12 OBJETIVOS DEL PROYECTO 4
21 FILTRACIOacuteN GLOMERULAR 7
22 REABSORCIOacuteN Y SECRECIOacuteN TUBULAR 7
23 COMPOSICIOacuteN DE LA ORINA 8
31 FACTORES IMPLICADOS EN EL PROCESO DE CRISTALIZACIOacuteN 10
311 La sobresaturacioacuten 10
312 Factores promotores de la cristalizacioacuten 11
313 Factores inhibidores de la cristalizacioacuten 11
32 ETAPAS IMPLICADAS EN EL PROCESO DE CRISTALIZACIOacuteN 11
321 Nucleacioacuten cristalina 12
322 Crecimiento cristalino 13
323 Agregacioacuten cristalina 13
33 GRADO DE SOBRESATURACIOacuteN DE LA ESTRUVITA 14
331 Estruvita 17
332 Influencia del pH en la precipitacioacuten de estruvita 18
41 TEacuteCNICAS EXPERIMENTALES DE CARACTERIZACIOacuteN Y ENSAYO 21
411 Descripcioacuten del equipo de ultrafiltracioacuten 21
412 Procedimiento experimental de uso 22
413 Seleccioacuten de la membrana de trabajo 22
414 Filtracioacuten con diferentes grados de sobresaturacioacuten 23
1
INTRODUCCIOacuteN
Uno de los problemas que afectan hoy en diacutea a un porcentaje elevado de la poblacioacuten mundial
son los caacutelculos renales popularmente conocidos como ldquopiedrasrdquo Se originan principalmente
en el rintildeoacuten aunque dependiendo del tipo de caacutelculo y de su composicioacuten pueden aparecer en
diferentes zonas del sistema urinario Esta dolencia renal parece que estaacute en aumento en los
uacuteltimos antildeos sobre todo se asocia al desarrollo econoacutemico posiblemente debido al incremento
en la dieta de proteiacutenas y sal siendo la prevalencia de afeccioacuten en los hombres el doble que en
las mujeres principalmente en hombres de mediana edad
Recientemente se han estimado los costes totales anuales derivados de la urolitiasis en Estados
Unidos llegando a alcanzar la cifra de los 2000 millones de doacutelares (Lotan 2009)
Diversos factores han sido implicados en la epidemiologiacutea de la litiasis urinaria entre los que
cabe destacar (Trinchieri 2006)
a) Factores intriacutensecos
1- Geneacuteticos (enfermedades hereditarias)
2- Raza (maacutes frecuente en caucaacutesicos y asiaacuteticos)
3- Edad (Adultos mayores de 40 antildeos)
4- Sexo (principalmente varones)
b) Factores extriacutensecos
1- Geograacuteficos (maacutes frecuente en climas tropicales)
2- Ambientales (maacutes frecuente en los meses calurosos)
3- Alimentarios (ingesta en exceso de proteiacutenas en la dieta yo restriccioacuten de calcio en la
dieta)
4- Socioeconoacutemicos (maacutes frecuente en profesiones sedentarias)
11 CONCEPTO DE LITIASIS URINARIA
La litiasis renal se define como una enfermedad croacutenica y frecuente la cual consiste en la
precipitacioacuten de sustancias cristalinas que normalmente estaacuten disueltas en la orina
Actualmente se considera que la litiasis posee un origen multifactorial en el que participan tanto
factores fiacutesico-quiacutemicos como anatoacutemicos
La formacioacuten de un cristal y su crecimiento en la orina es un proceso complejo y dinaacutemico
influido por diversos factores en el que estaacuten implicados las distintas teoriacuteas existentes de la
saturacioacuten urinaria de la nucleacioacuten matricial de la ausencia de inhibidores y de la epitaxia
En definitiva para que llegue a formarse un caacutelculo el rintildeoacuten debe excretar determinadas
sustancias por encima del liacutemite de saturacioacuten urinaria y pH adecuado para su cristalizacioacuten a
su vez deben existir tanto promotores como facilitadores de la cristalizacioacuten junto con una
ausencia relativa de factores inhibidores de la agregacioacuten de los cristales (Grases y cols 2001)
Los caacutelculos renales se definen como concreciones soacutelidas que se forman en el tracto urinario
superior Algunas de las personas que los padecen pueden tener pequentildeas piedras que se
disuelven sin ninguacuten tipo de medicacioacuten En cambio otras debido al tamantildeo de estas piedras
requieren medicamentos o alguacuten tipo de tratamiento quiruacutergico (Connor 2014)
2
En primer lugar tal y como se ha mencionado con anterioridad cabe decir que en la mayoriacutea
de casos de litiasis no se identifica un factor determinante sino que son varios los factores que
deben estar involucrados para que se forme un caacutelculo Siendo los mecanismos litogeacutenicos
primarios aquellos dependientes del estado de saturacioacuten de la orina del grado del flujo urinario
y del estado de las ceacutelulas tubulares renales
Clasificacioacuten general de los caacutelculos renales
Los rintildeones mueven los deshechos y los liacutequidos del cuerpo para hacer orina Algunas veces
cuando se tiene demasiada cantidad de alguacuten deshecho y no suficiente liacutequidos en sangre
dichos deshechos tienden a acumularse y a aglutinarse en el rintildeoacuten formando los conocidos
caacutelculos renales
La composicioacuten de la orina se modifica constantemente a traveacutes del flujo urinario El aumento
en la concentracioacuten de compuestos poco solubles en la orina es un factor importante a tener en
cuenta de cara a la formacioacuten de piedras en el rintildeoacuten
Los caacutelculos renales atendiendo a su composicioacuten y mecanismo de formacioacuten pueden
agruparse en cuatro grandes grupos caacutelculos de oxalato caacutelcico caacutelculos de aacutecido uacuterico
caacutelculos de cistina y caacutelculos de fosfato tal y como se muestra a continuacioacuten en la siguiente
tabla
Tabla 11- Tipos de caacutelculos renales y sus respectivos porcentajes (Grases y cols 2001)
Caacutelculos de oxalato de calcio
En este tipo de caacutelculos es importante tener en cuenta que a pesar de que cualquier orina estaacute
sobresaturada con respecto al oxalato caacutelcico las concentraciones normales de estas sustancias
no son suficientes para inducir por siacute mismas la formacioacuten de cristales de oxalato caacutelcico De
manera que eacutestos caacutelculos necesitan de compuestos de composicioacuten diferente que sean capaces
de formar un nuacutecleo (nucleacioacuten heterogeacutenea) sobre el cual los cristales de oxalato caacutelcico
puedan crecer y desarrollarse (Grases y cols 2001)
3
A su vez los caacutelculos de oxalato caacutelcico en funcioacuten de su composicioacuten pueden dividirse en
dos grandes grupos caacutelculos de oxalato caacutelcico monohidrato (COM) y caacutelculos de oxalato
caacutelcico dihidrato (COD)
Mientras que los caacutelculos COM suelen darse en aquellos casos donde se presenta una calciuria
normal y una baja concentracioacuten de inhibidores los caacutelculos COD se generan en condiciones
de calciuria anormalmente elevada y valores de pH superiores a 6 (Grases y cols 2001)
Caacutelculos de aacutecido uacuterico
Los caacutelculos compuestos mayoritariamente por aacutecido uacuterico representan aproximadamente entre
el 8 y el 13 del total de los caacutelculos renales humanos
El aacutecido uacuterico en solucioacuten acuosa a pH inferiores a 55 puede cristalizar en forma anhidra
dihidratada o como mezcla de ambas en funcioacuten de las condiciones de la disolucioacuten (Grases
2001)
Estudios ldquoin vitrordquo demuestran que el aacutecido uacuterico anhidro (AUA) es la forma
termodinaacutemicamente estable y que el aacutecido uacuterico dihidrato (AUD) el cual se forma con
sobresaturaciones muy elevadas es una fase muy inestable que tiende a transformarse en AUA
perdiendo agua y generando estructuras fraacutegiles con grietas y fisuras
Los caacutelculos de aacutecido uacuterico pueden ser clasificados en funcioacuten de su estructura en dos tipos
diferentes compactos (generados por un crecimiento cristalino lento o por recristalizacioacuten) y
porosos (formados mediante una combinacioacuten de dos procesos como son el crecimiento
cristalino y la sedimentacioacuten)
Caacutelculos de cistina
Los caacutelculos de cistina son poco frecuentes (representan aproximadamente entre el 1 y el 2 y
se caracterizan por su aspecto caracteriacutestico su dureza y difiacutecil fragmentacioacuten (Grases y cols
2001)
Este tipo de caacutelculos se dan en aquellas condiciones en las que tiene lugar una eliminacioacuten renal
anormalmente elevada de cistina debida a una alteracioacuten geneacutetica y un pH urinario aacutecido (la
cistina es un aminoaacutecido que es muy poco soluble en medio aacutecido) Estos caacutelculos no suelen
ser papilares y su formacioacuten se da baacutesicamente por la combinacioacuten de los procesos de
sedimentacioacuten y crecimiento cristalino
Caacutelculos de fosfato
Los caacutelculos de fosfato pueden dividirse en dos categoriacuteas caacutelculos de fosfato no infecciosos
(los cuales estaacuten formados baacutesicamente de hidroxiapatita o brushita) y caacutelculos de fosfato
infecciosos (que estaacuten formador por estruvita con cantidades variables de hidroxiapatita)
Los caacutelculos no infecciosos presentan un mecanismo de formacioacuten distinto requiriendo la
existencia de cavidades renales de baja eficacia urodinaacutemica combinada con valores de pH
urinarios superiores a 6 En el caso de los caacutelculos de hidroxiapatita tambieacuten es comuacuten detectar
hipomagnesuria mientras que en los caacutelculos de brushita es frecuente detectar un deacuteficit de
inhibidores (Grases y cols 2001)
4
Por otro lado encontramos los caacutelculos de fosfato infecciosos caracterizados porque siempre
contienen estruvita la cual constituye entre un 20 y un 60 de la masa total del caacutelculo de
fosfato siendo el resto hidroxiapatita La infeccioacuten bacteriana del tracto urinario suele ser la causa maacutes comuacuten de este tipo de litiasis
Los geacutermenes ureoliacuteticos provocan una notable elevacioacuten del pH urinario (pH superior a 70) y
de la concentracioacuten urinaria de amonio favoreciendo la precipitacioacuten de estruvita e
hidroxiapatita
Factores de riesgo en la litiasis infecciosa de estruvita
Los caacutelculos infecciosos de estruvita estaacuten compuestos en su totalidad por magnesio amonio y
fosfato Se denominan tambieacuten caacutelculos de triple fosfato o infectivos y representan del 2 al 5
del total (Grases y cols 2001)
Para que cristalice la estruvita deben existir dos condiciones principales pHgt72 y amoniaco
en la orina las cuales se ven favorecidas por una infeccioacuten de la orina con bacterias productoras
de ureasa destacando la Proteus mirabilis y la Ecoli por encima de las demaacutes ya que ademaacutes
de iniciar el proceso litiaacutesico causan obstruccioacuten de las viacuteas urinarias nefritis y desoacuterdenes
metaboacutelicos
La infeccioacuten de la orina con bacterias productoras de ureasa es responsable de la hidroacutelisis de
la urea transformaacutendola en amoniaco y dioacutexido de carbono En este proceso por cada moleacutecula
de urea se producen dos moleacuteculas de amoniaco debido a ello la neutralizacioacuten de la base es
incompleta producieacutendose asiacute una alta concentracioacuten de bicarbonato y una alcalinizacioacuten del
pH (Berg 1986)
A su vez es necesario mencionar que a pesar de que los caacutelculos infecciosos de estruvita no
representan un gran porcentaje del total tal y como se puede apreciar en la tabla 11 son un
tipo de caacutelculos muy dantildeinos ya que crecen y se ramifican raacutepidamente por todo el rintildeoacuten
llegando a producir insuficiencia renal Ademaacutes es caracteriacutestico que se alojen grandes caacutelculos
en la pelvis renal y se formen caacutelculos en asta de venado siendo estos uacuteltimo los maacutes
destructivos y difiacuteciles de tratar ya que mientras el tracto urinario esteacute infectado los caacutelculos
se siguen formando
12 OBJETIVOS DEL PROYECTO
Hoy en diacutea mediante un anaacutelisis cliacutenico de la orina se puede controlar cualquier tipo de
enfermedad gracias a unos paraacutemetros de control en los que se basan dichos ensayos esto se
debe a que la nefrologiacutea es una rama muy estudiada dentro del aacutembito meacutedico Sin embargo
en muchos casos personas que no son propensas a la formacioacuten de caacutelculos acaban
padecieacutendolos y esto puede ser debido a una interaccioacuten quiacutemica en la pared filtrante del propio
rintildeoacuten
Lo que se desea conseguir con la experimentacioacuten es que una disolucioacuten saturada de estruvita
en condiciones normales precipite y forme cristales en contacto con un membrana de
ultrafiltracioacuten es decir que se den las condiciones de sobresaturacioacuten en la membrana Esto se
debe a que a velocidad de cristalizacioacuten de estruvita puede verse afectada por el entorno
quiacutemico donde tiene lugar el proceso de nucleacioacuten Pudiendo evaluar con este trabajo el efecto
del microambiente del medio poro sobre el equilibrio y la propia cineacutetica de cristalizacioacuten
5
Para ello se procederaacute al estudio de las diferentes zonas de saturacioacuten existentes en funcioacuten de
la concentracioacuten realizando ensayos homogeacuteneos a volumen constante de la cristalizacioacuten de
estruvita a partir de distintos valores de concentracioacuten para un mismo pH de incial de
aproximadamente 85 Siendo la variacioacuten del pH tras un periodo de cristalizacioacuten de 48 horas
el indicador de la formacioacuten de cristales
Una vez se realizan los ensayos pertinentes se pasa a la filtracioacuten de disoluciones de estruvita
con diferente grado de saturacioacuten manteniendo las mismas condiciones de temperatura presioacuten
y pH para cada ensayo Como paraacutemetro de control se obtendraacute el caudal de permeado ya que
en el momento en el que este empiece a disminuir significaraacute que empiezan a formarse
pequentildeos cristales en la interfase de la membrana que dificultan el paso del flujo disminuyendo
a su vez la permeabilidad de la membrana
FISIOLOGIacuteA RENAL
El sistema urinario es uno de los maacutes completos y a la vez maacutes complejos oacuterganos presentes en
el organismo siendo la funcioacuten principal de los rintildeones la de conservar las constantes del medio
interno comuacutenmente denominado hemeostasia corporal la cual se basa en un equilibrio hiacutedrico
(presioacuten osmoacutetica) un equilibrio aacutecido-base y en un equilibrio de la presioacuten arterial
Su semejanza con un reactor quiacutemico es evidente en nuestro caso se va a trabajar con un
reactor a presioacuten con filtracioacuten tangencial a traveacutes de una membrana de origen orgaacutenico
semejando asiacute la pared celular donde se lleva a cabo la filtracioacuten principal de la sangre
denominada filtracioacuten glomerular
Existen distintos problemas que causan dolencias en el sistema urinario
1) Prerrenales Afectan al aporte sanguiacuteneo a los rintildeones
2) Renales Afectan al propio rintildeoacuten
3) Post-renales Afectan a cualquier punto que sigue la orina desde el rintildeoacuten hasta la salida de
la uretra
Los rintildeones son oacuterganos vitales que realizan muchas funciones con el fin de mantener la sangre
limpia y quiacutemicamente balanceada Dichos oacuterganos poseen una forma de guisante del tamantildeo
de un puntildeo y estaacuten ubicados hacia el medio de la espalda justo debajo de las costillas
Cada diacutea procesan alrededor de 200 litros de sangre para eliminar 2 litros de productos de
desecho y de agua sobrante Los desechos y el agua se convierten en orina que fluye hasta la
vejiga por conductos llamados ureacuteteres donde se almacena hasta su completa eliminacioacuten
Los desechos en la sangre provienen de la descomposicioacuten normal de tejidos activos como los
muacutesculos y de los alimentos El cuerpo usa la comida para obtener energiacutea y repararse a siacute
mismo despueacutes de que el cuerpo toma lo que necesita de los alimentos los desechos se enviacutean
a la sangre Si los rintildeones no los eliminaran estos desechos se acumulariacutean en la sangre y
dantildeariacutean el cuerpo
Las funciones baacutesicas del rintildeoacuten son de 3 tipos
1 Excrecioacuten de productos de desecho del metabolismo Por ejemplo urea creatinina foacutesforo
etc
6
2 Regulacioacuten del medio interno cuya estabilidad es imprescindible para la vida Equilibrio
hidroelectroliacutetico y acido-baacutesico
3 Funcioacuten endocrina Siacutentesis de metabolitos activos etc
Haciendo alusioacuten a la fisiologiacutea baacutesica del rintildeoacuten cabe destacar que dicho oacutergano consta
principalmente de 3 capas como son la corteza la meacutedula y la arteria renal La sangre fluye a
la corteza y la meacutedula a traveacutes de la arteria renal la cual se ramifica en arterias cada vez maacutes
pequentildeas Posteriormente cada una de dichas arterias termina en una unidad de filtracioacuten
sanguiacutenea denominada ldquonefronardquo la cual es considerada como la unidad funcional del rintildeoacuten
A continuacioacuten se muestra un esquema estructural fisioloacutegico tanto del rintildeoacuten como de la
nefrona
Figura 21- Esquema estructural fisioloacutegico de la nefrona (Guyton y Hall 2011)
El balance de materia global del rintildeoacuten se basa principalmente en una filtracioacuten glomerular una
reabsorcioacuten de sustancia de intereacutes desde el liacutequido tubular a la sangre y de una secrecioacuten de
sustancias que deben ser expulsadas desde la sangre al liacutequido tubular
De esta forma la sangre bombeada por el corazoacuten entra al rintildeoacuten mediante la arteria renal y tras
ser procesada es devuelta al corazoacuten mediante la vena renal manteniendo asiacute el equilibrio
hemeostaacutesico A continuacioacuten en la tabla 31 se muestra la composicioacuten media del plasma
sanguiacuteneo recirculado libre de residuos
Tabla 21- Composicioacuten del plasma sanguiacuteneo estaacutendar (Soumlhnel y cols 2010)
Compuesto Concentracioacuten (mmolL)
Na+ 142
K+ 5
Mg2+ 15
Ca2+ 25
HPO42- 1
Cl- 103
HCO3- 27
SO42- 05
7
21 FILTRACIOacuteN GLOMERULAR
Este proceso consiste principalmente en la formacioacuten de un ultrafiltrado a partir del plasma que
pasa por los capilares glomerulares Se denomina ultrafiltrado pues solo contiene solutos de
pequentildeo tamantildeo capaces de atravesar la membrana semipermeable que constituye la pared de
los capilares Los solutos con un Pm inferior a 10000 atraviesan libremente dicha membrana
mientras que las moleacuteculas de mayor tamantildeo presentan una difusioacuten restringida la cual cesa
cuando la moleacutecula alcanza un Pm entre 70000 y 100000
La orina primitiva que se recoge en el espacio urinario del glomeacuterulo y que a continuacioacuten
pasa al tuacutebulo proximal estaacute constituida por agua y pequentildeos solutos en una concentracioacuten
ideacutentica a la del plasma careciendo de ceacutelulas proteiacutenas y otras sustancias de peso molecular
elevado Siendo el filtrado el producto uacutenicamente de fuerzas fiacutesicas
En la siguiente figura se muestra de forma esquematizada coacutemo transcurre el proceso de
filtracioacuten En el cual una sustancia A es filtrada libremente en los capilares glomerulares
Figura 22- Esquema del proceso de filtracioacuten (Guyton y Hall 2011)
Cientiacuteficamente para analizar el funcionamiento de dicha filtracioacuten se recurre a un paraacutemetro
caracteriacutestico denominado con las siglas ldquoTFGrdquo tasa de filtracioacuten glomerular definieacutendose
como el flujo neto de ultrafiltrado que pasa a traveacutes de la membrana en la unidad de tiempo
Este paraacutemetro depende a su vez del coeficiente de filtracioacuten y de la presioacuten eficaz de filtracioacuten
en el organismo (expresada como la diferencia entre las presiones a favor de la filtracioacuten y las
presiones en contra)
22 REABSORCIOacuteN Y SECRECIOacuteN TUBULAR
Gran parte del volumen de agua y solutos filtrados por el glomeacuterulo son reabsorbidos en el
tuacutebulo renal Si no fuera asiacute y teniendo en cuenta el filtrado glomerular normal el volumen
diario de orina excretada podriacutea llegar a 160 L en lugar del litro y medio habitual
En el tuacutebulo proximal se reabsorbe del 65 al 70 del filtrado glomerular Esto se produce
gracias a una reabsorcioacuten activa de sodio en este segmento que arrastra de forma pasiva el
agua Ademaacutes de sodio y agua en este segmento se reabsorbe gran parte del bicarbonato de la
glucosa y de los aminoaacutecidos filtrados por el glomeacuterulo
El asa de Henle tiene como funcioacuten por sus caracteriacutesticas especiacuteficas el crear un intersticio
medular con una osmolaridad creciente a medida que nos acercamos a la papila renal en este
segmento se reabsorbe un 25 del cloruro soacutedico y un 15 del agua filtrados de tal forma que
el contenido tubular a la salida de este segmento es hiposmoacutetico respecto al plasma
8
Posteriormente en el tuacutebulo distal ademaacutes de secretarse potasio e hidrogeniones (los cuales
contribuyen a la acidificacioacuten de la orina) se reabsorben fracciones variables del 10 de sodio
y 15 de agua restantes del filtrado glomerular
La serecioacuten es el uacuteltimo de los procesos que se llevan a cabo en la nefrona elimina cantidades
excesivas de ciertas sustancias corporales disueltas y a su vez mantiene la sangre a un pH
normal y saludable La secrecioacuten tubular se produce en las ceacutelulas epiteliales que recubren los
tuacutebulos renales y los tuacutebulos colectores
A continuacioacuten en la Tabla 22 se muestra un resumen del intercambio ioacutenico que se produce
en cada parte de la nefrona una vez finaliza la filtracioacuten glomerular
Tabla 22- Intercambioacute ioacutenico que se lleva a cabo a lo largo de la nefrona en los procesos de absorcioacuten y
excrecioacuten tubular previo paso a la eliminacioacuten de la orina (Suarez 2015)
23 COMPOSICIOacuteN DE LA ORINA
La orina que se forma a traveacutes de los tres procesos mencionados anteriormente se escurre hacia
la pelvis renal En esta etapa final apenas un 1 del volumen originalmente filtrado pero
incluye una alta concentracioacuten de urea y creatinina y concentraciones variables de iones
El rintildeoacuten produce orina en un volumen que ronda los 500 y 2000 cc al diacutea con un pH
habitualmente aacutecido pero que puede oscilar entre 5 y 8 y con una densidad entre 1010 y 1030
Estas variables asiacute como la concentracioacuten de diversos solutos variaraacuten en funcioacuten de las
necesidades del organismo en ese momento siendo las sales minerales maacutes importantes los
cloruros fosfatos sulfatos y una pequentildea cantidad de sales amoniacales mientras que por otro
lado dentro de las sustancias orgaacutenicas maacutes importantes podemos encontrar las de tipo
nitrogenada como la urea el aacutecido hipuacuterico y la creatinina
9
De cara a los ensayos cliacutenicos la orina es considerada como uno de los principales paraacutemetros
de estudio junto con la sangre en la buacutesqueda de alguna enfermedad en funcioacuten de la
concentracioacuten de los componentes presentes en la misma
A continuacioacuten se muestra una tabla con la composicioacuten estaacutendar de la orina a una temperatura
corporal en torno a 37ordmC y un pH neutro
Tabla 23- Composicioacuten de la orina estaacutendar (Soumlhnel y cols 2010)
Compuesto Concentracioacuten (mmolL)
Na+ 75
K+ 30
Mg2+ 18
Ca2+ 25
HPO42- 5
Cl- 100
NH4+ 7
Citrato 201
Oxalato 0165
A la hora de trabajar con disoluciones electroliacuteticas es necesario tener en cuenta la llamada
lsquoFuerza ioacutenicarsquo la cual se define como una medida del efecto de las interacciones ldquoioacuten-ioacutenrdquo y
ldquoioacuten-solventerdquo presentes en dicha disolucioacuten ya que tanto las atracciones interioacutenicas como el
efecto del solvente son en esencia la causa de la desviacioacuten que sufren los electrolitos del
comportamiento ideal
Dicho paraacutemetro queda determinado por la siguiente ecuacioacuten expuesta por Lewis el cual se
dio cuenta de que el efecto que causaba la disolucioacuten de un electrolito en sus propiedades
termodinaacutemicas no dependiacutea tanto de la concentracioacuten como de la fuerza ioacutenica
119868 =1
2sum 119888119894 ∙ (119911119894
2) (1)
Aquiacute el factor frac12 se introdujo arbitrariamente para que para que la fuerza ioacutenica de un
electrolito univalente (11) coincidiese con su concentracioacuten ci (molL) mientras que el valor
de zi representa la carga de los iones en los que se disocia la sal
Teniendo en cuenta los valores obtenidos por Grases sobre la composicioacuten media de iones
presentes en la orina (tabla 32) y haciendo uso de la ecuacioacuten 1 se puede determinar el valor
de la fuerza ioacutenica de la orina 0134 molL
LITOGEacuteNESIS
La litiasis renal es una patologiacutea sumamente frecuente de tal manera que aproximadamente
el 5-12 de la poblacioacuten de los paiacuteses industrializados padece alguacuten episodio sintomaacutetico antes
de los 70 antildeos de edad
10
En condiciones de normalidad suele existir un balance en la composicioacuten de la orina en cuanto
a sustancias promotoras e inhibidoras de la cristalizacioacuten Si el equilibrio resulta afectado y
ademaacutes existe sobresaturacioacuten de alguna sustancia que pueda cristalizar lo habitual es que se
desencadene un episodio litiaacutesico
31 FACTORES IMPLICADOS EN EL PROCESO DE CRISTALIZACIOacuteN
En general cualquier proceso de cristalizacioacuten patoloacutegica es consecuencia del desequilibro
entre tres grupos de factores etioloacutegicos la sobresaturacioacuten los promotores y los inhibidores
de la cristalizacioacuten Ademaacutes estos tres grupos de factores han demostrado estar implicados
tambieacuten en las cristalizaciones fisioloacutegicas (Grases y cols 2000)
311 La sobresaturacioacuten
La saturacioacuten de una sustancia ionizable se define como el cociente de su producto de actividad
ioacutenico en solucioacuten y su producto de solubilidad termodinaacutemico es decir se considera que un
sistema estaacute sobresaturado con respecto a un soluto cuando lo contiene en cantidades superiores
a la establecida por su producto de solubilidad
El producto de solubilidad termodinaacutemico provoca que en unas determinadas condiciones de
fuerza ioacutenica y temperatura las concentraciones termodinaacutemicas liacutemite de los iones formadores
de la sustancia ionizable en solucioacuten sean aquellas correspondientes al estado de equilibrio entre
dicha solucioacuten y la fase insoluble Si bien la sobresaturacioacuten indica que el proceso de
cristalizacioacuten es posible no tiene relacioacuten directa con la velocidad de cristalizacioacuten
La orina seguacuten la concentracioacuten de sustancias que existan en ella se puede clasificar en
infrasaturada metaestrable e hipersaturada dependiendo de la solubilidad de la sustancia pH
temperatura presencia de complejantes y fuerza ioacutenica
1) Disolucioacuten infrasaturada Si la constante de formacioacuten del compuesto es menor que el
producto de solubilidad (Kfp lt Kps) no se forman cristales o estos deberiacutean disolverse
2) Disolucioacuten metaestable Si la constante de formacioacuten del compuesto es igual que el producto
de solubilidad (Kfp = Kps) no se desarrolla la nucleacioacuten ni la precipitacioacuten espontaacutenea a pesar
de que la orina esteacute sobresaturada
3) Disolucioacuten hipersaturada Si la constante de formacioacuten del compuesto es mayor que el
producto de solubilidad (Kfp gt Kps) la disolucioacuten es inestable y se produce la formacioacuten de
cristales
Cabe destacar que la orina estaacute siempre sobresaturada con respecto al oxalato caacutelcico y en
funcioacuten del pH puede encontrarse sobresaturada con respecto al aacutecido uacuterico (pH inferior a 55)
o con respecto al fosfato caacutelcico (pH superior a 60) En cuanto a la sangre eacutesta se encuentra
permanentemente sobresaturada con respecto al fosfato caacutelcico
Por lo tanto la sobresaturacioacuten urinaria de una sustancia es un factor necesario a tener en cuenta
para la nucleacioacuten crecimiento y agregacioacuten del cristal ya que constituye la fuerza conductora
fundamental del proceso de cristalizacioacuten No obstante no es el uacutenico factor puesto que
individuos con orinas sobresaturadas no forman litiasis debido a la no existencia de otros
factores favorecedores (Massey 2007)
11
312 Factores promotores de la cristalizacioacuten
Los promotores de la cristalizacioacuten son sustancias de diferentes caracteriacutesticas quiacutemicas que
tienen la capacidad de unirse y combinarse con los componentes urinarios de determinadas
fases cristalinas insolubles catalizando la capacidad precipitante de eacutestas haciendo precipitar
asiacute dicha fase insoluble sin necesidad de que se verifiquen en orina sobresaturaciones
demasiado elevadas
Estos promotores suelen actuar como nucleantes heterogeacuteneos y conforman el dispositivo
estructural sobre el que posteriormente se van a depositar las sustancias cristalinas insolubles
que conforman la mayor parte del caacutelculo es decir actuacutean como un nuacutecleo sobre el cual pueda
formarse el futuro cristal
Algunas sustancias que actuacutean como promotores de la litogeacutenesis son los glicosaminoglicanos
las mucoproteinas los uromocoides las proteiacutenas aciacutedicas y los uratos (Castillo 1998)
313 Factores inhibidores de la cristalizacioacuten
Los inhibidores de la cristalizacioacuten se pueden definir como todas aquellas sustancias que
impiden o dificultan la formacioacuten de un determinado material cristalino por intervenir en una o
varias de sus etapas de formacioacuten siendo su mecanismo de accioacuten la unioacuten o adsorcioacuten sobre
la superficie del nuacutecleo o cristal en desarrollo
La efectividad de un inhibidor no solo depende de su concentracioacuten en la orina sino tambieacuten
de la fuerza impulsora de la cristalizacioacuten por parte de la sustancia insoluble de tal manera que
a mayor sobresaturacioacuten de eacutesta mayor seraacute la cantidad del inhibidor requerida para su
actividad
Algunas de las sustancias que se han demostrado que actuacutean como inhibidores de los fosfatos
(precursores de las piedras de estruvita) son el citrato el pirofosfato y el nefrocalcinamagnesio
(Castillo 1998)
32 ETAPAS IMPLICADAS EN EL PROCESO DE CRISTALIZACIOacuteN
Tal y como se ha mencionado con anterioridad los diversos solutos presentes en la orina se
mantienen en un equilibrio entre la cristalizacioacuten y la solubilizacioacuten
Sin embargo debido a alteraciones fiacutesico-quiacutemicas de la orina se rompe ese equilibrio hacia la
cristalizacioacuten formaacutendose asiacute los caacutelculos en el rintildeoacuten
La cristalizacioacuten desde un punto de vista fiacutesico se define como un cambio de estado que
conduce a partir de una fase liacutequida o gaseosa a un soacutelido de estructura organizada llamado
cristal Corresponde a un desplazamiento hacia el estado de equilibrio en unas condiciones
dadas de temperatura presioacuten y concentracioacuten Se trata de un proceso cineacutetico y como tal
necesita de una fuerza impulsora que en este caso recibe el nombre de sobresaturacioacuten concepto
que se definiraacute maacutes adelante
A continuacioacuten en la siguiente figura se puede apreciar claramente la influencia de la
sobresaturacioacuten sobre la nucleacioacuten y el crecimiento de los cristales
12
Figura 31- Inflencia de la sobresaturacioacuten sobre las velocidades de nucleacioacuten y crecimiento (Grases 2000)
Observando la figura 41 se puede apreciar que los procesos de nucleacioacuten y crecimiento son
procesos que ocurren simultaacuteneamente compitiendo por el soluto disponible en la solucioacuten
No obstante la influencia de la sobresaturacioacuten sobre las velocidades de nucleacioacuten y
crecimiento de los cristales es distinta La velocidad de nucleacioacuten primaria es una funcioacuten casi
exponencial de la sobresaturacioacuten En cambio la nucleacioacuten secundaria y el crecimiento
presentan funciones casi lineales Dependiendo del grado de sobresaturacioacuten las velocidades
relativas de estos procesos pueden ser muy diferentes influyendo asiacute sobre el tamantildeo de
partiacutecula
321 Nucleacioacuten cristalina
Se define como nucleacioacuten cristalina la formacioacuten de una fase soacutelida a partir de una disolucioacuten
homogeacutenea es decir una fase liacutequida Es el proceso de nacimiento del cristal y debido a ello
condiciona el caraacutecter de la cristalizacioacuten posterior
Se supone que el nuacutemero de cristales queda definido en esta etapa al igual que el tamantildeo
promedio de las partiacuteculas siendo de gran tamantildeo si se forman pocos nuacutecleos y de menor
tamantildeo si se forman muchos nuacutecleos
Cuando un nuacutecleo alcanza un tamantildeo criacutetico va a aumentar su volumen en el sistema
sobresaturado se hace maacutes insoluble y con el tiempo alcanza una dimensioacuten macroscoacutepica tras
la combinacioacuten de otras fases como la de crecimiento y agregacioacuten cristalina
A su vez dentro de la etapa de nucleacioacuten cristalina podemos encontrar dos fases bien
diferenciadas como son la nucleacioacuten homogeacutenea y la nucleacioacuten heterogeacutenea las cuales se
diferencian en su principio de formacioacuten
Nucleacioacuten homogeacutenea
El fenoacutemeno baacutesico de nucleacioacuten recibe el nombre de nucleacioacuten homogeacutenea la cual estaacute
restringida a la formacioacuten de nuevas partiacuteculas dentro de una fase no influenciada por ninguacuten
tipo de soacutelidos es decir la partiacutecula miacutenima se constituye por las mismas especies que van a
formar el futuro cristal Este tipo de nucleacioacuten se considera un proceso muy difiacutecil y poco
probable en nuestro caso ya que necesita una sobresaturacioacuten muy elevada
13
Nucleacioacuten heterogeacutenea
Precisamente una variable de la nucleacioacuten homogeacutenea tiene lugar cuando las partiacuteculas soacutelidas
de sustancias extrantildeas influyen sobre el proceso de cristalizacioacuten catalizando la nucleacioacuten
primaria para una sobresaturacioacuten dada A este caso se le llama nucleacioacuten heterogeacutenea siendo
un proceso mucho maacutes simple que el anterior ya que exige uacutenicamente la presencia de
partiacuteculas soacutelidas que sean capaces de atraer y retener en la su superficie las especies que van a
constituir el futuro cristal
322 Crecimiento cristalino
El crecimiento cristalino supone la incorporacioacuten gradual de las unidades que van a constituir
el futuro cristal sobre las caras del mismo en lugares especialmente favorecidos
Dicho crecimiento tiene lugar a traveacutes de tres procesos
1) Transporte de materia desde la disolucioacuten sobresaturada hacia el cristal por difusioacuten o
conveccioacuten
2) Reaccioacuten superficial que supone la incorporacioacuten gradual de las unidades al cristal
3) Evacuacioacuten del calor de cristalizacioacuten desde el cristal hasta el seno de la disolucioacuten
Las unidades constructivas se van incorporando al cristal seguacuten un orden energeacutetico
decreciente ocupaacutendose primero los efectos de superficie luego los defectos de posibles
escalones y finalmente las fracturas de escaloacuten hasta ir completando el proceso e ir
conformando planos cristalinos completos (Grases y cols 2001)
En las disoluciones sobresaturadas este proceso es muy favorable y se da con facilidad
Aquiacute es donde actuacutean los inhibidores del crecimiento cristalino adsorbieacutendose sobre la
superficie del cristal ya formado impidiendo o dificultando la incorporacioacuten de nuevas
unidades cristalinas al mismo
323 Agregacioacuten cristalina
A diferencia de la nucleacioacuten y el crecimiento la agregacioacuten cristalina no es un fenoacutemeno que
ocurra en todos los procesos de cristalizacioacuten Ocurre si los cristales se juntan para generar
partiacuteculas nuevas maacutes grandes La agregacioacuten puede ser de dos tipos
Agregacioacuten primaria
La agregacioacuten primaria implica la formacioacuten de nuevos cristales sobre las caras de los ya
existentes Este tipo de agregacioacuten se da con maacutes o menos facilidad en funcioacuten de la naturaleza
de los cristales de manera que en el caso del oxalato caacutelcico eacuteste es un proceso muy favorable
Agregacioacuten secundaria
La agregacioacuten secundaria consiste en la unioacuten de cristales ya formados mediante enlaces
deacutebiles En ocasiones existen sustancias que actuacutean como puente de unioacuten entre cristal y cristal
favoreciendo dicha unioacuten
La agregacioacuten secundaria tiene un papel importante en aquellos medios donde existe una gran
cantidad de cristales por ejemplo la litiasis infecciosa o de fosfatos caacutelcicos
14
33 GRADO DE SOBRESATURACIOacuteN DE LA ESTRUVITA
Tal y como se ha mencionado con anterioridad el paraacutemetro maacutes importante a tener en cuenta
en la cristalizacioacuten ya que actuacutea como fuerza impulsora es la sobresaturacioacuten
Debido a ello si la sobresaturacioacuten es pequentildea la nucleacioacuten primaria se evita y el crecimiento
del cristal es lento Si por el contrario el proceso se lleva a cabo bajo condiciones controladas
como es nuestro caso pueden crecer grandes cristales
En este tipo de procesos es muy importante el equilibrio quiacutemico sobre todo de cara al disentildeo
de un cristalizador sin embargo en este caso el cristalizador es orgaacutenico ya que simulamos
las condiciones de operacioacuten idoacuteneas bajo las que se propiciariacutea la formacioacuten de caacutelculos
renales
Para entender lo que es la sobresaturacioacuten es importante familiarizarse con el concepto de
solubilidad que se define como la cantidad de una sustancia disuelta o que se disuelve en un
volumen dado de disolucioacuten a una temperatura dada Estos dos teacuterminos estaacuten relacionados de
tal forma que para alcanzar una sobresaturacioacuten maacutexima se necesita una solubilidad miacutenima y
viceversa
En el estudio de solubilidades es necesario considerar dos posibilidades
1) Cuando la reaccioacuten quiacutemica da lugar a una moleacutecula X maacutes o menos soluble que cristaliza
En estos casos la solubilidad del componente X se puede describir como la concentracioacuten
molar Cx de X en la solucioacuten en equilibrio termodinaacutemico soacutelido-liacutequido Esta concentracioacuten
generalmente aumenta con la temperatura
2) Cuando la reaccioacuten quiacutemica no da lugar a una especie soluble intermedia y el soacutelido
cristaliza directamente por la reaccioacuten apareciendo una sal escasamente soluble entre un
catioacuten A+ y un anioacuten B-
119909119860119911+ + 119910119861119911minus rarr 119860119909119861119910 (1)
En este caso es necesario cuantificar el efecto de las concentraciones de las dos especies ioacutenicas
[A+] y [B-] y el equilibrio termodinaacutemico se describiraacute por el producto de solubilidad Ksp
119870119904119901 = 119886119860119890119909 119886119861119890
119910 (2)
Donde la actividad del ioacuten A+ y B- en el equilibrio viene dada por las siguientes ecuaciones
119886119860119890 = 120574119911[119860+]119890 (3)
119886119861119890 = 120574119911`[119861minus]119890 (4)
Donde
o [A+]e y [B-]e son las concentraciones molares de los dos iones en las condiciones de
equilibrio
o γz γz` son los coeficientes de actividad de los iones A+ y B-
La solubilidad s del electrolito AxBy se puede expresar por una concentracioacuten Ce en el
equilibrio termodinaacutemico calculado como
15
119904 = 119862119890 = [[119860+]119890
119909] = [
[119861minus]119890
119909] (5)
La representacioacuten de esta concentracioacuten es una funcioacuten de la temperatura y se llama curva de
solubilidad la cual generalmente aumenta con la temperatura tal y como se aprecia a
continuacioacuten
Figura 32-Evolucioacuten de la saturacioacuten en funcioacuten de la concentracioacuten y la temperatura (Mijangos y cols 2008)
Una de las expresiones maacutes comunes de la sobresaturacioacuten se define como la sobresaturacioacuten
absoluta ∆C siendo una medida de la desviacioacuten entre la concentracioacuten real de un soluto C y
su solubilidad
∆119888 = 119862 minus 119862119890 (6)
La verdadera fuerza impulsora para la cristalizacioacuten es la diferencia entre el potencial quiacutemico
del soluto en la fase liacutequida sobresaturada y en el soacutelido En condiciones de equilibrio estos dos
potenciales quiacutemicos son iguales
El potencial quiacutemico del soluto en el cristal se puede expresar como el potencial del soluto en
la solucioacuten en el equilibrio microe
120583119900 = 120583119890 lowast 119877119879119871119899(119886119890) (7)
Donde T(K) es la temperatura absoluta microo es el potencial quiacutemico estaacutendar del producto de la
cristalizacioacuten y ae es su actividad ioacutenica en la solucioacuten en el equilibrio
El potencial quiacutemico del soluto en la solucioacuten sobresaturada micro viene expresado mediante la
siguiente ecuacioacuten
120583 = 120583119900 lowast 119877119879119871119899(119886) (8)
Donde a es su actividad ioacutenica en la solucioacuten sobresaturada
Por lo tanto la fuerza impulsora de la cristalizacioacuten se puede escribir de la forma mostrada en
la siguiente ecuacioacuten
∆120583 = 120583 minus 119890 = 119877119879119871119899 (119886
119886119890) = 119877119879119871119899 (
120574119862
120574119890119862119890) (9)
Asumiendo γasympγe (aproximacioacuten razonable si la sobresaturacioacuten no es muy elevada) la razoacuten de
sobresaturacioacuten (S) queda finalmente definida como
16
119878 =119862
119862119890 (10)
En el caso de un compuesto ioacutenico han de considerarse los dos iones con su estequiometria
calculaacutendose el potencial quiacutemico como
120583 = 119909120583119886 + 119910120583119887 (11)
Donde microA y microB son respectivamente los potenciales quiacutemicos de los iones Az+ y Bzrsquo- los cuales
quedan definidos en las siguientes ecuaciones
120583119886 = 1205831198860 lowast 119877119879119871119899(119886119860) (12)
120583119887 = 1205831198870 lowast 119877119879119871119899(119886119861) (13)
La fuerza impulsora para la cristalizacioacuten en este viene expresada como
∆120583 = 119909(120583119860 minus 120583119860119890) + 119910(120583119861 minus 120583119861119890) = 119877119879119871119899 (119886119860
119909 119886119861119910
119886119860119890119909 119886119861119890
119910 ) (14)
En esta expresioacuten Δmicro es la diferencia en el potencial quiacutemico para la molecula AxBy y la
sobresaturacioacuten se puede definir como
119878 =119886119860
119909 119886119861119910
119870119886 (15)
Esta sobresaturacioacuten tambieacuten puede ser definida en relacioacuten a la variacioacuten del potencial quiacutemico
para un ioacuten Δmicrorsquo
∆120583prime =∆120583
119909+119910= 119877119879119871119899(119878prime) (16)
Siendo Srsquo una nueva expresioacuten de la sobresaturacioacuten expresada por la siguiente ecuacioacuten
119878 = [(119886119860
119909 119886119861119884)
119870119904119901]
1
119909+119910= (
119870119886119901
119870119904119901)
1
119907 (17)
Donde lsquoKsprsquo hace referencia al producto de solubilidad del producto en cuestioacuten en este caso
la estruvita (siendo este un valor biliograacutefico) mientras que lsquoKaprsquo hace referencia el producto
termodinaacutemico en funcioacuten de la actividad del componente en disolucioacuten antes de la
precipitacioacuten la cual para el caso de la estruvita se podriacutea calcular utilizando la siguiente
foacutermula
119870119886119901 = [119862119872119892+2 ∙ 120574119872119892+2] ∙ [1198621198731198674+ ∙ 1205741198731198674+] ∙ [1198621198751198744
minus3 ∙ 1205741198751198744minus3] (18)
Siendo
[CMg2+] [CNH4+] y [CPO4
3-] la concentracioacuten en moll de los iones Mg2+ NH4+ y
PO43- respectivamente
γMg2+ γNH4
+ γPO43- el coeficiente de actividad de los iones Mg2+ NH4+ y PO43-
respectivamente
17
Cuando se disuelve un electrolito en agua en una concentracioacuten muy diluida se observa que
su comportamiento se corresponde con el esperado a partir del valor de su concentracioacuten es
decir que tiene un comportamiento praacutectico ideal Sin embargo al aumentar la concentracioacuten
comienzan a ser importantes las interacciones electrostaacuteticas ioacuten-ioacuten e ioacuten-disolvente lo que
hace que el soluto presente una actividad diferente Debido a ello para determinar los
coeficientes de actividad es necesario conocer previamente la fuerza ioacutenica que presenta la
disolucioacuten
Para la determinacioacuten de dichos coeficientes se desarrolloacute la ley liacutemite de Debye-Huckel la
cual idealiza el comportamiento de los iones suponiendo entre otras cosas que los iones se
comportan como masas puntuales no deformables y sin tamantildeo y que las interacciones ioacuten-
ioacuten e ioacuten-disolvente son uacutenicamente electrostaacuteticas de largo alcance
Para una fuerza ioacutenica inferior a 002 se podriacutean calcular los coeficientes de actividad siguiendo
la siguiente ecuacioacuten
119897119900119892120574119894 = minus0512 ∙ 1199111198942 ∙ radic119868 (19)
Donde lsquozirsquo hace referencia a la carga del ioacuten mientras que lsquoIrsquo hace referencia a la fuerza ioacutenica
de la disolucioacuten
Para un valor de fuerza ioacutenica entre 002 y 02 se utiliza la ley ampliada de Debye-Huckel en
la cual ya no se consideran los iones como masas puntuales sino que tambieacuten se tiene en cuenta
su tamantildeo efectivo
119897119900119892120574119894 = minus0512 ∙ 1199111198942 ∙
radic119868
1+radic119868 (20)
331 Estruvita
La estruvita es el nombre por el que se conoce normalmente al fosfato de magnesio y amonio
hexahidratado En ocasiones recibe el nombre de MAP (ldquomagnesium ammonium phosphaterdquo)
La morfologiacutea de los cristales de estruvita es ortorroacutembica sin embargo tambieacuten se puede
encontrar en forma esfeacuterica o dendriacutetica se da en casos de infeccioacuten bacteriana siendo su
reaccioacuten de formacioacuten la siguiente
Mg+2 + NH4+ + PO43- + 6H2O MgNH4PO4 6H2O (21)
La estruvita normalmente precipita en una relacioacuten molar 111
Dicha precipitacioacuten se puede separar en dos etapas bien diferenciadas siendo la formacioacuten de
nuacutecleos de cristalizacioacuten la primera etapa donde los iones se combinan para formar un pequentildeo
cristal mientras que en la segunda etapa podemos encontrar un crecimiento de los cristales el
cual continuacutea hasta alcanzar el equilibrio (Ohlinger y cols 1999)
Dicha precipitacioacuten estaacute controlada por el pH el grado de sobresaturacioacuten la temperatura y la
presencia de otros iones en la solucioacuten en concreto calcio Ocurre cuando las concentraciones
de los iones magnesio amonio y fosfato exceden el producto de solubilidad (Kap) para la
estruvita la cual viene determinada en la ecuacioacuten (18)
18
La solubilidad de la estruvita variacutea seguacuten el pH debido a la dependencia de la especiacioacuten de
los componentes respecto a este paraacutemetro
Se considera que el pH oacuteptimo para la precipitacioacuten de estruvita estaacute comprendido entre valores
de pH 82 y 94 tal y como se muestra en la figura 33 mientras que a pH inferior a 55 la
estruvita se disuelve raacutepidamente (Booker y cols 1999)
Figura 33- Solubilidad de la estruvita en un rango de pH 7 a 95 (Koch y cols 2009)
La formacioacuten de estruvita tambieacuten depende de la interaccioacuten entre los iones calcio y magnesio
Dependiendo de las concentraciones relativas de estos iones se puede inhibir la formacioacuten del
fosfato de calcio o de la estruvita y dar lugar a la formacioacuten de hidroxiapatita en lugar de
estruvita en pH comprendidos entre 8 y 10 (Battistoni 2000)
La proporcioacuten de la disponibilidad de las especies que conforman la estruvita puede ser
determinante en la composicioacuten del producto
Excesos de magnesio pueden afectar negativamente a la pureza del producto mientras que
proporciones en exceso de amonio favorecen la formacioacuten de estruvita de mayor pureza
(Stratful et al 2001)
332 Influencia del pH en la precipitacioacuten de estruvita
Haciendo uso del programa de simulacioacuten ldquoMEDUSArdquo se ha obtenido un diagrama de
especiacioacuten del magnesio para una concentracioacuten equimolecular de 5 mM (proacutexima a la
concentracioacuten experimental) teniendo en cuenta que en la disolucioacuten se introduce el doble de
amonio que de fosfato ya que en el laboratorio de cara a la experimentacioacuten se han elegido
dos uacutenicos reactivos como son el cloruro de magnesio y el fosfato de diamonio
19
Figura 34- Diagrama de especiacioacuten de magnesio para la formacioacuten de estruvita a diferentes valores de pH con
una concentracioacuten equimolecular de 5 mM de amonio fosfato y magnesio a una temperatura de 25ordmC
La solubilidad de la estruvita variacutea seguacuten el pH debido a la dependencia de la especiacioacuten de
los componentes seguacuten dicho paraacutemetro Tal y como se puede apreciar en la figura 34 el pH
oacuteptimo para que la precipitacioacuten de estruvita sea maacutexima estaacute comprendido entre valores de 85
y 95 mientras que a pH inferior a 75 la estruvita se disuelve raacutepidamente Otro compuesto de
menor intereacutes como la newberyta la cual requiere altas concentraciones de Mg2+ y PO43-
precipita a pH inferiores a78 Mientras que a un pH superior a 85 se favorece la precipitacioacuten
tanto de trifosfato de magnesio como de hidroacutexido de magnesio
Por otro lado cabe destacar que la proporcioacuten de la disponibilidad de las especies que
conforman la estruvita puede ser determinante en la composicioacuten del producto ya que excesos
de magnesio pueden afectar negativamente a la pureza del producto mientras proporciones en
exceso de amonio favorecen la formacioacuten de estruvita de mayor pureza (Stratful y cols 2001)
ULTRFILTRACIOacuteN
El dispositivo utilizado en el laboratorio durante la experimentacioacuten sigue los principios de la
ultrafiltracioacuten la cual se define como un tipo de filtracioacuten que utiliza membranas para separar
diferentes tipos de soacutelidos y liacutequidos usando como fuerza impulsora una diferencia de presioacuten
aplicada sobre la propia membrana
Haciendo alusioacuten a lo citado anteriormente cabe destacar que una membrana se puede definir
como un film delgado que separa fases y actuacutea como una barrera selectiva al transporte de
materia donde el teacutermino ldquoselectivordquo hace referencia a que ciertas sustancias pueden travesarla
mientras que otras quedan retenidas en ella En la actualidad existe una gran variedad de
membranas sinteacuteticas que han ido evolucionando en funcioacuten de los materiales y las teacutecnicas
utilizadas en su fabricacioacuten con el fin de ir mejorando su productividad para una determinada
operacioacuten de separacioacuten
20
En el caso de la ultrafiltracioacuten se trabaja con diferencias de presioacuten entre 1 y 10 bares y los
materiales que atraviesan la membrana son los iones las moleacuteculas de bajo peso molecular y
las partiacuteculas pequentildeas maacutes especiacuteficamente las de menos de 03 microm de diaacutemetro
Los tamantildeos de poros de las membranas de ultrafiltracioacuten estaacuten caracterizados normalmente
por el MWCO molecular weight cutt off (peso molecular de corte) siendo esta una de las
mayores discrepancias en la industria de membranas
Dentro de la ultrafiltracioacuten se pueden diferenciar dos tipos de flujo el flujo directo y el flujo
cruzado Estando el primero limitado porque la membrana se tapa con mayor rapidez que en la
filtracioacuten por flujo cruzado En nuestro caso se trabaja con una celda agitada que aproxima la
experimentacioacuten al flujo cruzado en la cual el fluido circula de forma paralela a la membrana
la cual a su vez actuacutea como una barrera selectiva en funcioacuten de sus caracteriacutesticas
En el caso de los rintildeones el filtrado obtenido estaacute compuesto por agua glucosa urea
aminoaacutecidos sales minerales y otras pequentildeas moleacuteculas Si este filtrado se eliminase
directamente seriacutea perjudicial para el organismo debido a ello para mantener un equilibrio
hemeostaacutesico casi todas las sales glucosa aminoaacutecidos vitaminas y el agua son reabsorbidos
pasando de nuevo a la sangre la cual circula libre de residuos
Uno de los paraacutemetros principales a controlar durante el proceso va a ser el caudal de permeado
del dispositivo ya que nos serviraacute como paraacutemetro de control sobre la formacioacuten de precipitado
A medida que disminuye dicho paraacutemetro significaraacute que se estaacuten formando pequentildeos cristales
que obstruyen los canales de paso a traveacutes de la membrana disminuyendo a su vez la
permeabilidad de la misma la cual se define como la facilidad de las moleacuteculas para atravesarla
(dependiendo principalmente de la carga eleacutectrica y en menor medida de la masa molar de la
moleacutecula)
La relacioacuten existente entre el flujo de permeado (Jp) y la permeabilidad de la membrana (k)
estaacute relacionado con la presioacuten transmembranariacutea que se produce y esto viene definido por la
ley de Darcy como
119869119901 =119896∙119875119879119872
120583∙119871 (22)
Teniendo en cuenta que en la ecuacioacuten 13 el flujo de permeado se define por unidad de
superficie y que puede calcularse experimentalmente despejando se obtiene la ecuacioacuten para
el caacutelculo de la permeabilidad la cual variaraacute paulatinamente con el tiempo en funcioacuten de la
selectividad de la membrana tal y como se ha mencionado con anterioridad
119896 =119869119901∙120583∙119871
119860∙∆119875 (23)
Donde ldquoJprdquo hace referencia al flujo de permeado en (m3s) ldquoArdquo es la superficie de filtracioacuten de
la membrana en (m2) ldquomicrordquo es la viscosidad del fluido en (kgsm2) ldquoLrdquo es el espesor de la
membrana en (m) y ldquoΔPrdquo es la presioacuten transmembranaria en (kgm2)
21
41 TEacuteCNICAS EXPERIMENTALES DE CARACTERIZACIOacuteN Y ENSAYO
411 Descripcioacuten del equipo de ultrafiltracioacuten
El dispositivo utilizado para la experimentacioacuten sigue los principios de la ultrafiltracioacuten los
cuales tal y como se ha citado anteriormente se basan en la purificacioacuten de un fluido tras el
contacto con una membrana selectiva
Su manejo es sencillo consideraacutendose esto una importante ventaja tanto en la puesta en marcha
como en la parada
A continuacioacuten se muestra un esquema de la instalacioacuten completa utilizada en el laboratorio
para la realizacioacuten de los ensayos experimentales
3
RES IN
RES OUT
2
GAS SUPP
CELL
1
4
6
5
Figura 41-Esquema del equipo de ultrafiltracioacuten utilizado en el laboratorio
Los elementos que se aprecian en la Figura 61 son los siguientes
1- Sistema de aire a presioacuten 2- Vaacutelvula CDS10 3- Tanque de alimentacioacuten hermeacutetico con soporte auxiliar de cierre 4- Celda agitada 5- Agitador magneacutetico 6- Recipiente de almacenamiento
Vaacutelvula CDS10 Es un tipo de vaacutelvula conectora utilizada en sistemas de ultrafiltracioacuten de forma
que se puede regular el volumen de liacutequido en la celda agitada Posee cuatro conexiones dos
de salida y otras dos de entrada
GAS SUPP Suministro de gas
RES IN Entrada de gas en el tanque de almacenamiento
RES OUT Salida del fluido del tanque
CELL Entrada de fluido a la celda agitada
22
Tanque de alimentacioacuten Es un depoacutesito auxiliar hermeacutetico de 800 mL de capacidad el cual
soporta una presioacuten maacutexima de operacioacuten de 5 bares Estaacute conectado a dos conductos uno de
ellos (el de entrada) aporta el aire a presioacuten para crear un gradiente en el interior del tanque
mientras que por el otro (el de salida) asciende el fluido debido a dicho gradiente impulsor Para
soportar los distintos grados de presiones posee un cierre auxiliar en la parte externa que evita
que la tapa superior se abra En caso de fallo en la tapa superior a su vez se dispone de una
vaacutelvula para dejar salir el aire presente en el interior del tanque y eliminar la presioacuten generada
Celda agitada La celda agitada es donde se va a llevar a cabo el proceso de ultrafiltracioacuten
En la base se encuentra la membrana de 76 mm de diaacutemetro a traveacutes de la cual pasa el
permeado para ser almacenado Estaacute construida de vidrio de borosilicato sobre una estructura
de acero y al igual que el tanque de alimentacioacuten soporta una presioacuten maacutexima de 5 bares
La agitacioacuten presente en la celda es constante para mantener la homogeneidad sobre la
membrana evitando asiacute que el retenido se acumule de forma incorrecta sobre la superficie de
la membrana creando diferencias de concentracioacuten
412 Procedimiento experimental de uso
El procedimiento experimental de uso del dispositivo es sencillo Para comenzar se coloca la
membrana seleccionada en la base de la celda agitada y se llena el tanque de alimentacioacuten (3)
con la disolucioacuten saturada de estruvita con la que se desea trabajar en cada caso
A continuacioacuten se selecciona la presioacuten de trabajo que se va a aportar al sistema mediante una
vaacutelvula reguladora que presenta el sistema de aire a presioacuten el cual posee un rango ascendente
de presiones desde 0 bar hasta 5 bares Posteriormente en la vaacutelvula CDS10 (2) se selecciona
el paso de liacutequido tal y como se aprecia en la figura 61 para que comience a fluir desde el
tanque de alimentacioacuten (3) hasta la celda agitada (4) Antes de que comience el proceso de
ultrafiltracioacuten es necesario poner en marcha el agitador magneacutetico (5) para mantener el flujo
homogeacuteneo (con la agitacioacuten al miacutenimo para evitar desestabilizar la disolucioacuten antes del
contacto con la membrana) Por uacuteltimo el permeado obtenido se recoge en un recipiente
volumeacutetrico (6) controlaacutendose asiacute el flujo de permeado por unidad de tiempo
413 Seleccioacuten de la membrana de trabajo
Basaacutendonos en datos obtenidos anteriormente en el laboratorio sobre el comportamiento de
distintas membranas (Real Sainz 2003) se ha decidido operar con una membrana orgaacutenica de
acetato de celulosa regenada (PLAC) con un peso molecular de corte de 1000 Daltons y un
rango de pH que oscila entre un valor de 3 y 13
La membrana de acetato de celulosa regenerada es considerara una membrana de ultrafiltracioacuten
de alta recuperacioacuten la cual puede ser utilizada tanto para concentrar como para dializar
soluciones extremadamente diluidas La microestructura hidroacutefoba de la membrana asegura la
retencioacuten maacutes alta posible con la menos adsorcioacuten de proteiacutenas ADN u otras macromoleacuteculas
Sin embargo el uso de la membrana PLAC no estaacute recomendado con aacutecido aceacutetico aacutecido
foacutermico y con las aminas debido a problemas de compatibilidad quiacutemica
Para observar mejor el comportamiento de dicha membrana se ha realizado un ensayo inicial
con agua ultrapura variando el gradiente impulsor del proceso (el cual en nuestro caso va a ser
la diferencia de presioacuten) para observar el efecto que produce en el caudal de permeado
23
Graacutefica 41- Estudio del efecto de la presioacuten en el flujo de permeado final de la membrana de acetato de celulosa
regenarada (PLAC) Ensayo realizado con agua ultrapura
Tal y como se puede observar en la graacutefica 71 el caudal de permeado de la membrana aumenta
de forma lineal al gradiente de presioacuten en el intervalo ensayado Esto era de esperar ya que al
trabajar con una disolucioacuten libre no deberiacutea de existir ninguacuten impedimento para que vaya
aumentando de forma proporcional el caudal (ya que no se produce ninguacuten bloqueo de los poros
de la membrana) dato que resulta de gran intereacutes para el trabajo con membranas durante largos
periodos de tiempo ya que se puede conseguir el aumento del caudal de filtrado con un aumento
de la presioacuten Sin embargo en nuestro caso como deseamos simular un proceso bioloacutegico que
mantiene una presioacuten constante para obtener datos maacutes significativos en la experimentacioacuten
ya que se desea trabajar con disoluciones que poseen distinto grado de saturacioacuten se ha decidido
que la presioacuten oacuteptima de trabajo seraacute la maacutes elevada 4 bares
414 Filtracioacuten con diferentes grados de sobresaturacioacuten
Un soacutelido ioacutenico en agua comienza a disolverse desde la superficie y por lo tanto aumenta
continuamente la concentracioacuten de iones en la solucioacuten Sin embargo al moverse los iones en
la solucioacuten pueden aproximarse a la superficie del soacutelido lo suficientemente cerca como para
ser reincorporados en el cristal Hay que tener en cuenta que la sobresaturacioacuten es un estado
metaestable y puede pasar a un estado estable por agitacioacuten o por el agregado de cristales de
soluto u otras partiacuteculas pequentildeas que pueden actuar como centros de nucleacioacuten
Debido a ello las etapas involucradas en la formacioacuten de un soacutelido se pueden definir en tres
formacioacuten de pares de iones formacioacuten de agrupaciones de iones y formacioacuten de nuacutecleos
capaces de crecer en presencia de concentraciones de iones cuyo producto ioacutenico supere al
producto se solubilidad
Los pares ioacutenicos y las agrupaciones se pueden formar en soluciones en las cuales las
concentraciones no son lo suficientemente grandes como para formar un precipitado pues no
se formaraacuten los nuacutecleos hasta que sea excedido el producto de solubilidad donde el periodo
que implica la formacioacuten de nuacutecleos se denomina periodo de induccioacuten el cual variacutea de acuerdo
con el precipitado y las condiciones de la precipitacioacuten siendo en este caso muy largo para la
formacioacuten de estruvita
00
01
02
03
04
05
06
0 1 2 3 4
Jp (
cm3m
in)
ΔP (bares)
24
Para determinar la precipitacioacuten de estruvita se puede asumir el equilibrio Para ello en el
laboratorio se va a proceder a trabajar con una concentracioacuten equimolecular entre todos los
componentes utilizados para la preparacioacuten de la disolucioacuten ya que se dispone de 3 reactivos
como son el NaCl (el cual actuaraacute de medio ioacutenico) el MgCl2 y el (NH4)2HPO4
Para comprobar donde se encuentran los liacutemite de saturacioacuten de la estruvita se preparan
disoluciones homogeacuteneas de 25 mL con distinta concentracioacuten todas ellas ajustadas a un pH
de partida de (aproximadamente) 85 el cual basaacutendonos en los datos bibliograacuteficos obtenidos
es el valor medio maacutes adecuado para la formacioacuten del compuesto deseado
Con el fin de que se den las condiciones oacuteptimas de cristalizacioacuten es necesario seguir unos
pasos a la hora de preparar las disoluciones ya que en este caso el orden de los reactivos siacute que
afecta a la formacioacuten del producto Para ello al realizar las disoluciones primero se antildeade agua
destilada posteriormente el medio ioacutenico seguido del difosfato amoacutenico al mismo tiempo que
se ajusta el pH adicionando unas gotas de NaOH concentrado y por uacuteltimo mientras se
homogeniza la disolucioacuten por agitacioacuten se adiciona el cloruro de magnesio
Tras un periodo de cristalizacioacuten de 48 horas se tomaron muestras del pH el cual sirve como
indicador de la cristalizacioacuten ya que cuando mayor sea la disminucioacuten de dicho paraacutemetro
significaraacute que mayor es la masa formada de precipitado
A continuacioacuten se muestra una tabla con los datos obtenidos sobre la variacioacuten de pH para cada
disolucioacuten
Tabla 41- Resultados experimentales obtenidos tras un periodo de cristalizacioacuten de 48 horas sobre la variacioacuten
del pH en disoluciones estequiometricas 111 de amonio magnesio y fosfato preparadas con distinta
concentracioacuten en cada caso
Concentracioacuten (mM) pHinicial pHfinal ΔpH
5 847 761 086
4 851 768 083
3 85 772 078
25 851 779 072
2 86 796 064
15 849 792 057
1 85 797 053
095 85 805 045
09 855 819 036
081 848 825 023
08 854 841 013
079 85 849 001
07 85 85 0
04 85 85 0
01 85 85 0
Tal y como se puede comprobar en la tabla 63 al formarse la estruvita es decir cuando se
lleva a cabo la cristalizacioacuten el pH disminuye Esto se debe a que en ese rango de pH lo que
se obtiene no es fosfato como tal (PO4-3) sino un aacutecido fosfatado (HPO4-2) cuyo equilibrio de
formacioacuten se puede representar como
1198751198744minus3 + 119867+
1198701harr 1198671198751198744
minus2 (24)
25
La liberacioacuten de esos protones de hidroacutegeno es lo que consigue acidificar la disolucioacuten y por
lo tanto disminuir el pH de la disolucioacuten electroliacutetica En funcioacuten de esa variacioacuten se puede
obtener la concentracioacuten de estruvita precipitada y por diferencia lo que queda en disolucioacuten
En este caso para el caacutelculo de la concentracioacuten de fosfato en disolucioacuten es necesario realizar
un balance de materia teniendo en cuenta que la constante de equilibrio (K1) para dicha reaccioacuten
a 25ordmC es de 101236
[1198751198744minus3] =
[1198671198751198744minus2]
[119867+]∙1198701 (25)
[119867+] = 10minus119901119867 (26)
Por otro lado cabe destacar que a medida que disminuye la concentracioacuten de los reactivos
disminuye a su vez la cantidad de estruvita precipitada hasta que llega un punto en el que no
se forma nada En funcioacuten de los datos obtenidos se puede hacer una estimacioacuten experimental
sobre las distintas zonas sobresaturadas tal y como se muestra a continuacioacuten
Graacutefica 42- Estudio experimental del pH sobre la precipitacioacuten de estruvita de forma estequiomeacutetrica 111
amonio magnesio y fosfato en disoluciones con distinta concentracioacuten
En la graacutefica 71 se puede observar una doble representacioacuten Por un lado se encuentran los
marcadores redondeados los cuales hacen alusioacuten a los datos experimentales obtenidos para
cada disolucioacuten Dichos datos muestran una apreciacioacuten maacutes clara de coacutemo a partir de una
concentracioacuten 079 mM comienza a formarse precipitado el cual aumenta su proporcioacuten en
masa a medida que aumenta la concentracioacuten inicial de reactivos adicionada en cada ensayo
Por otro lado se encuentran los marcadores cuadrados los cuales simplemente hacen alusioacuten a
la apreciacioacuten visual En este uacuteltimo caso aunque se forme precipitado a partir de una
concentracioacuten 079 mM no es apreciable a simple vista hasta llegar a una concentracioacuten de 095
mM a partir de la cual la cantidad de precipitado aumenta de forma visible
0
01
02
03
04
05
06
07
08
09
1
0 1 2 3 4 5
ΔpH
Concentracioacuten (mM)
precipitacioacutenexperimental
precipitacioacutenvisual
26
Al preparar las disoluciones para formar estruvita es necesario tener cuidado con las variaciones
del pH incial ya que a valores por encima de 9 se propicia la formacioacuten de hidroacutexido de
magnesio en estado soacutelido mientras que por el contrario a valores inferiores a 7 se propicia la
aparicioacuten de newberyta tal y como se ha mencionado en el apartado 332
La estruvita a diferencia de otros caacutelculos renales que suelen poseer una estructura fiacutesica
redondeada comuacuten presenta una estructura alargada en forma de filamentos Al analizar la
disolucioacuten de estruvita 5mM tras la cristalizacioacuten se ha podido observar que los cristales
formados cumplen con la estructura predeterminada como se puede apreciar en la siguiente
imagen
Imagen 41- Imagen obtenida sobre los filamentos de estruvita formados al cabo de un periodo de cristalizacioacuten
de 48 horas para una disolucioacuten equimolecular 111 de fosfato amonio y magnesio con una concentracioacuten 5mM
Para que se den las condiciones de precipitacioacuten es necesario que la constante de formacioacuten de
estruvita sea igual o superior a su constante de solubilidad Una vez se da esta situacioacuten la
cantidad que precipita va aumentando progresivamente hasta que llega un punto en el que
precipita de forma lineal en funcioacuten de lo que se antildeade caso que ocurre una vez se supera la
zona lsquometaestablersquo es decir a partir de una concentracioacuten 081 mM tal y como se observa en
la graacutefica mostrada a continuacioacuten
Graacutefica 43- Estudio del efecto de la concentracioacuten inicial en la precipitacioacuten molar de estruvita en funcioacuten del
producto de solubilidad tras un proceso de cristalizacioacuten de 48 horas
27
Para poder calcular los grados de saturacioacuten en cada caso y realizar un estudio de filtracioacuten
sobre cada uno de ellos es necesario conocer la evolucioacuten de la constante termodinaacutemica
aparente la cual tal y como estaacute definida en la ecuacioacuten (18) depende tanto de las
concentraciones de los iones en disolucioacuten como de los coeficientes de actividad de los mismos
Mientras que la constante de equilibrio termodinaacutemica (Ksp) es funcioacuten de la presioacuten y la
temperatura la constante termodinaacutemica aparente (Kap) es puramente experimental siendo
igual a la constante termodinaacutemica en condiciones ideales es decir cuando el valor de los
coeficientes de actividad es igual a la unidad caso que nunca se llega a cumplir en condiciones
experimentales reales
A continuacioacuten se muestra una graacutefica en la que se representa la evolucioacuten de la constante
termodinaacutemica aparente inicial para cada disolucioacuten en funcioacuten de la fuerza ioacutenica antes de
que se lleve a cabo la cristalizacioacuten
Graacutefica 44- Estudio experimental sobre el efecto del medio ioacutenico en la evolucioacuten de la constante termodinaacutemica
aparente en disoluciones equimoleculares 111 de fosfato magnesio y amonio antes de que se lleve a cabo la
cristalizacioacuten
Como se puede observar se cumple que la lsquoKaprsquo es funcioacuten de la fuerza ioacutenica Debido a ello
cuanto mayor sea la concentracioacuten de los iones en disolucioacuten mayor seraacute la fuerza ioacutenica por
lo tanto a su vez mayor seraacute la actividad de los iones aumentando asiacute el valor de la constante
termodinaacutemica aparente
Durante la experimentacioacuten el meacutetodo analiacutetico utilizado para estudiar el avance de la
cristalizacioacuten va a ser la medicioacuten pH de la disolucioacuten el cual indica la concentracioacuten de iones
hidroacutegeno desprendidos los cuales se pueden relacionar mol a mola con la estruvita formada
Siendo de intereacutes en nuestro caso no el pH final alcanzado tras la cristalizacioacuten sino la variacioacuten
de pH entre el inicio y el final del proceso Una vez conocido ese dato se puede conocer la
masa de cristales y con ello las concentraciones de los iones que quedan en disolucioacuten
Haciendo uso de la ecuacioacuten (18) se calcula primero la constante termodinaacutemica aparente en
cada caso y posteriormente sabiendo el valor bibliograacutefico de la constante termodinaacutemica para
la formacioacuten de estruvita (Ohlinger 1998) se puede calcular el grado de sobresaturacioacuten para
cada disolucioacuten
00E+00
20E-12
40E-12
60E-12
80E-12
10E-11
12E-11
00000 00050 00100 00150 00200 00250 00300 00350 00400
Kap
I (M)
28
Tabla 42- Datos experimentales obtenidos sobre la saturacioacuten de cada disolucioacuten equimolecular 111 de
amonio fosfato y magnesio a tiempo cero y tras un periodo de cristaliacioacuten de 48 horas
Concentracioacuten inicial (mM) Sinicial [H+] (mM) Estruvita (mM) Estruvita precipitada (mg) Sfinal
5 349 0865 0865 4239 114
4 318 0852 0852 4175 099
3 262 0834 0834 4087 077
25 231 0809 0809 3966 066
2 196 0800 0800 3922 054
15 158 0731 0731 3581 038
1 115 0669 0669 3277 029
095 111 0645 0645 3161 028
09 106 0563 0563 2761 026
081 097 0411 0411 2015 019
08 096 0259 0259 1268 017
079 093 0023 0023 112 012
07 065 0 0 0 -
04 054 0 0 0 -
01 015 0 0 0 -
En la tabla 42 se corrobora lo mencionado anteriormente en la graacutefica 42 en la cual se marcan
las distintas zonas de saturacioacuten obtenidas en el ensayo homogeacuteneo con disoluciones de distinta
concentracioacuten Para un valor de concentracioacuten 079 mM el nivel de saturacioacuten se encuentra
muy proacuteximo a la unidad mientras que a partir de 09 mM se supera dicho valor pasando de
una zona ligeramente infrasaturada a una zona sobresaturada de estruvita a partir de la cual se
empieza a hacer visible la precipitacioacuten La cantidad de protones liberados se calculan mediante
la ecuacioacuten (26) a partir de los datos obtenidos sobre la variacioacuten del pH y tal y como se ha
mencionado anteriormente se relacionan mol a mol con la estruvita formada por lo tanto
sabiendo el peso molecular de la estruvita (245 gmol) y el volumen de operacioacuten (200 ml) se
puede saber la masa de estruvita precipitada Por otro lado cabe destacar la variacioacuten que existe
en el grado de saturacioacuten a tiempo cero y tras 48 horas de cristalizacioacuten ya que al comienzo de
la reaccioacuten la sobresaturacioacuten alcanzada en cada disolucioacuten es la real es decir la necesaria en
cada caso para que se deacute la precipitacioacuten Sin embargo al final de la cristalizacioacuten los valores
de dicho paraacutemetro disminuyen considerablemente esto se debe a que la reaccioacuten ya ha
finalizado y la concentracioacuten en disolucioacuten de los iones no es la suficiente para superar el
producto de solubilidad y seguir con el proceso de cristalizacioacuten Un dato significativo es el
obtenido con el ensayo a concentracioacuten 5mM ya que el grado de sobresaturacioacuten final es
superior a la unidad lo que indica que a la hora medir el pH auacuten seguiacutea cristalizando por otro
lado tambieacuten cabe destacar que a valores inferiores a 079 la saturacioacuten inicial de la disolucioacuten
es igual su valor final ya que al no existir precipitacioacuten la concentracioacuten de los iones en la
solucioacuten electroliacutetica se mantiene constante
A continuacioacuten se muestra una graacutefica comparativa sobre cambio en el nivel de saturacioacuten de
las diferentes disoluciones antes y despueacutes de que se lleve a cabo la cristalizacioacuten
29
Graacutefica 45- Estudio experimental sobre la evolucioacuten del grado de saturacioacuten en disoluciones equimoleculares
111 de fosfato magnesio y amonio antes de que se lleve a cabo la cristalizacioacuten y tras un periodo de 48 horas
de cristalizacioacuten
Una vez comprobado el efecto tanto de la concentracioacuten como del pH durante la cristalizacioacuten
para formar estruvita se pasa a los ensayos en la ceacutelula de ultrafiltracioacuten con membrana En
este apartado del proyecto se pretende estudiar la influencia de un medio poroso sobre la
cineacutetica de cristalizacioacuten Para ello se van a llevar a cabo cuatro filtraciones con distintos
grados de saturacioacuten Empezando por una disolucioacuten infrasaturada a 07 pasando a una
disolucioacuten ligeramente infrasaturada a 095 siguiendo con una disolucioacuten metaestable a 10
para finalizar con una disolucioacuten ligeramente sobresaturada a 105
La membrana utilizada en la experimentacioacuten se trata de una de acetato de celulosa regenerada
de 1000 Daltons de tamantildeo de corte molecular tal y como se ha descrito en el apartado 413
Las disoluciones se preparan en el momento del filtrado para evitar un cambio inicial en el
grado de saturacioacuten Por otro lado en el momento de la operacioacuten se decidioacute trabajar sin
agitacioacuten en la celda para evitar desestabilizar la disolucioacuten antes del contacto con la membrana
Teoacutericamente al filtrar las disoluciones el caudal de permeado deberiacutea de ir disminuyendo
paulatinamente con el tiempo debido a la obstruccioacuten de los poros de la membrana por la
formacioacuten de precipitado Este hecho deberiacutea de ser maacutes significativo a medida que se trabajan
con disoluciones con un mayor grado de saturacioacuten en las que hay maacutes probabilidades de que
se forme la estruvita
A continuacioacuten se muestran dos graacuteficas en las que se puede apreciar el cambio tanto en el
caudal de permeado como en la permeabilidad de la membrana al cabo de dos horas para cada
ensayo utilizando una membrana nueva en cada caso para mantener las mismas condiciones de
operacioacuten
000
050
100
150
200
250
300
350
400
0 1 2 3 4 5
Sobre
satu
raci
oacuten
Concentracioacuten inicial (mM)
inicial
48 horas
30
Graacutefica 46- Estudio experimental sobre la evolucioacuten del caudal de permeado para disoluciones con distinto
grado de saturacioacuten (07 095 10 105) en un dispositivo de ultrafiltracioacuten con una membrana de acetato de
celulosa regenerada bajo un gradiente impulsor de presioacuten de 4 bares Tiempo de cada ensayo 2 horas
Graacutefica 47- Estudio experimental sobre la evolucioacuten de la permeabilidad de la membrana para disoluciones con
distinto grado de saturacioacuten (07 095 10 105) en un dispositivo de ultrafiltracioacuten con una membrana de
acetato de celulosa regenerada bajo un gradiente impulsor de presioacuten de 4 bares Tiempo de cada ensayo 2
horas
A modo de discusioacuten entre ambas graacuteficas cabe destacar que se cumple lo citado anteriormente
sobre el comportamiento esperado de cada uno de los ensayos
En la graacutefica 46 se estudia la evolucioacuten del flujo de permeado para cada caso el cual es
praacutecticamente constante para una disolucioacuten infrasaturada ya que es la condicioacuten que maacutes se
asemeja a la ideal es decir a una disolucioacuten libre
04
045
05
055
06
065
07
0 05 1 15 2
Jp (
cm3m
in)
Tiempo (h)
07
095
10
105
2
25
3
35
4
45
5
55
0 05 1 15 2
k (
m2)
10
22
Tiempo (h)
k07
k095
k10
k105
31
Por el contrario a medida que aumenta dicho grado de saturacioacuten se observa que la variacioacuten
en el caudal de permeado de forma descendente es mayor hasta la primera media hora de
ensayo a partir de la cual empieza a disminuir en menor proporcioacuten y de forma contante
Donde se puede apreciar un mayor cambio es en uacuteltimo ensayo con una disolucioacuten ligeramente
sobresaturada (105) ya que se observa una tendencia decreciente irregular esto puede deberse
a las condiciones de la disolucioacuten ya que al comienzo del ensayo el caudal de permeado
disminuye de forma equitativa a las anteriores sin embargo si dividimos la evolucioacuten del flujo
en funcioacuten de los cambios de pendiente se obtienen 3 zonas bien diferenciadas en las cuales
se puede apreciar la paulatina obstruccioacuten que sufre la membrana a medida que pasa el tiempo
debido a la formacioacuten de microcristales de estruvita que taponan los poros de la membrana
La caiacuteda del caudal de permeado en cada caso se debe a una reestructuracioacuten de la propia
membrana debido a la obstruccioacuten de los poros por la formacioacuten de microcristales Sin
embargo es una modificacioacuten reversible ya que si se somete a la membrana a un tratamiento
de regeneracioacuten recupera los valores iniciales de flujo cuando el proceso de ultrafiltracioacuten se
reinicia
En la graacutefica 47 ocurre algo parecido solo que en este caso se estudia la permeabilidad de la
propia membrana Dicho paraacutemetro tal y como se muestra en la ecuacioacuten (23) es directamente
proporcional al flujo de permeado por unidad de superficie a la viscosidad del fluido y a la
presioacuten transmembranaria existente (la cual se basa en la diferencia de presioacuten entre la aplicada
al sistema 4 bares y la presioacuten de salida 1 bar) Con una disolucioacuten infrasaturada la
permeabilidad de la membrana apenas variacutea Sin embargo a medida que aumenta dicho valor
se puede observar un mayor cambio en la permeabilidad la cual disminuye hasta que llega un
punto en el que se empieza a mantener constante esto se debe a la obstruccioacuten de los poros de
la membrana A un grado de sobresaturacioacuten de 095 la pendiente de caiacuteda inicial es mayor que
con la disolucioacuten saturada metaestable esto se debe a la cristalizacioacuten es menos propensa en el
primer caso que en el segundo debido a ello la obstruccioacuten de los poros seraacute maacutes progresiva
en el primer caso Por el contrario al igual que en el estudio del caudal de permeado cabe
destacar la variacioacuten en la permeabilidad de la membrana cuando se trabaja con una disolucioacuten
ligeramente sobresaturada ya que ocurre un caso semejante donde al principio del ensayo la
permeabilidad disminuye y se mantiene constante hasta que llega un punto a partir de la media
hora de ensayo en el que se vuelve a producir una bajada progresiva en el valor de la
permeabilidad
Para observar mejor el comportamiento en la permeabilidad de la membrana a medida que
cambia el grado de saturacioacuten se realiza una representacioacuten del ratio para cada ensayo en
funcioacuten del valor obtenido de la permeabilidad hidraacuteulica del agua cuyo valor en funcioacuten del
tiempo viene representado en la siguiente graacutefica
32
Graacutefica 48- Estudio experimental sobre la evolucioacuten de la permeabilidad hidraacuteulica del agua en un dispositivo
de ultrafiltracioacuten con una membrana de acetato de celulosa regenerada bajo un gradiente impulsor de presioacuten de
4 bares Tiempo de ensayo 2 horas
Con la ecuacioacuten obtenida sobre la evolucioacuten de la permeabilidad hidraacuteulica del agua se calcula
el valor de dicha constante para el intervalo de tiempo deseado y posteriormente se representan
los cocientes de permeabilidad para cada una de las disoluciones filtradas tal y como se muestra
a continuacioacuten en la siguiente graacutefica
Graacutefica 48- Representacioacuten graacutefica sobre la evolucioacuten de la permeabilidad de la membrana para cada ensayo
en funcioacuten de la permeabilidad hidraacuteulica del agua (ratio) en un dispositivo de ultrafiltracioacuten con una membrana
de acetato de celulosa regenerada bajo un gradiente impulsor de presioacuten de 4 bares Tiempo de ensayo 2 horas
y = -00624x3 + 04635x2 - 09672x + 58364
0
1
2
3
4
5
6
7
0 05 1 15 2
kw
(m
2)
10
13
Tiempo (h)
02
03
04
05
06
07
08
09
1
11
12
0 05 1 15 2
r (k
ikw
)
Tiempo (h)
kw
k07kw
k095kw
k10kw
k105kw
33
De cara al comportamiento de la permeabilidad de la membrana podriacutean existir cuatro
hipoteacutetico casos
1) Ensayo con agua ultrapura En el cual se observariacutea una evolucioacuten de la permeabilidad
praacutecticamente constante tal y como se puede apreciar en la graacutefica 48
2) Ensayo con una disolucioacuten verdadera (infrasaturada) En este caso la permeabilidad
disminuiriacutea paulatinamente al comienzo del ensayo hasta llegar a un punto en el que se
alcanzariacutea un valor constante
3) Ensayo con una suspensioacuten cristalina Debido a la presencia inicial de cristales en la
disolucioacuten al principio del ensayo la membrana se veriacutea sometida a una variacioacuten
estructural por el efecto de los cristales sobre los poros de la misma Debido a ello el valor
de la permeabilidad fluctuariacutea hasta que llegar a un punto en el que la pendiente de la
permeabilidad disminuiriacutea considerablemente en proporcioacuten a la masa de precipitado
acumulada en la superficie de la membrana hasta llegar a un punto de obstruccioacuten maacutexima
4) Ensayo con una disolucioacuten sobresaturada Este es el caso deseado en el que se produciriacutean
pequentildeas fluctuaciones en la permeabilidad de la membrana debido a la desestabilizacioacuten de
la disolucioacuten en el contacto con la misma A medida que se van formando microcristales que
obstruyen la membrana la permeabilidad disminuye al igual que el caudal de permeado
hasta llegar un punto en el que se mantendriacutea constante
Tal y como se puede apreciar en la graacutefica 48 tanto cuando se trabaja con disoluciones
proacuteximas a la unidad como con disoluciones sobresaturadas se cumple el caso 4) ya que la
variacioacuten de la permeabilidad al comienzo del ensayo variacutea de forma descendente e irregular
hasta alcanzar un valor estable
Para comprobar mejor el efecto del potencial electroquiacutemico de contacto disolucioacuten-membrana
sobre la cineacutetica de cristalizacioacuten se ha decidido realizar un ensayo de filtracioacuten con una
membrana dopada Con este ensayo se pretende comprobar el efecto de los principios de
nucleacioacuten sobre un medio poroso y coacutemo influye sobre el grado de saturacioacuten de una
disolucioacuten a la hora de formar cristales Para ello previo paso a la filtracioacuten se somete a la
membrana a un reacondicionamiento
1) Lavado con HCl 01 M durante un periodo de aproximadamente una hora
2) Tres lavados con agua ultrapura
3) Lavado con NH4OH 01 M durante un periodo de aproximadamente una hora
4) Tres lavados con agua ultrapura
Una vez se prepara la membrana dopada se da paso a los ensayos de filtracioacuten comenzando
por una disolucioacuten infrasaturada (07) pasando por una disolucioacuten ligeramente infrasaturada
(095) para terminar en una disolucioacuten metaestable (10) Todos los ensayos se realizan con la
misma membrana obteniendo los siguientes resultados de permeabilidad
34
Graacutefica 49- Representacioacuten graacutefica sobre la evolucioacuten de la permeabilidad de la membrana dopada para cada
disolucioacuten saturada en un dispositivo de ultrafiltracioacuten con una membrana de acetato de celulosa regenerada
bajo un gradiente impulsor de presioacuten de 4 bares Tiempo de ensayo 2 horas
Tal y como se observa en la graacutefica 49 al dopar la membrana lo que se consigue es reducir la
permeabilidad de la misma esto se debe a que se acelera la cineacutetica de cristalizacioacuten debido a
la existencia de centros nucleantes en la interfase de la membrana lo que provoca un aumento
en la cineacutetica de cristalizacioacuten propiciando que una disolucioacuten infrasaturada acabe formando
cristales Se realizoacute un primer ensayo con una disolucioacuten infrasaturada (07) y la permeabilidad
disminuyoacute considerablemente con respecto a la obtenida en la filtracioacuten con una membrana
normal tal y como se puede comprobar en la graacutefica 47 Como la membrana seguiacutea filtrando
se realizoacute un segundo ensayo con una disolucioacuten ligeramente sobresaturada (095)
consiguiendo una obstruccioacuten casi total de la misma al cabo de 2 horas de experimentacioacuten
A continuacioacuten para una mayor aclaracioacuten de los hechos se muestra una graacutefica en la cual se
comparan los ratios de permeabilidad obtenidos para cada disolucioacuten filtrada con una
membrana normal con los ratios obtenidos utilizando la membrana dopada
Graacutefica 410- Representacioacuten graacutefica sobre la evolucioacuten del ratio de permeabilidad para las distintos ensayos de
filtracioacuten realizados variando el grado de saturacioacuten (07 095 10 105) en una membrana normal y en una
membrana dopada
0
05
1
15
2
25
3
35
0 05 1 15 2
k (
m2)
10
21
Tiempo (h)
k07 (dopada)
k095 (dopada)
35
En la graacutefica 410 lo que se representa exactamente es el ratio de permeabilidades para cada
ensayo el cual se calcula como el cociente entre el valor maacuteximo de permeabilidad obtenido
para cada disolucioacuten filtrada (con distinto grado de saturacioacuten) y el valor maacuteximo de
permeabilidad hidraacuteulica del agua Los marcadores redondos representan los datos
experimentales obtenidos en los ensayos realizados con la membrana normal mientras que los
marcadores cuadrados representan los obtenidos en los ensayos realizados con la membrana
dopada A modo de comparacioacuten entre ambos cabe destacar que para un mismo grado de
saturacioacuten con la membrana dopada se obtiene un ratio de permeabilidades menor esto se
debe a la interaccioacuten entre el medio poroso dopado y la disolucioacuten ya que se consigue un
aumento en la cineacutetica de cristalizacioacuten y por lo tanto una mayor obstruccioacuten de loa membrana
debido a la formacioacuten de cristales tal y como se ha mencionado en la graacutefica 49
Por lo tanto a modo de finalizacioacuten cabe destacar que experimentalmente se han obtenido
datos significativos de cara a la investigacioacuten sobre la cineacutetica de crecimiento de este tipo de
cristales en contacto con un medio poroso Podriacutea existir un siacutemil entre el comportamiento
obtenido en el sistema de ultrafiltracioacuten con membrana y el que se produce en un rintildeoacuten
infectado ya que la pared del rintildeoacuten enfermo podriacutea actuar como una fuente nucleante
propiciando asiacute el avance tanto de la formacioacuten como del crecimiento de cristales Debido a
ello se acaba produciendo una obstruccioacuten de las viacuteas renales y la necesidad de un tratamiento
cliacutenico para su eliminacioacuten
36
CONCLUSIONES
La litiasis renal es una enfermedad que llega a afectar aproximadamente al 12 de la poblacioacuten
mundial En este trabajo haciendo alusioacuten al estudio litogeacutenico se centra en un tipo de caacutelulo
renal en concreto la estruvita la cual se encuentra dentro del grupo de caacutelculos infecciosos y
estaacute formada por amonio fosfato y magnesio
Para comprender mejor el comportamiento de este cristal se ha dividido la experimentacioacuten en
dos partes Por un lado se han realizado distintas disoluciones variando la concentracioacuten de los
reactivos para calcular el punto exacto en el que la constante de la estruvita supera a su producto
de solubilidad y por lo tanto precipita Se ha obtenido la variacioacuten del pH tras un proceso de
cristalizacioacuten de 48 horas como paraacutemetro de control el cual es un indicador claro de la
presencia de precipitacioacuten en la disolucioacuten Como era de esperar el grado de sobresaturacioacuten
va disminuyendo a medida que disminuye la concentracioacuten marcando asiacute las diferentes zonas
de trabajo infrasaturada metaestable sobresaturada
Tras la cristalizacioacuten los protones liberados acidifican la disolucioacuten electroliacutetica provocando
asiacute un cambio en el pH Tal y como se ha podido comprobar cuando la disolucioacuten se encuentra
infrasaturada no ocurre nada pero a medida que va aumentando y empieza a superar al valor
de su constante de solubilidad se va formando precipitado hasta que llega un punto de
sobresaturacioacuten total a partir del cual aumenta progresivamente en funcioacuten de lo que se antildeade
es lo que se obtiene
Una vez conocidos tanto los distintos grados de saturacioacuten como el comportamiento de la
constante termodinaacutemica aparente durante la cristalizacioacuten se ha dado paso a la segunda parte
la ulfiltracioacuten de disoluciones con distinto grado de sobresaturacioacuten a traveacutes de una membrana
orgaacutenica Se han realizado cuatro ensayos distintos estudiando el comportamiento de cada
disolucioacuten al desestabilizarse debido a la presencia de un medio poroso A medida que aumenta
el nivel de saturacioacuten de las disoluciones la membrana sufre pequentildeos cambios estructurales
lo que produce una disminucioacuten tanto en el caudal de permeado como en la permeabilidad de
la propia membrana Este hecho se debe a la obstruccioacuten de los poros de la membrana producido
por la formacioacuten de microcristales de estruvita Dichos cambios son maacutes notables con
disoluciones que presentan una sobresaturacioacuten igual o superior a la unidad ya que son maacutes
propensas a precipitar
La caiacuteda del caudal de permeado en cada caso se debe a una reestructuracioacuten de la propia
membrana debido a la obstruccioacuten de los poros por la formacioacuten de microcristales sin
embargo es una modificacioacuten reversible ya que si se somete a la membrana a un tratamiento
de regeneracioacuten recupera los valores iniciales de flujo cuando el proceso de ultrafiltracioacuten se
reinicia
La disolucioacuten en contacto con un medio poroso se desestabiliza cambiando asiacute su cineacutetica de
cristalizacioacuten esto se debe al microambiente presente en la propia membrana ya que a medida
que va pasando el fluido este se va acumulando en la interfase de la membrana actuando como
agente nucleante favoreciendo asiacute la cristalizacioacuten
Para finalizar con la experimentacioacuten se ha realizado un uacuteltimo ensayo con una membrana
dopada ya que los caacutelculos renales de estruvita aparecen debido a una infeccioacuten provocada por
la bacteria P Miriabilis la cual provoca un aumento del nivel de amoniaco La sicolucioacuten
sobresaturada en amoniaco infecta la pared del rintildeon provocando un aumento en la cineacutetica de
cristalizacioacuten de la estruvita Tal y como se ha podido comprobar en los ensayos con la
37
membrana dopada la permeabilidad de la membrana disminuye de forma maacutes agresiva que en
los ensayos realizados con una membrana normal Consiguiendo que disoluciones
infrasaturadas acaben precipitando hasta que llega un punto en el que la obstruccioacuten de la
membrana es completa
38
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I
IacuteNDICE
11 CONCEPTO DE LITIASIS URINARIA 1
Clasificacioacuten general de los caacutelculos renales 2
Factores de riesgo en la litiasis infecciosa de estruvita 4
12 OBJETIVOS DEL PROYECTO 4
21 FILTRACIOacuteN GLOMERULAR 7
22 REABSORCIOacuteN Y SECRECIOacuteN TUBULAR 7
23 COMPOSICIOacuteN DE LA ORINA 8
31 FACTORES IMPLICADOS EN EL PROCESO DE CRISTALIZACIOacuteN 10
311 La sobresaturacioacuten 10
312 Factores promotores de la cristalizacioacuten 11
313 Factores inhibidores de la cristalizacioacuten 11
32 ETAPAS IMPLICADAS EN EL PROCESO DE CRISTALIZACIOacuteN 11
321 Nucleacioacuten cristalina 12
322 Crecimiento cristalino 13
323 Agregacioacuten cristalina 13
33 GRADO DE SOBRESATURACIOacuteN DE LA ESTRUVITA 14
331 Estruvita 17
332 Influencia del pH en la precipitacioacuten de estruvita 18
41 TEacuteCNICAS EXPERIMENTALES DE CARACTERIZACIOacuteN Y ENSAYO 21
411 Descripcioacuten del equipo de ultrafiltracioacuten 21
412 Procedimiento experimental de uso 22
413 Seleccioacuten de la membrana de trabajo 22
414 Filtracioacuten con diferentes grados de sobresaturacioacuten 23
1
INTRODUCCIOacuteN
Uno de los problemas que afectan hoy en diacutea a un porcentaje elevado de la poblacioacuten mundial
son los caacutelculos renales popularmente conocidos como ldquopiedrasrdquo Se originan principalmente
en el rintildeoacuten aunque dependiendo del tipo de caacutelculo y de su composicioacuten pueden aparecer en
diferentes zonas del sistema urinario Esta dolencia renal parece que estaacute en aumento en los
uacuteltimos antildeos sobre todo se asocia al desarrollo econoacutemico posiblemente debido al incremento
en la dieta de proteiacutenas y sal siendo la prevalencia de afeccioacuten en los hombres el doble que en
las mujeres principalmente en hombres de mediana edad
Recientemente se han estimado los costes totales anuales derivados de la urolitiasis en Estados
Unidos llegando a alcanzar la cifra de los 2000 millones de doacutelares (Lotan 2009)
Diversos factores han sido implicados en la epidemiologiacutea de la litiasis urinaria entre los que
cabe destacar (Trinchieri 2006)
a) Factores intriacutensecos
1- Geneacuteticos (enfermedades hereditarias)
2- Raza (maacutes frecuente en caucaacutesicos y asiaacuteticos)
3- Edad (Adultos mayores de 40 antildeos)
4- Sexo (principalmente varones)
b) Factores extriacutensecos
1- Geograacuteficos (maacutes frecuente en climas tropicales)
2- Ambientales (maacutes frecuente en los meses calurosos)
3- Alimentarios (ingesta en exceso de proteiacutenas en la dieta yo restriccioacuten de calcio en la
dieta)
4- Socioeconoacutemicos (maacutes frecuente en profesiones sedentarias)
11 CONCEPTO DE LITIASIS URINARIA
La litiasis renal se define como una enfermedad croacutenica y frecuente la cual consiste en la
precipitacioacuten de sustancias cristalinas que normalmente estaacuten disueltas en la orina
Actualmente se considera que la litiasis posee un origen multifactorial en el que participan tanto
factores fiacutesico-quiacutemicos como anatoacutemicos
La formacioacuten de un cristal y su crecimiento en la orina es un proceso complejo y dinaacutemico
influido por diversos factores en el que estaacuten implicados las distintas teoriacuteas existentes de la
saturacioacuten urinaria de la nucleacioacuten matricial de la ausencia de inhibidores y de la epitaxia
En definitiva para que llegue a formarse un caacutelculo el rintildeoacuten debe excretar determinadas
sustancias por encima del liacutemite de saturacioacuten urinaria y pH adecuado para su cristalizacioacuten a
su vez deben existir tanto promotores como facilitadores de la cristalizacioacuten junto con una
ausencia relativa de factores inhibidores de la agregacioacuten de los cristales (Grases y cols 2001)
Los caacutelculos renales se definen como concreciones soacutelidas que se forman en el tracto urinario
superior Algunas de las personas que los padecen pueden tener pequentildeas piedras que se
disuelven sin ninguacuten tipo de medicacioacuten En cambio otras debido al tamantildeo de estas piedras
requieren medicamentos o alguacuten tipo de tratamiento quiruacutergico (Connor 2014)
2
En primer lugar tal y como se ha mencionado con anterioridad cabe decir que en la mayoriacutea
de casos de litiasis no se identifica un factor determinante sino que son varios los factores que
deben estar involucrados para que se forme un caacutelculo Siendo los mecanismos litogeacutenicos
primarios aquellos dependientes del estado de saturacioacuten de la orina del grado del flujo urinario
y del estado de las ceacutelulas tubulares renales
Clasificacioacuten general de los caacutelculos renales
Los rintildeones mueven los deshechos y los liacutequidos del cuerpo para hacer orina Algunas veces
cuando se tiene demasiada cantidad de alguacuten deshecho y no suficiente liacutequidos en sangre
dichos deshechos tienden a acumularse y a aglutinarse en el rintildeoacuten formando los conocidos
caacutelculos renales
La composicioacuten de la orina se modifica constantemente a traveacutes del flujo urinario El aumento
en la concentracioacuten de compuestos poco solubles en la orina es un factor importante a tener en
cuenta de cara a la formacioacuten de piedras en el rintildeoacuten
Los caacutelculos renales atendiendo a su composicioacuten y mecanismo de formacioacuten pueden
agruparse en cuatro grandes grupos caacutelculos de oxalato caacutelcico caacutelculos de aacutecido uacuterico
caacutelculos de cistina y caacutelculos de fosfato tal y como se muestra a continuacioacuten en la siguiente
tabla
Tabla 11- Tipos de caacutelculos renales y sus respectivos porcentajes (Grases y cols 2001)
Caacutelculos de oxalato de calcio
En este tipo de caacutelculos es importante tener en cuenta que a pesar de que cualquier orina estaacute
sobresaturada con respecto al oxalato caacutelcico las concentraciones normales de estas sustancias
no son suficientes para inducir por siacute mismas la formacioacuten de cristales de oxalato caacutelcico De
manera que eacutestos caacutelculos necesitan de compuestos de composicioacuten diferente que sean capaces
de formar un nuacutecleo (nucleacioacuten heterogeacutenea) sobre el cual los cristales de oxalato caacutelcico
puedan crecer y desarrollarse (Grases y cols 2001)
3
A su vez los caacutelculos de oxalato caacutelcico en funcioacuten de su composicioacuten pueden dividirse en
dos grandes grupos caacutelculos de oxalato caacutelcico monohidrato (COM) y caacutelculos de oxalato
caacutelcico dihidrato (COD)
Mientras que los caacutelculos COM suelen darse en aquellos casos donde se presenta una calciuria
normal y una baja concentracioacuten de inhibidores los caacutelculos COD se generan en condiciones
de calciuria anormalmente elevada y valores de pH superiores a 6 (Grases y cols 2001)
Caacutelculos de aacutecido uacuterico
Los caacutelculos compuestos mayoritariamente por aacutecido uacuterico representan aproximadamente entre
el 8 y el 13 del total de los caacutelculos renales humanos
El aacutecido uacuterico en solucioacuten acuosa a pH inferiores a 55 puede cristalizar en forma anhidra
dihidratada o como mezcla de ambas en funcioacuten de las condiciones de la disolucioacuten (Grases
2001)
Estudios ldquoin vitrordquo demuestran que el aacutecido uacuterico anhidro (AUA) es la forma
termodinaacutemicamente estable y que el aacutecido uacuterico dihidrato (AUD) el cual se forma con
sobresaturaciones muy elevadas es una fase muy inestable que tiende a transformarse en AUA
perdiendo agua y generando estructuras fraacutegiles con grietas y fisuras
Los caacutelculos de aacutecido uacuterico pueden ser clasificados en funcioacuten de su estructura en dos tipos
diferentes compactos (generados por un crecimiento cristalino lento o por recristalizacioacuten) y
porosos (formados mediante una combinacioacuten de dos procesos como son el crecimiento
cristalino y la sedimentacioacuten)
Caacutelculos de cistina
Los caacutelculos de cistina son poco frecuentes (representan aproximadamente entre el 1 y el 2 y
se caracterizan por su aspecto caracteriacutestico su dureza y difiacutecil fragmentacioacuten (Grases y cols
2001)
Este tipo de caacutelculos se dan en aquellas condiciones en las que tiene lugar una eliminacioacuten renal
anormalmente elevada de cistina debida a una alteracioacuten geneacutetica y un pH urinario aacutecido (la
cistina es un aminoaacutecido que es muy poco soluble en medio aacutecido) Estos caacutelculos no suelen
ser papilares y su formacioacuten se da baacutesicamente por la combinacioacuten de los procesos de
sedimentacioacuten y crecimiento cristalino
Caacutelculos de fosfato
Los caacutelculos de fosfato pueden dividirse en dos categoriacuteas caacutelculos de fosfato no infecciosos
(los cuales estaacuten formados baacutesicamente de hidroxiapatita o brushita) y caacutelculos de fosfato
infecciosos (que estaacuten formador por estruvita con cantidades variables de hidroxiapatita)
Los caacutelculos no infecciosos presentan un mecanismo de formacioacuten distinto requiriendo la
existencia de cavidades renales de baja eficacia urodinaacutemica combinada con valores de pH
urinarios superiores a 6 En el caso de los caacutelculos de hidroxiapatita tambieacuten es comuacuten detectar
hipomagnesuria mientras que en los caacutelculos de brushita es frecuente detectar un deacuteficit de
inhibidores (Grases y cols 2001)
4
Por otro lado encontramos los caacutelculos de fosfato infecciosos caracterizados porque siempre
contienen estruvita la cual constituye entre un 20 y un 60 de la masa total del caacutelculo de
fosfato siendo el resto hidroxiapatita La infeccioacuten bacteriana del tracto urinario suele ser la causa maacutes comuacuten de este tipo de litiasis
Los geacutermenes ureoliacuteticos provocan una notable elevacioacuten del pH urinario (pH superior a 70) y
de la concentracioacuten urinaria de amonio favoreciendo la precipitacioacuten de estruvita e
hidroxiapatita
Factores de riesgo en la litiasis infecciosa de estruvita
Los caacutelculos infecciosos de estruvita estaacuten compuestos en su totalidad por magnesio amonio y
fosfato Se denominan tambieacuten caacutelculos de triple fosfato o infectivos y representan del 2 al 5
del total (Grases y cols 2001)
Para que cristalice la estruvita deben existir dos condiciones principales pHgt72 y amoniaco
en la orina las cuales se ven favorecidas por una infeccioacuten de la orina con bacterias productoras
de ureasa destacando la Proteus mirabilis y la Ecoli por encima de las demaacutes ya que ademaacutes
de iniciar el proceso litiaacutesico causan obstruccioacuten de las viacuteas urinarias nefritis y desoacuterdenes
metaboacutelicos
La infeccioacuten de la orina con bacterias productoras de ureasa es responsable de la hidroacutelisis de
la urea transformaacutendola en amoniaco y dioacutexido de carbono En este proceso por cada moleacutecula
de urea se producen dos moleacuteculas de amoniaco debido a ello la neutralizacioacuten de la base es
incompleta producieacutendose asiacute una alta concentracioacuten de bicarbonato y una alcalinizacioacuten del
pH (Berg 1986)
A su vez es necesario mencionar que a pesar de que los caacutelculos infecciosos de estruvita no
representan un gran porcentaje del total tal y como se puede apreciar en la tabla 11 son un
tipo de caacutelculos muy dantildeinos ya que crecen y se ramifican raacutepidamente por todo el rintildeoacuten
llegando a producir insuficiencia renal Ademaacutes es caracteriacutestico que se alojen grandes caacutelculos
en la pelvis renal y se formen caacutelculos en asta de venado siendo estos uacuteltimo los maacutes
destructivos y difiacuteciles de tratar ya que mientras el tracto urinario esteacute infectado los caacutelculos
se siguen formando
12 OBJETIVOS DEL PROYECTO
Hoy en diacutea mediante un anaacutelisis cliacutenico de la orina se puede controlar cualquier tipo de
enfermedad gracias a unos paraacutemetros de control en los que se basan dichos ensayos esto se
debe a que la nefrologiacutea es una rama muy estudiada dentro del aacutembito meacutedico Sin embargo
en muchos casos personas que no son propensas a la formacioacuten de caacutelculos acaban
padecieacutendolos y esto puede ser debido a una interaccioacuten quiacutemica en la pared filtrante del propio
rintildeoacuten
Lo que se desea conseguir con la experimentacioacuten es que una disolucioacuten saturada de estruvita
en condiciones normales precipite y forme cristales en contacto con un membrana de
ultrafiltracioacuten es decir que se den las condiciones de sobresaturacioacuten en la membrana Esto se
debe a que a velocidad de cristalizacioacuten de estruvita puede verse afectada por el entorno
quiacutemico donde tiene lugar el proceso de nucleacioacuten Pudiendo evaluar con este trabajo el efecto
del microambiente del medio poro sobre el equilibrio y la propia cineacutetica de cristalizacioacuten
5
Para ello se procederaacute al estudio de las diferentes zonas de saturacioacuten existentes en funcioacuten de
la concentracioacuten realizando ensayos homogeacuteneos a volumen constante de la cristalizacioacuten de
estruvita a partir de distintos valores de concentracioacuten para un mismo pH de incial de
aproximadamente 85 Siendo la variacioacuten del pH tras un periodo de cristalizacioacuten de 48 horas
el indicador de la formacioacuten de cristales
Una vez se realizan los ensayos pertinentes se pasa a la filtracioacuten de disoluciones de estruvita
con diferente grado de saturacioacuten manteniendo las mismas condiciones de temperatura presioacuten
y pH para cada ensayo Como paraacutemetro de control se obtendraacute el caudal de permeado ya que
en el momento en el que este empiece a disminuir significaraacute que empiezan a formarse
pequentildeos cristales en la interfase de la membrana que dificultan el paso del flujo disminuyendo
a su vez la permeabilidad de la membrana
FISIOLOGIacuteA RENAL
El sistema urinario es uno de los maacutes completos y a la vez maacutes complejos oacuterganos presentes en
el organismo siendo la funcioacuten principal de los rintildeones la de conservar las constantes del medio
interno comuacutenmente denominado hemeostasia corporal la cual se basa en un equilibrio hiacutedrico
(presioacuten osmoacutetica) un equilibrio aacutecido-base y en un equilibrio de la presioacuten arterial
Su semejanza con un reactor quiacutemico es evidente en nuestro caso se va a trabajar con un
reactor a presioacuten con filtracioacuten tangencial a traveacutes de una membrana de origen orgaacutenico
semejando asiacute la pared celular donde se lleva a cabo la filtracioacuten principal de la sangre
denominada filtracioacuten glomerular
Existen distintos problemas que causan dolencias en el sistema urinario
1) Prerrenales Afectan al aporte sanguiacuteneo a los rintildeones
2) Renales Afectan al propio rintildeoacuten
3) Post-renales Afectan a cualquier punto que sigue la orina desde el rintildeoacuten hasta la salida de
la uretra
Los rintildeones son oacuterganos vitales que realizan muchas funciones con el fin de mantener la sangre
limpia y quiacutemicamente balanceada Dichos oacuterganos poseen una forma de guisante del tamantildeo
de un puntildeo y estaacuten ubicados hacia el medio de la espalda justo debajo de las costillas
Cada diacutea procesan alrededor de 200 litros de sangre para eliminar 2 litros de productos de
desecho y de agua sobrante Los desechos y el agua se convierten en orina que fluye hasta la
vejiga por conductos llamados ureacuteteres donde se almacena hasta su completa eliminacioacuten
Los desechos en la sangre provienen de la descomposicioacuten normal de tejidos activos como los
muacutesculos y de los alimentos El cuerpo usa la comida para obtener energiacutea y repararse a siacute
mismo despueacutes de que el cuerpo toma lo que necesita de los alimentos los desechos se enviacutean
a la sangre Si los rintildeones no los eliminaran estos desechos se acumulariacutean en la sangre y
dantildeariacutean el cuerpo
Las funciones baacutesicas del rintildeoacuten son de 3 tipos
1 Excrecioacuten de productos de desecho del metabolismo Por ejemplo urea creatinina foacutesforo
etc
6
2 Regulacioacuten del medio interno cuya estabilidad es imprescindible para la vida Equilibrio
hidroelectroliacutetico y acido-baacutesico
3 Funcioacuten endocrina Siacutentesis de metabolitos activos etc
Haciendo alusioacuten a la fisiologiacutea baacutesica del rintildeoacuten cabe destacar que dicho oacutergano consta
principalmente de 3 capas como son la corteza la meacutedula y la arteria renal La sangre fluye a
la corteza y la meacutedula a traveacutes de la arteria renal la cual se ramifica en arterias cada vez maacutes
pequentildeas Posteriormente cada una de dichas arterias termina en una unidad de filtracioacuten
sanguiacutenea denominada ldquonefronardquo la cual es considerada como la unidad funcional del rintildeoacuten
A continuacioacuten se muestra un esquema estructural fisioloacutegico tanto del rintildeoacuten como de la
nefrona
Figura 21- Esquema estructural fisioloacutegico de la nefrona (Guyton y Hall 2011)
El balance de materia global del rintildeoacuten se basa principalmente en una filtracioacuten glomerular una
reabsorcioacuten de sustancia de intereacutes desde el liacutequido tubular a la sangre y de una secrecioacuten de
sustancias que deben ser expulsadas desde la sangre al liacutequido tubular
De esta forma la sangre bombeada por el corazoacuten entra al rintildeoacuten mediante la arteria renal y tras
ser procesada es devuelta al corazoacuten mediante la vena renal manteniendo asiacute el equilibrio
hemeostaacutesico A continuacioacuten en la tabla 31 se muestra la composicioacuten media del plasma
sanguiacuteneo recirculado libre de residuos
Tabla 21- Composicioacuten del plasma sanguiacuteneo estaacutendar (Soumlhnel y cols 2010)
Compuesto Concentracioacuten (mmolL)
Na+ 142
K+ 5
Mg2+ 15
Ca2+ 25
HPO42- 1
Cl- 103
HCO3- 27
SO42- 05
7
21 FILTRACIOacuteN GLOMERULAR
Este proceso consiste principalmente en la formacioacuten de un ultrafiltrado a partir del plasma que
pasa por los capilares glomerulares Se denomina ultrafiltrado pues solo contiene solutos de
pequentildeo tamantildeo capaces de atravesar la membrana semipermeable que constituye la pared de
los capilares Los solutos con un Pm inferior a 10000 atraviesan libremente dicha membrana
mientras que las moleacuteculas de mayor tamantildeo presentan una difusioacuten restringida la cual cesa
cuando la moleacutecula alcanza un Pm entre 70000 y 100000
La orina primitiva que se recoge en el espacio urinario del glomeacuterulo y que a continuacioacuten
pasa al tuacutebulo proximal estaacute constituida por agua y pequentildeos solutos en una concentracioacuten
ideacutentica a la del plasma careciendo de ceacutelulas proteiacutenas y otras sustancias de peso molecular
elevado Siendo el filtrado el producto uacutenicamente de fuerzas fiacutesicas
En la siguiente figura se muestra de forma esquematizada coacutemo transcurre el proceso de
filtracioacuten En el cual una sustancia A es filtrada libremente en los capilares glomerulares
Figura 22- Esquema del proceso de filtracioacuten (Guyton y Hall 2011)
Cientiacuteficamente para analizar el funcionamiento de dicha filtracioacuten se recurre a un paraacutemetro
caracteriacutestico denominado con las siglas ldquoTFGrdquo tasa de filtracioacuten glomerular definieacutendose
como el flujo neto de ultrafiltrado que pasa a traveacutes de la membrana en la unidad de tiempo
Este paraacutemetro depende a su vez del coeficiente de filtracioacuten y de la presioacuten eficaz de filtracioacuten
en el organismo (expresada como la diferencia entre las presiones a favor de la filtracioacuten y las
presiones en contra)
22 REABSORCIOacuteN Y SECRECIOacuteN TUBULAR
Gran parte del volumen de agua y solutos filtrados por el glomeacuterulo son reabsorbidos en el
tuacutebulo renal Si no fuera asiacute y teniendo en cuenta el filtrado glomerular normal el volumen
diario de orina excretada podriacutea llegar a 160 L en lugar del litro y medio habitual
En el tuacutebulo proximal se reabsorbe del 65 al 70 del filtrado glomerular Esto se produce
gracias a una reabsorcioacuten activa de sodio en este segmento que arrastra de forma pasiva el
agua Ademaacutes de sodio y agua en este segmento se reabsorbe gran parte del bicarbonato de la
glucosa y de los aminoaacutecidos filtrados por el glomeacuterulo
El asa de Henle tiene como funcioacuten por sus caracteriacutesticas especiacuteficas el crear un intersticio
medular con una osmolaridad creciente a medida que nos acercamos a la papila renal en este
segmento se reabsorbe un 25 del cloruro soacutedico y un 15 del agua filtrados de tal forma que
el contenido tubular a la salida de este segmento es hiposmoacutetico respecto al plasma
8
Posteriormente en el tuacutebulo distal ademaacutes de secretarse potasio e hidrogeniones (los cuales
contribuyen a la acidificacioacuten de la orina) se reabsorben fracciones variables del 10 de sodio
y 15 de agua restantes del filtrado glomerular
La serecioacuten es el uacuteltimo de los procesos que se llevan a cabo en la nefrona elimina cantidades
excesivas de ciertas sustancias corporales disueltas y a su vez mantiene la sangre a un pH
normal y saludable La secrecioacuten tubular se produce en las ceacutelulas epiteliales que recubren los
tuacutebulos renales y los tuacutebulos colectores
A continuacioacuten en la Tabla 22 se muestra un resumen del intercambio ioacutenico que se produce
en cada parte de la nefrona una vez finaliza la filtracioacuten glomerular
Tabla 22- Intercambioacute ioacutenico que se lleva a cabo a lo largo de la nefrona en los procesos de absorcioacuten y
excrecioacuten tubular previo paso a la eliminacioacuten de la orina (Suarez 2015)
23 COMPOSICIOacuteN DE LA ORINA
La orina que se forma a traveacutes de los tres procesos mencionados anteriormente se escurre hacia
la pelvis renal En esta etapa final apenas un 1 del volumen originalmente filtrado pero
incluye una alta concentracioacuten de urea y creatinina y concentraciones variables de iones
El rintildeoacuten produce orina en un volumen que ronda los 500 y 2000 cc al diacutea con un pH
habitualmente aacutecido pero que puede oscilar entre 5 y 8 y con una densidad entre 1010 y 1030
Estas variables asiacute como la concentracioacuten de diversos solutos variaraacuten en funcioacuten de las
necesidades del organismo en ese momento siendo las sales minerales maacutes importantes los
cloruros fosfatos sulfatos y una pequentildea cantidad de sales amoniacales mientras que por otro
lado dentro de las sustancias orgaacutenicas maacutes importantes podemos encontrar las de tipo
nitrogenada como la urea el aacutecido hipuacuterico y la creatinina
9
De cara a los ensayos cliacutenicos la orina es considerada como uno de los principales paraacutemetros
de estudio junto con la sangre en la buacutesqueda de alguna enfermedad en funcioacuten de la
concentracioacuten de los componentes presentes en la misma
A continuacioacuten se muestra una tabla con la composicioacuten estaacutendar de la orina a una temperatura
corporal en torno a 37ordmC y un pH neutro
Tabla 23- Composicioacuten de la orina estaacutendar (Soumlhnel y cols 2010)
Compuesto Concentracioacuten (mmolL)
Na+ 75
K+ 30
Mg2+ 18
Ca2+ 25
HPO42- 5
Cl- 100
NH4+ 7
Citrato 201
Oxalato 0165
A la hora de trabajar con disoluciones electroliacuteticas es necesario tener en cuenta la llamada
lsquoFuerza ioacutenicarsquo la cual se define como una medida del efecto de las interacciones ldquoioacuten-ioacutenrdquo y
ldquoioacuten-solventerdquo presentes en dicha disolucioacuten ya que tanto las atracciones interioacutenicas como el
efecto del solvente son en esencia la causa de la desviacioacuten que sufren los electrolitos del
comportamiento ideal
Dicho paraacutemetro queda determinado por la siguiente ecuacioacuten expuesta por Lewis el cual se
dio cuenta de que el efecto que causaba la disolucioacuten de un electrolito en sus propiedades
termodinaacutemicas no dependiacutea tanto de la concentracioacuten como de la fuerza ioacutenica
119868 =1
2sum 119888119894 ∙ (119911119894
2) (1)
Aquiacute el factor frac12 se introdujo arbitrariamente para que para que la fuerza ioacutenica de un
electrolito univalente (11) coincidiese con su concentracioacuten ci (molL) mientras que el valor
de zi representa la carga de los iones en los que se disocia la sal
Teniendo en cuenta los valores obtenidos por Grases sobre la composicioacuten media de iones
presentes en la orina (tabla 32) y haciendo uso de la ecuacioacuten 1 se puede determinar el valor
de la fuerza ioacutenica de la orina 0134 molL
LITOGEacuteNESIS
La litiasis renal es una patologiacutea sumamente frecuente de tal manera que aproximadamente
el 5-12 de la poblacioacuten de los paiacuteses industrializados padece alguacuten episodio sintomaacutetico antes
de los 70 antildeos de edad
10
En condiciones de normalidad suele existir un balance en la composicioacuten de la orina en cuanto
a sustancias promotoras e inhibidoras de la cristalizacioacuten Si el equilibrio resulta afectado y
ademaacutes existe sobresaturacioacuten de alguna sustancia que pueda cristalizar lo habitual es que se
desencadene un episodio litiaacutesico
31 FACTORES IMPLICADOS EN EL PROCESO DE CRISTALIZACIOacuteN
En general cualquier proceso de cristalizacioacuten patoloacutegica es consecuencia del desequilibro
entre tres grupos de factores etioloacutegicos la sobresaturacioacuten los promotores y los inhibidores
de la cristalizacioacuten Ademaacutes estos tres grupos de factores han demostrado estar implicados
tambieacuten en las cristalizaciones fisioloacutegicas (Grases y cols 2000)
311 La sobresaturacioacuten
La saturacioacuten de una sustancia ionizable se define como el cociente de su producto de actividad
ioacutenico en solucioacuten y su producto de solubilidad termodinaacutemico es decir se considera que un
sistema estaacute sobresaturado con respecto a un soluto cuando lo contiene en cantidades superiores
a la establecida por su producto de solubilidad
El producto de solubilidad termodinaacutemico provoca que en unas determinadas condiciones de
fuerza ioacutenica y temperatura las concentraciones termodinaacutemicas liacutemite de los iones formadores
de la sustancia ionizable en solucioacuten sean aquellas correspondientes al estado de equilibrio entre
dicha solucioacuten y la fase insoluble Si bien la sobresaturacioacuten indica que el proceso de
cristalizacioacuten es posible no tiene relacioacuten directa con la velocidad de cristalizacioacuten
La orina seguacuten la concentracioacuten de sustancias que existan en ella se puede clasificar en
infrasaturada metaestrable e hipersaturada dependiendo de la solubilidad de la sustancia pH
temperatura presencia de complejantes y fuerza ioacutenica
1) Disolucioacuten infrasaturada Si la constante de formacioacuten del compuesto es menor que el
producto de solubilidad (Kfp lt Kps) no se forman cristales o estos deberiacutean disolverse
2) Disolucioacuten metaestable Si la constante de formacioacuten del compuesto es igual que el producto
de solubilidad (Kfp = Kps) no se desarrolla la nucleacioacuten ni la precipitacioacuten espontaacutenea a pesar
de que la orina esteacute sobresaturada
3) Disolucioacuten hipersaturada Si la constante de formacioacuten del compuesto es mayor que el
producto de solubilidad (Kfp gt Kps) la disolucioacuten es inestable y se produce la formacioacuten de
cristales
Cabe destacar que la orina estaacute siempre sobresaturada con respecto al oxalato caacutelcico y en
funcioacuten del pH puede encontrarse sobresaturada con respecto al aacutecido uacuterico (pH inferior a 55)
o con respecto al fosfato caacutelcico (pH superior a 60) En cuanto a la sangre eacutesta se encuentra
permanentemente sobresaturada con respecto al fosfato caacutelcico
Por lo tanto la sobresaturacioacuten urinaria de una sustancia es un factor necesario a tener en cuenta
para la nucleacioacuten crecimiento y agregacioacuten del cristal ya que constituye la fuerza conductora
fundamental del proceso de cristalizacioacuten No obstante no es el uacutenico factor puesto que
individuos con orinas sobresaturadas no forman litiasis debido a la no existencia de otros
factores favorecedores (Massey 2007)
11
312 Factores promotores de la cristalizacioacuten
Los promotores de la cristalizacioacuten son sustancias de diferentes caracteriacutesticas quiacutemicas que
tienen la capacidad de unirse y combinarse con los componentes urinarios de determinadas
fases cristalinas insolubles catalizando la capacidad precipitante de eacutestas haciendo precipitar
asiacute dicha fase insoluble sin necesidad de que se verifiquen en orina sobresaturaciones
demasiado elevadas
Estos promotores suelen actuar como nucleantes heterogeacuteneos y conforman el dispositivo
estructural sobre el que posteriormente se van a depositar las sustancias cristalinas insolubles
que conforman la mayor parte del caacutelculo es decir actuacutean como un nuacutecleo sobre el cual pueda
formarse el futuro cristal
Algunas sustancias que actuacutean como promotores de la litogeacutenesis son los glicosaminoglicanos
las mucoproteinas los uromocoides las proteiacutenas aciacutedicas y los uratos (Castillo 1998)
313 Factores inhibidores de la cristalizacioacuten
Los inhibidores de la cristalizacioacuten se pueden definir como todas aquellas sustancias que
impiden o dificultan la formacioacuten de un determinado material cristalino por intervenir en una o
varias de sus etapas de formacioacuten siendo su mecanismo de accioacuten la unioacuten o adsorcioacuten sobre
la superficie del nuacutecleo o cristal en desarrollo
La efectividad de un inhibidor no solo depende de su concentracioacuten en la orina sino tambieacuten
de la fuerza impulsora de la cristalizacioacuten por parte de la sustancia insoluble de tal manera que
a mayor sobresaturacioacuten de eacutesta mayor seraacute la cantidad del inhibidor requerida para su
actividad
Algunas de las sustancias que se han demostrado que actuacutean como inhibidores de los fosfatos
(precursores de las piedras de estruvita) son el citrato el pirofosfato y el nefrocalcinamagnesio
(Castillo 1998)
32 ETAPAS IMPLICADAS EN EL PROCESO DE CRISTALIZACIOacuteN
Tal y como se ha mencionado con anterioridad los diversos solutos presentes en la orina se
mantienen en un equilibrio entre la cristalizacioacuten y la solubilizacioacuten
Sin embargo debido a alteraciones fiacutesico-quiacutemicas de la orina se rompe ese equilibrio hacia la
cristalizacioacuten formaacutendose asiacute los caacutelculos en el rintildeoacuten
La cristalizacioacuten desde un punto de vista fiacutesico se define como un cambio de estado que
conduce a partir de una fase liacutequida o gaseosa a un soacutelido de estructura organizada llamado
cristal Corresponde a un desplazamiento hacia el estado de equilibrio en unas condiciones
dadas de temperatura presioacuten y concentracioacuten Se trata de un proceso cineacutetico y como tal
necesita de una fuerza impulsora que en este caso recibe el nombre de sobresaturacioacuten concepto
que se definiraacute maacutes adelante
A continuacioacuten en la siguiente figura se puede apreciar claramente la influencia de la
sobresaturacioacuten sobre la nucleacioacuten y el crecimiento de los cristales
12
Figura 31- Inflencia de la sobresaturacioacuten sobre las velocidades de nucleacioacuten y crecimiento (Grases 2000)
Observando la figura 41 se puede apreciar que los procesos de nucleacioacuten y crecimiento son
procesos que ocurren simultaacuteneamente compitiendo por el soluto disponible en la solucioacuten
No obstante la influencia de la sobresaturacioacuten sobre las velocidades de nucleacioacuten y
crecimiento de los cristales es distinta La velocidad de nucleacioacuten primaria es una funcioacuten casi
exponencial de la sobresaturacioacuten En cambio la nucleacioacuten secundaria y el crecimiento
presentan funciones casi lineales Dependiendo del grado de sobresaturacioacuten las velocidades
relativas de estos procesos pueden ser muy diferentes influyendo asiacute sobre el tamantildeo de
partiacutecula
321 Nucleacioacuten cristalina
Se define como nucleacioacuten cristalina la formacioacuten de una fase soacutelida a partir de una disolucioacuten
homogeacutenea es decir una fase liacutequida Es el proceso de nacimiento del cristal y debido a ello
condiciona el caraacutecter de la cristalizacioacuten posterior
Se supone que el nuacutemero de cristales queda definido en esta etapa al igual que el tamantildeo
promedio de las partiacuteculas siendo de gran tamantildeo si se forman pocos nuacutecleos y de menor
tamantildeo si se forman muchos nuacutecleos
Cuando un nuacutecleo alcanza un tamantildeo criacutetico va a aumentar su volumen en el sistema
sobresaturado se hace maacutes insoluble y con el tiempo alcanza una dimensioacuten macroscoacutepica tras
la combinacioacuten de otras fases como la de crecimiento y agregacioacuten cristalina
A su vez dentro de la etapa de nucleacioacuten cristalina podemos encontrar dos fases bien
diferenciadas como son la nucleacioacuten homogeacutenea y la nucleacioacuten heterogeacutenea las cuales se
diferencian en su principio de formacioacuten
Nucleacioacuten homogeacutenea
El fenoacutemeno baacutesico de nucleacioacuten recibe el nombre de nucleacioacuten homogeacutenea la cual estaacute
restringida a la formacioacuten de nuevas partiacuteculas dentro de una fase no influenciada por ninguacuten
tipo de soacutelidos es decir la partiacutecula miacutenima se constituye por las mismas especies que van a
formar el futuro cristal Este tipo de nucleacioacuten se considera un proceso muy difiacutecil y poco
probable en nuestro caso ya que necesita una sobresaturacioacuten muy elevada
13
Nucleacioacuten heterogeacutenea
Precisamente una variable de la nucleacioacuten homogeacutenea tiene lugar cuando las partiacuteculas soacutelidas
de sustancias extrantildeas influyen sobre el proceso de cristalizacioacuten catalizando la nucleacioacuten
primaria para una sobresaturacioacuten dada A este caso se le llama nucleacioacuten heterogeacutenea siendo
un proceso mucho maacutes simple que el anterior ya que exige uacutenicamente la presencia de
partiacuteculas soacutelidas que sean capaces de atraer y retener en la su superficie las especies que van a
constituir el futuro cristal
322 Crecimiento cristalino
El crecimiento cristalino supone la incorporacioacuten gradual de las unidades que van a constituir
el futuro cristal sobre las caras del mismo en lugares especialmente favorecidos
Dicho crecimiento tiene lugar a traveacutes de tres procesos
1) Transporte de materia desde la disolucioacuten sobresaturada hacia el cristal por difusioacuten o
conveccioacuten
2) Reaccioacuten superficial que supone la incorporacioacuten gradual de las unidades al cristal
3) Evacuacioacuten del calor de cristalizacioacuten desde el cristal hasta el seno de la disolucioacuten
Las unidades constructivas se van incorporando al cristal seguacuten un orden energeacutetico
decreciente ocupaacutendose primero los efectos de superficie luego los defectos de posibles
escalones y finalmente las fracturas de escaloacuten hasta ir completando el proceso e ir
conformando planos cristalinos completos (Grases y cols 2001)
En las disoluciones sobresaturadas este proceso es muy favorable y se da con facilidad
Aquiacute es donde actuacutean los inhibidores del crecimiento cristalino adsorbieacutendose sobre la
superficie del cristal ya formado impidiendo o dificultando la incorporacioacuten de nuevas
unidades cristalinas al mismo
323 Agregacioacuten cristalina
A diferencia de la nucleacioacuten y el crecimiento la agregacioacuten cristalina no es un fenoacutemeno que
ocurra en todos los procesos de cristalizacioacuten Ocurre si los cristales se juntan para generar
partiacuteculas nuevas maacutes grandes La agregacioacuten puede ser de dos tipos
Agregacioacuten primaria
La agregacioacuten primaria implica la formacioacuten de nuevos cristales sobre las caras de los ya
existentes Este tipo de agregacioacuten se da con maacutes o menos facilidad en funcioacuten de la naturaleza
de los cristales de manera que en el caso del oxalato caacutelcico eacuteste es un proceso muy favorable
Agregacioacuten secundaria
La agregacioacuten secundaria consiste en la unioacuten de cristales ya formados mediante enlaces
deacutebiles En ocasiones existen sustancias que actuacutean como puente de unioacuten entre cristal y cristal
favoreciendo dicha unioacuten
La agregacioacuten secundaria tiene un papel importante en aquellos medios donde existe una gran
cantidad de cristales por ejemplo la litiasis infecciosa o de fosfatos caacutelcicos
14
33 GRADO DE SOBRESATURACIOacuteN DE LA ESTRUVITA
Tal y como se ha mencionado con anterioridad el paraacutemetro maacutes importante a tener en cuenta
en la cristalizacioacuten ya que actuacutea como fuerza impulsora es la sobresaturacioacuten
Debido a ello si la sobresaturacioacuten es pequentildea la nucleacioacuten primaria se evita y el crecimiento
del cristal es lento Si por el contrario el proceso se lleva a cabo bajo condiciones controladas
como es nuestro caso pueden crecer grandes cristales
En este tipo de procesos es muy importante el equilibrio quiacutemico sobre todo de cara al disentildeo
de un cristalizador sin embargo en este caso el cristalizador es orgaacutenico ya que simulamos
las condiciones de operacioacuten idoacuteneas bajo las que se propiciariacutea la formacioacuten de caacutelculos
renales
Para entender lo que es la sobresaturacioacuten es importante familiarizarse con el concepto de
solubilidad que se define como la cantidad de una sustancia disuelta o que se disuelve en un
volumen dado de disolucioacuten a una temperatura dada Estos dos teacuterminos estaacuten relacionados de
tal forma que para alcanzar una sobresaturacioacuten maacutexima se necesita una solubilidad miacutenima y
viceversa
En el estudio de solubilidades es necesario considerar dos posibilidades
1) Cuando la reaccioacuten quiacutemica da lugar a una moleacutecula X maacutes o menos soluble que cristaliza
En estos casos la solubilidad del componente X se puede describir como la concentracioacuten
molar Cx de X en la solucioacuten en equilibrio termodinaacutemico soacutelido-liacutequido Esta concentracioacuten
generalmente aumenta con la temperatura
2) Cuando la reaccioacuten quiacutemica no da lugar a una especie soluble intermedia y el soacutelido
cristaliza directamente por la reaccioacuten apareciendo una sal escasamente soluble entre un
catioacuten A+ y un anioacuten B-
119909119860119911+ + 119910119861119911minus rarr 119860119909119861119910 (1)
En este caso es necesario cuantificar el efecto de las concentraciones de las dos especies ioacutenicas
[A+] y [B-] y el equilibrio termodinaacutemico se describiraacute por el producto de solubilidad Ksp
119870119904119901 = 119886119860119890119909 119886119861119890
119910 (2)
Donde la actividad del ioacuten A+ y B- en el equilibrio viene dada por las siguientes ecuaciones
119886119860119890 = 120574119911[119860+]119890 (3)
119886119861119890 = 120574119911`[119861minus]119890 (4)
Donde
o [A+]e y [B-]e son las concentraciones molares de los dos iones en las condiciones de
equilibrio
o γz γz` son los coeficientes de actividad de los iones A+ y B-
La solubilidad s del electrolito AxBy se puede expresar por una concentracioacuten Ce en el
equilibrio termodinaacutemico calculado como
15
119904 = 119862119890 = [[119860+]119890
119909] = [
[119861minus]119890
119909] (5)
La representacioacuten de esta concentracioacuten es una funcioacuten de la temperatura y se llama curva de
solubilidad la cual generalmente aumenta con la temperatura tal y como se aprecia a
continuacioacuten
Figura 32-Evolucioacuten de la saturacioacuten en funcioacuten de la concentracioacuten y la temperatura (Mijangos y cols 2008)
Una de las expresiones maacutes comunes de la sobresaturacioacuten se define como la sobresaturacioacuten
absoluta ∆C siendo una medida de la desviacioacuten entre la concentracioacuten real de un soluto C y
su solubilidad
∆119888 = 119862 minus 119862119890 (6)
La verdadera fuerza impulsora para la cristalizacioacuten es la diferencia entre el potencial quiacutemico
del soluto en la fase liacutequida sobresaturada y en el soacutelido En condiciones de equilibrio estos dos
potenciales quiacutemicos son iguales
El potencial quiacutemico del soluto en el cristal se puede expresar como el potencial del soluto en
la solucioacuten en el equilibrio microe
120583119900 = 120583119890 lowast 119877119879119871119899(119886119890) (7)
Donde T(K) es la temperatura absoluta microo es el potencial quiacutemico estaacutendar del producto de la
cristalizacioacuten y ae es su actividad ioacutenica en la solucioacuten en el equilibrio
El potencial quiacutemico del soluto en la solucioacuten sobresaturada micro viene expresado mediante la
siguiente ecuacioacuten
120583 = 120583119900 lowast 119877119879119871119899(119886) (8)
Donde a es su actividad ioacutenica en la solucioacuten sobresaturada
Por lo tanto la fuerza impulsora de la cristalizacioacuten se puede escribir de la forma mostrada en
la siguiente ecuacioacuten
∆120583 = 120583 minus 119890 = 119877119879119871119899 (119886
119886119890) = 119877119879119871119899 (
120574119862
120574119890119862119890) (9)
Asumiendo γasympγe (aproximacioacuten razonable si la sobresaturacioacuten no es muy elevada) la razoacuten de
sobresaturacioacuten (S) queda finalmente definida como
16
119878 =119862
119862119890 (10)
En el caso de un compuesto ioacutenico han de considerarse los dos iones con su estequiometria
calculaacutendose el potencial quiacutemico como
120583 = 119909120583119886 + 119910120583119887 (11)
Donde microA y microB son respectivamente los potenciales quiacutemicos de los iones Az+ y Bzrsquo- los cuales
quedan definidos en las siguientes ecuaciones
120583119886 = 1205831198860 lowast 119877119879119871119899(119886119860) (12)
120583119887 = 1205831198870 lowast 119877119879119871119899(119886119861) (13)
La fuerza impulsora para la cristalizacioacuten en este viene expresada como
∆120583 = 119909(120583119860 minus 120583119860119890) + 119910(120583119861 minus 120583119861119890) = 119877119879119871119899 (119886119860
119909 119886119861119910
119886119860119890119909 119886119861119890
119910 ) (14)
En esta expresioacuten Δmicro es la diferencia en el potencial quiacutemico para la molecula AxBy y la
sobresaturacioacuten se puede definir como
119878 =119886119860
119909 119886119861119910
119870119886 (15)
Esta sobresaturacioacuten tambieacuten puede ser definida en relacioacuten a la variacioacuten del potencial quiacutemico
para un ioacuten Δmicrorsquo
∆120583prime =∆120583
119909+119910= 119877119879119871119899(119878prime) (16)
Siendo Srsquo una nueva expresioacuten de la sobresaturacioacuten expresada por la siguiente ecuacioacuten
119878 = [(119886119860
119909 119886119861119884)
119870119904119901]
1
119909+119910= (
119870119886119901
119870119904119901)
1
119907 (17)
Donde lsquoKsprsquo hace referencia al producto de solubilidad del producto en cuestioacuten en este caso
la estruvita (siendo este un valor biliograacutefico) mientras que lsquoKaprsquo hace referencia el producto
termodinaacutemico en funcioacuten de la actividad del componente en disolucioacuten antes de la
precipitacioacuten la cual para el caso de la estruvita se podriacutea calcular utilizando la siguiente
foacutermula
119870119886119901 = [119862119872119892+2 ∙ 120574119872119892+2] ∙ [1198621198731198674+ ∙ 1205741198731198674+] ∙ [1198621198751198744
minus3 ∙ 1205741198751198744minus3] (18)
Siendo
[CMg2+] [CNH4+] y [CPO4
3-] la concentracioacuten en moll de los iones Mg2+ NH4+ y
PO43- respectivamente
γMg2+ γNH4
+ γPO43- el coeficiente de actividad de los iones Mg2+ NH4+ y PO43-
respectivamente
17
Cuando se disuelve un electrolito en agua en una concentracioacuten muy diluida se observa que
su comportamiento se corresponde con el esperado a partir del valor de su concentracioacuten es
decir que tiene un comportamiento praacutectico ideal Sin embargo al aumentar la concentracioacuten
comienzan a ser importantes las interacciones electrostaacuteticas ioacuten-ioacuten e ioacuten-disolvente lo que
hace que el soluto presente una actividad diferente Debido a ello para determinar los
coeficientes de actividad es necesario conocer previamente la fuerza ioacutenica que presenta la
disolucioacuten
Para la determinacioacuten de dichos coeficientes se desarrolloacute la ley liacutemite de Debye-Huckel la
cual idealiza el comportamiento de los iones suponiendo entre otras cosas que los iones se
comportan como masas puntuales no deformables y sin tamantildeo y que las interacciones ioacuten-
ioacuten e ioacuten-disolvente son uacutenicamente electrostaacuteticas de largo alcance
Para una fuerza ioacutenica inferior a 002 se podriacutean calcular los coeficientes de actividad siguiendo
la siguiente ecuacioacuten
119897119900119892120574119894 = minus0512 ∙ 1199111198942 ∙ radic119868 (19)
Donde lsquozirsquo hace referencia a la carga del ioacuten mientras que lsquoIrsquo hace referencia a la fuerza ioacutenica
de la disolucioacuten
Para un valor de fuerza ioacutenica entre 002 y 02 se utiliza la ley ampliada de Debye-Huckel en
la cual ya no se consideran los iones como masas puntuales sino que tambieacuten se tiene en cuenta
su tamantildeo efectivo
119897119900119892120574119894 = minus0512 ∙ 1199111198942 ∙
radic119868
1+radic119868 (20)
331 Estruvita
La estruvita es el nombre por el que se conoce normalmente al fosfato de magnesio y amonio
hexahidratado En ocasiones recibe el nombre de MAP (ldquomagnesium ammonium phosphaterdquo)
La morfologiacutea de los cristales de estruvita es ortorroacutembica sin embargo tambieacuten se puede
encontrar en forma esfeacuterica o dendriacutetica se da en casos de infeccioacuten bacteriana siendo su
reaccioacuten de formacioacuten la siguiente
Mg+2 + NH4+ + PO43- + 6H2O MgNH4PO4 6H2O (21)
La estruvita normalmente precipita en una relacioacuten molar 111
Dicha precipitacioacuten se puede separar en dos etapas bien diferenciadas siendo la formacioacuten de
nuacutecleos de cristalizacioacuten la primera etapa donde los iones se combinan para formar un pequentildeo
cristal mientras que en la segunda etapa podemos encontrar un crecimiento de los cristales el
cual continuacutea hasta alcanzar el equilibrio (Ohlinger y cols 1999)
Dicha precipitacioacuten estaacute controlada por el pH el grado de sobresaturacioacuten la temperatura y la
presencia de otros iones en la solucioacuten en concreto calcio Ocurre cuando las concentraciones
de los iones magnesio amonio y fosfato exceden el producto de solubilidad (Kap) para la
estruvita la cual viene determinada en la ecuacioacuten (18)
18
La solubilidad de la estruvita variacutea seguacuten el pH debido a la dependencia de la especiacioacuten de
los componentes respecto a este paraacutemetro
Se considera que el pH oacuteptimo para la precipitacioacuten de estruvita estaacute comprendido entre valores
de pH 82 y 94 tal y como se muestra en la figura 33 mientras que a pH inferior a 55 la
estruvita se disuelve raacutepidamente (Booker y cols 1999)
Figura 33- Solubilidad de la estruvita en un rango de pH 7 a 95 (Koch y cols 2009)
La formacioacuten de estruvita tambieacuten depende de la interaccioacuten entre los iones calcio y magnesio
Dependiendo de las concentraciones relativas de estos iones se puede inhibir la formacioacuten del
fosfato de calcio o de la estruvita y dar lugar a la formacioacuten de hidroxiapatita en lugar de
estruvita en pH comprendidos entre 8 y 10 (Battistoni 2000)
La proporcioacuten de la disponibilidad de las especies que conforman la estruvita puede ser
determinante en la composicioacuten del producto
Excesos de magnesio pueden afectar negativamente a la pureza del producto mientras que
proporciones en exceso de amonio favorecen la formacioacuten de estruvita de mayor pureza
(Stratful et al 2001)
332 Influencia del pH en la precipitacioacuten de estruvita
Haciendo uso del programa de simulacioacuten ldquoMEDUSArdquo se ha obtenido un diagrama de
especiacioacuten del magnesio para una concentracioacuten equimolecular de 5 mM (proacutexima a la
concentracioacuten experimental) teniendo en cuenta que en la disolucioacuten se introduce el doble de
amonio que de fosfato ya que en el laboratorio de cara a la experimentacioacuten se han elegido
dos uacutenicos reactivos como son el cloruro de magnesio y el fosfato de diamonio
19
Figura 34- Diagrama de especiacioacuten de magnesio para la formacioacuten de estruvita a diferentes valores de pH con
una concentracioacuten equimolecular de 5 mM de amonio fosfato y magnesio a una temperatura de 25ordmC
La solubilidad de la estruvita variacutea seguacuten el pH debido a la dependencia de la especiacioacuten de
los componentes seguacuten dicho paraacutemetro Tal y como se puede apreciar en la figura 34 el pH
oacuteptimo para que la precipitacioacuten de estruvita sea maacutexima estaacute comprendido entre valores de 85
y 95 mientras que a pH inferior a 75 la estruvita se disuelve raacutepidamente Otro compuesto de
menor intereacutes como la newberyta la cual requiere altas concentraciones de Mg2+ y PO43-
precipita a pH inferiores a78 Mientras que a un pH superior a 85 se favorece la precipitacioacuten
tanto de trifosfato de magnesio como de hidroacutexido de magnesio
Por otro lado cabe destacar que la proporcioacuten de la disponibilidad de las especies que
conforman la estruvita puede ser determinante en la composicioacuten del producto ya que excesos
de magnesio pueden afectar negativamente a la pureza del producto mientras proporciones en
exceso de amonio favorecen la formacioacuten de estruvita de mayor pureza (Stratful y cols 2001)
ULTRFILTRACIOacuteN
El dispositivo utilizado en el laboratorio durante la experimentacioacuten sigue los principios de la
ultrafiltracioacuten la cual se define como un tipo de filtracioacuten que utiliza membranas para separar
diferentes tipos de soacutelidos y liacutequidos usando como fuerza impulsora una diferencia de presioacuten
aplicada sobre la propia membrana
Haciendo alusioacuten a lo citado anteriormente cabe destacar que una membrana se puede definir
como un film delgado que separa fases y actuacutea como una barrera selectiva al transporte de
materia donde el teacutermino ldquoselectivordquo hace referencia a que ciertas sustancias pueden travesarla
mientras que otras quedan retenidas en ella En la actualidad existe una gran variedad de
membranas sinteacuteticas que han ido evolucionando en funcioacuten de los materiales y las teacutecnicas
utilizadas en su fabricacioacuten con el fin de ir mejorando su productividad para una determinada
operacioacuten de separacioacuten
20
En el caso de la ultrafiltracioacuten se trabaja con diferencias de presioacuten entre 1 y 10 bares y los
materiales que atraviesan la membrana son los iones las moleacuteculas de bajo peso molecular y
las partiacuteculas pequentildeas maacutes especiacuteficamente las de menos de 03 microm de diaacutemetro
Los tamantildeos de poros de las membranas de ultrafiltracioacuten estaacuten caracterizados normalmente
por el MWCO molecular weight cutt off (peso molecular de corte) siendo esta una de las
mayores discrepancias en la industria de membranas
Dentro de la ultrafiltracioacuten se pueden diferenciar dos tipos de flujo el flujo directo y el flujo
cruzado Estando el primero limitado porque la membrana se tapa con mayor rapidez que en la
filtracioacuten por flujo cruzado En nuestro caso se trabaja con una celda agitada que aproxima la
experimentacioacuten al flujo cruzado en la cual el fluido circula de forma paralela a la membrana
la cual a su vez actuacutea como una barrera selectiva en funcioacuten de sus caracteriacutesticas
En el caso de los rintildeones el filtrado obtenido estaacute compuesto por agua glucosa urea
aminoaacutecidos sales minerales y otras pequentildeas moleacuteculas Si este filtrado se eliminase
directamente seriacutea perjudicial para el organismo debido a ello para mantener un equilibrio
hemeostaacutesico casi todas las sales glucosa aminoaacutecidos vitaminas y el agua son reabsorbidos
pasando de nuevo a la sangre la cual circula libre de residuos
Uno de los paraacutemetros principales a controlar durante el proceso va a ser el caudal de permeado
del dispositivo ya que nos serviraacute como paraacutemetro de control sobre la formacioacuten de precipitado
A medida que disminuye dicho paraacutemetro significaraacute que se estaacuten formando pequentildeos cristales
que obstruyen los canales de paso a traveacutes de la membrana disminuyendo a su vez la
permeabilidad de la misma la cual se define como la facilidad de las moleacuteculas para atravesarla
(dependiendo principalmente de la carga eleacutectrica y en menor medida de la masa molar de la
moleacutecula)
La relacioacuten existente entre el flujo de permeado (Jp) y la permeabilidad de la membrana (k)
estaacute relacionado con la presioacuten transmembranariacutea que se produce y esto viene definido por la
ley de Darcy como
119869119901 =119896∙119875119879119872
120583∙119871 (22)
Teniendo en cuenta que en la ecuacioacuten 13 el flujo de permeado se define por unidad de
superficie y que puede calcularse experimentalmente despejando se obtiene la ecuacioacuten para
el caacutelculo de la permeabilidad la cual variaraacute paulatinamente con el tiempo en funcioacuten de la
selectividad de la membrana tal y como se ha mencionado con anterioridad
119896 =119869119901∙120583∙119871
119860∙∆119875 (23)
Donde ldquoJprdquo hace referencia al flujo de permeado en (m3s) ldquoArdquo es la superficie de filtracioacuten de
la membrana en (m2) ldquomicrordquo es la viscosidad del fluido en (kgsm2) ldquoLrdquo es el espesor de la
membrana en (m) y ldquoΔPrdquo es la presioacuten transmembranaria en (kgm2)
21
41 TEacuteCNICAS EXPERIMENTALES DE CARACTERIZACIOacuteN Y ENSAYO
411 Descripcioacuten del equipo de ultrafiltracioacuten
El dispositivo utilizado para la experimentacioacuten sigue los principios de la ultrafiltracioacuten los
cuales tal y como se ha citado anteriormente se basan en la purificacioacuten de un fluido tras el
contacto con una membrana selectiva
Su manejo es sencillo consideraacutendose esto una importante ventaja tanto en la puesta en marcha
como en la parada
A continuacioacuten se muestra un esquema de la instalacioacuten completa utilizada en el laboratorio
para la realizacioacuten de los ensayos experimentales
3
RES IN
RES OUT
2
GAS SUPP
CELL
1
4
6
5
Figura 41-Esquema del equipo de ultrafiltracioacuten utilizado en el laboratorio
Los elementos que se aprecian en la Figura 61 son los siguientes
1- Sistema de aire a presioacuten 2- Vaacutelvula CDS10 3- Tanque de alimentacioacuten hermeacutetico con soporte auxiliar de cierre 4- Celda agitada 5- Agitador magneacutetico 6- Recipiente de almacenamiento
Vaacutelvula CDS10 Es un tipo de vaacutelvula conectora utilizada en sistemas de ultrafiltracioacuten de forma
que se puede regular el volumen de liacutequido en la celda agitada Posee cuatro conexiones dos
de salida y otras dos de entrada
GAS SUPP Suministro de gas
RES IN Entrada de gas en el tanque de almacenamiento
RES OUT Salida del fluido del tanque
CELL Entrada de fluido a la celda agitada
22
Tanque de alimentacioacuten Es un depoacutesito auxiliar hermeacutetico de 800 mL de capacidad el cual
soporta una presioacuten maacutexima de operacioacuten de 5 bares Estaacute conectado a dos conductos uno de
ellos (el de entrada) aporta el aire a presioacuten para crear un gradiente en el interior del tanque
mientras que por el otro (el de salida) asciende el fluido debido a dicho gradiente impulsor Para
soportar los distintos grados de presiones posee un cierre auxiliar en la parte externa que evita
que la tapa superior se abra En caso de fallo en la tapa superior a su vez se dispone de una
vaacutelvula para dejar salir el aire presente en el interior del tanque y eliminar la presioacuten generada
Celda agitada La celda agitada es donde se va a llevar a cabo el proceso de ultrafiltracioacuten
En la base se encuentra la membrana de 76 mm de diaacutemetro a traveacutes de la cual pasa el
permeado para ser almacenado Estaacute construida de vidrio de borosilicato sobre una estructura
de acero y al igual que el tanque de alimentacioacuten soporta una presioacuten maacutexima de 5 bares
La agitacioacuten presente en la celda es constante para mantener la homogeneidad sobre la
membrana evitando asiacute que el retenido se acumule de forma incorrecta sobre la superficie de
la membrana creando diferencias de concentracioacuten
412 Procedimiento experimental de uso
El procedimiento experimental de uso del dispositivo es sencillo Para comenzar se coloca la
membrana seleccionada en la base de la celda agitada y se llena el tanque de alimentacioacuten (3)
con la disolucioacuten saturada de estruvita con la que se desea trabajar en cada caso
A continuacioacuten se selecciona la presioacuten de trabajo que se va a aportar al sistema mediante una
vaacutelvula reguladora que presenta el sistema de aire a presioacuten el cual posee un rango ascendente
de presiones desde 0 bar hasta 5 bares Posteriormente en la vaacutelvula CDS10 (2) se selecciona
el paso de liacutequido tal y como se aprecia en la figura 61 para que comience a fluir desde el
tanque de alimentacioacuten (3) hasta la celda agitada (4) Antes de que comience el proceso de
ultrafiltracioacuten es necesario poner en marcha el agitador magneacutetico (5) para mantener el flujo
homogeacuteneo (con la agitacioacuten al miacutenimo para evitar desestabilizar la disolucioacuten antes del
contacto con la membrana) Por uacuteltimo el permeado obtenido se recoge en un recipiente
volumeacutetrico (6) controlaacutendose asiacute el flujo de permeado por unidad de tiempo
413 Seleccioacuten de la membrana de trabajo
Basaacutendonos en datos obtenidos anteriormente en el laboratorio sobre el comportamiento de
distintas membranas (Real Sainz 2003) se ha decidido operar con una membrana orgaacutenica de
acetato de celulosa regenada (PLAC) con un peso molecular de corte de 1000 Daltons y un
rango de pH que oscila entre un valor de 3 y 13
La membrana de acetato de celulosa regenerada es considerara una membrana de ultrafiltracioacuten
de alta recuperacioacuten la cual puede ser utilizada tanto para concentrar como para dializar
soluciones extremadamente diluidas La microestructura hidroacutefoba de la membrana asegura la
retencioacuten maacutes alta posible con la menos adsorcioacuten de proteiacutenas ADN u otras macromoleacuteculas
Sin embargo el uso de la membrana PLAC no estaacute recomendado con aacutecido aceacutetico aacutecido
foacutermico y con las aminas debido a problemas de compatibilidad quiacutemica
Para observar mejor el comportamiento de dicha membrana se ha realizado un ensayo inicial
con agua ultrapura variando el gradiente impulsor del proceso (el cual en nuestro caso va a ser
la diferencia de presioacuten) para observar el efecto que produce en el caudal de permeado
23
Graacutefica 41- Estudio del efecto de la presioacuten en el flujo de permeado final de la membrana de acetato de celulosa
regenarada (PLAC) Ensayo realizado con agua ultrapura
Tal y como se puede observar en la graacutefica 71 el caudal de permeado de la membrana aumenta
de forma lineal al gradiente de presioacuten en el intervalo ensayado Esto era de esperar ya que al
trabajar con una disolucioacuten libre no deberiacutea de existir ninguacuten impedimento para que vaya
aumentando de forma proporcional el caudal (ya que no se produce ninguacuten bloqueo de los poros
de la membrana) dato que resulta de gran intereacutes para el trabajo con membranas durante largos
periodos de tiempo ya que se puede conseguir el aumento del caudal de filtrado con un aumento
de la presioacuten Sin embargo en nuestro caso como deseamos simular un proceso bioloacutegico que
mantiene una presioacuten constante para obtener datos maacutes significativos en la experimentacioacuten
ya que se desea trabajar con disoluciones que poseen distinto grado de saturacioacuten se ha decidido
que la presioacuten oacuteptima de trabajo seraacute la maacutes elevada 4 bares
414 Filtracioacuten con diferentes grados de sobresaturacioacuten
Un soacutelido ioacutenico en agua comienza a disolverse desde la superficie y por lo tanto aumenta
continuamente la concentracioacuten de iones en la solucioacuten Sin embargo al moverse los iones en
la solucioacuten pueden aproximarse a la superficie del soacutelido lo suficientemente cerca como para
ser reincorporados en el cristal Hay que tener en cuenta que la sobresaturacioacuten es un estado
metaestable y puede pasar a un estado estable por agitacioacuten o por el agregado de cristales de
soluto u otras partiacuteculas pequentildeas que pueden actuar como centros de nucleacioacuten
Debido a ello las etapas involucradas en la formacioacuten de un soacutelido se pueden definir en tres
formacioacuten de pares de iones formacioacuten de agrupaciones de iones y formacioacuten de nuacutecleos
capaces de crecer en presencia de concentraciones de iones cuyo producto ioacutenico supere al
producto se solubilidad
Los pares ioacutenicos y las agrupaciones se pueden formar en soluciones en las cuales las
concentraciones no son lo suficientemente grandes como para formar un precipitado pues no
se formaraacuten los nuacutecleos hasta que sea excedido el producto de solubilidad donde el periodo
que implica la formacioacuten de nuacutecleos se denomina periodo de induccioacuten el cual variacutea de acuerdo
con el precipitado y las condiciones de la precipitacioacuten siendo en este caso muy largo para la
formacioacuten de estruvita
00
01
02
03
04
05
06
0 1 2 3 4
Jp (
cm3m
in)
ΔP (bares)
24
Para determinar la precipitacioacuten de estruvita se puede asumir el equilibrio Para ello en el
laboratorio se va a proceder a trabajar con una concentracioacuten equimolecular entre todos los
componentes utilizados para la preparacioacuten de la disolucioacuten ya que se dispone de 3 reactivos
como son el NaCl (el cual actuaraacute de medio ioacutenico) el MgCl2 y el (NH4)2HPO4
Para comprobar donde se encuentran los liacutemite de saturacioacuten de la estruvita se preparan
disoluciones homogeacuteneas de 25 mL con distinta concentracioacuten todas ellas ajustadas a un pH
de partida de (aproximadamente) 85 el cual basaacutendonos en los datos bibliograacuteficos obtenidos
es el valor medio maacutes adecuado para la formacioacuten del compuesto deseado
Con el fin de que se den las condiciones oacuteptimas de cristalizacioacuten es necesario seguir unos
pasos a la hora de preparar las disoluciones ya que en este caso el orden de los reactivos siacute que
afecta a la formacioacuten del producto Para ello al realizar las disoluciones primero se antildeade agua
destilada posteriormente el medio ioacutenico seguido del difosfato amoacutenico al mismo tiempo que
se ajusta el pH adicionando unas gotas de NaOH concentrado y por uacuteltimo mientras se
homogeniza la disolucioacuten por agitacioacuten se adiciona el cloruro de magnesio
Tras un periodo de cristalizacioacuten de 48 horas se tomaron muestras del pH el cual sirve como
indicador de la cristalizacioacuten ya que cuando mayor sea la disminucioacuten de dicho paraacutemetro
significaraacute que mayor es la masa formada de precipitado
A continuacioacuten se muestra una tabla con los datos obtenidos sobre la variacioacuten de pH para cada
disolucioacuten
Tabla 41- Resultados experimentales obtenidos tras un periodo de cristalizacioacuten de 48 horas sobre la variacioacuten
del pH en disoluciones estequiometricas 111 de amonio magnesio y fosfato preparadas con distinta
concentracioacuten en cada caso
Concentracioacuten (mM) pHinicial pHfinal ΔpH
5 847 761 086
4 851 768 083
3 85 772 078
25 851 779 072
2 86 796 064
15 849 792 057
1 85 797 053
095 85 805 045
09 855 819 036
081 848 825 023
08 854 841 013
079 85 849 001
07 85 85 0
04 85 85 0
01 85 85 0
Tal y como se puede comprobar en la tabla 63 al formarse la estruvita es decir cuando se
lleva a cabo la cristalizacioacuten el pH disminuye Esto se debe a que en ese rango de pH lo que
se obtiene no es fosfato como tal (PO4-3) sino un aacutecido fosfatado (HPO4-2) cuyo equilibrio de
formacioacuten se puede representar como
1198751198744minus3 + 119867+
1198701harr 1198671198751198744
minus2 (24)
25
La liberacioacuten de esos protones de hidroacutegeno es lo que consigue acidificar la disolucioacuten y por
lo tanto disminuir el pH de la disolucioacuten electroliacutetica En funcioacuten de esa variacioacuten se puede
obtener la concentracioacuten de estruvita precipitada y por diferencia lo que queda en disolucioacuten
En este caso para el caacutelculo de la concentracioacuten de fosfato en disolucioacuten es necesario realizar
un balance de materia teniendo en cuenta que la constante de equilibrio (K1) para dicha reaccioacuten
a 25ordmC es de 101236
[1198751198744minus3] =
[1198671198751198744minus2]
[119867+]∙1198701 (25)
[119867+] = 10minus119901119867 (26)
Por otro lado cabe destacar que a medida que disminuye la concentracioacuten de los reactivos
disminuye a su vez la cantidad de estruvita precipitada hasta que llega un punto en el que no
se forma nada En funcioacuten de los datos obtenidos se puede hacer una estimacioacuten experimental
sobre las distintas zonas sobresaturadas tal y como se muestra a continuacioacuten
Graacutefica 42- Estudio experimental del pH sobre la precipitacioacuten de estruvita de forma estequiomeacutetrica 111
amonio magnesio y fosfato en disoluciones con distinta concentracioacuten
En la graacutefica 71 se puede observar una doble representacioacuten Por un lado se encuentran los
marcadores redondeados los cuales hacen alusioacuten a los datos experimentales obtenidos para
cada disolucioacuten Dichos datos muestran una apreciacioacuten maacutes clara de coacutemo a partir de una
concentracioacuten 079 mM comienza a formarse precipitado el cual aumenta su proporcioacuten en
masa a medida que aumenta la concentracioacuten inicial de reactivos adicionada en cada ensayo
Por otro lado se encuentran los marcadores cuadrados los cuales simplemente hacen alusioacuten a
la apreciacioacuten visual En este uacuteltimo caso aunque se forme precipitado a partir de una
concentracioacuten 079 mM no es apreciable a simple vista hasta llegar a una concentracioacuten de 095
mM a partir de la cual la cantidad de precipitado aumenta de forma visible
0
01
02
03
04
05
06
07
08
09
1
0 1 2 3 4 5
ΔpH
Concentracioacuten (mM)
precipitacioacutenexperimental
precipitacioacutenvisual
26
Al preparar las disoluciones para formar estruvita es necesario tener cuidado con las variaciones
del pH incial ya que a valores por encima de 9 se propicia la formacioacuten de hidroacutexido de
magnesio en estado soacutelido mientras que por el contrario a valores inferiores a 7 se propicia la
aparicioacuten de newberyta tal y como se ha mencionado en el apartado 332
La estruvita a diferencia de otros caacutelculos renales que suelen poseer una estructura fiacutesica
redondeada comuacuten presenta una estructura alargada en forma de filamentos Al analizar la
disolucioacuten de estruvita 5mM tras la cristalizacioacuten se ha podido observar que los cristales
formados cumplen con la estructura predeterminada como se puede apreciar en la siguiente
imagen
Imagen 41- Imagen obtenida sobre los filamentos de estruvita formados al cabo de un periodo de cristalizacioacuten
de 48 horas para una disolucioacuten equimolecular 111 de fosfato amonio y magnesio con una concentracioacuten 5mM
Para que se den las condiciones de precipitacioacuten es necesario que la constante de formacioacuten de
estruvita sea igual o superior a su constante de solubilidad Una vez se da esta situacioacuten la
cantidad que precipita va aumentando progresivamente hasta que llega un punto en el que
precipita de forma lineal en funcioacuten de lo que se antildeade caso que ocurre una vez se supera la
zona lsquometaestablersquo es decir a partir de una concentracioacuten 081 mM tal y como se observa en
la graacutefica mostrada a continuacioacuten
Graacutefica 43- Estudio del efecto de la concentracioacuten inicial en la precipitacioacuten molar de estruvita en funcioacuten del
producto de solubilidad tras un proceso de cristalizacioacuten de 48 horas
27
Para poder calcular los grados de saturacioacuten en cada caso y realizar un estudio de filtracioacuten
sobre cada uno de ellos es necesario conocer la evolucioacuten de la constante termodinaacutemica
aparente la cual tal y como estaacute definida en la ecuacioacuten (18) depende tanto de las
concentraciones de los iones en disolucioacuten como de los coeficientes de actividad de los mismos
Mientras que la constante de equilibrio termodinaacutemica (Ksp) es funcioacuten de la presioacuten y la
temperatura la constante termodinaacutemica aparente (Kap) es puramente experimental siendo
igual a la constante termodinaacutemica en condiciones ideales es decir cuando el valor de los
coeficientes de actividad es igual a la unidad caso que nunca se llega a cumplir en condiciones
experimentales reales
A continuacioacuten se muestra una graacutefica en la que se representa la evolucioacuten de la constante
termodinaacutemica aparente inicial para cada disolucioacuten en funcioacuten de la fuerza ioacutenica antes de
que se lleve a cabo la cristalizacioacuten
Graacutefica 44- Estudio experimental sobre el efecto del medio ioacutenico en la evolucioacuten de la constante termodinaacutemica
aparente en disoluciones equimoleculares 111 de fosfato magnesio y amonio antes de que se lleve a cabo la
cristalizacioacuten
Como se puede observar se cumple que la lsquoKaprsquo es funcioacuten de la fuerza ioacutenica Debido a ello
cuanto mayor sea la concentracioacuten de los iones en disolucioacuten mayor seraacute la fuerza ioacutenica por
lo tanto a su vez mayor seraacute la actividad de los iones aumentando asiacute el valor de la constante
termodinaacutemica aparente
Durante la experimentacioacuten el meacutetodo analiacutetico utilizado para estudiar el avance de la
cristalizacioacuten va a ser la medicioacuten pH de la disolucioacuten el cual indica la concentracioacuten de iones
hidroacutegeno desprendidos los cuales se pueden relacionar mol a mola con la estruvita formada
Siendo de intereacutes en nuestro caso no el pH final alcanzado tras la cristalizacioacuten sino la variacioacuten
de pH entre el inicio y el final del proceso Una vez conocido ese dato se puede conocer la
masa de cristales y con ello las concentraciones de los iones que quedan en disolucioacuten
Haciendo uso de la ecuacioacuten (18) se calcula primero la constante termodinaacutemica aparente en
cada caso y posteriormente sabiendo el valor bibliograacutefico de la constante termodinaacutemica para
la formacioacuten de estruvita (Ohlinger 1998) se puede calcular el grado de sobresaturacioacuten para
cada disolucioacuten
00E+00
20E-12
40E-12
60E-12
80E-12
10E-11
12E-11
00000 00050 00100 00150 00200 00250 00300 00350 00400
Kap
I (M)
28
Tabla 42- Datos experimentales obtenidos sobre la saturacioacuten de cada disolucioacuten equimolecular 111 de
amonio fosfato y magnesio a tiempo cero y tras un periodo de cristaliacioacuten de 48 horas
Concentracioacuten inicial (mM) Sinicial [H+] (mM) Estruvita (mM) Estruvita precipitada (mg) Sfinal
5 349 0865 0865 4239 114
4 318 0852 0852 4175 099
3 262 0834 0834 4087 077
25 231 0809 0809 3966 066
2 196 0800 0800 3922 054
15 158 0731 0731 3581 038
1 115 0669 0669 3277 029
095 111 0645 0645 3161 028
09 106 0563 0563 2761 026
081 097 0411 0411 2015 019
08 096 0259 0259 1268 017
079 093 0023 0023 112 012
07 065 0 0 0 -
04 054 0 0 0 -
01 015 0 0 0 -
En la tabla 42 se corrobora lo mencionado anteriormente en la graacutefica 42 en la cual se marcan
las distintas zonas de saturacioacuten obtenidas en el ensayo homogeacuteneo con disoluciones de distinta
concentracioacuten Para un valor de concentracioacuten 079 mM el nivel de saturacioacuten se encuentra
muy proacuteximo a la unidad mientras que a partir de 09 mM se supera dicho valor pasando de
una zona ligeramente infrasaturada a una zona sobresaturada de estruvita a partir de la cual se
empieza a hacer visible la precipitacioacuten La cantidad de protones liberados se calculan mediante
la ecuacioacuten (26) a partir de los datos obtenidos sobre la variacioacuten del pH y tal y como se ha
mencionado anteriormente se relacionan mol a mol con la estruvita formada por lo tanto
sabiendo el peso molecular de la estruvita (245 gmol) y el volumen de operacioacuten (200 ml) se
puede saber la masa de estruvita precipitada Por otro lado cabe destacar la variacioacuten que existe
en el grado de saturacioacuten a tiempo cero y tras 48 horas de cristalizacioacuten ya que al comienzo de
la reaccioacuten la sobresaturacioacuten alcanzada en cada disolucioacuten es la real es decir la necesaria en
cada caso para que se deacute la precipitacioacuten Sin embargo al final de la cristalizacioacuten los valores
de dicho paraacutemetro disminuyen considerablemente esto se debe a que la reaccioacuten ya ha
finalizado y la concentracioacuten en disolucioacuten de los iones no es la suficiente para superar el
producto de solubilidad y seguir con el proceso de cristalizacioacuten Un dato significativo es el
obtenido con el ensayo a concentracioacuten 5mM ya que el grado de sobresaturacioacuten final es
superior a la unidad lo que indica que a la hora medir el pH auacuten seguiacutea cristalizando por otro
lado tambieacuten cabe destacar que a valores inferiores a 079 la saturacioacuten inicial de la disolucioacuten
es igual su valor final ya que al no existir precipitacioacuten la concentracioacuten de los iones en la
solucioacuten electroliacutetica se mantiene constante
A continuacioacuten se muestra una graacutefica comparativa sobre cambio en el nivel de saturacioacuten de
las diferentes disoluciones antes y despueacutes de que se lleve a cabo la cristalizacioacuten
29
Graacutefica 45- Estudio experimental sobre la evolucioacuten del grado de saturacioacuten en disoluciones equimoleculares
111 de fosfato magnesio y amonio antes de que se lleve a cabo la cristalizacioacuten y tras un periodo de 48 horas
de cristalizacioacuten
Una vez comprobado el efecto tanto de la concentracioacuten como del pH durante la cristalizacioacuten
para formar estruvita se pasa a los ensayos en la ceacutelula de ultrafiltracioacuten con membrana En
este apartado del proyecto se pretende estudiar la influencia de un medio poroso sobre la
cineacutetica de cristalizacioacuten Para ello se van a llevar a cabo cuatro filtraciones con distintos
grados de saturacioacuten Empezando por una disolucioacuten infrasaturada a 07 pasando a una
disolucioacuten ligeramente infrasaturada a 095 siguiendo con una disolucioacuten metaestable a 10
para finalizar con una disolucioacuten ligeramente sobresaturada a 105
La membrana utilizada en la experimentacioacuten se trata de una de acetato de celulosa regenerada
de 1000 Daltons de tamantildeo de corte molecular tal y como se ha descrito en el apartado 413
Las disoluciones se preparan en el momento del filtrado para evitar un cambio inicial en el
grado de saturacioacuten Por otro lado en el momento de la operacioacuten se decidioacute trabajar sin
agitacioacuten en la celda para evitar desestabilizar la disolucioacuten antes del contacto con la membrana
Teoacutericamente al filtrar las disoluciones el caudal de permeado deberiacutea de ir disminuyendo
paulatinamente con el tiempo debido a la obstruccioacuten de los poros de la membrana por la
formacioacuten de precipitado Este hecho deberiacutea de ser maacutes significativo a medida que se trabajan
con disoluciones con un mayor grado de saturacioacuten en las que hay maacutes probabilidades de que
se forme la estruvita
A continuacioacuten se muestran dos graacuteficas en las que se puede apreciar el cambio tanto en el
caudal de permeado como en la permeabilidad de la membrana al cabo de dos horas para cada
ensayo utilizando una membrana nueva en cada caso para mantener las mismas condiciones de
operacioacuten
000
050
100
150
200
250
300
350
400
0 1 2 3 4 5
Sobre
satu
raci
oacuten
Concentracioacuten inicial (mM)
inicial
48 horas
30
Graacutefica 46- Estudio experimental sobre la evolucioacuten del caudal de permeado para disoluciones con distinto
grado de saturacioacuten (07 095 10 105) en un dispositivo de ultrafiltracioacuten con una membrana de acetato de
celulosa regenerada bajo un gradiente impulsor de presioacuten de 4 bares Tiempo de cada ensayo 2 horas
Graacutefica 47- Estudio experimental sobre la evolucioacuten de la permeabilidad de la membrana para disoluciones con
distinto grado de saturacioacuten (07 095 10 105) en un dispositivo de ultrafiltracioacuten con una membrana de
acetato de celulosa regenerada bajo un gradiente impulsor de presioacuten de 4 bares Tiempo de cada ensayo 2
horas
A modo de discusioacuten entre ambas graacuteficas cabe destacar que se cumple lo citado anteriormente
sobre el comportamiento esperado de cada uno de los ensayos
En la graacutefica 46 se estudia la evolucioacuten del flujo de permeado para cada caso el cual es
praacutecticamente constante para una disolucioacuten infrasaturada ya que es la condicioacuten que maacutes se
asemeja a la ideal es decir a una disolucioacuten libre
04
045
05
055
06
065
07
0 05 1 15 2
Jp (
cm3m
in)
Tiempo (h)
07
095
10
105
2
25
3
35
4
45
5
55
0 05 1 15 2
k (
m2)
10
22
Tiempo (h)
k07
k095
k10
k105
31
Por el contrario a medida que aumenta dicho grado de saturacioacuten se observa que la variacioacuten
en el caudal de permeado de forma descendente es mayor hasta la primera media hora de
ensayo a partir de la cual empieza a disminuir en menor proporcioacuten y de forma contante
Donde se puede apreciar un mayor cambio es en uacuteltimo ensayo con una disolucioacuten ligeramente
sobresaturada (105) ya que se observa una tendencia decreciente irregular esto puede deberse
a las condiciones de la disolucioacuten ya que al comienzo del ensayo el caudal de permeado
disminuye de forma equitativa a las anteriores sin embargo si dividimos la evolucioacuten del flujo
en funcioacuten de los cambios de pendiente se obtienen 3 zonas bien diferenciadas en las cuales
se puede apreciar la paulatina obstruccioacuten que sufre la membrana a medida que pasa el tiempo
debido a la formacioacuten de microcristales de estruvita que taponan los poros de la membrana
La caiacuteda del caudal de permeado en cada caso se debe a una reestructuracioacuten de la propia
membrana debido a la obstruccioacuten de los poros por la formacioacuten de microcristales Sin
embargo es una modificacioacuten reversible ya que si se somete a la membrana a un tratamiento
de regeneracioacuten recupera los valores iniciales de flujo cuando el proceso de ultrafiltracioacuten se
reinicia
En la graacutefica 47 ocurre algo parecido solo que en este caso se estudia la permeabilidad de la
propia membrana Dicho paraacutemetro tal y como se muestra en la ecuacioacuten (23) es directamente
proporcional al flujo de permeado por unidad de superficie a la viscosidad del fluido y a la
presioacuten transmembranaria existente (la cual se basa en la diferencia de presioacuten entre la aplicada
al sistema 4 bares y la presioacuten de salida 1 bar) Con una disolucioacuten infrasaturada la
permeabilidad de la membrana apenas variacutea Sin embargo a medida que aumenta dicho valor
se puede observar un mayor cambio en la permeabilidad la cual disminuye hasta que llega un
punto en el que se empieza a mantener constante esto se debe a la obstruccioacuten de los poros de
la membrana A un grado de sobresaturacioacuten de 095 la pendiente de caiacuteda inicial es mayor que
con la disolucioacuten saturada metaestable esto se debe a la cristalizacioacuten es menos propensa en el
primer caso que en el segundo debido a ello la obstruccioacuten de los poros seraacute maacutes progresiva
en el primer caso Por el contrario al igual que en el estudio del caudal de permeado cabe
destacar la variacioacuten en la permeabilidad de la membrana cuando se trabaja con una disolucioacuten
ligeramente sobresaturada ya que ocurre un caso semejante donde al principio del ensayo la
permeabilidad disminuye y se mantiene constante hasta que llega un punto a partir de la media
hora de ensayo en el que se vuelve a producir una bajada progresiva en el valor de la
permeabilidad
Para observar mejor el comportamiento en la permeabilidad de la membrana a medida que
cambia el grado de saturacioacuten se realiza una representacioacuten del ratio para cada ensayo en
funcioacuten del valor obtenido de la permeabilidad hidraacuteulica del agua cuyo valor en funcioacuten del
tiempo viene representado en la siguiente graacutefica
32
Graacutefica 48- Estudio experimental sobre la evolucioacuten de la permeabilidad hidraacuteulica del agua en un dispositivo
de ultrafiltracioacuten con una membrana de acetato de celulosa regenerada bajo un gradiente impulsor de presioacuten de
4 bares Tiempo de ensayo 2 horas
Con la ecuacioacuten obtenida sobre la evolucioacuten de la permeabilidad hidraacuteulica del agua se calcula
el valor de dicha constante para el intervalo de tiempo deseado y posteriormente se representan
los cocientes de permeabilidad para cada una de las disoluciones filtradas tal y como se muestra
a continuacioacuten en la siguiente graacutefica
Graacutefica 48- Representacioacuten graacutefica sobre la evolucioacuten de la permeabilidad de la membrana para cada ensayo
en funcioacuten de la permeabilidad hidraacuteulica del agua (ratio) en un dispositivo de ultrafiltracioacuten con una membrana
de acetato de celulosa regenerada bajo un gradiente impulsor de presioacuten de 4 bares Tiempo de ensayo 2 horas
y = -00624x3 + 04635x2 - 09672x + 58364
0
1
2
3
4
5
6
7
0 05 1 15 2
kw
(m
2)
10
13
Tiempo (h)
02
03
04
05
06
07
08
09
1
11
12
0 05 1 15 2
r (k
ikw
)
Tiempo (h)
kw
k07kw
k095kw
k10kw
k105kw
33
De cara al comportamiento de la permeabilidad de la membrana podriacutean existir cuatro
hipoteacutetico casos
1) Ensayo con agua ultrapura En el cual se observariacutea una evolucioacuten de la permeabilidad
praacutecticamente constante tal y como se puede apreciar en la graacutefica 48
2) Ensayo con una disolucioacuten verdadera (infrasaturada) En este caso la permeabilidad
disminuiriacutea paulatinamente al comienzo del ensayo hasta llegar a un punto en el que se
alcanzariacutea un valor constante
3) Ensayo con una suspensioacuten cristalina Debido a la presencia inicial de cristales en la
disolucioacuten al principio del ensayo la membrana se veriacutea sometida a una variacioacuten
estructural por el efecto de los cristales sobre los poros de la misma Debido a ello el valor
de la permeabilidad fluctuariacutea hasta que llegar a un punto en el que la pendiente de la
permeabilidad disminuiriacutea considerablemente en proporcioacuten a la masa de precipitado
acumulada en la superficie de la membrana hasta llegar a un punto de obstruccioacuten maacutexima
4) Ensayo con una disolucioacuten sobresaturada Este es el caso deseado en el que se produciriacutean
pequentildeas fluctuaciones en la permeabilidad de la membrana debido a la desestabilizacioacuten de
la disolucioacuten en el contacto con la misma A medida que se van formando microcristales que
obstruyen la membrana la permeabilidad disminuye al igual que el caudal de permeado
hasta llegar un punto en el que se mantendriacutea constante
Tal y como se puede apreciar en la graacutefica 48 tanto cuando se trabaja con disoluciones
proacuteximas a la unidad como con disoluciones sobresaturadas se cumple el caso 4) ya que la
variacioacuten de la permeabilidad al comienzo del ensayo variacutea de forma descendente e irregular
hasta alcanzar un valor estable
Para comprobar mejor el efecto del potencial electroquiacutemico de contacto disolucioacuten-membrana
sobre la cineacutetica de cristalizacioacuten se ha decidido realizar un ensayo de filtracioacuten con una
membrana dopada Con este ensayo se pretende comprobar el efecto de los principios de
nucleacioacuten sobre un medio poroso y coacutemo influye sobre el grado de saturacioacuten de una
disolucioacuten a la hora de formar cristales Para ello previo paso a la filtracioacuten se somete a la
membrana a un reacondicionamiento
1) Lavado con HCl 01 M durante un periodo de aproximadamente una hora
2) Tres lavados con agua ultrapura
3) Lavado con NH4OH 01 M durante un periodo de aproximadamente una hora
4) Tres lavados con agua ultrapura
Una vez se prepara la membrana dopada se da paso a los ensayos de filtracioacuten comenzando
por una disolucioacuten infrasaturada (07) pasando por una disolucioacuten ligeramente infrasaturada
(095) para terminar en una disolucioacuten metaestable (10) Todos los ensayos se realizan con la
misma membrana obteniendo los siguientes resultados de permeabilidad
34
Graacutefica 49- Representacioacuten graacutefica sobre la evolucioacuten de la permeabilidad de la membrana dopada para cada
disolucioacuten saturada en un dispositivo de ultrafiltracioacuten con una membrana de acetato de celulosa regenerada
bajo un gradiente impulsor de presioacuten de 4 bares Tiempo de ensayo 2 horas
Tal y como se observa en la graacutefica 49 al dopar la membrana lo que se consigue es reducir la
permeabilidad de la misma esto se debe a que se acelera la cineacutetica de cristalizacioacuten debido a
la existencia de centros nucleantes en la interfase de la membrana lo que provoca un aumento
en la cineacutetica de cristalizacioacuten propiciando que una disolucioacuten infrasaturada acabe formando
cristales Se realizoacute un primer ensayo con una disolucioacuten infrasaturada (07) y la permeabilidad
disminuyoacute considerablemente con respecto a la obtenida en la filtracioacuten con una membrana
normal tal y como se puede comprobar en la graacutefica 47 Como la membrana seguiacutea filtrando
se realizoacute un segundo ensayo con una disolucioacuten ligeramente sobresaturada (095)
consiguiendo una obstruccioacuten casi total de la misma al cabo de 2 horas de experimentacioacuten
A continuacioacuten para una mayor aclaracioacuten de los hechos se muestra una graacutefica en la cual se
comparan los ratios de permeabilidad obtenidos para cada disolucioacuten filtrada con una
membrana normal con los ratios obtenidos utilizando la membrana dopada
Graacutefica 410- Representacioacuten graacutefica sobre la evolucioacuten del ratio de permeabilidad para las distintos ensayos de
filtracioacuten realizados variando el grado de saturacioacuten (07 095 10 105) en una membrana normal y en una
membrana dopada
0
05
1
15
2
25
3
35
0 05 1 15 2
k (
m2)
10
21
Tiempo (h)
k07 (dopada)
k095 (dopada)
35
En la graacutefica 410 lo que se representa exactamente es el ratio de permeabilidades para cada
ensayo el cual se calcula como el cociente entre el valor maacuteximo de permeabilidad obtenido
para cada disolucioacuten filtrada (con distinto grado de saturacioacuten) y el valor maacuteximo de
permeabilidad hidraacuteulica del agua Los marcadores redondos representan los datos
experimentales obtenidos en los ensayos realizados con la membrana normal mientras que los
marcadores cuadrados representan los obtenidos en los ensayos realizados con la membrana
dopada A modo de comparacioacuten entre ambos cabe destacar que para un mismo grado de
saturacioacuten con la membrana dopada se obtiene un ratio de permeabilidades menor esto se
debe a la interaccioacuten entre el medio poroso dopado y la disolucioacuten ya que se consigue un
aumento en la cineacutetica de cristalizacioacuten y por lo tanto una mayor obstruccioacuten de loa membrana
debido a la formacioacuten de cristales tal y como se ha mencionado en la graacutefica 49
Por lo tanto a modo de finalizacioacuten cabe destacar que experimentalmente se han obtenido
datos significativos de cara a la investigacioacuten sobre la cineacutetica de crecimiento de este tipo de
cristales en contacto con un medio poroso Podriacutea existir un siacutemil entre el comportamiento
obtenido en el sistema de ultrafiltracioacuten con membrana y el que se produce en un rintildeoacuten
infectado ya que la pared del rintildeoacuten enfermo podriacutea actuar como una fuente nucleante
propiciando asiacute el avance tanto de la formacioacuten como del crecimiento de cristales Debido a
ello se acaba produciendo una obstruccioacuten de las viacuteas renales y la necesidad de un tratamiento
cliacutenico para su eliminacioacuten
36
CONCLUSIONES
La litiasis renal es una enfermedad que llega a afectar aproximadamente al 12 de la poblacioacuten
mundial En este trabajo haciendo alusioacuten al estudio litogeacutenico se centra en un tipo de caacutelulo
renal en concreto la estruvita la cual se encuentra dentro del grupo de caacutelculos infecciosos y
estaacute formada por amonio fosfato y magnesio
Para comprender mejor el comportamiento de este cristal se ha dividido la experimentacioacuten en
dos partes Por un lado se han realizado distintas disoluciones variando la concentracioacuten de los
reactivos para calcular el punto exacto en el que la constante de la estruvita supera a su producto
de solubilidad y por lo tanto precipita Se ha obtenido la variacioacuten del pH tras un proceso de
cristalizacioacuten de 48 horas como paraacutemetro de control el cual es un indicador claro de la
presencia de precipitacioacuten en la disolucioacuten Como era de esperar el grado de sobresaturacioacuten
va disminuyendo a medida que disminuye la concentracioacuten marcando asiacute las diferentes zonas
de trabajo infrasaturada metaestable sobresaturada
Tras la cristalizacioacuten los protones liberados acidifican la disolucioacuten electroliacutetica provocando
asiacute un cambio en el pH Tal y como se ha podido comprobar cuando la disolucioacuten se encuentra
infrasaturada no ocurre nada pero a medida que va aumentando y empieza a superar al valor
de su constante de solubilidad se va formando precipitado hasta que llega un punto de
sobresaturacioacuten total a partir del cual aumenta progresivamente en funcioacuten de lo que se antildeade
es lo que se obtiene
Una vez conocidos tanto los distintos grados de saturacioacuten como el comportamiento de la
constante termodinaacutemica aparente durante la cristalizacioacuten se ha dado paso a la segunda parte
la ulfiltracioacuten de disoluciones con distinto grado de sobresaturacioacuten a traveacutes de una membrana
orgaacutenica Se han realizado cuatro ensayos distintos estudiando el comportamiento de cada
disolucioacuten al desestabilizarse debido a la presencia de un medio poroso A medida que aumenta
el nivel de saturacioacuten de las disoluciones la membrana sufre pequentildeos cambios estructurales
lo que produce una disminucioacuten tanto en el caudal de permeado como en la permeabilidad de
la propia membrana Este hecho se debe a la obstruccioacuten de los poros de la membrana producido
por la formacioacuten de microcristales de estruvita Dichos cambios son maacutes notables con
disoluciones que presentan una sobresaturacioacuten igual o superior a la unidad ya que son maacutes
propensas a precipitar
La caiacuteda del caudal de permeado en cada caso se debe a una reestructuracioacuten de la propia
membrana debido a la obstruccioacuten de los poros por la formacioacuten de microcristales sin
embargo es una modificacioacuten reversible ya que si se somete a la membrana a un tratamiento
de regeneracioacuten recupera los valores iniciales de flujo cuando el proceso de ultrafiltracioacuten se
reinicia
La disolucioacuten en contacto con un medio poroso se desestabiliza cambiando asiacute su cineacutetica de
cristalizacioacuten esto se debe al microambiente presente en la propia membrana ya que a medida
que va pasando el fluido este se va acumulando en la interfase de la membrana actuando como
agente nucleante favoreciendo asiacute la cristalizacioacuten
Para finalizar con la experimentacioacuten se ha realizado un uacuteltimo ensayo con una membrana
dopada ya que los caacutelculos renales de estruvita aparecen debido a una infeccioacuten provocada por
la bacteria P Miriabilis la cual provoca un aumento del nivel de amoniaco La sicolucioacuten
sobresaturada en amoniaco infecta la pared del rintildeon provocando un aumento en la cineacutetica de
cristalizacioacuten de la estruvita Tal y como se ha podido comprobar en los ensayos con la
37
membrana dopada la permeabilidad de la membrana disminuye de forma maacutes agresiva que en
los ensayos realizados con una membrana normal Consiguiendo que disoluciones
infrasaturadas acaben precipitando hasta que llega un punto en el que la obstruccioacuten de la
membrana es completa
38
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1
INTRODUCCIOacuteN
Uno de los problemas que afectan hoy en diacutea a un porcentaje elevado de la poblacioacuten mundial
son los caacutelculos renales popularmente conocidos como ldquopiedrasrdquo Se originan principalmente
en el rintildeoacuten aunque dependiendo del tipo de caacutelculo y de su composicioacuten pueden aparecer en
diferentes zonas del sistema urinario Esta dolencia renal parece que estaacute en aumento en los
uacuteltimos antildeos sobre todo se asocia al desarrollo econoacutemico posiblemente debido al incremento
en la dieta de proteiacutenas y sal siendo la prevalencia de afeccioacuten en los hombres el doble que en
las mujeres principalmente en hombres de mediana edad
Recientemente se han estimado los costes totales anuales derivados de la urolitiasis en Estados
Unidos llegando a alcanzar la cifra de los 2000 millones de doacutelares (Lotan 2009)
Diversos factores han sido implicados en la epidemiologiacutea de la litiasis urinaria entre los que
cabe destacar (Trinchieri 2006)
a) Factores intriacutensecos
1- Geneacuteticos (enfermedades hereditarias)
2- Raza (maacutes frecuente en caucaacutesicos y asiaacuteticos)
3- Edad (Adultos mayores de 40 antildeos)
4- Sexo (principalmente varones)
b) Factores extriacutensecos
1- Geograacuteficos (maacutes frecuente en climas tropicales)
2- Ambientales (maacutes frecuente en los meses calurosos)
3- Alimentarios (ingesta en exceso de proteiacutenas en la dieta yo restriccioacuten de calcio en la
dieta)
4- Socioeconoacutemicos (maacutes frecuente en profesiones sedentarias)
11 CONCEPTO DE LITIASIS URINARIA
La litiasis renal se define como una enfermedad croacutenica y frecuente la cual consiste en la
precipitacioacuten de sustancias cristalinas que normalmente estaacuten disueltas en la orina
Actualmente se considera que la litiasis posee un origen multifactorial en el que participan tanto
factores fiacutesico-quiacutemicos como anatoacutemicos
La formacioacuten de un cristal y su crecimiento en la orina es un proceso complejo y dinaacutemico
influido por diversos factores en el que estaacuten implicados las distintas teoriacuteas existentes de la
saturacioacuten urinaria de la nucleacioacuten matricial de la ausencia de inhibidores y de la epitaxia
En definitiva para que llegue a formarse un caacutelculo el rintildeoacuten debe excretar determinadas
sustancias por encima del liacutemite de saturacioacuten urinaria y pH adecuado para su cristalizacioacuten a
su vez deben existir tanto promotores como facilitadores de la cristalizacioacuten junto con una
ausencia relativa de factores inhibidores de la agregacioacuten de los cristales (Grases y cols 2001)
Los caacutelculos renales se definen como concreciones soacutelidas que se forman en el tracto urinario
superior Algunas de las personas que los padecen pueden tener pequentildeas piedras que se
disuelven sin ninguacuten tipo de medicacioacuten En cambio otras debido al tamantildeo de estas piedras
requieren medicamentos o alguacuten tipo de tratamiento quiruacutergico (Connor 2014)
2
En primer lugar tal y como se ha mencionado con anterioridad cabe decir que en la mayoriacutea
de casos de litiasis no se identifica un factor determinante sino que son varios los factores que
deben estar involucrados para que se forme un caacutelculo Siendo los mecanismos litogeacutenicos
primarios aquellos dependientes del estado de saturacioacuten de la orina del grado del flujo urinario
y del estado de las ceacutelulas tubulares renales
Clasificacioacuten general de los caacutelculos renales
Los rintildeones mueven los deshechos y los liacutequidos del cuerpo para hacer orina Algunas veces
cuando se tiene demasiada cantidad de alguacuten deshecho y no suficiente liacutequidos en sangre
dichos deshechos tienden a acumularse y a aglutinarse en el rintildeoacuten formando los conocidos
caacutelculos renales
La composicioacuten de la orina se modifica constantemente a traveacutes del flujo urinario El aumento
en la concentracioacuten de compuestos poco solubles en la orina es un factor importante a tener en
cuenta de cara a la formacioacuten de piedras en el rintildeoacuten
Los caacutelculos renales atendiendo a su composicioacuten y mecanismo de formacioacuten pueden
agruparse en cuatro grandes grupos caacutelculos de oxalato caacutelcico caacutelculos de aacutecido uacuterico
caacutelculos de cistina y caacutelculos de fosfato tal y como se muestra a continuacioacuten en la siguiente
tabla
Tabla 11- Tipos de caacutelculos renales y sus respectivos porcentajes (Grases y cols 2001)
Caacutelculos de oxalato de calcio
En este tipo de caacutelculos es importante tener en cuenta que a pesar de que cualquier orina estaacute
sobresaturada con respecto al oxalato caacutelcico las concentraciones normales de estas sustancias
no son suficientes para inducir por siacute mismas la formacioacuten de cristales de oxalato caacutelcico De
manera que eacutestos caacutelculos necesitan de compuestos de composicioacuten diferente que sean capaces
de formar un nuacutecleo (nucleacioacuten heterogeacutenea) sobre el cual los cristales de oxalato caacutelcico
puedan crecer y desarrollarse (Grases y cols 2001)
3
A su vez los caacutelculos de oxalato caacutelcico en funcioacuten de su composicioacuten pueden dividirse en
dos grandes grupos caacutelculos de oxalato caacutelcico monohidrato (COM) y caacutelculos de oxalato
caacutelcico dihidrato (COD)
Mientras que los caacutelculos COM suelen darse en aquellos casos donde se presenta una calciuria
normal y una baja concentracioacuten de inhibidores los caacutelculos COD se generan en condiciones
de calciuria anormalmente elevada y valores de pH superiores a 6 (Grases y cols 2001)
Caacutelculos de aacutecido uacuterico
Los caacutelculos compuestos mayoritariamente por aacutecido uacuterico representan aproximadamente entre
el 8 y el 13 del total de los caacutelculos renales humanos
El aacutecido uacuterico en solucioacuten acuosa a pH inferiores a 55 puede cristalizar en forma anhidra
dihidratada o como mezcla de ambas en funcioacuten de las condiciones de la disolucioacuten (Grases
2001)
Estudios ldquoin vitrordquo demuestran que el aacutecido uacuterico anhidro (AUA) es la forma
termodinaacutemicamente estable y que el aacutecido uacuterico dihidrato (AUD) el cual se forma con
sobresaturaciones muy elevadas es una fase muy inestable que tiende a transformarse en AUA
perdiendo agua y generando estructuras fraacutegiles con grietas y fisuras
Los caacutelculos de aacutecido uacuterico pueden ser clasificados en funcioacuten de su estructura en dos tipos
diferentes compactos (generados por un crecimiento cristalino lento o por recristalizacioacuten) y
porosos (formados mediante una combinacioacuten de dos procesos como son el crecimiento
cristalino y la sedimentacioacuten)
Caacutelculos de cistina
Los caacutelculos de cistina son poco frecuentes (representan aproximadamente entre el 1 y el 2 y
se caracterizan por su aspecto caracteriacutestico su dureza y difiacutecil fragmentacioacuten (Grases y cols
2001)
Este tipo de caacutelculos se dan en aquellas condiciones en las que tiene lugar una eliminacioacuten renal
anormalmente elevada de cistina debida a una alteracioacuten geneacutetica y un pH urinario aacutecido (la
cistina es un aminoaacutecido que es muy poco soluble en medio aacutecido) Estos caacutelculos no suelen
ser papilares y su formacioacuten se da baacutesicamente por la combinacioacuten de los procesos de
sedimentacioacuten y crecimiento cristalino
Caacutelculos de fosfato
Los caacutelculos de fosfato pueden dividirse en dos categoriacuteas caacutelculos de fosfato no infecciosos
(los cuales estaacuten formados baacutesicamente de hidroxiapatita o brushita) y caacutelculos de fosfato
infecciosos (que estaacuten formador por estruvita con cantidades variables de hidroxiapatita)
Los caacutelculos no infecciosos presentan un mecanismo de formacioacuten distinto requiriendo la
existencia de cavidades renales de baja eficacia urodinaacutemica combinada con valores de pH
urinarios superiores a 6 En el caso de los caacutelculos de hidroxiapatita tambieacuten es comuacuten detectar
hipomagnesuria mientras que en los caacutelculos de brushita es frecuente detectar un deacuteficit de
inhibidores (Grases y cols 2001)
4
Por otro lado encontramos los caacutelculos de fosfato infecciosos caracterizados porque siempre
contienen estruvita la cual constituye entre un 20 y un 60 de la masa total del caacutelculo de
fosfato siendo el resto hidroxiapatita La infeccioacuten bacteriana del tracto urinario suele ser la causa maacutes comuacuten de este tipo de litiasis
Los geacutermenes ureoliacuteticos provocan una notable elevacioacuten del pH urinario (pH superior a 70) y
de la concentracioacuten urinaria de amonio favoreciendo la precipitacioacuten de estruvita e
hidroxiapatita
Factores de riesgo en la litiasis infecciosa de estruvita
Los caacutelculos infecciosos de estruvita estaacuten compuestos en su totalidad por magnesio amonio y
fosfato Se denominan tambieacuten caacutelculos de triple fosfato o infectivos y representan del 2 al 5
del total (Grases y cols 2001)
Para que cristalice la estruvita deben existir dos condiciones principales pHgt72 y amoniaco
en la orina las cuales se ven favorecidas por una infeccioacuten de la orina con bacterias productoras
de ureasa destacando la Proteus mirabilis y la Ecoli por encima de las demaacutes ya que ademaacutes
de iniciar el proceso litiaacutesico causan obstruccioacuten de las viacuteas urinarias nefritis y desoacuterdenes
metaboacutelicos
La infeccioacuten de la orina con bacterias productoras de ureasa es responsable de la hidroacutelisis de
la urea transformaacutendola en amoniaco y dioacutexido de carbono En este proceso por cada moleacutecula
de urea se producen dos moleacuteculas de amoniaco debido a ello la neutralizacioacuten de la base es
incompleta producieacutendose asiacute una alta concentracioacuten de bicarbonato y una alcalinizacioacuten del
pH (Berg 1986)
A su vez es necesario mencionar que a pesar de que los caacutelculos infecciosos de estruvita no
representan un gran porcentaje del total tal y como se puede apreciar en la tabla 11 son un
tipo de caacutelculos muy dantildeinos ya que crecen y se ramifican raacutepidamente por todo el rintildeoacuten
llegando a producir insuficiencia renal Ademaacutes es caracteriacutestico que se alojen grandes caacutelculos
en la pelvis renal y se formen caacutelculos en asta de venado siendo estos uacuteltimo los maacutes
destructivos y difiacuteciles de tratar ya que mientras el tracto urinario esteacute infectado los caacutelculos
se siguen formando
12 OBJETIVOS DEL PROYECTO
Hoy en diacutea mediante un anaacutelisis cliacutenico de la orina se puede controlar cualquier tipo de
enfermedad gracias a unos paraacutemetros de control en los que se basan dichos ensayos esto se
debe a que la nefrologiacutea es una rama muy estudiada dentro del aacutembito meacutedico Sin embargo
en muchos casos personas que no son propensas a la formacioacuten de caacutelculos acaban
padecieacutendolos y esto puede ser debido a una interaccioacuten quiacutemica en la pared filtrante del propio
rintildeoacuten
Lo que se desea conseguir con la experimentacioacuten es que una disolucioacuten saturada de estruvita
en condiciones normales precipite y forme cristales en contacto con un membrana de
ultrafiltracioacuten es decir que se den las condiciones de sobresaturacioacuten en la membrana Esto se
debe a que a velocidad de cristalizacioacuten de estruvita puede verse afectada por el entorno
quiacutemico donde tiene lugar el proceso de nucleacioacuten Pudiendo evaluar con este trabajo el efecto
del microambiente del medio poro sobre el equilibrio y la propia cineacutetica de cristalizacioacuten
5
Para ello se procederaacute al estudio de las diferentes zonas de saturacioacuten existentes en funcioacuten de
la concentracioacuten realizando ensayos homogeacuteneos a volumen constante de la cristalizacioacuten de
estruvita a partir de distintos valores de concentracioacuten para un mismo pH de incial de
aproximadamente 85 Siendo la variacioacuten del pH tras un periodo de cristalizacioacuten de 48 horas
el indicador de la formacioacuten de cristales
Una vez se realizan los ensayos pertinentes se pasa a la filtracioacuten de disoluciones de estruvita
con diferente grado de saturacioacuten manteniendo las mismas condiciones de temperatura presioacuten
y pH para cada ensayo Como paraacutemetro de control se obtendraacute el caudal de permeado ya que
en el momento en el que este empiece a disminuir significaraacute que empiezan a formarse
pequentildeos cristales en la interfase de la membrana que dificultan el paso del flujo disminuyendo
a su vez la permeabilidad de la membrana
FISIOLOGIacuteA RENAL
El sistema urinario es uno de los maacutes completos y a la vez maacutes complejos oacuterganos presentes en
el organismo siendo la funcioacuten principal de los rintildeones la de conservar las constantes del medio
interno comuacutenmente denominado hemeostasia corporal la cual se basa en un equilibrio hiacutedrico
(presioacuten osmoacutetica) un equilibrio aacutecido-base y en un equilibrio de la presioacuten arterial
Su semejanza con un reactor quiacutemico es evidente en nuestro caso se va a trabajar con un
reactor a presioacuten con filtracioacuten tangencial a traveacutes de una membrana de origen orgaacutenico
semejando asiacute la pared celular donde se lleva a cabo la filtracioacuten principal de la sangre
denominada filtracioacuten glomerular
Existen distintos problemas que causan dolencias en el sistema urinario
1) Prerrenales Afectan al aporte sanguiacuteneo a los rintildeones
2) Renales Afectan al propio rintildeoacuten
3) Post-renales Afectan a cualquier punto que sigue la orina desde el rintildeoacuten hasta la salida de
la uretra
Los rintildeones son oacuterganos vitales que realizan muchas funciones con el fin de mantener la sangre
limpia y quiacutemicamente balanceada Dichos oacuterganos poseen una forma de guisante del tamantildeo
de un puntildeo y estaacuten ubicados hacia el medio de la espalda justo debajo de las costillas
Cada diacutea procesan alrededor de 200 litros de sangre para eliminar 2 litros de productos de
desecho y de agua sobrante Los desechos y el agua se convierten en orina que fluye hasta la
vejiga por conductos llamados ureacuteteres donde se almacena hasta su completa eliminacioacuten
Los desechos en la sangre provienen de la descomposicioacuten normal de tejidos activos como los
muacutesculos y de los alimentos El cuerpo usa la comida para obtener energiacutea y repararse a siacute
mismo despueacutes de que el cuerpo toma lo que necesita de los alimentos los desechos se enviacutean
a la sangre Si los rintildeones no los eliminaran estos desechos se acumulariacutean en la sangre y
dantildeariacutean el cuerpo
Las funciones baacutesicas del rintildeoacuten son de 3 tipos
1 Excrecioacuten de productos de desecho del metabolismo Por ejemplo urea creatinina foacutesforo
etc
6
2 Regulacioacuten del medio interno cuya estabilidad es imprescindible para la vida Equilibrio
hidroelectroliacutetico y acido-baacutesico
3 Funcioacuten endocrina Siacutentesis de metabolitos activos etc
Haciendo alusioacuten a la fisiologiacutea baacutesica del rintildeoacuten cabe destacar que dicho oacutergano consta
principalmente de 3 capas como son la corteza la meacutedula y la arteria renal La sangre fluye a
la corteza y la meacutedula a traveacutes de la arteria renal la cual se ramifica en arterias cada vez maacutes
pequentildeas Posteriormente cada una de dichas arterias termina en una unidad de filtracioacuten
sanguiacutenea denominada ldquonefronardquo la cual es considerada como la unidad funcional del rintildeoacuten
A continuacioacuten se muestra un esquema estructural fisioloacutegico tanto del rintildeoacuten como de la
nefrona
Figura 21- Esquema estructural fisioloacutegico de la nefrona (Guyton y Hall 2011)
El balance de materia global del rintildeoacuten se basa principalmente en una filtracioacuten glomerular una
reabsorcioacuten de sustancia de intereacutes desde el liacutequido tubular a la sangre y de una secrecioacuten de
sustancias que deben ser expulsadas desde la sangre al liacutequido tubular
De esta forma la sangre bombeada por el corazoacuten entra al rintildeoacuten mediante la arteria renal y tras
ser procesada es devuelta al corazoacuten mediante la vena renal manteniendo asiacute el equilibrio
hemeostaacutesico A continuacioacuten en la tabla 31 se muestra la composicioacuten media del plasma
sanguiacuteneo recirculado libre de residuos
Tabla 21- Composicioacuten del plasma sanguiacuteneo estaacutendar (Soumlhnel y cols 2010)
Compuesto Concentracioacuten (mmolL)
Na+ 142
K+ 5
Mg2+ 15
Ca2+ 25
HPO42- 1
Cl- 103
HCO3- 27
SO42- 05
7
21 FILTRACIOacuteN GLOMERULAR
Este proceso consiste principalmente en la formacioacuten de un ultrafiltrado a partir del plasma que
pasa por los capilares glomerulares Se denomina ultrafiltrado pues solo contiene solutos de
pequentildeo tamantildeo capaces de atravesar la membrana semipermeable que constituye la pared de
los capilares Los solutos con un Pm inferior a 10000 atraviesan libremente dicha membrana
mientras que las moleacuteculas de mayor tamantildeo presentan una difusioacuten restringida la cual cesa
cuando la moleacutecula alcanza un Pm entre 70000 y 100000
La orina primitiva que se recoge en el espacio urinario del glomeacuterulo y que a continuacioacuten
pasa al tuacutebulo proximal estaacute constituida por agua y pequentildeos solutos en una concentracioacuten
ideacutentica a la del plasma careciendo de ceacutelulas proteiacutenas y otras sustancias de peso molecular
elevado Siendo el filtrado el producto uacutenicamente de fuerzas fiacutesicas
En la siguiente figura se muestra de forma esquematizada coacutemo transcurre el proceso de
filtracioacuten En el cual una sustancia A es filtrada libremente en los capilares glomerulares
Figura 22- Esquema del proceso de filtracioacuten (Guyton y Hall 2011)
Cientiacuteficamente para analizar el funcionamiento de dicha filtracioacuten se recurre a un paraacutemetro
caracteriacutestico denominado con las siglas ldquoTFGrdquo tasa de filtracioacuten glomerular definieacutendose
como el flujo neto de ultrafiltrado que pasa a traveacutes de la membrana en la unidad de tiempo
Este paraacutemetro depende a su vez del coeficiente de filtracioacuten y de la presioacuten eficaz de filtracioacuten
en el organismo (expresada como la diferencia entre las presiones a favor de la filtracioacuten y las
presiones en contra)
22 REABSORCIOacuteN Y SECRECIOacuteN TUBULAR
Gran parte del volumen de agua y solutos filtrados por el glomeacuterulo son reabsorbidos en el
tuacutebulo renal Si no fuera asiacute y teniendo en cuenta el filtrado glomerular normal el volumen
diario de orina excretada podriacutea llegar a 160 L en lugar del litro y medio habitual
En el tuacutebulo proximal se reabsorbe del 65 al 70 del filtrado glomerular Esto se produce
gracias a una reabsorcioacuten activa de sodio en este segmento que arrastra de forma pasiva el
agua Ademaacutes de sodio y agua en este segmento se reabsorbe gran parte del bicarbonato de la
glucosa y de los aminoaacutecidos filtrados por el glomeacuterulo
El asa de Henle tiene como funcioacuten por sus caracteriacutesticas especiacuteficas el crear un intersticio
medular con una osmolaridad creciente a medida que nos acercamos a la papila renal en este
segmento se reabsorbe un 25 del cloruro soacutedico y un 15 del agua filtrados de tal forma que
el contenido tubular a la salida de este segmento es hiposmoacutetico respecto al plasma
8
Posteriormente en el tuacutebulo distal ademaacutes de secretarse potasio e hidrogeniones (los cuales
contribuyen a la acidificacioacuten de la orina) se reabsorben fracciones variables del 10 de sodio
y 15 de agua restantes del filtrado glomerular
La serecioacuten es el uacuteltimo de los procesos que se llevan a cabo en la nefrona elimina cantidades
excesivas de ciertas sustancias corporales disueltas y a su vez mantiene la sangre a un pH
normal y saludable La secrecioacuten tubular se produce en las ceacutelulas epiteliales que recubren los
tuacutebulos renales y los tuacutebulos colectores
A continuacioacuten en la Tabla 22 se muestra un resumen del intercambio ioacutenico que se produce
en cada parte de la nefrona una vez finaliza la filtracioacuten glomerular
Tabla 22- Intercambioacute ioacutenico que se lleva a cabo a lo largo de la nefrona en los procesos de absorcioacuten y
excrecioacuten tubular previo paso a la eliminacioacuten de la orina (Suarez 2015)
23 COMPOSICIOacuteN DE LA ORINA
La orina que se forma a traveacutes de los tres procesos mencionados anteriormente se escurre hacia
la pelvis renal En esta etapa final apenas un 1 del volumen originalmente filtrado pero
incluye una alta concentracioacuten de urea y creatinina y concentraciones variables de iones
El rintildeoacuten produce orina en un volumen que ronda los 500 y 2000 cc al diacutea con un pH
habitualmente aacutecido pero que puede oscilar entre 5 y 8 y con una densidad entre 1010 y 1030
Estas variables asiacute como la concentracioacuten de diversos solutos variaraacuten en funcioacuten de las
necesidades del organismo en ese momento siendo las sales minerales maacutes importantes los
cloruros fosfatos sulfatos y una pequentildea cantidad de sales amoniacales mientras que por otro
lado dentro de las sustancias orgaacutenicas maacutes importantes podemos encontrar las de tipo
nitrogenada como la urea el aacutecido hipuacuterico y la creatinina
9
De cara a los ensayos cliacutenicos la orina es considerada como uno de los principales paraacutemetros
de estudio junto con la sangre en la buacutesqueda de alguna enfermedad en funcioacuten de la
concentracioacuten de los componentes presentes en la misma
A continuacioacuten se muestra una tabla con la composicioacuten estaacutendar de la orina a una temperatura
corporal en torno a 37ordmC y un pH neutro
Tabla 23- Composicioacuten de la orina estaacutendar (Soumlhnel y cols 2010)
Compuesto Concentracioacuten (mmolL)
Na+ 75
K+ 30
Mg2+ 18
Ca2+ 25
HPO42- 5
Cl- 100
NH4+ 7
Citrato 201
Oxalato 0165
A la hora de trabajar con disoluciones electroliacuteticas es necesario tener en cuenta la llamada
lsquoFuerza ioacutenicarsquo la cual se define como una medida del efecto de las interacciones ldquoioacuten-ioacutenrdquo y
ldquoioacuten-solventerdquo presentes en dicha disolucioacuten ya que tanto las atracciones interioacutenicas como el
efecto del solvente son en esencia la causa de la desviacioacuten que sufren los electrolitos del
comportamiento ideal
Dicho paraacutemetro queda determinado por la siguiente ecuacioacuten expuesta por Lewis el cual se
dio cuenta de que el efecto que causaba la disolucioacuten de un electrolito en sus propiedades
termodinaacutemicas no dependiacutea tanto de la concentracioacuten como de la fuerza ioacutenica
119868 =1
2sum 119888119894 ∙ (119911119894
2) (1)
Aquiacute el factor frac12 se introdujo arbitrariamente para que para que la fuerza ioacutenica de un
electrolito univalente (11) coincidiese con su concentracioacuten ci (molL) mientras que el valor
de zi representa la carga de los iones en los que se disocia la sal
Teniendo en cuenta los valores obtenidos por Grases sobre la composicioacuten media de iones
presentes en la orina (tabla 32) y haciendo uso de la ecuacioacuten 1 se puede determinar el valor
de la fuerza ioacutenica de la orina 0134 molL
LITOGEacuteNESIS
La litiasis renal es una patologiacutea sumamente frecuente de tal manera que aproximadamente
el 5-12 de la poblacioacuten de los paiacuteses industrializados padece alguacuten episodio sintomaacutetico antes
de los 70 antildeos de edad
10
En condiciones de normalidad suele existir un balance en la composicioacuten de la orina en cuanto
a sustancias promotoras e inhibidoras de la cristalizacioacuten Si el equilibrio resulta afectado y
ademaacutes existe sobresaturacioacuten de alguna sustancia que pueda cristalizar lo habitual es que se
desencadene un episodio litiaacutesico
31 FACTORES IMPLICADOS EN EL PROCESO DE CRISTALIZACIOacuteN
En general cualquier proceso de cristalizacioacuten patoloacutegica es consecuencia del desequilibro
entre tres grupos de factores etioloacutegicos la sobresaturacioacuten los promotores y los inhibidores
de la cristalizacioacuten Ademaacutes estos tres grupos de factores han demostrado estar implicados
tambieacuten en las cristalizaciones fisioloacutegicas (Grases y cols 2000)
311 La sobresaturacioacuten
La saturacioacuten de una sustancia ionizable se define como el cociente de su producto de actividad
ioacutenico en solucioacuten y su producto de solubilidad termodinaacutemico es decir se considera que un
sistema estaacute sobresaturado con respecto a un soluto cuando lo contiene en cantidades superiores
a la establecida por su producto de solubilidad
El producto de solubilidad termodinaacutemico provoca que en unas determinadas condiciones de
fuerza ioacutenica y temperatura las concentraciones termodinaacutemicas liacutemite de los iones formadores
de la sustancia ionizable en solucioacuten sean aquellas correspondientes al estado de equilibrio entre
dicha solucioacuten y la fase insoluble Si bien la sobresaturacioacuten indica que el proceso de
cristalizacioacuten es posible no tiene relacioacuten directa con la velocidad de cristalizacioacuten
La orina seguacuten la concentracioacuten de sustancias que existan en ella se puede clasificar en
infrasaturada metaestrable e hipersaturada dependiendo de la solubilidad de la sustancia pH
temperatura presencia de complejantes y fuerza ioacutenica
1) Disolucioacuten infrasaturada Si la constante de formacioacuten del compuesto es menor que el
producto de solubilidad (Kfp lt Kps) no se forman cristales o estos deberiacutean disolverse
2) Disolucioacuten metaestable Si la constante de formacioacuten del compuesto es igual que el producto
de solubilidad (Kfp = Kps) no se desarrolla la nucleacioacuten ni la precipitacioacuten espontaacutenea a pesar
de que la orina esteacute sobresaturada
3) Disolucioacuten hipersaturada Si la constante de formacioacuten del compuesto es mayor que el
producto de solubilidad (Kfp gt Kps) la disolucioacuten es inestable y se produce la formacioacuten de
cristales
Cabe destacar que la orina estaacute siempre sobresaturada con respecto al oxalato caacutelcico y en
funcioacuten del pH puede encontrarse sobresaturada con respecto al aacutecido uacuterico (pH inferior a 55)
o con respecto al fosfato caacutelcico (pH superior a 60) En cuanto a la sangre eacutesta se encuentra
permanentemente sobresaturada con respecto al fosfato caacutelcico
Por lo tanto la sobresaturacioacuten urinaria de una sustancia es un factor necesario a tener en cuenta
para la nucleacioacuten crecimiento y agregacioacuten del cristal ya que constituye la fuerza conductora
fundamental del proceso de cristalizacioacuten No obstante no es el uacutenico factor puesto que
individuos con orinas sobresaturadas no forman litiasis debido a la no existencia de otros
factores favorecedores (Massey 2007)
11
312 Factores promotores de la cristalizacioacuten
Los promotores de la cristalizacioacuten son sustancias de diferentes caracteriacutesticas quiacutemicas que
tienen la capacidad de unirse y combinarse con los componentes urinarios de determinadas
fases cristalinas insolubles catalizando la capacidad precipitante de eacutestas haciendo precipitar
asiacute dicha fase insoluble sin necesidad de que se verifiquen en orina sobresaturaciones
demasiado elevadas
Estos promotores suelen actuar como nucleantes heterogeacuteneos y conforman el dispositivo
estructural sobre el que posteriormente se van a depositar las sustancias cristalinas insolubles
que conforman la mayor parte del caacutelculo es decir actuacutean como un nuacutecleo sobre el cual pueda
formarse el futuro cristal
Algunas sustancias que actuacutean como promotores de la litogeacutenesis son los glicosaminoglicanos
las mucoproteinas los uromocoides las proteiacutenas aciacutedicas y los uratos (Castillo 1998)
313 Factores inhibidores de la cristalizacioacuten
Los inhibidores de la cristalizacioacuten se pueden definir como todas aquellas sustancias que
impiden o dificultan la formacioacuten de un determinado material cristalino por intervenir en una o
varias de sus etapas de formacioacuten siendo su mecanismo de accioacuten la unioacuten o adsorcioacuten sobre
la superficie del nuacutecleo o cristal en desarrollo
La efectividad de un inhibidor no solo depende de su concentracioacuten en la orina sino tambieacuten
de la fuerza impulsora de la cristalizacioacuten por parte de la sustancia insoluble de tal manera que
a mayor sobresaturacioacuten de eacutesta mayor seraacute la cantidad del inhibidor requerida para su
actividad
Algunas de las sustancias que se han demostrado que actuacutean como inhibidores de los fosfatos
(precursores de las piedras de estruvita) son el citrato el pirofosfato y el nefrocalcinamagnesio
(Castillo 1998)
32 ETAPAS IMPLICADAS EN EL PROCESO DE CRISTALIZACIOacuteN
Tal y como se ha mencionado con anterioridad los diversos solutos presentes en la orina se
mantienen en un equilibrio entre la cristalizacioacuten y la solubilizacioacuten
Sin embargo debido a alteraciones fiacutesico-quiacutemicas de la orina se rompe ese equilibrio hacia la
cristalizacioacuten formaacutendose asiacute los caacutelculos en el rintildeoacuten
La cristalizacioacuten desde un punto de vista fiacutesico se define como un cambio de estado que
conduce a partir de una fase liacutequida o gaseosa a un soacutelido de estructura organizada llamado
cristal Corresponde a un desplazamiento hacia el estado de equilibrio en unas condiciones
dadas de temperatura presioacuten y concentracioacuten Se trata de un proceso cineacutetico y como tal
necesita de una fuerza impulsora que en este caso recibe el nombre de sobresaturacioacuten concepto
que se definiraacute maacutes adelante
A continuacioacuten en la siguiente figura se puede apreciar claramente la influencia de la
sobresaturacioacuten sobre la nucleacioacuten y el crecimiento de los cristales
12
Figura 31- Inflencia de la sobresaturacioacuten sobre las velocidades de nucleacioacuten y crecimiento (Grases 2000)
Observando la figura 41 se puede apreciar que los procesos de nucleacioacuten y crecimiento son
procesos que ocurren simultaacuteneamente compitiendo por el soluto disponible en la solucioacuten
No obstante la influencia de la sobresaturacioacuten sobre las velocidades de nucleacioacuten y
crecimiento de los cristales es distinta La velocidad de nucleacioacuten primaria es una funcioacuten casi
exponencial de la sobresaturacioacuten En cambio la nucleacioacuten secundaria y el crecimiento
presentan funciones casi lineales Dependiendo del grado de sobresaturacioacuten las velocidades
relativas de estos procesos pueden ser muy diferentes influyendo asiacute sobre el tamantildeo de
partiacutecula
321 Nucleacioacuten cristalina
Se define como nucleacioacuten cristalina la formacioacuten de una fase soacutelida a partir de una disolucioacuten
homogeacutenea es decir una fase liacutequida Es el proceso de nacimiento del cristal y debido a ello
condiciona el caraacutecter de la cristalizacioacuten posterior
Se supone que el nuacutemero de cristales queda definido en esta etapa al igual que el tamantildeo
promedio de las partiacuteculas siendo de gran tamantildeo si se forman pocos nuacutecleos y de menor
tamantildeo si se forman muchos nuacutecleos
Cuando un nuacutecleo alcanza un tamantildeo criacutetico va a aumentar su volumen en el sistema
sobresaturado se hace maacutes insoluble y con el tiempo alcanza una dimensioacuten macroscoacutepica tras
la combinacioacuten de otras fases como la de crecimiento y agregacioacuten cristalina
A su vez dentro de la etapa de nucleacioacuten cristalina podemos encontrar dos fases bien
diferenciadas como son la nucleacioacuten homogeacutenea y la nucleacioacuten heterogeacutenea las cuales se
diferencian en su principio de formacioacuten
Nucleacioacuten homogeacutenea
El fenoacutemeno baacutesico de nucleacioacuten recibe el nombre de nucleacioacuten homogeacutenea la cual estaacute
restringida a la formacioacuten de nuevas partiacuteculas dentro de una fase no influenciada por ninguacuten
tipo de soacutelidos es decir la partiacutecula miacutenima se constituye por las mismas especies que van a
formar el futuro cristal Este tipo de nucleacioacuten se considera un proceso muy difiacutecil y poco
probable en nuestro caso ya que necesita una sobresaturacioacuten muy elevada
13
Nucleacioacuten heterogeacutenea
Precisamente una variable de la nucleacioacuten homogeacutenea tiene lugar cuando las partiacuteculas soacutelidas
de sustancias extrantildeas influyen sobre el proceso de cristalizacioacuten catalizando la nucleacioacuten
primaria para una sobresaturacioacuten dada A este caso se le llama nucleacioacuten heterogeacutenea siendo
un proceso mucho maacutes simple que el anterior ya que exige uacutenicamente la presencia de
partiacuteculas soacutelidas que sean capaces de atraer y retener en la su superficie las especies que van a
constituir el futuro cristal
322 Crecimiento cristalino
El crecimiento cristalino supone la incorporacioacuten gradual de las unidades que van a constituir
el futuro cristal sobre las caras del mismo en lugares especialmente favorecidos
Dicho crecimiento tiene lugar a traveacutes de tres procesos
1) Transporte de materia desde la disolucioacuten sobresaturada hacia el cristal por difusioacuten o
conveccioacuten
2) Reaccioacuten superficial que supone la incorporacioacuten gradual de las unidades al cristal
3) Evacuacioacuten del calor de cristalizacioacuten desde el cristal hasta el seno de la disolucioacuten
Las unidades constructivas se van incorporando al cristal seguacuten un orden energeacutetico
decreciente ocupaacutendose primero los efectos de superficie luego los defectos de posibles
escalones y finalmente las fracturas de escaloacuten hasta ir completando el proceso e ir
conformando planos cristalinos completos (Grases y cols 2001)
En las disoluciones sobresaturadas este proceso es muy favorable y se da con facilidad
Aquiacute es donde actuacutean los inhibidores del crecimiento cristalino adsorbieacutendose sobre la
superficie del cristal ya formado impidiendo o dificultando la incorporacioacuten de nuevas
unidades cristalinas al mismo
323 Agregacioacuten cristalina
A diferencia de la nucleacioacuten y el crecimiento la agregacioacuten cristalina no es un fenoacutemeno que
ocurra en todos los procesos de cristalizacioacuten Ocurre si los cristales se juntan para generar
partiacuteculas nuevas maacutes grandes La agregacioacuten puede ser de dos tipos
Agregacioacuten primaria
La agregacioacuten primaria implica la formacioacuten de nuevos cristales sobre las caras de los ya
existentes Este tipo de agregacioacuten se da con maacutes o menos facilidad en funcioacuten de la naturaleza
de los cristales de manera que en el caso del oxalato caacutelcico eacuteste es un proceso muy favorable
Agregacioacuten secundaria
La agregacioacuten secundaria consiste en la unioacuten de cristales ya formados mediante enlaces
deacutebiles En ocasiones existen sustancias que actuacutean como puente de unioacuten entre cristal y cristal
favoreciendo dicha unioacuten
La agregacioacuten secundaria tiene un papel importante en aquellos medios donde existe una gran
cantidad de cristales por ejemplo la litiasis infecciosa o de fosfatos caacutelcicos
14
33 GRADO DE SOBRESATURACIOacuteN DE LA ESTRUVITA
Tal y como se ha mencionado con anterioridad el paraacutemetro maacutes importante a tener en cuenta
en la cristalizacioacuten ya que actuacutea como fuerza impulsora es la sobresaturacioacuten
Debido a ello si la sobresaturacioacuten es pequentildea la nucleacioacuten primaria se evita y el crecimiento
del cristal es lento Si por el contrario el proceso se lleva a cabo bajo condiciones controladas
como es nuestro caso pueden crecer grandes cristales
En este tipo de procesos es muy importante el equilibrio quiacutemico sobre todo de cara al disentildeo
de un cristalizador sin embargo en este caso el cristalizador es orgaacutenico ya que simulamos
las condiciones de operacioacuten idoacuteneas bajo las que se propiciariacutea la formacioacuten de caacutelculos
renales
Para entender lo que es la sobresaturacioacuten es importante familiarizarse con el concepto de
solubilidad que se define como la cantidad de una sustancia disuelta o que se disuelve en un
volumen dado de disolucioacuten a una temperatura dada Estos dos teacuterminos estaacuten relacionados de
tal forma que para alcanzar una sobresaturacioacuten maacutexima se necesita una solubilidad miacutenima y
viceversa
En el estudio de solubilidades es necesario considerar dos posibilidades
1) Cuando la reaccioacuten quiacutemica da lugar a una moleacutecula X maacutes o menos soluble que cristaliza
En estos casos la solubilidad del componente X se puede describir como la concentracioacuten
molar Cx de X en la solucioacuten en equilibrio termodinaacutemico soacutelido-liacutequido Esta concentracioacuten
generalmente aumenta con la temperatura
2) Cuando la reaccioacuten quiacutemica no da lugar a una especie soluble intermedia y el soacutelido
cristaliza directamente por la reaccioacuten apareciendo una sal escasamente soluble entre un
catioacuten A+ y un anioacuten B-
119909119860119911+ + 119910119861119911minus rarr 119860119909119861119910 (1)
En este caso es necesario cuantificar el efecto de las concentraciones de las dos especies ioacutenicas
[A+] y [B-] y el equilibrio termodinaacutemico se describiraacute por el producto de solubilidad Ksp
119870119904119901 = 119886119860119890119909 119886119861119890
119910 (2)
Donde la actividad del ioacuten A+ y B- en el equilibrio viene dada por las siguientes ecuaciones
119886119860119890 = 120574119911[119860+]119890 (3)
119886119861119890 = 120574119911`[119861minus]119890 (4)
Donde
o [A+]e y [B-]e son las concentraciones molares de los dos iones en las condiciones de
equilibrio
o γz γz` son los coeficientes de actividad de los iones A+ y B-
La solubilidad s del electrolito AxBy se puede expresar por una concentracioacuten Ce en el
equilibrio termodinaacutemico calculado como
15
119904 = 119862119890 = [[119860+]119890
119909] = [
[119861minus]119890
119909] (5)
La representacioacuten de esta concentracioacuten es una funcioacuten de la temperatura y se llama curva de
solubilidad la cual generalmente aumenta con la temperatura tal y como se aprecia a
continuacioacuten
Figura 32-Evolucioacuten de la saturacioacuten en funcioacuten de la concentracioacuten y la temperatura (Mijangos y cols 2008)
Una de las expresiones maacutes comunes de la sobresaturacioacuten se define como la sobresaturacioacuten
absoluta ∆C siendo una medida de la desviacioacuten entre la concentracioacuten real de un soluto C y
su solubilidad
∆119888 = 119862 minus 119862119890 (6)
La verdadera fuerza impulsora para la cristalizacioacuten es la diferencia entre el potencial quiacutemico
del soluto en la fase liacutequida sobresaturada y en el soacutelido En condiciones de equilibrio estos dos
potenciales quiacutemicos son iguales
El potencial quiacutemico del soluto en el cristal se puede expresar como el potencial del soluto en
la solucioacuten en el equilibrio microe
120583119900 = 120583119890 lowast 119877119879119871119899(119886119890) (7)
Donde T(K) es la temperatura absoluta microo es el potencial quiacutemico estaacutendar del producto de la
cristalizacioacuten y ae es su actividad ioacutenica en la solucioacuten en el equilibrio
El potencial quiacutemico del soluto en la solucioacuten sobresaturada micro viene expresado mediante la
siguiente ecuacioacuten
120583 = 120583119900 lowast 119877119879119871119899(119886) (8)
Donde a es su actividad ioacutenica en la solucioacuten sobresaturada
Por lo tanto la fuerza impulsora de la cristalizacioacuten se puede escribir de la forma mostrada en
la siguiente ecuacioacuten
∆120583 = 120583 minus 119890 = 119877119879119871119899 (119886
119886119890) = 119877119879119871119899 (
120574119862
120574119890119862119890) (9)
Asumiendo γasympγe (aproximacioacuten razonable si la sobresaturacioacuten no es muy elevada) la razoacuten de
sobresaturacioacuten (S) queda finalmente definida como
16
119878 =119862
119862119890 (10)
En el caso de un compuesto ioacutenico han de considerarse los dos iones con su estequiometria
calculaacutendose el potencial quiacutemico como
120583 = 119909120583119886 + 119910120583119887 (11)
Donde microA y microB son respectivamente los potenciales quiacutemicos de los iones Az+ y Bzrsquo- los cuales
quedan definidos en las siguientes ecuaciones
120583119886 = 1205831198860 lowast 119877119879119871119899(119886119860) (12)
120583119887 = 1205831198870 lowast 119877119879119871119899(119886119861) (13)
La fuerza impulsora para la cristalizacioacuten en este viene expresada como
∆120583 = 119909(120583119860 minus 120583119860119890) + 119910(120583119861 minus 120583119861119890) = 119877119879119871119899 (119886119860
119909 119886119861119910
119886119860119890119909 119886119861119890
119910 ) (14)
En esta expresioacuten Δmicro es la diferencia en el potencial quiacutemico para la molecula AxBy y la
sobresaturacioacuten se puede definir como
119878 =119886119860
119909 119886119861119910
119870119886 (15)
Esta sobresaturacioacuten tambieacuten puede ser definida en relacioacuten a la variacioacuten del potencial quiacutemico
para un ioacuten Δmicrorsquo
∆120583prime =∆120583
119909+119910= 119877119879119871119899(119878prime) (16)
Siendo Srsquo una nueva expresioacuten de la sobresaturacioacuten expresada por la siguiente ecuacioacuten
119878 = [(119886119860
119909 119886119861119884)
119870119904119901]
1
119909+119910= (
119870119886119901
119870119904119901)
1
119907 (17)
Donde lsquoKsprsquo hace referencia al producto de solubilidad del producto en cuestioacuten en este caso
la estruvita (siendo este un valor biliograacutefico) mientras que lsquoKaprsquo hace referencia el producto
termodinaacutemico en funcioacuten de la actividad del componente en disolucioacuten antes de la
precipitacioacuten la cual para el caso de la estruvita se podriacutea calcular utilizando la siguiente
foacutermula
119870119886119901 = [119862119872119892+2 ∙ 120574119872119892+2] ∙ [1198621198731198674+ ∙ 1205741198731198674+] ∙ [1198621198751198744
minus3 ∙ 1205741198751198744minus3] (18)
Siendo
[CMg2+] [CNH4+] y [CPO4
3-] la concentracioacuten en moll de los iones Mg2+ NH4+ y
PO43- respectivamente
γMg2+ γNH4
+ γPO43- el coeficiente de actividad de los iones Mg2+ NH4+ y PO43-
respectivamente
17
Cuando se disuelve un electrolito en agua en una concentracioacuten muy diluida se observa que
su comportamiento se corresponde con el esperado a partir del valor de su concentracioacuten es
decir que tiene un comportamiento praacutectico ideal Sin embargo al aumentar la concentracioacuten
comienzan a ser importantes las interacciones electrostaacuteticas ioacuten-ioacuten e ioacuten-disolvente lo que
hace que el soluto presente una actividad diferente Debido a ello para determinar los
coeficientes de actividad es necesario conocer previamente la fuerza ioacutenica que presenta la
disolucioacuten
Para la determinacioacuten de dichos coeficientes se desarrolloacute la ley liacutemite de Debye-Huckel la
cual idealiza el comportamiento de los iones suponiendo entre otras cosas que los iones se
comportan como masas puntuales no deformables y sin tamantildeo y que las interacciones ioacuten-
ioacuten e ioacuten-disolvente son uacutenicamente electrostaacuteticas de largo alcance
Para una fuerza ioacutenica inferior a 002 se podriacutean calcular los coeficientes de actividad siguiendo
la siguiente ecuacioacuten
119897119900119892120574119894 = minus0512 ∙ 1199111198942 ∙ radic119868 (19)
Donde lsquozirsquo hace referencia a la carga del ioacuten mientras que lsquoIrsquo hace referencia a la fuerza ioacutenica
de la disolucioacuten
Para un valor de fuerza ioacutenica entre 002 y 02 se utiliza la ley ampliada de Debye-Huckel en
la cual ya no se consideran los iones como masas puntuales sino que tambieacuten se tiene en cuenta
su tamantildeo efectivo
119897119900119892120574119894 = minus0512 ∙ 1199111198942 ∙
radic119868
1+radic119868 (20)
331 Estruvita
La estruvita es el nombre por el que se conoce normalmente al fosfato de magnesio y amonio
hexahidratado En ocasiones recibe el nombre de MAP (ldquomagnesium ammonium phosphaterdquo)
La morfologiacutea de los cristales de estruvita es ortorroacutembica sin embargo tambieacuten se puede
encontrar en forma esfeacuterica o dendriacutetica se da en casos de infeccioacuten bacteriana siendo su
reaccioacuten de formacioacuten la siguiente
Mg+2 + NH4+ + PO43- + 6H2O MgNH4PO4 6H2O (21)
La estruvita normalmente precipita en una relacioacuten molar 111
Dicha precipitacioacuten se puede separar en dos etapas bien diferenciadas siendo la formacioacuten de
nuacutecleos de cristalizacioacuten la primera etapa donde los iones se combinan para formar un pequentildeo
cristal mientras que en la segunda etapa podemos encontrar un crecimiento de los cristales el
cual continuacutea hasta alcanzar el equilibrio (Ohlinger y cols 1999)
Dicha precipitacioacuten estaacute controlada por el pH el grado de sobresaturacioacuten la temperatura y la
presencia de otros iones en la solucioacuten en concreto calcio Ocurre cuando las concentraciones
de los iones magnesio amonio y fosfato exceden el producto de solubilidad (Kap) para la
estruvita la cual viene determinada en la ecuacioacuten (18)
18
La solubilidad de la estruvita variacutea seguacuten el pH debido a la dependencia de la especiacioacuten de
los componentes respecto a este paraacutemetro
Se considera que el pH oacuteptimo para la precipitacioacuten de estruvita estaacute comprendido entre valores
de pH 82 y 94 tal y como se muestra en la figura 33 mientras que a pH inferior a 55 la
estruvita se disuelve raacutepidamente (Booker y cols 1999)
Figura 33- Solubilidad de la estruvita en un rango de pH 7 a 95 (Koch y cols 2009)
La formacioacuten de estruvita tambieacuten depende de la interaccioacuten entre los iones calcio y magnesio
Dependiendo de las concentraciones relativas de estos iones se puede inhibir la formacioacuten del
fosfato de calcio o de la estruvita y dar lugar a la formacioacuten de hidroxiapatita en lugar de
estruvita en pH comprendidos entre 8 y 10 (Battistoni 2000)
La proporcioacuten de la disponibilidad de las especies que conforman la estruvita puede ser
determinante en la composicioacuten del producto
Excesos de magnesio pueden afectar negativamente a la pureza del producto mientras que
proporciones en exceso de amonio favorecen la formacioacuten de estruvita de mayor pureza
(Stratful et al 2001)
332 Influencia del pH en la precipitacioacuten de estruvita
Haciendo uso del programa de simulacioacuten ldquoMEDUSArdquo se ha obtenido un diagrama de
especiacioacuten del magnesio para una concentracioacuten equimolecular de 5 mM (proacutexima a la
concentracioacuten experimental) teniendo en cuenta que en la disolucioacuten se introduce el doble de
amonio que de fosfato ya que en el laboratorio de cara a la experimentacioacuten se han elegido
dos uacutenicos reactivos como son el cloruro de magnesio y el fosfato de diamonio
19
Figura 34- Diagrama de especiacioacuten de magnesio para la formacioacuten de estruvita a diferentes valores de pH con
una concentracioacuten equimolecular de 5 mM de amonio fosfato y magnesio a una temperatura de 25ordmC
La solubilidad de la estruvita variacutea seguacuten el pH debido a la dependencia de la especiacioacuten de
los componentes seguacuten dicho paraacutemetro Tal y como se puede apreciar en la figura 34 el pH
oacuteptimo para que la precipitacioacuten de estruvita sea maacutexima estaacute comprendido entre valores de 85
y 95 mientras que a pH inferior a 75 la estruvita se disuelve raacutepidamente Otro compuesto de
menor intereacutes como la newberyta la cual requiere altas concentraciones de Mg2+ y PO43-
precipita a pH inferiores a78 Mientras que a un pH superior a 85 se favorece la precipitacioacuten
tanto de trifosfato de magnesio como de hidroacutexido de magnesio
Por otro lado cabe destacar que la proporcioacuten de la disponibilidad de las especies que
conforman la estruvita puede ser determinante en la composicioacuten del producto ya que excesos
de magnesio pueden afectar negativamente a la pureza del producto mientras proporciones en
exceso de amonio favorecen la formacioacuten de estruvita de mayor pureza (Stratful y cols 2001)
ULTRFILTRACIOacuteN
El dispositivo utilizado en el laboratorio durante la experimentacioacuten sigue los principios de la
ultrafiltracioacuten la cual se define como un tipo de filtracioacuten que utiliza membranas para separar
diferentes tipos de soacutelidos y liacutequidos usando como fuerza impulsora una diferencia de presioacuten
aplicada sobre la propia membrana
Haciendo alusioacuten a lo citado anteriormente cabe destacar que una membrana se puede definir
como un film delgado que separa fases y actuacutea como una barrera selectiva al transporte de
materia donde el teacutermino ldquoselectivordquo hace referencia a que ciertas sustancias pueden travesarla
mientras que otras quedan retenidas en ella En la actualidad existe una gran variedad de
membranas sinteacuteticas que han ido evolucionando en funcioacuten de los materiales y las teacutecnicas
utilizadas en su fabricacioacuten con el fin de ir mejorando su productividad para una determinada
operacioacuten de separacioacuten
20
En el caso de la ultrafiltracioacuten se trabaja con diferencias de presioacuten entre 1 y 10 bares y los
materiales que atraviesan la membrana son los iones las moleacuteculas de bajo peso molecular y
las partiacuteculas pequentildeas maacutes especiacuteficamente las de menos de 03 microm de diaacutemetro
Los tamantildeos de poros de las membranas de ultrafiltracioacuten estaacuten caracterizados normalmente
por el MWCO molecular weight cutt off (peso molecular de corte) siendo esta una de las
mayores discrepancias en la industria de membranas
Dentro de la ultrafiltracioacuten se pueden diferenciar dos tipos de flujo el flujo directo y el flujo
cruzado Estando el primero limitado porque la membrana se tapa con mayor rapidez que en la
filtracioacuten por flujo cruzado En nuestro caso se trabaja con una celda agitada que aproxima la
experimentacioacuten al flujo cruzado en la cual el fluido circula de forma paralela a la membrana
la cual a su vez actuacutea como una barrera selectiva en funcioacuten de sus caracteriacutesticas
En el caso de los rintildeones el filtrado obtenido estaacute compuesto por agua glucosa urea
aminoaacutecidos sales minerales y otras pequentildeas moleacuteculas Si este filtrado se eliminase
directamente seriacutea perjudicial para el organismo debido a ello para mantener un equilibrio
hemeostaacutesico casi todas las sales glucosa aminoaacutecidos vitaminas y el agua son reabsorbidos
pasando de nuevo a la sangre la cual circula libre de residuos
Uno de los paraacutemetros principales a controlar durante el proceso va a ser el caudal de permeado
del dispositivo ya que nos serviraacute como paraacutemetro de control sobre la formacioacuten de precipitado
A medida que disminuye dicho paraacutemetro significaraacute que se estaacuten formando pequentildeos cristales
que obstruyen los canales de paso a traveacutes de la membrana disminuyendo a su vez la
permeabilidad de la misma la cual se define como la facilidad de las moleacuteculas para atravesarla
(dependiendo principalmente de la carga eleacutectrica y en menor medida de la masa molar de la
moleacutecula)
La relacioacuten existente entre el flujo de permeado (Jp) y la permeabilidad de la membrana (k)
estaacute relacionado con la presioacuten transmembranariacutea que se produce y esto viene definido por la
ley de Darcy como
119869119901 =119896∙119875119879119872
120583∙119871 (22)
Teniendo en cuenta que en la ecuacioacuten 13 el flujo de permeado se define por unidad de
superficie y que puede calcularse experimentalmente despejando se obtiene la ecuacioacuten para
el caacutelculo de la permeabilidad la cual variaraacute paulatinamente con el tiempo en funcioacuten de la
selectividad de la membrana tal y como se ha mencionado con anterioridad
119896 =119869119901∙120583∙119871
119860∙∆119875 (23)
Donde ldquoJprdquo hace referencia al flujo de permeado en (m3s) ldquoArdquo es la superficie de filtracioacuten de
la membrana en (m2) ldquomicrordquo es la viscosidad del fluido en (kgsm2) ldquoLrdquo es el espesor de la
membrana en (m) y ldquoΔPrdquo es la presioacuten transmembranaria en (kgm2)
21
41 TEacuteCNICAS EXPERIMENTALES DE CARACTERIZACIOacuteN Y ENSAYO
411 Descripcioacuten del equipo de ultrafiltracioacuten
El dispositivo utilizado para la experimentacioacuten sigue los principios de la ultrafiltracioacuten los
cuales tal y como se ha citado anteriormente se basan en la purificacioacuten de un fluido tras el
contacto con una membrana selectiva
Su manejo es sencillo consideraacutendose esto una importante ventaja tanto en la puesta en marcha
como en la parada
A continuacioacuten se muestra un esquema de la instalacioacuten completa utilizada en el laboratorio
para la realizacioacuten de los ensayos experimentales
3
RES IN
RES OUT
2
GAS SUPP
CELL
1
4
6
5
Figura 41-Esquema del equipo de ultrafiltracioacuten utilizado en el laboratorio
Los elementos que se aprecian en la Figura 61 son los siguientes
1- Sistema de aire a presioacuten 2- Vaacutelvula CDS10 3- Tanque de alimentacioacuten hermeacutetico con soporte auxiliar de cierre 4- Celda agitada 5- Agitador magneacutetico 6- Recipiente de almacenamiento
Vaacutelvula CDS10 Es un tipo de vaacutelvula conectora utilizada en sistemas de ultrafiltracioacuten de forma
que se puede regular el volumen de liacutequido en la celda agitada Posee cuatro conexiones dos
de salida y otras dos de entrada
GAS SUPP Suministro de gas
RES IN Entrada de gas en el tanque de almacenamiento
RES OUT Salida del fluido del tanque
CELL Entrada de fluido a la celda agitada
22
Tanque de alimentacioacuten Es un depoacutesito auxiliar hermeacutetico de 800 mL de capacidad el cual
soporta una presioacuten maacutexima de operacioacuten de 5 bares Estaacute conectado a dos conductos uno de
ellos (el de entrada) aporta el aire a presioacuten para crear un gradiente en el interior del tanque
mientras que por el otro (el de salida) asciende el fluido debido a dicho gradiente impulsor Para
soportar los distintos grados de presiones posee un cierre auxiliar en la parte externa que evita
que la tapa superior se abra En caso de fallo en la tapa superior a su vez se dispone de una
vaacutelvula para dejar salir el aire presente en el interior del tanque y eliminar la presioacuten generada
Celda agitada La celda agitada es donde se va a llevar a cabo el proceso de ultrafiltracioacuten
En la base se encuentra la membrana de 76 mm de diaacutemetro a traveacutes de la cual pasa el
permeado para ser almacenado Estaacute construida de vidrio de borosilicato sobre una estructura
de acero y al igual que el tanque de alimentacioacuten soporta una presioacuten maacutexima de 5 bares
La agitacioacuten presente en la celda es constante para mantener la homogeneidad sobre la
membrana evitando asiacute que el retenido se acumule de forma incorrecta sobre la superficie de
la membrana creando diferencias de concentracioacuten
412 Procedimiento experimental de uso
El procedimiento experimental de uso del dispositivo es sencillo Para comenzar se coloca la
membrana seleccionada en la base de la celda agitada y se llena el tanque de alimentacioacuten (3)
con la disolucioacuten saturada de estruvita con la que se desea trabajar en cada caso
A continuacioacuten se selecciona la presioacuten de trabajo que se va a aportar al sistema mediante una
vaacutelvula reguladora que presenta el sistema de aire a presioacuten el cual posee un rango ascendente
de presiones desde 0 bar hasta 5 bares Posteriormente en la vaacutelvula CDS10 (2) se selecciona
el paso de liacutequido tal y como se aprecia en la figura 61 para que comience a fluir desde el
tanque de alimentacioacuten (3) hasta la celda agitada (4) Antes de que comience el proceso de
ultrafiltracioacuten es necesario poner en marcha el agitador magneacutetico (5) para mantener el flujo
homogeacuteneo (con la agitacioacuten al miacutenimo para evitar desestabilizar la disolucioacuten antes del
contacto con la membrana) Por uacuteltimo el permeado obtenido se recoge en un recipiente
volumeacutetrico (6) controlaacutendose asiacute el flujo de permeado por unidad de tiempo
413 Seleccioacuten de la membrana de trabajo
Basaacutendonos en datos obtenidos anteriormente en el laboratorio sobre el comportamiento de
distintas membranas (Real Sainz 2003) se ha decidido operar con una membrana orgaacutenica de
acetato de celulosa regenada (PLAC) con un peso molecular de corte de 1000 Daltons y un
rango de pH que oscila entre un valor de 3 y 13
La membrana de acetato de celulosa regenerada es considerara una membrana de ultrafiltracioacuten
de alta recuperacioacuten la cual puede ser utilizada tanto para concentrar como para dializar
soluciones extremadamente diluidas La microestructura hidroacutefoba de la membrana asegura la
retencioacuten maacutes alta posible con la menos adsorcioacuten de proteiacutenas ADN u otras macromoleacuteculas
Sin embargo el uso de la membrana PLAC no estaacute recomendado con aacutecido aceacutetico aacutecido
foacutermico y con las aminas debido a problemas de compatibilidad quiacutemica
Para observar mejor el comportamiento de dicha membrana se ha realizado un ensayo inicial
con agua ultrapura variando el gradiente impulsor del proceso (el cual en nuestro caso va a ser
la diferencia de presioacuten) para observar el efecto que produce en el caudal de permeado
23
Graacutefica 41- Estudio del efecto de la presioacuten en el flujo de permeado final de la membrana de acetato de celulosa
regenarada (PLAC) Ensayo realizado con agua ultrapura
Tal y como se puede observar en la graacutefica 71 el caudal de permeado de la membrana aumenta
de forma lineal al gradiente de presioacuten en el intervalo ensayado Esto era de esperar ya que al
trabajar con una disolucioacuten libre no deberiacutea de existir ninguacuten impedimento para que vaya
aumentando de forma proporcional el caudal (ya que no se produce ninguacuten bloqueo de los poros
de la membrana) dato que resulta de gran intereacutes para el trabajo con membranas durante largos
periodos de tiempo ya que se puede conseguir el aumento del caudal de filtrado con un aumento
de la presioacuten Sin embargo en nuestro caso como deseamos simular un proceso bioloacutegico que
mantiene una presioacuten constante para obtener datos maacutes significativos en la experimentacioacuten
ya que se desea trabajar con disoluciones que poseen distinto grado de saturacioacuten se ha decidido
que la presioacuten oacuteptima de trabajo seraacute la maacutes elevada 4 bares
414 Filtracioacuten con diferentes grados de sobresaturacioacuten
Un soacutelido ioacutenico en agua comienza a disolverse desde la superficie y por lo tanto aumenta
continuamente la concentracioacuten de iones en la solucioacuten Sin embargo al moverse los iones en
la solucioacuten pueden aproximarse a la superficie del soacutelido lo suficientemente cerca como para
ser reincorporados en el cristal Hay que tener en cuenta que la sobresaturacioacuten es un estado
metaestable y puede pasar a un estado estable por agitacioacuten o por el agregado de cristales de
soluto u otras partiacuteculas pequentildeas que pueden actuar como centros de nucleacioacuten
Debido a ello las etapas involucradas en la formacioacuten de un soacutelido se pueden definir en tres
formacioacuten de pares de iones formacioacuten de agrupaciones de iones y formacioacuten de nuacutecleos
capaces de crecer en presencia de concentraciones de iones cuyo producto ioacutenico supere al
producto se solubilidad
Los pares ioacutenicos y las agrupaciones se pueden formar en soluciones en las cuales las
concentraciones no son lo suficientemente grandes como para formar un precipitado pues no
se formaraacuten los nuacutecleos hasta que sea excedido el producto de solubilidad donde el periodo
que implica la formacioacuten de nuacutecleos se denomina periodo de induccioacuten el cual variacutea de acuerdo
con el precipitado y las condiciones de la precipitacioacuten siendo en este caso muy largo para la
formacioacuten de estruvita
00
01
02
03
04
05
06
0 1 2 3 4
Jp (
cm3m
in)
ΔP (bares)
24
Para determinar la precipitacioacuten de estruvita se puede asumir el equilibrio Para ello en el
laboratorio se va a proceder a trabajar con una concentracioacuten equimolecular entre todos los
componentes utilizados para la preparacioacuten de la disolucioacuten ya que se dispone de 3 reactivos
como son el NaCl (el cual actuaraacute de medio ioacutenico) el MgCl2 y el (NH4)2HPO4
Para comprobar donde se encuentran los liacutemite de saturacioacuten de la estruvita se preparan
disoluciones homogeacuteneas de 25 mL con distinta concentracioacuten todas ellas ajustadas a un pH
de partida de (aproximadamente) 85 el cual basaacutendonos en los datos bibliograacuteficos obtenidos
es el valor medio maacutes adecuado para la formacioacuten del compuesto deseado
Con el fin de que se den las condiciones oacuteptimas de cristalizacioacuten es necesario seguir unos
pasos a la hora de preparar las disoluciones ya que en este caso el orden de los reactivos siacute que
afecta a la formacioacuten del producto Para ello al realizar las disoluciones primero se antildeade agua
destilada posteriormente el medio ioacutenico seguido del difosfato amoacutenico al mismo tiempo que
se ajusta el pH adicionando unas gotas de NaOH concentrado y por uacuteltimo mientras se
homogeniza la disolucioacuten por agitacioacuten se adiciona el cloruro de magnesio
Tras un periodo de cristalizacioacuten de 48 horas se tomaron muestras del pH el cual sirve como
indicador de la cristalizacioacuten ya que cuando mayor sea la disminucioacuten de dicho paraacutemetro
significaraacute que mayor es la masa formada de precipitado
A continuacioacuten se muestra una tabla con los datos obtenidos sobre la variacioacuten de pH para cada
disolucioacuten
Tabla 41- Resultados experimentales obtenidos tras un periodo de cristalizacioacuten de 48 horas sobre la variacioacuten
del pH en disoluciones estequiometricas 111 de amonio magnesio y fosfato preparadas con distinta
concentracioacuten en cada caso
Concentracioacuten (mM) pHinicial pHfinal ΔpH
5 847 761 086
4 851 768 083
3 85 772 078
25 851 779 072
2 86 796 064
15 849 792 057
1 85 797 053
095 85 805 045
09 855 819 036
081 848 825 023
08 854 841 013
079 85 849 001
07 85 85 0
04 85 85 0
01 85 85 0
Tal y como se puede comprobar en la tabla 63 al formarse la estruvita es decir cuando se
lleva a cabo la cristalizacioacuten el pH disminuye Esto se debe a que en ese rango de pH lo que
se obtiene no es fosfato como tal (PO4-3) sino un aacutecido fosfatado (HPO4-2) cuyo equilibrio de
formacioacuten se puede representar como
1198751198744minus3 + 119867+
1198701harr 1198671198751198744
minus2 (24)
25
La liberacioacuten de esos protones de hidroacutegeno es lo que consigue acidificar la disolucioacuten y por
lo tanto disminuir el pH de la disolucioacuten electroliacutetica En funcioacuten de esa variacioacuten se puede
obtener la concentracioacuten de estruvita precipitada y por diferencia lo que queda en disolucioacuten
En este caso para el caacutelculo de la concentracioacuten de fosfato en disolucioacuten es necesario realizar
un balance de materia teniendo en cuenta que la constante de equilibrio (K1) para dicha reaccioacuten
a 25ordmC es de 101236
[1198751198744minus3] =
[1198671198751198744minus2]
[119867+]∙1198701 (25)
[119867+] = 10minus119901119867 (26)
Por otro lado cabe destacar que a medida que disminuye la concentracioacuten de los reactivos
disminuye a su vez la cantidad de estruvita precipitada hasta que llega un punto en el que no
se forma nada En funcioacuten de los datos obtenidos se puede hacer una estimacioacuten experimental
sobre las distintas zonas sobresaturadas tal y como se muestra a continuacioacuten
Graacutefica 42- Estudio experimental del pH sobre la precipitacioacuten de estruvita de forma estequiomeacutetrica 111
amonio magnesio y fosfato en disoluciones con distinta concentracioacuten
En la graacutefica 71 se puede observar una doble representacioacuten Por un lado se encuentran los
marcadores redondeados los cuales hacen alusioacuten a los datos experimentales obtenidos para
cada disolucioacuten Dichos datos muestran una apreciacioacuten maacutes clara de coacutemo a partir de una
concentracioacuten 079 mM comienza a formarse precipitado el cual aumenta su proporcioacuten en
masa a medida que aumenta la concentracioacuten inicial de reactivos adicionada en cada ensayo
Por otro lado se encuentran los marcadores cuadrados los cuales simplemente hacen alusioacuten a
la apreciacioacuten visual En este uacuteltimo caso aunque se forme precipitado a partir de una
concentracioacuten 079 mM no es apreciable a simple vista hasta llegar a una concentracioacuten de 095
mM a partir de la cual la cantidad de precipitado aumenta de forma visible
0
01
02
03
04
05
06
07
08
09
1
0 1 2 3 4 5
ΔpH
Concentracioacuten (mM)
precipitacioacutenexperimental
precipitacioacutenvisual
26
Al preparar las disoluciones para formar estruvita es necesario tener cuidado con las variaciones
del pH incial ya que a valores por encima de 9 se propicia la formacioacuten de hidroacutexido de
magnesio en estado soacutelido mientras que por el contrario a valores inferiores a 7 se propicia la
aparicioacuten de newberyta tal y como se ha mencionado en el apartado 332
La estruvita a diferencia de otros caacutelculos renales que suelen poseer una estructura fiacutesica
redondeada comuacuten presenta una estructura alargada en forma de filamentos Al analizar la
disolucioacuten de estruvita 5mM tras la cristalizacioacuten se ha podido observar que los cristales
formados cumplen con la estructura predeterminada como se puede apreciar en la siguiente
imagen
Imagen 41- Imagen obtenida sobre los filamentos de estruvita formados al cabo de un periodo de cristalizacioacuten
de 48 horas para una disolucioacuten equimolecular 111 de fosfato amonio y magnesio con una concentracioacuten 5mM
Para que se den las condiciones de precipitacioacuten es necesario que la constante de formacioacuten de
estruvita sea igual o superior a su constante de solubilidad Una vez se da esta situacioacuten la
cantidad que precipita va aumentando progresivamente hasta que llega un punto en el que
precipita de forma lineal en funcioacuten de lo que se antildeade caso que ocurre una vez se supera la
zona lsquometaestablersquo es decir a partir de una concentracioacuten 081 mM tal y como se observa en
la graacutefica mostrada a continuacioacuten
Graacutefica 43- Estudio del efecto de la concentracioacuten inicial en la precipitacioacuten molar de estruvita en funcioacuten del
producto de solubilidad tras un proceso de cristalizacioacuten de 48 horas
27
Para poder calcular los grados de saturacioacuten en cada caso y realizar un estudio de filtracioacuten
sobre cada uno de ellos es necesario conocer la evolucioacuten de la constante termodinaacutemica
aparente la cual tal y como estaacute definida en la ecuacioacuten (18) depende tanto de las
concentraciones de los iones en disolucioacuten como de los coeficientes de actividad de los mismos
Mientras que la constante de equilibrio termodinaacutemica (Ksp) es funcioacuten de la presioacuten y la
temperatura la constante termodinaacutemica aparente (Kap) es puramente experimental siendo
igual a la constante termodinaacutemica en condiciones ideales es decir cuando el valor de los
coeficientes de actividad es igual a la unidad caso que nunca se llega a cumplir en condiciones
experimentales reales
A continuacioacuten se muestra una graacutefica en la que se representa la evolucioacuten de la constante
termodinaacutemica aparente inicial para cada disolucioacuten en funcioacuten de la fuerza ioacutenica antes de
que se lleve a cabo la cristalizacioacuten
Graacutefica 44- Estudio experimental sobre el efecto del medio ioacutenico en la evolucioacuten de la constante termodinaacutemica
aparente en disoluciones equimoleculares 111 de fosfato magnesio y amonio antes de que se lleve a cabo la
cristalizacioacuten
Como se puede observar se cumple que la lsquoKaprsquo es funcioacuten de la fuerza ioacutenica Debido a ello
cuanto mayor sea la concentracioacuten de los iones en disolucioacuten mayor seraacute la fuerza ioacutenica por
lo tanto a su vez mayor seraacute la actividad de los iones aumentando asiacute el valor de la constante
termodinaacutemica aparente
Durante la experimentacioacuten el meacutetodo analiacutetico utilizado para estudiar el avance de la
cristalizacioacuten va a ser la medicioacuten pH de la disolucioacuten el cual indica la concentracioacuten de iones
hidroacutegeno desprendidos los cuales se pueden relacionar mol a mola con la estruvita formada
Siendo de intereacutes en nuestro caso no el pH final alcanzado tras la cristalizacioacuten sino la variacioacuten
de pH entre el inicio y el final del proceso Una vez conocido ese dato se puede conocer la
masa de cristales y con ello las concentraciones de los iones que quedan en disolucioacuten
Haciendo uso de la ecuacioacuten (18) se calcula primero la constante termodinaacutemica aparente en
cada caso y posteriormente sabiendo el valor bibliograacutefico de la constante termodinaacutemica para
la formacioacuten de estruvita (Ohlinger 1998) se puede calcular el grado de sobresaturacioacuten para
cada disolucioacuten
00E+00
20E-12
40E-12
60E-12
80E-12
10E-11
12E-11
00000 00050 00100 00150 00200 00250 00300 00350 00400
Kap
I (M)
28
Tabla 42- Datos experimentales obtenidos sobre la saturacioacuten de cada disolucioacuten equimolecular 111 de
amonio fosfato y magnesio a tiempo cero y tras un periodo de cristaliacioacuten de 48 horas
Concentracioacuten inicial (mM) Sinicial [H+] (mM) Estruvita (mM) Estruvita precipitada (mg) Sfinal
5 349 0865 0865 4239 114
4 318 0852 0852 4175 099
3 262 0834 0834 4087 077
25 231 0809 0809 3966 066
2 196 0800 0800 3922 054
15 158 0731 0731 3581 038
1 115 0669 0669 3277 029
095 111 0645 0645 3161 028
09 106 0563 0563 2761 026
081 097 0411 0411 2015 019
08 096 0259 0259 1268 017
079 093 0023 0023 112 012
07 065 0 0 0 -
04 054 0 0 0 -
01 015 0 0 0 -
En la tabla 42 se corrobora lo mencionado anteriormente en la graacutefica 42 en la cual se marcan
las distintas zonas de saturacioacuten obtenidas en el ensayo homogeacuteneo con disoluciones de distinta
concentracioacuten Para un valor de concentracioacuten 079 mM el nivel de saturacioacuten se encuentra
muy proacuteximo a la unidad mientras que a partir de 09 mM se supera dicho valor pasando de
una zona ligeramente infrasaturada a una zona sobresaturada de estruvita a partir de la cual se
empieza a hacer visible la precipitacioacuten La cantidad de protones liberados se calculan mediante
la ecuacioacuten (26) a partir de los datos obtenidos sobre la variacioacuten del pH y tal y como se ha
mencionado anteriormente se relacionan mol a mol con la estruvita formada por lo tanto
sabiendo el peso molecular de la estruvita (245 gmol) y el volumen de operacioacuten (200 ml) se
puede saber la masa de estruvita precipitada Por otro lado cabe destacar la variacioacuten que existe
en el grado de saturacioacuten a tiempo cero y tras 48 horas de cristalizacioacuten ya que al comienzo de
la reaccioacuten la sobresaturacioacuten alcanzada en cada disolucioacuten es la real es decir la necesaria en
cada caso para que se deacute la precipitacioacuten Sin embargo al final de la cristalizacioacuten los valores
de dicho paraacutemetro disminuyen considerablemente esto se debe a que la reaccioacuten ya ha
finalizado y la concentracioacuten en disolucioacuten de los iones no es la suficiente para superar el
producto de solubilidad y seguir con el proceso de cristalizacioacuten Un dato significativo es el
obtenido con el ensayo a concentracioacuten 5mM ya que el grado de sobresaturacioacuten final es
superior a la unidad lo que indica que a la hora medir el pH auacuten seguiacutea cristalizando por otro
lado tambieacuten cabe destacar que a valores inferiores a 079 la saturacioacuten inicial de la disolucioacuten
es igual su valor final ya que al no existir precipitacioacuten la concentracioacuten de los iones en la
solucioacuten electroliacutetica se mantiene constante
A continuacioacuten se muestra una graacutefica comparativa sobre cambio en el nivel de saturacioacuten de
las diferentes disoluciones antes y despueacutes de que se lleve a cabo la cristalizacioacuten
29
Graacutefica 45- Estudio experimental sobre la evolucioacuten del grado de saturacioacuten en disoluciones equimoleculares
111 de fosfato magnesio y amonio antes de que se lleve a cabo la cristalizacioacuten y tras un periodo de 48 horas
de cristalizacioacuten
Una vez comprobado el efecto tanto de la concentracioacuten como del pH durante la cristalizacioacuten
para formar estruvita se pasa a los ensayos en la ceacutelula de ultrafiltracioacuten con membrana En
este apartado del proyecto se pretende estudiar la influencia de un medio poroso sobre la
cineacutetica de cristalizacioacuten Para ello se van a llevar a cabo cuatro filtraciones con distintos
grados de saturacioacuten Empezando por una disolucioacuten infrasaturada a 07 pasando a una
disolucioacuten ligeramente infrasaturada a 095 siguiendo con una disolucioacuten metaestable a 10
para finalizar con una disolucioacuten ligeramente sobresaturada a 105
La membrana utilizada en la experimentacioacuten se trata de una de acetato de celulosa regenerada
de 1000 Daltons de tamantildeo de corte molecular tal y como se ha descrito en el apartado 413
Las disoluciones se preparan en el momento del filtrado para evitar un cambio inicial en el
grado de saturacioacuten Por otro lado en el momento de la operacioacuten se decidioacute trabajar sin
agitacioacuten en la celda para evitar desestabilizar la disolucioacuten antes del contacto con la membrana
Teoacutericamente al filtrar las disoluciones el caudal de permeado deberiacutea de ir disminuyendo
paulatinamente con el tiempo debido a la obstruccioacuten de los poros de la membrana por la
formacioacuten de precipitado Este hecho deberiacutea de ser maacutes significativo a medida que se trabajan
con disoluciones con un mayor grado de saturacioacuten en las que hay maacutes probabilidades de que
se forme la estruvita
A continuacioacuten se muestran dos graacuteficas en las que se puede apreciar el cambio tanto en el
caudal de permeado como en la permeabilidad de la membrana al cabo de dos horas para cada
ensayo utilizando una membrana nueva en cada caso para mantener las mismas condiciones de
operacioacuten
000
050
100
150
200
250
300
350
400
0 1 2 3 4 5
Sobre
satu
raci
oacuten
Concentracioacuten inicial (mM)
inicial
48 horas
30
Graacutefica 46- Estudio experimental sobre la evolucioacuten del caudal de permeado para disoluciones con distinto
grado de saturacioacuten (07 095 10 105) en un dispositivo de ultrafiltracioacuten con una membrana de acetato de
celulosa regenerada bajo un gradiente impulsor de presioacuten de 4 bares Tiempo de cada ensayo 2 horas
Graacutefica 47- Estudio experimental sobre la evolucioacuten de la permeabilidad de la membrana para disoluciones con
distinto grado de saturacioacuten (07 095 10 105) en un dispositivo de ultrafiltracioacuten con una membrana de
acetato de celulosa regenerada bajo un gradiente impulsor de presioacuten de 4 bares Tiempo de cada ensayo 2
horas
A modo de discusioacuten entre ambas graacuteficas cabe destacar que se cumple lo citado anteriormente
sobre el comportamiento esperado de cada uno de los ensayos
En la graacutefica 46 se estudia la evolucioacuten del flujo de permeado para cada caso el cual es
praacutecticamente constante para una disolucioacuten infrasaturada ya que es la condicioacuten que maacutes se
asemeja a la ideal es decir a una disolucioacuten libre
04
045
05
055
06
065
07
0 05 1 15 2
Jp (
cm3m
in)
Tiempo (h)
07
095
10
105
2
25
3
35
4
45
5
55
0 05 1 15 2
k (
m2)
10
22
Tiempo (h)
k07
k095
k10
k105
31
Por el contrario a medida que aumenta dicho grado de saturacioacuten se observa que la variacioacuten
en el caudal de permeado de forma descendente es mayor hasta la primera media hora de
ensayo a partir de la cual empieza a disminuir en menor proporcioacuten y de forma contante
Donde se puede apreciar un mayor cambio es en uacuteltimo ensayo con una disolucioacuten ligeramente
sobresaturada (105) ya que se observa una tendencia decreciente irregular esto puede deberse
a las condiciones de la disolucioacuten ya que al comienzo del ensayo el caudal de permeado
disminuye de forma equitativa a las anteriores sin embargo si dividimos la evolucioacuten del flujo
en funcioacuten de los cambios de pendiente se obtienen 3 zonas bien diferenciadas en las cuales
se puede apreciar la paulatina obstruccioacuten que sufre la membrana a medida que pasa el tiempo
debido a la formacioacuten de microcristales de estruvita que taponan los poros de la membrana
La caiacuteda del caudal de permeado en cada caso se debe a una reestructuracioacuten de la propia
membrana debido a la obstruccioacuten de los poros por la formacioacuten de microcristales Sin
embargo es una modificacioacuten reversible ya que si se somete a la membrana a un tratamiento
de regeneracioacuten recupera los valores iniciales de flujo cuando el proceso de ultrafiltracioacuten se
reinicia
En la graacutefica 47 ocurre algo parecido solo que en este caso se estudia la permeabilidad de la
propia membrana Dicho paraacutemetro tal y como se muestra en la ecuacioacuten (23) es directamente
proporcional al flujo de permeado por unidad de superficie a la viscosidad del fluido y a la
presioacuten transmembranaria existente (la cual se basa en la diferencia de presioacuten entre la aplicada
al sistema 4 bares y la presioacuten de salida 1 bar) Con una disolucioacuten infrasaturada la
permeabilidad de la membrana apenas variacutea Sin embargo a medida que aumenta dicho valor
se puede observar un mayor cambio en la permeabilidad la cual disminuye hasta que llega un
punto en el que se empieza a mantener constante esto se debe a la obstruccioacuten de los poros de
la membrana A un grado de sobresaturacioacuten de 095 la pendiente de caiacuteda inicial es mayor que
con la disolucioacuten saturada metaestable esto se debe a la cristalizacioacuten es menos propensa en el
primer caso que en el segundo debido a ello la obstruccioacuten de los poros seraacute maacutes progresiva
en el primer caso Por el contrario al igual que en el estudio del caudal de permeado cabe
destacar la variacioacuten en la permeabilidad de la membrana cuando se trabaja con una disolucioacuten
ligeramente sobresaturada ya que ocurre un caso semejante donde al principio del ensayo la
permeabilidad disminuye y se mantiene constante hasta que llega un punto a partir de la media
hora de ensayo en el que se vuelve a producir una bajada progresiva en el valor de la
permeabilidad
Para observar mejor el comportamiento en la permeabilidad de la membrana a medida que
cambia el grado de saturacioacuten se realiza una representacioacuten del ratio para cada ensayo en
funcioacuten del valor obtenido de la permeabilidad hidraacuteulica del agua cuyo valor en funcioacuten del
tiempo viene representado en la siguiente graacutefica
32
Graacutefica 48- Estudio experimental sobre la evolucioacuten de la permeabilidad hidraacuteulica del agua en un dispositivo
de ultrafiltracioacuten con una membrana de acetato de celulosa regenerada bajo un gradiente impulsor de presioacuten de
4 bares Tiempo de ensayo 2 horas
Con la ecuacioacuten obtenida sobre la evolucioacuten de la permeabilidad hidraacuteulica del agua se calcula
el valor de dicha constante para el intervalo de tiempo deseado y posteriormente se representan
los cocientes de permeabilidad para cada una de las disoluciones filtradas tal y como se muestra
a continuacioacuten en la siguiente graacutefica
Graacutefica 48- Representacioacuten graacutefica sobre la evolucioacuten de la permeabilidad de la membrana para cada ensayo
en funcioacuten de la permeabilidad hidraacuteulica del agua (ratio) en un dispositivo de ultrafiltracioacuten con una membrana
de acetato de celulosa regenerada bajo un gradiente impulsor de presioacuten de 4 bares Tiempo de ensayo 2 horas
y = -00624x3 + 04635x2 - 09672x + 58364
0
1
2
3
4
5
6
7
0 05 1 15 2
kw
(m
2)
10
13
Tiempo (h)
02
03
04
05
06
07
08
09
1
11
12
0 05 1 15 2
r (k
ikw
)
Tiempo (h)
kw
k07kw
k095kw
k10kw
k105kw
33
De cara al comportamiento de la permeabilidad de la membrana podriacutean existir cuatro
hipoteacutetico casos
1) Ensayo con agua ultrapura En el cual se observariacutea una evolucioacuten de la permeabilidad
praacutecticamente constante tal y como se puede apreciar en la graacutefica 48
2) Ensayo con una disolucioacuten verdadera (infrasaturada) En este caso la permeabilidad
disminuiriacutea paulatinamente al comienzo del ensayo hasta llegar a un punto en el que se
alcanzariacutea un valor constante
3) Ensayo con una suspensioacuten cristalina Debido a la presencia inicial de cristales en la
disolucioacuten al principio del ensayo la membrana se veriacutea sometida a una variacioacuten
estructural por el efecto de los cristales sobre los poros de la misma Debido a ello el valor
de la permeabilidad fluctuariacutea hasta que llegar a un punto en el que la pendiente de la
permeabilidad disminuiriacutea considerablemente en proporcioacuten a la masa de precipitado
acumulada en la superficie de la membrana hasta llegar a un punto de obstruccioacuten maacutexima
4) Ensayo con una disolucioacuten sobresaturada Este es el caso deseado en el que se produciriacutean
pequentildeas fluctuaciones en la permeabilidad de la membrana debido a la desestabilizacioacuten de
la disolucioacuten en el contacto con la misma A medida que se van formando microcristales que
obstruyen la membrana la permeabilidad disminuye al igual que el caudal de permeado
hasta llegar un punto en el que se mantendriacutea constante
Tal y como se puede apreciar en la graacutefica 48 tanto cuando se trabaja con disoluciones
proacuteximas a la unidad como con disoluciones sobresaturadas se cumple el caso 4) ya que la
variacioacuten de la permeabilidad al comienzo del ensayo variacutea de forma descendente e irregular
hasta alcanzar un valor estable
Para comprobar mejor el efecto del potencial electroquiacutemico de contacto disolucioacuten-membrana
sobre la cineacutetica de cristalizacioacuten se ha decidido realizar un ensayo de filtracioacuten con una
membrana dopada Con este ensayo se pretende comprobar el efecto de los principios de
nucleacioacuten sobre un medio poroso y coacutemo influye sobre el grado de saturacioacuten de una
disolucioacuten a la hora de formar cristales Para ello previo paso a la filtracioacuten se somete a la
membrana a un reacondicionamiento
1) Lavado con HCl 01 M durante un periodo de aproximadamente una hora
2) Tres lavados con agua ultrapura
3) Lavado con NH4OH 01 M durante un periodo de aproximadamente una hora
4) Tres lavados con agua ultrapura
Una vez se prepara la membrana dopada se da paso a los ensayos de filtracioacuten comenzando
por una disolucioacuten infrasaturada (07) pasando por una disolucioacuten ligeramente infrasaturada
(095) para terminar en una disolucioacuten metaestable (10) Todos los ensayos se realizan con la
misma membrana obteniendo los siguientes resultados de permeabilidad
34
Graacutefica 49- Representacioacuten graacutefica sobre la evolucioacuten de la permeabilidad de la membrana dopada para cada
disolucioacuten saturada en un dispositivo de ultrafiltracioacuten con una membrana de acetato de celulosa regenerada
bajo un gradiente impulsor de presioacuten de 4 bares Tiempo de ensayo 2 horas
Tal y como se observa en la graacutefica 49 al dopar la membrana lo que se consigue es reducir la
permeabilidad de la misma esto se debe a que se acelera la cineacutetica de cristalizacioacuten debido a
la existencia de centros nucleantes en la interfase de la membrana lo que provoca un aumento
en la cineacutetica de cristalizacioacuten propiciando que una disolucioacuten infrasaturada acabe formando
cristales Se realizoacute un primer ensayo con una disolucioacuten infrasaturada (07) y la permeabilidad
disminuyoacute considerablemente con respecto a la obtenida en la filtracioacuten con una membrana
normal tal y como se puede comprobar en la graacutefica 47 Como la membrana seguiacutea filtrando
se realizoacute un segundo ensayo con una disolucioacuten ligeramente sobresaturada (095)
consiguiendo una obstruccioacuten casi total de la misma al cabo de 2 horas de experimentacioacuten
A continuacioacuten para una mayor aclaracioacuten de los hechos se muestra una graacutefica en la cual se
comparan los ratios de permeabilidad obtenidos para cada disolucioacuten filtrada con una
membrana normal con los ratios obtenidos utilizando la membrana dopada
Graacutefica 410- Representacioacuten graacutefica sobre la evolucioacuten del ratio de permeabilidad para las distintos ensayos de
filtracioacuten realizados variando el grado de saturacioacuten (07 095 10 105) en una membrana normal y en una
membrana dopada
0
05
1
15
2
25
3
35
0 05 1 15 2
k (
m2)
10
21
Tiempo (h)
k07 (dopada)
k095 (dopada)
35
En la graacutefica 410 lo que se representa exactamente es el ratio de permeabilidades para cada
ensayo el cual se calcula como el cociente entre el valor maacuteximo de permeabilidad obtenido
para cada disolucioacuten filtrada (con distinto grado de saturacioacuten) y el valor maacuteximo de
permeabilidad hidraacuteulica del agua Los marcadores redondos representan los datos
experimentales obtenidos en los ensayos realizados con la membrana normal mientras que los
marcadores cuadrados representan los obtenidos en los ensayos realizados con la membrana
dopada A modo de comparacioacuten entre ambos cabe destacar que para un mismo grado de
saturacioacuten con la membrana dopada se obtiene un ratio de permeabilidades menor esto se
debe a la interaccioacuten entre el medio poroso dopado y la disolucioacuten ya que se consigue un
aumento en la cineacutetica de cristalizacioacuten y por lo tanto una mayor obstruccioacuten de loa membrana
debido a la formacioacuten de cristales tal y como se ha mencionado en la graacutefica 49
Por lo tanto a modo de finalizacioacuten cabe destacar que experimentalmente se han obtenido
datos significativos de cara a la investigacioacuten sobre la cineacutetica de crecimiento de este tipo de
cristales en contacto con un medio poroso Podriacutea existir un siacutemil entre el comportamiento
obtenido en el sistema de ultrafiltracioacuten con membrana y el que se produce en un rintildeoacuten
infectado ya que la pared del rintildeoacuten enfermo podriacutea actuar como una fuente nucleante
propiciando asiacute el avance tanto de la formacioacuten como del crecimiento de cristales Debido a
ello se acaba produciendo una obstruccioacuten de las viacuteas renales y la necesidad de un tratamiento
cliacutenico para su eliminacioacuten
36
CONCLUSIONES
La litiasis renal es una enfermedad que llega a afectar aproximadamente al 12 de la poblacioacuten
mundial En este trabajo haciendo alusioacuten al estudio litogeacutenico se centra en un tipo de caacutelulo
renal en concreto la estruvita la cual se encuentra dentro del grupo de caacutelculos infecciosos y
estaacute formada por amonio fosfato y magnesio
Para comprender mejor el comportamiento de este cristal se ha dividido la experimentacioacuten en
dos partes Por un lado se han realizado distintas disoluciones variando la concentracioacuten de los
reactivos para calcular el punto exacto en el que la constante de la estruvita supera a su producto
de solubilidad y por lo tanto precipita Se ha obtenido la variacioacuten del pH tras un proceso de
cristalizacioacuten de 48 horas como paraacutemetro de control el cual es un indicador claro de la
presencia de precipitacioacuten en la disolucioacuten Como era de esperar el grado de sobresaturacioacuten
va disminuyendo a medida que disminuye la concentracioacuten marcando asiacute las diferentes zonas
de trabajo infrasaturada metaestable sobresaturada
Tras la cristalizacioacuten los protones liberados acidifican la disolucioacuten electroliacutetica provocando
asiacute un cambio en el pH Tal y como se ha podido comprobar cuando la disolucioacuten se encuentra
infrasaturada no ocurre nada pero a medida que va aumentando y empieza a superar al valor
de su constante de solubilidad se va formando precipitado hasta que llega un punto de
sobresaturacioacuten total a partir del cual aumenta progresivamente en funcioacuten de lo que se antildeade
es lo que se obtiene
Una vez conocidos tanto los distintos grados de saturacioacuten como el comportamiento de la
constante termodinaacutemica aparente durante la cristalizacioacuten se ha dado paso a la segunda parte
la ulfiltracioacuten de disoluciones con distinto grado de sobresaturacioacuten a traveacutes de una membrana
orgaacutenica Se han realizado cuatro ensayos distintos estudiando el comportamiento de cada
disolucioacuten al desestabilizarse debido a la presencia de un medio poroso A medida que aumenta
el nivel de saturacioacuten de las disoluciones la membrana sufre pequentildeos cambios estructurales
lo que produce una disminucioacuten tanto en el caudal de permeado como en la permeabilidad de
la propia membrana Este hecho se debe a la obstruccioacuten de los poros de la membrana producido
por la formacioacuten de microcristales de estruvita Dichos cambios son maacutes notables con
disoluciones que presentan una sobresaturacioacuten igual o superior a la unidad ya que son maacutes
propensas a precipitar
La caiacuteda del caudal de permeado en cada caso se debe a una reestructuracioacuten de la propia
membrana debido a la obstruccioacuten de los poros por la formacioacuten de microcristales sin
embargo es una modificacioacuten reversible ya que si se somete a la membrana a un tratamiento
de regeneracioacuten recupera los valores iniciales de flujo cuando el proceso de ultrafiltracioacuten se
reinicia
La disolucioacuten en contacto con un medio poroso se desestabiliza cambiando asiacute su cineacutetica de
cristalizacioacuten esto se debe al microambiente presente en la propia membrana ya que a medida
que va pasando el fluido este se va acumulando en la interfase de la membrana actuando como
agente nucleante favoreciendo asiacute la cristalizacioacuten
Para finalizar con la experimentacioacuten se ha realizado un uacuteltimo ensayo con una membrana
dopada ya que los caacutelculos renales de estruvita aparecen debido a una infeccioacuten provocada por
la bacteria P Miriabilis la cual provoca un aumento del nivel de amoniaco La sicolucioacuten
sobresaturada en amoniaco infecta la pared del rintildeon provocando un aumento en la cineacutetica de
cristalizacioacuten de la estruvita Tal y como se ha podido comprobar en los ensayos con la
37
membrana dopada la permeabilidad de la membrana disminuye de forma maacutes agresiva que en
los ensayos realizados con una membrana normal Consiguiendo que disoluciones
infrasaturadas acaben precipitando hasta que llega un punto en el que la obstruccioacuten de la
membrana es completa
38
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2
En primer lugar tal y como se ha mencionado con anterioridad cabe decir que en la mayoriacutea
de casos de litiasis no se identifica un factor determinante sino que son varios los factores que
deben estar involucrados para que se forme un caacutelculo Siendo los mecanismos litogeacutenicos
primarios aquellos dependientes del estado de saturacioacuten de la orina del grado del flujo urinario
y del estado de las ceacutelulas tubulares renales
Clasificacioacuten general de los caacutelculos renales
Los rintildeones mueven los deshechos y los liacutequidos del cuerpo para hacer orina Algunas veces
cuando se tiene demasiada cantidad de alguacuten deshecho y no suficiente liacutequidos en sangre
dichos deshechos tienden a acumularse y a aglutinarse en el rintildeoacuten formando los conocidos
caacutelculos renales
La composicioacuten de la orina se modifica constantemente a traveacutes del flujo urinario El aumento
en la concentracioacuten de compuestos poco solubles en la orina es un factor importante a tener en
cuenta de cara a la formacioacuten de piedras en el rintildeoacuten
Los caacutelculos renales atendiendo a su composicioacuten y mecanismo de formacioacuten pueden
agruparse en cuatro grandes grupos caacutelculos de oxalato caacutelcico caacutelculos de aacutecido uacuterico
caacutelculos de cistina y caacutelculos de fosfato tal y como se muestra a continuacioacuten en la siguiente
tabla
Tabla 11- Tipos de caacutelculos renales y sus respectivos porcentajes (Grases y cols 2001)
Caacutelculos de oxalato de calcio
En este tipo de caacutelculos es importante tener en cuenta que a pesar de que cualquier orina estaacute
sobresaturada con respecto al oxalato caacutelcico las concentraciones normales de estas sustancias
no son suficientes para inducir por siacute mismas la formacioacuten de cristales de oxalato caacutelcico De
manera que eacutestos caacutelculos necesitan de compuestos de composicioacuten diferente que sean capaces
de formar un nuacutecleo (nucleacioacuten heterogeacutenea) sobre el cual los cristales de oxalato caacutelcico
puedan crecer y desarrollarse (Grases y cols 2001)
3
A su vez los caacutelculos de oxalato caacutelcico en funcioacuten de su composicioacuten pueden dividirse en
dos grandes grupos caacutelculos de oxalato caacutelcico monohidrato (COM) y caacutelculos de oxalato
caacutelcico dihidrato (COD)
Mientras que los caacutelculos COM suelen darse en aquellos casos donde se presenta una calciuria
normal y una baja concentracioacuten de inhibidores los caacutelculos COD se generan en condiciones
de calciuria anormalmente elevada y valores de pH superiores a 6 (Grases y cols 2001)
Caacutelculos de aacutecido uacuterico
Los caacutelculos compuestos mayoritariamente por aacutecido uacuterico representan aproximadamente entre
el 8 y el 13 del total de los caacutelculos renales humanos
El aacutecido uacuterico en solucioacuten acuosa a pH inferiores a 55 puede cristalizar en forma anhidra
dihidratada o como mezcla de ambas en funcioacuten de las condiciones de la disolucioacuten (Grases
2001)
Estudios ldquoin vitrordquo demuestran que el aacutecido uacuterico anhidro (AUA) es la forma
termodinaacutemicamente estable y que el aacutecido uacuterico dihidrato (AUD) el cual se forma con
sobresaturaciones muy elevadas es una fase muy inestable que tiende a transformarse en AUA
perdiendo agua y generando estructuras fraacutegiles con grietas y fisuras
Los caacutelculos de aacutecido uacuterico pueden ser clasificados en funcioacuten de su estructura en dos tipos
diferentes compactos (generados por un crecimiento cristalino lento o por recristalizacioacuten) y
porosos (formados mediante una combinacioacuten de dos procesos como son el crecimiento
cristalino y la sedimentacioacuten)
Caacutelculos de cistina
Los caacutelculos de cistina son poco frecuentes (representan aproximadamente entre el 1 y el 2 y
se caracterizan por su aspecto caracteriacutestico su dureza y difiacutecil fragmentacioacuten (Grases y cols
2001)
Este tipo de caacutelculos se dan en aquellas condiciones en las que tiene lugar una eliminacioacuten renal
anormalmente elevada de cistina debida a una alteracioacuten geneacutetica y un pH urinario aacutecido (la
cistina es un aminoaacutecido que es muy poco soluble en medio aacutecido) Estos caacutelculos no suelen
ser papilares y su formacioacuten se da baacutesicamente por la combinacioacuten de los procesos de
sedimentacioacuten y crecimiento cristalino
Caacutelculos de fosfato
Los caacutelculos de fosfato pueden dividirse en dos categoriacuteas caacutelculos de fosfato no infecciosos
(los cuales estaacuten formados baacutesicamente de hidroxiapatita o brushita) y caacutelculos de fosfato
infecciosos (que estaacuten formador por estruvita con cantidades variables de hidroxiapatita)
Los caacutelculos no infecciosos presentan un mecanismo de formacioacuten distinto requiriendo la
existencia de cavidades renales de baja eficacia urodinaacutemica combinada con valores de pH
urinarios superiores a 6 En el caso de los caacutelculos de hidroxiapatita tambieacuten es comuacuten detectar
hipomagnesuria mientras que en los caacutelculos de brushita es frecuente detectar un deacuteficit de
inhibidores (Grases y cols 2001)
4
Por otro lado encontramos los caacutelculos de fosfato infecciosos caracterizados porque siempre
contienen estruvita la cual constituye entre un 20 y un 60 de la masa total del caacutelculo de
fosfato siendo el resto hidroxiapatita La infeccioacuten bacteriana del tracto urinario suele ser la causa maacutes comuacuten de este tipo de litiasis
Los geacutermenes ureoliacuteticos provocan una notable elevacioacuten del pH urinario (pH superior a 70) y
de la concentracioacuten urinaria de amonio favoreciendo la precipitacioacuten de estruvita e
hidroxiapatita
Factores de riesgo en la litiasis infecciosa de estruvita
Los caacutelculos infecciosos de estruvita estaacuten compuestos en su totalidad por magnesio amonio y
fosfato Se denominan tambieacuten caacutelculos de triple fosfato o infectivos y representan del 2 al 5
del total (Grases y cols 2001)
Para que cristalice la estruvita deben existir dos condiciones principales pHgt72 y amoniaco
en la orina las cuales se ven favorecidas por una infeccioacuten de la orina con bacterias productoras
de ureasa destacando la Proteus mirabilis y la Ecoli por encima de las demaacutes ya que ademaacutes
de iniciar el proceso litiaacutesico causan obstruccioacuten de las viacuteas urinarias nefritis y desoacuterdenes
metaboacutelicos
La infeccioacuten de la orina con bacterias productoras de ureasa es responsable de la hidroacutelisis de
la urea transformaacutendola en amoniaco y dioacutexido de carbono En este proceso por cada moleacutecula
de urea se producen dos moleacuteculas de amoniaco debido a ello la neutralizacioacuten de la base es
incompleta producieacutendose asiacute una alta concentracioacuten de bicarbonato y una alcalinizacioacuten del
pH (Berg 1986)
A su vez es necesario mencionar que a pesar de que los caacutelculos infecciosos de estruvita no
representan un gran porcentaje del total tal y como se puede apreciar en la tabla 11 son un
tipo de caacutelculos muy dantildeinos ya que crecen y se ramifican raacutepidamente por todo el rintildeoacuten
llegando a producir insuficiencia renal Ademaacutes es caracteriacutestico que se alojen grandes caacutelculos
en la pelvis renal y se formen caacutelculos en asta de venado siendo estos uacuteltimo los maacutes
destructivos y difiacuteciles de tratar ya que mientras el tracto urinario esteacute infectado los caacutelculos
se siguen formando
12 OBJETIVOS DEL PROYECTO
Hoy en diacutea mediante un anaacutelisis cliacutenico de la orina se puede controlar cualquier tipo de
enfermedad gracias a unos paraacutemetros de control en los que se basan dichos ensayos esto se
debe a que la nefrologiacutea es una rama muy estudiada dentro del aacutembito meacutedico Sin embargo
en muchos casos personas que no son propensas a la formacioacuten de caacutelculos acaban
padecieacutendolos y esto puede ser debido a una interaccioacuten quiacutemica en la pared filtrante del propio
rintildeoacuten
Lo que se desea conseguir con la experimentacioacuten es que una disolucioacuten saturada de estruvita
en condiciones normales precipite y forme cristales en contacto con un membrana de
ultrafiltracioacuten es decir que se den las condiciones de sobresaturacioacuten en la membrana Esto se
debe a que a velocidad de cristalizacioacuten de estruvita puede verse afectada por el entorno
quiacutemico donde tiene lugar el proceso de nucleacioacuten Pudiendo evaluar con este trabajo el efecto
del microambiente del medio poro sobre el equilibrio y la propia cineacutetica de cristalizacioacuten
5
Para ello se procederaacute al estudio de las diferentes zonas de saturacioacuten existentes en funcioacuten de
la concentracioacuten realizando ensayos homogeacuteneos a volumen constante de la cristalizacioacuten de
estruvita a partir de distintos valores de concentracioacuten para un mismo pH de incial de
aproximadamente 85 Siendo la variacioacuten del pH tras un periodo de cristalizacioacuten de 48 horas
el indicador de la formacioacuten de cristales
Una vez se realizan los ensayos pertinentes se pasa a la filtracioacuten de disoluciones de estruvita
con diferente grado de saturacioacuten manteniendo las mismas condiciones de temperatura presioacuten
y pH para cada ensayo Como paraacutemetro de control se obtendraacute el caudal de permeado ya que
en el momento en el que este empiece a disminuir significaraacute que empiezan a formarse
pequentildeos cristales en la interfase de la membrana que dificultan el paso del flujo disminuyendo
a su vez la permeabilidad de la membrana
FISIOLOGIacuteA RENAL
El sistema urinario es uno de los maacutes completos y a la vez maacutes complejos oacuterganos presentes en
el organismo siendo la funcioacuten principal de los rintildeones la de conservar las constantes del medio
interno comuacutenmente denominado hemeostasia corporal la cual se basa en un equilibrio hiacutedrico
(presioacuten osmoacutetica) un equilibrio aacutecido-base y en un equilibrio de la presioacuten arterial
Su semejanza con un reactor quiacutemico es evidente en nuestro caso se va a trabajar con un
reactor a presioacuten con filtracioacuten tangencial a traveacutes de una membrana de origen orgaacutenico
semejando asiacute la pared celular donde se lleva a cabo la filtracioacuten principal de la sangre
denominada filtracioacuten glomerular
Existen distintos problemas que causan dolencias en el sistema urinario
1) Prerrenales Afectan al aporte sanguiacuteneo a los rintildeones
2) Renales Afectan al propio rintildeoacuten
3) Post-renales Afectan a cualquier punto que sigue la orina desde el rintildeoacuten hasta la salida de
la uretra
Los rintildeones son oacuterganos vitales que realizan muchas funciones con el fin de mantener la sangre
limpia y quiacutemicamente balanceada Dichos oacuterganos poseen una forma de guisante del tamantildeo
de un puntildeo y estaacuten ubicados hacia el medio de la espalda justo debajo de las costillas
Cada diacutea procesan alrededor de 200 litros de sangre para eliminar 2 litros de productos de
desecho y de agua sobrante Los desechos y el agua se convierten en orina que fluye hasta la
vejiga por conductos llamados ureacuteteres donde se almacena hasta su completa eliminacioacuten
Los desechos en la sangre provienen de la descomposicioacuten normal de tejidos activos como los
muacutesculos y de los alimentos El cuerpo usa la comida para obtener energiacutea y repararse a siacute
mismo despueacutes de que el cuerpo toma lo que necesita de los alimentos los desechos se enviacutean
a la sangre Si los rintildeones no los eliminaran estos desechos se acumulariacutean en la sangre y
dantildeariacutean el cuerpo
Las funciones baacutesicas del rintildeoacuten son de 3 tipos
1 Excrecioacuten de productos de desecho del metabolismo Por ejemplo urea creatinina foacutesforo
etc
6
2 Regulacioacuten del medio interno cuya estabilidad es imprescindible para la vida Equilibrio
hidroelectroliacutetico y acido-baacutesico
3 Funcioacuten endocrina Siacutentesis de metabolitos activos etc
Haciendo alusioacuten a la fisiologiacutea baacutesica del rintildeoacuten cabe destacar que dicho oacutergano consta
principalmente de 3 capas como son la corteza la meacutedula y la arteria renal La sangre fluye a
la corteza y la meacutedula a traveacutes de la arteria renal la cual se ramifica en arterias cada vez maacutes
pequentildeas Posteriormente cada una de dichas arterias termina en una unidad de filtracioacuten
sanguiacutenea denominada ldquonefronardquo la cual es considerada como la unidad funcional del rintildeoacuten
A continuacioacuten se muestra un esquema estructural fisioloacutegico tanto del rintildeoacuten como de la
nefrona
Figura 21- Esquema estructural fisioloacutegico de la nefrona (Guyton y Hall 2011)
El balance de materia global del rintildeoacuten se basa principalmente en una filtracioacuten glomerular una
reabsorcioacuten de sustancia de intereacutes desde el liacutequido tubular a la sangre y de una secrecioacuten de
sustancias que deben ser expulsadas desde la sangre al liacutequido tubular
De esta forma la sangre bombeada por el corazoacuten entra al rintildeoacuten mediante la arteria renal y tras
ser procesada es devuelta al corazoacuten mediante la vena renal manteniendo asiacute el equilibrio
hemeostaacutesico A continuacioacuten en la tabla 31 se muestra la composicioacuten media del plasma
sanguiacuteneo recirculado libre de residuos
Tabla 21- Composicioacuten del plasma sanguiacuteneo estaacutendar (Soumlhnel y cols 2010)
Compuesto Concentracioacuten (mmolL)
Na+ 142
K+ 5
Mg2+ 15
Ca2+ 25
HPO42- 1
Cl- 103
HCO3- 27
SO42- 05
7
21 FILTRACIOacuteN GLOMERULAR
Este proceso consiste principalmente en la formacioacuten de un ultrafiltrado a partir del plasma que
pasa por los capilares glomerulares Se denomina ultrafiltrado pues solo contiene solutos de
pequentildeo tamantildeo capaces de atravesar la membrana semipermeable que constituye la pared de
los capilares Los solutos con un Pm inferior a 10000 atraviesan libremente dicha membrana
mientras que las moleacuteculas de mayor tamantildeo presentan una difusioacuten restringida la cual cesa
cuando la moleacutecula alcanza un Pm entre 70000 y 100000
La orina primitiva que se recoge en el espacio urinario del glomeacuterulo y que a continuacioacuten
pasa al tuacutebulo proximal estaacute constituida por agua y pequentildeos solutos en una concentracioacuten
ideacutentica a la del plasma careciendo de ceacutelulas proteiacutenas y otras sustancias de peso molecular
elevado Siendo el filtrado el producto uacutenicamente de fuerzas fiacutesicas
En la siguiente figura se muestra de forma esquematizada coacutemo transcurre el proceso de
filtracioacuten En el cual una sustancia A es filtrada libremente en los capilares glomerulares
Figura 22- Esquema del proceso de filtracioacuten (Guyton y Hall 2011)
Cientiacuteficamente para analizar el funcionamiento de dicha filtracioacuten se recurre a un paraacutemetro
caracteriacutestico denominado con las siglas ldquoTFGrdquo tasa de filtracioacuten glomerular definieacutendose
como el flujo neto de ultrafiltrado que pasa a traveacutes de la membrana en la unidad de tiempo
Este paraacutemetro depende a su vez del coeficiente de filtracioacuten y de la presioacuten eficaz de filtracioacuten
en el organismo (expresada como la diferencia entre las presiones a favor de la filtracioacuten y las
presiones en contra)
22 REABSORCIOacuteN Y SECRECIOacuteN TUBULAR
Gran parte del volumen de agua y solutos filtrados por el glomeacuterulo son reabsorbidos en el
tuacutebulo renal Si no fuera asiacute y teniendo en cuenta el filtrado glomerular normal el volumen
diario de orina excretada podriacutea llegar a 160 L en lugar del litro y medio habitual
En el tuacutebulo proximal se reabsorbe del 65 al 70 del filtrado glomerular Esto se produce
gracias a una reabsorcioacuten activa de sodio en este segmento que arrastra de forma pasiva el
agua Ademaacutes de sodio y agua en este segmento se reabsorbe gran parte del bicarbonato de la
glucosa y de los aminoaacutecidos filtrados por el glomeacuterulo
El asa de Henle tiene como funcioacuten por sus caracteriacutesticas especiacuteficas el crear un intersticio
medular con una osmolaridad creciente a medida que nos acercamos a la papila renal en este
segmento se reabsorbe un 25 del cloruro soacutedico y un 15 del agua filtrados de tal forma que
el contenido tubular a la salida de este segmento es hiposmoacutetico respecto al plasma
8
Posteriormente en el tuacutebulo distal ademaacutes de secretarse potasio e hidrogeniones (los cuales
contribuyen a la acidificacioacuten de la orina) se reabsorben fracciones variables del 10 de sodio
y 15 de agua restantes del filtrado glomerular
La serecioacuten es el uacuteltimo de los procesos que se llevan a cabo en la nefrona elimina cantidades
excesivas de ciertas sustancias corporales disueltas y a su vez mantiene la sangre a un pH
normal y saludable La secrecioacuten tubular se produce en las ceacutelulas epiteliales que recubren los
tuacutebulos renales y los tuacutebulos colectores
A continuacioacuten en la Tabla 22 se muestra un resumen del intercambio ioacutenico que se produce
en cada parte de la nefrona una vez finaliza la filtracioacuten glomerular
Tabla 22- Intercambioacute ioacutenico que se lleva a cabo a lo largo de la nefrona en los procesos de absorcioacuten y
excrecioacuten tubular previo paso a la eliminacioacuten de la orina (Suarez 2015)
23 COMPOSICIOacuteN DE LA ORINA
La orina que se forma a traveacutes de los tres procesos mencionados anteriormente se escurre hacia
la pelvis renal En esta etapa final apenas un 1 del volumen originalmente filtrado pero
incluye una alta concentracioacuten de urea y creatinina y concentraciones variables de iones
El rintildeoacuten produce orina en un volumen que ronda los 500 y 2000 cc al diacutea con un pH
habitualmente aacutecido pero que puede oscilar entre 5 y 8 y con una densidad entre 1010 y 1030
Estas variables asiacute como la concentracioacuten de diversos solutos variaraacuten en funcioacuten de las
necesidades del organismo en ese momento siendo las sales minerales maacutes importantes los
cloruros fosfatos sulfatos y una pequentildea cantidad de sales amoniacales mientras que por otro
lado dentro de las sustancias orgaacutenicas maacutes importantes podemos encontrar las de tipo
nitrogenada como la urea el aacutecido hipuacuterico y la creatinina
9
De cara a los ensayos cliacutenicos la orina es considerada como uno de los principales paraacutemetros
de estudio junto con la sangre en la buacutesqueda de alguna enfermedad en funcioacuten de la
concentracioacuten de los componentes presentes en la misma
A continuacioacuten se muestra una tabla con la composicioacuten estaacutendar de la orina a una temperatura
corporal en torno a 37ordmC y un pH neutro
Tabla 23- Composicioacuten de la orina estaacutendar (Soumlhnel y cols 2010)
Compuesto Concentracioacuten (mmolL)
Na+ 75
K+ 30
Mg2+ 18
Ca2+ 25
HPO42- 5
Cl- 100
NH4+ 7
Citrato 201
Oxalato 0165
A la hora de trabajar con disoluciones electroliacuteticas es necesario tener en cuenta la llamada
lsquoFuerza ioacutenicarsquo la cual se define como una medida del efecto de las interacciones ldquoioacuten-ioacutenrdquo y
ldquoioacuten-solventerdquo presentes en dicha disolucioacuten ya que tanto las atracciones interioacutenicas como el
efecto del solvente son en esencia la causa de la desviacioacuten que sufren los electrolitos del
comportamiento ideal
Dicho paraacutemetro queda determinado por la siguiente ecuacioacuten expuesta por Lewis el cual se
dio cuenta de que el efecto que causaba la disolucioacuten de un electrolito en sus propiedades
termodinaacutemicas no dependiacutea tanto de la concentracioacuten como de la fuerza ioacutenica
119868 =1
2sum 119888119894 ∙ (119911119894
2) (1)
Aquiacute el factor frac12 se introdujo arbitrariamente para que para que la fuerza ioacutenica de un
electrolito univalente (11) coincidiese con su concentracioacuten ci (molL) mientras que el valor
de zi representa la carga de los iones en los que se disocia la sal
Teniendo en cuenta los valores obtenidos por Grases sobre la composicioacuten media de iones
presentes en la orina (tabla 32) y haciendo uso de la ecuacioacuten 1 se puede determinar el valor
de la fuerza ioacutenica de la orina 0134 molL
LITOGEacuteNESIS
La litiasis renal es una patologiacutea sumamente frecuente de tal manera que aproximadamente
el 5-12 de la poblacioacuten de los paiacuteses industrializados padece alguacuten episodio sintomaacutetico antes
de los 70 antildeos de edad
10
En condiciones de normalidad suele existir un balance en la composicioacuten de la orina en cuanto
a sustancias promotoras e inhibidoras de la cristalizacioacuten Si el equilibrio resulta afectado y
ademaacutes existe sobresaturacioacuten de alguna sustancia que pueda cristalizar lo habitual es que se
desencadene un episodio litiaacutesico
31 FACTORES IMPLICADOS EN EL PROCESO DE CRISTALIZACIOacuteN
En general cualquier proceso de cristalizacioacuten patoloacutegica es consecuencia del desequilibro
entre tres grupos de factores etioloacutegicos la sobresaturacioacuten los promotores y los inhibidores
de la cristalizacioacuten Ademaacutes estos tres grupos de factores han demostrado estar implicados
tambieacuten en las cristalizaciones fisioloacutegicas (Grases y cols 2000)
311 La sobresaturacioacuten
La saturacioacuten de una sustancia ionizable se define como el cociente de su producto de actividad
ioacutenico en solucioacuten y su producto de solubilidad termodinaacutemico es decir se considera que un
sistema estaacute sobresaturado con respecto a un soluto cuando lo contiene en cantidades superiores
a la establecida por su producto de solubilidad
El producto de solubilidad termodinaacutemico provoca que en unas determinadas condiciones de
fuerza ioacutenica y temperatura las concentraciones termodinaacutemicas liacutemite de los iones formadores
de la sustancia ionizable en solucioacuten sean aquellas correspondientes al estado de equilibrio entre
dicha solucioacuten y la fase insoluble Si bien la sobresaturacioacuten indica que el proceso de
cristalizacioacuten es posible no tiene relacioacuten directa con la velocidad de cristalizacioacuten
La orina seguacuten la concentracioacuten de sustancias que existan en ella se puede clasificar en
infrasaturada metaestrable e hipersaturada dependiendo de la solubilidad de la sustancia pH
temperatura presencia de complejantes y fuerza ioacutenica
1) Disolucioacuten infrasaturada Si la constante de formacioacuten del compuesto es menor que el
producto de solubilidad (Kfp lt Kps) no se forman cristales o estos deberiacutean disolverse
2) Disolucioacuten metaestable Si la constante de formacioacuten del compuesto es igual que el producto
de solubilidad (Kfp = Kps) no se desarrolla la nucleacioacuten ni la precipitacioacuten espontaacutenea a pesar
de que la orina esteacute sobresaturada
3) Disolucioacuten hipersaturada Si la constante de formacioacuten del compuesto es mayor que el
producto de solubilidad (Kfp gt Kps) la disolucioacuten es inestable y se produce la formacioacuten de
cristales
Cabe destacar que la orina estaacute siempre sobresaturada con respecto al oxalato caacutelcico y en
funcioacuten del pH puede encontrarse sobresaturada con respecto al aacutecido uacuterico (pH inferior a 55)
o con respecto al fosfato caacutelcico (pH superior a 60) En cuanto a la sangre eacutesta se encuentra
permanentemente sobresaturada con respecto al fosfato caacutelcico
Por lo tanto la sobresaturacioacuten urinaria de una sustancia es un factor necesario a tener en cuenta
para la nucleacioacuten crecimiento y agregacioacuten del cristal ya que constituye la fuerza conductora
fundamental del proceso de cristalizacioacuten No obstante no es el uacutenico factor puesto que
individuos con orinas sobresaturadas no forman litiasis debido a la no existencia de otros
factores favorecedores (Massey 2007)
11
312 Factores promotores de la cristalizacioacuten
Los promotores de la cristalizacioacuten son sustancias de diferentes caracteriacutesticas quiacutemicas que
tienen la capacidad de unirse y combinarse con los componentes urinarios de determinadas
fases cristalinas insolubles catalizando la capacidad precipitante de eacutestas haciendo precipitar
asiacute dicha fase insoluble sin necesidad de que se verifiquen en orina sobresaturaciones
demasiado elevadas
Estos promotores suelen actuar como nucleantes heterogeacuteneos y conforman el dispositivo
estructural sobre el que posteriormente se van a depositar las sustancias cristalinas insolubles
que conforman la mayor parte del caacutelculo es decir actuacutean como un nuacutecleo sobre el cual pueda
formarse el futuro cristal
Algunas sustancias que actuacutean como promotores de la litogeacutenesis son los glicosaminoglicanos
las mucoproteinas los uromocoides las proteiacutenas aciacutedicas y los uratos (Castillo 1998)
313 Factores inhibidores de la cristalizacioacuten
Los inhibidores de la cristalizacioacuten se pueden definir como todas aquellas sustancias que
impiden o dificultan la formacioacuten de un determinado material cristalino por intervenir en una o
varias de sus etapas de formacioacuten siendo su mecanismo de accioacuten la unioacuten o adsorcioacuten sobre
la superficie del nuacutecleo o cristal en desarrollo
La efectividad de un inhibidor no solo depende de su concentracioacuten en la orina sino tambieacuten
de la fuerza impulsora de la cristalizacioacuten por parte de la sustancia insoluble de tal manera que
a mayor sobresaturacioacuten de eacutesta mayor seraacute la cantidad del inhibidor requerida para su
actividad
Algunas de las sustancias que se han demostrado que actuacutean como inhibidores de los fosfatos
(precursores de las piedras de estruvita) son el citrato el pirofosfato y el nefrocalcinamagnesio
(Castillo 1998)
32 ETAPAS IMPLICADAS EN EL PROCESO DE CRISTALIZACIOacuteN
Tal y como se ha mencionado con anterioridad los diversos solutos presentes en la orina se
mantienen en un equilibrio entre la cristalizacioacuten y la solubilizacioacuten
Sin embargo debido a alteraciones fiacutesico-quiacutemicas de la orina se rompe ese equilibrio hacia la
cristalizacioacuten formaacutendose asiacute los caacutelculos en el rintildeoacuten
La cristalizacioacuten desde un punto de vista fiacutesico se define como un cambio de estado que
conduce a partir de una fase liacutequida o gaseosa a un soacutelido de estructura organizada llamado
cristal Corresponde a un desplazamiento hacia el estado de equilibrio en unas condiciones
dadas de temperatura presioacuten y concentracioacuten Se trata de un proceso cineacutetico y como tal
necesita de una fuerza impulsora que en este caso recibe el nombre de sobresaturacioacuten concepto
que se definiraacute maacutes adelante
A continuacioacuten en la siguiente figura se puede apreciar claramente la influencia de la
sobresaturacioacuten sobre la nucleacioacuten y el crecimiento de los cristales
12
Figura 31- Inflencia de la sobresaturacioacuten sobre las velocidades de nucleacioacuten y crecimiento (Grases 2000)
Observando la figura 41 se puede apreciar que los procesos de nucleacioacuten y crecimiento son
procesos que ocurren simultaacuteneamente compitiendo por el soluto disponible en la solucioacuten
No obstante la influencia de la sobresaturacioacuten sobre las velocidades de nucleacioacuten y
crecimiento de los cristales es distinta La velocidad de nucleacioacuten primaria es una funcioacuten casi
exponencial de la sobresaturacioacuten En cambio la nucleacioacuten secundaria y el crecimiento
presentan funciones casi lineales Dependiendo del grado de sobresaturacioacuten las velocidades
relativas de estos procesos pueden ser muy diferentes influyendo asiacute sobre el tamantildeo de
partiacutecula
321 Nucleacioacuten cristalina
Se define como nucleacioacuten cristalina la formacioacuten de una fase soacutelida a partir de una disolucioacuten
homogeacutenea es decir una fase liacutequida Es el proceso de nacimiento del cristal y debido a ello
condiciona el caraacutecter de la cristalizacioacuten posterior
Se supone que el nuacutemero de cristales queda definido en esta etapa al igual que el tamantildeo
promedio de las partiacuteculas siendo de gran tamantildeo si se forman pocos nuacutecleos y de menor
tamantildeo si se forman muchos nuacutecleos
Cuando un nuacutecleo alcanza un tamantildeo criacutetico va a aumentar su volumen en el sistema
sobresaturado se hace maacutes insoluble y con el tiempo alcanza una dimensioacuten macroscoacutepica tras
la combinacioacuten de otras fases como la de crecimiento y agregacioacuten cristalina
A su vez dentro de la etapa de nucleacioacuten cristalina podemos encontrar dos fases bien
diferenciadas como son la nucleacioacuten homogeacutenea y la nucleacioacuten heterogeacutenea las cuales se
diferencian en su principio de formacioacuten
Nucleacioacuten homogeacutenea
El fenoacutemeno baacutesico de nucleacioacuten recibe el nombre de nucleacioacuten homogeacutenea la cual estaacute
restringida a la formacioacuten de nuevas partiacuteculas dentro de una fase no influenciada por ninguacuten
tipo de soacutelidos es decir la partiacutecula miacutenima se constituye por las mismas especies que van a
formar el futuro cristal Este tipo de nucleacioacuten se considera un proceso muy difiacutecil y poco
probable en nuestro caso ya que necesita una sobresaturacioacuten muy elevada
13
Nucleacioacuten heterogeacutenea
Precisamente una variable de la nucleacioacuten homogeacutenea tiene lugar cuando las partiacuteculas soacutelidas
de sustancias extrantildeas influyen sobre el proceso de cristalizacioacuten catalizando la nucleacioacuten
primaria para una sobresaturacioacuten dada A este caso se le llama nucleacioacuten heterogeacutenea siendo
un proceso mucho maacutes simple que el anterior ya que exige uacutenicamente la presencia de
partiacuteculas soacutelidas que sean capaces de atraer y retener en la su superficie las especies que van a
constituir el futuro cristal
322 Crecimiento cristalino
El crecimiento cristalino supone la incorporacioacuten gradual de las unidades que van a constituir
el futuro cristal sobre las caras del mismo en lugares especialmente favorecidos
Dicho crecimiento tiene lugar a traveacutes de tres procesos
1) Transporte de materia desde la disolucioacuten sobresaturada hacia el cristal por difusioacuten o
conveccioacuten
2) Reaccioacuten superficial que supone la incorporacioacuten gradual de las unidades al cristal
3) Evacuacioacuten del calor de cristalizacioacuten desde el cristal hasta el seno de la disolucioacuten
Las unidades constructivas se van incorporando al cristal seguacuten un orden energeacutetico
decreciente ocupaacutendose primero los efectos de superficie luego los defectos de posibles
escalones y finalmente las fracturas de escaloacuten hasta ir completando el proceso e ir
conformando planos cristalinos completos (Grases y cols 2001)
En las disoluciones sobresaturadas este proceso es muy favorable y se da con facilidad
Aquiacute es donde actuacutean los inhibidores del crecimiento cristalino adsorbieacutendose sobre la
superficie del cristal ya formado impidiendo o dificultando la incorporacioacuten de nuevas
unidades cristalinas al mismo
323 Agregacioacuten cristalina
A diferencia de la nucleacioacuten y el crecimiento la agregacioacuten cristalina no es un fenoacutemeno que
ocurra en todos los procesos de cristalizacioacuten Ocurre si los cristales se juntan para generar
partiacuteculas nuevas maacutes grandes La agregacioacuten puede ser de dos tipos
Agregacioacuten primaria
La agregacioacuten primaria implica la formacioacuten de nuevos cristales sobre las caras de los ya
existentes Este tipo de agregacioacuten se da con maacutes o menos facilidad en funcioacuten de la naturaleza
de los cristales de manera que en el caso del oxalato caacutelcico eacuteste es un proceso muy favorable
Agregacioacuten secundaria
La agregacioacuten secundaria consiste en la unioacuten de cristales ya formados mediante enlaces
deacutebiles En ocasiones existen sustancias que actuacutean como puente de unioacuten entre cristal y cristal
favoreciendo dicha unioacuten
La agregacioacuten secundaria tiene un papel importante en aquellos medios donde existe una gran
cantidad de cristales por ejemplo la litiasis infecciosa o de fosfatos caacutelcicos
14
33 GRADO DE SOBRESATURACIOacuteN DE LA ESTRUVITA
Tal y como se ha mencionado con anterioridad el paraacutemetro maacutes importante a tener en cuenta
en la cristalizacioacuten ya que actuacutea como fuerza impulsora es la sobresaturacioacuten
Debido a ello si la sobresaturacioacuten es pequentildea la nucleacioacuten primaria se evita y el crecimiento
del cristal es lento Si por el contrario el proceso se lleva a cabo bajo condiciones controladas
como es nuestro caso pueden crecer grandes cristales
En este tipo de procesos es muy importante el equilibrio quiacutemico sobre todo de cara al disentildeo
de un cristalizador sin embargo en este caso el cristalizador es orgaacutenico ya que simulamos
las condiciones de operacioacuten idoacuteneas bajo las que se propiciariacutea la formacioacuten de caacutelculos
renales
Para entender lo que es la sobresaturacioacuten es importante familiarizarse con el concepto de
solubilidad que se define como la cantidad de una sustancia disuelta o que se disuelve en un
volumen dado de disolucioacuten a una temperatura dada Estos dos teacuterminos estaacuten relacionados de
tal forma que para alcanzar una sobresaturacioacuten maacutexima se necesita una solubilidad miacutenima y
viceversa
En el estudio de solubilidades es necesario considerar dos posibilidades
1) Cuando la reaccioacuten quiacutemica da lugar a una moleacutecula X maacutes o menos soluble que cristaliza
En estos casos la solubilidad del componente X se puede describir como la concentracioacuten
molar Cx de X en la solucioacuten en equilibrio termodinaacutemico soacutelido-liacutequido Esta concentracioacuten
generalmente aumenta con la temperatura
2) Cuando la reaccioacuten quiacutemica no da lugar a una especie soluble intermedia y el soacutelido
cristaliza directamente por la reaccioacuten apareciendo una sal escasamente soluble entre un
catioacuten A+ y un anioacuten B-
119909119860119911+ + 119910119861119911minus rarr 119860119909119861119910 (1)
En este caso es necesario cuantificar el efecto de las concentraciones de las dos especies ioacutenicas
[A+] y [B-] y el equilibrio termodinaacutemico se describiraacute por el producto de solubilidad Ksp
119870119904119901 = 119886119860119890119909 119886119861119890
119910 (2)
Donde la actividad del ioacuten A+ y B- en el equilibrio viene dada por las siguientes ecuaciones
119886119860119890 = 120574119911[119860+]119890 (3)
119886119861119890 = 120574119911`[119861minus]119890 (4)
Donde
o [A+]e y [B-]e son las concentraciones molares de los dos iones en las condiciones de
equilibrio
o γz γz` son los coeficientes de actividad de los iones A+ y B-
La solubilidad s del electrolito AxBy se puede expresar por una concentracioacuten Ce en el
equilibrio termodinaacutemico calculado como
15
119904 = 119862119890 = [[119860+]119890
119909] = [
[119861minus]119890
119909] (5)
La representacioacuten de esta concentracioacuten es una funcioacuten de la temperatura y se llama curva de
solubilidad la cual generalmente aumenta con la temperatura tal y como se aprecia a
continuacioacuten
Figura 32-Evolucioacuten de la saturacioacuten en funcioacuten de la concentracioacuten y la temperatura (Mijangos y cols 2008)
Una de las expresiones maacutes comunes de la sobresaturacioacuten se define como la sobresaturacioacuten
absoluta ∆C siendo una medida de la desviacioacuten entre la concentracioacuten real de un soluto C y
su solubilidad
∆119888 = 119862 minus 119862119890 (6)
La verdadera fuerza impulsora para la cristalizacioacuten es la diferencia entre el potencial quiacutemico
del soluto en la fase liacutequida sobresaturada y en el soacutelido En condiciones de equilibrio estos dos
potenciales quiacutemicos son iguales
El potencial quiacutemico del soluto en el cristal se puede expresar como el potencial del soluto en
la solucioacuten en el equilibrio microe
120583119900 = 120583119890 lowast 119877119879119871119899(119886119890) (7)
Donde T(K) es la temperatura absoluta microo es el potencial quiacutemico estaacutendar del producto de la
cristalizacioacuten y ae es su actividad ioacutenica en la solucioacuten en el equilibrio
El potencial quiacutemico del soluto en la solucioacuten sobresaturada micro viene expresado mediante la
siguiente ecuacioacuten
120583 = 120583119900 lowast 119877119879119871119899(119886) (8)
Donde a es su actividad ioacutenica en la solucioacuten sobresaturada
Por lo tanto la fuerza impulsora de la cristalizacioacuten se puede escribir de la forma mostrada en
la siguiente ecuacioacuten
∆120583 = 120583 minus 119890 = 119877119879119871119899 (119886
119886119890) = 119877119879119871119899 (
120574119862
120574119890119862119890) (9)
Asumiendo γasympγe (aproximacioacuten razonable si la sobresaturacioacuten no es muy elevada) la razoacuten de
sobresaturacioacuten (S) queda finalmente definida como
16
119878 =119862
119862119890 (10)
En el caso de un compuesto ioacutenico han de considerarse los dos iones con su estequiometria
calculaacutendose el potencial quiacutemico como
120583 = 119909120583119886 + 119910120583119887 (11)
Donde microA y microB son respectivamente los potenciales quiacutemicos de los iones Az+ y Bzrsquo- los cuales
quedan definidos en las siguientes ecuaciones
120583119886 = 1205831198860 lowast 119877119879119871119899(119886119860) (12)
120583119887 = 1205831198870 lowast 119877119879119871119899(119886119861) (13)
La fuerza impulsora para la cristalizacioacuten en este viene expresada como
∆120583 = 119909(120583119860 minus 120583119860119890) + 119910(120583119861 minus 120583119861119890) = 119877119879119871119899 (119886119860
119909 119886119861119910
119886119860119890119909 119886119861119890
119910 ) (14)
En esta expresioacuten Δmicro es la diferencia en el potencial quiacutemico para la molecula AxBy y la
sobresaturacioacuten se puede definir como
119878 =119886119860
119909 119886119861119910
119870119886 (15)
Esta sobresaturacioacuten tambieacuten puede ser definida en relacioacuten a la variacioacuten del potencial quiacutemico
para un ioacuten Δmicrorsquo
∆120583prime =∆120583
119909+119910= 119877119879119871119899(119878prime) (16)
Siendo Srsquo una nueva expresioacuten de la sobresaturacioacuten expresada por la siguiente ecuacioacuten
119878 = [(119886119860
119909 119886119861119884)
119870119904119901]
1
119909+119910= (
119870119886119901
119870119904119901)
1
119907 (17)
Donde lsquoKsprsquo hace referencia al producto de solubilidad del producto en cuestioacuten en este caso
la estruvita (siendo este un valor biliograacutefico) mientras que lsquoKaprsquo hace referencia el producto
termodinaacutemico en funcioacuten de la actividad del componente en disolucioacuten antes de la
precipitacioacuten la cual para el caso de la estruvita se podriacutea calcular utilizando la siguiente
foacutermula
119870119886119901 = [119862119872119892+2 ∙ 120574119872119892+2] ∙ [1198621198731198674+ ∙ 1205741198731198674+] ∙ [1198621198751198744
minus3 ∙ 1205741198751198744minus3] (18)
Siendo
[CMg2+] [CNH4+] y [CPO4
3-] la concentracioacuten en moll de los iones Mg2+ NH4+ y
PO43- respectivamente
γMg2+ γNH4
+ γPO43- el coeficiente de actividad de los iones Mg2+ NH4+ y PO43-
respectivamente
17
Cuando se disuelve un electrolito en agua en una concentracioacuten muy diluida se observa que
su comportamiento se corresponde con el esperado a partir del valor de su concentracioacuten es
decir que tiene un comportamiento praacutectico ideal Sin embargo al aumentar la concentracioacuten
comienzan a ser importantes las interacciones electrostaacuteticas ioacuten-ioacuten e ioacuten-disolvente lo que
hace que el soluto presente una actividad diferente Debido a ello para determinar los
coeficientes de actividad es necesario conocer previamente la fuerza ioacutenica que presenta la
disolucioacuten
Para la determinacioacuten de dichos coeficientes se desarrolloacute la ley liacutemite de Debye-Huckel la
cual idealiza el comportamiento de los iones suponiendo entre otras cosas que los iones se
comportan como masas puntuales no deformables y sin tamantildeo y que las interacciones ioacuten-
ioacuten e ioacuten-disolvente son uacutenicamente electrostaacuteticas de largo alcance
Para una fuerza ioacutenica inferior a 002 se podriacutean calcular los coeficientes de actividad siguiendo
la siguiente ecuacioacuten
119897119900119892120574119894 = minus0512 ∙ 1199111198942 ∙ radic119868 (19)
Donde lsquozirsquo hace referencia a la carga del ioacuten mientras que lsquoIrsquo hace referencia a la fuerza ioacutenica
de la disolucioacuten
Para un valor de fuerza ioacutenica entre 002 y 02 se utiliza la ley ampliada de Debye-Huckel en
la cual ya no se consideran los iones como masas puntuales sino que tambieacuten se tiene en cuenta
su tamantildeo efectivo
119897119900119892120574119894 = minus0512 ∙ 1199111198942 ∙
radic119868
1+radic119868 (20)
331 Estruvita
La estruvita es el nombre por el que se conoce normalmente al fosfato de magnesio y amonio
hexahidratado En ocasiones recibe el nombre de MAP (ldquomagnesium ammonium phosphaterdquo)
La morfologiacutea de los cristales de estruvita es ortorroacutembica sin embargo tambieacuten se puede
encontrar en forma esfeacuterica o dendriacutetica se da en casos de infeccioacuten bacteriana siendo su
reaccioacuten de formacioacuten la siguiente
Mg+2 + NH4+ + PO43- + 6H2O MgNH4PO4 6H2O (21)
La estruvita normalmente precipita en una relacioacuten molar 111
Dicha precipitacioacuten se puede separar en dos etapas bien diferenciadas siendo la formacioacuten de
nuacutecleos de cristalizacioacuten la primera etapa donde los iones se combinan para formar un pequentildeo
cristal mientras que en la segunda etapa podemos encontrar un crecimiento de los cristales el
cual continuacutea hasta alcanzar el equilibrio (Ohlinger y cols 1999)
Dicha precipitacioacuten estaacute controlada por el pH el grado de sobresaturacioacuten la temperatura y la
presencia de otros iones en la solucioacuten en concreto calcio Ocurre cuando las concentraciones
de los iones magnesio amonio y fosfato exceden el producto de solubilidad (Kap) para la
estruvita la cual viene determinada en la ecuacioacuten (18)
18
La solubilidad de la estruvita variacutea seguacuten el pH debido a la dependencia de la especiacioacuten de
los componentes respecto a este paraacutemetro
Se considera que el pH oacuteptimo para la precipitacioacuten de estruvita estaacute comprendido entre valores
de pH 82 y 94 tal y como se muestra en la figura 33 mientras que a pH inferior a 55 la
estruvita se disuelve raacutepidamente (Booker y cols 1999)
Figura 33- Solubilidad de la estruvita en un rango de pH 7 a 95 (Koch y cols 2009)
La formacioacuten de estruvita tambieacuten depende de la interaccioacuten entre los iones calcio y magnesio
Dependiendo de las concentraciones relativas de estos iones se puede inhibir la formacioacuten del
fosfato de calcio o de la estruvita y dar lugar a la formacioacuten de hidroxiapatita en lugar de
estruvita en pH comprendidos entre 8 y 10 (Battistoni 2000)
La proporcioacuten de la disponibilidad de las especies que conforman la estruvita puede ser
determinante en la composicioacuten del producto
Excesos de magnesio pueden afectar negativamente a la pureza del producto mientras que
proporciones en exceso de amonio favorecen la formacioacuten de estruvita de mayor pureza
(Stratful et al 2001)
332 Influencia del pH en la precipitacioacuten de estruvita
Haciendo uso del programa de simulacioacuten ldquoMEDUSArdquo se ha obtenido un diagrama de
especiacioacuten del magnesio para una concentracioacuten equimolecular de 5 mM (proacutexima a la
concentracioacuten experimental) teniendo en cuenta que en la disolucioacuten se introduce el doble de
amonio que de fosfato ya que en el laboratorio de cara a la experimentacioacuten se han elegido
dos uacutenicos reactivos como son el cloruro de magnesio y el fosfato de diamonio
19
Figura 34- Diagrama de especiacioacuten de magnesio para la formacioacuten de estruvita a diferentes valores de pH con
una concentracioacuten equimolecular de 5 mM de amonio fosfato y magnesio a una temperatura de 25ordmC
La solubilidad de la estruvita variacutea seguacuten el pH debido a la dependencia de la especiacioacuten de
los componentes seguacuten dicho paraacutemetro Tal y como se puede apreciar en la figura 34 el pH
oacuteptimo para que la precipitacioacuten de estruvita sea maacutexima estaacute comprendido entre valores de 85
y 95 mientras que a pH inferior a 75 la estruvita se disuelve raacutepidamente Otro compuesto de
menor intereacutes como la newberyta la cual requiere altas concentraciones de Mg2+ y PO43-
precipita a pH inferiores a78 Mientras que a un pH superior a 85 se favorece la precipitacioacuten
tanto de trifosfato de magnesio como de hidroacutexido de magnesio
Por otro lado cabe destacar que la proporcioacuten de la disponibilidad de las especies que
conforman la estruvita puede ser determinante en la composicioacuten del producto ya que excesos
de magnesio pueden afectar negativamente a la pureza del producto mientras proporciones en
exceso de amonio favorecen la formacioacuten de estruvita de mayor pureza (Stratful y cols 2001)
ULTRFILTRACIOacuteN
El dispositivo utilizado en el laboratorio durante la experimentacioacuten sigue los principios de la
ultrafiltracioacuten la cual se define como un tipo de filtracioacuten que utiliza membranas para separar
diferentes tipos de soacutelidos y liacutequidos usando como fuerza impulsora una diferencia de presioacuten
aplicada sobre la propia membrana
Haciendo alusioacuten a lo citado anteriormente cabe destacar que una membrana se puede definir
como un film delgado que separa fases y actuacutea como una barrera selectiva al transporte de
materia donde el teacutermino ldquoselectivordquo hace referencia a que ciertas sustancias pueden travesarla
mientras que otras quedan retenidas en ella En la actualidad existe una gran variedad de
membranas sinteacuteticas que han ido evolucionando en funcioacuten de los materiales y las teacutecnicas
utilizadas en su fabricacioacuten con el fin de ir mejorando su productividad para una determinada
operacioacuten de separacioacuten
20
En el caso de la ultrafiltracioacuten se trabaja con diferencias de presioacuten entre 1 y 10 bares y los
materiales que atraviesan la membrana son los iones las moleacuteculas de bajo peso molecular y
las partiacuteculas pequentildeas maacutes especiacuteficamente las de menos de 03 microm de diaacutemetro
Los tamantildeos de poros de las membranas de ultrafiltracioacuten estaacuten caracterizados normalmente
por el MWCO molecular weight cutt off (peso molecular de corte) siendo esta una de las
mayores discrepancias en la industria de membranas
Dentro de la ultrafiltracioacuten se pueden diferenciar dos tipos de flujo el flujo directo y el flujo
cruzado Estando el primero limitado porque la membrana se tapa con mayor rapidez que en la
filtracioacuten por flujo cruzado En nuestro caso se trabaja con una celda agitada que aproxima la
experimentacioacuten al flujo cruzado en la cual el fluido circula de forma paralela a la membrana
la cual a su vez actuacutea como una barrera selectiva en funcioacuten de sus caracteriacutesticas
En el caso de los rintildeones el filtrado obtenido estaacute compuesto por agua glucosa urea
aminoaacutecidos sales minerales y otras pequentildeas moleacuteculas Si este filtrado se eliminase
directamente seriacutea perjudicial para el organismo debido a ello para mantener un equilibrio
hemeostaacutesico casi todas las sales glucosa aminoaacutecidos vitaminas y el agua son reabsorbidos
pasando de nuevo a la sangre la cual circula libre de residuos
Uno de los paraacutemetros principales a controlar durante el proceso va a ser el caudal de permeado
del dispositivo ya que nos serviraacute como paraacutemetro de control sobre la formacioacuten de precipitado
A medida que disminuye dicho paraacutemetro significaraacute que se estaacuten formando pequentildeos cristales
que obstruyen los canales de paso a traveacutes de la membrana disminuyendo a su vez la
permeabilidad de la misma la cual se define como la facilidad de las moleacuteculas para atravesarla
(dependiendo principalmente de la carga eleacutectrica y en menor medida de la masa molar de la
moleacutecula)
La relacioacuten existente entre el flujo de permeado (Jp) y la permeabilidad de la membrana (k)
estaacute relacionado con la presioacuten transmembranariacutea que se produce y esto viene definido por la
ley de Darcy como
119869119901 =119896∙119875119879119872
120583∙119871 (22)
Teniendo en cuenta que en la ecuacioacuten 13 el flujo de permeado se define por unidad de
superficie y que puede calcularse experimentalmente despejando se obtiene la ecuacioacuten para
el caacutelculo de la permeabilidad la cual variaraacute paulatinamente con el tiempo en funcioacuten de la
selectividad de la membrana tal y como se ha mencionado con anterioridad
119896 =119869119901∙120583∙119871
119860∙∆119875 (23)
Donde ldquoJprdquo hace referencia al flujo de permeado en (m3s) ldquoArdquo es la superficie de filtracioacuten de
la membrana en (m2) ldquomicrordquo es la viscosidad del fluido en (kgsm2) ldquoLrdquo es el espesor de la
membrana en (m) y ldquoΔPrdquo es la presioacuten transmembranaria en (kgm2)
21
41 TEacuteCNICAS EXPERIMENTALES DE CARACTERIZACIOacuteN Y ENSAYO
411 Descripcioacuten del equipo de ultrafiltracioacuten
El dispositivo utilizado para la experimentacioacuten sigue los principios de la ultrafiltracioacuten los
cuales tal y como se ha citado anteriormente se basan en la purificacioacuten de un fluido tras el
contacto con una membrana selectiva
Su manejo es sencillo consideraacutendose esto una importante ventaja tanto en la puesta en marcha
como en la parada
A continuacioacuten se muestra un esquema de la instalacioacuten completa utilizada en el laboratorio
para la realizacioacuten de los ensayos experimentales
3
RES IN
RES OUT
2
GAS SUPP
CELL
1
4
6
5
Figura 41-Esquema del equipo de ultrafiltracioacuten utilizado en el laboratorio
Los elementos que se aprecian en la Figura 61 son los siguientes
1- Sistema de aire a presioacuten 2- Vaacutelvula CDS10 3- Tanque de alimentacioacuten hermeacutetico con soporte auxiliar de cierre 4- Celda agitada 5- Agitador magneacutetico 6- Recipiente de almacenamiento
Vaacutelvula CDS10 Es un tipo de vaacutelvula conectora utilizada en sistemas de ultrafiltracioacuten de forma
que se puede regular el volumen de liacutequido en la celda agitada Posee cuatro conexiones dos
de salida y otras dos de entrada
GAS SUPP Suministro de gas
RES IN Entrada de gas en el tanque de almacenamiento
RES OUT Salida del fluido del tanque
CELL Entrada de fluido a la celda agitada
22
Tanque de alimentacioacuten Es un depoacutesito auxiliar hermeacutetico de 800 mL de capacidad el cual
soporta una presioacuten maacutexima de operacioacuten de 5 bares Estaacute conectado a dos conductos uno de
ellos (el de entrada) aporta el aire a presioacuten para crear un gradiente en el interior del tanque
mientras que por el otro (el de salida) asciende el fluido debido a dicho gradiente impulsor Para
soportar los distintos grados de presiones posee un cierre auxiliar en la parte externa que evita
que la tapa superior se abra En caso de fallo en la tapa superior a su vez se dispone de una
vaacutelvula para dejar salir el aire presente en el interior del tanque y eliminar la presioacuten generada
Celda agitada La celda agitada es donde se va a llevar a cabo el proceso de ultrafiltracioacuten
En la base se encuentra la membrana de 76 mm de diaacutemetro a traveacutes de la cual pasa el
permeado para ser almacenado Estaacute construida de vidrio de borosilicato sobre una estructura
de acero y al igual que el tanque de alimentacioacuten soporta una presioacuten maacutexima de 5 bares
La agitacioacuten presente en la celda es constante para mantener la homogeneidad sobre la
membrana evitando asiacute que el retenido se acumule de forma incorrecta sobre la superficie de
la membrana creando diferencias de concentracioacuten
412 Procedimiento experimental de uso
El procedimiento experimental de uso del dispositivo es sencillo Para comenzar se coloca la
membrana seleccionada en la base de la celda agitada y se llena el tanque de alimentacioacuten (3)
con la disolucioacuten saturada de estruvita con la que se desea trabajar en cada caso
A continuacioacuten se selecciona la presioacuten de trabajo que se va a aportar al sistema mediante una
vaacutelvula reguladora que presenta el sistema de aire a presioacuten el cual posee un rango ascendente
de presiones desde 0 bar hasta 5 bares Posteriormente en la vaacutelvula CDS10 (2) se selecciona
el paso de liacutequido tal y como se aprecia en la figura 61 para que comience a fluir desde el
tanque de alimentacioacuten (3) hasta la celda agitada (4) Antes de que comience el proceso de
ultrafiltracioacuten es necesario poner en marcha el agitador magneacutetico (5) para mantener el flujo
homogeacuteneo (con la agitacioacuten al miacutenimo para evitar desestabilizar la disolucioacuten antes del
contacto con la membrana) Por uacuteltimo el permeado obtenido se recoge en un recipiente
volumeacutetrico (6) controlaacutendose asiacute el flujo de permeado por unidad de tiempo
413 Seleccioacuten de la membrana de trabajo
Basaacutendonos en datos obtenidos anteriormente en el laboratorio sobre el comportamiento de
distintas membranas (Real Sainz 2003) se ha decidido operar con una membrana orgaacutenica de
acetato de celulosa regenada (PLAC) con un peso molecular de corte de 1000 Daltons y un
rango de pH que oscila entre un valor de 3 y 13
La membrana de acetato de celulosa regenerada es considerara una membrana de ultrafiltracioacuten
de alta recuperacioacuten la cual puede ser utilizada tanto para concentrar como para dializar
soluciones extremadamente diluidas La microestructura hidroacutefoba de la membrana asegura la
retencioacuten maacutes alta posible con la menos adsorcioacuten de proteiacutenas ADN u otras macromoleacuteculas
Sin embargo el uso de la membrana PLAC no estaacute recomendado con aacutecido aceacutetico aacutecido
foacutermico y con las aminas debido a problemas de compatibilidad quiacutemica
Para observar mejor el comportamiento de dicha membrana se ha realizado un ensayo inicial
con agua ultrapura variando el gradiente impulsor del proceso (el cual en nuestro caso va a ser
la diferencia de presioacuten) para observar el efecto que produce en el caudal de permeado
23
Graacutefica 41- Estudio del efecto de la presioacuten en el flujo de permeado final de la membrana de acetato de celulosa
regenarada (PLAC) Ensayo realizado con agua ultrapura
Tal y como se puede observar en la graacutefica 71 el caudal de permeado de la membrana aumenta
de forma lineal al gradiente de presioacuten en el intervalo ensayado Esto era de esperar ya que al
trabajar con una disolucioacuten libre no deberiacutea de existir ninguacuten impedimento para que vaya
aumentando de forma proporcional el caudal (ya que no se produce ninguacuten bloqueo de los poros
de la membrana) dato que resulta de gran intereacutes para el trabajo con membranas durante largos
periodos de tiempo ya que se puede conseguir el aumento del caudal de filtrado con un aumento
de la presioacuten Sin embargo en nuestro caso como deseamos simular un proceso bioloacutegico que
mantiene una presioacuten constante para obtener datos maacutes significativos en la experimentacioacuten
ya que se desea trabajar con disoluciones que poseen distinto grado de saturacioacuten se ha decidido
que la presioacuten oacuteptima de trabajo seraacute la maacutes elevada 4 bares
414 Filtracioacuten con diferentes grados de sobresaturacioacuten
Un soacutelido ioacutenico en agua comienza a disolverse desde la superficie y por lo tanto aumenta
continuamente la concentracioacuten de iones en la solucioacuten Sin embargo al moverse los iones en
la solucioacuten pueden aproximarse a la superficie del soacutelido lo suficientemente cerca como para
ser reincorporados en el cristal Hay que tener en cuenta que la sobresaturacioacuten es un estado
metaestable y puede pasar a un estado estable por agitacioacuten o por el agregado de cristales de
soluto u otras partiacuteculas pequentildeas que pueden actuar como centros de nucleacioacuten
Debido a ello las etapas involucradas en la formacioacuten de un soacutelido se pueden definir en tres
formacioacuten de pares de iones formacioacuten de agrupaciones de iones y formacioacuten de nuacutecleos
capaces de crecer en presencia de concentraciones de iones cuyo producto ioacutenico supere al
producto se solubilidad
Los pares ioacutenicos y las agrupaciones se pueden formar en soluciones en las cuales las
concentraciones no son lo suficientemente grandes como para formar un precipitado pues no
se formaraacuten los nuacutecleos hasta que sea excedido el producto de solubilidad donde el periodo
que implica la formacioacuten de nuacutecleos se denomina periodo de induccioacuten el cual variacutea de acuerdo
con el precipitado y las condiciones de la precipitacioacuten siendo en este caso muy largo para la
formacioacuten de estruvita
00
01
02
03
04
05
06
0 1 2 3 4
Jp (
cm3m
in)
ΔP (bares)
24
Para determinar la precipitacioacuten de estruvita se puede asumir el equilibrio Para ello en el
laboratorio se va a proceder a trabajar con una concentracioacuten equimolecular entre todos los
componentes utilizados para la preparacioacuten de la disolucioacuten ya que se dispone de 3 reactivos
como son el NaCl (el cual actuaraacute de medio ioacutenico) el MgCl2 y el (NH4)2HPO4
Para comprobar donde se encuentran los liacutemite de saturacioacuten de la estruvita se preparan
disoluciones homogeacuteneas de 25 mL con distinta concentracioacuten todas ellas ajustadas a un pH
de partida de (aproximadamente) 85 el cual basaacutendonos en los datos bibliograacuteficos obtenidos
es el valor medio maacutes adecuado para la formacioacuten del compuesto deseado
Con el fin de que se den las condiciones oacuteptimas de cristalizacioacuten es necesario seguir unos
pasos a la hora de preparar las disoluciones ya que en este caso el orden de los reactivos siacute que
afecta a la formacioacuten del producto Para ello al realizar las disoluciones primero se antildeade agua
destilada posteriormente el medio ioacutenico seguido del difosfato amoacutenico al mismo tiempo que
se ajusta el pH adicionando unas gotas de NaOH concentrado y por uacuteltimo mientras se
homogeniza la disolucioacuten por agitacioacuten se adiciona el cloruro de magnesio
Tras un periodo de cristalizacioacuten de 48 horas se tomaron muestras del pH el cual sirve como
indicador de la cristalizacioacuten ya que cuando mayor sea la disminucioacuten de dicho paraacutemetro
significaraacute que mayor es la masa formada de precipitado
A continuacioacuten se muestra una tabla con los datos obtenidos sobre la variacioacuten de pH para cada
disolucioacuten
Tabla 41- Resultados experimentales obtenidos tras un periodo de cristalizacioacuten de 48 horas sobre la variacioacuten
del pH en disoluciones estequiometricas 111 de amonio magnesio y fosfato preparadas con distinta
concentracioacuten en cada caso
Concentracioacuten (mM) pHinicial pHfinal ΔpH
5 847 761 086
4 851 768 083
3 85 772 078
25 851 779 072
2 86 796 064
15 849 792 057
1 85 797 053
095 85 805 045
09 855 819 036
081 848 825 023
08 854 841 013
079 85 849 001
07 85 85 0
04 85 85 0
01 85 85 0
Tal y como se puede comprobar en la tabla 63 al formarse la estruvita es decir cuando se
lleva a cabo la cristalizacioacuten el pH disminuye Esto se debe a que en ese rango de pH lo que
se obtiene no es fosfato como tal (PO4-3) sino un aacutecido fosfatado (HPO4-2) cuyo equilibrio de
formacioacuten se puede representar como
1198751198744minus3 + 119867+
1198701harr 1198671198751198744
minus2 (24)
25
La liberacioacuten de esos protones de hidroacutegeno es lo que consigue acidificar la disolucioacuten y por
lo tanto disminuir el pH de la disolucioacuten electroliacutetica En funcioacuten de esa variacioacuten se puede
obtener la concentracioacuten de estruvita precipitada y por diferencia lo que queda en disolucioacuten
En este caso para el caacutelculo de la concentracioacuten de fosfato en disolucioacuten es necesario realizar
un balance de materia teniendo en cuenta que la constante de equilibrio (K1) para dicha reaccioacuten
a 25ordmC es de 101236
[1198751198744minus3] =
[1198671198751198744minus2]
[119867+]∙1198701 (25)
[119867+] = 10minus119901119867 (26)
Por otro lado cabe destacar que a medida que disminuye la concentracioacuten de los reactivos
disminuye a su vez la cantidad de estruvita precipitada hasta que llega un punto en el que no
se forma nada En funcioacuten de los datos obtenidos se puede hacer una estimacioacuten experimental
sobre las distintas zonas sobresaturadas tal y como se muestra a continuacioacuten
Graacutefica 42- Estudio experimental del pH sobre la precipitacioacuten de estruvita de forma estequiomeacutetrica 111
amonio magnesio y fosfato en disoluciones con distinta concentracioacuten
En la graacutefica 71 se puede observar una doble representacioacuten Por un lado se encuentran los
marcadores redondeados los cuales hacen alusioacuten a los datos experimentales obtenidos para
cada disolucioacuten Dichos datos muestran una apreciacioacuten maacutes clara de coacutemo a partir de una
concentracioacuten 079 mM comienza a formarse precipitado el cual aumenta su proporcioacuten en
masa a medida que aumenta la concentracioacuten inicial de reactivos adicionada en cada ensayo
Por otro lado se encuentran los marcadores cuadrados los cuales simplemente hacen alusioacuten a
la apreciacioacuten visual En este uacuteltimo caso aunque se forme precipitado a partir de una
concentracioacuten 079 mM no es apreciable a simple vista hasta llegar a una concentracioacuten de 095
mM a partir de la cual la cantidad de precipitado aumenta de forma visible
0
01
02
03
04
05
06
07
08
09
1
0 1 2 3 4 5
ΔpH
Concentracioacuten (mM)
precipitacioacutenexperimental
precipitacioacutenvisual
26
Al preparar las disoluciones para formar estruvita es necesario tener cuidado con las variaciones
del pH incial ya que a valores por encima de 9 se propicia la formacioacuten de hidroacutexido de
magnesio en estado soacutelido mientras que por el contrario a valores inferiores a 7 se propicia la
aparicioacuten de newberyta tal y como se ha mencionado en el apartado 332
La estruvita a diferencia de otros caacutelculos renales que suelen poseer una estructura fiacutesica
redondeada comuacuten presenta una estructura alargada en forma de filamentos Al analizar la
disolucioacuten de estruvita 5mM tras la cristalizacioacuten se ha podido observar que los cristales
formados cumplen con la estructura predeterminada como se puede apreciar en la siguiente
imagen
Imagen 41- Imagen obtenida sobre los filamentos de estruvita formados al cabo de un periodo de cristalizacioacuten
de 48 horas para una disolucioacuten equimolecular 111 de fosfato amonio y magnesio con una concentracioacuten 5mM
Para que se den las condiciones de precipitacioacuten es necesario que la constante de formacioacuten de
estruvita sea igual o superior a su constante de solubilidad Una vez se da esta situacioacuten la
cantidad que precipita va aumentando progresivamente hasta que llega un punto en el que
precipita de forma lineal en funcioacuten de lo que se antildeade caso que ocurre una vez se supera la
zona lsquometaestablersquo es decir a partir de una concentracioacuten 081 mM tal y como se observa en
la graacutefica mostrada a continuacioacuten
Graacutefica 43- Estudio del efecto de la concentracioacuten inicial en la precipitacioacuten molar de estruvita en funcioacuten del
producto de solubilidad tras un proceso de cristalizacioacuten de 48 horas
27
Para poder calcular los grados de saturacioacuten en cada caso y realizar un estudio de filtracioacuten
sobre cada uno de ellos es necesario conocer la evolucioacuten de la constante termodinaacutemica
aparente la cual tal y como estaacute definida en la ecuacioacuten (18) depende tanto de las
concentraciones de los iones en disolucioacuten como de los coeficientes de actividad de los mismos
Mientras que la constante de equilibrio termodinaacutemica (Ksp) es funcioacuten de la presioacuten y la
temperatura la constante termodinaacutemica aparente (Kap) es puramente experimental siendo
igual a la constante termodinaacutemica en condiciones ideales es decir cuando el valor de los
coeficientes de actividad es igual a la unidad caso que nunca se llega a cumplir en condiciones
experimentales reales
A continuacioacuten se muestra una graacutefica en la que se representa la evolucioacuten de la constante
termodinaacutemica aparente inicial para cada disolucioacuten en funcioacuten de la fuerza ioacutenica antes de
que se lleve a cabo la cristalizacioacuten
Graacutefica 44- Estudio experimental sobre el efecto del medio ioacutenico en la evolucioacuten de la constante termodinaacutemica
aparente en disoluciones equimoleculares 111 de fosfato magnesio y amonio antes de que se lleve a cabo la
cristalizacioacuten
Como se puede observar se cumple que la lsquoKaprsquo es funcioacuten de la fuerza ioacutenica Debido a ello
cuanto mayor sea la concentracioacuten de los iones en disolucioacuten mayor seraacute la fuerza ioacutenica por
lo tanto a su vez mayor seraacute la actividad de los iones aumentando asiacute el valor de la constante
termodinaacutemica aparente
Durante la experimentacioacuten el meacutetodo analiacutetico utilizado para estudiar el avance de la
cristalizacioacuten va a ser la medicioacuten pH de la disolucioacuten el cual indica la concentracioacuten de iones
hidroacutegeno desprendidos los cuales se pueden relacionar mol a mola con la estruvita formada
Siendo de intereacutes en nuestro caso no el pH final alcanzado tras la cristalizacioacuten sino la variacioacuten
de pH entre el inicio y el final del proceso Una vez conocido ese dato se puede conocer la
masa de cristales y con ello las concentraciones de los iones que quedan en disolucioacuten
Haciendo uso de la ecuacioacuten (18) se calcula primero la constante termodinaacutemica aparente en
cada caso y posteriormente sabiendo el valor bibliograacutefico de la constante termodinaacutemica para
la formacioacuten de estruvita (Ohlinger 1998) se puede calcular el grado de sobresaturacioacuten para
cada disolucioacuten
00E+00
20E-12
40E-12
60E-12
80E-12
10E-11
12E-11
00000 00050 00100 00150 00200 00250 00300 00350 00400
Kap
I (M)
28
Tabla 42- Datos experimentales obtenidos sobre la saturacioacuten de cada disolucioacuten equimolecular 111 de
amonio fosfato y magnesio a tiempo cero y tras un periodo de cristaliacioacuten de 48 horas
Concentracioacuten inicial (mM) Sinicial [H+] (mM) Estruvita (mM) Estruvita precipitada (mg) Sfinal
5 349 0865 0865 4239 114
4 318 0852 0852 4175 099
3 262 0834 0834 4087 077
25 231 0809 0809 3966 066
2 196 0800 0800 3922 054
15 158 0731 0731 3581 038
1 115 0669 0669 3277 029
095 111 0645 0645 3161 028
09 106 0563 0563 2761 026
081 097 0411 0411 2015 019
08 096 0259 0259 1268 017
079 093 0023 0023 112 012
07 065 0 0 0 -
04 054 0 0 0 -
01 015 0 0 0 -
En la tabla 42 se corrobora lo mencionado anteriormente en la graacutefica 42 en la cual se marcan
las distintas zonas de saturacioacuten obtenidas en el ensayo homogeacuteneo con disoluciones de distinta
concentracioacuten Para un valor de concentracioacuten 079 mM el nivel de saturacioacuten se encuentra
muy proacuteximo a la unidad mientras que a partir de 09 mM se supera dicho valor pasando de
una zona ligeramente infrasaturada a una zona sobresaturada de estruvita a partir de la cual se
empieza a hacer visible la precipitacioacuten La cantidad de protones liberados se calculan mediante
la ecuacioacuten (26) a partir de los datos obtenidos sobre la variacioacuten del pH y tal y como se ha
mencionado anteriormente se relacionan mol a mol con la estruvita formada por lo tanto
sabiendo el peso molecular de la estruvita (245 gmol) y el volumen de operacioacuten (200 ml) se
puede saber la masa de estruvita precipitada Por otro lado cabe destacar la variacioacuten que existe
en el grado de saturacioacuten a tiempo cero y tras 48 horas de cristalizacioacuten ya que al comienzo de
la reaccioacuten la sobresaturacioacuten alcanzada en cada disolucioacuten es la real es decir la necesaria en
cada caso para que se deacute la precipitacioacuten Sin embargo al final de la cristalizacioacuten los valores
de dicho paraacutemetro disminuyen considerablemente esto se debe a que la reaccioacuten ya ha
finalizado y la concentracioacuten en disolucioacuten de los iones no es la suficiente para superar el
producto de solubilidad y seguir con el proceso de cristalizacioacuten Un dato significativo es el
obtenido con el ensayo a concentracioacuten 5mM ya que el grado de sobresaturacioacuten final es
superior a la unidad lo que indica que a la hora medir el pH auacuten seguiacutea cristalizando por otro
lado tambieacuten cabe destacar que a valores inferiores a 079 la saturacioacuten inicial de la disolucioacuten
es igual su valor final ya que al no existir precipitacioacuten la concentracioacuten de los iones en la
solucioacuten electroliacutetica se mantiene constante
A continuacioacuten se muestra una graacutefica comparativa sobre cambio en el nivel de saturacioacuten de
las diferentes disoluciones antes y despueacutes de que se lleve a cabo la cristalizacioacuten
29
Graacutefica 45- Estudio experimental sobre la evolucioacuten del grado de saturacioacuten en disoluciones equimoleculares
111 de fosfato magnesio y amonio antes de que se lleve a cabo la cristalizacioacuten y tras un periodo de 48 horas
de cristalizacioacuten
Una vez comprobado el efecto tanto de la concentracioacuten como del pH durante la cristalizacioacuten
para formar estruvita se pasa a los ensayos en la ceacutelula de ultrafiltracioacuten con membrana En
este apartado del proyecto se pretende estudiar la influencia de un medio poroso sobre la
cineacutetica de cristalizacioacuten Para ello se van a llevar a cabo cuatro filtraciones con distintos
grados de saturacioacuten Empezando por una disolucioacuten infrasaturada a 07 pasando a una
disolucioacuten ligeramente infrasaturada a 095 siguiendo con una disolucioacuten metaestable a 10
para finalizar con una disolucioacuten ligeramente sobresaturada a 105
La membrana utilizada en la experimentacioacuten se trata de una de acetato de celulosa regenerada
de 1000 Daltons de tamantildeo de corte molecular tal y como se ha descrito en el apartado 413
Las disoluciones se preparan en el momento del filtrado para evitar un cambio inicial en el
grado de saturacioacuten Por otro lado en el momento de la operacioacuten se decidioacute trabajar sin
agitacioacuten en la celda para evitar desestabilizar la disolucioacuten antes del contacto con la membrana
Teoacutericamente al filtrar las disoluciones el caudal de permeado deberiacutea de ir disminuyendo
paulatinamente con el tiempo debido a la obstruccioacuten de los poros de la membrana por la
formacioacuten de precipitado Este hecho deberiacutea de ser maacutes significativo a medida que se trabajan
con disoluciones con un mayor grado de saturacioacuten en las que hay maacutes probabilidades de que
se forme la estruvita
A continuacioacuten se muestran dos graacuteficas en las que se puede apreciar el cambio tanto en el
caudal de permeado como en la permeabilidad de la membrana al cabo de dos horas para cada
ensayo utilizando una membrana nueva en cada caso para mantener las mismas condiciones de
operacioacuten
000
050
100
150
200
250
300
350
400
0 1 2 3 4 5
Sobre
satu
raci
oacuten
Concentracioacuten inicial (mM)
inicial
48 horas
30
Graacutefica 46- Estudio experimental sobre la evolucioacuten del caudal de permeado para disoluciones con distinto
grado de saturacioacuten (07 095 10 105) en un dispositivo de ultrafiltracioacuten con una membrana de acetato de
celulosa regenerada bajo un gradiente impulsor de presioacuten de 4 bares Tiempo de cada ensayo 2 horas
Graacutefica 47- Estudio experimental sobre la evolucioacuten de la permeabilidad de la membrana para disoluciones con
distinto grado de saturacioacuten (07 095 10 105) en un dispositivo de ultrafiltracioacuten con una membrana de
acetato de celulosa regenerada bajo un gradiente impulsor de presioacuten de 4 bares Tiempo de cada ensayo 2
horas
A modo de discusioacuten entre ambas graacuteficas cabe destacar que se cumple lo citado anteriormente
sobre el comportamiento esperado de cada uno de los ensayos
En la graacutefica 46 se estudia la evolucioacuten del flujo de permeado para cada caso el cual es
praacutecticamente constante para una disolucioacuten infrasaturada ya que es la condicioacuten que maacutes se
asemeja a la ideal es decir a una disolucioacuten libre
04
045
05
055
06
065
07
0 05 1 15 2
Jp (
cm3m
in)
Tiempo (h)
07
095
10
105
2
25
3
35
4
45
5
55
0 05 1 15 2
k (
m2)
10
22
Tiempo (h)
k07
k095
k10
k105
31
Por el contrario a medida que aumenta dicho grado de saturacioacuten se observa que la variacioacuten
en el caudal de permeado de forma descendente es mayor hasta la primera media hora de
ensayo a partir de la cual empieza a disminuir en menor proporcioacuten y de forma contante
Donde se puede apreciar un mayor cambio es en uacuteltimo ensayo con una disolucioacuten ligeramente
sobresaturada (105) ya que se observa una tendencia decreciente irregular esto puede deberse
a las condiciones de la disolucioacuten ya que al comienzo del ensayo el caudal de permeado
disminuye de forma equitativa a las anteriores sin embargo si dividimos la evolucioacuten del flujo
en funcioacuten de los cambios de pendiente se obtienen 3 zonas bien diferenciadas en las cuales
se puede apreciar la paulatina obstruccioacuten que sufre la membrana a medida que pasa el tiempo
debido a la formacioacuten de microcristales de estruvita que taponan los poros de la membrana
La caiacuteda del caudal de permeado en cada caso se debe a una reestructuracioacuten de la propia
membrana debido a la obstruccioacuten de los poros por la formacioacuten de microcristales Sin
embargo es una modificacioacuten reversible ya que si se somete a la membrana a un tratamiento
de regeneracioacuten recupera los valores iniciales de flujo cuando el proceso de ultrafiltracioacuten se
reinicia
En la graacutefica 47 ocurre algo parecido solo que en este caso se estudia la permeabilidad de la
propia membrana Dicho paraacutemetro tal y como se muestra en la ecuacioacuten (23) es directamente
proporcional al flujo de permeado por unidad de superficie a la viscosidad del fluido y a la
presioacuten transmembranaria existente (la cual se basa en la diferencia de presioacuten entre la aplicada
al sistema 4 bares y la presioacuten de salida 1 bar) Con una disolucioacuten infrasaturada la
permeabilidad de la membrana apenas variacutea Sin embargo a medida que aumenta dicho valor
se puede observar un mayor cambio en la permeabilidad la cual disminuye hasta que llega un
punto en el que se empieza a mantener constante esto se debe a la obstruccioacuten de los poros de
la membrana A un grado de sobresaturacioacuten de 095 la pendiente de caiacuteda inicial es mayor que
con la disolucioacuten saturada metaestable esto se debe a la cristalizacioacuten es menos propensa en el
primer caso que en el segundo debido a ello la obstruccioacuten de los poros seraacute maacutes progresiva
en el primer caso Por el contrario al igual que en el estudio del caudal de permeado cabe
destacar la variacioacuten en la permeabilidad de la membrana cuando se trabaja con una disolucioacuten
ligeramente sobresaturada ya que ocurre un caso semejante donde al principio del ensayo la
permeabilidad disminuye y se mantiene constante hasta que llega un punto a partir de la media
hora de ensayo en el que se vuelve a producir una bajada progresiva en el valor de la
permeabilidad
Para observar mejor el comportamiento en la permeabilidad de la membrana a medida que
cambia el grado de saturacioacuten se realiza una representacioacuten del ratio para cada ensayo en
funcioacuten del valor obtenido de la permeabilidad hidraacuteulica del agua cuyo valor en funcioacuten del
tiempo viene representado en la siguiente graacutefica
32
Graacutefica 48- Estudio experimental sobre la evolucioacuten de la permeabilidad hidraacuteulica del agua en un dispositivo
de ultrafiltracioacuten con una membrana de acetato de celulosa regenerada bajo un gradiente impulsor de presioacuten de
4 bares Tiempo de ensayo 2 horas
Con la ecuacioacuten obtenida sobre la evolucioacuten de la permeabilidad hidraacuteulica del agua se calcula
el valor de dicha constante para el intervalo de tiempo deseado y posteriormente se representan
los cocientes de permeabilidad para cada una de las disoluciones filtradas tal y como se muestra
a continuacioacuten en la siguiente graacutefica
Graacutefica 48- Representacioacuten graacutefica sobre la evolucioacuten de la permeabilidad de la membrana para cada ensayo
en funcioacuten de la permeabilidad hidraacuteulica del agua (ratio) en un dispositivo de ultrafiltracioacuten con una membrana
de acetato de celulosa regenerada bajo un gradiente impulsor de presioacuten de 4 bares Tiempo de ensayo 2 horas
y = -00624x3 + 04635x2 - 09672x + 58364
0
1
2
3
4
5
6
7
0 05 1 15 2
kw
(m
2)
10
13
Tiempo (h)
02
03
04
05
06
07
08
09
1
11
12
0 05 1 15 2
r (k
ikw
)
Tiempo (h)
kw
k07kw
k095kw
k10kw
k105kw
33
De cara al comportamiento de la permeabilidad de la membrana podriacutean existir cuatro
hipoteacutetico casos
1) Ensayo con agua ultrapura En el cual se observariacutea una evolucioacuten de la permeabilidad
praacutecticamente constante tal y como se puede apreciar en la graacutefica 48
2) Ensayo con una disolucioacuten verdadera (infrasaturada) En este caso la permeabilidad
disminuiriacutea paulatinamente al comienzo del ensayo hasta llegar a un punto en el que se
alcanzariacutea un valor constante
3) Ensayo con una suspensioacuten cristalina Debido a la presencia inicial de cristales en la
disolucioacuten al principio del ensayo la membrana se veriacutea sometida a una variacioacuten
estructural por el efecto de los cristales sobre los poros de la misma Debido a ello el valor
de la permeabilidad fluctuariacutea hasta que llegar a un punto en el que la pendiente de la
permeabilidad disminuiriacutea considerablemente en proporcioacuten a la masa de precipitado
acumulada en la superficie de la membrana hasta llegar a un punto de obstruccioacuten maacutexima
4) Ensayo con una disolucioacuten sobresaturada Este es el caso deseado en el que se produciriacutean
pequentildeas fluctuaciones en la permeabilidad de la membrana debido a la desestabilizacioacuten de
la disolucioacuten en el contacto con la misma A medida que se van formando microcristales que
obstruyen la membrana la permeabilidad disminuye al igual que el caudal de permeado
hasta llegar un punto en el que se mantendriacutea constante
Tal y como se puede apreciar en la graacutefica 48 tanto cuando se trabaja con disoluciones
proacuteximas a la unidad como con disoluciones sobresaturadas se cumple el caso 4) ya que la
variacioacuten de la permeabilidad al comienzo del ensayo variacutea de forma descendente e irregular
hasta alcanzar un valor estable
Para comprobar mejor el efecto del potencial electroquiacutemico de contacto disolucioacuten-membrana
sobre la cineacutetica de cristalizacioacuten se ha decidido realizar un ensayo de filtracioacuten con una
membrana dopada Con este ensayo se pretende comprobar el efecto de los principios de
nucleacioacuten sobre un medio poroso y coacutemo influye sobre el grado de saturacioacuten de una
disolucioacuten a la hora de formar cristales Para ello previo paso a la filtracioacuten se somete a la
membrana a un reacondicionamiento
1) Lavado con HCl 01 M durante un periodo de aproximadamente una hora
2) Tres lavados con agua ultrapura
3) Lavado con NH4OH 01 M durante un periodo de aproximadamente una hora
4) Tres lavados con agua ultrapura
Una vez se prepara la membrana dopada se da paso a los ensayos de filtracioacuten comenzando
por una disolucioacuten infrasaturada (07) pasando por una disolucioacuten ligeramente infrasaturada
(095) para terminar en una disolucioacuten metaestable (10) Todos los ensayos se realizan con la
misma membrana obteniendo los siguientes resultados de permeabilidad
34
Graacutefica 49- Representacioacuten graacutefica sobre la evolucioacuten de la permeabilidad de la membrana dopada para cada
disolucioacuten saturada en un dispositivo de ultrafiltracioacuten con una membrana de acetato de celulosa regenerada
bajo un gradiente impulsor de presioacuten de 4 bares Tiempo de ensayo 2 horas
Tal y como se observa en la graacutefica 49 al dopar la membrana lo que se consigue es reducir la
permeabilidad de la misma esto se debe a que se acelera la cineacutetica de cristalizacioacuten debido a
la existencia de centros nucleantes en la interfase de la membrana lo que provoca un aumento
en la cineacutetica de cristalizacioacuten propiciando que una disolucioacuten infrasaturada acabe formando
cristales Se realizoacute un primer ensayo con una disolucioacuten infrasaturada (07) y la permeabilidad
disminuyoacute considerablemente con respecto a la obtenida en la filtracioacuten con una membrana
normal tal y como se puede comprobar en la graacutefica 47 Como la membrana seguiacutea filtrando
se realizoacute un segundo ensayo con una disolucioacuten ligeramente sobresaturada (095)
consiguiendo una obstruccioacuten casi total de la misma al cabo de 2 horas de experimentacioacuten
A continuacioacuten para una mayor aclaracioacuten de los hechos se muestra una graacutefica en la cual se
comparan los ratios de permeabilidad obtenidos para cada disolucioacuten filtrada con una
membrana normal con los ratios obtenidos utilizando la membrana dopada
Graacutefica 410- Representacioacuten graacutefica sobre la evolucioacuten del ratio de permeabilidad para las distintos ensayos de
filtracioacuten realizados variando el grado de saturacioacuten (07 095 10 105) en una membrana normal y en una
membrana dopada
0
05
1
15
2
25
3
35
0 05 1 15 2
k (
m2)
10
21
Tiempo (h)
k07 (dopada)
k095 (dopada)
35
En la graacutefica 410 lo que se representa exactamente es el ratio de permeabilidades para cada
ensayo el cual se calcula como el cociente entre el valor maacuteximo de permeabilidad obtenido
para cada disolucioacuten filtrada (con distinto grado de saturacioacuten) y el valor maacuteximo de
permeabilidad hidraacuteulica del agua Los marcadores redondos representan los datos
experimentales obtenidos en los ensayos realizados con la membrana normal mientras que los
marcadores cuadrados representan los obtenidos en los ensayos realizados con la membrana
dopada A modo de comparacioacuten entre ambos cabe destacar que para un mismo grado de
saturacioacuten con la membrana dopada se obtiene un ratio de permeabilidades menor esto se
debe a la interaccioacuten entre el medio poroso dopado y la disolucioacuten ya que se consigue un
aumento en la cineacutetica de cristalizacioacuten y por lo tanto una mayor obstruccioacuten de loa membrana
debido a la formacioacuten de cristales tal y como se ha mencionado en la graacutefica 49
Por lo tanto a modo de finalizacioacuten cabe destacar que experimentalmente se han obtenido
datos significativos de cara a la investigacioacuten sobre la cineacutetica de crecimiento de este tipo de
cristales en contacto con un medio poroso Podriacutea existir un siacutemil entre el comportamiento
obtenido en el sistema de ultrafiltracioacuten con membrana y el que se produce en un rintildeoacuten
infectado ya que la pared del rintildeoacuten enfermo podriacutea actuar como una fuente nucleante
propiciando asiacute el avance tanto de la formacioacuten como del crecimiento de cristales Debido a
ello se acaba produciendo una obstruccioacuten de las viacuteas renales y la necesidad de un tratamiento
cliacutenico para su eliminacioacuten
36
CONCLUSIONES
La litiasis renal es una enfermedad que llega a afectar aproximadamente al 12 de la poblacioacuten
mundial En este trabajo haciendo alusioacuten al estudio litogeacutenico se centra en un tipo de caacutelulo
renal en concreto la estruvita la cual se encuentra dentro del grupo de caacutelculos infecciosos y
estaacute formada por amonio fosfato y magnesio
Para comprender mejor el comportamiento de este cristal se ha dividido la experimentacioacuten en
dos partes Por un lado se han realizado distintas disoluciones variando la concentracioacuten de los
reactivos para calcular el punto exacto en el que la constante de la estruvita supera a su producto
de solubilidad y por lo tanto precipita Se ha obtenido la variacioacuten del pH tras un proceso de
cristalizacioacuten de 48 horas como paraacutemetro de control el cual es un indicador claro de la
presencia de precipitacioacuten en la disolucioacuten Como era de esperar el grado de sobresaturacioacuten
va disminuyendo a medida que disminuye la concentracioacuten marcando asiacute las diferentes zonas
de trabajo infrasaturada metaestable sobresaturada
Tras la cristalizacioacuten los protones liberados acidifican la disolucioacuten electroliacutetica provocando
asiacute un cambio en el pH Tal y como se ha podido comprobar cuando la disolucioacuten se encuentra
infrasaturada no ocurre nada pero a medida que va aumentando y empieza a superar al valor
de su constante de solubilidad se va formando precipitado hasta que llega un punto de
sobresaturacioacuten total a partir del cual aumenta progresivamente en funcioacuten de lo que se antildeade
es lo que se obtiene
Una vez conocidos tanto los distintos grados de saturacioacuten como el comportamiento de la
constante termodinaacutemica aparente durante la cristalizacioacuten se ha dado paso a la segunda parte
la ulfiltracioacuten de disoluciones con distinto grado de sobresaturacioacuten a traveacutes de una membrana
orgaacutenica Se han realizado cuatro ensayos distintos estudiando el comportamiento de cada
disolucioacuten al desestabilizarse debido a la presencia de un medio poroso A medida que aumenta
el nivel de saturacioacuten de las disoluciones la membrana sufre pequentildeos cambios estructurales
lo que produce una disminucioacuten tanto en el caudal de permeado como en la permeabilidad de
la propia membrana Este hecho se debe a la obstruccioacuten de los poros de la membrana producido
por la formacioacuten de microcristales de estruvita Dichos cambios son maacutes notables con
disoluciones que presentan una sobresaturacioacuten igual o superior a la unidad ya que son maacutes
propensas a precipitar
La caiacuteda del caudal de permeado en cada caso se debe a una reestructuracioacuten de la propia
membrana debido a la obstruccioacuten de los poros por la formacioacuten de microcristales sin
embargo es una modificacioacuten reversible ya que si se somete a la membrana a un tratamiento
de regeneracioacuten recupera los valores iniciales de flujo cuando el proceso de ultrafiltracioacuten se
reinicia
La disolucioacuten en contacto con un medio poroso se desestabiliza cambiando asiacute su cineacutetica de
cristalizacioacuten esto se debe al microambiente presente en la propia membrana ya que a medida
que va pasando el fluido este se va acumulando en la interfase de la membrana actuando como
agente nucleante favoreciendo asiacute la cristalizacioacuten
Para finalizar con la experimentacioacuten se ha realizado un uacuteltimo ensayo con una membrana
dopada ya que los caacutelculos renales de estruvita aparecen debido a una infeccioacuten provocada por
la bacteria P Miriabilis la cual provoca un aumento del nivel de amoniaco La sicolucioacuten
sobresaturada en amoniaco infecta la pared del rintildeon provocando un aumento en la cineacutetica de
cristalizacioacuten de la estruvita Tal y como se ha podido comprobar en los ensayos con la
37
membrana dopada la permeabilidad de la membrana disminuye de forma maacutes agresiva que en
los ensayos realizados con una membrana normal Consiguiendo que disoluciones
infrasaturadas acaben precipitando hasta que llega un punto en el que la obstruccioacuten de la
membrana es completa
38
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3
A su vez los caacutelculos de oxalato caacutelcico en funcioacuten de su composicioacuten pueden dividirse en
dos grandes grupos caacutelculos de oxalato caacutelcico monohidrato (COM) y caacutelculos de oxalato
caacutelcico dihidrato (COD)
Mientras que los caacutelculos COM suelen darse en aquellos casos donde se presenta una calciuria
normal y una baja concentracioacuten de inhibidores los caacutelculos COD se generan en condiciones
de calciuria anormalmente elevada y valores de pH superiores a 6 (Grases y cols 2001)
Caacutelculos de aacutecido uacuterico
Los caacutelculos compuestos mayoritariamente por aacutecido uacuterico representan aproximadamente entre
el 8 y el 13 del total de los caacutelculos renales humanos
El aacutecido uacuterico en solucioacuten acuosa a pH inferiores a 55 puede cristalizar en forma anhidra
dihidratada o como mezcla de ambas en funcioacuten de las condiciones de la disolucioacuten (Grases
2001)
Estudios ldquoin vitrordquo demuestran que el aacutecido uacuterico anhidro (AUA) es la forma
termodinaacutemicamente estable y que el aacutecido uacuterico dihidrato (AUD) el cual se forma con
sobresaturaciones muy elevadas es una fase muy inestable que tiende a transformarse en AUA
perdiendo agua y generando estructuras fraacutegiles con grietas y fisuras
Los caacutelculos de aacutecido uacuterico pueden ser clasificados en funcioacuten de su estructura en dos tipos
diferentes compactos (generados por un crecimiento cristalino lento o por recristalizacioacuten) y
porosos (formados mediante una combinacioacuten de dos procesos como son el crecimiento
cristalino y la sedimentacioacuten)
Caacutelculos de cistina
Los caacutelculos de cistina son poco frecuentes (representan aproximadamente entre el 1 y el 2 y
se caracterizan por su aspecto caracteriacutestico su dureza y difiacutecil fragmentacioacuten (Grases y cols
2001)
Este tipo de caacutelculos se dan en aquellas condiciones en las que tiene lugar una eliminacioacuten renal
anormalmente elevada de cistina debida a una alteracioacuten geneacutetica y un pH urinario aacutecido (la
cistina es un aminoaacutecido que es muy poco soluble en medio aacutecido) Estos caacutelculos no suelen
ser papilares y su formacioacuten se da baacutesicamente por la combinacioacuten de los procesos de
sedimentacioacuten y crecimiento cristalino
Caacutelculos de fosfato
Los caacutelculos de fosfato pueden dividirse en dos categoriacuteas caacutelculos de fosfato no infecciosos
(los cuales estaacuten formados baacutesicamente de hidroxiapatita o brushita) y caacutelculos de fosfato
infecciosos (que estaacuten formador por estruvita con cantidades variables de hidroxiapatita)
Los caacutelculos no infecciosos presentan un mecanismo de formacioacuten distinto requiriendo la
existencia de cavidades renales de baja eficacia urodinaacutemica combinada con valores de pH
urinarios superiores a 6 En el caso de los caacutelculos de hidroxiapatita tambieacuten es comuacuten detectar
hipomagnesuria mientras que en los caacutelculos de brushita es frecuente detectar un deacuteficit de
inhibidores (Grases y cols 2001)
4
Por otro lado encontramos los caacutelculos de fosfato infecciosos caracterizados porque siempre
contienen estruvita la cual constituye entre un 20 y un 60 de la masa total del caacutelculo de
fosfato siendo el resto hidroxiapatita La infeccioacuten bacteriana del tracto urinario suele ser la causa maacutes comuacuten de este tipo de litiasis
Los geacutermenes ureoliacuteticos provocan una notable elevacioacuten del pH urinario (pH superior a 70) y
de la concentracioacuten urinaria de amonio favoreciendo la precipitacioacuten de estruvita e
hidroxiapatita
Factores de riesgo en la litiasis infecciosa de estruvita
Los caacutelculos infecciosos de estruvita estaacuten compuestos en su totalidad por magnesio amonio y
fosfato Se denominan tambieacuten caacutelculos de triple fosfato o infectivos y representan del 2 al 5
del total (Grases y cols 2001)
Para que cristalice la estruvita deben existir dos condiciones principales pHgt72 y amoniaco
en la orina las cuales se ven favorecidas por una infeccioacuten de la orina con bacterias productoras
de ureasa destacando la Proteus mirabilis y la Ecoli por encima de las demaacutes ya que ademaacutes
de iniciar el proceso litiaacutesico causan obstruccioacuten de las viacuteas urinarias nefritis y desoacuterdenes
metaboacutelicos
La infeccioacuten de la orina con bacterias productoras de ureasa es responsable de la hidroacutelisis de
la urea transformaacutendola en amoniaco y dioacutexido de carbono En este proceso por cada moleacutecula
de urea se producen dos moleacuteculas de amoniaco debido a ello la neutralizacioacuten de la base es
incompleta producieacutendose asiacute una alta concentracioacuten de bicarbonato y una alcalinizacioacuten del
pH (Berg 1986)
A su vez es necesario mencionar que a pesar de que los caacutelculos infecciosos de estruvita no
representan un gran porcentaje del total tal y como se puede apreciar en la tabla 11 son un
tipo de caacutelculos muy dantildeinos ya que crecen y se ramifican raacutepidamente por todo el rintildeoacuten
llegando a producir insuficiencia renal Ademaacutes es caracteriacutestico que se alojen grandes caacutelculos
en la pelvis renal y se formen caacutelculos en asta de venado siendo estos uacuteltimo los maacutes
destructivos y difiacuteciles de tratar ya que mientras el tracto urinario esteacute infectado los caacutelculos
se siguen formando
12 OBJETIVOS DEL PROYECTO
Hoy en diacutea mediante un anaacutelisis cliacutenico de la orina se puede controlar cualquier tipo de
enfermedad gracias a unos paraacutemetros de control en los que se basan dichos ensayos esto se
debe a que la nefrologiacutea es una rama muy estudiada dentro del aacutembito meacutedico Sin embargo
en muchos casos personas que no son propensas a la formacioacuten de caacutelculos acaban
padecieacutendolos y esto puede ser debido a una interaccioacuten quiacutemica en la pared filtrante del propio
rintildeoacuten
Lo que se desea conseguir con la experimentacioacuten es que una disolucioacuten saturada de estruvita
en condiciones normales precipite y forme cristales en contacto con un membrana de
ultrafiltracioacuten es decir que se den las condiciones de sobresaturacioacuten en la membrana Esto se
debe a que a velocidad de cristalizacioacuten de estruvita puede verse afectada por el entorno
quiacutemico donde tiene lugar el proceso de nucleacioacuten Pudiendo evaluar con este trabajo el efecto
del microambiente del medio poro sobre el equilibrio y la propia cineacutetica de cristalizacioacuten
5
Para ello se procederaacute al estudio de las diferentes zonas de saturacioacuten existentes en funcioacuten de
la concentracioacuten realizando ensayos homogeacuteneos a volumen constante de la cristalizacioacuten de
estruvita a partir de distintos valores de concentracioacuten para un mismo pH de incial de
aproximadamente 85 Siendo la variacioacuten del pH tras un periodo de cristalizacioacuten de 48 horas
el indicador de la formacioacuten de cristales
Una vez se realizan los ensayos pertinentes se pasa a la filtracioacuten de disoluciones de estruvita
con diferente grado de saturacioacuten manteniendo las mismas condiciones de temperatura presioacuten
y pH para cada ensayo Como paraacutemetro de control se obtendraacute el caudal de permeado ya que
en el momento en el que este empiece a disminuir significaraacute que empiezan a formarse
pequentildeos cristales en la interfase de la membrana que dificultan el paso del flujo disminuyendo
a su vez la permeabilidad de la membrana
FISIOLOGIacuteA RENAL
El sistema urinario es uno de los maacutes completos y a la vez maacutes complejos oacuterganos presentes en
el organismo siendo la funcioacuten principal de los rintildeones la de conservar las constantes del medio
interno comuacutenmente denominado hemeostasia corporal la cual se basa en un equilibrio hiacutedrico
(presioacuten osmoacutetica) un equilibrio aacutecido-base y en un equilibrio de la presioacuten arterial
Su semejanza con un reactor quiacutemico es evidente en nuestro caso se va a trabajar con un
reactor a presioacuten con filtracioacuten tangencial a traveacutes de una membrana de origen orgaacutenico
semejando asiacute la pared celular donde se lleva a cabo la filtracioacuten principal de la sangre
denominada filtracioacuten glomerular
Existen distintos problemas que causan dolencias en el sistema urinario
1) Prerrenales Afectan al aporte sanguiacuteneo a los rintildeones
2) Renales Afectan al propio rintildeoacuten
3) Post-renales Afectan a cualquier punto que sigue la orina desde el rintildeoacuten hasta la salida de
la uretra
Los rintildeones son oacuterganos vitales que realizan muchas funciones con el fin de mantener la sangre
limpia y quiacutemicamente balanceada Dichos oacuterganos poseen una forma de guisante del tamantildeo
de un puntildeo y estaacuten ubicados hacia el medio de la espalda justo debajo de las costillas
Cada diacutea procesan alrededor de 200 litros de sangre para eliminar 2 litros de productos de
desecho y de agua sobrante Los desechos y el agua se convierten en orina que fluye hasta la
vejiga por conductos llamados ureacuteteres donde se almacena hasta su completa eliminacioacuten
Los desechos en la sangre provienen de la descomposicioacuten normal de tejidos activos como los
muacutesculos y de los alimentos El cuerpo usa la comida para obtener energiacutea y repararse a siacute
mismo despueacutes de que el cuerpo toma lo que necesita de los alimentos los desechos se enviacutean
a la sangre Si los rintildeones no los eliminaran estos desechos se acumulariacutean en la sangre y
dantildeariacutean el cuerpo
Las funciones baacutesicas del rintildeoacuten son de 3 tipos
1 Excrecioacuten de productos de desecho del metabolismo Por ejemplo urea creatinina foacutesforo
etc
6
2 Regulacioacuten del medio interno cuya estabilidad es imprescindible para la vida Equilibrio
hidroelectroliacutetico y acido-baacutesico
3 Funcioacuten endocrina Siacutentesis de metabolitos activos etc
Haciendo alusioacuten a la fisiologiacutea baacutesica del rintildeoacuten cabe destacar que dicho oacutergano consta
principalmente de 3 capas como son la corteza la meacutedula y la arteria renal La sangre fluye a
la corteza y la meacutedula a traveacutes de la arteria renal la cual se ramifica en arterias cada vez maacutes
pequentildeas Posteriormente cada una de dichas arterias termina en una unidad de filtracioacuten
sanguiacutenea denominada ldquonefronardquo la cual es considerada como la unidad funcional del rintildeoacuten
A continuacioacuten se muestra un esquema estructural fisioloacutegico tanto del rintildeoacuten como de la
nefrona
Figura 21- Esquema estructural fisioloacutegico de la nefrona (Guyton y Hall 2011)
El balance de materia global del rintildeoacuten se basa principalmente en una filtracioacuten glomerular una
reabsorcioacuten de sustancia de intereacutes desde el liacutequido tubular a la sangre y de una secrecioacuten de
sustancias que deben ser expulsadas desde la sangre al liacutequido tubular
De esta forma la sangre bombeada por el corazoacuten entra al rintildeoacuten mediante la arteria renal y tras
ser procesada es devuelta al corazoacuten mediante la vena renal manteniendo asiacute el equilibrio
hemeostaacutesico A continuacioacuten en la tabla 31 se muestra la composicioacuten media del plasma
sanguiacuteneo recirculado libre de residuos
Tabla 21- Composicioacuten del plasma sanguiacuteneo estaacutendar (Soumlhnel y cols 2010)
Compuesto Concentracioacuten (mmolL)
Na+ 142
K+ 5
Mg2+ 15
Ca2+ 25
HPO42- 1
Cl- 103
HCO3- 27
SO42- 05
7
21 FILTRACIOacuteN GLOMERULAR
Este proceso consiste principalmente en la formacioacuten de un ultrafiltrado a partir del plasma que
pasa por los capilares glomerulares Se denomina ultrafiltrado pues solo contiene solutos de
pequentildeo tamantildeo capaces de atravesar la membrana semipermeable que constituye la pared de
los capilares Los solutos con un Pm inferior a 10000 atraviesan libremente dicha membrana
mientras que las moleacuteculas de mayor tamantildeo presentan una difusioacuten restringida la cual cesa
cuando la moleacutecula alcanza un Pm entre 70000 y 100000
La orina primitiva que se recoge en el espacio urinario del glomeacuterulo y que a continuacioacuten
pasa al tuacutebulo proximal estaacute constituida por agua y pequentildeos solutos en una concentracioacuten
ideacutentica a la del plasma careciendo de ceacutelulas proteiacutenas y otras sustancias de peso molecular
elevado Siendo el filtrado el producto uacutenicamente de fuerzas fiacutesicas
En la siguiente figura se muestra de forma esquematizada coacutemo transcurre el proceso de
filtracioacuten En el cual una sustancia A es filtrada libremente en los capilares glomerulares
Figura 22- Esquema del proceso de filtracioacuten (Guyton y Hall 2011)
Cientiacuteficamente para analizar el funcionamiento de dicha filtracioacuten se recurre a un paraacutemetro
caracteriacutestico denominado con las siglas ldquoTFGrdquo tasa de filtracioacuten glomerular definieacutendose
como el flujo neto de ultrafiltrado que pasa a traveacutes de la membrana en la unidad de tiempo
Este paraacutemetro depende a su vez del coeficiente de filtracioacuten y de la presioacuten eficaz de filtracioacuten
en el organismo (expresada como la diferencia entre las presiones a favor de la filtracioacuten y las
presiones en contra)
22 REABSORCIOacuteN Y SECRECIOacuteN TUBULAR
Gran parte del volumen de agua y solutos filtrados por el glomeacuterulo son reabsorbidos en el
tuacutebulo renal Si no fuera asiacute y teniendo en cuenta el filtrado glomerular normal el volumen
diario de orina excretada podriacutea llegar a 160 L en lugar del litro y medio habitual
En el tuacutebulo proximal se reabsorbe del 65 al 70 del filtrado glomerular Esto se produce
gracias a una reabsorcioacuten activa de sodio en este segmento que arrastra de forma pasiva el
agua Ademaacutes de sodio y agua en este segmento se reabsorbe gran parte del bicarbonato de la
glucosa y de los aminoaacutecidos filtrados por el glomeacuterulo
El asa de Henle tiene como funcioacuten por sus caracteriacutesticas especiacuteficas el crear un intersticio
medular con una osmolaridad creciente a medida que nos acercamos a la papila renal en este
segmento se reabsorbe un 25 del cloruro soacutedico y un 15 del agua filtrados de tal forma que
el contenido tubular a la salida de este segmento es hiposmoacutetico respecto al plasma
8
Posteriormente en el tuacutebulo distal ademaacutes de secretarse potasio e hidrogeniones (los cuales
contribuyen a la acidificacioacuten de la orina) se reabsorben fracciones variables del 10 de sodio
y 15 de agua restantes del filtrado glomerular
La serecioacuten es el uacuteltimo de los procesos que se llevan a cabo en la nefrona elimina cantidades
excesivas de ciertas sustancias corporales disueltas y a su vez mantiene la sangre a un pH
normal y saludable La secrecioacuten tubular se produce en las ceacutelulas epiteliales que recubren los
tuacutebulos renales y los tuacutebulos colectores
A continuacioacuten en la Tabla 22 se muestra un resumen del intercambio ioacutenico que se produce
en cada parte de la nefrona una vez finaliza la filtracioacuten glomerular
Tabla 22- Intercambioacute ioacutenico que se lleva a cabo a lo largo de la nefrona en los procesos de absorcioacuten y
excrecioacuten tubular previo paso a la eliminacioacuten de la orina (Suarez 2015)
23 COMPOSICIOacuteN DE LA ORINA
La orina que se forma a traveacutes de los tres procesos mencionados anteriormente se escurre hacia
la pelvis renal En esta etapa final apenas un 1 del volumen originalmente filtrado pero
incluye una alta concentracioacuten de urea y creatinina y concentraciones variables de iones
El rintildeoacuten produce orina en un volumen que ronda los 500 y 2000 cc al diacutea con un pH
habitualmente aacutecido pero que puede oscilar entre 5 y 8 y con una densidad entre 1010 y 1030
Estas variables asiacute como la concentracioacuten de diversos solutos variaraacuten en funcioacuten de las
necesidades del organismo en ese momento siendo las sales minerales maacutes importantes los
cloruros fosfatos sulfatos y una pequentildea cantidad de sales amoniacales mientras que por otro
lado dentro de las sustancias orgaacutenicas maacutes importantes podemos encontrar las de tipo
nitrogenada como la urea el aacutecido hipuacuterico y la creatinina
9
De cara a los ensayos cliacutenicos la orina es considerada como uno de los principales paraacutemetros
de estudio junto con la sangre en la buacutesqueda de alguna enfermedad en funcioacuten de la
concentracioacuten de los componentes presentes en la misma
A continuacioacuten se muestra una tabla con la composicioacuten estaacutendar de la orina a una temperatura
corporal en torno a 37ordmC y un pH neutro
Tabla 23- Composicioacuten de la orina estaacutendar (Soumlhnel y cols 2010)
Compuesto Concentracioacuten (mmolL)
Na+ 75
K+ 30
Mg2+ 18
Ca2+ 25
HPO42- 5
Cl- 100
NH4+ 7
Citrato 201
Oxalato 0165
A la hora de trabajar con disoluciones electroliacuteticas es necesario tener en cuenta la llamada
lsquoFuerza ioacutenicarsquo la cual se define como una medida del efecto de las interacciones ldquoioacuten-ioacutenrdquo y
ldquoioacuten-solventerdquo presentes en dicha disolucioacuten ya que tanto las atracciones interioacutenicas como el
efecto del solvente son en esencia la causa de la desviacioacuten que sufren los electrolitos del
comportamiento ideal
Dicho paraacutemetro queda determinado por la siguiente ecuacioacuten expuesta por Lewis el cual se
dio cuenta de que el efecto que causaba la disolucioacuten de un electrolito en sus propiedades
termodinaacutemicas no dependiacutea tanto de la concentracioacuten como de la fuerza ioacutenica
119868 =1
2sum 119888119894 ∙ (119911119894
2) (1)
Aquiacute el factor frac12 se introdujo arbitrariamente para que para que la fuerza ioacutenica de un
electrolito univalente (11) coincidiese con su concentracioacuten ci (molL) mientras que el valor
de zi representa la carga de los iones en los que se disocia la sal
Teniendo en cuenta los valores obtenidos por Grases sobre la composicioacuten media de iones
presentes en la orina (tabla 32) y haciendo uso de la ecuacioacuten 1 se puede determinar el valor
de la fuerza ioacutenica de la orina 0134 molL
LITOGEacuteNESIS
La litiasis renal es una patologiacutea sumamente frecuente de tal manera que aproximadamente
el 5-12 de la poblacioacuten de los paiacuteses industrializados padece alguacuten episodio sintomaacutetico antes
de los 70 antildeos de edad
10
En condiciones de normalidad suele existir un balance en la composicioacuten de la orina en cuanto
a sustancias promotoras e inhibidoras de la cristalizacioacuten Si el equilibrio resulta afectado y
ademaacutes existe sobresaturacioacuten de alguna sustancia que pueda cristalizar lo habitual es que se
desencadene un episodio litiaacutesico
31 FACTORES IMPLICADOS EN EL PROCESO DE CRISTALIZACIOacuteN
En general cualquier proceso de cristalizacioacuten patoloacutegica es consecuencia del desequilibro
entre tres grupos de factores etioloacutegicos la sobresaturacioacuten los promotores y los inhibidores
de la cristalizacioacuten Ademaacutes estos tres grupos de factores han demostrado estar implicados
tambieacuten en las cristalizaciones fisioloacutegicas (Grases y cols 2000)
311 La sobresaturacioacuten
La saturacioacuten de una sustancia ionizable se define como el cociente de su producto de actividad
ioacutenico en solucioacuten y su producto de solubilidad termodinaacutemico es decir se considera que un
sistema estaacute sobresaturado con respecto a un soluto cuando lo contiene en cantidades superiores
a la establecida por su producto de solubilidad
El producto de solubilidad termodinaacutemico provoca que en unas determinadas condiciones de
fuerza ioacutenica y temperatura las concentraciones termodinaacutemicas liacutemite de los iones formadores
de la sustancia ionizable en solucioacuten sean aquellas correspondientes al estado de equilibrio entre
dicha solucioacuten y la fase insoluble Si bien la sobresaturacioacuten indica que el proceso de
cristalizacioacuten es posible no tiene relacioacuten directa con la velocidad de cristalizacioacuten
La orina seguacuten la concentracioacuten de sustancias que existan en ella se puede clasificar en
infrasaturada metaestrable e hipersaturada dependiendo de la solubilidad de la sustancia pH
temperatura presencia de complejantes y fuerza ioacutenica
1) Disolucioacuten infrasaturada Si la constante de formacioacuten del compuesto es menor que el
producto de solubilidad (Kfp lt Kps) no se forman cristales o estos deberiacutean disolverse
2) Disolucioacuten metaestable Si la constante de formacioacuten del compuesto es igual que el producto
de solubilidad (Kfp = Kps) no se desarrolla la nucleacioacuten ni la precipitacioacuten espontaacutenea a pesar
de que la orina esteacute sobresaturada
3) Disolucioacuten hipersaturada Si la constante de formacioacuten del compuesto es mayor que el
producto de solubilidad (Kfp gt Kps) la disolucioacuten es inestable y se produce la formacioacuten de
cristales
Cabe destacar que la orina estaacute siempre sobresaturada con respecto al oxalato caacutelcico y en
funcioacuten del pH puede encontrarse sobresaturada con respecto al aacutecido uacuterico (pH inferior a 55)
o con respecto al fosfato caacutelcico (pH superior a 60) En cuanto a la sangre eacutesta se encuentra
permanentemente sobresaturada con respecto al fosfato caacutelcico
Por lo tanto la sobresaturacioacuten urinaria de una sustancia es un factor necesario a tener en cuenta
para la nucleacioacuten crecimiento y agregacioacuten del cristal ya que constituye la fuerza conductora
fundamental del proceso de cristalizacioacuten No obstante no es el uacutenico factor puesto que
individuos con orinas sobresaturadas no forman litiasis debido a la no existencia de otros
factores favorecedores (Massey 2007)
11
312 Factores promotores de la cristalizacioacuten
Los promotores de la cristalizacioacuten son sustancias de diferentes caracteriacutesticas quiacutemicas que
tienen la capacidad de unirse y combinarse con los componentes urinarios de determinadas
fases cristalinas insolubles catalizando la capacidad precipitante de eacutestas haciendo precipitar
asiacute dicha fase insoluble sin necesidad de que se verifiquen en orina sobresaturaciones
demasiado elevadas
Estos promotores suelen actuar como nucleantes heterogeacuteneos y conforman el dispositivo
estructural sobre el que posteriormente se van a depositar las sustancias cristalinas insolubles
que conforman la mayor parte del caacutelculo es decir actuacutean como un nuacutecleo sobre el cual pueda
formarse el futuro cristal
Algunas sustancias que actuacutean como promotores de la litogeacutenesis son los glicosaminoglicanos
las mucoproteinas los uromocoides las proteiacutenas aciacutedicas y los uratos (Castillo 1998)
313 Factores inhibidores de la cristalizacioacuten
Los inhibidores de la cristalizacioacuten se pueden definir como todas aquellas sustancias que
impiden o dificultan la formacioacuten de un determinado material cristalino por intervenir en una o
varias de sus etapas de formacioacuten siendo su mecanismo de accioacuten la unioacuten o adsorcioacuten sobre
la superficie del nuacutecleo o cristal en desarrollo
La efectividad de un inhibidor no solo depende de su concentracioacuten en la orina sino tambieacuten
de la fuerza impulsora de la cristalizacioacuten por parte de la sustancia insoluble de tal manera que
a mayor sobresaturacioacuten de eacutesta mayor seraacute la cantidad del inhibidor requerida para su
actividad
Algunas de las sustancias que se han demostrado que actuacutean como inhibidores de los fosfatos
(precursores de las piedras de estruvita) son el citrato el pirofosfato y el nefrocalcinamagnesio
(Castillo 1998)
32 ETAPAS IMPLICADAS EN EL PROCESO DE CRISTALIZACIOacuteN
Tal y como se ha mencionado con anterioridad los diversos solutos presentes en la orina se
mantienen en un equilibrio entre la cristalizacioacuten y la solubilizacioacuten
Sin embargo debido a alteraciones fiacutesico-quiacutemicas de la orina se rompe ese equilibrio hacia la
cristalizacioacuten formaacutendose asiacute los caacutelculos en el rintildeoacuten
La cristalizacioacuten desde un punto de vista fiacutesico se define como un cambio de estado que
conduce a partir de una fase liacutequida o gaseosa a un soacutelido de estructura organizada llamado
cristal Corresponde a un desplazamiento hacia el estado de equilibrio en unas condiciones
dadas de temperatura presioacuten y concentracioacuten Se trata de un proceso cineacutetico y como tal
necesita de una fuerza impulsora que en este caso recibe el nombre de sobresaturacioacuten concepto
que se definiraacute maacutes adelante
A continuacioacuten en la siguiente figura se puede apreciar claramente la influencia de la
sobresaturacioacuten sobre la nucleacioacuten y el crecimiento de los cristales
12
Figura 31- Inflencia de la sobresaturacioacuten sobre las velocidades de nucleacioacuten y crecimiento (Grases 2000)
Observando la figura 41 se puede apreciar que los procesos de nucleacioacuten y crecimiento son
procesos que ocurren simultaacuteneamente compitiendo por el soluto disponible en la solucioacuten
No obstante la influencia de la sobresaturacioacuten sobre las velocidades de nucleacioacuten y
crecimiento de los cristales es distinta La velocidad de nucleacioacuten primaria es una funcioacuten casi
exponencial de la sobresaturacioacuten En cambio la nucleacioacuten secundaria y el crecimiento
presentan funciones casi lineales Dependiendo del grado de sobresaturacioacuten las velocidades
relativas de estos procesos pueden ser muy diferentes influyendo asiacute sobre el tamantildeo de
partiacutecula
321 Nucleacioacuten cristalina
Se define como nucleacioacuten cristalina la formacioacuten de una fase soacutelida a partir de una disolucioacuten
homogeacutenea es decir una fase liacutequida Es el proceso de nacimiento del cristal y debido a ello
condiciona el caraacutecter de la cristalizacioacuten posterior
Se supone que el nuacutemero de cristales queda definido en esta etapa al igual que el tamantildeo
promedio de las partiacuteculas siendo de gran tamantildeo si se forman pocos nuacutecleos y de menor
tamantildeo si se forman muchos nuacutecleos
Cuando un nuacutecleo alcanza un tamantildeo criacutetico va a aumentar su volumen en el sistema
sobresaturado se hace maacutes insoluble y con el tiempo alcanza una dimensioacuten macroscoacutepica tras
la combinacioacuten de otras fases como la de crecimiento y agregacioacuten cristalina
A su vez dentro de la etapa de nucleacioacuten cristalina podemos encontrar dos fases bien
diferenciadas como son la nucleacioacuten homogeacutenea y la nucleacioacuten heterogeacutenea las cuales se
diferencian en su principio de formacioacuten
Nucleacioacuten homogeacutenea
El fenoacutemeno baacutesico de nucleacioacuten recibe el nombre de nucleacioacuten homogeacutenea la cual estaacute
restringida a la formacioacuten de nuevas partiacuteculas dentro de una fase no influenciada por ninguacuten
tipo de soacutelidos es decir la partiacutecula miacutenima se constituye por las mismas especies que van a
formar el futuro cristal Este tipo de nucleacioacuten se considera un proceso muy difiacutecil y poco
probable en nuestro caso ya que necesita una sobresaturacioacuten muy elevada
13
Nucleacioacuten heterogeacutenea
Precisamente una variable de la nucleacioacuten homogeacutenea tiene lugar cuando las partiacuteculas soacutelidas
de sustancias extrantildeas influyen sobre el proceso de cristalizacioacuten catalizando la nucleacioacuten
primaria para una sobresaturacioacuten dada A este caso se le llama nucleacioacuten heterogeacutenea siendo
un proceso mucho maacutes simple que el anterior ya que exige uacutenicamente la presencia de
partiacuteculas soacutelidas que sean capaces de atraer y retener en la su superficie las especies que van a
constituir el futuro cristal
322 Crecimiento cristalino
El crecimiento cristalino supone la incorporacioacuten gradual de las unidades que van a constituir
el futuro cristal sobre las caras del mismo en lugares especialmente favorecidos
Dicho crecimiento tiene lugar a traveacutes de tres procesos
1) Transporte de materia desde la disolucioacuten sobresaturada hacia el cristal por difusioacuten o
conveccioacuten
2) Reaccioacuten superficial que supone la incorporacioacuten gradual de las unidades al cristal
3) Evacuacioacuten del calor de cristalizacioacuten desde el cristal hasta el seno de la disolucioacuten
Las unidades constructivas se van incorporando al cristal seguacuten un orden energeacutetico
decreciente ocupaacutendose primero los efectos de superficie luego los defectos de posibles
escalones y finalmente las fracturas de escaloacuten hasta ir completando el proceso e ir
conformando planos cristalinos completos (Grases y cols 2001)
En las disoluciones sobresaturadas este proceso es muy favorable y se da con facilidad
Aquiacute es donde actuacutean los inhibidores del crecimiento cristalino adsorbieacutendose sobre la
superficie del cristal ya formado impidiendo o dificultando la incorporacioacuten de nuevas
unidades cristalinas al mismo
323 Agregacioacuten cristalina
A diferencia de la nucleacioacuten y el crecimiento la agregacioacuten cristalina no es un fenoacutemeno que
ocurra en todos los procesos de cristalizacioacuten Ocurre si los cristales se juntan para generar
partiacuteculas nuevas maacutes grandes La agregacioacuten puede ser de dos tipos
Agregacioacuten primaria
La agregacioacuten primaria implica la formacioacuten de nuevos cristales sobre las caras de los ya
existentes Este tipo de agregacioacuten se da con maacutes o menos facilidad en funcioacuten de la naturaleza
de los cristales de manera que en el caso del oxalato caacutelcico eacuteste es un proceso muy favorable
Agregacioacuten secundaria
La agregacioacuten secundaria consiste en la unioacuten de cristales ya formados mediante enlaces
deacutebiles En ocasiones existen sustancias que actuacutean como puente de unioacuten entre cristal y cristal
favoreciendo dicha unioacuten
La agregacioacuten secundaria tiene un papel importante en aquellos medios donde existe una gran
cantidad de cristales por ejemplo la litiasis infecciosa o de fosfatos caacutelcicos
14
33 GRADO DE SOBRESATURACIOacuteN DE LA ESTRUVITA
Tal y como se ha mencionado con anterioridad el paraacutemetro maacutes importante a tener en cuenta
en la cristalizacioacuten ya que actuacutea como fuerza impulsora es la sobresaturacioacuten
Debido a ello si la sobresaturacioacuten es pequentildea la nucleacioacuten primaria se evita y el crecimiento
del cristal es lento Si por el contrario el proceso se lleva a cabo bajo condiciones controladas
como es nuestro caso pueden crecer grandes cristales
En este tipo de procesos es muy importante el equilibrio quiacutemico sobre todo de cara al disentildeo
de un cristalizador sin embargo en este caso el cristalizador es orgaacutenico ya que simulamos
las condiciones de operacioacuten idoacuteneas bajo las que se propiciariacutea la formacioacuten de caacutelculos
renales
Para entender lo que es la sobresaturacioacuten es importante familiarizarse con el concepto de
solubilidad que se define como la cantidad de una sustancia disuelta o que se disuelve en un
volumen dado de disolucioacuten a una temperatura dada Estos dos teacuterminos estaacuten relacionados de
tal forma que para alcanzar una sobresaturacioacuten maacutexima se necesita una solubilidad miacutenima y
viceversa
En el estudio de solubilidades es necesario considerar dos posibilidades
1) Cuando la reaccioacuten quiacutemica da lugar a una moleacutecula X maacutes o menos soluble que cristaliza
En estos casos la solubilidad del componente X se puede describir como la concentracioacuten
molar Cx de X en la solucioacuten en equilibrio termodinaacutemico soacutelido-liacutequido Esta concentracioacuten
generalmente aumenta con la temperatura
2) Cuando la reaccioacuten quiacutemica no da lugar a una especie soluble intermedia y el soacutelido
cristaliza directamente por la reaccioacuten apareciendo una sal escasamente soluble entre un
catioacuten A+ y un anioacuten B-
119909119860119911+ + 119910119861119911minus rarr 119860119909119861119910 (1)
En este caso es necesario cuantificar el efecto de las concentraciones de las dos especies ioacutenicas
[A+] y [B-] y el equilibrio termodinaacutemico se describiraacute por el producto de solubilidad Ksp
119870119904119901 = 119886119860119890119909 119886119861119890
119910 (2)
Donde la actividad del ioacuten A+ y B- en el equilibrio viene dada por las siguientes ecuaciones
119886119860119890 = 120574119911[119860+]119890 (3)
119886119861119890 = 120574119911`[119861minus]119890 (4)
Donde
o [A+]e y [B-]e son las concentraciones molares de los dos iones en las condiciones de
equilibrio
o γz γz` son los coeficientes de actividad de los iones A+ y B-
La solubilidad s del electrolito AxBy se puede expresar por una concentracioacuten Ce en el
equilibrio termodinaacutemico calculado como
15
119904 = 119862119890 = [[119860+]119890
119909] = [
[119861minus]119890
119909] (5)
La representacioacuten de esta concentracioacuten es una funcioacuten de la temperatura y se llama curva de
solubilidad la cual generalmente aumenta con la temperatura tal y como se aprecia a
continuacioacuten
Figura 32-Evolucioacuten de la saturacioacuten en funcioacuten de la concentracioacuten y la temperatura (Mijangos y cols 2008)
Una de las expresiones maacutes comunes de la sobresaturacioacuten se define como la sobresaturacioacuten
absoluta ∆C siendo una medida de la desviacioacuten entre la concentracioacuten real de un soluto C y
su solubilidad
∆119888 = 119862 minus 119862119890 (6)
La verdadera fuerza impulsora para la cristalizacioacuten es la diferencia entre el potencial quiacutemico
del soluto en la fase liacutequida sobresaturada y en el soacutelido En condiciones de equilibrio estos dos
potenciales quiacutemicos son iguales
El potencial quiacutemico del soluto en el cristal se puede expresar como el potencial del soluto en
la solucioacuten en el equilibrio microe
120583119900 = 120583119890 lowast 119877119879119871119899(119886119890) (7)
Donde T(K) es la temperatura absoluta microo es el potencial quiacutemico estaacutendar del producto de la
cristalizacioacuten y ae es su actividad ioacutenica en la solucioacuten en el equilibrio
El potencial quiacutemico del soluto en la solucioacuten sobresaturada micro viene expresado mediante la
siguiente ecuacioacuten
120583 = 120583119900 lowast 119877119879119871119899(119886) (8)
Donde a es su actividad ioacutenica en la solucioacuten sobresaturada
Por lo tanto la fuerza impulsora de la cristalizacioacuten se puede escribir de la forma mostrada en
la siguiente ecuacioacuten
∆120583 = 120583 minus 119890 = 119877119879119871119899 (119886
119886119890) = 119877119879119871119899 (
120574119862
120574119890119862119890) (9)
Asumiendo γasympγe (aproximacioacuten razonable si la sobresaturacioacuten no es muy elevada) la razoacuten de
sobresaturacioacuten (S) queda finalmente definida como
16
119878 =119862
119862119890 (10)
En el caso de un compuesto ioacutenico han de considerarse los dos iones con su estequiometria
calculaacutendose el potencial quiacutemico como
120583 = 119909120583119886 + 119910120583119887 (11)
Donde microA y microB son respectivamente los potenciales quiacutemicos de los iones Az+ y Bzrsquo- los cuales
quedan definidos en las siguientes ecuaciones
120583119886 = 1205831198860 lowast 119877119879119871119899(119886119860) (12)
120583119887 = 1205831198870 lowast 119877119879119871119899(119886119861) (13)
La fuerza impulsora para la cristalizacioacuten en este viene expresada como
∆120583 = 119909(120583119860 minus 120583119860119890) + 119910(120583119861 minus 120583119861119890) = 119877119879119871119899 (119886119860
119909 119886119861119910
119886119860119890119909 119886119861119890
119910 ) (14)
En esta expresioacuten Δmicro es la diferencia en el potencial quiacutemico para la molecula AxBy y la
sobresaturacioacuten se puede definir como
119878 =119886119860
119909 119886119861119910
119870119886 (15)
Esta sobresaturacioacuten tambieacuten puede ser definida en relacioacuten a la variacioacuten del potencial quiacutemico
para un ioacuten Δmicrorsquo
∆120583prime =∆120583
119909+119910= 119877119879119871119899(119878prime) (16)
Siendo Srsquo una nueva expresioacuten de la sobresaturacioacuten expresada por la siguiente ecuacioacuten
119878 = [(119886119860
119909 119886119861119884)
119870119904119901]
1
119909+119910= (
119870119886119901
119870119904119901)
1
119907 (17)
Donde lsquoKsprsquo hace referencia al producto de solubilidad del producto en cuestioacuten en este caso
la estruvita (siendo este un valor biliograacutefico) mientras que lsquoKaprsquo hace referencia el producto
termodinaacutemico en funcioacuten de la actividad del componente en disolucioacuten antes de la
precipitacioacuten la cual para el caso de la estruvita se podriacutea calcular utilizando la siguiente
foacutermula
119870119886119901 = [119862119872119892+2 ∙ 120574119872119892+2] ∙ [1198621198731198674+ ∙ 1205741198731198674+] ∙ [1198621198751198744
minus3 ∙ 1205741198751198744minus3] (18)
Siendo
[CMg2+] [CNH4+] y [CPO4
3-] la concentracioacuten en moll de los iones Mg2+ NH4+ y
PO43- respectivamente
γMg2+ γNH4
+ γPO43- el coeficiente de actividad de los iones Mg2+ NH4+ y PO43-
respectivamente
17
Cuando se disuelve un electrolito en agua en una concentracioacuten muy diluida se observa que
su comportamiento se corresponde con el esperado a partir del valor de su concentracioacuten es
decir que tiene un comportamiento praacutectico ideal Sin embargo al aumentar la concentracioacuten
comienzan a ser importantes las interacciones electrostaacuteticas ioacuten-ioacuten e ioacuten-disolvente lo que
hace que el soluto presente una actividad diferente Debido a ello para determinar los
coeficientes de actividad es necesario conocer previamente la fuerza ioacutenica que presenta la
disolucioacuten
Para la determinacioacuten de dichos coeficientes se desarrolloacute la ley liacutemite de Debye-Huckel la
cual idealiza el comportamiento de los iones suponiendo entre otras cosas que los iones se
comportan como masas puntuales no deformables y sin tamantildeo y que las interacciones ioacuten-
ioacuten e ioacuten-disolvente son uacutenicamente electrostaacuteticas de largo alcance
Para una fuerza ioacutenica inferior a 002 se podriacutean calcular los coeficientes de actividad siguiendo
la siguiente ecuacioacuten
119897119900119892120574119894 = minus0512 ∙ 1199111198942 ∙ radic119868 (19)
Donde lsquozirsquo hace referencia a la carga del ioacuten mientras que lsquoIrsquo hace referencia a la fuerza ioacutenica
de la disolucioacuten
Para un valor de fuerza ioacutenica entre 002 y 02 se utiliza la ley ampliada de Debye-Huckel en
la cual ya no se consideran los iones como masas puntuales sino que tambieacuten se tiene en cuenta
su tamantildeo efectivo
119897119900119892120574119894 = minus0512 ∙ 1199111198942 ∙
radic119868
1+radic119868 (20)
331 Estruvita
La estruvita es el nombre por el que se conoce normalmente al fosfato de magnesio y amonio
hexahidratado En ocasiones recibe el nombre de MAP (ldquomagnesium ammonium phosphaterdquo)
La morfologiacutea de los cristales de estruvita es ortorroacutembica sin embargo tambieacuten se puede
encontrar en forma esfeacuterica o dendriacutetica se da en casos de infeccioacuten bacteriana siendo su
reaccioacuten de formacioacuten la siguiente
Mg+2 + NH4+ + PO43- + 6H2O MgNH4PO4 6H2O (21)
La estruvita normalmente precipita en una relacioacuten molar 111
Dicha precipitacioacuten se puede separar en dos etapas bien diferenciadas siendo la formacioacuten de
nuacutecleos de cristalizacioacuten la primera etapa donde los iones se combinan para formar un pequentildeo
cristal mientras que en la segunda etapa podemos encontrar un crecimiento de los cristales el
cual continuacutea hasta alcanzar el equilibrio (Ohlinger y cols 1999)
Dicha precipitacioacuten estaacute controlada por el pH el grado de sobresaturacioacuten la temperatura y la
presencia de otros iones en la solucioacuten en concreto calcio Ocurre cuando las concentraciones
de los iones magnesio amonio y fosfato exceden el producto de solubilidad (Kap) para la
estruvita la cual viene determinada en la ecuacioacuten (18)
18
La solubilidad de la estruvita variacutea seguacuten el pH debido a la dependencia de la especiacioacuten de
los componentes respecto a este paraacutemetro
Se considera que el pH oacuteptimo para la precipitacioacuten de estruvita estaacute comprendido entre valores
de pH 82 y 94 tal y como se muestra en la figura 33 mientras que a pH inferior a 55 la
estruvita se disuelve raacutepidamente (Booker y cols 1999)
Figura 33- Solubilidad de la estruvita en un rango de pH 7 a 95 (Koch y cols 2009)
La formacioacuten de estruvita tambieacuten depende de la interaccioacuten entre los iones calcio y magnesio
Dependiendo de las concentraciones relativas de estos iones se puede inhibir la formacioacuten del
fosfato de calcio o de la estruvita y dar lugar a la formacioacuten de hidroxiapatita en lugar de
estruvita en pH comprendidos entre 8 y 10 (Battistoni 2000)
La proporcioacuten de la disponibilidad de las especies que conforman la estruvita puede ser
determinante en la composicioacuten del producto
Excesos de magnesio pueden afectar negativamente a la pureza del producto mientras que
proporciones en exceso de amonio favorecen la formacioacuten de estruvita de mayor pureza
(Stratful et al 2001)
332 Influencia del pH en la precipitacioacuten de estruvita
Haciendo uso del programa de simulacioacuten ldquoMEDUSArdquo se ha obtenido un diagrama de
especiacioacuten del magnesio para una concentracioacuten equimolecular de 5 mM (proacutexima a la
concentracioacuten experimental) teniendo en cuenta que en la disolucioacuten se introduce el doble de
amonio que de fosfato ya que en el laboratorio de cara a la experimentacioacuten se han elegido
dos uacutenicos reactivos como son el cloruro de magnesio y el fosfato de diamonio
19
Figura 34- Diagrama de especiacioacuten de magnesio para la formacioacuten de estruvita a diferentes valores de pH con
una concentracioacuten equimolecular de 5 mM de amonio fosfato y magnesio a una temperatura de 25ordmC
La solubilidad de la estruvita variacutea seguacuten el pH debido a la dependencia de la especiacioacuten de
los componentes seguacuten dicho paraacutemetro Tal y como se puede apreciar en la figura 34 el pH
oacuteptimo para que la precipitacioacuten de estruvita sea maacutexima estaacute comprendido entre valores de 85
y 95 mientras que a pH inferior a 75 la estruvita se disuelve raacutepidamente Otro compuesto de
menor intereacutes como la newberyta la cual requiere altas concentraciones de Mg2+ y PO43-
precipita a pH inferiores a78 Mientras que a un pH superior a 85 se favorece la precipitacioacuten
tanto de trifosfato de magnesio como de hidroacutexido de magnesio
Por otro lado cabe destacar que la proporcioacuten de la disponibilidad de las especies que
conforman la estruvita puede ser determinante en la composicioacuten del producto ya que excesos
de magnesio pueden afectar negativamente a la pureza del producto mientras proporciones en
exceso de amonio favorecen la formacioacuten de estruvita de mayor pureza (Stratful y cols 2001)
ULTRFILTRACIOacuteN
El dispositivo utilizado en el laboratorio durante la experimentacioacuten sigue los principios de la
ultrafiltracioacuten la cual se define como un tipo de filtracioacuten que utiliza membranas para separar
diferentes tipos de soacutelidos y liacutequidos usando como fuerza impulsora una diferencia de presioacuten
aplicada sobre la propia membrana
Haciendo alusioacuten a lo citado anteriormente cabe destacar que una membrana se puede definir
como un film delgado que separa fases y actuacutea como una barrera selectiva al transporte de
materia donde el teacutermino ldquoselectivordquo hace referencia a que ciertas sustancias pueden travesarla
mientras que otras quedan retenidas en ella En la actualidad existe una gran variedad de
membranas sinteacuteticas que han ido evolucionando en funcioacuten de los materiales y las teacutecnicas
utilizadas en su fabricacioacuten con el fin de ir mejorando su productividad para una determinada
operacioacuten de separacioacuten
20
En el caso de la ultrafiltracioacuten se trabaja con diferencias de presioacuten entre 1 y 10 bares y los
materiales que atraviesan la membrana son los iones las moleacuteculas de bajo peso molecular y
las partiacuteculas pequentildeas maacutes especiacuteficamente las de menos de 03 microm de diaacutemetro
Los tamantildeos de poros de las membranas de ultrafiltracioacuten estaacuten caracterizados normalmente
por el MWCO molecular weight cutt off (peso molecular de corte) siendo esta una de las
mayores discrepancias en la industria de membranas
Dentro de la ultrafiltracioacuten se pueden diferenciar dos tipos de flujo el flujo directo y el flujo
cruzado Estando el primero limitado porque la membrana se tapa con mayor rapidez que en la
filtracioacuten por flujo cruzado En nuestro caso se trabaja con una celda agitada que aproxima la
experimentacioacuten al flujo cruzado en la cual el fluido circula de forma paralela a la membrana
la cual a su vez actuacutea como una barrera selectiva en funcioacuten de sus caracteriacutesticas
En el caso de los rintildeones el filtrado obtenido estaacute compuesto por agua glucosa urea
aminoaacutecidos sales minerales y otras pequentildeas moleacuteculas Si este filtrado se eliminase
directamente seriacutea perjudicial para el organismo debido a ello para mantener un equilibrio
hemeostaacutesico casi todas las sales glucosa aminoaacutecidos vitaminas y el agua son reabsorbidos
pasando de nuevo a la sangre la cual circula libre de residuos
Uno de los paraacutemetros principales a controlar durante el proceso va a ser el caudal de permeado
del dispositivo ya que nos serviraacute como paraacutemetro de control sobre la formacioacuten de precipitado
A medida que disminuye dicho paraacutemetro significaraacute que se estaacuten formando pequentildeos cristales
que obstruyen los canales de paso a traveacutes de la membrana disminuyendo a su vez la
permeabilidad de la misma la cual se define como la facilidad de las moleacuteculas para atravesarla
(dependiendo principalmente de la carga eleacutectrica y en menor medida de la masa molar de la
moleacutecula)
La relacioacuten existente entre el flujo de permeado (Jp) y la permeabilidad de la membrana (k)
estaacute relacionado con la presioacuten transmembranariacutea que se produce y esto viene definido por la
ley de Darcy como
119869119901 =119896∙119875119879119872
120583∙119871 (22)
Teniendo en cuenta que en la ecuacioacuten 13 el flujo de permeado se define por unidad de
superficie y que puede calcularse experimentalmente despejando se obtiene la ecuacioacuten para
el caacutelculo de la permeabilidad la cual variaraacute paulatinamente con el tiempo en funcioacuten de la
selectividad de la membrana tal y como se ha mencionado con anterioridad
119896 =119869119901∙120583∙119871
119860∙∆119875 (23)
Donde ldquoJprdquo hace referencia al flujo de permeado en (m3s) ldquoArdquo es la superficie de filtracioacuten de
la membrana en (m2) ldquomicrordquo es la viscosidad del fluido en (kgsm2) ldquoLrdquo es el espesor de la
membrana en (m) y ldquoΔPrdquo es la presioacuten transmembranaria en (kgm2)
21
41 TEacuteCNICAS EXPERIMENTALES DE CARACTERIZACIOacuteN Y ENSAYO
411 Descripcioacuten del equipo de ultrafiltracioacuten
El dispositivo utilizado para la experimentacioacuten sigue los principios de la ultrafiltracioacuten los
cuales tal y como se ha citado anteriormente se basan en la purificacioacuten de un fluido tras el
contacto con una membrana selectiva
Su manejo es sencillo consideraacutendose esto una importante ventaja tanto en la puesta en marcha
como en la parada
A continuacioacuten se muestra un esquema de la instalacioacuten completa utilizada en el laboratorio
para la realizacioacuten de los ensayos experimentales
3
RES IN
RES OUT
2
GAS SUPP
CELL
1
4
6
5
Figura 41-Esquema del equipo de ultrafiltracioacuten utilizado en el laboratorio
Los elementos que se aprecian en la Figura 61 son los siguientes
1- Sistema de aire a presioacuten 2- Vaacutelvula CDS10 3- Tanque de alimentacioacuten hermeacutetico con soporte auxiliar de cierre 4- Celda agitada 5- Agitador magneacutetico 6- Recipiente de almacenamiento
Vaacutelvula CDS10 Es un tipo de vaacutelvula conectora utilizada en sistemas de ultrafiltracioacuten de forma
que se puede regular el volumen de liacutequido en la celda agitada Posee cuatro conexiones dos
de salida y otras dos de entrada
GAS SUPP Suministro de gas
RES IN Entrada de gas en el tanque de almacenamiento
RES OUT Salida del fluido del tanque
CELL Entrada de fluido a la celda agitada
22
Tanque de alimentacioacuten Es un depoacutesito auxiliar hermeacutetico de 800 mL de capacidad el cual
soporta una presioacuten maacutexima de operacioacuten de 5 bares Estaacute conectado a dos conductos uno de
ellos (el de entrada) aporta el aire a presioacuten para crear un gradiente en el interior del tanque
mientras que por el otro (el de salida) asciende el fluido debido a dicho gradiente impulsor Para
soportar los distintos grados de presiones posee un cierre auxiliar en la parte externa que evita
que la tapa superior se abra En caso de fallo en la tapa superior a su vez se dispone de una
vaacutelvula para dejar salir el aire presente en el interior del tanque y eliminar la presioacuten generada
Celda agitada La celda agitada es donde se va a llevar a cabo el proceso de ultrafiltracioacuten
En la base se encuentra la membrana de 76 mm de diaacutemetro a traveacutes de la cual pasa el
permeado para ser almacenado Estaacute construida de vidrio de borosilicato sobre una estructura
de acero y al igual que el tanque de alimentacioacuten soporta una presioacuten maacutexima de 5 bares
La agitacioacuten presente en la celda es constante para mantener la homogeneidad sobre la
membrana evitando asiacute que el retenido se acumule de forma incorrecta sobre la superficie de
la membrana creando diferencias de concentracioacuten
412 Procedimiento experimental de uso
El procedimiento experimental de uso del dispositivo es sencillo Para comenzar se coloca la
membrana seleccionada en la base de la celda agitada y se llena el tanque de alimentacioacuten (3)
con la disolucioacuten saturada de estruvita con la que se desea trabajar en cada caso
A continuacioacuten se selecciona la presioacuten de trabajo que se va a aportar al sistema mediante una
vaacutelvula reguladora que presenta el sistema de aire a presioacuten el cual posee un rango ascendente
de presiones desde 0 bar hasta 5 bares Posteriormente en la vaacutelvula CDS10 (2) se selecciona
el paso de liacutequido tal y como se aprecia en la figura 61 para que comience a fluir desde el
tanque de alimentacioacuten (3) hasta la celda agitada (4) Antes de que comience el proceso de
ultrafiltracioacuten es necesario poner en marcha el agitador magneacutetico (5) para mantener el flujo
homogeacuteneo (con la agitacioacuten al miacutenimo para evitar desestabilizar la disolucioacuten antes del
contacto con la membrana) Por uacuteltimo el permeado obtenido se recoge en un recipiente
volumeacutetrico (6) controlaacutendose asiacute el flujo de permeado por unidad de tiempo
413 Seleccioacuten de la membrana de trabajo
Basaacutendonos en datos obtenidos anteriormente en el laboratorio sobre el comportamiento de
distintas membranas (Real Sainz 2003) se ha decidido operar con una membrana orgaacutenica de
acetato de celulosa regenada (PLAC) con un peso molecular de corte de 1000 Daltons y un
rango de pH que oscila entre un valor de 3 y 13
La membrana de acetato de celulosa regenerada es considerara una membrana de ultrafiltracioacuten
de alta recuperacioacuten la cual puede ser utilizada tanto para concentrar como para dializar
soluciones extremadamente diluidas La microestructura hidroacutefoba de la membrana asegura la
retencioacuten maacutes alta posible con la menos adsorcioacuten de proteiacutenas ADN u otras macromoleacuteculas
Sin embargo el uso de la membrana PLAC no estaacute recomendado con aacutecido aceacutetico aacutecido
foacutermico y con las aminas debido a problemas de compatibilidad quiacutemica
Para observar mejor el comportamiento de dicha membrana se ha realizado un ensayo inicial
con agua ultrapura variando el gradiente impulsor del proceso (el cual en nuestro caso va a ser
la diferencia de presioacuten) para observar el efecto que produce en el caudal de permeado
23
Graacutefica 41- Estudio del efecto de la presioacuten en el flujo de permeado final de la membrana de acetato de celulosa
regenarada (PLAC) Ensayo realizado con agua ultrapura
Tal y como se puede observar en la graacutefica 71 el caudal de permeado de la membrana aumenta
de forma lineal al gradiente de presioacuten en el intervalo ensayado Esto era de esperar ya que al
trabajar con una disolucioacuten libre no deberiacutea de existir ninguacuten impedimento para que vaya
aumentando de forma proporcional el caudal (ya que no se produce ninguacuten bloqueo de los poros
de la membrana) dato que resulta de gran intereacutes para el trabajo con membranas durante largos
periodos de tiempo ya que se puede conseguir el aumento del caudal de filtrado con un aumento
de la presioacuten Sin embargo en nuestro caso como deseamos simular un proceso bioloacutegico que
mantiene una presioacuten constante para obtener datos maacutes significativos en la experimentacioacuten
ya que se desea trabajar con disoluciones que poseen distinto grado de saturacioacuten se ha decidido
que la presioacuten oacuteptima de trabajo seraacute la maacutes elevada 4 bares
414 Filtracioacuten con diferentes grados de sobresaturacioacuten
Un soacutelido ioacutenico en agua comienza a disolverse desde la superficie y por lo tanto aumenta
continuamente la concentracioacuten de iones en la solucioacuten Sin embargo al moverse los iones en
la solucioacuten pueden aproximarse a la superficie del soacutelido lo suficientemente cerca como para
ser reincorporados en el cristal Hay que tener en cuenta que la sobresaturacioacuten es un estado
metaestable y puede pasar a un estado estable por agitacioacuten o por el agregado de cristales de
soluto u otras partiacuteculas pequentildeas que pueden actuar como centros de nucleacioacuten
Debido a ello las etapas involucradas en la formacioacuten de un soacutelido se pueden definir en tres
formacioacuten de pares de iones formacioacuten de agrupaciones de iones y formacioacuten de nuacutecleos
capaces de crecer en presencia de concentraciones de iones cuyo producto ioacutenico supere al
producto se solubilidad
Los pares ioacutenicos y las agrupaciones se pueden formar en soluciones en las cuales las
concentraciones no son lo suficientemente grandes como para formar un precipitado pues no
se formaraacuten los nuacutecleos hasta que sea excedido el producto de solubilidad donde el periodo
que implica la formacioacuten de nuacutecleos se denomina periodo de induccioacuten el cual variacutea de acuerdo
con el precipitado y las condiciones de la precipitacioacuten siendo en este caso muy largo para la
formacioacuten de estruvita
00
01
02
03
04
05
06
0 1 2 3 4
Jp (
cm3m
in)
ΔP (bares)
24
Para determinar la precipitacioacuten de estruvita se puede asumir el equilibrio Para ello en el
laboratorio se va a proceder a trabajar con una concentracioacuten equimolecular entre todos los
componentes utilizados para la preparacioacuten de la disolucioacuten ya que se dispone de 3 reactivos
como son el NaCl (el cual actuaraacute de medio ioacutenico) el MgCl2 y el (NH4)2HPO4
Para comprobar donde se encuentran los liacutemite de saturacioacuten de la estruvita se preparan
disoluciones homogeacuteneas de 25 mL con distinta concentracioacuten todas ellas ajustadas a un pH
de partida de (aproximadamente) 85 el cual basaacutendonos en los datos bibliograacuteficos obtenidos
es el valor medio maacutes adecuado para la formacioacuten del compuesto deseado
Con el fin de que se den las condiciones oacuteptimas de cristalizacioacuten es necesario seguir unos
pasos a la hora de preparar las disoluciones ya que en este caso el orden de los reactivos siacute que
afecta a la formacioacuten del producto Para ello al realizar las disoluciones primero se antildeade agua
destilada posteriormente el medio ioacutenico seguido del difosfato amoacutenico al mismo tiempo que
se ajusta el pH adicionando unas gotas de NaOH concentrado y por uacuteltimo mientras se
homogeniza la disolucioacuten por agitacioacuten se adiciona el cloruro de magnesio
Tras un periodo de cristalizacioacuten de 48 horas se tomaron muestras del pH el cual sirve como
indicador de la cristalizacioacuten ya que cuando mayor sea la disminucioacuten de dicho paraacutemetro
significaraacute que mayor es la masa formada de precipitado
A continuacioacuten se muestra una tabla con los datos obtenidos sobre la variacioacuten de pH para cada
disolucioacuten
Tabla 41- Resultados experimentales obtenidos tras un periodo de cristalizacioacuten de 48 horas sobre la variacioacuten
del pH en disoluciones estequiometricas 111 de amonio magnesio y fosfato preparadas con distinta
concentracioacuten en cada caso
Concentracioacuten (mM) pHinicial pHfinal ΔpH
5 847 761 086
4 851 768 083
3 85 772 078
25 851 779 072
2 86 796 064
15 849 792 057
1 85 797 053
095 85 805 045
09 855 819 036
081 848 825 023
08 854 841 013
079 85 849 001
07 85 85 0
04 85 85 0
01 85 85 0
Tal y como se puede comprobar en la tabla 63 al formarse la estruvita es decir cuando se
lleva a cabo la cristalizacioacuten el pH disminuye Esto se debe a que en ese rango de pH lo que
se obtiene no es fosfato como tal (PO4-3) sino un aacutecido fosfatado (HPO4-2) cuyo equilibrio de
formacioacuten se puede representar como
1198751198744minus3 + 119867+
1198701harr 1198671198751198744
minus2 (24)
25
La liberacioacuten de esos protones de hidroacutegeno es lo que consigue acidificar la disolucioacuten y por
lo tanto disminuir el pH de la disolucioacuten electroliacutetica En funcioacuten de esa variacioacuten se puede
obtener la concentracioacuten de estruvita precipitada y por diferencia lo que queda en disolucioacuten
En este caso para el caacutelculo de la concentracioacuten de fosfato en disolucioacuten es necesario realizar
un balance de materia teniendo en cuenta que la constante de equilibrio (K1) para dicha reaccioacuten
a 25ordmC es de 101236
[1198751198744minus3] =
[1198671198751198744minus2]
[119867+]∙1198701 (25)
[119867+] = 10minus119901119867 (26)
Por otro lado cabe destacar que a medida que disminuye la concentracioacuten de los reactivos
disminuye a su vez la cantidad de estruvita precipitada hasta que llega un punto en el que no
se forma nada En funcioacuten de los datos obtenidos se puede hacer una estimacioacuten experimental
sobre las distintas zonas sobresaturadas tal y como se muestra a continuacioacuten
Graacutefica 42- Estudio experimental del pH sobre la precipitacioacuten de estruvita de forma estequiomeacutetrica 111
amonio magnesio y fosfato en disoluciones con distinta concentracioacuten
En la graacutefica 71 se puede observar una doble representacioacuten Por un lado se encuentran los
marcadores redondeados los cuales hacen alusioacuten a los datos experimentales obtenidos para
cada disolucioacuten Dichos datos muestran una apreciacioacuten maacutes clara de coacutemo a partir de una
concentracioacuten 079 mM comienza a formarse precipitado el cual aumenta su proporcioacuten en
masa a medida que aumenta la concentracioacuten inicial de reactivos adicionada en cada ensayo
Por otro lado se encuentran los marcadores cuadrados los cuales simplemente hacen alusioacuten a
la apreciacioacuten visual En este uacuteltimo caso aunque se forme precipitado a partir de una
concentracioacuten 079 mM no es apreciable a simple vista hasta llegar a una concentracioacuten de 095
mM a partir de la cual la cantidad de precipitado aumenta de forma visible
0
01
02
03
04
05
06
07
08
09
1
0 1 2 3 4 5
ΔpH
Concentracioacuten (mM)
precipitacioacutenexperimental
precipitacioacutenvisual
26
Al preparar las disoluciones para formar estruvita es necesario tener cuidado con las variaciones
del pH incial ya que a valores por encima de 9 se propicia la formacioacuten de hidroacutexido de
magnesio en estado soacutelido mientras que por el contrario a valores inferiores a 7 se propicia la
aparicioacuten de newberyta tal y como se ha mencionado en el apartado 332
La estruvita a diferencia de otros caacutelculos renales que suelen poseer una estructura fiacutesica
redondeada comuacuten presenta una estructura alargada en forma de filamentos Al analizar la
disolucioacuten de estruvita 5mM tras la cristalizacioacuten se ha podido observar que los cristales
formados cumplen con la estructura predeterminada como se puede apreciar en la siguiente
imagen
Imagen 41- Imagen obtenida sobre los filamentos de estruvita formados al cabo de un periodo de cristalizacioacuten
de 48 horas para una disolucioacuten equimolecular 111 de fosfato amonio y magnesio con una concentracioacuten 5mM
Para que se den las condiciones de precipitacioacuten es necesario que la constante de formacioacuten de
estruvita sea igual o superior a su constante de solubilidad Una vez se da esta situacioacuten la
cantidad que precipita va aumentando progresivamente hasta que llega un punto en el que
precipita de forma lineal en funcioacuten de lo que se antildeade caso que ocurre una vez se supera la
zona lsquometaestablersquo es decir a partir de una concentracioacuten 081 mM tal y como se observa en
la graacutefica mostrada a continuacioacuten
Graacutefica 43- Estudio del efecto de la concentracioacuten inicial en la precipitacioacuten molar de estruvita en funcioacuten del
producto de solubilidad tras un proceso de cristalizacioacuten de 48 horas
27
Para poder calcular los grados de saturacioacuten en cada caso y realizar un estudio de filtracioacuten
sobre cada uno de ellos es necesario conocer la evolucioacuten de la constante termodinaacutemica
aparente la cual tal y como estaacute definida en la ecuacioacuten (18) depende tanto de las
concentraciones de los iones en disolucioacuten como de los coeficientes de actividad de los mismos
Mientras que la constante de equilibrio termodinaacutemica (Ksp) es funcioacuten de la presioacuten y la
temperatura la constante termodinaacutemica aparente (Kap) es puramente experimental siendo
igual a la constante termodinaacutemica en condiciones ideales es decir cuando el valor de los
coeficientes de actividad es igual a la unidad caso que nunca se llega a cumplir en condiciones
experimentales reales
A continuacioacuten se muestra una graacutefica en la que se representa la evolucioacuten de la constante
termodinaacutemica aparente inicial para cada disolucioacuten en funcioacuten de la fuerza ioacutenica antes de
que se lleve a cabo la cristalizacioacuten
Graacutefica 44- Estudio experimental sobre el efecto del medio ioacutenico en la evolucioacuten de la constante termodinaacutemica
aparente en disoluciones equimoleculares 111 de fosfato magnesio y amonio antes de que se lleve a cabo la
cristalizacioacuten
Como se puede observar se cumple que la lsquoKaprsquo es funcioacuten de la fuerza ioacutenica Debido a ello
cuanto mayor sea la concentracioacuten de los iones en disolucioacuten mayor seraacute la fuerza ioacutenica por
lo tanto a su vez mayor seraacute la actividad de los iones aumentando asiacute el valor de la constante
termodinaacutemica aparente
Durante la experimentacioacuten el meacutetodo analiacutetico utilizado para estudiar el avance de la
cristalizacioacuten va a ser la medicioacuten pH de la disolucioacuten el cual indica la concentracioacuten de iones
hidroacutegeno desprendidos los cuales se pueden relacionar mol a mola con la estruvita formada
Siendo de intereacutes en nuestro caso no el pH final alcanzado tras la cristalizacioacuten sino la variacioacuten
de pH entre el inicio y el final del proceso Una vez conocido ese dato se puede conocer la
masa de cristales y con ello las concentraciones de los iones que quedan en disolucioacuten
Haciendo uso de la ecuacioacuten (18) se calcula primero la constante termodinaacutemica aparente en
cada caso y posteriormente sabiendo el valor bibliograacutefico de la constante termodinaacutemica para
la formacioacuten de estruvita (Ohlinger 1998) se puede calcular el grado de sobresaturacioacuten para
cada disolucioacuten
00E+00
20E-12
40E-12
60E-12
80E-12
10E-11
12E-11
00000 00050 00100 00150 00200 00250 00300 00350 00400
Kap
I (M)
28
Tabla 42- Datos experimentales obtenidos sobre la saturacioacuten de cada disolucioacuten equimolecular 111 de
amonio fosfato y magnesio a tiempo cero y tras un periodo de cristaliacioacuten de 48 horas
Concentracioacuten inicial (mM) Sinicial [H+] (mM) Estruvita (mM) Estruvita precipitada (mg) Sfinal
5 349 0865 0865 4239 114
4 318 0852 0852 4175 099
3 262 0834 0834 4087 077
25 231 0809 0809 3966 066
2 196 0800 0800 3922 054
15 158 0731 0731 3581 038
1 115 0669 0669 3277 029
095 111 0645 0645 3161 028
09 106 0563 0563 2761 026
081 097 0411 0411 2015 019
08 096 0259 0259 1268 017
079 093 0023 0023 112 012
07 065 0 0 0 -
04 054 0 0 0 -
01 015 0 0 0 -
En la tabla 42 se corrobora lo mencionado anteriormente en la graacutefica 42 en la cual se marcan
las distintas zonas de saturacioacuten obtenidas en el ensayo homogeacuteneo con disoluciones de distinta
concentracioacuten Para un valor de concentracioacuten 079 mM el nivel de saturacioacuten se encuentra
muy proacuteximo a la unidad mientras que a partir de 09 mM se supera dicho valor pasando de
una zona ligeramente infrasaturada a una zona sobresaturada de estruvita a partir de la cual se
empieza a hacer visible la precipitacioacuten La cantidad de protones liberados se calculan mediante
la ecuacioacuten (26) a partir de los datos obtenidos sobre la variacioacuten del pH y tal y como se ha
mencionado anteriormente se relacionan mol a mol con la estruvita formada por lo tanto
sabiendo el peso molecular de la estruvita (245 gmol) y el volumen de operacioacuten (200 ml) se
puede saber la masa de estruvita precipitada Por otro lado cabe destacar la variacioacuten que existe
en el grado de saturacioacuten a tiempo cero y tras 48 horas de cristalizacioacuten ya que al comienzo de
la reaccioacuten la sobresaturacioacuten alcanzada en cada disolucioacuten es la real es decir la necesaria en
cada caso para que se deacute la precipitacioacuten Sin embargo al final de la cristalizacioacuten los valores
de dicho paraacutemetro disminuyen considerablemente esto se debe a que la reaccioacuten ya ha
finalizado y la concentracioacuten en disolucioacuten de los iones no es la suficiente para superar el
producto de solubilidad y seguir con el proceso de cristalizacioacuten Un dato significativo es el
obtenido con el ensayo a concentracioacuten 5mM ya que el grado de sobresaturacioacuten final es
superior a la unidad lo que indica que a la hora medir el pH auacuten seguiacutea cristalizando por otro
lado tambieacuten cabe destacar que a valores inferiores a 079 la saturacioacuten inicial de la disolucioacuten
es igual su valor final ya que al no existir precipitacioacuten la concentracioacuten de los iones en la
solucioacuten electroliacutetica se mantiene constante
A continuacioacuten se muestra una graacutefica comparativa sobre cambio en el nivel de saturacioacuten de
las diferentes disoluciones antes y despueacutes de que se lleve a cabo la cristalizacioacuten
29
Graacutefica 45- Estudio experimental sobre la evolucioacuten del grado de saturacioacuten en disoluciones equimoleculares
111 de fosfato magnesio y amonio antes de que se lleve a cabo la cristalizacioacuten y tras un periodo de 48 horas
de cristalizacioacuten
Una vez comprobado el efecto tanto de la concentracioacuten como del pH durante la cristalizacioacuten
para formar estruvita se pasa a los ensayos en la ceacutelula de ultrafiltracioacuten con membrana En
este apartado del proyecto se pretende estudiar la influencia de un medio poroso sobre la
cineacutetica de cristalizacioacuten Para ello se van a llevar a cabo cuatro filtraciones con distintos
grados de saturacioacuten Empezando por una disolucioacuten infrasaturada a 07 pasando a una
disolucioacuten ligeramente infrasaturada a 095 siguiendo con una disolucioacuten metaestable a 10
para finalizar con una disolucioacuten ligeramente sobresaturada a 105
La membrana utilizada en la experimentacioacuten se trata de una de acetato de celulosa regenerada
de 1000 Daltons de tamantildeo de corte molecular tal y como se ha descrito en el apartado 413
Las disoluciones se preparan en el momento del filtrado para evitar un cambio inicial en el
grado de saturacioacuten Por otro lado en el momento de la operacioacuten se decidioacute trabajar sin
agitacioacuten en la celda para evitar desestabilizar la disolucioacuten antes del contacto con la membrana
Teoacutericamente al filtrar las disoluciones el caudal de permeado deberiacutea de ir disminuyendo
paulatinamente con el tiempo debido a la obstruccioacuten de los poros de la membrana por la
formacioacuten de precipitado Este hecho deberiacutea de ser maacutes significativo a medida que se trabajan
con disoluciones con un mayor grado de saturacioacuten en las que hay maacutes probabilidades de que
se forme la estruvita
A continuacioacuten se muestran dos graacuteficas en las que se puede apreciar el cambio tanto en el
caudal de permeado como en la permeabilidad de la membrana al cabo de dos horas para cada
ensayo utilizando una membrana nueva en cada caso para mantener las mismas condiciones de
operacioacuten
000
050
100
150
200
250
300
350
400
0 1 2 3 4 5
Sobre
satu
raci
oacuten
Concentracioacuten inicial (mM)
inicial
48 horas
30
Graacutefica 46- Estudio experimental sobre la evolucioacuten del caudal de permeado para disoluciones con distinto
grado de saturacioacuten (07 095 10 105) en un dispositivo de ultrafiltracioacuten con una membrana de acetato de
celulosa regenerada bajo un gradiente impulsor de presioacuten de 4 bares Tiempo de cada ensayo 2 horas
Graacutefica 47- Estudio experimental sobre la evolucioacuten de la permeabilidad de la membrana para disoluciones con
distinto grado de saturacioacuten (07 095 10 105) en un dispositivo de ultrafiltracioacuten con una membrana de
acetato de celulosa regenerada bajo un gradiente impulsor de presioacuten de 4 bares Tiempo de cada ensayo 2
horas
A modo de discusioacuten entre ambas graacuteficas cabe destacar que se cumple lo citado anteriormente
sobre el comportamiento esperado de cada uno de los ensayos
En la graacutefica 46 se estudia la evolucioacuten del flujo de permeado para cada caso el cual es
praacutecticamente constante para una disolucioacuten infrasaturada ya que es la condicioacuten que maacutes se
asemeja a la ideal es decir a una disolucioacuten libre
04
045
05
055
06
065
07
0 05 1 15 2
Jp (
cm3m
in)
Tiempo (h)
07
095
10
105
2
25
3
35
4
45
5
55
0 05 1 15 2
k (
m2)
10
22
Tiempo (h)
k07
k095
k10
k105
31
Por el contrario a medida que aumenta dicho grado de saturacioacuten se observa que la variacioacuten
en el caudal de permeado de forma descendente es mayor hasta la primera media hora de
ensayo a partir de la cual empieza a disminuir en menor proporcioacuten y de forma contante
Donde se puede apreciar un mayor cambio es en uacuteltimo ensayo con una disolucioacuten ligeramente
sobresaturada (105) ya que se observa una tendencia decreciente irregular esto puede deberse
a las condiciones de la disolucioacuten ya que al comienzo del ensayo el caudal de permeado
disminuye de forma equitativa a las anteriores sin embargo si dividimos la evolucioacuten del flujo
en funcioacuten de los cambios de pendiente se obtienen 3 zonas bien diferenciadas en las cuales
se puede apreciar la paulatina obstruccioacuten que sufre la membrana a medida que pasa el tiempo
debido a la formacioacuten de microcristales de estruvita que taponan los poros de la membrana
La caiacuteda del caudal de permeado en cada caso se debe a una reestructuracioacuten de la propia
membrana debido a la obstruccioacuten de los poros por la formacioacuten de microcristales Sin
embargo es una modificacioacuten reversible ya que si se somete a la membrana a un tratamiento
de regeneracioacuten recupera los valores iniciales de flujo cuando el proceso de ultrafiltracioacuten se
reinicia
En la graacutefica 47 ocurre algo parecido solo que en este caso se estudia la permeabilidad de la
propia membrana Dicho paraacutemetro tal y como se muestra en la ecuacioacuten (23) es directamente
proporcional al flujo de permeado por unidad de superficie a la viscosidad del fluido y a la
presioacuten transmembranaria existente (la cual se basa en la diferencia de presioacuten entre la aplicada
al sistema 4 bares y la presioacuten de salida 1 bar) Con una disolucioacuten infrasaturada la
permeabilidad de la membrana apenas variacutea Sin embargo a medida que aumenta dicho valor
se puede observar un mayor cambio en la permeabilidad la cual disminuye hasta que llega un
punto en el que se empieza a mantener constante esto se debe a la obstruccioacuten de los poros de
la membrana A un grado de sobresaturacioacuten de 095 la pendiente de caiacuteda inicial es mayor que
con la disolucioacuten saturada metaestable esto se debe a la cristalizacioacuten es menos propensa en el
primer caso que en el segundo debido a ello la obstruccioacuten de los poros seraacute maacutes progresiva
en el primer caso Por el contrario al igual que en el estudio del caudal de permeado cabe
destacar la variacioacuten en la permeabilidad de la membrana cuando se trabaja con una disolucioacuten
ligeramente sobresaturada ya que ocurre un caso semejante donde al principio del ensayo la
permeabilidad disminuye y se mantiene constante hasta que llega un punto a partir de la media
hora de ensayo en el que se vuelve a producir una bajada progresiva en el valor de la
permeabilidad
Para observar mejor el comportamiento en la permeabilidad de la membrana a medida que
cambia el grado de saturacioacuten se realiza una representacioacuten del ratio para cada ensayo en
funcioacuten del valor obtenido de la permeabilidad hidraacuteulica del agua cuyo valor en funcioacuten del
tiempo viene representado en la siguiente graacutefica
32
Graacutefica 48- Estudio experimental sobre la evolucioacuten de la permeabilidad hidraacuteulica del agua en un dispositivo
de ultrafiltracioacuten con una membrana de acetato de celulosa regenerada bajo un gradiente impulsor de presioacuten de
4 bares Tiempo de ensayo 2 horas
Con la ecuacioacuten obtenida sobre la evolucioacuten de la permeabilidad hidraacuteulica del agua se calcula
el valor de dicha constante para el intervalo de tiempo deseado y posteriormente se representan
los cocientes de permeabilidad para cada una de las disoluciones filtradas tal y como se muestra
a continuacioacuten en la siguiente graacutefica
Graacutefica 48- Representacioacuten graacutefica sobre la evolucioacuten de la permeabilidad de la membrana para cada ensayo
en funcioacuten de la permeabilidad hidraacuteulica del agua (ratio) en un dispositivo de ultrafiltracioacuten con una membrana
de acetato de celulosa regenerada bajo un gradiente impulsor de presioacuten de 4 bares Tiempo de ensayo 2 horas
y = -00624x3 + 04635x2 - 09672x + 58364
0
1
2
3
4
5
6
7
0 05 1 15 2
kw
(m
2)
10
13
Tiempo (h)
02
03
04
05
06
07
08
09
1
11
12
0 05 1 15 2
r (k
ikw
)
Tiempo (h)
kw
k07kw
k095kw
k10kw
k105kw
33
De cara al comportamiento de la permeabilidad de la membrana podriacutean existir cuatro
hipoteacutetico casos
1) Ensayo con agua ultrapura En el cual se observariacutea una evolucioacuten de la permeabilidad
praacutecticamente constante tal y como se puede apreciar en la graacutefica 48
2) Ensayo con una disolucioacuten verdadera (infrasaturada) En este caso la permeabilidad
disminuiriacutea paulatinamente al comienzo del ensayo hasta llegar a un punto en el que se
alcanzariacutea un valor constante
3) Ensayo con una suspensioacuten cristalina Debido a la presencia inicial de cristales en la
disolucioacuten al principio del ensayo la membrana se veriacutea sometida a una variacioacuten
estructural por el efecto de los cristales sobre los poros de la misma Debido a ello el valor
de la permeabilidad fluctuariacutea hasta que llegar a un punto en el que la pendiente de la
permeabilidad disminuiriacutea considerablemente en proporcioacuten a la masa de precipitado
acumulada en la superficie de la membrana hasta llegar a un punto de obstruccioacuten maacutexima
4) Ensayo con una disolucioacuten sobresaturada Este es el caso deseado en el que se produciriacutean
pequentildeas fluctuaciones en la permeabilidad de la membrana debido a la desestabilizacioacuten de
la disolucioacuten en el contacto con la misma A medida que se van formando microcristales que
obstruyen la membrana la permeabilidad disminuye al igual que el caudal de permeado
hasta llegar un punto en el que se mantendriacutea constante
Tal y como se puede apreciar en la graacutefica 48 tanto cuando se trabaja con disoluciones
proacuteximas a la unidad como con disoluciones sobresaturadas se cumple el caso 4) ya que la
variacioacuten de la permeabilidad al comienzo del ensayo variacutea de forma descendente e irregular
hasta alcanzar un valor estable
Para comprobar mejor el efecto del potencial electroquiacutemico de contacto disolucioacuten-membrana
sobre la cineacutetica de cristalizacioacuten se ha decidido realizar un ensayo de filtracioacuten con una
membrana dopada Con este ensayo se pretende comprobar el efecto de los principios de
nucleacioacuten sobre un medio poroso y coacutemo influye sobre el grado de saturacioacuten de una
disolucioacuten a la hora de formar cristales Para ello previo paso a la filtracioacuten se somete a la
membrana a un reacondicionamiento
1) Lavado con HCl 01 M durante un periodo de aproximadamente una hora
2) Tres lavados con agua ultrapura
3) Lavado con NH4OH 01 M durante un periodo de aproximadamente una hora
4) Tres lavados con agua ultrapura
Una vez se prepara la membrana dopada se da paso a los ensayos de filtracioacuten comenzando
por una disolucioacuten infrasaturada (07) pasando por una disolucioacuten ligeramente infrasaturada
(095) para terminar en una disolucioacuten metaestable (10) Todos los ensayos se realizan con la
misma membrana obteniendo los siguientes resultados de permeabilidad
34
Graacutefica 49- Representacioacuten graacutefica sobre la evolucioacuten de la permeabilidad de la membrana dopada para cada
disolucioacuten saturada en un dispositivo de ultrafiltracioacuten con una membrana de acetato de celulosa regenerada
bajo un gradiente impulsor de presioacuten de 4 bares Tiempo de ensayo 2 horas
Tal y como se observa en la graacutefica 49 al dopar la membrana lo que se consigue es reducir la
permeabilidad de la misma esto se debe a que se acelera la cineacutetica de cristalizacioacuten debido a
la existencia de centros nucleantes en la interfase de la membrana lo que provoca un aumento
en la cineacutetica de cristalizacioacuten propiciando que una disolucioacuten infrasaturada acabe formando
cristales Se realizoacute un primer ensayo con una disolucioacuten infrasaturada (07) y la permeabilidad
disminuyoacute considerablemente con respecto a la obtenida en la filtracioacuten con una membrana
normal tal y como se puede comprobar en la graacutefica 47 Como la membrana seguiacutea filtrando
se realizoacute un segundo ensayo con una disolucioacuten ligeramente sobresaturada (095)
consiguiendo una obstruccioacuten casi total de la misma al cabo de 2 horas de experimentacioacuten
A continuacioacuten para una mayor aclaracioacuten de los hechos se muestra una graacutefica en la cual se
comparan los ratios de permeabilidad obtenidos para cada disolucioacuten filtrada con una
membrana normal con los ratios obtenidos utilizando la membrana dopada
Graacutefica 410- Representacioacuten graacutefica sobre la evolucioacuten del ratio de permeabilidad para las distintos ensayos de
filtracioacuten realizados variando el grado de saturacioacuten (07 095 10 105) en una membrana normal y en una
membrana dopada
0
05
1
15
2
25
3
35
0 05 1 15 2
k (
m2)
10
21
Tiempo (h)
k07 (dopada)
k095 (dopada)
35
En la graacutefica 410 lo que se representa exactamente es el ratio de permeabilidades para cada
ensayo el cual se calcula como el cociente entre el valor maacuteximo de permeabilidad obtenido
para cada disolucioacuten filtrada (con distinto grado de saturacioacuten) y el valor maacuteximo de
permeabilidad hidraacuteulica del agua Los marcadores redondos representan los datos
experimentales obtenidos en los ensayos realizados con la membrana normal mientras que los
marcadores cuadrados representan los obtenidos en los ensayos realizados con la membrana
dopada A modo de comparacioacuten entre ambos cabe destacar que para un mismo grado de
saturacioacuten con la membrana dopada se obtiene un ratio de permeabilidades menor esto se
debe a la interaccioacuten entre el medio poroso dopado y la disolucioacuten ya que se consigue un
aumento en la cineacutetica de cristalizacioacuten y por lo tanto una mayor obstruccioacuten de loa membrana
debido a la formacioacuten de cristales tal y como se ha mencionado en la graacutefica 49
Por lo tanto a modo de finalizacioacuten cabe destacar que experimentalmente se han obtenido
datos significativos de cara a la investigacioacuten sobre la cineacutetica de crecimiento de este tipo de
cristales en contacto con un medio poroso Podriacutea existir un siacutemil entre el comportamiento
obtenido en el sistema de ultrafiltracioacuten con membrana y el que se produce en un rintildeoacuten
infectado ya que la pared del rintildeoacuten enfermo podriacutea actuar como una fuente nucleante
propiciando asiacute el avance tanto de la formacioacuten como del crecimiento de cristales Debido a
ello se acaba produciendo una obstruccioacuten de las viacuteas renales y la necesidad de un tratamiento
cliacutenico para su eliminacioacuten
36
CONCLUSIONES
La litiasis renal es una enfermedad que llega a afectar aproximadamente al 12 de la poblacioacuten
mundial En este trabajo haciendo alusioacuten al estudio litogeacutenico se centra en un tipo de caacutelulo
renal en concreto la estruvita la cual se encuentra dentro del grupo de caacutelculos infecciosos y
estaacute formada por amonio fosfato y magnesio
Para comprender mejor el comportamiento de este cristal se ha dividido la experimentacioacuten en
dos partes Por un lado se han realizado distintas disoluciones variando la concentracioacuten de los
reactivos para calcular el punto exacto en el que la constante de la estruvita supera a su producto
de solubilidad y por lo tanto precipita Se ha obtenido la variacioacuten del pH tras un proceso de
cristalizacioacuten de 48 horas como paraacutemetro de control el cual es un indicador claro de la
presencia de precipitacioacuten en la disolucioacuten Como era de esperar el grado de sobresaturacioacuten
va disminuyendo a medida que disminuye la concentracioacuten marcando asiacute las diferentes zonas
de trabajo infrasaturada metaestable sobresaturada
Tras la cristalizacioacuten los protones liberados acidifican la disolucioacuten electroliacutetica provocando
asiacute un cambio en el pH Tal y como se ha podido comprobar cuando la disolucioacuten se encuentra
infrasaturada no ocurre nada pero a medida que va aumentando y empieza a superar al valor
de su constante de solubilidad se va formando precipitado hasta que llega un punto de
sobresaturacioacuten total a partir del cual aumenta progresivamente en funcioacuten de lo que se antildeade
es lo que se obtiene
Una vez conocidos tanto los distintos grados de saturacioacuten como el comportamiento de la
constante termodinaacutemica aparente durante la cristalizacioacuten se ha dado paso a la segunda parte
la ulfiltracioacuten de disoluciones con distinto grado de sobresaturacioacuten a traveacutes de una membrana
orgaacutenica Se han realizado cuatro ensayos distintos estudiando el comportamiento de cada
disolucioacuten al desestabilizarse debido a la presencia de un medio poroso A medida que aumenta
el nivel de saturacioacuten de las disoluciones la membrana sufre pequentildeos cambios estructurales
lo que produce una disminucioacuten tanto en el caudal de permeado como en la permeabilidad de
la propia membrana Este hecho se debe a la obstruccioacuten de los poros de la membrana producido
por la formacioacuten de microcristales de estruvita Dichos cambios son maacutes notables con
disoluciones que presentan una sobresaturacioacuten igual o superior a la unidad ya que son maacutes
propensas a precipitar
La caiacuteda del caudal de permeado en cada caso se debe a una reestructuracioacuten de la propia
membrana debido a la obstruccioacuten de los poros por la formacioacuten de microcristales sin
embargo es una modificacioacuten reversible ya que si se somete a la membrana a un tratamiento
de regeneracioacuten recupera los valores iniciales de flujo cuando el proceso de ultrafiltracioacuten se
reinicia
La disolucioacuten en contacto con un medio poroso se desestabiliza cambiando asiacute su cineacutetica de
cristalizacioacuten esto se debe al microambiente presente en la propia membrana ya que a medida
que va pasando el fluido este se va acumulando en la interfase de la membrana actuando como
agente nucleante favoreciendo asiacute la cristalizacioacuten
Para finalizar con la experimentacioacuten se ha realizado un uacuteltimo ensayo con una membrana
dopada ya que los caacutelculos renales de estruvita aparecen debido a una infeccioacuten provocada por
la bacteria P Miriabilis la cual provoca un aumento del nivel de amoniaco La sicolucioacuten
sobresaturada en amoniaco infecta la pared del rintildeon provocando un aumento en la cineacutetica de
cristalizacioacuten de la estruvita Tal y como se ha podido comprobar en los ensayos con la
37
membrana dopada la permeabilidad de la membrana disminuye de forma maacutes agresiva que en
los ensayos realizados con una membrana normal Consiguiendo que disoluciones
infrasaturadas acaben precipitando hasta que llega un punto en el que la obstruccioacuten de la
membrana es completa
38
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4
Por otro lado encontramos los caacutelculos de fosfato infecciosos caracterizados porque siempre
contienen estruvita la cual constituye entre un 20 y un 60 de la masa total del caacutelculo de
fosfato siendo el resto hidroxiapatita La infeccioacuten bacteriana del tracto urinario suele ser la causa maacutes comuacuten de este tipo de litiasis
Los geacutermenes ureoliacuteticos provocan una notable elevacioacuten del pH urinario (pH superior a 70) y
de la concentracioacuten urinaria de amonio favoreciendo la precipitacioacuten de estruvita e
hidroxiapatita
Factores de riesgo en la litiasis infecciosa de estruvita
Los caacutelculos infecciosos de estruvita estaacuten compuestos en su totalidad por magnesio amonio y
fosfato Se denominan tambieacuten caacutelculos de triple fosfato o infectivos y representan del 2 al 5
del total (Grases y cols 2001)
Para que cristalice la estruvita deben existir dos condiciones principales pHgt72 y amoniaco
en la orina las cuales se ven favorecidas por una infeccioacuten de la orina con bacterias productoras
de ureasa destacando la Proteus mirabilis y la Ecoli por encima de las demaacutes ya que ademaacutes
de iniciar el proceso litiaacutesico causan obstruccioacuten de las viacuteas urinarias nefritis y desoacuterdenes
metaboacutelicos
La infeccioacuten de la orina con bacterias productoras de ureasa es responsable de la hidroacutelisis de
la urea transformaacutendola en amoniaco y dioacutexido de carbono En este proceso por cada moleacutecula
de urea se producen dos moleacuteculas de amoniaco debido a ello la neutralizacioacuten de la base es
incompleta producieacutendose asiacute una alta concentracioacuten de bicarbonato y una alcalinizacioacuten del
pH (Berg 1986)
A su vez es necesario mencionar que a pesar de que los caacutelculos infecciosos de estruvita no
representan un gran porcentaje del total tal y como se puede apreciar en la tabla 11 son un
tipo de caacutelculos muy dantildeinos ya que crecen y se ramifican raacutepidamente por todo el rintildeoacuten
llegando a producir insuficiencia renal Ademaacutes es caracteriacutestico que se alojen grandes caacutelculos
en la pelvis renal y se formen caacutelculos en asta de venado siendo estos uacuteltimo los maacutes
destructivos y difiacuteciles de tratar ya que mientras el tracto urinario esteacute infectado los caacutelculos
se siguen formando
12 OBJETIVOS DEL PROYECTO
Hoy en diacutea mediante un anaacutelisis cliacutenico de la orina se puede controlar cualquier tipo de
enfermedad gracias a unos paraacutemetros de control en los que se basan dichos ensayos esto se
debe a que la nefrologiacutea es una rama muy estudiada dentro del aacutembito meacutedico Sin embargo
en muchos casos personas que no son propensas a la formacioacuten de caacutelculos acaban
padecieacutendolos y esto puede ser debido a una interaccioacuten quiacutemica en la pared filtrante del propio
rintildeoacuten
Lo que se desea conseguir con la experimentacioacuten es que una disolucioacuten saturada de estruvita
en condiciones normales precipite y forme cristales en contacto con un membrana de
ultrafiltracioacuten es decir que se den las condiciones de sobresaturacioacuten en la membrana Esto se
debe a que a velocidad de cristalizacioacuten de estruvita puede verse afectada por el entorno
quiacutemico donde tiene lugar el proceso de nucleacioacuten Pudiendo evaluar con este trabajo el efecto
del microambiente del medio poro sobre el equilibrio y la propia cineacutetica de cristalizacioacuten
5
Para ello se procederaacute al estudio de las diferentes zonas de saturacioacuten existentes en funcioacuten de
la concentracioacuten realizando ensayos homogeacuteneos a volumen constante de la cristalizacioacuten de
estruvita a partir de distintos valores de concentracioacuten para un mismo pH de incial de
aproximadamente 85 Siendo la variacioacuten del pH tras un periodo de cristalizacioacuten de 48 horas
el indicador de la formacioacuten de cristales
Una vez se realizan los ensayos pertinentes se pasa a la filtracioacuten de disoluciones de estruvita
con diferente grado de saturacioacuten manteniendo las mismas condiciones de temperatura presioacuten
y pH para cada ensayo Como paraacutemetro de control se obtendraacute el caudal de permeado ya que
en el momento en el que este empiece a disminuir significaraacute que empiezan a formarse
pequentildeos cristales en la interfase de la membrana que dificultan el paso del flujo disminuyendo
a su vez la permeabilidad de la membrana
FISIOLOGIacuteA RENAL
El sistema urinario es uno de los maacutes completos y a la vez maacutes complejos oacuterganos presentes en
el organismo siendo la funcioacuten principal de los rintildeones la de conservar las constantes del medio
interno comuacutenmente denominado hemeostasia corporal la cual se basa en un equilibrio hiacutedrico
(presioacuten osmoacutetica) un equilibrio aacutecido-base y en un equilibrio de la presioacuten arterial
Su semejanza con un reactor quiacutemico es evidente en nuestro caso se va a trabajar con un
reactor a presioacuten con filtracioacuten tangencial a traveacutes de una membrana de origen orgaacutenico
semejando asiacute la pared celular donde se lleva a cabo la filtracioacuten principal de la sangre
denominada filtracioacuten glomerular
Existen distintos problemas que causan dolencias en el sistema urinario
1) Prerrenales Afectan al aporte sanguiacuteneo a los rintildeones
2) Renales Afectan al propio rintildeoacuten
3) Post-renales Afectan a cualquier punto que sigue la orina desde el rintildeoacuten hasta la salida de
la uretra
Los rintildeones son oacuterganos vitales que realizan muchas funciones con el fin de mantener la sangre
limpia y quiacutemicamente balanceada Dichos oacuterganos poseen una forma de guisante del tamantildeo
de un puntildeo y estaacuten ubicados hacia el medio de la espalda justo debajo de las costillas
Cada diacutea procesan alrededor de 200 litros de sangre para eliminar 2 litros de productos de
desecho y de agua sobrante Los desechos y el agua se convierten en orina que fluye hasta la
vejiga por conductos llamados ureacuteteres donde se almacena hasta su completa eliminacioacuten
Los desechos en la sangre provienen de la descomposicioacuten normal de tejidos activos como los
muacutesculos y de los alimentos El cuerpo usa la comida para obtener energiacutea y repararse a siacute
mismo despueacutes de que el cuerpo toma lo que necesita de los alimentos los desechos se enviacutean
a la sangre Si los rintildeones no los eliminaran estos desechos se acumulariacutean en la sangre y
dantildeariacutean el cuerpo
Las funciones baacutesicas del rintildeoacuten son de 3 tipos
1 Excrecioacuten de productos de desecho del metabolismo Por ejemplo urea creatinina foacutesforo
etc
6
2 Regulacioacuten del medio interno cuya estabilidad es imprescindible para la vida Equilibrio
hidroelectroliacutetico y acido-baacutesico
3 Funcioacuten endocrina Siacutentesis de metabolitos activos etc
Haciendo alusioacuten a la fisiologiacutea baacutesica del rintildeoacuten cabe destacar que dicho oacutergano consta
principalmente de 3 capas como son la corteza la meacutedula y la arteria renal La sangre fluye a
la corteza y la meacutedula a traveacutes de la arteria renal la cual se ramifica en arterias cada vez maacutes
pequentildeas Posteriormente cada una de dichas arterias termina en una unidad de filtracioacuten
sanguiacutenea denominada ldquonefronardquo la cual es considerada como la unidad funcional del rintildeoacuten
A continuacioacuten se muestra un esquema estructural fisioloacutegico tanto del rintildeoacuten como de la
nefrona
Figura 21- Esquema estructural fisioloacutegico de la nefrona (Guyton y Hall 2011)
El balance de materia global del rintildeoacuten se basa principalmente en una filtracioacuten glomerular una
reabsorcioacuten de sustancia de intereacutes desde el liacutequido tubular a la sangre y de una secrecioacuten de
sustancias que deben ser expulsadas desde la sangre al liacutequido tubular
De esta forma la sangre bombeada por el corazoacuten entra al rintildeoacuten mediante la arteria renal y tras
ser procesada es devuelta al corazoacuten mediante la vena renal manteniendo asiacute el equilibrio
hemeostaacutesico A continuacioacuten en la tabla 31 se muestra la composicioacuten media del plasma
sanguiacuteneo recirculado libre de residuos
Tabla 21- Composicioacuten del plasma sanguiacuteneo estaacutendar (Soumlhnel y cols 2010)
Compuesto Concentracioacuten (mmolL)
Na+ 142
K+ 5
Mg2+ 15
Ca2+ 25
HPO42- 1
Cl- 103
HCO3- 27
SO42- 05
7
21 FILTRACIOacuteN GLOMERULAR
Este proceso consiste principalmente en la formacioacuten de un ultrafiltrado a partir del plasma que
pasa por los capilares glomerulares Se denomina ultrafiltrado pues solo contiene solutos de
pequentildeo tamantildeo capaces de atravesar la membrana semipermeable que constituye la pared de
los capilares Los solutos con un Pm inferior a 10000 atraviesan libremente dicha membrana
mientras que las moleacuteculas de mayor tamantildeo presentan una difusioacuten restringida la cual cesa
cuando la moleacutecula alcanza un Pm entre 70000 y 100000
La orina primitiva que se recoge en el espacio urinario del glomeacuterulo y que a continuacioacuten
pasa al tuacutebulo proximal estaacute constituida por agua y pequentildeos solutos en una concentracioacuten
ideacutentica a la del plasma careciendo de ceacutelulas proteiacutenas y otras sustancias de peso molecular
elevado Siendo el filtrado el producto uacutenicamente de fuerzas fiacutesicas
En la siguiente figura se muestra de forma esquematizada coacutemo transcurre el proceso de
filtracioacuten En el cual una sustancia A es filtrada libremente en los capilares glomerulares
Figura 22- Esquema del proceso de filtracioacuten (Guyton y Hall 2011)
Cientiacuteficamente para analizar el funcionamiento de dicha filtracioacuten se recurre a un paraacutemetro
caracteriacutestico denominado con las siglas ldquoTFGrdquo tasa de filtracioacuten glomerular definieacutendose
como el flujo neto de ultrafiltrado que pasa a traveacutes de la membrana en la unidad de tiempo
Este paraacutemetro depende a su vez del coeficiente de filtracioacuten y de la presioacuten eficaz de filtracioacuten
en el organismo (expresada como la diferencia entre las presiones a favor de la filtracioacuten y las
presiones en contra)
22 REABSORCIOacuteN Y SECRECIOacuteN TUBULAR
Gran parte del volumen de agua y solutos filtrados por el glomeacuterulo son reabsorbidos en el
tuacutebulo renal Si no fuera asiacute y teniendo en cuenta el filtrado glomerular normal el volumen
diario de orina excretada podriacutea llegar a 160 L en lugar del litro y medio habitual
En el tuacutebulo proximal se reabsorbe del 65 al 70 del filtrado glomerular Esto se produce
gracias a una reabsorcioacuten activa de sodio en este segmento que arrastra de forma pasiva el
agua Ademaacutes de sodio y agua en este segmento se reabsorbe gran parte del bicarbonato de la
glucosa y de los aminoaacutecidos filtrados por el glomeacuterulo
El asa de Henle tiene como funcioacuten por sus caracteriacutesticas especiacuteficas el crear un intersticio
medular con una osmolaridad creciente a medida que nos acercamos a la papila renal en este
segmento se reabsorbe un 25 del cloruro soacutedico y un 15 del agua filtrados de tal forma que
el contenido tubular a la salida de este segmento es hiposmoacutetico respecto al plasma
8
Posteriormente en el tuacutebulo distal ademaacutes de secretarse potasio e hidrogeniones (los cuales
contribuyen a la acidificacioacuten de la orina) se reabsorben fracciones variables del 10 de sodio
y 15 de agua restantes del filtrado glomerular
La serecioacuten es el uacuteltimo de los procesos que se llevan a cabo en la nefrona elimina cantidades
excesivas de ciertas sustancias corporales disueltas y a su vez mantiene la sangre a un pH
normal y saludable La secrecioacuten tubular se produce en las ceacutelulas epiteliales que recubren los
tuacutebulos renales y los tuacutebulos colectores
A continuacioacuten en la Tabla 22 se muestra un resumen del intercambio ioacutenico que se produce
en cada parte de la nefrona una vez finaliza la filtracioacuten glomerular
Tabla 22- Intercambioacute ioacutenico que se lleva a cabo a lo largo de la nefrona en los procesos de absorcioacuten y
excrecioacuten tubular previo paso a la eliminacioacuten de la orina (Suarez 2015)
23 COMPOSICIOacuteN DE LA ORINA
La orina que se forma a traveacutes de los tres procesos mencionados anteriormente se escurre hacia
la pelvis renal En esta etapa final apenas un 1 del volumen originalmente filtrado pero
incluye una alta concentracioacuten de urea y creatinina y concentraciones variables de iones
El rintildeoacuten produce orina en un volumen que ronda los 500 y 2000 cc al diacutea con un pH
habitualmente aacutecido pero que puede oscilar entre 5 y 8 y con una densidad entre 1010 y 1030
Estas variables asiacute como la concentracioacuten de diversos solutos variaraacuten en funcioacuten de las
necesidades del organismo en ese momento siendo las sales minerales maacutes importantes los
cloruros fosfatos sulfatos y una pequentildea cantidad de sales amoniacales mientras que por otro
lado dentro de las sustancias orgaacutenicas maacutes importantes podemos encontrar las de tipo
nitrogenada como la urea el aacutecido hipuacuterico y la creatinina
9
De cara a los ensayos cliacutenicos la orina es considerada como uno de los principales paraacutemetros
de estudio junto con la sangre en la buacutesqueda de alguna enfermedad en funcioacuten de la
concentracioacuten de los componentes presentes en la misma
A continuacioacuten se muestra una tabla con la composicioacuten estaacutendar de la orina a una temperatura
corporal en torno a 37ordmC y un pH neutro
Tabla 23- Composicioacuten de la orina estaacutendar (Soumlhnel y cols 2010)
Compuesto Concentracioacuten (mmolL)
Na+ 75
K+ 30
Mg2+ 18
Ca2+ 25
HPO42- 5
Cl- 100
NH4+ 7
Citrato 201
Oxalato 0165
A la hora de trabajar con disoluciones electroliacuteticas es necesario tener en cuenta la llamada
lsquoFuerza ioacutenicarsquo la cual se define como una medida del efecto de las interacciones ldquoioacuten-ioacutenrdquo y
ldquoioacuten-solventerdquo presentes en dicha disolucioacuten ya que tanto las atracciones interioacutenicas como el
efecto del solvente son en esencia la causa de la desviacioacuten que sufren los electrolitos del
comportamiento ideal
Dicho paraacutemetro queda determinado por la siguiente ecuacioacuten expuesta por Lewis el cual se
dio cuenta de que el efecto que causaba la disolucioacuten de un electrolito en sus propiedades
termodinaacutemicas no dependiacutea tanto de la concentracioacuten como de la fuerza ioacutenica
119868 =1
2sum 119888119894 ∙ (119911119894
2) (1)
Aquiacute el factor frac12 se introdujo arbitrariamente para que para que la fuerza ioacutenica de un
electrolito univalente (11) coincidiese con su concentracioacuten ci (molL) mientras que el valor
de zi representa la carga de los iones en los que se disocia la sal
Teniendo en cuenta los valores obtenidos por Grases sobre la composicioacuten media de iones
presentes en la orina (tabla 32) y haciendo uso de la ecuacioacuten 1 se puede determinar el valor
de la fuerza ioacutenica de la orina 0134 molL
LITOGEacuteNESIS
La litiasis renal es una patologiacutea sumamente frecuente de tal manera que aproximadamente
el 5-12 de la poblacioacuten de los paiacuteses industrializados padece alguacuten episodio sintomaacutetico antes
de los 70 antildeos de edad
10
En condiciones de normalidad suele existir un balance en la composicioacuten de la orina en cuanto
a sustancias promotoras e inhibidoras de la cristalizacioacuten Si el equilibrio resulta afectado y
ademaacutes existe sobresaturacioacuten de alguna sustancia que pueda cristalizar lo habitual es que se
desencadene un episodio litiaacutesico
31 FACTORES IMPLICADOS EN EL PROCESO DE CRISTALIZACIOacuteN
En general cualquier proceso de cristalizacioacuten patoloacutegica es consecuencia del desequilibro
entre tres grupos de factores etioloacutegicos la sobresaturacioacuten los promotores y los inhibidores
de la cristalizacioacuten Ademaacutes estos tres grupos de factores han demostrado estar implicados
tambieacuten en las cristalizaciones fisioloacutegicas (Grases y cols 2000)
311 La sobresaturacioacuten
La saturacioacuten de una sustancia ionizable se define como el cociente de su producto de actividad
ioacutenico en solucioacuten y su producto de solubilidad termodinaacutemico es decir se considera que un
sistema estaacute sobresaturado con respecto a un soluto cuando lo contiene en cantidades superiores
a la establecida por su producto de solubilidad
El producto de solubilidad termodinaacutemico provoca que en unas determinadas condiciones de
fuerza ioacutenica y temperatura las concentraciones termodinaacutemicas liacutemite de los iones formadores
de la sustancia ionizable en solucioacuten sean aquellas correspondientes al estado de equilibrio entre
dicha solucioacuten y la fase insoluble Si bien la sobresaturacioacuten indica que el proceso de
cristalizacioacuten es posible no tiene relacioacuten directa con la velocidad de cristalizacioacuten
La orina seguacuten la concentracioacuten de sustancias que existan en ella se puede clasificar en
infrasaturada metaestrable e hipersaturada dependiendo de la solubilidad de la sustancia pH
temperatura presencia de complejantes y fuerza ioacutenica
1) Disolucioacuten infrasaturada Si la constante de formacioacuten del compuesto es menor que el
producto de solubilidad (Kfp lt Kps) no se forman cristales o estos deberiacutean disolverse
2) Disolucioacuten metaestable Si la constante de formacioacuten del compuesto es igual que el producto
de solubilidad (Kfp = Kps) no se desarrolla la nucleacioacuten ni la precipitacioacuten espontaacutenea a pesar
de que la orina esteacute sobresaturada
3) Disolucioacuten hipersaturada Si la constante de formacioacuten del compuesto es mayor que el
producto de solubilidad (Kfp gt Kps) la disolucioacuten es inestable y se produce la formacioacuten de
cristales
Cabe destacar que la orina estaacute siempre sobresaturada con respecto al oxalato caacutelcico y en
funcioacuten del pH puede encontrarse sobresaturada con respecto al aacutecido uacuterico (pH inferior a 55)
o con respecto al fosfato caacutelcico (pH superior a 60) En cuanto a la sangre eacutesta se encuentra
permanentemente sobresaturada con respecto al fosfato caacutelcico
Por lo tanto la sobresaturacioacuten urinaria de una sustancia es un factor necesario a tener en cuenta
para la nucleacioacuten crecimiento y agregacioacuten del cristal ya que constituye la fuerza conductora
fundamental del proceso de cristalizacioacuten No obstante no es el uacutenico factor puesto que
individuos con orinas sobresaturadas no forman litiasis debido a la no existencia de otros
factores favorecedores (Massey 2007)
11
312 Factores promotores de la cristalizacioacuten
Los promotores de la cristalizacioacuten son sustancias de diferentes caracteriacutesticas quiacutemicas que
tienen la capacidad de unirse y combinarse con los componentes urinarios de determinadas
fases cristalinas insolubles catalizando la capacidad precipitante de eacutestas haciendo precipitar
asiacute dicha fase insoluble sin necesidad de que se verifiquen en orina sobresaturaciones
demasiado elevadas
Estos promotores suelen actuar como nucleantes heterogeacuteneos y conforman el dispositivo
estructural sobre el que posteriormente se van a depositar las sustancias cristalinas insolubles
que conforman la mayor parte del caacutelculo es decir actuacutean como un nuacutecleo sobre el cual pueda
formarse el futuro cristal
Algunas sustancias que actuacutean como promotores de la litogeacutenesis son los glicosaminoglicanos
las mucoproteinas los uromocoides las proteiacutenas aciacutedicas y los uratos (Castillo 1998)
313 Factores inhibidores de la cristalizacioacuten
Los inhibidores de la cristalizacioacuten se pueden definir como todas aquellas sustancias que
impiden o dificultan la formacioacuten de un determinado material cristalino por intervenir en una o
varias de sus etapas de formacioacuten siendo su mecanismo de accioacuten la unioacuten o adsorcioacuten sobre
la superficie del nuacutecleo o cristal en desarrollo
La efectividad de un inhibidor no solo depende de su concentracioacuten en la orina sino tambieacuten
de la fuerza impulsora de la cristalizacioacuten por parte de la sustancia insoluble de tal manera que
a mayor sobresaturacioacuten de eacutesta mayor seraacute la cantidad del inhibidor requerida para su
actividad
Algunas de las sustancias que se han demostrado que actuacutean como inhibidores de los fosfatos
(precursores de las piedras de estruvita) son el citrato el pirofosfato y el nefrocalcinamagnesio
(Castillo 1998)
32 ETAPAS IMPLICADAS EN EL PROCESO DE CRISTALIZACIOacuteN
Tal y como se ha mencionado con anterioridad los diversos solutos presentes en la orina se
mantienen en un equilibrio entre la cristalizacioacuten y la solubilizacioacuten
Sin embargo debido a alteraciones fiacutesico-quiacutemicas de la orina se rompe ese equilibrio hacia la
cristalizacioacuten formaacutendose asiacute los caacutelculos en el rintildeoacuten
La cristalizacioacuten desde un punto de vista fiacutesico se define como un cambio de estado que
conduce a partir de una fase liacutequida o gaseosa a un soacutelido de estructura organizada llamado
cristal Corresponde a un desplazamiento hacia el estado de equilibrio en unas condiciones
dadas de temperatura presioacuten y concentracioacuten Se trata de un proceso cineacutetico y como tal
necesita de una fuerza impulsora que en este caso recibe el nombre de sobresaturacioacuten concepto
que se definiraacute maacutes adelante
A continuacioacuten en la siguiente figura se puede apreciar claramente la influencia de la
sobresaturacioacuten sobre la nucleacioacuten y el crecimiento de los cristales
12
Figura 31- Inflencia de la sobresaturacioacuten sobre las velocidades de nucleacioacuten y crecimiento (Grases 2000)
Observando la figura 41 se puede apreciar que los procesos de nucleacioacuten y crecimiento son
procesos que ocurren simultaacuteneamente compitiendo por el soluto disponible en la solucioacuten
No obstante la influencia de la sobresaturacioacuten sobre las velocidades de nucleacioacuten y
crecimiento de los cristales es distinta La velocidad de nucleacioacuten primaria es una funcioacuten casi
exponencial de la sobresaturacioacuten En cambio la nucleacioacuten secundaria y el crecimiento
presentan funciones casi lineales Dependiendo del grado de sobresaturacioacuten las velocidades
relativas de estos procesos pueden ser muy diferentes influyendo asiacute sobre el tamantildeo de
partiacutecula
321 Nucleacioacuten cristalina
Se define como nucleacioacuten cristalina la formacioacuten de una fase soacutelida a partir de una disolucioacuten
homogeacutenea es decir una fase liacutequida Es el proceso de nacimiento del cristal y debido a ello
condiciona el caraacutecter de la cristalizacioacuten posterior
Se supone que el nuacutemero de cristales queda definido en esta etapa al igual que el tamantildeo
promedio de las partiacuteculas siendo de gran tamantildeo si se forman pocos nuacutecleos y de menor
tamantildeo si se forman muchos nuacutecleos
Cuando un nuacutecleo alcanza un tamantildeo criacutetico va a aumentar su volumen en el sistema
sobresaturado se hace maacutes insoluble y con el tiempo alcanza una dimensioacuten macroscoacutepica tras
la combinacioacuten de otras fases como la de crecimiento y agregacioacuten cristalina
A su vez dentro de la etapa de nucleacioacuten cristalina podemos encontrar dos fases bien
diferenciadas como son la nucleacioacuten homogeacutenea y la nucleacioacuten heterogeacutenea las cuales se
diferencian en su principio de formacioacuten
Nucleacioacuten homogeacutenea
El fenoacutemeno baacutesico de nucleacioacuten recibe el nombre de nucleacioacuten homogeacutenea la cual estaacute
restringida a la formacioacuten de nuevas partiacuteculas dentro de una fase no influenciada por ninguacuten
tipo de soacutelidos es decir la partiacutecula miacutenima se constituye por las mismas especies que van a
formar el futuro cristal Este tipo de nucleacioacuten se considera un proceso muy difiacutecil y poco
probable en nuestro caso ya que necesita una sobresaturacioacuten muy elevada
13
Nucleacioacuten heterogeacutenea
Precisamente una variable de la nucleacioacuten homogeacutenea tiene lugar cuando las partiacuteculas soacutelidas
de sustancias extrantildeas influyen sobre el proceso de cristalizacioacuten catalizando la nucleacioacuten
primaria para una sobresaturacioacuten dada A este caso se le llama nucleacioacuten heterogeacutenea siendo
un proceso mucho maacutes simple que el anterior ya que exige uacutenicamente la presencia de
partiacuteculas soacutelidas que sean capaces de atraer y retener en la su superficie las especies que van a
constituir el futuro cristal
322 Crecimiento cristalino
El crecimiento cristalino supone la incorporacioacuten gradual de las unidades que van a constituir
el futuro cristal sobre las caras del mismo en lugares especialmente favorecidos
Dicho crecimiento tiene lugar a traveacutes de tres procesos
1) Transporte de materia desde la disolucioacuten sobresaturada hacia el cristal por difusioacuten o
conveccioacuten
2) Reaccioacuten superficial que supone la incorporacioacuten gradual de las unidades al cristal
3) Evacuacioacuten del calor de cristalizacioacuten desde el cristal hasta el seno de la disolucioacuten
Las unidades constructivas se van incorporando al cristal seguacuten un orden energeacutetico
decreciente ocupaacutendose primero los efectos de superficie luego los defectos de posibles
escalones y finalmente las fracturas de escaloacuten hasta ir completando el proceso e ir
conformando planos cristalinos completos (Grases y cols 2001)
En las disoluciones sobresaturadas este proceso es muy favorable y se da con facilidad
Aquiacute es donde actuacutean los inhibidores del crecimiento cristalino adsorbieacutendose sobre la
superficie del cristal ya formado impidiendo o dificultando la incorporacioacuten de nuevas
unidades cristalinas al mismo
323 Agregacioacuten cristalina
A diferencia de la nucleacioacuten y el crecimiento la agregacioacuten cristalina no es un fenoacutemeno que
ocurra en todos los procesos de cristalizacioacuten Ocurre si los cristales se juntan para generar
partiacuteculas nuevas maacutes grandes La agregacioacuten puede ser de dos tipos
Agregacioacuten primaria
La agregacioacuten primaria implica la formacioacuten de nuevos cristales sobre las caras de los ya
existentes Este tipo de agregacioacuten se da con maacutes o menos facilidad en funcioacuten de la naturaleza
de los cristales de manera que en el caso del oxalato caacutelcico eacuteste es un proceso muy favorable
Agregacioacuten secundaria
La agregacioacuten secundaria consiste en la unioacuten de cristales ya formados mediante enlaces
deacutebiles En ocasiones existen sustancias que actuacutean como puente de unioacuten entre cristal y cristal
favoreciendo dicha unioacuten
La agregacioacuten secundaria tiene un papel importante en aquellos medios donde existe una gran
cantidad de cristales por ejemplo la litiasis infecciosa o de fosfatos caacutelcicos
14
33 GRADO DE SOBRESATURACIOacuteN DE LA ESTRUVITA
Tal y como se ha mencionado con anterioridad el paraacutemetro maacutes importante a tener en cuenta
en la cristalizacioacuten ya que actuacutea como fuerza impulsora es la sobresaturacioacuten
Debido a ello si la sobresaturacioacuten es pequentildea la nucleacioacuten primaria se evita y el crecimiento
del cristal es lento Si por el contrario el proceso se lleva a cabo bajo condiciones controladas
como es nuestro caso pueden crecer grandes cristales
En este tipo de procesos es muy importante el equilibrio quiacutemico sobre todo de cara al disentildeo
de un cristalizador sin embargo en este caso el cristalizador es orgaacutenico ya que simulamos
las condiciones de operacioacuten idoacuteneas bajo las que se propiciariacutea la formacioacuten de caacutelculos
renales
Para entender lo que es la sobresaturacioacuten es importante familiarizarse con el concepto de
solubilidad que se define como la cantidad de una sustancia disuelta o que se disuelve en un
volumen dado de disolucioacuten a una temperatura dada Estos dos teacuterminos estaacuten relacionados de
tal forma que para alcanzar una sobresaturacioacuten maacutexima se necesita una solubilidad miacutenima y
viceversa
En el estudio de solubilidades es necesario considerar dos posibilidades
1) Cuando la reaccioacuten quiacutemica da lugar a una moleacutecula X maacutes o menos soluble que cristaliza
En estos casos la solubilidad del componente X se puede describir como la concentracioacuten
molar Cx de X en la solucioacuten en equilibrio termodinaacutemico soacutelido-liacutequido Esta concentracioacuten
generalmente aumenta con la temperatura
2) Cuando la reaccioacuten quiacutemica no da lugar a una especie soluble intermedia y el soacutelido
cristaliza directamente por la reaccioacuten apareciendo una sal escasamente soluble entre un
catioacuten A+ y un anioacuten B-
119909119860119911+ + 119910119861119911minus rarr 119860119909119861119910 (1)
En este caso es necesario cuantificar el efecto de las concentraciones de las dos especies ioacutenicas
[A+] y [B-] y el equilibrio termodinaacutemico se describiraacute por el producto de solubilidad Ksp
119870119904119901 = 119886119860119890119909 119886119861119890
119910 (2)
Donde la actividad del ioacuten A+ y B- en el equilibrio viene dada por las siguientes ecuaciones
119886119860119890 = 120574119911[119860+]119890 (3)
119886119861119890 = 120574119911`[119861minus]119890 (4)
Donde
o [A+]e y [B-]e son las concentraciones molares de los dos iones en las condiciones de
equilibrio
o γz γz` son los coeficientes de actividad de los iones A+ y B-
La solubilidad s del electrolito AxBy se puede expresar por una concentracioacuten Ce en el
equilibrio termodinaacutemico calculado como
15
119904 = 119862119890 = [[119860+]119890
119909] = [
[119861minus]119890
119909] (5)
La representacioacuten de esta concentracioacuten es una funcioacuten de la temperatura y se llama curva de
solubilidad la cual generalmente aumenta con la temperatura tal y como se aprecia a
continuacioacuten
Figura 32-Evolucioacuten de la saturacioacuten en funcioacuten de la concentracioacuten y la temperatura (Mijangos y cols 2008)
Una de las expresiones maacutes comunes de la sobresaturacioacuten se define como la sobresaturacioacuten
absoluta ∆C siendo una medida de la desviacioacuten entre la concentracioacuten real de un soluto C y
su solubilidad
∆119888 = 119862 minus 119862119890 (6)
La verdadera fuerza impulsora para la cristalizacioacuten es la diferencia entre el potencial quiacutemico
del soluto en la fase liacutequida sobresaturada y en el soacutelido En condiciones de equilibrio estos dos
potenciales quiacutemicos son iguales
El potencial quiacutemico del soluto en el cristal se puede expresar como el potencial del soluto en
la solucioacuten en el equilibrio microe
120583119900 = 120583119890 lowast 119877119879119871119899(119886119890) (7)
Donde T(K) es la temperatura absoluta microo es el potencial quiacutemico estaacutendar del producto de la
cristalizacioacuten y ae es su actividad ioacutenica en la solucioacuten en el equilibrio
El potencial quiacutemico del soluto en la solucioacuten sobresaturada micro viene expresado mediante la
siguiente ecuacioacuten
120583 = 120583119900 lowast 119877119879119871119899(119886) (8)
Donde a es su actividad ioacutenica en la solucioacuten sobresaturada
Por lo tanto la fuerza impulsora de la cristalizacioacuten se puede escribir de la forma mostrada en
la siguiente ecuacioacuten
∆120583 = 120583 minus 119890 = 119877119879119871119899 (119886
119886119890) = 119877119879119871119899 (
120574119862
120574119890119862119890) (9)
Asumiendo γasympγe (aproximacioacuten razonable si la sobresaturacioacuten no es muy elevada) la razoacuten de
sobresaturacioacuten (S) queda finalmente definida como
16
119878 =119862
119862119890 (10)
En el caso de un compuesto ioacutenico han de considerarse los dos iones con su estequiometria
calculaacutendose el potencial quiacutemico como
120583 = 119909120583119886 + 119910120583119887 (11)
Donde microA y microB son respectivamente los potenciales quiacutemicos de los iones Az+ y Bzrsquo- los cuales
quedan definidos en las siguientes ecuaciones
120583119886 = 1205831198860 lowast 119877119879119871119899(119886119860) (12)
120583119887 = 1205831198870 lowast 119877119879119871119899(119886119861) (13)
La fuerza impulsora para la cristalizacioacuten en este viene expresada como
∆120583 = 119909(120583119860 minus 120583119860119890) + 119910(120583119861 minus 120583119861119890) = 119877119879119871119899 (119886119860
119909 119886119861119910
119886119860119890119909 119886119861119890
119910 ) (14)
En esta expresioacuten Δmicro es la diferencia en el potencial quiacutemico para la molecula AxBy y la
sobresaturacioacuten se puede definir como
119878 =119886119860
119909 119886119861119910
119870119886 (15)
Esta sobresaturacioacuten tambieacuten puede ser definida en relacioacuten a la variacioacuten del potencial quiacutemico
para un ioacuten Δmicrorsquo
∆120583prime =∆120583
119909+119910= 119877119879119871119899(119878prime) (16)
Siendo Srsquo una nueva expresioacuten de la sobresaturacioacuten expresada por la siguiente ecuacioacuten
119878 = [(119886119860
119909 119886119861119884)
119870119904119901]
1
119909+119910= (
119870119886119901
119870119904119901)
1
119907 (17)
Donde lsquoKsprsquo hace referencia al producto de solubilidad del producto en cuestioacuten en este caso
la estruvita (siendo este un valor biliograacutefico) mientras que lsquoKaprsquo hace referencia el producto
termodinaacutemico en funcioacuten de la actividad del componente en disolucioacuten antes de la
precipitacioacuten la cual para el caso de la estruvita se podriacutea calcular utilizando la siguiente
foacutermula
119870119886119901 = [119862119872119892+2 ∙ 120574119872119892+2] ∙ [1198621198731198674+ ∙ 1205741198731198674+] ∙ [1198621198751198744
minus3 ∙ 1205741198751198744minus3] (18)
Siendo
[CMg2+] [CNH4+] y [CPO4
3-] la concentracioacuten en moll de los iones Mg2+ NH4+ y
PO43- respectivamente
γMg2+ γNH4
+ γPO43- el coeficiente de actividad de los iones Mg2+ NH4+ y PO43-
respectivamente
17
Cuando se disuelve un electrolito en agua en una concentracioacuten muy diluida se observa que
su comportamiento se corresponde con el esperado a partir del valor de su concentracioacuten es
decir que tiene un comportamiento praacutectico ideal Sin embargo al aumentar la concentracioacuten
comienzan a ser importantes las interacciones electrostaacuteticas ioacuten-ioacuten e ioacuten-disolvente lo que
hace que el soluto presente una actividad diferente Debido a ello para determinar los
coeficientes de actividad es necesario conocer previamente la fuerza ioacutenica que presenta la
disolucioacuten
Para la determinacioacuten de dichos coeficientes se desarrolloacute la ley liacutemite de Debye-Huckel la
cual idealiza el comportamiento de los iones suponiendo entre otras cosas que los iones se
comportan como masas puntuales no deformables y sin tamantildeo y que las interacciones ioacuten-
ioacuten e ioacuten-disolvente son uacutenicamente electrostaacuteticas de largo alcance
Para una fuerza ioacutenica inferior a 002 se podriacutean calcular los coeficientes de actividad siguiendo
la siguiente ecuacioacuten
119897119900119892120574119894 = minus0512 ∙ 1199111198942 ∙ radic119868 (19)
Donde lsquozirsquo hace referencia a la carga del ioacuten mientras que lsquoIrsquo hace referencia a la fuerza ioacutenica
de la disolucioacuten
Para un valor de fuerza ioacutenica entre 002 y 02 se utiliza la ley ampliada de Debye-Huckel en
la cual ya no se consideran los iones como masas puntuales sino que tambieacuten se tiene en cuenta
su tamantildeo efectivo
119897119900119892120574119894 = minus0512 ∙ 1199111198942 ∙
radic119868
1+radic119868 (20)
331 Estruvita
La estruvita es el nombre por el que se conoce normalmente al fosfato de magnesio y amonio
hexahidratado En ocasiones recibe el nombre de MAP (ldquomagnesium ammonium phosphaterdquo)
La morfologiacutea de los cristales de estruvita es ortorroacutembica sin embargo tambieacuten se puede
encontrar en forma esfeacuterica o dendriacutetica se da en casos de infeccioacuten bacteriana siendo su
reaccioacuten de formacioacuten la siguiente
Mg+2 + NH4+ + PO43- + 6H2O MgNH4PO4 6H2O (21)
La estruvita normalmente precipita en una relacioacuten molar 111
Dicha precipitacioacuten se puede separar en dos etapas bien diferenciadas siendo la formacioacuten de
nuacutecleos de cristalizacioacuten la primera etapa donde los iones se combinan para formar un pequentildeo
cristal mientras que en la segunda etapa podemos encontrar un crecimiento de los cristales el
cual continuacutea hasta alcanzar el equilibrio (Ohlinger y cols 1999)
Dicha precipitacioacuten estaacute controlada por el pH el grado de sobresaturacioacuten la temperatura y la
presencia de otros iones en la solucioacuten en concreto calcio Ocurre cuando las concentraciones
de los iones magnesio amonio y fosfato exceden el producto de solubilidad (Kap) para la
estruvita la cual viene determinada en la ecuacioacuten (18)
18
La solubilidad de la estruvita variacutea seguacuten el pH debido a la dependencia de la especiacioacuten de
los componentes respecto a este paraacutemetro
Se considera que el pH oacuteptimo para la precipitacioacuten de estruvita estaacute comprendido entre valores
de pH 82 y 94 tal y como se muestra en la figura 33 mientras que a pH inferior a 55 la
estruvita se disuelve raacutepidamente (Booker y cols 1999)
Figura 33- Solubilidad de la estruvita en un rango de pH 7 a 95 (Koch y cols 2009)
La formacioacuten de estruvita tambieacuten depende de la interaccioacuten entre los iones calcio y magnesio
Dependiendo de las concentraciones relativas de estos iones se puede inhibir la formacioacuten del
fosfato de calcio o de la estruvita y dar lugar a la formacioacuten de hidroxiapatita en lugar de
estruvita en pH comprendidos entre 8 y 10 (Battistoni 2000)
La proporcioacuten de la disponibilidad de las especies que conforman la estruvita puede ser
determinante en la composicioacuten del producto
Excesos de magnesio pueden afectar negativamente a la pureza del producto mientras que
proporciones en exceso de amonio favorecen la formacioacuten de estruvita de mayor pureza
(Stratful et al 2001)
332 Influencia del pH en la precipitacioacuten de estruvita
Haciendo uso del programa de simulacioacuten ldquoMEDUSArdquo se ha obtenido un diagrama de
especiacioacuten del magnesio para una concentracioacuten equimolecular de 5 mM (proacutexima a la
concentracioacuten experimental) teniendo en cuenta que en la disolucioacuten se introduce el doble de
amonio que de fosfato ya que en el laboratorio de cara a la experimentacioacuten se han elegido
dos uacutenicos reactivos como son el cloruro de magnesio y el fosfato de diamonio
19
Figura 34- Diagrama de especiacioacuten de magnesio para la formacioacuten de estruvita a diferentes valores de pH con
una concentracioacuten equimolecular de 5 mM de amonio fosfato y magnesio a una temperatura de 25ordmC
La solubilidad de la estruvita variacutea seguacuten el pH debido a la dependencia de la especiacioacuten de
los componentes seguacuten dicho paraacutemetro Tal y como se puede apreciar en la figura 34 el pH
oacuteptimo para que la precipitacioacuten de estruvita sea maacutexima estaacute comprendido entre valores de 85
y 95 mientras que a pH inferior a 75 la estruvita se disuelve raacutepidamente Otro compuesto de
menor intereacutes como la newberyta la cual requiere altas concentraciones de Mg2+ y PO43-
precipita a pH inferiores a78 Mientras que a un pH superior a 85 se favorece la precipitacioacuten
tanto de trifosfato de magnesio como de hidroacutexido de magnesio
Por otro lado cabe destacar que la proporcioacuten de la disponibilidad de las especies que
conforman la estruvita puede ser determinante en la composicioacuten del producto ya que excesos
de magnesio pueden afectar negativamente a la pureza del producto mientras proporciones en
exceso de amonio favorecen la formacioacuten de estruvita de mayor pureza (Stratful y cols 2001)
ULTRFILTRACIOacuteN
El dispositivo utilizado en el laboratorio durante la experimentacioacuten sigue los principios de la
ultrafiltracioacuten la cual se define como un tipo de filtracioacuten que utiliza membranas para separar
diferentes tipos de soacutelidos y liacutequidos usando como fuerza impulsora una diferencia de presioacuten
aplicada sobre la propia membrana
Haciendo alusioacuten a lo citado anteriormente cabe destacar que una membrana se puede definir
como un film delgado que separa fases y actuacutea como una barrera selectiva al transporte de
materia donde el teacutermino ldquoselectivordquo hace referencia a que ciertas sustancias pueden travesarla
mientras que otras quedan retenidas en ella En la actualidad existe una gran variedad de
membranas sinteacuteticas que han ido evolucionando en funcioacuten de los materiales y las teacutecnicas
utilizadas en su fabricacioacuten con el fin de ir mejorando su productividad para una determinada
operacioacuten de separacioacuten
20
En el caso de la ultrafiltracioacuten se trabaja con diferencias de presioacuten entre 1 y 10 bares y los
materiales que atraviesan la membrana son los iones las moleacuteculas de bajo peso molecular y
las partiacuteculas pequentildeas maacutes especiacuteficamente las de menos de 03 microm de diaacutemetro
Los tamantildeos de poros de las membranas de ultrafiltracioacuten estaacuten caracterizados normalmente
por el MWCO molecular weight cutt off (peso molecular de corte) siendo esta una de las
mayores discrepancias en la industria de membranas
Dentro de la ultrafiltracioacuten se pueden diferenciar dos tipos de flujo el flujo directo y el flujo
cruzado Estando el primero limitado porque la membrana se tapa con mayor rapidez que en la
filtracioacuten por flujo cruzado En nuestro caso se trabaja con una celda agitada que aproxima la
experimentacioacuten al flujo cruzado en la cual el fluido circula de forma paralela a la membrana
la cual a su vez actuacutea como una barrera selectiva en funcioacuten de sus caracteriacutesticas
En el caso de los rintildeones el filtrado obtenido estaacute compuesto por agua glucosa urea
aminoaacutecidos sales minerales y otras pequentildeas moleacuteculas Si este filtrado se eliminase
directamente seriacutea perjudicial para el organismo debido a ello para mantener un equilibrio
hemeostaacutesico casi todas las sales glucosa aminoaacutecidos vitaminas y el agua son reabsorbidos
pasando de nuevo a la sangre la cual circula libre de residuos
Uno de los paraacutemetros principales a controlar durante el proceso va a ser el caudal de permeado
del dispositivo ya que nos serviraacute como paraacutemetro de control sobre la formacioacuten de precipitado
A medida que disminuye dicho paraacutemetro significaraacute que se estaacuten formando pequentildeos cristales
que obstruyen los canales de paso a traveacutes de la membrana disminuyendo a su vez la
permeabilidad de la misma la cual se define como la facilidad de las moleacuteculas para atravesarla
(dependiendo principalmente de la carga eleacutectrica y en menor medida de la masa molar de la
moleacutecula)
La relacioacuten existente entre el flujo de permeado (Jp) y la permeabilidad de la membrana (k)
estaacute relacionado con la presioacuten transmembranariacutea que se produce y esto viene definido por la
ley de Darcy como
119869119901 =119896∙119875119879119872
120583∙119871 (22)
Teniendo en cuenta que en la ecuacioacuten 13 el flujo de permeado se define por unidad de
superficie y que puede calcularse experimentalmente despejando se obtiene la ecuacioacuten para
el caacutelculo de la permeabilidad la cual variaraacute paulatinamente con el tiempo en funcioacuten de la
selectividad de la membrana tal y como se ha mencionado con anterioridad
119896 =119869119901∙120583∙119871
119860∙∆119875 (23)
Donde ldquoJprdquo hace referencia al flujo de permeado en (m3s) ldquoArdquo es la superficie de filtracioacuten de
la membrana en (m2) ldquomicrordquo es la viscosidad del fluido en (kgsm2) ldquoLrdquo es el espesor de la
membrana en (m) y ldquoΔPrdquo es la presioacuten transmembranaria en (kgm2)
21
41 TEacuteCNICAS EXPERIMENTALES DE CARACTERIZACIOacuteN Y ENSAYO
411 Descripcioacuten del equipo de ultrafiltracioacuten
El dispositivo utilizado para la experimentacioacuten sigue los principios de la ultrafiltracioacuten los
cuales tal y como se ha citado anteriormente se basan en la purificacioacuten de un fluido tras el
contacto con una membrana selectiva
Su manejo es sencillo consideraacutendose esto una importante ventaja tanto en la puesta en marcha
como en la parada
A continuacioacuten se muestra un esquema de la instalacioacuten completa utilizada en el laboratorio
para la realizacioacuten de los ensayos experimentales
3
RES IN
RES OUT
2
GAS SUPP
CELL
1
4
6
5
Figura 41-Esquema del equipo de ultrafiltracioacuten utilizado en el laboratorio
Los elementos que se aprecian en la Figura 61 son los siguientes
1- Sistema de aire a presioacuten 2- Vaacutelvula CDS10 3- Tanque de alimentacioacuten hermeacutetico con soporte auxiliar de cierre 4- Celda agitada 5- Agitador magneacutetico 6- Recipiente de almacenamiento
Vaacutelvula CDS10 Es un tipo de vaacutelvula conectora utilizada en sistemas de ultrafiltracioacuten de forma
que se puede regular el volumen de liacutequido en la celda agitada Posee cuatro conexiones dos
de salida y otras dos de entrada
GAS SUPP Suministro de gas
RES IN Entrada de gas en el tanque de almacenamiento
RES OUT Salida del fluido del tanque
CELL Entrada de fluido a la celda agitada
22
Tanque de alimentacioacuten Es un depoacutesito auxiliar hermeacutetico de 800 mL de capacidad el cual
soporta una presioacuten maacutexima de operacioacuten de 5 bares Estaacute conectado a dos conductos uno de
ellos (el de entrada) aporta el aire a presioacuten para crear un gradiente en el interior del tanque
mientras que por el otro (el de salida) asciende el fluido debido a dicho gradiente impulsor Para
soportar los distintos grados de presiones posee un cierre auxiliar en la parte externa que evita
que la tapa superior se abra En caso de fallo en la tapa superior a su vez se dispone de una
vaacutelvula para dejar salir el aire presente en el interior del tanque y eliminar la presioacuten generada
Celda agitada La celda agitada es donde se va a llevar a cabo el proceso de ultrafiltracioacuten
En la base se encuentra la membrana de 76 mm de diaacutemetro a traveacutes de la cual pasa el
permeado para ser almacenado Estaacute construida de vidrio de borosilicato sobre una estructura
de acero y al igual que el tanque de alimentacioacuten soporta una presioacuten maacutexima de 5 bares
La agitacioacuten presente en la celda es constante para mantener la homogeneidad sobre la
membrana evitando asiacute que el retenido se acumule de forma incorrecta sobre la superficie de
la membrana creando diferencias de concentracioacuten
412 Procedimiento experimental de uso
El procedimiento experimental de uso del dispositivo es sencillo Para comenzar se coloca la
membrana seleccionada en la base de la celda agitada y se llena el tanque de alimentacioacuten (3)
con la disolucioacuten saturada de estruvita con la que se desea trabajar en cada caso
A continuacioacuten se selecciona la presioacuten de trabajo que se va a aportar al sistema mediante una
vaacutelvula reguladora que presenta el sistema de aire a presioacuten el cual posee un rango ascendente
de presiones desde 0 bar hasta 5 bares Posteriormente en la vaacutelvula CDS10 (2) se selecciona
el paso de liacutequido tal y como se aprecia en la figura 61 para que comience a fluir desde el
tanque de alimentacioacuten (3) hasta la celda agitada (4) Antes de que comience el proceso de
ultrafiltracioacuten es necesario poner en marcha el agitador magneacutetico (5) para mantener el flujo
homogeacuteneo (con la agitacioacuten al miacutenimo para evitar desestabilizar la disolucioacuten antes del
contacto con la membrana) Por uacuteltimo el permeado obtenido se recoge en un recipiente
volumeacutetrico (6) controlaacutendose asiacute el flujo de permeado por unidad de tiempo
413 Seleccioacuten de la membrana de trabajo
Basaacutendonos en datos obtenidos anteriormente en el laboratorio sobre el comportamiento de
distintas membranas (Real Sainz 2003) se ha decidido operar con una membrana orgaacutenica de
acetato de celulosa regenada (PLAC) con un peso molecular de corte de 1000 Daltons y un
rango de pH que oscila entre un valor de 3 y 13
La membrana de acetato de celulosa regenerada es considerara una membrana de ultrafiltracioacuten
de alta recuperacioacuten la cual puede ser utilizada tanto para concentrar como para dializar
soluciones extremadamente diluidas La microestructura hidroacutefoba de la membrana asegura la
retencioacuten maacutes alta posible con la menos adsorcioacuten de proteiacutenas ADN u otras macromoleacuteculas
Sin embargo el uso de la membrana PLAC no estaacute recomendado con aacutecido aceacutetico aacutecido
foacutermico y con las aminas debido a problemas de compatibilidad quiacutemica
Para observar mejor el comportamiento de dicha membrana se ha realizado un ensayo inicial
con agua ultrapura variando el gradiente impulsor del proceso (el cual en nuestro caso va a ser
la diferencia de presioacuten) para observar el efecto que produce en el caudal de permeado
23
Graacutefica 41- Estudio del efecto de la presioacuten en el flujo de permeado final de la membrana de acetato de celulosa
regenarada (PLAC) Ensayo realizado con agua ultrapura
Tal y como se puede observar en la graacutefica 71 el caudal de permeado de la membrana aumenta
de forma lineal al gradiente de presioacuten en el intervalo ensayado Esto era de esperar ya que al
trabajar con una disolucioacuten libre no deberiacutea de existir ninguacuten impedimento para que vaya
aumentando de forma proporcional el caudal (ya que no se produce ninguacuten bloqueo de los poros
de la membrana) dato que resulta de gran intereacutes para el trabajo con membranas durante largos
periodos de tiempo ya que se puede conseguir el aumento del caudal de filtrado con un aumento
de la presioacuten Sin embargo en nuestro caso como deseamos simular un proceso bioloacutegico que
mantiene una presioacuten constante para obtener datos maacutes significativos en la experimentacioacuten
ya que se desea trabajar con disoluciones que poseen distinto grado de saturacioacuten se ha decidido
que la presioacuten oacuteptima de trabajo seraacute la maacutes elevada 4 bares
414 Filtracioacuten con diferentes grados de sobresaturacioacuten
Un soacutelido ioacutenico en agua comienza a disolverse desde la superficie y por lo tanto aumenta
continuamente la concentracioacuten de iones en la solucioacuten Sin embargo al moverse los iones en
la solucioacuten pueden aproximarse a la superficie del soacutelido lo suficientemente cerca como para
ser reincorporados en el cristal Hay que tener en cuenta que la sobresaturacioacuten es un estado
metaestable y puede pasar a un estado estable por agitacioacuten o por el agregado de cristales de
soluto u otras partiacuteculas pequentildeas que pueden actuar como centros de nucleacioacuten
Debido a ello las etapas involucradas en la formacioacuten de un soacutelido se pueden definir en tres
formacioacuten de pares de iones formacioacuten de agrupaciones de iones y formacioacuten de nuacutecleos
capaces de crecer en presencia de concentraciones de iones cuyo producto ioacutenico supere al
producto se solubilidad
Los pares ioacutenicos y las agrupaciones se pueden formar en soluciones en las cuales las
concentraciones no son lo suficientemente grandes como para formar un precipitado pues no
se formaraacuten los nuacutecleos hasta que sea excedido el producto de solubilidad donde el periodo
que implica la formacioacuten de nuacutecleos se denomina periodo de induccioacuten el cual variacutea de acuerdo
con el precipitado y las condiciones de la precipitacioacuten siendo en este caso muy largo para la
formacioacuten de estruvita
00
01
02
03
04
05
06
0 1 2 3 4
Jp (
cm3m
in)
ΔP (bares)
24
Para determinar la precipitacioacuten de estruvita se puede asumir el equilibrio Para ello en el
laboratorio se va a proceder a trabajar con una concentracioacuten equimolecular entre todos los
componentes utilizados para la preparacioacuten de la disolucioacuten ya que se dispone de 3 reactivos
como son el NaCl (el cual actuaraacute de medio ioacutenico) el MgCl2 y el (NH4)2HPO4
Para comprobar donde se encuentran los liacutemite de saturacioacuten de la estruvita se preparan
disoluciones homogeacuteneas de 25 mL con distinta concentracioacuten todas ellas ajustadas a un pH
de partida de (aproximadamente) 85 el cual basaacutendonos en los datos bibliograacuteficos obtenidos
es el valor medio maacutes adecuado para la formacioacuten del compuesto deseado
Con el fin de que se den las condiciones oacuteptimas de cristalizacioacuten es necesario seguir unos
pasos a la hora de preparar las disoluciones ya que en este caso el orden de los reactivos siacute que
afecta a la formacioacuten del producto Para ello al realizar las disoluciones primero se antildeade agua
destilada posteriormente el medio ioacutenico seguido del difosfato amoacutenico al mismo tiempo que
se ajusta el pH adicionando unas gotas de NaOH concentrado y por uacuteltimo mientras se
homogeniza la disolucioacuten por agitacioacuten se adiciona el cloruro de magnesio
Tras un periodo de cristalizacioacuten de 48 horas se tomaron muestras del pH el cual sirve como
indicador de la cristalizacioacuten ya que cuando mayor sea la disminucioacuten de dicho paraacutemetro
significaraacute que mayor es la masa formada de precipitado
A continuacioacuten se muestra una tabla con los datos obtenidos sobre la variacioacuten de pH para cada
disolucioacuten
Tabla 41- Resultados experimentales obtenidos tras un periodo de cristalizacioacuten de 48 horas sobre la variacioacuten
del pH en disoluciones estequiometricas 111 de amonio magnesio y fosfato preparadas con distinta
concentracioacuten en cada caso
Concentracioacuten (mM) pHinicial pHfinal ΔpH
5 847 761 086
4 851 768 083
3 85 772 078
25 851 779 072
2 86 796 064
15 849 792 057
1 85 797 053
095 85 805 045
09 855 819 036
081 848 825 023
08 854 841 013
079 85 849 001
07 85 85 0
04 85 85 0
01 85 85 0
Tal y como se puede comprobar en la tabla 63 al formarse la estruvita es decir cuando se
lleva a cabo la cristalizacioacuten el pH disminuye Esto se debe a que en ese rango de pH lo que
se obtiene no es fosfato como tal (PO4-3) sino un aacutecido fosfatado (HPO4-2) cuyo equilibrio de
formacioacuten se puede representar como
1198751198744minus3 + 119867+
1198701harr 1198671198751198744
minus2 (24)
25
La liberacioacuten de esos protones de hidroacutegeno es lo que consigue acidificar la disolucioacuten y por
lo tanto disminuir el pH de la disolucioacuten electroliacutetica En funcioacuten de esa variacioacuten se puede
obtener la concentracioacuten de estruvita precipitada y por diferencia lo que queda en disolucioacuten
En este caso para el caacutelculo de la concentracioacuten de fosfato en disolucioacuten es necesario realizar
un balance de materia teniendo en cuenta que la constante de equilibrio (K1) para dicha reaccioacuten
a 25ordmC es de 101236
[1198751198744minus3] =
[1198671198751198744minus2]
[119867+]∙1198701 (25)
[119867+] = 10minus119901119867 (26)
Por otro lado cabe destacar que a medida que disminuye la concentracioacuten de los reactivos
disminuye a su vez la cantidad de estruvita precipitada hasta que llega un punto en el que no
se forma nada En funcioacuten de los datos obtenidos se puede hacer una estimacioacuten experimental
sobre las distintas zonas sobresaturadas tal y como se muestra a continuacioacuten
Graacutefica 42- Estudio experimental del pH sobre la precipitacioacuten de estruvita de forma estequiomeacutetrica 111
amonio magnesio y fosfato en disoluciones con distinta concentracioacuten
En la graacutefica 71 se puede observar una doble representacioacuten Por un lado se encuentran los
marcadores redondeados los cuales hacen alusioacuten a los datos experimentales obtenidos para
cada disolucioacuten Dichos datos muestran una apreciacioacuten maacutes clara de coacutemo a partir de una
concentracioacuten 079 mM comienza a formarse precipitado el cual aumenta su proporcioacuten en
masa a medida que aumenta la concentracioacuten inicial de reactivos adicionada en cada ensayo
Por otro lado se encuentran los marcadores cuadrados los cuales simplemente hacen alusioacuten a
la apreciacioacuten visual En este uacuteltimo caso aunque se forme precipitado a partir de una
concentracioacuten 079 mM no es apreciable a simple vista hasta llegar a una concentracioacuten de 095
mM a partir de la cual la cantidad de precipitado aumenta de forma visible
0
01
02
03
04
05
06
07
08
09
1
0 1 2 3 4 5
ΔpH
Concentracioacuten (mM)
precipitacioacutenexperimental
precipitacioacutenvisual
26
Al preparar las disoluciones para formar estruvita es necesario tener cuidado con las variaciones
del pH incial ya que a valores por encima de 9 se propicia la formacioacuten de hidroacutexido de
magnesio en estado soacutelido mientras que por el contrario a valores inferiores a 7 se propicia la
aparicioacuten de newberyta tal y como se ha mencionado en el apartado 332
La estruvita a diferencia de otros caacutelculos renales que suelen poseer una estructura fiacutesica
redondeada comuacuten presenta una estructura alargada en forma de filamentos Al analizar la
disolucioacuten de estruvita 5mM tras la cristalizacioacuten se ha podido observar que los cristales
formados cumplen con la estructura predeterminada como se puede apreciar en la siguiente
imagen
Imagen 41- Imagen obtenida sobre los filamentos de estruvita formados al cabo de un periodo de cristalizacioacuten
de 48 horas para una disolucioacuten equimolecular 111 de fosfato amonio y magnesio con una concentracioacuten 5mM
Para que se den las condiciones de precipitacioacuten es necesario que la constante de formacioacuten de
estruvita sea igual o superior a su constante de solubilidad Una vez se da esta situacioacuten la
cantidad que precipita va aumentando progresivamente hasta que llega un punto en el que
precipita de forma lineal en funcioacuten de lo que se antildeade caso que ocurre una vez se supera la
zona lsquometaestablersquo es decir a partir de una concentracioacuten 081 mM tal y como se observa en
la graacutefica mostrada a continuacioacuten
Graacutefica 43- Estudio del efecto de la concentracioacuten inicial en la precipitacioacuten molar de estruvita en funcioacuten del
producto de solubilidad tras un proceso de cristalizacioacuten de 48 horas
27
Para poder calcular los grados de saturacioacuten en cada caso y realizar un estudio de filtracioacuten
sobre cada uno de ellos es necesario conocer la evolucioacuten de la constante termodinaacutemica
aparente la cual tal y como estaacute definida en la ecuacioacuten (18) depende tanto de las
concentraciones de los iones en disolucioacuten como de los coeficientes de actividad de los mismos
Mientras que la constante de equilibrio termodinaacutemica (Ksp) es funcioacuten de la presioacuten y la
temperatura la constante termodinaacutemica aparente (Kap) es puramente experimental siendo
igual a la constante termodinaacutemica en condiciones ideales es decir cuando el valor de los
coeficientes de actividad es igual a la unidad caso que nunca se llega a cumplir en condiciones
experimentales reales
A continuacioacuten se muestra una graacutefica en la que se representa la evolucioacuten de la constante
termodinaacutemica aparente inicial para cada disolucioacuten en funcioacuten de la fuerza ioacutenica antes de
que se lleve a cabo la cristalizacioacuten
Graacutefica 44- Estudio experimental sobre el efecto del medio ioacutenico en la evolucioacuten de la constante termodinaacutemica
aparente en disoluciones equimoleculares 111 de fosfato magnesio y amonio antes de que se lleve a cabo la
cristalizacioacuten
Como se puede observar se cumple que la lsquoKaprsquo es funcioacuten de la fuerza ioacutenica Debido a ello
cuanto mayor sea la concentracioacuten de los iones en disolucioacuten mayor seraacute la fuerza ioacutenica por
lo tanto a su vez mayor seraacute la actividad de los iones aumentando asiacute el valor de la constante
termodinaacutemica aparente
Durante la experimentacioacuten el meacutetodo analiacutetico utilizado para estudiar el avance de la
cristalizacioacuten va a ser la medicioacuten pH de la disolucioacuten el cual indica la concentracioacuten de iones
hidroacutegeno desprendidos los cuales se pueden relacionar mol a mola con la estruvita formada
Siendo de intereacutes en nuestro caso no el pH final alcanzado tras la cristalizacioacuten sino la variacioacuten
de pH entre el inicio y el final del proceso Una vez conocido ese dato se puede conocer la
masa de cristales y con ello las concentraciones de los iones que quedan en disolucioacuten
Haciendo uso de la ecuacioacuten (18) se calcula primero la constante termodinaacutemica aparente en
cada caso y posteriormente sabiendo el valor bibliograacutefico de la constante termodinaacutemica para
la formacioacuten de estruvita (Ohlinger 1998) se puede calcular el grado de sobresaturacioacuten para
cada disolucioacuten
00E+00
20E-12
40E-12
60E-12
80E-12
10E-11
12E-11
00000 00050 00100 00150 00200 00250 00300 00350 00400
Kap
I (M)
28
Tabla 42- Datos experimentales obtenidos sobre la saturacioacuten de cada disolucioacuten equimolecular 111 de
amonio fosfato y magnesio a tiempo cero y tras un periodo de cristaliacioacuten de 48 horas
Concentracioacuten inicial (mM) Sinicial [H+] (mM) Estruvita (mM) Estruvita precipitada (mg) Sfinal
5 349 0865 0865 4239 114
4 318 0852 0852 4175 099
3 262 0834 0834 4087 077
25 231 0809 0809 3966 066
2 196 0800 0800 3922 054
15 158 0731 0731 3581 038
1 115 0669 0669 3277 029
095 111 0645 0645 3161 028
09 106 0563 0563 2761 026
081 097 0411 0411 2015 019
08 096 0259 0259 1268 017
079 093 0023 0023 112 012
07 065 0 0 0 -
04 054 0 0 0 -
01 015 0 0 0 -
En la tabla 42 se corrobora lo mencionado anteriormente en la graacutefica 42 en la cual se marcan
las distintas zonas de saturacioacuten obtenidas en el ensayo homogeacuteneo con disoluciones de distinta
concentracioacuten Para un valor de concentracioacuten 079 mM el nivel de saturacioacuten se encuentra
muy proacuteximo a la unidad mientras que a partir de 09 mM se supera dicho valor pasando de
una zona ligeramente infrasaturada a una zona sobresaturada de estruvita a partir de la cual se
empieza a hacer visible la precipitacioacuten La cantidad de protones liberados se calculan mediante
la ecuacioacuten (26) a partir de los datos obtenidos sobre la variacioacuten del pH y tal y como se ha
mencionado anteriormente se relacionan mol a mol con la estruvita formada por lo tanto
sabiendo el peso molecular de la estruvita (245 gmol) y el volumen de operacioacuten (200 ml) se
puede saber la masa de estruvita precipitada Por otro lado cabe destacar la variacioacuten que existe
en el grado de saturacioacuten a tiempo cero y tras 48 horas de cristalizacioacuten ya que al comienzo de
la reaccioacuten la sobresaturacioacuten alcanzada en cada disolucioacuten es la real es decir la necesaria en
cada caso para que se deacute la precipitacioacuten Sin embargo al final de la cristalizacioacuten los valores
de dicho paraacutemetro disminuyen considerablemente esto se debe a que la reaccioacuten ya ha
finalizado y la concentracioacuten en disolucioacuten de los iones no es la suficiente para superar el
producto de solubilidad y seguir con el proceso de cristalizacioacuten Un dato significativo es el
obtenido con el ensayo a concentracioacuten 5mM ya que el grado de sobresaturacioacuten final es
superior a la unidad lo que indica que a la hora medir el pH auacuten seguiacutea cristalizando por otro
lado tambieacuten cabe destacar que a valores inferiores a 079 la saturacioacuten inicial de la disolucioacuten
es igual su valor final ya que al no existir precipitacioacuten la concentracioacuten de los iones en la
solucioacuten electroliacutetica se mantiene constante
A continuacioacuten se muestra una graacutefica comparativa sobre cambio en el nivel de saturacioacuten de
las diferentes disoluciones antes y despueacutes de que se lleve a cabo la cristalizacioacuten
29
Graacutefica 45- Estudio experimental sobre la evolucioacuten del grado de saturacioacuten en disoluciones equimoleculares
111 de fosfato magnesio y amonio antes de que se lleve a cabo la cristalizacioacuten y tras un periodo de 48 horas
de cristalizacioacuten
Una vez comprobado el efecto tanto de la concentracioacuten como del pH durante la cristalizacioacuten
para formar estruvita se pasa a los ensayos en la ceacutelula de ultrafiltracioacuten con membrana En
este apartado del proyecto se pretende estudiar la influencia de un medio poroso sobre la
cineacutetica de cristalizacioacuten Para ello se van a llevar a cabo cuatro filtraciones con distintos
grados de saturacioacuten Empezando por una disolucioacuten infrasaturada a 07 pasando a una
disolucioacuten ligeramente infrasaturada a 095 siguiendo con una disolucioacuten metaestable a 10
para finalizar con una disolucioacuten ligeramente sobresaturada a 105
La membrana utilizada en la experimentacioacuten se trata de una de acetato de celulosa regenerada
de 1000 Daltons de tamantildeo de corte molecular tal y como se ha descrito en el apartado 413
Las disoluciones se preparan en el momento del filtrado para evitar un cambio inicial en el
grado de saturacioacuten Por otro lado en el momento de la operacioacuten se decidioacute trabajar sin
agitacioacuten en la celda para evitar desestabilizar la disolucioacuten antes del contacto con la membrana
Teoacutericamente al filtrar las disoluciones el caudal de permeado deberiacutea de ir disminuyendo
paulatinamente con el tiempo debido a la obstruccioacuten de los poros de la membrana por la
formacioacuten de precipitado Este hecho deberiacutea de ser maacutes significativo a medida que se trabajan
con disoluciones con un mayor grado de saturacioacuten en las que hay maacutes probabilidades de que
se forme la estruvita
A continuacioacuten se muestran dos graacuteficas en las que se puede apreciar el cambio tanto en el
caudal de permeado como en la permeabilidad de la membrana al cabo de dos horas para cada
ensayo utilizando una membrana nueva en cada caso para mantener las mismas condiciones de
operacioacuten
000
050
100
150
200
250
300
350
400
0 1 2 3 4 5
Sobre
satu
raci
oacuten
Concentracioacuten inicial (mM)
inicial
48 horas
30
Graacutefica 46- Estudio experimental sobre la evolucioacuten del caudal de permeado para disoluciones con distinto
grado de saturacioacuten (07 095 10 105) en un dispositivo de ultrafiltracioacuten con una membrana de acetato de
celulosa regenerada bajo un gradiente impulsor de presioacuten de 4 bares Tiempo de cada ensayo 2 horas
Graacutefica 47- Estudio experimental sobre la evolucioacuten de la permeabilidad de la membrana para disoluciones con
distinto grado de saturacioacuten (07 095 10 105) en un dispositivo de ultrafiltracioacuten con una membrana de
acetato de celulosa regenerada bajo un gradiente impulsor de presioacuten de 4 bares Tiempo de cada ensayo 2
horas
A modo de discusioacuten entre ambas graacuteficas cabe destacar que se cumple lo citado anteriormente
sobre el comportamiento esperado de cada uno de los ensayos
En la graacutefica 46 se estudia la evolucioacuten del flujo de permeado para cada caso el cual es
praacutecticamente constante para una disolucioacuten infrasaturada ya que es la condicioacuten que maacutes se
asemeja a la ideal es decir a una disolucioacuten libre
04
045
05
055
06
065
07
0 05 1 15 2
Jp (
cm3m
in)
Tiempo (h)
07
095
10
105
2
25
3
35
4
45
5
55
0 05 1 15 2
k (
m2)
10
22
Tiempo (h)
k07
k095
k10
k105
31
Por el contrario a medida que aumenta dicho grado de saturacioacuten se observa que la variacioacuten
en el caudal de permeado de forma descendente es mayor hasta la primera media hora de
ensayo a partir de la cual empieza a disminuir en menor proporcioacuten y de forma contante
Donde se puede apreciar un mayor cambio es en uacuteltimo ensayo con una disolucioacuten ligeramente
sobresaturada (105) ya que se observa una tendencia decreciente irregular esto puede deberse
a las condiciones de la disolucioacuten ya que al comienzo del ensayo el caudal de permeado
disminuye de forma equitativa a las anteriores sin embargo si dividimos la evolucioacuten del flujo
en funcioacuten de los cambios de pendiente se obtienen 3 zonas bien diferenciadas en las cuales
se puede apreciar la paulatina obstruccioacuten que sufre la membrana a medida que pasa el tiempo
debido a la formacioacuten de microcristales de estruvita que taponan los poros de la membrana
La caiacuteda del caudal de permeado en cada caso se debe a una reestructuracioacuten de la propia
membrana debido a la obstruccioacuten de los poros por la formacioacuten de microcristales Sin
embargo es una modificacioacuten reversible ya que si se somete a la membrana a un tratamiento
de regeneracioacuten recupera los valores iniciales de flujo cuando el proceso de ultrafiltracioacuten se
reinicia
En la graacutefica 47 ocurre algo parecido solo que en este caso se estudia la permeabilidad de la
propia membrana Dicho paraacutemetro tal y como se muestra en la ecuacioacuten (23) es directamente
proporcional al flujo de permeado por unidad de superficie a la viscosidad del fluido y a la
presioacuten transmembranaria existente (la cual se basa en la diferencia de presioacuten entre la aplicada
al sistema 4 bares y la presioacuten de salida 1 bar) Con una disolucioacuten infrasaturada la
permeabilidad de la membrana apenas variacutea Sin embargo a medida que aumenta dicho valor
se puede observar un mayor cambio en la permeabilidad la cual disminuye hasta que llega un
punto en el que se empieza a mantener constante esto se debe a la obstruccioacuten de los poros de
la membrana A un grado de sobresaturacioacuten de 095 la pendiente de caiacuteda inicial es mayor que
con la disolucioacuten saturada metaestable esto se debe a la cristalizacioacuten es menos propensa en el
primer caso que en el segundo debido a ello la obstruccioacuten de los poros seraacute maacutes progresiva
en el primer caso Por el contrario al igual que en el estudio del caudal de permeado cabe
destacar la variacioacuten en la permeabilidad de la membrana cuando se trabaja con una disolucioacuten
ligeramente sobresaturada ya que ocurre un caso semejante donde al principio del ensayo la
permeabilidad disminuye y se mantiene constante hasta que llega un punto a partir de la media
hora de ensayo en el que se vuelve a producir una bajada progresiva en el valor de la
permeabilidad
Para observar mejor el comportamiento en la permeabilidad de la membrana a medida que
cambia el grado de saturacioacuten se realiza una representacioacuten del ratio para cada ensayo en
funcioacuten del valor obtenido de la permeabilidad hidraacuteulica del agua cuyo valor en funcioacuten del
tiempo viene representado en la siguiente graacutefica
32
Graacutefica 48- Estudio experimental sobre la evolucioacuten de la permeabilidad hidraacuteulica del agua en un dispositivo
de ultrafiltracioacuten con una membrana de acetato de celulosa regenerada bajo un gradiente impulsor de presioacuten de
4 bares Tiempo de ensayo 2 horas
Con la ecuacioacuten obtenida sobre la evolucioacuten de la permeabilidad hidraacuteulica del agua se calcula
el valor de dicha constante para el intervalo de tiempo deseado y posteriormente se representan
los cocientes de permeabilidad para cada una de las disoluciones filtradas tal y como se muestra
a continuacioacuten en la siguiente graacutefica
Graacutefica 48- Representacioacuten graacutefica sobre la evolucioacuten de la permeabilidad de la membrana para cada ensayo
en funcioacuten de la permeabilidad hidraacuteulica del agua (ratio) en un dispositivo de ultrafiltracioacuten con una membrana
de acetato de celulosa regenerada bajo un gradiente impulsor de presioacuten de 4 bares Tiempo de ensayo 2 horas
y = -00624x3 + 04635x2 - 09672x + 58364
0
1
2
3
4
5
6
7
0 05 1 15 2
kw
(m
2)
10
13
Tiempo (h)
02
03
04
05
06
07
08
09
1
11
12
0 05 1 15 2
r (k
ikw
)
Tiempo (h)
kw
k07kw
k095kw
k10kw
k105kw
33
De cara al comportamiento de la permeabilidad de la membrana podriacutean existir cuatro
hipoteacutetico casos
1) Ensayo con agua ultrapura En el cual se observariacutea una evolucioacuten de la permeabilidad
praacutecticamente constante tal y como se puede apreciar en la graacutefica 48
2) Ensayo con una disolucioacuten verdadera (infrasaturada) En este caso la permeabilidad
disminuiriacutea paulatinamente al comienzo del ensayo hasta llegar a un punto en el que se
alcanzariacutea un valor constante
3) Ensayo con una suspensioacuten cristalina Debido a la presencia inicial de cristales en la
disolucioacuten al principio del ensayo la membrana se veriacutea sometida a una variacioacuten
estructural por el efecto de los cristales sobre los poros de la misma Debido a ello el valor
de la permeabilidad fluctuariacutea hasta que llegar a un punto en el que la pendiente de la
permeabilidad disminuiriacutea considerablemente en proporcioacuten a la masa de precipitado
acumulada en la superficie de la membrana hasta llegar a un punto de obstruccioacuten maacutexima
4) Ensayo con una disolucioacuten sobresaturada Este es el caso deseado en el que se produciriacutean
pequentildeas fluctuaciones en la permeabilidad de la membrana debido a la desestabilizacioacuten de
la disolucioacuten en el contacto con la misma A medida que se van formando microcristales que
obstruyen la membrana la permeabilidad disminuye al igual que el caudal de permeado
hasta llegar un punto en el que se mantendriacutea constante
Tal y como se puede apreciar en la graacutefica 48 tanto cuando se trabaja con disoluciones
proacuteximas a la unidad como con disoluciones sobresaturadas se cumple el caso 4) ya que la
variacioacuten de la permeabilidad al comienzo del ensayo variacutea de forma descendente e irregular
hasta alcanzar un valor estable
Para comprobar mejor el efecto del potencial electroquiacutemico de contacto disolucioacuten-membrana
sobre la cineacutetica de cristalizacioacuten se ha decidido realizar un ensayo de filtracioacuten con una
membrana dopada Con este ensayo se pretende comprobar el efecto de los principios de
nucleacioacuten sobre un medio poroso y coacutemo influye sobre el grado de saturacioacuten de una
disolucioacuten a la hora de formar cristales Para ello previo paso a la filtracioacuten se somete a la
membrana a un reacondicionamiento
1) Lavado con HCl 01 M durante un periodo de aproximadamente una hora
2) Tres lavados con agua ultrapura
3) Lavado con NH4OH 01 M durante un periodo de aproximadamente una hora
4) Tres lavados con agua ultrapura
Una vez se prepara la membrana dopada se da paso a los ensayos de filtracioacuten comenzando
por una disolucioacuten infrasaturada (07) pasando por una disolucioacuten ligeramente infrasaturada
(095) para terminar en una disolucioacuten metaestable (10) Todos los ensayos se realizan con la
misma membrana obteniendo los siguientes resultados de permeabilidad
34
Graacutefica 49- Representacioacuten graacutefica sobre la evolucioacuten de la permeabilidad de la membrana dopada para cada
disolucioacuten saturada en un dispositivo de ultrafiltracioacuten con una membrana de acetato de celulosa regenerada
bajo un gradiente impulsor de presioacuten de 4 bares Tiempo de ensayo 2 horas
Tal y como se observa en la graacutefica 49 al dopar la membrana lo que se consigue es reducir la
permeabilidad de la misma esto se debe a que se acelera la cineacutetica de cristalizacioacuten debido a
la existencia de centros nucleantes en la interfase de la membrana lo que provoca un aumento
en la cineacutetica de cristalizacioacuten propiciando que una disolucioacuten infrasaturada acabe formando
cristales Se realizoacute un primer ensayo con una disolucioacuten infrasaturada (07) y la permeabilidad
disminuyoacute considerablemente con respecto a la obtenida en la filtracioacuten con una membrana
normal tal y como se puede comprobar en la graacutefica 47 Como la membrana seguiacutea filtrando
se realizoacute un segundo ensayo con una disolucioacuten ligeramente sobresaturada (095)
consiguiendo una obstruccioacuten casi total de la misma al cabo de 2 horas de experimentacioacuten
A continuacioacuten para una mayor aclaracioacuten de los hechos se muestra una graacutefica en la cual se
comparan los ratios de permeabilidad obtenidos para cada disolucioacuten filtrada con una
membrana normal con los ratios obtenidos utilizando la membrana dopada
Graacutefica 410- Representacioacuten graacutefica sobre la evolucioacuten del ratio de permeabilidad para las distintos ensayos de
filtracioacuten realizados variando el grado de saturacioacuten (07 095 10 105) en una membrana normal y en una
membrana dopada
0
05
1
15
2
25
3
35
0 05 1 15 2
k (
m2)
10
21
Tiempo (h)
k07 (dopada)
k095 (dopada)
35
En la graacutefica 410 lo que se representa exactamente es el ratio de permeabilidades para cada
ensayo el cual se calcula como el cociente entre el valor maacuteximo de permeabilidad obtenido
para cada disolucioacuten filtrada (con distinto grado de saturacioacuten) y el valor maacuteximo de
permeabilidad hidraacuteulica del agua Los marcadores redondos representan los datos
experimentales obtenidos en los ensayos realizados con la membrana normal mientras que los
marcadores cuadrados representan los obtenidos en los ensayos realizados con la membrana
dopada A modo de comparacioacuten entre ambos cabe destacar que para un mismo grado de
saturacioacuten con la membrana dopada se obtiene un ratio de permeabilidades menor esto se
debe a la interaccioacuten entre el medio poroso dopado y la disolucioacuten ya que se consigue un
aumento en la cineacutetica de cristalizacioacuten y por lo tanto una mayor obstruccioacuten de loa membrana
debido a la formacioacuten de cristales tal y como se ha mencionado en la graacutefica 49
Por lo tanto a modo de finalizacioacuten cabe destacar que experimentalmente se han obtenido
datos significativos de cara a la investigacioacuten sobre la cineacutetica de crecimiento de este tipo de
cristales en contacto con un medio poroso Podriacutea existir un siacutemil entre el comportamiento
obtenido en el sistema de ultrafiltracioacuten con membrana y el que se produce en un rintildeoacuten
infectado ya que la pared del rintildeoacuten enfermo podriacutea actuar como una fuente nucleante
propiciando asiacute el avance tanto de la formacioacuten como del crecimiento de cristales Debido a
ello se acaba produciendo una obstruccioacuten de las viacuteas renales y la necesidad de un tratamiento
cliacutenico para su eliminacioacuten
36
CONCLUSIONES
La litiasis renal es una enfermedad que llega a afectar aproximadamente al 12 de la poblacioacuten
mundial En este trabajo haciendo alusioacuten al estudio litogeacutenico se centra en un tipo de caacutelulo
renal en concreto la estruvita la cual se encuentra dentro del grupo de caacutelculos infecciosos y
estaacute formada por amonio fosfato y magnesio
Para comprender mejor el comportamiento de este cristal se ha dividido la experimentacioacuten en
dos partes Por un lado se han realizado distintas disoluciones variando la concentracioacuten de los
reactivos para calcular el punto exacto en el que la constante de la estruvita supera a su producto
de solubilidad y por lo tanto precipita Se ha obtenido la variacioacuten del pH tras un proceso de
cristalizacioacuten de 48 horas como paraacutemetro de control el cual es un indicador claro de la
presencia de precipitacioacuten en la disolucioacuten Como era de esperar el grado de sobresaturacioacuten
va disminuyendo a medida que disminuye la concentracioacuten marcando asiacute las diferentes zonas
de trabajo infrasaturada metaestable sobresaturada
Tras la cristalizacioacuten los protones liberados acidifican la disolucioacuten electroliacutetica provocando
asiacute un cambio en el pH Tal y como se ha podido comprobar cuando la disolucioacuten se encuentra
infrasaturada no ocurre nada pero a medida que va aumentando y empieza a superar al valor
de su constante de solubilidad se va formando precipitado hasta que llega un punto de
sobresaturacioacuten total a partir del cual aumenta progresivamente en funcioacuten de lo que se antildeade
es lo que se obtiene
Una vez conocidos tanto los distintos grados de saturacioacuten como el comportamiento de la
constante termodinaacutemica aparente durante la cristalizacioacuten se ha dado paso a la segunda parte
la ulfiltracioacuten de disoluciones con distinto grado de sobresaturacioacuten a traveacutes de una membrana
orgaacutenica Se han realizado cuatro ensayos distintos estudiando el comportamiento de cada
disolucioacuten al desestabilizarse debido a la presencia de un medio poroso A medida que aumenta
el nivel de saturacioacuten de las disoluciones la membrana sufre pequentildeos cambios estructurales
lo que produce una disminucioacuten tanto en el caudal de permeado como en la permeabilidad de
la propia membrana Este hecho se debe a la obstruccioacuten de los poros de la membrana producido
por la formacioacuten de microcristales de estruvita Dichos cambios son maacutes notables con
disoluciones que presentan una sobresaturacioacuten igual o superior a la unidad ya que son maacutes
propensas a precipitar
La caiacuteda del caudal de permeado en cada caso se debe a una reestructuracioacuten de la propia
membrana debido a la obstruccioacuten de los poros por la formacioacuten de microcristales sin
embargo es una modificacioacuten reversible ya que si se somete a la membrana a un tratamiento
de regeneracioacuten recupera los valores iniciales de flujo cuando el proceso de ultrafiltracioacuten se
reinicia
La disolucioacuten en contacto con un medio poroso se desestabiliza cambiando asiacute su cineacutetica de
cristalizacioacuten esto se debe al microambiente presente en la propia membrana ya que a medida
que va pasando el fluido este se va acumulando en la interfase de la membrana actuando como
agente nucleante favoreciendo asiacute la cristalizacioacuten
Para finalizar con la experimentacioacuten se ha realizado un uacuteltimo ensayo con una membrana
dopada ya que los caacutelculos renales de estruvita aparecen debido a una infeccioacuten provocada por
la bacteria P Miriabilis la cual provoca un aumento del nivel de amoniaco La sicolucioacuten
sobresaturada en amoniaco infecta la pared del rintildeon provocando un aumento en la cineacutetica de
cristalizacioacuten de la estruvita Tal y como se ha podido comprobar en los ensayos con la
37
membrana dopada la permeabilidad de la membrana disminuye de forma maacutes agresiva que en
los ensayos realizados con una membrana normal Consiguiendo que disoluciones
infrasaturadas acaben precipitando hasta que llega un punto en el que la obstruccioacuten de la
membrana es completa
38
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5
Para ello se procederaacute al estudio de las diferentes zonas de saturacioacuten existentes en funcioacuten de
la concentracioacuten realizando ensayos homogeacuteneos a volumen constante de la cristalizacioacuten de
estruvita a partir de distintos valores de concentracioacuten para un mismo pH de incial de
aproximadamente 85 Siendo la variacioacuten del pH tras un periodo de cristalizacioacuten de 48 horas
el indicador de la formacioacuten de cristales
Una vez se realizan los ensayos pertinentes se pasa a la filtracioacuten de disoluciones de estruvita
con diferente grado de saturacioacuten manteniendo las mismas condiciones de temperatura presioacuten
y pH para cada ensayo Como paraacutemetro de control se obtendraacute el caudal de permeado ya que
en el momento en el que este empiece a disminuir significaraacute que empiezan a formarse
pequentildeos cristales en la interfase de la membrana que dificultan el paso del flujo disminuyendo
a su vez la permeabilidad de la membrana
FISIOLOGIacuteA RENAL
El sistema urinario es uno de los maacutes completos y a la vez maacutes complejos oacuterganos presentes en
el organismo siendo la funcioacuten principal de los rintildeones la de conservar las constantes del medio
interno comuacutenmente denominado hemeostasia corporal la cual se basa en un equilibrio hiacutedrico
(presioacuten osmoacutetica) un equilibrio aacutecido-base y en un equilibrio de la presioacuten arterial
Su semejanza con un reactor quiacutemico es evidente en nuestro caso se va a trabajar con un
reactor a presioacuten con filtracioacuten tangencial a traveacutes de una membrana de origen orgaacutenico
semejando asiacute la pared celular donde se lleva a cabo la filtracioacuten principal de la sangre
denominada filtracioacuten glomerular
Existen distintos problemas que causan dolencias en el sistema urinario
1) Prerrenales Afectan al aporte sanguiacuteneo a los rintildeones
2) Renales Afectan al propio rintildeoacuten
3) Post-renales Afectan a cualquier punto que sigue la orina desde el rintildeoacuten hasta la salida de
la uretra
Los rintildeones son oacuterganos vitales que realizan muchas funciones con el fin de mantener la sangre
limpia y quiacutemicamente balanceada Dichos oacuterganos poseen una forma de guisante del tamantildeo
de un puntildeo y estaacuten ubicados hacia el medio de la espalda justo debajo de las costillas
Cada diacutea procesan alrededor de 200 litros de sangre para eliminar 2 litros de productos de
desecho y de agua sobrante Los desechos y el agua se convierten en orina que fluye hasta la
vejiga por conductos llamados ureacuteteres donde se almacena hasta su completa eliminacioacuten
Los desechos en la sangre provienen de la descomposicioacuten normal de tejidos activos como los
muacutesculos y de los alimentos El cuerpo usa la comida para obtener energiacutea y repararse a siacute
mismo despueacutes de que el cuerpo toma lo que necesita de los alimentos los desechos se enviacutean
a la sangre Si los rintildeones no los eliminaran estos desechos se acumulariacutean en la sangre y
dantildeariacutean el cuerpo
Las funciones baacutesicas del rintildeoacuten son de 3 tipos
1 Excrecioacuten de productos de desecho del metabolismo Por ejemplo urea creatinina foacutesforo
etc
6
2 Regulacioacuten del medio interno cuya estabilidad es imprescindible para la vida Equilibrio
hidroelectroliacutetico y acido-baacutesico
3 Funcioacuten endocrina Siacutentesis de metabolitos activos etc
Haciendo alusioacuten a la fisiologiacutea baacutesica del rintildeoacuten cabe destacar que dicho oacutergano consta
principalmente de 3 capas como son la corteza la meacutedula y la arteria renal La sangre fluye a
la corteza y la meacutedula a traveacutes de la arteria renal la cual se ramifica en arterias cada vez maacutes
pequentildeas Posteriormente cada una de dichas arterias termina en una unidad de filtracioacuten
sanguiacutenea denominada ldquonefronardquo la cual es considerada como la unidad funcional del rintildeoacuten
A continuacioacuten se muestra un esquema estructural fisioloacutegico tanto del rintildeoacuten como de la
nefrona
Figura 21- Esquema estructural fisioloacutegico de la nefrona (Guyton y Hall 2011)
El balance de materia global del rintildeoacuten se basa principalmente en una filtracioacuten glomerular una
reabsorcioacuten de sustancia de intereacutes desde el liacutequido tubular a la sangre y de una secrecioacuten de
sustancias que deben ser expulsadas desde la sangre al liacutequido tubular
De esta forma la sangre bombeada por el corazoacuten entra al rintildeoacuten mediante la arteria renal y tras
ser procesada es devuelta al corazoacuten mediante la vena renal manteniendo asiacute el equilibrio
hemeostaacutesico A continuacioacuten en la tabla 31 se muestra la composicioacuten media del plasma
sanguiacuteneo recirculado libre de residuos
Tabla 21- Composicioacuten del plasma sanguiacuteneo estaacutendar (Soumlhnel y cols 2010)
Compuesto Concentracioacuten (mmolL)
Na+ 142
K+ 5
Mg2+ 15
Ca2+ 25
HPO42- 1
Cl- 103
HCO3- 27
SO42- 05
7
21 FILTRACIOacuteN GLOMERULAR
Este proceso consiste principalmente en la formacioacuten de un ultrafiltrado a partir del plasma que
pasa por los capilares glomerulares Se denomina ultrafiltrado pues solo contiene solutos de
pequentildeo tamantildeo capaces de atravesar la membrana semipermeable que constituye la pared de
los capilares Los solutos con un Pm inferior a 10000 atraviesan libremente dicha membrana
mientras que las moleacuteculas de mayor tamantildeo presentan una difusioacuten restringida la cual cesa
cuando la moleacutecula alcanza un Pm entre 70000 y 100000
La orina primitiva que se recoge en el espacio urinario del glomeacuterulo y que a continuacioacuten
pasa al tuacutebulo proximal estaacute constituida por agua y pequentildeos solutos en una concentracioacuten
ideacutentica a la del plasma careciendo de ceacutelulas proteiacutenas y otras sustancias de peso molecular
elevado Siendo el filtrado el producto uacutenicamente de fuerzas fiacutesicas
En la siguiente figura se muestra de forma esquematizada coacutemo transcurre el proceso de
filtracioacuten En el cual una sustancia A es filtrada libremente en los capilares glomerulares
Figura 22- Esquema del proceso de filtracioacuten (Guyton y Hall 2011)
Cientiacuteficamente para analizar el funcionamiento de dicha filtracioacuten se recurre a un paraacutemetro
caracteriacutestico denominado con las siglas ldquoTFGrdquo tasa de filtracioacuten glomerular definieacutendose
como el flujo neto de ultrafiltrado que pasa a traveacutes de la membrana en la unidad de tiempo
Este paraacutemetro depende a su vez del coeficiente de filtracioacuten y de la presioacuten eficaz de filtracioacuten
en el organismo (expresada como la diferencia entre las presiones a favor de la filtracioacuten y las
presiones en contra)
22 REABSORCIOacuteN Y SECRECIOacuteN TUBULAR
Gran parte del volumen de agua y solutos filtrados por el glomeacuterulo son reabsorbidos en el
tuacutebulo renal Si no fuera asiacute y teniendo en cuenta el filtrado glomerular normal el volumen
diario de orina excretada podriacutea llegar a 160 L en lugar del litro y medio habitual
En el tuacutebulo proximal se reabsorbe del 65 al 70 del filtrado glomerular Esto se produce
gracias a una reabsorcioacuten activa de sodio en este segmento que arrastra de forma pasiva el
agua Ademaacutes de sodio y agua en este segmento se reabsorbe gran parte del bicarbonato de la
glucosa y de los aminoaacutecidos filtrados por el glomeacuterulo
El asa de Henle tiene como funcioacuten por sus caracteriacutesticas especiacuteficas el crear un intersticio
medular con una osmolaridad creciente a medida que nos acercamos a la papila renal en este
segmento se reabsorbe un 25 del cloruro soacutedico y un 15 del agua filtrados de tal forma que
el contenido tubular a la salida de este segmento es hiposmoacutetico respecto al plasma
8
Posteriormente en el tuacutebulo distal ademaacutes de secretarse potasio e hidrogeniones (los cuales
contribuyen a la acidificacioacuten de la orina) se reabsorben fracciones variables del 10 de sodio
y 15 de agua restantes del filtrado glomerular
La serecioacuten es el uacuteltimo de los procesos que se llevan a cabo en la nefrona elimina cantidades
excesivas de ciertas sustancias corporales disueltas y a su vez mantiene la sangre a un pH
normal y saludable La secrecioacuten tubular se produce en las ceacutelulas epiteliales que recubren los
tuacutebulos renales y los tuacutebulos colectores
A continuacioacuten en la Tabla 22 se muestra un resumen del intercambio ioacutenico que se produce
en cada parte de la nefrona una vez finaliza la filtracioacuten glomerular
Tabla 22- Intercambioacute ioacutenico que se lleva a cabo a lo largo de la nefrona en los procesos de absorcioacuten y
excrecioacuten tubular previo paso a la eliminacioacuten de la orina (Suarez 2015)
23 COMPOSICIOacuteN DE LA ORINA
La orina que se forma a traveacutes de los tres procesos mencionados anteriormente se escurre hacia
la pelvis renal En esta etapa final apenas un 1 del volumen originalmente filtrado pero
incluye una alta concentracioacuten de urea y creatinina y concentraciones variables de iones
El rintildeoacuten produce orina en un volumen que ronda los 500 y 2000 cc al diacutea con un pH
habitualmente aacutecido pero que puede oscilar entre 5 y 8 y con una densidad entre 1010 y 1030
Estas variables asiacute como la concentracioacuten de diversos solutos variaraacuten en funcioacuten de las
necesidades del organismo en ese momento siendo las sales minerales maacutes importantes los
cloruros fosfatos sulfatos y una pequentildea cantidad de sales amoniacales mientras que por otro
lado dentro de las sustancias orgaacutenicas maacutes importantes podemos encontrar las de tipo
nitrogenada como la urea el aacutecido hipuacuterico y la creatinina
9
De cara a los ensayos cliacutenicos la orina es considerada como uno de los principales paraacutemetros
de estudio junto con la sangre en la buacutesqueda de alguna enfermedad en funcioacuten de la
concentracioacuten de los componentes presentes en la misma
A continuacioacuten se muestra una tabla con la composicioacuten estaacutendar de la orina a una temperatura
corporal en torno a 37ordmC y un pH neutro
Tabla 23- Composicioacuten de la orina estaacutendar (Soumlhnel y cols 2010)
Compuesto Concentracioacuten (mmolL)
Na+ 75
K+ 30
Mg2+ 18
Ca2+ 25
HPO42- 5
Cl- 100
NH4+ 7
Citrato 201
Oxalato 0165
A la hora de trabajar con disoluciones electroliacuteticas es necesario tener en cuenta la llamada
lsquoFuerza ioacutenicarsquo la cual se define como una medida del efecto de las interacciones ldquoioacuten-ioacutenrdquo y
ldquoioacuten-solventerdquo presentes en dicha disolucioacuten ya que tanto las atracciones interioacutenicas como el
efecto del solvente son en esencia la causa de la desviacioacuten que sufren los electrolitos del
comportamiento ideal
Dicho paraacutemetro queda determinado por la siguiente ecuacioacuten expuesta por Lewis el cual se
dio cuenta de que el efecto que causaba la disolucioacuten de un electrolito en sus propiedades
termodinaacutemicas no dependiacutea tanto de la concentracioacuten como de la fuerza ioacutenica
119868 =1
2sum 119888119894 ∙ (119911119894
2) (1)
Aquiacute el factor frac12 se introdujo arbitrariamente para que para que la fuerza ioacutenica de un
electrolito univalente (11) coincidiese con su concentracioacuten ci (molL) mientras que el valor
de zi representa la carga de los iones en los que se disocia la sal
Teniendo en cuenta los valores obtenidos por Grases sobre la composicioacuten media de iones
presentes en la orina (tabla 32) y haciendo uso de la ecuacioacuten 1 se puede determinar el valor
de la fuerza ioacutenica de la orina 0134 molL
LITOGEacuteNESIS
La litiasis renal es una patologiacutea sumamente frecuente de tal manera que aproximadamente
el 5-12 de la poblacioacuten de los paiacuteses industrializados padece alguacuten episodio sintomaacutetico antes
de los 70 antildeos de edad
10
En condiciones de normalidad suele existir un balance en la composicioacuten de la orina en cuanto
a sustancias promotoras e inhibidoras de la cristalizacioacuten Si el equilibrio resulta afectado y
ademaacutes existe sobresaturacioacuten de alguna sustancia que pueda cristalizar lo habitual es que se
desencadene un episodio litiaacutesico
31 FACTORES IMPLICADOS EN EL PROCESO DE CRISTALIZACIOacuteN
En general cualquier proceso de cristalizacioacuten patoloacutegica es consecuencia del desequilibro
entre tres grupos de factores etioloacutegicos la sobresaturacioacuten los promotores y los inhibidores
de la cristalizacioacuten Ademaacutes estos tres grupos de factores han demostrado estar implicados
tambieacuten en las cristalizaciones fisioloacutegicas (Grases y cols 2000)
311 La sobresaturacioacuten
La saturacioacuten de una sustancia ionizable se define como el cociente de su producto de actividad
ioacutenico en solucioacuten y su producto de solubilidad termodinaacutemico es decir se considera que un
sistema estaacute sobresaturado con respecto a un soluto cuando lo contiene en cantidades superiores
a la establecida por su producto de solubilidad
El producto de solubilidad termodinaacutemico provoca que en unas determinadas condiciones de
fuerza ioacutenica y temperatura las concentraciones termodinaacutemicas liacutemite de los iones formadores
de la sustancia ionizable en solucioacuten sean aquellas correspondientes al estado de equilibrio entre
dicha solucioacuten y la fase insoluble Si bien la sobresaturacioacuten indica que el proceso de
cristalizacioacuten es posible no tiene relacioacuten directa con la velocidad de cristalizacioacuten
La orina seguacuten la concentracioacuten de sustancias que existan en ella se puede clasificar en
infrasaturada metaestrable e hipersaturada dependiendo de la solubilidad de la sustancia pH
temperatura presencia de complejantes y fuerza ioacutenica
1) Disolucioacuten infrasaturada Si la constante de formacioacuten del compuesto es menor que el
producto de solubilidad (Kfp lt Kps) no se forman cristales o estos deberiacutean disolverse
2) Disolucioacuten metaestable Si la constante de formacioacuten del compuesto es igual que el producto
de solubilidad (Kfp = Kps) no se desarrolla la nucleacioacuten ni la precipitacioacuten espontaacutenea a pesar
de que la orina esteacute sobresaturada
3) Disolucioacuten hipersaturada Si la constante de formacioacuten del compuesto es mayor que el
producto de solubilidad (Kfp gt Kps) la disolucioacuten es inestable y se produce la formacioacuten de
cristales
Cabe destacar que la orina estaacute siempre sobresaturada con respecto al oxalato caacutelcico y en
funcioacuten del pH puede encontrarse sobresaturada con respecto al aacutecido uacuterico (pH inferior a 55)
o con respecto al fosfato caacutelcico (pH superior a 60) En cuanto a la sangre eacutesta se encuentra
permanentemente sobresaturada con respecto al fosfato caacutelcico
Por lo tanto la sobresaturacioacuten urinaria de una sustancia es un factor necesario a tener en cuenta
para la nucleacioacuten crecimiento y agregacioacuten del cristal ya que constituye la fuerza conductora
fundamental del proceso de cristalizacioacuten No obstante no es el uacutenico factor puesto que
individuos con orinas sobresaturadas no forman litiasis debido a la no existencia de otros
factores favorecedores (Massey 2007)
11
312 Factores promotores de la cristalizacioacuten
Los promotores de la cristalizacioacuten son sustancias de diferentes caracteriacutesticas quiacutemicas que
tienen la capacidad de unirse y combinarse con los componentes urinarios de determinadas
fases cristalinas insolubles catalizando la capacidad precipitante de eacutestas haciendo precipitar
asiacute dicha fase insoluble sin necesidad de que se verifiquen en orina sobresaturaciones
demasiado elevadas
Estos promotores suelen actuar como nucleantes heterogeacuteneos y conforman el dispositivo
estructural sobre el que posteriormente se van a depositar las sustancias cristalinas insolubles
que conforman la mayor parte del caacutelculo es decir actuacutean como un nuacutecleo sobre el cual pueda
formarse el futuro cristal
Algunas sustancias que actuacutean como promotores de la litogeacutenesis son los glicosaminoglicanos
las mucoproteinas los uromocoides las proteiacutenas aciacutedicas y los uratos (Castillo 1998)
313 Factores inhibidores de la cristalizacioacuten
Los inhibidores de la cristalizacioacuten se pueden definir como todas aquellas sustancias que
impiden o dificultan la formacioacuten de un determinado material cristalino por intervenir en una o
varias de sus etapas de formacioacuten siendo su mecanismo de accioacuten la unioacuten o adsorcioacuten sobre
la superficie del nuacutecleo o cristal en desarrollo
La efectividad de un inhibidor no solo depende de su concentracioacuten en la orina sino tambieacuten
de la fuerza impulsora de la cristalizacioacuten por parte de la sustancia insoluble de tal manera que
a mayor sobresaturacioacuten de eacutesta mayor seraacute la cantidad del inhibidor requerida para su
actividad
Algunas de las sustancias que se han demostrado que actuacutean como inhibidores de los fosfatos
(precursores de las piedras de estruvita) son el citrato el pirofosfato y el nefrocalcinamagnesio
(Castillo 1998)
32 ETAPAS IMPLICADAS EN EL PROCESO DE CRISTALIZACIOacuteN
Tal y como se ha mencionado con anterioridad los diversos solutos presentes en la orina se
mantienen en un equilibrio entre la cristalizacioacuten y la solubilizacioacuten
Sin embargo debido a alteraciones fiacutesico-quiacutemicas de la orina se rompe ese equilibrio hacia la
cristalizacioacuten formaacutendose asiacute los caacutelculos en el rintildeoacuten
La cristalizacioacuten desde un punto de vista fiacutesico se define como un cambio de estado que
conduce a partir de una fase liacutequida o gaseosa a un soacutelido de estructura organizada llamado
cristal Corresponde a un desplazamiento hacia el estado de equilibrio en unas condiciones
dadas de temperatura presioacuten y concentracioacuten Se trata de un proceso cineacutetico y como tal
necesita de una fuerza impulsora que en este caso recibe el nombre de sobresaturacioacuten concepto
que se definiraacute maacutes adelante
A continuacioacuten en la siguiente figura se puede apreciar claramente la influencia de la
sobresaturacioacuten sobre la nucleacioacuten y el crecimiento de los cristales
12
Figura 31- Inflencia de la sobresaturacioacuten sobre las velocidades de nucleacioacuten y crecimiento (Grases 2000)
Observando la figura 41 se puede apreciar que los procesos de nucleacioacuten y crecimiento son
procesos que ocurren simultaacuteneamente compitiendo por el soluto disponible en la solucioacuten
No obstante la influencia de la sobresaturacioacuten sobre las velocidades de nucleacioacuten y
crecimiento de los cristales es distinta La velocidad de nucleacioacuten primaria es una funcioacuten casi
exponencial de la sobresaturacioacuten En cambio la nucleacioacuten secundaria y el crecimiento
presentan funciones casi lineales Dependiendo del grado de sobresaturacioacuten las velocidades
relativas de estos procesos pueden ser muy diferentes influyendo asiacute sobre el tamantildeo de
partiacutecula
321 Nucleacioacuten cristalina
Se define como nucleacioacuten cristalina la formacioacuten de una fase soacutelida a partir de una disolucioacuten
homogeacutenea es decir una fase liacutequida Es el proceso de nacimiento del cristal y debido a ello
condiciona el caraacutecter de la cristalizacioacuten posterior
Se supone que el nuacutemero de cristales queda definido en esta etapa al igual que el tamantildeo
promedio de las partiacuteculas siendo de gran tamantildeo si se forman pocos nuacutecleos y de menor
tamantildeo si se forman muchos nuacutecleos
Cuando un nuacutecleo alcanza un tamantildeo criacutetico va a aumentar su volumen en el sistema
sobresaturado se hace maacutes insoluble y con el tiempo alcanza una dimensioacuten macroscoacutepica tras
la combinacioacuten de otras fases como la de crecimiento y agregacioacuten cristalina
A su vez dentro de la etapa de nucleacioacuten cristalina podemos encontrar dos fases bien
diferenciadas como son la nucleacioacuten homogeacutenea y la nucleacioacuten heterogeacutenea las cuales se
diferencian en su principio de formacioacuten
Nucleacioacuten homogeacutenea
El fenoacutemeno baacutesico de nucleacioacuten recibe el nombre de nucleacioacuten homogeacutenea la cual estaacute
restringida a la formacioacuten de nuevas partiacuteculas dentro de una fase no influenciada por ninguacuten
tipo de soacutelidos es decir la partiacutecula miacutenima se constituye por las mismas especies que van a
formar el futuro cristal Este tipo de nucleacioacuten se considera un proceso muy difiacutecil y poco
probable en nuestro caso ya que necesita una sobresaturacioacuten muy elevada
13
Nucleacioacuten heterogeacutenea
Precisamente una variable de la nucleacioacuten homogeacutenea tiene lugar cuando las partiacuteculas soacutelidas
de sustancias extrantildeas influyen sobre el proceso de cristalizacioacuten catalizando la nucleacioacuten
primaria para una sobresaturacioacuten dada A este caso se le llama nucleacioacuten heterogeacutenea siendo
un proceso mucho maacutes simple que el anterior ya que exige uacutenicamente la presencia de
partiacuteculas soacutelidas que sean capaces de atraer y retener en la su superficie las especies que van a
constituir el futuro cristal
322 Crecimiento cristalino
El crecimiento cristalino supone la incorporacioacuten gradual de las unidades que van a constituir
el futuro cristal sobre las caras del mismo en lugares especialmente favorecidos
Dicho crecimiento tiene lugar a traveacutes de tres procesos
1) Transporte de materia desde la disolucioacuten sobresaturada hacia el cristal por difusioacuten o
conveccioacuten
2) Reaccioacuten superficial que supone la incorporacioacuten gradual de las unidades al cristal
3) Evacuacioacuten del calor de cristalizacioacuten desde el cristal hasta el seno de la disolucioacuten
Las unidades constructivas se van incorporando al cristal seguacuten un orden energeacutetico
decreciente ocupaacutendose primero los efectos de superficie luego los defectos de posibles
escalones y finalmente las fracturas de escaloacuten hasta ir completando el proceso e ir
conformando planos cristalinos completos (Grases y cols 2001)
En las disoluciones sobresaturadas este proceso es muy favorable y se da con facilidad
Aquiacute es donde actuacutean los inhibidores del crecimiento cristalino adsorbieacutendose sobre la
superficie del cristal ya formado impidiendo o dificultando la incorporacioacuten de nuevas
unidades cristalinas al mismo
323 Agregacioacuten cristalina
A diferencia de la nucleacioacuten y el crecimiento la agregacioacuten cristalina no es un fenoacutemeno que
ocurra en todos los procesos de cristalizacioacuten Ocurre si los cristales se juntan para generar
partiacuteculas nuevas maacutes grandes La agregacioacuten puede ser de dos tipos
Agregacioacuten primaria
La agregacioacuten primaria implica la formacioacuten de nuevos cristales sobre las caras de los ya
existentes Este tipo de agregacioacuten se da con maacutes o menos facilidad en funcioacuten de la naturaleza
de los cristales de manera que en el caso del oxalato caacutelcico eacuteste es un proceso muy favorable
Agregacioacuten secundaria
La agregacioacuten secundaria consiste en la unioacuten de cristales ya formados mediante enlaces
deacutebiles En ocasiones existen sustancias que actuacutean como puente de unioacuten entre cristal y cristal
favoreciendo dicha unioacuten
La agregacioacuten secundaria tiene un papel importante en aquellos medios donde existe una gran
cantidad de cristales por ejemplo la litiasis infecciosa o de fosfatos caacutelcicos
14
33 GRADO DE SOBRESATURACIOacuteN DE LA ESTRUVITA
Tal y como se ha mencionado con anterioridad el paraacutemetro maacutes importante a tener en cuenta
en la cristalizacioacuten ya que actuacutea como fuerza impulsora es la sobresaturacioacuten
Debido a ello si la sobresaturacioacuten es pequentildea la nucleacioacuten primaria se evita y el crecimiento
del cristal es lento Si por el contrario el proceso se lleva a cabo bajo condiciones controladas
como es nuestro caso pueden crecer grandes cristales
En este tipo de procesos es muy importante el equilibrio quiacutemico sobre todo de cara al disentildeo
de un cristalizador sin embargo en este caso el cristalizador es orgaacutenico ya que simulamos
las condiciones de operacioacuten idoacuteneas bajo las que se propiciariacutea la formacioacuten de caacutelculos
renales
Para entender lo que es la sobresaturacioacuten es importante familiarizarse con el concepto de
solubilidad que se define como la cantidad de una sustancia disuelta o que se disuelve en un
volumen dado de disolucioacuten a una temperatura dada Estos dos teacuterminos estaacuten relacionados de
tal forma que para alcanzar una sobresaturacioacuten maacutexima se necesita una solubilidad miacutenima y
viceversa
En el estudio de solubilidades es necesario considerar dos posibilidades
1) Cuando la reaccioacuten quiacutemica da lugar a una moleacutecula X maacutes o menos soluble que cristaliza
En estos casos la solubilidad del componente X se puede describir como la concentracioacuten
molar Cx de X en la solucioacuten en equilibrio termodinaacutemico soacutelido-liacutequido Esta concentracioacuten
generalmente aumenta con la temperatura
2) Cuando la reaccioacuten quiacutemica no da lugar a una especie soluble intermedia y el soacutelido
cristaliza directamente por la reaccioacuten apareciendo una sal escasamente soluble entre un
catioacuten A+ y un anioacuten B-
119909119860119911+ + 119910119861119911minus rarr 119860119909119861119910 (1)
En este caso es necesario cuantificar el efecto de las concentraciones de las dos especies ioacutenicas
[A+] y [B-] y el equilibrio termodinaacutemico se describiraacute por el producto de solubilidad Ksp
119870119904119901 = 119886119860119890119909 119886119861119890
119910 (2)
Donde la actividad del ioacuten A+ y B- en el equilibrio viene dada por las siguientes ecuaciones
119886119860119890 = 120574119911[119860+]119890 (3)
119886119861119890 = 120574119911`[119861minus]119890 (4)
Donde
o [A+]e y [B-]e son las concentraciones molares de los dos iones en las condiciones de
equilibrio
o γz γz` son los coeficientes de actividad de los iones A+ y B-
La solubilidad s del electrolito AxBy se puede expresar por una concentracioacuten Ce en el
equilibrio termodinaacutemico calculado como
15
119904 = 119862119890 = [[119860+]119890
119909] = [
[119861minus]119890
119909] (5)
La representacioacuten de esta concentracioacuten es una funcioacuten de la temperatura y se llama curva de
solubilidad la cual generalmente aumenta con la temperatura tal y como se aprecia a
continuacioacuten
Figura 32-Evolucioacuten de la saturacioacuten en funcioacuten de la concentracioacuten y la temperatura (Mijangos y cols 2008)
Una de las expresiones maacutes comunes de la sobresaturacioacuten se define como la sobresaturacioacuten
absoluta ∆C siendo una medida de la desviacioacuten entre la concentracioacuten real de un soluto C y
su solubilidad
∆119888 = 119862 minus 119862119890 (6)
La verdadera fuerza impulsora para la cristalizacioacuten es la diferencia entre el potencial quiacutemico
del soluto en la fase liacutequida sobresaturada y en el soacutelido En condiciones de equilibrio estos dos
potenciales quiacutemicos son iguales
El potencial quiacutemico del soluto en el cristal se puede expresar como el potencial del soluto en
la solucioacuten en el equilibrio microe
120583119900 = 120583119890 lowast 119877119879119871119899(119886119890) (7)
Donde T(K) es la temperatura absoluta microo es el potencial quiacutemico estaacutendar del producto de la
cristalizacioacuten y ae es su actividad ioacutenica en la solucioacuten en el equilibrio
El potencial quiacutemico del soluto en la solucioacuten sobresaturada micro viene expresado mediante la
siguiente ecuacioacuten
120583 = 120583119900 lowast 119877119879119871119899(119886) (8)
Donde a es su actividad ioacutenica en la solucioacuten sobresaturada
Por lo tanto la fuerza impulsora de la cristalizacioacuten se puede escribir de la forma mostrada en
la siguiente ecuacioacuten
∆120583 = 120583 minus 119890 = 119877119879119871119899 (119886
119886119890) = 119877119879119871119899 (
120574119862
120574119890119862119890) (9)
Asumiendo γasympγe (aproximacioacuten razonable si la sobresaturacioacuten no es muy elevada) la razoacuten de
sobresaturacioacuten (S) queda finalmente definida como
16
119878 =119862
119862119890 (10)
En el caso de un compuesto ioacutenico han de considerarse los dos iones con su estequiometria
calculaacutendose el potencial quiacutemico como
120583 = 119909120583119886 + 119910120583119887 (11)
Donde microA y microB son respectivamente los potenciales quiacutemicos de los iones Az+ y Bzrsquo- los cuales
quedan definidos en las siguientes ecuaciones
120583119886 = 1205831198860 lowast 119877119879119871119899(119886119860) (12)
120583119887 = 1205831198870 lowast 119877119879119871119899(119886119861) (13)
La fuerza impulsora para la cristalizacioacuten en este viene expresada como
∆120583 = 119909(120583119860 minus 120583119860119890) + 119910(120583119861 minus 120583119861119890) = 119877119879119871119899 (119886119860
119909 119886119861119910
119886119860119890119909 119886119861119890
119910 ) (14)
En esta expresioacuten Δmicro es la diferencia en el potencial quiacutemico para la molecula AxBy y la
sobresaturacioacuten se puede definir como
119878 =119886119860
119909 119886119861119910
119870119886 (15)
Esta sobresaturacioacuten tambieacuten puede ser definida en relacioacuten a la variacioacuten del potencial quiacutemico
para un ioacuten Δmicrorsquo
∆120583prime =∆120583
119909+119910= 119877119879119871119899(119878prime) (16)
Siendo Srsquo una nueva expresioacuten de la sobresaturacioacuten expresada por la siguiente ecuacioacuten
119878 = [(119886119860
119909 119886119861119884)
119870119904119901]
1
119909+119910= (
119870119886119901
119870119904119901)
1
119907 (17)
Donde lsquoKsprsquo hace referencia al producto de solubilidad del producto en cuestioacuten en este caso
la estruvita (siendo este un valor biliograacutefico) mientras que lsquoKaprsquo hace referencia el producto
termodinaacutemico en funcioacuten de la actividad del componente en disolucioacuten antes de la
precipitacioacuten la cual para el caso de la estruvita se podriacutea calcular utilizando la siguiente
foacutermula
119870119886119901 = [119862119872119892+2 ∙ 120574119872119892+2] ∙ [1198621198731198674+ ∙ 1205741198731198674+] ∙ [1198621198751198744
minus3 ∙ 1205741198751198744minus3] (18)
Siendo
[CMg2+] [CNH4+] y [CPO4
3-] la concentracioacuten en moll de los iones Mg2+ NH4+ y
PO43- respectivamente
γMg2+ γNH4
+ γPO43- el coeficiente de actividad de los iones Mg2+ NH4+ y PO43-
respectivamente
17
Cuando se disuelve un electrolito en agua en una concentracioacuten muy diluida se observa que
su comportamiento se corresponde con el esperado a partir del valor de su concentracioacuten es
decir que tiene un comportamiento praacutectico ideal Sin embargo al aumentar la concentracioacuten
comienzan a ser importantes las interacciones electrostaacuteticas ioacuten-ioacuten e ioacuten-disolvente lo que
hace que el soluto presente una actividad diferente Debido a ello para determinar los
coeficientes de actividad es necesario conocer previamente la fuerza ioacutenica que presenta la
disolucioacuten
Para la determinacioacuten de dichos coeficientes se desarrolloacute la ley liacutemite de Debye-Huckel la
cual idealiza el comportamiento de los iones suponiendo entre otras cosas que los iones se
comportan como masas puntuales no deformables y sin tamantildeo y que las interacciones ioacuten-
ioacuten e ioacuten-disolvente son uacutenicamente electrostaacuteticas de largo alcance
Para una fuerza ioacutenica inferior a 002 se podriacutean calcular los coeficientes de actividad siguiendo
la siguiente ecuacioacuten
119897119900119892120574119894 = minus0512 ∙ 1199111198942 ∙ radic119868 (19)
Donde lsquozirsquo hace referencia a la carga del ioacuten mientras que lsquoIrsquo hace referencia a la fuerza ioacutenica
de la disolucioacuten
Para un valor de fuerza ioacutenica entre 002 y 02 se utiliza la ley ampliada de Debye-Huckel en
la cual ya no se consideran los iones como masas puntuales sino que tambieacuten se tiene en cuenta
su tamantildeo efectivo
119897119900119892120574119894 = minus0512 ∙ 1199111198942 ∙
radic119868
1+radic119868 (20)
331 Estruvita
La estruvita es el nombre por el que se conoce normalmente al fosfato de magnesio y amonio
hexahidratado En ocasiones recibe el nombre de MAP (ldquomagnesium ammonium phosphaterdquo)
La morfologiacutea de los cristales de estruvita es ortorroacutembica sin embargo tambieacuten se puede
encontrar en forma esfeacuterica o dendriacutetica se da en casos de infeccioacuten bacteriana siendo su
reaccioacuten de formacioacuten la siguiente
Mg+2 + NH4+ + PO43- + 6H2O MgNH4PO4 6H2O (21)
La estruvita normalmente precipita en una relacioacuten molar 111
Dicha precipitacioacuten se puede separar en dos etapas bien diferenciadas siendo la formacioacuten de
nuacutecleos de cristalizacioacuten la primera etapa donde los iones se combinan para formar un pequentildeo
cristal mientras que en la segunda etapa podemos encontrar un crecimiento de los cristales el
cual continuacutea hasta alcanzar el equilibrio (Ohlinger y cols 1999)
Dicha precipitacioacuten estaacute controlada por el pH el grado de sobresaturacioacuten la temperatura y la
presencia de otros iones en la solucioacuten en concreto calcio Ocurre cuando las concentraciones
de los iones magnesio amonio y fosfato exceden el producto de solubilidad (Kap) para la
estruvita la cual viene determinada en la ecuacioacuten (18)
18
La solubilidad de la estruvita variacutea seguacuten el pH debido a la dependencia de la especiacioacuten de
los componentes respecto a este paraacutemetro
Se considera que el pH oacuteptimo para la precipitacioacuten de estruvita estaacute comprendido entre valores
de pH 82 y 94 tal y como se muestra en la figura 33 mientras que a pH inferior a 55 la
estruvita se disuelve raacutepidamente (Booker y cols 1999)
Figura 33- Solubilidad de la estruvita en un rango de pH 7 a 95 (Koch y cols 2009)
La formacioacuten de estruvita tambieacuten depende de la interaccioacuten entre los iones calcio y magnesio
Dependiendo de las concentraciones relativas de estos iones se puede inhibir la formacioacuten del
fosfato de calcio o de la estruvita y dar lugar a la formacioacuten de hidroxiapatita en lugar de
estruvita en pH comprendidos entre 8 y 10 (Battistoni 2000)
La proporcioacuten de la disponibilidad de las especies que conforman la estruvita puede ser
determinante en la composicioacuten del producto
Excesos de magnesio pueden afectar negativamente a la pureza del producto mientras que
proporciones en exceso de amonio favorecen la formacioacuten de estruvita de mayor pureza
(Stratful et al 2001)
332 Influencia del pH en la precipitacioacuten de estruvita
Haciendo uso del programa de simulacioacuten ldquoMEDUSArdquo se ha obtenido un diagrama de
especiacioacuten del magnesio para una concentracioacuten equimolecular de 5 mM (proacutexima a la
concentracioacuten experimental) teniendo en cuenta que en la disolucioacuten se introduce el doble de
amonio que de fosfato ya que en el laboratorio de cara a la experimentacioacuten se han elegido
dos uacutenicos reactivos como son el cloruro de magnesio y el fosfato de diamonio
19
Figura 34- Diagrama de especiacioacuten de magnesio para la formacioacuten de estruvita a diferentes valores de pH con
una concentracioacuten equimolecular de 5 mM de amonio fosfato y magnesio a una temperatura de 25ordmC
La solubilidad de la estruvita variacutea seguacuten el pH debido a la dependencia de la especiacioacuten de
los componentes seguacuten dicho paraacutemetro Tal y como se puede apreciar en la figura 34 el pH
oacuteptimo para que la precipitacioacuten de estruvita sea maacutexima estaacute comprendido entre valores de 85
y 95 mientras que a pH inferior a 75 la estruvita se disuelve raacutepidamente Otro compuesto de
menor intereacutes como la newberyta la cual requiere altas concentraciones de Mg2+ y PO43-
precipita a pH inferiores a78 Mientras que a un pH superior a 85 se favorece la precipitacioacuten
tanto de trifosfato de magnesio como de hidroacutexido de magnesio
Por otro lado cabe destacar que la proporcioacuten de la disponibilidad de las especies que
conforman la estruvita puede ser determinante en la composicioacuten del producto ya que excesos
de magnesio pueden afectar negativamente a la pureza del producto mientras proporciones en
exceso de amonio favorecen la formacioacuten de estruvita de mayor pureza (Stratful y cols 2001)
ULTRFILTRACIOacuteN
El dispositivo utilizado en el laboratorio durante la experimentacioacuten sigue los principios de la
ultrafiltracioacuten la cual se define como un tipo de filtracioacuten que utiliza membranas para separar
diferentes tipos de soacutelidos y liacutequidos usando como fuerza impulsora una diferencia de presioacuten
aplicada sobre la propia membrana
Haciendo alusioacuten a lo citado anteriormente cabe destacar que una membrana se puede definir
como un film delgado que separa fases y actuacutea como una barrera selectiva al transporte de
materia donde el teacutermino ldquoselectivordquo hace referencia a que ciertas sustancias pueden travesarla
mientras que otras quedan retenidas en ella En la actualidad existe una gran variedad de
membranas sinteacuteticas que han ido evolucionando en funcioacuten de los materiales y las teacutecnicas
utilizadas en su fabricacioacuten con el fin de ir mejorando su productividad para una determinada
operacioacuten de separacioacuten
20
En el caso de la ultrafiltracioacuten se trabaja con diferencias de presioacuten entre 1 y 10 bares y los
materiales que atraviesan la membrana son los iones las moleacuteculas de bajo peso molecular y
las partiacuteculas pequentildeas maacutes especiacuteficamente las de menos de 03 microm de diaacutemetro
Los tamantildeos de poros de las membranas de ultrafiltracioacuten estaacuten caracterizados normalmente
por el MWCO molecular weight cutt off (peso molecular de corte) siendo esta una de las
mayores discrepancias en la industria de membranas
Dentro de la ultrafiltracioacuten se pueden diferenciar dos tipos de flujo el flujo directo y el flujo
cruzado Estando el primero limitado porque la membrana se tapa con mayor rapidez que en la
filtracioacuten por flujo cruzado En nuestro caso se trabaja con una celda agitada que aproxima la
experimentacioacuten al flujo cruzado en la cual el fluido circula de forma paralela a la membrana
la cual a su vez actuacutea como una barrera selectiva en funcioacuten de sus caracteriacutesticas
En el caso de los rintildeones el filtrado obtenido estaacute compuesto por agua glucosa urea
aminoaacutecidos sales minerales y otras pequentildeas moleacuteculas Si este filtrado se eliminase
directamente seriacutea perjudicial para el organismo debido a ello para mantener un equilibrio
hemeostaacutesico casi todas las sales glucosa aminoaacutecidos vitaminas y el agua son reabsorbidos
pasando de nuevo a la sangre la cual circula libre de residuos
Uno de los paraacutemetros principales a controlar durante el proceso va a ser el caudal de permeado
del dispositivo ya que nos serviraacute como paraacutemetro de control sobre la formacioacuten de precipitado
A medida que disminuye dicho paraacutemetro significaraacute que se estaacuten formando pequentildeos cristales
que obstruyen los canales de paso a traveacutes de la membrana disminuyendo a su vez la
permeabilidad de la misma la cual se define como la facilidad de las moleacuteculas para atravesarla
(dependiendo principalmente de la carga eleacutectrica y en menor medida de la masa molar de la
moleacutecula)
La relacioacuten existente entre el flujo de permeado (Jp) y la permeabilidad de la membrana (k)
estaacute relacionado con la presioacuten transmembranariacutea que se produce y esto viene definido por la
ley de Darcy como
119869119901 =119896∙119875119879119872
120583∙119871 (22)
Teniendo en cuenta que en la ecuacioacuten 13 el flujo de permeado se define por unidad de
superficie y que puede calcularse experimentalmente despejando se obtiene la ecuacioacuten para
el caacutelculo de la permeabilidad la cual variaraacute paulatinamente con el tiempo en funcioacuten de la
selectividad de la membrana tal y como se ha mencionado con anterioridad
119896 =119869119901∙120583∙119871
119860∙∆119875 (23)
Donde ldquoJprdquo hace referencia al flujo de permeado en (m3s) ldquoArdquo es la superficie de filtracioacuten de
la membrana en (m2) ldquomicrordquo es la viscosidad del fluido en (kgsm2) ldquoLrdquo es el espesor de la
membrana en (m) y ldquoΔPrdquo es la presioacuten transmembranaria en (kgm2)
21
41 TEacuteCNICAS EXPERIMENTALES DE CARACTERIZACIOacuteN Y ENSAYO
411 Descripcioacuten del equipo de ultrafiltracioacuten
El dispositivo utilizado para la experimentacioacuten sigue los principios de la ultrafiltracioacuten los
cuales tal y como se ha citado anteriormente se basan en la purificacioacuten de un fluido tras el
contacto con una membrana selectiva
Su manejo es sencillo consideraacutendose esto una importante ventaja tanto en la puesta en marcha
como en la parada
A continuacioacuten se muestra un esquema de la instalacioacuten completa utilizada en el laboratorio
para la realizacioacuten de los ensayos experimentales
3
RES IN
RES OUT
2
GAS SUPP
CELL
1
4
6
5
Figura 41-Esquema del equipo de ultrafiltracioacuten utilizado en el laboratorio
Los elementos que se aprecian en la Figura 61 son los siguientes
1- Sistema de aire a presioacuten 2- Vaacutelvula CDS10 3- Tanque de alimentacioacuten hermeacutetico con soporte auxiliar de cierre 4- Celda agitada 5- Agitador magneacutetico 6- Recipiente de almacenamiento
Vaacutelvula CDS10 Es un tipo de vaacutelvula conectora utilizada en sistemas de ultrafiltracioacuten de forma
que se puede regular el volumen de liacutequido en la celda agitada Posee cuatro conexiones dos
de salida y otras dos de entrada
GAS SUPP Suministro de gas
RES IN Entrada de gas en el tanque de almacenamiento
RES OUT Salida del fluido del tanque
CELL Entrada de fluido a la celda agitada
22
Tanque de alimentacioacuten Es un depoacutesito auxiliar hermeacutetico de 800 mL de capacidad el cual
soporta una presioacuten maacutexima de operacioacuten de 5 bares Estaacute conectado a dos conductos uno de
ellos (el de entrada) aporta el aire a presioacuten para crear un gradiente en el interior del tanque
mientras que por el otro (el de salida) asciende el fluido debido a dicho gradiente impulsor Para
soportar los distintos grados de presiones posee un cierre auxiliar en la parte externa que evita
que la tapa superior se abra En caso de fallo en la tapa superior a su vez se dispone de una
vaacutelvula para dejar salir el aire presente en el interior del tanque y eliminar la presioacuten generada
Celda agitada La celda agitada es donde se va a llevar a cabo el proceso de ultrafiltracioacuten
En la base se encuentra la membrana de 76 mm de diaacutemetro a traveacutes de la cual pasa el
permeado para ser almacenado Estaacute construida de vidrio de borosilicato sobre una estructura
de acero y al igual que el tanque de alimentacioacuten soporta una presioacuten maacutexima de 5 bares
La agitacioacuten presente en la celda es constante para mantener la homogeneidad sobre la
membrana evitando asiacute que el retenido se acumule de forma incorrecta sobre la superficie de
la membrana creando diferencias de concentracioacuten
412 Procedimiento experimental de uso
El procedimiento experimental de uso del dispositivo es sencillo Para comenzar se coloca la
membrana seleccionada en la base de la celda agitada y se llena el tanque de alimentacioacuten (3)
con la disolucioacuten saturada de estruvita con la que se desea trabajar en cada caso
A continuacioacuten se selecciona la presioacuten de trabajo que se va a aportar al sistema mediante una
vaacutelvula reguladora que presenta el sistema de aire a presioacuten el cual posee un rango ascendente
de presiones desde 0 bar hasta 5 bares Posteriormente en la vaacutelvula CDS10 (2) se selecciona
el paso de liacutequido tal y como se aprecia en la figura 61 para que comience a fluir desde el
tanque de alimentacioacuten (3) hasta la celda agitada (4) Antes de que comience el proceso de
ultrafiltracioacuten es necesario poner en marcha el agitador magneacutetico (5) para mantener el flujo
homogeacuteneo (con la agitacioacuten al miacutenimo para evitar desestabilizar la disolucioacuten antes del
contacto con la membrana) Por uacuteltimo el permeado obtenido se recoge en un recipiente
volumeacutetrico (6) controlaacutendose asiacute el flujo de permeado por unidad de tiempo
413 Seleccioacuten de la membrana de trabajo
Basaacutendonos en datos obtenidos anteriormente en el laboratorio sobre el comportamiento de
distintas membranas (Real Sainz 2003) se ha decidido operar con una membrana orgaacutenica de
acetato de celulosa regenada (PLAC) con un peso molecular de corte de 1000 Daltons y un
rango de pH que oscila entre un valor de 3 y 13
La membrana de acetato de celulosa regenerada es considerara una membrana de ultrafiltracioacuten
de alta recuperacioacuten la cual puede ser utilizada tanto para concentrar como para dializar
soluciones extremadamente diluidas La microestructura hidroacutefoba de la membrana asegura la
retencioacuten maacutes alta posible con la menos adsorcioacuten de proteiacutenas ADN u otras macromoleacuteculas
Sin embargo el uso de la membrana PLAC no estaacute recomendado con aacutecido aceacutetico aacutecido
foacutermico y con las aminas debido a problemas de compatibilidad quiacutemica
Para observar mejor el comportamiento de dicha membrana se ha realizado un ensayo inicial
con agua ultrapura variando el gradiente impulsor del proceso (el cual en nuestro caso va a ser
la diferencia de presioacuten) para observar el efecto que produce en el caudal de permeado
23
Graacutefica 41- Estudio del efecto de la presioacuten en el flujo de permeado final de la membrana de acetato de celulosa
regenarada (PLAC) Ensayo realizado con agua ultrapura
Tal y como se puede observar en la graacutefica 71 el caudal de permeado de la membrana aumenta
de forma lineal al gradiente de presioacuten en el intervalo ensayado Esto era de esperar ya que al
trabajar con una disolucioacuten libre no deberiacutea de existir ninguacuten impedimento para que vaya
aumentando de forma proporcional el caudal (ya que no se produce ninguacuten bloqueo de los poros
de la membrana) dato que resulta de gran intereacutes para el trabajo con membranas durante largos
periodos de tiempo ya que se puede conseguir el aumento del caudal de filtrado con un aumento
de la presioacuten Sin embargo en nuestro caso como deseamos simular un proceso bioloacutegico que
mantiene una presioacuten constante para obtener datos maacutes significativos en la experimentacioacuten
ya que se desea trabajar con disoluciones que poseen distinto grado de saturacioacuten se ha decidido
que la presioacuten oacuteptima de trabajo seraacute la maacutes elevada 4 bares
414 Filtracioacuten con diferentes grados de sobresaturacioacuten
Un soacutelido ioacutenico en agua comienza a disolverse desde la superficie y por lo tanto aumenta
continuamente la concentracioacuten de iones en la solucioacuten Sin embargo al moverse los iones en
la solucioacuten pueden aproximarse a la superficie del soacutelido lo suficientemente cerca como para
ser reincorporados en el cristal Hay que tener en cuenta que la sobresaturacioacuten es un estado
metaestable y puede pasar a un estado estable por agitacioacuten o por el agregado de cristales de
soluto u otras partiacuteculas pequentildeas que pueden actuar como centros de nucleacioacuten
Debido a ello las etapas involucradas en la formacioacuten de un soacutelido se pueden definir en tres
formacioacuten de pares de iones formacioacuten de agrupaciones de iones y formacioacuten de nuacutecleos
capaces de crecer en presencia de concentraciones de iones cuyo producto ioacutenico supere al
producto se solubilidad
Los pares ioacutenicos y las agrupaciones se pueden formar en soluciones en las cuales las
concentraciones no son lo suficientemente grandes como para formar un precipitado pues no
se formaraacuten los nuacutecleos hasta que sea excedido el producto de solubilidad donde el periodo
que implica la formacioacuten de nuacutecleos se denomina periodo de induccioacuten el cual variacutea de acuerdo
con el precipitado y las condiciones de la precipitacioacuten siendo en este caso muy largo para la
formacioacuten de estruvita
00
01
02
03
04
05
06
0 1 2 3 4
Jp (
cm3m
in)
ΔP (bares)
24
Para determinar la precipitacioacuten de estruvita se puede asumir el equilibrio Para ello en el
laboratorio se va a proceder a trabajar con una concentracioacuten equimolecular entre todos los
componentes utilizados para la preparacioacuten de la disolucioacuten ya que se dispone de 3 reactivos
como son el NaCl (el cual actuaraacute de medio ioacutenico) el MgCl2 y el (NH4)2HPO4
Para comprobar donde se encuentran los liacutemite de saturacioacuten de la estruvita se preparan
disoluciones homogeacuteneas de 25 mL con distinta concentracioacuten todas ellas ajustadas a un pH
de partida de (aproximadamente) 85 el cual basaacutendonos en los datos bibliograacuteficos obtenidos
es el valor medio maacutes adecuado para la formacioacuten del compuesto deseado
Con el fin de que se den las condiciones oacuteptimas de cristalizacioacuten es necesario seguir unos
pasos a la hora de preparar las disoluciones ya que en este caso el orden de los reactivos siacute que
afecta a la formacioacuten del producto Para ello al realizar las disoluciones primero se antildeade agua
destilada posteriormente el medio ioacutenico seguido del difosfato amoacutenico al mismo tiempo que
se ajusta el pH adicionando unas gotas de NaOH concentrado y por uacuteltimo mientras se
homogeniza la disolucioacuten por agitacioacuten se adiciona el cloruro de magnesio
Tras un periodo de cristalizacioacuten de 48 horas se tomaron muestras del pH el cual sirve como
indicador de la cristalizacioacuten ya que cuando mayor sea la disminucioacuten de dicho paraacutemetro
significaraacute que mayor es la masa formada de precipitado
A continuacioacuten se muestra una tabla con los datos obtenidos sobre la variacioacuten de pH para cada
disolucioacuten
Tabla 41- Resultados experimentales obtenidos tras un periodo de cristalizacioacuten de 48 horas sobre la variacioacuten
del pH en disoluciones estequiometricas 111 de amonio magnesio y fosfato preparadas con distinta
concentracioacuten en cada caso
Concentracioacuten (mM) pHinicial pHfinal ΔpH
5 847 761 086
4 851 768 083
3 85 772 078
25 851 779 072
2 86 796 064
15 849 792 057
1 85 797 053
095 85 805 045
09 855 819 036
081 848 825 023
08 854 841 013
079 85 849 001
07 85 85 0
04 85 85 0
01 85 85 0
Tal y como se puede comprobar en la tabla 63 al formarse la estruvita es decir cuando se
lleva a cabo la cristalizacioacuten el pH disminuye Esto se debe a que en ese rango de pH lo que
se obtiene no es fosfato como tal (PO4-3) sino un aacutecido fosfatado (HPO4-2) cuyo equilibrio de
formacioacuten se puede representar como
1198751198744minus3 + 119867+
1198701harr 1198671198751198744
minus2 (24)
25
La liberacioacuten de esos protones de hidroacutegeno es lo que consigue acidificar la disolucioacuten y por
lo tanto disminuir el pH de la disolucioacuten electroliacutetica En funcioacuten de esa variacioacuten se puede
obtener la concentracioacuten de estruvita precipitada y por diferencia lo que queda en disolucioacuten
En este caso para el caacutelculo de la concentracioacuten de fosfato en disolucioacuten es necesario realizar
un balance de materia teniendo en cuenta que la constante de equilibrio (K1) para dicha reaccioacuten
a 25ordmC es de 101236
[1198751198744minus3] =
[1198671198751198744minus2]
[119867+]∙1198701 (25)
[119867+] = 10minus119901119867 (26)
Por otro lado cabe destacar que a medida que disminuye la concentracioacuten de los reactivos
disminuye a su vez la cantidad de estruvita precipitada hasta que llega un punto en el que no
se forma nada En funcioacuten de los datos obtenidos se puede hacer una estimacioacuten experimental
sobre las distintas zonas sobresaturadas tal y como se muestra a continuacioacuten
Graacutefica 42- Estudio experimental del pH sobre la precipitacioacuten de estruvita de forma estequiomeacutetrica 111
amonio magnesio y fosfato en disoluciones con distinta concentracioacuten
En la graacutefica 71 se puede observar una doble representacioacuten Por un lado se encuentran los
marcadores redondeados los cuales hacen alusioacuten a los datos experimentales obtenidos para
cada disolucioacuten Dichos datos muestran una apreciacioacuten maacutes clara de coacutemo a partir de una
concentracioacuten 079 mM comienza a formarse precipitado el cual aumenta su proporcioacuten en
masa a medida que aumenta la concentracioacuten inicial de reactivos adicionada en cada ensayo
Por otro lado se encuentran los marcadores cuadrados los cuales simplemente hacen alusioacuten a
la apreciacioacuten visual En este uacuteltimo caso aunque se forme precipitado a partir de una
concentracioacuten 079 mM no es apreciable a simple vista hasta llegar a una concentracioacuten de 095
mM a partir de la cual la cantidad de precipitado aumenta de forma visible
0
01
02
03
04
05
06
07
08
09
1
0 1 2 3 4 5
ΔpH
Concentracioacuten (mM)
precipitacioacutenexperimental
precipitacioacutenvisual
26
Al preparar las disoluciones para formar estruvita es necesario tener cuidado con las variaciones
del pH incial ya que a valores por encima de 9 se propicia la formacioacuten de hidroacutexido de
magnesio en estado soacutelido mientras que por el contrario a valores inferiores a 7 se propicia la
aparicioacuten de newberyta tal y como se ha mencionado en el apartado 332
La estruvita a diferencia de otros caacutelculos renales que suelen poseer una estructura fiacutesica
redondeada comuacuten presenta una estructura alargada en forma de filamentos Al analizar la
disolucioacuten de estruvita 5mM tras la cristalizacioacuten se ha podido observar que los cristales
formados cumplen con la estructura predeterminada como se puede apreciar en la siguiente
imagen
Imagen 41- Imagen obtenida sobre los filamentos de estruvita formados al cabo de un periodo de cristalizacioacuten
de 48 horas para una disolucioacuten equimolecular 111 de fosfato amonio y magnesio con una concentracioacuten 5mM
Para que se den las condiciones de precipitacioacuten es necesario que la constante de formacioacuten de
estruvita sea igual o superior a su constante de solubilidad Una vez se da esta situacioacuten la
cantidad que precipita va aumentando progresivamente hasta que llega un punto en el que
precipita de forma lineal en funcioacuten de lo que se antildeade caso que ocurre una vez se supera la
zona lsquometaestablersquo es decir a partir de una concentracioacuten 081 mM tal y como se observa en
la graacutefica mostrada a continuacioacuten
Graacutefica 43- Estudio del efecto de la concentracioacuten inicial en la precipitacioacuten molar de estruvita en funcioacuten del
producto de solubilidad tras un proceso de cristalizacioacuten de 48 horas
27
Para poder calcular los grados de saturacioacuten en cada caso y realizar un estudio de filtracioacuten
sobre cada uno de ellos es necesario conocer la evolucioacuten de la constante termodinaacutemica
aparente la cual tal y como estaacute definida en la ecuacioacuten (18) depende tanto de las
concentraciones de los iones en disolucioacuten como de los coeficientes de actividad de los mismos
Mientras que la constante de equilibrio termodinaacutemica (Ksp) es funcioacuten de la presioacuten y la
temperatura la constante termodinaacutemica aparente (Kap) es puramente experimental siendo
igual a la constante termodinaacutemica en condiciones ideales es decir cuando el valor de los
coeficientes de actividad es igual a la unidad caso que nunca se llega a cumplir en condiciones
experimentales reales
A continuacioacuten se muestra una graacutefica en la que se representa la evolucioacuten de la constante
termodinaacutemica aparente inicial para cada disolucioacuten en funcioacuten de la fuerza ioacutenica antes de
que se lleve a cabo la cristalizacioacuten
Graacutefica 44- Estudio experimental sobre el efecto del medio ioacutenico en la evolucioacuten de la constante termodinaacutemica
aparente en disoluciones equimoleculares 111 de fosfato magnesio y amonio antes de que se lleve a cabo la
cristalizacioacuten
Como se puede observar se cumple que la lsquoKaprsquo es funcioacuten de la fuerza ioacutenica Debido a ello
cuanto mayor sea la concentracioacuten de los iones en disolucioacuten mayor seraacute la fuerza ioacutenica por
lo tanto a su vez mayor seraacute la actividad de los iones aumentando asiacute el valor de la constante
termodinaacutemica aparente
Durante la experimentacioacuten el meacutetodo analiacutetico utilizado para estudiar el avance de la
cristalizacioacuten va a ser la medicioacuten pH de la disolucioacuten el cual indica la concentracioacuten de iones
hidroacutegeno desprendidos los cuales se pueden relacionar mol a mola con la estruvita formada
Siendo de intereacutes en nuestro caso no el pH final alcanzado tras la cristalizacioacuten sino la variacioacuten
de pH entre el inicio y el final del proceso Una vez conocido ese dato se puede conocer la
masa de cristales y con ello las concentraciones de los iones que quedan en disolucioacuten
Haciendo uso de la ecuacioacuten (18) se calcula primero la constante termodinaacutemica aparente en
cada caso y posteriormente sabiendo el valor bibliograacutefico de la constante termodinaacutemica para
la formacioacuten de estruvita (Ohlinger 1998) se puede calcular el grado de sobresaturacioacuten para
cada disolucioacuten
00E+00
20E-12
40E-12
60E-12
80E-12
10E-11
12E-11
00000 00050 00100 00150 00200 00250 00300 00350 00400
Kap
I (M)
28
Tabla 42- Datos experimentales obtenidos sobre la saturacioacuten de cada disolucioacuten equimolecular 111 de
amonio fosfato y magnesio a tiempo cero y tras un periodo de cristaliacioacuten de 48 horas
Concentracioacuten inicial (mM) Sinicial [H+] (mM) Estruvita (mM) Estruvita precipitada (mg) Sfinal
5 349 0865 0865 4239 114
4 318 0852 0852 4175 099
3 262 0834 0834 4087 077
25 231 0809 0809 3966 066
2 196 0800 0800 3922 054
15 158 0731 0731 3581 038
1 115 0669 0669 3277 029
095 111 0645 0645 3161 028
09 106 0563 0563 2761 026
081 097 0411 0411 2015 019
08 096 0259 0259 1268 017
079 093 0023 0023 112 012
07 065 0 0 0 -
04 054 0 0 0 -
01 015 0 0 0 -
En la tabla 42 se corrobora lo mencionado anteriormente en la graacutefica 42 en la cual se marcan
las distintas zonas de saturacioacuten obtenidas en el ensayo homogeacuteneo con disoluciones de distinta
concentracioacuten Para un valor de concentracioacuten 079 mM el nivel de saturacioacuten se encuentra
muy proacuteximo a la unidad mientras que a partir de 09 mM se supera dicho valor pasando de
una zona ligeramente infrasaturada a una zona sobresaturada de estruvita a partir de la cual se
empieza a hacer visible la precipitacioacuten La cantidad de protones liberados se calculan mediante
la ecuacioacuten (26) a partir de los datos obtenidos sobre la variacioacuten del pH y tal y como se ha
mencionado anteriormente se relacionan mol a mol con la estruvita formada por lo tanto
sabiendo el peso molecular de la estruvita (245 gmol) y el volumen de operacioacuten (200 ml) se
puede saber la masa de estruvita precipitada Por otro lado cabe destacar la variacioacuten que existe
en el grado de saturacioacuten a tiempo cero y tras 48 horas de cristalizacioacuten ya que al comienzo de
la reaccioacuten la sobresaturacioacuten alcanzada en cada disolucioacuten es la real es decir la necesaria en
cada caso para que se deacute la precipitacioacuten Sin embargo al final de la cristalizacioacuten los valores
de dicho paraacutemetro disminuyen considerablemente esto se debe a que la reaccioacuten ya ha
finalizado y la concentracioacuten en disolucioacuten de los iones no es la suficiente para superar el
producto de solubilidad y seguir con el proceso de cristalizacioacuten Un dato significativo es el
obtenido con el ensayo a concentracioacuten 5mM ya que el grado de sobresaturacioacuten final es
superior a la unidad lo que indica que a la hora medir el pH auacuten seguiacutea cristalizando por otro
lado tambieacuten cabe destacar que a valores inferiores a 079 la saturacioacuten inicial de la disolucioacuten
es igual su valor final ya que al no existir precipitacioacuten la concentracioacuten de los iones en la
solucioacuten electroliacutetica se mantiene constante
A continuacioacuten se muestra una graacutefica comparativa sobre cambio en el nivel de saturacioacuten de
las diferentes disoluciones antes y despueacutes de que se lleve a cabo la cristalizacioacuten
29
Graacutefica 45- Estudio experimental sobre la evolucioacuten del grado de saturacioacuten en disoluciones equimoleculares
111 de fosfato magnesio y amonio antes de que se lleve a cabo la cristalizacioacuten y tras un periodo de 48 horas
de cristalizacioacuten
Una vez comprobado el efecto tanto de la concentracioacuten como del pH durante la cristalizacioacuten
para formar estruvita se pasa a los ensayos en la ceacutelula de ultrafiltracioacuten con membrana En
este apartado del proyecto se pretende estudiar la influencia de un medio poroso sobre la
cineacutetica de cristalizacioacuten Para ello se van a llevar a cabo cuatro filtraciones con distintos
grados de saturacioacuten Empezando por una disolucioacuten infrasaturada a 07 pasando a una
disolucioacuten ligeramente infrasaturada a 095 siguiendo con una disolucioacuten metaestable a 10
para finalizar con una disolucioacuten ligeramente sobresaturada a 105
La membrana utilizada en la experimentacioacuten se trata de una de acetato de celulosa regenerada
de 1000 Daltons de tamantildeo de corte molecular tal y como se ha descrito en el apartado 413
Las disoluciones se preparan en el momento del filtrado para evitar un cambio inicial en el
grado de saturacioacuten Por otro lado en el momento de la operacioacuten se decidioacute trabajar sin
agitacioacuten en la celda para evitar desestabilizar la disolucioacuten antes del contacto con la membrana
Teoacutericamente al filtrar las disoluciones el caudal de permeado deberiacutea de ir disminuyendo
paulatinamente con el tiempo debido a la obstruccioacuten de los poros de la membrana por la
formacioacuten de precipitado Este hecho deberiacutea de ser maacutes significativo a medida que se trabajan
con disoluciones con un mayor grado de saturacioacuten en las que hay maacutes probabilidades de que
se forme la estruvita
A continuacioacuten se muestran dos graacuteficas en las que se puede apreciar el cambio tanto en el
caudal de permeado como en la permeabilidad de la membrana al cabo de dos horas para cada
ensayo utilizando una membrana nueva en cada caso para mantener las mismas condiciones de
operacioacuten
000
050
100
150
200
250
300
350
400
0 1 2 3 4 5
Sobre
satu
raci
oacuten
Concentracioacuten inicial (mM)
inicial
48 horas
30
Graacutefica 46- Estudio experimental sobre la evolucioacuten del caudal de permeado para disoluciones con distinto
grado de saturacioacuten (07 095 10 105) en un dispositivo de ultrafiltracioacuten con una membrana de acetato de
celulosa regenerada bajo un gradiente impulsor de presioacuten de 4 bares Tiempo de cada ensayo 2 horas
Graacutefica 47- Estudio experimental sobre la evolucioacuten de la permeabilidad de la membrana para disoluciones con
distinto grado de saturacioacuten (07 095 10 105) en un dispositivo de ultrafiltracioacuten con una membrana de
acetato de celulosa regenerada bajo un gradiente impulsor de presioacuten de 4 bares Tiempo de cada ensayo 2
horas
A modo de discusioacuten entre ambas graacuteficas cabe destacar que se cumple lo citado anteriormente
sobre el comportamiento esperado de cada uno de los ensayos
En la graacutefica 46 se estudia la evolucioacuten del flujo de permeado para cada caso el cual es
praacutecticamente constante para una disolucioacuten infrasaturada ya que es la condicioacuten que maacutes se
asemeja a la ideal es decir a una disolucioacuten libre
04
045
05
055
06
065
07
0 05 1 15 2
Jp (
cm3m
in)
Tiempo (h)
07
095
10
105
2
25
3
35
4
45
5
55
0 05 1 15 2
k (
m2)
10
22
Tiempo (h)
k07
k095
k10
k105
31
Por el contrario a medida que aumenta dicho grado de saturacioacuten se observa que la variacioacuten
en el caudal de permeado de forma descendente es mayor hasta la primera media hora de
ensayo a partir de la cual empieza a disminuir en menor proporcioacuten y de forma contante
Donde se puede apreciar un mayor cambio es en uacuteltimo ensayo con una disolucioacuten ligeramente
sobresaturada (105) ya que se observa una tendencia decreciente irregular esto puede deberse
a las condiciones de la disolucioacuten ya que al comienzo del ensayo el caudal de permeado
disminuye de forma equitativa a las anteriores sin embargo si dividimos la evolucioacuten del flujo
en funcioacuten de los cambios de pendiente se obtienen 3 zonas bien diferenciadas en las cuales
se puede apreciar la paulatina obstruccioacuten que sufre la membrana a medida que pasa el tiempo
debido a la formacioacuten de microcristales de estruvita que taponan los poros de la membrana
La caiacuteda del caudal de permeado en cada caso se debe a una reestructuracioacuten de la propia
membrana debido a la obstruccioacuten de los poros por la formacioacuten de microcristales Sin
embargo es una modificacioacuten reversible ya que si se somete a la membrana a un tratamiento
de regeneracioacuten recupera los valores iniciales de flujo cuando el proceso de ultrafiltracioacuten se
reinicia
En la graacutefica 47 ocurre algo parecido solo que en este caso se estudia la permeabilidad de la
propia membrana Dicho paraacutemetro tal y como se muestra en la ecuacioacuten (23) es directamente
proporcional al flujo de permeado por unidad de superficie a la viscosidad del fluido y a la
presioacuten transmembranaria existente (la cual se basa en la diferencia de presioacuten entre la aplicada
al sistema 4 bares y la presioacuten de salida 1 bar) Con una disolucioacuten infrasaturada la
permeabilidad de la membrana apenas variacutea Sin embargo a medida que aumenta dicho valor
se puede observar un mayor cambio en la permeabilidad la cual disminuye hasta que llega un
punto en el que se empieza a mantener constante esto se debe a la obstruccioacuten de los poros de
la membrana A un grado de sobresaturacioacuten de 095 la pendiente de caiacuteda inicial es mayor que
con la disolucioacuten saturada metaestable esto se debe a la cristalizacioacuten es menos propensa en el
primer caso que en el segundo debido a ello la obstruccioacuten de los poros seraacute maacutes progresiva
en el primer caso Por el contrario al igual que en el estudio del caudal de permeado cabe
destacar la variacioacuten en la permeabilidad de la membrana cuando se trabaja con una disolucioacuten
ligeramente sobresaturada ya que ocurre un caso semejante donde al principio del ensayo la
permeabilidad disminuye y se mantiene constante hasta que llega un punto a partir de la media
hora de ensayo en el que se vuelve a producir una bajada progresiva en el valor de la
permeabilidad
Para observar mejor el comportamiento en la permeabilidad de la membrana a medida que
cambia el grado de saturacioacuten se realiza una representacioacuten del ratio para cada ensayo en
funcioacuten del valor obtenido de la permeabilidad hidraacuteulica del agua cuyo valor en funcioacuten del
tiempo viene representado en la siguiente graacutefica
32
Graacutefica 48- Estudio experimental sobre la evolucioacuten de la permeabilidad hidraacuteulica del agua en un dispositivo
de ultrafiltracioacuten con una membrana de acetato de celulosa regenerada bajo un gradiente impulsor de presioacuten de
4 bares Tiempo de ensayo 2 horas
Con la ecuacioacuten obtenida sobre la evolucioacuten de la permeabilidad hidraacuteulica del agua se calcula
el valor de dicha constante para el intervalo de tiempo deseado y posteriormente se representan
los cocientes de permeabilidad para cada una de las disoluciones filtradas tal y como se muestra
a continuacioacuten en la siguiente graacutefica
Graacutefica 48- Representacioacuten graacutefica sobre la evolucioacuten de la permeabilidad de la membrana para cada ensayo
en funcioacuten de la permeabilidad hidraacuteulica del agua (ratio) en un dispositivo de ultrafiltracioacuten con una membrana
de acetato de celulosa regenerada bajo un gradiente impulsor de presioacuten de 4 bares Tiempo de ensayo 2 horas
y = -00624x3 + 04635x2 - 09672x + 58364
0
1
2
3
4
5
6
7
0 05 1 15 2
kw
(m
2)
10
13
Tiempo (h)
02
03
04
05
06
07
08
09
1
11
12
0 05 1 15 2
r (k
ikw
)
Tiempo (h)
kw
k07kw
k095kw
k10kw
k105kw
33
De cara al comportamiento de la permeabilidad de la membrana podriacutean existir cuatro
hipoteacutetico casos
1) Ensayo con agua ultrapura En el cual se observariacutea una evolucioacuten de la permeabilidad
praacutecticamente constante tal y como se puede apreciar en la graacutefica 48
2) Ensayo con una disolucioacuten verdadera (infrasaturada) En este caso la permeabilidad
disminuiriacutea paulatinamente al comienzo del ensayo hasta llegar a un punto en el que se
alcanzariacutea un valor constante
3) Ensayo con una suspensioacuten cristalina Debido a la presencia inicial de cristales en la
disolucioacuten al principio del ensayo la membrana se veriacutea sometida a una variacioacuten
estructural por el efecto de los cristales sobre los poros de la misma Debido a ello el valor
de la permeabilidad fluctuariacutea hasta que llegar a un punto en el que la pendiente de la
permeabilidad disminuiriacutea considerablemente en proporcioacuten a la masa de precipitado
acumulada en la superficie de la membrana hasta llegar a un punto de obstruccioacuten maacutexima
4) Ensayo con una disolucioacuten sobresaturada Este es el caso deseado en el que se produciriacutean
pequentildeas fluctuaciones en la permeabilidad de la membrana debido a la desestabilizacioacuten de
la disolucioacuten en el contacto con la misma A medida que se van formando microcristales que
obstruyen la membrana la permeabilidad disminuye al igual que el caudal de permeado
hasta llegar un punto en el que se mantendriacutea constante
Tal y como se puede apreciar en la graacutefica 48 tanto cuando se trabaja con disoluciones
proacuteximas a la unidad como con disoluciones sobresaturadas se cumple el caso 4) ya que la
variacioacuten de la permeabilidad al comienzo del ensayo variacutea de forma descendente e irregular
hasta alcanzar un valor estable
Para comprobar mejor el efecto del potencial electroquiacutemico de contacto disolucioacuten-membrana
sobre la cineacutetica de cristalizacioacuten se ha decidido realizar un ensayo de filtracioacuten con una
membrana dopada Con este ensayo se pretende comprobar el efecto de los principios de
nucleacioacuten sobre un medio poroso y coacutemo influye sobre el grado de saturacioacuten de una
disolucioacuten a la hora de formar cristales Para ello previo paso a la filtracioacuten se somete a la
membrana a un reacondicionamiento
1) Lavado con HCl 01 M durante un periodo de aproximadamente una hora
2) Tres lavados con agua ultrapura
3) Lavado con NH4OH 01 M durante un periodo de aproximadamente una hora
4) Tres lavados con agua ultrapura
Una vez se prepara la membrana dopada se da paso a los ensayos de filtracioacuten comenzando
por una disolucioacuten infrasaturada (07) pasando por una disolucioacuten ligeramente infrasaturada
(095) para terminar en una disolucioacuten metaestable (10) Todos los ensayos se realizan con la
misma membrana obteniendo los siguientes resultados de permeabilidad
34
Graacutefica 49- Representacioacuten graacutefica sobre la evolucioacuten de la permeabilidad de la membrana dopada para cada
disolucioacuten saturada en un dispositivo de ultrafiltracioacuten con una membrana de acetato de celulosa regenerada
bajo un gradiente impulsor de presioacuten de 4 bares Tiempo de ensayo 2 horas
Tal y como se observa en la graacutefica 49 al dopar la membrana lo que se consigue es reducir la
permeabilidad de la misma esto se debe a que se acelera la cineacutetica de cristalizacioacuten debido a
la existencia de centros nucleantes en la interfase de la membrana lo que provoca un aumento
en la cineacutetica de cristalizacioacuten propiciando que una disolucioacuten infrasaturada acabe formando
cristales Se realizoacute un primer ensayo con una disolucioacuten infrasaturada (07) y la permeabilidad
disminuyoacute considerablemente con respecto a la obtenida en la filtracioacuten con una membrana
normal tal y como se puede comprobar en la graacutefica 47 Como la membrana seguiacutea filtrando
se realizoacute un segundo ensayo con una disolucioacuten ligeramente sobresaturada (095)
consiguiendo una obstruccioacuten casi total de la misma al cabo de 2 horas de experimentacioacuten
A continuacioacuten para una mayor aclaracioacuten de los hechos se muestra una graacutefica en la cual se
comparan los ratios de permeabilidad obtenidos para cada disolucioacuten filtrada con una
membrana normal con los ratios obtenidos utilizando la membrana dopada
Graacutefica 410- Representacioacuten graacutefica sobre la evolucioacuten del ratio de permeabilidad para las distintos ensayos de
filtracioacuten realizados variando el grado de saturacioacuten (07 095 10 105) en una membrana normal y en una
membrana dopada
0
05
1
15
2
25
3
35
0 05 1 15 2
k (
m2)
10
21
Tiempo (h)
k07 (dopada)
k095 (dopada)
35
En la graacutefica 410 lo que se representa exactamente es el ratio de permeabilidades para cada
ensayo el cual se calcula como el cociente entre el valor maacuteximo de permeabilidad obtenido
para cada disolucioacuten filtrada (con distinto grado de saturacioacuten) y el valor maacuteximo de
permeabilidad hidraacuteulica del agua Los marcadores redondos representan los datos
experimentales obtenidos en los ensayos realizados con la membrana normal mientras que los
marcadores cuadrados representan los obtenidos en los ensayos realizados con la membrana
dopada A modo de comparacioacuten entre ambos cabe destacar que para un mismo grado de
saturacioacuten con la membrana dopada se obtiene un ratio de permeabilidades menor esto se
debe a la interaccioacuten entre el medio poroso dopado y la disolucioacuten ya que se consigue un
aumento en la cineacutetica de cristalizacioacuten y por lo tanto una mayor obstruccioacuten de loa membrana
debido a la formacioacuten de cristales tal y como se ha mencionado en la graacutefica 49
Por lo tanto a modo de finalizacioacuten cabe destacar que experimentalmente se han obtenido
datos significativos de cara a la investigacioacuten sobre la cineacutetica de crecimiento de este tipo de
cristales en contacto con un medio poroso Podriacutea existir un siacutemil entre el comportamiento
obtenido en el sistema de ultrafiltracioacuten con membrana y el que se produce en un rintildeoacuten
infectado ya que la pared del rintildeoacuten enfermo podriacutea actuar como una fuente nucleante
propiciando asiacute el avance tanto de la formacioacuten como del crecimiento de cristales Debido a
ello se acaba produciendo una obstruccioacuten de las viacuteas renales y la necesidad de un tratamiento
cliacutenico para su eliminacioacuten
36
CONCLUSIONES
La litiasis renal es una enfermedad que llega a afectar aproximadamente al 12 de la poblacioacuten
mundial En este trabajo haciendo alusioacuten al estudio litogeacutenico se centra en un tipo de caacutelulo
renal en concreto la estruvita la cual se encuentra dentro del grupo de caacutelculos infecciosos y
estaacute formada por amonio fosfato y magnesio
Para comprender mejor el comportamiento de este cristal se ha dividido la experimentacioacuten en
dos partes Por un lado se han realizado distintas disoluciones variando la concentracioacuten de los
reactivos para calcular el punto exacto en el que la constante de la estruvita supera a su producto
de solubilidad y por lo tanto precipita Se ha obtenido la variacioacuten del pH tras un proceso de
cristalizacioacuten de 48 horas como paraacutemetro de control el cual es un indicador claro de la
presencia de precipitacioacuten en la disolucioacuten Como era de esperar el grado de sobresaturacioacuten
va disminuyendo a medida que disminuye la concentracioacuten marcando asiacute las diferentes zonas
de trabajo infrasaturada metaestable sobresaturada
Tras la cristalizacioacuten los protones liberados acidifican la disolucioacuten electroliacutetica provocando
asiacute un cambio en el pH Tal y como se ha podido comprobar cuando la disolucioacuten se encuentra
infrasaturada no ocurre nada pero a medida que va aumentando y empieza a superar al valor
de su constante de solubilidad se va formando precipitado hasta que llega un punto de
sobresaturacioacuten total a partir del cual aumenta progresivamente en funcioacuten de lo que se antildeade
es lo que se obtiene
Una vez conocidos tanto los distintos grados de saturacioacuten como el comportamiento de la
constante termodinaacutemica aparente durante la cristalizacioacuten se ha dado paso a la segunda parte
la ulfiltracioacuten de disoluciones con distinto grado de sobresaturacioacuten a traveacutes de una membrana
orgaacutenica Se han realizado cuatro ensayos distintos estudiando el comportamiento de cada
disolucioacuten al desestabilizarse debido a la presencia de un medio poroso A medida que aumenta
el nivel de saturacioacuten de las disoluciones la membrana sufre pequentildeos cambios estructurales
lo que produce una disminucioacuten tanto en el caudal de permeado como en la permeabilidad de
la propia membrana Este hecho se debe a la obstruccioacuten de los poros de la membrana producido
por la formacioacuten de microcristales de estruvita Dichos cambios son maacutes notables con
disoluciones que presentan una sobresaturacioacuten igual o superior a la unidad ya que son maacutes
propensas a precipitar
La caiacuteda del caudal de permeado en cada caso se debe a una reestructuracioacuten de la propia
membrana debido a la obstruccioacuten de los poros por la formacioacuten de microcristales sin
embargo es una modificacioacuten reversible ya que si se somete a la membrana a un tratamiento
de regeneracioacuten recupera los valores iniciales de flujo cuando el proceso de ultrafiltracioacuten se
reinicia
La disolucioacuten en contacto con un medio poroso se desestabiliza cambiando asiacute su cineacutetica de
cristalizacioacuten esto se debe al microambiente presente en la propia membrana ya que a medida
que va pasando el fluido este se va acumulando en la interfase de la membrana actuando como
agente nucleante favoreciendo asiacute la cristalizacioacuten
Para finalizar con la experimentacioacuten se ha realizado un uacuteltimo ensayo con una membrana
dopada ya que los caacutelculos renales de estruvita aparecen debido a una infeccioacuten provocada por
la bacteria P Miriabilis la cual provoca un aumento del nivel de amoniaco La sicolucioacuten
sobresaturada en amoniaco infecta la pared del rintildeon provocando un aumento en la cineacutetica de
cristalizacioacuten de la estruvita Tal y como se ha podido comprobar en los ensayos con la
37
membrana dopada la permeabilidad de la membrana disminuye de forma maacutes agresiva que en
los ensayos realizados con una membrana normal Consiguiendo que disoluciones
infrasaturadas acaben precipitando hasta que llega un punto en el que la obstruccioacuten de la
membrana es completa
38
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6
2 Regulacioacuten del medio interno cuya estabilidad es imprescindible para la vida Equilibrio
hidroelectroliacutetico y acido-baacutesico
3 Funcioacuten endocrina Siacutentesis de metabolitos activos etc
Haciendo alusioacuten a la fisiologiacutea baacutesica del rintildeoacuten cabe destacar que dicho oacutergano consta
principalmente de 3 capas como son la corteza la meacutedula y la arteria renal La sangre fluye a
la corteza y la meacutedula a traveacutes de la arteria renal la cual se ramifica en arterias cada vez maacutes
pequentildeas Posteriormente cada una de dichas arterias termina en una unidad de filtracioacuten
sanguiacutenea denominada ldquonefronardquo la cual es considerada como la unidad funcional del rintildeoacuten
A continuacioacuten se muestra un esquema estructural fisioloacutegico tanto del rintildeoacuten como de la
nefrona
Figura 21- Esquema estructural fisioloacutegico de la nefrona (Guyton y Hall 2011)
El balance de materia global del rintildeoacuten se basa principalmente en una filtracioacuten glomerular una
reabsorcioacuten de sustancia de intereacutes desde el liacutequido tubular a la sangre y de una secrecioacuten de
sustancias que deben ser expulsadas desde la sangre al liacutequido tubular
De esta forma la sangre bombeada por el corazoacuten entra al rintildeoacuten mediante la arteria renal y tras
ser procesada es devuelta al corazoacuten mediante la vena renal manteniendo asiacute el equilibrio
hemeostaacutesico A continuacioacuten en la tabla 31 se muestra la composicioacuten media del plasma
sanguiacuteneo recirculado libre de residuos
Tabla 21- Composicioacuten del plasma sanguiacuteneo estaacutendar (Soumlhnel y cols 2010)
Compuesto Concentracioacuten (mmolL)
Na+ 142
K+ 5
Mg2+ 15
Ca2+ 25
HPO42- 1
Cl- 103
HCO3- 27
SO42- 05
7
21 FILTRACIOacuteN GLOMERULAR
Este proceso consiste principalmente en la formacioacuten de un ultrafiltrado a partir del plasma que
pasa por los capilares glomerulares Se denomina ultrafiltrado pues solo contiene solutos de
pequentildeo tamantildeo capaces de atravesar la membrana semipermeable que constituye la pared de
los capilares Los solutos con un Pm inferior a 10000 atraviesan libremente dicha membrana
mientras que las moleacuteculas de mayor tamantildeo presentan una difusioacuten restringida la cual cesa
cuando la moleacutecula alcanza un Pm entre 70000 y 100000
La orina primitiva que se recoge en el espacio urinario del glomeacuterulo y que a continuacioacuten
pasa al tuacutebulo proximal estaacute constituida por agua y pequentildeos solutos en una concentracioacuten
ideacutentica a la del plasma careciendo de ceacutelulas proteiacutenas y otras sustancias de peso molecular
elevado Siendo el filtrado el producto uacutenicamente de fuerzas fiacutesicas
En la siguiente figura se muestra de forma esquematizada coacutemo transcurre el proceso de
filtracioacuten En el cual una sustancia A es filtrada libremente en los capilares glomerulares
Figura 22- Esquema del proceso de filtracioacuten (Guyton y Hall 2011)
Cientiacuteficamente para analizar el funcionamiento de dicha filtracioacuten se recurre a un paraacutemetro
caracteriacutestico denominado con las siglas ldquoTFGrdquo tasa de filtracioacuten glomerular definieacutendose
como el flujo neto de ultrafiltrado que pasa a traveacutes de la membrana en la unidad de tiempo
Este paraacutemetro depende a su vez del coeficiente de filtracioacuten y de la presioacuten eficaz de filtracioacuten
en el organismo (expresada como la diferencia entre las presiones a favor de la filtracioacuten y las
presiones en contra)
22 REABSORCIOacuteN Y SECRECIOacuteN TUBULAR
Gran parte del volumen de agua y solutos filtrados por el glomeacuterulo son reabsorbidos en el
tuacutebulo renal Si no fuera asiacute y teniendo en cuenta el filtrado glomerular normal el volumen
diario de orina excretada podriacutea llegar a 160 L en lugar del litro y medio habitual
En el tuacutebulo proximal se reabsorbe del 65 al 70 del filtrado glomerular Esto se produce
gracias a una reabsorcioacuten activa de sodio en este segmento que arrastra de forma pasiva el
agua Ademaacutes de sodio y agua en este segmento se reabsorbe gran parte del bicarbonato de la
glucosa y de los aminoaacutecidos filtrados por el glomeacuterulo
El asa de Henle tiene como funcioacuten por sus caracteriacutesticas especiacuteficas el crear un intersticio
medular con una osmolaridad creciente a medida que nos acercamos a la papila renal en este
segmento se reabsorbe un 25 del cloruro soacutedico y un 15 del agua filtrados de tal forma que
el contenido tubular a la salida de este segmento es hiposmoacutetico respecto al plasma
8
Posteriormente en el tuacutebulo distal ademaacutes de secretarse potasio e hidrogeniones (los cuales
contribuyen a la acidificacioacuten de la orina) se reabsorben fracciones variables del 10 de sodio
y 15 de agua restantes del filtrado glomerular
La serecioacuten es el uacuteltimo de los procesos que se llevan a cabo en la nefrona elimina cantidades
excesivas de ciertas sustancias corporales disueltas y a su vez mantiene la sangre a un pH
normal y saludable La secrecioacuten tubular se produce en las ceacutelulas epiteliales que recubren los
tuacutebulos renales y los tuacutebulos colectores
A continuacioacuten en la Tabla 22 se muestra un resumen del intercambio ioacutenico que se produce
en cada parte de la nefrona una vez finaliza la filtracioacuten glomerular
Tabla 22- Intercambioacute ioacutenico que se lleva a cabo a lo largo de la nefrona en los procesos de absorcioacuten y
excrecioacuten tubular previo paso a la eliminacioacuten de la orina (Suarez 2015)
23 COMPOSICIOacuteN DE LA ORINA
La orina que se forma a traveacutes de los tres procesos mencionados anteriormente se escurre hacia
la pelvis renal En esta etapa final apenas un 1 del volumen originalmente filtrado pero
incluye una alta concentracioacuten de urea y creatinina y concentraciones variables de iones
El rintildeoacuten produce orina en un volumen que ronda los 500 y 2000 cc al diacutea con un pH
habitualmente aacutecido pero que puede oscilar entre 5 y 8 y con una densidad entre 1010 y 1030
Estas variables asiacute como la concentracioacuten de diversos solutos variaraacuten en funcioacuten de las
necesidades del organismo en ese momento siendo las sales minerales maacutes importantes los
cloruros fosfatos sulfatos y una pequentildea cantidad de sales amoniacales mientras que por otro
lado dentro de las sustancias orgaacutenicas maacutes importantes podemos encontrar las de tipo
nitrogenada como la urea el aacutecido hipuacuterico y la creatinina
9
De cara a los ensayos cliacutenicos la orina es considerada como uno de los principales paraacutemetros
de estudio junto con la sangre en la buacutesqueda de alguna enfermedad en funcioacuten de la
concentracioacuten de los componentes presentes en la misma
A continuacioacuten se muestra una tabla con la composicioacuten estaacutendar de la orina a una temperatura
corporal en torno a 37ordmC y un pH neutro
Tabla 23- Composicioacuten de la orina estaacutendar (Soumlhnel y cols 2010)
Compuesto Concentracioacuten (mmolL)
Na+ 75
K+ 30
Mg2+ 18
Ca2+ 25
HPO42- 5
Cl- 100
NH4+ 7
Citrato 201
Oxalato 0165
A la hora de trabajar con disoluciones electroliacuteticas es necesario tener en cuenta la llamada
lsquoFuerza ioacutenicarsquo la cual se define como una medida del efecto de las interacciones ldquoioacuten-ioacutenrdquo y
ldquoioacuten-solventerdquo presentes en dicha disolucioacuten ya que tanto las atracciones interioacutenicas como el
efecto del solvente son en esencia la causa de la desviacioacuten que sufren los electrolitos del
comportamiento ideal
Dicho paraacutemetro queda determinado por la siguiente ecuacioacuten expuesta por Lewis el cual se
dio cuenta de que el efecto que causaba la disolucioacuten de un electrolito en sus propiedades
termodinaacutemicas no dependiacutea tanto de la concentracioacuten como de la fuerza ioacutenica
119868 =1
2sum 119888119894 ∙ (119911119894
2) (1)
Aquiacute el factor frac12 se introdujo arbitrariamente para que para que la fuerza ioacutenica de un
electrolito univalente (11) coincidiese con su concentracioacuten ci (molL) mientras que el valor
de zi representa la carga de los iones en los que se disocia la sal
Teniendo en cuenta los valores obtenidos por Grases sobre la composicioacuten media de iones
presentes en la orina (tabla 32) y haciendo uso de la ecuacioacuten 1 se puede determinar el valor
de la fuerza ioacutenica de la orina 0134 molL
LITOGEacuteNESIS
La litiasis renal es una patologiacutea sumamente frecuente de tal manera que aproximadamente
el 5-12 de la poblacioacuten de los paiacuteses industrializados padece alguacuten episodio sintomaacutetico antes
de los 70 antildeos de edad
10
En condiciones de normalidad suele existir un balance en la composicioacuten de la orina en cuanto
a sustancias promotoras e inhibidoras de la cristalizacioacuten Si el equilibrio resulta afectado y
ademaacutes existe sobresaturacioacuten de alguna sustancia que pueda cristalizar lo habitual es que se
desencadene un episodio litiaacutesico
31 FACTORES IMPLICADOS EN EL PROCESO DE CRISTALIZACIOacuteN
En general cualquier proceso de cristalizacioacuten patoloacutegica es consecuencia del desequilibro
entre tres grupos de factores etioloacutegicos la sobresaturacioacuten los promotores y los inhibidores
de la cristalizacioacuten Ademaacutes estos tres grupos de factores han demostrado estar implicados
tambieacuten en las cristalizaciones fisioloacutegicas (Grases y cols 2000)
311 La sobresaturacioacuten
La saturacioacuten de una sustancia ionizable se define como el cociente de su producto de actividad
ioacutenico en solucioacuten y su producto de solubilidad termodinaacutemico es decir se considera que un
sistema estaacute sobresaturado con respecto a un soluto cuando lo contiene en cantidades superiores
a la establecida por su producto de solubilidad
El producto de solubilidad termodinaacutemico provoca que en unas determinadas condiciones de
fuerza ioacutenica y temperatura las concentraciones termodinaacutemicas liacutemite de los iones formadores
de la sustancia ionizable en solucioacuten sean aquellas correspondientes al estado de equilibrio entre
dicha solucioacuten y la fase insoluble Si bien la sobresaturacioacuten indica que el proceso de
cristalizacioacuten es posible no tiene relacioacuten directa con la velocidad de cristalizacioacuten
La orina seguacuten la concentracioacuten de sustancias que existan en ella se puede clasificar en
infrasaturada metaestrable e hipersaturada dependiendo de la solubilidad de la sustancia pH
temperatura presencia de complejantes y fuerza ioacutenica
1) Disolucioacuten infrasaturada Si la constante de formacioacuten del compuesto es menor que el
producto de solubilidad (Kfp lt Kps) no se forman cristales o estos deberiacutean disolverse
2) Disolucioacuten metaestable Si la constante de formacioacuten del compuesto es igual que el producto
de solubilidad (Kfp = Kps) no se desarrolla la nucleacioacuten ni la precipitacioacuten espontaacutenea a pesar
de que la orina esteacute sobresaturada
3) Disolucioacuten hipersaturada Si la constante de formacioacuten del compuesto es mayor que el
producto de solubilidad (Kfp gt Kps) la disolucioacuten es inestable y se produce la formacioacuten de
cristales
Cabe destacar que la orina estaacute siempre sobresaturada con respecto al oxalato caacutelcico y en
funcioacuten del pH puede encontrarse sobresaturada con respecto al aacutecido uacuterico (pH inferior a 55)
o con respecto al fosfato caacutelcico (pH superior a 60) En cuanto a la sangre eacutesta se encuentra
permanentemente sobresaturada con respecto al fosfato caacutelcico
Por lo tanto la sobresaturacioacuten urinaria de una sustancia es un factor necesario a tener en cuenta
para la nucleacioacuten crecimiento y agregacioacuten del cristal ya que constituye la fuerza conductora
fundamental del proceso de cristalizacioacuten No obstante no es el uacutenico factor puesto que
individuos con orinas sobresaturadas no forman litiasis debido a la no existencia de otros
factores favorecedores (Massey 2007)
11
312 Factores promotores de la cristalizacioacuten
Los promotores de la cristalizacioacuten son sustancias de diferentes caracteriacutesticas quiacutemicas que
tienen la capacidad de unirse y combinarse con los componentes urinarios de determinadas
fases cristalinas insolubles catalizando la capacidad precipitante de eacutestas haciendo precipitar
asiacute dicha fase insoluble sin necesidad de que se verifiquen en orina sobresaturaciones
demasiado elevadas
Estos promotores suelen actuar como nucleantes heterogeacuteneos y conforman el dispositivo
estructural sobre el que posteriormente se van a depositar las sustancias cristalinas insolubles
que conforman la mayor parte del caacutelculo es decir actuacutean como un nuacutecleo sobre el cual pueda
formarse el futuro cristal
Algunas sustancias que actuacutean como promotores de la litogeacutenesis son los glicosaminoglicanos
las mucoproteinas los uromocoides las proteiacutenas aciacutedicas y los uratos (Castillo 1998)
313 Factores inhibidores de la cristalizacioacuten
Los inhibidores de la cristalizacioacuten se pueden definir como todas aquellas sustancias que
impiden o dificultan la formacioacuten de un determinado material cristalino por intervenir en una o
varias de sus etapas de formacioacuten siendo su mecanismo de accioacuten la unioacuten o adsorcioacuten sobre
la superficie del nuacutecleo o cristal en desarrollo
La efectividad de un inhibidor no solo depende de su concentracioacuten en la orina sino tambieacuten
de la fuerza impulsora de la cristalizacioacuten por parte de la sustancia insoluble de tal manera que
a mayor sobresaturacioacuten de eacutesta mayor seraacute la cantidad del inhibidor requerida para su
actividad
Algunas de las sustancias que se han demostrado que actuacutean como inhibidores de los fosfatos
(precursores de las piedras de estruvita) son el citrato el pirofosfato y el nefrocalcinamagnesio
(Castillo 1998)
32 ETAPAS IMPLICADAS EN EL PROCESO DE CRISTALIZACIOacuteN
Tal y como se ha mencionado con anterioridad los diversos solutos presentes en la orina se
mantienen en un equilibrio entre la cristalizacioacuten y la solubilizacioacuten
Sin embargo debido a alteraciones fiacutesico-quiacutemicas de la orina se rompe ese equilibrio hacia la
cristalizacioacuten formaacutendose asiacute los caacutelculos en el rintildeoacuten
La cristalizacioacuten desde un punto de vista fiacutesico se define como un cambio de estado que
conduce a partir de una fase liacutequida o gaseosa a un soacutelido de estructura organizada llamado
cristal Corresponde a un desplazamiento hacia el estado de equilibrio en unas condiciones
dadas de temperatura presioacuten y concentracioacuten Se trata de un proceso cineacutetico y como tal
necesita de una fuerza impulsora que en este caso recibe el nombre de sobresaturacioacuten concepto
que se definiraacute maacutes adelante
A continuacioacuten en la siguiente figura se puede apreciar claramente la influencia de la
sobresaturacioacuten sobre la nucleacioacuten y el crecimiento de los cristales
12
Figura 31- Inflencia de la sobresaturacioacuten sobre las velocidades de nucleacioacuten y crecimiento (Grases 2000)
Observando la figura 41 se puede apreciar que los procesos de nucleacioacuten y crecimiento son
procesos que ocurren simultaacuteneamente compitiendo por el soluto disponible en la solucioacuten
No obstante la influencia de la sobresaturacioacuten sobre las velocidades de nucleacioacuten y
crecimiento de los cristales es distinta La velocidad de nucleacioacuten primaria es una funcioacuten casi
exponencial de la sobresaturacioacuten En cambio la nucleacioacuten secundaria y el crecimiento
presentan funciones casi lineales Dependiendo del grado de sobresaturacioacuten las velocidades
relativas de estos procesos pueden ser muy diferentes influyendo asiacute sobre el tamantildeo de
partiacutecula
321 Nucleacioacuten cristalina
Se define como nucleacioacuten cristalina la formacioacuten de una fase soacutelida a partir de una disolucioacuten
homogeacutenea es decir una fase liacutequida Es el proceso de nacimiento del cristal y debido a ello
condiciona el caraacutecter de la cristalizacioacuten posterior
Se supone que el nuacutemero de cristales queda definido en esta etapa al igual que el tamantildeo
promedio de las partiacuteculas siendo de gran tamantildeo si se forman pocos nuacutecleos y de menor
tamantildeo si se forman muchos nuacutecleos
Cuando un nuacutecleo alcanza un tamantildeo criacutetico va a aumentar su volumen en el sistema
sobresaturado se hace maacutes insoluble y con el tiempo alcanza una dimensioacuten macroscoacutepica tras
la combinacioacuten de otras fases como la de crecimiento y agregacioacuten cristalina
A su vez dentro de la etapa de nucleacioacuten cristalina podemos encontrar dos fases bien
diferenciadas como son la nucleacioacuten homogeacutenea y la nucleacioacuten heterogeacutenea las cuales se
diferencian en su principio de formacioacuten
Nucleacioacuten homogeacutenea
El fenoacutemeno baacutesico de nucleacioacuten recibe el nombre de nucleacioacuten homogeacutenea la cual estaacute
restringida a la formacioacuten de nuevas partiacuteculas dentro de una fase no influenciada por ninguacuten
tipo de soacutelidos es decir la partiacutecula miacutenima se constituye por las mismas especies que van a
formar el futuro cristal Este tipo de nucleacioacuten se considera un proceso muy difiacutecil y poco
probable en nuestro caso ya que necesita una sobresaturacioacuten muy elevada
13
Nucleacioacuten heterogeacutenea
Precisamente una variable de la nucleacioacuten homogeacutenea tiene lugar cuando las partiacuteculas soacutelidas
de sustancias extrantildeas influyen sobre el proceso de cristalizacioacuten catalizando la nucleacioacuten
primaria para una sobresaturacioacuten dada A este caso se le llama nucleacioacuten heterogeacutenea siendo
un proceso mucho maacutes simple que el anterior ya que exige uacutenicamente la presencia de
partiacuteculas soacutelidas que sean capaces de atraer y retener en la su superficie las especies que van a
constituir el futuro cristal
322 Crecimiento cristalino
El crecimiento cristalino supone la incorporacioacuten gradual de las unidades que van a constituir
el futuro cristal sobre las caras del mismo en lugares especialmente favorecidos
Dicho crecimiento tiene lugar a traveacutes de tres procesos
1) Transporte de materia desde la disolucioacuten sobresaturada hacia el cristal por difusioacuten o
conveccioacuten
2) Reaccioacuten superficial que supone la incorporacioacuten gradual de las unidades al cristal
3) Evacuacioacuten del calor de cristalizacioacuten desde el cristal hasta el seno de la disolucioacuten
Las unidades constructivas se van incorporando al cristal seguacuten un orden energeacutetico
decreciente ocupaacutendose primero los efectos de superficie luego los defectos de posibles
escalones y finalmente las fracturas de escaloacuten hasta ir completando el proceso e ir
conformando planos cristalinos completos (Grases y cols 2001)
En las disoluciones sobresaturadas este proceso es muy favorable y se da con facilidad
Aquiacute es donde actuacutean los inhibidores del crecimiento cristalino adsorbieacutendose sobre la
superficie del cristal ya formado impidiendo o dificultando la incorporacioacuten de nuevas
unidades cristalinas al mismo
323 Agregacioacuten cristalina
A diferencia de la nucleacioacuten y el crecimiento la agregacioacuten cristalina no es un fenoacutemeno que
ocurra en todos los procesos de cristalizacioacuten Ocurre si los cristales se juntan para generar
partiacuteculas nuevas maacutes grandes La agregacioacuten puede ser de dos tipos
Agregacioacuten primaria
La agregacioacuten primaria implica la formacioacuten de nuevos cristales sobre las caras de los ya
existentes Este tipo de agregacioacuten se da con maacutes o menos facilidad en funcioacuten de la naturaleza
de los cristales de manera que en el caso del oxalato caacutelcico eacuteste es un proceso muy favorable
Agregacioacuten secundaria
La agregacioacuten secundaria consiste en la unioacuten de cristales ya formados mediante enlaces
deacutebiles En ocasiones existen sustancias que actuacutean como puente de unioacuten entre cristal y cristal
favoreciendo dicha unioacuten
La agregacioacuten secundaria tiene un papel importante en aquellos medios donde existe una gran
cantidad de cristales por ejemplo la litiasis infecciosa o de fosfatos caacutelcicos
14
33 GRADO DE SOBRESATURACIOacuteN DE LA ESTRUVITA
Tal y como se ha mencionado con anterioridad el paraacutemetro maacutes importante a tener en cuenta
en la cristalizacioacuten ya que actuacutea como fuerza impulsora es la sobresaturacioacuten
Debido a ello si la sobresaturacioacuten es pequentildea la nucleacioacuten primaria se evita y el crecimiento
del cristal es lento Si por el contrario el proceso se lleva a cabo bajo condiciones controladas
como es nuestro caso pueden crecer grandes cristales
En este tipo de procesos es muy importante el equilibrio quiacutemico sobre todo de cara al disentildeo
de un cristalizador sin embargo en este caso el cristalizador es orgaacutenico ya que simulamos
las condiciones de operacioacuten idoacuteneas bajo las que se propiciariacutea la formacioacuten de caacutelculos
renales
Para entender lo que es la sobresaturacioacuten es importante familiarizarse con el concepto de
solubilidad que se define como la cantidad de una sustancia disuelta o que se disuelve en un
volumen dado de disolucioacuten a una temperatura dada Estos dos teacuterminos estaacuten relacionados de
tal forma que para alcanzar una sobresaturacioacuten maacutexima se necesita una solubilidad miacutenima y
viceversa
En el estudio de solubilidades es necesario considerar dos posibilidades
1) Cuando la reaccioacuten quiacutemica da lugar a una moleacutecula X maacutes o menos soluble que cristaliza
En estos casos la solubilidad del componente X se puede describir como la concentracioacuten
molar Cx de X en la solucioacuten en equilibrio termodinaacutemico soacutelido-liacutequido Esta concentracioacuten
generalmente aumenta con la temperatura
2) Cuando la reaccioacuten quiacutemica no da lugar a una especie soluble intermedia y el soacutelido
cristaliza directamente por la reaccioacuten apareciendo una sal escasamente soluble entre un
catioacuten A+ y un anioacuten B-
119909119860119911+ + 119910119861119911minus rarr 119860119909119861119910 (1)
En este caso es necesario cuantificar el efecto de las concentraciones de las dos especies ioacutenicas
[A+] y [B-] y el equilibrio termodinaacutemico se describiraacute por el producto de solubilidad Ksp
119870119904119901 = 119886119860119890119909 119886119861119890
119910 (2)
Donde la actividad del ioacuten A+ y B- en el equilibrio viene dada por las siguientes ecuaciones
119886119860119890 = 120574119911[119860+]119890 (3)
119886119861119890 = 120574119911`[119861minus]119890 (4)
Donde
o [A+]e y [B-]e son las concentraciones molares de los dos iones en las condiciones de
equilibrio
o γz γz` son los coeficientes de actividad de los iones A+ y B-
La solubilidad s del electrolito AxBy se puede expresar por una concentracioacuten Ce en el
equilibrio termodinaacutemico calculado como
15
119904 = 119862119890 = [[119860+]119890
119909] = [
[119861minus]119890
119909] (5)
La representacioacuten de esta concentracioacuten es una funcioacuten de la temperatura y se llama curva de
solubilidad la cual generalmente aumenta con la temperatura tal y como se aprecia a
continuacioacuten
Figura 32-Evolucioacuten de la saturacioacuten en funcioacuten de la concentracioacuten y la temperatura (Mijangos y cols 2008)
Una de las expresiones maacutes comunes de la sobresaturacioacuten se define como la sobresaturacioacuten
absoluta ∆C siendo una medida de la desviacioacuten entre la concentracioacuten real de un soluto C y
su solubilidad
∆119888 = 119862 minus 119862119890 (6)
La verdadera fuerza impulsora para la cristalizacioacuten es la diferencia entre el potencial quiacutemico
del soluto en la fase liacutequida sobresaturada y en el soacutelido En condiciones de equilibrio estos dos
potenciales quiacutemicos son iguales
El potencial quiacutemico del soluto en el cristal se puede expresar como el potencial del soluto en
la solucioacuten en el equilibrio microe
120583119900 = 120583119890 lowast 119877119879119871119899(119886119890) (7)
Donde T(K) es la temperatura absoluta microo es el potencial quiacutemico estaacutendar del producto de la
cristalizacioacuten y ae es su actividad ioacutenica en la solucioacuten en el equilibrio
El potencial quiacutemico del soluto en la solucioacuten sobresaturada micro viene expresado mediante la
siguiente ecuacioacuten
120583 = 120583119900 lowast 119877119879119871119899(119886) (8)
Donde a es su actividad ioacutenica en la solucioacuten sobresaturada
Por lo tanto la fuerza impulsora de la cristalizacioacuten se puede escribir de la forma mostrada en
la siguiente ecuacioacuten
∆120583 = 120583 minus 119890 = 119877119879119871119899 (119886
119886119890) = 119877119879119871119899 (
120574119862
120574119890119862119890) (9)
Asumiendo γasympγe (aproximacioacuten razonable si la sobresaturacioacuten no es muy elevada) la razoacuten de
sobresaturacioacuten (S) queda finalmente definida como
16
119878 =119862
119862119890 (10)
En el caso de un compuesto ioacutenico han de considerarse los dos iones con su estequiometria
calculaacutendose el potencial quiacutemico como
120583 = 119909120583119886 + 119910120583119887 (11)
Donde microA y microB son respectivamente los potenciales quiacutemicos de los iones Az+ y Bzrsquo- los cuales
quedan definidos en las siguientes ecuaciones
120583119886 = 1205831198860 lowast 119877119879119871119899(119886119860) (12)
120583119887 = 1205831198870 lowast 119877119879119871119899(119886119861) (13)
La fuerza impulsora para la cristalizacioacuten en este viene expresada como
∆120583 = 119909(120583119860 minus 120583119860119890) + 119910(120583119861 minus 120583119861119890) = 119877119879119871119899 (119886119860
119909 119886119861119910
119886119860119890119909 119886119861119890
119910 ) (14)
En esta expresioacuten Δmicro es la diferencia en el potencial quiacutemico para la molecula AxBy y la
sobresaturacioacuten se puede definir como
119878 =119886119860
119909 119886119861119910
119870119886 (15)
Esta sobresaturacioacuten tambieacuten puede ser definida en relacioacuten a la variacioacuten del potencial quiacutemico
para un ioacuten Δmicrorsquo
∆120583prime =∆120583
119909+119910= 119877119879119871119899(119878prime) (16)
Siendo Srsquo una nueva expresioacuten de la sobresaturacioacuten expresada por la siguiente ecuacioacuten
119878 = [(119886119860
119909 119886119861119884)
119870119904119901]
1
119909+119910= (
119870119886119901
119870119904119901)
1
119907 (17)
Donde lsquoKsprsquo hace referencia al producto de solubilidad del producto en cuestioacuten en este caso
la estruvita (siendo este un valor biliograacutefico) mientras que lsquoKaprsquo hace referencia el producto
termodinaacutemico en funcioacuten de la actividad del componente en disolucioacuten antes de la
precipitacioacuten la cual para el caso de la estruvita se podriacutea calcular utilizando la siguiente
foacutermula
119870119886119901 = [119862119872119892+2 ∙ 120574119872119892+2] ∙ [1198621198731198674+ ∙ 1205741198731198674+] ∙ [1198621198751198744
minus3 ∙ 1205741198751198744minus3] (18)
Siendo
[CMg2+] [CNH4+] y [CPO4
3-] la concentracioacuten en moll de los iones Mg2+ NH4+ y
PO43- respectivamente
γMg2+ γNH4
+ γPO43- el coeficiente de actividad de los iones Mg2+ NH4+ y PO43-
respectivamente
17
Cuando se disuelve un electrolito en agua en una concentracioacuten muy diluida se observa que
su comportamiento se corresponde con el esperado a partir del valor de su concentracioacuten es
decir que tiene un comportamiento praacutectico ideal Sin embargo al aumentar la concentracioacuten
comienzan a ser importantes las interacciones electrostaacuteticas ioacuten-ioacuten e ioacuten-disolvente lo que
hace que el soluto presente una actividad diferente Debido a ello para determinar los
coeficientes de actividad es necesario conocer previamente la fuerza ioacutenica que presenta la
disolucioacuten
Para la determinacioacuten de dichos coeficientes se desarrolloacute la ley liacutemite de Debye-Huckel la
cual idealiza el comportamiento de los iones suponiendo entre otras cosas que los iones se
comportan como masas puntuales no deformables y sin tamantildeo y que las interacciones ioacuten-
ioacuten e ioacuten-disolvente son uacutenicamente electrostaacuteticas de largo alcance
Para una fuerza ioacutenica inferior a 002 se podriacutean calcular los coeficientes de actividad siguiendo
la siguiente ecuacioacuten
119897119900119892120574119894 = minus0512 ∙ 1199111198942 ∙ radic119868 (19)
Donde lsquozirsquo hace referencia a la carga del ioacuten mientras que lsquoIrsquo hace referencia a la fuerza ioacutenica
de la disolucioacuten
Para un valor de fuerza ioacutenica entre 002 y 02 se utiliza la ley ampliada de Debye-Huckel en
la cual ya no se consideran los iones como masas puntuales sino que tambieacuten se tiene en cuenta
su tamantildeo efectivo
119897119900119892120574119894 = minus0512 ∙ 1199111198942 ∙
radic119868
1+radic119868 (20)
331 Estruvita
La estruvita es el nombre por el que se conoce normalmente al fosfato de magnesio y amonio
hexahidratado En ocasiones recibe el nombre de MAP (ldquomagnesium ammonium phosphaterdquo)
La morfologiacutea de los cristales de estruvita es ortorroacutembica sin embargo tambieacuten se puede
encontrar en forma esfeacuterica o dendriacutetica se da en casos de infeccioacuten bacteriana siendo su
reaccioacuten de formacioacuten la siguiente
Mg+2 + NH4+ + PO43- + 6H2O MgNH4PO4 6H2O (21)
La estruvita normalmente precipita en una relacioacuten molar 111
Dicha precipitacioacuten se puede separar en dos etapas bien diferenciadas siendo la formacioacuten de
nuacutecleos de cristalizacioacuten la primera etapa donde los iones se combinan para formar un pequentildeo
cristal mientras que en la segunda etapa podemos encontrar un crecimiento de los cristales el
cual continuacutea hasta alcanzar el equilibrio (Ohlinger y cols 1999)
Dicha precipitacioacuten estaacute controlada por el pH el grado de sobresaturacioacuten la temperatura y la
presencia de otros iones en la solucioacuten en concreto calcio Ocurre cuando las concentraciones
de los iones magnesio amonio y fosfato exceden el producto de solubilidad (Kap) para la
estruvita la cual viene determinada en la ecuacioacuten (18)
18
La solubilidad de la estruvita variacutea seguacuten el pH debido a la dependencia de la especiacioacuten de
los componentes respecto a este paraacutemetro
Se considera que el pH oacuteptimo para la precipitacioacuten de estruvita estaacute comprendido entre valores
de pH 82 y 94 tal y como se muestra en la figura 33 mientras que a pH inferior a 55 la
estruvita se disuelve raacutepidamente (Booker y cols 1999)
Figura 33- Solubilidad de la estruvita en un rango de pH 7 a 95 (Koch y cols 2009)
La formacioacuten de estruvita tambieacuten depende de la interaccioacuten entre los iones calcio y magnesio
Dependiendo de las concentraciones relativas de estos iones se puede inhibir la formacioacuten del
fosfato de calcio o de la estruvita y dar lugar a la formacioacuten de hidroxiapatita en lugar de
estruvita en pH comprendidos entre 8 y 10 (Battistoni 2000)
La proporcioacuten de la disponibilidad de las especies que conforman la estruvita puede ser
determinante en la composicioacuten del producto
Excesos de magnesio pueden afectar negativamente a la pureza del producto mientras que
proporciones en exceso de amonio favorecen la formacioacuten de estruvita de mayor pureza
(Stratful et al 2001)
332 Influencia del pH en la precipitacioacuten de estruvita
Haciendo uso del programa de simulacioacuten ldquoMEDUSArdquo se ha obtenido un diagrama de
especiacioacuten del magnesio para una concentracioacuten equimolecular de 5 mM (proacutexima a la
concentracioacuten experimental) teniendo en cuenta que en la disolucioacuten se introduce el doble de
amonio que de fosfato ya que en el laboratorio de cara a la experimentacioacuten se han elegido
dos uacutenicos reactivos como son el cloruro de magnesio y el fosfato de diamonio
19
Figura 34- Diagrama de especiacioacuten de magnesio para la formacioacuten de estruvita a diferentes valores de pH con
una concentracioacuten equimolecular de 5 mM de amonio fosfato y magnesio a una temperatura de 25ordmC
La solubilidad de la estruvita variacutea seguacuten el pH debido a la dependencia de la especiacioacuten de
los componentes seguacuten dicho paraacutemetro Tal y como se puede apreciar en la figura 34 el pH
oacuteptimo para que la precipitacioacuten de estruvita sea maacutexima estaacute comprendido entre valores de 85
y 95 mientras que a pH inferior a 75 la estruvita se disuelve raacutepidamente Otro compuesto de
menor intereacutes como la newberyta la cual requiere altas concentraciones de Mg2+ y PO43-
precipita a pH inferiores a78 Mientras que a un pH superior a 85 se favorece la precipitacioacuten
tanto de trifosfato de magnesio como de hidroacutexido de magnesio
Por otro lado cabe destacar que la proporcioacuten de la disponibilidad de las especies que
conforman la estruvita puede ser determinante en la composicioacuten del producto ya que excesos
de magnesio pueden afectar negativamente a la pureza del producto mientras proporciones en
exceso de amonio favorecen la formacioacuten de estruvita de mayor pureza (Stratful y cols 2001)
ULTRFILTRACIOacuteN
El dispositivo utilizado en el laboratorio durante la experimentacioacuten sigue los principios de la
ultrafiltracioacuten la cual se define como un tipo de filtracioacuten que utiliza membranas para separar
diferentes tipos de soacutelidos y liacutequidos usando como fuerza impulsora una diferencia de presioacuten
aplicada sobre la propia membrana
Haciendo alusioacuten a lo citado anteriormente cabe destacar que una membrana se puede definir
como un film delgado que separa fases y actuacutea como una barrera selectiva al transporte de
materia donde el teacutermino ldquoselectivordquo hace referencia a que ciertas sustancias pueden travesarla
mientras que otras quedan retenidas en ella En la actualidad existe una gran variedad de
membranas sinteacuteticas que han ido evolucionando en funcioacuten de los materiales y las teacutecnicas
utilizadas en su fabricacioacuten con el fin de ir mejorando su productividad para una determinada
operacioacuten de separacioacuten
20
En el caso de la ultrafiltracioacuten se trabaja con diferencias de presioacuten entre 1 y 10 bares y los
materiales que atraviesan la membrana son los iones las moleacuteculas de bajo peso molecular y
las partiacuteculas pequentildeas maacutes especiacuteficamente las de menos de 03 microm de diaacutemetro
Los tamantildeos de poros de las membranas de ultrafiltracioacuten estaacuten caracterizados normalmente
por el MWCO molecular weight cutt off (peso molecular de corte) siendo esta una de las
mayores discrepancias en la industria de membranas
Dentro de la ultrafiltracioacuten se pueden diferenciar dos tipos de flujo el flujo directo y el flujo
cruzado Estando el primero limitado porque la membrana se tapa con mayor rapidez que en la
filtracioacuten por flujo cruzado En nuestro caso se trabaja con una celda agitada que aproxima la
experimentacioacuten al flujo cruzado en la cual el fluido circula de forma paralela a la membrana
la cual a su vez actuacutea como una barrera selectiva en funcioacuten de sus caracteriacutesticas
En el caso de los rintildeones el filtrado obtenido estaacute compuesto por agua glucosa urea
aminoaacutecidos sales minerales y otras pequentildeas moleacuteculas Si este filtrado se eliminase
directamente seriacutea perjudicial para el organismo debido a ello para mantener un equilibrio
hemeostaacutesico casi todas las sales glucosa aminoaacutecidos vitaminas y el agua son reabsorbidos
pasando de nuevo a la sangre la cual circula libre de residuos
Uno de los paraacutemetros principales a controlar durante el proceso va a ser el caudal de permeado
del dispositivo ya que nos serviraacute como paraacutemetro de control sobre la formacioacuten de precipitado
A medida que disminuye dicho paraacutemetro significaraacute que se estaacuten formando pequentildeos cristales
que obstruyen los canales de paso a traveacutes de la membrana disminuyendo a su vez la
permeabilidad de la misma la cual se define como la facilidad de las moleacuteculas para atravesarla
(dependiendo principalmente de la carga eleacutectrica y en menor medida de la masa molar de la
moleacutecula)
La relacioacuten existente entre el flujo de permeado (Jp) y la permeabilidad de la membrana (k)
estaacute relacionado con la presioacuten transmembranariacutea que se produce y esto viene definido por la
ley de Darcy como
119869119901 =119896∙119875119879119872
120583∙119871 (22)
Teniendo en cuenta que en la ecuacioacuten 13 el flujo de permeado se define por unidad de
superficie y que puede calcularse experimentalmente despejando se obtiene la ecuacioacuten para
el caacutelculo de la permeabilidad la cual variaraacute paulatinamente con el tiempo en funcioacuten de la
selectividad de la membrana tal y como se ha mencionado con anterioridad
119896 =119869119901∙120583∙119871
119860∙∆119875 (23)
Donde ldquoJprdquo hace referencia al flujo de permeado en (m3s) ldquoArdquo es la superficie de filtracioacuten de
la membrana en (m2) ldquomicrordquo es la viscosidad del fluido en (kgsm2) ldquoLrdquo es el espesor de la
membrana en (m) y ldquoΔPrdquo es la presioacuten transmembranaria en (kgm2)
21
41 TEacuteCNICAS EXPERIMENTALES DE CARACTERIZACIOacuteN Y ENSAYO
411 Descripcioacuten del equipo de ultrafiltracioacuten
El dispositivo utilizado para la experimentacioacuten sigue los principios de la ultrafiltracioacuten los
cuales tal y como se ha citado anteriormente se basan en la purificacioacuten de un fluido tras el
contacto con una membrana selectiva
Su manejo es sencillo consideraacutendose esto una importante ventaja tanto en la puesta en marcha
como en la parada
A continuacioacuten se muestra un esquema de la instalacioacuten completa utilizada en el laboratorio
para la realizacioacuten de los ensayos experimentales
3
RES IN
RES OUT
2
GAS SUPP
CELL
1
4
6
5
Figura 41-Esquema del equipo de ultrafiltracioacuten utilizado en el laboratorio
Los elementos que se aprecian en la Figura 61 son los siguientes
1- Sistema de aire a presioacuten 2- Vaacutelvula CDS10 3- Tanque de alimentacioacuten hermeacutetico con soporte auxiliar de cierre 4- Celda agitada 5- Agitador magneacutetico 6- Recipiente de almacenamiento
Vaacutelvula CDS10 Es un tipo de vaacutelvula conectora utilizada en sistemas de ultrafiltracioacuten de forma
que se puede regular el volumen de liacutequido en la celda agitada Posee cuatro conexiones dos
de salida y otras dos de entrada
GAS SUPP Suministro de gas
RES IN Entrada de gas en el tanque de almacenamiento
RES OUT Salida del fluido del tanque
CELL Entrada de fluido a la celda agitada
22
Tanque de alimentacioacuten Es un depoacutesito auxiliar hermeacutetico de 800 mL de capacidad el cual
soporta una presioacuten maacutexima de operacioacuten de 5 bares Estaacute conectado a dos conductos uno de
ellos (el de entrada) aporta el aire a presioacuten para crear un gradiente en el interior del tanque
mientras que por el otro (el de salida) asciende el fluido debido a dicho gradiente impulsor Para
soportar los distintos grados de presiones posee un cierre auxiliar en la parte externa que evita
que la tapa superior se abra En caso de fallo en la tapa superior a su vez se dispone de una
vaacutelvula para dejar salir el aire presente en el interior del tanque y eliminar la presioacuten generada
Celda agitada La celda agitada es donde se va a llevar a cabo el proceso de ultrafiltracioacuten
En la base se encuentra la membrana de 76 mm de diaacutemetro a traveacutes de la cual pasa el
permeado para ser almacenado Estaacute construida de vidrio de borosilicato sobre una estructura
de acero y al igual que el tanque de alimentacioacuten soporta una presioacuten maacutexima de 5 bares
La agitacioacuten presente en la celda es constante para mantener la homogeneidad sobre la
membrana evitando asiacute que el retenido se acumule de forma incorrecta sobre la superficie de
la membrana creando diferencias de concentracioacuten
412 Procedimiento experimental de uso
El procedimiento experimental de uso del dispositivo es sencillo Para comenzar se coloca la
membrana seleccionada en la base de la celda agitada y se llena el tanque de alimentacioacuten (3)
con la disolucioacuten saturada de estruvita con la que se desea trabajar en cada caso
A continuacioacuten se selecciona la presioacuten de trabajo que se va a aportar al sistema mediante una
vaacutelvula reguladora que presenta el sistema de aire a presioacuten el cual posee un rango ascendente
de presiones desde 0 bar hasta 5 bares Posteriormente en la vaacutelvula CDS10 (2) se selecciona
el paso de liacutequido tal y como se aprecia en la figura 61 para que comience a fluir desde el
tanque de alimentacioacuten (3) hasta la celda agitada (4) Antes de que comience el proceso de
ultrafiltracioacuten es necesario poner en marcha el agitador magneacutetico (5) para mantener el flujo
homogeacuteneo (con la agitacioacuten al miacutenimo para evitar desestabilizar la disolucioacuten antes del
contacto con la membrana) Por uacuteltimo el permeado obtenido se recoge en un recipiente
volumeacutetrico (6) controlaacutendose asiacute el flujo de permeado por unidad de tiempo
413 Seleccioacuten de la membrana de trabajo
Basaacutendonos en datos obtenidos anteriormente en el laboratorio sobre el comportamiento de
distintas membranas (Real Sainz 2003) se ha decidido operar con una membrana orgaacutenica de
acetato de celulosa regenada (PLAC) con un peso molecular de corte de 1000 Daltons y un
rango de pH que oscila entre un valor de 3 y 13
La membrana de acetato de celulosa regenerada es considerara una membrana de ultrafiltracioacuten
de alta recuperacioacuten la cual puede ser utilizada tanto para concentrar como para dializar
soluciones extremadamente diluidas La microestructura hidroacutefoba de la membrana asegura la
retencioacuten maacutes alta posible con la menos adsorcioacuten de proteiacutenas ADN u otras macromoleacuteculas
Sin embargo el uso de la membrana PLAC no estaacute recomendado con aacutecido aceacutetico aacutecido
foacutermico y con las aminas debido a problemas de compatibilidad quiacutemica
Para observar mejor el comportamiento de dicha membrana se ha realizado un ensayo inicial
con agua ultrapura variando el gradiente impulsor del proceso (el cual en nuestro caso va a ser
la diferencia de presioacuten) para observar el efecto que produce en el caudal de permeado
23
Graacutefica 41- Estudio del efecto de la presioacuten en el flujo de permeado final de la membrana de acetato de celulosa
regenarada (PLAC) Ensayo realizado con agua ultrapura
Tal y como se puede observar en la graacutefica 71 el caudal de permeado de la membrana aumenta
de forma lineal al gradiente de presioacuten en el intervalo ensayado Esto era de esperar ya que al
trabajar con una disolucioacuten libre no deberiacutea de existir ninguacuten impedimento para que vaya
aumentando de forma proporcional el caudal (ya que no se produce ninguacuten bloqueo de los poros
de la membrana) dato que resulta de gran intereacutes para el trabajo con membranas durante largos
periodos de tiempo ya que se puede conseguir el aumento del caudal de filtrado con un aumento
de la presioacuten Sin embargo en nuestro caso como deseamos simular un proceso bioloacutegico que
mantiene una presioacuten constante para obtener datos maacutes significativos en la experimentacioacuten
ya que se desea trabajar con disoluciones que poseen distinto grado de saturacioacuten se ha decidido
que la presioacuten oacuteptima de trabajo seraacute la maacutes elevada 4 bares
414 Filtracioacuten con diferentes grados de sobresaturacioacuten
Un soacutelido ioacutenico en agua comienza a disolverse desde la superficie y por lo tanto aumenta
continuamente la concentracioacuten de iones en la solucioacuten Sin embargo al moverse los iones en
la solucioacuten pueden aproximarse a la superficie del soacutelido lo suficientemente cerca como para
ser reincorporados en el cristal Hay que tener en cuenta que la sobresaturacioacuten es un estado
metaestable y puede pasar a un estado estable por agitacioacuten o por el agregado de cristales de
soluto u otras partiacuteculas pequentildeas que pueden actuar como centros de nucleacioacuten
Debido a ello las etapas involucradas en la formacioacuten de un soacutelido se pueden definir en tres
formacioacuten de pares de iones formacioacuten de agrupaciones de iones y formacioacuten de nuacutecleos
capaces de crecer en presencia de concentraciones de iones cuyo producto ioacutenico supere al
producto se solubilidad
Los pares ioacutenicos y las agrupaciones se pueden formar en soluciones en las cuales las
concentraciones no son lo suficientemente grandes como para formar un precipitado pues no
se formaraacuten los nuacutecleos hasta que sea excedido el producto de solubilidad donde el periodo
que implica la formacioacuten de nuacutecleos se denomina periodo de induccioacuten el cual variacutea de acuerdo
con el precipitado y las condiciones de la precipitacioacuten siendo en este caso muy largo para la
formacioacuten de estruvita
00
01
02
03
04
05
06
0 1 2 3 4
Jp (
cm3m
in)
ΔP (bares)
24
Para determinar la precipitacioacuten de estruvita se puede asumir el equilibrio Para ello en el
laboratorio se va a proceder a trabajar con una concentracioacuten equimolecular entre todos los
componentes utilizados para la preparacioacuten de la disolucioacuten ya que se dispone de 3 reactivos
como son el NaCl (el cual actuaraacute de medio ioacutenico) el MgCl2 y el (NH4)2HPO4
Para comprobar donde se encuentran los liacutemite de saturacioacuten de la estruvita se preparan
disoluciones homogeacuteneas de 25 mL con distinta concentracioacuten todas ellas ajustadas a un pH
de partida de (aproximadamente) 85 el cual basaacutendonos en los datos bibliograacuteficos obtenidos
es el valor medio maacutes adecuado para la formacioacuten del compuesto deseado
Con el fin de que se den las condiciones oacuteptimas de cristalizacioacuten es necesario seguir unos
pasos a la hora de preparar las disoluciones ya que en este caso el orden de los reactivos siacute que
afecta a la formacioacuten del producto Para ello al realizar las disoluciones primero se antildeade agua
destilada posteriormente el medio ioacutenico seguido del difosfato amoacutenico al mismo tiempo que
se ajusta el pH adicionando unas gotas de NaOH concentrado y por uacuteltimo mientras se
homogeniza la disolucioacuten por agitacioacuten se adiciona el cloruro de magnesio
Tras un periodo de cristalizacioacuten de 48 horas se tomaron muestras del pH el cual sirve como
indicador de la cristalizacioacuten ya que cuando mayor sea la disminucioacuten de dicho paraacutemetro
significaraacute que mayor es la masa formada de precipitado
A continuacioacuten se muestra una tabla con los datos obtenidos sobre la variacioacuten de pH para cada
disolucioacuten
Tabla 41- Resultados experimentales obtenidos tras un periodo de cristalizacioacuten de 48 horas sobre la variacioacuten
del pH en disoluciones estequiometricas 111 de amonio magnesio y fosfato preparadas con distinta
concentracioacuten en cada caso
Concentracioacuten (mM) pHinicial pHfinal ΔpH
5 847 761 086
4 851 768 083
3 85 772 078
25 851 779 072
2 86 796 064
15 849 792 057
1 85 797 053
095 85 805 045
09 855 819 036
081 848 825 023
08 854 841 013
079 85 849 001
07 85 85 0
04 85 85 0
01 85 85 0
Tal y como se puede comprobar en la tabla 63 al formarse la estruvita es decir cuando se
lleva a cabo la cristalizacioacuten el pH disminuye Esto se debe a que en ese rango de pH lo que
se obtiene no es fosfato como tal (PO4-3) sino un aacutecido fosfatado (HPO4-2) cuyo equilibrio de
formacioacuten se puede representar como
1198751198744minus3 + 119867+
1198701harr 1198671198751198744
minus2 (24)
25
La liberacioacuten de esos protones de hidroacutegeno es lo que consigue acidificar la disolucioacuten y por
lo tanto disminuir el pH de la disolucioacuten electroliacutetica En funcioacuten de esa variacioacuten se puede
obtener la concentracioacuten de estruvita precipitada y por diferencia lo que queda en disolucioacuten
En este caso para el caacutelculo de la concentracioacuten de fosfato en disolucioacuten es necesario realizar
un balance de materia teniendo en cuenta que la constante de equilibrio (K1) para dicha reaccioacuten
a 25ordmC es de 101236
[1198751198744minus3] =
[1198671198751198744minus2]
[119867+]∙1198701 (25)
[119867+] = 10minus119901119867 (26)
Por otro lado cabe destacar que a medida que disminuye la concentracioacuten de los reactivos
disminuye a su vez la cantidad de estruvita precipitada hasta que llega un punto en el que no
se forma nada En funcioacuten de los datos obtenidos se puede hacer una estimacioacuten experimental
sobre las distintas zonas sobresaturadas tal y como se muestra a continuacioacuten
Graacutefica 42- Estudio experimental del pH sobre la precipitacioacuten de estruvita de forma estequiomeacutetrica 111
amonio magnesio y fosfato en disoluciones con distinta concentracioacuten
En la graacutefica 71 se puede observar una doble representacioacuten Por un lado se encuentran los
marcadores redondeados los cuales hacen alusioacuten a los datos experimentales obtenidos para
cada disolucioacuten Dichos datos muestran una apreciacioacuten maacutes clara de coacutemo a partir de una
concentracioacuten 079 mM comienza a formarse precipitado el cual aumenta su proporcioacuten en
masa a medida que aumenta la concentracioacuten inicial de reactivos adicionada en cada ensayo
Por otro lado se encuentran los marcadores cuadrados los cuales simplemente hacen alusioacuten a
la apreciacioacuten visual En este uacuteltimo caso aunque se forme precipitado a partir de una
concentracioacuten 079 mM no es apreciable a simple vista hasta llegar a una concentracioacuten de 095
mM a partir de la cual la cantidad de precipitado aumenta de forma visible
0
01
02
03
04
05
06
07
08
09
1
0 1 2 3 4 5
ΔpH
Concentracioacuten (mM)
precipitacioacutenexperimental
precipitacioacutenvisual
26
Al preparar las disoluciones para formar estruvita es necesario tener cuidado con las variaciones
del pH incial ya que a valores por encima de 9 se propicia la formacioacuten de hidroacutexido de
magnesio en estado soacutelido mientras que por el contrario a valores inferiores a 7 se propicia la
aparicioacuten de newberyta tal y como se ha mencionado en el apartado 332
La estruvita a diferencia de otros caacutelculos renales que suelen poseer una estructura fiacutesica
redondeada comuacuten presenta una estructura alargada en forma de filamentos Al analizar la
disolucioacuten de estruvita 5mM tras la cristalizacioacuten se ha podido observar que los cristales
formados cumplen con la estructura predeterminada como se puede apreciar en la siguiente
imagen
Imagen 41- Imagen obtenida sobre los filamentos de estruvita formados al cabo de un periodo de cristalizacioacuten
de 48 horas para una disolucioacuten equimolecular 111 de fosfato amonio y magnesio con una concentracioacuten 5mM
Para que se den las condiciones de precipitacioacuten es necesario que la constante de formacioacuten de
estruvita sea igual o superior a su constante de solubilidad Una vez se da esta situacioacuten la
cantidad que precipita va aumentando progresivamente hasta que llega un punto en el que
precipita de forma lineal en funcioacuten de lo que se antildeade caso que ocurre una vez se supera la
zona lsquometaestablersquo es decir a partir de una concentracioacuten 081 mM tal y como se observa en
la graacutefica mostrada a continuacioacuten
Graacutefica 43- Estudio del efecto de la concentracioacuten inicial en la precipitacioacuten molar de estruvita en funcioacuten del
producto de solubilidad tras un proceso de cristalizacioacuten de 48 horas
27
Para poder calcular los grados de saturacioacuten en cada caso y realizar un estudio de filtracioacuten
sobre cada uno de ellos es necesario conocer la evolucioacuten de la constante termodinaacutemica
aparente la cual tal y como estaacute definida en la ecuacioacuten (18) depende tanto de las
concentraciones de los iones en disolucioacuten como de los coeficientes de actividad de los mismos
Mientras que la constante de equilibrio termodinaacutemica (Ksp) es funcioacuten de la presioacuten y la
temperatura la constante termodinaacutemica aparente (Kap) es puramente experimental siendo
igual a la constante termodinaacutemica en condiciones ideales es decir cuando el valor de los
coeficientes de actividad es igual a la unidad caso que nunca se llega a cumplir en condiciones
experimentales reales
A continuacioacuten se muestra una graacutefica en la que se representa la evolucioacuten de la constante
termodinaacutemica aparente inicial para cada disolucioacuten en funcioacuten de la fuerza ioacutenica antes de
que se lleve a cabo la cristalizacioacuten
Graacutefica 44- Estudio experimental sobre el efecto del medio ioacutenico en la evolucioacuten de la constante termodinaacutemica
aparente en disoluciones equimoleculares 111 de fosfato magnesio y amonio antes de que se lleve a cabo la
cristalizacioacuten
Como se puede observar se cumple que la lsquoKaprsquo es funcioacuten de la fuerza ioacutenica Debido a ello
cuanto mayor sea la concentracioacuten de los iones en disolucioacuten mayor seraacute la fuerza ioacutenica por
lo tanto a su vez mayor seraacute la actividad de los iones aumentando asiacute el valor de la constante
termodinaacutemica aparente
Durante la experimentacioacuten el meacutetodo analiacutetico utilizado para estudiar el avance de la
cristalizacioacuten va a ser la medicioacuten pH de la disolucioacuten el cual indica la concentracioacuten de iones
hidroacutegeno desprendidos los cuales se pueden relacionar mol a mola con la estruvita formada
Siendo de intereacutes en nuestro caso no el pH final alcanzado tras la cristalizacioacuten sino la variacioacuten
de pH entre el inicio y el final del proceso Una vez conocido ese dato se puede conocer la
masa de cristales y con ello las concentraciones de los iones que quedan en disolucioacuten
Haciendo uso de la ecuacioacuten (18) se calcula primero la constante termodinaacutemica aparente en
cada caso y posteriormente sabiendo el valor bibliograacutefico de la constante termodinaacutemica para
la formacioacuten de estruvita (Ohlinger 1998) se puede calcular el grado de sobresaturacioacuten para
cada disolucioacuten
00E+00
20E-12
40E-12
60E-12
80E-12
10E-11
12E-11
00000 00050 00100 00150 00200 00250 00300 00350 00400
Kap
I (M)
28
Tabla 42- Datos experimentales obtenidos sobre la saturacioacuten de cada disolucioacuten equimolecular 111 de
amonio fosfato y magnesio a tiempo cero y tras un periodo de cristaliacioacuten de 48 horas
Concentracioacuten inicial (mM) Sinicial [H+] (mM) Estruvita (mM) Estruvita precipitada (mg) Sfinal
5 349 0865 0865 4239 114
4 318 0852 0852 4175 099
3 262 0834 0834 4087 077
25 231 0809 0809 3966 066
2 196 0800 0800 3922 054
15 158 0731 0731 3581 038
1 115 0669 0669 3277 029
095 111 0645 0645 3161 028
09 106 0563 0563 2761 026
081 097 0411 0411 2015 019
08 096 0259 0259 1268 017
079 093 0023 0023 112 012
07 065 0 0 0 -
04 054 0 0 0 -
01 015 0 0 0 -
En la tabla 42 se corrobora lo mencionado anteriormente en la graacutefica 42 en la cual se marcan
las distintas zonas de saturacioacuten obtenidas en el ensayo homogeacuteneo con disoluciones de distinta
concentracioacuten Para un valor de concentracioacuten 079 mM el nivel de saturacioacuten se encuentra
muy proacuteximo a la unidad mientras que a partir de 09 mM se supera dicho valor pasando de
una zona ligeramente infrasaturada a una zona sobresaturada de estruvita a partir de la cual se
empieza a hacer visible la precipitacioacuten La cantidad de protones liberados se calculan mediante
la ecuacioacuten (26) a partir de los datos obtenidos sobre la variacioacuten del pH y tal y como se ha
mencionado anteriormente se relacionan mol a mol con la estruvita formada por lo tanto
sabiendo el peso molecular de la estruvita (245 gmol) y el volumen de operacioacuten (200 ml) se
puede saber la masa de estruvita precipitada Por otro lado cabe destacar la variacioacuten que existe
en el grado de saturacioacuten a tiempo cero y tras 48 horas de cristalizacioacuten ya que al comienzo de
la reaccioacuten la sobresaturacioacuten alcanzada en cada disolucioacuten es la real es decir la necesaria en
cada caso para que se deacute la precipitacioacuten Sin embargo al final de la cristalizacioacuten los valores
de dicho paraacutemetro disminuyen considerablemente esto se debe a que la reaccioacuten ya ha
finalizado y la concentracioacuten en disolucioacuten de los iones no es la suficiente para superar el
producto de solubilidad y seguir con el proceso de cristalizacioacuten Un dato significativo es el
obtenido con el ensayo a concentracioacuten 5mM ya que el grado de sobresaturacioacuten final es
superior a la unidad lo que indica que a la hora medir el pH auacuten seguiacutea cristalizando por otro
lado tambieacuten cabe destacar que a valores inferiores a 079 la saturacioacuten inicial de la disolucioacuten
es igual su valor final ya que al no existir precipitacioacuten la concentracioacuten de los iones en la
solucioacuten electroliacutetica se mantiene constante
A continuacioacuten se muestra una graacutefica comparativa sobre cambio en el nivel de saturacioacuten de
las diferentes disoluciones antes y despueacutes de que se lleve a cabo la cristalizacioacuten
29
Graacutefica 45- Estudio experimental sobre la evolucioacuten del grado de saturacioacuten en disoluciones equimoleculares
111 de fosfato magnesio y amonio antes de que se lleve a cabo la cristalizacioacuten y tras un periodo de 48 horas
de cristalizacioacuten
Una vez comprobado el efecto tanto de la concentracioacuten como del pH durante la cristalizacioacuten
para formar estruvita se pasa a los ensayos en la ceacutelula de ultrafiltracioacuten con membrana En
este apartado del proyecto se pretende estudiar la influencia de un medio poroso sobre la
cineacutetica de cristalizacioacuten Para ello se van a llevar a cabo cuatro filtraciones con distintos
grados de saturacioacuten Empezando por una disolucioacuten infrasaturada a 07 pasando a una
disolucioacuten ligeramente infrasaturada a 095 siguiendo con una disolucioacuten metaestable a 10
para finalizar con una disolucioacuten ligeramente sobresaturada a 105
La membrana utilizada en la experimentacioacuten se trata de una de acetato de celulosa regenerada
de 1000 Daltons de tamantildeo de corte molecular tal y como se ha descrito en el apartado 413
Las disoluciones se preparan en el momento del filtrado para evitar un cambio inicial en el
grado de saturacioacuten Por otro lado en el momento de la operacioacuten se decidioacute trabajar sin
agitacioacuten en la celda para evitar desestabilizar la disolucioacuten antes del contacto con la membrana
Teoacutericamente al filtrar las disoluciones el caudal de permeado deberiacutea de ir disminuyendo
paulatinamente con el tiempo debido a la obstruccioacuten de los poros de la membrana por la
formacioacuten de precipitado Este hecho deberiacutea de ser maacutes significativo a medida que se trabajan
con disoluciones con un mayor grado de saturacioacuten en las que hay maacutes probabilidades de que
se forme la estruvita
A continuacioacuten se muestran dos graacuteficas en las que se puede apreciar el cambio tanto en el
caudal de permeado como en la permeabilidad de la membrana al cabo de dos horas para cada
ensayo utilizando una membrana nueva en cada caso para mantener las mismas condiciones de
operacioacuten
000
050
100
150
200
250
300
350
400
0 1 2 3 4 5
Sobre
satu
raci
oacuten
Concentracioacuten inicial (mM)
inicial
48 horas
30
Graacutefica 46- Estudio experimental sobre la evolucioacuten del caudal de permeado para disoluciones con distinto
grado de saturacioacuten (07 095 10 105) en un dispositivo de ultrafiltracioacuten con una membrana de acetato de
celulosa regenerada bajo un gradiente impulsor de presioacuten de 4 bares Tiempo de cada ensayo 2 horas
Graacutefica 47- Estudio experimental sobre la evolucioacuten de la permeabilidad de la membrana para disoluciones con
distinto grado de saturacioacuten (07 095 10 105) en un dispositivo de ultrafiltracioacuten con una membrana de
acetato de celulosa regenerada bajo un gradiente impulsor de presioacuten de 4 bares Tiempo de cada ensayo 2
horas
A modo de discusioacuten entre ambas graacuteficas cabe destacar que se cumple lo citado anteriormente
sobre el comportamiento esperado de cada uno de los ensayos
En la graacutefica 46 se estudia la evolucioacuten del flujo de permeado para cada caso el cual es
praacutecticamente constante para una disolucioacuten infrasaturada ya que es la condicioacuten que maacutes se
asemeja a la ideal es decir a una disolucioacuten libre
04
045
05
055
06
065
07
0 05 1 15 2
Jp (
cm3m
in)
Tiempo (h)
07
095
10
105
2
25
3
35
4
45
5
55
0 05 1 15 2
k (
m2)
10
22
Tiempo (h)
k07
k095
k10
k105
31
Por el contrario a medida que aumenta dicho grado de saturacioacuten se observa que la variacioacuten
en el caudal de permeado de forma descendente es mayor hasta la primera media hora de
ensayo a partir de la cual empieza a disminuir en menor proporcioacuten y de forma contante
Donde se puede apreciar un mayor cambio es en uacuteltimo ensayo con una disolucioacuten ligeramente
sobresaturada (105) ya que se observa una tendencia decreciente irregular esto puede deberse
a las condiciones de la disolucioacuten ya que al comienzo del ensayo el caudal de permeado
disminuye de forma equitativa a las anteriores sin embargo si dividimos la evolucioacuten del flujo
en funcioacuten de los cambios de pendiente se obtienen 3 zonas bien diferenciadas en las cuales
se puede apreciar la paulatina obstruccioacuten que sufre la membrana a medida que pasa el tiempo
debido a la formacioacuten de microcristales de estruvita que taponan los poros de la membrana
La caiacuteda del caudal de permeado en cada caso se debe a una reestructuracioacuten de la propia
membrana debido a la obstruccioacuten de los poros por la formacioacuten de microcristales Sin
embargo es una modificacioacuten reversible ya que si se somete a la membrana a un tratamiento
de regeneracioacuten recupera los valores iniciales de flujo cuando el proceso de ultrafiltracioacuten se
reinicia
En la graacutefica 47 ocurre algo parecido solo que en este caso se estudia la permeabilidad de la
propia membrana Dicho paraacutemetro tal y como se muestra en la ecuacioacuten (23) es directamente
proporcional al flujo de permeado por unidad de superficie a la viscosidad del fluido y a la
presioacuten transmembranaria existente (la cual se basa en la diferencia de presioacuten entre la aplicada
al sistema 4 bares y la presioacuten de salida 1 bar) Con una disolucioacuten infrasaturada la
permeabilidad de la membrana apenas variacutea Sin embargo a medida que aumenta dicho valor
se puede observar un mayor cambio en la permeabilidad la cual disminuye hasta que llega un
punto en el que se empieza a mantener constante esto se debe a la obstruccioacuten de los poros de
la membrana A un grado de sobresaturacioacuten de 095 la pendiente de caiacuteda inicial es mayor que
con la disolucioacuten saturada metaestable esto se debe a la cristalizacioacuten es menos propensa en el
primer caso que en el segundo debido a ello la obstruccioacuten de los poros seraacute maacutes progresiva
en el primer caso Por el contrario al igual que en el estudio del caudal de permeado cabe
destacar la variacioacuten en la permeabilidad de la membrana cuando se trabaja con una disolucioacuten
ligeramente sobresaturada ya que ocurre un caso semejante donde al principio del ensayo la
permeabilidad disminuye y se mantiene constante hasta que llega un punto a partir de la media
hora de ensayo en el que se vuelve a producir una bajada progresiva en el valor de la
permeabilidad
Para observar mejor el comportamiento en la permeabilidad de la membrana a medida que
cambia el grado de saturacioacuten se realiza una representacioacuten del ratio para cada ensayo en
funcioacuten del valor obtenido de la permeabilidad hidraacuteulica del agua cuyo valor en funcioacuten del
tiempo viene representado en la siguiente graacutefica
32
Graacutefica 48- Estudio experimental sobre la evolucioacuten de la permeabilidad hidraacuteulica del agua en un dispositivo
de ultrafiltracioacuten con una membrana de acetato de celulosa regenerada bajo un gradiente impulsor de presioacuten de
4 bares Tiempo de ensayo 2 horas
Con la ecuacioacuten obtenida sobre la evolucioacuten de la permeabilidad hidraacuteulica del agua se calcula
el valor de dicha constante para el intervalo de tiempo deseado y posteriormente se representan
los cocientes de permeabilidad para cada una de las disoluciones filtradas tal y como se muestra
a continuacioacuten en la siguiente graacutefica
Graacutefica 48- Representacioacuten graacutefica sobre la evolucioacuten de la permeabilidad de la membrana para cada ensayo
en funcioacuten de la permeabilidad hidraacuteulica del agua (ratio) en un dispositivo de ultrafiltracioacuten con una membrana
de acetato de celulosa regenerada bajo un gradiente impulsor de presioacuten de 4 bares Tiempo de ensayo 2 horas
y = -00624x3 + 04635x2 - 09672x + 58364
0
1
2
3
4
5
6
7
0 05 1 15 2
kw
(m
2)
10
13
Tiempo (h)
02
03
04
05
06
07
08
09
1
11
12
0 05 1 15 2
r (k
ikw
)
Tiempo (h)
kw
k07kw
k095kw
k10kw
k105kw
33
De cara al comportamiento de la permeabilidad de la membrana podriacutean existir cuatro
hipoteacutetico casos
1) Ensayo con agua ultrapura En el cual se observariacutea una evolucioacuten de la permeabilidad
praacutecticamente constante tal y como se puede apreciar en la graacutefica 48
2) Ensayo con una disolucioacuten verdadera (infrasaturada) En este caso la permeabilidad
disminuiriacutea paulatinamente al comienzo del ensayo hasta llegar a un punto en el que se
alcanzariacutea un valor constante
3) Ensayo con una suspensioacuten cristalina Debido a la presencia inicial de cristales en la
disolucioacuten al principio del ensayo la membrana se veriacutea sometida a una variacioacuten
estructural por el efecto de los cristales sobre los poros de la misma Debido a ello el valor
de la permeabilidad fluctuariacutea hasta que llegar a un punto en el que la pendiente de la
permeabilidad disminuiriacutea considerablemente en proporcioacuten a la masa de precipitado
acumulada en la superficie de la membrana hasta llegar a un punto de obstruccioacuten maacutexima
4) Ensayo con una disolucioacuten sobresaturada Este es el caso deseado en el que se produciriacutean
pequentildeas fluctuaciones en la permeabilidad de la membrana debido a la desestabilizacioacuten de
la disolucioacuten en el contacto con la misma A medida que se van formando microcristales que
obstruyen la membrana la permeabilidad disminuye al igual que el caudal de permeado
hasta llegar un punto en el que se mantendriacutea constante
Tal y como se puede apreciar en la graacutefica 48 tanto cuando se trabaja con disoluciones
proacuteximas a la unidad como con disoluciones sobresaturadas se cumple el caso 4) ya que la
variacioacuten de la permeabilidad al comienzo del ensayo variacutea de forma descendente e irregular
hasta alcanzar un valor estable
Para comprobar mejor el efecto del potencial electroquiacutemico de contacto disolucioacuten-membrana
sobre la cineacutetica de cristalizacioacuten se ha decidido realizar un ensayo de filtracioacuten con una
membrana dopada Con este ensayo se pretende comprobar el efecto de los principios de
nucleacioacuten sobre un medio poroso y coacutemo influye sobre el grado de saturacioacuten de una
disolucioacuten a la hora de formar cristales Para ello previo paso a la filtracioacuten se somete a la
membrana a un reacondicionamiento
1) Lavado con HCl 01 M durante un periodo de aproximadamente una hora
2) Tres lavados con agua ultrapura
3) Lavado con NH4OH 01 M durante un periodo de aproximadamente una hora
4) Tres lavados con agua ultrapura
Una vez se prepara la membrana dopada se da paso a los ensayos de filtracioacuten comenzando
por una disolucioacuten infrasaturada (07) pasando por una disolucioacuten ligeramente infrasaturada
(095) para terminar en una disolucioacuten metaestable (10) Todos los ensayos se realizan con la
misma membrana obteniendo los siguientes resultados de permeabilidad
34
Graacutefica 49- Representacioacuten graacutefica sobre la evolucioacuten de la permeabilidad de la membrana dopada para cada
disolucioacuten saturada en un dispositivo de ultrafiltracioacuten con una membrana de acetato de celulosa regenerada
bajo un gradiente impulsor de presioacuten de 4 bares Tiempo de ensayo 2 horas
Tal y como se observa en la graacutefica 49 al dopar la membrana lo que se consigue es reducir la
permeabilidad de la misma esto se debe a que se acelera la cineacutetica de cristalizacioacuten debido a
la existencia de centros nucleantes en la interfase de la membrana lo que provoca un aumento
en la cineacutetica de cristalizacioacuten propiciando que una disolucioacuten infrasaturada acabe formando
cristales Se realizoacute un primer ensayo con una disolucioacuten infrasaturada (07) y la permeabilidad
disminuyoacute considerablemente con respecto a la obtenida en la filtracioacuten con una membrana
normal tal y como se puede comprobar en la graacutefica 47 Como la membrana seguiacutea filtrando
se realizoacute un segundo ensayo con una disolucioacuten ligeramente sobresaturada (095)
consiguiendo una obstruccioacuten casi total de la misma al cabo de 2 horas de experimentacioacuten
A continuacioacuten para una mayor aclaracioacuten de los hechos se muestra una graacutefica en la cual se
comparan los ratios de permeabilidad obtenidos para cada disolucioacuten filtrada con una
membrana normal con los ratios obtenidos utilizando la membrana dopada
Graacutefica 410- Representacioacuten graacutefica sobre la evolucioacuten del ratio de permeabilidad para las distintos ensayos de
filtracioacuten realizados variando el grado de saturacioacuten (07 095 10 105) en una membrana normal y en una
membrana dopada
0
05
1
15
2
25
3
35
0 05 1 15 2
k (
m2)
10
21
Tiempo (h)
k07 (dopada)
k095 (dopada)
35
En la graacutefica 410 lo que se representa exactamente es el ratio de permeabilidades para cada
ensayo el cual se calcula como el cociente entre el valor maacuteximo de permeabilidad obtenido
para cada disolucioacuten filtrada (con distinto grado de saturacioacuten) y el valor maacuteximo de
permeabilidad hidraacuteulica del agua Los marcadores redondos representan los datos
experimentales obtenidos en los ensayos realizados con la membrana normal mientras que los
marcadores cuadrados representan los obtenidos en los ensayos realizados con la membrana
dopada A modo de comparacioacuten entre ambos cabe destacar que para un mismo grado de
saturacioacuten con la membrana dopada se obtiene un ratio de permeabilidades menor esto se
debe a la interaccioacuten entre el medio poroso dopado y la disolucioacuten ya que se consigue un
aumento en la cineacutetica de cristalizacioacuten y por lo tanto una mayor obstruccioacuten de loa membrana
debido a la formacioacuten de cristales tal y como se ha mencionado en la graacutefica 49
Por lo tanto a modo de finalizacioacuten cabe destacar que experimentalmente se han obtenido
datos significativos de cara a la investigacioacuten sobre la cineacutetica de crecimiento de este tipo de
cristales en contacto con un medio poroso Podriacutea existir un siacutemil entre el comportamiento
obtenido en el sistema de ultrafiltracioacuten con membrana y el que se produce en un rintildeoacuten
infectado ya que la pared del rintildeoacuten enfermo podriacutea actuar como una fuente nucleante
propiciando asiacute el avance tanto de la formacioacuten como del crecimiento de cristales Debido a
ello se acaba produciendo una obstruccioacuten de las viacuteas renales y la necesidad de un tratamiento
cliacutenico para su eliminacioacuten
36
CONCLUSIONES
La litiasis renal es una enfermedad que llega a afectar aproximadamente al 12 de la poblacioacuten
mundial En este trabajo haciendo alusioacuten al estudio litogeacutenico se centra en un tipo de caacutelulo
renal en concreto la estruvita la cual se encuentra dentro del grupo de caacutelculos infecciosos y
estaacute formada por amonio fosfato y magnesio
Para comprender mejor el comportamiento de este cristal se ha dividido la experimentacioacuten en
dos partes Por un lado se han realizado distintas disoluciones variando la concentracioacuten de los
reactivos para calcular el punto exacto en el que la constante de la estruvita supera a su producto
de solubilidad y por lo tanto precipita Se ha obtenido la variacioacuten del pH tras un proceso de
cristalizacioacuten de 48 horas como paraacutemetro de control el cual es un indicador claro de la
presencia de precipitacioacuten en la disolucioacuten Como era de esperar el grado de sobresaturacioacuten
va disminuyendo a medida que disminuye la concentracioacuten marcando asiacute las diferentes zonas
de trabajo infrasaturada metaestable sobresaturada
Tras la cristalizacioacuten los protones liberados acidifican la disolucioacuten electroliacutetica provocando
asiacute un cambio en el pH Tal y como se ha podido comprobar cuando la disolucioacuten se encuentra
infrasaturada no ocurre nada pero a medida que va aumentando y empieza a superar al valor
de su constante de solubilidad se va formando precipitado hasta que llega un punto de
sobresaturacioacuten total a partir del cual aumenta progresivamente en funcioacuten de lo que se antildeade
es lo que se obtiene
Una vez conocidos tanto los distintos grados de saturacioacuten como el comportamiento de la
constante termodinaacutemica aparente durante la cristalizacioacuten se ha dado paso a la segunda parte
la ulfiltracioacuten de disoluciones con distinto grado de sobresaturacioacuten a traveacutes de una membrana
orgaacutenica Se han realizado cuatro ensayos distintos estudiando el comportamiento de cada
disolucioacuten al desestabilizarse debido a la presencia de un medio poroso A medida que aumenta
el nivel de saturacioacuten de las disoluciones la membrana sufre pequentildeos cambios estructurales
lo que produce una disminucioacuten tanto en el caudal de permeado como en la permeabilidad de
la propia membrana Este hecho se debe a la obstruccioacuten de los poros de la membrana producido
por la formacioacuten de microcristales de estruvita Dichos cambios son maacutes notables con
disoluciones que presentan una sobresaturacioacuten igual o superior a la unidad ya que son maacutes
propensas a precipitar
La caiacuteda del caudal de permeado en cada caso se debe a una reestructuracioacuten de la propia
membrana debido a la obstruccioacuten de los poros por la formacioacuten de microcristales sin
embargo es una modificacioacuten reversible ya que si se somete a la membrana a un tratamiento
de regeneracioacuten recupera los valores iniciales de flujo cuando el proceso de ultrafiltracioacuten se
reinicia
La disolucioacuten en contacto con un medio poroso se desestabiliza cambiando asiacute su cineacutetica de
cristalizacioacuten esto se debe al microambiente presente en la propia membrana ya que a medida
que va pasando el fluido este se va acumulando en la interfase de la membrana actuando como
agente nucleante favoreciendo asiacute la cristalizacioacuten
Para finalizar con la experimentacioacuten se ha realizado un uacuteltimo ensayo con una membrana
dopada ya que los caacutelculos renales de estruvita aparecen debido a una infeccioacuten provocada por
la bacteria P Miriabilis la cual provoca un aumento del nivel de amoniaco La sicolucioacuten
sobresaturada en amoniaco infecta la pared del rintildeon provocando un aumento en la cineacutetica de
cristalizacioacuten de la estruvita Tal y como se ha podido comprobar en los ensayos con la
37
membrana dopada la permeabilidad de la membrana disminuye de forma maacutes agresiva que en
los ensayos realizados con una membrana normal Consiguiendo que disoluciones
infrasaturadas acaben precipitando hasta que llega un punto en el que la obstruccioacuten de la
membrana es completa
38
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7
21 FILTRACIOacuteN GLOMERULAR
Este proceso consiste principalmente en la formacioacuten de un ultrafiltrado a partir del plasma que
pasa por los capilares glomerulares Se denomina ultrafiltrado pues solo contiene solutos de
pequentildeo tamantildeo capaces de atravesar la membrana semipermeable que constituye la pared de
los capilares Los solutos con un Pm inferior a 10000 atraviesan libremente dicha membrana
mientras que las moleacuteculas de mayor tamantildeo presentan una difusioacuten restringida la cual cesa
cuando la moleacutecula alcanza un Pm entre 70000 y 100000
La orina primitiva que se recoge en el espacio urinario del glomeacuterulo y que a continuacioacuten
pasa al tuacutebulo proximal estaacute constituida por agua y pequentildeos solutos en una concentracioacuten
ideacutentica a la del plasma careciendo de ceacutelulas proteiacutenas y otras sustancias de peso molecular
elevado Siendo el filtrado el producto uacutenicamente de fuerzas fiacutesicas
En la siguiente figura se muestra de forma esquematizada coacutemo transcurre el proceso de
filtracioacuten En el cual una sustancia A es filtrada libremente en los capilares glomerulares
Figura 22- Esquema del proceso de filtracioacuten (Guyton y Hall 2011)
Cientiacuteficamente para analizar el funcionamiento de dicha filtracioacuten se recurre a un paraacutemetro
caracteriacutestico denominado con las siglas ldquoTFGrdquo tasa de filtracioacuten glomerular definieacutendose
como el flujo neto de ultrafiltrado que pasa a traveacutes de la membrana en la unidad de tiempo
Este paraacutemetro depende a su vez del coeficiente de filtracioacuten y de la presioacuten eficaz de filtracioacuten
en el organismo (expresada como la diferencia entre las presiones a favor de la filtracioacuten y las
presiones en contra)
22 REABSORCIOacuteN Y SECRECIOacuteN TUBULAR
Gran parte del volumen de agua y solutos filtrados por el glomeacuterulo son reabsorbidos en el
tuacutebulo renal Si no fuera asiacute y teniendo en cuenta el filtrado glomerular normal el volumen
diario de orina excretada podriacutea llegar a 160 L en lugar del litro y medio habitual
En el tuacutebulo proximal se reabsorbe del 65 al 70 del filtrado glomerular Esto se produce
gracias a una reabsorcioacuten activa de sodio en este segmento que arrastra de forma pasiva el
agua Ademaacutes de sodio y agua en este segmento se reabsorbe gran parte del bicarbonato de la
glucosa y de los aminoaacutecidos filtrados por el glomeacuterulo
El asa de Henle tiene como funcioacuten por sus caracteriacutesticas especiacuteficas el crear un intersticio
medular con una osmolaridad creciente a medida que nos acercamos a la papila renal en este
segmento se reabsorbe un 25 del cloruro soacutedico y un 15 del agua filtrados de tal forma que
el contenido tubular a la salida de este segmento es hiposmoacutetico respecto al plasma
8
Posteriormente en el tuacutebulo distal ademaacutes de secretarse potasio e hidrogeniones (los cuales
contribuyen a la acidificacioacuten de la orina) se reabsorben fracciones variables del 10 de sodio
y 15 de agua restantes del filtrado glomerular
La serecioacuten es el uacuteltimo de los procesos que se llevan a cabo en la nefrona elimina cantidades
excesivas de ciertas sustancias corporales disueltas y a su vez mantiene la sangre a un pH
normal y saludable La secrecioacuten tubular se produce en las ceacutelulas epiteliales que recubren los
tuacutebulos renales y los tuacutebulos colectores
A continuacioacuten en la Tabla 22 se muestra un resumen del intercambio ioacutenico que se produce
en cada parte de la nefrona una vez finaliza la filtracioacuten glomerular
Tabla 22- Intercambioacute ioacutenico que se lleva a cabo a lo largo de la nefrona en los procesos de absorcioacuten y
excrecioacuten tubular previo paso a la eliminacioacuten de la orina (Suarez 2015)
23 COMPOSICIOacuteN DE LA ORINA
La orina que se forma a traveacutes de los tres procesos mencionados anteriormente se escurre hacia
la pelvis renal En esta etapa final apenas un 1 del volumen originalmente filtrado pero
incluye una alta concentracioacuten de urea y creatinina y concentraciones variables de iones
El rintildeoacuten produce orina en un volumen que ronda los 500 y 2000 cc al diacutea con un pH
habitualmente aacutecido pero que puede oscilar entre 5 y 8 y con una densidad entre 1010 y 1030
Estas variables asiacute como la concentracioacuten de diversos solutos variaraacuten en funcioacuten de las
necesidades del organismo en ese momento siendo las sales minerales maacutes importantes los
cloruros fosfatos sulfatos y una pequentildea cantidad de sales amoniacales mientras que por otro
lado dentro de las sustancias orgaacutenicas maacutes importantes podemos encontrar las de tipo
nitrogenada como la urea el aacutecido hipuacuterico y la creatinina
9
De cara a los ensayos cliacutenicos la orina es considerada como uno de los principales paraacutemetros
de estudio junto con la sangre en la buacutesqueda de alguna enfermedad en funcioacuten de la
concentracioacuten de los componentes presentes en la misma
A continuacioacuten se muestra una tabla con la composicioacuten estaacutendar de la orina a una temperatura
corporal en torno a 37ordmC y un pH neutro
Tabla 23- Composicioacuten de la orina estaacutendar (Soumlhnel y cols 2010)
Compuesto Concentracioacuten (mmolL)
Na+ 75
K+ 30
Mg2+ 18
Ca2+ 25
HPO42- 5
Cl- 100
NH4+ 7
Citrato 201
Oxalato 0165
A la hora de trabajar con disoluciones electroliacuteticas es necesario tener en cuenta la llamada
lsquoFuerza ioacutenicarsquo la cual se define como una medida del efecto de las interacciones ldquoioacuten-ioacutenrdquo y
ldquoioacuten-solventerdquo presentes en dicha disolucioacuten ya que tanto las atracciones interioacutenicas como el
efecto del solvente son en esencia la causa de la desviacioacuten que sufren los electrolitos del
comportamiento ideal
Dicho paraacutemetro queda determinado por la siguiente ecuacioacuten expuesta por Lewis el cual se
dio cuenta de que el efecto que causaba la disolucioacuten de un electrolito en sus propiedades
termodinaacutemicas no dependiacutea tanto de la concentracioacuten como de la fuerza ioacutenica
119868 =1
2sum 119888119894 ∙ (119911119894
2) (1)
Aquiacute el factor frac12 se introdujo arbitrariamente para que para que la fuerza ioacutenica de un
electrolito univalente (11) coincidiese con su concentracioacuten ci (molL) mientras que el valor
de zi representa la carga de los iones en los que se disocia la sal
Teniendo en cuenta los valores obtenidos por Grases sobre la composicioacuten media de iones
presentes en la orina (tabla 32) y haciendo uso de la ecuacioacuten 1 se puede determinar el valor
de la fuerza ioacutenica de la orina 0134 molL
LITOGEacuteNESIS
La litiasis renal es una patologiacutea sumamente frecuente de tal manera que aproximadamente
el 5-12 de la poblacioacuten de los paiacuteses industrializados padece alguacuten episodio sintomaacutetico antes
de los 70 antildeos de edad
10
En condiciones de normalidad suele existir un balance en la composicioacuten de la orina en cuanto
a sustancias promotoras e inhibidoras de la cristalizacioacuten Si el equilibrio resulta afectado y
ademaacutes existe sobresaturacioacuten de alguna sustancia que pueda cristalizar lo habitual es que se
desencadene un episodio litiaacutesico
31 FACTORES IMPLICADOS EN EL PROCESO DE CRISTALIZACIOacuteN
En general cualquier proceso de cristalizacioacuten patoloacutegica es consecuencia del desequilibro
entre tres grupos de factores etioloacutegicos la sobresaturacioacuten los promotores y los inhibidores
de la cristalizacioacuten Ademaacutes estos tres grupos de factores han demostrado estar implicados
tambieacuten en las cristalizaciones fisioloacutegicas (Grases y cols 2000)
311 La sobresaturacioacuten
La saturacioacuten de una sustancia ionizable se define como el cociente de su producto de actividad
ioacutenico en solucioacuten y su producto de solubilidad termodinaacutemico es decir se considera que un
sistema estaacute sobresaturado con respecto a un soluto cuando lo contiene en cantidades superiores
a la establecida por su producto de solubilidad
El producto de solubilidad termodinaacutemico provoca que en unas determinadas condiciones de
fuerza ioacutenica y temperatura las concentraciones termodinaacutemicas liacutemite de los iones formadores
de la sustancia ionizable en solucioacuten sean aquellas correspondientes al estado de equilibrio entre
dicha solucioacuten y la fase insoluble Si bien la sobresaturacioacuten indica que el proceso de
cristalizacioacuten es posible no tiene relacioacuten directa con la velocidad de cristalizacioacuten
La orina seguacuten la concentracioacuten de sustancias que existan en ella se puede clasificar en
infrasaturada metaestrable e hipersaturada dependiendo de la solubilidad de la sustancia pH
temperatura presencia de complejantes y fuerza ioacutenica
1) Disolucioacuten infrasaturada Si la constante de formacioacuten del compuesto es menor que el
producto de solubilidad (Kfp lt Kps) no se forman cristales o estos deberiacutean disolverse
2) Disolucioacuten metaestable Si la constante de formacioacuten del compuesto es igual que el producto
de solubilidad (Kfp = Kps) no se desarrolla la nucleacioacuten ni la precipitacioacuten espontaacutenea a pesar
de que la orina esteacute sobresaturada
3) Disolucioacuten hipersaturada Si la constante de formacioacuten del compuesto es mayor que el
producto de solubilidad (Kfp gt Kps) la disolucioacuten es inestable y se produce la formacioacuten de
cristales
Cabe destacar que la orina estaacute siempre sobresaturada con respecto al oxalato caacutelcico y en
funcioacuten del pH puede encontrarse sobresaturada con respecto al aacutecido uacuterico (pH inferior a 55)
o con respecto al fosfato caacutelcico (pH superior a 60) En cuanto a la sangre eacutesta se encuentra
permanentemente sobresaturada con respecto al fosfato caacutelcico
Por lo tanto la sobresaturacioacuten urinaria de una sustancia es un factor necesario a tener en cuenta
para la nucleacioacuten crecimiento y agregacioacuten del cristal ya que constituye la fuerza conductora
fundamental del proceso de cristalizacioacuten No obstante no es el uacutenico factor puesto que
individuos con orinas sobresaturadas no forman litiasis debido a la no existencia de otros
factores favorecedores (Massey 2007)
11
312 Factores promotores de la cristalizacioacuten
Los promotores de la cristalizacioacuten son sustancias de diferentes caracteriacutesticas quiacutemicas que
tienen la capacidad de unirse y combinarse con los componentes urinarios de determinadas
fases cristalinas insolubles catalizando la capacidad precipitante de eacutestas haciendo precipitar
asiacute dicha fase insoluble sin necesidad de que se verifiquen en orina sobresaturaciones
demasiado elevadas
Estos promotores suelen actuar como nucleantes heterogeacuteneos y conforman el dispositivo
estructural sobre el que posteriormente se van a depositar las sustancias cristalinas insolubles
que conforman la mayor parte del caacutelculo es decir actuacutean como un nuacutecleo sobre el cual pueda
formarse el futuro cristal
Algunas sustancias que actuacutean como promotores de la litogeacutenesis son los glicosaminoglicanos
las mucoproteinas los uromocoides las proteiacutenas aciacutedicas y los uratos (Castillo 1998)
313 Factores inhibidores de la cristalizacioacuten
Los inhibidores de la cristalizacioacuten se pueden definir como todas aquellas sustancias que
impiden o dificultan la formacioacuten de un determinado material cristalino por intervenir en una o
varias de sus etapas de formacioacuten siendo su mecanismo de accioacuten la unioacuten o adsorcioacuten sobre
la superficie del nuacutecleo o cristal en desarrollo
La efectividad de un inhibidor no solo depende de su concentracioacuten en la orina sino tambieacuten
de la fuerza impulsora de la cristalizacioacuten por parte de la sustancia insoluble de tal manera que
a mayor sobresaturacioacuten de eacutesta mayor seraacute la cantidad del inhibidor requerida para su
actividad
Algunas de las sustancias que se han demostrado que actuacutean como inhibidores de los fosfatos
(precursores de las piedras de estruvita) son el citrato el pirofosfato y el nefrocalcinamagnesio
(Castillo 1998)
32 ETAPAS IMPLICADAS EN EL PROCESO DE CRISTALIZACIOacuteN
Tal y como se ha mencionado con anterioridad los diversos solutos presentes en la orina se
mantienen en un equilibrio entre la cristalizacioacuten y la solubilizacioacuten
Sin embargo debido a alteraciones fiacutesico-quiacutemicas de la orina se rompe ese equilibrio hacia la
cristalizacioacuten formaacutendose asiacute los caacutelculos en el rintildeoacuten
La cristalizacioacuten desde un punto de vista fiacutesico se define como un cambio de estado que
conduce a partir de una fase liacutequida o gaseosa a un soacutelido de estructura organizada llamado
cristal Corresponde a un desplazamiento hacia el estado de equilibrio en unas condiciones
dadas de temperatura presioacuten y concentracioacuten Se trata de un proceso cineacutetico y como tal
necesita de una fuerza impulsora que en este caso recibe el nombre de sobresaturacioacuten concepto
que se definiraacute maacutes adelante
A continuacioacuten en la siguiente figura se puede apreciar claramente la influencia de la
sobresaturacioacuten sobre la nucleacioacuten y el crecimiento de los cristales
12
Figura 31- Inflencia de la sobresaturacioacuten sobre las velocidades de nucleacioacuten y crecimiento (Grases 2000)
Observando la figura 41 se puede apreciar que los procesos de nucleacioacuten y crecimiento son
procesos que ocurren simultaacuteneamente compitiendo por el soluto disponible en la solucioacuten
No obstante la influencia de la sobresaturacioacuten sobre las velocidades de nucleacioacuten y
crecimiento de los cristales es distinta La velocidad de nucleacioacuten primaria es una funcioacuten casi
exponencial de la sobresaturacioacuten En cambio la nucleacioacuten secundaria y el crecimiento
presentan funciones casi lineales Dependiendo del grado de sobresaturacioacuten las velocidades
relativas de estos procesos pueden ser muy diferentes influyendo asiacute sobre el tamantildeo de
partiacutecula
321 Nucleacioacuten cristalina
Se define como nucleacioacuten cristalina la formacioacuten de una fase soacutelida a partir de una disolucioacuten
homogeacutenea es decir una fase liacutequida Es el proceso de nacimiento del cristal y debido a ello
condiciona el caraacutecter de la cristalizacioacuten posterior
Se supone que el nuacutemero de cristales queda definido en esta etapa al igual que el tamantildeo
promedio de las partiacuteculas siendo de gran tamantildeo si se forman pocos nuacutecleos y de menor
tamantildeo si se forman muchos nuacutecleos
Cuando un nuacutecleo alcanza un tamantildeo criacutetico va a aumentar su volumen en el sistema
sobresaturado se hace maacutes insoluble y con el tiempo alcanza una dimensioacuten macroscoacutepica tras
la combinacioacuten de otras fases como la de crecimiento y agregacioacuten cristalina
A su vez dentro de la etapa de nucleacioacuten cristalina podemos encontrar dos fases bien
diferenciadas como son la nucleacioacuten homogeacutenea y la nucleacioacuten heterogeacutenea las cuales se
diferencian en su principio de formacioacuten
Nucleacioacuten homogeacutenea
El fenoacutemeno baacutesico de nucleacioacuten recibe el nombre de nucleacioacuten homogeacutenea la cual estaacute
restringida a la formacioacuten de nuevas partiacuteculas dentro de una fase no influenciada por ninguacuten
tipo de soacutelidos es decir la partiacutecula miacutenima se constituye por las mismas especies que van a
formar el futuro cristal Este tipo de nucleacioacuten se considera un proceso muy difiacutecil y poco
probable en nuestro caso ya que necesita una sobresaturacioacuten muy elevada
13
Nucleacioacuten heterogeacutenea
Precisamente una variable de la nucleacioacuten homogeacutenea tiene lugar cuando las partiacuteculas soacutelidas
de sustancias extrantildeas influyen sobre el proceso de cristalizacioacuten catalizando la nucleacioacuten
primaria para una sobresaturacioacuten dada A este caso se le llama nucleacioacuten heterogeacutenea siendo
un proceso mucho maacutes simple que el anterior ya que exige uacutenicamente la presencia de
partiacuteculas soacutelidas que sean capaces de atraer y retener en la su superficie las especies que van a
constituir el futuro cristal
322 Crecimiento cristalino
El crecimiento cristalino supone la incorporacioacuten gradual de las unidades que van a constituir
el futuro cristal sobre las caras del mismo en lugares especialmente favorecidos
Dicho crecimiento tiene lugar a traveacutes de tres procesos
1) Transporte de materia desde la disolucioacuten sobresaturada hacia el cristal por difusioacuten o
conveccioacuten
2) Reaccioacuten superficial que supone la incorporacioacuten gradual de las unidades al cristal
3) Evacuacioacuten del calor de cristalizacioacuten desde el cristal hasta el seno de la disolucioacuten
Las unidades constructivas se van incorporando al cristal seguacuten un orden energeacutetico
decreciente ocupaacutendose primero los efectos de superficie luego los defectos de posibles
escalones y finalmente las fracturas de escaloacuten hasta ir completando el proceso e ir
conformando planos cristalinos completos (Grases y cols 2001)
En las disoluciones sobresaturadas este proceso es muy favorable y se da con facilidad
Aquiacute es donde actuacutean los inhibidores del crecimiento cristalino adsorbieacutendose sobre la
superficie del cristal ya formado impidiendo o dificultando la incorporacioacuten de nuevas
unidades cristalinas al mismo
323 Agregacioacuten cristalina
A diferencia de la nucleacioacuten y el crecimiento la agregacioacuten cristalina no es un fenoacutemeno que
ocurra en todos los procesos de cristalizacioacuten Ocurre si los cristales se juntan para generar
partiacuteculas nuevas maacutes grandes La agregacioacuten puede ser de dos tipos
Agregacioacuten primaria
La agregacioacuten primaria implica la formacioacuten de nuevos cristales sobre las caras de los ya
existentes Este tipo de agregacioacuten se da con maacutes o menos facilidad en funcioacuten de la naturaleza
de los cristales de manera que en el caso del oxalato caacutelcico eacuteste es un proceso muy favorable
Agregacioacuten secundaria
La agregacioacuten secundaria consiste en la unioacuten de cristales ya formados mediante enlaces
deacutebiles En ocasiones existen sustancias que actuacutean como puente de unioacuten entre cristal y cristal
favoreciendo dicha unioacuten
La agregacioacuten secundaria tiene un papel importante en aquellos medios donde existe una gran
cantidad de cristales por ejemplo la litiasis infecciosa o de fosfatos caacutelcicos
14
33 GRADO DE SOBRESATURACIOacuteN DE LA ESTRUVITA
Tal y como se ha mencionado con anterioridad el paraacutemetro maacutes importante a tener en cuenta
en la cristalizacioacuten ya que actuacutea como fuerza impulsora es la sobresaturacioacuten
Debido a ello si la sobresaturacioacuten es pequentildea la nucleacioacuten primaria se evita y el crecimiento
del cristal es lento Si por el contrario el proceso se lleva a cabo bajo condiciones controladas
como es nuestro caso pueden crecer grandes cristales
En este tipo de procesos es muy importante el equilibrio quiacutemico sobre todo de cara al disentildeo
de un cristalizador sin embargo en este caso el cristalizador es orgaacutenico ya que simulamos
las condiciones de operacioacuten idoacuteneas bajo las que se propiciariacutea la formacioacuten de caacutelculos
renales
Para entender lo que es la sobresaturacioacuten es importante familiarizarse con el concepto de
solubilidad que se define como la cantidad de una sustancia disuelta o que se disuelve en un
volumen dado de disolucioacuten a una temperatura dada Estos dos teacuterminos estaacuten relacionados de
tal forma que para alcanzar una sobresaturacioacuten maacutexima se necesita una solubilidad miacutenima y
viceversa
En el estudio de solubilidades es necesario considerar dos posibilidades
1) Cuando la reaccioacuten quiacutemica da lugar a una moleacutecula X maacutes o menos soluble que cristaliza
En estos casos la solubilidad del componente X se puede describir como la concentracioacuten
molar Cx de X en la solucioacuten en equilibrio termodinaacutemico soacutelido-liacutequido Esta concentracioacuten
generalmente aumenta con la temperatura
2) Cuando la reaccioacuten quiacutemica no da lugar a una especie soluble intermedia y el soacutelido
cristaliza directamente por la reaccioacuten apareciendo una sal escasamente soluble entre un
catioacuten A+ y un anioacuten B-
119909119860119911+ + 119910119861119911minus rarr 119860119909119861119910 (1)
En este caso es necesario cuantificar el efecto de las concentraciones de las dos especies ioacutenicas
[A+] y [B-] y el equilibrio termodinaacutemico se describiraacute por el producto de solubilidad Ksp
119870119904119901 = 119886119860119890119909 119886119861119890
119910 (2)
Donde la actividad del ioacuten A+ y B- en el equilibrio viene dada por las siguientes ecuaciones
119886119860119890 = 120574119911[119860+]119890 (3)
119886119861119890 = 120574119911`[119861minus]119890 (4)
Donde
o [A+]e y [B-]e son las concentraciones molares de los dos iones en las condiciones de
equilibrio
o γz γz` son los coeficientes de actividad de los iones A+ y B-
La solubilidad s del electrolito AxBy se puede expresar por una concentracioacuten Ce en el
equilibrio termodinaacutemico calculado como
15
119904 = 119862119890 = [[119860+]119890
119909] = [
[119861minus]119890
119909] (5)
La representacioacuten de esta concentracioacuten es una funcioacuten de la temperatura y se llama curva de
solubilidad la cual generalmente aumenta con la temperatura tal y como se aprecia a
continuacioacuten
Figura 32-Evolucioacuten de la saturacioacuten en funcioacuten de la concentracioacuten y la temperatura (Mijangos y cols 2008)
Una de las expresiones maacutes comunes de la sobresaturacioacuten se define como la sobresaturacioacuten
absoluta ∆C siendo una medida de la desviacioacuten entre la concentracioacuten real de un soluto C y
su solubilidad
∆119888 = 119862 minus 119862119890 (6)
La verdadera fuerza impulsora para la cristalizacioacuten es la diferencia entre el potencial quiacutemico
del soluto en la fase liacutequida sobresaturada y en el soacutelido En condiciones de equilibrio estos dos
potenciales quiacutemicos son iguales
El potencial quiacutemico del soluto en el cristal se puede expresar como el potencial del soluto en
la solucioacuten en el equilibrio microe
120583119900 = 120583119890 lowast 119877119879119871119899(119886119890) (7)
Donde T(K) es la temperatura absoluta microo es el potencial quiacutemico estaacutendar del producto de la
cristalizacioacuten y ae es su actividad ioacutenica en la solucioacuten en el equilibrio
El potencial quiacutemico del soluto en la solucioacuten sobresaturada micro viene expresado mediante la
siguiente ecuacioacuten
120583 = 120583119900 lowast 119877119879119871119899(119886) (8)
Donde a es su actividad ioacutenica en la solucioacuten sobresaturada
Por lo tanto la fuerza impulsora de la cristalizacioacuten se puede escribir de la forma mostrada en
la siguiente ecuacioacuten
∆120583 = 120583 minus 119890 = 119877119879119871119899 (119886
119886119890) = 119877119879119871119899 (
120574119862
120574119890119862119890) (9)
Asumiendo γasympγe (aproximacioacuten razonable si la sobresaturacioacuten no es muy elevada) la razoacuten de
sobresaturacioacuten (S) queda finalmente definida como
16
119878 =119862
119862119890 (10)
En el caso de un compuesto ioacutenico han de considerarse los dos iones con su estequiometria
calculaacutendose el potencial quiacutemico como
120583 = 119909120583119886 + 119910120583119887 (11)
Donde microA y microB son respectivamente los potenciales quiacutemicos de los iones Az+ y Bzrsquo- los cuales
quedan definidos en las siguientes ecuaciones
120583119886 = 1205831198860 lowast 119877119879119871119899(119886119860) (12)
120583119887 = 1205831198870 lowast 119877119879119871119899(119886119861) (13)
La fuerza impulsora para la cristalizacioacuten en este viene expresada como
∆120583 = 119909(120583119860 minus 120583119860119890) + 119910(120583119861 minus 120583119861119890) = 119877119879119871119899 (119886119860
119909 119886119861119910
119886119860119890119909 119886119861119890
119910 ) (14)
En esta expresioacuten Δmicro es la diferencia en el potencial quiacutemico para la molecula AxBy y la
sobresaturacioacuten se puede definir como
119878 =119886119860
119909 119886119861119910
119870119886 (15)
Esta sobresaturacioacuten tambieacuten puede ser definida en relacioacuten a la variacioacuten del potencial quiacutemico
para un ioacuten Δmicrorsquo
∆120583prime =∆120583
119909+119910= 119877119879119871119899(119878prime) (16)
Siendo Srsquo una nueva expresioacuten de la sobresaturacioacuten expresada por la siguiente ecuacioacuten
119878 = [(119886119860
119909 119886119861119884)
119870119904119901]
1
119909+119910= (
119870119886119901
119870119904119901)
1
119907 (17)
Donde lsquoKsprsquo hace referencia al producto de solubilidad del producto en cuestioacuten en este caso
la estruvita (siendo este un valor biliograacutefico) mientras que lsquoKaprsquo hace referencia el producto
termodinaacutemico en funcioacuten de la actividad del componente en disolucioacuten antes de la
precipitacioacuten la cual para el caso de la estruvita se podriacutea calcular utilizando la siguiente
foacutermula
119870119886119901 = [119862119872119892+2 ∙ 120574119872119892+2] ∙ [1198621198731198674+ ∙ 1205741198731198674+] ∙ [1198621198751198744
minus3 ∙ 1205741198751198744minus3] (18)
Siendo
[CMg2+] [CNH4+] y [CPO4
3-] la concentracioacuten en moll de los iones Mg2+ NH4+ y
PO43- respectivamente
γMg2+ γNH4
+ γPO43- el coeficiente de actividad de los iones Mg2+ NH4+ y PO43-
respectivamente
17
Cuando se disuelve un electrolito en agua en una concentracioacuten muy diluida se observa que
su comportamiento se corresponde con el esperado a partir del valor de su concentracioacuten es
decir que tiene un comportamiento praacutectico ideal Sin embargo al aumentar la concentracioacuten
comienzan a ser importantes las interacciones electrostaacuteticas ioacuten-ioacuten e ioacuten-disolvente lo que
hace que el soluto presente una actividad diferente Debido a ello para determinar los
coeficientes de actividad es necesario conocer previamente la fuerza ioacutenica que presenta la
disolucioacuten
Para la determinacioacuten de dichos coeficientes se desarrolloacute la ley liacutemite de Debye-Huckel la
cual idealiza el comportamiento de los iones suponiendo entre otras cosas que los iones se
comportan como masas puntuales no deformables y sin tamantildeo y que las interacciones ioacuten-
ioacuten e ioacuten-disolvente son uacutenicamente electrostaacuteticas de largo alcance
Para una fuerza ioacutenica inferior a 002 se podriacutean calcular los coeficientes de actividad siguiendo
la siguiente ecuacioacuten
119897119900119892120574119894 = minus0512 ∙ 1199111198942 ∙ radic119868 (19)
Donde lsquozirsquo hace referencia a la carga del ioacuten mientras que lsquoIrsquo hace referencia a la fuerza ioacutenica
de la disolucioacuten
Para un valor de fuerza ioacutenica entre 002 y 02 se utiliza la ley ampliada de Debye-Huckel en
la cual ya no se consideran los iones como masas puntuales sino que tambieacuten se tiene en cuenta
su tamantildeo efectivo
119897119900119892120574119894 = minus0512 ∙ 1199111198942 ∙
radic119868
1+radic119868 (20)
331 Estruvita
La estruvita es el nombre por el que se conoce normalmente al fosfato de magnesio y amonio
hexahidratado En ocasiones recibe el nombre de MAP (ldquomagnesium ammonium phosphaterdquo)
La morfologiacutea de los cristales de estruvita es ortorroacutembica sin embargo tambieacuten se puede
encontrar en forma esfeacuterica o dendriacutetica se da en casos de infeccioacuten bacteriana siendo su
reaccioacuten de formacioacuten la siguiente
Mg+2 + NH4+ + PO43- + 6H2O MgNH4PO4 6H2O (21)
La estruvita normalmente precipita en una relacioacuten molar 111
Dicha precipitacioacuten se puede separar en dos etapas bien diferenciadas siendo la formacioacuten de
nuacutecleos de cristalizacioacuten la primera etapa donde los iones se combinan para formar un pequentildeo
cristal mientras que en la segunda etapa podemos encontrar un crecimiento de los cristales el
cual continuacutea hasta alcanzar el equilibrio (Ohlinger y cols 1999)
Dicha precipitacioacuten estaacute controlada por el pH el grado de sobresaturacioacuten la temperatura y la
presencia de otros iones en la solucioacuten en concreto calcio Ocurre cuando las concentraciones
de los iones magnesio amonio y fosfato exceden el producto de solubilidad (Kap) para la
estruvita la cual viene determinada en la ecuacioacuten (18)
18
La solubilidad de la estruvita variacutea seguacuten el pH debido a la dependencia de la especiacioacuten de
los componentes respecto a este paraacutemetro
Se considera que el pH oacuteptimo para la precipitacioacuten de estruvita estaacute comprendido entre valores
de pH 82 y 94 tal y como se muestra en la figura 33 mientras que a pH inferior a 55 la
estruvita se disuelve raacutepidamente (Booker y cols 1999)
Figura 33- Solubilidad de la estruvita en un rango de pH 7 a 95 (Koch y cols 2009)
La formacioacuten de estruvita tambieacuten depende de la interaccioacuten entre los iones calcio y magnesio
Dependiendo de las concentraciones relativas de estos iones se puede inhibir la formacioacuten del
fosfato de calcio o de la estruvita y dar lugar a la formacioacuten de hidroxiapatita en lugar de
estruvita en pH comprendidos entre 8 y 10 (Battistoni 2000)
La proporcioacuten de la disponibilidad de las especies que conforman la estruvita puede ser
determinante en la composicioacuten del producto
Excesos de magnesio pueden afectar negativamente a la pureza del producto mientras que
proporciones en exceso de amonio favorecen la formacioacuten de estruvita de mayor pureza
(Stratful et al 2001)
332 Influencia del pH en la precipitacioacuten de estruvita
Haciendo uso del programa de simulacioacuten ldquoMEDUSArdquo se ha obtenido un diagrama de
especiacioacuten del magnesio para una concentracioacuten equimolecular de 5 mM (proacutexima a la
concentracioacuten experimental) teniendo en cuenta que en la disolucioacuten se introduce el doble de
amonio que de fosfato ya que en el laboratorio de cara a la experimentacioacuten se han elegido
dos uacutenicos reactivos como son el cloruro de magnesio y el fosfato de diamonio
19
Figura 34- Diagrama de especiacioacuten de magnesio para la formacioacuten de estruvita a diferentes valores de pH con
una concentracioacuten equimolecular de 5 mM de amonio fosfato y magnesio a una temperatura de 25ordmC
La solubilidad de la estruvita variacutea seguacuten el pH debido a la dependencia de la especiacioacuten de
los componentes seguacuten dicho paraacutemetro Tal y como se puede apreciar en la figura 34 el pH
oacuteptimo para que la precipitacioacuten de estruvita sea maacutexima estaacute comprendido entre valores de 85
y 95 mientras que a pH inferior a 75 la estruvita se disuelve raacutepidamente Otro compuesto de
menor intereacutes como la newberyta la cual requiere altas concentraciones de Mg2+ y PO43-
precipita a pH inferiores a78 Mientras que a un pH superior a 85 se favorece la precipitacioacuten
tanto de trifosfato de magnesio como de hidroacutexido de magnesio
Por otro lado cabe destacar que la proporcioacuten de la disponibilidad de las especies que
conforman la estruvita puede ser determinante en la composicioacuten del producto ya que excesos
de magnesio pueden afectar negativamente a la pureza del producto mientras proporciones en
exceso de amonio favorecen la formacioacuten de estruvita de mayor pureza (Stratful y cols 2001)
ULTRFILTRACIOacuteN
El dispositivo utilizado en el laboratorio durante la experimentacioacuten sigue los principios de la
ultrafiltracioacuten la cual se define como un tipo de filtracioacuten que utiliza membranas para separar
diferentes tipos de soacutelidos y liacutequidos usando como fuerza impulsora una diferencia de presioacuten
aplicada sobre la propia membrana
Haciendo alusioacuten a lo citado anteriormente cabe destacar que una membrana se puede definir
como un film delgado que separa fases y actuacutea como una barrera selectiva al transporte de
materia donde el teacutermino ldquoselectivordquo hace referencia a que ciertas sustancias pueden travesarla
mientras que otras quedan retenidas en ella En la actualidad existe una gran variedad de
membranas sinteacuteticas que han ido evolucionando en funcioacuten de los materiales y las teacutecnicas
utilizadas en su fabricacioacuten con el fin de ir mejorando su productividad para una determinada
operacioacuten de separacioacuten
20
En el caso de la ultrafiltracioacuten se trabaja con diferencias de presioacuten entre 1 y 10 bares y los
materiales que atraviesan la membrana son los iones las moleacuteculas de bajo peso molecular y
las partiacuteculas pequentildeas maacutes especiacuteficamente las de menos de 03 microm de diaacutemetro
Los tamantildeos de poros de las membranas de ultrafiltracioacuten estaacuten caracterizados normalmente
por el MWCO molecular weight cutt off (peso molecular de corte) siendo esta una de las
mayores discrepancias en la industria de membranas
Dentro de la ultrafiltracioacuten se pueden diferenciar dos tipos de flujo el flujo directo y el flujo
cruzado Estando el primero limitado porque la membrana se tapa con mayor rapidez que en la
filtracioacuten por flujo cruzado En nuestro caso se trabaja con una celda agitada que aproxima la
experimentacioacuten al flujo cruzado en la cual el fluido circula de forma paralela a la membrana
la cual a su vez actuacutea como una barrera selectiva en funcioacuten de sus caracteriacutesticas
En el caso de los rintildeones el filtrado obtenido estaacute compuesto por agua glucosa urea
aminoaacutecidos sales minerales y otras pequentildeas moleacuteculas Si este filtrado se eliminase
directamente seriacutea perjudicial para el organismo debido a ello para mantener un equilibrio
hemeostaacutesico casi todas las sales glucosa aminoaacutecidos vitaminas y el agua son reabsorbidos
pasando de nuevo a la sangre la cual circula libre de residuos
Uno de los paraacutemetros principales a controlar durante el proceso va a ser el caudal de permeado
del dispositivo ya que nos serviraacute como paraacutemetro de control sobre la formacioacuten de precipitado
A medida que disminuye dicho paraacutemetro significaraacute que se estaacuten formando pequentildeos cristales
que obstruyen los canales de paso a traveacutes de la membrana disminuyendo a su vez la
permeabilidad de la misma la cual se define como la facilidad de las moleacuteculas para atravesarla
(dependiendo principalmente de la carga eleacutectrica y en menor medida de la masa molar de la
moleacutecula)
La relacioacuten existente entre el flujo de permeado (Jp) y la permeabilidad de la membrana (k)
estaacute relacionado con la presioacuten transmembranariacutea que se produce y esto viene definido por la
ley de Darcy como
119869119901 =119896∙119875119879119872
120583∙119871 (22)
Teniendo en cuenta que en la ecuacioacuten 13 el flujo de permeado se define por unidad de
superficie y que puede calcularse experimentalmente despejando se obtiene la ecuacioacuten para
el caacutelculo de la permeabilidad la cual variaraacute paulatinamente con el tiempo en funcioacuten de la
selectividad de la membrana tal y como se ha mencionado con anterioridad
119896 =119869119901∙120583∙119871
119860∙∆119875 (23)
Donde ldquoJprdquo hace referencia al flujo de permeado en (m3s) ldquoArdquo es la superficie de filtracioacuten de
la membrana en (m2) ldquomicrordquo es la viscosidad del fluido en (kgsm2) ldquoLrdquo es el espesor de la
membrana en (m) y ldquoΔPrdquo es la presioacuten transmembranaria en (kgm2)
21
41 TEacuteCNICAS EXPERIMENTALES DE CARACTERIZACIOacuteN Y ENSAYO
411 Descripcioacuten del equipo de ultrafiltracioacuten
El dispositivo utilizado para la experimentacioacuten sigue los principios de la ultrafiltracioacuten los
cuales tal y como se ha citado anteriormente se basan en la purificacioacuten de un fluido tras el
contacto con una membrana selectiva
Su manejo es sencillo consideraacutendose esto una importante ventaja tanto en la puesta en marcha
como en la parada
A continuacioacuten se muestra un esquema de la instalacioacuten completa utilizada en el laboratorio
para la realizacioacuten de los ensayos experimentales
3
RES IN
RES OUT
2
GAS SUPP
CELL
1
4
6
5
Figura 41-Esquema del equipo de ultrafiltracioacuten utilizado en el laboratorio
Los elementos que se aprecian en la Figura 61 son los siguientes
1- Sistema de aire a presioacuten 2- Vaacutelvula CDS10 3- Tanque de alimentacioacuten hermeacutetico con soporte auxiliar de cierre 4- Celda agitada 5- Agitador magneacutetico 6- Recipiente de almacenamiento
Vaacutelvula CDS10 Es un tipo de vaacutelvula conectora utilizada en sistemas de ultrafiltracioacuten de forma
que se puede regular el volumen de liacutequido en la celda agitada Posee cuatro conexiones dos
de salida y otras dos de entrada
GAS SUPP Suministro de gas
RES IN Entrada de gas en el tanque de almacenamiento
RES OUT Salida del fluido del tanque
CELL Entrada de fluido a la celda agitada
22
Tanque de alimentacioacuten Es un depoacutesito auxiliar hermeacutetico de 800 mL de capacidad el cual
soporta una presioacuten maacutexima de operacioacuten de 5 bares Estaacute conectado a dos conductos uno de
ellos (el de entrada) aporta el aire a presioacuten para crear un gradiente en el interior del tanque
mientras que por el otro (el de salida) asciende el fluido debido a dicho gradiente impulsor Para
soportar los distintos grados de presiones posee un cierre auxiliar en la parte externa que evita
que la tapa superior se abra En caso de fallo en la tapa superior a su vez se dispone de una
vaacutelvula para dejar salir el aire presente en el interior del tanque y eliminar la presioacuten generada
Celda agitada La celda agitada es donde se va a llevar a cabo el proceso de ultrafiltracioacuten
En la base se encuentra la membrana de 76 mm de diaacutemetro a traveacutes de la cual pasa el
permeado para ser almacenado Estaacute construida de vidrio de borosilicato sobre una estructura
de acero y al igual que el tanque de alimentacioacuten soporta una presioacuten maacutexima de 5 bares
La agitacioacuten presente en la celda es constante para mantener la homogeneidad sobre la
membrana evitando asiacute que el retenido se acumule de forma incorrecta sobre la superficie de
la membrana creando diferencias de concentracioacuten
412 Procedimiento experimental de uso
El procedimiento experimental de uso del dispositivo es sencillo Para comenzar se coloca la
membrana seleccionada en la base de la celda agitada y se llena el tanque de alimentacioacuten (3)
con la disolucioacuten saturada de estruvita con la que se desea trabajar en cada caso
A continuacioacuten se selecciona la presioacuten de trabajo que se va a aportar al sistema mediante una
vaacutelvula reguladora que presenta el sistema de aire a presioacuten el cual posee un rango ascendente
de presiones desde 0 bar hasta 5 bares Posteriormente en la vaacutelvula CDS10 (2) se selecciona
el paso de liacutequido tal y como se aprecia en la figura 61 para que comience a fluir desde el
tanque de alimentacioacuten (3) hasta la celda agitada (4) Antes de que comience el proceso de
ultrafiltracioacuten es necesario poner en marcha el agitador magneacutetico (5) para mantener el flujo
homogeacuteneo (con la agitacioacuten al miacutenimo para evitar desestabilizar la disolucioacuten antes del
contacto con la membrana) Por uacuteltimo el permeado obtenido se recoge en un recipiente
volumeacutetrico (6) controlaacutendose asiacute el flujo de permeado por unidad de tiempo
413 Seleccioacuten de la membrana de trabajo
Basaacutendonos en datos obtenidos anteriormente en el laboratorio sobre el comportamiento de
distintas membranas (Real Sainz 2003) se ha decidido operar con una membrana orgaacutenica de
acetato de celulosa regenada (PLAC) con un peso molecular de corte de 1000 Daltons y un
rango de pH que oscila entre un valor de 3 y 13
La membrana de acetato de celulosa regenerada es considerara una membrana de ultrafiltracioacuten
de alta recuperacioacuten la cual puede ser utilizada tanto para concentrar como para dializar
soluciones extremadamente diluidas La microestructura hidroacutefoba de la membrana asegura la
retencioacuten maacutes alta posible con la menos adsorcioacuten de proteiacutenas ADN u otras macromoleacuteculas
Sin embargo el uso de la membrana PLAC no estaacute recomendado con aacutecido aceacutetico aacutecido
foacutermico y con las aminas debido a problemas de compatibilidad quiacutemica
Para observar mejor el comportamiento de dicha membrana se ha realizado un ensayo inicial
con agua ultrapura variando el gradiente impulsor del proceso (el cual en nuestro caso va a ser
la diferencia de presioacuten) para observar el efecto que produce en el caudal de permeado
23
Graacutefica 41- Estudio del efecto de la presioacuten en el flujo de permeado final de la membrana de acetato de celulosa
regenarada (PLAC) Ensayo realizado con agua ultrapura
Tal y como se puede observar en la graacutefica 71 el caudal de permeado de la membrana aumenta
de forma lineal al gradiente de presioacuten en el intervalo ensayado Esto era de esperar ya que al
trabajar con una disolucioacuten libre no deberiacutea de existir ninguacuten impedimento para que vaya
aumentando de forma proporcional el caudal (ya que no se produce ninguacuten bloqueo de los poros
de la membrana) dato que resulta de gran intereacutes para el trabajo con membranas durante largos
periodos de tiempo ya que se puede conseguir el aumento del caudal de filtrado con un aumento
de la presioacuten Sin embargo en nuestro caso como deseamos simular un proceso bioloacutegico que
mantiene una presioacuten constante para obtener datos maacutes significativos en la experimentacioacuten
ya que se desea trabajar con disoluciones que poseen distinto grado de saturacioacuten se ha decidido
que la presioacuten oacuteptima de trabajo seraacute la maacutes elevada 4 bares
414 Filtracioacuten con diferentes grados de sobresaturacioacuten
Un soacutelido ioacutenico en agua comienza a disolverse desde la superficie y por lo tanto aumenta
continuamente la concentracioacuten de iones en la solucioacuten Sin embargo al moverse los iones en
la solucioacuten pueden aproximarse a la superficie del soacutelido lo suficientemente cerca como para
ser reincorporados en el cristal Hay que tener en cuenta que la sobresaturacioacuten es un estado
metaestable y puede pasar a un estado estable por agitacioacuten o por el agregado de cristales de
soluto u otras partiacuteculas pequentildeas que pueden actuar como centros de nucleacioacuten
Debido a ello las etapas involucradas en la formacioacuten de un soacutelido se pueden definir en tres
formacioacuten de pares de iones formacioacuten de agrupaciones de iones y formacioacuten de nuacutecleos
capaces de crecer en presencia de concentraciones de iones cuyo producto ioacutenico supere al
producto se solubilidad
Los pares ioacutenicos y las agrupaciones se pueden formar en soluciones en las cuales las
concentraciones no son lo suficientemente grandes como para formar un precipitado pues no
se formaraacuten los nuacutecleos hasta que sea excedido el producto de solubilidad donde el periodo
que implica la formacioacuten de nuacutecleos se denomina periodo de induccioacuten el cual variacutea de acuerdo
con el precipitado y las condiciones de la precipitacioacuten siendo en este caso muy largo para la
formacioacuten de estruvita
00
01
02
03
04
05
06
0 1 2 3 4
Jp (
cm3m
in)
ΔP (bares)
24
Para determinar la precipitacioacuten de estruvita se puede asumir el equilibrio Para ello en el
laboratorio se va a proceder a trabajar con una concentracioacuten equimolecular entre todos los
componentes utilizados para la preparacioacuten de la disolucioacuten ya que se dispone de 3 reactivos
como son el NaCl (el cual actuaraacute de medio ioacutenico) el MgCl2 y el (NH4)2HPO4
Para comprobar donde se encuentran los liacutemite de saturacioacuten de la estruvita se preparan
disoluciones homogeacuteneas de 25 mL con distinta concentracioacuten todas ellas ajustadas a un pH
de partida de (aproximadamente) 85 el cual basaacutendonos en los datos bibliograacuteficos obtenidos
es el valor medio maacutes adecuado para la formacioacuten del compuesto deseado
Con el fin de que se den las condiciones oacuteptimas de cristalizacioacuten es necesario seguir unos
pasos a la hora de preparar las disoluciones ya que en este caso el orden de los reactivos siacute que
afecta a la formacioacuten del producto Para ello al realizar las disoluciones primero se antildeade agua
destilada posteriormente el medio ioacutenico seguido del difosfato amoacutenico al mismo tiempo que
se ajusta el pH adicionando unas gotas de NaOH concentrado y por uacuteltimo mientras se
homogeniza la disolucioacuten por agitacioacuten se adiciona el cloruro de magnesio
Tras un periodo de cristalizacioacuten de 48 horas se tomaron muestras del pH el cual sirve como
indicador de la cristalizacioacuten ya que cuando mayor sea la disminucioacuten de dicho paraacutemetro
significaraacute que mayor es la masa formada de precipitado
A continuacioacuten se muestra una tabla con los datos obtenidos sobre la variacioacuten de pH para cada
disolucioacuten
Tabla 41- Resultados experimentales obtenidos tras un periodo de cristalizacioacuten de 48 horas sobre la variacioacuten
del pH en disoluciones estequiometricas 111 de amonio magnesio y fosfato preparadas con distinta
concentracioacuten en cada caso
Concentracioacuten (mM) pHinicial pHfinal ΔpH
5 847 761 086
4 851 768 083
3 85 772 078
25 851 779 072
2 86 796 064
15 849 792 057
1 85 797 053
095 85 805 045
09 855 819 036
081 848 825 023
08 854 841 013
079 85 849 001
07 85 85 0
04 85 85 0
01 85 85 0
Tal y como se puede comprobar en la tabla 63 al formarse la estruvita es decir cuando se
lleva a cabo la cristalizacioacuten el pH disminuye Esto se debe a que en ese rango de pH lo que
se obtiene no es fosfato como tal (PO4-3) sino un aacutecido fosfatado (HPO4-2) cuyo equilibrio de
formacioacuten se puede representar como
1198751198744minus3 + 119867+
1198701harr 1198671198751198744
minus2 (24)
25
La liberacioacuten de esos protones de hidroacutegeno es lo que consigue acidificar la disolucioacuten y por
lo tanto disminuir el pH de la disolucioacuten electroliacutetica En funcioacuten de esa variacioacuten se puede
obtener la concentracioacuten de estruvita precipitada y por diferencia lo que queda en disolucioacuten
En este caso para el caacutelculo de la concentracioacuten de fosfato en disolucioacuten es necesario realizar
un balance de materia teniendo en cuenta que la constante de equilibrio (K1) para dicha reaccioacuten
a 25ordmC es de 101236
[1198751198744minus3] =
[1198671198751198744minus2]
[119867+]∙1198701 (25)
[119867+] = 10minus119901119867 (26)
Por otro lado cabe destacar que a medida que disminuye la concentracioacuten de los reactivos
disminuye a su vez la cantidad de estruvita precipitada hasta que llega un punto en el que no
se forma nada En funcioacuten de los datos obtenidos se puede hacer una estimacioacuten experimental
sobre las distintas zonas sobresaturadas tal y como se muestra a continuacioacuten
Graacutefica 42- Estudio experimental del pH sobre la precipitacioacuten de estruvita de forma estequiomeacutetrica 111
amonio magnesio y fosfato en disoluciones con distinta concentracioacuten
En la graacutefica 71 se puede observar una doble representacioacuten Por un lado se encuentran los
marcadores redondeados los cuales hacen alusioacuten a los datos experimentales obtenidos para
cada disolucioacuten Dichos datos muestran una apreciacioacuten maacutes clara de coacutemo a partir de una
concentracioacuten 079 mM comienza a formarse precipitado el cual aumenta su proporcioacuten en
masa a medida que aumenta la concentracioacuten inicial de reactivos adicionada en cada ensayo
Por otro lado se encuentran los marcadores cuadrados los cuales simplemente hacen alusioacuten a
la apreciacioacuten visual En este uacuteltimo caso aunque se forme precipitado a partir de una
concentracioacuten 079 mM no es apreciable a simple vista hasta llegar a una concentracioacuten de 095
mM a partir de la cual la cantidad de precipitado aumenta de forma visible
0
01
02
03
04
05
06
07
08
09
1
0 1 2 3 4 5
ΔpH
Concentracioacuten (mM)
precipitacioacutenexperimental
precipitacioacutenvisual
26
Al preparar las disoluciones para formar estruvita es necesario tener cuidado con las variaciones
del pH incial ya que a valores por encima de 9 se propicia la formacioacuten de hidroacutexido de
magnesio en estado soacutelido mientras que por el contrario a valores inferiores a 7 se propicia la
aparicioacuten de newberyta tal y como se ha mencionado en el apartado 332
La estruvita a diferencia de otros caacutelculos renales que suelen poseer una estructura fiacutesica
redondeada comuacuten presenta una estructura alargada en forma de filamentos Al analizar la
disolucioacuten de estruvita 5mM tras la cristalizacioacuten se ha podido observar que los cristales
formados cumplen con la estructura predeterminada como se puede apreciar en la siguiente
imagen
Imagen 41- Imagen obtenida sobre los filamentos de estruvita formados al cabo de un periodo de cristalizacioacuten
de 48 horas para una disolucioacuten equimolecular 111 de fosfato amonio y magnesio con una concentracioacuten 5mM
Para que se den las condiciones de precipitacioacuten es necesario que la constante de formacioacuten de
estruvita sea igual o superior a su constante de solubilidad Una vez se da esta situacioacuten la
cantidad que precipita va aumentando progresivamente hasta que llega un punto en el que
precipita de forma lineal en funcioacuten de lo que se antildeade caso que ocurre una vez se supera la
zona lsquometaestablersquo es decir a partir de una concentracioacuten 081 mM tal y como se observa en
la graacutefica mostrada a continuacioacuten
Graacutefica 43- Estudio del efecto de la concentracioacuten inicial en la precipitacioacuten molar de estruvita en funcioacuten del
producto de solubilidad tras un proceso de cristalizacioacuten de 48 horas
27
Para poder calcular los grados de saturacioacuten en cada caso y realizar un estudio de filtracioacuten
sobre cada uno de ellos es necesario conocer la evolucioacuten de la constante termodinaacutemica
aparente la cual tal y como estaacute definida en la ecuacioacuten (18) depende tanto de las
concentraciones de los iones en disolucioacuten como de los coeficientes de actividad de los mismos
Mientras que la constante de equilibrio termodinaacutemica (Ksp) es funcioacuten de la presioacuten y la
temperatura la constante termodinaacutemica aparente (Kap) es puramente experimental siendo
igual a la constante termodinaacutemica en condiciones ideales es decir cuando el valor de los
coeficientes de actividad es igual a la unidad caso que nunca se llega a cumplir en condiciones
experimentales reales
A continuacioacuten se muestra una graacutefica en la que se representa la evolucioacuten de la constante
termodinaacutemica aparente inicial para cada disolucioacuten en funcioacuten de la fuerza ioacutenica antes de
que se lleve a cabo la cristalizacioacuten
Graacutefica 44- Estudio experimental sobre el efecto del medio ioacutenico en la evolucioacuten de la constante termodinaacutemica
aparente en disoluciones equimoleculares 111 de fosfato magnesio y amonio antes de que se lleve a cabo la
cristalizacioacuten
Como se puede observar se cumple que la lsquoKaprsquo es funcioacuten de la fuerza ioacutenica Debido a ello
cuanto mayor sea la concentracioacuten de los iones en disolucioacuten mayor seraacute la fuerza ioacutenica por
lo tanto a su vez mayor seraacute la actividad de los iones aumentando asiacute el valor de la constante
termodinaacutemica aparente
Durante la experimentacioacuten el meacutetodo analiacutetico utilizado para estudiar el avance de la
cristalizacioacuten va a ser la medicioacuten pH de la disolucioacuten el cual indica la concentracioacuten de iones
hidroacutegeno desprendidos los cuales se pueden relacionar mol a mola con la estruvita formada
Siendo de intereacutes en nuestro caso no el pH final alcanzado tras la cristalizacioacuten sino la variacioacuten
de pH entre el inicio y el final del proceso Una vez conocido ese dato se puede conocer la
masa de cristales y con ello las concentraciones de los iones que quedan en disolucioacuten
Haciendo uso de la ecuacioacuten (18) se calcula primero la constante termodinaacutemica aparente en
cada caso y posteriormente sabiendo el valor bibliograacutefico de la constante termodinaacutemica para
la formacioacuten de estruvita (Ohlinger 1998) se puede calcular el grado de sobresaturacioacuten para
cada disolucioacuten
00E+00
20E-12
40E-12
60E-12
80E-12
10E-11
12E-11
00000 00050 00100 00150 00200 00250 00300 00350 00400
Kap
I (M)
28
Tabla 42- Datos experimentales obtenidos sobre la saturacioacuten de cada disolucioacuten equimolecular 111 de
amonio fosfato y magnesio a tiempo cero y tras un periodo de cristaliacioacuten de 48 horas
Concentracioacuten inicial (mM) Sinicial [H+] (mM) Estruvita (mM) Estruvita precipitada (mg) Sfinal
5 349 0865 0865 4239 114
4 318 0852 0852 4175 099
3 262 0834 0834 4087 077
25 231 0809 0809 3966 066
2 196 0800 0800 3922 054
15 158 0731 0731 3581 038
1 115 0669 0669 3277 029
095 111 0645 0645 3161 028
09 106 0563 0563 2761 026
081 097 0411 0411 2015 019
08 096 0259 0259 1268 017
079 093 0023 0023 112 012
07 065 0 0 0 -
04 054 0 0 0 -
01 015 0 0 0 -
En la tabla 42 se corrobora lo mencionado anteriormente en la graacutefica 42 en la cual se marcan
las distintas zonas de saturacioacuten obtenidas en el ensayo homogeacuteneo con disoluciones de distinta
concentracioacuten Para un valor de concentracioacuten 079 mM el nivel de saturacioacuten se encuentra
muy proacuteximo a la unidad mientras que a partir de 09 mM se supera dicho valor pasando de
una zona ligeramente infrasaturada a una zona sobresaturada de estruvita a partir de la cual se
empieza a hacer visible la precipitacioacuten La cantidad de protones liberados se calculan mediante
la ecuacioacuten (26) a partir de los datos obtenidos sobre la variacioacuten del pH y tal y como se ha
mencionado anteriormente se relacionan mol a mol con la estruvita formada por lo tanto
sabiendo el peso molecular de la estruvita (245 gmol) y el volumen de operacioacuten (200 ml) se
puede saber la masa de estruvita precipitada Por otro lado cabe destacar la variacioacuten que existe
en el grado de saturacioacuten a tiempo cero y tras 48 horas de cristalizacioacuten ya que al comienzo de
la reaccioacuten la sobresaturacioacuten alcanzada en cada disolucioacuten es la real es decir la necesaria en
cada caso para que se deacute la precipitacioacuten Sin embargo al final de la cristalizacioacuten los valores
de dicho paraacutemetro disminuyen considerablemente esto se debe a que la reaccioacuten ya ha
finalizado y la concentracioacuten en disolucioacuten de los iones no es la suficiente para superar el
producto de solubilidad y seguir con el proceso de cristalizacioacuten Un dato significativo es el
obtenido con el ensayo a concentracioacuten 5mM ya que el grado de sobresaturacioacuten final es
superior a la unidad lo que indica que a la hora medir el pH auacuten seguiacutea cristalizando por otro
lado tambieacuten cabe destacar que a valores inferiores a 079 la saturacioacuten inicial de la disolucioacuten
es igual su valor final ya que al no existir precipitacioacuten la concentracioacuten de los iones en la
solucioacuten electroliacutetica se mantiene constante
A continuacioacuten se muestra una graacutefica comparativa sobre cambio en el nivel de saturacioacuten de
las diferentes disoluciones antes y despueacutes de que se lleve a cabo la cristalizacioacuten
29
Graacutefica 45- Estudio experimental sobre la evolucioacuten del grado de saturacioacuten en disoluciones equimoleculares
111 de fosfato magnesio y amonio antes de que se lleve a cabo la cristalizacioacuten y tras un periodo de 48 horas
de cristalizacioacuten
Una vez comprobado el efecto tanto de la concentracioacuten como del pH durante la cristalizacioacuten
para formar estruvita se pasa a los ensayos en la ceacutelula de ultrafiltracioacuten con membrana En
este apartado del proyecto se pretende estudiar la influencia de un medio poroso sobre la
cineacutetica de cristalizacioacuten Para ello se van a llevar a cabo cuatro filtraciones con distintos
grados de saturacioacuten Empezando por una disolucioacuten infrasaturada a 07 pasando a una
disolucioacuten ligeramente infrasaturada a 095 siguiendo con una disolucioacuten metaestable a 10
para finalizar con una disolucioacuten ligeramente sobresaturada a 105
La membrana utilizada en la experimentacioacuten se trata de una de acetato de celulosa regenerada
de 1000 Daltons de tamantildeo de corte molecular tal y como se ha descrito en el apartado 413
Las disoluciones se preparan en el momento del filtrado para evitar un cambio inicial en el
grado de saturacioacuten Por otro lado en el momento de la operacioacuten se decidioacute trabajar sin
agitacioacuten en la celda para evitar desestabilizar la disolucioacuten antes del contacto con la membrana
Teoacutericamente al filtrar las disoluciones el caudal de permeado deberiacutea de ir disminuyendo
paulatinamente con el tiempo debido a la obstruccioacuten de los poros de la membrana por la
formacioacuten de precipitado Este hecho deberiacutea de ser maacutes significativo a medida que se trabajan
con disoluciones con un mayor grado de saturacioacuten en las que hay maacutes probabilidades de que
se forme la estruvita
A continuacioacuten se muestran dos graacuteficas en las que se puede apreciar el cambio tanto en el
caudal de permeado como en la permeabilidad de la membrana al cabo de dos horas para cada
ensayo utilizando una membrana nueva en cada caso para mantener las mismas condiciones de
operacioacuten
000
050
100
150
200
250
300
350
400
0 1 2 3 4 5
Sobre
satu
raci
oacuten
Concentracioacuten inicial (mM)
inicial
48 horas
30
Graacutefica 46- Estudio experimental sobre la evolucioacuten del caudal de permeado para disoluciones con distinto
grado de saturacioacuten (07 095 10 105) en un dispositivo de ultrafiltracioacuten con una membrana de acetato de
celulosa regenerada bajo un gradiente impulsor de presioacuten de 4 bares Tiempo de cada ensayo 2 horas
Graacutefica 47- Estudio experimental sobre la evolucioacuten de la permeabilidad de la membrana para disoluciones con
distinto grado de saturacioacuten (07 095 10 105) en un dispositivo de ultrafiltracioacuten con una membrana de
acetato de celulosa regenerada bajo un gradiente impulsor de presioacuten de 4 bares Tiempo de cada ensayo 2
horas
A modo de discusioacuten entre ambas graacuteficas cabe destacar que se cumple lo citado anteriormente
sobre el comportamiento esperado de cada uno de los ensayos
En la graacutefica 46 se estudia la evolucioacuten del flujo de permeado para cada caso el cual es
praacutecticamente constante para una disolucioacuten infrasaturada ya que es la condicioacuten que maacutes se
asemeja a la ideal es decir a una disolucioacuten libre
04
045
05
055
06
065
07
0 05 1 15 2
Jp (
cm3m
in)
Tiempo (h)
07
095
10
105
2
25
3
35
4
45
5
55
0 05 1 15 2
k (
m2)
10
22
Tiempo (h)
k07
k095
k10
k105
31
Por el contrario a medida que aumenta dicho grado de saturacioacuten se observa que la variacioacuten
en el caudal de permeado de forma descendente es mayor hasta la primera media hora de
ensayo a partir de la cual empieza a disminuir en menor proporcioacuten y de forma contante
Donde se puede apreciar un mayor cambio es en uacuteltimo ensayo con una disolucioacuten ligeramente
sobresaturada (105) ya que se observa una tendencia decreciente irregular esto puede deberse
a las condiciones de la disolucioacuten ya que al comienzo del ensayo el caudal de permeado
disminuye de forma equitativa a las anteriores sin embargo si dividimos la evolucioacuten del flujo
en funcioacuten de los cambios de pendiente se obtienen 3 zonas bien diferenciadas en las cuales
se puede apreciar la paulatina obstruccioacuten que sufre la membrana a medida que pasa el tiempo
debido a la formacioacuten de microcristales de estruvita que taponan los poros de la membrana
La caiacuteda del caudal de permeado en cada caso se debe a una reestructuracioacuten de la propia
membrana debido a la obstruccioacuten de los poros por la formacioacuten de microcristales Sin
embargo es una modificacioacuten reversible ya que si se somete a la membrana a un tratamiento
de regeneracioacuten recupera los valores iniciales de flujo cuando el proceso de ultrafiltracioacuten se
reinicia
En la graacutefica 47 ocurre algo parecido solo que en este caso se estudia la permeabilidad de la
propia membrana Dicho paraacutemetro tal y como se muestra en la ecuacioacuten (23) es directamente
proporcional al flujo de permeado por unidad de superficie a la viscosidad del fluido y a la
presioacuten transmembranaria existente (la cual se basa en la diferencia de presioacuten entre la aplicada
al sistema 4 bares y la presioacuten de salida 1 bar) Con una disolucioacuten infrasaturada la
permeabilidad de la membrana apenas variacutea Sin embargo a medida que aumenta dicho valor
se puede observar un mayor cambio en la permeabilidad la cual disminuye hasta que llega un
punto en el que se empieza a mantener constante esto se debe a la obstruccioacuten de los poros de
la membrana A un grado de sobresaturacioacuten de 095 la pendiente de caiacuteda inicial es mayor que
con la disolucioacuten saturada metaestable esto se debe a la cristalizacioacuten es menos propensa en el
primer caso que en el segundo debido a ello la obstruccioacuten de los poros seraacute maacutes progresiva
en el primer caso Por el contrario al igual que en el estudio del caudal de permeado cabe
destacar la variacioacuten en la permeabilidad de la membrana cuando se trabaja con una disolucioacuten
ligeramente sobresaturada ya que ocurre un caso semejante donde al principio del ensayo la
permeabilidad disminuye y se mantiene constante hasta que llega un punto a partir de la media
hora de ensayo en el que se vuelve a producir una bajada progresiva en el valor de la
permeabilidad
Para observar mejor el comportamiento en la permeabilidad de la membrana a medida que
cambia el grado de saturacioacuten se realiza una representacioacuten del ratio para cada ensayo en
funcioacuten del valor obtenido de la permeabilidad hidraacuteulica del agua cuyo valor en funcioacuten del
tiempo viene representado en la siguiente graacutefica
32
Graacutefica 48- Estudio experimental sobre la evolucioacuten de la permeabilidad hidraacuteulica del agua en un dispositivo
de ultrafiltracioacuten con una membrana de acetato de celulosa regenerada bajo un gradiente impulsor de presioacuten de
4 bares Tiempo de ensayo 2 horas
Con la ecuacioacuten obtenida sobre la evolucioacuten de la permeabilidad hidraacuteulica del agua se calcula
el valor de dicha constante para el intervalo de tiempo deseado y posteriormente se representan
los cocientes de permeabilidad para cada una de las disoluciones filtradas tal y como se muestra
a continuacioacuten en la siguiente graacutefica
Graacutefica 48- Representacioacuten graacutefica sobre la evolucioacuten de la permeabilidad de la membrana para cada ensayo
en funcioacuten de la permeabilidad hidraacuteulica del agua (ratio) en un dispositivo de ultrafiltracioacuten con una membrana
de acetato de celulosa regenerada bajo un gradiente impulsor de presioacuten de 4 bares Tiempo de ensayo 2 horas
y = -00624x3 + 04635x2 - 09672x + 58364
0
1
2
3
4
5
6
7
0 05 1 15 2
kw
(m
2)
10
13
Tiempo (h)
02
03
04
05
06
07
08
09
1
11
12
0 05 1 15 2
r (k
ikw
)
Tiempo (h)
kw
k07kw
k095kw
k10kw
k105kw
33
De cara al comportamiento de la permeabilidad de la membrana podriacutean existir cuatro
hipoteacutetico casos
1) Ensayo con agua ultrapura En el cual se observariacutea una evolucioacuten de la permeabilidad
praacutecticamente constante tal y como se puede apreciar en la graacutefica 48
2) Ensayo con una disolucioacuten verdadera (infrasaturada) En este caso la permeabilidad
disminuiriacutea paulatinamente al comienzo del ensayo hasta llegar a un punto en el que se
alcanzariacutea un valor constante
3) Ensayo con una suspensioacuten cristalina Debido a la presencia inicial de cristales en la
disolucioacuten al principio del ensayo la membrana se veriacutea sometida a una variacioacuten
estructural por el efecto de los cristales sobre los poros de la misma Debido a ello el valor
de la permeabilidad fluctuariacutea hasta que llegar a un punto en el que la pendiente de la
permeabilidad disminuiriacutea considerablemente en proporcioacuten a la masa de precipitado
acumulada en la superficie de la membrana hasta llegar a un punto de obstruccioacuten maacutexima
4) Ensayo con una disolucioacuten sobresaturada Este es el caso deseado en el que se produciriacutean
pequentildeas fluctuaciones en la permeabilidad de la membrana debido a la desestabilizacioacuten de
la disolucioacuten en el contacto con la misma A medida que se van formando microcristales que
obstruyen la membrana la permeabilidad disminuye al igual que el caudal de permeado
hasta llegar un punto en el que se mantendriacutea constante
Tal y como se puede apreciar en la graacutefica 48 tanto cuando se trabaja con disoluciones
proacuteximas a la unidad como con disoluciones sobresaturadas se cumple el caso 4) ya que la
variacioacuten de la permeabilidad al comienzo del ensayo variacutea de forma descendente e irregular
hasta alcanzar un valor estable
Para comprobar mejor el efecto del potencial electroquiacutemico de contacto disolucioacuten-membrana
sobre la cineacutetica de cristalizacioacuten se ha decidido realizar un ensayo de filtracioacuten con una
membrana dopada Con este ensayo se pretende comprobar el efecto de los principios de
nucleacioacuten sobre un medio poroso y coacutemo influye sobre el grado de saturacioacuten de una
disolucioacuten a la hora de formar cristales Para ello previo paso a la filtracioacuten se somete a la
membrana a un reacondicionamiento
1) Lavado con HCl 01 M durante un periodo de aproximadamente una hora
2) Tres lavados con agua ultrapura
3) Lavado con NH4OH 01 M durante un periodo de aproximadamente una hora
4) Tres lavados con agua ultrapura
Una vez se prepara la membrana dopada se da paso a los ensayos de filtracioacuten comenzando
por una disolucioacuten infrasaturada (07) pasando por una disolucioacuten ligeramente infrasaturada
(095) para terminar en una disolucioacuten metaestable (10) Todos los ensayos se realizan con la
misma membrana obteniendo los siguientes resultados de permeabilidad
34
Graacutefica 49- Representacioacuten graacutefica sobre la evolucioacuten de la permeabilidad de la membrana dopada para cada
disolucioacuten saturada en un dispositivo de ultrafiltracioacuten con una membrana de acetato de celulosa regenerada
bajo un gradiente impulsor de presioacuten de 4 bares Tiempo de ensayo 2 horas
Tal y como se observa en la graacutefica 49 al dopar la membrana lo que se consigue es reducir la
permeabilidad de la misma esto se debe a que se acelera la cineacutetica de cristalizacioacuten debido a
la existencia de centros nucleantes en la interfase de la membrana lo que provoca un aumento
en la cineacutetica de cristalizacioacuten propiciando que una disolucioacuten infrasaturada acabe formando
cristales Se realizoacute un primer ensayo con una disolucioacuten infrasaturada (07) y la permeabilidad
disminuyoacute considerablemente con respecto a la obtenida en la filtracioacuten con una membrana
normal tal y como se puede comprobar en la graacutefica 47 Como la membrana seguiacutea filtrando
se realizoacute un segundo ensayo con una disolucioacuten ligeramente sobresaturada (095)
consiguiendo una obstruccioacuten casi total de la misma al cabo de 2 horas de experimentacioacuten
A continuacioacuten para una mayor aclaracioacuten de los hechos se muestra una graacutefica en la cual se
comparan los ratios de permeabilidad obtenidos para cada disolucioacuten filtrada con una
membrana normal con los ratios obtenidos utilizando la membrana dopada
Graacutefica 410- Representacioacuten graacutefica sobre la evolucioacuten del ratio de permeabilidad para las distintos ensayos de
filtracioacuten realizados variando el grado de saturacioacuten (07 095 10 105) en una membrana normal y en una
membrana dopada
0
05
1
15
2
25
3
35
0 05 1 15 2
k (
m2)
10
21
Tiempo (h)
k07 (dopada)
k095 (dopada)
35
En la graacutefica 410 lo que se representa exactamente es el ratio de permeabilidades para cada
ensayo el cual se calcula como el cociente entre el valor maacuteximo de permeabilidad obtenido
para cada disolucioacuten filtrada (con distinto grado de saturacioacuten) y el valor maacuteximo de
permeabilidad hidraacuteulica del agua Los marcadores redondos representan los datos
experimentales obtenidos en los ensayos realizados con la membrana normal mientras que los
marcadores cuadrados representan los obtenidos en los ensayos realizados con la membrana
dopada A modo de comparacioacuten entre ambos cabe destacar que para un mismo grado de
saturacioacuten con la membrana dopada se obtiene un ratio de permeabilidades menor esto se
debe a la interaccioacuten entre el medio poroso dopado y la disolucioacuten ya que se consigue un
aumento en la cineacutetica de cristalizacioacuten y por lo tanto una mayor obstruccioacuten de loa membrana
debido a la formacioacuten de cristales tal y como se ha mencionado en la graacutefica 49
Por lo tanto a modo de finalizacioacuten cabe destacar que experimentalmente se han obtenido
datos significativos de cara a la investigacioacuten sobre la cineacutetica de crecimiento de este tipo de
cristales en contacto con un medio poroso Podriacutea existir un siacutemil entre el comportamiento
obtenido en el sistema de ultrafiltracioacuten con membrana y el que se produce en un rintildeoacuten
infectado ya que la pared del rintildeoacuten enfermo podriacutea actuar como una fuente nucleante
propiciando asiacute el avance tanto de la formacioacuten como del crecimiento de cristales Debido a
ello se acaba produciendo una obstruccioacuten de las viacuteas renales y la necesidad de un tratamiento
cliacutenico para su eliminacioacuten
36
CONCLUSIONES
La litiasis renal es una enfermedad que llega a afectar aproximadamente al 12 de la poblacioacuten
mundial En este trabajo haciendo alusioacuten al estudio litogeacutenico se centra en un tipo de caacutelulo
renal en concreto la estruvita la cual se encuentra dentro del grupo de caacutelculos infecciosos y
estaacute formada por amonio fosfato y magnesio
Para comprender mejor el comportamiento de este cristal se ha dividido la experimentacioacuten en
dos partes Por un lado se han realizado distintas disoluciones variando la concentracioacuten de los
reactivos para calcular el punto exacto en el que la constante de la estruvita supera a su producto
de solubilidad y por lo tanto precipita Se ha obtenido la variacioacuten del pH tras un proceso de
cristalizacioacuten de 48 horas como paraacutemetro de control el cual es un indicador claro de la
presencia de precipitacioacuten en la disolucioacuten Como era de esperar el grado de sobresaturacioacuten
va disminuyendo a medida que disminuye la concentracioacuten marcando asiacute las diferentes zonas
de trabajo infrasaturada metaestable sobresaturada
Tras la cristalizacioacuten los protones liberados acidifican la disolucioacuten electroliacutetica provocando
asiacute un cambio en el pH Tal y como se ha podido comprobar cuando la disolucioacuten se encuentra
infrasaturada no ocurre nada pero a medida que va aumentando y empieza a superar al valor
de su constante de solubilidad se va formando precipitado hasta que llega un punto de
sobresaturacioacuten total a partir del cual aumenta progresivamente en funcioacuten de lo que se antildeade
es lo que se obtiene
Una vez conocidos tanto los distintos grados de saturacioacuten como el comportamiento de la
constante termodinaacutemica aparente durante la cristalizacioacuten se ha dado paso a la segunda parte
la ulfiltracioacuten de disoluciones con distinto grado de sobresaturacioacuten a traveacutes de una membrana
orgaacutenica Se han realizado cuatro ensayos distintos estudiando el comportamiento de cada
disolucioacuten al desestabilizarse debido a la presencia de un medio poroso A medida que aumenta
el nivel de saturacioacuten de las disoluciones la membrana sufre pequentildeos cambios estructurales
lo que produce una disminucioacuten tanto en el caudal de permeado como en la permeabilidad de
la propia membrana Este hecho se debe a la obstruccioacuten de los poros de la membrana producido
por la formacioacuten de microcristales de estruvita Dichos cambios son maacutes notables con
disoluciones que presentan una sobresaturacioacuten igual o superior a la unidad ya que son maacutes
propensas a precipitar
La caiacuteda del caudal de permeado en cada caso se debe a una reestructuracioacuten de la propia
membrana debido a la obstruccioacuten de los poros por la formacioacuten de microcristales sin
embargo es una modificacioacuten reversible ya que si se somete a la membrana a un tratamiento
de regeneracioacuten recupera los valores iniciales de flujo cuando el proceso de ultrafiltracioacuten se
reinicia
La disolucioacuten en contacto con un medio poroso se desestabiliza cambiando asiacute su cineacutetica de
cristalizacioacuten esto se debe al microambiente presente en la propia membrana ya que a medida
que va pasando el fluido este se va acumulando en la interfase de la membrana actuando como
agente nucleante favoreciendo asiacute la cristalizacioacuten
Para finalizar con la experimentacioacuten se ha realizado un uacuteltimo ensayo con una membrana
dopada ya que los caacutelculos renales de estruvita aparecen debido a una infeccioacuten provocada por
la bacteria P Miriabilis la cual provoca un aumento del nivel de amoniaco La sicolucioacuten
sobresaturada en amoniaco infecta la pared del rintildeon provocando un aumento en la cineacutetica de
cristalizacioacuten de la estruvita Tal y como se ha podido comprobar en los ensayos con la
37
membrana dopada la permeabilidad de la membrana disminuye de forma maacutes agresiva que en
los ensayos realizados con una membrana normal Consiguiendo que disoluciones
infrasaturadas acaben precipitando hasta que llega un punto en el que la obstruccioacuten de la
membrana es completa
38
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8
Posteriormente en el tuacutebulo distal ademaacutes de secretarse potasio e hidrogeniones (los cuales
contribuyen a la acidificacioacuten de la orina) se reabsorben fracciones variables del 10 de sodio
y 15 de agua restantes del filtrado glomerular
La serecioacuten es el uacuteltimo de los procesos que se llevan a cabo en la nefrona elimina cantidades
excesivas de ciertas sustancias corporales disueltas y a su vez mantiene la sangre a un pH
normal y saludable La secrecioacuten tubular se produce en las ceacutelulas epiteliales que recubren los
tuacutebulos renales y los tuacutebulos colectores
A continuacioacuten en la Tabla 22 se muestra un resumen del intercambio ioacutenico que se produce
en cada parte de la nefrona una vez finaliza la filtracioacuten glomerular
Tabla 22- Intercambioacute ioacutenico que se lleva a cabo a lo largo de la nefrona en los procesos de absorcioacuten y
excrecioacuten tubular previo paso a la eliminacioacuten de la orina (Suarez 2015)
23 COMPOSICIOacuteN DE LA ORINA
La orina que se forma a traveacutes de los tres procesos mencionados anteriormente se escurre hacia
la pelvis renal En esta etapa final apenas un 1 del volumen originalmente filtrado pero
incluye una alta concentracioacuten de urea y creatinina y concentraciones variables de iones
El rintildeoacuten produce orina en un volumen que ronda los 500 y 2000 cc al diacutea con un pH
habitualmente aacutecido pero que puede oscilar entre 5 y 8 y con una densidad entre 1010 y 1030
Estas variables asiacute como la concentracioacuten de diversos solutos variaraacuten en funcioacuten de las
necesidades del organismo en ese momento siendo las sales minerales maacutes importantes los
cloruros fosfatos sulfatos y una pequentildea cantidad de sales amoniacales mientras que por otro
lado dentro de las sustancias orgaacutenicas maacutes importantes podemos encontrar las de tipo
nitrogenada como la urea el aacutecido hipuacuterico y la creatinina
9
De cara a los ensayos cliacutenicos la orina es considerada como uno de los principales paraacutemetros
de estudio junto con la sangre en la buacutesqueda de alguna enfermedad en funcioacuten de la
concentracioacuten de los componentes presentes en la misma
A continuacioacuten se muestra una tabla con la composicioacuten estaacutendar de la orina a una temperatura
corporal en torno a 37ordmC y un pH neutro
Tabla 23- Composicioacuten de la orina estaacutendar (Soumlhnel y cols 2010)
Compuesto Concentracioacuten (mmolL)
Na+ 75
K+ 30
Mg2+ 18
Ca2+ 25
HPO42- 5
Cl- 100
NH4+ 7
Citrato 201
Oxalato 0165
A la hora de trabajar con disoluciones electroliacuteticas es necesario tener en cuenta la llamada
lsquoFuerza ioacutenicarsquo la cual se define como una medida del efecto de las interacciones ldquoioacuten-ioacutenrdquo y
ldquoioacuten-solventerdquo presentes en dicha disolucioacuten ya que tanto las atracciones interioacutenicas como el
efecto del solvente son en esencia la causa de la desviacioacuten que sufren los electrolitos del
comportamiento ideal
Dicho paraacutemetro queda determinado por la siguiente ecuacioacuten expuesta por Lewis el cual se
dio cuenta de que el efecto que causaba la disolucioacuten de un electrolito en sus propiedades
termodinaacutemicas no dependiacutea tanto de la concentracioacuten como de la fuerza ioacutenica
119868 =1
2sum 119888119894 ∙ (119911119894
2) (1)
Aquiacute el factor frac12 se introdujo arbitrariamente para que para que la fuerza ioacutenica de un
electrolito univalente (11) coincidiese con su concentracioacuten ci (molL) mientras que el valor
de zi representa la carga de los iones en los que se disocia la sal
Teniendo en cuenta los valores obtenidos por Grases sobre la composicioacuten media de iones
presentes en la orina (tabla 32) y haciendo uso de la ecuacioacuten 1 se puede determinar el valor
de la fuerza ioacutenica de la orina 0134 molL
LITOGEacuteNESIS
La litiasis renal es una patologiacutea sumamente frecuente de tal manera que aproximadamente
el 5-12 de la poblacioacuten de los paiacuteses industrializados padece alguacuten episodio sintomaacutetico antes
de los 70 antildeos de edad
10
En condiciones de normalidad suele existir un balance en la composicioacuten de la orina en cuanto
a sustancias promotoras e inhibidoras de la cristalizacioacuten Si el equilibrio resulta afectado y
ademaacutes existe sobresaturacioacuten de alguna sustancia que pueda cristalizar lo habitual es que se
desencadene un episodio litiaacutesico
31 FACTORES IMPLICADOS EN EL PROCESO DE CRISTALIZACIOacuteN
En general cualquier proceso de cristalizacioacuten patoloacutegica es consecuencia del desequilibro
entre tres grupos de factores etioloacutegicos la sobresaturacioacuten los promotores y los inhibidores
de la cristalizacioacuten Ademaacutes estos tres grupos de factores han demostrado estar implicados
tambieacuten en las cristalizaciones fisioloacutegicas (Grases y cols 2000)
311 La sobresaturacioacuten
La saturacioacuten de una sustancia ionizable se define como el cociente de su producto de actividad
ioacutenico en solucioacuten y su producto de solubilidad termodinaacutemico es decir se considera que un
sistema estaacute sobresaturado con respecto a un soluto cuando lo contiene en cantidades superiores
a la establecida por su producto de solubilidad
El producto de solubilidad termodinaacutemico provoca que en unas determinadas condiciones de
fuerza ioacutenica y temperatura las concentraciones termodinaacutemicas liacutemite de los iones formadores
de la sustancia ionizable en solucioacuten sean aquellas correspondientes al estado de equilibrio entre
dicha solucioacuten y la fase insoluble Si bien la sobresaturacioacuten indica que el proceso de
cristalizacioacuten es posible no tiene relacioacuten directa con la velocidad de cristalizacioacuten
La orina seguacuten la concentracioacuten de sustancias que existan en ella se puede clasificar en
infrasaturada metaestrable e hipersaturada dependiendo de la solubilidad de la sustancia pH
temperatura presencia de complejantes y fuerza ioacutenica
1) Disolucioacuten infrasaturada Si la constante de formacioacuten del compuesto es menor que el
producto de solubilidad (Kfp lt Kps) no se forman cristales o estos deberiacutean disolverse
2) Disolucioacuten metaestable Si la constante de formacioacuten del compuesto es igual que el producto
de solubilidad (Kfp = Kps) no se desarrolla la nucleacioacuten ni la precipitacioacuten espontaacutenea a pesar
de que la orina esteacute sobresaturada
3) Disolucioacuten hipersaturada Si la constante de formacioacuten del compuesto es mayor que el
producto de solubilidad (Kfp gt Kps) la disolucioacuten es inestable y se produce la formacioacuten de
cristales
Cabe destacar que la orina estaacute siempre sobresaturada con respecto al oxalato caacutelcico y en
funcioacuten del pH puede encontrarse sobresaturada con respecto al aacutecido uacuterico (pH inferior a 55)
o con respecto al fosfato caacutelcico (pH superior a 60) En cuanto a la sangre eacutesta se encuentra
permanentemente sobresaturada con respecto al fosfato caacutelcico
Por lo tanto la sobresaturacioacuten urinaria de una sustancia es un factor necesario a tener en cuenta
para la nucleacioacuten crecimiento y agregacioacuten del cristal ya que constituye la fuerza conductora
fundamental del proceso de cristalizacioacuten No obstante no es el uacutenico factor puesto que
individuos con orinas sobresaturadas no forman litiasis debido a la no existencia de otros
factores favorecedores (Massey 2007)
11
312 Factores promotores de la cristalizacioacuten
Los promotores de la cristalizacioacuten son sustancias de diferentes caracteriacutesticas quiacutemicas que
tienen la capacidad de unirse y combinarse con los componentes urinarios de determinadas
fases cristalinas insolubles catalizando la capacidad precipitante de eacutestas haciendo precipitar
asiacute dicha fase insoluble sin necesidad de que se verifiquen en orina sobresaturaciones
demasiado elevadas
Estos promotores suelen actuar como nucleantes heterogeacuteneos y conforman el dispositivo
estructural sobre el que posteriormente se van a depositar las sustancias cristalinas insolubles
que conforman la mayor parte del caacutelculo es decir actuacutean como un nuacutecleo sobre el cual pueda
formarse el futuro cristal
Algunas sustancias que actuacutean como promotores de la litogeacutenesis son los glicosaminoglicanos
las mucoproteinas los uromocoides las proteiacutenas aciacutedicas y los uratos (Castillo 1998)
313 Factores inhibidores de la cristalizacioacuten
Los inhibidores de la cristalizacioacuten se pueden definir como todas aquellas sustancias que
impiden o dificultan la formacioacuten de un determinado material cristalino por intervenir en una o
varias de sus etapas de formacioacuten siendo su mecanismo de accioacuten la unioacuten o adsorcioacuten sobre
la superficie del nuacutecleo o cristal en desarrollo
La efectividad de un inhibidor no solo depende de su concentracioacuten en la orina sino tambieacuten
de la fuerza impulsora de la cristalizacioacuten por parte de la sustancia insoluble de tal manera que
a mayor sobresaturacioacuten de eacutesta mayor seraacute la cantidad del inhibidor requerida para su
actividad
Algunas de las sustancias que se han demostrado que actuacutean como inhibidores de los fosfatos
(precursores de las piedras de estruvita) son el citrato el pirofosfato y el nefrocalcinamagnesio
(Castillo 1998)
32 ETAPAS IMPLICADAS EN EL PROCESO DE CRISTALIZACIOacuteN
Tal y como se ha mencionado con anterioridad los diversos solutos presentes en la orina se
mantienen en un equilibrio entre la cristalizacioacuten y la solubilizacioacuten
Sin embargo debido a alteraciones fiacutesico-quiacutemicas de la orina se rompe ese equilibrio hacia la
cristalizacioacuten formaacutendose asiacute los caacutelculos en el rintildeoacuten
La cristalizacioacuten desde un punto de vista fiacutesico se define como un cambio de estado que
conduce a partir de una fase liacutequida o gaseosa a un soacutelido de estructura organizada llamado
cristal Corresponde a un desplazamiento hacia el estado de equilibrio en unas condiciones
dadas de temperatura presioacuten y concentracioacuten Se trata de un proceso cineacutetico y como tal
necesita de una fuerza impulsora que en este caso recibe el nombre de sobresaturacioacuten concepto
que se definiraacute maacutes adelante
A continuacioacuten en la siguiente figura se puede apreciar claramente la influencia de la
sobresaturacioacuten sobre la nucleacioacuten y el crecimiento de los cristales
12
Figura 31- Inflencia de la sobresaturacioacuten sobre las velocidades de nucleacioacuten y crecimiento (Grases 2000)
Observando la figura 41 se puede apreciar que los procesos de nucleacioacuten y crecimiento son
procesos que ocurren simultaacuteneamente compitiendo por el soluto disponible en la solucioacuten
No obstante la influencia de la sobresaturacioacuten sobre las velocidades de nucleacioacuten y
crecimiento de los cristales es distinta La velocidad de nucleacioacuten primaria es una funcioacuten casi
exponencial de la sobresaturacioacuten En cambio la nucleacioacuten secundaria y el crecimiento
presentan funciones casi lineales Dependiendo del grado de sobresaturacioacuten las velocidades
relativas de estos procesos pueden ser muy diferentes influyendo asiacute sobre el tamantildeo de
partiacutecula
321 Nucleacioacuten cristalina
Se define como nucleacioacuten cristalina la formacioacuten de una fase soacutelida a partir de una disolucioacuten
homogeacutenea es decir una fase liacutequida Es el proceso de nacimiento del cristal y debido a ello
condiciona el caraacutecter de la cristalizacioacuten posterior
Se supone que el nuacutemero de cristales queda definido en esta etapa al igual que el tamantildeo
promedio de las partiacuteculas siendo de gran tamantildeo si se forman pocos nuacutecleos y de menor
tamantildeo si se forman muchos nuacutecleos
Cuando un nuacutecleo alcanza un tamantildeo criacutetico va a aumentar su volumen en el sistema
sobresaturado se hace maacutes insoluble y con el tiempo alcanza una dimensioacuten macroscoacutepica tras
la combinacioacuten de otras fases como la de crecimiento y agregacioacuten cristalina
A su vez dentro de la etapa de nucleacioacuten cristalina podemos encontrar dos fases bien
diferenciadas como son la nucleacioacuten homogeacutenea y la nucleacioacuten heterogeacutenea las cuales se
diferencian en su principio de formacioacuten
Nucleacioacuten homogeacutenea
El fenoacutemeno baacutesico de nucleacioacuten recibe el nombre de nucleacioacuten homogeacutenea la cual estaacute
restringida a la formacioacuten de nuevas partiacuteculas dentro de una fase no influenciada por ninguacuten
tipo de soacutelidos es decir la partiacutecula miacutenima se constituye por las mismas especies que van a
formar el futuro cristal Este tipo de nucleacioacuten se considera un proceso muy difiacutecil y poco
probable en nuestro caso ya que necesita una sobresaturacioacuten muy elevada
13
Nucleacioacuten heterogeacutenea
Precisamente una variable de la nucleacioacuten homogeacutenea tiene lugar cuando las partiacuteculas soacutelidas
de sustancias extrantildeas influyen sobre el proceso de cristalizacioacuten catalizando la nucleacioacuten
primaria para una sobresaturacioacuten dada A este caso se le llama nucleacioacuten heterogeacutenea siendo
un proceso mucho maacutes simple que el anterior ya que exige uacutenicamente la presencia de
partiacuteculas soacutelidas que sean capaces de atraer y retener en la su superficie las especies que van a
constituir el futuro cristal
322 Crecimiento cristalino
El crecimiento cristalino supone la incorporacioacuten gradual de las unidades que van a constituir
el futuro cristal sobre las caras del mismo en lugares especialmente favorecidos
Dicho crecimiento tiene lugar a traveacutes de tres procesos
1) Transporte de materia desde la disolucioacuten sobresaturada hacia el cristal por difusioacuten o
conveccioacuten
2) Reaccioacuten superficial que supone la incorporacioacuten gradual de las unidades al cristal
3) Evacuacioacuten del calor de cristalizacioacuten desde el cristal hasta el seno de la disolucioacuten
Las unidades constructivas se van incorporando al cristal seguacuten un orden energeacutetico
decreciente ocupaacutendose primero los efectos de superficie luego los defectos de posibles
escalones y finalmente las fracturas de escaloacuten hasta ir completando el proceso e ir
conformando planos cristalinos completos (Grases y cols 2001)
En las disoluciones sobresaturadas este proceso es muy favorable y se da con facilidad
Aquiacute es donde actuacutean los inhibidores del crecimiento cristalino adsorbieacutendose sobre la
superficie del cristal ya formado impidiendo o dificultando la incorporacioacuten de nuevas
unidades cristalinas al mismo
323 Agregacioacuten cristalina
A diferencia de la nucleacioacuten y el crecimiento la agregacioacuten cristalina no es un fenoacutemeno que
ocurra en todos los procesos de cristalizacioacuten Ocurre si los cristales se juntan para generar
partiacuteculas nuevas maacutes grandes La agregacioacuten puede ser de dos tipos
Agregacioacuten primaria
La agregacioacuten primaria implica la formacioacuten de nuevos cristales sobre las caras de los ya
existentes Este tipo de agregacioacuten se da con maacutes o menos facilidad en funcioacuten de la naturaleza
de los cristales de manera que en el caso del oxalato caacutelcico eacuteste es un proceso muy favorable
Agregacioacuten secundaria
La agregacioacuten secundaria consiste en la unioacuten de cristales ya formados mediante enlaces
deacutebiles En ocasiones existen sustancias que actuacutean como puente de unioacuten entre cristal y cristal
favoreciendo dicha unioacuten
La agregacioacuten secundaria tiene un papel importante en aquellos medios donde existe una gran
cantidad de cristales por ejemplo la litiasis infecciosa o de fosfatos caacutelcicos
14
33 GRADO DE SOBRESATURACIOacuteN DE LA ESTRUVITA
Tal y como se ha mencionado con anterioridad el paraacutemetro maacutes importante a tener en cuenta
en la cristalizacioacuten ya que actuacutea como fuerza impulsora es la sobresaturacioacuten
Debido a ello si la sobresaturacioacuten es pequentildea la nucleacioacuten primaria se evita y el crecimiento
del cristal es lento Si por el contrario el proceso se lleva a cabo bajo condiciones controladas
como es nuestro caso pueden crecer grandes cristales
En este tipo de procesos es muy importante el equilibrio quiacutemico sobre todo de cara al disentildeo
de un cristalizador sin embargo en este caso el cristalizador es orgaacutenico ya que simulamos
las condiciones de operacioacuten idoacuteneas bajo las que se propiciariacutea la formacioacuten de caacutelculos
renales
Para entender lo que es la sobresaturacioacuten es importante familiarizarse con el concepto de
solubilidad que se define como la cantidad de una sustancia disuelta o que se disuelve en un
volumen dado de disolucioacuten a una temperatura dada Estos dos teacuterminos estaacuten relacionados de
tal forma que para alcanzar una sobresaturacioacuten maacutexima se necesita una solubilidad miacutenima y
viceversa
En el estudio de solubilidades es necesario considerar dos posibilidades
1) Cuando la reaccioacuten quiacutemica da lugar a una moleacutecula X maacutes o menos soluble que cristaliza
En estos casos la solubilidad del componente X se puede describir como la concentracioacuten
molar Cx de X en la solucioacuten en equilibrio termodinaacutemico soacutelido-liacutequido Esta concentracioacuten
generalmente aumenta con la temperatura
2) Cuando la reaccioacuten quiacutemica no da lugar a una especie soluble intermedia y el soacutelido
cristaliza directamente por la reaccioacuten apareciendo una sal escasamente soluble entre un
catioacuten A+ y un anioacuten B-
119909119860119911+ + 119910119861119911minus rarr 119860119909119861119910 (1)
En este caso es necesario cuantificar el efecto de las concentraciones de las dos especies ioacutenicas
[A+] y [B-] y el equilibrio termodinaacutemico se describiraacute por el producto de solubilidad Ksp
119870119904119901 = 119886119860119890119909 119886119861119890
119910 (2)
Donde la actividad del ioacuten A+ y B- en el equilibrio viene dada por las siguientes ecuaciones
119886119860119890 = 120574119911[119860+]119890 (3)
119886119861119890 = 120574119911`[119861minus]119890 (4)
Donde
o [A+]e y [B-]e son las concentraciones molares de los dos iones en las condiciones de
equilibrio
o γz γz` son los coeficientes de actividad de los iones A+ y B-
La solubilidad s del electrolito AxBy se puede expresar por una concentracioacuten Ce en el
equilibrio termodinaacutemico calculado como
15
119904 = 119862119890 = [[119860+]119890
119909] = [
[119861minus]119890
119909] (5)
La representacioacuten de esta concentracioacuten es una funcioacuten de la temperatura y se llama curva de
solubilidad la cual generalmente aumenta con la temperatura tal y como se aprecia a
continuacioacuten
Figura 32-Evolucioacuten de la saturacioacuten en funcioacuten de la concentracioacuten y la temperatura (Mijangos y cols 2008)
Una de las expresiones maacutes comunes de la sobresaturacioacuten se define como la sobresaturacioacuten
absoluta ∆C siendo una medida de la desviacioacuten entre la concentracioacuten real de un soluto C y
su solubilidad
∆119888 = 119862 minus 119862119890 (6)
La verdadera fuerza impulsora para la cristalizacioacuten es la diferencia entre el potencial quiacutemico
del soluto en la fase liacutequida sobresaturada y en el soacutelido En condiciones de equilibrio estos dos
potenciales quiacutemicos son iguales
El potencial quiacutemico del soluto en el cristal se puede expresar como el potencial del soluto en
la solucioacuten en el equilibrio microe
120583119900 = 120583119890 lowast 119877119879119871119899(119886119890) (7)
Donde T(K) es la temperatura absoluta microo es el potencial quiacutemico estaacutendar del producto de la
cristalizacioacuten y ae es su actividad ioacutenica en la solucioacuten en el equilibrio
El potencial quiacutemico del soluto en la solucioacuten sobresaturada micro viene expresado mediante la
siguiente ecuacioacuten
120583 = 120583119900 lowast 119877119879119871119899(119886) (8)
Donde a es su actividad ioacutenica en la solucioacuten sobresaturada
Por lo tanto la fuerza impulsora de la cristalizacioacuten se puede escribir de la forma mostrada en
la siguiente ecuacioacuten
∆120583 = 120583 minus 119890 = 119877119879119871119899 (119886
119886119890) = 119877119879119871119899 (
120574119862
120574119890119862119890) (9)
Asumiendo γasympγe (aproximacioacuten razonable si la sobresaturacioacuten no es muy elevada) la razoacuten de
sobresaturacioacuten (S) queda finalmente definida como
16
119878 =119862
119862119890 (10)
En el caso de un compuesto ioacutenico han de considerarse los dos iones con su estequiometria
calculaacutendose el potencial quiacutemico como
120583 = 119909120583119886 + 119910120583119887 (11)
Donde microA y microB son respectivamente los potenciales quiacutemicos de los iones Az+ y Bzrsquo- los cuales
quedan definidos en las siguientes ecuaciones
120583119886 = 1205831198860 lowast 119877119879119871119899(119886119860) (12)
120583119887 = 1205831198870 lowast 119877119879119871119899(119886119861) (13)
La fuerza impulsora para la cristalizacioacuten en este viene expresada como
∆120583 = 119909(120583119860 minus 120583119860119890) + 119910(120583119861 minus 120583119861119890) = 119877119879119871119899 (119886119860
119909 119886119861119910
119886119860119890119909 119886119861119890
119910 ) (14)
En esta expresioacuten Δmicro es la diferencia en el potencial quiacutemico para la molecula AxBy y la
sobresaturacioacuten se puede definir como
119878 =119886119860
119909 119886119861119910
119870119886 (15)
Esta sobresaturacioacuten tambieacuten puede ser definida en relacioacuten a la variacioacuten del potencial quiacutemico
para un ioacuten Δmicrorsquo
∆120583prime =∆120583
119909+119910= 119877119879119871119899(119878prime) (16)
Siendo Srsquo una nueva expresioacuten de la sobresaturacioacuten expresada por la siguiente ecuacioacuten
119878 = [(119886119860
119909 119886119861119884)
119870119904119901]
1
119909+119910= (
119870119886119901
119870119904119901)
1
119907 (17)
Donde lsquoKsprsquo hace referencia al producto de solubilidad del producto en cuestioacuten en este caso
la estruvita (siendo este un valor biliograacutefico) mientras que lsquoKaprsquo hace referencia el producto
termodinaacutemico en funcioacuten de la actividad del componente en disolucioacuten antes de la
precipitacioacuten la cual para el caso de la estruvita se podriacutea calcular utilizando la siguiente
foacutermula
119870119886119901 = [119862119872119892+2 ∙ 120574119872119892+2] ∙ [1198621198731198674+ ∙ 1205741198731198674+] ∙ [1198621198751198744
minus3 ∙ 1205741198751198744minus3] (18)
Siendo
[CMg2+] [CNH4+] y [CPO4
3-] la concentracioacuten en moll de los iones Mg2+ NH4+ y
PO43- respectivamente
γMg2+ γNH4
+ γPO43- el coeficiente de actividad de los iones Mg2+ NH4+ y PO43-
respectivamente
17
Cuando se disuelve un electrolito en agua en una concentracioacuten muy diluida se observa que
su comportamiento se corresponde con el esperado a partir del valor de su concentracioacuten es
decir que tiene un comportamiento praacutectico ideal Sin embargo al aumentar la concentracioacuten
comienzan a ser importantes las interacciones electrostaacuteticas ioacuten-ioacuten e ioacuten-disolvente lo que
hace que el soluto presente una actividad diferente Debido a ello para determinar los
coeficientes de actividad es necesario conocer previamente la fuerza ioacutenica que presenta la
disolucioacuten
Para la determinacioacuten de dichos coeficientes se desarrolloacute la ley liacutemite de Debye-Huckel la
cual idealiza el comportamiento de los iones suponiendo entre otras cosas que los iones se
comportan como masas puntuales no deformables y sin tamantildeo y que las interacciones ioacuten-
ioacuten e ioacuten-disolvente son uacutenicamente electrostaacuteticas de largo alcance
Para una fuerza ioacutenica inferior a 002 se podriacutean calcular los coeficientes de actividad siguiendo
la siguiente ecuacioacuten
119897119900119892120574119894 = minus0512 ∙ 1199111198942 ∙ radic119868 (19)
Donde lsquozirsquo hace referencia a la carga del ioacuten mientras que lsquoIrsquo hace referencia a la fuerza ioacutenica
de la disolucioacuten
Para un valor de fuerza ioacutenica entre 002 y 02 se utiliza la ley ampliada de Debye-Huckel en
la cual ya no se consideran los iones como masas puntuales sino que tambieacuten se tiene en cuenta
su tamantildeo efectivo
119897119900119892120574119894 = minus0512 ∙ 1199111198942 ∙
radic119868
1+radic119868 (20)
331 Estruvita
La estruvita es el nombre por el que se conoce normalmente al fosfato de magnesio y amonio
hexahidratado En ocasiones recibe el nombre de MAP (ldquomagnesium ammonium phosphaterdquo)
La morfologiacutea de los cristales de estruvita es ortorroacutembica sin embargo tambieacuten se puede
encontrar en forma esfeacuterica o dendriacutetica se da en casos de infeccioacuten bacteriana siendo su
reaccioacuten de formacioacuten la siguiente
Mg+2 + NH4+ + PO43- + 6H2O MgNH4PO4 6H2O (21)
La estruvita normalmente precipita en una relacioacuten molar 111
Dicha precipitacioacuten se puede separar en dos etapas bien diferenciadas siendo la formacioacuten de
nuacutecleos de cristalizacioacuten la primera etapa donde los iones se combinan para formar un pequentildeo
cristal mientras que en la segunda etapa podemos encontrar un crecimiento de los cristales el
cual continuacutea hasta alcanzar el equilibrio (Ohlinger y cols 1999)
Dicha precipitacioacuten estaacute controlada por el pH el grado de sobresaturacioacuten la temperatura y la
presencia de otros iones en la solucioacuten en concreto calcio Ocurre cuando las concentraciones
de los iones magnesio amonio y fosfato exceden el producto de solubilidad (Kap) para la
estruvita la cual viene determinada en la ecuacioacuten (18)
18
La solubilidad de la estruvita variacutea seguacuten el pH debido a la dependencia de la especiacioacuten de
los componentes respecto a este paraacutemetro
Se considera que el pH oacuteptimo para la precipitacioacuten de estruvita estaacute comprendido entre valores
de pH 82 y 94 tal y como se muestra en la figura 33 mientras que a pH inferior a 55 la
estruvita se disuelve raacutepidamente (Booker y cols 1999)
Figura 33- Solubilidad de la estruvita en un rango de pH 7 a 95 (Koch y cols 2009)
La formacioacuten de estruvita tambieacuten depende de la interaccioacuten entre los iones calcio y magnesio
Dependiendo de las concentraciones relativas de estos iones se puede inhibir la formacioacuten del
fosfato de calcio o de la estruvita y dar lugar a la formacioacuten de hidroxiapatita en lugar de
estruvita en pH comprendidos entre 8 y 10 (Battistoni 2000)
La proporcioacuten de la disponibilidad de las especies que conforman la estruvita puede ser
determinante en la composicioacuten del producto
Excesos de magnesio pueden afectar negativamente a la pureza del producto mientras que
proporciones en exceso de amonio favorecen la formacioacuten de estruvita de mayor pureza
(Stratful et al 2001)
332 Influencia del pH en la precipitacioacuten de estruvita
Haciendo uso del programa de simulacioacuten ldquoMEDUSArdquo se ha obtenido un diagrama de
especiacioacuten del magnesio para una concentracioacuten equimolecular de 5 mM (proacutexima a la
concentracioacuten experimental) teniendo en cuenta que en la disolucioacuten se introduce el doble de
amonio que de fosfato ya que en el laboratorio de cara a la experimentacioacuten se han elegido
dos uacutenicos reactivos como son el cloruro de magnesio y el fosfato de diamonio
19
Figura 34- Diagrama de especiacioacuten de magnesio para la formacioacuten de estruvita a diferentes valores de pH con
una concentracioacuten equimolecular de 5 mM de amonio fosfato y magnesio a una temperatura de 25ordmC
La solubilidad de la estruvita variacutea seguacuten el pH debido a la dependencia de la especiacioacuten de
los componentes seguacuten dicho paraacutemetro Tal y como se puede apreciar en la figura 34 el pH
oacuteptimo para que la precipitacioacuten de estruvita sea maacutexima estaacute comprendido entre valores de 85
y 95 mientras que a pH inferior a 75 la estruvita se disuelve raacutepidamente Otro compuesto de
menor intereacutes como la newberyta la cual requiere altas concentraciones de Mg2+ y PO43-
precipita a pH inferiores a78 Mientras que a un pH superior a 85 se favorece la precipitacioacuten
tanto de trifosfato de magnesio como de hidroacutexido de magnesio
Por otro lado cabe destacar que la proporcioacuten de la disponibilidad de las especies que
conforman la estruvita puede ser determinante en la composicioacuten del producto ya que excesos
de magnesio pueden afectar negativamente a la pureza del producto mientras proporciones en
exceso de amonio favorecen la formacioacuten de estruvita de mayor pureza (Stratful y cols 2001)
ULTRFILTRACIOacuteN
El dispositivo utilizado en el laboratorio durante la experimentacioacuten sigue los principios de la
ultrafiltracioacuten la cual se define como un tipo de filtracioacuten que utiliza membranas para separar
diferentes tipos de soacutelidos y liacutequidos usando como fuerza impulsora una diferencia de presioacuten
aplicada sobre la propia membrana
Haciendo alusioacuten a lo citado anteriormente cabe destacar que una membrana se puede definir
como un film delgado que separa fases y actuacutea como una barrera selectiva al transporte de
materia donde el teacutermino ldquoselectivordquo hace referencia a que ciertas sustancias pueden travesarla
mientras que otras quedan retenidas en ella En la actualidad existe una gran variedad de
membranas sinteacuteticas que han ido evolucionando en funcioacuten de los materiales y las teacutecnicas
utilizadas en su fabricacioacuten con el fin de ir mejorando su productividad para una determinada
operacioacuten de separacioacuten
20
En el caso de la ultrafiltracioacuten se trabaja con diferencias de presioacuten entre 1 y 10 bares y los
materiales que atraviesan la membrana son los iones las moleacuteculas de bajo peso molecular y
las partiacuteculas pequentildeas maacutes especiacuteficamente las de menos de 03 microm de diaacutemetro
Los tamantildeos de poros de las membranas de ultrafiltracioacuten estaacuten caracterizados normalmente
por el MWCO molecular weight cutt off (peso molecular de corte) siendo esta una de las
mayores discrepancias en la industria de membranas
Dentro de la ultrafiltracioacuten se pueden diferenciar dos tipos de flujo el flujo directo y el flujo
cruzado Estando el primero limitado porque la membrana se tapa con mayor rapidez que en la
filtracioacuten por flujo cruzado En nuestro caso se trabaja con una celda agitada que aproxima la
experimentacioacuten al flujo cruzado en la cual el fluido circula de forma paralela a la membrana
la cual a su vez actuacutea como una barrera selectiva en funcioacuten de sus caracteriacutesticas
En el caso de los rintildeones el filtrado obtenido estaacute compuesto por agua glucosa urea
aminoaacutecidos sales minerales y otras pequentildeas moleacuteculas Si este filtrado se eliminase
directamente seriacutea perjudicial para el organismo debido a ello para mantener un equilibrio
hemeostaacutesico casi todas las sales glucosa aminoaacutecidos vitaminas y el agua son reabsorbidos
pasando de nuevo a la sangre la cual circula libre de residuos
Uno de los paraacutemetros principales a controlar durante el proceso va a ser el caudal de permeado
del dispositivo ya que nos serviraacute como paraacutemetro de control sobre la formacioacuten de precipitado
A medida que disminuye dicho paraacutemetro significaraacute que se estaacuten formando pequentildeos cristales
que obstruyen los canales de paso a traveacutes de la membrana disminuyendo a su vez la
permeabilidad de la misma la cual se define como la facilidad de las moleacuteculas para atravesarla
(dependiendo principalmente de la carga eleacutectrica y en menor medida de la masa molar de la
moleacutecula)
La relacioacuten existente entre el flujo de permeado (Jp) y la permeabilidad de la membrana (k)
estaacute relacionado con la presioacuten transmembranariacutea que se produce y esto viene definido por la
ley de Darcy como
119869119901 =119896∙119875119879119872
120583∙119871 (22)
Teniendo en cuenta que en la ecuacioacuten 13 el flujo de permeado se define por unidad de
superficie y que puede calcularse experimentalmente despejando se obtiene la ecuacioacuten para
el caacutelculo de la permeabilidad la cual variaraacute paulatinamente con el tiempo en funcioacuten de la
selectividad de la membrana tal y como se ha mencionado con anterioridad
119896 =119869119901∙120583∙119871
119860∙∆119875 (23)
Donde ldquoJprdquo hace referencia al flujo de permeado en (m3s) ldquoArdquo es la superficie de filtracioacuten de
la membrana en (m2) ldquomicrordquo es la viscosidad del fluido en (kgsm2) ldquoLrdquo es el espesor de la
membrana en (m) y ldquoΔPrdquo es la presioacuten transmembranaria en (kgm2)
21
41 TEacuteCNICAS EXPERIMENTALES DE CARACTERIZACIOacuteN Y ENSAYO
411 Descripcioacuten del equipo de ultrafiltracioacuten
El dispositivo utilizado para la experimentacioacuten sigue los principios de la ultrafiltracioacuten los
cuales tal y como se ha citado anteriormente se basan en la purificacioacuten de un fluido tras el
contacto con una membrana selectiva
Su manejo es sencillo consideraacutendose esto una importante ventaja tanto en la puesta en marcha
como en la parada
A continuacioacuten se muestra un esquema de la instalacioacuten completa utilizada en el laboratorio
para la realizacioacuten de los ensayos experimentales
3
RES IN
RES OUT
2
GAS SUPP
CELL
1
4
6
5
Figura 41-Esquema del equipo de ultrafiltracioacuten utilizado en el laboratorio
Los elementos que se aprecian en la Figura 61 son los siguientes
1- Sistema de aire a presioacuten 2- Vaacutelvula CDS10 3- Tanque de alimentacioacuten hermeacutetico con soporte auxiliar de cierre 4- Celda agitada 5- Agitador magneacutetico 6- Recipiente de almacenamiento
Vaacutelvula CDS10 Es un tipo de vaacutelvula conectora utilizada en sistemas de ultrafiltracioacuten de forma
que se puede regular el volumen de liacutequido en la celda agitada Posee cuatro conexiones dos
de salida y otras dos de entrada
GAS SUPP Suministro de gas
RES IN Entrada de gas en el tanque de almacenamiento
RES OUT Salida del fluido del tanque
CELL Entrada de fluido a la celda agitada
22
Tanque de alimentacioacuten Es un depoacutesito auxiliar hermeacutetico de 800 mL de capacidad el cual
soporta una presioacuten maacutexima de operacioacuten de 5 bares Estaacute conectado a dos conductos uno de
ellos (el de entrada) aporta el aire a presioacuten para crear un gradiente en el interior del tanque
mientras que por el otro (el de salida) asciende el fluido debido a dicho gradiente impulsor Para
soportar los distintos grados de presiones posee un cierre auxiliar en la parte externa que evita
que la tapa superior se abra En caso de fallo en la tapa superior a su vez se dispone de una
vaacutelvula para dejar salir el aire presente en el interior del tanque y eliminar la presioacuten generada
Celda agitada La celda agitada es donde se va a llevar a cabo el proceso de ultrafiltracioacuten
En la base se encuentra la membrana de 76 mm de diaacutemetro a traveacutes de la cual pasa el
permeado para ser almacenado Estaacute construida de vidrio de borosilicato sobre una estructura
de acero y al igual que el tanque de alimentacioacuten soporta una presioacuten maacutexima de 5 bares
La agitacioacuten presente en la celda es constante para mantener la homogeneidad sobre la
membrana evitando asiacute que el retenido se acumule de forma incorrecta sobre la superficie de
la membrana creando diferencias de concentracioacuten
412 Procedimiento experimental de uso
El procedimiento experimental de uso del dispositivo es sencillo Para comenzar se coloca la
membrana seleccionada en la base de la celda agitada y se llena el tanque de alimentacioacuten (3)
con la disolucioacuten saturada de estruvita con la que se desea trabajar en cada caso
A continuacioacuten se selecciona la presioacuten de trabajo que se va a aportar al sistema mediante una
vaacutelvula reguladora que presenta el sistema de aire a presioacuten el cual posee un rango ascendente
de presiones desde 0 bar hasta 5 bares Posteriormente en la vaacutelvula CDS10 (2) se selecciona
el paso de liacutequido tal y como se aprecia en la figura 61 para que comience a fluir desde el
tanque de alimentacioacuten (3) hasta la celda agitada (4) Antes de que comience el proceso de
ultrafiltracioacuten es necesario poner en marcha el agitador magneacutetico (5) para mantener el flujo
homogeacuteneo (con la agitacioacuten al miacutenimo para evitar desestabilizar la disolucioacuten antes del
contacto con la membrana) Por uacuteltimo el permeado obtenido se recoge en un recipiente
volumeacutetrico (6) controlaacutendose asiacute el flujo de permeado por unidad de tiempo
413 Seleccioacuten de la membrana de trabajo
Basaacutendonos en datos obtenidos anteriormente en el laboratorio sobre el comportamiento de
distintas membranas (Real Sainz 2003) se ha decidido operar con una membrana orgaacutenica de
acetato de celulosa regenada (PLAC) con un peso molecular de corte de 1000 Daltons y un
rango de pH que oscila entre un valor de 3 y 13
La membrana de acetato de celulosa regenerada es considerara una membrana de ultrafiltracioacuten
de alta recuperacioacuten la cual puede ser utilizada tanto para concentrar como para dializar
soluciones extremadamente diluidas La microestructura hidroacutefoba de la membrana asegura la
retencioacuten maacutes alta posible con la menos adsorcioacuten de proteiacutenas ADN u otras macromoleacuteculas
Sin embargo el uso de la membrana PLAC no estaacute recomendado con aacutecido aceacutetico aacutecido
foacutermico y con las aminas debido a problemas de compatibilidad quiacutemica
Para observar mejor el comportamiento de dicha membrana se ha realizado un ensayo inicial
con agua ultrapura variando el gradiente impulsor del proceso (el cual en nuestro caso va a ser
la diferencia de presioacuten) para observar el efecto que produce en el caudal de permeado
23
Graacutefica 41- Estudio del efecto de la presioacuten en el flujo de permeado final de la membrana de acetato de celulosa
regenarada (PLAC) Ensayo realizado con agua ultrapura
Tal y como se puede observar en la graacutefica 71 el caudal de permeado de la membrana aumenta
de forma lineal al gradiente de presioacuten en el intervalo ensayado Esto era de esperar ya que al
trabajar con una disolucioacuten libre no deberiacutea de existir ninguacuten impedimento para que vaya
aumentando de forma proporcional el caudal (ya que no se produce ninguacuten bloqueo de los poros
de la membrana) dato que resulta de gran intereacutes para el trabajo con membranas durante largos
periodos de tiempo ya que se puede conseguir el aumento del caudal de filtrado con un aumento
de la presioacuten Sin embargo en nuestro caso como deseamos simular un proceso bioloacutegico que
mantiene una presioacuten constante para obtener datos maacutes significativos en la experimentacioacuten
ya que se desea trabajar con disoluciones que poseen distinto grado de saturacioacuten se ha decidido
que la presioacuten oacuteptima de trabajo seraacute la maacutes elevada 4 bares
414 Filtracioacuten con diferentes grados de sobresaturacioacuten
Un soacutelido ioacutenico en agua comienza a disolverse desde la superficie y por lo tanto aumenta
continuamente la concentracioacuten de iones en la solucioacuten Sin embargo al moverse los iones en
la solucioacuten pueden aproximarse a la superficie del soacutelido lo suficientemente cerca como para
ser reincorporados en el cristal Hay que tener en cuenta que la sobresaturacioacuten es un estado
metaestable y puede pasar a un estado estable por agitacioacuten o por el agregado de cristales de
soluto u otras partiacuteculas pequentildeas que pueden actuar como centros de nucleacioacuten
Debido a ello las etapas involucradas en la formacioacuten de un soacutelido se pueden definir en tres
formacioacuten de pares de iones formacioacuten de agrupaciones de iones y formacioacuten de nuacutecleos
capaces de crecer en presencia de concentraciones de iones cuyo producto ioacutenico supere al
producto se solubilidad
Los pares ioacutenicos y las agrupaciones se pueden formar en soluciones en las cuales las
concentraciones no son lo suficientemente grandes como para formar un precipitado pues no
se formaraacuten los nuacutecleos hasta que sea excedido el producto de solubilidad donde el periodo
que implica la formacioacuten de nuacutecleos se denomina periodo de induccioacuten el cual variacutea de acuerdo
con el precipitado y las condiciones de la precipitacioacuten siendo en este caso muy largo para la
formacioacuten de estruvita
00
01
02
03
04
05
06
0 1 2 3 4
Jp (
cm3m
in)
ΔP (bares)
24
Para determinar la precipitacioacuten de estruvita se puede asumir el equilibrio Para ello en el
laboratorio se va a proceder a trabajar con una concentracioacuten equimolecular entre todos los
componentes utilizados para la preparacioacuten de la disolucioacuten ya que se dispone de 3 reactivos
como son el NaCl (el cual actuaraacute de medio ioacutenico) el MgCl2 y el (NH4)2HPO4
Para comprobar donde se encuentran los liacutemite de saturacioacuten de la estruvita se preparan
disoluciones homogeacuteneas de 25 mL con distinta concentracioacuten todas ellas ajustadas a un pH
de partida de (aproximadamente) 85 el cual basaacutendonos en los datos bibliograacuteficos obtenidos
es el valor medio maacutes adecuado para la formacioacuten del compuesto deseado
Con el fin de que se den las condiciones oacuteptimas de cristalizacioacuten es necesario seguir unos
pasos a la hora de preparar las disoluciones ya que en este caso el orden de los reactivos siacute que
afecta a la formacioacuten del producto Para ello al realizar las disoluciones primero se antildeade agua
destilada posteriormente el medio ioacutenico seguido del difosfato amoacutenico al mismo tiempo que
se ajusta el pH adicionando unas gotas de NaOH concentrado y por uacuteltimo mientras se
homogeniza la disolucioacuten por agitacioacuten se adiciona el cloruro de magnesio
Tras un periodo de cristalizacioacuten de 48 horas se tomaron muestras del pH el cual sirve como
indicador de la cristalizacioacuten ya que cuando mayor sea la disminucioacuten de dicho paraacutemetro
significaraacute que mayor es la masa formada de precipitado
A continuacioacuten se muestra una tabla con los datos obtenidos sobre la variacioacuten de pH para cada
disolucioacuten
Tabla 41- Resultados experimentales obtenidos tras un periodo de cristalizacioacuten de 48 horas sobre la variacioacuten
del pH en disoluciones estequiometricas 111 de amonio magnesio y fosfato preparadas con distinta
concentracioacuten en cada caso
Concentracioacuten (mM) pHinicial pHfinal ΔpH
5 847 761 086
4 851 768 083
3 85 772 078
25 851 779 072
2 86 796 064
15 849 792 057
1 85 797 053
095 85 805 045
09 855 819 036
081 848 825 023
08 854 841 013
079 85 849 001
07 85 85 0
04 85 85 0
01 85 85 0
Tal y como se puede comprobar en la tabla 63 al formarse la estruvita es decir cuando se
lleva a cabo la cristalizacioacuten el pH disminuye Esto se debe a que en ese rango de pH lo que
se obtiene no es fosfato como tal (PO4-3) sino un aacutecido fosfatado (HPO4-2) cuyo equilibrio de
formacioacuten se puede representar como
1198751198744minus3 + 119867+
1198701harr 1198671198751198744
minus2 (24)
25
La liberacioacuten de esos protones de hidroacutegeno es lo que consigue acidificar la disolucioacuten y por
lo tanto disminuir el pH de la disolucioacuten electroliacutetica En funcioacuten de esa variacioacuten se puede
obtener la concentracioacuten de estruvita precipitada y por diferencia lo que queda en disolucioacuten
En este caso para el caacutelculo de la concentracioacuten de fosfato en disolucioacuten es necesario realizar
un balance de materia teniendo en cuenta que la constante de equilibrio (K1) para dicha reaccioacuten
a 25ordmC es de 101236
[1198751198744minus3] =
[1198671198751198744minus2]
[119867+]∙1198701 (25)
[119867+] = 10minus119901119867 (26)
Por otro lado cabe destacar que a medida que disminuye la concentracioacuten de los reactivos
disminuye a su vez la cantidad de estruvita precipitada hasta que llega un punto en el que no
se forma nada En funcioacuten de los datos obtenidos se puede hacer una estimacioacuten experimental
sobre las distintas zonas sobresaturadas tal y como se muestra a continuacioacuten
Graacutefica 42- Estudio experimental del pH sobre la precipitacioacuten de estruvita de forma estequiomeacutetrica 111
amonio magnesio y fosfato en disoluciones con distinta concentracioacuten
En la graacutefica 71 se puede observar una doble representacioacuten Por un lado se encuentran los
marcadores redondeados los cuales hacen alusioacuten a los datos experimentales obtenidos para
cada disolucioacuten Dichos datos muestran una apreciacioacuten maacutes clara de coacutemo a partir de una
concentracioacuten 079 mM comienza a formarse precipitado el cual aumenta su proporcioacuten en
masa a medida que aumenta la concentracioacuten inicial de reactivos adicionada en cada ensayo
Por otro lado se encuentran los marcadores cuadrados los cuales simplemente hacen alusioacuten a
la apreciacioacuten visual En este uacuteltimo caso aunque se forme precipitado a partir de una
concentracioacuten 079 mM no es apreciable a simple vista hasta llegar a una concentracioacuten de 095
mM a partir de la cual la cantidad de precipitado aumenta de forma visible
0
01
02
03
04
05
06
07
08
09
1
0 1 2 3 4 5
ΔpH
Concentracioacuten (mM)
precipitacioacutenexperimental
precipitacioacutenvisual
26
Al preparar las disoluciones para formar estruvita es necesario tener cuidado con las variaciones
del pH incial ya que a valores por encima de 9 se propicia la formacioacuten de hidroacutexido de
magnesio en estado soacutelido mientras que por el contrario a valores inferiores a 7 se propicia la
aparicioacuten de newberyta tal y como se ha mencionado en el apartado 332
La estruvita a diferencia de otros caacutelculos renales que suelen poseer una estructura fiacutesica
redondeada comuacuten presenta una estructura alargada en forma de filamentos Al analizar la
disolucioacuten de estruvita 5mM tras la cristalizacioacuten se ha podido observar que los cristales
formados cumplen con la estructura predeterminada como se puede apreciar en la siguiente
imagen
Imagen 41- Imagen obtenida sobre los filamentos de estruvita formados al cabo de un periodo de cristalizacioacuten
de 48 horas para una disolucioacuten equimolecular 111 de fosfato amonio y magnesio con una concentracioacuten 5mM
Para que se den las condiciones de precipitacioacuten es necesario que la constante de formacioacuten de
estruvita sea igual o superior a su constante de solubilidad Una vez se da esta situacioacuten la
cantidad que precipita va aumentando progresivamente hasta que llega un punto en el que
precipita de forma lineal en funcioacuten de lo que se antildeade caso que ocurre una vez se supera la
zona lsquometaestablersquo es decir a partir de una concentracioacuten 081 mM tal y como se observa en
la graacutefica mostrada a continuacioacuten
Graacutefica 43- Estudio del efecto de la concentracioacuten inicial en la precipitacioacuten molar de estruvita en funcioacuten del
producto de solubilidad tras un proceso de cristalizacioacuten de 48 horas
27
Para poder calcular los grados de saturacioacuten en cada caso y realizar un estudio de filtracioacuten
sobre cada uno de ellos es necesario conocer la evolucioacuten de la constante termodinaacutemica
aparente la cual tal y como estaacute definida en la ecuacioacuten (18) depende tanto de las
concentraciones de los iones en disolucioacuten como de los coeficientes de actividad de los mismos
Mientras que la constante de equilibrio termodinaacutemica (Ksp) es funcioacuten de la presioacuten y la
temperatura la constante termodinaacutemica aparente (Kap) es puramente experimental siendo
igual a la constante termodinaacutemica en condiciones ideales es decir cuando el valor de los
coeficientes de actividad es igual a la unidad caso que nunca se llega a cumplir en condiciones
experimentales reales
A continuacioacuten se muestra una graacutefica en la que se representa la evolucioacuten de la constante
termodinaacutemica aparente inicial para cada disolucioacuten en funcioacuten de la fuerza ioacutenica antes de
que se lleve a cabo la cristalizacioacuten
Graacutefica 44- Estudio experimental sobre el efecto del medio ioacutenico en la evolucioacuten de la constante termodinaacutemica
aparente en disoluciones equimoleculares 111 de fosfato magnesio y amonio antes de que se lleve a cabo la
cristalizacioacuten
Como se puede observar se cumple que la lsquoKaprsquo es funcioacuten de la fuerza ioacutenica Debido a ello
cuanto mayor sea la concentracioacuten de los iones en disolucioacuten mayor seraacute la fuerza ioacutenica por
lo tanto a su vez mayor seraacute la actividad de los iones aumentando asiacute el valor de la constante
termodinaacutemica aparente
Durante la experimentacioacuten el meacutetodo analiacutetico utilizado para estudiar el avance de la
cristalizacioacuten va a ser la medicioacuten pH de la disolucioacuten el cual indica la concentracioacuten de iones
hidroacutegeno desprendidos los cuales se pueden relacionar mol a mola con la estruvita formada
Siendo de intereacutes en nuestro caso no el pH final alcanzado tras la cristalizacioacuten sino la variacioacuten
de pH entre el inicio y el final del proceso Una vez conocido ese dato se puede conocer la
masa de cristales y con ello las concentraciones de los iones que quedan en disolucioacuten
Haciendo uso de la ecuacioacuten (18) se calcula primero la constante termodinaacutemica aparente en
cada caso y posteriormente sabiendo el valor bibliograacutefico de la constante termodinaacutemica para
la formacioacuten de estruvita (Ohlinger 1998) se puede calcular el grado de sobresaturacioacuten para
cada disolucioacuten
00E+00
20E-12
40E-12
60E-12
80E-12
10E-11
12E-11
00000 00050 00100 00150 00200 00250 00300 00350 00400
Kap
I (M)
28
Tabla 42- Datos experimentales obtenidos sobre la saturacioacuten de cada disolucioacuten equimolecular 111 de
amonio fosfato y magnesio a tiempo cero y tras un periodo de cristaliacioacuten de 48 horas
Concentracioacuten inicial (mM) Sinicial [H+] (mM) Estruvita (mM) Estruvita precipitada (mg) Sfinal
5 349 0865 0865 4239 114
4 318 0852 0852 4175 099
3 262 0834 0834 4087 077
25 231 0809 0809 3966 066
2 196 0800 0800 3922 054
15 158 0731 0731 3581 038
1 115 0669 0669 3277 029
095 111 0645 0645 3161 028
09 106 0563 0563 2761 026
081 097 0411 0411 2015 019
08 096 0259 0259 1268 017
079 093 0023 0023 112 012
07 065 0 0 0 -
04 054 0 0 0 -
01 015 0 0 0 -
En la tabla 42 se corrobora lo mencionado anteriormente en la graacutefica 42 en la cual se marcan
las distintas zonas de saturacioacuten obtenidas en el ensayo homogeacuteneo con disoluciones de distinta
concentracioacuten Para un valor de concentracioacuten 079 mM el nivel de saturacioacuten se encuentra
muy proacuteximo a la unidad mientras que a partir de 09 mM se supera dicho valor pasando de
una zona ligeramente infrasaturada a una zona sobresaturada de estruvita a partir de la cual se
empieza a hacer visible la precipitacioacuten La cantidad de protones liberados se calculan mediante
la ecuacioacuten (26) a partir de los datos obtenidos sobre la variacioacuten del pH y tal y como se ha
mencionado anteriormente se relacionan mol a mol con la estruvita formada por lo tanto
sabiendo el peso molecular de la estruvita (245 gmol) y el volumen de operacioacuten (200 ml) se
puede saber la masa de estruvita precipitada Por otro lado cabe destacar la variacioacuten que existe
en el grado de saturacioacuten a tiempo cero y tras 48 horas de cristalizacioacuten ya que al comienzo de
la reaccioacuten la sobresaturacioacuten alcanzada en cada disolucioacuten es la real es decir la necesaria en
cada caso para que se deacute la precipitacioacuten Sin embargo al final de la cristalizacioacuten los valores
de dicho paraacutemetro disminuyen considerablemente esto se debe a que la reaccioacuten ya ha
finalizado y la concentracioacuten en disolucioacuten de los iones no es la suficiente para superar el
producto de solubilidad y seguir con el proceso de cristalizacioacuten Un dato significativo es el
obtenido con el ensayo a concentracioacuten 5mM ya que el grado de sobresaturacioacuten final es
superior a la unidad lo que indica que a la hora medir el pH auacuten seguiacutea cristalizando por otro
lado tambieacuten cabe destacar que a valores inferiores a 079 la saturacioacuten inicial de la disolucioacuten
es igual su valor final ya que al no existir precipitacioacuten la concentracioacuten de los iones en la
solucioacuten electroliacutetica se mantiene constante
A continuacioacuten se muestra una graacutefica comparativa sobre cambio en el nivel de saturacioacuten de
las diferentes disoluciones antes y despueacutes de que se lleve a cabo la cristalizacioacuten
29
Graacutefica 45- Estudio experimental sobre la evolucioacuten del grado de saturacioacuten en disoluciones equimoleculares
111 de fosfato magnesio y amonio antes de que se lleve a cabo la cristalizacioacuten y tras un periodo de 48 horas
de cristalizacioacuten
Una vez comprobado el efecto tanto de la concentracioacuten como del pH durante la cristalizacioacuten
para formar estruvita se pasa a los ensayos en la ceacutelula de ultrafiltracioacuten con membrana En
este apartado del proyecto se pretende estudiar la influencia de un medio poroso sobre la
cineacutetica de cristalizacioacuten Para ello se van a llevar a cabo cuatro filtraciones con distintos
grados de saturacioacuten Empezando por una disolucioacuten infrasaturada a 07 pasando a una
disolucioacuten ligeramente infrasaturada a 095 siguiendo con una disolucioacuten metaestable a 10
para finalizar con una disolucioacuten ligeramente sobresaturada a 105
La membrana utilizada en la experimentacioacuten se trata de una de acetato de celulosa regenerada
de 1000 Daltons de tamantildeo de corte molecular tal y como se ha descrito en el apartado 413
Las disoluciones se preparan en el momento del filtrado para evitar un cambio inicial en el
grado de saturacioacuten Por otro lado en el momento de la operacioacuten se decidioacute trabajar sin
agitacioacuten en la celda para evitar desestabilizar la disolucioacuten antes del contacto con la membrana
Teoacutericamente al filtrar las disoluciones el caudal de permeado deberiacutea de ir disminuyendo
paulatinamente con el tiempo debido a la obstruccioacuten de los poros de la membrana por la
formacioacuten de precipitado Este hecho deberiacutea de ser maacutes significativo a medida que se trabajan
con disoluciones con un mayor grado de saturacioacuten en las que hay maacutes probabilidades de que
se forme la estruvita
A continuacioacuten se muestran dos graacuteficas en las que se puede apreciar el cambio tanto en el
caudal de permeado como en la permeabilidad de la membrana al cabo de dos horas para cada
ensayo utilizando una membrana nueva en cada caso para mantener las mismas condiciones de
operacioacuten
000
050
100
150
200
250
300
350
400
0 1 2 3 4 5
Sobre
satu
raci
oacuten
Concentracioacuten inicial (mM)
inicial
48 horas
30
Graacutefica 46- Estudio experimental sobre la evolucioacuten del caudal de permeado para disoluciones con distinto
grado de saturacioacuten (07 095 10 105) en un dispositivo de ultrafiltracioacuten con una membrana de acetato de
celulosa regenerada bajo un gradiente impulsor de presioacuten de 4 bares Tiempo de cada ensayo 2 horas
Graacutefica 47- Estudio experimental sobre la evolucioacuten de la permeabilidad de la membrana para disoluciones con
distinto grado de saturacioacuten (07 095 10 105) en un dispositivo de ultrafiltracioacuten con una membrana de
acetato de celulosa regenerada bajo un gradiente impulsor de presioacuten de 4 bares Tiempo de cada ensayo 2
horas
A modo de discusioacuten entre ambas graacuteficas cabe destacar que se cumple lo citado anteriormente
sobre el comportamiento esperado de cada uno de los ensayos
En la graacutefica 46 se estudia la evolucioacuten del flujo de permeado para cada caso el cual es
praacutecticamente constante para una disolucioacuten infrasaturada ya que es la condicioacuten que maacutes se
asemeja a la ideal es decir a una disolucioacuten libre
04
045
05
055
06
065
07
0 05 1 15 2
Jp (
cm3m
in)
Tiempo (h)
07
095
10
105
2
25
3
35
4
45
5
55
0 05 1 15 2
k (
m2)
10
22
Tiempo (h)
k07
k095
k10
k105
31
Por el contrario a medida que aumenta dicho grado de saturacioacuten se observa que la variacioacuten
en el caudal de permeado de forma descendente es mayor hasta la primera media hora de
ensayo a partir de la cual empieza a disminuir en menor proporcioacuten y de forma contante
Donde se puede apreciar un mayor cambio es en uacuteltimo ensayo con una disolucioacuten ligeramente
sobresaturada (105) ya que se observa una tendencia decreciente irregular esto puede deberse
a las condiciones de la disolucioacuten ya que al comienzo del ensayo el caudal de permeado
disminuye de forma equitativa a las anteriores sin embargo si dividimos la evolucioacuten del flujo
en funcioacuten de los cambios de pendiente se obtienen 3 zonas bien diferenciadas en las cuales
se puede apreciar la paulatina obstruccioacuten que sufre la membrana a medida que pasa el tiempo
debido a la formacioacuten de microcristales de estruvita que taponan los poros de la membrana
La caiacuteda del caudal de permeado en cada caso se debe a una reestructuracioacuten de la propia
membrana debido a la obstruccioacuten de los poros por la formacioacuten de microcristales Sin
embargo es una modificacioacuten reversible ya que si se somete a la membrana a un tratamiento
de regeneracioacuten recupera los valores iniciales de flujo cuando el proceso de ultrafiltracioacuten se
reinicia
En la graacutefica 47 ocurre algo parecido solo que en este caso se estudia la permeabilidad de la
propia membrana Dicho paraacutemetro tal y como se muestra en la ecuacioacuten (23) es directamente
proporcional al flujo de permeado por unidad de superficie a la viscosidad del fluido y a la
presioacuten transmembranaria existente (la cual se basa en la diferencia de presioacuten entre la aplicada
al sistema 4 bares y la presioacuten de salida 1 bar) Con una disolucioacuten infrasaturada la
permeabilidad de la membrana apenas variacutea Sin embargo a medida que aumenta dicho valor
se puede observar un mayor cambio en la permeabilidad la cual disminuye hasta que llega un
punto en el que se empieza a mantener constante esto se debe a la obstruccioacuten de los poros de
la membrana A un grado de sobresaturacioacuten de 095 la pendiente de caiacuteda inicial es mayor que
con la disolucioacuten saturada metaestable esto se debe a la cristalizacioacuten es menos propensa en el
primer caso que en el segundo debido a ello la obstruccioacuten de los poros seraacute maacutes progresiva
en el primer caso Por el contrario al igual que en el estudio del caudal de permeado cabe
destacar la variacioacuten en la permeabilidad de la membrana cuando se trabaja con una disolucioacuten
ligeramente sobresaturada ya que ocurre un caso semejante donde al principio del ensayo la
permeabilidad disminuye y se mantiene constante hasta que llega un punto a partir de la media
hora de ensayo en el que se vuelve a producir una bajada progresiva en el valor de la
permeabilidad
Para observar mejor el comportamiento en la permeabilidad de la membrana a medida que
cambia el grado de saturacioacuten se realiza una representacioacuten del ratio para cada ensayo en
funcioacuten del valor obtenido de la permeabilidad hidraacuteulica del agua cuyo valor en funcioacuten del
tiempo viene representado en la siguiente graacutefica
32
Graacutefica 48- Estudio experimental sobre la evolucioacuten de la permeabilidad hidraacuteulica del agua en un dispositivo
de ultrafiltracioacuten con una membrana de acetato de celulosa regenerada bajo un gradiente impulsor de presioacuten de
4 bares Tiempo de ensayo 2 horas
Con la ecuacioacuten obtenida sobre la evolucioacuten de la permeabilidad hidraacuteulica del agua se calcula
el valor de dicha constante para el intervalo de tiempo deseado y posteriormente se representan
los cocientes de permeabilidad para cada una de las disoluciones filtradas tal y como se muestra
a continuacioacuten en la siguiente graacutefica
Graacutefica 48- Representacioacuten graacutefica sobre la evolucioacuten de la permeabilidad de la membrana para cada ensayo
en funcioacuten de la permeabilidad hidraacuteulica del agua (ratio) en un dispositivo de ultrafiltracioacuten con una membrana
de acetato de celulosa regenerada bajo un gradiente impulsor de presioacuten de 4 bares Tiempo de ensayo 2 horas
y = -00624x3 + 04635x2 - 09672x + 58364
0
1
2
3
4
5
6
7
0 05 1 15 2
kw
(m
2)
10
13
Tiempo (h)
02
03
04
05
06
07
08
09
1
11
12
0 05 1 15 2
r (k
ikw
)
Tiempo (h)
kw
k07kw
k095kw
k10kw
k105kw
33
De cara al comportamiento de la permeabilidad de la membrana podriacutean existir cuatro
hipoteacutetico casos
1) Ensayo con agua ultrapura En el cual se observariacutea una evolucioacuten de la permeabilidad
praacutecticamente constante tal y como se puede apreciar en la graacutefica 48
2) Ensayo con una disolucioacuten verdadera (infrasaturada) En este caso la permeabilidad
disminuiriacutea paulatinamente al comienzo del ensayo hasta llegar a un punto en el que se
alcanzariacutea un valor constante
3) Ensayo con una suspensioacuten cristalina Debido a la presencia inicial de cristales en la
disolucioacuten al principio del ensayo la membrana se veriacutea sometida a una variacioacuten
estructural por el efecto de los cristales sobre los poros de la misma Debido a ello el valor
de la permeabilidad fluctuariacutea hasta que llegar a un punto en el que la pendiente de la
permeabilidad disminuiriacutea considerablemente en proporcioacuten a la masa de precipitado
acumulada en la superficie de la membrana hasta llegar a un punto de obstruccioacuten maacutexima
4) Ensayo con una disolucioacuten sobresaturada Este es el caso deseado en el que se produciriacutean
pequentildeas fluctuaciones en la permeabilidad de la membrana debido a la desestabilizacioacuten de
la disolucioacuten en el contacto con la misma A medida que se van formando microcristales que
obstruyen la membrana la permeabilidad disminuye al igual que el caudal de permeado
hasta llegar un punto en el que se mantendriacutea constante
Tal y como se puede apreciar en la graacutefica 48 tanto cuando se trabaja con disoluciones
proacuteximas a la unidad como con disoluciones sobresaturadas se cumple el caso 4) ya que la
variacioacuten de la permeabilidad al comienzo del ensayo variacutea de forma descendente e irregular
hasta alcanzar un valor estable
Para comprobar mejor el efecto del potencial electroquiacutemico de contacto disolucioacuten-membrana
sobre la cineacutetica de cristalizacioacuten se ha decidido realizar un ensayo de filtracioacuten con una
membrana dopada Con este ensayo se pretende comprobar el efecto de los principios de
nucleacioacuten sobre un medio poroso y coacutemo influye sobre el grado de saturacioacuten de una
disolucioacuten a la hora de formar cristales Para ello previo paso a la filtracioacuten se somete a la
membrana a un reacondicionamiento
1) Lavado con HCl 01 M durante un periodo de aproximadamente una hora
2) Tres lavados con agua ultrapura
3) Lavado con NH4OH 01 M durante un periodo de aproximadamente una hora
4) Tres lavados con agua ultrapura
Una vez se prepara la membrana dopada se da paso a los ensayos de filtracioacuten comenzando
por una disolucioacuten infrasaturada (07) pasando por una disolucioacuten ligeramente infrasaturada
(095) para terminar en una disolucioacuten metaestable (10) Todos los ensayos se realizan con la
misma membrana obteniendo los siguientes resultados de permeabilidad
34
Graacutefica 49- Representacioacuten graacutefica sobre la evolucioacuten de la permeabilidad de la membrana dopada para cada
disolucioacuten saturada en un dispositivo de ultrafiltracioacuten con una membrana de acetato de celulosa regenerada
bajo un gradiente impulsor de presioacuten de 4 bares Tiempo de ensayo 2 horas
Tal y como se observa en la graacutefica 49 al dopar la membrana lo que se consigue es reducir la
permeabilidad de la misma esto se debe a que se acelera la cineacutetica de cristalizacioacuten debido a
la existencia de centros nucleantes en la interfase de la membrana lo que provoca un aumento
en la cineacutetica de cristalizacioacuten propiciando que una disolucioacuten infrasaturada acabe formando
cristales Se realizoacute un primer ensayo con una disolucioacuten infrasaturada (07) y la permeabilidad
disminuyoacute considerablemente con respecto a la obtenida en la filtracioacuten con una membrana
normal tal y como se puede comprobar en la graacutefica 47 Como la membrana seguiacutea filtrando
se realizoacute un segundo ensayo con una disolucioacuten ligeramente sobresaturada (095)
consiguiendo una obstruccioacuten casi total de la misma al cabo de 2 horas de experimentacioacuten
A continuacioacuten para una mayor aclaracioacuten de los hechos se muestra una graacutefica en la cual se
comparan los ratios de permeabilidad obtenidos para cada disolucioacuten filtrada con una
membrana normal con los ratios obtenidos utilizando la membrana dopada
Graacutefica 410- Representacioacuten graacutefica sobre la evolucioacuten del ratio de permeabilidad para las distintos ensayos de
filtracioacuten realizados variando el grado de saturacioacuten (07 095 10 105) en una membrana normal y en una
membrana dopada
0
05
1
15
2
25
3
35
0 05 1 15 2
k (
m2)
10
21
Tiempo (h)
k07 (dopada)
k095 (dopada)
35
En la graacutefica 410 lo que se representa exactamente es el ratio de permeabilidades para cada
ensayo el cual se calcula como el cociente entre el valor maacuteximo de permeabilidad obtenido
para cada disolucioacuten filtrada (con distinto grado de saturacioacuten) y el valor maacuteximo de
permeabilidad hidraacuteulica del agua Los marcadores redondos representan los datos
experimentales obtenidos en los ensayos realizados con la membrana normal mientras que los
marcadores cuadrados representan los obtenidos en los ensayos realizados con la membrana
dopada A modo de comparacioacuten entre ambos cabe destacar que para un mismo grado de
saturacioacuten con la membrana dopada se obtiene un ratio de permeabilidades menor esto se
debe a la interaccioacuten entre el medio poroso dopado y la disolucioacuten ya que se consigue un
aumento en la cineacutetica de cristalizacioacuten y por lo tanto una mayor obstruccioacuten de loa membrana
debido a la formacioacuten de cristales tal y como se ha mencionado en la graacutefica 49
Por lo tanto a modo de finalizacioacuten cabe destacar que experimentalmente se han obtenido
datos significativos de cara a la investigacioacuten sobre la cineacutetica de crecimiento de este tipo de
cristales en contacto con un medio poroso Podriacutea existir un siacutemil entre el comportamiento
obtenido en el sistema de ultrafiltracioacuten con membrana y el que se produce en un rintildeoacuten
infectado ya que la pared del rintildeoacuten enfermo podriacutea actuar como una fuente nucleante
propiciando asiacute el avance tanto de la formacioacuten como del crecimiento de cristales Debido a
ello se acaba produciendo una obstruccioacuten de las viacuteas renales y la necesidad de un tratamiento
cliacutenico para su eliminacioacuten
36
CONCLUSIONES
La litiasis renal es una enfermedad que llega a afectar aproximadamente al 12 de la poblacioacuten
mundial En este trabajo haciendo alusioacuten al estudio litogeacutenico se centra en un tipo de caacutelulo
renal en concreto la estruvita la cual se encuentra dentro del grupo de caacutelculos infecciosos y
estaacute formada por amonio fosfato y magnesio
Para comprender mejor el comportamiento de este cristal se ha dividido la experimentacioacuten en
dos partes Por un lado se han realizado distintas disoluciones variando la concentracioacuten de los
reactivos para calcular el punto exacto en el que la constante de la estruvita supera a su producto
de solubilidad y por lo tanto precipita Se ha obtenido la variacioacuten del pH tras un proceso de
cristalizacioacuten de 48 horas como paraacutemetro de control el cual es un indicador claro de la
presencia de precipitacioacuten en la disolucioacuten Como era de esperar el grado de sobresaturacioacuten
va disminuyendo a medida que disminuye la concentracioacuten marcando asiacute las diferentes zonas
de trabajo infrasaturada metaestable sobresaturada
Tras la cristalizacioacuten los protones liberados acidifican la disolucioacuten electroliacutetica provocando
asiacute un cambio en el pH Tal y como se ha podido comprobar cuando la disolucioacuten se encuentra
infrasaturada no ocurre nada pero a medida que va aumentando y empieza a superar al valor
de su constante de solubilidad se va formando precipitado hasta que llega un punto de
sobresaturacioacuten total a partir del cual aumenta progresivamente en funcioacuten de lo que se antildeade
es lo que se obtiene
Una vez conocidos tanto los distintos grados de saturacioacuten como el comportamiento de la
constante termodinaacutemica aparente durante la cristalizacioacuten se ha dado paso a la segunda parte
la ulfiltracioacuten de disoluciones con distinto grado de sobresaturacioacuten a traveacutes de una membrana
orgaacutenica Se han realizado cuatro ensayos distintos estudiando el comportamiento de cada
disolucioacuten al desestabilizarse debido a la presencia de un medio poroso A medida que aumenta
el nivel de saturacioacuten de las disoluciones la membrana sufre pequentildeos cambios estructurales
lo que produce una disminucioacuten tanto en el caudal de permeado como en la permeabilidad de
la propia membrana Este hecho se debe a la obstruccioacuten de los poros de la membrana producido
por la formacioacuten de microcristales de estruvita Dichos cambios son maacutes notables con
disoluciones que presentan una sobresaturacioacuten igual o superior a la unidad ya que son maacutes
propensas a precipitar
La caiacuteda del caudal de permeado en cada caso se debe a una reestructuracioacuten de la propia
membrana debido a la obstruccioacuten de los poros por la formacioacuten de microcristales sin
embargo es una modificacioacuten reversible ya que si se somete a la membrana a un tratamiento
de regeneracioacuten recupera los valores iniciales de flujo cuando el proceso de ultrafiltracioacuten se
reinicia
La disolucioacuten en contacto con un medio poroso se desestabiliza cambiando asiacute su cineacutetica de
cristalizacioacuten esto se debe al microambiente presente en la propia membrana ya que a medida
que va pasando el fluido este se va acumulando en la interfase de la membrana actuando como
agente nucleante favoreciendo asiacute la cristalizacioacuten
Para finalizar con la experimentacioacuten se ha realizado un uacuteltimo ensayo con una membrana
dopada ya que los caacutelculos renales de estruvita aparecen debido a una infeccioacuten provocada por
la bacteria P Miriabilis la cual provoca un aumento del nivel de amoniaco La sicolucioacuten
sobresaturada en amoniaco infecta la pared del rintildeon provocando un aumento en la cineacutetica de
cristalizacioacuten de la estruvita Tal y como se ha podido comprobar en los ensayos con la
37
membrana dopada la permeabilidad de la membrana disminuye de forma maacutes agresiva que en
los ensayos realizados con una membrana normal Consiguiendo que disoluciones
infrasaturadas acaben precipitando hasta que llega un punto en el que la obstruccioacuten de la
membrana es completa
38
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9
De cara a los ensayos cliacutenicos la orina es considerada como uno de los principales paraacutemetros
de estudio junto con la sangre en la buacutesqueda de alguna enfermedad en funcioacuten de la
concentracioacuten de los componentes presentes en la misma
A continuacioacuten se muestra una tabla con la composicioacuten estaacutendar de la orina a una temperatura
corporal en torno a 37ordmC y un pH neutro
Tabla 23- Composicioacuten de la orina estaacutendar (Soumlhnel y cols 2010)
Compuesto Concentracioacuten (mmolL)
Na+ 75
K+ 30
Mg2+ 18
Ca2+ 25
HPO42- 5
Cl- 100
NH4+ 7
Citrato 201
Oxalato 0165
A la hora de trabajar con disoluciones electroliacuteticas es necesario tener en cuenta la llamada
lsquoFuerza ioacutenicarsquo la cual se define como una medida del efecto de las interacciones ldquoioacuten-ioacutenrdquo y
ldquoioacuten-solventerdquo presentes en dicha disolucioacuten ya que tanto las atracciones interioacutenicas como el
efecto del solvente son en esencia la causa de la desviacioacuten que sufren los electrolitos del
comportamiento ideal
Dicho paraacutemetro queda determinado por la siguiente ecuacioacuten expuesta por Lewis el cual se
dio cuenta de que el efecto que causaba la disolucioacuten de un electrolito en sus propiedades
termodinaacutemicas no dependiacutea tanto de la concentracioacuten como de la fuerza ioacutenica
119868 =1
2sum 119888119894 ∙ (119911119894
2) (1)
Aquiacute el factor frac12 se introdujo arbitrariamente para que para que la fuerza ioacutenica de un
electrolito univalente (11) coincidiese con su concentracioacuten ci (molL) mientras que el valor
de zi representa la carga de los iones en los que se disocia la sal
Teniendo en cuenta los valores obtenidos por Grases sobre la composicioacuten media de iones
presentes en la orina (tabla 32) y haciendo uso de la ecuacioacuten 1 se puede determinar el valor
de la fuerza ioacutenica de la orina 0134 molL
LITOGEacuteNESIS
La litiasis renal es una patologiacutea sumamente frecuente de tal manera que aproximadamente
el 5-12 de la poblacioacuten de los paiacuteses industrializados padece alguacuten episodio sintomaacutetico antes
de los 70 antildeos de edad
10
En condiciones de normalidad suele existir un balance en la composicioacuten de la orina en cuanto
a sustancias promotoras e inhibidoras de la cristalizacioacuten Si el equilibrio resulta afectado y
ademaacutes existe sobresaturacioacuten de alguna sustancia que pueda cristalizar lo habitual es que se
desencadene un episodio litiaacutesico
31 FACTORES IMPLICADOS EN EL PROCESO DE CRISTALIZACIOacuteN
En general cualquier proceso de cristalizacioacuten patoloacutegica es consecuencia del desequilibro
entre tres grupos de factores etioloacutegicos la sobresaturacioacuten los promotores y los inhibidores
de la cristalizacioacuten Ademaacutes estos tres grupos de factores han demostrado estar implicados
tambieacuten en las cristalizaciones fisioloacutegicas (Grases y cols 2000)
311 La sobresaturacioacuten
La saturacioacuten de una sustancia ionizable se define como el cociente de su producto de actividad
ioacutenico en solucioacuten y su producto de solubilidad termodinaacutemico es decir se considera que un
sistema estaacute sobresaturado con respecto a un soluto cuando lo contiene en cantidades superiores
a la establecida por su producto de solubilidad
El producto de solubilidad termodinaacutemico provoca que en unas determinadas condiciones de
fuerza ioacutenica y temperatura las concentraciones termodinaacutemicas liacutemite de los iones formadores
de la sustancia ionizable en solucioacuten sean aquellas correspondientes al estado de equilibrio entre
dicha solucioacuten y la fase insoluble Si bien la sobresaturacioacuten indica que el proceso de
cristalizacioacuten es posible no tiene relacioacuten directa con la velocidad de cristalizacioacuten
La orina seguacuten la concentracioacuten de sustancias que existan en ella se puede clasificar en
infrasaturada metaestrable e hipersaturada dependiendo de la solubilidad de la sustancia pH
temperatura presencia de complejantes y fuerza ioacutenica
1) Disolucioacuten infrasaturada Si la constante de formacioacuten del compuesto es menor que el
producto de solubilidad (Kfp lt Kps) no se forman cristales o estos deberiacutean disolverse
2) Disolucioacuten metaestable Si la constante de formacioacuten del compuesto es igual que el producto
de solubilidad (Kfp = Kps) no se desarrolla la nucleacioacuten ni la precipitacioacuten espontaacutenea a pesar
de que la orina esteacute sobresaturada
3) Disolucioacuten hipersaturada Si la constante de formacioacuten del compuesto es mayor que el
producto de solubilidad (Kfp gt Kps) la disolucioacuten es inestable y se produce la formacioacuten de
cristales
Cabe destacar que la orina estaacute siempre sobresaturada con respecto al oxalato caacutelcico y en
funcioacuten del pH puede encontrarse sobresaturada con respecto al aacutecido uacuterico (pH inferior a 55)
o con respecto al fosfato caacutelcico (pH superior a 60) En cuanto a la sangre eacutesta se encuentra
permanentemente sobresaturada con respecto al fosfato caacutelcico
Por lo tanto la sobresaturacioacuten urinaria de una sustancia es un factor necesario a tener en cuenta
para la nucleacioacuten crecimiento y agregacioacuten del cristal ya que constituye la fuerza conductora
fundamental del proceso de cristalizacioacuten No obstante no es el uacutenico factor puesto que
individuos con orinas sobresaturadas no forman litiasis debido a la no existencia de otros
factores favorecedores (Massey 2007)
11
312 Factores promotores de la cristalizacioacuten
Los promotores de la cristalizacioacuten son sustancias de diferentes caracteriacutesticas quiacutemicas que
tienen la capacidad de unirse y combinarse con los componentes urinarios de determinadas
fases cristalinas insolubles catalizando la capacidad precipitante de eacutestas haciendo precipitar
asiacute dicha fase insoluble sin necesidad de que se verifiquen en orina sobresaturaciones
demasiado elevadas
Estos promotores suelen actuar como nucleantes heterogeacuteneos y conforman el dispositivo
estructural sobre el que posteriormente se van a depositar las sustancias cristalinas insolubles
que conforman la mayor parte del caacutelculo es decir actuacutean como un nuacutecleo sobre el cual pueda
formarse el futuro cristal
Algunas sustancias que actuacutean como promotores de la litogeacutenesis son los glicosaminoglicanos
las mucoproteinas los uromocoides las proteiacutenas aciacutedicas y los uratos (Castillo 1998)
313 Factores inhibidores de la cristalizacioacuten
Los inhibidores de la cristalizacioacuten se pueden definir como todas aquellas sustancias que
impiden o dificultan la formacioacuten de un determinado material cristalino por intervenir en una o
varias de sus etapas de formacioacuten siendo su mecanismo de accioacuten la unioacuten o adsorcioacuten sobre
la superficie del nuacutecleo o cristal en desarrollo
La efectividad de un inhibidor no solo depende de su concentracioacuten en la orina sino tambieacuten
de la fuerza impulsora de la cristalizacioacuten por parte de la sustancia insoluble de tal manera que
a mayor sobresaturacioacuten de eacutesta mayor seraacute la cantidad del inhibidor requerida para su
actividad
Algunas de las sustancias que se han demostrado que actuacutean como inhibidores de los fosfatos
(precursores de las piedras de estruvita) son el citrato el pirofosfato y el nefrocalcinamagnesio
(Castillo 1998)
32 ETAPAS IMPLICADAS EN EL PROCESO DE CRISTALIZACIOacuteN
Tal y como se ha mencionado con anterioridad los diversos solutos presentes en la orina se
mantienen en un equilibrio entre la cristalizacioacuten y la solubilizacioacuten
Sin embargo debido a alteraciones fiacutesico-quiacutemicas de la orina se rompe ese equilibrio hacia la
cristalizacioacuten formaacutendose asiacute los caacutelculos en el rintildeoacuten
La cristalizacioacuten desde un punto de vista fiacutesico se define como un cambio de estado que
conduce a partir de una fase liacutequida o gaseosa a un soacutelido de estructura organizada llamado
cristal Corresponde a un desplazamiento hacia el estado de equilibrio en unas condiciones
dadas de temperatura presioacuten y concentracioacuten Se trata de un proceso cineacutetico y como tal
necesita de una fuerza impulsora que en este caso recibe el nombre de sobresaturacioacuten concepto
que se definiraacute maacutes adelante
A continuacioacuten en la siguiente figura se puede apreciar claramente la influencia de la
sobresaturacioacuten sobre la nucleacioacuten y el crecimiento de los cristales
12
Figura 31- Inflencia de la sobresaturacioacuten sobre las velocidades de nucleacioacuten y crecimiento (Grases 2000)
Observando la figura 41 se puede apreciar que los procesos de nucleacioacuten y crecimiento son
procesos que ocurren simultaacuteneamente compitiendo por el soluto disponible en la solucioacuten
No obstante la influencia de la sobresaturacioacuten sobre las velocidades de nucleacioacuten y
crecimiento de los cristales es distinta La velocidad de nucleacioacuten primaria es una funcioacuten casi
exponencial de la sobresaturacioacuten En cambio la nucleacioacuten secundaria y el crecimiento
presentan funciones casi lineales Dependiendo del grado de sobresaturacioacuten las velocidades
relativas de estos procesos pueden ser muy diferentes influyendo asiacute sobre el tamantildeo de
partiacutecula
321 Nucleacioacuten cristalina
Se define como nucleacioacuten cristalina la formacioacuten de una fase soacutelida a partir de una disolucioacuten
homogeacutenea es decir una fase liacutequida Es el proceso de nacimiento del cristal y debido a ello
condiciona el caraacutecter de la cristalizacioacuten posterior
Se supone que el nuacutemero de cristales queda definido en esta etapa al igual que el tamantildeo
promedio de las partiacuteculas siendo de gran tamantildeo si se forman pocos nuacutecleos y de menor
tamantildeo si se forman muchos nuacutecleos
Cuando un nuacutecleo alcanza un tamantildeo criacutetico va a aumentar su volumen en el sistema
sobresaturado se hace maacutes insoluble y con el tiempo alcanza una dimensioacuten macroscoacutepica tras
la combinacioacuten de otras fases como la de crecimiento y agregacioacuten cristalina
A su vez dentro de la etapa de nucleacioacuten cristalina podemos encontrar dos fases bien
diferenciadas como son la nucleacioacuten homogeacutenea y la nucleacioacuten heterogeacutenea las cuales se
diferencian en su principio de formacioacuten
Nucleacioacuten homogeacutenea
El fenoacutemeno baacutesico de nucleacioacuten recibe el nombre de nucleacioacuten homogeacutenea la cual estaacute
restringida a la formacioacuten de nuevas partiacuteculas dentro de una fase no influenciada por ninguacuten
tipo de soacutelidos es decir la partiacutecula miacutenima se constituye por las mismas especies que van a
formar el futuro cristal Este tipo de nucleacioacuten se considera un proceso muy difiacutecil y poco
probable en nuestro caso ya que necesita una sobresaturacioacuten muy elevada
13
Nucleacioacuten heterogeacutenea
Precisamente una variable de la nucleacioacuten homogeacutenea tiene lugar cuando las partiacuteculas soacutelidas
de sustancias extrantildeas influyen sobre el proceso de cristalizacioacuten catalizando la nucleacioacuten
primaria para una sobresaturacioacuten dada A este caso se le llama nucleacioacuten heterogeacutenea siendo
un proceso mucho maacutes simple que el anterior ya que exige uacutenicamente la presencia de
partiacuteculas soacutelidas que sean capaces de atraer y retener en la su superficie las especies que van a
constituir el futuro cristal
322 Crecimiento cristalino
El crecimiento cristalino supone la incorporacioacuten gradual de las unidades que van a constituir
el futuro cristal sobre las caras del mismo en lugares especialmente favorecidos
Dicho crecimiento tiene lugar a traveacutes de tres procesos
1) Transporte de materia desde la disolucioacuten sobresaturada hacia el cristal por difusioacuten o
conveccioacuten
2) Reaccioacuten superficial que supone la incorporacioacuten gradual de las unidades al cristal
3) Evacuacioacuten del calor de cristalizacioacuten desde el cristal hasta el seno de la disolucioacuten
Las unidades constructivas se van incorporando al cristal seguacuten un orden energeacutetico
decreciente ocupaacutendose primero los efectos de superficie luego los defectos de posibles
escalones y finalmente las fracturas de escaloacuten hasta ir completando el proceso e ir
conformando planos cristalinos completos (Grases y cols 2001)
En las disoluciones sobresaturadas este proceso es muy favorable y se da con facilidad
Aquiacute es donde actuacutean los inhibidores del crecimiento cristalino adsorbieacutendose sobre la
superficie del cristal ya formado impidiendo o dificultando la incorporacioacuten de nuevas
unidades cristalinas al mismo
323 Agregacioacuten cristalina
A diferencia de la nucleacioacuten y el crecimiento la agregacioacuten cristalina no es un fenoacutemeno que
ocurra en todos los procesos de cristalizacioacuten Ocurre si los cristales se juntan para generar
partiacuteculas nuevas maacutes grandes La agregacioacuten puede ser de dos tipos
Agregacioacuten primaria
La agregacioacuten primaria implica la formacioacuten de nuevos cristales sobre las caras de los ya
existentes Este tipo de agregacioacuten se da con maacutes o menos facilidad en funcioacuten de la naturaleza
de los cristales de manera que en el caso del oxalato caacutelcico eacuteste es un proceso muy favorable
Agregacioacuten secundaria
La agregacioacuten secundaria consiste en la unioacuten de cristales ya formados mediante enlaces
deacutebiles En ocasiones existen sustancias que actuacutean como puente de unioacuten entre cristal y cristal
favoreciendo dicha unioacuten
La agregacioacuten secundaria tiene un papel importante en aquellos medios donde existe una gran
cantidad de cristales por ejemplo la litiasis infecciosa o de fosfatos caacutelcicos
14
33 GRADO DE SOBRESATURACIOacuteN DE LA ESTRUVITA
Tal y como se ha mencionado con anterioridad el paraacutemetro maacutes importante a tener en cuenta
en la cristalizacioacuten ya que actuacutea como fuerza impulsora es la sobresaturacioacuten
Debido a ello si la sobresaturacioacuten es pequentildea la nucleacioacuten primaria se evita y el crecimiento
del cristal es lento Si por el contrario el proceso se lleva a cabo bajo condiciones controladas
como es nuestro caso pueden crecer grandes cristales
En este tipo de procesos es muy importante el equilibrio quiacutemico sobre todo de cara al disentildeo
de un cristalizador sin embargo en este caso el cristalizador es orgaacutenico ya que simulamos
las condiciones de operacioacuten idoacuteneas bajo las que se propiciariacutea la formacioacuten de caacutelculos
renales
Para entender lo que es la sobresaturacioacuten es importante familiarizarse con el concepto de
solubilidad que se define como la cantidad de una sustancia disuelta o que se disuelve en un
volumen dado de disolucioacuten a una temperatura dada Estos dos teacuterminos estaacuten relacionados de
tal forma que para alcanzar una sobresaturacioacuten maacutexima se necesita una solubilidad miacutenima y
viceversa
En el estudio de solubilidades es necesario considerar dos posibilidades
1) Cuando la reaccioacuten quiacutemica da lugar a una moleacutecula X maacutes o menos soluble que cristaliza
En estos casos la solubilidad del componente X se puede describir como la concentracioacuten
molar Cx de X en la solucioacuten en equilibrio termodinaacutemico soacutelido-liacutequido Esta concentracioacuten
generalmente aumenta con la temperatura
2) Cuando la reaccioacuten quiacutemica no da lugar a una especie soluble intermedia y el soacutelido
cristaliza directamente por la reaccioacuten apareciendo una sal escasamente soluble entre un
catioacuten A+ y un anioacuten B-
119909119860119911+ + 119910119861119911minus rarr 119860119909119861119910 (1)
En este caso es necesario cuantificar el efecto de las concentraciones de las dos especies ioacutenicas
[A+] y [B-] y el equilibrio termodinaacutemico se describiraacute por el producto de solubilidad Ksp
119870119904119901 = 119886119860119890119909 119886119861119890
119910 (2)
Donde la actividad del ioacuten A+ y B- en el equilibrio viene dada por las siguientes ecuaciones
119886119860119890 = 120574119911[119860+]119890 (3)
119886119861119890 = 120574119911`[119861minus]119890 (4)
Donde
o [A+]e y [B-]e son las concentraciones molares de los dos iones en las condiciones de
equilibrio
o γz γz` son los coeficientes de actividad de los iones A+ y B-
La solubilidad s del electrolito AxBy se puede expresar por una concentracioacuten Ce en el
equilibrio termodinaacutemico calculado como
15
119904 = 119862119890 = [[119860+]119890
119909] = [
[119861minus]119890
119909] (5)
La representacioacuten de esta concentracioacuten es una funcioacuten de la temperatura y se llama curva de
solubilidad la cual generalmente aumenta con la temperatura tal y como se aprecia a
continuacioacuten
Figura 32-Evolucioacuten de la saturacioacuten en funcioacuten de la concentracioacuten y la temperatura (Mijangos y cols 2008)
Una de las expresiones maacutes comunes de la sobresaturacioacuten se define como la sobresaturacioacuten
absoluta ∆C siendo una medida de la desviacioacuten entre la concentracioacuten real de un soluto C y
su solubilidad
∆119888 = 119862 minus 119862119890 (6)
La verdadera fuerza impulsora para la cristalizacioacuten es la diferencia entre el potencial quiacutemico
del soluto en la fase liacutequida sobresaturada y en el soacutelido En condiciones de equilibrio estos dos
potenciales quiacutemicos son iguales
El potencial quiacutemico del soluto en el cristal se puede expresar como el potencial del soluto en
la solucioacuten en el equilibrio microe
120583119900 = 120583119890 lowast 119877119879119871119899(119886119890) (7)
Donde T(K) es la temperatura absoluta microo es el potencial quiacutemico estaacutendar del producto de la
cristalizacioacuten y ae es su actividad ioacutenica en la solucioacuten en el equilibrio
El potencial quiacutemico del soluto en la solucioacuten sobresaturada micro viene expresado mediante la
siguiente ecuacioacuten
120583 = 120583119900 lowast 119877119879119871119899(119886) (8)
Donde a es su actividad ioacutenica en la solucioacuten sobresaturada
Por lo tanto la fuerza impulsora de la cristalizacioacuten se puede escribir de la forma mostrada en
la siguiente ecuacioacuten
∆120583 = 120583 minus 119890 = 119877119879119871119899 (119886
119886119890) = 119877119879119871119899 (
120574119862
120574119890119862119890) (9)
Asumiendo γasympγe (aproximacioacuten razonable si la sobresaturacioacuten no es muy elevada) la razoacuten de
sobresaturacioacuten (S) queda finalmente definida como
16
119878 =119862
119862119890 (10)
En el caso de un compuesto ioacutenico han de considerarse los dos iones con su estequiometria
calculaacutendose el potencial quiacutemico como
120583 = 119909120583119886 + 119910120583119887 (11)
Donde microA y microB son respectivamente los potenciales quiacutemicos de los iones Az+ y Bzrsquo- los cuales
quedan definidos en las siguientes ecuaciones
120583119886 = 1205831198860 lowast 119877119879119871119899(119886119860) (12)
120583119887 = 1205831198870 lowast 119877119879119871119899(119886119861) (13)
La fuerza impulsora para la cristalizacioacuten en este viene expresada como
∆120583 = 119909(120583119860 minus 120583119860119890) + 119910(120583119861 minus 120583119861119890) = 119877119879119871119899 (119886119860
119909 119886119861119910
119886119860119890119909 119886119861119890
119910 ) (14)
En esta expresioacuten Δmicro es la diferencia en el potencial quiacutemico para la molecula AxBy y la
sobresaturacioacuten se puede definir como
119878 =119886119860
119909 119886119861119910
119870119886 (15)
Esta sobresaturacioacuten tambieacuten puede ser definida en relacioacuten a la variacioacuten del potencial quiacutemico
para un ioacuten Δmicrorsquo
∆120583prime =∆120583
119909+119910= 119877119879119871119899(119878prime) (16)
Siendo Srsquo una nueva expresioacuten de la sobresaturacioacuten expresada por la siguiente ecuacioacuten
119878 = [(119886119860
119909 119886119861119884)
119870119904119901]
1
119909+119910= (
119870119886119901
119870119904119901)
1
119907 (17)
Donde lsquoKsprsquo hace referencia al producto de solubilidad del producto en cuestioacuten en este caso
la estruvita (siendo este un valor biliograacutefico) mientras que lsquoKaprsquo hace referencia el producto
termodinaacutemico en funcioacuten de la actividad del componente en disolucioacuten antes de la
precipitacioacuten la cual para el caso de la estruvita se podriacutea calcular utilizando la siguiente
foacutermula
119870119886119901 = [119862119872119892+2 ∙ 120574119872119892+2] ∙ [1198621198731198674+ ∙ 1205741198731198674+] ∙ [1198621198751198744
minus3 ∙ 1205741198751198744minus3] (18)
Siendo
[CMg2+] [CNH4+] y [CPO4
3-] la concentracioacuten en moll de los iones Mg2+ NH4+ y
PO43- respectivamente
γMg2+ γNH4
+ γPO43- el coeficiente de actividad de los iones Mg2+ NH4+ y PO43-
respectivamente
17
Cuando se disuelve un electrolito en agua en una concentracioacuten muy diluida se observa que
su comportamiento se corresponde con el esperado a partir del valor de su concentracioacuten es
decir que tiene un comportamiento praacutectico ideal Sin embargo al aumentar la concentracioacuten
comienzan a ser importantes las interacciones electrostaacuteticas ioacuten-ioacuten e ioacuten-disolvente lo que
hace que el soluto presente una actividad diferente Debido a ello para determinar los
coeficientes de actividad es necesario conocer previamente la fuerza ioacutenica que presenta la
disolucioacuten
Para la determinacioacuten de dichos coeficientes se desarrolloacute la ley liacutemite de Debye-Huckel la
cual idealiza el comportamiento de los iones suponiendo entre otras cosas que los iones se
comportan como masas puntuales no deformables y sin tamantildeo y que las interacciones ioacuten-
ioacuten e ioacuten-disolvente son uacutenicamente electrostaacuteticas de largo alcance
Para una fuerza ioacutenica inferior a 002 se podriacutean calcular los coeficientes de actividad siguiendo
la siguiente ecuacioacuten
119897119900119892120574119894 = minus0512 ∙ 1199111198942 ∙ radic119868 (19)
Donde lsquozirsquo hace referencia a la carga del ioacuten mientras que lsquoIrsquo hace referencia a la fuerza ioacutenica
de la disolucioacuten
Para un valor de fuerza ioacutenica entre 002 y 02 se utiliza la ley ampliada de Debye-Huckel en
la cual ya no se consideran los iones como masas puntuales sino que tambieacuten se tiene en cuenta
su tamantildeo efectivo
119897119900119892120574119894 = minus0512 ∙ 1199111198942 ∙
radic119868
1+radic119868 (20)
331 Estruvita
La estruvita es el nombre por el que se conoce normalmente al fosfato de magnesio y amonio
hexahidratado En ocasiones recibe el nombre de MAP (ldquomagnesium ammonium phosphaterdquo)
La morfologiacutea de los cristales de estruvita es ortorroacutembica sin embargo tambieacuten se puede
encontrar en forma esfeacuterica o dendriacutetica se da en casos de infeccioacuten bacteriana siendo su
reaccioacuten de formacioacuten la siguiente
Mg+2 + NH4+ + PO43- + 6H2O MgNH4PO4 6H2O (21)
La estruvita normalmente precipita en una relacioacuten molar 111
Dicha precipitacioacuten se puede separar en dos etapas bien diferenciadas siendo la formacioacuten de
nuacutecleos de cristalizacioacuten la primera etapa donde los iones se combinan para formar un pequentildeo
cristal mientras que en la segunda etapa podemos encontrar un crecimiento de los cristales el
cual continuacutea hasta alcanzar el equilibrio (Ohlinger y cols 1999)
Dicha precipitacioacuten estaacute controlada por el pH el grado de sobresaturacioacuten la temperatura y la
presencia de otros iones en la solucioacuten en concreto calcio Ocurre cuando las concentraciones
de los iones magnesio amonio y fosfato exceden el producto de solubilidad (Kap) para la
estruvita la cual viene determinada en la ecuacioacuten (18)
18
La solubilidad de la estruvita variacutea seguacuten el pH debido a la dependencia de la especiacioacuten de
los componentes respecto a este paraacutemetro
Se considera que el pH oacuteptimo para la precipitacioacuten de estruvita estaacute comprendido entre valores
de pH 82 y 94 tal y como se muestra en la figura 33 mientras que a pH inferior a 55 la
estruvita se disuelve raacutepidamente (Booker y cols 1999)
Figura 33- Solubilidad de la estruvita en un rango de pH 7 a 95 (Koch y cols 2009)
La formacioacuten de estruvita tambieacuten depende de la interaccioacuten entre los iones calcio y magnesio
Dependiendo de las concentraciones relativas de estos iones se puede inhibir la formacioacuten del
fosfato de calcio o de la estruvita y dar lugar a la formacioacuten de hidroxiapatita en lugar de
estruvita en pH comprendidos entre 8 y 10 (Battistoni 2000)
La proporcioacuten de la disponibilidad de las especies que conforman la estruvita puede ser
determinante en la composicioacuten del producto
Excesos de magnesio pueden afectar negativamente a la pureza del producto mientras que
proporciones en exceso de amonio favorecen la formacioacuten de estruvita de mayor pureza
(Stratful et al 2001)
332 Influencia del pH en la precipitacioacuten de estruvita
Haciendo uso del programa de simulacioacuten ldquoMEDUSArdquo se ha obtenido un diagrama de
especiacioacuten del magnesio para una concentracioacuten equimolecular de 5 mM (proacutexima a la
concentracioacuten experimental) teniendo en cuenta que en la disolucioacuten se introduce el doble de
amonio que de fosfato ya que en el laboratorio de cara a la experimentacioacuten se han elegido
dos uacutenicos reactivos como son el cloruro de magnesio y el fosfato de diamonio
19
Figura 34- Diagrama de especiacioacuten de magnesio para la formacioacuten de estruvita a diferentes valores de pH con
una concentracioacuten equimolecular de 5 mM de amonio fosfato y magnesio a una temperatura de 25ordmC
La solubilidad de la estruvita variacutea seguacuten el pH debido a la dependencia de la especiacioacuten de
los componentes seguacuten dicho paraacutemetro Tal y como se puede apreciar en la figura 34 el pH
oacuteptimo para que la precipitacioacuten de estruvita sea maacutexima estaacute comprendido entre valores de 85
y 95 mientras que a pH inferior a 75 la estruvita se disuelve raacutepidamente Otro compuesto de
menor intereacutes como la newberyta la cual requiere altas concentraciones de Mg2+ y PO43-
precipita a pH inferiores a78 Mientras que a un pH superior a 85 se favorece la precipitacioacuten
tanto de trifosfato de magnesio como de hidroacutexido de magnesio
Por otro lado cabe destacar que la proporcioacuten de la disponibilidad de las especies que
conforman la estruvita puede ser determinante en la composicioacuten del producto ya que excesos
de magnesio pueden afectar negativamente a la pureza del producto mientras proporciones en
exceso de amonio favorecen la formacioacuten de estruvita de mayor pureza (Stratful y cols 2001)
ULTRFILTRACIOacuteN
El dispositivo utilizado en el laboratorio durante la experimentacioacuten sigue los principios de la
ultrafiltracioacuten la cual se define como un tipo de filtracioacuten que utiliza membranas para separar
diferentes tipos de soacutelidos y liacutequidos usando como fuerza impulsora una diferencia de presioacuten
aplicada sobre la propia membrana
Haciendo alusioacuten a lo citado anteriormente cabe destacar que una membrana se puede definir
como un film delgado que separa fases y actuacutea como una barrera selectiva al transporte de
materia donde el teacutermino ldquoselectivordquo hace referencia a que ciertas sustancias pueden travesarla
mientras que otras quedan retenidas en ella En la actualidad existe una gran variedad de
membranas sinteacuteticas que han ido evolucionando en funcioacuten de los materiales y las teacutecnicas
utilizadas en su fabricacioacuten con el fin de ir mejorando su productividad para una determinada
operacioacuten de separacioacuten
20
En el caso de la ultrafiltracioacuten se trabaja con diferencias de presioacuten entre 1 y 10 bares y los
materiales que atraviesan la membrana son los iones las moleacuteculas de bajo peso molecular y
las partiacuteculas pequentildeas maacutes especiacuteficamente las de menos de 03 microm de diaacutemetro
Los tamantildeos de poros de las membranas de ultrafiltracioacuten estaacuten caracterizados normalmente
por el MWCO molecular weight cutt off (peso molecular de corte) siendo esta una de las
mayores discrepancias en la industria de membranas
Dentro de la ultrafiltracioacuten se pueden diferenciar dos tipos de flujo el flujo directo y el flujo
cruzado Estando el primero limitado porque la membrana se tapa con mayor rapidez que en la
filtracioacuten por flujo cruzado En nuestro caso se trabaja con una celda agitada que aproxima la
experimentacioacuten al flujo cruzado en la cual el fluido circula de forma paralela a la membrana
la cual a su vez actuacutea como una barrera selectiva en funcioacuten de sus caracteriacutesticas
En el caso de los rintildeones el filtrado obtenido estaacute compuesto por agua glucosa urea
aminoaacutecidos sales minerales y otras pequentildeas moleacuteculas Si este filtrado se eliminase
directamente seriacutea perjudicial para el organismo debido a ello para mantener un equilibrio
hemeostaacutesico casi todas las sales glucosa aminoaacutecidos vitaminas y el agua son reabsorbidos
pasando de nuevo a la sangre la cual circula libre de residuos
Uno de los paraacutemetros principales a controlar durante el proceso va a ser el caudal de permeado
del dispositivo ya que nos serviraacute como paraacutemetro de control sobre la formacioacuten de precipitado
A medida que disminuye dicho paraacutemetro significaraacute que se estaacuten formando pequentildeos cristales
que obstruyen los canales de paso a traveacutes de la membrana disminuyendo a su vez la
permeabilidad de la misma la cual se define como la facilidad de las moleacuteculas para atravesarla
(dependiendo principalmente de la carga eleacutectrica y en menor medida de la masa molar de la
moleacutecula)
La relacioacuten existente entre el flujo de permeado (Jp) y la permeabilidad de la membrana (k)
estaacute relacionado con la presioacuten transmembranariacutea que se produce y esto viene definido por la
ley de Darcy como
119869119901 =119896∙119875119879119872
120583∙119871 (22)
Teniendo en cuenta que en la ecuacioacuten 13 el flujo de permeado se define por unidad de
superficie y que puede calcularse experimentalmente despejando se obtiene la ecuacioacuten para
el caacutelculo de la permeabilidad la cual variaraacute paulatinamente con el tiempo en funcioacuten de la
selectividad de la membrana tal y como se ha mencionado con anterioridad
119896 =119869119901∙120583∙119871
119860∙∆119875 (23)
Donde ldquoJprdquo hace referencia al flujo de permeado en (m3s) ldquoArdquo es la superficie de filtracioacuten de
la membrana en (m2) ldquomicrordquo es la viscosidad del fluido en (kgsm2) ldquoLrdquo es el espesor de la
membrana en (m) y ldquoΔPrdquo es la presioacuten transmembranaria en (kgm2)
21
41 TEacuteCNICAS EXPERIMENTALES DE CARACTERIZACIOacuteN Y ENSAYO
411 Descripcioacuten del equipo de ultrafiltracioacuten
El dispositivo utilizado para la experimentacioacuten sigue los principios de la ultrafiltracioacuten los
cuales tal y como se ha citado anteriormente se basan en la purificacioacuten de un fluido tras el
contacto con una membrana selectiva
Su manejo es sencillo consideraacutendose esto una importante ventaja tanto en la puesta en marcha
como en la parada
A continuacioacuten se muestra un esquema de la instalacioacuten completa utilizada en el laboratorio
para la realizacioacuten de los ensayos experimentales
3
RES IN
RES OUT
2
GAS SUPP
CELL
1
4
6
5
Figura 41-Esquema del equipo de ultrafiltracioacuten utilizado en el laboratorio
Los elementos que se aprecian en la Figura 61 son los siguientes
1- Sistema de aire a presioacuten 2- Vaacutelvula CDS10 3- Tanque de alimentacioacuten hermeacutetico con soporte auxiliar de cierre 4- Celda agitada 5- Agitador magneacutetico 6- Recipiente de almacenamiento
Vaacutelvula CDS10 Es un tipo de vaacutelvula conectora utilizada en sistemas de ultrafiltracioacuten de forma
que se puede regular el volumen de liacutequido en la celda agitada Posee cuatro conexiones dos
de salida y otras dos de entrada
GAS SUPP Suministro de gas
RES IN Entrada de gas en el tanque de almacenamiento
RES OUT Salida del fluido del tanque
CELL Entrada de fluido a la celda agitada
22
Tanque de alimentacioacuten Es un depoacutesito auxiliar hermeacutetico de 800 mL de capacidad el cual
soporta una presioacuten maacutexima de operacioacuten de 5 bares Estaacute conectado a dos conductos uno de
ellos (el de entrada) aporta el aire a presioacuten para crear un gradiente en el interior del tanque
mientras que por el otro (el de salida) asciende el fluido debido a dicho gradiente impulsor Para
soportar los distintos grados de presiones posee un cierre auxiliar en la parte externa que evita
que la tapa superior se abra En caso de fallo en la tapa superior a su vez se dispone de una
vaacutelvula para dejar salir el aire presente en el interior del tanque y eliminar la presioacuten generada
Celda agitada La celda agitada es donde se va a llevar a cabo el proceso de ultrafiltracioacuten
En la base se encuentra la membrana de 76 mm de diaacutemetro a traveacutes de la cual pasa el
permeado para ser almacenado Estaacute construida de vidrio de borosilicato sobre una estructura
de acero y al igual que el tanque de alimentacioacuten soporta una presioacuten maacutexima de 5 bares
La agitacioacuten presente en la celda es constante para mantener la homogeneidad sobre la
membrana evitando asiacute que el retenido se acumule de forma incorrecta sobre la superficie de
la membrana creando diferencias de concentracioacuten
412 Procedimiento experimental de uso
El procedimiento experimental de uso del dispositivo es sencillo Para comenzar se coloca la
membrana seleccionada en la base de la celda agitada y se llena el tanque de alimentacioacuten (3)
con la disolucioacuten saturada de estruvita con la que se desea trabajar en cada caso
A continuacioacuten se selecciona la presioacuten de trabajo que se va a aportar al sistema mediante una
vaacutelvula reguladora que presenta el sistema de aire a presioacuten el cual posee un rango ascendente
de presiones desde 0 bar hasta 5 bares Posteriormente en la vaacutelvula CDS10 (2) se selecciona
el paso de liacutequido tal y como se aprecia en la figura 61 para que comience a fluir desde el
tanque de alimentacioacuten (3) hasta la celda agitada (4) Antes de que comience el proceso de
ultrafiltracioacuten es necesario poner en marcha el agitador magneacutetico (5) para mantener el flujo
homogeacuteneo (con la agitacioacuten al miacutenimo para evitar desestabilizar la disolucioacuten antes del
contacto con la membrana) Por uacuteltimo el permeado obtenido se recoge en un recipiente
volumeacutetrico (6) controlaacutendose asiacute el flujo de permeado por unidad de tiempo
413 Seleccioacuten de la membrana de trabajo
Basaacutendonos en datos obtenidos anteriormente en el laboratorio sobre el comportamiento de
distintas membranas (Real Sainz 2003) se ha decidido operar con una membrana orgaacutenica de
acetato de celulosa regenada (PLAC) con un peso molecular de corte de 1000 Daltons y un
rango de pH que oscila entre un valor de 3 y 13
La membrana de acetato de celulosa regenerada es considerara una membrana de ultrafiltracioacuten
de alta recuperacioacuten la cual puede ser utilizada tanto para concentrar como para dializar
soluciones extremadamente diluidas La microestructura hidroacutefoba de la membrana asegura la
retencioacuten maacutes alta posible con la menos adsorcioacuten de proteiacutenas ADN u otras macromoleacuteculas
Sin embargo el uso de la membrana PLAC no estaacute recomendado con aacutecido aceacutetico aacutecido
foacutermico y con las aminas debido a problemas de compatibilidad quiacutemica
Para observar mejor el comportamiento de dicha membrana se ha realizado un ensayo inicial
con agua ultrapura variando el gradiente impulsor del proceso (el cual en nuestro caso va a ser
la diferencia de presioacuten) para observar el efecto que produce en el caudal de permeado
23
Graacutefica 41- Estudio del efecto de la presioacuten en el flujo de permeado final de la membrana de acetato de celulosa
regenarada (PLAC) Ensayo realizado con agua ultrapura
Tal y como se puede observar en la graacutefica 71 el caudal de permeado de la membrana aumenta
de forma lineal al gradiente de presioacuten en el intervalo ensayado Esto era de esperar ya que al
trabajar con una disolucioacuten libre no deberiacutea de existir ninguacuten impedimento para que vaya
aumentando de forma proporcional el caudal (ya que no se produce ninguacuten bloqueo de los poros
de la membrana) dato que resulta de gran intereacutes para el trabajo con membranas durante largos
periodos de tiempo ya que se puede conseguir el aumento del caudal de filtrado con un aumento
de la presioacuten Sin embargo en nuestro caso como deseamos simular un proceso bioloacutegico que
mantiene una presioacuten constante para obtener datos maacutes significativos en la experimentacioacuten
ya que se desea trabajar con disoluciones que poseen distinto grado de saturacioacuten se ha decidido
que la presioacuten oacuteptima de trabajo seraacute la maacutes elevada 4 bares
414 Filtracioacuten con diferentes grados de sobresaturacioacuten
Un soacutelido ioacutenico en agua comienza a disolverse desde la superficie y por lo tanto aumenta
continuamente la concentracioacuten de iones en la solucioacuten Sin embargo al moverse los iones en
la solucioacuten pueden aproximarse a la superficie del soacutelido lo suficientemente cerca como para
ser reincorporados en el cristal Hay que tener en cuenta que la sobresaturacioacuten es un estado
metaestable y puede pasar a un estado estable por agitacioacuten o por el agregado de cristales de
soluto u otras partiacuteculas pequentildeas que pueden actuar como centros de nucleacioacuten
Debido a ello las etapas involucradas en la formacioacuten de un soacutelido se pueden definir en tres
formacioacuten de pares de iones formacioacuten de agrupaciones de iones y formacioacuten de nuacutecleos
capaces de crecer en presencia de concentraciones de iones cuyo producto ioacutenico supere al
producto se solubilidad
Los pares ioacutenicos y las agrupaciones se pueden formar en soluciones en las cuales las
concentraciones no son lo suficientemente grandes como para formar un precipitado pues no
se formaraacuten los nuacutecleos hasta que sea excedido el producto de solubilidad donde el periodo
que implica la formacioacuten de nuacutecleos se denomina periodo de induccioacuten el cual variacutea de acuerdo
con el precipitado y las condiciones de la precipitacioacuten siendo en este caso muy largo para la
formacioacuten de estruvita
00
01
02
03
04
05
06
0 1 2 3 4
Jp (
cm3m
in)
ΔP (bares)
24
Para determinar la precipitacioacuten de estruvita se puede asumir el equilibrio Para ello en el
laboratorio se va a proceder a trabajar con una concentracioacuten equimolecular entre todos los
componentes utilizados para la preparacioacuten de la disolucioacuten ya que se dispone de 3 reactivos
como son el NaCl (el cual actuaraacute de medio ioacutenico) el MgCl2 y el (NH4)2HPO4
Para comprobar donde se encuentran los liacutemite de saturacioacuten de la estruvita se preparan
disoluciones homogeacuteneas de 25 mL con distinta concentracioacuten todas ellas ajustadas a un pH
de partida de (aproximadamente) 85 el cual basaacutendonos en los datos bibliograacuteficos obtenidos
es el valor medio maacutes adecuado para la formacioacuten del compuesto deseado
Con el fin de que se den las condiciones oacuteptimas de cristalizacioacuten es necesario seguir unos
pasos a la hora de preparar las disoluciones ya que en este caso el orden de los reactivos siacute que
afecta a la formacioacuten del producto Para ello al realizar las disoluciones primero se antildeade agua
destilada posteriormente el medio ioacutenico seguido del difosfato amoacutenico al mismo tiempo que
se ajusta el pH adicionando unas gotas de NaOH concentrado y por uacuteltimo mientras se
homogeniza la disolucioacuten por agitacioacuten se adiciona el cloruro de magnesio
Tras un periodo de cristalizacioacuten de 48 horas se tomaron muestras del pH el cual sirve como
indicador de la cristalizacioacuten ya que cuando mayor sea la disminucioacuten de dicho paraacutemetro
significaraacute que mayor es la masa formada de precipitado
A continuacioacuten se muestra una tabla con los datos obtenidos sobre la variacioacuten de pH para cada
disolucioacuten
Tabla 41- Resultados experimentales obtenidos tras un periodo de cristalizacioacuten de 48 horas sobre la variacioacuten
del pH en disoluciones estequiometricas 111 de amonio magnesio y fosfato preparadas con distinta
concentracioacuten en cada caso
Concentracioacuten (mM) pHinicial pHfinal ΔpH
5 847 761 086
4 851 768 083
3 85 772 078
25 851 779 072
2 86 796 064
15 849 792 057
1 85 797 053
095 85 805 045
09 855 819 036
081 848 825 023
08 854 841 013
079 85 849 001
07 85 85 0
04 85 85 0
01 85 85 0
Tal y como se puede comprobar en la tabla 63 al formarse la estruvita es decir cuando se
lleva a cabo la cristalizacioacuten el pH disminuye Esto se debe a que en ese rango de pH lo que
se obtiene no es fosfato como tal (PO4-3) sino un aacutecido fosfatado (HPO4-2) cuyo equilibrio de
formacioacuten se puede representar como
1198751198744minus3 + 119867+
1198701harr 1198671198751198744
minus2 (24)
25
La liberacioacuten de esos protones de hidroacutegeno es lo que consigue acidificar la disolucioacuten y por
lo tanto disminuir el pH de la disolucioacuten electroliacutetica En funcioacuten de esa variacioacuten se puede
obtener la concentracioacuten de estruvita precipitada y por diferencia lo que queda en disolucioacuten
En este caso para el caacutelculo de la concentracioacuten de fosfato en disolucioacuten es necesario realizar
un balance de materia teniendo en cuenta que la constante de equilibrio (K1) para dicha reaccioacuten
a 25ordmC es de 101236
[1198751198744minus3] =
[1198671198751198744minus2]
[119867+]∙1198701 (25)
[119867+] = 10minus119901119867 (26)
Por otro lado cabe destacar que a medida que disminuye la concentracioacuten de los reactivos
disminuye a su vez la cantidad de estruvita precipitada hasta que llega un punto en el que no
se forma nada En funcioacuten de los datos obtenidos se puede hacer una estimacioacuten experimental
sobre las distintas zonas sobresaturadas tal y como se muestra a continuacioacuten
Graacutefica 42- Estudio experimental del pH sobre la precipitacioacuten de estruvita de forma estequiomeacutetrica 111
amonio magnesio y fosfato en disoluciones con distinta concentracioacuten
En la graacutefica 71 se puede observar una doble representacioacuten Por un lado se encuentran los
marcadores redondeados los cuales hacen alusioacuten a los datos experimentales obtenidos para
cada disolucioacuten Dichos datos muestran una apreciacioacuten maacutes clara de coacutemo a partir de una
concentracioacuten 079 mM comienza a formarse precipitado el cual aumenta su proporcioacuten en
masa a medida que aumenta la concentracioacuten inicial de reactivos adicionada en cada ensayo
Por otro lado se encuentran los marcadores cuadrados los cuales simplemente hacen alusioacuten a
la apreciacioacuten visual En este uacuteltimo caso aunque se forme precipitado a partir de una
concentracioacuten 079 mM no es apreciable a simple vista hasta llegar a una concentracioacuten de 095
mM a partir de la cual la cantidad de precipitado aumenta de forma visible
0
01
02
03
04
05
06
07
08
09
1
0 1 2 3 4 5
ΔpH
Concentracioacuten (mM)
precipitacioacutenexperimental
precipitacioacutenvisual
26
Al preparar las disoluciones para formar estruvita es necesario tener cuidado con las variaciones
del pH incial ya que a valores por encima de 9 se propicia la formacioacuten de hidroacutexido de
magnesio en estado soacutelido mientras que por el contrario a valores inferiores a 7 se propicia la
aparicioacuten de newberyta tal y como se ha mencionado en el apartado 332
La estruvita a diferencia de otros caacutelculos renales que suelen poseer una estructura fiacutesica
redondeada comuacuten presenta una estructura alargada en forma de filamentos Al analizar la
disolucioacuten de estruvita 5mM tras la cristalizacioacuten se ha podido observar que los cristales
formados cumplen con la estructura predeterminada como se puede apreciar en la siguiente
imagen
Imagen 41- Imagen obtenida sobre los filamentos de estruvita formados al cabo de un periodo de cristalizacioacuten
de 48 horas para una disolucioacuten equimolecular 111 de fosfato amonio y magnesio con una concentracioacuten 5mM
Para que se den las condiciones de precipitacioacuten es necesario que la constante de formacioacuten de
estruvita sea igual o superior a su constante de solubilidad Una vez se da esta situacioacuten la
cantidad que precipita va aumentando progresivamente hasta que llega un punto en el que
precipita de forma lineal en funcioacuten de lo que se antildeade caso que ocurre una vez se supera la
zona lsquometaestablersquo es decir a partir de una concentracioacuten 081 mM tal y como se observa en
la graacutefica mostrada a continuacioacuten
Graacutefica 43- Estudio del efecto de la concentracioacuten inicial en la precipitacioacuten molar de estruvita en funcioacuten del
producto de solubilidad tras un proceso de cristalizacioacuten de 48 horas
27
Para poder calcular los grados de saturacioacuten en cada caso y realizar un estudio de filtracioacuten
sobre cada uno de ellos es necesario conocer la evolucioacuten de la constante termodinaacutemica
aparente la cual tal y como estaacute definida en la ecuacioacuten (18) depende tanto de las
concentraciones de los iones en disolucioacuten como de los coeficientes de actividad de los mismos
Mientras que la constante de equilibrio termodinaacutemica (Ksp) es funcioacuten de la presioacuten y la
temperatura la constante termodinaacutemica aparente (Kap) es puramente experimental siendo
igual a la constante termodinaacutemica en condiciones ideales es decir cuando el valor de los
coeficientes de actividad es igual a la unidad caso que nunca se llega a cumplir en condiciones
experimentales reales
A continuacioacuten se muestra una graacutefica en la que se representa la evolucioacuten de la constante
termodinaacutemica aparente inicial para cada disolucioacuten en funcioacuten de la fuerza ioacutenica antes de
que se lleve a cabo la cristalizacioacuten
Graacutefica 44- Estudio experimental sobre el efecto del medio ioacutenico en la evolucioacuten de la constante termodinaacutemica
aparente en disoluciones equimoleculares 111 de fosfato magnesio y amonio antes de que se lleve a cabo la
cristalizacioacuten
Como se puede observar se cumple que la lsquoKaprsquo es funcioacuten de la fuerza ioacutenica Debido a ello
cuanto mayor sea la concentracioacuten de los iones en disolucioacuten mayor seraacute la fuerza ioacutenica por
lo tanto a su vez mayor seraacute la actividad de los iones aumentando asiacute el valor de la constante
termodinaacutemica aparente
Durante la experimentacioacuten el meacutetodo analiacutetico utilizado para estudiar el avance de la
cristalizacioacuten va a ser la medicioacuten pH de la disolucioacuten el cual indica la concentracioacuten de iones
hidroacutegeno desprendidos los cuales se pueden relacionar mol a mola con la estruvita formada
Siendo de intereacutes en nuestro caso no el pH final alcanzado tras la cristalizacioacuten sino la variacioacuten
de pH entre el inicio y el final del proceso Una vez conocido ese dato se puede conocer la
masa de cristales y con ello las concentraciones de los iones que quedan en disolucioacuten
Haciendo uso de la ecuacioacuten (18) se calcula primero la constante termodinaacutemica aparente en
cada caso y posteriormente sabiendo el valor bibliograacutefico de la constante termodinaacutemica para
la formacioacuten de estruvita (Ohlinger 1998) se puede calcular el grado de sobresaturacioacuten para
cada disolucioacuten
00E+00
20E-12
40E-12
60E-12
80E-12
10E-11
12E-11
00000 00050 00100 00150 00200 00250 00300 00350 00400
Kap
I (M)
28
Tabla 42- Datos experimentales obtenidos sobre la saturacioacuten de cada disolucioacuten equimolecular 111 de
amonio fosfato y magnesio a tiempo cero y tras un periodo de cristaliacioacuten de 48 horas
Concentracioacuten inicial (mM) Sinicial [H+] (mM) Estruvita (mM) Estruvita precipitada (mg) Sfinal
5 349 0865 0865 4239 114
4 318 0852 0852 4175 099
3 262 0834 0834 4087 077
25 231 0809 0809 3966 066
2 196 0800 0800 3922 054
15 158 0731 0731 3581 038
1 115 0669 0669 3277 029
095 111 0645 0645 3161 028
09 106 0563 0563 2761 026
081 097 0411 0411 2015 019
08 096 0259 0259 1268 017
079 093 0023 0023 112 012
07 065 0 0 0 -
04 054 0 0 0 -
01 015 0 0 0 -
En la tabla 42 se corrobora lo mencionado anteriormente en la graacutefica 42 en la cual se marcan
las distintas zonas de saturacioacuten obtenidas en el ensayo homogeacuteneo con disoluciones de distinta
concentracioacuten Para un valor de concentracioacuten 079 mM el nivel de saturacioacuten se encuentra
muy proacuteximo a la unidad mientras que a partir de 09 mM se supera dicho valor pasando de
una zona ligeramente infrasaturada a una zona sobresaturada de estruvita a partir de la cual se
empieza a hacer visible la precipitacioacuten La cantidad de protones liberados se calculan mediante
la ecuacioacuten (26) a partir de los datos obtenidos sobre la variacioacuten del pH y tal y como se ha
mencionado anteriormente se relacionan mol a mol con la estruvita formada por lo tanto
sabiendo el peso molecular de la estruvita (245 gmol) y el volumen de operacioacuten (200 ml) se
puede saber la masa de estruvita precipitada Por otro lado cabe destacar la variacioacuten que existe
en el grado de saturacioacuten a tiempo cero y tras 48 horas de cristalizacioacuten ya que al comienzo de
la reaccioacuten la sobresaturacioacuten alcanzada en cada disolucioacuten es la real es decir la necesaria en
cada caso para que se deacute la precipitacioacuten Sin embargo al final de la cristalizacioacuten los valores
de dicho paraacutemetro disminuyen considerablemente esto se debe a que la reaccioacuten ya ha
finalizado y la concentracioacuten en disolucioacuten de los iones no es la suficiente para superar el
producto de solubilidad y seguir con el proceso de cristalizacioacuten Un dato significativo es el
obtenido con el ensayo a concentracioacuten 5mM ya que el grado de sobresaturacioacuten final es
superior a la unidad lo que indica que a la hora medir el pH auacuten seguiacutea cristalizando por otro
lado tambieacuten cabe destacar que a valores inferiores a 079 la saturacioacuten inicial de la disolucioacuten
es igual su valor final ya que al no existir precipitacioacuten la concentracioacuten de los iones en la
solucioacuten electroliacutetica se mantiene constante
A continuacioacuten se muestra una graacutefica comparativa sobre cambio en el nivel de saturacioacuten de
las diferentes disoluciones antes y despueacutes de que se lleve a cabo la cristalizacioacuten
29
Graacutefica 45- Estudio experimental sobre la evolucioacuten del grado de saturacioacuten en disoluciones equimoleculares
111 de fosfato magnesio y amonio antes de que se lleve a cabo la cristalizacioacuten y tras un periodo de 48 horas
de cristalizacioacuten
Una vez comprobado el efecto tanto de la concentracioacuten como del pH durante la cristalizacioacuten
para formar estruvita se pasa a los ensayos en la ceacutelula de ultrafiltracioacuten con membrana En
este apartado del proyecto se pretende estudiar la influencia de un medio poroso sobre la
cineacutetica de cristalizacioacuten Para ello se van a llevar a cabo cuatro filtraciones con distintos
grados de saturacioacuten Empezando por una disolucioacuten infrasaturada a 07 pasando a una
disolucioacuten ligeramente infrasaturada a 095 siguiendo con una disolucioacuten metaestable a 10
para finalizar con una disolucioacuten ligeramente sobresaturada a 105
La membrana utilizada en la experimentacioacuten se trata de una de acetato de celulosa regenerada
de 1000 Daltons de tamantildeo de corte molecular tal y como se ha descrito en el apartado 413
Las disoluciones se preparan en el momento del filtrado para evitar un cambio inicial en el
grado de saturacioacuten Por otro lado en el momento de la operacioacuten se decidioacute trabajar sin
agitacioacuten en la celda para evitar desestabilizar la disolucioacuten antes del contacto con la membrana
Teoacutericamente al filtrar las disoluciones el caudal de permeado deberiacutea de ir disminuyendo
paulatinamente con el tiempo debido a la obstruccioacuten de los poros de la membrana por la
formacioacuten de precipitado Este hecho deberiacutea de ser maacutes significativo a medida que se trabajan
con disoluciones con un mayor grado de saturacioacuten en las que hay maacutes probabilidades de que
se forme la estruvita
A continuacioacuten se muestran dos graacuteficas en las que se puede apreciar el cambio tanto en el
caudal de permeado como en la permeabilidad de la membrana al cabo de dos horas para cada
ensayo utilizando una membrana nueva en cada caso para mantener las mismas condiciones de
operacioacuten
000
050
100
150
200
250
300
350
400
0 1 2 3 4 5
Sobre
satu
raci
oacuten
Concentracioacuten inicial (mM)
inicial
48 horas
30
Graacutefica 46- Estudio experimental sobre la evolucioacuten del caudal de permeado para disoluciones con distinto
grado de saturacioacuten (07 095 10 105) en un dispositivo de ultrafiltracioacuten con una membrana de acetato de
celulosa regenerada bajo un gradiente impulsor de presioacuten de 4 bares Tiempo de cada ensayo 2 horas
Graacutefica 47- Estudio experimental sobre la evolucioacuten de la permeabilidad de la membrana para disoluciones con
distinto grado de saturacioacuten (07 095 10 105) en un dispositivo de ultrafiltracioacuten con una membrana de
acetato de celulosa regenerada bajo un gradiente impulsor de presioacuten de 4 bares Tiempo de cada ensayo 2
horas
A modo de discusioacuten entre ambas graacuteficas cabe destacar que se cumple lo citado anteriormente
sobre el comportamiento esperado de cada uno de los ensayos
En la graacutefica 46 se estudia la evolucioacuten del flujo de permeado para cada caso el cual es
praacutecticamente constante para una disolucioacuten infrasaturada ya que es la condicioacuten que maacutes se
asemeja a la ideal es decir a una disolucioacuten libre
04
045
05
055
06
065
07
0 05 1 15 2
Jp (
cm3m
in)
Tiempo (h)
07
095
10
105
2
25
3
35
4
45
5
55
0 05 1 15 2
k (
m2)
10
22
Tiempo (h)
k07
k095
k10
k105
31
Por el contrario a medida que aumenta dicho grado de saturacioacuten se observa que la variacioacuten
en el caudal de permeado de forma descendente es mayor hasta la primera media hora de
ensayo a partir de la cual empieza a disminuir en menor proporcioacuten y de forma contante
Donde se puede apreciar un mayor cambio es en uacuteltimo ensayo con una disolucioacuten ligeramente
sobresaturada (105) ya que se observa una tendencia decreciente irregular esto puede deberse
a las condiciones de la disolucioacuten ya que al comienzo del ensayo el caudal de permeado
disminuye de forma equitativa a las anteriores sin embargo si dividimos la evolucioacuten del flujo
en funcioacuten de los cambios de pendiente se obtienen 3 zonas bien diferenciadas en las cuales
se puede apreciar la paulatina obstruccioacuten que sufre la membrana a medida que pasa el tiempo
debido a la formacioacuten de microcristales de estruvita que taponan los poros de la membrana
La caiacuteda del caudal de permeado en cada caso se debe a una reestructuracioacuten de la propia
membrana debido a la obstruccioacuten de los poros por la formacioacuten de microcristales Sin
embargo es una modificacioacuten reversible ya que si se somete a la membrana a un tratamiento
de regeneracioacuten recupera los valores iniciales de flujo cuando el proceso de ultrafiltracioacuten se
reinicia
En la graacutefica 47 ocurre algo parecido solo que en este caso se estudia la permeabilidad de la
propia membrana Dicho paraacutemetro tal y como se muestra en la ecuacioacuten (23) es directamente
proporcional al flujo de permeado por unidad de superficie a la viscosidad del fluido y a la
presioacuten transmembranaria existente (la cual se basa en la diferencia de presioacuten entre la aplicada
al sistema 4 bares y la presioacuten de salida 1 bar) Con una disolucioacuten infrasaturada la
permeabilidad de la membrana apenas variacutea Sin embargo a medida que aumenta dicho valor
se puede observar un mayor cambio en la permeabilidad la cual disminuye hasta que llega un
punto en el que se empieza a mantener constante esto se debe a la obstruccioacuten de los poros de
la membrana A un grado de sobresaturacioacuten de 095 la pendiente de caiacuteda inicial es mayor que
con la disolucioacuten saturada metaestable esto se debe a la cristalizacioacuten es menos propensa en el
primer caso que en el segundo debido a ello la obstruccioacuten de los poros seraacute maacutes progresiva
en el primer caso Por el contrario al igual que en el estudio del caudal de permeado cabe
destacar la variacioacuten en la permeabilidad de la membrana cuando se trabaja con una disolucioacuten
ligeramente sobresaturada ya que ocurre un caso semejante donde al principio del ensayo la
permeabilidad disminuye y se mantiene constante hasta que llega un punto a partir de la media
hora de ensayo en el que se vuelve a producir una bajada progresiva en el valor de la
permeabilidad
Para observar mejor el comportamiento en la permeabilidad de la membrana a medida que
cambia el grado de saturacioacuten se realiza una representacioacuten del ratio para cada ensayo en
funcioacuten del valor obtenido de la permeabilidad hidraacuteulica del agua cuyo valor en funcioacuten del
tiempo viene representado en la siguiente graacutefica
32
Graacutefica 48- Estudio experimental sobre la evolucioacuten de la permeabilidad hidraacuteulica del agua en un dispositivo
de ultrafiltracioacuten con una membrana de acetato de celulosa regenerada bajo un gradiente impulsor de presioacuten de
4 bares Tiempo de ensayo 2 horas
Con la ecuacioacuten obtenida sobre la evolucioacuten de la permeabilidad hidraacuteulica del agua se calcula
el valor de dicha constante para el intervalo de tiempo deseado y posteriormente se representan
los cocientes de permeabilidad para cada una de las disoluciones filtradas tal y como se muestra
a continuacioacuten en la siguiente graacutefica
Graacutefica 48- Representacioacuten graacutefica sobre la evolucioacuten de la permeabilidad de la membrana para cada ensayo
en funcioacuten de la permeabilidad hidraacuteulica del agua (ratio) en un dispositivo de ultrafiltracioacuten con una membrana
de acetato de celulosa regenerada bajo un gradiente impulsor de presioacuten de 4 bares Tiempo de ensayo 2 horas
y = -00624x3 + 04635x2 - 09672x + 58364
0
1
2
3
4
5
6
7
0 05 1 15 2
kw
(m
2)
10
13
Tiempo (h)
02
03
04
05
06
07
08
09
1
11
12
0 05 1 15 2
r (k
ikw
)
Tiempo (h)
kw
k07kw
k095kw
k10kw
k105kw
33
De cara al comportamiento de la permeabilidad de la membrana podriacutean existir cuatro
hipoteacutetico casos
1) Ensayo con agua ultrapura En el cual se observariacutea una evolucioacuten de la permeabilidad
praacutecticamente constante tal y como se puede apreciar en la graacutefica 48
2) Ensayo con una disolucioacuten verdadera (infrasaturada) En este caso la permeabilidad
disminuiriacutea paulatinamente al comienzo del ensayo hasta llegar a un punto en el que se
alcanzariacutea un valor constante
3) Ensayo con una suspensioacuten cristalina Debido a la presencia inicial de cristales en la
disolucioacuten al principio del ensayo la membrana se veriacutea sometida a una variacioacuten
estructural por el efecto de los cristales sobre los poros de la misma Debido a ello el valor
de la permeabilidad fluctuariacutea hasta que llegar a un punto en el que la pendiente de la
permeabilidad disminuiriacutea considerablemente en proporcioacuten a la masa de precipitado
acumulada en la superficie de la membrana hasta llegar a un punto de obstruccioacuten maacutexima
4) Ensayo con una disolucioacuten sobresaturada Este es el caso deseado en el que se produciriacutean
pequentildeas fluctuaciones en la permeabilidad de la membrana debido a la desestabilizacioacuten de
la disolucioacuten en el contacto con la misma A medida que se van formando microcristales que
obstruyen la membrana la permeabilidad disminuye al igual que el caudal de permeado
hasta llegar un punto en el que se mantendriacutea constante
Tal y como se puede apreciar en la graacutefica 48 tanto cuando se trabaja con disoluciones
proacuteximas a la unidad como con disoluciones sobresaturadas se cumple el caso 4) ya que la
variacioacuten de la permeabilidad al comienzo del ensayo variacutea de forma descendente e irregular
hasta alcanzar un valor estable
Para comprobar mejor el efecto del potencial electroquiacutemico de contacto disolucioacuten-membrana
sobre la cineacutetica de cristalizacioacuten se ha decidido realizar un ensayo de filtracioacuten con una
membrana dopada Con este ensayo se pretende comprobar el efecto de los principios de
nucleacioacuten sobre un medio poroso y coacutemo influye sobre el grado de saturacioacuten de una
disolucioacuten a la hora de formar cristales Para ello previo paso a la filtracioacuten se somete a la
membrana a un reacondicionamiento
1) Lavado con HCl 01 M durante un periodo de aproximadamente una hora
2) Tres lavados con agua ultrapura
3) Lavado con NH4OH 01 M durante un periodo de aproximadamente una hora
4) Tres lavados con agua ultrapura
Una vez se prepara la membrana dopada se da paso a los ensayos de filtracioacuten comenzando
por una disolucioacuten infrasaturada (07) pasando por una disolucioacuten ligeramente infrasaturada
(095) para terminar en una disolucioacuten metaestable (10) Todos los ensayos se realizan con la
misma membrana obteniendo los siguientes resultados de permeabilidad
34
Graacutefica 49- Representacioacuten graacutefica sobre la evolucioacuten de la permeabilidad de la membrana dopada para cada
disolucioacuten saturada en un dispositivo de ultrafiltracioacuten con una membrana de acetato de celulosa regenerada
bajo un gradiente impulsor de presioacuten de 4 bares Tiempo de ensayo 2 horas
Tal y como se observa en la graacutefica 49 al dopar la membrana lo que se consigue es reducir la
permeabilidad de la misma esto se debe a que se acelera la cineacutetica de cristalizacioacuten debido a
la existencia de centros nucleantes en la interfase de la membrana lo que provoca un aumento
en la cineacutetica de cristalizacioacuten propiciando que una disolucioacuten infrasaturada acabe formando
cristales Se realizoacute un primer ensayo con una disolucioacuten infrasaturada (07) y la permeabilidad
disminuyoacute considerablemente con respecto a la obtenida en la filtracioacuten con una membrana
normal tal y como se puede comprobar en la graacutefica 47 Como la membrana seguiacutea filtrando
se realizoacute un segundo ensayo con una disolucioacuten ligeramente sobresaturada (095)
consiguiendo una obstruccioacuten casi total de la misma al cabo de 2 horas de experimentacioacuten
A continuacioacuten para una mayor aclaracioacuten de los hechos se muestra una graacutefica en la cual se
comparan los ratios de permeabilidad obtenidos para cada disolucioacuten filtrada con una
membrana normal con los ratios obtenidos utilizando la membrana dopada
Graacutefica 410- Representacioacuten graacutefica sobre la evolucioacuten del ratio de permeabilidad para las distintos ensayos de
filtracioacuten realizados variando el grado de saturacioacuten (07 095 10 105) en una membrana normal y en una
membrana dopada
0
05
1
15
2
25
3
35
0 05 1 15 2
k (
m2)
10
21
Tiempo (h)
k07 (dopada)
k095 (dopada)
35
En la graacutefica 410 lo que se representa exactamente es el ratio de permeabilidades para cada
ensayo el cual se calcula como el cociente entre el valor maacuteximo de permeabilidad obtenido
para cada disolucioacuten filtrada (con distinto grado de saturacioacuten) y el valor maacuteximo de
permeabilidad hidraacuteulica del agua Los marcadores redondos representan los datos
experimentales obtenidos en los ensayos realizados con la membrana normal mientras que los
marcadores cuadrados representan los obtenidos en los ensayos realizados con la membrana
dopada A modo de comparacioacuten entre ambos cabe destacar que para un mismo grado de
saturacioacuten con la membrana dopada se obtiene un ratio de permeabilidades menor esto se
debe a la interaccioacuten entre el medio poroso dopado y la disolucioacuten ya que se consigue un
aumento en la cineacutetica de cristalizacioacuten y por lo tanto una mayor obstruccioacuten de loa membrana
debido a la formacioacuten de cristales tal y como se ha mencionado en la graacutefica 49
Por lo tanto a modo de finalizacioacuten cabe destacar que experimentalmente se han obtenido
datos significativos de cara a la investigacioacuten sobre la cineacutetica de crecimiento de este tipo de
cristales en contacto con un medio poroso Podriacutea existir un siacutemil entre el comportamiento
obtenido en el sistema de ultrafiltracioacuten con membrana y el que se produce en un rintildeoacuten
infectado ya que la pared del rintildeoacuten enfermo podriacutea actuar como una fuente nucleante
propiciando asiacute el avance tanto de la formacioacuten como del crecimiento de cristales Debido a
ello se acaba produciendo una obstruccioacuten de las viacuteas renales y la necesidad de un tratamiento
cliacutenico para su eliminacioacuten
36
CONCLUSIONES
La litiasis renal es una enfermedad que llega a afectar aproximadamente al 12 de la poblacioacuten
mundial En este trabajo haciendo alusioacuten al estudio litogeacutenico se centra en un tipo de caacutelulo
renal en concreto la estruvita la cual se encuentra dentro del grupo de caacutelculos infecciosos y
estaacute formada por amonio fosfato y magnesio
Para comprender mejor el comportamiento de este cristal se ha dividido la experimentacioacuten en
dos partes Por un lado se han realizado distintas disoluciones variando la concentracioacuten de los
reactivos para calcular el punto exacto en el que la constante de la estruvita supera a su producto
de solubilidad y por lo tanto precipita Se ha obtenido la variacioacuten del pH tras un proceso de
cristalizacioacuten de 48 horas como paraacutemetro de control el cual es un indicador claro de la
presencia de precipitacioacuten en la disolucioacuten Como era de esperar el grado de sobresaturacioacuten
va disminuyendo a medida que disminuye la concentracioacuten marcando asiacute las diferentes zonas
de trabajo infrasaturada metaestable sobresaturada
Tras la cristalizacioacuten los protones liberados acidifican la disolucioacuten electroliacutetica provocando
asiacute un cambio en el pH Tal y como se ha podido comprobar cuando la disolucioacuten se encuentra
infrasaturada no ocurre nada pero a medida que va aumentando y empieza a superar al valor
de su constante de solubilidad se va formando precipitado hasta que llega un punto de
sobresaturacioacuten total a partir del cual aumenta progresivamente en funcioacuten de lo que se antildeade
es lo que se obtiene
Una vez conocidos tanto los distintos grados de saturacioacuten como el comportamiento de la
constante termodinaacutemica aparente durante la cristalizacioacuten se ha dado paso a la segunda parte
la ulfiltracioacuten de disoluciones con distinto grado de sobresaturacioacuten a traveacutes de una membrana
orgaacutenica Se han realizado cuatro ensayos distintos estudiando el comportamiento de cada
disolucioacuten al desestabilizarse debido a la presencia de un medio poroso A medida que aumenta
el nivel de saturacioacuten de las disoluciones la membrana sufre pequentildeos cambios estructurales
lo que produce una disminucioacuten tanto en el caudal de permeado como en la permeabilidad de
la propia membrana Este hecho se debe a la obstruccioacuten de los poros de la membrana producido
por la formacioacuten de microcristales de estruvita Dichos cambios son maacutes notables con
disoluciones que presentan una sobresaturacioacuten igual o superior a la unidad ya que son maacutes
propensas a precipitar
La caiacuteda del caudal de permeado en cada caso se debe a una reestructuracioacuten de la propia
membrana debido a la obstruccioacuten de los poros por la formacioacuten de microcristales sin
embargo es una modificacioacuten reversible ya que si se somete a la membrana a un tratamiento
de regeneracioacuten recupera los valores iniciales de flujo cuando el proceso de ultrafiltracioacuten se
reinicia
La disolucioacuten en contacto con un medio poroso se desestabiliza cambiando asiacute su cineacutetica de
cristalizacioacuten esto se debe al microambiente presente en la propia membrana ya que a medida
que va pasando el fluido este se va acumulando en la interfase de la membrana actuando como
agente nucleante favoreciendo asiacute la cristalizacioacuten
Para finalizar con la experimentacioacuten se ha realizado un uacuteltimo ensayo con una membrana
dopada ya que los caacutelculos renales de estruvita aparecen debido a una infeccioacuten provocada por
la bacteria P Miriabilis la cual provoca un aumento del nivel de amoniaco La sicolucioacuten
sobresaturada en amoniaco infecta la pared del rintildeon provocando un aumento en la cineacutetica de
cristalizacioacuten de la estruvita Tal y como se ha podido comprobar en los ensayos con la
37
membrana dopada la permeabilidad de la membrana disminuye de forma maacutes agresiva que en
los ensayos realizados con una membrana normal Consiguiendo que disoluciones
infrasaturadas acaben precipitando hasta que llega un punto en el que la obstruccioacuten de la
membrana es completa
38
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10
En condiciones de normalidad suele existir un balance en la composicioacuten de la orina en cuanto
a sustancias promotoras e inhibidoras de la cristalizacioacuten Si el equilibrio resulta afectado y
ademaacutes existe sobresaturacioacuten de alguna sustancia que pueda cristalizar lo habitual es que se
desencadene un episodio litiaacutesico
31 FACTORES IMPLICADOS EN EL PROCESO DE CRISTALIZACIOacuteN
En general cualquier proceso de cristalizacioacuten patoloacutegica es consecuencia del desequilibro
entre tres grupos de factores etioloacutegicos la sobresaturacioacuten los promotores y los inhibidores
de la cristalizacioacuten Ademaacutes estos tres grupos de factores han demostrado estar implicados
tambieacuten en las cristalizaciones fisioloacutegicas (Grases y cols 2000)
311 La sobresaturacioacuten
La saturacioacuten de una sustancia ionizable se define como el cociente de su producto de actividad
ioacutenico en solucioacuten y su producto de solubilidad termodinaacutemico es decir se considera que un
sistema estaacute sobresaturado con respecto a un soluto cuando lo contiene en cantidades superiores
a la establecida por su producto de solubilidad
El producto de solubilidad termodinaacutemico provoca que en unas determinadas condiciones de
fuerza ioacutenica y temperatura las concentraciones termodinaacutemicas liacutemite de los iones formadores
de la sustancia ionizable en solucioacuten sean aquellas correspondientes al estado de equilibrio entre
dicha solucioacuten y la fase insoluble Si bien la sobresaturacioacuten indica que el proceso de
cristalizacioacuten es posible no tiene relacioacuten directa con la velocidad de cristalizacioacuten
La orina seguacuten la concentracioacuten de sustancias que existan en ella se puede clasificar en
infrasaturada metaestrable e hipersaturada dependiendo de la solubilidad de la sustancia pH
temperatura presencia de complejantes y fuerza ioacutenica
1) Disolucioacuten infrasaturada Si la constante de formacioacuten del compuesto es menor que el
producto de solubilidad (Kfp lt Kps) no se forman cristales o estos deberiacutean disolverse
2) Disolucioacuten metaestable Si la constante de formacioacuten del compuesto es igual que el producto
de solubilidad (Kfp = Kps) no se desarrolla la nucleacioacuten ni la precipitacioacuten espontaacutenea a pesar
de que la orina esteacute sobresaturada
3) Disolucioacuten hipersaturada Si la constante de formacioacuten del compuesto es mayor que el
producto de solubilidad (Kfp gt Kps) la disolucioacuten es inestable y se produce la formacioacuten de
cristales
Cabe destacar que la orina estaacute siempre sobresaturada con respecto al oxalato caacutelcico y en
funcioacuten del pH puede encontrarse sobresaturada con respecto al aacutecido uacuterico (pH inferior a 55)
o con respecto al fosfato caacutelcico (pH superior a 60) En cuanto a la sangre eacutesta se encuentra
permanentemente sobresaturada con respecto al fosfato caacutelcico
Por lo tanto la sobresaturacioacuten urinaria de una sustancia es un factor necesario a tener en cuenta
para la nucleacioacuten crecimiento y agregacioacuten del cristal ya que constituye la fuerza conductora
fundamental del proceso de cristalizacioacuten No obstante no es el uacutenico factor puesto que
individuos con orinas sobresaturadas no forman litiasis debido a la no existencia de otros
factores favorecedores (Massey 2007)
11
312 Factores promotores de la cristalizacioacuten
Los promotores de la cristalizacioacuten son sustancias de diferentes caracteriacutesticas quiacutemicas que
tienen la capacidad de unirse y combinarse con los componentes urinarios de determinadas
fases cristalinas insolubles catalizando la capacidad precipitante de eacutestas haciendo precipitar
asiacute dicha fase insoluble sin necesidad de que se verifiquen en orina sobresaturaciones
demasiado elevadas
Estos promotores suelen actuar como nucleantes heterogeacuteneos y conforman el dispositivo
estructural sobre el que posteriormente se van a depositar las sustancias cristalinas insolubles
que conforman la mayor parte del caacutelculo es decir actuacutean como un nuacutecleo sobre el cual pueda
formarse el futuro cristal
Algunas sustancias que actuacutean como promotores de la litogeacutenesis son los glicosaminoglicanos
las mucoproteinas los uromocoides las proteiacutenas aciacutedicas y los uratos (Castillo 1998)
313 Factores inhibidores de la cristalizacioacuten
Los inhibidores de la cristalizacioacuten se pueden definir como todas aquellas sustancias que
impiden o dificultan la formacioacuten de un determinado material cristalino por intervenir en una o
varias de sus etapas de formacioacuten siendo su mecanismo de accioacuten la unioacuten o adsorcioacuten sobre
la superficie del nuacutecleo o cristal en desarrollo
La efectividad de un inhibidor no solo depende de su concentracioacuten en la orina sino tambieacuten
de la fuerza impulsora de la cristalizacioacuten por parte de la sustancia insoluble de tal manera que
a mayor sobresaturacioacuten de eacutesta mayor seraacute la cantidad del inhibidor requerida para su
actividad
Algunas de las sustancias que se han demostrado que actuacutean como inhibidores de los fosfatos
(precursores de las piedras de estruvita) son el citrato el pirofosfato y el nefrocalcinamagnesio
(Castillo 1998)
32 ETAPAS IMPLICADAS EN EL PROCESO DE CRISTALIZACIOacuteN
Tal y como se ha mencionado con anterioridad los diversos solutos presentes en la orina se
mantienen en un equilibrio entre la cristalizacioacuten y la solubilizacioacuten
Sin embargo debido a alteraciones fiacutesico-quiacutemicas de la orina se rompe ese equilibrio hacia la
cristalizacioacuten formaacutendose asiacute los caacutelculos en el rintildeoacuten
La cristalizacioacuten desde un punto de vista fiacutesico se define como un cambio de estado que
conduce a partir de una fase liacutequida o gaseosa a un soacutelido de estructura organizada llamado
cristal Corresponde a un desplazamiento hacia el estado de equilibrio en unas condiciones
dadas de temperatura presioacuten y concentracioacuten Se trata de un proceso cineacutetico y como tal
necesita de una fuerza impulsora que en este caso recibe el nombre de sobresaturacioacuten concepto
que se definiraacute maacutes adelante
A continuacioacuten en la siguiente figura se puede apreciar claramente la influencia de la
sobresaturacioacuten sobre la nucleacioacuten y el crecimiento de los cristales
12
Figura 31- Inflencia de la sobresaturacioacuten sobre las velocidades de nucleacioacuten y crecimiento (Grases 2000)
Observando la figura 41 se puede apreciar que los procesos de nucleacioacuten y crecimiento son
procesos que ocurren simultaacuteneamente compitiendo por el soluto disponible en la solucioacuten
No obstante la influencia de la sobresaturacioacuten sobre las velocidades de nucleacioacuten y
crecimiento de los cristales es distinta La velocidad de nucleacioacuten primaria es una funcioacuten casi
exponencial de la sobresaturacioacuten En cambio la nucleacioacuten secundaria y el crecimiento
presentan funciones casi lineales Dependiendo del grado de sobresaturacioacuten las velocidades
relativas de estos procesos pueden ser muy diferentes influyendo asiacute sobre el tamantildeo de
partiacutecula
321 Nucleacioacuten cristalina
Se define como nucleacioacuten cristalina la formacioacuten de una fase soacutelida a partir de una disolucioacuten
homogeacutenea es decir una fase liacutequida Es el proceso de nacimiento del cristal y debido a ello
condiciona el caraacutecter de la cristalizacioacuten posterior
Se supone que el nuacutemero de cristales queda definido en esta etapa al igual que el tamantildeo
promedio de las partiacuteculas siendo de gran tamantildeo si se forman pocos nuacutecleos y de menor
tamantildeo si se forman muchos nuacutecleos
Cuando un nuacutecleo alcanza un tamantildeo criacutetico va a aumentar su volumen en el sistema
sobresaturado se hace maacutes insoluble y con el tiempo alcanza una dimensioacuten macroscoacutepica tras
la combinacioacuten de otras fases como la de crecimiento y agregacioacuten cristalina
A su vez dentro de la etapa de nucleacioacuten cristalina podemos encontrar dos fases bien
diferenciadas como son la nucleacioacuten homogeacutenea y la nucleacioacuten heterogeacutenea las cuales se
diferencian en su principio de formacioacuten
Nucleacioacuten homogeacutenea
El fenoacutemeno baacutesico de nucleacioacuten recibe el nombre de nucleacioacuten homogeacutenea la cual estaacute
restringida a la formacioacuten de nuevas partiacuteculas dentro de una fase no influenciada por ninguacuten
tipo de soacutelidos es decir la partiacutecula miacutenima se constituye por las mismas especies que van a
formar el futuro cristal Este tipo de nucleacioacuten se considera un proceso muy difiacutecil y poco
probable en nuestro caso ya que necesita una sobresaturacioacuten muy elevada
13
Nucleacioacuten heterogeacutenea
Precisamente una variable de la nucleacioacuten homogeacutenea tiene lugar cuando las partiacuteculas soacutelidas
de sustancias extrantildeas influyen sobre el proceso de cristalizacioacuten catalizando la nucleacioacuten
primaria para una sobresaturacioacuten dada A este caso se le llama nucleacioacuten heterogeacutenea siendo
un proceso mucho maacutes simple que el anterior ya que exige uacutenicamente la presencia de
partiacuteculas soacutelidas que sean capaces de atraer y retener en la su superficie las especies que van a
constituir el futuro cristal
322 Crecimiento cristalino
El crecimiento cristalino supone la incorporacioacuten gradual de las unidades que van a constituir
el futuro cristal sobre las caras del mismo en lugares especialmente favorecidos
Dicho crecimiento tiene lugar a traveacutes de tres procesos
1) Transporte de materia desde la disolucioacuten sobresaturada hacia el cristal por difusioacuten o
conveccioacuten
2) Reaccioacuten superficial que supone la incorporacioacuten gradual de las unidades al cristal
3) Evacuacioacuten del calor de cristalizacioacuten desde el cristal hasta el seno de la disolucioacuten
Las unidades constructivas se van incorporando al cristal seguacuten un orden energeacutetico
decreciente ocupaacutendose primero los efectos de superficie luego los defectos de posibles
escalones y finalmente las fracturas de escaloacuten hasta ir completando el proceso e ir
conformando planos cristalinos completos (Grases y cols 2001)
En las disoluciones sobresaturadas este proceso es muy favorable y se da con facilidad
Aquiacute es donde actuacutean los inhibidores del crecimiento cristalino adsorbieacutendose sobre la
superficie del cristal ya formado impidiendo o dificultando la incorporacioacuten de nuevas
unidades cristalinas al mismo
323 Agregacioacuten cristalina
A diferencia de la nucleacioacuten y el crecimiento la agregacioacuten cristalina no es un fenoacutemeno que
ocurra en todos los procesos de cristalizacioacuten Ocurre si los cristales se juntan para generar
partiacuteculas nuevas maacutes grandes La agregacioacuten puede ser de dos tipos
Agregacioacuten primaria
La agregacioacuten primaria implica la formacioacuten de nuevos cristales sobre las caras de los ya
existentes Este tipo de agregacioacuten se da con maacutes o menos facilidad en funcioacuten de la naturaleza
de los cristales de manera que en el caso del oxalato caacutelcico eacuteste es un proceso muy favorable
Agregacioacuten secundaria
La agregacioacuten secundaria consiste en la unioacuten de cristales ya formados mediante enlaces
deacutebiles En ocasiones existen sustancias que actuacutean como puente de unioacuten entre cristal y cristal
favoreciendo dicha unioacuten
La agregacioacuten secundaria tiene un papel importante en aquellos medios donde existe una gran
cantidad de cristales por ejemplo la litiasis infecciosa o de fosfatos caacutelcicos
14
33 GRADO DE SOBRESATURACIOacuteN DE LA ESTRUVITA
Tal y como se ha mencionado con anterioridad el paraacutemetro maacutes importante a tener en cuenta
en la cristalizacioacuten ya que actuacutea como fuerza impulsora es la sobresaturacioacuten
Debido a ello si la sobresaturacioacuten es pequentildea la nucleacioacuten primaria se evita y el crecimiento
del cristal es lento Si por el contrario el proceso se lleva a cabo bajo condiciones controladas
como es nuestro caso pueden crecer grandes cristales
En este tipo de procesos es muy importante el equilibrio quiacutemico sobre todo de cara al disentildeo
de un cristalizador sin embargo en este caso el cristalizador es orgaacutenico ya que simulamos
las condiciones de operacioacuten idoacuteneas bajo las que se propiciariacutea la formacioacuten de caacutelculos
renales
Para entender lo que es la sobresaturacioacuten es importante familiarizarse con el concepto de
solubilidad que se define como la cantidad de una sustancia disuelta o que se disuelve en un
volumen dado de disolucioacuten a una temperatura dada Estos dos teacuterminos estaacuten relacionados de
tal forma que para alcanzar una sobresaturacioacuten maacutexima se necesita una solubilidad miacutenima y
viceversa
En el estudio de solubilidades es necesario considerar dos posibilidades
1) Cuando la reaccioacuten quiacutemica da lugar a una moleacutecula X maacutes o menos soluble que cristaliza
En estos casos la solubilidad del componente X se puede describir como la concentracioacuten
molar Cx de X en la solucioacuten en equilibrio termodinaacutemico soacutelido-liacutequido Esta concentracioacuten
generalmente aumenta con la temperatura
2) Cuando la reaccioacuten quiacutemica no da lugar a una especie soluble intermedia y el soacutelido
cristaliza directamente por la reaccioacuten apareciendo una sal escasamente soluble entre un
catioacuten A+ y un anioacuten B-
119909119860119911+ + 119910119861119911minus rarr 119860119909119861119910 (1)
En este caso es necesario cuantificar el efecto de las concentraciones de las dos especies ioacutenicas
[A+] y [B-] y el equilibrio termodinaacutemico se describiraacute por el producto de solubilidad Ksp
119870119904119901 = 119886119860119890119909 119886119861119890
119910 (2)
Donde la actividad del ioacuten A+ y B- en el equilibrio viene dada por las siguientes ecuaciones
119886119860119890 = 120574119911[119860+]119890 (3)
119886119861119890 = 120574119911`[119861minus]119890 (4)
Donde
o [A+]e y [B-]e son las concentraciones molares de los dos iones en las condiciones de
equilibrio
o γz γz` son los coeficientes de actividad de los iones A+ y B-
La solubilidad s del electrolito AxBy se puede expresar por una concentracioacuten Ce en el
equilibrio termodinaacutemico calculado como
15
119904 = 119862119890 = [[119860+]119890
119909] = [
[119861minus]119890
119909] (5)
La representacioacuten de esta concentracioacuten es una funcioacuten de la temperatura y se llama curva de
solubilidad la cual generalmente aumenta con la temperatura tal y como se aprecia a
continuacioacuten
Figura 32-Evolucioacuten de la saturacioacuten en funcioacuten de la concentracioacuten y la temperatura (Mijangos y cols 2008)
Una de las expresiones maacutes comunes de la sobresaturacioacuten se define como la sobresaturacioacuten
absoluta ∆C siendo una medida de la desviacioacuten entre la concentracioacuten real de un soluto C y
su solubilidad
∆119888 = 119862 minus 119862119890 (6)
La verdadera fuerza impulsora para la cristalizacioacuten es la diferencia entre el potencial quiacutemico
del soluto en la fase liacutequida sobresaturada y en el soacutelido En condiciones de equilibrio estos dos
potenciales quiacutemicos son iguales
El potencial quiacutemico del soluto en el cristal se puede expresar como el potencial del soluto en
la solucioacuten en el equilibrio microe
120583119900 = 120583119890 lowast 119877119879119871119899(119886119890) (7)
Donde T(K) es la temperatura absoluta microo es el potencial quiacutemico estaacutendar del producto de la
cristalizacioacuten y ae es su actividad ioacutenica en la solucioacuten en el equilibrio
El potencial quiacutemico del soluto en la solucioacuten sobresaturada micro viene expresado mediante la
siguiente ecuacioacuten
120583 = 120583119900 lowast 119877119879119871119899(119886) (8)
Donde a es su actividad ioacutenica en la solucioacuten sobresaturada
Por lo tanto la fuerza impulsora de la cristalizacioacuten se puede escribir de la forma mostrada en
la siguiente ecuacioacuten
∆120583 = 120583 minus 119890 = 119877119879119871119899 (119886
119886119890) = 119877119879119871119899 (
120574119862
120574119890119862119890) (9)
Asumiendo γasympγe (aproximacioacuten razonable si la sobresaturacioacuten no es muy elevada) la razoacuten de
sobresaturacioacuten (S) queda finalmente definida como
16
119878 =119862
119862119890 (10)
En el caso de un compuesto ioacutenico han de considerarse los dos iones con su estequiometria
calculaacutendose el potencial quiacutemico como
120583 = 119909120583119886 + 119910120583119887 (11)
Donde microA y microB son respectivamente los potenciales quiacutemicos de los iones Az+ y Bzrsquo- los cuales
quedan definidos en las siguientes ecuaciones
120583119886 = 1205831198860 lowast 119877119879119871119899(119886119860) (12)
120583119887 = 1205831198870 lowast 119877119879119871119899(119886119861) (13)
La fuerza impulsora para la cristalizacioacuten en este viene expresada como
∆120583 = 119909(120583119860 minus 120583119860119890) + 119910(120583119861 minus 120583119861119890) = 119877119879119871119899 (119886119860
119909 119886119861119910
119886119860119890119909 119886119861119890
119910 ) (14)
En esta expresioacuten Δmicro es la diferencia en el potencial quiacutemico para la molecula AxBy y la
sobresaturacioacuten se puede definir como
119878 =119886119860
119909 119886119861119910
119870119886 (15)
Esta sobresaturacioacuten tambieacuten puede ser definida en relacioacuten a la variacioacuten del potencial quiacutemico
para un ioacuten Δmicrorsquo
∆120583prime =∆120583
119909+119910= 119877119879119871119899(119878prime) (16)
Siendo Srsquo una nueva expresioacuten de la sobresaturacioacuten expresada por la siguiente ecuacioacuten
119878 = [(119886119860
119909 119886119861119884)
119870119904119901]
1
119909+119910= (
119870119886119901
119870119904119901)
1
119907 (17)
Donde lsquoKsprsquo hace referencia al producto de solubilidad del producto en cuestioacuten en este caso
la estruvita (siendo este un valor biliograacutefico) mientras que lsquoKaprsquo hace referencia el producto
termodinaacutemico en funcioacuten de la actividad del componente en disolucioacuten antes de la
precipitacioacuten la cual para el caso de la estruvita se podriacutea calcular utilizando la siguiente
foacutermula
119870119886119901 = [119862119872119892+2 ∙ 120574119872119892+2] ∙ [1198621198731198674+ ∙ 1205741198731198674+] ∙ [1198621198751198744
minus3 ∙ 1205741198751198744minus3] (18)
Siendo
[CMg2+] [CNH4+] y [CPO4
3-] la concentracioacuten en moll de los iones Mg2+ NH4+ y
PO43- respectivamente
γMg2+ γNH4
+ γPO43- el coeficiente de actividad de los iones Mg2+ NH4+ y PO43-
respectivamente
17
Cuando se disuelve un electrolito en agua en una concentracioacuten muy diluida se observa que
su comportamiento se corresponde con el esperado a partir del valor de su concentracioacuten es
decir que tiene un comportamiento praacutectico ideal Sin embargo al aumentar la concentracioacuten
comienzan a ser importantes las interacciones electrostaacuteticas ioacuten-ioacuten e ioacuten-disolvente lo que
hace que el soluto presente una actividad diferente Debido a ello para determinar los
coeficientes de actividad es necesario conocer previamente la fuerza ioacutenica que presenta la
disolucioacuten
Para la determinacioacuten de dichos coeficientes se desarrolloacute la ley liacutemite de Debye-Huckel la
cual idealiza el comportamiento de los iones suponiendo entre otras cosas que los iones se
comportan como masas puntuales no deformables y sin tamantildeo y que las interacciones ioacuten-
ioacuten e ioacuten-disolvente son uacutenicamente electrostaacuteticas de largo alcance
Para una fuerza ioacutenica inferior a 002 se podriacutean calcular los coeficientes de actividad siguiendo
la siguiente ecuacioacuten
119897119900119892120574119894 = minus0512 ∙ 1199111198942 ∙ radic119868 (19)
Donde lsquozirsquo hace referencia a la carga del ioacuten mientras que lsquoIrsquo hace referencia a la fuerza ioacutenica
de la disolucioacuten
Para un valor de fuerza ioacutenica entre 002 y 02 se utiliza la ley ampliada de Debye-Huckel en
la cual ya no se consideran los iones como masas puntuales sino que tambieacuten se tiene en cuenta
su tamantildeo efectivo
119897119900119892120574119894 = minus0512 ∙ 1199111198942 ∙
radic119868
1+radic119868 (20)
331 Estruvita
La estruvita es el nombre por el que se conoce normalmente al fosfato de magnesio y amonio
hexahidratado En ocasiones recibe el nombre de MAP (ldquomagnesium ammonium phosphaterdquo)
La morfologiacutea de los cristales de estruvita es ortorroacutembica sin embargo tambieacuten se puede
encontrar en forma esfeacuterica o dendriacutetica se da en casos de infeccioacuten bacteriana siendo su
reaccioacuten de formacioacuten la siguiente
Mg+2 + NH4+ + PO43- + 6H2O MgNH4PO4 6H2O (21)
La estruvita normalmente precipita en una relacioacuten molar 111
Dicha precipitacioacuten se puede separar en dos etapas bien diferenciadas siendo la formacioacuten de
nuacutecleos de cristalizacioacuten la primera etapa donde los iones se combinan para formar un pequentildeo
cristal mientras que en la segunda etapa podemos encontrar un crecimiento de los cristales el
cual continuacutea hasta alcanzar el equilibrio (Ohlinger y cols 1999)
Dicha precipitacioacuten estaacute controlada por el pH el grado de sobresaturacioacuten la temperatura y la
presencia de otros iones en la solucioacuten en concreto calcio Ocurre cuando las concentraciones
de los iones magnesio amonio y fosfato exceden el producto de solubilidad (Kap) para la
estruvita la cual viene determinada en la ecuacioacuten (18)
18
La solubilidad de la estruvita variacutea seguacuten el pH debido a la dependencia de la especiacioacuten de
los componentes respecto a este paraacutemetro
Se considera que el pH oacuteptimo para la precipitacioacuten de estruvita estaacute comprendido entre valores
de pH 82 y 94 tal y como se muestra en la figura 33 mientras que a pH inferior a 55 la
estruvita se disuelve raacutepidamente (Booker y cols 1999)
Figura 33- Solubilidad de la estruvita en un rango de pH 7 a 95 (Koch y cols 2009)
La formacioacuten de estruvita tambieacuten depende de la interaccioacuten entre los iones calcio y magnesio
Dependiendo de las concentraciones relativas de estos iones se puede inhibir la formacioacuten del
fosfato de calcio o de la estruvita y dar lugar a la formacioacuten de hidroxiapatita en lugar de
estruvita en pH comprendidos entre 8 y 10 (Battistoni 2000)
La proporcioacuten de la disponibilidad de las especies que conforman la estruvita puede ser
determinante en la composicioacuten del producto
Excesos de magnesio pueden afectar negativamente a la pureza del producto mientras que
proporciones en exceso de amonio favorecen la formacioacuten de estruvita de mayor pureza
(Stratful et al 2001)
332 Influencia del pH en la precipitacioacuten de estruvita
Haciendo uso del programa de simulacioacuten ldquoMEDUSArdquo se ha obtenido un diagrama de
especiacioacuten del magnesio para una concentracioacuten equimolecular de 5 mM (proacutexima a la
concentracioacuten experimental) teniendo en cuenta que en la disolucioacuten se introduce el doble de
amonio que de fosfato ya que en el laboratorio de cara a la experimentacioacuten se han elegido
dos uacutenicos reactivos como son el cloruro de magnesio y el fosfato de diamonio
19
Figura 34- Diagrama de especiacioacuten de magnesio para la formacioacuten de estruvita a diferentes valores de pH con
una concentracioacuten equimolecular de 5 mM de amonio fosfato y magnesio a una temperatura de 25ordmC
La solubilidad de la estruvita variacutea seguacuten el pH debido a la dependencia de la especiacioacuten de
los componentes seguacuten dicho paraacutemetro Tal y como se puede apreciar en la figura 34 el pH
oacuteptimo para que la precipitacioacuten de estruvita sea maacutexima estaacute comprendido entre valores de 85
y 95 mientras que a pH inferior a 75 la estruvita se disuelve raacutepidamente Otro compuesto de
menor intereacutes como la newberyta la cual requiere altas concentraciones de Mg2+ y PO43-
precipita a pH inferiores a78 Mientras que a un pH superior a 85 se favorece la precipitacioacuten
tanto de trifosfato de magnesio como de hidroacutexido de magnesio
Por otro lado cabe destacar que la proporcioacuten de la disponibilidad de las especies que
conforman la estruvita puede ser determinante en la composicioacuten del producto ya que excesos
de magnesio pueden afectar negativamente a la pureza del producto mientras proporciones en
exceso de amonio favorecen la formacioacuten de estruvita de mayor pureza (Stratful y cols 2001)
ULTRFILTRACIOacuteN
El dispositivo utilizado en el laboratorio durante la experimentacioacuten sigue los principios de la
ultrafiltracioacuten la cual se define como un tipo de filtracioacuten que utiliza membranas para separar
diferentes tipos de soacutelidos y liacutequidos usando como fuerza impulsora una diferencia de presioacuten
aplicada sobre la propia membrana
Haciendo alusioacuten a lo citado anteriormente cabe destacar que una membrana se puede definir
como un film delgado que separa fases y actuacutea como una barrera selectiva al transporte de
materia donde el teacutermino ldquoselectivordquo hace referencia a que ciertas sustancias pueden travesarla
mientras que otras quedan retenidas en ella En la actualidad existe una gran variedad de
membranas sinteacuteticas que han ido evolucionando en funcioacuten de los materiales y las teacutecnicas
utilizadas en su fabricacioacuten con el fin de ir mejorando su productividad para una determinada
operacioacuten de separacioacuten
20
En el caso de la ultrafiltracioacuten se trabaja con diferencias de presioacuten entre 1 y 10 bares y los
materiales que atraviesan la membrana son los iones las moleacuteculas de bajo peso molecular y
las partiacuteculas pequentildeas maacutes especiacuteficamente las de menos de 03 microm de diaacutemetro
Los tamantildeos de poros de las membranas de ultrafiltracioacuten estaacuten caracterizados normalmente
por el MWCO molecular weight cutt off (peso molecular de corte) siendo esta una de las
mayores discrepancias en la industria de membranas
Dentro de la ultrafiltracioacuten se pueden diferenciar dos tipos de flujo el flujo directo y el flujo
cruzado Estando el primero limitado porque la membrana se tapa con mayor rapidez que en la
filtracioacuten por flujo cruzado En nuestro caso se trabaja con una celda agitada que aproxima la
experimentacioacuten al flujo cruzado en la cual el fluido circula de forma paralela a la membrana
la cual a su vez actuacutea como una barrera selectiva en funcioacuten de sus caracteriacutesticas
En el caso de los rintildeones el filtrado obtenido estaacute compuesto por agua glucosa urea
aminoaacutecidos sales minerales y otras pequentildeas moleacuteculas Si este filtrado se eliminase
directamente seriacutea perjudicial para el organismo debido a ello para mantener un equilibrio
hemeostaacutesico casi todas las sales glucosa aminoaacutecidos vitaminas y el agua son reabsorbidos
pasando de nuevo a la sangre la cual circula libre de residuos
Uno de los paraacutemetros principales a controlar durante el proceso va a ser el caudal de permeado
del dispositivo ya que nos serviraacute como paraacutemetro de control sobre la formacioacuten de precipitado
A medida que disminuye dicho paraacutemetro significaraacute que se estaacuten formando pequentildeos cristales
que obstruyen los canales de paso a traveacutes de la membrana disminuyendo a su vez la
permeabilidad de la misma la cual se define como la facilidad de las moleacuteculas para atravesarla
(dependiendo principalmente de la carga eleacutectrica y en menor medida de la masa molar de la
moleacutecula)
La relacioacuten existente entre el flujo de permeado (Jp) y la permeabilidad de la membrana (k)
estaacute relacionado con la presioacuten transmembranariacutea que se produce y esto viene definido por la
ley de Darcy como
119869119901 =119896∙119875119879119872
120583∙119871 (22)
Teniendo en cuenta que en la ecuacioacuten 13 el flujo de permeado se define por unidad de
superficie y que puede calcularse experimentalmente despejando se obtiene la ecuacioacuten para
el caacutelculo de la permeabilidad la cual variaraacute paulatinamente con el tiempo en funcioacuten de la
selectividad de la membrana tal y como se ha mencionado con anterioridad
119896 =119869119901∙120583∙119871
119860∙∆119875 (23)
Donde ldquoJprdquo hace referencia al flujo de permeado en (m3s) ldquoArdquo es la superficie de filtracioacuten de
la membrana en (m2) ldquomicrordquo es la viscosidad del fluido en (kgsm2) ldquoLrdquo es el espesor de la
membrana en (m) y ldquoΔPrdquo es la presioacuten transmembranaria en (kgm2)
21
41 TEacuteCNICAS EXPERIMENTALES DE CARACTERIZACIOacuteN Y ENSAYO
411 Descripcioacuten del equipo de ultrafiltracioacuten
El dispositivo utilizado para la experimentacioacuten sigue los principios de la ultrafiltracioacuten los
cuales tal y como se ha citado anteriormente se basan en la purificacioacuten de un fluido tras el
contacto con una membrana selectiva
Su manejo es sencillo consideraacutendose esto una importante ventaja tanto en la puesta en marcha
como en la parada
A continuacioacuten se muestra un esquema de la instalacioacuten completa utilizada en el laboratorio
para la realizacioacuten de los ensayos experimentales
3
RES IN
RES OUT
2
GAS SUPP
CELL
1
4
6
5
Figura 41-Esquema del equipo de ultrafiltracioacuten utilizado en el laboratorio
Los elementos que se aprecian en la Figura 61 son los siguientes
1- Sistema de aire a presioacuten 2- Vaacutelvula CDS10 3- Tanque de alimentacioacuten hermeacutetico con soporte auxiliar de cierre 4- Celda agitada 5- Agitador magneacutetico 6- Recipiente de almacenamiento
Vaacutelvula CDS10 Es un tipo de vaacutelvula conectora utilizada en sistemas de ultrafiltracioacuten de forma
que se puede regular el volumen de liacutequido en la celda agitada Posee cuatro conexiones dos
de salida y otras dos de entrada
GAS SUPP Suministro de gas
RES IN Entrada de gas en el tanque de almacenamiento
RES OUT Salida del fluido del tanque
CELL Entrada de fluido a la celda agitada
22
Tanque de alimentacioacuten Es un depoacutesito auxiliar hermeacutetico de 800 mL de capacidad el cual
soporta una presioacuten maacutexima de operacioacuten de 5 bares Estaacute conectado a dos conductos uno de
ellos (el de entrada) aporta el aire a presioacuten para crear un gradiente en el interior del tanque
mientras que por el otro (el de salida) asciende el fluido debido a dicho gradiente impulsor Para
soportar los distintos grados de presiones posee un cierre auxiliar en la parte externa que evita
que la tapa superior se abra En caso de fallo en la tapa superior a su vez se dispone de una
vaacutelvula para dejar salir el aire presente en el interior del tanque y eliminar la presioacuten generada
Celda agitada La celda agitada es donde se va a llevar a cabo el proceso de ultrafiltracioacuten
En la base se encuentra la membrana de 76 mm de diaacutemetro a traveacutes de la cual pasa el
permeado para ser almacenado Estaacute construida de vidrio de borosilicato sobre una estructura
de acero y al igual que el tanque de alimentacioacuten soporta una presioacuten maacutexima de 5 bares
La agitacioacuten presente en la celda es constante para mantener la homogeneidad sobre la
membrana evitando asiacute que el retenido se acumule de forma incorrecta sobre la superficie de
la membrana creando diferencias de concentracioacuten
412 Procedimiento experimental de uso
El procedimiento experimental de uso del dispositivo es sencillo Para comenzar se coloca la
membrana seleccionada en la base de la celda agitada y se llena el tanque de alimentacioacuten (3)
con la disolucioacuten saturada de estruvita con la que se desea trabajar en cada caso
A continuacioacuten se selecciona la presioacuten de trabajo que se va a aportar al sistema mediante una
vaacutelvula reguladora que presenta el sistema de aire a presioacuten el cual posee un rango ascendente
de presiones desde 0 bar hasta 5 bares Posteriormente en la vaacutelvula CDS10 (2) se selecciona
el paso de liacutequido tal y como se aprecia en la figura 61 para que comience a fluir desde el
tanque de alimentacioacuten (3) hasta la celda agitada (4) Antes de que comience el proceso de
ultrafiltracioacuten es necesario poner en marcha el agitador magneacutetico (5) para mantener el flujo
homogeacuteneo (con la agitacioacuten al miacutenimo para evitar desestabilizar la disolucioacuten antes del
contacto con la membrana) Por uacuteltimo el permeado obtenido se recoge en un recipiente
volumeacutetrico (6) controlaacutendose asiacute el flujo de permeado por unidad de tiempo
413 Seleccioacuten de la membrana de trabajo
Basaacutendonos en datos obtenidos anteriormente en el laboratorio sobre el comportamiento de
distintas membranas (Real Sainz 2003) se ha decidido operar con una membrana orgaacutenica de
acetato de celulosa regenada (PLAC) con un peso molecular de corte de 1000 Daltons y un
rango de pH que oscila entre un valor de 3 y 13
La membrana de acetato de celulosa regenerada es considerara una membrana de ultrafiltracioacuten
de alta recuperacioacuten la cual puede ser utilizada tanto para concentrar como para dializar
soluciones extremadamente diluidas La microestructura hidroacutefoba de la membrana asegura la
retencioacuten maacutes alta posible con la menos adsorcioacuten de proteiacutenas ADN u otras macromoleacuteculas
Sin embargo el uso de la membrana PLAC no estaacute recomendado con aacutecido aceacutetico aacutecido
foacutermico y con las aminas debido a problemas de compatibilidad quiacutemica
Para observar mejor el comportamiento de dicha membrana se ha realizado un ensayo inicial
con agua ultrapura variando el gradiente impulsor del proceso (el cual en nuestro caso va a ser
la diferencia de presioacuten) para observar el efecto que produce en el caudal de permeado
23
Graacutefica 41- Estudio del efecto de la presioacuten en el flujo de permeado final de la membrana de acetato de celulosa
regenarada (PLAC) Ensayo realizado con agua ultrapura
Tal y como se puede observar en la graacutefica 71 el caudal de permeado de la membrana aumenta
de forma lineal al gradiente de presioacuten en el intervalo ensayado Esto era de esperar ya que al
trabajar con una disolucioacuten libre no deberiacutea de existir ninguacuten impedimento para que vaya
aumentando de forma proporcional el caudal (ya que no se produce ninguacuten bloqueo de los poros
de la membrana) dato que resulta de gran intereacutes para el trabajo con membranas durante largos
periodos de tiempo ya que se puede conseguir el aumento del caudal de filtrado con un aumento
de la presioacuten Sin embargo en nuestro caso como deseamos simular un proceso bioloacutegico que
mantiene una presioacuten constante para obtener datos maacutes significativos en la experimentacioacuten
ya que se desea trabajar con disoluciones que poseen distinto grado de saturacioacuten se ha decidido
que la presioacuten oacuteptima de trabajo seraacute la maacutes elevada 4 bares
414 Filtracioacuten con diferentes grados de sobresaturacioacuten
Un soacutelido ioacutenico en agua comienza a disolverse desde la superficie y por lo tanto aumenta
continuamente la concentracioacuten de iones en la solucioacuten Sin embargo al moverse los iones en
la solucioacuten pueden aproximarse a la superficie del soacutelido lo suficientemente cerca como para
ser reincorporados en el cristal Hay que tener en cuenta que la sobresaturacioacuten es un estado
metaestable y puede pasar a un estado estable por agitacioacuten o por el agregado de cristales de
soluto u otras partiacuteculas pequentildeas que pueden actuar como centros de nucleacioacuten
Debido a ello las etapas involucradas en la formacioacuten de un soacutelido se pueden definir en tres
formacioacuten de pares de iones formacioacuten de agrupaciones de iones y formacioacuten de nuacutecleos
capaces de crecer en presencia de concentraciones de iones cuyo producto ioacutenico supere al
producto se solubilidad
Los pares ioacutenicos y las agrupaciones se pueden formar en soluciones en las cuales las
concentraciones no son lo suficientemente grandes como para formar un precipitado pues no
se formaraacuten los nuacutecleos hasta que sea excedido el producto de solubilidad donde el periodo
que implica la formacioacuten de nuacutecleos se denomina periodo de induccioacuten el cual variacutea de acuerdo
con el precipitado y las condiciones de la precipitacioacuten siendo en este caso muy largo para la
formacioacuten de estruvita
00
01
02
03
04
05
06
0 1 2 3 4
Jp (
cm3m
in)
ΔP (bares)
24
Para determinar la precipitacioacuten de estruvita se puede asumir el equilibrio Para ello en el
laboratorio se va a proceder a trabajar con una concentracioacuten equimolecular entre todos los
componentes utilizados para la preparacioacuten de la disolucioacuten ya que se dispone de 3 reactivos
como son el NaCl (el cual actuaraacute de medio ioacutenico) el MgCl2 y el (NH4)2HPO4
Para comprobar donde se encuentran los liacutemite de saturacioacuten de la estruvita se preparan
disoluciones homogeacuteneas de 25 mL con distinta concentracioacuten todas ellas ajustadas a un pH
de partida de (aproximadamente) 85 el cual basaacutendonos en los datos bibliograacuteficos obtenidos
es el valor medio maacutes adecuado para la formacioacuten del compuesto deseado
Con el fin de que se den las condiciones oacuteptimas de cristalizacioacuten es necesario seguir unos
pasos a la hora de preparar las disoluciones ya que en este caso el orden de los reactivos siacute que
afecta a la formacioacuten del producto Para ello al realizar las disoluciones primero se antildeade agua
destilada posteriormente el medio ioacutenico seguido del difosfato amoacutenico al mismo tiempo que
se ajusta el pH adicionando unas gotas de NaOH concentrado y por uacuteltimo mientras se
homogeniza la disolucioacuten por agitacioacuten se adiciona el cloruro de magnesio
Tras un periodo de cristalizacioacuten de 48 horas se tomaron muestras del pH el cual sirve como
indicador de la cristalizacioacuten ya que cuando mayor sea la disminucioacuten de dicho paraacutemetro
significaraacute que mayor es la masa formada de precipitado
A continuacioacuten se muestra una tabla con los datos obtenidos sobre la variacioacuten de pH para cada
disolucioacuten
Tabla 41- Resultados experimentales obtenidos tras un periodo de cristalizacioacuten de 48 horas sobre la variacioacuten
del pH en disoluciones estequiometricas 111 de amonio magnesio y fosfato preparadas con distinta
concentracioacuten en cada caso
Concentracioacuten (mM) pHinicial pHfinal ΔpH
5 847 761 086
4 851 768 083
3 85 772 078
25 851 779 072
2 86 796 064
15 849 792 057
1 85 797 053
095 85 805 045
09 855 819 036
081 848 825 023
08 854 841 013
079 85 849 001
07 85 85 0
04 85 85 0
01 85 85 0
Tal y como se puede comprobar en la tabla 63 al formarse la estruvita es decir cuando se
lleva a cabo la cristalizacioacuten el pH disminuye Esto se debe a que en ese rango de pH lo que
se obtiene no es fosfato como tal (PO4-3) sino un aacutecido fosfatado (HPO4-2) cuyo equilibrio de
formacioacuten se puede representar como
1198751198744minus3 + 119867+
1198701harr 1198671198751198744
minus2 (24)
25
La liberacioacuten de esos protones de hidroacutegeno es lo que consigue acidificar la disolucioacuten y por
lo tanto disminuir el pH de la disolucioacuten electroliacutetica En funcioacuten de esa variacioacuten se puede
obtener la concentracioacuten de estruvita precipitada y por diferencia lo que queda en disolucioacuten
En este caso para el caacutelculo de la concentracioacuten de fosfato en disolucioacuten es necesario realizar
un balance de materia teniendo en cuenta que la constante de equilibrio (K1) para dicha reaccioacuten
a 25ordmC es de 101236
[1198751198744minus3] =
[1198671198751198744minus2]
[119867+]∙1198701 (25)
[119867+] = 10minus119901119867 (26)
Por otro lado cabe destacar que a medida que disminuye la concentracioacuten de los reactivos
disminuye a su vez la cantidad de estruvita precipitada hasta que llega un punto en el que no
se forma nada En funcioacuten de los datos obtenidos se puede hacer una estimacioacuten experimental
sobre las distintas zonas sobresaturadas tal y como se muestra a continuacioacuten
Graacutefica 42- Estudio experimental del pH sobre la precipitacioacuten de estruvita de forma estequiomeacutetrica 111
amonio magnesio y fosfato en disoluciones con distinta concentracioacuten
En la graacutefica 71 se puede observar una doble representacioacuten Por un lado se encuentran los
marcadores redondeados los cuales hacen alusioacuten a los datos experimentales obtenidos para
cada disolucioacuten Dichos datos muestran una apreciacioacuten maacutes clara de coacutemo a partir de una
concentracioacuten 079 mM comienza a formarse precipitado el cual aumenta su proporcioacuten en
masa a medida que aumenta la concentracioacuten inicial de reactivos adicionada en cada ensayo
Por otro lado se encuentran los marcadores cuadrados los cuales simplemente hacen alusioacuten a
la apreciacioacuten visual En este uacuteltimo caso aunque se forme precipitado a partir de una
concentracioacuten 079 mM no es apreciable a simple vista hasta llegar a una concentracioacuten de 095
mM a partir de la cual la cantidad de precipitado aumenta de forma visible
0
01
02
03
04
05
06
07
08
09
1
0 1 2 3 4 5
ΔpH
Concentracioacuten (mM)
precipitacioacutenexperimental
precipitacioacutenvisual
26
Al preparar las disoluciones para formar estruvita es necesario tener cuidado con las variaciones
del pH incial ya que a valores por encima de 9 se propicia la formacioacuten de hidroacutexido de
magnesio en estado soacutelido mientras que por el contrario a valores inferiores a 7 se propicia la
aparicioacuten de newberyta tal y como se ha mencionado en el apartado 332
La estruvita a diferencia de otros caacutelculos renales que suelen poseer una estructura fiacutesica
redondeada comuacuten presenta una estructura alargada en forma de filamentos Al analizar la
disolucioacuten de estruvita 5mM tras la cristalizacioacuten se ha podido observar que los cristales
formados cumplen con la estructura predeterminada como se puede apreciar en la siguiente
imagen
Imagen 41- Imagen obtenida sobre los filamentos de estruvita formados al cabo de un periodo de cristalizacioacuten
de 48 horas para una disolucioacuten equimolecular 111 de fosfato amonio y magnesio con una concentracioacuten 5mM
Para que se den las condiciones de precipitacioacuten es necesario que la constante de formacioacuten de
estruvita sea igual o superior a su constante de solubilidad Una vez se da esta situacioacuten la
cantidad que precipita va aumentando progresivamente hasta que llega un punto en el que
precipita de forma lineal en funcioacuten de lo que se antildeade caso que ocurre una vez se supera la
zona lsquometaestablersquo es decir a partir de una concentracioacuten 081 mM tal y como se observa en
la graacutefica mostrada a continuacioacuten
Graacutefica 43- Estudio del efecto de la concentracioacuten inicial en la precipitacioacuten molar de estruvita en funcioacuten del
producto de solubilidad tras un proceso de cristalizacioacuten de 48 horas
27
Para poder calcular los grados de saturacioacuten en cada caso y realizar un estudio de filtracioacuten
sobre cada uno de ellos es necesario conocer la evolucioacuten de la constante termodinaacutemica
aparente la cual tal y como estaacute definida en la ecuacioacuten (18) depende tanto de las
concentraciones de los iones en disolucioacuten como de los coeficientes de actividad de los mismos
Mientras que la constante de equilibrio termodinaacutemica (Ksp) es funcioacuten de la presioacuten y la
temperatura la constante termodinaacutemica aparente (Kap) es puramente experimental siendo
igual a la constante termodinaacutemica en condiciones ideales es decir cuando el valor de los
coeficientes de actividad es igual a la unidad caso que nunca se llega a cumplir en condiciones
experimentales reales
A continuacioacuten se muestra una graacutefica en la que se representa la evolucioacuten de la constante
termodinaacutemica aparente inicial para cada disolucioacuten en funcioacuten de la fuerza ioacutenica antes de
que se lleve a cabo la cristalizacioacuten
Graacutefica 44- Estudio experimental sobre el efecto del medio ioacutenico en la evolucioacuten de la constante termodinaacutemica
aparente en disoluciones equimoleculares 111 de fosfato magnesio y amonio antes de que se lleve a cabo la
cristalizacioacuten
Como se puede observar se cumple que la lsquoKaprsquo es funcioacuten de la fuerza ioacutenica Debido a ello
cuanto mayor sea la concentracioacuten de los iones en disolucioacuten mayor seraacute la fuerza ioacutenica por
lo tanto a su vez mayor seraacute la actividad de los iones aumentando asiacute el valor de la constante
termodinaacutemica aparente
Durante la experimentacioacuten el meacutetodo analiacutetico utilizado para estudiar el avance de la
cristalizacioacuten va a ser la medicioacuten pH de la disolucioacuten el cual indica la concentracioacuten de iones
hidroacutegeno desprendidos los cuales se pueden relacionar mol a mola con la estruvita formada
Siendo de intereacutes en nuestro caso no el pH final alcanzado tras la cristalizacioacuten sino la variacioacuten
de pH entre el inicio y el final del proceso Una vez conocido ese dato se puede conocer la
masa de cristales y con ello las concentraciones de los iones que quedan en disolucioacuten
Haciendo uso de la ecuacioacuten (18) se calcula primero la constante termodinaacutemica aparente en
cada caso y posteriormente sabiendo el valor bibliograacutefico de la constante termodinaacutemica para
la formacioacuten de estruvita (Ohlinger 1998) se puede calcular el grado de sobresaturacioacuten para
cada disolucioacuten
00E+00
20E-12
40E-12
60E-12
80E-12
10E-11
12E-11
00000 00050 00100 00150 00200 00250 00300 00350 00400
Kap
I (M)
28
Tabla 42- Datos experimentales obtenidos sobre la saturacioacuten de cada disolucioacuten equimolecular 111 de
amonio fosfato y magnesio a tiempo cero y tras un periodo de cristaliacioacuten de 48 horas
Concentracioacuten inicial (mM) Sinicial [H+] (mM) Estruvita (mM) Estruvita precipitada (mg) Sfinal
5 349 0865 0865 4239 114
4 318 0852 0852 4175 099
3 262 0834 0834 4087 077
25 231 0809 0809 3966 066
2 196 0800 0800 3922 054
15 158 0731 0731 3581 038
1 115 0669 0669 3277 029
095 111 0645 0645 3161 028
09 106 0563 0563 2761 026
081 097 0411 0411 2015 019
08 096 0259 0259 1268 017
079 093 0023 0023 112 012
07 065 0 0 0 -
04 054 0 0 0 -
01 015 0 0 0 -
En la tabla 42 se corrobora lo mencionado anteriormente en la graacutefica 42 en la cual se marcan
las distintas zonas de saturacioacuten obtenidas en el ensayo homogeacuteneo con disoluciones de distinta
concentracioacuten Para un valor de concentracioacuten 079 mM el nivel de saturacioacuten se encuentra
muy proacuteximo a la unidad mientras que a partir de 09 mM se supera dicho valor pasando de
una zona ligeramente infrasaturada a una zona sobresaturada de estruvita a partir de la cual se
empieza a hacer visible la precipitacioacuten La cantidad de protones liberados se calculan mediante
la ecuacioacuten (26) a partir de los datos obtenidos sobre la variacioacuten del pH y tal y como se ha
mencionado anteriormente se relacionan mol a mol con la estruvita formada por lo tanto
sabiendo el peso molecular de la estruvita (245 gmol) y el volumen de operacioacuten (200 ml) se
puede saber la masa de estruvita precipitada Por otro lado cabe destacar la variacioacuten que existe
en el grado de saturacioacuten a tiempo cero y tras 48 horas de cristalizacioacuten ya que al comienzo de
la reaccioacuten la sobresaturacioacuten alcanzada en cada disolucioacuten es la real es decir la necesaria en
cada caso para que se deacute la precipitacioacuten Sin embargo al final de la cristalizacioacuten los valores
de dicho paraacutemetro disminuyen considerablemente esto se debe a que la reaccioacuten ya ha
finalizado y la concentracioacuten en disolucioacuten de los iones no es la suficiente para superar el
producto de solubilidad y seguir con el proceso de cristalizacioacuten Un dato significativo es el
obtenido con el ensayo a concentracioacuten 5mM ya que el grado de sobresaturacioacuten final es
superior a la unidad lo que indica que a la hora medir el pH auacuten seguiacutea cristalizando por otro
lado tambieacuten cabe destacar que a valores inferiores a 079 la saturacioacuten inicial de la disolucioacuten
es igual su valor final ya que al no existir precipitacioacuten la concentracioacuten de los iones en la
solucioacuten electroliacutetica se mantiene constante
A continuacioacuten se muestra una graacutefica comparativa sobre cambio en el nivel de saturacioacuten de
las diferentes disoluciones antes y despueacutes de que se lleve a cabo la cristalizacioacuten
29
Graacutefica 45- Estudio experimental sobre la evolucioacuten del grado de saturacioacuten en disoluciones equimoleculares
111 de fosfato magnesio y amonio antes de que se lleve a cabo la cristalizacioacuten y tras un periodo de 48 horas
de cristalizacioacuten
Una vez comprobado el efecto tanto de la concentracioacuten como del pH durante la cristalizacioacuten
para formar estruvita se pasa a los ensayos en la ceacutelula de ultrafiltracioacuten con membrana En
este apartado del proyecto se pretende estudiar la influencia de un medio poroso sobre la
cineacutetica de cristalizacioacuten Para ello se van a llevar a cabo cuatro filtraciones con distintos
grados de saturacioacuten Empezando por una disolucioacuten infrasaturada a 07 pasando a una
disolucioacuten ligeramente infrasaturada a 095 siguiendo con una disolucioacuten metaestable a 10
para finalizar con una disolucioacuten ligeramente sobresaturada a 105
La membrana utilizada en la experimentacioacuten se trata de una de acetato de celulosa regenerada
de 1000 Daltons de tamantildeo de corte molecular tal y como se ha descrito en el apartado 413
Las disoluciones se preparan en el momento del filtrado para evitar un cambio inicial en el
grado de saturacioacuten Por otro lado en el momento de la operacioacuten se decidioacute trabajar sin
agitacioacuten en la celda para evitar desestabilizar la disolucioacuten antes del contacto con la membrana
Teoacutericamente al filtrar las disoluciones el caudal de permeado deberiacutea de ir disminuyendo
paulatinamente con el tiempo debido a la obstruccioacuten de los poros de la membrana por la
formacioacuten de precipitado Este hecho deberiacutea de ser maacutes significativo a medida que se trabajan
con disoluciones con un mayor grado de saturacioacuten en las que hay maacutes probabilidades de que
se forme la estruvita
A continuacioacuten se muestran dos graacuteficas en las que se puede apreciar el cambio tanto en el
caudal de permeado como en la permeabilidad de la membrana al cabo de dos horas para cada
ensayo utilizando una membrana nueva en cada caso para mantener las mismas condiciones de
operacioacuten
000
050
100
150
200
250
300
350
400
0 1 2 3 4 5
Sobre
satu
raci
oacuten
Concentracioacuten inicial (mM)
inicial
48 horas
30
Graacutefica 46- Estudio experimental sobre la evolucioacuten del caudal de permeado para disoluciones con distinto
grado de saturacioacuten (07 095 10 105) en un dispositivo de ultrafiltracioacuten con una membrana de acetato de
celulosa regenerada bajo un gradiente impulsor de presioacuten de 4 bares Tiempo de cada ensayo 2 horas
Graacutefica 47- Estudio experimental sobre la evolucioacuten de la permeabilidad de la membrana para disoluciones con
distinto grado de saturacioacuten (07 095 10 105) en un dispositivo de ultrafiltracioacuten con una membrana de
acetato de celulosa regenerada bajo un gradiente impulsor de presioacuten de 4 bares Tiempo de cada ensayo 2
horas
A modo de discusioacuten entre ambas graacuteficas cabe destacar que se cumple lo citado anteriormente
sobre el comportamiento esperado de cada uno de los ensayos
En la graacutefica 46 se estudia la evolucioacuten del flujo de permeado para cada caso el cual es
praacutecticamente constante para una disolucioacuten infrasaturada ya que es la condicioacuten que maacutes se
asemeja a la ideal es decir a una disolucioacuten libre
04
045
05
055
06
065
07
0 05 1 15 2
Jp (
cm3m
in)
Tiempo (h)
07
095
10
105
2
25
3
35
4
45
5
55
0 05 1 15 2
k (
m2)
10
22
Tiempo (h)
k07
k095
k10
k105
31
Por el contrario a medida que aumenta dicho grado de saturacioacuten se observa que la variacioacuten
en el caudal de permeado de forma descendente es mayor hasta la primera media hora de
ensayo a partir de la cual empieza a disminuir en menor proporcioacuten y de forma contante
Donde se puede apreciar un mayor cambio es en uacuteltimo ensayo con una disolucioacuten ligeramente
sobresaturada (105) ya que se observa una tendencia decreciente irregular esto puede deberse
a las condiciones de la disolucioacuten ya que al comienzo del ensayo el caudal de permeado
disminuye de forma equitativa a las anteriores sin embargo si dividimos la evolucioacuten del flujo
en funcioacuten de los cambios de pendiente se obtienen 3 zonas bien diferenciadas en las cuales
se puede apreciar la paulatina obstruccioacuten que sufre la membrana a medida que pasa el tiempo
debido a la formacioacuten de microcristales de estruvita que taponan los poros de la membrana
La caiacuteda del caudal de permeado en cada caso se debe a una reestructuracioacuten de la propia
membrana debido a la obstruccioacuten de los poros por la formacioacuten de microcristales Sin
embargo es una modificacioacuten reversible ya que si se somete a la membrana a un tratamiento
de regeneracioacuten recupera los valores iniciales de flujo cuando el proceso de ultrafiltracioacuten se
reinicia
En la graacutefica 47 ocurre algo parecido solo que en este caso se estudia la permeabilidad de la
propia membrana Dicho paraacutemetro tal y como se muestra en la ecuacioacuten (23) es directamente
proporcional al flujo de permeado por unidad de superficie a la viscosidad del fluido y a la
presioacuten transmembranaria existente (la cual se basa en la diferencia de presioacuten entre la aplicada
al sistema 4 bares y la presioacuten de salida 1 bar) Con una disolucioacuten infrasaturada la
permeabilidad de la membrana apenas variacutea Sin embargo a medida que aumenta dicho valor
se puede observar un mayor cambio en la permeabilidad la cual disminuye hasta que llega un
punto en el que se empieza a mantener constante esto se debe a la obstruccioacuten de los poros de
la membrana A un grado de sobresaturacioacuten de 095 la pendiente de caiacuteda inicial es mayor que
con la disolucioacuten saturada metaestable esto se debe a la cristalizacioacuten es menos propensa en el
primer caso que en el segundo debido a ello la obstruccioacuten de los poros seraacute maacutes progresiva
en el primer caso Por el contrario al igual que en el estudio del caudal de permeado cabe
destacar la variacioacuten en la permeabilidad de la membrana cuando se trabaja con una disolucioacuten
ligeramente sobresaturada ya que ocurre un caso semejante donde al principio del ensayo la
permeabilidad disminuye y se mantiene constante hasta que llega un punto a partir de la media
hora de ensayo en el que se vuelve a producir una bajada progresiva en el valor de la
permeabilidad
Para observar mejor el comportamiento en la permeabilidad de la membrana a medida que
cambia el grado de saturacioacuten se realiza una representacioacuten del ratio para cada ensayo en
funcioacuten del valor obtenido de la permeabilidad hidraacuteulica del agua cuyo valor en funcioacuten del
tiempo viene representado en la siguiente graacutefica
32
Graacutefica 48- Estudio experimental sobre la evolucioacuten de la permeabilidad hidraacuteulica del agua en un dispositivo
de ultrafiltracioacuten con una membrana de acetato de celulosa regenerada bajo un gradiente impulsor de presioacuten de
4 bares Tiempo de ensayo 2 horas
Con la ecuacioacuten obtenida sobre la evolucioacuten de la permeabilidad hidraacuteulica del agua se calcula
el valor de dicha constante para el intervalo de tiempo deseado y posteriormente se representan
los cocientes de permeabilidad para cada una de las disoluciones filtradas tal y como se muestra
a continuacioacuten en la siguiente graacutefica
Graacutefica 48- Representacioacuten graacutefica sobre la evolucioacuten de la permeabilidad de la membrana para cada ensayo
en funcioacuten de la permeabilidad hidraacuteulica del agua (ratio) en un dispositivo de ultrafiltracioacuten con una membrana
de acetato de celulosa regenerada bajo un gradiente impulsor de presioacuten de 4 bares Tiempo de ensayo 2 horas
y = -00624x3 + 04635x2 - 09672x + 58364
0
1
2
3
4
5
6
7
0 05 1 15 2
kw
(m
2)
10
13
Tiempo (h)
02
03
04
05
06
07
08
09
1
11
12
0 05 1 15 2
r (k
ikw
)
Tiempo (h)
kw
k07kw
k095kw
k10kw
k105kw
33
De cara al comportamiento de la permeabilidad de la membrana podriacutean existir cuatro
hipoteacutetico casos
1) Ensayo con agua ultrapura En el cual se observariacutea una evolucioacuten de la permeabilidad
praacutecticamente constante tal y como se puede apreciar en la graacutefica 48
2) Ensayo con una disolucioacuten verdadera (infrasaturada) En este caso la permeabilidad
disminuiriacutea paulatinamente al comienzo del ensayo hasta llegar a un punto en el que se
alcanzariacutea un valor constante
3) Ensayo con una suspensioacuten cristalina Debido a la presencia inicial de cristales en la
disolucioacuten al principio del ensayo la membrana se veriacutea sometida a una variacioacuten
estructural por el efecto de los cristales sobre los poros de la misma Debido a ello el valor
de la permeabilidad fluctuariacutea hasta que llegar a un punto en el que la pendiente de la
permeabilidad disminuiriacutea considerablemente en proporcioacuten a la masa de precipitado
acumulada en la superficie de la membrana hasta llegar a un punto de obstruccioacuten maacutexima
4) Ensayo con una disolucioacuten sobresaturada Este es el caso deseado en el que se produciriacutean
pequentildeas fluctuaciones en la permeabilidad de la membrana debido a la desestabilizacioacuten de
la disolucioacuten en el contacto con la misma A medida que se van formando microcristales que
obstruyen la membrana la permeabilidad disminuye al igual que el caudal de permeado
hasta llegar un punto en el que se mantendriacutea constante
Tal y como se puede apreciar en la graacutefica 48 tanto cuando se trabaja con disoluciones
proacuteximas a la unidad como con disoluciones sobresaturadas se cumple el caso 4) ya que la
variacioacuten de la permeabilidad al comienzo del ensayo variacutea de forma descendente e irregular
hasta alcanzar un valor estable
Para comprobar mejor el efecto del potencial electroquiacutemico de contacto disolucioacuten-membrana
sobre la cineacutetica de cristalizacioacuten se ha decidido realizar un ensayo de filtracioacuten con una
membrana dopada Con este ensayo se pretende comprobar el efecto de los principios de
nucleacioacuten sobre un medio poroso y coacutemo influye sobre el grado de saturacioacuten de una
disolucioacuten a la hora de formar cristales Para ello previo paso a la filtracioacuten se somete a la
membrana a un reacondicionamiento
1) Lavado con HCl 01 M durante un periodo de aproximadamente una hora
2) Tres lavados con agua ultrapura
3) Lavado con NH4OH 01 M durante un periodo de aproximadamente una hora
4) Tres lavados con agua ultrapura
Una vez se prepara la membrana dopada se da paso a los ensayos de filtracioacuten comenzando
por una disolucioacuten infrasaturada (07) pasando por una disolucioacuten ligeramente infrasaturada
(095) para terminar en una disolucioacuten metaestable (10) Todos los ensayos se realizan con la
misma membrana obteniendo los siguientes resultados de permeabilidad
34
Graacutefica 49- Representacioacuten graacutefica sobre la evolucioacuten de la permeabilidad de la membrana dopada para cada
disolucioacuten saturada en un dispositivo de ultrafiltracioacuten con una membrana de acetato de celulosa regenerada
bajo un gradiente impulsor de presioacuten de 4 bares Tiempo de ensayo 2 horas
Tal y como se observa en la graacutefica 49 al dopar la membrana lo que se consigue es reducir la
permeabilidad de la misma esto se debe a que se acelera la cineacutetica de cristalizacioacuten debido a
la existencia de centros nucleantes en la interfase de la membrana lo que provoca un aumento
en la cineacutetica de cristalizacioacuten propiciando que una disolucioacuten infrasaturada acabe formando
cristales Se realizoacute un primer ensayo con una disolucioacuten infrasaturada (07) y la permeabilidad
disminuyoacute considerablemente con respecto a la obtenida en la filtracioacuten con una membrana
normal tal y como se puede comprobar en la graacutefica 47 Como la membrana seguiacutea filtrando
se realizoacute un segundo ensayo con una disolucioacuten ligeramente sobresaturada (095)
consiguiendo una obstruccioacuten casi total de la misma al cabo de 2 horas de experimentacioacuten
A continuacioacuten para una mayor aclaracioacuten de los hechos se muestra una graacutefica en la cual se
comparan los ratios de permeabilidad obtenidos para cada disolucioacuten filtrada con una
membrana normal con los ratios obtenidos utilizando la membrana dopada
Graacutefica 410- Representacioacuten graacutefica sobre la evolucioacuten del ratio de permeabilidad para las distintos ensayos de
filtracioacuten realizados variando el grado de saturacioacuten (07 095 10 105) en una membrana normal y en una
membrana dopada
0
05
1
15
2
25
3
35
0 05 1 15 2
k (
m2)
10
21
Tiempo (h)
k07 (dopada)
k095 (dopada)
35
En la graacutefica 410 lo que se representa exactamente es el ratio de permeabilidades para cada
ensayo el cual se calcula como el cociente entre el valor maacuteximo de permeabilidad obtenido
para cada disolucioacuten filtrada (con distinto grado de saturacioacuten) y el valor maacuteximo de
permeabilidad hidraacuteulica del agua Los marcadores redondos representan los datos
experimentales obtenidos en los ensayos realizados con la membrana normal mientras que los
marcadores cuadrados representan los obtenidos en los ensayos realizados con la membrana
dopada A modo de comparacioacuten entre ambos cabe destacar que para un mismo grado de
saturacioacuten con la membrana dopada se obtiene un ratio de permeabilidades menor esto se
debe a la interaccioacuten entre el medio poroso dopado y la disolucioacuten ya que se consigue un
aumento en la cineacutetica de cristalizacioacuten y por lo tanto una mayor obstruccioacuten de loa membrana
debido a la formacioacuten de cristales tal y como se ha mencionado en la graacutefica 49
Por lo tanto a modo de finalizacioacuten cabe destacar que experimentalmente se han obtenido
datos significativos de cara a la investigacioacuten sobre la cineacutetica de crecimiento de este tipo de
cristales en contacto con un medio poroso Podriacutea existir un siacutemil entre el comportamiento
obtenido en el sistema de ultrafiltracioacuten con membrana y el que se produce en un rintildeoacuten
infectado ya que la pared del rintildeoacuten enfermo podriacutea actuar como una fuente nucleante
propiciando asiacute el avance tanto de la formacioacuten como del crecimiento de cristales Debido a
ello se acaba produciendo una obstruccioacuten de las viacuteas renales y la necesidad de un tratamiento
cliacutenico para su eliminacioacuten
36
CONCLUSIONES
La litiasis renal es una enfermedad que llega a afectar aproximadamente al 12 de la poblacioacuten
mundial En este trabajo haciendo alusioacuten al estudio litogeacutenico se centra en un tipo de caacutelulo
renal en concreto la estruvita la cual se encuentra dentro del grupo de caacutelculos infecciosos y
estaacute formada por amonio fosfato y magnesio
Para comprender mejor el comportamiento de este cristal se ha dividido la experimentacioacuten en
dos partes Por un lado se han realizado distintas disoluciones variando la concentracioacuten de los
reactivos para calcular el punto exacto en el que la constante de la estruvita supera a su producto
de solubilidad y por lo tanto precipita Se ha obtenido la variacioacuten del pH tras un proceso de
cristalizacioacuten de 48 horas como paraacutemetro de control el cual es un indicador claro de la
presencia de precipitacioacuten en la disolucioacuten Como era de esperar el grado de sobresaturacioacuten
va disminuyendo a medida que disminuye la concentracioacuten marcando asiacute las diferentes zonas
de trabajo infrasaturada metaestable sobresaturada
Tras la cristalizacioacuten los protones liberados acidifican la disolucioacuten electroliacutetica provocando
asiacute un cambio en el pH Tal y como se ha podido comprobar cuando la disolucioacuten se encuentra
infrasaturada no ocurre nada pero a medida que va aumentando y empieza a superar al valor
de su constante de solubilidad se va formando precipitado hasta que llega un punto de
sobresaturacioacuten total a partir del cual aumenta progresivamente en funcioacuten de lo que se antildeade
es lo que se obtiene
Una vez conocidos tanto los distintos grados de saturacioacuten como el comportamiento de la
constante termodinaacutemica aparente durante la cristalizacioacuten se ha dado paso a la segunda parte
la ulfiltracioacuten de disoluciones con distinto grado de sobresaturacioacuten a traveacutes de una membrana
orgaacutenica Se han realizado cuatro ensayos distintos estudiando el comportamiento de cada
disolucioacuten al desestabilizarse debido a la presencia de un medio poroso A medida que aumenta
el nivel de saturacioacuten de las disoluciones la membrana sufre pequentildeos cambios estructurales
lo que produce una disminucioacuten tanto en el caudal de permeado como en la permeabilidad de
la propia membrana Este hecho se debe a la obstruccioacuten de los poros de la membrana producido
por la formacioacuten de microcristales de estruvita Dichos cambios son maacutes notables con
disoluciones que presentan una sobresaturacioacuten igual o superior a la unidad ya que son maacutes
propensas a precipitar
La caiacuteda del caudal de permeado en cada caso se debe a una reestructuracioacuten de la propia
membrana debido a la obstruccioacuten de los poros por la formacioacuten de microcristales sin
embargo es una modificacioacuten reversible ya que si se somete a la membrana a un tratamiento
de regeneracioacuten recupera los valores iniciales de flujo cuando el proceso de ultrafiltracioacuten se
reinicia
La disolucioacuten en contacto con un medio poroso se desestabiliza cambiando asiacute su cineacutetica de
cristalizacioacuten esto se debe al microambiente presente en la propia membrana ya que a medida
que va pasando el fluido este se va acumulando en la interfase de la membrana actuando como
agente nucleante favoreciendo asiacute la cristalizacioacuten
Para finalizar con la experimentacioacuten se ha realizado un uacuteltimo ensayo con una membrana
dopada ya que los caacutelculos renales de estruvita aparecen debido a una infeccioacuten provocada por
la bacteria P Miriabilis la cual provoca un aumento del nivel de amoniaco La sicolucioacuten
sobresaturada en amoniaco infecta la pared del rintildeon provocando un aumento en la cineacutetica de
cristalizacioacuten de la estruvita Tal y como se ha podido comprobar en los ensayos con la
37
membrana dopada la permeabilidad de la membrana disminuye de forma maacutes agresiva que en
los ensayos realizados con una membrana normal Consiguiendo que disoluciones
infrasaturadas acaben precipitando hasta que llega un punto en el que la obstruccioacuten de la
membrana es completa
38
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11
312 Factores promotores de la cristalizacioacuten
Los promotores de la cristalizacioacuten son sustancias de diferentes caracteriacutesticas quiacutemicas que
tienen la capacidad de unirse y combinarse con los componentes urinarios de determinadas
fases cristalinas insolubles catalizando la capacidad precipitante de eacutestas haciendo precipitar
asiacute dicha fase insoluble sin necesidad de que se verifiquen en orina sobresaturaciones
demasiado elevadas
Estos promotores suelen actuar como nucleantes heterogeacuteneos y conforman el dispositivo
estructural sobre el que posteriormente se van a depositar las sustancias cristalinas insolubles
que conforman la mayor parte del caacutelculo es decir actuacutean como un nuacutecleo sobre el cual pueda
formarse el futuro cristal
Algunas sustancias que actuacutean como promotores de la litogeacutenesis son los glicosaminoglicanos
las mucoproteinas los uromocoides las proteiacutenas aciacutedicas y los uratos (Castillo 1998)
313 Factores inhibidores de la cristalizacioacuten
Los inhibidores de la cristalizacioacuten se pueden definir como todas aquellas sustancias que
impiden o dificultan la formacioacuten de un determinado material cristalino por intervenir en una o
varias de sus etapas de formacioacuten siendo su mecanismo de accioacuten la unioacuten o adsorcioacuten sobre
la superficie del nuacutecleo o cristal en desarrollo
La efectividad de un inhibidor no solo depende de su concentracioacuten en la orina sino tambieacuten
de la fuerza impulsora de la cristalizacioacuten por parte de la sustancia insoluble de tal manera que
a mayor sobresaturacioacuten de eacutesta mayor seraacute la cantidad del inhibidor requerida para su
actividad
Algunas de las sustancias que se han demostrado que actuacutean como inhibidores de los fosfatos
(precursores de las piedras de estruvita) son el citrato el pirofosfato y el nefrocalcinamagnesio
(Castillo 1998)
32 ETAPAS IMPLICADAS EN EL PROCESO DE CRISTALIZACIOacuteN
Tal y como se ha mencionado con anterioridad los diversos solutos presentes en la orina se
mantienen en un equilibrio entre la cristalizacioacuten y la solubilizacioacuten
Sin embargo debido a alteraciones fiacutesico-quiacutemicas de la orina se rompe ese equilibrio hacia la
cristalizacioacuten formaacutendose asiacute los caacutelculos en el rintildeoacuten
La cristalizacioacuten desde un punto de vista fiacutesico se define como un cambio de estado que
conduce a partir de una fase liacutequida o gaseosa a un soacutelido de estructura organizada llamado
cristal Corresponde a un desplazamiento hacia el estado de equilibrio en unas condiciones
dadas de temperatura presioacuten y concentracioacuten Se trata de un proceso cineacutetico y como tal
necesita de una fuerza impulsora que en este caso recibe el nombre de sobresaturacioacuten concepto
que se definiraacute maacutes adelante
A continuacioacuten en la siguiente figura se puede apreciar claramente la influencia de la
sobresaturacioacuten sobre la nucleacioacuten y el crecimiento de los cristales
12
Figura 31- Inflencia de la sobresaturacioacuten sobre las velocidades de nucleacioacuten y crecimiento (Grases 2000)
Observando la figura 41 se puede apreciar que los procesos de nucleacioacuten y crecimiento son
procesos que ocurren simultaacuteneamente compitiendo por el soluto disponible en la solucioacuten
No obstante la influencia de la sobresaturacioacuten sobre las velocidades de nucleacioacuten y
crecimiento de los cristales es distinta La velocidad de nucleacioacuten primaria es una funcioacuten casi
exponencial de la sobresaturacioacuten En cambio la nucleacioacuten secundaria y el crecimiento
presentan funciones casi lineales Dependiendo del grado de sobresaturacioacuten las velocidades
relativas de estos procesos pueden ser muy diferentes influyendo asiacute sobre el tamantildeo de
partiacutecula
321 Nucleacioacuten cristalina
Se define como nucleacioacuten cristalina la formacioacuten de una fase soacutelida a partir de una disolucioacuten
homogeacutenea es decir una fase liacutequida Es el proceso de nacimiento del cristal y debido a ello
condiciona el caraacutecter de la cristalizacioacuten posterior
Se supone que el nuacutemero de cristales queda definido en esta etapa al igual que el tamantildeo
promedio de las partiacuteculas siendo de gran tamantildeo si se forman pocos nuacutecleos y de menor
tamantildeo si se forman muchos nuacutecleos
Cuando un nuacutecleo alcanza un tamantildeo criacutetico va a aumentar su volumen en el sistema
sobresaturado se hace maacutes insoluble y con el tiempo alcanza una dimensioacuten macroscoacutepica tras
la combinacioacuten de otras fases como la de crecimiento y agregacioacuten cristalina
A su vez dentro de la etapa de nucleacioacuten cristalina podemos encontrar dos fases bien
diferenciadas como son la nucleacioacuten homogeacutenea y la nucleacioacuten heterogeacutenea las cuales se
diferencian en su principio de formacioacuten
Nucleacioacuten homogeacutenea
El fenoacutemeno baacutesico de nucleacioacuten recibe el nombre de nucleacioacuten homogeacutenea la cual estaacute
restringida a la formacioacuten de nuevas partiacuteculas dentro de una fase no influenciada por ninguacuten
tipo de soacutelidos es decir la partiacutecula miacutenima se constituye por las mismas especies que van a
formar el futuro cristal Este tipo de nucleacioacuten se considera un proceso muy difiacutecil y poco
probable en nuestro caso ya que necesita una sobresaturacioacuten muy elevada
13
Nucleacioacuten heterogeacutenea
Precisamente una variable de la nucleacioacuten homogeacutenea tiene lugar cuando las partiacuteculas soacutelidas
de sustancias extrantildeas influyen sobre el proceso de cristalizacioacuten catalizando la nucleacioacuten
primaria para una sobresaturacioacuten dada A este caso se le llama nucleacioacuten heterogeacutenea siendo
un proceso mucho maacutes simple que el anterior ya que exige uacutenicamente la presencia de
partiacuteculas soacutelidas que sean capaces de atraer y retener en la su superficie las especies que van a
constituir el futuro cristal
322 Crecimiento cristalino
El crecimiento cristalino supone la incorporacioacuten gradual de las unidades que van a constituir
el futuro cristal sobre las caras del mismo en lugares especialmente favorecidos
Dicho crecimiento tiene lugar a traveacutes de tres procesos
1) Transporte de materia desde la disolucioacuten sobresaturada hacia el cristal por difusioacuten o
conveccioacuten
2) Reaccioacuten superficial que supone la incorporacioacuten gradual de las unidades al cristal
3) Evacuacioacuten del calor de cristalizacioacuten desde el cristal hasta el seno de la disolucioacuten
Las unidades constructivas se van incorporando al cristal seguacuten un orden energeacutetico
decreciente ocupaacutendose primero los efectos de superficie luego los defectos de posibles
escalones y finalmente las fracturas de escaloacuten hasta ir completando el proceso e ir
conformando planos cristalinos completos (Grases y cols 2001)
En las disoluciones sobresaturadas este proceso es muy favorable y se da con facilidad
Aquiacute es donde actuacutean los inhibidores del crecimiento cristalino adsorbieacutendose sobre la
superficie del cristal ya formado impidiendo o dificultando la incorporacioacuten de nuevas
unidades cristalinas al mismo
323 Agregacioacuten cristalina
A diferencia de la nucleacioacuten y el crecimiento la agregacioacuten cristalina no es un fenoacutemeno que
ocurra en todos los procesos de cristalizacioacuten Ocurre si los cristales se juntan para generar
partiacuteculas nuevas maacutes grandes La agregacioacuten puede ser de dos tipos
Agregacioacuten primaria
La agregacioacuten primaria implica la formacioacuten de nuevos cristales sobre las caras de los ya
existentes Este tipo de agregacioacuten se da con maacutes o menos facilidad en funcioacuten de la naturaleza
de los cristales de manera que en el caso del oxalato caacutelcico eacuteste es un proceso muy favorable
Agregacioacuten secundaria
La agregacioacuten secundaria consiste en la unioacuten de cristales ya formados mediante enlaces
deacutebiles En ocasiones existen sustancias que actuacutean como puente de unioacuten entre cristal y cristal
favoreciendo dicha unioacuten
La agregacioacuten secundaria tiene un papel importante en aquellos medios donde existe una gran
cantidad de cristales por ejemplo la litiasis infecciosa o de fosfatos caacutelcicos
14
33 GRADO DE SOBRESATURACIOacuteN DE LA ESTRUVITA
Tal y como se ha mencionado con anterioridad el paraacutemetro maacutes importante a tener en cuenta
en la cristalizacioacuten ya que actuacutea como fuerza impulsora es la sobresaturacioacuten
Debido a ello si la sobresaturacioacuten es pequentildea la nucleacioacuten primaria se evita y el crecimiento
del cristal es lento Si por el contrario el proceso se lleva a cabo bajo condiciones controladas
como es nuestro caso pueden crecer grandes cristales
En este tipo de procesos es muy importante el equilibrio quiacutemico sobre todo de cara al disentildeo
de un cristalizador sin embargo en este caso el cristalizador es orgaacutenico ya que simulamos
las condiciones de operacioacuten idoacuteneas bajo las que se propiciariacutea la formacioacuten de caacutelculos
renales
Para entender lo que es la sobresaturacioacuten es importante familiarizarse con el concepto de
solubilidad que se define como la cantidad de una sustancia disuelta o que se disuelve en un
volumen dado de disolucioacuten a una temperatura dada Estos dos teacuterminos estaacuten relacionados de
tal forma que para alcanzar una sobresaturacioacuten maacutexima se necesita una solubilidad miacutenima y
viceversa
En el estudio de solubilidades es necesario considerar dos posibilidades
1) Cuando la reaccioacuten quiacutemica da lugar a una moleacutecula X maacutes o menos soluble que cristaliza
En estos casos la solubilidad del componente X se puede describir como la concentracioacuten
molar Cx de X en la solucioacuten en equilibrio termodinaacutemico soacutelido-liacutequido Esta concentracioacuten
generalmente aumenta con la temperatura
2) Cuando la reaccioacuten quiacutemica no da lugar a una especie soluble intermedia y el soacutelido
cristaliza directamente por la reaccioacuten apareciendo una sal escasamente soluble entre un
catioacuten A+ y un anioacuten B-
119909119860119911+ + 119910119861119911minus rarr 119860119909119861119910 (1)
En este caso es necesario cuantificar el efecto de las concentraciones de las dos especies ioacutenicas
[A+] y [B-] y el equilibrio termodinaacutemico se describiraacute por el producto de solubilidad Ksp
119870119904119901 = 119886119860119890119909 119886119861119890
119910 (2)
Donde la actividad del ioacuten A+ y B- en el equilibrio viene dada por las siguientes ecuaciones
119886119860119890 = 120574119911[119860+]119890 (3)
119886119861119890 = 120574119911`[119861minus]119890 (4)
Donde
o [A+]e y [B-]e son las concentraciones molares de los dos iones en las condiciones de
equilibrio
o γz γz` son los coeficientes de actividad de los iones A+ y B-
La solubilidad s del electrolito AxBy se puede expresar por una concentracioacuten Ce en el
equilibrio termodinaacutemico calculado como
15
119904 = 119862119890 = [[119860+]119890
119909] = [
[119861minus]119890
119909] (5)
La representacioacuten de esta concentracioacuten es una funcioacuten de la temperatura y se llama curva de
solubilidad la cual generalmente aumenta con la temperatura tal y como se aprecia a
continuacioacuten
Figura 32-Evolucioacuten de la saturacioacuten en funcioacuten de la concentracioacuten y la temperatura (Mijangos y cols 2008)
Una de las expresiones maacutes comunes de la sobresaturacioacuten se define como la sobresaturacioacuten
absoluta ∆C siendo una medida de la desviacioacuten entre la concentracioacuten real de un soluto C y
su solubilidad
∆119888 = 119862 minus 119862119890 (6)
La verdadera fuerza impulsora para la cristalizacioacuten es la diferencia entre el potencial quiacutemico
del soluto en la fase liacutequida sobresaturada y en el soacutelido En condiciones de equilibrio estos dos
potenciales quiacutemicos son iguales
El potencial quiacutemico del soluto en el cristal se puede expresar como el potencial del soluto en
la solucioacuten en el equilibrio microe
120583119900 = 120583119890 lowast 119877119879119871119899(119886119890) (7)
Donde T(K) es la temperatura absoluta microo es el potencial quiacutemico estaacutendar del producto de la
cristalizacioacuten y ae es su actividad ioacutenica en la solucioacuten en el equilibrio
El potencial quiacutemico del soluto en la solucioacuten sobresaturada micro viene expresado mediante la
siguiente ecuacioacuten
120583 = 120583119900 lowast 119877119879119871119899(119886) (8)
Donde a es su actividad ioacutenica en la solucioacuten sobresaturada
Por lo tanto la fuerza impulsora de la cristalizacioacuten se puede escribir de la forma mostrada en
la siguiente ecuacioacuten
∆120583 = 120583 minus 119890 = 119877119879119871119899 (119886
119886119890) = 119877119879119871119899 (
120574119862
120574119890119862119890) (9)
Asumiendo γasympγe (aproximacioacuten razonable si la sobresaturacioacuten no es muy elevada) la razoacuten de
sobresaturacioacuten (S) queda finalmente definida como
16
119878 =119862
119862119890 (10)
En el caso de un compuesto ioacutenico han de considerarse los dos iones con su estequiometria
calculaacutendose el potencial quiacutemico como
120583 = 119909120583119886 + 119910120583119887 (11)
Donde microA y microB son respectivamente los potenciales quiacutemicos de los iones Az+ y Bzrsquo- los cuales
quedan definidos en las siguientes ecuaciones
120583119886 = 1205831198860 lowast 119877119879119871119899(119886119860) (12)
120583119887 = 1205831198870 lowast 119877119879119871119899(119886119861) (13)
La fuerza impulsora para la cristalizacioacuten en este viene expresada como
∆120583 = 119909(120583119860 minus 120583119860119890) + 119910(120583119861 minus 120583119861119890) = 119877119879119871119899 (119886119860
119909 119886119861119910
119886119860119890119909 119886119861119890
119910 ) (14)
En esta expresioacuten Δmicro es la diferencia en el potencial quiacutemico para la molecula AxBy y la
sobresaturacioacuten se puede definir como
119878 =119886119860
119909 119886119861119910
119870119886 (15)
Esta sobresaturacioacuten tambieacuten puede ser definida en relacioacuten a la variacioacuten del potencial quiacutemico
para un ioacuten Δmicrorsquo
∆120583prime =∆120583
119909+119910= 119877119879119871119899(119878prime) (16)
Siendo Srsquo una nueva expresioacuten de la sobresaturacioacuten expresada por la siguiente ecuacioacuten
119878 = [(119886119860
119909 119886119861119884)
119870119904119901]
1
119909+119910= (
119870119886119901
119870119904119901)
1
119907 (17)
Donde lsquoKsprsquo hace referencia al producto de solubilidad del producto en cuestioacuten en este caso
la estruvita (siendo este un valor biliograacutefico) mientras que lsquoKaprsquo hace referencia el producto
termodinaacutemico en funcioacuten de la actividad del componente en disolucioacuten antes de la
precipitacioacuten la cual para el caso de la estruvita se podriacutea calcular utilizando la siguiente
foacutermula
119870119886119901 = [119862119872119892+2 ∙ 120574119872119892+2] ∙ [1198621198731198674+ ∙ 1205741198731198674+] ∙ [1198621198751198744
minus3 ∙ 1205741198751198744minus3] (18)
Siendo
[CMg2+] [CNH4+] y [CPO4
3-] la concentracioacuten en moll de los iones Mg2+ NH4+ y
PO43- respectivamente
γMg2+ γNH4
+ γPO43- el coeficiente de actividad de los iones Mg2+ NH4+ y PO43-
respectivamente
17
Cuando se disuelve un electrolito en agua en una concentracioacuten muy diluida se observa que
su comportamiento se corresponde con el esperado a partir del valor de su concentracioacuten es
decir que tiene un comportamiento praacutectico ideal Sin embargo al aumentar la concentracioacuten
comienzan a ser importantes las interacciones electrostaacuteticas ioacuten-ioacuten e ioacuten-disolvente lo que
hace que el soluto presente una actividad diferente Debido a ello para determinar los
coeficientes de actividad es necesario conocer previamente la fuerza ioacutenica que presenta la
disolucioacuten
Para la determinacioacuten de dichos coeficientes se desarrolloacute la ley liacutemite de Debye-Huckel la
cual idealiza el comportamiento de los iones suponiendo entre otras cosas que los iones se
comportan como masas puntuales no deformables y sin tamantildeo y que las interacciones ioacuten-
ioacuten e ioacuten-disolvente son uacutenicamente electrostaacuteticas de largo alcance
Para una fuerza ioacutenica inferior a 002 se podriacutean calcular los coeficientes de actividad siguiendo
la siguiente ecuacioacuten
119897119900119892120574119894 = minus0512 ∙ 1199111198942 ∙ radic119868 (19)
Donde lsquozirsquo hace referencia a la carga del ioacuten mientras que lsquoIrsquo hace referencia a la fuerza ioacutenica
de la disolucioacuten
Para un valor de fuerza ioacutenica entre 002 y 02 se utiliza la ley ampliada de Debye-Huckel en
la cual ya no se consideran los iones como masas puntuales sino que tambieacuten se tiene en cuenta
su tamantildeo efectivo
119897119900119892120574119894 = minus0512 ∙ 1199111198942 ∙
radic119868
1+radic119868 (20)
331 Estruvita
La estruvita es el nombre por el que se conoce normalmente al fosfato de magnesio y amonio
hexahidratado En ocasiones recibe el nombre de MAP (ldquomagnesium ammonium phosphaterdquo)
La morfologiacutea de los cristales de estruvita es ortorroacutembica sin embargo tambieacuten se puede
encontrar en forma esfeacuterica o dendriacutetica se da en casos de infeccioacuten bacteriana siendo su
reaccioacuten de formacioacuten la siguiente
Mg+2 + NH4+ + PO43- + 6H2O MgNH4PO4 6H2O (21)
La estruvita normalmente precipita en una relacioacuten molar 111
Dicha precipitacioacuten se puede separar en dos etapas bien diferenciadas siendo la formacioacuten de
nuacutecleos de cristalizacioacuten la primera etapa donde los iones se combinan para formar un pequentildeo
cristal mientras que en la segunda etapa podemos encontrar un crecimiento de los cristales el
cual continuacutea hasta alcanzar el equilibrio (Ohlinger y cols 1999)
Dicha precipitacioacuten estaacute controlada por el pH el grado de sobresaturacioacuten la temperatura y la
presencia de otros iones en la solucioacuten en concreto calcio Ocurre cuando las concentraciones
de los iones magnesio amonio y fosfato exceden el producto de solubilidad (Kap) para la
estruvita la cual viene determinada en la ecuacioacuten (18)
18
La solubilidad de la estruvita variacutea seguacuten el pH debido a la dependencia de la especiacioacuten de
los componentes respecto a este paraacutemetro
Se considera que el pH oacuteptimo para la precipitacioacuten de estruvita estaacute comprendido entre valores
de pH 82 y 94 tal y como se muestra en la figura 33 mientras que a pH inferior a 55 la
estruvita se disuelve raacutepidamente (Booker y cols 1999)
Figura 33- Solubilidad de la estruvita en un rango de pH 7 a 95 (Koch y cols 2009)
La formacioacuten de estruvita tambieacuten depende de la interaccioacuten entre los iones calcio y magnesio
Dependiendo de las concentraciones relativas de estos iones se puede inhibir la formacioacuten del
fosfato de calcio o de la estruvita y dar lugar a la formacioacuten de hidroxiapatita en lugar de
estruvita en pH comprendidos entre 8 y 10 (Battistoni 2000)
La proporcioacuten de la disponibilidad de las especies que conforman la estruvita puede ser
determinante en la composicioacuten del producto
Excesos de magnesio pueden afectar negativamente a la pureza del producto mientras que
proporciones en exceso de amonio favorecen la formacioacuten de estruvita de mayor pureza
(Stratful et al 2001)
332 Influencia del pH en la precipitacioacuten de estruvita
Haciendo uso del programa de simulacioacuten ldquoMEDUSArdquo se ha obtenido un diagrama de
especiacioacuten del magnesio para una concentracioacuten equimolecular de 5 mM (proacutexima a la
concentracioacuten experimental) teniendo en cuenta que en la disolucioacuten se introduce el doble de
amonio que de fosfato ya que en el laboratorio de cara a la experimentacioacuten se han elegido
dos uacutenicos reactivos como son el cloruro de magnesio y el fosfato de diamonio
19
Figura 34- Diagrama de especiacioacuten de magnesio para la formacioacuten de estruvita a diferentes valores de pH con
una concentracioacuten equimolecular de 5 mM de amonio fosfato y magnesio a una temperatura de 25ordmC
La solubilidad de la estruvita variacutea seguacuten el pH debido a la dependencia de la especiacioacuten de
los componentes seguacuten dicho paraacutemetro Tal y como se puede apreciar en la figura 34 el pH
oacuteptimo para que la precipitacioacuten de estruvita sea maacutexima estaacute comprendido entre valores de 85
y 95 mientras que a pH inferior a 75 la estruvita se disuelve raacutepidamente Otro compuesto de
menor intereacutes como la newberyta la cual requiere altas concentraciones de Mg2+ y PO43-
precipita a pH inferiores a78 Mientras que a un pH superior a 85 se favorece la precipitacioacuten
tanto de trifosfato de magnesio como de hidroacutexido de magnesio
Por otro lado cabe destacar que la proporcioacuten de la disponibilidad de las especies que
conforman la estruvita puede ser determinante en la composicioacuten del producto ya que excesos
de magnesio pueden afectar negativamente a la pureza del producto mientras proporciones en
exceso de amonio favorecen la formacioacuten de estruvita de mayor pureza (Stratful y cols 2001)
ULTRFILTRACIOacuteN
El dispositivo utilizado en el laboratorio durante la experimentacioacuten sigue los principios de la
ultrafiltracioacuten la cual se define como un tipo de filtracioacuten que utiliza membranas para separar
diferentes tipos de soacutelidos y liacutequidos usando como fuerza impulsora una diferencia de presioacuten
aplicada sobre la propia membrana
Haciendo alusioacuten a lo citado anteriormente cabe destacar que una membrana se puede definir
como un film delgado que separa fases y actuacutea como una barrera selectiva al transporte de
materia donde el teacutermino ldquoselectivordquo hace referencia a que ciertas sustancias pueden travesarla
mientras que otras quedan retenidas en ella En la actualidad existe una gran variedad de
membranas sinteacuteticas que han ido evolucionando en funcioacuten de los materiales y las teacutecnicas
utilizadas en su fabricacioacuten con el fin de ir mejorando su productividad para una determinada
operacioacuten de separacioacuten
20
En el caso de la ultrafiltracioacuten se trabaja con diferencias de presioacuten entre 1 y 10 bares y los
materiales que atraviesan la membrana son los iones las moleacuteculas de bajo peso molecular y
las partiacuteculas pequentildeas maacutes especiacuteficamente las de menos de 03 microm de diaacutemetro
Los tamantildeos de poros de las membranas de ultrafiltracioacuten estaacuten caracterizados normalmente
por el MWCO molecular weight cutt off (peso molecular de corte) siendo esta una de las
mayores discrepancias en la industria de membranas
Dentro de la ultrafiltracioacuten se pueden diferenciar dos tipos de flujo el flujo directo y el flujo
cruzado Estando el primero limitado porque la membrana se tapa con mayor rapidez que en la
filtracioacuten por flujo cruzado En nuestro caso se trabaja con una celda agitada que aproxima la
experimentacioacuten al flujo cruzado en la cual el fluido circula de forma paralela a la membrana
la cual a su vez actuacutea como una barrera selectiva en funcioacuten de sus caracteriacutesticas
En el caso de los rintildeones el filtrado obtenido estaacute compuesto por agua glucosa urea
aminoaacutecidos sales minerales y otras pequentildeas moleacuteculas Si este filtrado se eliminase
directamente seriacutea perjudicial para el organismo debido a ello para mantener un equilibrio
hemeostaacutesico casi todas las sales glucosa aminoaacutecidos vitaminas y el agua son reabsorbidos
pasando de nuevo a la sangre la cual circula libre de residuos
Uno de los paraacutemetros principales a controlar durante el proceso va a ser el caudal de permeado
del dispositivo ya que nos serviraacute como paraacutemetro de control sobre la formacioacuten de precipitado
A medida que disminuye dicho paraacutemetro significaraacute que se estaacuten formando pequentildeos cristales
que obstruyen los canales de paso a traveacutes de la membrana disminuyendo a su vez la
permeabilidad de la misma la cual se define como la facilidad de las moleacuteculas para atravesarla
(dependiendo principalmente de la carga eleacutectrica y en menor medida de la masa molar de la
moleacutecula)
La relacioacuten existente entre el flujo de permeado (Jp) y la permeabilidad de la membrana (k)
estaacute relacionado con la presioacuten transmembranariacutea que se produce y esto viene definido por la
ley de Darcy como
119869119901 =119896∙119875119879119872
120583∙119871 (22)
Teniendo en cuenta que en la ecuacioacuten 13 el flujo de permeado se define por unidad de
superficie y que puede calcularse experimentalmente despejando se obtiene la ecuacioacuten para
el caacutelculo de la permeabilidad la cual variaraacute paulatinamente con el tiempo en funcioacuten de la
selectividad de la membrana tal y como se ha mencionado con anterioridad
119896 =119869119901∙120583∙119871
119860∙∆119875 (23)
Donde ldquoJprdquo hace referencia al flujo de permeado en (m3s) ldquoArdquo es la superficie de filtracioacuten de
la membrana en (m2) ldquomicrordquo es la viscosidad del fluido en (kgsm2) ldquoLrdquo es el espesor de la
membrana en (m) y ldquoΔPrdquo es la presioacuten transmembranaria en (kgm2)
21
41 TEacuteCNICAS EXPERIMENTALES DE CARACTERIZACIOacuteN Y ENSAYO
411 Descripcioacuten del equipo de ultrafiltracioacuten
El dispositivo utilizado para la experimentacioacuten sigue los principios de la ultrafiltracioacuten los
cuales tal y como se ha citado anteriormente se basan en la purificacioacuten de un fluido tras el
contacto con una membrana selectiva
Su manejo es sencillo consideraacutendose esto una importante ventaja tanto en la puesta en marcha
como en la parada
A continuacioacuten se muestra un esquema de la instalacioacuten completa utilizada en el laboratorio
para la realizacioacuten de los ensayos experimentales
3
RES IN
RES OUT
2
GAS SUPP
CELL
1
4
6
5
Figura 41-Esquema del equipo de ultrafiltracioacuten utilizado en el laboratorio
Los elementos que se aprecian en la Figura 61 son los siguientes
1- Sistema de aire a presioacuten 2- Vaacutelvula CDS10 3- Tanque de alimentacioacuten hermeacutetico con soporte auxiliar de cierre 4- Celda agitada 5- Agitador magneacutetico 6- Recipiente de almacenamiento
Vaacutelvula CDS10 Es un tipo de vaacutelvula conectora utilizada en sistemas de ultrafiltracioacuten de forma
que se puede regular el volumen de liacutequido en la celda agitada Posee cuatro conexiones dos
de salida y otras dos de entrada
GAS SUPP Suministro de gas
RES IN Entrada de gas en el tanque de almacenamiento
RES OUT Salida del fluido del tanque
CELL Entrada de fluido a la celda agitada
22
Tanque de alimentacioacuten Es un depoacutesito auxiliar hermeacutetico de 800 mL de capacidad el cual
soporta una presioacuten maacutexima de operacioacuten de 5 bares Estaacute conectado a dos conductos uno de
ellos (el de entrada) aporta el aire a presioacuten para crear un gradiente en el interior del tanque
mientras que por el otro (el de salida) asciende el fluido debido a dicho gradiente impulsor Para
soportar los distintos grados de presiones posee un cierre auxiliar en la parte externa que evita
que la tapa superior se abra En caso de fallo en la tapa superior a su vez se dispone de una
vaacutelvula para dejar salir el aire presente en el interior del tanque y eliminar la presioacuten generada
Celda agitada La celda agitada es donde se va a llevar a cabo el proceso de ultrafiltracioacuten
En la base se encuentra la membrana de 76 mm de diaacutemetro a traveacutes de la cual pasa el
permeado para ser almacenado Estaacute construida de vidrio de borosilicato sobre una estructura
de acero y al igual que el tanque de alimentacioacuten soporta una presioacuten maacutexima de 5 bares
La agitacioacuten presente en la celda es constante para mantener la homogeneidad sobre la
membrana evitando asiacute que el retenido se acumule de forma incorrecta sobre la superficie de
la membrana creando diferencias de concentracioacuten
412 Procedimiento experimental de uso
El procedimiento experimental de uso del dispositivo es sencillo Para comenzar se coloca la
membrana seleccionada en la base de la celda agitada y se llena el tanque de alimentacioacuten (3)
con la disolucioacuten saturada de estruvita con la que se desea trabajar en cada caso
A continuacioacuten se selecciona la presioacuten de trabajo que se va a aportar al sistema mediante una
vaacutelvula reguladora que presenta el sistema de aire a presioacuten el cual posee un rango ascendente
de presiones desde 0 bar hasta 5 bares Posteriormente en la vaacutelvula CDS10 (2) se selecciona
el paso de liacutequido tal y como se aprecia en la figura 61 para que comience a fluir desde el
tanque de alimentacioacuten (3) hasta la celda agitada (4) Antes de que comience el proceso de
ultrafiltracioacuten es necesario poner en marcha el agitador magneacutetico (5) para mantener el flujo
homogeacuteneo (con la agitacioacuten al miacutenimo para evitar desestabilizar la disolucioacuten antes del
contacto con la membrana) Por uacuteltimo el permeado obtenido se recoge en un recipiente
volumeacutetrico (6) controlaacutendose asiacute el flujo de permeado por unidad de tiempo
413 Seleccioacuten de la membrana de trabajo
Basaacutendonos en datos obtenidos anteriormente en el laboratorio sobre el comportamiento de
distintas membranas (Real Sainz 2003) se ha decidido operar con una membrana orgaacutenica de
acetato de celulosa regenada (PLAC) con un peso molecular de corte de 1000 Daltons y un
rango de pH que oscila entre un valor de 3 y 13
La membrana de acetato de celulosa regenerada es considerara una membrana de ultrafiltracioacuten
de alta recuperacioacuten la cual puede ser utilizada tanto para concentrar como para dializar
soluciones extremadamente diluidas La microestructura hidroacutefoba de la membrana asegura la
retencioacuten maacutes alta posible con la menos adsorcioacuten de proteiacutenas ADN u otras macromoleacuteculas
Sin embargo el uso de la membrana PLAC no estaacute recomendado con aacutecido aceacutetico aacutecido
foacutermico y con las aminas debido a problemas de compatibilidad quiacutemica
Para observar mejor el comportamiento de dicha membrana se ha realizado un ensayo inicial
con agua ultrapura variando el gradiente impulsor del proceso (el cual en nuestro caso va a ser
la diferencia de presioacuten) para observar el efecto que produce en el caudal de permeado
23
Graacutefica 41- Estudio del efecto de la presioacuten en el flujo de permeado final de la membrana de acetato de celulosa
regenarada (PLAC) Ensayo realizado con agua ultrapura
Tal y como se puede observar en la graacutefica 71 el caudal de permeado de la membrana aumenta
de forma lineal al gradiente de presioacuten en el intervalo ensayado Esto era de esperar ya que al
trabajar con una disolucioacuten libre no deberiacutea de existir ninguacuten impedimento para que vaya
aumentando de forma proporcional el caudal (ya que no se produce ninguacuten bloqueo de los poros
de la membrana) dato que resulta de gran intereacutes para el trabajo con membranas durante largos
periodos de tiempo ya que se puede conseguir el aumento del caudal de filtrado con un aumento
de la presioacuten Sin embargo en nuestro caso como deseamos simular un proceso bioloacutegico que
mantiene una presioacuten constante para obtener datos maacutes significativos en la experimentacioacuten
ya que se desea trabajar con disoluciones que poseen distinto grado de saturacioacuten se ha decidido
que la presioacuten oacuteptima de trabajo seraacute la maacutes elevada 4 bares
414 Filtracioacuten con diferentes grados de sobresaturacioacuten
Un soacutelido ioacutenico en agua comienza a disolverse desde la superficie y por lo tanto aumenta
continuamente la concentracioacuten de iones en la solucioacuten Sin embargo al moverse los iones en
la solucioacuten pueden aproximarse a la superficie del soacutelido lo suficientemente cerca como para
ser reincorporados en el cristal Hay que tener en cuenta que la sobresaturacioacuten es un estado
metaestable y puede pasar a un estado estable por agitacioacuten o por el agregado de cristales de
soluto u otras partiacuteculas pequentildeas que pueden actuar como centros de nucleacioacuten
Debido a ello las etapas involucradas en la formacioacuten de un soacutelido se pueden definir en tres
formacioacuten de pares de iones formacioacuten de agrupaciones de iones y formacioacuten de nuacutecleos
capaces de crecer en presencia de concentraciones de iones cuyo producto ioacutenico supere al
producto se solubilidad
Los pares ioacutenicos y las agrupaciones se pueden formar en soluciones en las cuales las
concentraciones no son lo suficientemente grandes como para formar un precipitado pues no
se formaraacuten los nuacutecleos hasta que sea excedido el producto de solubilidad donde el periodo
que implica la formacioacuten de nuacutecleos se denomina periodo de induccioacuten el cual variacutea de acuerdo
con el precipitado y las condiciones de la precipitacioacuten siendo en este caso muy largo para la
formacioacuten de estruvita
00
01
02
03
04
05
06
0 1 2 3 4
Jp (
cm3m
in)
ΔP (bares)
24
Para determinar la precipitacioacuten de estruvita se puede asumir el equilibrio Para ello en el
laboratorio se va a proceder a trabajar con una concentracioacuten equimolecular entre todos los
componentes utilizados para la preparacioacuten de la disolucioacuten ya que se dispone de 3 reactivos
como son el NaCl (el cual actuaraacute de medio ioacutenico) el MgCl2 y el (NH4)2HPO4
Para comprobar donde se encuentran los liacutemite de saturacioacuten de la estruvita se preparan
disoluciones homogeacuteneas de 25 mL con distinta concentracioacuten todas ellas ajustadas a un pH
de partida de (aproximadamente) 85 el cual basaacutendonos en los datos bibliograacuteficos obtenidos
es el valor medio maacutes adecuado para la formacioacuten del compuesto deseado
Con el fin de que se den las condiciones oacuteptimas de cristalizacioacuten es necesario seguir unos
pasos a la hora de preparar las disoluciones ya que en este caso el orden de los reactivos siacute que
afecta a la formacioacuten del producto Para ello al realizar las disoluciones primero se antildeade agua
destilada posteriormente el medio ioacutenico seguido del difosfato amoacutenico al mismo tiempo que
se ajusta el pH adicionando unas gotas de NaOH concentrado y por uacuteltimo mientras se
homogeniza la disolucioacuten por agitacioacuten se adiciona el cloruro de magnesio
Tras un periodo de cristalizacioacuten de 48 horas se tomaron muestras del pH el cual sirve como
indicador de la cristalizacioacuten ya que cuando mayor sea la disminucioacuten de dicho paraacutemetro
significaraacute que mayor es la masa formada de precipitado
A continuacioacuten se muestra una tabla con los datos obtenidos sobre la variacioacuten de pH para cada
disolucioacuten
Tabla 41- Resultados experimentales obtenidos tras un periodo de cristalizacioacuten de 48 horas sobre la variacioacuten
del pH en disoluciones estequiometricas 111 de amonio magnesio y fosfato preparadas con distinta
concentracioacuten en cada caso
Concentracioacuten (mM) pHinicial pHfinal ΔpH
5 847 761 086
4 851 768 083
3 85 772 078
25 851 779 072
2 86 796 064
15 849 792 057
1 85 797 053
095 85 805 045
09 855 819 036
081 848 825 023
08 854 841 013
079 85 849 001
07 85 85 0
04 85 85 0
01 85 85 0
Tal y como se puede comprobar en la tabla 63 al formarse la estruvita es decir cuando se
lleva a cabo la cristalizacioacuten el pH disminuye Esto se debe a que en ese rango de pH lo que
se obtiene no es fosfato como tal (PO4-3) sino un aacutecido fosfatado (HPO4-2) cuyo equilibrio de
formacioacuten se puede representar como
1198751198744minus3 + 119867+
1198701harr 1198671198751198744
minus2 (24)
25
La liberacioacuten de esos protones de hidroacutegeno es lo que consigue acidificar la disolucioacuten y por
lo tanto disminuir el pH de la disolucioacuten electroliacutetica En funcioacuten de esa variacioacuten se puede
obtener la concentracioacuten de estruvita precipitada y por diferencia lo que queda en disolucioacuten
En este caso para el caacutelculo de la concentracioacuten de fosfato en disolucioacuten es necesario realizar
un balance de materia teniendo en cuenta que la constante de equilibrio (K1) para dicha reaccioacuten
a 25ordmC es de 101236
[1198751198744minus3] =
[1198671198751198744minus2]
[119867+]∙1198701 (25)
[119867+] = 10minus119901119867 (26)
Por otro lado cabe destacar que a medida que disminuye la concentracioacuten de los reactivos
disminuye a su vez la cantidad de estruvita precipitada hasta que llega un punto en el que no
se forma nada En funcioacuten de los datos obtenidos se puede hacer una estimacioacuten experimental
sobre las distintas zonas sobresaturadas tal y como se muestra a continuacioacuten
Graacutefica 42- Estudio experimental del pH sobre la precipitacioacuten de estruvita de forma estequiomeacutetrica 111
amonio magnesio y fosfato en disoluciones con distinta concentracioacuten
En la graacutefica 71 se puede observar una doble representacioacuten Por un lado se encuentran los
marcadores redondeados los cuales hacen alusioacuten a los datos experimentales obtenidos para
cada disolucioacuten Dichos datos muestran una apreciacioacuten maacutes clara de coacutemo a partir de una
concentracioacuten 079 mM comienza a formarse precipitado el cual aumenta su proporcioacuten en
masa a medida que aumenta la concentracioacuten inicial de reactivos adicionada en cada ensayo
Por otro lado se encuentran los marcadores cuadrados los cuales simplemente hacen alusioacuten a
la apreciacioacuten visual En este uacuteltimo caso aunque se forme precipitado a partir de una
concentracioacuten 079 mM no es apreciable a simple vista hasta llegar a una concentracioacuten de 095
mM a partir de la cual la cantidad de precipitado aumenta de forma visible
0
01
02
03
04
05
06
07
08
09
1
0 1 2 3 4 5
ΔpH
Concentracioacuten (mM)
precipitacioacutenexperimental
precipitacioacutenvisual
26
Al preparar las disoluciones para formar estruvita es necesario tener cuidado con las variaciones
del pH incial ya que a valores por encima de 9 se propicia la formacioacuten de hidroacutexido de
magnesio en estado soacutelido mientras que por el contrario a valores inferiores a 7 se propicia la
aparicioacuten de newberyta tal y como se ha mencionado en el apartado 332
La estruvita a diferencia de otros caacutelculos renales que suelen poseer una estructura fiacutesica
redondeada comuacuten presenta una estructura alargada en forma de filamentos Al analizar la
disolucioacuten de estruvita 5mM tras la cristalizacioacuten se ha podido observar que los cristales
formados cumplen con la estructura predeterminada como se puede apreciar en la siguiente
imagen
Imagen 41- Imagen obtenida sobre los filamentos de estruvita formados al cabo de un periodo de cristalizacioacuten
de 48 horas para una disolucioacuten equimolecular 111 de fosfato amonio y magnesio con una concentracioacuten 5mM
Para que se den las condiciones de precipitacioacuten es necesario que la constante de formacioacuten de
estruvita sea igual o superior a su constante de solubilidad Una vez se da esta situacioacuten la
cantidad que precipita va aumentando progresivamente hasta que llega un punto en el que
precipita de forma lineal en funcioacuten de lo que se antildeade caso que ocurre una vez se supera la
zona lsquometaestablersquo es decir a partir de una concentracioacuten 081 mM tal y como se observa en
la graacutefica mostrada a continuacioacuten
Graacutefica 43- Estudio del efecto de la concentracioacuten inicial en la precipitacioacuten molar de estruvita en funcioacuten del
producto de solubilidad tras un proceso de cristalizacioacuten de 48 horas
27
Para poder calcular los grados de saturacioacuten en cada caso y realizar un estudio de filtracioacuten
sobre cada uno de ellos es necesario conocer la evolucioacuten de la constante termodinaacutemica
aparente la cual tal y como estaacute definida en la ecuacioacuten (18) depende tanto de las
concentraciones de los iones en disolucioacuten como de los coeficientes de actividad de los mismos
Mientras que la constante de equilibrio termodinaacutemica (Ksp) es funcioacuten de la presioacuten y la
temperatura la constante termodinaacutemica aparente (Kap) es puramente experimental siendo
igual a la constante termodinaacutemica en condiciones ideales es decir cuando el valor de los
coeficientes de actividad es igual a la unidad caso que nunca se llega a cumplir en condiciones
experimentales reales
A continuacioacuten se muestra una graacutefica en la que se representa la evolucioacuten de la constante
termodinaacutemica aparente inicial para cada disolucioacuten en funcioacuten de la fuerza ioacutenica antes de
que se lleve a cabo la cristalizacioacuten
Graacutefica 44- Estudio experimental sobre el efecto del medio ioacutenico en la evolucioacuten de la constante termodinaacutemica
aparente en disoluciones equimoleculares 111 de fosfato magnesio y amonio antes de que se lleve a cabo la
cristalizacioacuten
Como se puede observar se cumple que la lsquoKaprsquo es funcioacuten de la fuerza ioacutenica Debido a ello
cuanto mayor sea la concentracioacuten de los iones en disolucioacuten mayor seraacute la fuerza ioacutenica por
lo tanto a su vez mayor seraacute la actividad de los iones aumentando asiacute el valor de la constante
termodinaacutemica aparente
Durante la experimentacioacuten el meacutetodo analiacutetico utilizado para estudiar el avance de la
cristalizacioacuten va a ser la medicioacuten pH de la disolucioacuten el cual indica la concentracioacuten de iones
hidroacutegeno desprendidos los cuales se pueden relacionar mol a mola con la estruvita formada
Siendo de intereacutes en nuestro caso no el pH final alcanzado tras la cristalizacioacuten sino la variacioacuten
de pH entre el inicio y el final del proceso Una vez conocido ese dato se puede conocer la
masa de cristales y con ello las concentraciones de los iones que quedan en disolucioacuten
Haciendo uso de la ecuacioacuten (18) se calcula primero la constante termodinaacutemica aparente en
cada caso y posteriormente sabiendo el valor bibliograacutefico de la constante termodinaacutemica para
la formacioacuten de estruvita (Ohlinger 1998) se puede calcular el grado de sobresaturacioacuten para
cada disolucioacuten
00E+00
20E-12
40E-12
60E-12
80E-12
10E-11
12E-11
00000 00050 00100 00150 00200 00250 00300 00350 00400
Kap
I (M)
28
Tabla 42- Datos experimentales obtenidos sobre la saturacioacuten de cada disolucioacuten equimolecular 111 de
amonio fosfato y magnesio a tiempo cero y tras un periodo de cristaliacioacuten de 48 horas
Concentracioacuten inicial (mM) Sinicial [H+] (mM) Estruvita (mM) Estruvita precipitada (mg) Sfinal
5 349 0865 0865 4239 114
4 318 0852 0852 4175 099
3 262 0834 0834 4087 077
25 231 0809 0809 3966 066
2 196 0800 0800 3922 054
15 158 0731 0731 3581 038
1 115 0669 0669 3277 029
095 111 0645 0645 3161 028
09 106 0563 0563 2761 026
081 097 0411 0411 2015 019
08 096 0259 0259 1268 017
079 093 0023 0023 112 012
07 065 0 0 0 -
04 054 0 0 0 -
01 015 0 0 0 -
En la tabla 42 se corrobora lo mencionado anteriormente en la graacutefica 42 en la cual se marcan
las distintas zonas de saturacioacuten obtenidas en el ensayo homogeacuteneo con disoluciones de distinta
concentracioacuten Para un valor de concentracioacuten 079 mM el nivel de saturacioacuten se encuentra
muy proacuteximo a la unidad mientras que a partir de 09 mM se supera dicho valor pasando de
una zona ligeramente infrasaturada a una zona sobresaturada de estruvita a partir de la cual se
empieza a hacer visible la precipitacioacuten La cantidad de protones liberados se calculan mediante
la ecuacioacuten (26) a partir de los datos obtenidos sobre la variacioacuten del pH y tal y como se ha
mencionado anteriormente se relacionan mol a mol con la estruvita formada por lo tanto
sabiendo el peso molecular de la estruvita (245 gmol) y el volumen de operacioacuten (200 ml) se
puede saber la masa de estruvita precipitada Por otro lado cabe destacar la variacioacuten que existe
en el grado de saturacioacuten a tiempo cero y tras 48 horas de cristalizacioacuten ya que al comienzo de
la reaccioacuten la sobresaturacioacuten alcanzada en cada disolucioacuten es la real es decir la necesaria en
cada caso para que se deacute la precipitacioacuten Sin embargo al final de la cristalizacioacuten los valores
de dicho paraacutemetro disminuyen considerablemente esto se debe a que la reaccioacuten ya ha
finalizado y la concentracioacuten en disolucioacuten de los iones no es la suficiente para superar el
producto de solubilidad y seguir con el proceso de cristalizacioacuten Un dato significativo es el
obtenido con el ensayo a concentracioacuten 5mM ya que el grado de sobresaturacioacuten final es
superior a la unidad lo que indica que a la hora medir el pH auacuten seguiacutea cristalizando por otro
lado tambieacuten cabe destacar que a valores inferiores a 079 la saturacioacuten inicial de la disolucioacuten
es igual su valor final ya que al no existir precipitacioacuten la concentracioacuten de los iones en la
solucioacuten electroliacutetica se mantiene constante
A continuacioacuten se muestra una graacutefica comparativa sobre cambio en el nivel de saturacioacuten de
las diferentes disoluciones antes y despueacutes de que se lleve a cabo la cristalizacioacuten
29
Graacutefica 45- Estudio experimental sobre la evolucioacuten del grado de saturacioacuten en disoluciones equimoleculares
111 de fosfato magnesio y amonio antes de que se lleve a cabo la cristalizacioacuten y tras un periodo de 48 horas
de cristalizacioacuten
Una vez comprobado el efecto tanto de la concentracioacuten como del pH durante la cristalizacioacuten
para formar estruvita se pasa a los ensayos en la ceacutelula de ultrafiltracioacuten con membrana En
este apartado del proyecto se pretende estudiar la influencia de un medio poroso sobre la
cineacutetica de cristalizacioacuten Para ello se van a llevar a cabo cuatro filtraciones con distintos
grados de saturacioacuten Empezando por una disolucioacuten infrasaturada a 07 pasando a una
disolucioacuten ligeramente infrasaturada a 095 siguiendo con una disolucioacuten metaestable a 10
para finalizar con una disolucioacuten ligeramente sobresaturada a 105
La membrana utilizada en la experimentacioacuten se trata de una de acetato de celulosa regenerada
de 1000 Daltons de tamantildeo de corte molecular tal y como se ha descrito en el apartado 413
Las disoluciones se preparan en el momento del filtrado para evitar un cambio inicial en el
grado de saturacioacuten Por otro lado en el momento de la operacioacuten se decidioacute trabajar sin
agitacioacuten en la celda para evitar desestabilizar la disolucioacuten antes del contacto con la membrana
Teoacutericamente al filtrar las disoluciones el caudal de permeado deberiacutea de ir disminuyendo
paulatinamente con el tiempo debido a la obstruccioacuten de los poros de la membrana por la
formacioacuten de precipitado Este hecho deberiacutea de ser maacutes significativo a medida que se trabajan
con disoluciones con un mayor grado de saturacioacuten en las que hay maacutes probabilidades de que
se forme la estruvita
A continuacioacuten se muestran dos graacuteficas en las que se puede apreciar el cambio tanto en el
caudal de permeado como en la permeabilidad de la membrana al cabo de dos horas para cada
ensayo utilizando una membrana nueva en cada caso para mantener las mismas condiciones de
operacioacuten
000
050
100
150
200
250
300
350
400
0 1 2 3 4 5
Sobre
satu
raci
oacuten
Concentracioacuten inicial (mM)
inicial
48 horas
30
Graacutefica 46- Estudio experimental sobre la evolucioacuten del caudal de permeado para disoluciones con distinto
grado de saturacioacuten (07 095 10 105) en un dispositivo de ultrafiltracioacuten con una membrana de acetato de
celulosa regenerada bajo un gradiente impulsor de presioacuten de 4 bares Tiempo de cada ensayo 2 horas
Graacutefica 47- Estudio experimental sobre la evolucioacuten de la permeabilidad de la membrana para disoluciones con
distinto grado de saturacioacuten (07 095 10 105) en un dispositivo de ultrafiltracioacuten con una membrana de
acetato de celulosa regenerada bajo un gradiente impulsor de presioacuten de 4 bares Tiempo de cada ensayo 2
horas
A modo de discusioacuten entre ambas graacuteficas cabe destacar que se cumple lo citado anteriormente
sobre el comportamiento esperado de cada uno de los ensayos
En la graacutefica 46 se estudia la evolucioacuten del flujo de permeado para cada caso el cual es
praacutecticamente constante para una disolucioacuten infrasaturada ya que es la condicioacuten que maacutes se
asemeja a la ideal es decir a una disolucioacuten libre
04
045
05
055
06
065
07
0 05 1 15 2
Jp (
cm3m
in)
Tiempo (h)
07
095
10
105
2
25
3
35
4
45
5
55
0 05 1 15 2
k (
m2)
10
22
Tiempo (h)
k07
k095
k10
k105
31
Por el contrario a medida que aumenta dicho grado de saturacioacuten se observa que la variacioacuten
en el caudal de permeado de forma descendente es mayor hasta la primera media hora de
ensayo a partir de la cual empieza a disminuir en menor proporcioacuten y de forma contante
Donde se puede apreciar un mayor cambio es en uacuteltimo ensayo con una disolucioacuten ligeramente
sobresaturada (105) ya que se observa una tendencia decreciente irregular esto puede deberse
a las condiciones de la disolucioacuten ya que al comienzo del ensayo el caudal de permeado
disminuye de forma equitativa a las anteriores sin embargo si dividimos la evolucioacuten del flujo
en funcioacuten de los cambios de pendiente se obtienen 3 zonas bien diferenciadas en las cuales
se puede apreciar la paulatina obstruccioacuten que sufre la membrana a medida que pasa el tiempo
debido a la formacioacuten de microcristales de estruvita que taponan los poros de la membrana
La caiacuteda del caudal de permeado en cada caso se debe a una reestructuracioacuten de la propia
membrana debido a la obstruccioacuten de los poros por la formacioacuten de microcristales Sin
embargo es una modificacioacuten reversible ya que si se somete a la membrana a un tratamiento
de regeneracioacuten recupera los valores iniciales de flujo cuando el proceso de ultrafiltracioacuten se
reinicia
En la graacutefica 47 ocurre algo parecido solo que en este caso se estudia la permeabilidad de la
propia membrana Dicho paraacutemetro tal y como se muestra en la ecuacioacuten (23) es directamente
proporcional al flujo de permeado por unidad de superficie a la viscosidad del fluido y a la
presioacuten transmembranaria existente (la cual se basa en la diferencia de presioacuten entre la aplicada
al sistema 4 bares y la presioacuten de salida 1 bar) Con una disolucioacuten infrasaturada la
permeabilidad de la membrana apenas variacutea Sin embargo a medida que aumenta dicho valor
se puede observar un mayor cambio en la permeabilidad la cual disminuye hasta que llega un
punto en el que se empieza a mantener constante esto se debe a la obstruccioacuten de los poros de
la membrana A un grado de sobresaturacioacuten de 095 la pendiente de caiacuteda inicial es mayor que
con la disolucioacuten saturada metaestable esto se debe a la cristalizacioacuten es menos propensa en el
primer caso que en el segundo debido a ello la obstruccioacuten de los poros seraacute maacutes progresiva
en el primer caso Por el contrario al igual que en el estudio del caudal de permeado cabe
destacar la variacioacuten en la permeabilidad de la membrana cuando se trabaja con una disolucioacuten
ligeramente sobresaturada ya que ocurre un caso semejante donde al principio del ensayo la
permeabilidad disminuye y se mantiene constante hasta que llega un punto a partir de la media
hora de ensayo en el que se vuelve a producir una bajada progresiva en el valor de la
permeabilidad
Para observar mejor el comportamiento en la permeabilidad de la membrana a medida que
cambia el grado de saturacioacuten se realiza una representacioacuten del ratio para cada ensayo en
funcioacuten del valor obtenido de la permeabilidad hidraacuteulica del agua cuyo valor en funcioacuten del
tiempo viene representado en la siguiente graacutefica
32
Graacutefica 48- Estudio experimental sobre la evolucioacuten de la permeabilidad hidraacuteulica del agua en un dispositivo
de ultrafiltracioacuten con una membrana de acetato de celulosa regenerada bajo un gradiente impulsor de presioacuten de
4 bares Tiempo de ensayo 2 horas
Con la ecuacioacuten obtenida sobre la evolucioacuten de la permeabilidad hidraacuteulica del agua se calcula
el valor de dicha constante para el intervalo de tiempo deseado y posteriormente se representan
los cocientes de permeabilidad para cada una de las disoluciones filtradas tal y como se muestra
a continuacioacuten en la siguiente graacutefica
Graacutefica 48- Representacioacuten graacutefica sobre la evolucioacuten de la permeabilidad de la membrana para cada ensayo
en funcioacuten de la permeabilidad hidraacuteulica del agua (ratio) en un dispositivo de ultrafiltracioacuten con una membrana
de acetato de celulosa regenerada bajo un gradiente impulsor de presioacuten de 4 bares Tiempo de ensayo 2 horas
y = -00624x3 + 04635x2 - 09672x + 58364
0
1
2
3
4
5
6
7
0 05 1 15 2
kw
(m
2)
10
13
Tiempo (h)
02
03
04
05
06
07
08
09
1
11
12
0 05 1 15 2
r (k
ikw
)
Tiempo (h)
kw
k07kw
k095kw
k10kw
k105kw
33
De cara al comportamiento de la permeabilidad de la membrana podriacutean existir cuatro
hipoteacutetico casos
1) Ensayo con agua ultrapura En el cual se observariacutea una evolucioacuten de la permeabilidad
praacutecticamente constante tal y como se puede apreciar en la graacutefica 48
2) Ensayo con una disolucioacuten verdadera (infrasaturada) En este caso la permeabilidad
disminuiriacutea paulatinamente al comienzo del ensayo hasta llegar a un punto en el que se
alcanzariacutea un valor constante
3) Ensayo con una suspensioacuten cristalina Debido a la presencia inicial de cristales en la
disolucioacuten al principio del ensayo la membrana se veriacutea sometida a una variacioacuten
estructural por el efecto de los cristales sobre los poros de la misma Debido a ello el valor
de la permeabilidad fluctuariacutea hasta que llegar a un punto en el que la pendiente de la
permeabilidad disminuiriacutea considerablemente en proporcioacuten a la masa de precipitado
acumulada en la superficie de la membrana hasta llegar a un punto de obstruccioacuten maacutexima
4) Ensayo con una disolucioacuten sobresaturada Este es el caso deseado en el que se produciriacutean
pequentildeas fluctuaciones en la permeabilidad de la membrana debido a la desestabilizacioacuten de
la disolucioacuten en el contacto con la misma A medida que se van formando microcristales que
obstruyen la membrana la permeabilidad disminuye al igual que el caudal de permeado
hasta llegar un punto en el que se mantendriacutea constante
Tal y como se puede apreciar en la graacutefica 48 tanto cuando se trabaja con disoluciones
proacuteximas a la unidad como con disoluciones sobresaturadas se cumple el caso 4) ya que la
variacioacuten de la permeabilidad al comienzo del ensayo variacutea de forma descendente e irregular
hasta alcanzar un valor estable
Para comprobar mejor el efecto del potencial electroquiacutemico de contacto disolucioacuten-membrana
sobre la cineacutetica de cristalizacioacuten se ha decidido realizar un ensayo de filtracioacuten con una
membrana dopada Con este ensayo se pretende comprobar el efecto de los principios de
nucleacioacuten sobre un medio poroso y coacutemo influye sobre el grado de saturacioacuten de una
disolucioacuten a la hora de formar cristales Para ello previo paso a la filtracioacuten se somete a la
membrana a un reacondicionamiento
1) Lavado con HCl 01 M durante un periodo de aproximadamente una hora
2) Tres lavados con agua ultrapura
3) Lavado con NH4OH 01 M durante un periodo de aproximadamente una hora
4) Tres lavados con agua ultrapura
Una vez se prepara la membrana dopada se da paso a los ensayos de filtracioacuten comenzando
por una disolucioacuten infrasaturada (07) pasando por una disolucioacuten ligeramente infrasaturada
(095) para terminar en una disolucioacuten metaestable (10) Todos los ensayos se realizan con la
misma membrana obteniendo los siguientes resultados de permeabilidad
34
Graacutefica 49- Representacioacuten graacutefica sobre la evolucioacuten de la permeabilidad de la membrana dopada para cada
disolucioacuten saturada en un dispositivo de ultrafiltracioacuten con una membrana de acetato de celulosa regenerada
bajo un gradiente impulsor de presioacuten de 4 bares Tiempo de ensayo 2 horas
Tal y como se observa en la graacutefica 49 al dopar la membrana lo que se consigue es reducir la
permeabilidad de la misma esto se debe a que se acelera la cineacutetica de cristalizacioacuten debido a
la existencia de centros nucleantes en la interfase de la membrana lo que provoca un aumento
en la cineacutetica de cristalizacioacuten propiciando que una disolucioacuten infrasaturada acabe formando
cristales Se realizoacute un primer ensayo con una disolucioacuten infrasaturada (07) y la permeabilidad
disminuyoacute considerablemente con respecto a la obtenida en la filtracioacuten con una membrana
normal tal y como se puede comprobar en la graacutefica 47 Como la membrana seguiacutea filtrando
se realizoacute un segundo ensayo con una disolucioacuten ligeramente sobresaturada (095)
consiguiendo una obstruccioacuten casi total de la misma al cabo de 2 horas de experimentacioacuten
A continuacioacuten para una mayor aclaracioacuten de los hechos se muestra una graacutefica en la cual se
comparan los ratios de permeabilidad obtenidos para cada disolucioacuten filtrada con una
membrana normal con los ratios obtenidos utilizando la membrana dopada
Graacutefica 410- Representacioacuten graacutefica sobre la evolucioacuten del ratio de permeabilidad para las distintos ensayos de
filtracioacuten realizados variando el grado de saturacioacuten (07 095 10 105) en una membrana normal y en una
membrana dopada
0
05
1
15
2
25
3
35
0 05 1 15 2
k (
m2)
10
21
Tiempo (h)
k07 (dopada)
k095 (dopada)
35
En la graacutefica 410 lo que se representa exactamente es el ratio de permeabilidades para cada
ensayo el cual se calcula como el cociente entre el valor maacuteximo de permeabilidad obtenido
para cada disolucioacuten filtrada (con distinto grado de saturacioacuten) y el valor maacuteximo de
permeabilidad hidraacuteulica del agua Los marcadores redondos representan los datos
experimentales obtenidos en los ensayos realizados con la membrana normal mientras que los
marcadores cuadrados representan los obtenidos en los ensayos realizados con la membrana
dopada A modo de comparacioacuten entre ambos cabe destacar que para un mismo grado de
saturacioacuten con la membrana dopada se obtiene un ratio de permeabilidades menor esto se
debe a la interaccioacuten entre el medio poroso dopado y la disolucioacuten ya que se consigue un
aumento en la cineacutetica de cristalizacioacuten y por lo tanto una mayor obstruccioacuten de loa membrana
debido a la formacioacuten de cristales tal y como se ha mencionado en la graacutefica 49
Por lo tanto a modo de finalizacioacuten cabe destacar que experimentalmente se han obtenido
datos significativos de cara a la investigacioacuten sobre la cineacutetica de crecimiento de este tipo de
cristales en contacto con un medio poroso Podriacutea existir un siacutemil entre el comportamiento
obtenido en el sistema de ultrafiltracioacuten con membrana y el que se produce en un rintildeoacuten
infectado ya que la pared del rintildeoacuten enfermo podriacutea actuar como una fuente nucleante
propiciando asiacute el avance tanto de la formacioacuten como del crecimiento de cristales Debido a
ello se acaba produciendo una obstruccioacuten de las viacuteas renales y la necesidad de un tratamiento
cliacutenico para su eliminacioacuten
36
CONCLUSIONES
La litiasis renal es una enfermedad que llega a afectar aproximadamente al 12 de la poblacioacuten
mundial En este trabajo haciendo alusioacuten al estudio litogeacutenico se centra en un tipo de caacutelulo
renal en concreto la estruvita la cual se encuentra dentro del grupo de caacutelculos infecciosos y
estaacute formada por amonio fosfato y magnesio
Para comprender mejor el comportamiento de este cristal se ha dividido la experimentacioacuten en
dos partes Por un lado se han realizado distintas disoluciones variando la concentracioacuten de los
reactivos para calcular el punto exacto en el que la constante de la estruvita supera a su producto
de solubilidad y por lo tanto precipita Se ha obtenido la variacioacuten del pH tras un proceso de
cristalizacioacuten de 48 horas como paraacutemetro de control el cual es un indicador claro de la
presencia de precipitacioacuten en la disolucioacuten Como era de esperar el grado de sobresaturacioacuten
va disminuyendo a medida que disminuye la concentracioacuten marcando asiacute las diferentes zonas
de trabajo infrasaturada metaestable sobresaturada
Tras la cristalizacioacuten los protones liberados acidifican la disolucioacuten electroliacutetica provocando
asiacute un cambio en el pH Tal y como se ha podido comprobar cuando la disolucioacuten se encuentra
infrasaturada no ocurre nada pero a medida que va aumentando y empieza a superar al valor
de su constante de solubilidad se va formando precipitado hasta que llega un punto de
sobresaturacioacuten total a partir del cual aumenta progresivamente en funcioacuten de lo que se antildeade
es lo que se obtiene
Una vez conocidos tanto los distintos grados de saturacioacuten como el comportamiento de la
constante termodinaacutemica aparente durante la cristalizacioacuten se ha dado paso a la segunda parte
la ulfiltracioacuten de disoluciones con distinto grado de sobresaturacioacuten a traveacutes de una membrana
orgaacutenica Se han realizado cuatro ensayos distintos estudiando el comportamiento de cada
disolucioacuten al desestabilizarse debido a la presencia de un medio poroso A medida que aumenta
el nivel de saturacioacuten de las disoluciones la membrana sufre pequentildeos cambios estructurales
lo que produce una disminucioacuten tanto en el caudal de permeado como en la permeabilidad de
la propia membrana Este hecho se debe a la obstruccioacuten de los poros de la membrana producido
por la formacioacuten de microcristales de estruvita Dichos cambios son maacutes notables con
disoluciones que presentan una sobresaturacioacuten igual o superior a la unidad ya que son maacutes
propensas a precipitar
La caiacuteda del caudal de permeado en cada caso se debe a una reestructuracioacuten de la propia
membrana debido a la obstruccioacuten de los poros por la formacioacuten de microcristales sin
embargo es una modificacioacuten reversible ya que si se somete a la membrana a un tratamiento
de regeneracioacuten recupera los valores iniciales de flujo cuando el proceso de ultrafiltracioacuten se
reinicia
La disolucioacuten en contacto con un medio poroso se desestabiliza cambiando asiacute su cineacutetica de
cristalizacioacuten esto se debe al microambiente presente en la propia membrana ya que a medida
que va pasando el fluido este se va acumulando en la interfase de la membrana actuando como
agente nucleante favoreciendo asiacute la cristalizacioacuten
Para finalizar con la experimentacioacuten se ha realizado un uacuteltimo ensayo con una membrana
dopada ya que los caacutelculos renales de estruvita aparecen debido a una infeccioacuten provocada por
la bacteria P Miriabilis la cual provoca un aumento del nivel de amoniaco La sicolucioacuten
sobresaturada en amoniaco infecta la pared del rintildeon provocando un aumento en la cineacutetica de
cristalizacioacuten de la estruvita Tal y como se ha podido comprobar en los ensayos con la
37
membrana dopada la permeabilidad de la membrana disminuye de forma maacutes agresiva que en
los ensayos realizados con una membrana normal Consiguiendo que disoluciones
infrasaturadas acaben precipitando hasta que llega un punto en el que la obstruccioacuten de la
membrana es completa
38
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12
Figura 31- Inflencia de la sobresaturacioacuten sobre las velocidades de nucleacioacuten y crecimiento (Grases 2000)
Observando la figura 41 se puede apreciar que los procesos de nucleacioacuten y crecimiento son
procesos que ocurren simultaacuteneamente compitiendo por el soluto disponible en la solucioacuten
No obstante la influencia de la sobresaturacioacuten sobre las velocidades de nucleacioacuten y
crecimiento de los cristales es distinta La velocidad de nucleacioacuten primaria es una funcioacuten casi
exponencial de la sobresaturacioacuten En cambio la nucleacioacuten secundaria y el crecimiento
presentan funciones casi lineales Dependiendo del grado de sobresaturacioacuten las velocidades
relativas de estos procesos pueden ser muy diferentes influyendo asiacute sobre el tamantildeo de
partiacutecula
321 Nucleacioacuten cristalina
Se define como nucleacioacuten cristalina la formacioacuten de una fase soacutelida a partir de una disolucioacuten
homogeacutenea es decir una fase liacutequida Es el proceso de nacimiento del cristal y debido a ello
condiciona el caraacutecter de la cristalizacioacuten posterior
Se supone que el nuacutemero de cristales queda definido en esta etapa al igual que el tamantildeo
promedio de las partiacuteculas siendo de gran tamantildeo si se forman pocos nuacutecleos y de menor
tamantildeo si se forman muchos nuacutecleos
Cuando un nuacutecleo alcanza un tamantildeo criacutetico va a aumentar su volumen en el sistema
sobresaturado se hace maacutes insoluble y con el tiempo alcanza una dimensioacuten macroscoacutepica tras
la combinacioacuten de otras fases como la de crecimiento y agregacioacuten cristalina
A su vez dentro de la etapa de nucleacioacuten cristalina podemos encontrar dos fases bien
diferenciadas como son la nucleacioacuten homogeacutenea y la nucleacioacuten heterogeacutenea las cuales se
diferencian en su principio de formacioacuten
Nucleacioacuten homogeacutenea
El fenoacutemeno baacutesico de nucleacioacuten recibe el nombre de nucleacioacuten homogeacutenea la cual estaacute
restringida a la formacioacuten de nuevas partiacuteculas dentro de una fase no influenciada por ninguacuten
tipo de soacutelidos es decir la partiacutecula miacutenima se constituye por las mismas especies que van a
formar el futuro cristal Este tipo de nucleacioacuten se considera un proceso muy difiacutecil y poco
probable en nuestro caso ya que necesita una sobresaturacioacuten muy elevada
13
Nucleacioacuten heterogeacutenea
Precisamente una variable de la nucleacioacuten homogeacutenea tiene lugar cuando las partiacuteculas soacutelidas
de sustancias extrantildeas influyen sobre el proceso de cristalizacioacuten catalizando la nucleacioacuten
primaria para una sobresaturacioacuten dada A este caso se le llama nucleacioacuten heterogeacutenea siendo
un proceso mucho maacutes simple que el anterior ya que exige uacutenicamente la presencia de
partiacuteculas soacutelidas que sean capaces de atraer y retener en la su superficie las especies que van a
constituir el futuro cristal
322 Crecimiento cristalino
El crecimiento cristalino supone la incorporacioacuten gradual de las unidades que van a constituir
el futuro cristal sobre las caras del mismo en lugares especialmente favorecidos
Dicho crecimiento tiene lugar a traveacutes de tres procesos
1) Transporte de materia desde la disolucioacuten sobresaturada hacia el cristal por difusioacuten o
conveccioacuten
2) Reaccioacuten superficial que supone la incorporacioacuten gradual de las unidades al cristal
3) Evacuacioacuten del calor de cristalizacioacuten desde el cristal hasta el seno de la disolucioacuten
Las unidades constructivas se van incorporando al cristal seguacuten un orden energeacutetico
decreciente ocupaacutendose primero los efectos de superficie luego los defectos de posibles
escalones y finalmente las fracturas de escaloacuten hasta ir completando el proceso e ir
conformando planos cristalinos completos (Grases y cols 2001)
En las disoluciones sobresaturadas este proceso es muy favorable y se da con facilidad
Aquiacute es donde actuacutean los inhibidores del crecimiento cristalino adsorbieacutendose sobre la
superficie del cristal ya formado impidiendo o dificultando la incorporacioacuten de nuevas
unidades cristalinas al mismo
323 Agregacioacuten cristalina
A diferencia de la nucleacioacuten y el crecimiento la agregacioacuten cristalina no es un fenoacutemeno que
ocurra en todos los procesos de cristalizacioacuten Ocurre si los cristales se juntan para generar
partiacuteculas nuevas maacutes grandes La agregacioacuten puede ser de dos tipos
Agregacioacuten primaria
La agregacioacuten primaria implica la formacioacuten de nuevos cristales sobre las caras de los ya
existentes Este tipo de agregacioacuten se da con maacutes o menos facilidad en funcioacuten de la naturaleza
de los cristales de manera que en el caso del oxalato caacutelcico eacuteste es un proceso muy favorable
Agregacioacuten secundaria
La agregacioacuten secundaria consiste en la unioacuten de cristales ya formados mediante enlaces
deacutebiles En ocasiones existen sustancias que actuacutean como puente de unioacuten entre cristal y cristal
favoreciendo dicha unioacuten
La agregacioacuten secundaria tiene un papel importante en aquellos medios donde existe una gran
cantidad de cristales por ejemplo la litiasis infecciosa o de fosfatos caacutelcicos
14
33 GRADO DE SOBRESATURACIOacuteN DE LA ESTRUVITA
Tal y como se ha mencionado con anterioridad el paraacutemetro maacutes importante a tener en cuenta
en la cristalizacioacuten ya que actuacutea como fuerza impulsora es la sobresaturacioacuten
Debido a ello si la sobresaturacioacuten es pequentildea la nucleacioacuten primaria se evita y el crecimiento
del cristal es lento Si por el contrario el proceso se lleva a cabo bajo condiciones controladas
como es nuestro caso pueden crecer grandes cristales
En este tipo de procesos es muy importante el equilibrio quiacutemico sobre todo de cara al disentildeo
de un cristalizador sin embargo en este caso el cristalizador es orgaacutenico ya que simulamos
las condiciones de operacioacuten idoacuteneas bajo las que se propiciariacutea la formacioacuten de caacutelculos
renales
Para entender lo que es la sobresaturacioacuten es importante familiarizarse con el concepto de
solubilidad que se define como la cantidad de una sustancia disuelta o que se disuelve en un
volumen dado de disolucioacuten a una temperatura dada Estos dos teacuterminos estaacuten relacionados de
tal forma que para alcanzar una sobresaturacioacuten maacutexima se necesita una solubilidad miacutenima y
viceversa
En el estudio de solubilidades es necesario considerar dos posibilidades
1) Cuando la reaccioacuten quiacutemica da lugar a una moleacutecula X maacutes o menos soluble que cristaliza
En estos casos la solubilidad del componente X se puede describir como la concentracioacuten
molar Cx de X en la solucioacuten en equilibrio termodinaacutemico soacutelido-liacutequido Esta concentracioacuten
generalmente aumenta con la temperatura
2) Cuando la reaccioacuten quiacutemica no da lugar a una especie soluble intermedia y el soacutelido
cristaliza directamente por la reaccioacuten apareciendo una sal escasamente soluble entre un
catioacuten A+ y un anioacuten B-
119909119860119911+ + 119910119861119911minus rarr 119860119909119861119910 (1)
En este caso es necesario cuantificar el efecto de las concentraciones de las dos especies ioacutenicas
[A+] y [B-] y el equilibrio termodinaacutemico se describiraacute por el producto de solubilidad Ksp
119870119904119901 = 119886119860119890119909 119886119861119890
119910 (2)
Donde la actividad del ioacuten A+ y B- en el equilibrio viene dada por las siguientes ecuaciones
119886119860119890 = 120574119911[119860+]119890 (3)
119886119861119890 = 120574119911`[119861minus]119890 (4)
Donde
o [A+]e y [B-]e son las concentraciones molares de los dos iones en las condiciones de
equilibrio
o γz γz` son los coeficientes de actividad de los iones A+ y B-
La solubilidad s del electrolito AxBy se puede expresar por una concentracioacuten Ce en el
equilibrio termodinaacutemico calculado como
15
119904 = 119862119890 = [[119860+]119890
119909] = [
[119861minus]119890
119909] (5)
La representacioacuten de esta concentracioacuten es una funcioacuten de la temperatura y se llama curva de
solubilidad la cual generalmente aumenta con la temperatura tal y como se aprecia a
continuacioacuten
Figura 32-Evolucioacuten de la saturacioacuten en funcioacuten de la concentracioacuten y la temperatura (Mijangos y cols 2008)
Una de las expresiones maacutes comunes de la sobresaturacioacuten se define como la sobresaturacioacuten
absoluta ∆C siendo una medida de la desviacioacuten entre la concentracioacuten real de un soluto C y
su solubilidad
∆119888 = 119862 minus 119862119890 (6)
La verdadera fuerza impulsora para la cristalizacioacuten es la diferencia entre el potencial quiacutemico
del soluto en la fase liacutequida sobresaturada y en el soacutelido En condiciones de equilibrio estos dos
potenciales quiacutemicos son iguales
El potencial quiacutemico del soluto en el cristal se puede expresar como el potencial del soluto en
la solucioacuten en el equilibrio microe
120583119900 = 120583119890 lowast 119877119879119871119899(119886119890) (7)
Donde T(K) es la temperatura absoluta microo es el potencial quiacutemico estaacutendar del producto de la
cristalizacioacuten y ae es su actividad ioacutenica en la solucioacuten en el equilibrio
El potencial quiacutemico del soluto en la solucioacuten sobresaturada micro viene expresado mediante la
siguiente ecuacioacuten
120583 = 120583119900 lowast 119877119879119871119899(119886) (8)
Donde a es su actividad ioacutenica en la solucioacuten sobresaturada
Por lo tanto la fuerza impulsora de la cristalizacioacuten se puede escribir de la forma mostrada en
la siguiente ecuacioacuten
∆120583 = 120583 minus 119890 = 119877119879119871119899 (119886
119886119890) = 119877119879119871119899 (
120574119862
120574119890119862119890) (9)
Asumiendo γasympγe (aproximacioacuten razonable si la sobresaturacioacuten no es muy elevada) la razoacuten de
sobresaturacioacuten (S) queda finalmente definida como
16
119878 =119862
119862119890 (10)
En el caso de un compuesto ioacutenico han de considerarse los dos iones con su estequiometria
calculaacutendose el potencial quiacutemico como
120583 = 119909120583119886 + 119910120583119887 (11)
Donde microA y microB son respectivamente los potenciales quiacutemicos de los iones Az+ y Bzrsquo- los cuales
quedan definidos en las siguientes ecuaciones
120583119886 = 1205831198860 lowast 119877119879119871119899(119886119860) (12)
120583119887 = 1205831198870 lowast 119877119879119871119899(119886119861) (13)
La fuerza impulsora para la cristalizacioacuten en este viene expresada como
∆120583 = 119909(120583119860 minus 120583119860119890) + 119910(120583119861 minus 120583119861119890) = 119877119879119871119899 (119886119860
119909 119886119861119910
119886119860119890119909 119886119861119890
119910 ) (14)
En esta expresioacuten Δmicro es la diferencia en el potencial quiacutemico para la molecula AxBy y la
sobresaturacioacuten se puede definir como
119878 =119886119860
119909 119886119861119910
119870119886 (15)
Esta sobresaturacioacuten tambieacuten puede ser definida en relacioacuten a la variacioacuten del potencial quiacutemico
para un ioacuten Δmicrorsquo
∆120583prime =∆120583
119909+119910= 119877119879119871119899(119878prime) (16)
Siendo Srsquo una nueva expresioacuten de la sobresaturacioacuten expresada por la siguiente ecuacioacuten
119878 = [(119886119860
119909 119886119861119884)
119870119904119901]
1
119909+119910= (
119870119886119901
119870119904119901)
1
119907 (17)
Donde lsquoKsprsquo hace referencia al producto de solubilidad del producto en cuestioacuten en este caso
la estruvita (siendo este un valor biliograacutefico) mientras que lsquoKaprsquo hace referencia el producto
termodinaacutemico en funcioacuten de la actividad del componente en disolucioacuten antes de la
precipitacioacuten la cual para el caso de la estruvita se podriacutea calcular utilizando la siguiente
foacutermula
119870119886119901 = [119862119872119892+2 ∙ 120574119872119892+2] ∙ [1198621198731198674+ ∙ 1205741198731198674+] ∙ [1198621198751198744
minus3 ∙ 1205741198751198744minus3] (18)
Siendo
[CMg2+] [CNH4+] y [CPO4
3-] la concentracioacuten en moll de los iones Mg2+ NH4+ y
PO43- respectivamente
γMg2+ γNH4
+ γPO43- el coeficiente de actividad de los iones Mg2+ NH4+ y PO43-
respectivamente
17
Cuando se disuelve un electrolito en agua en una concentracioacuten muy diluida se observa que
su comportamiento se corresponde con el esperado a partir del valor de su concentracioacuten es
decir que tiene un comportamiento praacutectico ideal Sin embargo al aumentar la concentracioacuten
comienzan a ser importantes las interacciones electrostaacuteticas ioacuten-ioacuten e ioacuten-disolvente lo que
hace que el soluto presente una actividad diferente Debido a ello para determinar los
coeficientes de actividad es necesario conocer previamente la fuerza ioacutenica que presenta la
disolucioacuten
Para la determinacioacuten de dichos coeficientes se desarrolloacute la ley liacutemite de Debye-Huckel la
cual idealiza el comportamiento de los iones suponiendo entre otras cosas que los iones se
comportan como masas puntuales no deformables y sin tamantildeo y que las interacciones ioacuten-
ioacuten e ioacuten-disolvente son uacutenicamente electrostaacuteticas de largo alcance
Para una fuerza ioacutenica inferior a 002 se podriacutean calcular los coeficientes de actividad siguiendo
la siguiente ecuacioacuten
119897119900119892120574119894 = minus0512 ∙ 1199111198942 ∙ radic119868 (19)
Donde lsquozirsquo hace referencia a la carga del ioacuten mientras que lsquoIrsquo hace referencia a la fuerza ioacutenica
de la disolucioacuten
Para un valor de fuerza ioacutenica entre 002 y 02 se utiliza la ley ampliada de Debye-Huckel en
la cual ya no se consideran los iones como masas puntuales sino que tambieacuten se tiene en cuenta
su tamantildeo efectivo
119897119900119892120574119894 = minus0512 ∙ 1199111198942 ∙
radic119868
1+radic119868 (20)
331 Estruvita
La estruvita es el nombre por el que se conoce normalmente al fosfato de magnesio y amonio
hexahidratado En ocasiones recibe el nombre de MAP (ldquomagnesium ammonium phosphaterdquo)
La morfologiacutea de los cristales de estruvita es ortorroacutembica sin embargo tambieacuten se puede
encontrar en forma esfeacuterica o dendriacutetica se da en casos de infeccioacuten bacteriana siendo su
reaccioacuten de formacioacuten la siguiente
Mg+2 + NH4+ + PO43- + 6H2O MgNH4PO4 6H2O (21)
La estruvita normalmente precipita en una relacioacuten molar 111
Dicha precipitacioacuten se puede separar en dos etapas bien diferenciadas siendo la formacioacuten de
nuacutecleos de cristalizacioacuten la primera etapa donde los iones se combinan para formar un pequentildeo
cristal mientras que en la segunda etapa podemos encontrar un crecimiento de los cristales el
cual continuacutea hasta alcanzar el equilibrio (Ohlinger y cols 1999)
Dicha precipitacioacuten estaacute controlada por el pH el grado de sobresaturacioacuten la temperatura y la
presencia de otros iones en la solucioacuten en concreto calcio Ocurre cuando las concentraciones
de los iones magnesio amonio y fosfato exceden el producto de solubilidad (Kap) para la
estruvita la cual viene determinada en la ecuacioacuten (18)
18
La solubilidad de la estruvita variacutea seguacuten el pH debido a la dependencia de la especiacioacuten de
los componentes respecto a este paraacutemetro
Se considera que el pH oacuteptimo para la precipitacioacuten de estruvita estaacute comprendido entre valores
de pH 82 y 94 tal y como se muestra en la figura 33 mientras que a pH inferior a 55 la
estruvita se disuelve raacutepidamente (Booker y cols 1999)
Figura 33- Solubilidad de la estruvita en un rango de pH 7 a 95 (Koch y cols 2009)
La formacioacuten de estruvita tambieacuten depende de la interaccioacuten entre los iones calcio y magnesio
Dependiendo de las concentraciones relativas de estos iones se puede inhibir la formacioacuten del
fosfato de calcio o de la estruvita y dar lugar a la formacioacuten de hidroxiapatita en lugar de
estruvita en pH comprendidos entre 8 y 10 (Battistoni 2000)
La proporcioacuten de la disponibilidad de las especies que conforman la estruvita puede ser
determinante en la composicioacuten del producto
Excesos de magnesio pueden afectar negativamente a la pureza del producto mientras que
proporciones en exceso de amonio favorecen la formacioacuten de estruvita de mayor pureza
(Stratful et al 2001)
332 Influencia del pH en la precipitacioacuten de estruvita
Haciendo uso del programa de simulacioacuten ldquoMEDUSArdquo se ha obtenido un diagrama de
especiacioacuten del magnesio para una concentracioacuten equimolecular de 5 mM (proacutexima a la
concentracioacuten experimental) teniendo en cuenta que en la disolucioacuten se introduce el doble de
amonio que de fosfato ya que en el laboratorio de cara a la experimentacioacuten se han elegido
dos uacutenicos reactivos como son el cloruro de magnesio y el fosfato de diamonio
19
Figura 34- Diagrama de especiacioacuten de magnesio para la formacioacuten de estruvita a diferentes valores de pH con
una concentracioacuten equimolecular de 5 mM de amonio fosfato y magnesio a una temperatura de 25ordmC
La solubilidad de la estruvita variacutea seguacuten el pH debido a la dependencia de la especiacioacuten de
los componentes seguacuten dicho paraacutemetro Tal y como se puede apreciar en la figura 34 el pH
oacuteptimo para que la precipitacioacuten de estruvita sea maacutexima estaacute comprendido entre valores de 85
y 95 mientras que a pH inferior a 75 la estruvita se disuelve raacutepidamente Otro compuesto de
menor intereacutes como la newberyta la cual requiere altas concentraciones de Mg2+ y PO43-
precipita a pH inferiores a78 Mientras que a un pH superior a 85 se favorece la precipitacioacuten
tanto de trifosfato de magnesio como de hidroacutexido de magnesio
Por otro lado cabe destacar que la proporcioacuten de la disponibilidad de las especies que
conforman la estruvita puede ser determinante en la composicioacuten del producto ya que excesos
de magnesio pueden afectar negativamente a la pureza del producto mientras proporciones en
exceso de amonio favorecen la formacioacuten de estruvita de mayor pureza (Stratful y cols 2001)
ULTRFILTRACIOacuteN
El dispositivo utilizado en el laboratorio durante la experimentacioacuten sigue los principios de la
ultrafiltracioacuten la cual se define como un tipo de filtracioacuten que utiliza membranas para separar
diferentes tipos de soacutelidos y liacutequidos usando como fuerza impulsora una diferencia de presioacuten
aplicada sobre la propia membrana
Haciendo alusioacuten a lo citado anteriormente cabe destacar que una membrana se puede definir
como un film delgado que separa fases y actuacutea como una barrera selectiva al transporte de
materia donde el teacutermino ldquoselectivordquo hace referencia a que ciertas sustancias pueden travesarla
mientras que otras quedan retenidas en ella En la actualidad existe una gran variedad de
membranas sinteacuteticas que han ido evolucionando en funcioacuten de los materiales y las teacutecnicas
utilizadas en su fabricacioacuten con el fin de ir mejorando su productividad para una determinada
operacioacuten de separacioacuten
20
En el caso de la ultrafiltracioacuten se trabaja con diferencias de presioacuten entre 1 y 10 bares y los
materiales que atraviesan la membrana son los iones las moleacuteculas de bajo peso molecular y
las partiacuteculas pequentildeas maacutes especiacuteficamente las de menos de 03 microm de diaacutemetro
Los tamantildeos de poros de las membranas de ultrafiltracioacuten estaacuten caracterizados normalmente
por el MWCO molecular weight cutt off (peso molecular de corte) siendo esta una de las
mayores discrepancias en la industria de membranas
Dentro de la ultrafiltracioacuten se pueden diferenciar dos tipos de flujo el flujo directo y el flujo
cruzado Estando el primero limitado porque la membrana se tapa con mayor rapidez que en la
filtracioacuten por flujo cruzado En nuestro caso se trabaja con una celda agitada que aproxima la
experimentacioacuten al flujo cruzado en la cual el fluido circula de forma paralela a la membrana
la cual a su vez actuacutea como una barrera selectiva en funcioacuten de sus caracteriacutesticas
En el caso de los rintildeones el filtrado obtenido estaacute compuesto por agua glucosa urea
aminoaacutecidos sales minerales y otras pequentildeas moleacuteculas Si este filtrado se eliminase
directamente seriacutea perjudicial para el organismo debido a ello para mantener un equilibrio
hemeostaacutesico casi todas las sales glucosa aminoaacutecidos vitaminas y el agua son reabsorbidos
pasando de nuevo a la sangre la cual circula libre de residuos
Uno de los paraacutemetros principales a controlar durante el proceso va a ser el caudal de permeado
del dispositivo ya que nos serviraacute como paraacutemetro de control sobre la formacioacuten de precipitado
A medida que disminuye dicho paraacutemetro significaraacute que se estaacuten formando pequentildeos cristales
que obstruyen los canales de paso a traveacutes de la membrana disminuyendo a su vez la
permeabilidad de la misma la cual se define como la facilidad de las moleacuteculas para atravesarla
(dependiendo principalmente de la carga eleacutectrica y en menor medida de la masa molar de la
moleacutecula)
La relacioacuten existente entre el flujo de permeado (Jp) y la permeabilidad de la membrana (k)
estaacute relacionado con la presioacuten transmembranariacutea que se produce y esto viene definido por la
ley de Darcy como
119869119901 =119896∙119875119879119872
120583∙119871 (22)
Teniendo en cuenta que en la ecuacioacuten 13 el flujo de permeado se define por unidad de
superficie y que puede calcularse experimentalmente despejando se obtiene la ecuacioacuten para
el caacutelculo de la permeabilidad la cual variaraacute paulatinamente con el tiempo en funcioacuten de la
selectividad de la membrana tal y como se ha mencionado con anterioridad
119896 =119869119901∙120583∙119871
119860∙∆119875 (23)
Donde ldquoJprdquo hace referencia al flujo de permeado en (m3s) ldquoArdquo es la superficie de filtracioacuten de
la membrana en (m2) ldquomicrordquo es la viscosidad del fluido en (kgsm2) ldquoLrdquo es el espesor de la
membrana en (m) y ldquoΔPrdquo es la presioacuten transmembranaria en (kgm2)
21
41 TEacuteCNICAS EXPERIMENTALES DE CARACTERIZACIOacuteN Y ENSAYO
411 Descripcioacuten del equipo de ultrafiltracioacuten
El dispositivo utilizado para la experimentacioacuten sigue los principios de la ultrafiltracioacuten los
cuales tal y como se ha citado anteriormente se basan en la purificacioacuten de un fluido tras el
contacto con una membrana selectiva
Su manejo es sencillo consideraacutendose esto una importante ventaja tanto en la puesta en marcha
como en la parada
A continuacioacuten se muestra un esquema de la instalacioacuten completa utilizada en el laboratorio
para la realizacioacuten de los ensayos experimentales
3
RES IN
RES OUT
2
GAS SUPP
CELL
1
4
6
5
Figura 41-Esquema del equipo de ultrafiltracioacuten utilizado en el laboratorio
Los elementos que se aprecian en la Figura 61 son los siguientes
1- Sistema de aire a presioacuten 2- Vaacutelvula CDS10 3- Tanque de alimentacioacuten hermeacutetico con soporte auxiliar de cierre 4- Celda agitada 5- Agitador magneacutetico 6- Recipiente de almacenamiento
Vaacutelvula CDS10 Es un tipo de vaacutelvula conectora utilizada en sistemas de ultrafiltracioacuten de forma
que se puede regular el volumen de liacutequido en la celda agitada Posee cuatro conexiones dos
de salida y otras dos de entrada
GAS SUPP Suministro de gas
RES IN Entrada de gas en el tanque de almacenamiento
RES OUT Salida del fluido del tanque
CELL Entrada de fluido a la celda agitada
22
Tanque de alimentacioacuten Es un depoacutesito auxiliar hermeacutetico de 800 mL de capacidad el cual
soporta una presioacuten maacutexima de operacioacuten de 5 bares Estaacute conectado a dos conductos uno de
ellos (el de entrada) aporta el aire a presioacuten para crear un gradiente en el interior del tanque
mientras que por el otro (el de salida) asciende el fluido debido a dicho gradiente impulsor Para
soportar los distintos grados de presiones posee un cierre auxiliar en la parte externa que evita
que la tapa superior se abra En caso de fallo en la tapa superior a su vez se dispone de una
vaacutelvula para dejar salir el aire presente en el interior del tanque y eliminar la presioacuten generada
Celda agitada La celda agitada es donde se va a llevar a cabo el proceso de ultrafiltracioacuten
En la base se encuentra la membrana de 76 mm de diaacutemetro a traveacutes de la cual pasa el
permeado para ser almacenado Estaacute construida de vidrio de borosilicato sobre una estructura
de acero y al igual que el tanque de alimentacioacuten soporta una presioacuten maacutexima de 5 bares
La agitacioacuten presente en la celda es constante para mantener la homogeneidad sobre la
membrana evitando asiacute que el retenido se acumule de forma incorrecta sobre la superficie de
la membrana creando diferencias de concentracioacuten
412 Procedimiento experimental de uso
El procedimiento experimental de uso del dispositivo es sencillo Para comenzar se coloca la
membrana seleccionada en la base de la celda agitada y se llena el tanque de alimentacioacuten (3)
con la disolucioacuten saturada de estruvita con la que se desea trabajar en cada caso
A continuacioacuten se selecciona la presioacuten de trabajo que se va a aportar al sistema mediante una
vaacutelvula reguladora que presenta el sistema de aire a presioacuten el cual posee un rango ascendente
de presiones desde 0 bar hasta 5 bares Posteriormente en la vaacutelvula CDS10 (2) se selecciona
el paso de liacutequido tal y como se aprecia en la figura 61 para que comience a fluir desde el
tanque de alimentacioacuten (3) hasta la celda agitada (4) Antes de que comience el proceso de
ultrafiltracioacuten es necesario poner en marcha el agitador magneacutetico (5) para mantener el flujo
homogeacuteneo (con la agitacioacuten al miacutenimo para evitar desestabilizar la disolucioacuten antes del
contacto con la membrana) Por uacuteltimo el permeado obtenido se recoge en un recipiente
volumeacutetrico (6) controlaacutendose asiacute el flujo de permeado por unidad de tiempo
413 Seleccioacuten de la membrana de trabajo
Basaacutendonos en datos obtenidos anteriormente en el laboratorio sobre el comportamiento de
distintas membranas (Real Sainz 2003) se ha decidido operar con una membrana orgaacutenica de
acetato de celulosa regenada (PLAC) con un peso molecular de corte de 1000 Daltons y un
rango de pH que oscila entre un valor de 3 y 13
La membrana de acetato de celulosa regenerada es considerara una membrana de ultrafiltracioacuten
de alta recuperacioacuten la cual puede ser utilizada tanto para concentrar como para dializar
soluciones extremadamente diluidas La microestructura hidroacutefoba de la membrana asegura la
retencioacuten maacutes alta posible con la menos adsorcioacuten de proteiacutenas ADN u otras macromoleacuteculas
Sin embargo el uso de la membrana PLAC no estaacute recomendado con aacutecido aceacutetico aacutecido
foacutermico y con las aminas debido a problemas de compatibilidad quiacutemica
Para observar mejor el comportamiento de dicha membrana se ha realizado un ensayo inicial
con agua ultrapura variando el gradiente impulsor del proceso (el cual en nuestro caso va a ser
la diferencia de presioacuten) para observar el efecto que produce en el caudal de permeado
23
Graacutefica 41- Estudio del efecto de la presioacuten en el flujo de permeado final de la membrana de acetato de celulosa
regenarada (PLAC) Ensayo realizado con agua ultrapura
Tal y como se puede observar en la graacutefica 71 el caudal de permeado de la membrana aumenta
de forma lineal al gradiente de presioacuten en el intervalo ensayado Esto era de esperar ya que al
trabajar con una disolucioacuten libre no deberiacutea de existir ninguacuten impedimento para que vaya
aumentando de forma proporcional el caudal (ya que no se produce ninguacuten bloqueo de los poros
de la membrana) dato que resulta de gran intereacutes para el trabajo con membranas durante largos
periodos de tiempo ya que se puede conseguir el aumento del caudal de filtrado con un aumento
de la presioacuten Sin embargo en nuestro caso como deseamos simular un proceso bioloacutegico que
mantiene una presioacuten constante para obtener datos maacutes significativos en la experimentacioacuten
ya que se desea trabajar con disoluciones que poseen distinto grado de saturacioacuten se ha decidido
que la presioacuten oacuteptima de trabajo seraacute la maacutes elevada 4 bares
414 Filtracioacuten con diferentes grados de sobresaturacioacuten
Un soacutelido ioacutenico en agua comienza a disolverse desde la superficie y por lo tanto aumenta
continuamente la concentracioacuten de iones en la solucioacuten Sin embargo al moverse los iones en
la solucioacuten pueden aproximarse a la superficie del soacutelido lo suficientemente cerca como para
ser reincorporados en el cristal Hay que tener en cuenta que la sobresaturacioacuten es un estado
metaestable y puede pasar a un estado estable por agitacioacuten o por el agregado de cristales de
soluto u otras partiacuteculas pequentildeas que pueden actuar como centros de nucleacioacuten
Debido a ello las etapas involucradas en la formacioacuten de un soacutelido se pueden definir en tres
formacioacuten de pares de iones formacioacuten de agrupaciones de iones y formacioacuten de nuacutecleos
capaces de crecer en presencia de concentraciones de iones cuyo producto ioacutenico supere al
producto se solubilidad
Los pares ioacutenicos y las agrupaciones se pueden formar en soluciones en las cuales las
concentraciones no son lo suficientemente grandes como para formar un precipitado pues no
se formaraacuten los nuacutecleos hasta que sea excedido el producto de solubilidad donde el periodo
que implica la formacioacuten de nuacutecleos se denomina periodo de induccioacuten el cual variacutea de acuerdo
con el precipitado y las condiciones de la precipitacioacuten siendo en este caso muy largo para la
formacioacuten de estruvita
00
01
02
03
04
05
06
0 1 2 3 4
Jp (
cm3m
in)
ΔP (bares)
24
Para determinar la precipitacioacuten de estruvita se puede asumir el equilibrio Para ello en el
laboratorio se va a proceder a trabajar con una concentracioacuten equimolecular entre todos los
componentes utilizados para la preparacioacuten de la disolucioacuten ya que se dispone de 3 reactivos
como son el NaCl (el cual actuaraacute de medio ioacutenico) el MgCl2 y el (NH4)2HPO4
Para comprobar donde se encuentran los liacutemite de saturacioacuten de la estruvita se preparan
disoluciones homogeacuteneas de 25 mL con distinta concentracioacuten todas ellas ajustadas a un pH
de partida de (aproximadamente) 85 el cual basaacutendonos en los datos bibliograacuteficos obtenidos
es el valor medio maacutes adecuado para la formacioacuten del compuesto deseado
Con el fin de que se den las condiciones oacuteptimas de cristalizacioacuten es necesario seguir unos
pasos a la hora de preparar las disoluciones ya que en este caso el orden de los reactivos siacute que
afecta a la formacioacuten del producto Para ello al realizar las disoluciones primero se antildeade agua
destilada posteriormente el medio ioacutenico seguido del difosfato amoacutenico al mismo tiempo que
se ajusta el pH adicionando unas gotas de NaOH concentrado y por uacuteltimo mientras se
homogeniza la disolucioacuten por agitacioacuten se adiciona el cloruro de magnesio
Tras un periodo de cristalizacioacuten de 48 horas se tomaron muestras del pH el cual sirve como
indicador de la cristalizacioacuten ya que cuando mayor sea la disminucioacuten de dicho paraacutemetro
significaraacute que mayor es la masa formada de precipitado
A continuacioacuten se muestra una tabla con los datos obtenidos sobre la variacioacuten de pH para cada
disolucioacuten
Tabla 41- Resultados experimentales obtenidos tras un periodo de cristalizacioacuten de 48 horas sobre la variacioacuten
del pH en disoluciones estequiometricas 111 de amonio magnesio y fosfato preparadas con distinta
concentracioacuten en cada caso
Concentracioacuten (mM) pHinicial pHfinal ΔpH
5 847 761 086
4 851 768 083
3 85 772 078
25 851 779 072
2 86 796 064
15 849 792 057
1 85 797 053
095 85 805 045
09 855 819 036
081 848 825 023
08 854 841 013
079 85 849 001
07 85 85 0
04 85 85 0
01 85 85 0
Tal y como se puede comprobar en la tabla 63 al formarse la estruvita es decir cuando se
lleva a cabo la cristalizacioacuten el pH disminuye Esto se debe a que en ese rango de pH lo que
se obtiene no es fosfato como tal (PO4-3) sino un aacutecido fosfatado (HPO4-2) cuyo equilibrio de
formacioacuten se puede representar como
1198751198744minus3 + 119867+
1198701harr 1198671198751198744
minus2 (24)
25
La liberacioacuten de esos protones de hidroacutegeno es lo que consigue acidificar la disolucioacuten y por
lo tanto disminuir el pH de la disolucioacuten electroliacutetica En funcioacuten de esa variacioacuten se puede
obtener la concentracioacuten de estruvita precipitada y por diferencia lo que queda en disolucioacuten
En este caso para el caacutelculo de la concentracioacuten de fosfato en disolucioacuten es necesario realizar
un balance de materia teniendo en cuenta que la constante de equilibrio (K1) para dicha reaccioacuten
a 25ordmC es de 101236
[1198751198744minus3] =
[1198671198751198744minus2]
[119867+]∙1198701 (25)
[119867+] = 10minus119901119867 (26)
Por otro lado cabe destacar que a medida que disminuye la concentracioacuten de los reactivos
disminuye a su vez la cantidad de estruvita precipitada hasta que llega un punto en el que no
se forma nada En funcioacuten de los datos obtenidos se puede hacer una estimacioacuten experimental
sobre las distintas zonas sobresaturadas tal y como se muestra a continuacioacuten
Graacutefica 42- Estudio experimental del pH sobre la precipitacioacuten de estruvita de forma estequiomeacutetrica 111
amonio magnesio y fosfato en disoluciones con distinta concentracioacuten
En la graacutefica 71 se puede observar una doble representacioacuten Por un lado se encuentran los
marcadores redondeados los cuales hacen alusioacuten a los datos experimentales obtenidos para
cada disolucioacuten Dichos datos muestran una apreciacioacuten maacutes clara de coacutemo a partir de una
concentracioacuten 079 mM comienza a formarse precipitado el cual aumenta su proporcioacuten en
masa a medida que aumenta la concentracioacuten inicial de reactivos adicionada en cada ensayo
Por otro lado se encuentran los marcadores cuadrados los cuales simplemente hacen alusioacuten a
la apreciacioacuten visual En este uacuteltimo caso aunque se forme precipitado a partir de una
concentracioacuten 079 mM no es apreciable a simple vista hasta llegar a una concentracioacuten de 095
mM a partir de la cual la cantidad de precipitado aumenta de forma visible
0
01
02
03
04
05
06
07
08
09
1
0 1 2 3 4 5
ΔpH
Concentracioacuten (mM)
precipitacioacutenexperimental
precipitacioacutenvisual
26
Al preparar las disoluciones para formar estruvita es necesario tener cuidado con las variaciones
del pH incial ya que a valores por encima de 9 se propicia la formacioacuten de hidroacutexido de
magnesio en estado soacutelido mientras que por el contrario a valores inferiores a 7 se propicia la
aparicioacuten de newberyta tal y como se ha mencionado en el apartado 332
La estruvita a diferencia de otros caacutelculos renales que suelen poseer una estructura fiacutesica
redondeada comuacuten presenta una estructura alargada en forma de filamentos Al analizar la
disolucioacuten de estruvita 5mM tras la cristalizacioacuten se ha podido observar que los cristales
formados cumplen con la estructura predeterminada como se puede apreciar en la siguiente
imagen
Imagen 41- Imagen obtenida sobre los filamentos de estruvita formados al cabo de un periodo de cristalizacioacuten
de 48 horas para una disolucioacuten equimolecular 111 de fosfato amonio y magnesio con una concentracioacuten 5mM
Para que se den las condiciones de precipitacioacuten es necesario que la constante de formacioacuten de
estruvita sea igual o superior a su constante de solubilidad Una vez se da esta situacioacuten la
cantidad que precipita va aumentando progresivamente hasta que llega un punto en el que
precipita de forma lineal en funcioacuten de lo que se antildeade caso que ocurre una vez se supera la
zona lsquometaestablersquo es decir a partir de una concentracioacuten 081 mM tal y como se observa en
la graacutefica mostrada a continuacioacuten
Graacutefica 43- Estudio del efecto de la concentracioacuten inicial en la precipitacioacuten molar de estruvita en funcioacuten del
producto de solubilidad tras un proceso de cristalizacioacuten de 48 horas
27
Para poder calcular los grados de saturacioacuten en cada caso y realizar un estudio de filtracioacuten
sobre cada uno de ellos es necesario conocer la evolucioacuten de la constante termodinaacutemica
aparente la cual tal y como estaacute definida en la ecuacioacuten (18) depende tanto de las
concentraciones de los iones en disolucioacuten como de los coeficientes de actividad de los mismos
Mientras que la constante de equilibrio termodinaacutemica (Ksp) es funcioacuten de la presioacuten y la
temperatura la constante termodinaacutemica aparente (Kap) es puramente experimental siendo
igual a la constante termodinaacutemica en condiciones ideales es decir cuando el valor de los
coeficientes de actividad es igual a la unidad caso que nunca se llega a cumplir en condiciones
experimentales reales
A continuacioacuten se muestra una graacutefica en la que se representa la evolucioacuten de la constante
termodinaacutemica aparente inicial para cada disolucioacuten en funcioacuten de la fuerza ioacutenica antes de
que se lleve a cabo la cristalizacioacuten
Graacutefica 44- Estudio experimental sobre el efecto del medio ioacutenico en la evolucioacuten de la constante termodinaacutemica
aparente en disoluciones equimoleculares 111 de fosfato magnesio y amonio antes de que se lleve a cabo la
cristalizacioacuten
Como se puede observar se cumple que la lsquoKaprsquo es funcioacuten de la fuerza ioacutenica Debido a ello
cuanto mayor sea la concentracioacuten de los iones en disolucioacuten mayor seraacute la fuerza ioacutenica por
lo tanto a su vez mayor seraacute la actividad de los iones aumentando asiacute el valor de la constante
termodinaacutemica aparente
Durante la experimentacioacuten el meacutetodo analiacutetico utilizado para estudiar el avance de la
cristalizacioacuten va a ser la medicioacuten pH de la disolucioacuten el cual indica la concentracioacuten de iones
hidroacutegeno desprendidos los cuales se pueden relacionar mol a mola con la estruvita formada
Siendo de intereacutes en nuestro caso no el pH final alcanzado tras la cristalizacioacuten sino la variacioacuten
de pH entre el inicio y el final del proceso Una vez conocido ese dato se puede conocer la
masa de cristales y con ello las concentraciones de los iones que quedan en disolucioacuten
Haciendo uso de la ecuacioacuten (18) se calcula primero la constante termodinaacutemica aparente en
cada caso y posteriormente sabiendo el valor bibliograacutefico de la constante termodinaacutemica para
la formacioacuten de estruvita (Ohlinger 1998) se puede calcular el grado de sobresaturacioacuten para
cada disolucioacuten
00E+00
20E-12
40E-12
60E-12
80E-12
10E-11
12E-11
00000 00050 00100 00150 00200 00250 00300 00350 00400
Kap
I (M)
28
Tabla 42- Datos experimentales obtenidos sobre la saturacioacuten de cada disolucioacuten equimolecular 111 de
amonio fosfato y magnesio a tiempo cero y tras un periodo de cristaliacioacuten de 48 horas
Concentracioacuten inicial (mM) Sinicial [H+] (mM) Estruvita (mM) Estruvita precipitada (mg) Sfinal
5 349 0865 0865 4239 114
4 318 0852 0852 4175 099
3 262 0834 0834 4087 077
25 231 0809 0809 3966 066
2 196 0800 0800 3922 054
15 158 0731 0731 3581 038
1 115 0669 0669 3277 029
095 111 0645 0645 3161 028
09 106 0563 0563 2761 026
081 097 0411 0411 2015 019
08 096 0259 0259 1268 017
079 093 0023 0023 112 012
07 065 0 0 0 -
04 054 0 0 0 -
01 015 0 0 0 -
En la tabla 42 se corrobora lo mencionado anteriormente en la graacutefica 42 en la cual se marcan
las distintas zonas de saturacioacuten obtenidas en el ensayo homogeacuteneo con disoluciones de distinta
concentracioacuten Para un valor de concentracioacuten 079 mM el nivel de saturacioacuten se encuentra
muy proacuteximo a la unidad mientras que a partir de 09 mM se supera dicho valor pasando de
una zona ligeramente infrasaturada a una zona sobresaturada de estruvita a partir de la cual se
empieza a hacer visible la precipitacioacuten La cantidad de protones liberados se calculan mediante
la ecuacioacuten (26) a partir de los datos obtenidos sobre la variacioacuten del pH y tal y como se ha
mencionado anteriormente se relacionan mol a mol con la estruvita formada por lo tanto
sabiendo el peso molecular de la estruvita (245 gmol) y el volumen de operacioacuten (200 ml) se
puede saber la masa de estruvita precipitada Por otro lado cabe destacar la variacioacuten que existe
en el grado de saturacioacuten a tiempo cero y tras 48 horas de cristalizacioacuten ya que al comienzo de
la reaccioacuten la sobresaturacioacuten alcanzada en cada disolucioacuten es la real es decir la necesaria en
cada caso para que se deacute la precipitacioacuten Sin embargo al final de la cristalizacioacuten los valores
de dicho paraacutemetro disminuyen considerablemente esto se debe a que la reaccioacuten ya ha
finalizado y la concentracioacuten en disolucioacuten de los iones no es la suficiente para superar el
producto de solubilidad y seguir con el proceso de cristalizacioacuten Un dato significativo es el
obtenido con el ensayo a concentracioacuten 5mM ya que el grado de sobresaturacioacuten final es
superior a la unidad lo que indica que a la hora medir el pH auacuten seguiacutea cristalizando por otro
lado tambieacuten cabe destacar que a valores inferiores a 079 la saturacioacuten inicial de la disolucioacuten
es igual su valor final ya que al no existir precipitacioacuten la concentracioacuten de los iones en la
solucioacuten electroliacutetica se mantiene constante
A continuacioacuten se muestra una graacutefica comparativa sobre cambio en el nivel de saturacioacuten de
las diferentes disoluciones antes y despueacutes de que se lleve a cabo la cristalizacioacuten
29
Graacutefica 45- Estudio experimental sobre la evolucioacuten del grado de saturacioacuten en disoluciones equimoleculares
111 de fosfato magnesio y amonio antes de que se lleve a cabo la cristalizacioacuten y tras un periodo de 48 horas
de cristalizacioacuten
Una vez comprobado el efecto tanto de la concentracioacuten como del pH durante la cristalizacioacuten
para formar estruvita se pasa a los ensayos en la ceacutelula de ultrafiltracioacuten con membrana En
este apartado del proyecto se pretende estudiar la influencia de un medio poroso sobre la
cineacutetica de cristalizacioacuten Para ello se van a llevar a cabo cuatro filtraciones con distintos
grados de saturacioacuten Empezando por una disolucioacuten infrasaturada a 07 pasando a una
disolucioacuten ligeramente infrasaturada a 095 siguiendo con una disolucioacuten metaestable a 10
para finalizar con una disolucioacuten ligeramente sobresaturada a 105
La membrana utilizada en la experimentacioacuten se trata de una de acetato de celulosa regenerada
de 1000 Daltons de tamantildeo de corte molecular tal y como se ha descrito en el apartado 413
Las disoluciones se preparan en el momento del filtrado para evitar un cambio inicial en el
grado de saturacioacuten Por otro lado en el momento de la operacioacuten se decidioacute trabajar sin
agitacioacuten en la celda para evitar desestabilizar la disolucioacuten antes del contacto con la membrana
Teoacutericamente al filtrar las disoluciones el caudal de permeado deberiacutea de ir disminuyendo
paulatinamente con el tiempo debido a la obstruccioacuten de los poros de la membrana por la
formacioacuten de precipitado Este hecho deberiacutea de ser maacutes significativo a medida que se trabajan
con disoluciones con un mayor grado de saturacioacuten en las que hay maacutes probabilidades de que
se forme la estruvita
A continuacioacuten se muestran dos graacuteficas en las que se puede apreciar el cambio tanto en el
caudal de permeado como en la permeabilidad de la membrana al cabo de dos horas para cada
ensayo utilizando una membrana nueva en cada caso para mantener las mismas condiciones de
operacioacuten
000
050
100
150
200
250
300
350
400
0 1 2 3 4 5
Sobre
satu
raci
oacuten
Concentracioacuten inicial (mM)
inicial
48 horas
30
Graacutefica 46- Estudio experimental sobre la evolucioacuten del caudal de permeado para disoluciones con distinto
grado de saturacioacuten (07 095 10 105) en un dispositivo de ultrafiltracioacuten con una membrana de acetato de
celulosa regenerada bajo un gradiente impulsor de presioacuten de 4 bares Tiempo de cada ensayo 2 horas
Graacutefica 47- Estudio experimental sobre la evolucioacuten de la permeabilidad de la membrana para disoluciones con
distinto grado de saturacioacuten (07 095 10 105) en un dispositivo de ultrafiltracioacuten con una membrana de
acetato de celulosa regenerada bajo un gradiente impulsor de presioacuten de 4 bares Tiempo de cada ensayo 2
horas
A modo de discusioacuten entre ambas graacuteficas cabe destacar que se cumple lo citado anteriormente
sobre el comportamiento esperado de cada uno de los ensayos
En la graacutefica 46 se estudia la evolucioacuten del flujo de permeado para cada caso el cual es
praacutecticamente constante para una disolucioacuten infrasaturada ya que es la condicioacuten que maacutes se
asemeja a la ideal es decir a una disolucioacuten libre
04
045
05
055
06
065
07
0 05 1 15 2
Jp (
cm3m
in)
Tiempo (h)
07
095
10
105
2
25
3
35
4
45
5
55
0 05 1 15 2
k (
m2)
10
22
Tiempo (h)
k07
k095
k10
k105
31
Por el contrario a medida que aumenta dicho grado de saturacioacuten se observa que la variacioacuten
en el caudal de permeado de forma descendente es mayor hasta la primera media hora de
ensayo a partir de la cual empieza a disminuir en menor proporcioacuten y de forma contante
Donde se puede apreciar un mayor cambio es en uacuteltimo ensayo con una disolucioacuten ligeramente
sobresaturada (105) ya que se observa una tendencia decreciente irregular esto puede deberse
a las condiciones de la disolucioacuten ya que al comienzo del ensayo el caudal de permeado
disminuye de forma equitativa a las anteriores sin embargo si dividimos la evolucioacuten del flujo
en funcioacuten de los cambios de pendiente se obtienen 3 zonas bien diferenciadas en las cuales
se puede apreciar la paulatina obstruccioacuten que sufre la membrana a medida que pasa el tiempo
debido a la formacioacuten de microcristales de estruvita que taponan los poros de la membrana
La caiacuteda del caudal de permeado en cada caso se debe a una reestructuracioacuten de la propia
membrana debido a la obstruccioacuten de los poros por la formacioacuten de microcristales Sin
embargo es una modificacioacuten reversible ya que si se somete a la membrana a un tratamiento
de regeneracioacuten recupera los valores iniciales de flujo cuando el proceso de ultrafiltracioacuten se
reinicia
En la graacutefica 47 ocurre algo parecido solo que en este caso se estudia la permeabilidad de la
propia membrana Dicho paraacutemetro tal y como se muestra en la ecuacioacuten (23) es directamente
proporcional al flujo de permeado por unidad de superficie a la viscosidad del fluido y a la
presioacuten transmembranaria existente (la cual se basa en la diferencia de presioacuten entre la aplicada
al sistema 4 bares y la presioacuten de salida 1 bar) Con una disolucioacuten infrasaturada la
permeabilidad de la membrana apenas variacutea Sin embargo a medida que aumenta dicho valor
se puede observar un mayor cambio en la permeabilidad la cual disminuye hasta que llega un
punto en el que se empieza a mantener constante esto se debe a la obstruccioacuten de los poros de
la membrana A un grado de sobresaturacioacuten de 095 la pendiente de caiacuteda inicial es mayor que
con la disolucioacuten saturada metaestable esto se debe a la cristalizacioacuten es menos propensa en el
primer caso que en el segundo debido a ello la obstruccioacuten de los poros seraacute maacutes progresiva
en el primer caso Por el contrario al igual que en el estudio del caudal de permeado cabe
destacar la variacioacuten en la permeabilidad de la membrana cuando se trabaja con una disolucioacuten
ligeramente sobresaturada ya que ocurre un caso semejante donde al principio del ensayo la
permeabilidad disminuye y se mantiene constante hasta que llega un punto a partir de la media
hora de ensayo en el que se vuelve a producir una bajada progresiva en el valor de la
permeabilidad
Para observar mejor el comportamiento en la permeabilidad de la membrana a medida que
cambia el grado de saturacioacuten se realiza una representacioacuten del ratio para cada ensayo en
funcioacuten del valor obtenido de la permeabilidad hidraacuteulica del agua cuyo valor en funcioacuten del
tiempo viene representado en la siguiente graacutefica
32
Graacutefica 48- Estudio experimental sobre la evolucioacuten de la permeabilidad hidraacuteulica del agua en un dispositivo
de ultrafiltracioacuten con una membrana de acetato de celulosa regenerada bajo un gradiente impulsor de presioacuten de
4 bares Tiempo de ensayo 2 horas
Con la ecuacioacuten obtenida sobre la evolucioacuten de la permeabilidad hidraacuteulica del agua se calcula
el valor de dicha constante para el intervalo de tiempo deseado y posteriormente se representan
los cocientes de permeabilidad para cada una de las disoluciones filtradas tal y como se muestra
a continuacioacuten en la siguiente graacutefica
Graacutefica 48- Representacioacuten graacutefica sobre la evolucioacuten de la permeabilidad de la membrana para cada ensayo
en funcioacuten de la permeabilidad hidraacuteulica del agua (ratio) en un dispositivo de ultrafiltracioacuten con una membrana
de acetato de celulosa regenerada bajo un gradiente impulsor de presioacuten de 4 bares Tiempo de ensayo 2 horas
y = -00624x3 + 04635x2 - 09672x + 58364
0
1
2
3
4
5
6
7
0 05 1 15 2
kw
(m
2)
10
13
Tiempo (h)
02
03
04
05
06
07
08
09
1
11
12
0 05 1 15 2
r (k
ikw
)
Tiempo (h)
kw
k07kw
k095kw
k10kw
k105kw
33
De cara al comportamiento de la permeabilidad de la membrana podriacutean existir cuatro
hipoteacutetico casos
1) Ensayo con agua ultrapura En el cual se observariacutea una evolucioacuten de la permeabilidad
praacutecticamente constante tal y como se puede apreciar en la graacutefica 48
2) Ensayo con una disolucioacuten verdadera (infrasaturada) En este caso la permeabilidad
disminuiriacutea paulatinamente al comienzo del ensayo hasta llegar a un punto en el que se
alcanzariacutea un valor constante
3) Ensayo con una suspensioacuten cristalina Debido a la presencia inicial de cristales en la
disolucioacuten al principio del ensayo la membrana se veriacutea sometida a una variacioacuten
estructural por el efecto de los cristales sobre los poros de la misma Debido a ello el valor
de la permeabilidad fluctuariacutea hasta que llegar a un punto en el que la pendiente de la
permeabilidad disminuiriacutea considerablemente en proporcioacuten a la masa de precipitado
acumulada en la superficie de la membrana hasta llegar a un punto de obstruccioacuten maacutexima
4) Ensayo con una disolucioacuten sobresaturada Este es el caso deseado en el que se produciriacutean
pequentildeas fluctuaciones en la permeabilidad de la membrana debido a la desestabilizacioacuten de
la disolucioacuten en el contacto con la misma A medida que se van formando microcristales que
obstruyen la membrana la permeabilidad disminuye al igual que el caudal de permeado
hasta llegar un punto en el que se mantendriacutea constante
Tal y como se puede apreciar en la graacutefica 48 tanto cuando se trabaja con disoluciones
proacuteximas a la unidad como con disoluciones sobresaturadas se cumple el caso 4) ya que la
variacioacuten de la permeabilidad al comienzo del ensayo variacutea de forma descendente e irregular
hasta alcanzar un valor estable
Para comprobar mejor el efecto del potencial electroquiacutemico de contacto disolucioacuten-membrana
sobre la cineacutetica de cristalizacioacuten se ha decidido realizar un ensayo de filtracioacuten con una
membrana dopada Con este ensayo se pretende comprobar el efecto de los principios de
nucleacioacuten sobre un medio poroso y coacutemo influye sobre el grado de saturacioacuten de una
disolucioacuten a la hora de formar cristales Para ello previo paso a la filtracioacuten se somete a la
membrana a un reacondicionamiento
1) Lavado con HCl 01 M durante un periodo de aproximadamente una hora
2) Tres lavados con agua ultrapura
3) Lavado con NH4OH 01 M durante un periodo de aproximadamente una hora
4) Tres lavados con agua ultrapura
Una vez se prepara la membrana dopada se da paso a los ensayos de filtracioacuten comenzando
por una disolucioacuten infrasaturada (07) pasando por una disolucioacuten ligeramente infrasaturada
(095) para terminar en una disolucioacuten metaestable (10) Todos los ensayos se realizan con la
misma membrana obteniendo los siguientes resultados de permeabilidad
34
Graacutefica 49- Representacioacuten graacutefica sobre la evolucioacuten de la permeabilidad de la membrana dopada para cada
disolucioacuten saturada en un dispositivo de ultrafiltracioacuten con una membrana de acetato de celulosa regenerada
bajo un gradiente impulsor de presioacuten de 4 bares Tiempo de ensayo 2 horas
Tal y como se observa en la graacutefica 49 al dopar la membrana lo que se consigue es reducir la
permeabilidad de la misma esto se debe a que se acelera la cineacutetica de cristalizacioacuten debido a
la existencia de centros nucleantes en la interfase de la membrana lo que provoca un aumento
en la cineacutetica de cristalizacioacuten propiciando que una disolucioacuten infrasaturada acabe formando
cristales Se realizoacute un primer ensayo con una disolucioacuten infrasaturada (07) y la permeabilidad
disminuyoacute considerablemente con respecto a la obtenida en la filtracioacuten con una membrana
normal tal y como se puede comprobar en la graacutefica 47 Como la membrana seguiacutea filtrando
se realizoacute un segundo ensayo con una disolucioacuten ligeramente sobresaturada (095)
consiguiendo una obstruccioacuten casi total de la misma al cabo de 2 horas de experimentacioacuten
A continuacioacuten para una mayor aclaracioacuten de los hechos se muestra una graacutefica en la cual se
comparan los ratios de permeabilidad obtenidos para cada disolucioacuten filtrada con una
membrana normal con los ratios obtenidos utilizando la membrana dopada
Graacutefica 410- Representacioacuten graacutefica sobre la evolucioacuten del ratio de permeabilidad para las distintos ensayos de
filtracioacuten realizados variando el grado de saturacioacuten (07 095 10 105) en una membrana normal y en una
membrana dopada
0
05
1
15
2
25
3
35
0 05 1 15 2
k (
m2)
10
21
Tiempo (h)
k07 (dopada)
k095 (dopada)
35
En la graacutefica 410 lo que se representa exactamente es el ratio de permeabilidades para cada
ensayo el cual se calcula como el cociente entre el valor maacuteximo de permeabilidad obtenido
para cada disolucioacuten filtrada (con distinto grado de saturacioacuten) y el valor maacuteximo de
permeabilidad hidraacuteulica del agua Los marcadores redondos representan los datos
experimentales obtenidos en los ensayos realizados con la membrana normal mientras que los
marcadores cuadrados representan los obtenidos en los ensayos realizados con la membrana
dopada A modo de comparacioacuten entre ambos cabe destacar que para un mismo grado de
saturacioacuten con la membrana dopada se obtiene un ratio de permeabilidades menor esto se
debe a la interaccioacuten entre el medio poroso dopado y la disolucioacuten ya que se consigue un
aumento en la cineacutetica de cristalizacioacuten y por lo tanto una mayor obstruccioacuten de loa membrana
debido a la formacioacuten de cristales tal y como se ha mencionado en la graacutefica 49
Por lo tanto a modo de finalizacioacuten cabe destacar que experimentalmente se han obtenido
datos significativos de cara a la investigacioacuten sobre la cineacutetica de crecimiento de este tipo de
cristales en contacto con un medio poroso Podriacutea existir un siacutemil entre el comportamiento
obtenido en el sistema de ultrafiltracioacuten con membrana y el que se produce en un rintildeoacuten
infectado ya que la pared del rintildeoacuten enfermo podriacutea actuar como una fuente nucleante
propiciando asiacute el avance tanto de la formacioacuten como del crecimiento de cristales Debido a
ello se acaba produciendo una obstruccioacuten de las viacuteas renales y la necesidad de un tratamiento
cliacutenico para su eliminacioacuten
36
CONCLUSIONES
La litiasis renal es una enfermedad que llega a afectar aproximadamente al 12 de la poblacioacuten
mundial En este trabajo haciendo alusioacuten al estudio litogeacutenico se centra en un tipo de caacutelulo
renal en concreto la estruvita la cual se encuentra dentro del grupo de caacutelculos infecciosos y
estaacute formada por amonio fosfato y magnesio
Para comprender mejor el comportamiento de este cristal se ha dividido la experimentacioacuten en
dos partes Por un lado se han realizado distintas disoluciones variando la concentracioacuten de los
reactivos para calcular el punto exacto en el que la constante de la estruvita supera a su producto
de solubilidad y por lo tanto precipita Se ha obtenido la variacioacuten del pH tras un proceso de
cristalizacioacuten de 48 horas como paraacutemetro de control el cual es un indicador claro de la
presencia de precipitacioacuten en la disolucioacuten Como era de esperar el grado de sobresaturacioacuten
va disminuyendo a medida que disminuye la concentracioacuten marcando asiacute las diferentes zonas
de trabajo infrasaturada metaestable sobresaturada
Tras la cristalizacioacuten los protones liberados acidifican la disolucioacuten electroliacutetica provocando
asiacute un cambio en el pH Tal y como se ha podido comprobar cuando la disolucioacuten se encuentra
infrasaturada no ocurre nada pero a medida que va aumentando y empieza a superar al valor
de su constante de solubilidad se va formando precipitado hasta que llega un punto de
sobresaturacioacuten total a partir del cual aumenta progresivamente en funcioacuten de lo que se antildeade
es lo que se obtiene
Una vez conocidos tanto los distintos grados de saturacioacuten como el comportamiento de la
constante termodinaacutemica aparente durante la cristalizacioacuten se ha dado paso a la segunda parte
la ulfiltracioacuten de disoluciones con distinto grado de sobresaturacioacuten a traveacutes de una membrana
orgaacutenica Se han realizado cuatro ensayos distintos estudiando el comportamiento de cada
disolucioacuten al desestabilizarse debido a la presencia de un medio poroso A medida que aumenta
el nivel de saturacioacuten de las disoluciones la membrana sufre pequentildeos cambios estructurales
lo que produce una disminucioacuten tanto en el caudal de permeado como en la permeabilidad de
la propia membrana Este hecho se debe a la obstruccioacuten de los poros de la membrana producido
por la formacioacuten de microcristales de estruvita Dichos cambios son maacutes notables con
disoluciones que presentan una sobresaturacioacuten igual o superior a la unidad ya que son maacutes
propensas a precipitar
La caiacuteda del caudal de permeado en cada caso se debe a una reestructuracioacuten de la propia
membrana debido a la obstruccioacuten de los poros por la formacioacuten de microcristales sin
embargo es una modificacioacuten reversible ya que si se somete a la membrana a un tratamiento
de regeneracioacuten recupera los valores iniciales de flujo cuando el proceso de ultrafiltracioacuten se
reinicia
La disolucioacuten en contacto con un medio poroso se desestabiliza cambiando asiacute su cineacutetica de
cristalizacioacuten esto se debe al microambiente presente en la propia membrana ya que a medida
que va pasando el fluido este se va acumulando en la interfase de la membrana actuando como
agente nucleante favoreciendo asiacute la cristalizacioacuten
Para finalizar con la experimentacioacuten se ha realizado un uacuteltimo ensayo con una membrana
dopada ya que los caacutelculos renales de estruvita aparecen debido a una infeccioacuten provocada por
la bacteria P Miriabilis la cual provoca un aumento del nivel de amoniaco La sicolucioacuten
sobresaturada en amoniaco infecta la pared del rintildeon provocando un aumento en la cineacutetica de
cristalizacioacuten de la estruvita Tal y como se ha podido comprobar en los ensayos con la
37
membrana dopada la permeabilidad de la membrana disminuye de forma maacutes agresiva que en
los ensayos realizados con una membrana normal Consiguiendo que disoluciones
infrasaturadas acaben precipitando hasta que llega un punto en el que la obstruccioacuten de la
membrana es completa
38
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Trinchieri A 2006 Epidemiological trends in urolithiasis impacto n our health care systems
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13
Nucleacioacuten heterogeacutenea
Precisamente una variable de la nucleacioacuten homogeacutenea tiene lugar cuando las partiacuteculas soacutelidas
de sustancias extrantildeas influyen sobre el proceso de cristalizacioacuten catalizando la nucleacioacuten
primaria para una sobresaturacioacuten dada A este caso se le llama nucleacioacuten heterogeacutenea siendo
un proceso mucho maacutes simple que el anterior ya que exige uacutenicamente la presencia de
partiacuteculas soacutelidas que sean capaces de atraer y retener en la su superficie las especies que van a
constituir el futuro cristal
322 Crecimiento cristalino
El crecimiento cristalino supone la incorporacioacuten gradual de las unidades que van a constituir
el futuro cristal sobre las caras del mismo en lugares especialmente favorecidos
Dicho crecimiento tiene lugar a traveacutes de tres procesos
1) Transporte de materia desde la disolucioacuten sobresaturada hacia el cristal por difusioacuten o
conveccioacuten
2) Reaccioacuten superficial que supone la incorporacioacuten gradual de las unidades al cristal
3) Evacuacioacuten del calor de cristalizacioacuten desde el cristal hasta el seno de la disolucioacuten
Las unidades constructivas se van incorporando al cristal seguacuten un orden energeacutetico
decreciente ocupaacutendose primero los efectos de superficie luego los defectos de posibles
escalones y finalmente las fracturas de escaloacuten hasta ir completando el proceso e ir
conformando planos cristalinos completos (Grases y cols 2001)
En las disoluciones sobresaturadas este proceso es muy favorable y se da con facilidad
Aquiacute es donde actuacutean los inhibidores del crecimiento cristalino adsorbieacutendose sobre la
superficie del cristal ya formado impidiendo o dificultando la incorporacioacuten de nuevas
unidades cristalinas al mismo
323 Agregacioacuten cristalina
A diferencia de la nucleacioacuten y el crecimiento la agregacioacuten cristalina no es un fenoacutemeno que
ocurra en todos los procesos de cristalizacioacuten Ocurre si los cristales se juntan para generar
partiacuteculas nuevas maacutes grandes La agregacioacuten puede ser de dos tipos
Agregacioacuten primaria
La agregacioacuten primaria implica la formacioacuten de nuevos cristales sobre las caras de los ya
existentes Este tipo de agregacioacuten se da con maacutes o menos facilidad en funcioacuten de la naturaleza
de los cristales de manera que en el caso del oxalato caacutelcico eacuteste es un proceso muy favorable
Agregacioacuten secundaria
La agregacioacuten secundaria consiste en la unioacuten de cristales ya formados mediante enlaces
deacutebiles En ocasiones existen sustancias que actuacutean como puente de unioacuten entre cristal y cristal
favoreciendo dicha unioacuten
La agregacioacuten secundaria tiene un papel importante en aquellos medios donde existe una gran
cantidad de cristales por ejemplo la litiasis infecciosa o de fosfatos caacutelcicos
14
33 GRADO DE SOBRESATURACIOacuteN DE LA ESTRUVITA
Tal y como se ha mencionado con anterioridad el paraacutemetro maacutes importante a tener en cuenta
en la cristalizacioacuten ya que actuacutea como fuerza impulsora es la sobresaturacioacuten
Debido a ello si la sobresaturacioacuten es pequentildea la nucleacioacuten primaria se evita y el crecimiento
del cristal es lento Si por el contrario el proceso se lleva a cabo bajo condiciones controladas
como es nuestro caso pueden crecer grandes cristales
En este tipo de procesos es muy importante el equilibrio quiacutemico sobre todo de cara al disentildeo
de un cristalizador sin embargo en este caso el cristalizador es orgaacutenico ya que simulamos
las condiciones de operacioacuten idoacuteneas bajo las que se propiciariacutea la formacioacuten de caacutelculos
renales
Para entender lo que es la sobresaturacioacuten es importante familiarizarse con el concepto de
solubilidad que se define como la cantidad de una sustancia disuelta o que se disuelve en un
volumen dado de disolucioacuten a una temperatura dada Estos dos teacuterminos estaacuten relacionados de
tal forma que para alcanzar una sobresaturacioacuten maacutexima se necesita una solubilidad miacutenima y
viceversa
En el estudio de solubilidades es necesario considerar dos posibilidades
1) Cuando la reaccioacuten quiacutemica da lugar a una moleacutecula X maacutes o menos soluble que cristaliza
En estos casos la solubilidad del componente X se puede describir como la concentracioacuten
molar Cx de X en la solucioacuten en equilibrio termodinaacutemico soacutelido-liacutequido Esta concentracioacuten
generalmente aumenta con la temperatura
2) Cuando la reaccioacuten quiacutemica no da lugar a una especie soluble intermedia y el soacutelido
cristaliza directamente por la reaccioacuten apareciendo una sal escasamente soluble entre un
catioacuten A+ y un anioacuten B-
119909119860119911+ + 119910119861119911minus rarr 119860119909119861119910 (1)
En este caso es necesario cuantificar el efecto de las concentraciones de las dos especies ioacutenicas
[A+] y [B-] y el equilibrio termodinaacutemico se describiraacute por el producto de solubilidad Ksp
119870119904119901 = 119886119860119890119909 119886119861119890
119910 (2)
Donde la actividad del ioacuten A+ y B- en el equilibrio viene dada por las siguientes ecuaciones
119886119860119890 = 120574119911[119860+]119890 (3)
119886119861119890 = 120574119911`[119861minus]119890 (4)
Donde
o [A+]e y [B-]e son las concentraciones molares de los dos iones en las condiciones de
equilibrio
o γz γz` son los coeficientes de actividad de los iones A+ y B-
La solubilidad s del electrolito AxBy se puede expresar por una concentracioacuten Ce en el
equilibrio termodinaacutemico calculado como
15
119904 = 119862119890 = [[119860+]119890
119909] = [
[119861minus]119890
119909] (5)
La representacioacuten de esta concentracioacuten es una funcioacuten de la temperatura y se llama curva de
solubilidad la cual generalmente aumenta con la temperatura tal y como se aprecia a
continuacioacuten
Figura 32-Evolucioacuten de la saturacioacuten en funcioacuten de la concentracioacuten y la temperatura (Mijangos y cols 2008)
Una de las expresiones maacutes comunes de la sobresaturacioacuten se define como la sobresaturacioacuten
absoluta ∆C siendo una medida de la desviacioacuten entre la concentracioacuten real de un soluto C y
su solubilidad
∆119888 = 119862 minus 119862119890 (6)
La verdadera fuerza impulsora para la cristalizacioacuten es la diferencia entre el potencial quiacutemico
del soluto en la fase liacutequida sobresaturada y en el soacutelido En condiciones de equilibrio estos dos
potenciales quiacutemicos son iguales
El potencial quiacutemico del soluto en el cristal se puede expresar como el potencial del soluto en
la solucioacuten en el equilibrio microe
120583119900 = 120583119890 lowast 119877119879119871119899(119886119890) (7)
Donde T(K) es la temperatura absoluta microo es el potencial quiacutemico estaacutendar del producto de la
cristalizacioacuten y ae es su actividad ioacutenica en la solucioacuten en el equilibrio
El potencial quiacutemico del soluto en la solucioacuten sobresaturada micro viene expresado mediante la
siguiente ecuacioacuten
120583 = 120583119900 lowast 119877119879119871119899(119886) (8)
Donde a es su actividad ioacutenica en la solucioacuten sobresaturada
Por lo tanto la fuerza impulsora de la cristalizacioacuten se puede escribir de la forma mostrada en
la siguiente ecuacioacuten
∆120583 = 120583 minus 119890 = 119877119879119871119899 (119886
119886119890) = 119877119879119871119899 (
120574119862
120574119890119862119890) (9)
Asumiendo γasympγe (aproximacioacuten razonable si la sobresaturacioacuten no es muy elevada) la razoacuten de
sobresaturacioacuten (S) queda finalmente definida como
16
119878 =119862
119862119890 (10)
En el caso de un compuesto ioacutenico han de considerarse los dos iones con su estequiometria
calculaacutendose el potencial quiacutemico como
120583 = 119909120583119886 + 119910120583119887 (11)
Donde microA y microB son respectivamente los potenciales quiacutemicos de los iones Az+ y Bzrsquo- los cuales
quedan definidos en las siguientes ecuaciones
120583119886 = 1205831198860 lowast 119877119879119871119899(119886119860) (12)
120583119887 = 1205831198870 lowast 119877119879119871119899(119886119861) (13)
La fuerza impulsora para la cristalizacioacuten en este viene expresada como
∆120583 = 119909(120583119860 minus 120583119860119890) + 119910(120583119861 minus 120583119861119890) = 119877119879119871119899 (119886119860
119909 119886119861119910
119886119860119890119909 119886119861119890
119910 ) (14)
En esta expresioacuten Δmicro es la diferencia en el potencial quiacutemico para la molecula AxBy y la
sobresaturacioacuten se puede definir como
119878 =119886119860
119909 119886119861119910
119870119886 (15)
Esta sobresaturacioacuten tambieacuten puede ser definida en relacioacuten a la variacioacuten del potencial quiacutemico
para un ioacuten Δmicrorsquo
∆120583prime =∆120583
119909+119910= 119877119879119871119899(119878prime) (16)
Siendo Srsquo una nueva expresioacuten de la sobresaturacioacuten expresada por la siguiente ecuacioacuten
119878 = [(119886119860
119909 119886119861119884)
119870119904119901]
1
119909+119910= (
119870119886119901
119870119904119901)
1
119907 (17)
Donde lsquoKsprsquo hace referencia al producto de solubilidad del producto en cuestioacuten en este caso
la estruvita (siendo este un valor biliograacutefico) mientras que lsquoKaprsquo hace referencia el producto
termodinaacutemico en funcioacuten de la actividad del componente en disolucioacuten antes de la
precipitacioacuten la cual para el caso de la estruvita se podriacutea calcular utilizando la siguiente
foacutermula
119870119886119901 = [119862119872119892+2 ∙ 120574119872119892+2] ∙ [1198621198731198674+ ∙ 1205741198731198674+] ∙ [1198621198751198744
minus3 ∙ 1205741198751198744minus3] (18)
Siendo
[CMg2+] [CNH4+] y [CPO4
3-] la concentracioacuten en moll de los iones Mg2+ NH4+ y
PO43- respectivamente
γMg2+ γNH4
+ γPO43- el coeficiente de actividad de los iones Mg2+ NH4+ y PO43-
respectivamente
17
Cuando se disuelve un electrolito en agua en una concentracioacuten muy diluida se observa que
su comportamiento se corresponde con el esperado a partir del valor de su concentracioacuten es
decir que tiene un comportamiento praacutectico ideal Sin embargo al aumentar la concentracioacuten
comienzan a ser importantes las interacciones electrostaacuteticas ioacuten-ioacuten e ioacuten-disolvente lo que
hace que el soluto presente una actividad diferente Debido a ello para determinar los
coeficientes de actividad es necesario conocer previamente la fuerza ioacutenica que presenta la
disolucioacuten
Para la determinacioacuten de dichos coeficientes se desarrolloacute la ley liacutemite de Debye-Huckel la
cual idealiza el comportamiento de los iones suponiendo entre otras cosas que los iones se
comportan como masas puntuales no deformables y sin tamantildeo y que las interacciones ioacuten-
ioacuten e ioacuten-disolvente son uacutenicamente electrostaacuteticas de largo alcance
Para una fuerza ioacutenica inferior a 002 se podriacutean calcular los coeficientes de actividad siguiendo
la siguiente ecuacioacuten
119897119900119892120574119894 = minus0512 ∙ 1199111198942 ∙ radic119868 (19)
Donde lsquozirsquo hace referencia a la carga del ioacuten mientras que lsquoIrsquo hace referencia a la fuerza ioacutenica
de la disolucioacuten
Para un valor de fuerza ioacutenica entre 002 y 02 se utiliza la ley ampliada de Debye-Huckel en
la cual ya no se consideran los iones como masas puntuales sino que tambieacuten se tiene en cuenta
su tamantildeo efectivo
119897119900119892120574119894 = minus0512 ∙ 1199111198942 ∙
radic119868
1+radic119868 (20)
331 Estruvita
La estruvita es el nombre por el que se conoce normalmente al fosfato de magnesio y amonio
hexahidratado En ocasiones recibe el nombre de MAP (ldquomagnesium ammonium phosphaterdquo)
La morfologiacutea de los cristales de estruvita es ortorroacutembica sin embargo tambieacuten se puede
encontrar en forma esfeacuterica o dendriacutetica se da en casos de infeccioacuten bacteriana siendo su
reaccioacuten de formacioacuten la siguiente
Mg+2 + NH4+ + PO43- + 6H2O MgNH4PO4 6H2O (21)
La estruvita normalmente precipita en una relacioacuten molar 111
Dicha precipitacioacuten se puede separar en dos etapas bien diferenciadas siendo la formacioacuten de
nuacutecleos de cristalizacioacuten la primera etapa donde los iones se combinan para formar un pequentildeo
cristal mientras que en la segunda etapa podemos encontrar un crecimiento de los cristales el
cual continuacutea hasta alcanzar el equilibrio (Ohlinger y cols 1999)
Dicha precipitacioacuten estaacute controlada por el pH el grado de sobresaturacioacuten la temperatura y la
presencia de otros iones en la solucioacuten en concreto calcio Ocurre cuando las concentraciones
de los iones magnesio amonio y fosfato exceden el producto de solubilidad (Kap) para la
estruvita la cual viene determinada en la ecuacioacuten (18)
18
La solubilidad de la estruvita variacutea seguacuten el pH debido a la dependencia de la especiacioacuten de
los componentes respecto a este paraacutemetro
Se considera que el pH oacuteptimo para la precipitacioacuten de estruvita estaacute comprendido entre valores
de pH 82 y 94 tal y como se muestra en la figura 33 mientras que a pH inferior a 55 la
estruvita se disuelve raacutepidamente (Booker y cols 1999)
Figura 33- Solubilidad de la estruvita en un rango de pH 7 a 95 (Koch y cols 2009)
La formacioacuten de estruvita tambieacuten depende de la interaccioacuten entre los iones calcio y magnesio
Dependiendo de las concentraciones relativas de estos iones se puede inhibir la formacioacuten del
fosfato de calcio o de la estruvita y dar lugar a la formacioacuten de hidroxiapatita en lugar de
estruvita en pH comprendidos entre 8 y 10 (Battistoni 2000)
La proporcioacuten de la disponibilidad de las especies que conforman la estruvita puede ser
determinante en la composicioacuten del producto
Excesos de magnesio pueden afectar negativamente a la pureza del producto mientras que
proporciones en exceso de amonio favorecen la formacioacuten de estruvita de mayor pureza
(Stratful et al 2001)
332 Influencia del pH en la precipitacioacuten de estruvita
Haciendo uso del programa de simulacioacuten ldquoMEDUSArdquo se ha obtenido un diagrama de
especiacioacuten del magnesio para una concentracioacuten equimolecular de 5 mM (proacutexima a la
concentracioacuten experimental) teniendo en cuenta que en la disolucioacuten se introduce el doble de
amonio que de fosfato ya que en el laboratorio de cara a la experimentacioacuten se han elegido
dos uacutenicos reactivos como son el cloruro de magnesio y el fosfato de diamonio
19
Figura 34- Diagrama de especiacioacuten de magnesio para la formacioacuten de estruvita a diferentes valores de pH con
una concentracioacuten equimolecular de 5 mM de amonio fosfato y magnesio a una temperatura de 25ordmC
La solubilidad de la estruvita variacutea seguacuten el pH debido a la dependencia de la especiacioacuten de
los componentes seguacuten dicho paraacutemetro Tal y como se puede apreciar en la figura 34 el pH
oacuteptimo para que la precipitacioacuten de estruvita sea maacutexima estaacute comprendido entre valores de 85
y 95 mientras que a pH inferior a 75 la estruvita se disuelve raacutepidamente Otro compuesto de
menor intereacutes como la newberyta la cual requiere altas concentraciones de Mg2+ y PO43-
precipita a pH inferiores a78 Mientras que a un pH superior a 85 se favorece la precipitacioacuten
tanto de trifosfato de magnesio como de hidroacutexido de magnesio
Por otro lado cabe destacar que la proporcioacuten de la disponibilidad de las especies que
conforman la estruvita puede ser determinante en la composicioacuten del producto ya que excesos
de magnesio pueden afectar negativamente a la pureza del producto mientras proporciones en
exceso de amonio favorecen la formacioacuten de estruvita de mayor pureza (Stratful y cols 2001)
ULTRFILTRACIOacuteN
El dispositivo utilizado en el laboratorio durante la experimentacioacuten sigue los principios de la
ultrafiltracioacuten la cual se define como un tipo de filtracioacuten que utiliza membranas para separar
diferentes tipos de soacutelidos y liacutequidos usando como fuerza impulsora una diferencia de presioacuten
aplicada sobre la propia membrana
Haciendo alusioacuten a lo citado anteriormente cabe destacar que una membrana se puede definir
como un film delgado que separa fases y actuacutea como una barrera selectiva al transporte de
materia donde el teacutermino ldquoselectivordquo hace referencia a que ciertas sustancias pueden travesarla
mientras que otras quedan retenidas en ella En la actualidad existe una gran variedad de
membranas sinteacuteticas que han ido evolucionando en funcioacuten de los materiales y las teacutecnicas
utilizadas en su fabricacioacuten con el fin de ir mejorando su productividad para una determinada
operacioacuten de separacioacuten
20
En el caso de la ultrafiltracioacuten se trabaja con diferencias de presioacuten entre 1 y 10 bares y los
materiales que atraviesan la membrana son los iones las moleacuteculas de bajo peso molecular y
las partiacuteculas pequentildeas maacutes especiacuteficamente las de menos de 03 microm de diaacutemetro
Los tamantildeos de poros de las membranas de ultrafiltracioacuten estaacuten caracterizados normalmente
por el MWCO molecular weight cutt off (peso molecular de corte) siendo esta una de las
mayores discrepancias en la industria de membranas
Dentro de la ultrafiltracioacuten se pueden diferenciar dos tipos de flujo el flujo directo y el flujo
cruzado Estando el primero limitado porque la membrana se tapa con mayor rapidez que en la
filtracioacuten por flujo cruzado En nuestro caso se trabaja con una celda agitada que aproxima la
experimentacioacuten al flujo cruzado en la cual el fluido circula de forma paralela a la membrana
la cual a su vez actuacutea como una barrera selectiva en funcioacuten de sus caracteriacutesticas
En el caso de los rintildeones el filtrado obtenido estaacute compuesto por agua glucosa urea
aminoaacutecidos sales minerales y otras pequentildeas moleacuteculas Si este filtrado se eliminase
directamente seriacutea perjudicial para el organismo debido a ello para mantener un equilibrio
hemeostaacutesico casi todas las sales glucosa aminoaacutecidos vitaminas y el agua son reabsorbidos
pasando de nuevo a la sangre la cual circula libre de residuos
Uno de los paraacutemetros principales a controlar durante el proceso va a ser el caudal de permeado
del dispositivo ya que nos serviraacute como paraacutemetro de control sobre la formacioacuten de precipitado
A medida que disminuye dicho paraacutemetro significaraacute que se estaacuten formando pequentildeos cristales
que obstruyen los canales de paso a traveacutes de la membrana disminuyendo a su vez la
permeabilidad de la misma la cual se define como la facilidad de las moleacuteculas para atravesarla
(dependiendo principalmente de la carga eleacutectrica y en menor medida de la masa molar de la
moleacutecula)
La relacioacuten existente entre el flujo de permeado (Jp) y la permeabilidad de la membrana (k)
estaacute relacionado con la presioacuten transmembranariacutea que se produce y esto viene definido por la
ley de Darcy como
119869119901 =119896∙119875119879119872
120583∙119871 (22)
Teniendo en cuenta que en la ecuacioacuten 13 el flujo de permeado se define por unidad de
superficie y que puede calcularse experimentalmente despejando se obtiene la ecuacioacuten para
el caacutelculo de la permeabilidad la cual variaraacute paulatinamente con el tiempo en funcioacuten de la
selectividad de la membrana tal y como se ha mencionado con anterioridad
119896 =119869119901∙120583∙119871
119860∙∆119875 (23)
Donde ldquoJprdquo hace referencia al flujo de permeado en (m3s) ldquoArdquo es la superficie de filtracioacuten de
la membrana en (m2) ldquomicrordquo es la viscosidad del fluido en (kgsm2) ldquoLrdquo es el espesor de la
membrana en (m) y ldquoΔPrdquo es la presioacuten transmembranaria en (kgm2)
21
41 TEacuteCNICAS EXPERIMENTALES DE CARACTERIZACIOacuteN Y ENSAYO
411 Descripcioacuten del equipo de ultrafiltracioacuten
El dispositivo utilizado para la experimentacioacuten sigue los principios de la ultrafiltracioacuten los
cuales tal y como se ha citado anteriormente se basan en la purificacioacuten de un fluido tras el
contacto con una membrana selectiva
Su manejo es sencillo consideraacutendose esto una importante ventaja tanto en la puesta en marcha
como en la parada
A continuacioacuten se muestra un esquema de la instalacioacuten completa utilizada en el laboratorio
para la realizacioacuten de los ensayos experimentales
3
RES IN
RES OUT
2
GAS SUPP
CELL
1
4
6
5
Figura 41-Esquema del equipo de ultrafiltracioacuten utilizado en el laboratorio
Los elementos que se aprecian en la Figura 61 son los siguientes
1- Sistema de aire a presioacuten 2- Vaacutelvula CDS10 3- Tanque de alimentacioacuten hermeacutetico con soporte auxiliar de cierre 4- Celda agitada 5- Agitador magneacutetico 6- Recipiente de almacenamiento
Vaacutelvula CDS10 Es un tipo de vaacutelvula conectora utilizada en sistemas de ultrafiltracioacuten de forma
que se puede regular el volumen de liacutequido en la celda agitada Posee cuatro conexiones dos
de salida y otras dos de entrada
GAS SUPP Suministro de gas
RES IN Entrada de gas en el tanque de almacenamiento
RES OUT Salida del fluido del tanque
CELL Entrada de fluido a la celda agitada
22
Tanque de alimentacioacuten Es un depoacutesito auxiliar hermeacutetico de 800 mL de capacidad el cual
soporta una presioacuten maacutexima de operacioacuten de 5 bares Estaacute conectado a dos conductos uno de
ellos (el de entrada) aporta el aire a presioacuten para crear un gradiente en el interior del tanque
mientras que por el otro (el de salida) asciende el fluido debido a dicho gradiente impulsor Para
soportar los distintos grados de presiones posee un cierre auxiliar en la parte externa que evita
que la tapa superior se abra En caso de fallo en la tapa superior a su vez se dispone de una
vaacutelvula para dejar salir el aire presente en el interior del tanque y eliminar la presioacuten generada
Celda agitada La celda agitada es donde se va a llevar a cabo el proceso de ultrafiltracioacuten
En la base se encuentra la membrana de 76 mm de diaacutemetro a traveacutes de la cual pasa el
permeado para ser almacenado Estaacute construida de vidrio de borosilicato sobre una estructura
de acero y al igual que el tanque de alimentacioacuten soporta una presioacuten maacutexima de 5 bares
La agitacioacuten presente en la celda es constante para mantener la homogeneidad sobre la
membrana evitando asiacute que el retenido se acumule de forma incorrecta sobre la superficie de
la membrana creando diferencias de concentracioacuten
412 Procedimiento experimental de uso
El procedimiento experimental de uso del dispositivo es sencillo Para comenzar se coloca la
membrana seleccionada en la base de la celda agitada y se llena el tanque de alimentacioacuten (3)
con la disolucioacuten saturada de estruvita con la que se desea trabajar en cada caso
A continuacioacuten se selecciona la presioacuten de trabajo que se va a aportar al sistema mediante una
vaacutelvula reguladora que presenta el sistema de aire a presioacuten el cual posee un rango ascendente
de presiones desde 0 bar hasta 5 bares Posteriormente en la vaacutelvula CDS10 (2) se selecciona
el paso de liacutequido tal y como se aprecia en la figura 61 para que comience a fluir desde el
tanque de alimentacioacuten (3) hasta la celda agitada (4) Antes de que comience el proceso de
ultrafiltracioacuten es necesario poner en marcha el agitador magneacutetico (5) para mantener el flujo
homogeacuteneo (con la agitacioacuten al miacutenimo para evitar desestabilizar la disolucioacuten antes del
contacto con la membrana) Por uacuteltimo el permeado obtenido se recoge en un recipiente
volumeacutetrico (6) controlaacutendose asiacute el flujo de permeado por unidad de tiempo
413 Seleccioacuten de la membrana de trabajo
Basaacutendonos en datos obtenidos anteriormente en el laboratorio sobre el comportamiento de
distintas membranas (Real Sainz 2003) se ha decidido operar con una membrana orgaacutenica de
acetato de celulosa regenada (PLAC) con un peso molecular de corte de 1000 Daltons y un
rango de pH que oscila entre un valor de 3 y 13
La membrana de acetato de celulosa regenerada es considerara una membrana de ultrafiltracioacuten
de alta recuperacioacuten la cual puede ser utilizada tanto para concentrar como para dializar
soluciones extremadamente diluidas La microestructura hidroacutefoba de la membrana asegura la
retencioacuten maacutes alta posible con la menos adsorcioacuten de proteiacutenas ADN u otras macromoleacuteculas
Sin embargo el uso de la membrana PLAC no estaacute recomendado con aacutecido aceacutetico aacutecido
foacutermico y con las aminas debido a problemas de compatibilidad quiacutemica
Para observar mejor el comportamiento de dicha membrana se ha realizado un ensayo inicial
con agua ultrapura variando el gradiente impulsor del proceso (el cual en nuestro caso va a ser
la diferencia de presioacuten) para observar el efecto que produce en el caudal de permeado
23
Graacutefica 41- Estudio del efecto de la presioacuten en el flujo de permeado final de la membrana de acetato de celulosa
regenarada (PLAC) Ensayo realizado con agua ultrapura
Tal y como se puede observar en la graacutefica 71 el caudal de permeado de la membrana aumenta
de forma lineal al gradiente de presioacuten en el intervalo ensayado Esto era de esperar ya que al
trabajar con una disolucioacuten libre no deberiacutea de existir ninguacuten impedimento para que vaya
aumentando de forma proporcional el caudal (ya que no se produce ninguacuten bloqueo de los poros
de la membrana) dato que resulta de gran intereacutes para el trabajo con membranas durante largos
periodos de tiempo ya que se puede conseguir el aumento del caudal de filtrado con un aumento
de la presioacuten Sin embargo en nuestro caso como deseamos simular un proceso bioloacutegico que
mantiene una presioacuten constante para obtener datos maacutes significativos en la experimentacioacuten
ya que se desea trabajar con disoluciones que poseen distinto grado de saturacioacuten se ha decidido
que la presioacuten oacuteptima de trabajo seraacute la maacutes elevada 4 bares
414 Filtracioacuten con diferentes grados de sobresaturacioacuten
Un soacutelido ioacutenico en agua comienza a disolverse desde la superficie y por lo tanto aumenta
continuamente la concentracioacuten de iones en la solucioacuten Sin embargo al moverse los iones en
la solucioacuten pueden aproximarse a la superficie del soacutelido lo suficientemente cerca como para
ser reincorporados en el cristal Hay que tener en cuenta que la sobresaturacioacuten es un estado
metaestable y puede pasar a un estado estable por agitacioacuten o por el agregado de cristales de
soluto u otras partiacuteculas pequentildeas que pueden actuar como centros de nucleacioacuten
Debido a ello las etapas involucradas en la formacioacuten de un soacutelido se pueden definir en tres
formacioacuten de pares de iones formacioacuten de agrupaciones de iones y formacioacuten de nuacutecleos
capaces de crecer en presencia de concentraciones de iones cuyo producto ioacutenico supere al
producto se solubilidad
Los pares ioacutenicos y las agrupaciones se pueden formar en soluciones en las cuales las
concentraciones no son lo suficientemente grandes como para formar un precipitado pues no
se formaraacuten los nuacutecleos hasta que sea excedido el producto de solubilidad donde el periodo
que implica la formacioacuten de nuacutecleos se denomina periodo de induccioacuten el cual variacutea de acuerdo
con el precipitado y las condiciones de la precipitacioacuten siendo en este caso muy largo para la
formacioacuten de estruvita
00
01
02
03
04
05
06
0 1 2 3 4
Jp (
cm3m
in)
ΔP (bares)
24
Para determinar la precipitacioacuten de estruvita se puede asumir el equilibrio Para ello en el
laboratorio se va a proceder a trabajar con una concentracioacuten equimolecular entre todos los
componentes utilizados para la preparacioacuten de la disolucioacuten ya que se dispone de 3 reactivos
como son el NaCl (el cual actuaraacute de medio ioacutenico) el MgCl2 y el (NH4)2HPO4
Para comprobar donde se encuentran los liacutemite de saturacioacuten de la estruvita se preparan
disoluciones homogeacuteneas de 25 mL con distinta concentracioacuten todas ellas ajustadas a un pH
de partida de (aproximadamente) 85 el cual basaacutendonos en los datos bibliograacuteficos obtenidos
es el valor medio maacutes adecuado para la formacioacuten del compuesto deseado
Con el fin de que se den las condiciones oacuteptimas de cristalizacioacuten es necesario seguir unos
pasos a la hora de preparar las disoluciones ya que en este caso el orden de los reactivos siacute que
afecta a la formacioacuten del producto Para ello al realizar las disoluciones primero se antildeade agua
destilada posteriormente el medio ioacutenico seguido del difosfato amoacutenico al mismo tiempo que
se ajusta el pH adicionando unas gotas de NaOH concentrado y por uacuteltimo mientras se
homogeniza la disolucioacuten por agitacioacuten se adiciona el cloruro de magnesio
Tras un periodo de cristalizacioacuten de 48 horas se tomaron muestras del pH el cual sirve como
indicador de la cristalizacioacuten ya que cuando mayor sea la disminucioacuten de dicho paraacutemetro
significaraacute que mayor es la masa formada de precipitado
A continuacioacuten se muestra una tabla con los datos obtenidos sobre la variacioacuten de pH para cada
disolucioacuten
Tabla 41- Resultados experimentales obtenidos tras un periodo de cristalizacioacuten de 48 horas sobre la variacioacuten
del pH en disoluciones estequiometricas 111 de amonio magnesio y fosfato preparadas con distinta
concentracioacuten en cada caso
Concentracioacuten (mM) pHinicial pHfinal ΔpH
5 847 761 086
4 851 768 083
3 85 772 078
25 851 779 072
2 86 796 064
15 849 792 057
1 85 797 053
095 85 805 045
09 855 819 036
081 848 825 023
08 854 841 013
079 85 849 001
07 85 85 0
04 85 85 0
01 85 85 0
Tal y como se puede comprobar en la tabla 63 al formarse la estruvita es decir cuando se
lleva a cabo la cristalizacioacuten el pH disminuye Esto se debe a que en ese rango de pH lo que
se obtiene no es fosfato como tal (PO4-3) sino un aacutecido fosfatado (HPO4-2) cuyo equilibrio de
formacioacuten se puede representar como
1198751198744minus3 + 119867+
1198701harr 1198671198751198744
minus2 (24)
25
La liberacioacuten de esos protones de hidroacutegeno es lo que consigue acidificar la disolucioacuten y por
lo tanto disminuir el pH de la disolucioacuten electroliacutetica En funcioacuten de esa variacioacuten se puede
obtener la concentracioacuten de estruvita precipitada y por diferencia lo que queda en disolucioacuten
En este caso para el caacutelculo de la concentracioacuten de fosfato en disolucioacuten es necesario realizar
un balance de materia teniendo en cuenta que la constante de equilibrio (K1) para dicha reaccioacuten
a 25ordmC es de 101236
[1198751198744minus3] =
[1198671198751198744minus2]
[119867+]∙1198701 (25)
[119867+] = 10minus119901119867 (26)
Por otro lado cabe destacar que a medida que disminuye la concentracioacuten de los reactivos
disminuye a su vez la cantidad de estruvita precipitada hasta que llega un punto en el que no
se forma nada En funcioacuten de los datos obtenidos se puede hacer una estimacioacuten experimental
sobre las distintas zonas sobresaturadas tal y como se muestra a continuacioacuten
Graacutefica 42- Estudio experimental del pH sobre la precipitacioacuten de estruvita de forma estequiomeacutetrica 111
amonio magnesio y fosfato en disoluciones con distinta concentracioacuten
En la graacutefica 71 se puede observar una doble representacioacuten Por un lado se encuentran los
marcadores redondeados los cuales hacen alusioacuten a los datos experimentales obtenidos para
cada disolucioacuten Dichos datos muestran una apreciacioacuten maacutes clara de coacutemo a partir de una
concentracioacuten 079 mM comienza a formarse precipitado el cual aumenta su proporcioacuten en
masa a medida que aumenta la concentracioacuten inicial de reactivos adicionada en cada ensayo
Por otro lado se encuentran los marcadores cuadrados los cuales simplemente hacen alusioacuten a
la apreciacioacuten visual En este uacuteltimo caso aunque se forme precipitado a partir de una
concentracioacuten 079 mM no es apreciable a simple vista hasta llegar a una concentracioacuten de 095
mM a partir de la cual la cantidad de precipitado aumenta de forma visible
0
01
02
03
04
05
06
07
08
09
1
0 1 2 3 4 5
ΔpH
Concentracioacuten (mM)
precipitacioacutenexperimental
precipitacioacutenvisual
26
Al preparar las disoluciones para formar estruvita es necesario tener cuidado con las variaciones
del pH incial ya que a valores por encima de 9 se propicia la formacioacuten de hidroacutexido de
magnesio en estado soacutelido mientras que por el contrario a valores inferiores a 7 se propicia la
aparicioacuten de newberyta tal y como se ha mencionado en el apartado 332
La estruvita a diferencia de otros caacutelculos renales que suelen poseer una estructura fiacutesica
redondeada comuacuten presenta una estructura alargada en forma de filamentos Al analizar la
disolucioacuten de estruvita 5mM tras la cristalizacioacuten se ha podido observar que los cristales
formados cumplen con la estructura predeterminada como se puede apreciar en la siguiente
imagen
Imagen 41- Imagen obtenida sobre los filamentos de estruvita formados al cabo de un periodo de cristalizacioacuten
de 48 horas para una disolucioacuten equimolecular 111 de fosfato amonio y magnesio con una concentracioacuten 5mM
Para que se den las condiciones de precipitacioacuten es necesario que la constante de formacioacuten de
estruvita sea igual o superior a su constante de solubilidad Una vez se da esta situacioacuten la
cantidad que precipita va aumentando progresivamente hasta que llega un punto en el que
precipita de forma lineal en funcioacuten de lo que se antildeade caso que ocurre una vez se supera la
zona lsquometaestablersquo es decir a partir de una concentracioacuten 081 mM tal y como se observa en
la graacutefica mostrada a continuacioacuten
Graacutefica 43- Estudio del efecto de la concentracioacuten inicial en la precipitacioacuten molar de estruvita en funcioacuten del
producto de solubilidad tras un proceso de cristalizacioacuten de 48 horas
27
Para poder calcular los grados de saturacioacuten en cada caso y realizar un estudio de filtracioacuten
sobre cada uno de ellos es necesario conocer la evolucioacuten de la constante termodinaacutemica
aparente la cual tal y como estaacute definida en la ecuacioacuten (18) depende tanto de las
concentraciones de los iones en disolucioacuten como de los coeficientes de actividad de los mismos
Mientras que la constante de equilibrio termodinaacutemica (Ksp) es funcioacuten de la presioacuten y la
temperatura la constante termodinaacutemica aparente (Kap) es puramente experimental siendo
igual a la constante termodinaacutemica en condiciones ideales es decir cuando el valor de los
coeficientes de actividad es igual a la unidad caso que nunca se llega a cumplir en condiciones
experimentales reales
A continuacioacuten se muestra una graacutefica en la que se representa la evolucioacuten de la constante
termodinaacutemica aparente inicial para cada disolucioacuten en funcioacuten de la fuerza ioacutenica antes de
que se lleve a cabo la cristalizacioacuten
Graacutefica 44- Estudio experimental sobre el efecto del medio ioacutenico en la evolucioacuten de la constante termodinaacutemica
aparente en disoluciones equimoleculares 111 de fosfato magnesio y amonio antes de que se lleve a cabo la
cristalizacioacuten
Como se puede observar se cumple que la lsquoKaprsquo es funcioacuten de la fuerza ioacutenica Debido a ello
cuanto mayor sea la concentracioacuten de los iones en disolucioacuten mayor seraacute la fuerza ioacutenica por
lo tanto a su vez mayor seraacute la actividad de los iones aumentando asiacute el valor de la constante
termodinaacutemica aparente
Durante la experimentacioacuten el meacutetodo analiacutetico utilizado para estudiar el avance de la
cristalizacioacuten va a ser la medicioacuten pH de la disolucioacuten el cual indica la concentracioacuten de iones
hidroacutegeno desprendidos los cuales se pueden relacionar mol a mola con la estruvita formada
Siendo de intereacutes en nuestro caso no el pH final alcanzado tras la cristalizacioacuten sino la variacioacuten
de pH entre el inicio y el final del proceso Una vez conocido ese dato se puede conocer la
masa de cristales y con ello las concentraciones de los iones que quedan en disolucioacuten
Haciendo uso de la ecuacioacuten (18) se calcula primero la constante termodinaacutemica aparente en
cada caso y posteriormente sabiendo el valor bibliograacutefico de la constante termodinaacutemica para
la formacioacuten de estruvita (Ohlinger 1998) se puede calcular el grado de sobresaturacioacuten para
cada disolucioacuten
00E+00
20E-12
40E-12
60E-12
80E-12
10E-11
12E-11
00000 00050 00100 00150 00200 00250 00300 00350 00400
Kap
I (M)
28
Tabla 42- Datos experimentales obtenidos sobre la saturacioacuten de cada disolucioacuten equimolecular 111 de
amonio fosfato y magnesio a tiempo cero y tras un periodo de cristaliacioacuten de 48 horas
Concentracioacuten inicial (mM) Sinicial [H+] (mM) Estruvita (mM) Estruvita precipitada (mg) Sfinal
5 349 0865 0865 4239 114
4 318 0852 0852 4175 099
3 262 0834 0834 4087 077
25 231 0809 0809 3966 066
2 196 0800 0800 3922 054
15 158 0731 0731 3581 038
1 115 0669 0669 3277 029
095 111 0645 0645 3161 028
09 106 0563 0563 2761 026
081 097 0411 0411 2015 019
08 096 0259 0259 1268 017
079 093 0023 0023 112 012
07 065 0 0 0 -
04 054 0 0 0 -
01 015 0 0 0 -
En la tabla 42 se corrobora lo mencionado anteriormente en la graacutefica 42 en la cual se marcan
las distintas zonas de saturacioacuten obtenidas en el ensayo homogeacuteneo con disoluciones de distinta
concentracioacuten Para un valor de concentracioacuten 079 mM el nivel de saturacioacuten se encuentra
muy proacuteximo a la unidad mientras que a partir de 09 mM se supera dicho valor pasando de
una zona ligeramente infrasaturada a una zona sobresaturada de estruvita a partir de la cual se
empieza a hacer visible la precipitacioacuten La cantidad de protones liberados se calculan mediante
la ecuacioacuten (26) a partir de los datos obtenidos sobre la variacioacuten del pH y tal y como se ha
mencionado anteriormente se relacionan mol a mol con la estruvita formada por lo tanto
sabiendo el peso molecular de la estruvita (245 gmol) y el volumen de operacioacuten (200 ml) se
puede saber la masa de estruvita precipitada Por otro lado cabe destacar la variacioacuten que existe
en el grado de saturacioacuten a tiempo cero y tras 48 horas de cristalizacioacuten ya que al comienzo de
la reaccioacuten la sobresaturacioacuten alcanzada en cada disolucioacuten es la real es decir la necesaria en
cada caso para que se deacute la precipitacioacuten Sin embargo al final de la cristalizacioacuten los valores
de dicho paraacutemetro disminuyen considerablemente esto se debe a que la reaccioacuten ya ha
finalizado y la concentracioacuten en disolucioacuten de los iones no es la suficiente para superar el
producto de solubilidad y seguir con el proceso de cristalizacioacuten Un dato significativo es el
obtenido con el ensayo a concentracioacuten 5mM ya que el grado de sobresaturacioacuten final es
superior a la unidad lo que indica que a la hora medir el pH auacuten seguiacutea cristalizando por otro
lado tambieacuten cabe destacar que a valores inferiores a 079 la saturacioacuten inicial de la disolucioacuten
es igual su valor final ya que al no existir precipitacioacuten la concentracioacuten de los iones en la
solucioacuten electroliacutetica se mantiene constante
A continuacioacuten se muestra una graacutefica comparativa sobre cambio en el nivel de saturacioacuten de
las diferentes disoluciones antes y despueacutes de que se lleve a cabo la cristalizacioacuten
29
Graacutefica 45- Estudio experimental sobre la evolucioacuten del grado de saturacioacuten en disoluciones equimoleculares
111 de fosfato magnesio y amonio antes de que se lleve a cabo la cristalizacioacuten y tras un periodo de 48 horas
de cristalizacioacuten
Una vez comprobado el efecto tanto de la concentracioacuten como del pH durante la cristalizacioacuten
para formar estruvita se pasa a los ensayos en la ceacutelula de ultrafiltracioacuten con membrana En
este apartado del proyecto se pretende estudiar la influencia de un medio poroso sobre la
cineacutetica de cristalizacioacuten Para ello se van a llevar a cabo cuatro filtraciones con distintos
grados de saturacioacuten Empezando por una disolucioacuten infrasaturada a 07 pasando a una
disolucioacuten ligeramente infrasaturada a 095 siguiendo con una disolucioacuten metaestable a 10
para finalizar con una disolucioacuten ligeramente sobresaturada a 105
La membrana utilizada en la experimentacioacuten se trata de una de acetato de celulosa regenerada
de 1000 Daltons de tamantildeo de corte molecular tal y como se ha descrito en el apartado 413
Las disoluciones se preparan en el momento del filtrado para evitar un cambio inicial en el
grado de saturacioacuten Por otro lado en el momento de la operacioacuten se decidioacute trabajar sin
agitacioacuten en la celda para evitar desestabilizar la disolucioacuten antes del contacto con la membrana
Teoacutericamente al filtrar las disoluciones el caudal de permeado deberiacutea de ir disminuyendo
paulatinamente con el tiempo debido a la obstruccioacuten de los poros de la membrana por la
formacioacuten de precipitado Este hecho deberiacutea de ser maacutes significativo a medida que se trabajan
con disoluciones con un mayor grado de saturacioacuten en las que hay maacutes probabilidades de que
se forme la estruvita
A continuacioacuten se muestran dos graacuteficas en las que se puede apreciar el cambio tanto en el
caudal de permeado como en la permeabilidad de la membrana al cabo de dos horas para cada
ensayo utilizando una membrana nueva en cada caso para mantener las mismas condiciones de
operacioacuten
000
050
100
150
200
250
300
350
400
0 1 2 3 4 5
Sobre
satu
raci
oacuten
Concentracioacuten inicial (mM)
inicial
48 horas
30
Graacutefica 46- Estudio experimental sobre la evolucioacuten del caudal de permeado para disoluciones con distinto
grado de saturacioacuten (07 095 10 105) en un dispositivo de ultrafiltracioacuten con una membrana de acetato de
celulosa regenerada bajo un gradiente impulsor de presioacuten de 4 bares Tiempo de cada ensayo 2 horas
Graacutefica 47- Estudio experimental sobre la evolucioacuten de la permeabilidad de la membrana para disoluciones con
distinto grado de saturacioacuten (07 095 10 105) en un dispositivo de ultrafiltracioacuten con una membrana de
acetato de celulosa regenerada bajo un gradiente impulsor de presioacuten de 4 bares Tiempo de cada ensayo 2
horas
A modo de discusioacuten entre ambas graacuteficas cabe destacar que se cumple lo citado anteriormente
sobre el comportamiento esperado de cada uno de los ensayos
En la graacutefica 46 se estudia la evolucioacuten del flujo de permeado para cada caso el cual es
praacutecticamente constante para una disolucioacuten infrasaturada ya que es la condicioacuten que maacutes se
asemeja a la ideal es decir a una disolucioacuten libre
04
045
05
055
06
065
07
0 05 1 15 2
Jp (
cm3m
in)
Tiempo (h)
07
095
10
105
2
25
3
35
4
45
5
55
0 05 1 15 2
k (
m2)
10
22
Tiempo (h)
k07
k095
k10
k105
31
Por el contrario a medida que aumenta dicho grado de saturacioacuten se observa que la variacioacuten
en el caudal de permeado de forma descendente es mayor hasta la primera media hora de
ensayo a partir de la cual empieza a disminuir en menor proporcioacuten y de forma contante
Donde se puede apreciar un mayor cambio es en uacuteltimo ensayo con una disolucioacuten ligeramente
sobresaturada (105) ya que se observa una tendencia decreciente irregular esto puede deberse
a las condiciones de la disolucioacuten ya que al comienzo del ensayo el caudal de permeado
disminuye de forma equitativa a las anteriores sin embargo si dividimos la evolucioacuten del flujo
en funcioacuten de los cambios de pendiente se obtienen 3 zonas bien diferenciadas en las cuales
se puede apreciar la paulatina obstruccioacuten que sufre la membrana a medida que pasa el tiempo
debido a la formacioacuten de microcristales de estruvita que taponan los poros de la membrana
La caiacuteda del caudal de permeado en cada caso se debe a una reestructuracioacuten de la propia
membrana debido a la obstruccioacuten de los poros por la formacioacuten de microcristales Sin
embargo es una modificacioacuten reversible ya que si se somete a la membrana a un tratamiento
de regeneracioacuten recupera los valores iniciales de flujo cuando el proceso de ultrafiltracioacuten se
reinicia
En la graacutefica 47 ocurre algo parecido solo que en este caso se estudia la permeabilidad de la
propia membrana Dicho paraacutemetro tal y como se muestra en la ecuacioacuten (23) es directamente
proporcional al flujo de permeado por unidad de superficie a la viscosidad del fluido y a la
presioacuten transmembranaria existente (la cual se basa en la diferencia de presioacuten entre la aplicada
al sistema 4 bares y la presioacuten de salida 1 bar) Con una disolucioacuten infrasaturada la
permeabilidad de la membrana apenas variacutea Sin embargo a medida que aumenta dicho valor
se puede observar un mayor cambio en la permeabilidad la cual disminuye hasta que llega un
punto en el que se empieza a mantener constante esto se debe a la obstruccioacuten de los poros de
la membrana A un grado de sobresaturacioacuten de 095 la pendiente de caiacuteda inicial es mayor que
con la disolucioacuten saturada metaestable esto se debe a la cristalizacioacuten es menos propensa en el
primer caso que en el segundo debido a ello la obstruccioacuten de los poros seraacute maacutes progresiva
en el primer caso Por el contrario al igual que en el estudio del caudal de permeado cabe
destacar la variacioacuten en la permeabilidad de la membrana cuando se trabaja con una disolucioacuten
ligeramente sobresaturada ya que ocurre un caso semejante donde al principio del ensayo la
permeabilidad disminuye y se mantiene constante hasta que llega un punto a partir de la media
hora de ensayo en el que se vuelve a producir una bajada progresiva en el valor de la
permeabilidad
Para observar mejor el comportamiento en la permeabilidad de la membrana a medida que
cambia el grado de saturacioacuten se realiza una representacioacuten del ratio para cada ensayo en
funcioacuten del valor obtenido de la permeabilidad hidraacuteulica del agua cuyo valor en funcioacuten del
tiempo viene representado en la siguiente graacutefica
32
Graacutefica 48- Estudio experimental sobre la evolucioacuten de la permeabilidad hidraacuteulica del agua en un dispositivo
de ultrafiltracioacuten con una membrana de acetato de celulosa regenerada bajo un gradiente impulsor de presioacuten de
4 bares Tiempo de ensayo 2 horas
Con la ecuacioacuten obtenida sobre la evolucioacuten de la permeabilidad hidraacuteulica del agua se calcula
el valor de dicha constante para el intervalo de tiempo deseado y posteriormente se representan
los cocientes de permeabilidad para cada una de las disoluciones filtradas tal y como se muestra
a continuacioacuten en la siguiente graacutefica
Graacutefica 48- Representacioacuten graacutefica sobre la evolucioacuten de la permeabilidad de la membrana para cada ensayo
en funcioacuten de la permeabilidad hidraacuteulica del agua (ratio) en un dispositivo de ultrafiltracioacuten con una membrana
de acetato de celulosa regenerada bajo un gradiente impulsor de presioacuten de 4 bares Tiempo de ensayo 2 horas
y = -00624x3 + 04635x2 - 09672x + 58364
0
1
2
3
4
5
6
7
0 05 1 15 2
kw
(m
2)
10
13
Tiempo (h)
02
03
04
05
06
07
08
09
1
11
12
0 05 1 15 2
r (k
ikw
)
Tiempo (h)
kw
k07kw
k095kw
k10kw
k105kw
33
De cara al comportamiento de la permeabilidad de la membrana podriacutean existir cuatro
hipoteacutetico casos
1) Ensayo con agua ultrapura En el cual se observariacutea una evolucioacuten de la permeabilidad
praacutecticamente constante tal y como se puede apreciar en la graacutefica 48
2) Ensayo con una disolucioacuten verdadera (infrasaturada) En este caso la permeabilidad
disminuiriacutea paulatinamente al comienzo del ensayo hasta llegar a un punto en el que se
alcanzariacutea un valor constante
3) Ensayo con una suspensioacuten cristalina Debido a la presencia inicial de cristales en la
disolucioacuten al principio del ensayo la membrana se veriacutea sometida a una variacioacuten
estructural por el efecto de los cristales sobre los poros de la misma Debido a ello el valor
de la permeabilidad fluctuariacutea hasta que llegar a un punto en el que la pendiente de la
permeabilidad disminuiriacutea considerablemente en proporcioacuten a la masa de precipitado
acumulada en la superficie de la membrana hasta llegar a un punto de obstruccioacuten maacutexima
4) Ensayo con una disolucioacuten sobresaturada Este es el caso deseado en el que se produciriacutean
pequentildeas fluctuaciones en la permeabilidad de la membrana debido a la desestabilizacioacuten de
la disolucioacuten en el contacto con la misma A medida que se van formando microcristales que
obstruyen la membrana la permeabilidad disminuye al igual que el caudal de permeado
hasta llegar un punto en el que se mantendriacutea constante
Tal y como se puede apreciar en la graacutefica 48 tanto cuando se trabaja con disoluciones
proacuteximas a la unidad como con disoluciones sobresaturadas se cumple el caso 4) ya que la
variacioacuten de la permeabilidad al comienzo del ensayo variacutea de forma descendente e irregular
hasta alcanzar un valor estable
Para comprobar mejor el efecto del potencial electroquiacutemico de contacto disolucioacuten-membrana
sobre la cineacutetica de cristalizacioacuten se ha decidido realizar un ensayo de filtracioacuten con una
membrana dopada Con este ensayo se pretende comprobar el efecto de los principios de
nucleacioacuten sobre un medio poroso y coacutemo influye sobre el grado de saturacioacuten de una
disolucioacuten a la hora de formar cristales Para ello previo paso a la filtracioacuten se somete a la
membrana a un reacondicionamiento
1) Lavado con HCl 01 M durante un periodo de aproximadamente una hora
2) Tres lavados con agua ultrapura
3) Lavado con NH4OH 01 M durante un periodo de aproximadamente una hora
4) Tres lavados con agua ultrapura
Una vez se prepara la membrana dopada se da paso a los ensayos de filtracioacuten comenzando
por una disolucioacuten infrasaturada (07) pasando por una disolucioacuten ligeramente infrasaturada
(095) para terminar en una disolucioacuten metaestable (10) Todos los ensayos se realizan con la
misma membrana obteniendo los siguientes resultados de permeabilidad
34
Graacutefica 49- Representacioacuten graacutefica sobre la evolucioacuten de la permeabilidad de la membrana dopada para cada
disolucioacuten saturada en un dispositivo de ultrafiltracioacuten con una membrana de acetato de celulosa regenerada
bajo un gradiente impulsor de presioacuten de 4 bares Tiempo de ensayo 2 horas
Tal y como se observa en la graacutefica 49 al dopar la membrana lo que se consigue es reducir la
permeabilidad de la misma esto se debe a que se acelera la cineacutetica de cristalizacioacuten debido a
la existencia de centros nucleantes en la interfase de la membrana lo que provoca un aumento
en la cineacutetica de cristalizacioacuten propiciando que una disolucioacuten infrasaturada acabe formando
cristales Se realizoacute un primer ensayo con una disolucioacuten infrasaturada (07) y la permeabilidad
disminuyoacute considerablemente con respecto a la obtenida en la filtracioacuten con una membrana
normal tal y como se puede comprobar en la graacutefica 47 Como la membrana seguiacutea filtrando
se realizoacute un segundo ensayo con una disolucioacuten ligeramente sobresaturada (095)
consiguiendo una obstruccioacuten casi total de la misma al cabo de 2 horas de experimentacioacuten
A continuacioacuten para una mayor aclaracioacuten de los hechos se muestra una graacutefica en la cual se
comparan los ratios de permeabilidad obtenidos para cada disolucioacuten filtrada con una
membrana normal con los ratios obtenidos utilizando la membrana dopada
Graacutefica 410- Representacioacuten graacutefica sobre la evolucioacuten del ratio de permeabilidad para las distintos ensayos de
filtracioacuten realizados variando el grado de saturacioacuten (07 095 10 105) en una membrana normal y en una
membrana dopada
0
05
1
15
2
25
3
35
0 05 1 15 2
k (
m2)
10
21
Tiempo (h)
k07 (dopada)
k095 (dopada)
35
En la graacutefica 410 lo que se representa exactamente es el ratio de permeabilidades para cada
ensayo el cual se calcula como el cociente entre el valor maacuteximo de permeabilidad obtenido
para cada disolucioacuten filtrada (con distinto grado de saturacioacuten) y el valor maacuteximo de
permeabilidad hidraacuteulica del agua Los marcadores redondos representan los datos
experimentales obtenidos en los ensayos realizados con la membrana normal mientras que los
marcadores cuadrados representan los obtenidos en los ensayos realizados con la membrana
dopada A modo de comparacioacuten entre ambos cabe destacar que para un mismo grado de
saturacioacuten con la membrana dopada se obtiene un ratio de permeabilidades menor esto se
debe a la interaccioacuten entre el medio poroso dopado y la disolucioacuten ya que se consigue un
aumento en la cineacutetica de cristalizacioacuten y por lo tanto una mayor obstruccioacuten de loa membrana
debido a la formacioacuten de cristales tal y como se ha mencionado en la graacutefica 49
Por lo tanto a modo de finalizacioacuten cabe destacar que experimentalmente se han obtenido
datos significativos de cara a la investigacioacuten sobre la cineacutetica de crecimiento de este tipo de
cristales en contacto con un medio poroso Podriacutea existir un siacutemil entre el comportamiento
obtenido en el sistema de ultrafiltracioacuten con membrana y el que se produce en un rintildeoacuten
infectado ya que la pared del rintildeoacuten enfermo podriacutea actuar como una fuente nucleante
propiciando asiacute el avance tanto de la formacioacuten como del crecimiento de cristales Debido a
ello se acaba produciendo una obstruccioacuten de las viacuteas renales y la necesidad de un tratamiento
cliacutenico para su eliminacioacuten
36
CONCLUSIONES
La litiasis renal es una enfermedad que llega a afectar aproximadamente al 12 de la poblacioacuten
mundial En este trabajo haciendo alusioacuten al estudio litogeacutenico se centra en un tipo de caacutelulo
renal en concreto la estruvita la cual se encuentra dentro del grupo de caacutelculos infecciosos y
estaacute formada por amonio fosfato y magnesio
Para comprender mejor el comportamiento de este cristal se ha dividido la experimentacioacuten en
dos partes Por un lado se han realizado distintas disoluciones variando la concentracioacuten de los
reactivos para calcular el punto exacto en el que la constante de la estruvita supera a su producto
de solubilidad y por lo tanto precipita Se ha obtenido la variacioacuten del pH tras un proceso de
cristalizacioacuten de 48 horas como paraacutemetro de control el cual es un indicador claro de la
presencia de precipitacioacuten en la disolucioacuten Como era de esperar el grado de sobresaturacioacuten
va disminuyendo a medida que disminuye la concentracioacuten marcando asiacute las diferentes zonas
de trabajo infrasaturada metaestable sobresaturada
Tras la cristalizacioacuten los protones liberados acidifican la disolucioacuten electroliacutetica provocando
asiacute un cambio en el pH Tal y como se ha podido comprobar cuando la disolucioacuten se encuentra
infrasaturada no ocurre nada pero a medida que va aumentando y empieza a superar al valor
de su constante de solubilidad se va formando precipitado hasta que llega un punto de
sobresaturacioacuten total a partir del cual aumenta progresivamente en funcioacuten de lo que se antildeade
es lo que se obtiene
Una vez conocidos tanto los distintos grados de saturacioacuten como el comportamiento de la
constante termodinaacutemica aparente durante la cristalizacioacuten se ha dado paso a la segunda parte
la ulfiltracioacuten de disoluciones con distinto grado de sobresaturacioacuten a traveacutes de una membrana
orgaacutenica Se han realizado cuatro ensayos distintos estudiando el comportamiento de cada
disolucioacuten al desestabilizarse debido a la presencia de un medio poroso A medida que aumenta
el nivel de saturacioacuten de las disoluciones la membrana sufre pequentildeos cambios estructurales
lo que produce una disminucioacuten tanto en el caudal de permeado como en la permeabilidad de
la propia membrana Este hecho se debe a la obstruccioacuten de los poros de la membrana producido
por la formacioacuten de microcristales de estruvita Dichos cambios son maacutes notables con
disoluciones que presentan una sobresaturacioacuten igual o superior a la unidad ya que son maacutes
propensas a precipitar
La caiacuteda del caudal de permeado en cada caso se debe a una reestructuracioacuten de la propia
membrana debido a la obstruccioacuten de los poros por la formacioacuten de microcristales sin
embargo es una modificacioacuten reversible ya que si se somete a la membrana a un tratamiento
de regeneracioacuten recupera los valores iniciales de flujo cuando el proceso de ultrafiltracioacuten se
reinicia
La disolucioacuten en contacto con un medio poroso se desestabiliza cambiando asiacute su cineacutetica de
cristalizacioacuten esto se debe al microambiente presente en la propia membrana ya que a medida
que va pasando el fluido este se va acumulando en la interfase de la membrana actuando como
agente nucleante favoreciendo asiacute la cristalizacioacuten
Para finalizar con la experimentacioacuten se ha realizado un uacuteltimo ensayo con una membrana
dopada ya que los caacutelculos renales de estruvita aparecen debido a una infeccioacuten provocada por
la bacteria P Miriabilis la cual provoca un aumento del nivel de amoniaco La sicolucioacuten
sobresaturada en amoniaco infecta la pared del rintildeon provocando un aumento en la cineacutetica de
cristalizacioacuten de la estruvita Tal y como se ha podido comprobar en los ensayos con la
37
membrana dopada la permeabilidad de la membrana disminuye de forma maacutes agresiva que en
los ensayos realizados con una membrana normal Consiguiendo que disoluciones
infrasaturadas acaben precipitando hasta que llega un punto en el que la obstruccioacuten de la
membrana es completa
38
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14
33 GRADO DE SOBRESATURACIOacuteN DE LA ESTRUVITA
Tal y como se ha mencionado con anterioridad el paraacutemetro maacutes importante a tener en cuenta
en la cristalizacioacuten ya que actuacutea como fuerza impulsora es la sobresaturacioacuten
Debido a ello si la sobresaturacioacuten es pequentildea la nucleacioacuten primaria se evita y el crecimiento
del cristal es lento Si por el contrario el proceso se lleva a cabo bajo condiciones controladas
como es nuestro caso pueden crecer grandes cristales
En este tipo de procesos es muy importante el equilibrio quiacutemico sobre todo de cara al disentildeo
de un cristalizador sin embargo en este caso el cristalizador es orgaacutenico ya que simulamos
las condiciones de operacioacuten idoacuteneas bajo las que se propiciariacutea la formacioacuten de caacutelculos
renales
Para entender lo que es la sobresaturacioacuten es importante familiarizarse con el concepto de
solubilidad que se define como la cantidad de una sustancia disuelta o que se disuelve en un
volumen dado de disolucioacuten a una temperatura dada Estos dos teacuterminos estaacuten relacionados de
tal forma que para alcanzar una sobresaturacioacuten maacutexima se necesita una solubilidad miacutenima y
viceversa
En el estudio de solubilidades es necesario considerar dos posibilidades
1) Cuando la reaccioacuten quiacutemica da lugar a una moleacutecula X maacutes o menos soluble que cristaliza
En estos casos la solubilidad del componente X se puede describir como la concentracioacuten
molar Cx de X en la solucioacuten en equilibrio termodinaacutemico soacutelido-liacutequido Esta concentracioacuten
generalmente aumenta con la temperatura
2) Cuando la reaccioacuten quiacutemica no da lugar a una especie soluble intermedia y el soacutelido
cristaliza directamente por la reaccioacuten apareciendo una sal escasamente soluble entre un
catioacuten A+ y un anioacuten B-
119909119860119911+ + 119910119861119911minus rarr 119860119909119861119910 (1)
En este caso es necesario cuantificar el efecto de las concentraciones de las dos especies ioacutenicas
[A+] y [B-] y el equilibrio termodinaacutemico se describiraacute por el producto de solubilidad Ksp
119870119904119901 = 119886119860119890119909 119886119861119890
119910 (2)
Donde la actividad del ioacuten A+ y B- en el equilibrio viene dada por las siguientes ecuaciones
119886119860119890 = 120574119911[119860+]119890 (3)
119886119861119890 = 120574119911`[119861minus]119890 (4)
Donde
o [A+]e y [B-]e son las concentraciones molares de los dos iones en las condiciones de
equilibrio
o γz γz` son los coeficientes de actividad de los iones A+ y B-
La solubilidad s del electrolito AxBy se puede expresar por una concentracioacuten Ce en el
equilibrio termodinaacutemico calculado como
15
119904 = 119862119890 = [[119860+]119890
119909] = [
[119861minus]119890
119909] (5)
La representacioacuten de esta concentracioacuten es una funcioacuten de la temperatura y se llama curva de
solubilidad la cual generalmente aumenta con la temperatura tal y como se aprecia a
continuacioacuten
Figura 32-Evolucioacuten de la saturacioacuten en funcioacuten de la concentracioacuten y la temperatura (Mijangos y cols 2008)
Una de las expresiones maacutes comunes de la sobresaturacioacuten se define como la sobresaturacioacuten
absoluta ∆C siendo una medida de la desviacioacuten entre la concentracioacuten real de un soluto C y
su solubilidad
∆119888 = 119862 minus 119862119890 (6)
La verdadera fuerza impulsora para la cristalizacioacuten es la diferencia entre el potencial quiacutemico
del soluto en la fase liacutequida sobresaturada y en el soacutelido En condiciones de equilibrio estos dos
potenciales quiacutemicos son iguales
El potencial quiacutemico del soluto en el cristal se puede expresar como el potencial del soluto en
la solucioacuten en el equilibrio microe
120583119900 = 120583119890 lowast 119877119879119871119899(119886119890) (7)
Donde T(K) es la temperatura absoluta microo es el potencial quiacutemico estaacutendar del producto de la
cristalizacioacuten y ae es su actividad ioacutenica en la solucioacuten en el equilibrio
El potencial quiacutemico del soluto en la solucioacuten sobresaturada micro viene expresado mediante la
siguiente ecuacioacuten
120583 = 120583119900 lowast 119877119879119871119899(119886) (8)
Donde a es su actividad ioacutenica en la solucioacuten sobresaturada
Por lo tanto la fuerza impulsora de la cristalizacioacuten se puede escribir de la forma mostrada en
la siguiente ecuacioacuten
∆120583 = 120583 minus 119890 = 119877119879119871119899 (119886
119886119890) = 119877119879119871119899 (
120574119862
120574119890119862119890) (9)
Asumiendo γasympγe (aproximacioacuten razonable si la sobresaturacioacuten no es muy elevada) la razoacuten de
sobresaturacioacuten (S) queda finalmente definida como
16
119878 =119862
119862119890 (10)
En el caso de un compuesto ioacutenico han de considerarse los dos iones con su estequiometria
calculaacutendose el potencial quiacutemico como
120583 = 119909120583119886 + 119910120583119887 (11)
Donde microA y microB son respectivamente los potenciales quiacutemicos de los iones Az+ y Bzrsquo- los cuales
quedan definidos en las siguientes ecuaciones
120583119886 = 1205831198860 lowast 119877119879119871119899(119886119860) (12)
120583119887 = 1205831198870 lowast 119877119879119871119899(119886119861) (13)
La fuerza impulsora para la cristalizacioacuten en este viene expresada como
∆120583 = 119909(120583119860 minus 120583119860119890) + 119910(120583119861 minus 120583119861119890) = 119877119879119871119899 (119886119860
119909 119886119861119910
119886119860119890119909 119886119861119890
119910 ) (14)
En esta expresioacuten Δmicro es la diferencia en el potencial quiacutemico para la molecula AxBy y la
sobresaturacioacuten se puede definir como
119878 =119886119860
119909 119886119861119910
119870119886 (15)
Esta sobresaturacioacuten tambieacuten puede ser definida en relacioacuten a la variacioacuten del potencial quiacutemico
para un ioacuten Δmicrorsquo
∆120583prime =∆120583
119909+119910= 119877119879119871119899(119878prime) (16)
Siendo Srsquo una nueva expresioacuten de la sobresaturacioacuten expresada por la siguiente ecuacioacuten
119878 = [(119886119860
119909 119886119861119884)
119870119904119901]
1
119909+119910= (
119870119886119901
119870119904119901)
1
119907 (17)
Donde lsquoKsprsquo hace referencia al producto de solubilidad del producto en cuestioacuten en este caso
la estruvita (siendo este un valor biliograacutefico) mientras que lsquoKaprsquo hace referencia el producto
termodinaacutemico en funcioacuten de la actividad del componente en disolucioacuten antes de la
precipitacioacuten la cual para el caso de la estruvita se podriacutea calcular utilizando la siguiente
foacutermula
119870119886119901 = [119862119872119892+2 ∙ 120574119872119892+2] ∙ [1198621198731198674+ ∙ 1205741198731198674+] ∙ [1198621198751198744
minus3 ∙ 1205741198751198744minus3] (18)
Siendo
[CMg2+] [CNH4+] y [CPO4
3-] la concentracioacuten en moll de los iones Mg2+ NH4+ y
PO43- respectivamente
γMg2+ γNH4
+ γPO43- el coeficiente de actividad de los iones Mg2+ NH4+ y PO43-
respectivamente
17
Cuando se disuelve un electrolito en agua en una concentracioacuten muy diluida se observa que
su comportamiento se corresponde con el esperado a partir del valor de su concentracioacuten es
decir que tiene un comportamiento praacutectico ideal Sin embargo al aumentar la concentracioacuten
comienzan a ser importantes las interacciones electrostaacuteticas ioacuten-ioacuten e ioacuten-disolvente lo que
hace que el soluto presente una actividad diferente Debido a ello para determinar los
coeficientes de actividad es necesario conocer previamente la fuerza ioacutenica que presenta la
disolucioacuten
Para la determinacioacuten de dichos coeficientes se desarrolloacute la ley liacutemite de Debye-Huckel la
cual idealiza el comportamiento de los iones suponiendo entre otras cosas que los iones se
comportan como masas puntuales no deformables y sin tamantildeo y que las interacciones ioacuten-
ioacuten e ioacuten-disolvente son uacutenicamente electrostaacuteticas de largo alcance
Para una fuerza ioacutenica inferior a 002 se podriacutean calcular los coeficientes de actividad siguiendo
la siguiente ecuacioacuten
119897119900119892120574119894 = minus0512 ∙ 1199111198942 ∙ radic119868 (19)
Donde lsquozirsquo hace referencia a la carga del ioacuten mientras que lsquoIrsquo hace referencia a la fuerza ioacutenica
de la disolucioacuten
Para un valor de fuerza ioacutenica entre 002 y 02 se utiliza la ley ampliada de Debye-Huckel en
la cual ya no se consideran los iones como masas puntuales sino que tambieacuten se tiene en cuenta
su tamantildeo efectivo
119897119900119892120574119894 = minus0512 ∙ 1199111198942 ∙
radic119868
1+radic119868 (20)
331 Estruvita
La estruvita es el nombre por el que se conoce normalmente al fosfato de magnesio y amonio
hexahidratado En ocasiones recibe el nombre de MAP (ldquomagnesium ammonium phosphaterdquo)
La morfologiacutea de los cristales de estruvita es ortorroacutembica sin embargo tambieacuten se puede
encontrar en forma esfeacuterica o dendriacutetica se da en casos de infeccioacuten bacteriana siendo su
reaccioacuten de formacioacuten la siguiente
Mg+2 + NH4+ + PO43- + 6H2O MgNH4PO4 6H2O (21)
La estruvita normalmente precipita en una relacioacuten molar 111
Dicha precipitacioacuten se puede separar en dos etapas bien diferenciadas siendo la formacioacuten de
nuacutecleos de cristalizacioacuten la primera etapa donde los iones se combinan para formar un pequentildeo
cristal mientras que en la segunda etapa podemos encontrar un crecimiento de los cristales el
cual continuacutea hasta alcanzar el equilibrio (Ohlinger y cols 1999)
Dicha precipitacioacuten estaacute controlada por el pH el grado de sobresaturacioacuten la temperatura y la
presencia de otros iones en la solucioacuten en concreto calcio Ocurre cuando las concentraciones
de los iones magnesio amonio y fosfato exceden el producto de solubilidad (Kap) para la
estruvita la cual viene determinada en la ecuacioacuten (18)
18
La solubilidad de la estruvita variacutea seguacuten el pH debido a la dependencia de la especiacioacuten de
los componentes respecto a este paraacutemetro
Se considera que el pH oacuteptimo para la precipitacioacuten de estruvita estaacute comprendido entre valores
de pH 82 y 94 tal y como se muestra en la figura 33 mientras que a pH inferior a 55 la
estruvita se disuelve raacutepidamente (Booker y cols 1999)
Figura 33- Solubilidad de la estruvita en un rango de pH 7 a 95 (Koch y cols 2009)
La formacioacuten de estruvita tambieacuten depende de la interaccioacuten entre los iones calcio y magnesio
Dependiendo de las concentraciones relativas de estos iones se puede inhibir la formacioacuten del
fosfato de calcio o de la estruvita y dar lugar a la formacioacuten de hidroxiapatita en lugar de
estruvita en pH comprendidos entre 8 y 10 (Battistoni 2000)
La proporcioacuten de la disponibilidad de las especies que conforman la estruvita puede ser
determinante en la composicioacuten del producto
Excesos de magnesio pueden afectar negativamente a la pureza del producto mientras que
proporciones en exceso de amonio favorecen la formacioacuten de estruvita de mayor pureza
(Stratful et al 2001)
332 Influencia del pH en la precipitacioacuten de estruvita
Haciendo uso del programa de simulacioacuten ldquoMEDUSArdquo se ha obtenido un diagrama de
especiacioacuten del magnesio para una concentracioacuten equimolecular de 5 mM (proacutexima a la
concentracioacuten experimental) teniendo en cuenta que en la disolucioacuten se introduce el doble de
amonio que de fosfato ya que en el laboratorio de cara a la experimentacioacuten se han elegido
dos uacutenicos reactivos como son el cloruro de magnesio y el fosfato de diamonio
19
Figura 34- Diagrama de especiacioacuten de magnesio para la formacioacuten de estruvita a diferentes valores de pH con
una concentracioacuten equimolecular de 5 mM de amonio fosfato y magnesio a una temperatura de 25ordmC
La solubilidad de la estruvita variacutea seguacuten el pH debido a la dependencia de la especiacioacuten de
los componentes seguacuten dicho paraacutemetro Tal y como se puede apreciar en la figura 34 el pH
oacuteptimo para que la precipitacioacuten de estruvita sea maacutexima estaacute comprendido entre valores de 85
y 95 mientras que a pH inferior a 75 la estruvita se disuelve raacutepidamente Otro compuesto de
menor intereacutes como la newberyta la cual requiere altas concentraciones de Mg2+ y PO43-
precipita a pH inferiores a78 Mientras que a un pH superior a 85 se favorece la precipitacioacuten
tanto de trifosfato de magnesio como de hidroacutexido de magnesio
Por otro lado cabe destacar que la proporcioacuten de la disponibilidad de las especies que
conforman la estruvita puede ser determinante en la composicioacuten del producto ya que excesos
de magnesio pueden afectar negativamente a la pureza del producto mientras proporciones en
exceso de amonio favorecen la formacioacuten de estruvita de mayor pureza (Stratful y cols 2001)
ULTRFILTRACIOacuteN
El dispositivo utilizado en el laboratorio durante la experimentacioacuten sigue los principios de la
ultrafiltracioacuten la cual se define como un tipo de filtracioacuten que utiliza membranas para separar
diferentes tipos de soacutelidos y liacutequidos usando como fuerza impulsora una diferencia de presioacuten
aplicada sobre la propia membrana
Haciendo alusioacuten a lo citado anteriormente cabe destacar que una membrana se puede definir
como un film delgado que separa fases y actuacutea como una barrera selectiva al transporte de
materia donde el teacutermino ldquoselectivordquo hace referencia a que ciertas sustancias pueden travesarla
mientras que otras quedan retenidas en ella En la actualidad existe una gran variedad de
membranas sinteacuteticas que han ido evolucionando en funcioacuten de los materiales y las teacutecnicas
utilizadas en su fabricacioacuten con el fin de ir mejorando su productividad para una determinada
operacioacuten de separacioacuten
20
En el caso de la ultrafiltracioacuten se trabaja con diferencias de presioacuten entre 1 y 10 bares y los
materiales que atraviesan la membrana son los iones las moleacuteculas de bajo peso molecular y
las partiacuteculas pequentildeas maacutes especiacuteficamente las de menos de 03 microm de diaacutemetro
Los tamantildeos de poros de las membranas de ultrafiltracioacuten estaacuten caracterizados normalmente
por el MWCO molecular weight cutt off (peso molecular de corte) siendo esta una de las
mayores discrepancias en la industria de membranas
Dentro de la ultrafiltracioacuten se pueden diferenciar dos tipos de flujo el flujo directo y el flujo
cruzado Estando el primero limitado porque la membrana se tapa con mayor rapidez que en la
filtracioacuten por flujo cruzado En nuestro caso se trabaja con una celda agitada que aproxima la
experimentacioacuten al flujo cruzado en la cual el fluido circula de forma paralela a la membrana
la cual a su vez actuacutea como una barrera selectiva en funcioacuten de sus caracteriacutesticas
En el caso de los rintildeones el filtrado obtenido estaacute compuesto por agua glucosa urea
aminoaacutecidos sales minerales y otras pequentildeas moleacuteculas Si este filtrado se eliminase
directamente seriacutea perjudicial para el organismo debido a ello para mantener un equilibrio
hemeostaacutesico casi todas las sales glucosa aminoaacutecidos vitaminas y el agua son reabsorbidos
pasando de nuevo a la sangre la cual circula libre de residuos
Uno de los paraacutemetros principales a controlar durante el proceso va a ser el caudal de permeado
del dispositivo ya que nos serviraacute como paraacutemetro de control sobre la formacioacuten de precipitado
A medida que disminuye dicho paraacutemetro significaraacute que se estaacuten formando pequentildeos cristales
que obstruyen los canales de paso a traveacutes de la membrana disminuyendo a su vez la
permeabilidad de la misma la cual se define como la facilidad de las moleacuteculas para atravesarla
(dependiendo principalmente de la carga eleacutectrica y en menor medida de la masa molar de la
moleacutecula)
La relacioacuten existente entre el flujo de permeado (Jp) y la permeabilidad de la membrana (k)
estaacute relacionado con la presioacuten transmembranariacutea que se produce y esto viene definido por la
ley de Darcy como
119869119901 =119896∙119875119879119872
120583∙119871 (22)
Teniendo en cuenta que en la ecuacioacuten 13 el flujo de permeado se define por unidad de
superficie y que puede calcularse experimentalmente despejando se obtiene la ecuacioacuten para
el caacutelculo de la permeabilidad la cual variaraacute paulatinamente con el tiempo en funcioacuten de la
selectividad de la membrana tal y como se ha mencionado con anterioridad
119896 =119869119901∙120583∙119871
119860∙∆119875 (23)
Donde ldquoJprdquo hace referencia al flujo de permeado en (m3s) ldquoArdquo es la superficie de filtracioacuten de
la membrana en (m2) ldquomicrordquo es la viscosidad del fluido en (kgsm2) ldquoLrdquo es el espesor de la
membrana en (m) y ldquoΔPrdquo es la presioacuten transmembranaria en (kgm2)
21
41 TEacuteCNICAS EXPERIMENTALES DE CARACTERIZACIOacuteN Y ENSAYO
411 Descripcioacuten del equipo de ultrafiltracioacuten
El dispositivo utilizado para la experimentacioacuten sigue los principios de la ultrafiltracioacuten los
cuales tal y como se ha citado anteriormente se basan en la purificacioacuten de un fluido tras el
contacto con una membrana selectiva
Su manejo es sencillo consideraacutendose esto una importante ventaja tanto en la puesta en marcha
como en la parada
A continuacioacuten se muestra un esquema de la instalacioacuten completa utilizada en el laboratorio
para la realizacioacuten de los ensayos experimentales
3
RES IN
RES OUT
2
GAS SUPP
CELL
1
4
6
5
Figura 41-Esquema del equipo de ultrafiltracioacuten utilizado en el laboratorio
Los elementos que se aprecian en la Figura 61 son los siguientes
1- Sistema de aire a presioacuten 2- Vaacutelvula CDS10 3- Tanque de alimentacioacuten hermeacutetico con soporte auxiliar de cierre 4- Celda agitada 5- Agitador magneacutetico 6- Recipiente de almacenamiento
Vaacutelvula CDS10 Es un tipo de vaacutelvula conectora utilizada en sistemas de ultrafiltracioacuten de forma
que se puede regular el volumen de liacutequido en la celda agitada Posee cuatro conexiones dos
de salida y otras dos de entrada
GAS SUPP Suministro de gas
RES IN Entrada de gas en el tanque de almacenamiento
RES OUT Salida del fluido del tanque
CELL Entrada de fluido a la celda agitada
22
Tanque de alimentacioacuten Es un depoacutesito auxiliar hermeacutetico de 800 mL de capacidad el cual
soporta una presioacuten maacutexima de operacioacuten de 5 bares Estaacute conectado a dos conductos uno de
ellos (el de entrada) aporta el aire a presioacuten para crear un gradiente en el interior del tanque
mientras que por el otro (el de salida) asciende el fluido debido a dicho gradiente impulsor Para
soportar los distintos grados de presiones posee un cierre auxiliar en la parte externa que evita
que la tapa superior se abra En caso de fallo en la tapa superior a su vez se dispone de una
vaacutelvula para dejar salir el aire presente en el interior del tanque y eliminar la presioacuten generada
Celda agitada La celda agitada es donde se va a llevar a cabo el proceso de ultrafiltracioacuten
En la base se encuentra la membrana de 76 mm de diaacutemetro a traveacutes de la cual pasa el
permeado para ser almacenado Estaacute construida de vidrio de borosilicato sobre una estructura
de acero y al igual que el tanque de alimentacioacuten soporta una presioacuten maacutexima de 5 bares
La agitacioacuten presente en la celda es constante para mantener la homogeneidad sobre la
membrana evitando asiacute que el retenido se acumule de forma incorrecta sobre la superficie de
la membrana creando diferencias de concentracioacuten
412 Procedimiento experimental de uso
El procedimiento experimental de uso del dispositivo es sencillo Para comenzar se coloca la
membrana seleccionada en la base de la celda agitada y se llena el tanque de alimentacioacuten (3)
con la disolucioacuten saturada de estruvita con la que se desea trabajar en cada caso
A continuacioacuten se selecciona la presioacuten de trabajo que se va a aportar al sistema mediante una
vaacutelvula reguladora que presenta el sistema de aire a presioacuten el cual posee un rango ascendente
de presiones desde 0 bar hasta 5 bares Posteriormente en la vaacutelvula CDS10 (2) se selecciona
el paso de liacutequido tal y como se aprecia en la figura 61 para que comience a fluir desde el
tanque de alimentacioacuten (3) hasta la celda agitada (4) Antes de que comience el proceso de
ultrafiltracioacuten es necesario poner en marcha el agitador magneacutetico (5) para mantener el flujo
homogeacuteneo (con la agitacioacuten al miacutenimo para evitar desestabilizar la disolucioacuten antes del
contacto con la membrana) Por uacuteltimo el permeado obtenido se recoge en un recipiente
volumeacutetrico (6) controlaacutendose asiacute el flujo de permeado por unidad de tiempo
413 Seleccioacuten de la membrana de trabajo
Basaacutendonos en datos obtenidos anteriormente en el laboratorio sobre el comportamiento de
distintas membranas (Real Sainz 2003) se ha decidido operar con una membrana orgaacutenica de
acetato de celulosa regenada (PLAC) con un peso molecular de corte de 1000 Daltons y un
rango de pH que oscila entre un valor de 3 y 13
La membrana de acetato de celulosa regenerada es considerara una membrana de ultrafiltracioacuten
de alta recuperacioacuten la cual puede ser utilizada tanto para concentrar como para dializar
soluciones extremadamente diluidas La microestructura hidroacutefoba de la membrana asegura la
retencioacuten maacutes alta posible con la menos adsorcioacuten de proteiacutenas ADN u otras macromoleacuteculas
Sin embargo el uso de la membrana PLAC no estaacute recomendado con aacutecido aceacutetico aacutecido
foacutermico y con las aminas debido a problemas de compatibilidad quiacutemica
Para observar mejor el comportamiento de dicha membrana se ha realizado un ensayo inicial
con agua ultrapura variando el gradiente impulsor del proceso (el cual en nuestro caso va a ser
la diferencia de presioacuten) para observar el efecto que produce en el caudal de permeado
23
Graacutefica 41- Estudio del efecto de la presioacuten en el flujo de permeado final de la membrana de acetato de celulosa
regenarada (PLAC) Ensayo realizado con agua ultrapura
Tal y como se puede observar en la graacutefica 71 el caudal de permeado de la membrana aumenta
de forma lineal al gradiente de presioacuten en el intervalo ensayado Esto era de esperar ya que al
trabajar con una disolucioacuten libre no deberiacutea de existir ninguacuten impedimento para que vaya
aumentando de forma proporcional el caudal (ya que no se produce ninguacuten bloqueo de los poros
de la membrana) dato que resulta de gran intereacutes para el trabajo con membranas durante largos
periodos de tiempo ya que se puede conseguir el aumento del caudal de filtrado con un aumento
de la presioacuten Sin embargo en nuestro caso como deseamos simular un proceso bioloacutegico que
mantiene una presioacuten constante para obtener datos maacutes significativos en la experimentacioacuten
ya que se desea trabajar con disoluciones que poseen distinto grado de saturacioacuten se ha decidido
que la presioacuten oacuteptima de trabajo seraacute la maacutes elevada 4 bares
414 Filtracioacuten con diferentes grados de sobresaturacioacuten
Un soacutelido ioacutenico en agua comienza a disolverse desde la superficie y por lo tanto aumenta
continuamente la concentracioacuten de iones en la solucioacuten Sin embargo al moverse los iones en
la solucioacuten pueden aproximarse a la superficie del soacutelido lo suficientemente cerca como para
ser reincorporados en el cristal Hay que tener en cuenta que la sobresaturacioacuten es un estado
metaestable y puede pasar a un estado estable por agitacioacuten o por el agregado de cristales de
soluto u otras partiacuteculas pequentildeas que pueden actuar como centros de nucleacioacuten
Debido a ello las etapas involucradas en la formacioacuten de un soacutelido se pueden definir en tres
formacioacuten de pares de iones formacioacuten de agrupaciones de iones y formacioacuten de nuacutecleos
capaces de crecer en presencia de concentraciones de iones cuyo producto ioacutenico supere al
producto se solubilidad
Los pares ioacutenicos y las agrupaciones se pueden formar en soluciones en las cuales las
concentraciones no son lo suficientemente grandes como para formar un precipitado pues no
se formaraacuten los nuacutecleos hasta que sea excedido el producto de solubilidad donde el periodo
que implica la formacioacuten de nuacutecleos se denomina periodo de induccioacuten el cual variacutea de acuerdo
con el precipitado y las condiciones de la precipitacioacuten siendo en este caso muy largo para la
formacioacuten de estruvita
00
01
02
03
04
05
06
0 1 2 3 4
Jp (
cm3m
in)
ΔP (bares)
24
Para determinar la precipitacioacuten de estruvita se puede asumir el equilibrio Para ello en el
laboratorio se va a proceder a trabajar con una concentracioacuten equimolecular entre todos los
componentes utilizados para la preparacioacuten de la disolucioacuten ya que se dispone de 3 reactivos
como son el NaCl (el cual actuaraacute de medio ioacutenico) el MgCl2 y el (NH4)2HPO4
Para comprobar donde se encuentran los liacutemite de saturacioacuten de la estruvita se preparan
disoluciones homogeacuteneas de 25 mL con distinta concentracioacuten todas ellas ajustadas a un pH
de partida de (aproximadamente) 85 el cual basaacutendonos en los datos bibliograacuteficos obtenidos
es el valor medio maacutes adecuado para la formacioacuten del compuesto deseado
Con el fin de que se den las condiciones oacuteptimas de cristalizacioacuten es necesario seguir unos
pasos a la hora de preparar las disoluciones ya que en este caso el orden de los reactivos siacute que
afecta a la formacioacuten del producto Para ello al realizar las disoluciones primero se antildeade agua
destilada posteriormente el medio ioacutenico seguido del difosfato amoacutenico al mismo tiempo que
se ajusta el pH adicionando unas gotas de NaOH concentrado y por uacuteltimo mientras se
homogeniza la disolucioacuten por agitacioacuten se adiciona el cloruro de magnesio
Tras un periodo de cristalizacioacuten de 48 horas se tomaron muestras del pH el cual sirve como
indicador de la cristalizacioacuten ya que cuando mayor sea la disminucioacuten de dicho paraacutemetro
significaraacute que mayor es la masa formada de precipitado
A continuacioacuten se muestra una tabla con los datos obtenidos sobre la variacioacuten de pH para cada
disolucioacuten
Tabla 41- Resultados experimentales obtenidos tras un periodo de cristalizacioacuten de 48 horas sobre la variacioacuten
del pH en disoluciones estequiometricas 111 de amonio magnesio y fosfato preparadas con distinta
concentracioacuten en cada caso
Concentracioacuten (mM) pHinicial pHfinal ΔpH
5 847 761 086
4 851 768 083
3 85 772 078
25 851 779 072
2 86 796 064
15 849 792 057
1 85 797 053
095 85 805 045
09 855 819 036
081 848 825 023
08 854 841 013
079 85 849 001
07 85 85 0
04 85 85 0
01 85 85 0
Tal y como se puede comprobar en la tabla 63 al formarse la estruvita es decir cuando se
lleva a cabo la cristalizacioacuten el pH disminuye Esto se debe a que en ese rango de pH lo que
se obtiene no es fosfato como tal (PO4-3) sino un aacutecido fosfatado (HPO4-2) cuyo equilibrio de
formacioacuten se puede representar como
1198751198744minus3 + 119867+
1198701harr 1198671198751198744
minus2 (24)
25
La liberacioacuten de esos protones de hidroacutegeno es lo que consigue acidificar la disolucioacuten y por
lo tanto disminuir el pH de la disolucioacuten electroliacutetica En funcioacuten de esa variacioacuten se puede
obtener la concentracioacuten de estruvita precipitada y por diferencia lo que queda en disolucioacuten
En este caso para el caacutelculo de la concentracioacuten de fosfato en disolucioacuten es necesario realizar
un balance de materia teniendo en cuenta que la constante de equilibrio (K1) para dicha reaccioacuten
a 25ordmC es de 101236
[1198751198744minus3] =
[1198671198751198744minus2]
[119867+]∙1198701 (25)
[119867+] = 10minus119901119867 (26)
Por otro lado cabe destacar que a medida que disminuye la concentracioacuten de los reactivos
disminuye a su vez la cantidad de estruvita precipitada hasta que llega un punto en el que no
se forma nada En funcioacuten de los datos obtenidos se puede hacer una estimacioacuten experimental
sobre las distintas zonas sobresaturadas tal y como se muestra a continuacioacuten
Graacutefica 42- Estudio experimental del pH sobre la precipitacioacuten de estruvita de forma estequiomeacutetrica 111
amonio magnesio y fosfato en disoluciones con distinta concentracioacuten
En la graacutefica 71 se puede observar una doble representacioacuten Por un lado se encuentran los
marcadores redondeados los cuales hacen alusioacuten a los datos experimentales obtenidos para
cada disolucioacuten Dichos datos muestran una apreciacioacuten maacutes clara de coacutemo a partir de una
concentracioacuten 079 mM comienza a formarse precipitado el cual aumenta su proporcioacuten en
masa a medida que aumenta la concentracioacuten inicial de reactivos adicionada en cada ensayo
Por otro lado se encuentran los marcadores cuadrados los cuales simplemente hacen alusioacuten a
la apreciacioacuten visual En este uacuteltimo caso aunque se forme precipitado a partir de una
concentracioacuten 079 mM no es apreciable a simple vista hasta llegar a una concentracioacuten de 095
mM a partir de la cual la cantidad de precipitado aumenta de forma visible
0
01
02
03
04
05
06
07
08
09
1
0 1 2 3 4 5
ΔpH
Concentracioacuten (mM)
precipitacioacutenexperimental
precipitacioacutenvisual
26
Al preparar las disoluciones para formar estruvita es necesario tener cuidado con las variaciones
del pH incial ya que a valores por encima de 9 se propicia la formacioacuten de hidroacutexido de
magnesio en estado soacutelido mientras que por el contrario a valores inferiores a 7 se propicia la
aparicioacuten de newberyta tal y como se ha mencionado en el apartado 332
La estruvita a diferencia de otros caacutelculos renales que suelen poseer una estructura fiacutesica
redondeada comuacuten presenta una estructura alargada en forma de filamentos Al analizar la
disolucioacuten de estruvita 5mM tras la cristalizacioacuten se ha podido observar que los cristales
formados cumplen con la estructura predeterminada como se puede apreciar en la siguiente
imagen
Imagen 41- Imagen obtenida sobre los filamentos de estruvita formados al cabo de un periodo de cristalizacioacuten
de 48 horas para una disolucioacuten equimolecular 111 de fosfato amonio y magnesio con una concentracioacuten 5mM
Para que se den las condiciones de precipitacioacuten es necesario que la constante de formacioacuten de
estruvita sea igual o superior a su constante de solubilidad Una vez se da esta situacioacuten la
cantidad que precipita va aumentando progresivamente hasta que llega un punto en el que
precipita de forma lineal en funcioacuten de lo que se antildeade caso que ocurre una vez se supera la
zona lsquometaestablersquo es decir a partir de una concentracioacuten 081 mM tal y como se observa en
la graacutefica mostrada a continuacioacuten
Graacutefica 43- Estudio del efecto de la concentracioacuten inicial en la precipitacioacuten molar de estruvita en funcioacuten del
producto de solubilidad tras un proceso de cristalizacioacuten de 48 horas
27
Para poder calcular los grados de saturacioacuten en cada caso y realizar un estudio de filtracioacuten
sobre cada uno de ellos es necesario conocer la evolucioacuten de la constante termodinaacutemica
aparente la cual tal y como estaacute definida en la ecuacioacuten (18) depende tanto de las
concentraciones de los iones en disolucioacuten como de los coeficientes de actividad de los mismos
Mientras que la constante de equilibrio termodinaacutemica (Ksp) es funcioacuten de la presioacuten y la
temperatura la constante termodinaacutemica aparente (Kap) es puramente experimental siendo
igual a la constante termodinaacutemica en condiciones ideales es decir cuando el valor de los
coeficientes de actividad es igual a la unidad caso que nunca se llega a cumplir en condiciones
experimentales reales
A continuacioacuten se muestra una graacutefica en la que se representa la evolucioacuten de la constante
termodinaacutemica aparente inicial para cada disolucioacuten en funcioacuten de la fuerza ioacutenica antes de
que se lleve a cabo la cristalizacioacuten
Graacutefica 44- Estudio experimental sobre el efecto del medio ioacutenico en la evolucioacuten de la constante termodinaacutemica
aparente en disoluciones equimoleculares 111 de fosfato magnesio y amonio antes de que se lleve a cabo la
cristalizacioacuten
Como se puede observar se cumple que la lsquoKaprsquo es funcioacuten de la fuerza ioacutenica Debido a ello
cuanto mayor sea la concentracioacuten de los iones en disolucioacuten mayor seraacute la fuerza ioacutenica por
lo tanto a su vez mayor seraacute la actividad de los iones aumentando asiacute el valor de la constante
termodinaacutemica aparente
Durante la experimentacioacuten el meacutetodo analiacutetico utilizado para estudiar el avance de la
cristalizacioacuten va a ser la medicioacuten pH de la disolucioacuten el cual indica la concentracioacuten de iones
hidroacutegeno desprendidos los cuales se pueden relacionar mol a mola con la estruvita formada
Siendo de intereacutes en nuestro caso no el pH final alcanzado tras la cristalizacioacuten sino la variacioacuten
de pH entre el inicio y el final del proceso Una vez conocido ese dato se puede conocer la
masa de cristales y con ello las concentraciones de los iones que quedan en disolucioacuten
Haciendo uso de la ecuacioacuten (18) se calcula primero la constante termodinaacutemica aparente en
cada caso y posteriormente sabiendo el valor bibliograacutefico de la constante termodinaacutemica para
la formacioacuten de estruvita (Ohlinger 1998) se puede calcular el grado de sobresaturacioacuten para
cada disolucioacuten
00E+00
20E-12
40E-12
60E-12
80E-12
10E-11
12E-11
00000 00050 00100 00150 00200 00250 00300 00350 00400
Kap
I (M)
28
Tabla 42- Datos experimentales obtenidos sobre la saturacioacuten de cada disolucioacuten equimolecular 111 de
amonio fosfato y magnesio a tiempo cero y tras un periodo de cristaliacioacuten de 48 horas
Concentracioacuten inicial (mM) Sinicial [H+] (mM) Estruvita (mM) Estruvita precipitada (mg) Sfinal
5 349 0865 0865 4239 114
4 318 0852 0852 4175 099
3 262 0834 0834 4087 077
25 231 0809 0809 3966 066
2 196 0800 0800 3922 054
15 158 0731 0731 3581 038
1 115 0669 0669 3277 029
095 111 0645 0645 3161 028
09 106 0563 0563 2761 026
081 097 0411 0411 2015 019
08 096 0259 0259 1268 017
079 093 0023 0023 112 012
07 065 0 0 0 -
04 054 0 0 0 -
01 015 0 0 0 -
En la tabla 42 se corrobora lo mencionado anteriormente en la graacutefica 42 en la cual se marcan
las distintas zonas de saturacioacuten obtenidas en el ensayo homogeacuteneo con disoluciones de distinta
concentracioacuten Para un valor de concentracioacuten 079 mM el nivel de saturacioacuten se encuentra
muy proacuteximo a la unidad mientras que a partir de 09 mM se supera dicho valor pasando de
una zona ligeramente infrasaturada a una zona sobresaturada de estruvita a partir de la cual se
empieza a hacer visible la precipitacioacuten La cantidad de protones liberados se calculan mediante
la ecuacioacuten (26) a partir de los datos obtenidos sobre la variacioacuten del pH y tal y como se ha
mencionado anteriormente se relacionan mol a mol con la estruvita formada por lo tanto
sabiendo el peso molecular de la estruvita (245 gmol) y el volumen de operacioacuten (200 ml) se
puede saber la masa de estruvita precipitada Por otro lado cabe destacar la variacioacuten que existe
en el grado de saturacioacuten a tiempo cero y tras 48 horas de cristalizacioacuten ya que al comienzo de
la reaccioacuten la sobresaturacioacuten alcanzada en cada disolucioacuten es la real es decir la necesaria en
cada caso para que se deacute la precipitacioacuten Sin embargo al final de la cristalizacioacuten los valores
de dicho paraacutemetro disminuyen considerablemente esto se debe a que la reaccioacuten ya ha
finalizado y la concentracioacuten en disolucioacuten de los iones no es la suficiente para superar el
producto de solubilidad y seguir con el proceso de cristalizacioacuten Un dato significativo es el
obtenido con el ensayo a concentracioacuten 5mM ya que el grado de sobresaturacioacuten final es
superior a la unidad lo que indica que a la hora medir el pH auacuten seguiacutea cristalizando por otro
lado tambieacuten cabe destacar que a valores inferiores a 079 la saturacioacuten inicial de la disolucioacuten
es igual su valor final ya que al no existir precipitacioacuten la concentracioacuten de los iones en la
solucioacuten electroliacutetica se mantiene constante
A continuacioacuten se muestra una graacutefica comparativa sobre cambio en el nivel de saturacioacuten de
las diferentes disoluciones antes y despueacutes de que se lleve a cabo la cristalizacioacuten
29
Graacutefica 45- Estudio experimental sobre la evolucioacuten del grado de saturacioacuten en disoluciones equimoleculares
111 de fosfato magnesio y amonio antes de que se lleve a cabo la cristalizacioacuten y tras un periodo de 48 horas
de cristalizacioacuten
Una vez comprobado el efecto tanto de la concentracioacuten como del pH durante la cristalizacioacuten
para formar estruvita se pasa a los ensayos en la ceacutelula de ultrafiltracioacuten con membrana En
este apartado del proyecto se pretende estudiar la influencia de un medio poroso sobre la
cineacutetica de cristalizacioacuten Para ello se van a llevar a cabo cuatro filtraciones con distintos
grados de saturacioacuten Empezando por una disolucioacuten infrasaturada a 07 pasando a una
disolucioacuten ligeramente infrasaturada a 095 siguiendo con una disolucioacuten metaestable a 10
para finalizar con una disolucioacuten ligeramente sobresaturada a 105
La membrana utilizada en la experimentacioacuten se trata de una de acetato de celulosa regenerada
de 1000 Daltons de tamantildeo de corte molecular tal y como se ha descrito en el apartado 413
Las disoluciones se preparan en el momento del filtrado para evitar un cambio inicial en el
grado de saturacioacuten Por otro lado en el momento de la operacioacuten se decidioacute trabajar sin
agitacioacuten en la celda para evitar desestabilizar la disolucioacuten antes del contacto con la membrana
Teoacutericamente al filtrar las disoluciones el caudal de permeado deberiacutea de ir disminuyendo
paulatinamente con el tiempo debido a la obstruccioacuten de los poros de la membrana por la
formacioacuten de precipitado Este hecho deberiacutea de ser maacutes significativo a medida que se trabajan
con disoluciones con un mayor grado de saturacioacuten en las que hay maacutes probabilidades de que
se forme la estruvita
A continuacioacuten se muestran dos graacuteficas en las que se puede apreciar el cambio tanto en el
caudal de permeado como en la permeabilidad de la membrana al cabo de dos horas para cada
ensayo utilizando una membrana nueva en cada caso para mantener las mismas condiciones de
operacioacuten
000
050
100
150
200
250
300
350
400
0 1 2 3 4 5
Sobre
satu
raci
oacuten
Concentracioacuten inicial (mM)
inicial
48 horas
30
Graacutefica 46- Estudio experimental sobre la evolucioacuten del caudal de permeado para disoluciones con distinto
grado de saturacioacuten (07 095 10 105) en un dispositivo de ultrafiltracioacuten con una membrana de acetato de
celulosa regenerada bajo un gradiente impulsor de presioacuten de 4 bares Tiempo de cada ensayo 2 horas
Graacutefica 47- Estudio experimental sobre la evolucioacuten de la permeabilidad de la membrana para disoluciones con
distinto grado de saturacioacuten (07 095 10 105) en un dispositivo de ultrafiltracioacuten con una membrana de
acetato de celulosa regenerada bajo un gradiente impulsor de presioacuten de 4 bares Tiempo de cada ensayo 2
horas
A modo de discusioacuten entre ambas graacuteficas cabe destacar que se cumple lo citado anteriormente
sobre el comportamiento esperado de cada uno de los ensayos
En la graacutefica 46 se estudia la evolucioacuten del flujo de permeado para cada caso el cual es
praacutecticamente constante para una disolucioacuten infrasaturada ya que es la condicioacuten que maacutes se
asemeja a la ideal es decir a una disolucioacuten libre
04
045
05
055
06
065
07
0 05 1 15 2
Jp (
cm3m
in)
Tiempo (h)
07
095
10
105
2
25
3
35
4
45
5
55
0 05 1 15 2
k (
m2)
10
22
Tiempo (h)
k07
k095
k10
k105
31
Por el contrario a medida que aumenta dicho grado de saturacioacuten se observa que la variacioacuten
en el caudal de permeado de forma descendente es mayor hasta la primera media hora de
ensayo a partir de la cual empieza a disminuir en menor proporcioacuten y de forma contante
Donde se puede apreciar un mayor cambio es en uacuteltimo ensayo con una disolucioacuten ligeramente
sobresaturada (105) ya que se observa una tendencia decreciente irregular esto puede deberse
a las condiciones de la disolucioacuten ya que al comienzo del ensayo el caudal de permeado
disminuye de forma equitativa a las anteriores sin embargo si dividimos la evolucioacuten del flujo
en funcioacuten de los cambios de pendiente se obtienen 3 zonas bien diferenciadas en las cuales
se puede apreciar la paulatina obstruccioacuten que sufre la membrana a medida que pasa el tiempo
debido a la formacioacuten de microcristales de estruvita que taponan los poros de la membrana
La caiacuteda del caudal de permeado en cada caso se debe a una reestructuracioacuten de la propia
membrana debido a la obstruccioacuten de los poros por la formacioacuten de microcristales Sin
embargo es una modificacioacuten reversible ya que si se somete a la membrana a un tratamiento
de regeneracioacuten recupera los valores iniciales de flujo cuando el proceso de ultrafiltracioacuten se
reinicia
En la graacutefica 47 ocurre algo parecido solo que en este caso se estudia la permeabilidad de la
propia membrana Dicho paraacutemetro tal y como se muestra en la ecuacioacuten (23) es directamente
proporcional al flujo de permeado por unidad de superficie a la viscosidad del fluido y a la
presioacuten transmembranaria existente (la cual se basa en la diferencia de presioacuten entre la aplicada
al sistema 4 bares y la presioacuten de salida 1 bar) Con una disolucioacuten infrasaturada la
permeabilidad de la membrana apenas variacutea Sin embargo a medida que aumenta dicho valor
se puede observar un mayor cambio en la permeabilidad la cual disminuye hasta que llega un
punto en el que se empieza a mantener constante esto se debe a la obstruccioacuten de los poros de
la membrana A un grado de sobresaturacioacuten de 095 la pendiente de caiacuteda inicial es mayor que
con la disolucioacuten saturada metaestable esto se debe a la cristalizacioacuten es menos propensa en el
primer caso que en el segundo debido a ello la obstruccioacuten de los poros seraacute maacutes progresiva
en el primer caso Por el contrario al igual que en el estudio del caudal de permeado cabe
destacar la variacioacuten en la permeabilidad de la membrana cuando se trabaja con una disolucioacuten
ligeramente sobresaturada ya que ocurre un caso semejante donde al principio del ensayo la
permeabilidad disminuye y se mantiene constante hasta que llega un punto a partir de la media
hora de ensayo en el que se vuelve a producir una bajada progresiva en el valor de la
permeabilidad
Para observar mejor el comportamiento en la permeabilidad de la membrana a medida que
cambia el grado de saturacioacuten se realiza una representacioacuten del ratio para cada ensayo en
funcioacuten del valor obtenido de la permeabilidad hidraacuteulica del agua cuyo valor en funcioacuten del
tiempo viene representado en la siguiente graacutefica
32
Graacutefica 48- Estudio experimental sobre la evolucioacuten de la permeabilidad hidraacuteulica del agua en un dispositivo
de ultrafiltracioacuten con una membrana de acetato de celulosa regenerada bajo un gradiente impulsor de presioacuten de
4 bares Tiempo de ensayo 2 horas
Con la ecuacioacuten obtenida sobre la evolucioacuten de la permeabilidad hidraacuteulica del agua se calcula
el valor de dicha constante para el intervalo de tiempo deseado y posteriormente se representan
los cocientes de permeabilidad para cada una de las disoluciones filtradas tal y como se muestra
a continuacioacuten en la siguiente graacutefica
Graacutefica 48- Representacioacuten graacutefica sobre la evolucioacuten de la permeabilidad de la membrana para cada ensayo
en funcioacuten de la permeabilidad hidraacuteulica del agua (ratio) en un dispositivo de ultrafiltracioacuten con una membrana
de acetato de celulosa regenerada bajo un gradiente impulsor de presioacuten de 4 bares Tiempo de ensayo 2 horas
y = -00624x3 + 04635x2 - 09672x + 58364
0
1
2
3
4
5
6
7
0 05 1 15 2
kw
(m
2)
10
13
Tiempo (h)
02
03
04
05
06
07
08
09
1
11
12
0 05 1 15 2
r (k
ikw
)
Tiempo (h)
kw
k07kw
k095kw
k10kw
k105kw
33
De cara al comportamiento de la permeabilidad de la membrana podriacutean existir cuatro
hipoteacutetico casos
1) Ensayo con agua ultrapura En el cual se observariacutea una evolucioacuten de la permeabilidad
praacutecticamente constante tal y como se puede apreciar en la graacutefica 48
2) Ensayo con una disolucioacuten verdadera (infrasaturada) En este caso la permeabilidad
disminuiriacutea paulatinamente al comienzo del ensayo hasta llegar a un punto en el que se
alcanzariacutea un valor constante
3) Ensayo con una suspensioacuten cristalina Debido a la presencia inicial de cristales en la
disolucioacuten al principio del ensayo la membrana se veriacutea sometida a una variacioacuten
estructural por el efecto de los cristales sobre los poros de la misma Debido a ello el valor
de la permeabilidad fluctuariacutea hasta que llegar a un punto en el que la pendiente de la
permeabilidad disminuiriacutea considerablemente en proporcioacuten a la masa de precipitado
acumulada en la superficie de la membrana hasta llegar a un punto de obstruccioacuten maacutexima
4) Ensayo con una disolucioacuten sobresaturada Este es el caso deseado en el que se produciriacutean
pequentildeas fluctuaciones en la permeabilidad de la membrana debido a la desestabilizacioacuten de
la disolucioacuten en el contacto con la misma A medida que se van formando microcristales que
obstruyen la membrana la permeabilidad disminuye al igual que el caudal de permeado
hasta llegar un punto en el que se mantendriacutea constante
Tal y como se puede apreciar en la graacutefica 48 tanto cuando se trabaja con disoluciones
proacuteximas a la unidad como con disoluciones sobresaturadas se cumple el caso 4) ya que la
variacioacuten de la permeabilidad al comienzo del ensayo variacutea de forma descendente e irregular
hasta alcanzar un valor estable
Para comprobar mejor el efecto del potencial electroquiacutemico de contacto disolucioacuten-membrana
sobre la cineacutetica de cristalizacioacuten se ha decidido realizar un ensayo de filtracioacuten con una
membrana dopada Con este ensayo se pretende comprobar el efecto de los principios de
nucleacioacuten sobre un medio poroso y coacutemo influye sobre el grado de saturacioacuten de una
disolucioacuten a la hora de formar cristales Para ello previo paso a la filtracioacuten se somete a la
membrana a un reacondicionamiento
1) Lavado con HCl 01 M durante un periodo de aproximadamente una hora
2) Tres lavados con agua ultrapura
3) Lavado con NH4OH 01 M durante un periodo de aproximadamente una hora
4) Tres lavados con agua ultrapura
Una vez se prepara la membrana dopada se da paso a los ensayos de filtracioacuten comenzando
por una disolucioacuten infrasaturada (07) pasando por una disolucioacuten ligeramente infrasaturada
(095) para terminar en una disolucioacuten metaestable (10) Todos los ensayos se realizan con la
misma membrana obteniendo los siguientes resultados de permeabilidad
34
Graacutefica 49- Representacioacuten graacutefica sobre la evolucioacuten de la permeabilidad de la membrana dopada para cada
disolucioacuten saturada en un dispositivo de ultrafiltracioacuten con una membrana de acetato de celulosa regenerada
bajo un gradiente impulsor de presioacuten de 4 bares Tiempo de ensayo 2 horas
Tal y como se observa en la graacutefica 49 al dopar la membrana lo que se consigue es reducir la
permeabilidad de la misma esto se debe a que se acelera la cineacutetica de cristalizacioacuten debido a
la existencia de centros nucleantes en la interfase de la membrana lo que provoca un aumento
en la cineacutetica de cristalizacioacuten propiciando que una disolucioacuten infrasaturada acabe formando
cristales Se realizoacute un primer ensayo con una disolucioacuten infrasaturada (07) y la permeabilidad
disminuyoacute considerablemente con respecto a la obtenida en la filtracioacuten con una membrana
normal tal y como se puede comprobar en la graacutefica 47 Como la membrana seguiacutea filtrando
se realizoacute un segundo ensayo con una disolucioacuten ligeramente sobresaturada (095)
consiguiendo una obstruccioacuten casi total de la misma al cabo de 2 horas de experimentacioacuten
A continuacioacuten para una mayor aclaracioacuten de los hechos se muestra una graacutefica en la cual se
comparan los ratios de permeabilidad obtenidos para cada disolucioacuten filtrada con una
membrana normal con los ratios obtenidos utilizando la membrana dopada
Graacutefica 410- Representacioacuten graacutefica sobre la evolucioacuten del ratio de permeabilidad para las distintos ensayos de
filtracioacuten realizados variando el grado de saturacioacuten (07 095 10 105) en una membrana normal y en una
membrana dopada
0
05
1
15
2
25
3
35
0 05 1 15 2
k (
m2)
10
21
Tiempo (h)
k07 (dopada)
k095 (dopada)
35
En la graacutefica 410 lo que se representa exactamente es el ratio de permeabilidades para cada
ensayo el cual se calcula como el cociente entre el valor maacuteximo de permeabilidad obtenido
para cada disolucioacuten filtrada (con distinto grado de saturacioacuten) y el valor maacuteximo de
permeabilidad hidraacuteulica del agua Los marcadores redondos representan los datos
experimentales obtenidos en los ensayos realizados con la membrana normal mientras que los
marcadores cuadrados representan los obtenidos en los ensayos realizados con la membrana
dopada A modo de comparacioacuten entre ambos cabe destacar que para un mismo grado de
saturacioacuten con la membrana dopada se obtiene un ratio de permeabilidades menor esto se
debe a la interaccioacuten entre el medio poroso dopado y la disolucioacuten ya que se consigue un
aumento en la cineacutetica de cristalizacioacuten y por lo tanto una mayor obstruccioacuten de loa membrana
debido a la formacioacuten de cristales tal y como se ha mencionado en la graacutefica 49
Por lo tanto a modo de finalizacioacuten cabe destacar que experimentalmente se han obtenido
datos significativos de cara a la investigacioacuten sobre la cineacutetica de crecimiento de este tipo de
cristales en contacto con un medio poroso Podriacutea existir un siacutemil entre el comportamiento
obtenido en el sistema de ultrafiltracioacuten con membrana y el que se produce en un rintildeoacuten
infectado ya que la pared del rintildeoacuten enfermo podriacutea actuar como una fuente nucleante
propiciando asiacute el avance tanto de la formacioacuten como del crecimiento de cristales Debido a
ello se acaba produciendo una obstruccioacuten de las viacuteas renales y la necesidad de un tratamiento
cliacutenico para su eliminacioacuten
36
CONCLUSIONES
La litiasis renal es una enfermedad que llega a afectar aproximadamente al 12 de la poblacioacuten
mundial En este trabajo haciendo alusioacuten al estudio litogeacutenico se centra en un tipo de caacutelulo
renal en concreto la estruvita la cual se encuentra dentro del grupo de caacutelculos infecciosos y
estaacute formada por amonio fosfato y magnesio
Para comprender mejor el comportamiento de este cristal se ha dividido la experimentacioacuten en
dos partes Por un lado se han realizado distintas disoluciones variando la concentracioacuten de los
reactivos para calcular el punto exacto en el que la constante de la estruvita supera a su producto
de solubilidad y por lo tanto precipita Se ha obtenido la variacioacuten del pH tras un proceso de
cristalizacioacuten de 48 horas como paraacutemetro de control el cual es un indicador claro de la
presencia de precipitacioacuten en la disolucioacuten Como era de esperar el grado de sobresaturacioacuten
va disminuyendo a medida que disminuye la concentracioacuten marcando asiacute las diferentes zonas
de trabajo infrasaturada metaestable sobresaturada
Tras la cristalizacioacuten los protones liberados acidifican la disolucioacuten electroliacutetica provocando
asiacute un cambio en el pH Tal y como se ha podido comprobar cuando la disolucioacuten se encuentra
infrasaturada no ocurre nada pero a medida que va aumentando y empieza a superar al valor
de su constante de solubilidad se va formando precipitado hasta que llega un punto de
sobresaturacioacuten total a partir del cual aumenta progresivamente en funcioacuten de lo que se antildeade
es lo que se obtiene
Una vez conocidos tanto los distintos grados de saturacioacuten como el comportamiento de la
constante termodinaacutemica aparente durante la cristalizacioacuten se ha dado paso a la segunda parte
la ulfiltracioacuten de disoluciones con distinto grado de sobresaturacioacuten a traveacutes de una membrana
orgaacutenica Se han realizado cuatro ensayos distintos estudiando el comportamiento de cada
disolucioacuten al desestabilizarse debido a la presencia de un medio poroso A medida que aumenta
el nivel de saturacioacuten de las disoluciones la membrana sufre pequentildeos cambios estructurales
lo que produce una disminucioacuten tanto en el caudal de permeado como en la permeabilidad de
la propia membrana Este hecho se debe a la obstruccioacuten de los poros de la membrana producido
por la formacioacuten de microcristales de estruvita Dichos cambios son maacutes notables con
disoluciones que presentan una sobresaturacioacuten igual o superior a la unidad ya que son maacutes
propensas a precipitar
La caiacuteda del caudal de permeado en cada caso se debe a una reestructuracioacuten de la propia
membrana debido a la obstruccioacuten de los poros por la formacioacuten de microcristales sin
embargo es una modificacioacuten reversible ya que si se somete a la membrana a un tratamiento
de regeneracioacuten recupera los valores iniciales de flujo cuando el proceso de ultrafiltracioacuten se
reinicia
La disolucioacuten en contacto con un medio poroso se desestabiliza cambiando asiacute su cineacutetica de
cristalizacioacuten esto se debe al microambiente presente en la propia membrana ya que a medida
que va pasando el fluido este se va acumulando en la interfase de la membrana actuando como
agente nucleante favoreciendo asiacute la cristalizacioacuten
Para finalizar con la experimentacioacuten se ha realizado un uacuteltimo ensayo con una membrana
dopada ya que los caacutelculos renales de estruvita aparecen debido a una infeccioacuten provocada por
la bacteria P Miriabilis la cual provoca un aumento del nivel de amoniaco La sicolucioacuten
sobresaturada en amoniaco infecta la pared del rintildeon provocando un aumento en la cineacutetica de
cristalizacioacuten de la estruvita Tal y como se ha podido comprobar en los ensayos con la
37
membrana dopada la permeabilidad de la membrana disminuye de forma maacutes agresiva que en
los ensayos realizados con una membrana normal Consiguiendo que disoluciones
infrasaturadas acaben precipitando hasta que llega un punto en el que la obstruccioacuten de la
membrana es completa
38
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15
119904 = 119862119890 = [[119860+]119890
119909] = [
[119861minus]119890
119909] (5)
La representacioacuten de esta concentracioacuten es una funcioacuten de la temperatura y se llama curva de
solubilidad la cual generalmente aumenta con la temperatura tal y como se aprecia a
continuacioacuten
Figura 32-Evolucioacuten de la saturacioacuten en funcioacuten de la concentracioacuten y la temperatura (Mijangos y cols 2008)
Una de las expresiones maacutes comunes de la sobresaturacioacuten se define como la sobresaturacioacuten
absoluta ∆C siendo una medida de la desviacioacuten entre la concentracioacuten real de un soluto C y
su solubilidad
∆119888 = 119862 minus 119862119890 (6)
La verdadera fuerza impulsora para la cristalizacioacuten es la diferencia entre el potencial quiacutemico
del soluto en la fase liacutequida sobresaturada y en el soacutelido En condiciones de equilibrio estos dos
potenciales quiacutemicos son iguales
El potencial quiacutemico del soluto en el cristal se puede expresar como el potencial del soluto en
la solucioacuten en el equilibrio microe
120583119900 = 120583119890 lowast 119877119879119871119899(119886119890) (7)
Donde T(K) es la temperatura absoluta microo es el potencial quiacutemico estaacutendar del producto de la
cristalizacioacuten y ae es su actividad ioacutenica en la solucioacuten en el equilibrio
El potencial quiacutemico del soluto en la solucioacuten sobresaturada micro viene expresado mediante la
siguiente ecuacioacuten
120583 = 120583119900 lowast 119877119879119871119899(119886) (8)
Donde a es su actividad ioacutenica en la solucioacuten sobresaturada
Por lo tanto la fuerza impulsora de la cristalizacioacuten se puede escribir de la forma mostrada en
la siguiente ecuacioacuten
∆120583 = 120583 minus 119890 = 119877119879119871119899 (119886
119886119890) = 119877119879119871119899 (
120574119862
120574119890119862119890) (9)
Asumiendo γasympγe (aproximacioacuten razonable si la sobresaturacioacuten no es muy elevada) la razoacuten de
sobresaturacioacuten (S) queda finalmente definida como
16
119878 =119862
119862119890 (10)
En el caso de un compuesto ioacutenico han de considerarse los dos iones con su estequiometria
calculaacutendose el potencial quiacutemico como
120583 = 119909120583119886 + 119910120583119887 (11)
Donde microA y microB son respectivamente los potenciales quiacutemicos de los iones Az+ y Bzrsquo- los cuales
quedan definidos en las siguientes ecuaciones
120583119886 = 1205831198860 lowast 119877119879119871119899(119886119860) (12)
120583119887 = 1205831198870 lowast 119877119879119871119899(119886119861) (13)
La fuerza impulsora para la cristalizacioacuten en este viene expresada como
∆120583 = 119909(120583119860 minus 120583119860119890) + 119910(120583119861 minus 120583119861119890) = 119877119879119871119899 (119886119860
119909 119886119861119910
119886119860119890119909 119886119861119890
119910 ) (14)
En esta expresioacuten Δmicro es la diferencia en el potencial quiacutemico para la molecula AxBy y la
sobresaturacioacuten se puede definir como
119878 =119886119860
119909 119886119861119910
119870119886 (15)
Esta sobresaturacioacuten tambieacuten puede ser definida en relacioacuten a la variacioacuten del potencial quiacutemico
para un ioacuten Δmicrorsquo
∆120583prime =∆120583
119909+119910= 119877119879119871119899(119878prime) (16)
Siendo Srsquo una nueva expresioacuten de la sobresaturacioacuten expresada por la siguiente ecuacioacuten
119878 = [(119886119860
119909 119886119861119884)
119870119904119901]
1
119909+119910= (
119870119886119901
119870119904119901)
1
119907 (17)
Donde lsquoKsprsquo hace referencia al producto de solubilidad del producto en cuestioacuten en este caso
la estruvita (siendo este un valor biliograacutefico) mientras que lsquoKaprsquo hace referencia el producto
termodinaacutemico en funcioacuten de la actividad del componente en disolucioacuten antes de la
precipitacioacuten la cual para el caso de la estruvita se podriacutea calcular utilizando la siguiente
foacutermula
119870119886119901 = [119862119872119892+2 ∙ 120574119872119892+2] ∙ [1198621198731198674+ ∙ 1205741198731198674+] ∙ [1198621198751198744
minus3 ∙ 1205741198751198744minus3] (18)
Siendo
[CMg2+] [CNH4+] y [CPO4
3-] la concentracioacuten en moll de los iones Mg2+ NH4+ y
PO43- respectivamente
γMg2+ γNH4
+ γPO43- el coeficiente de actividad de los iones Mg2+ NH4+ y PO43-
respectivamente
17
Cuando se disuelve un electrolito en agua en una concentracioacuten muy diluida se observa que
su comportamiento se corresponde con el esperado a partir del valor de su concentracioacuten es
decir que tiene un comportamiento praacutectico ideal Sin embargo al aumentar la concentracioacuten
comienzan a ser importantes las interacciones electrostaacuteticas ioacuten-ioacuten e ioacuten-disolvente lo que
hace que el soluto presente una actividad diferente Debido a ello para determinar los
coeficientes de actividad es necesario conocer previamente la fuerza ioacutenica que presenta la
disolucioacuten
Para la determinacioacuten de dichos coeficientes se desarrolloacute la ley liacutemite de Debye-Huckel la
cual idealiza el comportamiento de los iones suponiendo entre otras cosas que los iones se
comportan como masas puntuales no deformables y sin tamantildeo y que las interacciones ioacuten-
ioacuten e ioacuten-disolvente son uacutenicamente electrostaacuteticas de largo alcance
Para una fuerza ioacutenica inferior a 002 se podriacutean calcular los coeficientes de actividad siguiendo
la siguiente ecuacioacuten
119897119900119892120574119894 = minus0512 ∙ 1199111198942 ∙ radic119868 (19)
Donde lsquozirsquo hace referencia a la carga del ioacuten mientras que lsquoIrsquo hace referencia a la fuerza ioacutenica
de la disolucioacuten
Para un valor de fuerza ioacutenica entre 002 y 02 se utiliza la ley ampliada de Debye-Huckel en
la cual ya no se consideran los iones como masas puntuales sino que tambieacuten se tiene en cuenta
su tamantildeo efectivo
119897119900119892120574119894 = minus0512 ∙ 1199111198942 ∙
radic119868
1+radic119868 (20)
331 Estruvita
La estruvita es el nombre por el que se conoce normalmente al fosfato de magnesio y amonio
hexahidratado En ocasiones recibe el nombre de MAP (ldquomagnesium ammonium phosphaterdquo)
La morfologiacutea de los cristales de estruvita es ortorroacutembica sin embargo tambieacuten se puede
encontrar en forma esfeacuterica o dendriacutetica se da en casos de infeccioacuten bacteriana siendo su
reaccioacuten de formacioacuten la siguiente
Mg+2 + NH4+ + PO43- + 6H2O MgNH4PO4 6H2O (21)
La estruvita normalmente precipita en una relacioacuten molar 111
Dicha precipitacioacuten se puede separar en dos etapas bien diferenciadas siendo la formacioacuten de
nuacutecleos de cristalizacioacuten la primera etapa donde los iones se combinan para formar un pequentildeo
cristal mientras que en la segunda etapa podemos encontrar un crecimiento de los cristales el
cual continuacutea hasta alcanzar el equilibrio (Ohlinger y cols 1999)
Dicha precipitacioacuten estaacute controlada por el pH el grado de sobresaturacioacuten la temperatura y la
presencia de otros iones en la solucioacuten en concreto calcio Ocurre cuando las concentraciones
de los iones magnesio amonio y fosfato exceden el producto de solubilidad (Kap) para la
estruvita la cual viene determinada en la ecuacioacuten (18)
18
La solubilidad de la estruvita variacutea seguacuten el pH debido a la dependencia de la especiacioacuten de
los componentes respecto a este paraacutemetro
Se considera que el pH oacuteptimo para la precipitacioacuten de estruvita estaacute comprendido entre valores
de pH 82 y 94 tal y como se muestra en la figura 33 mientras que a pH inferior a 55 la
estruvita se disuelve raacutepidamente (Booker y cols 1999)
Figura 33- Solubilidad de la estruvita en un rango de pH 7 a 95 (Koch y cols 2009)
La formacioacuten de estruvita tambieacuten depende de la interaccioacuten entre los iones calcio y magnesio
Dependiendo de las concentraciones relativas de estos iones se puede inhibir la formacioacuten del
fosfato de calcio o de la estruvita y dar lugar a la formacioacuten de hidroxiapatita en lugar de
estruvita en pH comprendidos entre 8 y 10 (Battistoni 2000)
La proporcioacuten de la disponibilidad de las especies que conforman la estruvita puede ser
determinante en la composicioacuten del producto
Excesos de magnesio pueden afectar negativamente a la pureza del producto mientras que
proporciones en exceso de amonio favorecen la formacioacuten de estruvita de mayor pureza
(Stratful et al 2001)
332 Influencia del pH en la precipitacioacuten de estruvita
Haciendo uso del programa de simulacioacuten ldquoMEDUSArdquo se ha obtenido un diagrama de
especiacioacuten del magnesio para una concentracioacuten equimolecular de 5 mM (proacutexima a la
concentracioacuten experimental) teniendo en cuenta que en la disolucioacuten se introduce el doble de
amonio que de fosfato ya que en el laboratorio de cara a la experimentacioacuten se han elegido
dos uacutenicos reactivos como son el cloruro de magnesio y el fosfato de diamonio
19
Figura 34- Diagrama de especiacioacuten de magnesio para la formacioacuten de estruvita a diferentes valores de pH con
una concentracioacuten equimolecular de 5 mM de amonio fosfato y magnesio a una temperatura de 25ordmC
La solubilidad de la estruvita variacutea seguacuten el pH debido a la dependencia de la especiacioacuten de
los componentes seguacuten dicho paraacutemetro Tal y como se puede apreciar en la figura 34 el pH
oacuteptimo para que la precipitacioacuten de estruvita sea maacutexima estaacute comprendido entre valores de 85
y 95 mientras que a pH inferior a 75 la estruvita se disuelve raacutepidamente Otro compuesto de
menor intereacutes como la newberyta la cual requiere altas concentraciones de Mg2+ y PO43-
precipita a pH inferiores a78 Mientras que a un pH superior a 85 se favorece la precipitacioacuten
tanto de trifosfato de magnesio como de hidroacutexido de magnesio
Por otro lado cabe destacar que la proporcioacuten de la disponibilidad de las especies que
conforman la estruvita puede ser determinante en la composicioacuten del producto ya que excesos
de magnesio pueden afectar negativamente a la pureza del producto mientras proporciones en
exceso de amonio favorecen la formacioacuten de estruvita de mayor pureza (Stratful y cols 2001)
ULTRFILTRACIOacuteN
El dispositivo utilizado en el laboratorio durante la experimentacioacuten sigue los principios de la
ultrafiltracioacuten la cual se define como un tipo de filtracioacuten que utiliza membranas para separar
diferentes tipos de soacutelidos y liacutequidos usando como fuerza impulsora una diferencia de presioacuten
aplicada sobre la propia membrana
Haciendo alusioacuten a lo citado anteriormente cabe destacar que una membrana se puede definir
como un film delgado que separa fases y actuacutea como una barrera selectiva al transporte de
materia donde el teacutermino ldquoselectivordquo hace referencia a que ciertas sustancias pueden travesarla
mientras que otras quedan retenidas en ella En la actualidad existe una gran variedad de
membranas sinteacuteticas que han ido evolucionando en funcioacuten de los materiales y las teacutecnicas
utilizadas en su fabricacioacuten con el fin de ir mejorando su productividad para una determinada
operacioacuten de separacioacuten
20
En el caso de la ultrafiltracioacuten se trabaja con diferencias de presioacuten entre 1 y 10 bares y los
materiales que atraviesan la membrana son los iones las moleacuteculas de bajo peso molecular y
las partiacuteculas pequentildeas maacutes especiacuteficamente las de menos de 03 microm de diaacutemetro
Los tamantildeos de poros de las membranas de ultrafiltracioacuten estaacuten caracterizados normalmente
por el MWCO molecular weight cutt off (peso molecular de corte) siendo esta una de las
mayores discrepancias en la industria de membranas
Dentro de la ultrafiltracioacuten se pueden diferenciar dos tipos de flujo el flujo directo y el flujo
cruzado Estando el primero limitado porque la membrana se tapa con mayor rapidez que en la
filtracioacuten por flujo cruzado En nuestro caso se trabaja con una celda agitada que aproxima la
experimentacioacuten al flujo cruzado en la cual el fluido circula de forma paralela a la membrana
la cual a su vez actuacutea como una barrera selectiva en funcioacuten de sus caracteriacutesticas
En el caso de los rintildeones el filtrado obtenido estaacute compuesto por agua glucosa urea
aminoaacutecidos sales minerales y otras pequentildeas moleacuteculas Si este filtrado se eliminase
directamente seriacutea perjudicial para el organismo debido a ello para mantener un equilibrio
hemeostaacutesico casi todas las sales glucosa aminoaacutecidos vitaminas y el agua son reabsorbidos
pasando de nuevo a la sangre la cual circula libre de residuos
Uno de los paraacutemetros principales a controlar durante el proceso va a ser el caudal de permeado
del dispositivo ya que nos serviraacute como paraacutemetro de control sobre la formacioacuten de precipitado
A medida que disminuye dicho paraacutemetro significaraacute que se estaacuten formando pequentildeos cristales
que obstruyen los canales de paso a traveacutes de la membrana disminuyendo a su vez la
permeabilidad de la misma la cual se define como la facilidad de las moleacuteculas para atravesarla
(dependiendo principalmente de la carga eleacutectrica y en menor medida de la masa molar de la
moleacutecula)
La relacioacuten existente entre el flujo de permeado (Jp) y la permeabilidad de la membrana (k)
estaacute relacionado con la presioacuten transmembranariacutea que se produce y esto viene definido por la
ley de Darcy como
119869119901 =119896∙119875119879119872
120583∙119871 (22)
Teniendo en cuenta que en la ecuacioacuten 13 el flujo de permeado se define por unidad de
superficie y que puede calcularse experimentalmente despejando se obtiene la ecuacioacuten para
el caacutelculo de la permeabilidad la cual variaraacute paulatinamente con el tiempo en funcioacuten de la
selectividad de la membrana tal y como se ha mencionado con anterioridad
119896 =119869119901∙120583∙119871
119860∙∆119875 (23)
Donde ldquoJprdquo hace referencia al flujo de permeado en (m3s) ldquoArdquo es la superficie de filtracioacuten de
la membrana en (m2) ldquomicrordquo es la viscosidad del fluido en (kgsm2) ldquoLrdquo es el espesor de la
membrana en (m) y ldquoΔPrdquo es la presioacuten transmembranaria en (kgm2)
21
41 TEacuteCNICAS EXPERIMENTALES DE CARACTERIZACIOacuteN Y ENSAYO
411 Descripcioacuten del equipo de ultrafiltracioacuten
El dispositivo utilizado para la experimentacioacuten sigue los principios de la ultrafiltracioacuten los
cuales tal y como se ha citado anteriormente se basan en la purificacioacuten de un fluido tras el
contacto con una membrana selectiva
Su manejo es sencillo consideraacutendose esto una importante ventaja tanto en la puesta en marcha
como en la parada
A continuacioacuten se muestra un esquema de la instalacioacuten completa utilizada en el laboratorio
para la realizacioacuten de los ensayos experimentales
3
RES IN
RES OUT
2
GAS SUPP
CELL
1
4
6
5
Figura 41-Esquema del equipo de ultrafiltracioacuten utilizado en el laboratorio
Los elementos que se aprecian en la Figura 61 son los siguientes
1- Sistema de aire a presioacuten 2- Vaacutelvula CDS10 3- Tanque de alimentacioacuten hermeacutetico con soporte auxiliar de cierre 4- Celda agitada 5- Agitador magneacutetico 6- Recipiente de almacenamiento
Vaacutelvula CDS10 Es un tipo de vaacutelvula conectora utilizada en sistemas de ultrafiltracioacuten de forma
que se puede regular el volumen de liacutequido en la celda agitada Posee cuatro conexiones dos
de salida y otras dos de entrada
GAS SUPP Suministro de gas
RES IN Entrada de gas en el tanque de almacenamiento
RES OUT Salida del fluido del tanque
CELL Entrada de fluido a la celda agitada
22
Tanque de alimentacioacuten Es un depoacutesito auxiliar hermeacutetico de 800 mL de capacidad el cual
soporta una presioacuten maacutexima de operacioacuten de 5 bares Estaacute conectado a dos conductos uno de
ellos (el de entrada) aporta el aire a presioacuten para crear un gradiente en el interior del tanque
mientras que por el otro (el de salida) asciende el fluido debido a dicho gradiente impulsor Para
soportar los distintos grados de presiones posee un cierre auxiliar en la parte externa que evita
que la tapa superior se abra En caso de fallo en la tapa superior a su vez se dispone de una
vaacutelvula para dejar salir el aire presente en el interior del tanque y eliminar la presioacuten generada
Celda agitada La celda agitada es donde se va a llevar a cabo el proceso de ultrafiltracioacuten
En la base se encuentra la membrana de 76 mm de diaacutemetro a traveacutes de la cual pasa el
permeado para ser almacenado Estaacute construida de vidrio de borosilicato sobre una estructura
de acero y al igual que el tanque de alimentacioacuten soporta una presioacuten maacutexima de 5 bares
La agitacioacuten presente en la celda es constante para mantener la homogeneidad sobre la
membrana evitando asiacute que el retenido se acumule de forma incorrecta sobre la superficie de
la membrana creando diferencias de concentracioacuten
412 Procedimiento experimental de uso
El procedimiento experimental de uso del dispositivo es sencillo Para comenzar se coloca la
membrana seleccionada en la base de la celda agitada y se llena el tanque de alimentacioacuten (3)
con la disolucioacuten saturada de estruvita con la que se desea trabajar en cada caso
A continuacioacuten se selecciona la presioacuten de trabajo que se va a aportar al sistema mediante una
vaacutelvula reguladora que presenta el sistema de aire a presioacuten el cual posee un rango ascendente
de presiones desde 0 bar hasta 5 bares Posteriormente en la vaacutelvula CDS10 (2) se selecciona
el paso de liacutequido tal y como se aprecia en la figura 61 para que comience a fluir desde el
tanque de alimentacioacuten (3) hasta la celda agitada (4) Antes de que comience el proceso de
ultrafiltracioacuten es necesario poner en marcha el agitador magneacutetico (5) para mantener el flujo
homogeacuteneo (con la agitacioacuten al miacutenimo para evitar desestabilizar la disolucioacuten antes del
contacto con la membrana) Por uacuteltimo el permeado obtenido se recoge en un recipiente
volumeacutetrico (6) controlaacutendose asiacute el flujo de permeado por unidad de tiempo
413 Seleccioacuten de la membrana de trabajo
Basaacutendonos en datos obtenidos anteriormente en el laboratorio sobre el comportamiento de
distintas membranas (Real Sainz 2003) se ha decidido operar con una membrana orgaacutenica de
acetato de celulosa regenada (PLAC) con un peso molecular de corte de 1000 Daltons y un
rango de pH que oscila entre un valor de 3 y 13
La membrana de acetato de celulosa regenerada es considerara una membrana de ultrafiltracioacuten
de alta recuperacioacuten la cual puede ser utilizada tanto para concentrar como para dializar
soluciones extremadamente diluidas La microestructura hidroacutefoba de la membrana asegura la
retencioacuten maacutes alta posible con la menos adsorcioacuten de proteiacutenas ADN u otras macromoleacuteculas
Sin embargo el uso de la membrana PLAC no estaacute recomendado con aacutecido aceacutetico aacutecido
foacutermico y con las aminas debido a problemas de compatibilidad quiacutemica
Para observar mejor el comportamiento de dicha membrana se ha realizado un ensayo inicial
con agua ultrapura variando el gradiente impulsor del proceso (el cual en nuestro caso va a ser
la diferencia de presioacuten) para observar el efecto que produce en el caudal de permeado
23
Graacutefica 41- Estudio del efecto de la presioacuten en el flujo de permeado final de la membrana de acetato de celulosa
regenarada (PLAC) Ensayo realizado con agua ultrapura
Tal y como se puede observar en la graacutefica 71 el caudal de permeado de la membrana aumenta
de forma lineal al gradiente de presioacuten en el intervalo ensayado Esto era de esperar ya que al
trabajar con una disolucioacuten libre no deberiacutea de existir ninguacuten impedimento para que vaya
aumentando de forma proporcional el caudal (ya que no se produce ninguacuten bloqueo de los poros
de la membrana) dato que resulta de gran intereacutes para el trabajo con membranas durante largos
periodos de tiempo ya que se puede conseguir el aumento del caudal de filtrado con un aumento
de la presioacuten Sin embargo en nuestro caso como deseamos simular un proceso bioloacutegico que
mantiene una presioacuten constante para obtener datos maacutes significativos en la experimentacioacuten
ya que se desea trabajar con disoluciones que poseen distinto grado de saturacioacuten se ha decidido
que la presioacuten oacuteptima de trabajo seraacute la maacutes elevada 4 bares
414 Filtracioacuten con diferentes grados de sobresaturacioacuten
Un soacutelido ioacutenico en agua comienza a disolverse desde la superficie y por lo tanto aumenta
continuamente la concentracioacuten de iones en la solucioacuten Sin embargo al moverse los iones en
la solucioacuten pueden aproximarse a la superficie del soacutelido lo suficientemente cerca como para
ser reincorporados en el cristal Hay que tener en cuenta que la sobresaturacioacuten es un estado
metaestable y puede pasar a un estado estable por agitacioacuten o por el agregado de cristales de
soluto u otras partiacuteculas pequentildeas que pueden actuar como centros de nucleacioacuten
Debido a ello las etapas involucradas en la formacioacuten de un soacutelido se pueden definir en tres
formacioacuten de pares de iones formacioacuten de agrupaciones de iones y formacioacuten de nuacutecleos
capaces de crecer en presencia de concentraciones de iones cuyo producto ioacutenico supere al
producto se solubilidad
Los pares ioacutenicos y las agrupaciones se pueden formar en soluciones en las cuales las
concentraciones no son lo suficientemente grandes como para formar un precipitado pues no
se formaraacuten los nuacutecleos hasta que sea excedido el producto de solubilidad donde el periodo
que implica la formacioacuten de nuacutecleos se denomina periodo de induccioacuten el cual variacutea de acuerdo
con el precipitado y las condiciones de la precipitacioacuten siendo en este caso muy largo para la
formacioacuten de estruvita
00
01
02
03
04
05
06
0 1 2 3 4
Jp (
cm3m
in)
ΔP (bares)
24
Para determinar la precipitacioacuten de estruvita se puede asumir el equilibrio Para ello en el
laboratorio se va a proceder a trabajar con una concentracioacuten equimolecular entre todos los
componentes utilizados para la preparacioacuten de la disolucioacuten ya que se dispone de 3 reactivos
como son el NaCl (el cual actuaraacute de medio ioacutenico) el MgCl2 y el (NH4)2HPO4
Para comprobar donde se encuentran los liacutemite de saturacioacuten de la estruvita se preparan
disoluciones homogeacuteneas de 25 mL con distinta concentracioacuten todas ellas ajustadas a un pH
de partida de (aproximadamente) 85 el cual basaacutendonos en los datos bibliograacuteficos obtenidos
es el valor medio maacutes adecuado para la formacioacuten del compuesto deseado
Con el fin de que se den las condiciones oacuteptimas de cristalizacioacuten es necesario seguir unos
pasos a la hora de preparar las disoluciones ya que en este caso el orden de los reactivos siacute que
afecta a la formacioacuten del producto Para ello al realizar las disoluciones primero se antildeade agua
destilada posteriormente el medio ioacutenico seguido del difosfato amoacutenico al mismo tiempo que
se ajusta el pH adicionando unas gotas de NaOH concentrado y por uacuteltimo mientras se
homogeniza la disolucioacuten por agitacioacuten se adiciona el cloruro de magnesio
Tras un periodo de cristalizacioacuten de 48 horas se tomaron muestras del pH el cual sirve como
indicador de la cristalizacioacuten ya que cuando mayor sea la disminucioacuten de dicho paraacutemetro
significaraacute que mayor es la masa formada de precipitado
A continuacioacuten se muestra una tabla con los datos obtenidos sobre la variacioacuten de pH para cada
disolucioacuten
Tabla 41- Resultados experimentales obtenidos tras un periodo de cristalizacioacuten de 48 horas sobre la variacioacuten
del pH en disoluciones estequiometricas 111 de amonio magnesio y fosfato preparadas con distinta
concentracioacuten en cada caso
Concentracioacuten (mM) pHinicial pHfinal ΔpH
5 847 761 086
4 851 768 083
3 85 772 078
25 851 779 072
2 86 796 064
15 849 792 057
1 85 797 053
095 85 805 045
09 855 819 036
081 848 825 023
08 854 841 013
079 85 849 001
07 85 85 0
04 85 85 0
01 85 85 0
Tal y como se puede comprobar en la tabla 63 al formarse la estruvita es decir cuando se
lleva a cabo la cristalizacioacuten el pH disminuye Esto se debe a que en ese rango de pH lo que
se obtiene no es fosfato como tal (PO4-3) sino un aacutecido fosfatado (HPO4-2) cuyo equilibrio de
formacioacuten se puede representar como
1198751198744minus3 + 119867+
1198701harr 1198671198751198744
minus2 (24)
25
La liberacioacuten de esos protones de hidroacutegeno es lo que consigue acidificar la disolucioacuten y por
lo tanto disminuir el pH de la disolucioacuten electroliacutetica En funcioacuten de esa variacioacuten se puede
obtener la concentracioacuten de estruvita precipitada y por diferencia lo que queda en disolucioacuten
En este caso para el caacutelculo de la concentracioacuten de fosfato en disolucioacuten es necesario realizar
un balance de materia teniendo en cuenta que la constante de equilibrio (K1) para dicha reaccioacuten
a 25ordmC es de 101236
[1198751198744minus3] =
[1198671198751198744minus2]
[119867+]∙1198701 (25)
[119867+] = 10minus119901119867 (26)
Por otro lado cabe destacar que a medida que disminuye la concentracioacuten de los reactivos
disminuye a su vez la cantidad de estruvita precipitada hasta que llega un punto en el que no
se forma nada En funcioacuten de los datos obtenidos se puede hacer una estimacioacuten experimental
sobre las distintas zonas sobresaturadas tal y como se muestra a continuacioacuten
Graacutefica 42- Estudio experimental del pH sobre la precipitacioacuten de estruvita de forma estequiomeacutetrica 111
amonio magnesio y fosfato en disoluciones con distinta concentracioacuten
En la graacutefica 71 se puede observar una doble representacioacuten Por un lado se encuentran los
marcadores redondeados los cuales hacen alusioacuten a los datos experimentales obtenidos para
cada disolucioacuten Dichos datos muestran una apreciacioacuten maacutes clara de coacutemo a partir de una
concentracioacuten 079 mM comienza a formarse precipitado el cual aumenta su proporcioacuten en
masa a medida que aumenta la concentracioacuten inicial de reactivos adicionada en cada ensayo
Por otro lado se encuentran los marcadores cuadrados los cuales simplemente hacen alusioacuten a
la apreciacioacuten visual En este uacuteltimo caso aunque se forme precipitado a partir de una
concentracioacuten 079 mM no es apreciable a simple vista hasta llegar a una concentracioacuten de 095
mM a partir de la cual la cantidad de precipitado aumenta de forma visible
0
01
02
03
04
05
06
07
08
09
1
0 1 2 3 4 5
ΔpH
Concentracioacuten (mM)
precipitacioacutenexperimental
precipitacioacutenvisual
26
Al preparar las disoluciones para formar estruvita es necesario tener cuidado con las variaciones
del pH incial ya que a valores por encima de 9 se propicia la formacioacuten de hidroacutexido de
magnesio en estado soacutelido mientras que por el contrario a valores inferiores a 7 se propicia la
aparicioacuten de newberyta tal y como se ha mencionado en el apartado 332
La estruvita a diferencia de otros caacutelculos renales que suelen poseer una estructura fiacutesica
redondeada comuacuten presenta una estructura alargada en forma de filamentos Al analizar la
disolucioacuten de estruvita 5mM tras la cristalizacioacuten se ha podido observar que los cristales
formados cumplen con la estructura predeterminada como se puede apreciar en la siguiente
imagen
Imagen 41- Imagen obtenida sobre los filamentos de estruvita formados al cabo de un periodo de cristalizacioacuten
de 48 horas para una disolucioacuten equimolecular 111 de fosfato amonio y magnesio con una concentracioacuten 5mM
Para que se den las condiciones de precipitacioacuten es necesario que la constante de formacioacuten de
estruvita sea igual o superior a su constante de solubilidad Una vez se da esta situacioacuten la
cantidad que precipita va aumentando progresivamente hasta que llega un punto en el que
precipita de forma lineal en funcioacuten de lo que se antildeade caso que ocurre una vez se supera la
zona lsquometaestablersquo es decir a partir de una concentracioacuten 081 mM tal y como se observa en
la graacutefica mostrada a continuacioacuten
Graacutefica 43- Estudio del efecto de la concentracioacuten inicial en la precipitacioacuten molar de estruvita en funcioacuten del
producto de solubilidad tras un proceso de cristalizacioacuten de 48 horas
27
Para poder calcular los grados de saturacioacuten en cada caso y realizar un estudio de filtracioacuten
sobre cada uno de ellos es necesario conocer la evolucioacuten de la constante termodinaacutemica
aparente la cual tal y como estaacute definida en la ecuacioacuten (18) depende tanto de las
concentraciones de los iones en disolucioacuten como de los coeficientes de actividad de los mismos
Mientras que la constante de equilibrio termodinaacutemica (Ksp) es funcioacuten de la presioacuten y la
temperatura la constante termodinaacutemica aparente (Kap) es puramente experimental siendo
igual a la constante termodinaacutemica en condiciones ideales es decir cuando el valor de los
coeficientes de actividad es igual a la unidad caso que nunca se llega a cumplir en condiciones
experimentales reales
A continuacioacuten se muestra una graacutefica en la que se representa la evolucioacuten de la constante
termodinaacutemica aparente inicial para cada disolucioacuten en funcioacuten de la fuerza ioacutenica antes de
que se lleve a cabo la cristalizacioacuten
Graacutefica 44- Estudio experimental sobre el efecto del medio ioacutenico en la evolucioacuten de la constante termodinaacutemica
aparente en disoluciones equimoleculares 111 de fosfato magnesio y amonio antes de que se lleve a cabo la
cristalizacioacuten
Como se puede observar se cumple que la lsquoKaprsquo es funcioacuten de la fuerza ioacutenica Debido a ello
cuanto mayor sea la concentracioacuten de los iones en disolucioacuten mayor seraacute la fuerza ioacutenica por
lo tanto a su vez mayor seraacute la actividad de los iones aumentando asiacute el valor de la constante
termodinaacutemica aparente
Durante la experimentacioacuten el meacutetodo analiacutetico utilizado para estudiar el avance de la
cristalizacioacuten va a ser la medicioacuten pH de la disolucioacuten el cual indica la concentracioacuten de iones
hidroacutegeno desprendidos los cuales se pueden relacionar mol a mola con la estruvita formada
Siendo de intereacutes en nuestro caso no el pH final alcanzado tras la cristalizacioacuten sino la variacioacuten
de pH entre el inicio y el final del proceso Una vez conocido ese dato se puede conocer la
masa de cristales y con ello las concentraciones de los iones que quedan en disolucioacuten
Haciendo uso de la ecuacioacuten (18) se calcula primero la constante termodinaacutemica aparente en
cada caso y posteriormente sabiendo el valor bibliograacutefico de la constante termodinaacutemica para
la formacioacuten de estruvita (Ohlinger 1998) se puede calcular el grado de sobresaturacioacuten para
cada disolucioacuten
00E+00
20E-12
40E-12
60E-12
80E-12
10E-11
12E-11
00000 00050 00100 00150 00200 00250 00300 00350 00400
Kap
I (M)
28
Tabla 42- Datos experimentales obtenidos sobre la saturacioacuten de cada disolucioacuten equimolecular 111 de
amonio fosfato y magnesio a tiempo cero y tras un periodo de cristaliacioacuten de 48 horas
Concentracioacuten inicial (mM) Sinicial [H+] (mM) Estruvita (mM) Estruvita precipitada (mg) Sfinal
5 349 0865 0865 4239 114
4 318 0852 0852 4175 099
3 262 0834 0834 4087 077
25 231 0809 0809 3966 066
2 196 0800 0800 3922 054
15 158 0731 0731 3581 038
1 115 0669 0669 3277 029
095 111 0645 0645 3161 028
09 106 0563 0563 2761 026
081 097 0411 0411 2015 019
08 096 0259 0259 1268 017
079 093 0023 0023 112 012
07 065 0 0 0 -
04 054 0 0 0 -
01 015 0 0 0 -
En la tabla 42 se corrobora lo mencionado anteriormente en la graacutefica 42 en la cual se marcan
las distintas zonas de saturacioacuten obtenidas en el ensayo homogeacuteneo con disoluciones de distinta
concentracioacuten Para un valor de concentracioacuten 079 mM el nivel de saturacioacuten se encuentra
muy proacuteximo a la unidad mientras que a partir de 09 mM se supera dicho valor pasando de
una zona ligeramente infrasaturada a una zona sobresaturada de estruvita a partir de la cual se
empieza a hacer visible la precipitacioacuten La cantidad de protones liberados se calculan mediante
la ecuacioacuten (26) a partir de los datos obtenidos sobre la variacioacuten del pH y tal y como se ha
mencionado anteriormente se relacionan mol a mol con la estruvita formada por lo tanto
sabiendo el peso molecular de la estruvita (245 gmol) y el volumen de operacioacuten (200 ml) se
puede saber la masa de estruvita precipitada Por otro lado cabe destacar la variacioacuten que existe
en el grado de saturacioacuten a tiempo cero y tras 48 horas de cristalizacioacuten ya que al comienzo de
la reaccioacuten la sobresaturacioacuten alcanzada en cada disolucioacuten es la real es decir la necesaria en
cada caso para que se deacute la precipitacioacuten Sin embargo al final de la cristalizacioacuten los valores
de dicho paraacutemetro disminuyen considerablemente esto se debe a que la reaccioacuten ya ha
finalizado y la concentracioacuten en disolucioacuten de los iones no es la suficiente para superar el
producto de solubilidad y seguir con el proceso de cristalizacioacuten Un dato significativo es el
obtenido con el ensayo a concentracioacuten 5mM ya que el grado de sobresaturacioacuten final es
superior a la unidad lo que indica que a la hora medir el pH auacuten seguiacutea cristalizando por otro
lado tambieacuten cabe destacar que a valores inferiores a 079 la saturacioacuten inicial de la disolucioacuten
es igual su valor final ya que al no existir precipitacioacuten la concentracioacuten de los iones en la
solucioacuten electroliacutetica se mantiene constante
A continuacioacuten se muestra una graacutefica comparativa sobre cambio en el nivel de saturacioacuten de
las diferentes disoluciones antes y despueacutes de que se lleve a cabo la cristalizacioacuten
29
Graacutefica 45- Estudio experimental sobre la evolucioacuten del grado de saturacioacuten en disoluciones equimoleculares
111 de fosfato magnesio y amonio antes de que se lleve a cabo la cristalizacioacuten y tras un periodo de 48 horas
de cristalizacioacuten
Una vez comprobado el efecto tanto de la concentracioacuten como del pH durante la cristalizacioacuten
para formar estruvita se pasa a los ensayos en la ceacutelula de ultrafiltracioacuten con membrana En
este apartado del proyecto se pretende estudiar la influencia de un medio poroso sobre la
cineacutetica de cristalizacioacuten Para ello se van a llevar a cabo cuatro filtraciones con distintos
grados de saturacioacuten Empezando por una disolucioacuten infrasaturada a 07 pasando a una
disolucioacuten ligeramente infrasaturada a 095 siguiendo con una disolucioacuten metaestable a 10
para finalizar con una disolucioacuten ligeramente sobresaturada a 105
La membrana utilizada en la experimentacioacuten se trata de una de acetato de celulosa regenerada
de 1000 Daltons de tamantildeo de corte molecular tal y como se ha descrito en el apartado 413
Las disoluciones se preparan en el momento del filtrado para evitar un cambio inicial en el
grado de saturacioacuten Por otro lado en el momento de la operacioacuten se decidioacute trabajar sin
agitacioacuten en la celda para evitar desestabilizar la disolucioacuten antes del contacto con la membrana
Teoacutericamente al filtrar las disoluciones el caudal de permeado deberiacutea de ir disminuyendo
paulatinamente con el tiempo debido a la obstruccioacuten de los poros de la membrana por la
formacioacuten de precipitado Este hecho deberiacutea de ser maacutes significativo a medida que se trabajan
con disoluciones con un mayor grado de saturacioacuten en las que hay maacutes probabilidades de que
se forme la estruvita
A continuacioacuten se muestran dos graacuteficas en las que se puede apreciar el cambio tanto en el
caudal de permeado como en la permeabilidad de la membrana al cabo de dos horas para cada
ensayo utilizando una membrana nueva en cada caso para mantener las mismas condiciones de
operacioacuten
000
050
100
150
200
250
300
350
400
0 1 2 3 4 5
Sobre
satu
raci
oacuten
Concentracioacuten inicial (mM)
inicial
48 horas
30
Graacutefica 46- Estudio experimental sobre la evolucioacuten del caudal de permeado para disoluciones con distinto
grado de saturacioacuten (07 095 10 105) en un dispositivo de ultrafiltracioacuten con una membrana de acetato de
celulosa regenerada bajo un gradiente impulsor de presioacuten de 4 bares Tiempo de cada ensayo 2 horas
Graacutefica 47- Estudio experimental sobre la evolucioacuten de la permeabilidad de la membrana para disoluciones con
distinto grado de saturacioacuten (07 095 10 105) en un dispositivo de ultrafiltracioacuten con una membrana de
acetato de celulosa regenerada bajo un gradiente impulsor de presioacuten de 4 bares Tiempo de cada ensayo 2
horas
A modo de discusioacuten entre ambas graacuteficas cabe destacar que se cumple lo citado anteriormente
sobre el comportamiento esperado de cada uno de los ensayos
En la graacutefica 46 se estudia la evolucioacuten del flujo de permeado para cada caso el cual es
praacutecticamente constante para una disolucioacuten infrasaturada ya que es la condicioacuten que maacutes se
asemeja a la ideal es decir a una disolucioacuten libre
04
045
05
055
06
065
07
0 05 1 15 2
Jp (
cm3m
in)
Tiempo (h)
07
095
10
105
2
25
3
35
4
45
5
55
0 05 1 15 2
k (
m2)
10
22
Tiempo (h)
k07
k095
k10
k105
31
Por el contrario a medida que aumenta dicho grado de saturacioacuten se observa que la variacioacuten
en el caudal de permeado de forma descendente es mayor hasta la primera media hora de
ensayo a partir de la cual empieza a disminuir en menor proporcioacuten y de forma contante
Donde se puede apreciar un mayor cambio es en uacuteltimo ensayo con una disolucioacuten ligeramente
sobresaturada (105) ya que se observa una tendencia decreciente irregular esto puede deberse
a las condiciones de la disolucioacuten ya que al comienzo del ensayo el caudal de permeado
disminuye de forma equitativa a las anteriores sin embargo si dividimos la evolucioacuten del flujo
en funcioacuten de los cambios de pendiente se obtienen 3 zonas bien diferenciadas en las cuales
se puede apreciar la paulatina obstruccioacuten que sufre la membrana a medida que pasa el tiempo
debido a la formacioacuten de microcristales de estruvita que taponan los poros de la membrana
La caiacuteda del caudal de permeado en cada caso se debe a una reestructuracioacuten de la propia
membrana debido a la obstruccioacuten de los poros por la formacioacuten de microcristales Sin
embargo es una modificacioacuten reversible ya que si se somete a la membrana a un tratamiento
de regeneracioacuten recupera los valores iniciales de flujo cuando el proceso de ultrafiltracioacuten se
reinicia
En la graacutefica 47 ocurre algo parecido solo que en este caso se estudia la permeabilidad de la
propia membrana Dicho paraacutemetro tal y como se muestra en la ecuacioacuten (23) es directamente
proporcional al flujo de permeado por unidad de superficie a la viscosidad del fluido y a la
presioacuten transmembranaria existente (la cual se basa en la diferencia de presioacuten entre la aplicada
al sistema 4 bares y la presioacuten de salida 1 bar) Con una disolucioacuten infrasaturada la
permeabilidad de la membrana apenas variacutea Sin embargo a medida que aumenta dicho valor
se puede observar un mayor cambio en la permeabilidad la cual disminuye hasta que llega un
punto en el que se empieza a mantener constante esto se debe a la obstruccioacuten de los poros de
la membrana A un grado de sobresaturacioacuten de 095 la pendiente de caiacuteda inicial es mayor que
con la disolucioacuten saturada metaestable esto se debe a la cristalizacioacuten es menos propensa en el
primer caso que en el segundo debido a ello la obstruccioacuten de los poros seraacute maacutes progresiva
en el primer caso Por el contrario al igual que en el estudio del caudal de permeado cabe
destacar la variacioacuten en la permeabilidad de la membrana cuando se trabaja con una disolucioacuten
ligeramente sobresaturada ya que ocurre un caso semejante donde al principio del ensayo la
permeabilidad disminuye y se mantiene constante hasta que llega un punto a partir de la media
hora de ensayo en el que se vuelve a producir una bajada progresiva en el valor de la
permeabilidad
Para observar mejor el comportamiento en la permeabilidad de la membrana a medida que
cambia el grado de saturacioacuten se realiza una representacioacuten del ratio para cada ensayo en
funcioacuten del valor obtenido de la permeabilidad hidraacuteulica del agua cuyo valor en funcioacuten del
tiempo viene representado en la siguiente graacutefica
32
Graacutefica 48- Estudio experimental sobre la evolucioacuten de la permeabilidad hidraacuteulica del agua en un dispositivo
de ultrafiltracioacuten con una membrana de acetato de celulosa regenerada bajo un gradiente impulsor de presioacuten de
4 bares Tiempo de ensayo 2 horas
Con la ecuacioacuten obtenida sobre la evolucioacuten de la permeabilidad hidraacuteulica del agua se calcula
el valor de dicha constante para el intervalo de tiempo deseado y posteriormente se representan
los cocientes de permeabilidad para cada una de las disoluciones filtradas tal y como se muestra
a continuacioacuten en la siguiente graacutefica
Graacutefica 48- Representacioacuten graacutefica sobre la evolucioacuten de la permeabilidad de la membrana para cada ensayo
en funcioacuten de la permeabilidad hidraacuteulica del agua (ratio) en un dispositivo de ultrafiltracioacuten con una membrana
de acetato de celulosa regenerada bajo un gradiente impulsor de presioacuten de 4 bares Tiempo de ensayo 2 horas
y = -00624x3 + 04635x2 - 09672x + 58364
0
1
2
3
4
5
6
7
0 05 1 15 2
kw
(m
2)
10
13
Tiempo (h)
02
03
04
05
06
07
08
09
1
11
12
0 05 1 15 2
r (k
ikw
)
Tiempo (h)
kw
k07kw
k095kw
k10kw
k105kw
33
De cara al comportamiento de la permeabilidad de la membrana podriacutean existir cuatro
hipoteacutetico casos
1) Ensayo con agua ultrapura En el cual se observariacutea una evolucioacuten de la permeabilidad
praacutecticamente constante tal y como se puede apreciar en la graacutefica 48
2) Ensayo con una disolucioacuten verdadera (infrasaturada) En este caso la permeabilidad
disminuiriacutea paulatinamente al comienzo del ensayo hasta llegar a un punto en el que se
alcanzariacutea un valor constante
3) Ensayo con una suspensioacuten cristalina Debido a la presencia inicial de cristales en la
disolucioacuten al principio del ensayo la membrana se veriacutea sometida a una variacioacuten
estructural por el efecto de los cristales sobre los poros de la misma Debido a ello el valor
de la permeabilidad fluctuariacutea hasta que llegar a un punto en el que la pendiente de la
permeabilidad disminuiriacutea considerablemente en proporcioacuten a la masa de precipitado
acumulada en la superficie de la membrana hasta llegar a un punto de obstruccioacuten maacutexima
4) Ensayo con una disolucioacuten sobresaturada Este es el caso deseado en el que se produciriacutean
pequentildeas fluctuaciones en la permeabilidad de la membrana debido a la desestabilizacioacuten de
la disolucioacuten en el contacto con la misma A medida que se van formando microcristales que
obstruyen la membrana la permeabilidad disminuye al igual que el caudal de permeado
hasta llegar un punto en el que se mantendriacutea constante
Tal y como se puede apreciar en la graacutefica 48 tanto cuando se trabaja con disoluciones
proacuteximas a la unidad como con disoluciones sobresaturadas se cumple el caso 4) ya que la
variacioacuten de la permeabilidad al comienzo del ensayo variacutea de forma descendente e irregular
hasta alcanzar un valor estable
Para comprobar mejor el efecto del potencial electroquiacutemico de contacto disolucioacuten-membrana
sobre la cineacutetica de cristalizacioacuten se ha decidido realizar un ensayo de filtracioacuten con una
membrana dopada Con este ensayo se pretende comprobar el efecto de los principios de
nucleacioacuten sobre un medio poroso y coacutemo influye sobre el grado de saturacioacuten de una
disolucioacuten a la hora de formar cristales Para ello previo paso a la filtracioacuten se somete a la
membrana a un reacondicionamiento
1) Lavado con HCl 01 M durante un periodo de aproximadamente una hora
2) Tres lavados con agua ultrapura
3) Lavado con NH4OH 01 M durante un periodo de aproximadamente una hora
4) Tres lavados con agua ultrapura
Una vez se prepara la membrana dopada se da paso a los ensayos de filtracioacuten comenzando
por una disolucioacuten infrasaturada (07) pasando por una disolucioacuten ligeramente infrasaturada
(095) para terminar en una disolucioacuten metaestable (10) Todos los ensayos se realizan con la
misma membrana obteniendo los siguientes resultados de permeabilidad
34
Graacutefica 49- Representacioacuten graacutefica sobre la evolucioacuten de la permeabilidad de la membrana dopada para cada
disolucioacuten saturada en un dispositivo de ultrafiltracioacuten con una membrana de acetato de celulosa regenerada
bajo un gradiente impulsor de presioacuten de 4 bares Tiempo de ensayo 2 horas
Tal y como se observa en la graacutefica 49 al dopar la membrana lo que se consigue es reducir la
permeabilidad de la misma esto se debe a que se acelera la cineacutetica de cristalizacioacuten debido a
la existencia de centros nucleantes en la interfase de la membrana lo que provoca un aumento
en la cineacutetica de cristalizacioacuten propiciando que una disolucioacuten infrasaturada acabe formando
cristales Se realizoacute un primer ensayo con una disolucioacuten infrasaturada (07) y la permeabilidad
disminuyoacute considerablemente con respecto a la obtenida en la filtracioacuten con una membrana
normal tal y como se puede comprobar en la graacutefica 47 Como la membrana seguiacutea filtrando
se realizoacute un segundo ensayo con una disolucioacuten ligeramente sobresaturada (095)
consiguiendo una obstruccioacuten casi total de la misma al cabo de 2 horas de experimentacioacuten
A continuacioacuten para una mayor aclaracioacuten de los hechos se muestra una graacutefica en la cual se
comparan los ratios de permeabilidad obtenidos para cada disolucioacuten filtrada con una
membrana normal con los ratios obtenidos utilizando la membrana dopada
Graacutefica 410- Representacioacuten graacutefica sobre la evolucioacuten del ratio de permeabilidad para las distintos ensayos de
filtracioacuten realizados variando el grado de saturacioacuten (07 095 10 105) en una membrana normal y en una
membrana dopada
0
05
1
15
2
25
3
35
0 05 1 15 2
k (
m2)
10
21
Tiempo (h)
k07 (dopada)
k095 (dopada)
35
En la graacutefica 410 lo que se representa exactamente es el ratio de permeabilidades para cada
ensayo el cual se calcula como el cociente entre el valor maacuteximo de permeabilidad obtenido
para cada disolucioacuten filtrada (con distinto grado de saturacioacuten) y el valor maacuteximo de
permeabilidad hidraacuteulica del agua Los marcadores redondos representan los datos
experimentales obtenidos en los ensayos realizados con la membrana normal mientras que los
marcadores cuadrados representan los obtenidos en los ensayos realizados con la membrana
dopada A modo de comparacioacuten entre ambos cabe destacar que para un mismo grado de
saturacioacuten con la membrana dopada se obtiene un ratio de permeabilidades menor esto se
debe a la interaccioacuten entre el medio poroso dopado y la disolucioacuten ya que se consigue un
aumento en la cineacutetica de cristalizacioacuten y por lo tanto una mayor obstruccioacuten de loa membrana
debido a la formacioacuten de cristales tal y como se ha mencionado en la graacutefica 49
Por lo tanto a modo de finalizacioacuten cabe destacar que experimentalmente se han obtenido
datos significativos de cara a la investigacioacuten sobre la cineacutetica de crecimiento de este tipo de
cristales en contacto con un medio poroso Podriacutea existir un siacutemil entre el comportamiento
obtenido en el sistema de ultrafiltracioacuten con membrana y el que se produce en un rintildeoacuten
infectado ya que la pared del rintildeoacuten enfermo podriacutea actuar como una fuente nucleante
propiciando asiacute el avance tanto de la formacioacuten como del crecimiento de cristales Debido a
ello se acaba produciendo una obstruccioacuten de las viacuteas renales y la necesidad de un tratamiento
cliacutenico para su eliminacioacuten
36
CONCLUSIONES
La litiasis renal es una enfermedad que llega a afectar aproximadamente al 12 de la poblacioacuten
mundial En este trabajo haciendo alusioacuten al estudio litogeacutenico se centra en un tipo de caacutelulo
renal en concreto la estruvita la cual se encuentra dentro del grupo de caacutelculos infecciosos y
estaacute formada por amonio fosfato y magnesio
Para comprender mejor el comportamiento de este cristal se ha dividido la experimentacioacuten en
dos partes Por un lado se han realizado distintas disoluciones variando la concentracioacuten de los
reactivos para calcular el punto exacto en el que la constante de la estruvita supera a su producto
de solubilidad y por lo tanto precipita Se ha obtenido la variacioacuten del pH tras un proceso de
cristalizacioacuten de 48 horas como paraacutemetro de control el cual es un indicador claro de la
presencia de precipitacioacuten en la disolucioacuten Como era de esperar el grado de sobresaturacioacuten
va disminuyendo a medida que disminuye la concentracioacuten marcando asiacute las diferentes zonas
de trabajo infrasaturada metaestable sobresaturada
Tras la cristalizacioacuten los protones liberados acidifican la disolucioacuten electroliacutetica provocando
asiacute un cambio en el pH Tal y como se ha podido comprobar cuando la disolucioacuten se encuentra
infrasaturada no ocurre nada pero a medida que va aumentando y empieza a superar al valor
de su constante de solubilidad se va formando precipitado hasta que llega un punto de
sobresaturacioacuten total a partir del cual aumenta progresivamente en funcioacuten de lo que se antildeade
es lo que se obtiene
Una vez conocidos tanto los distintos grados de saturacioacuten como el comportamiento de la
constante termodinaacutemica aparente durante la cristalizacioacuten se ha dado paso a la segunda parte
la ulfiltracioacuten de disoluciones con distinto grado de sobresaturacioacuten a traveacutes de una membrana
orgaacutenica Se han realizado cuatro ensayos distintos estudiando el comportamiento de cada
disolucioacuten al desestabilizarse debido a la presencia de un medio poroso A medida que aumenta
el nivel de saturacioacuten de las disoluciones la membrana sufre pequentildeos cambios estructurales
lo que produce una disminucioacuten tanto en el caudal de permeado como en la permeabilidad de
la propia membrana Este hecho se debe a la obstruccioacuten de los poros de la membrana producido
por la formacioacuten de microcristales de estruvita Dichos cambios son maacutes notables con
disoluciones que presentan una sobresaturacioacuten igual o superior a la unidad ya que son maacutes
propensas a precipitar
La caiacuteda del caudal de permeado en cada caso se debe a una reestructuracioacuten de la propia
membrana debido a la obstruccioacuten de los poros por la formacioacuten de microcristales sin
embargo es una modificacioacuten reversible ya que si se somete a la membrana a un tratamiento
de regeneracioacuten recupera los valores iniciales de flujo cuando el proceso de ultrafiltracioacuten se
reinicia
La disolucioacuten en contacto con un medio poroso se desestabiliza cambiando asiacute su cineacutetica de
cristalizacioacuten esto se debe al microambiente presente en la propia membrana ya que a medida
que va pasando el fluido este se va acumulando en la interfase de la membrana actuando como
agente nucleante favoreciendo asiacute la cristalizacioacuten
Para finalizar con la experimentacioacuten se ha realizado un uacuteltimo ensayo con una membrana
dopada ya que los caacutelculos renales de estruvita aparecen debido a una infeccioacuten provocada por
la bacteria P Miriabilis la cual provoca un aumento del nivel de amoniaco La sicolucioacuten
sobresaturada en amoniaco infecta la pared del rintildeon provocando un aumento en la cineacutetica de
cristalizacioacuten de la estruvita Tal y como se ha podido comprobar en los ensayos con la
37
membrana dopada la permeabilidad de la membrana disminuye de forma maacutes agresiva que en
los ensayos realizados con una membrana normal Consiguiendo que disoluciones
infrasaturadas acaben precipitando hasta que llega un punto en el que la obstruccioacuten de la
membrana es completa
38
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16
119878 =119862
119862119890 (10)
En el caso de un compuesto ioacutenico han de considerarse los dos iones con su estequiometria
calculaacutendose el potencial quiacutemico como
120583 = 119909120583119886 + 119910120583119887 (11)
Donde microA y microB son respectivamente los potenciales quiacutemicos de los iones Az+ y Bzrsquo- los cuales
quedan definidos en las siguientes ecuaciones
120583119886 = 1205831198860 lowast 119877119879119871119899(119886119860) (12)
120583119887 = 1205831198870 lowast 119877119879119871119899(119886119861) (13)
La fuerza impulsora para la cristalizacioacuten en este viene expresada como
∆120583 = 119909(120583119860 minus 120583119860119890) + 119910(120583119861 minus 120583119861119890) = 119877119879119871119899 (119886119860
119909 119886119861119910
119886119860119890119909 119886119861119890
119910 ) (14)
En esta expresioacuten Δmicro es la diferencia en el potencial quiacutemico para la molecula AxBy y la
sobresaturacioacuten se puede definir como
119878 =119886119860
119909 119886119861119910
119870119886 (15)
Esta sobresaturacioacuten tambieacuten puede ser definida en relacioacuten a la variacioacuten del potencial quiacutemico
para un ioacuten Δmicrorsquo
∆120583prime =∆120583
119909+119910= 119877119879119871119899(119878prime) (16)
Siendo Srsquo una nueva expresioacuten de la sobresaturacioacuten expresada por la siguiente ecuacioacuten
119878 = [(119886119860
119909 119886119861119884)
119870119904119901]
1
119909+119910= (
119870119886119901
119870119904119901)
1
119907 (17)
Donde lsquoKsprsquo hace referencia al producto de solubilidad del producto en cuestioacuten en este caso
la estruvita (siendo este un valor biliograacutefico) mientras que lsquoKaprsquo hace referencia el producto
termodinaacutemico en funcioacuten de la actividad del componente en disolucioacuten antes de la
precipitacioacuten la cual para el caso de la estruvita se podriacutea calcular utilizando la siguiente
foacutermula
119870119886119901 = [119862119872119892+2 ∙ 120574119872119892+2] ∙ [1198621198731198674+ ∙ 1205741198731198674+] ∙ [1198621198751198744
minus3 ∙ 1205741198751198744minus3] (18)
Siendo
[CMg2+] [CNH4+] y [CPO4
3-] la concentracioacuten en moll de los iones Mg2+ NH4+ y
PO43- respectivamente
γMg2+ γNH4
+ γPO43- el coeficiente de actividad de los iones Mg2+ NH4+ y PO43-
respectivamente
17
Cuando se disuelve un electrolito en agua en una concentracioacuten muy diluida se observa que
su comportamiento se corresponde con el esperado a partir del valor de su concentracioacuten es
decir que tiene un comportamiento praacutectico ideal Sin embargo al aumentar la concentracioacuten
comienzan a ser importantes las interacciones electrostaacuteticas ioacuten-ioacuten e ioacuten-disolvente lo que
hace que el soluto presente una actividad diferente Debido a ello para determinar los
coeficientes de actividad es necesario conocer previamente la fuerza ioacutenica que presenta la
disolucioacuten
Para la determinacioacuten de dichos coeficientes se desarrolloacute la ley liacutemite de Debye-Huckel la
cual idealiza el comportamiento de los iones suponiendo entre otras cosas que los iones se
comportan como masas puntuales no deformables y sin tamantildeo y que las interacciones ioacuten-
ioacuten e ioacuten-disolvente son uacutenicamente electrostaacuteticas de largo alcance
Para una fuerza ioacutenica inferior a 002 se podriacutean calcular los coeficientes de actividad siguiendo
la siguiente ecuacioacuten
119897119900119892120574119894 = minus0512 ∙ 1199111198942 ∙ radic119868 (19)
Donde lsquozirsquo hace referencia a la carga del ioacuten mientras que lsquoIrsquo hace referencia a la fuerza ioacutenica
de la disolucioacuten
Para un valor de fuerza ioacutenica entre 002 y 02 se utiliza la ley ampliada de Debye-Huckel en
la cual ya no se consideran los iones como masas puntuales sino que tambieacuten se tiene en cuenta
su tamantildeo efectivo
119897119900119892120574119894 = minus0512 ∙ 1199111198942 ∙
radic119868
1+radic119868 (20)
331 Estruvita
La estruvita es el nombre por el que se conoce normalmente al fosfato de magnesio y amonio
hexahidratado En ocasiones recibe el nombre de MAP (ldquomagnesium ammonium phosphaterdquo)
La morfologiacutea de los cristales de estruvita es ortorroacutembica sin embargo tambieacuten se puede
encontrar en forma esfeacuterica o dendriacutetica se da en casos de infeccioacuten bacteriana siendo su
reaccioacuten de formacioacuten la siguiente
Mg+2 + NH4+ + PO43- + 6H2O MgNH4PO4 6H2O (21)
La estruvita normalmente precipita en una relacioacuten molar 111
Dicha precipitacioacuten se puede separar en dos etapas bien diferenciadas siendo la formacioacuten de
nuacutecleos de cristalizacioacuten la primera etapa donde los iones se combinan para formar un pequentildeo
cristal mientras que en la segunda etapa podemos encontrar un crecimiento de los cristales el
cual continuacutea hasta alcanzar el equilibrio (Ohlinger y cols 1999)
Dicha precipitacioacuten estaacute controlada por el pH el grado de sobresaturacioacuten la temperatura y la
presencia de otros iones en la solucioacuten en concreto calcio Ocurre cuando las concentraciones
de los iones magnesio amonio y fosfato exceden el producto de solubilidad (Kap) para la
estruvita la cual viene determinada en la ecuacioacuten (18)
18
La solubilidad de la estruvita variacutea seguacuten el pH debido a la dependencia de la especiacioacuten de
los componentes respecto a este paraacutemetro
Se considera que el pH oacuteptimo para la precipitacioacuten de estruvita estaacute comprendido entre valores
de pH 82 y 94 tal y como se muestra en la figura 33 mientras que a pH inferior a 55 la
estruvita se disuelve raacutepidamente (Booker y cols 1999)
Figura 33- Solubilidad de la estruvita en un rango de pH 7 a 95 (Koch y cols 2009)
La formacioacuten de estruvita tambieacuten depende de la interaccioacuten entre los iones calcio y magnesio
Dependiendo de las concentraciones relativas de estos iones se puede inhibir la formacioacuten del
fosfato de calcio o de la estruvita y dar lugar a la formacioacuten de hidroxiapatita en lugar de
estruvita en pH comprendidos entre 8 y 10 (Battistoni 2000)
La proporcioacuten de la disponibilidad de las especies que conforman la estruvita puede ser
determinante en la composicioacuten del producto
Excesos de magnesio pueden afectar negativamente a la pureza del producto mientras que
proporciones en exceso de amonio favorecen la formacioacuten de estruvita de mayor pureza
(Stratful et al 2001)
332 Influencia del pH en la precipitacioacuten de estruvita
Haciendo uso del programa de simulacioacuten ldquoMEDUSArdquo se ha obtenido un diagrama de
especiacioacuten del magnesio para una concentracioacuten equimolecular de 5 mM (proacutexima a la
concentracioacuten experimental) teniendo en cuenta que en la disolucioacuten se introduce el doble de
amonio que de fosfato ya que en el laboratorio de cara a la experimentacioacuten se han elegido
dos uacutenicos reactivos como son el cloruro de magnesio y el fosfato de diamonio
19
Figura 34- Diagrama de especiacioacuten de magnesio para la formacioacuten de estruvita a diferentes valores de pH con
una concentracioacuten equimolecular de 5 mM de amonio fosfato y magnesio a una temperatura de 25ordmC
La solubilidad de la estruvita variacutea seguacuten el pH debido a la dependencia de la especiacioacuten de
los componentes seguacuten dicho paraacutemetro Tal y como se puede apreciar en la figura 34 el pH
oacuteptimo para que la precipitacioacuten de estruvita sea maacutexima estaacute comprendido entre valores de 85
y 95 mientras que a pH inferior a 75 la estruvita se disuelve raacutepidamente Otro compuesto de
menor intereacutes como la newberyta la cual requiere altas concentraciones de Mg2+ y PO43-
precipita a pH inferiores a78 Mientras que a un pH superior a 85 se favorece la precipitacioacuten
tanto de trifosfato de magnesio como de hidroacutexido de magnesio
Por otro lado cabe destacar que la proporcioacuten de la disponibilidad de las especies que
conforman la estruvita puede ser determinante en la composicioacuten del producto ya que excesos
de magnesio pueden afectar negativamente a la pureza del producto mientras proporciones en
exceso de amonio favorecen la formacioacuten de estruvita de mayor pureza (Stratful y cols 2001)
ULTRFILTRACIOacuteN
El dispositivo utilizado en el laboratorio durante la experimentacioacuten sigue los principios de la
ultrafiltracioacuten la cual se define como un tipo de filtracioacuten que utiliza membranas para separar
diferentes tipos de soacutelidos y liacutequidos usando como fuerza impulsora una diferencia de presioacuten
aplicada sobre la propia membrana
Haciendo alusioacuten a lo citado anteriormente cabe destacar que una membrana se puede definir
como un film delgado que separa fases y actuacutea como una barrera selectiva al transporte de
materia donde el teacutermino ldquoselectivordquo hace referencia a que ciertas sustancias pueden travesarla
mientras que otras quedan retenidas en ella En la actualidad existe una gran variedad de
membranas sinteacuteticas que han ido evolucionando en funcioacuten de los materiales y las teacutecnicas
utilizadas en su fabricacioacuten con el fin de ir mejorando su productividad para una determinada
operacioacuten de separacioacuten
20
En el caso de la ultrafiltracioacuten se trabaja con diferencias de presioacuten entre 1 y 10 bares y los
materiales que atraviesan la membrana son los iones las moleacuteculas de bajo peso molecular y
las partiacuteculas pequentildeas maacutes especiacuteficamente las de menos de 03 microm de diaacutemetro
Los tamantildeos de poros de las membranas de ultrafiltracioacuten estaacuten caracterizados normalmente
por el MWCO molecular weight cutt off (peso molecular de corte) siendo esta una de las
mayores discrepancias en la industria de membranas
Dentro de la ultrafiltracioacuten se pueden diferenciar dos tipos de flujo el flujo directo y el flujo
cruzado Estando el primero limitado porque la membrana se tapa con mayor rapidez que en la
filtracioacuten por flujo cruzado En nuestro caso se trabaja con una celda agitada que aproxima la
experimentacioacuten al flujo cruzado en la cual el fluido circula de forma paralela a la membrana
la cual a su vez actuacutea como una barrera selectiva en funcioacuten de sus caracteriacutesticas
En el caso de los rintildeones el filtrado obtenido estaacute compuesto por agua glucosa urea
aminoaacutecidos sales minerales y otras pequentildeas moleacuteculas Si este filtrado se eliminase
directamente seriacutea perjudicial para el organismo debido a ello para mantener un equilibrio
hemeostaacutesico casi todas las sales glucosa aminoaacutecidos vitaminas y el agua son reabsorbidos
pasando de nuevo a la sangre la cual circula libre de residuos
Uno de los paraacutemetros principales a controlar durante el proceso va a ser el caudal de permeado
del dispositivo ya que nos serviraacute como paraacutemetro de control sobre la formacioacuten de precipitado
A medida que disminuye dicho paraacutemetro significaraacute que se estaacuten formando pequentildeos cristales
que obstruyen los canales de paso a traveacutes de la membrana disminuyendo a su vez la
permeabilidad de la misma la cual se define como la facilidad de las moleacuteculas para atravesarla
(dependiendo principalmente de la carga eleacutectrica y en menor medida de la masa molar de la
moleacutecula)
La relacioacuten existente entre el flujo de permeado (Jp) y la permeabilidad de la membrana (k)
estaacute relacionado con la presioacuten transmembranariacutea que se produce y esto viene definido por la
ley de Darcy como
119869119901 =119896∙119875119879119872
120583∙119871 (22)
Teniendo en cuenta que en la ecuacioacuten 13 el flujo de permeado se define por unidad de
superficie y que puede calcularse experimentalmente despejando se obtiene la ecuacioacuten para
el caacutelculo de la permeabilidad la cual variaraacute paulatinamente con el tiempo en funcioacuten de la
selectividad de la membrana tal y como se ha mencionado con anterioridad
119896 =119869119901∙120583∙119871
119860∙∆119875 (23)
Donde ldquoJprdquo hace referencia al flujo de permeado en (m3s) ldquoArdquo es la superficie de filtracioacuten de
la membrana en (m2) ldquomicrordquo es la viscosidad del fluido en (kgsm2) ldquoLrdquo es el espesor de la
membrana en (m) y ldquoΔPrdquo es la presioacuten transmembranaria en (kgm2)
21
41 TEacuteCNICAS EXPERIMENTALES DE CARACTERIZACIOacuteN Y ENSAYO
411 Descripcioacuten del equipo de ultrafiltracioacuten
El dispositivo utilizado para la experimentacioacuten sigue los principios de la ultrafiltracioacuten los
cuales tal y como se ha citado anteriormente se basan en la purificacioacuten de un fluido tras el
contacto con una membrana selectiva
Su manejo es sencillo consideraacutendose esto una importante ventaja tanto en la puesta en marcha
como en la parada
A continuacioacuten se muestra un esquema de la instalacioacuten completa utilizada en el laboratorio
para la realizacioacuten de los ensayos experimentales
3
RES IN
RES OUT
2
GAS SUPP
CELL
1
4
6
5
Figura 41-Esquema del equipo de ultrafiltracioacuten utilizado en el laboratorio
Los elementos que se aprecian en la Figura 61 son los siguientes
1- Sistema de aire a presioacuten 2- Vaacutelvula CDS10 3- Tanque de alimentacioacuten hermeacutetico con soporte auxiliar de cierre 4- Celda agitada 5- Agitador magneacutetico 6- Recipiente de almacenamiento
Vaacutelvula CDS10 Es un tipo de vaacutelvula conectora utilizada en sistemas de ultrafiltracioacuten de forma
que se puede regular el volumen de liacutequido en la celda agitada Posee cuatro conexiones dos
de salida y otras dos de entrada
GAS SUPP Suministro de gas
RES IN Entrada de gas en el tanque de almacenamiento
RES OUT Salida del fluido del tanque
CELL Entrada de fluido a la celda agitada
22
Tanque de alimentacioacuten Es un depoacutesito auxiliar hermeacutetico de 800 mL de capacidad el cual
soporta una presioacuten maacutexima de operacioacuten de 5 bares Estaacute conectado a dos conductos uno de
ellos (el de entrada) aporta el aire a presioacuten para crear un gradiente en el interior del tanque
mientras que por el otro (el de salida) asciende el fluido debido a dicho gradiente impulsor Para
soportar los distintos grados de presiones posee un cierre auxiliar en la parte externa que evita
que la tapa superior se abra En caso de fallo en la tapa superior a su vez se dispone de una
vaacutelvula para dejar salir el aire presente en el interior del tanque y eliminar la presioacuten generada
Celda agitada La celda agitada es donde se va a llevar a cabo el proceso de ultrafiltracioacuten
En la base se encuentra la membrana de 76 mm de diaacutemetro a traveacutes de la cual pasa el
permeado para ser almacenado Estaacute construida de vidrio de borosilicato sobre una estructura
de acero y al igual que el tanque de alimentacioacuten soporta una presioacuten maacutexima de 5 bares
La agitacioacuten presente en la celda es constante para mantener la homogeneidad sobre la
membrana evitando asiacute que el retenido se acumule de forma incorrecta sobre la superficie de
la membrana creando diferencias de concentracioacuten
412 Procedimiento experimental de uso
El procedimiento experimental de uso del dispositivo es sencillo Para comenzar se coloca la
membrana seleccionada en la base de la celda agitada y se llena el tanque de alimentacioacuten (3)
con la disolucioacuten saturada de estruvita con la que se desea trabajar en cada caso
A continuacioacuten se selecciona la presioacuten de trabajo que se va a aportar al sistema mediante una
vaacutelvula reguladora que presenta el sistema de aire a presioacuten el cual posee un rango ascendente
de presiones desde 0 bar hasta 5 bares Posteriormente en la vaacutelvula CDS10 (2) se selecciona
el paso de liacutequido tal y como se aprecia en la figura 61 para que comience a fluir desde el
tanque de alimentacioacuten (3) hasta la celda agitada (4) Antes de que comience el proceso de
ultrafiltracioacuten es necesario poner en marcha el agitador magneacutetico (5) para mantener el flujo
homogeacuteneo (con la agitacioacuten al miacutenimo para evitar desestabilizar la disolucioacuten antes del
contacto con la membrana) Por uacuteltimo el permeado obtenido se recoge en un recipiente
volumeacutetrico (6) controlaacutendose asiacute el flujo de permeado por unidad de tiempo
413 Seleccioacuten de la membrana de trabajo
Basaacutendonos en datos obtenidos anteriormente en el laboratorio sobre el comportamiento de
distintas membranas (Real Sainz 2003) se ha decidido operar con una membrana orgaacutenica de
acetato de celulosa regenada (PLAC) con un peso molecular de corte de 1000 Daltons y un
rango de pH que oscila entre un valor de 3 y 13
La membrana de acetato de celulosa regenerada es considerara una membrana de ultrafiltracioacuten
de alta recuperacioacuten la cual puede ser utilizada tanto para concentrar como para dializar
soluciones extremadamente diluidas La microestructura hidroacutefoba de la membrana asegura la
retencioacuten maacutes alta posible con la menos adsorcioacuten de proteiacutenas ADN u otras macromoleacuteculas
Sin embargo el uso de la membrana PLAC no estaacute recomendado con aacutecido aceacutetico aacutecido
foacutermico y con las aminas debido a problemas de compatibilidad quiacutemica
Para observar mejor el comportamiento de dicha membrana se ha realizado un ensayo inicial
con agua ultrapura variando el gradiente impulsor del proceso (el cual en nuestro caso va a ser
la diferencia de presioacuten) para observar el efecto que produce en el caudal de permeado
23
Graacutefica 41- Estudio del efecto de la presioacuten en el flujo de permeado final de la membrana de acetato de celulosa
regenarada (PLAC) Ensayo realizado con agua ultrapura
Tal y como se puede observar en la graacutefica 71 el caudal de permeado de la membrana aumenta
de forma lineal al gradiente de presioacuten en el intervalo ensayado Esto era de esperar ya que al
trabajar con una disolucioacuten libre no deberiacutea de existir ninguacuten impedimento para que vaya
aumentando de forma proporcional el caudal (ya que no se produce ninguacuten bloqueo de los poros
de la membrana) dato que resulta de gran intereacutes para el trabajo con membranas durante largos
periodos de tiempo ya que se puede conseguir el aumento del caudal de filtrado con un aumento
de la presioacuten Sin embargo en nuestro caso como deseamos simular un proceso bioloacutegico que
mantiene una presioacuten constante para obtener datos maacutes significativos en la experimentacioacuten
ya que se desea trabajar con disoluciones que poseen distinto grado de saturacioacuten se ha decidido
que la presioacuten oacuteptima de trabajo seraacute la maacutes elevada 4 bares
414 Filtracioacuten con diferentes grados de sobresaturacioacuten
Un soacutelido ioacutenico en agua comienza a disolverse desde la superficie y por lo tanto aumenta
continuamente la concentracioacuten de iones en la solucioacuten Sin embargo al moverse los iones en
la solucioacuten pueden aproximarse a la superficie del soacutelido lo suficientemente cerca como para
ser reincorporados en el cristal Hay que tener en cuenta que la sobresaturacioacuten es un estado
metaestable y puede pasar a un estado estable por agitacioacuten o por el agregado de cristales de
soluto u otras partiacuteculas pequentildeas que pueden actuar como centros de nucleacioacuten
Debido a ello las etapas involucradas en la formacioacuten de un soacutelido se pueden definir en tres
formacioacuten de pares de iones formacioacuten de agrupaciones de iones y formacioacuten de nuacutecleos
capaces de crecer en presencia de concentraciones de iones cuyo producto ioacutenico supere al
producto se solubilidad
Los pares ioacutenicos y las agrupaciones se pueden formar en soluciones en las cuales las
concentraciones no son lo suficientemente grandes como para formar un precipitado pues no
se formaraacuten los nuacutecleos hasta que sea excedido el producto de solubilidad donde el periodo
que implica la formacioacuten de nuacutecleos se denomina periodo de induccioacuten el cual variacutea de acuerdo
con el precipitado y las condiciones de la precipitacioacuten siendo en este caso muy largo para la
formacioacuten de estruvita
00
01
02
03
04
05
06
0 1 2 3 4
Jp (
cm3m
in)
ΔP (bares)
24
Para determinar la precipitacioacuten de estruvita se puede asumir el equilibrio Para ello en el
laboratorio se va a proceder a trabajar con una concentracioacuten equimolecular entre todos los
componentes utilizados para la preparacioacuten de la disolucioacuten ya que se dispone de 3 reactivos
como son el NaCl (el cual actuaraacute de medio ioacutenico) el MgCl2 y el (NH4)2HPO4
Para comprobar donde se encuentran los liacutemite de saturacioacuten de la estruvita se preparan
disoluciones homogeacuteneas de 25 mL con distinta concentracioacuten todas ellas ajustadas a un pH
de partida de (aproximadamente) 85 el cual basaacutendonos en los datos bibliograacuteficos obtenidos
es el valor medio maacutes adecuado para la formacioacuten del compuesto deseado
Con el fin de que se den las condiciones oacuteptimas de cristalizacioacuten es necesario seguir unos
pasos a la hora de preparar las disoluciones ya que en este caso el orden de los reactivos siacute que
afecta a la formacioacuten del producto Para ello al realizar las disoluciones primero se antildeade agua
destilada posteriormente el medio ioacutenico seguido del difosfato amoacutenico al mismo tiempo que
se ajusta el pH adicionando unas gotas de NaOH concentrado y por uacuteltimo mientras se
homogeniza la disolucioacuten por agitacioacuten se adiciona el cloruro de magnesio
Tras un periodo de cristalizacioacuten de 48 horas se tomaron muestras del pH el cual sirve como
indicador de la cristalizacioacuten ya que cuando mayor sea la disminucioacuten de dicho paraacutemetro
significaraacute que mayor es la masa formada de precipitado
A continuacioacuten se muestra una tabla con los datos obtenidos sobre la variacioacuten de pH para cada
disolucioacuten
Tabla 41- Resultados experimentales obtenidos tras un periodo de cristalizacioacuten de 48 horas sobre la variacioacuten
del pH en disoluciones estequiometricas 111 de amonio magnesio y fosfato preparadas con distinta
concentracioacuten en cada caso
Concentracioacuten (mM) pHinicial pHfinal ΔpH
5 847 761 086
4 851 768 083
3 85 772 078
25 851 779 072
2 86 796 064
15 849 792 057
1 85 797 053
095 85 805 045
09 855 819 036
081 848 825 023
08 854 841 013
079 85 849 001
07 85 85 0
04 85 85 0
01 85 85 0
Tal y como se puede comprobar en la tabla 63 al formarse la estruvita es decir cuando se
lleva a cabo la cristalizacioacuten el pH disminuye Esto se debe a que en ese rango de pH lo que
se obtiene no es fosfato como tal (PO4-3) sino un aacutecido fosfatado (HPO4-2) cuyo equilibrio de
formacioacuten se puede representar como
1198751198744minus3 + 119867+
1198701harr 1198671198751198744
minus2 (24)
25
La liberacioacuten de esos protones de hidroacutegeno es lo que consigue acidificar la disolucioacuten y por
lo tanto disminuir el pH de la disolucioacuten electroliacutetica En funcioacuten de esa variacioacuten se puede
obtener la concentracioacuten de estruvita precipitada y por diferencia lo que queda en disolucioacuten
En este caso para el caacutelculo de la concentracioacuten de fosfato en disolucioacuten es necesario realizar
un balance de materia teniendo en cuenta que la constante de equilibrio (K1) para dicha reaccioacuten
a 25ordmC es de 101236
[1198751198744minus3] =
[1198671198751198744minus2]
[119867+]∙1198701 (25)
[119867+] = 10minus119901119867 (26)
Por otro lado cabe destacar que a medida que disminuye la concentracioacuten de los reactivos
disminuye a su vez la cantidad de estruvita precipitada hasta que llega un punto en el que no
se forma nada En funcioacuten de los datos obtenidos se puede hacer una estimacioacuten experimental
sobre las distintas zonas sobresaturadas tal y como se muestra a continuacioacuten
Graacutefica 42- Estudio experimental del pH sobre la precipitacioacuten de estruvita de forma estequiomeacutetrica 111
amonio magnesio y fosfato en disoluciones con distinta concentracioacuten
En la graacutefica 71 se puede observar una doble representacioacuten Por un lado se encuentran los
marcadores redondeados los cuales hacen alusioacuten a los datos experimentales obtenidos para
cada disolucioacuten Dichos datos muestran una apreciacioacuten maacutes clara de coacutemo a partir de una
concentracioacuten 079 mM comienza a formarse precipitado el cual aumenta su proporcioacuten en
masa a medida que aumenta la concentracioacuten inicial de reactivos adicionada en cada ensayo
Por otro lado se encuentran los marcadores cuadrados los cuales simplemente hacen alusioacuten a
la apreciacioacuten visual En este uacuteltimo caso aunque se forme precipitado a partir de una
concentracioacuten 079 mM no es apreciable a simple vista hasta llegar a una concentracioacuten de 095
mM a partir de la cual la cantidad de precipitado aumenta de forma visible
0
01
02
03
04
05
06
07
08
09
1
0 1 2 3 4 5
ΔpH
Concentracioacuten (mM)
precipitacioacutenexperimental
precipitacioacutenvisual
26
Al preparar las disoluciones para formar estruvita es necesario tener cuidado con las variaciones
del pH incial ya que a valores por encima de 9 se propicia la formacioacuten de hidroacutexido de
magnesio en estado soacutelido mientras que por el contrario a valores inferiores a 7 se propicia la
aparicioacuten de newberyta tal y como se ha mencionado en el apartado 332
La estruvita a diferencia de otros caacutelculos renales que suelen poseer una estructura fiacutesica
redondeada comuacuten presenta una estructura alargada en forma de filamentos Al analizar la
disolucioacuten de estruvita 5mM tras la cristalizacioacuten se ha podido observar que los cristales
formados cumplen con la estructura predeterminada como se puede apreciar en la siguiente
imagen
Imagen 41- Imagen obtenida sobre los filamentos de estruvita formados al cabo de un periodo de cristalizacioacuten
de 48 horas para una disolucioacuten equimolecular 111 de fosfato amonio y magnesio con una concentracioacuten 5mM
Para que se den las condiciones de precipitacioacuten es necesario que la constante de formacioacuten de
estruvita sea igual o superior a su constante de solubilidad Una vez se da esta situacioacuten la
cantidad que precipita va aumentando progresivamente hasta que llega un punto en el que
precipita de forma lineal en funcioacuten de lo que se antildeade caso que ocurre una vez se supera la
zona lsquometaestablersquo es decir a partir de una concentracioacuten 081 mM tal y como se observa en
la graacutefica mostrada a continuacioacuten
Graacutefica 43- Estudio del efecto de la concentracioacuten inicial en la precipitacioacuten molar de estruvita en funcioacuten del
producto de solubilidad tras un proceso de cristalizacioacuten de 48 horas
27
Para poder calcular los grados de saturacioacuten en cada caso y realizar un estudio de filtracioacuten
sobre cada uno de ellos es necesario conocer la evolucioacuten de la constante termodinaacutemica
aparente la cual tal y como estaacute definida en la ecuacioacuten (18) depende tanto de las
concentraciones de los iones en disolucioacuten como de los coeficientes de actividad de los mismos
Mientras que la constante de equilibrio termodinaacutemica (Ksp) es funcioacuten de la presioacuten y la
temperatura la constante termodinaacutemica aparente (Kap) es puramente experimental siendo
igual a la constante termodinaacutemica en condiciones ideales es decir cuando el valor de los
coeficientes de actividad es igual a la unidad caso que nunca se llega a cumplir en condiciones
experimentales reales
A continuacioacuten se muestra una graacutefica en la que se representa la evolucioacuten de la constante
termodinaacutemica aparente inicial para cada disolucioacuten en funcioacuten de la fuerza ioacutenica antes de
que se lleve a cabo la cristalizacioacuten
Graacutefica 44- Estudio experimental sobre el efecto del medio ioacutenico en la evolucioacuten de la constante termodinaacutemica
aparente en disoluciones equimoleculares 111 de fosfato magnesio y amonio antes de que se lleve a cabo la
cristalizacioacuten
Como se puede observar se cumple que la lsquoKaprsquo es funcioacuten de la fuerza ioacutenica Debido a ello
cuanto mayor sea la concentracioacuten de los iones en disolucioacuten mayor seraacute la fuerza ioacutenica por
lo tanto a su vez mayor seraacute la actividad de los iones aumentando asiacute el valor de la constante
termodinaacutemica aparente
Durante la experimentacioacuten el meacutetodo analiacutetico utilizado para estudiar el avance de la
cristalizacioacuten va a ser la medicioacuten pH de la disolucioacuten el cual indica la concentracioacuten de iones
hidroacutegeno desprendidos los cuales se pueden relacionar mol a mola con la estruvita formada
Siendo de intereacutes en nuestro caso no el pH final alcanzado tras la cristalizacioacuten sino la variacioacuten
de pH entre el inicio y el final del proceso Una vez conocido ese dato se puede conocer la
masa de cristales y con ello las concentraciones de los iones que quedan en disolucioacuten
Haciendo uso de la ecuacioacuten (18) se calcula primero la constante termodinaacutemica aparente en
cada caso y posteriormente sabiendo el valor bibliograacutefico de la constante termodinaacutemica para
la formacioacuten de estruvita (Ohlinger 1998) se puede calcular el grado de sobresaturacioacuten para
cada disolucioacuten
00E+00
20E-12
40E-12
60E-12
80E-12
10E-11
12E-11
00000 00050 00100 00150 00200 00250 00300 00350 00400
Kap
I (M)
28
Tabla 42- Datos experimentales obtenidos sobre la saturacioacuten de cada disolucioacuten equimolecular 111 de
amonio fosfato y magnesio a tiempo cero y tras un periodo de cristaliacioacuten de 48 horas
Concentracioacuten inicial (mM) Sinicial [H+] (mM) Estruvita (mM) Estruvita precipitada (mg) Sfinal
5 349 0865 0865 4239 114
4 318 0852 0852 4175 099
3 262 0834 0834 4087 077
25 231 0809 0809 3966 066
2 196 0800 0800 3922 054
15 158 0731 0731 3581 038
1 115 0669 0669 3277 029
095 111 0645 0645 3161 028
09 106 0563 0563 2761 026
081 097 0411 0411 2015 019
08 096 0259 0259 1268 017
079 093 0023 0023 112 012
07 065 0 0 0 -
04 054 0 0 0 -
01 015 0 0 0 -
En la tabla 42 se corrobora lo mencionado anteriormente en la graacutefica 42 en la cual se marcan
las distintas zonas de saturacioacuten obtenidas en el ensayo homogeacuteneo con disoluciones de distinta
concentracioacuten Para un valor de concentracioacuten 079 mM el nivel de saturacioacuten se encuentra
muy proacuteximo a la unidad mientras que a partir de 09 mM se supera dicho valor pasando de
una zona ligeramente infrasaturada a una zona sobresaturada de estruvita a partir de la cual se
empieza a hacer visible la precipitacioacuten La cantidad de protones liberados se calculan mediante
la ecuacioacuten (26) a partir de los datos obtenidos sobre la variacioacuten del pH y tal y como se ha
mencionado anteriormente se relacionan mol a mol con la estruvita formada por lo tanto
sabiendo el peso molecular de la estruvita (245 gmol) y el volumen de operacioacuten (200 ml) se
puede saber la masa de estruvita precipitada Por otro lado cabe destacar la variacioacuten que existe
en el grado de saturacioacuten a tiempo cero y tras 48 horas de cristalizacioacuten ya que al comienzo de
la reaccioacuten la sobresaturacioacuten alcanzada en cada disolucioacuten es la real es decir la necesaria en
cada caso para que se deacute la precipitacioacuten Sin embargo al final de la cristalizacioacuten los valores
de dicho paraacutemetro disminuyen considerablemente esto se debe a que la reaccioacuten ya ha
finalizado y la concentracioacuten en disolucioacuten de los iones no es la suficiente para superar el
producto de solubilidad y seguir con el proceso de cristalizacioacuten Un dato significativo es el
obtenido con el ensayo a concentracioacuten 5mM ya que el grado de sobresaturacioacuten final es
superior a la unidad lo que indica que a la hora medir el pH auacuten seguiacutea cristalizando por otro
lado tambieacuten cabe destacar que a valores inferiores a 079 la saturacioacuten inicial de la disolucioacuten
es igual su valor final ya que al no existir precipitacioacuten la concentracioacuten de los iones en la
solucioacuten electroliacutetica se mantiene constante
A continuacioacuten se muestra una graacutefica comparativa sobre cambio en el nivel de saturacioacuten de
las diferentes disoluciones antes y despueacutes de que se lleve a cabo la cristalizacioacuten
29
Graacutefica 45- Estudio experimental sobre la evolucioacuten del grado de saturacioacuten en disoluciones equimoleculares
111 de fosfato magnesio y amonio antes de que se lleve a cabo la cristalizacioacuten y tras un periodo de 48 horas
de cristalizacioacuten
Una vez comprobado el efecto tanto de la concentracioacuten como del pH durante la cristalizacioacuten
para formar estruvita se pasa a los ensayos en la ceacutelula de ultrafiltracioacuten con membrana En
este apartado del proyecto se pretende estudiar la influencia de un medio poroso sobre la
cineacutetica de cristalizacioacuten Para ello se van a llevar a cabo cuatro filtraciones con distintos
grados de saturacioacuten Empezando por una disolucioacuten infrasaturada a 07 pasando a una
disolucioacuten ligeramente infrasaturada a 095 siguiendo con una disolucioacuten metaestable a 10
para finalizar con una disolucioacuten ligeramente sobresaturada a 105
La membrana utilizada en la experimentacioacuten se trata de una de acetato de celulosa regenerada
de 1000 Daltons de tamantildeo de corte molecular tal y como se ha descrito en el apartado 413
Las disoluciones se preparan en el momento del filtrado para evitar un cambio inicial en el
grado de saturacioacuten Por otro lado en el momento de la operacioacuten se decidioacute trabajar sin
agitacioacuten en la celda para evitar desestabilizar la disolucioacuten antes del contacto con la membrana
Teoacutericamente al filtrar las disoluciones el caudal de permeado deberiacutea de ir disminuyendo
paulatinamente con el tiempo debido a la obstruccioacuten de los poros de la membrana por la
formacioacuten de precipitado Este hecho deberiacutea de ser maacutes significativo a medida que se trabajan
con disoluciones con un mayor grado de saturacioacuten en las que hay maacutes probabilidades de que
se forme la estruvita
A continuacioacuten se muestran dos graacuteficas en las que se puede apreciar el cambio tanto en el
caudal de permeado como en la permeabilidad de la membrana al cabo de dos horas para cada
ensayo utilizando una membrana nueva en cada caso para mantener las mismas condiciones de
operacioacuten
000
050
100
150
200
250
300
350
400
0 1 2 3 4 5
Sobre
satu
raci
oacuten
Concentracioacuten inicial (mM)
inicial
48 horas
30
Graacutefica 46- Estudio experimental sobre la evolucioacuten del caudal de permeado para disoluciones con distinto
grado de saturacioacuten (07 095 10 105) en un dispositivo de ultrafiltracioacuten con una membrana de acetato de
celulosa regenerada bajo un gradiente impulsor de presioacuten de 4 bares Tiempo de cada ensayo 2 horas
Graacutefica 47- Estudio experimental sobre la evolucioacuten de la permeabilidad de la membrana para disoluciones con
distinto grado de saturacioacuten (07 095 10 105) en un dispositivo de ultrafiltracioacuten con una membrana de
acetato de celulosa regenerada bajo un gradiente impulsor de presioacuten de 4 bares Tiempo de cada ensayo 2
horas
A modo de discusioacuten entre ambas graacuteficas cabe destacar que se cumple lo citado anteriormente
sobre el comportamiento esperado de cada uno de los ensayos
En la graacutefica 46 se estudia la evolucioacuten del flujo de permeado para cada caso el cual es
praacutecticamente constante para una disolucioacuten infrasaturada ya que es la condicioacuten que maacutes se
asemeja a la ideal es decir a una disolucioacuten libre
04
045
05
055
06
065
07
0 05 1 15 2
Jp (
cm3m
in)
Tiempo (h)
07
095
10
105
2
25
3
35
4
45
5
55
0 05 1 15 2
k (
m2)
10
22
Tiempo (h)
k07
k095
k10
k105
31
Por el contrario a medida que aumenta dicho grado de saturacioacuten se observa que la variacioacuten
en el caudal de permeado de forma descendente es mayor hasta la primera media hora de
ensayo a partir de la cual empieza a disminuir en menor proporcioacuten y de forma contante
Donde se puede apreciar un mayor cambio es en uacuteltimo ensayo con una disolucioacuten ligeramente
sobresaturada (105) ya que se observa una tendencia decreciente irregular esto puede deberse
a las condiciones de la disolucioacuten ya que al comienzo del ensayo el caudal de permeado
disminuye de forma equitativa a las anteriores sin embargo si dividimos la evolucioacuten del flujo
en funcioacuten de los cambios de pendiente se obtienen 3 zonas bien diferenciadas en las cuales
se puede apreciar la paulatina obstruccioacuten que sufre la membrana a medida que pasa el tiempo
debido a la formacioacuten de microcristales de estruvita que taponan los poros de la membrana
La caiacuteda del caudal de permeado en cada caso se debe a una reestructuracioacuten de la propia
membrana debido a la obstruccioacuten de los poros por la formacioacuten de microcristales Sin
embargo es una modificacioacuten reversible ya que si se somete a la membrana a un tratamiento
de regeneracioacuten recupera los valores iniciales de flujo cuando el proceso de ultrafiltracioacuten se
reinicia
En la graacutefica 47 ocurre algo parecido solo que en este caso se estudia la permeabilidad de la
propia membrana Dicho paraacutemetro tal y como se muestra en la ecuacioacuten (23) es directamente
proporcional al flujo de permeado por unidad de superficie a la viscosidad del fluido y a la
presioacuten transmembranaria existente (la cual se basa en la diferencia de presioacuten entre la aplicada
al sistema 4 bares y la presioacuten de salida 1 bar) Con una disolucioacuten infrasaturada la
permeabilidad de la membrana apenas variacutea Sin embargo a medida que aumenta dicho valor
se puede observar un mayor cambio en la permeabilidad la cual disminuye hasta que llega un
punto en el que se empieza a mantener constante esto se debe a la obstruccioacuten de los poros de
la membrana A un grado de sobresaturacioacuten de 095 la pendiente de caiacuteda inicial es mayor que
con la disolucioacuten saturada metaestable esto se debe a la cristalizacioacuten es menos propensa en el
primer caso que en el segundo debido a ello la obstruccioacuten de los poros seraacute maacutes progresiva
en el primer caso Por el contrario al igual que en el estudio del caudal de permeado cabe
destacar la variacioacuten en la permeabilidad de la membrana cuando se trabaja con una disolucioacuten
ligeramente sobresaturada ya que ocurre un caso semejante donde al principio del ensayo la
permeabilidad disminuye y se mantiene constante hasta que llega un punto a partir de la media
hora de ensayo en el que se vuelve a producir una bajada progresiva en el valor de la
permeabilidad
Para observar mejor el comportamiento en la permeabilidad de la membrana a medida que
cambia el grado de saturacioacuten se realiza una representacioacuten del ratio para cada ensayo en
funcioacuten del valor obtenido de la permeabilidad hidraacuteulica del agua cuyo valor en funcioacuten del
tiempo viene representado en la siguiente graacutefica
32
Graacutefica 48- Estudio experimental sobre la evolucioacuten de la permeabilidad hidraacuteulica del agua en un dispositivo
de ultrafiltracioacuten con una membrana de acetato de celulosa regenerada bajo un gradiente impulsor de presioacuten de
4 bares Tiempo de ensayo 2 horas
Con la ecuacioacuten obtenida sobre la evolucioacuten de la permeabilidad hidraacuteulica del agua se calcula
el valor de dicha constante para el intervalo de tiempo deseado y posteriormente se representan
los cocientes de permeabilidad para cada una de las disoluciones filtradas tal y como se muestra
a continuacioacuten en la siguiente graacutefica
Graacutefica 48- Representacioacuten graacutefica sobre la evolucioacuten de la permeabilidad de la membrana para cada ensayo
en funcioacuten de la permeabilidad hidraacuteulica del agua (ratio) en un dispositivo de ultrafiltracioacuten con una membrana
de acetato de celulosa regenerada bajo un gradiente impulsor de presioacuten de 4 bares Tiempo de ensayo 2 horas
y = -00624x3 + 04635x2 - 09672x + 58364
0
1
2
3
4
5
6
7
0 05 1 15 2
kw
(m
2)
10
13
Tiempo (h)
02
03
04
05
06
07
08
09
1
11
12
0 05 1 15 2
r (k
ikw
)
Tiempo (h)
kw
k07kw
k095kw
k10kw
k105kw
33
De cara al comportamiento de la permeabilidad de la membrana podriacutean existir cuatro
hipoteacutetico casos
1) Ensayo con agua ultrapura En el cual se observariacutea una evolucioacuten de la permeabilidad
praacutecticamente constante tal y como se puede apreciar en la graacutefica 48
2) Ensayo con una disolucioacuten verdadera (infrasaturada) En este caso la permeabilidad
disminuiriacutea paulatinamente al comienzo del ensayo hasta llegar a un punto en el que se
alcanzariacutea un valor constante
3) Ensayo con una suspensioacuten cristalina Debido a la presencia inicial de cristales en la
disolucioacuten al principio del ensayo la membrana se veriacutea sometida a una variacioacuten
estructural por el efecto de los cristales sobre los poros de la misma Debido a ello el valor
de la permeabilidad fluctuariacutea hasta que llegar a un punto en el que la pendiente de la
permeabilidad disminuiriacutea considerablemente en proporcioacuten a la masa de precipitado
acumulada en la superficie de la membrana hasta llegar a un punto de obstruccioacuten maacutexima
4) Ensayo con una disolucioacuten sobresaturada Este es el caso deseado en el que se produciriacutean
pequentildeas fluctuaciones en la permeabilidad de la membrana debido a la desestabilizacioacuten de
la disolucioacuten en el contacto con la misma A medida que se van formando microcristales que
obstruyen la membrana la permeabilidad disminuye al igual que el caudal de permeado
hasta llegar un punto en el que se mantendriacutea constante
Tal y como se puede apreciar en la graacutefica 48 tanto cuando se trabaja con disoluciones
proacuteximas a la unidad como con disoluciones sobresaturadas se cumple el caso 4) ya que la
variacioacuten de la permeabilidad al comienzo del ensayo variacutea de forma descendente e irregular
hasta alcanzar un valor estable
Para comprobar mejor el efecto del potencial electroquiacutemico de contacto disolucioacuten-membrana
sobre la cineacutetica de cristalizacioacuten se ha decidido realizar un ensayo de filtracioacuten con una
membrana dopada Con este ensayo se pretende comprobar el efecto de los principios de
nucleacioacuten sobre un medio poroso y coacutemo influye sobre el grado de saturacioacuten de una
disolucioacuten a la hora de formar cristales Para ello previo paso a la filtracioacuten se somete a la
membrana a un reacondicionamiento
1) Lavado con HCl 01 M durante un periodo de aproximadamente una hora
2) Tres lavados con agua ultrapura
3) Lavado con NH4OH 01 M durante un periodo de aproximadamente una hora
4) Tres lavados con agua ultrapura
Una vez se prepara la membrana dopada se da paso a los ensayos de filtracioacuten comenzando
por una disolucioacuten infrasaturada (07) pasando por una disolucioacuten ligeramente infrasaturada
(095) para terminar en una disolucioacuten metaestable (10) Todos los ensayos se realizan con la
misma membrana obteniendo los siguientes resultados de permeabilidad
34
Graacutefica 49- Representacioacuten graacutefica sobre la evolucioacuten de la permeabilidad de la membrana dopada para cada
disolucioacuten saturada en un dispositivo de ultrafiltracioacuten con una membrana de acetato de celulosa regenerada
bajo un gradiente impulsor de presioacuten de 4 bares Tiempo de ensayo 2 horas
Tal y como se observa en la graacutefica 49 al dopar la membrana lo que se consigue es reducir la
permeabilidad de la misma esto se debe a que se acelera la cineacutetica de cristalizacioacuten debido a
la existencia de centros nucleantes en la interfase de la membrana lo que provoca un aumento
en la cineacutetica de cristalizacioacuten propiciando que una disolucioacuten infrasaturada acabe formando
cristales Se realizoacute un primer ensayo con una disolucioacuten infrasaturada (07) y la permeabilidad
disminuyoacute considerablemente con respecto a la obtenida en la filtracioacuten con una membrana
normal tal y como se puede comprobar en la graacutefica 47 Como la membrana seguiacutea filtrando
se realizoacute un segundo ensayo con una disolucioacuten ligeramente sobresaturada (095)
consiguiendo una obstruccioacuten casi total de la misma al cabo de 2 horas de experimentacioacuten
A continuacioacuten para una mayor aclaracioacuten de los hechos se muestra una graacutefica en la cual se
comparan los ratios de permeabilidad obtenidos para cada disolucioacuten filtrada con una
membrana normal con los ratios obtenidos utilizando la membrana dopada
Graacutefica 410- Representacioacuten graacutefica sobre la evolucioacuten del ratio de permeabilidad para las distintos ensayos de
filtracioacuten realizados variando el grado de saturacioacuten (07 095 10 105) en una membrana normal y en una
membrana dopada
0
05
1
15
2
25
3
35
0 05 1 15 2
k (
m2)
10
21
Tiempo (h)
k07 (dopada)
k095 (dopada)
35
En la graacutefica 410 lo que se representa exactamente es el ratio de permeabilidades para cada
ensayo el cual se calcula como el cociente entre el valor maacuteximo de permeabilidad obtenido
para cada disolucioacuten filtrada (con distinto grado de saturacioacuten) y el valor maacuteximo de
permeabilidad hidraacuteulica del agua Los marcadores redondos representan los datos
experimentales obtenidos en los ensayos realizados con la membrana normal mientras que los
marcadores cuadrados representan los obtenidos en los ensayos realizados con la membrana
dopada A modo de comparacioacuten entre ambos cabe destacar que para un mismo grado de
saturacioacuten con la membrana dopada se obtiene un ratio de permeabilidades menor esto se
debe a la interaccioacuten entre el medio poroso dopado y la disolucioacuten ya que se consigue un
aumento en la cineacutetica de cristalizacioacuten y por lo tanto una mayor obstruccioacuten de loa membrana
debido a la formacioacuten de cristales tal y como se ha mencionado en la graacutefica 49
Por lo tanto a modo de finalizacioacuten cabe destacar que experimentalmente se han obtenido
datos significativos de cara a la investigacioacuten sobre la cineacutetica de crecimiento de este tipo de
cristales en contacto con un medio poroso Podriacutea existir un siacutemil entre el comportamiento
obtenido en el sistema de ultrafiltracioacuten con membrana y el que se produce en un rintildeoacuten
infectado ya que la pared del rintildeoacuten enfermo podriacutea actuar como una fuente nucleante
propiciando asiacute el avance tanto de la formacioacuten como del crecimiento de cristales Debido a
ello se acaba produciendo una obstruccioacuten de las viacuteas renales y la necesidad de un tratamiento
cliacutenico para su eliminacioacuten
36
CONCLUSIONES
La litiasis renal es una enfermedad que llega a afectar aproximadamente al 12 de la poblacioacuten
mundial En este trabajo haciendo alusioacuten al estudio litogeacutenico se centra en un tipo de caacutelulo
renal en concreto la estruvita la cual se encuentra dentro del grupo de caacutelculos infecciosos y
estaacute formada por amonio fosfato y magnesio
Para comprender mejor el comportamiento de este cristal se ha dividido la experimentacioacuten en
dos partes Por un lado se han realizado distintas disoluciones variando la concentracioacuten de los
reactivos para calcular el punto exacto en el que la constante de la estruvita supera a su producto
de solubilidad y por lo tanto precipita Se ha obtenido la variacioacuten del pH tras un proceso de
cristalizacioacuten de 48 horas como paraacutemetro de control el cual es un indicador claro de la
presencia de precipitacioacuten en la disolucioacuten Como era de esperar el grado de sobresaturacioacuten
va disminuyendo a medida que disminuye la concentracioacuten marcando asiacute las diferentes zonas
de trabajo infrasaturada metaestable sobresaturada
Tras la cristalizacioacuten los protones liberados acidifican la disolucioacuten electroliacutetica provocando
asiacute un cambio en el pH Tal y como se ha podido comprobar cuando la disolucioacuten se encuentra
infrasaturada no ocurre nada pero a medida que va aumentando y empieza a superar al valor
de su constante de solubilidad se va formando precipitado hasta que llega un punto de
sobresaturacioacuten total a partir del cual aumenta progresivamente en funcioacuten de lo que se antildeade
es lo que se obtiene
Una vez conocidos tanto los distintos grados de saturacioacuten como el comportamiento de la
constante termodinaacutemica aparente durante la cristalizacioacuten se ha dado paso a la segunda parte
la ulfiltracioacuten de disoluciones con distinto grado de sobresaturacioacuten a traveacutes de una membrana
orgaacutenica Se han realizado cuatro ensayos distintos estudiando el comportamiento de cada
disolucioacuten al desestabilizarse debido a la presencia de un medio poroso A medida que aumenta
el nivel de saturacioacuten de las disoluciones la membrana sufre pequentildeos cambios estructurales
lo que produce una disminucioacuten tanto en el caudal de permeado como en la permeabilidad de
la propia membrana Este hecho se debe a la obstruccioacuten de los poros de la membrana producido
por la formacioacuten de microcristales de estruvita Dichos cambios son maacutes notables con
disoluciones que presentan una sobresaturacioacuten igual o superior a la unidad ya que son maacutes
propensas a precipitar
La caiacuteda del caudal de permeado en cada caso se debe a una reestructuracioacuten de la propia
membrana debido a la obstruccioacuten de los poros por la formacioacuten de microcristales sin
embargo es una modificacioacuten reversible ya que si se somete a la membrana a un tratamiento
de regeneracioacuten recupera los valores iniciales de flujo cuando el proceso de ultrafiltracioacuten se
reinicia
La disolucioacuten en contacto con un medio poroso se desestabiliza cambiando asiacute su cineacutetica de
cristalizacioacuten esto se debe al microambiente presente en la propia membrana ya que a medida
que va pasando el fluido este se va acumulando en la interfase de la membrana actuando como
agente nucleante favoreciendo asiacute la cristalizacioacuten
Para finalizar con la experimentacioacuten se ha realizado un uacuteltimo ensayo con una membrana
dopada ya que los caacutelculos renales de estruvita aparecen debido a una infeccioacuten provocada por
la bacteria P Miriabilis la cual provoca un aumento del nivel de amoniaco La sicolucioacuten
sobresaturada en amoniaco infecta la pared del rintildeon provocando un aumento en la cineacutetica de
cristalizacioacuten de la estruvita Tal y como se ha podido comprobar en los ensayos con la
37
membrana dopada la permeabilidad de la membrana disminuye de forma maacutes agresiva que en
los ensayos realizados con una membrana normal Consiguiendo que disoluciones
infrasaturadas acaben precipitando hasta que llega un punto en el que la obstruccioacuten de la
membrana es completa
38
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17
Cuando se disuelve un electrolito en agua en una concentracioacuten muy diluida se observa que
su comportamiento se corresponde con el esperado a partir del valor de su concentracioacuten es
decir que tiene un comportamiento praacutectico ideal Sin embargo al aumentar la concentracioacuten
comienzan a ser importantes las interacciones electrostaacuteticas ioacuten-ioacuten e ioacuten-disolvente lo que
hace que el soluto presente una actividad diferente Debido a ello para determinar los
coeficientes de actividad es necesario conocer previamente la fuerza ioacutenica que presenta la
disolucioacuten
Para la determinacioacuten de dichos coeficientes se desarrolloacute la ley liacutemite de Debye-Huckel la
cual idealiza el comportamiento de los iones suponiendo entre otras cosas que los iones se
comportan como masas puntuales no deformables y sin tamantildeo y que las interacciones ioacuten-
ioacuten e ioacuten-disolvente son uacutenicamente electrostaacuteticas de largo alcance
Para una fuerza ioacutenica inferior a 002 se podriacutean calcular los coeficientes de actividad siguiendo
la siguiente ecuacioacuten
119897119900119892120574119894 = minus0512 ∙ 1199111198942 ∙ radic119868 (19)
Donde lsquozirsquo hace referencia a la carga del ioacuten mientras que lsquoIrsquo hace referencia a la fuerza ioacutenica
de la disolucioacuten
Para un valor de fuerza ioacutenica entre 002 y 02 se utiliza la ley ampliada de Debye-Huckel en
la cual ya no se consideran los iones como masas puntuales sino que tambieacuten se tiene en cuenta
su tamantildeo efectivo
119897119900119892120574119894 = minus0512 ∙ 1199111198942 ∙
radic119868
1+radic119868 (20)
331 Estruvita
La estruvita es el nombre por el que se conoce normalmente al fosfato de magnesio y amonio
hexahidratado En ocasiones recibe el nombre de MAP (ldquomagnesium ammonium phosphaterdquo)
La morfologiacutea de los cristales de estruvita es ortorroacutembica sin embargo tambieacuten se puede
encontrar en forma esfeacuterica o dendriacutetica se da en casos de infeccioacuten bacteriana siendo su
reaccioacuten de formacioacuten la siguiente
Mg+2 + NH4+ + PO43- + 6H2O MgNH4PO4 6H2O (21)
La estruvita normalmente precipita en una relacioacuten molar 111
Dicha precipitacioacuten se puede separar en dos etapas bien diferenciadas siendo la formacioacuten de
nuacutecleos de cristalizacioacuten la primera etapa donde los iones se combinan para formar un pequentildeo
cristal mientras que en la segunda etapa podemos encontrar un crecimiento de los cristales el
cual continuacutea hasta alcanzar el equilibrio (Ohlinger y cols 1999)
Dicha precipitacioacuten estaacute controlada por el pH el grado de sobresaturacioacuten la temperatura y la
presencia de otros iones en la solucioacuten en concreto calcio Ocurre cuando las concentraciones
de los iones magnesio amonio y fosfato exceden el producto de solubilidad (Kap) para la
estruvita la cual viene determinada en la ecuacioacuten (18)
18
La solubilidad de la estruvita variacutea seguacuten el pH debido a la dependencia de la especiacioacuten de
los componentes respecto a este paraacutemetro
Se considera que el pH oacuteptimo para la precipitacioacuten de estruvita estaacute comprendido entre valores
de pH 82 y 94 tal y como se muestra en la figura 33 mientras que a pH inferior a 55 la
estruvita se disuelve raacutepidamente (Booker y cols 1999)
Figura 33- Solubilidad de la estruvita en un rango de pH 7 a 95 (Koch y cols 2009)
La formacioacuten de estruvita tambieacuten depende de la interaccioacuten entre los iones calcio y magnesio
Dependiendo de las concentraciones relativas de estos iones se puede inhibir la formacioacuten del
fosfato de calcio o de la estruvita y dar lugar a la formacioacuten de hidroxiapatita en lugar de
estruvita en pH comprendidos entre 8 y 10 (Battistoni 2000)
La proporcioacuten de la disponibilidad de las especies que conforman la estruvita puede ser
determinante en la composicioacuten del producto
Excesos de magnesio pueden afectar negativamente a la pureza del producto mientras que
proporciones en exceso de amonio favorecen la formacioacuten de estruvita de mayor pureza
(Stratful et al 2001)
332 Influencia del pH en la precipitacioacuten de estruvita
Haciendo uso del programa de simulacioacuten ldquoMEDUSArdquo se ha obtenido un diagrama de
especiacioacuten del magnesio para una concentracioacuten equimolecular de 5 mM (proacutexima a la
concentracioacuten experimental) teniendo en cuenta que en la disolucioacuten se introduce el doble de
amonio que de fosfato ya que en el laboratorio de cara a la experimentacioacuten se han elegido
dos uacutenicos reactivos como son el cloruro de magnesio y el fosfato de diamonio
19
Figura 34- Diagrama de especiacioacuten de magnesio para la formacioacuten de estruvita a diferentes valores de pH con
una concentracioacuten equimolecular de 5 mM de amonio fosfato y magnesio a una temperatura de 25ordmC
La solubilidad de la estruvita variacutea seguacuten el pH debido a la dependencia de la especiacioacuten de
los componentes seguacuten dicho paraacutemetro Tal y como se puede apreciar en la figura 34 el pH
oacuteptimo para que la precipitacioacuten de estruvita sea maacutexima estaacute comprendido entre valores de 85
y 95 mientras que a pH inferior a 75 la estruvita se disuelve raacutepidamente Otro compuesto de
menor intereacutes como la newberyta la cual requiere altas concentraciones de Mg2+ y PO43-
precipita a pH inferiores a78 Mientras que a un pH superior a 85 se favorece la precipitacioacuten
tanto de trifosfato de magnesio como de hidroacutexido de magnesio
Por otro lado cabe destacar que la proporcioacuten de la disponibilidad de las especies que
conforman la estruvita puede ser determinante en la composicioacuten del producto ya que excesos
de magnesio pueden afectar negativamente a la pureza del producto mientras proporciones en
exceso de amonio favorecen la formacioacuten de estruvita de mayor pureza (Stratful y cols 2001)
ULTRFILTRACIOacuteN
El dispositivo utilizado en el laboratorio durante la experimentacioacuten sigue los principios de la
ultrafiltracioacuten la cual se define como un tipo de filtracioacuten que utiliza membranas para separar
diferentes tipos de soacutelidos y liacutequidos usando como fuerza impulsora una diferencia de presioacuten
aplicada sobre la propia membrana
Haciendo alusioacuten a lo citado anteriormente cabe destacar que una membrana se puede definir
como un film delgado que separa fases y actuacutea como una barrera selectiva al transporte de
materia donde el teacutermino ldquoselectivordquo hace referencia a que ciertas sustancias pueden travesarla
mientras que otras quedan retenidas en ella En la actualidad existe una gran variedad de
membranas sinteacuteticas que han ido evolucionando en funcioacuten de los materiales y las teacutecnicas
utilizadas en su fabricacioacuten con el fin de ir mejorando su productividad para una determinada
operacioacuten de separacioacuten
20
En el caso de la ultrafiltracioacuten se trabaja con diferencias de presioacuten entre 1 y 10 bares y los
materiales que atraviesan la membrana son los iones las moleacuteculas de bajo peso molecular y
las partiacuteculas pequentildeas maacutes especiacuteficamente las de menos de 03 microm de diaacutemetro
Los tamantildeos de poros de las membranas de ultrafiltracioacuten estaacuten caracterizados normalmente
por el MWCO molecular weight cutt off (peso molecular de corte) siendo esta una de las
mayores discrepancias en la industria de membranas
Dentro de la ultrafiltracioacuten se pueden diferenciar dos tipos de flujo el flujo directo y el flujo
cruzado Estando el primero limitado porque la membrana se tapa con mayor rapidez que en la
filtracioacuten por flujo cruzado En nuestro caso se trabaja con una celda agitada que aproxima la
experimentacioacuten al flujo cruzado en la cual el fluido circula de forma paralela a la membrana
la cual a su vez actuacutea como una barrera selectiva en funcioacuten de sus caracteriacutesticas
En el caso de los rintildeones el filtrado obtenido estaacute compuesto por agua glucosa urea
aminoaacutecidos sales minerales y otras pequentildeas moleacuteculas Si este filtrado se eliminase
directamente seriacutea perjudicial para el organismo debido a ello para mantener un equilibrio
hemeostaacutesico casi todas las sales glucosa aminoaacutecidos vitaminas y el agua son reabsorbidos
pasando de nuevo a la sangre la cual circula libre de residuos
Uno de los paraacutemetros principales a controlar durante el proceso va a ser el caudal de permeado
del dispositivo ya que nos serviraacute como paraacutemetro de control sobre la formacioacuten de precipitado
A medida que disminuye dicho paraacutemetro significaraacute que se estaacuten formando pequentildeos cristales
que obstruyen los canales de paso a traveacutes de la membrana disminuyendo a su vez la
permeabilidad de la misma la cual se define como la facilidad de las moleacuteculas para atravesarla
(dependiendo principalmente de la carga eleacutectrica y en menor medida de la masa molar de la
moleacutecula)
La relacioacuten existente entre el flujo de permeado (Jp) y la permeabilidad de la membrana (k)
estaacute relacionado con la presioacuten transmembranariacutea que se produce y esto viene definido por la
ley de Darcy como
119869119901 =119896∙119875119879119872
120583∙119871 (22)
Teniendo en cuenta que en la ecuacioacuten 13 el flujo de permeado se define por unidad de
superficie y que puede calcularse experimentalmente despejando se obtiene la ecuacioacuten para
el caacutelculo de la permeabilidad la cual variaraacute paulatinamente con el tiempo en funcioacuten de la
selectividad de la membrana tal y como se ha mencionado con anterioridad
119896 =119869119901∙120583∙119871
119860∙∆119875 (23)
Donde ldquoJprdquo hace referencia al flujo de permeado en (m3s) ldquoArdquo es la superficie de filtracioacuten de
la membrana en (m2) ldquomicrordquo es la viscosidad del fluido en (kgsm2) ldquoLrdquo es el espesor de la
membrana en (m) y ldquoΔPrdquo es la presioacuten transmembranaria en (kgm2)
21
41 TEacuteCNICAS EXPERIMENTALES DE CARACTERIZACIOacuteN Y ENSAYO
411 Descripcioacuten del equipo de ultrafiltracioacuten
El dispositivo utilizado para la experimentacioacuten sigue los principios de la ultrafiltracioacuten los
cuales tal y como se ha citado anteriormente se basan en la purificacioacuten de un fluido tras el
contacto con una membrana selectiva
Su manejo es sencillo consideraacutendose esto una importante ventaja tanto en la puesta en marcha
como en la parada
A continuacioacuten se muestra un esquema de la instalacioacuten completa utilizada en el laboratorio
para la realizacioacuten de los ensayos experimentales
3
RES IN
RES OUT
2
GAS SUPP
CELL
1
4
6
5
Figura 41-Esquema del equipo de ultrafiltracioacuten utilizado en el laboratorio
Los elementos que se aprecian en la Figura 61 son los siguientes
1- Sistema de aire a presioacuten 2- Vaacutelvula CDS10 3- Tanque de alimentacioacuten hermeacutetico con soporte auxiliar de cierre 4- Celda agitada 5- Agitador magneacutetico 6- Recipiente de almacenamiento
Vaacutelvula CDS10 Es un tipo de vaacutelvula conectora utilizada en sistemas de ultrafiltracioacuten de forma
que se puede regular el volumen de liacutequido en la celda agitada Posee cuatro conexiones dos
de salida y otras dos de entrada
GAS SUPP Suministro de gas
RES IN Entrada de gas en el tanque de almacenamiento
RES OUT Salida del fluido del tanque
CELL Entrada de fluido a la celda agitada
22
Tanque de alimentacioacuten Es un depoacutesito auxiliar hermeacutetico de 800 mL de capacidad el cual
soporta una presioacuten maacutexima de operacioacuten de 5 bares Estaacute conectado a dos conductos uno de
ellos (el de entrada) aporta el aire a presioacuten para crear un gradiente en el interior del tanque
mientras que por el otro (el de salida) asciende el fluido debido a dicho gradiente impulsor Para
soportar los distintos grados de presiones posee un cierre auxiliar en la parte externa que evita
que la tapa superior se abra En caso de fallo en la tapa superior a su vez se dispone de una
vaacutelvula para dejar salir el aire presente en el interior del tanque y eliminar la presioacuten generada
Celda agitada La celda agitada es donde se va a llevar a cabo el proceso de ultrafiltracioacuten
En la base se encuentra la membrana de 76 mm de diaacutemetro a traveacutes de la cual pasa el
permeado para ser almacenado Estaacute construida de vidrio de borosilicato sobre una estructura
de acero y al igual que el tanque de alimentacioacuten soporta una presioacuten maacutexima de 5 bares
La agitacioacuten presente en la celda es constante para mantener la homogeneidad sobre la
membrana evitando asiacute que el retenido se acumule de forma incorrecta sobre la superficie de
la membrana creando diferencias de concentracioacuten
412 Procedimiento experimental de uso
El procedimiento experimental de uso del dispositivo es sencillo Para comenzar se coloca la
membrana seleccionada en la base de la celda agitada y se llena el tanque de alimentacioacuten (3)
con la disolucioacuten saturada de estruvita con la que se desea trabajar en cada caso
A continuacioacuten se selecciona la presioacuten de trabajo que se va a aportar al sistema mediante una
vaacutelvula reguladora que presenta el sistema de aire a presioacuten el cual posee un rango ascendente
de presiones desde 0 bar hasta 5 bares Posteriormente en la vaacutelvula CDS10 (2) se selecciona
el paso de liacutequido tal y como se aprecia en la figura 61 para que comience a fluir desde el
tanque de alimentacioacuten (3) hasta la celda agitada (4) Antes de que comience el proceso de
ultrafiltracioacuten es necesario poner en marcha el agitador magneacutetico (5) para mantener el flujo
homogeacuteneo (con la agitacioacuten al miacutenimo para evitar desestabilizar la disolucioacuten antes del
contacto con la membrana) Por uacuteltimo el permeado obtenido se recoge en un recipiente
volumeacutetrico (6) controlaacutendose asiacute el flujo de permeado por unidad de tiempo
413 Seleccioacuten de la membrana de trabajo
Basaacutendonos en datos obtenidos anteriormente en el laboratorio sobre el comportamiento de
distintas membranas (Real Sainz 2003) se ha decidido operar con una membrana orgaacutenica de
acetato de celulosa regenada (PLAC) con un peso molecular de corte de 1000 Daltons y un
rango de pH que oscila entre un valor de 3 y 13
La membrana de acetato de celulosa regenerada es considerara una membrana de ultrafiltracioacuten
de alta recuperacioacuten la cual puede ser utilizada tanto para concentrar como para dializar
soluciones extremadamente diluidas La microestructura hidroacutefoba de la membrana asegura la
retencioacuten maacutes alta posible con la menos adsorcioacuten de proteiacutenas ADN u otras macromoleacuteculas
Sin embargo el uso de la membrana PLAC no estaacute recomendado con aacutecido aceacutetico aacutecido
foacutermico y con las aminas debido a problemas de compatibilidad quiacutemica
Para observar mejor el comportamiento de dicha membrana se ha realizado un ensayo inicial
con agua ultrapura variando el gradiente impulsor del proceso (el cual en nuestro caso va a ser
la diferencia de presioacuten) para observar el efecto que produce en el caudal de permeado
23
Graacutefica 41- Estudio del efecto de la presioacuten en el flujo de permeado final de la membrana de acetato de celulosa
regenarada (PLAC) Ensayo realizado con agua ultrapura
Tal y como se puede observar en la graacutefica 71 el caudal de permeado de la membrana aumenta
de forma lineal al gradiente de presioacuten en el intervalo ensayado Esto era de esperar ya que al
trabajar con una disolucioacuten libre no deberiacutea de existir ninguacuten impedimento para que vaya
aumentando de forma proporcional el caudal (ya que no se produce ninguacuten bloqueo de los poros
de la membrana) dato que resulta de gran intereacutes para el trabajo con membranas durante largos
periodos de tiempo ya que se puede conseguir el aumento del caudal de filtrado con un aumento
de la presioacuten Sin embargo en nuestro caso como deseamos simular un proceso bioloacutegico que
mantiene una presioacuten constante para obtener datos maacutes significativos en la experimentacioacuten
ya que se desea trabajar con disoluciones que poseen distinto grado de saturacioacuten se ha decidido
que la presioacuten oacuteptima de trabajo seraacute la maacutes elevada 4 bares
414 Filtracioacuten con diferentes grados de sobresaturacioacuten
Un soacutelido ioacutenico en agua comienza a disolverse desde la superficie y por lo tanto aumenta
continuamente la concentracioacuten de iones en la solucioacuten Sin embargo al moverse los iones en
la solucioacuten pueden aproximarse a la superficie del soacutelido lo suficientemente cerca como para
ser reincorporados en el cristal Hay que tener en cuenta que la sobresaturacioacuten es un estado
metaestable y puede pasar a un estado estable por agitacioacuten o por el agregado de cristales de
soluto u otras partiacuteculas pequentildeas que pueden actuar como centros de nucleacioacuten
Debido a ello las etapas involucradas en la formacioacuten de un soacutelido se pueden definir en tres
formacioacuten de pares de iones formacioacuten de agrupaciones de iones y formacioacuten de nuacutecleos
capaces de crecer en presencia de concentraciones de iones cuyo producto ioacutenico supere al
producto se solubilidad
Los pares ioacutenicos y las agrupaciones se pueden formar en soluciones en las cuales las
concentraciones no son lo suficientemente grandes como para formar un precipitado pues no
se formaraacuten los nuacutecleos hasta que sea excedido el producto de solubilidad donde el periodo
que implica la formacioacuten de nuacutecleos se denomina periodo de induccioacuten el cual variacutea de acuerdo
con el precipitado y las condiciones de la precipitacioacuten siendo en este caso muy largo para la
formacioacuten de estruvita
00
01
02
03
04
05
06
0 1 2 3 4
Jp (
cm3m
in)
ΔP (bares)
24
Para determinar la precipitacioacuten de estruvita se puede asumir el equilibrio Para ello en el
laboratorio se va a proceder a trabajar con una concentracioacuten equimolecular entre todos los
componentes utilizados para la preparacioacuten de la disolucioacuten ya que se dispone de 3 reactivos
como son el NaCl (el cual actuaraacute de medio ioacutenico) el MgCl2 y el (NH4)2HPO4
Para comprobar donde se encuentran los liacutemite de saturacioacuten de la estruvita se preparan
disoluciones homogeacuteneas de 25 mL con distinta concentracioacuten todas ellas ajustadas a un pH
de partida de (aproximadamente) 85 el cual basaacutendonos en los datos bibliograacuteficos obtenidos
es el valor medio maacutes adecuado para la formacioacuten del compuesto deseado
Con el fin de que se den las condiciones oacuteptimas de cristalizacioacuten es necesario seguir unos
pasos a la hora de preparar las disoluciones ya que en este caso el orden de los reactivos siacute que
afecta a la formacioacuten del producto Para ello al realizar las disoluciones primero se antildeade agua
destilada posteriormente el medio ioacutenico seguido del difosfato amoacutenico al mismo tiempo que
se ajusta el pH adicionando unas gotas de NaOH concentrado y por uacuteltimo mientras se
homogeniza la disolucioacuten por agitacioacuten se adiciona el cloruro de magnesio
Tras un periodo de cristalizacioacuten de 48 horas se tomaron muestras del pH el cual sirve como
indicador de la cristalizacioacuten ya que cuando mayor sea la disminucioacuten de dicho paraacutemetro
significaraacute que mayor es la masa formada de precipitado
A continuacioacuten se muestra una tabla con los datos obtenidos sobre la variacioacuten de pH para cada
disolucioacuten
Tabla 41- Resultados experimentales obtenidos tras un periodo de cristalizacioacuten de 48 horas sobre la variacioacuten
del pH en disoluciones estequiometricas 111 de amonio magnesio y fosfato preparadas con distinta
concentracioacuten en cada caso
Concentracioacuten (mM) pHinicial pHfinal ΔpH
5 847 761 086
4 851 768 083
3 85 772 078
25 851 779 072
2 86 796 064
15 849 792 057
1 85 797 053
095 85 805 045
09 855 819 036
081 848 825 023
08 854 841 013
079 85 849 001
07 85 85 0
04 85 85 0
01 85 85 0
Tal y como se puede comprobar en la tabla 63 al formarse la estruvita es decir cuando se
lleva a cabo la cristalizacioacuten el pH disminuye Esto se debe a que en ese rango de pH lo que
se obtiene no es fosfato como tal (PO4-3) sino un aacutecido fosfatado (HPO4-2) cuyo equilibrio de
formacioacuten se puede representar como
1198751198744minus3 + 119867+
1198701harr 1198671198751198744
minus2 (24)
25
La liberacioacuten de esos protones de hidroacutegeno es lo que consigue acidificar la disolucioacuten y por
lo tanto disminuir el pH de la disolucioacuten electroliacutetica En funcioacuten de esa variacioacuten se puede
obtener la concentracioacuten de estruvita precipitada y por diferencia lo que queda en disolucioacuten
En este caso para el caacutelculo de la concentracioacuten de fosfato en disolucioacuten es necesario realizar
un balance de materia teniendo en cuenta que la constante de equilibrio (K1) para dicha reaccioacuten
a 25ordmC es de 101236
[1198751198744minus3] =
[1198671198751198744minus2]
[119867+]∙1198701 (25)
[119867+] = 10minus119901119867 (26)
Por otro lado cabe destacar que a medida que disminuye la concentracioacuten de los reactivos
disminuye a su vez la cantidad de estruvita precipitada hasta que llega un punto en el que no
se forma nada En funcioacuten de los datos obtenidos se puede hacer una estimacioacuten experimental
sobre las distintas zonas sobresaturadas tal y como se muestra a continuacioacuten
Graacutefica 42- Estudio experimental del pH sobre la precipitacioacuten de estruvita de forma estequiomeacutetrica 111
amonio magnesio y fosfato en disoluciones con distinta concentracioacuten
En la graacutefica 71 se puede observar una doble representacioacuten Por un lado se encuentran los
marcadores redondeados los cuales hacen alusioacuten a los datos experimentales obtenidos para
cada disolucioacuten Dichos datos muestran una apreciacioacuten maacutes clara de coacutemo a partir de una
concentracioacuten 079 mM comienza a formarse precipitado el cual aumenta su proporcioacuten en
masa a medida que aumenta la concentracioacuten inicial de reactivos adicionada en cada ensayo
Por otro lado se encuentran los marcadores cuadrados los cuales simplemente hacen alusioacuten a
la apreciacioacuten visual En este uacuteltimo caso aunque se forme precipitado a partir de una
concentracioacuten 079 mM no es apreciable a simple vista hasta llegar a una concentracioacuten de 095
mM a partir de la cual la cantidad de precipitado aumenta de forma visible
0
01
02
03
04
05
06
07
08
09
1
0 1 2 3 4 5
ΔpH
Concentracioacuten (mM)
precipitacioacutenexperimental
precipitacioacutenvisual
26
Al preparar las disoluciones para formar estruvita es necesario tener cuidado con las variaciones
del pH incial ya que a valores por encima de 9 se propicia la formacioacuten de hidroacutexido de
magnesio en estado soacutelido mientras que por el contrario a valores inferiores a 7 se propicia la
aparicioacuten de newberyta tal y como se ha mencionado en el apartado 332
La estruvita a diferencia de otros caacutelculos renales que suelen poseer una estructura fiacutesica
redondeada comuacuten presenta una estructura alargada en forma de filamentos Al analizar la
disolucioacuten de estruvita 5mM tras la cristalizacioacuten se ha podido observar que los cristales
formados cumplen con la estructura predeterminada como se puede apreciar en la siguiente
imagen
Imagen 41- Imagen obtenida sobre los filamentos de estruvita formados al cabo de un periodo de cristalizacioacuten
de 48 horas para una disolucioacuten equimolecular 111 de fosfato amonio y magnesio con una concentracioacuten 5mM
Para que se den las condiciones de precipitacioacuten es necesario que la constante de formacioacuten de
estruvita sea igual o superior a su constante de solubilidad Una vez se da esta situacioacuten la
cantidad que precipita va aumentando progresivamente hasta que llega un punto en el que
precipita de forma lineal en funcioacuten de lo que se antildeade caso que ocurre una vez se supera la
zona lsquometaestablersquo es decir a partir de una concentracioacuten 081 mM tal y como se observa en
la graacutefica mostrada a continuacioacuten
Graacutefica 43- Estudio del efecto de la concentracioacuten inicial en la precipitacioacuten molar de estruvita en funcioacuten del
producto de solubilidad tras un proceso de cristalizacioacuten de 48 horas
27
Para poder calcular los grados de saturacioacuten en cada caso y realizar un estudio de filtracioacuten
sobre cada uno de ellos es necesario conocer la evolucioacuten de la constante termodinaacutemica
aparente la cual tal y como estaacute definida en la ecuacioacuten (18) depende tanto de las
concentraciones de los iones en disolucioacuten como de los coeficientes de actividad de los mismos
Mientras que la constante de equilibrio termodinaacutemica (Ksp) es funcioacuten de la presioacuten y la
temperatura la constante termodinaacutemica aparente (Kap) es puramente experimental siendo
igual a la constante termodinaacutemica en condiciones ideales es decir cuando el valor de los
coeficientes de actividad es igual a la unidad caso que nunca se llega a cumplir en condiciones
experimentales reales
A continuacioacuten se muestra una graacutefica en la que se representa la evolucioacuten de la constante
termodinaacutemica aparente inicial para cada disolucioacuten en funcioacuten de la fuerza ioacutenica antes de
que se lleve a cabo la cristalizacioacuten
Graacutefica 44- Estudio experimental sobre el efecto del medio ioacutenico en la evolucioacuten de la constante termodinaacutemica
aparente en disoluciones equimoleculares 111 de fosfato magnesio y amonio antes de que se lleve a cabo la
cristalizacioacuten
Como se puede observar se cumple que la lsquoKaprsquo es funcioacuten de la fuerza ioacutenica Debido a ello
cuanto mayor sea la concentracioacuten de los iones en disolucioacuten mayor seraacute la fuerza ioacutenica por
lo tanto a su vez mayor seraacute la actividad de los iones aumentando asiacute el valor de la constante
termodinaacutemica aparente
Durante la experimentacioacuten el meacutetodo analiacutetico utilizado para estudiar el avance de la
cristalizacioacuten va a ser la medicioacuten pH de la disolucioacuten el cual indica la concentracioacuten de iones
hidroacutegeno desprendidos los cuales se pueden relacionar mol a mola con la estruvita formada
Siendo de intereacutes en nuestro caso no el pH final alcanzado tras la cristalizacioacuten sino la variacioacuten
de pH entre el inicio y el final del proceso Una vez conocido ese dato se puede conocer la
masa de cristales y con ello las concentraciones de los iones que quedan en disolucioacuten
Haciendo uso de la ecuacioacuten (18) se calcula primero la constante termodinaacutemica aparente en
cada caso y posteriormente sabiendo el valor bibliograacutefico de la constante termodinaacutemica para
la formacioacuten de estruvita (Ohlinger 1998) se puede calcular el grado de sobresaturacioacuten para
cada disolucioacuten
00E+00
20E-12
40E-12
60E-12
80E-12
10E-11
12E-11
00000 00050 00100 00150 00200 00250 00300 00350 00400
Kap
I (M)
28
Tabla 42- Datos experimentales obtenidos sobre la saturacioacuten de cada disolucioacuten equimolecular 111 de
amonio fosfato y magnesio a tiempo cero y tras un periodo de cristaliacioacuten de 48 horas
Concentracioacuten inicial (mM) Sinicial [H+] (mM) Estruvita (mM) Estruvita precipitada (mg) Sfinal
5 349 0865 0865 4239 114
4 318 0852 0852 4175 099
3 262 0834 0834 4087 077
25 231 0809 0809 3966 066
2 196 0800 0800 3922 054
15 158 0731 0731 3581 038
1 115 0669 0669 3277 029
095 111 0645 0645 3161 028
09 106 0563 0563 2761 026
081 097 0411 0411 2015 019
08 096 0259 0259 1268 017
079 093 0023 0023 112 012
07 065 0 0 0 -
04 054 0 0 0 -
01 015 0 0 0 -
En la tabla 42 se corrobora lo mencionado anteriormente en la graacutefica 42 en la cual se marcan
las distintas zonas de saturacioacuten obtenidas en el ensayo homogeacuteneo con disoluciones de distinta
concentracioacuten Para un valor de concentracioacuten 079 mM el nivel de saturacioacuten se encuentra
muy proacuteximo a la unidad mientras que a partir de 09 mM se supera dicho valor pasando de
una zona ligeramente infrasaturada a una zona sobresaturada de estruvita a partir de la cual se
empieza a hacer visible la precipitacioacuten La cantidad de protones liberados se calculan mediante
la ecuacioacuten (26) a partir de los datos obtenidos sobre la variacioacuten del pH y tal y como se ha
mencionado anteriormente se relacionan mol a mol con la estruvita formada por lo tanto
sabiendo el peso molecular de la estruvita (245 gmol) y el volumen de operacioacuten (200 ml) se
puede saber la masa de estruvita precipitada Por otro lado cabe destacar la variacioacuten que existe
en el grado de saturacioacuten a tiempo cero y tras 48 horas de cristalizacioacuten ya que al comienzo de
la reaccioacuten la sobresaturacioacuten alcanzada en cada disolucioacuten es la real es decir la necesaria en
cada caso para que se deacute la precipitacioacuten Sin embargo al final de la cristalizacioacuten los valores
de dicho paraacutemetro disminuyen considerablemente esto se debe a que la reaccioacuten ya ha
finalizado y la concentracioacuten en disolucioacuten de los iones no es la suficiente para superar el
producto de solubilidad y seguir con el proceso de cristalizacioacuten Un dato significativo es el
obtenido con el ensayo a concentracioacuten 5mM ya que el grado de sobresaturacioacuten final es
superior a la unidad lo que indica que a la hora medir el pH auacuten seguiacutea cristalizando por otro
lado tambieacuten cabe destacar que a valores inferiores a 079 la saturacioacuten inicial de la disolucioacuten
es igual su valor final ya que al no existir precipitacioacuten la concentracioacuten de los iones en la
solucioacuten electroliacutetica se mantiene constante
A continuacioacuten se muestra una graacutefica comparativa sobre cambio en el nivel de saturacioacuten de
las diferentes disoluciones antes y despueacutes de que se lleve a cabo la cristalizacioacuten
29
Graacutefica 45- Estudio experimental sobre la evolucioacuten del grado de saturacioacuten en disoluciones equimoleculares
111 de fosfato magnesio y amonio antes de que se lleve a cabo la cristalizacioacuten y tras un periodo de 48 horas
de cristalizacioacuten
Una vez comprobado el efecto tanto de la concentracioacuten como del pH durante la cristalizacioacuten
para formar estruvita se pasa a los ensayos en la ceacutelula de ultrafiltracioacuten con membrana En
este apartado del proyecto se pretende estudiar la influencia de un medio poroso sobre la
cineacutetica de cristalizacioacuten Para ello se van a llevar a cabo cuatro filtraciones con distintos
grados de saturacioacuten Empezando por una disolucioacuten infrasaturada a 07 pasando a una
disolucioacuten ligeramente infrasaturada a 095 siguiendo con una disolucioacuten metaestable a 10
para finalizar con una disolucioacuten ligeramente sobresaturada a 105
La membrana utilizada en la experimentacioacuten se trata de una de acetato de celulosa regenerada
de 1000 Daltons de tamantildeo de corte molecular tal y como se ha descrito en el apartado 413
Las disoluciones se preparan en el momento del filtrado para evitar un cambio inicial en el
grado de saturacioacuten Por otro lado en el momento de la operacioacuten se decidioacute trabajar sin
agitacioacuten en la celda para evitar desestabilizar la disolucioacuten antes del contacto con la membrana
Teoacutericamente al filtrar las disoluciones el caudal de permeado deberiacutea de ir disminuyendo
paulatinamente con el tiempo debido a la obstruccioacuten de los poros de la membrana por la
formacioacuten de precipitado Este hecho deberiacutea de ser maacutes significativo a medida que se trabajan
con disoluciones con un mayor grado de saturacioacuten en las que hay maacutes probabilidades de que
se forme la estruvita
A continuacioacuten se muestran dos graacuteficas en las que se puede apreciar el cambio tanto en el
caudal de permeado como en la permeabilidad de la membrana al cabo de dos horas para cada
ensayo utilizando una membrana nueva en cada caso para mantener las mismas condiciones de
operacioacuten
000
050
100
150
200
250
300
350
400
0 1 2 3 4 5
Sobre
satu
raci
oacuten
Concentracioacuten inicial (mM)
inicial
48 horas
30
Graacutefica 46- Estudio experimental sobre la evolucioacuten del caudal de permeado para disoluciones con distinto
grado de saturacioacuten (07 095 10 105) en un dispositivo de ultrafiltracioacuten con una membrana de acetato de
celulosa regenerada bajo un gradiente impulsor de presioacuten de 4 bares Tiempo de cada ensayo 2 horas
Graacutefica 47- Estudio experimental sobre la evolucioacuten de la permeabilidad de la membrana para disoluciones con
distinto grado de saturacioacuten (07 095 10 105) en un dispositivo de ultrafiltracioacuten con una membrana de
acetato de celulosa regenerada bajo un gradiente impulsor de presioacuten de 4 bares Tiempo de cada ensayo 2
horas
A modo de discusioacuten entre ambas graacuteficas cabe destacar que se cumple lo citado anteriormente
sobre el comportamiento esperado de cada uno de los ensayos
En la graacutefica 46 se estudia la evolucioacuten del flujo de permeado para cada caso el cual es
praacutecticamente constante para una disolucioacuten infrasaturada ya que es la condicioacuten que maacutes se
asemeja a la ideal es decir a una disolucioacuten libre
04
045
05
055
06
065
07
0 05 1 15 2
Jp (
cm3m
in)
Tiempo (h)
07
095
10
105
2
25
3
35
4
45
5
55
0 05 1 15 2
k (
m2)
10
22
Tiempo (h)
k07
k095
k10
k105
31
Por el contrario a medida que aumenta dicho grado de saturacioacuten se observa que la variacioacuten
en el caudal de permeado de forma descendente es mayor hasta la primera media hora de
ensayo a partir de la cual empieza a disminuir en menor proporcioacuten y de forma contante
Donde se puede apreciar un mayor cambio es en uacuteltimo ensayo con una disolucioacuten ligeramente
sobresaturada (105) ya que se observa una tendencia decreciente irregular esto puede deberse
a las condiciones de la disolucioacuten ya que al comienzo del ensayo el caudal de permeado
disminuye de forma equitativa a las anteriores sin embargo si dividimos la evolucioacuten del flujo
en funcioacuten de los cambios de pendiente se obtienen 3 zonas bien diferenciadas en las cuales
se puede apreciar la paulatina obstruccioacuten que sufre la membrana a medida que pasa el tiempo
debido a la formacioacuten de microcristales de estruvita que taponan los poros de la membrana
La caiacuteda del caudal de permeado en cada caso se debe a una reestructuracioacuten de la propia
membrana debido a la obstruccioacuten de los poros por la formacioacuten de microcristales Sin
embargo es una modificacioacuten reversible ya que si se somete a la membrana a un tratamiento
de regeneracioacuten recupera los valores iniciales de flujo cuando el proceso de ultrafiltracioacuten se
reinicia
En la graacutefica 47 ocurre algo parecido solo que en este caso se estudia la permeabilidad de la
propia membrana Dicho paraacutemetro tal y como se muestra en la ecuacioacuten (23) es directamente
proporcional al flujo de permeado por unidad de superficie a la viscosidad del fluido y a la
presioacuten transmembranaria existente (la cual se basa en la diferencia de presioacuten entre la aplicada
al sistema 4 bares y la presioacuten de salida 1 bar) Con una disolucioacuten infrasaturada la
permeabilidad de la membrana apenas variacutea Sin embargo a medida que aumenta dicho valor
se puede observar un mayor cambio en la permeabilidad la cual disminuye hasta que llega un
punto en el que se empieza a mantener constante esto se debe a la obstruccioacuten de los poros de
la membrana A un grado de sobresaturacioacuten de 095 la pendiente de caiacuteda inicial es mayor que
con la disolucioacuten saturada metaestable esto se debe a la cristalizacioacuten es menos propensa en el
primer caso que en el segundo debido a ello la obstruccioacuten de los poros seraacute maacutes progresiva
en el primer caso Por el contrario al igual que en el estudio del caudal de permeado cabe
destacar la variacioacuten en la permeabilidad de la membrana cuando se trabaja con una disolucioacuten
ligeramente sobresaturada ya que ocurre un caso semejante donde al principio del ensayo la
permeabilidad disminuye y se mantiene constante hasta que llega un punto a partir de la media
hora de ensayo en el que se vuelve a producir una bajada progresiva en el valor de la
permeabilidad
Para observar mejor el comportamiento en la permeabilidad de la membrana a medida que
cambia el grado de saturacioacuten se realiza una representacioacuten del ratio para cada ensayo en
funcioacuten del valor obtenido de la permeabilidad hidraacuteulica del agua cuyo valor en funcioacuten del
tiempo viene representado en la siguiente graacutefica
32
Graacutefica 48- Estudio experimental sobre la evolucioacuten de la permeabilidad hidraacuteulica del agua en un dispositivo
de ultrafiltracioacuten con una membrana de acetato de celulosa regenerada bajo un gradiente impulsor de presioacuten de
4 bares Tiempo de ensayo 2 horas
Con la ecuacioacuten obtenida sobre la evolucioacuten de la permeabilidad hidraacuteulica del agua se calcula
el valor de dicha constante para el intervalo de tiempo deseado y posteriormente se representan
los cocientes de permeabilidad para cada una de las disoluciones filtradas tal y como se muestra
a continuacioacuten en la siguiente graacutefica
Graacutefica 48- Representacioacuten graacutefica sobre la evolucioacuten de la permeabilidad de la membrana para cada ensayo
en funcioacuten de la permeabilidad hidraacuteulica del agua (ratio) en un dispositivo de ultrafiltracioacuten con una membrana
de acetato de celulosa regenerada bajo un gradiente impulsor de presioacuten de 4 bares Tiempo de ensayo 2 horas
y = -00624x3 + 04635x2 - 09672x + 58364
0
1
2
3
4
5
6
7
0 05 1 15 2
kw
(m
2)
10
13
Tiempo (h)
02
03
04
05
06
07
08
09
1
11
12
0 05 1 15 2
r (k
ikw
)
Tiempo (h)
kw
k07kw
k095kw
k10kw
k105kw
33
De cara al comportamiento de la permeabilidad de la membrana podriacutean existir cuatro
hipoteacutetico casos
1) Ensayo con agua ultrapura En el cual se observariacutea una evolucioacuten de la permeabilidad
praacutecticamente constante tal y como se puede apreciar en la graacutefica 48
2) Ensayo con una disolucioacuten verdadera (infrasaturada) En este caso la permeabilidad
disminuiriacutea paulatinamente al comienzo del ensayo hasta llegar a un punto en el que se
alcanzariacutea un valor constante
3) Ensayo con una suspensioacuten cristalina Debido a la presencia inicial de cristales en la
disolucioacuten al principio del ensayo la membrana se veriacutea sometida a una variacioacuten
estructural por el efecto de los cristales sobre los poros de la misma Debido a ello el valor
de la permeabilidad fluctuariacutea hasta que llegar a un punto en el que la pendiente de la
permeabilidad disminuiriacutea considerablemente en proporcioacuten a la masa de precipitado
acumulada en la superficie de la membrana hasta llegar a un punto de obstruccioacuten maacutexima
4) Ensayo con una disolucioacuten sobresaturada Este es el caso deseado en el que se produciriacutean
pequentildeas fluctuaciones en la permeabilidad de la membrana debido a la desestabilizacioacuten de
la disolucioacuten en el contacto con la misma A medida que se van formando microcristales que
obstruyen la membrana la permeabilidad disminuye al igual que el caudal de permeado
hasta llegar un punto en el que se mantendriacutea constante
Tal y como se puede apreciar en la graacutefica 48 tanto cuando se trabaja con disoluciones
proacuteximas a la unidad como con disoluciones sobresaturadas se cumple el caso 4) ya que la
variacioacuten de la permeabilidad al comienzo del ensayo variacutea de forma descendente e irregular
hasta alcanzar un valor estable
Para comprobar mejor el efecto del potencial electroquiacutemico de contacto disolucioacuten-membrana
sobre la cineacutetica de cristalizacioacuten se ha decidido realizar un ensayo de filtracioacuten con una
membrana dopada Con este ensayo se pretende comprobar el efecto de los principios de
nucleacioacuten sobre un medio poroso y coacutemo influye sobre el grado de saturacioacuten de una
disolucioacuten a la hora de formar cristales Para ello previo paso a la filtracioacuten se somete a la
membrana a un reacondicionamiento
1) Lavado con HCl 01 M durante un periodo de aproximadamente una hora
2) Tres lavados con agua ultrapura
3) Lavado con NH4OH 01 M durante un periodo de aproximadamente una hora
4) Tres lavados con agua ultrapura
Una vez se prepara la membrana dopada se da paso a los ensayos de filtracioacuten comenzando
por una disolucioacuten infrasaturada (07) pasando por una disolucioacuten ligeramente infrasaturada
(095) para terminar en una disolucioacuten metaestable (10) Todos los ensayos se realizan con la
misma membrana obteniendo los siguientes resultados de permeabilidad
34
Graacutefica 49- Representacioacuten graacutefica sobre la evolucioacuten de la permeabilidad de la membrana dopada para cada
disolucioacuten saturada en un dispositivo de ultrafiltracioacuten con una membrana de acetato de celulosa regenerada
bajo un gradiente impulsor de presioacuten de 4 bares Tiempo de ensayo 2 horas
Tal y como se observa en la graacutefica 49 al dopar la membrana lo que se consigue es reducir la
permeabilidad de la misma esto se debe a que se acelera la cineacutetica de cristalizacioacuten debido a
la existencia de centros nucleantes en la interfase de la membrana lo que provoca un aumento
en la cineacutetica de cristalizacioacuten propiciando que una disolucioacuten infrasaturada acabe formando
cristales Se realizoacute un primer ensayo con una disolucioacuten infrasaturada (07) y la permeabilidad
disminuyoacute considerablemente con respecto a la obtenida en la filtracioacuten con una membrana
normal tal y como se puede comprobar en la graacutefica 47 Como la membrana seguiacutea filtrando
se realizoacute un segundo ensayo con una disolucioacuten ligeramente sobresaturada (095)
consiguiendo una obstruccioacuten casi total de la misma al cabo de 2 horas de experimentacioacuten
A continuacioacuten para una mayor aclaracioacuten de los hechos se muestra una graacutefica en la cual se
comparan los ratios de permeabilidad obtenidos para cada disolucioacuten filtrada con una
membrana normal con los ratios obtenidos utilizando la membrana dopada
Graacutefica 410- Representacioacuten graacutefica sobre la evolucioacuten del ratio de permeabilidad para las distintos ensayos de
filtracioacuten realizados variando el grado de saturacioacuten (07 095 10 105) en una membrana normal y en una
membrana dopada
0
05
1
15
2
25
3
35
0 05 1 15 2
k (
m2)
10
21
Tiempo (h)
k07 (dopada)
k095 (dopada)
35
En la graacutefica 410 lo que se representa exactamente es el ratio de permeabilidades para cada
ensayo el cual se calcula como el cociente entre el valor maacuteximo de permeabilidad obtenido
para cada disolucioacuten filtrada (con distinto grado de saturacioacuten) y el valor maacuteximo de
permeabilidad hidraacuteulica del agua Los marcadores redondos representan los datos
experimentales obtenidos en los ensayos realizados con la membrana normal mientras que los
marcadores cuadrados representan los obtenidos en los ensayos realizados con la membrana
dopada A modo de comparacioacuten entre ambos cabe destacar que para un mismo grado de
saturacioacuten con la membrana dopada se obtiene un ratio de permeabilidades menor esto se
debe a la interaccioacuten entre el medio poroso dopado y la disolucioacuten ya que se consigue un
aumento en la cineacutetica de cristalizacioacuten y por lo tanto una mayor obstruccioacuten de loa membrana
debido a la formacioacuten de cristales tal y como se ha mencionado en la graacutefica 49
Por lo tanto a modo de finalizacioacuten cabe destacar que experimentalmente se han obtenido
datos significativos de cara a la investigacioacuten sobre la cineacutetica de crecimiento de este tipo de
cristales en contacto con un medio poroso Podriacutea existir un siacutemil entre el comportamiento
obtenido en el sistema de ultrafiltracioacuten con membrana y el que se produce en un rintildeoacuten
infectado ya que la pared del rintildeoacuten enfermo podriacutea actuar como una fuente nucleante
propiciando asiacute el avance tanto de la formacioacuten como del crecimiento de cristales Debido a
ello se acaba produciendo una obstruccioacuten de las viacuteas renales y la necesidad de un tratamiento
cliacutenico para su eliminacioacuten
36
CONCLUSIONES
La litiasis renal es una enfermedad que llega a afectar aproximadamente al 12 de la poblacioacuten
mundial En este trabajo haciendo alusioacuten al estudio litogeacutenico se centra en un tipo de caacutelulo
renal en concreto la estruvita la cual se encuentra dentro del grupo de caacutelculos infecciosos y
estaacute formada por amonio fosfato y magnesio
Para comprender mejor el comportamiento de este cristal se ha dividido la experimentacioacuten en
dos partes Por un lado se han realizado distintas disoluciones variando la concentracioacuten de los
reactivos para calcular el punto exacto en el que la constante de la estruvita supera a su producto
de solubilidad y por lo tanto precipita Se ha obtenido la variacioacuten del pH tras un proceso de
cristalizacioacuten de 48 horas como paraacutemetro de control el cual es un indicador claro de la
presencia de precipitacioacuten en la disolucioacuten Como era de esperar el grado de sobresaturacioacuten
va disminuyendo a medida que disminuye la concentracioacuten marcando asiacute las diferentes zonas
de trabajo infrasaturada metaestable sobresaturada
Tras la cristalizacioacuten los protones liberados acidifican la disolucioacuten electroliacutetica provocando
asiacute un cambio en el pH Tal y como se ha podido comprobar cuando la disolucioacuten se encuentra
infrasaturada no ocurre nada pero a medida que va aumentando y empieza a superar al valor
de su constante de solubilidad se va formando precipitado hasta que llega un punto de
sobresaturacioacuten total a partir del cual aumenta progresivamente en funcioacuten de lo que se antildeade
es lo que se obtiene
Una vez conocidos tanto los distintos grados de saturacioacuten como el comportamiento de la
constante termodinaacutemica aparente durante la cristalizacioacuten se ha dado paso a la segunda parte
la ulfiltracioacuten de disoluciones con distinto grado de sobresaturacioacuten a traveacutes de una membrana
orgaacutenica Se han realizado cuatro ensayos distintos estudiando el comportamiento de cada
disolucioacuten al desestabilizarse debido a la presencia de un medio poroso A medida que aumenta
el nivel de saturacioacuten de las disoluciones la membrana sufre pequentildeos cambios estructurales
lo que produce una disminucioacuten tanto en el caudal de permeado como en la permeabilidad de
la propia membrana Este hecho se debe a la obstruccioacuten de los poros de la membrana producido
por la formacioacuten de microcristales de estruvita Dichos cambios son maacutes notables con
disoluciones que presentan una sobresaturacioacuten igual o superior a la unidad ya que son maacutes
propensas a precipitar
La caiacuteda del caudal de permeado en cada caso se debe a una reestructuracioacuten de la propia
membrana debido a la obstruccioacuten de los poros por la formacioacuten de microcristales sin
embargo es una modificacioacuten reversible ya que si se somete a la membrana a un tratamiento
de regeneracioacuten recupera los valores iniciales de flujo cuando el proceso de ultrafiltracioacuten se
reinicia
La disolucioacuten en contacto con un medio poroso se desestabiliza cambiando asiacute su cineacutetica de
cristalizacioacuten esto se debe al microambiente presente en la propia membrana ya que a medida
que va pasando el fluido este se va acumulando en la interfase de la membrana actuando como
agente nucleante favoreciendo asiacute la cristalizacioacuten
Para finalizar con la experimentacioacuten se ha realizado un uacuteltimo ensayo con una membrana
dopada ya que los caacutelculos renales de estruvita aparecen debido a una infeccioacuten provocada por
la bacteria P Miriabilis la cual provoca un aumento del nivel de amoniaco La sicolucioacuten
sobresaturada en amoniaco infecta la pared del rintildeon provocando un aumento en la cineacutetica de
cristalizacioacuten de la estruvita Tal y como se ha podido comprobar en los ensayos con la
37
membrana dopada la permeabilidad de la membrana disminuye de forma maacutes agresiva que en
los ensayos realizados con una membrana normal Consiguiendo que disoluciones
infrasaturadas acaben precipitando hasta que llega un punto en el que la obstruccioacuten de la
membrana es completa
38
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18
La solubilidad de la estruvita variacutea seguacuten el pH debido a la dependencia de la especiacioacuten de
los componentes respecto a este paraacutemetro
Se considera que el pH oacuteptimo para la precipitacioacuten de estruvita estaacute comprendido entre valores
de pH 82 y 94 tal y como se muestra en la figura 33 mientras que a pH inferior a 55 la
estruvita se disuelve raacutepidamente (Booker y cols 1999)
Figura 33- Solubilidad de la estruvita en un rango de pH 7 a 95 (Koch y cols 2009)
La formacioacuten de estruvita tambieacuten depende de la interaccioacuten entre los iones calcio y magnesio
Dependiendo de las concentraciones relativas de estos iones se puede inhibir la formacioacuten del
fosfato de calcio o de la estruvita y dar lugar a la formacioacuten de hidroxiapatita en lugar de
estruvita en pH comprendidos entre 8 y 10 (Battistoni 2000)
La proporcioacuten de la disponibilidad de las especies que conforman la estruvita puede ser
determinante en la composicioacuten del producto
Excesos de magnesio pueden afectar negativamente a la pureza del producto mientras que
proporciones en exceso de amonio favorecen la formacioacuten de estruvita de mayor pureza
(Stratful et al 2001)
332 Influencia del pH en la precipitacioacuten de estruvita
Haciendo uso del programa de simulacioacuten ldquoMEDUSArdquo se ha obtenido un diagrama de
especiacioacuten del magnesio para una concentracioacuten equimolecular de 5 mM (proacutexima a la
concentracioacuten experimental) teniendo en cuenta que en la disolucioacuten se introduce el doble de
amonio que de fosfato ya que en el laboratorio de cara a la experimentacioacuten se han elegido
dos uacutenicos reactivos como son el cloruro de magnesio y el fosfato de diamonio
19
Figura 34- Diagrama de especiacioacuten de magnesio para la formacioacuten de estruvita a diferentes valores de pH con
una concentracioacuten equimolecular de 5 mM de amonio fosfato y magnesio a una temperatura de 25ordmC
La solubilidad de la estruvita variacutea seguacuten el pH debido a la dependencia de la especiacioacuten de
los componentes seguacuten dicho paraacutemetro Tal y como se puede apreciar en la figura 34 el pH
oacuteptimo para que la precipitacioacuten de estruvita sea maacutexima estaacute comprendido entre valores de 85
y 95 mientras que a pH inferior a 75 la estruvita se disuelve raacutepidamente Otro compuesto de
menor intereacutes como la newberyta la cual requiere altas concentraciones de Mg2+ y PO43-
precipita a pH inferiores a78 Mientras que a un pH superior a 85 se favorece la precipitacioacuten
tanto de trifosfato de magnesio como de hidroacutexido de magnesio
Por otro lado cabe destacar que la proporcioacuten de la disponibilidad de las especies que
conforman la estruvita puede ser determinante en la composicioacuten del producto ya que excesos
de magnesio pueden afectar negativamente a la pureza del producto mientras proporciones en
exceso de amonio favorecen la formacioacuten de estruvita de mayor pureza (Stratful y cols 2001)
ULTRFILTRACIOacuteN
El dispositivo utilizado en el laboratorio durante la experimentacioacuten sigue los principios de la
ultrafiltracioacuten la cual se define como un tipo de filtracioacuten que utiliza membranas para separar
diferentes tipos de soacutelidos y liacutequidos usando como fuerza impulsora una diferencia de presioacuten
aplicada sobre la propia membrana
Haciendo alusioacuten a lo citado anteriormente cabe destacar que una membrana se puede definir
como un film delgado que separa fases y actuacutea como una barrera selectiva al transporte de
materia donde el teacutermino ldquoselectivordquo hace referencia a que ciertas sustancias pueden travesarla
mientras que otras quedan retenidas en ella En la actualidad existe una gran variedad de
membranas sinteacuteticas que han ido evolucionando en funcioacuten de los materiales y las teacutecnicas
utilizadas en su fabricacioacuten con el fin de ir mejorando su productividad para una determinada
operacioacuten de separacioacuten
20
En el caso de la ultrafiltracioacuten se trabaja con diferencias de presioacuten entre 1 y 10 bares y los
materiales que atraviesan la membrana son los iones las moleacuteculas de bajo peso molecular y
las partiacuteculas pequentildeas maacutes especiacuteficamente las de menos de 03 microm de diaacutemetro
Los tamantildeos de poros de las membranas de ultrafiltracioacuten estaacuten caracterizados normalmente
por el MWCO molecular weight cutt off (peso molecular de corte) siendo esta una de las
mayores discrepancias en la industria de membranas
Dentro de la ultrafiltracioacuten se pueden diferenciar dos tipos de flujo el flujo directo y el flujo
cruzado Estando el primero limitado porque la membrana se tapa con mayor rapidez que en la
filtracioacuten por flujo cruzado En nuestro caso se trabaja con una celda agitada que aproxima la
experimentacioacuten al flujo cruzado en la cual el fluido circula de forma paralela a la membrana
la cual a su vez actuacutea como una barrera selectiva en funcioacuten de sus caracteriacutesticas
En el caso de los rintildeones el filtrado obtenido estaacute compuesto por agua glucosa urea
aminoaacutecidos sales minerales y otras pequentildeas moleacuteculas Si este filtrado se eliminase
directamente seriacutea perjudicial para el organismo debido a ello para mantener un equilibrio
hemeostaacutesico casi todas las sales glucosa aminoaacutecidos vitaminas y el agua son reabsorbidos
pasando de nuevo a la sangre la cual circula libre de residuos
Uno de los paraacutemetros principales a controlar durante el proceso va a ser el caudal de permeado
del dispositivo ya que nos serviraacute como paraacutemetro de control sobre la formacioacuten de precipitado
A medida que disminuye dicho paraacutemetro significaraacute que se estaacuten formando pequentildeos cristales
que obstruyen los canales de paso a traveacutes de la membrana disminuyendo a su vez la
permeabilidad de la misma la cual se define como la facilidad de las moleacuteculas para atravesarla
(dependiendo principalmente de la carga eleacutectrica y en menor medida de la masa molar de la
moleacutecula)
La relacioacuten existente entre el flujo de permeado (Jp) y la permeabilidad de la membrana (k)
estaacute relacionado con la presioacuten transmembranariacutea que se produce y esto viene definido por la
ley de Darcy como
119869119901 =119896∙119875119879119872
120583∙119871 (22)
Teniendo en cuenta que en la ecuacioacuten 13 el flujo de permeado se define por unidad de
superficie y que puede calcularse experimentalmente despejando se obtiene la ecuacioacuten para
el caacutelculo de la permeabilidad la cual variaraacute paulatinamente con el tiempo en funcioacuten de la
selectividad de la membrana tal y como se ha mencionado con anterioridad
119896 =119869119901∙120583∙119871
119860∙∆119875 (23)
Donde ldquoJprdquo hace referencia al flujo de permeado en (m3s) ldquoArdquo es la superficie de filtracioacuten de
la membrana en (m2) ldquomicrordquo es la viscosidad del fluido en (kgsm2) ldquoLrdquo es el espesor de la
membrana en (m) y ldquoΔPrdquo es la presioacuten transmembranaria en (kgm2)
21
41 TEacuteCNICAS EXPERIMENTALES DE CARACTERIZACIOacuteN Y ENSAYO
411 Descripcioacuten del equipo de ultrafiltracioacuten
El dispositivo utilizado para la experimentacioacuten sigue los principios de la ultrafiltracioacuten los
cuales tal y como se ha citado anteriormente se basan en la purificacioacuten de un fluido tras el
contacto con una membrana selectiva
Su manejo es sencillo consideraacutendose esto una importante ventaja tanto en la puesta en marcha
como en la parada
A continuacioacuten se muestra un esquema de la instalacioacuten completa utilizada en el laboratorio
para la realizacioacuten de los ensayos experimentales
3
RES IN
RES OUT
2
GAS SUPP
CELL
1
4
6
5
Figura 41-Esquema del equipo de ultrafiltracioacuten utilizado en el laboratorio
Los elementos que se aprecian en la Figura 61 son los siguientes
1- Sistema de aire a presioacuten 2- Vaacutelvula CDS10 3- Tanque de alimentacioacuten hermeacutetico con soporte auxiliar de cierre 4- Celda agitada 5- Agitador magneacutetico 6- Recipiente de almacenamiento
Vaacutelvula CDS10 Es un tipo de vaacutelvula conectora utilizada en sistemas de ultrafiltracioacuten de forma
que se puede regular el volumen de liacutequido en la celda agitada Posee cuatro conexiones dos
de salida y otras dos de entrada
GAS SUPP Suministro de gas
RES IN Entrada de gas en el tanque de almacenamiento
RES OUT Salida del fluido del tanque
CELL Entrada de fluido a la celda agitada
22
Tanque de alimentacioacuten Es un depoacutesito auxiliar hermeacutetico de 800 mL de capacidad el cual
soporta una presioacuten maacutexima de operacioacuten de 5 bares Estaacute conectado a dos conductos uno de
ellos (el de entrada) aporta el aire a presioacuten para crear un gradiente en el interior del tanque
mientras que por el otro (el de salida) asciende el fluido debido a dicho gradiente impulsor Para
soportar los distintos grados de presiones posee un cierre auxiliar en la parte externa que evita
que la tapa superior se abra En caso de fallo en la tapa superior a su vez se dispone de una
vaacutelvula para dejar salir el aire presente en el interior del tanque y eliminar la presioacuten generada
Celda agitada La celda agitada es donde se va a llevar a cabo el proceso de ultrafiltracioacuten
En la base se encuentra la membrana de 76 mm de diaacutemetro a traveacutes de la cual pasa el
permeado para ser almacenado Estaacute construida de vidrio de borosilicato sobre una estructura
de acero y al igual que el tanque de alimentacioacuten soporta una presioacuten maacutexima de 5 bares
La agitacioacuten presente en la celda es constante para mantener la homogeneidad sobre la
membrana evitando asiacute que el retenido se acumule de forma incorrecta sobre la superficie de
la membrana creando diferencias de concentracioacuten
412 Procedimiento experimental de uso
El procedimiento experimental de uso del dispositivo es sencillo Para comenzar se coloca la
membrana seleccionada en la base de la celda agitada y se llena el tanque de alimentacioacuten (3)
con la disolucioacuten saturada de estruvita con la que se desea trabajar en cada caso
A continuacioacuten se selecciona la presioacuten de trabajo que se va a aportar al sistema mediante una
vaacutelvula reguladora que presenta el sistema de aire a presioacuten el cual posee un rango ascendente
de presiones desde 0 bar hasta 5 bares Posteriormente en la vaacutelvula CDS10 (2) se selecciona
el paso de liacutequido tal y como se aprecia en la figura 61 para que comience a fluir desde el
tanque de alimentacioacuten (3) hasta la celda agitada (4) Antes de que comience el proceso de
ultrafiltracioacuten es necesario poner en marcha el agitador magneacutetico (5) para mantener el flujo
homogeacuteneo (con la agitacioacuten al miacutenimo para evitar desestabilizar la disolucioacuten antes del
contacto con la membrana) Por uacuteltimo el permeado obtenido se recoge en un recipiente
volumeacutetrico (6) controlaacutendose asiacute el flujo de permeado por unidad de tiempo
413 Seleccioacuten de la membrana de trabajo
Basaacutendonos en datos obtenidos anteriormente en el laboratorio sobre el comportamiento de
distintas membranas (Real Sainz 2003) se ha decidido operar con una membrana orgaacutenica de
acetato de celulosa regenada (PLAC) con un peso molecular de corte de 1000 Daltons y un
rango de pH que oscila entre un valor de 3 y 13
La membrana de acetato de celulosa regenerada es considerara una membrana de ultrafiltracioacuten
de alta recuperacioacuten la cual puede ser utilizada tanto para concentrar como para dializar
soluciones extremadamente diluidas La microestructura hidroacutefoba de la membrana asegura la
retencioacuten maacutes alta posible con la menos adsorcioacuten de proteiacutenas ADN u otras macromoleacuteculas
Sin embargo el uso de la membrana PLAC no estaacute recomendado con aacutecido aceacutetico aacutecido
foacutermico y con las aminas debido a problemas de compatibilidad quiacutemica
Para observar mejor el comportamiento de dicha membrana se ha realizado un ensayo inicial
con agua ultrapura variando el gradiente impulsor del proceso (el cual en nuestro caso va a ser
la diferencia de presioacuten) para observar el efecto que produce en el caudal de permeado
23
Graacutefica 41- Estudio del efecto de la presioacuten en el flujo de permeado final de la membrana de acetato de celulosa
regenarada (PLAC) Ensayo realizado con agua ultrapura
Tal y como se puede observar en la graacutefica 71 el caudal de permeado de la membrana aumenta
de forma lineal al gradiente de presioacuten en el intervalo ensayado Esto era de esperar ya que al
trabajar con una disolucioacuten libre no deberiacutea de existir ninguacuten impedimento para que vaya
aumentando de forma proporcional el caudal (ya que no se produce ninguacuten bloqueo de los poros
de la membrana) dato que resulta de gran intereacutes para el trabajo con membranas durante largos
periodos de tiempo ya que se puede conseguir el aumento del caudal de filtrado con un aumento
de la presioacuten Sin embargo en nuestro caso como deseamos simular un proceso bioloacutegico que
mantiene una presioacuten constante para obtener datos maacutes significativos en la experimentacioacuten
ya que se desea trabajar con disoluciones que poseen distinto grado de saturacioacuten se ha decidido
que la presioacuten oacuteptima de trabajo seraacute la maacutes elevada 4 bares
414 Filtracioacuten con diferentes grados de sobresaturacioacuten
Un soacutelido ioacutenico en agua comienza a disolverse desde la superficie y por lo tanto aumenta
continuamente la concentracioacuten de iones en la solucioacuten Sin embargo al moverse los iones en
la solucioacuten pueden aproximarse a la superficie del soacutelido lo suficientemente cerca como para
ser reincorporados en el cristal Hay que tener en cuenta que la sobresaturacioacuten es un estado
metaestable y puede pasar a un estado estable por agitacioacuten o por el agregado de cristales de
soluto u otras partiacuteculas pequentildeas que pueden actuar como centros de nucleacioacuten
Debido a ello las etapas involucradas en la formacioacuten de un soacutelido se pueden definir en tres
formacioacuten de pares de iones formacioacuten de agrupaciones de iones y formacioacuten de nuacutecleos
capaces de crecer en presencia de concentraciones de iones cuyo producto ioacutenico supere al
producto se solubilidad
Los pares ioacutenicos y las agrupaciones se pueden formar en soluciones en las cuales las
concentraciones no son lo suficientemente grandes como para formar un precipitado pues no
se formaraacuten los nuacutecleos hasta que sea excedido el producto de solubilidad donde el periodo
que implica la formacioacuten de nuacutecleos se denomina periodo de induccioacuten el cual variacutea de acuerdo
con el precipitado y las condiciones de la precipitacioacuten siendo en este caso muy largo para la
formacioacuten de estruvita
00
01
02
03
04
05
06
0 1 2 3 4
Jp (
cm3m
in)
ΔP (bares)
24
Para determinar la precipitacioacuten de estruvita se puede asumir el equilibrio Para ello en el
laboratorio se va a proceder a trabajar con una concentracioacuten equimolecular entre todos los
componentes utilizados para la preparacioacuten de la disolucioacuten ya que se dispone de 3 reactivos
como son el NaCl (el cual actuaraacute de medio ioacutenico) el MgCl2 y el (NH4)2HPO4
Para comprobar donde se encuentran los liacutemite de saturacioacuten de la estruvita se preparan
disoluciones homogeacuteneas de 25 mL con distinta concentracioacuten todas ellas ajustadas a un pH
de partida de (aproximadamente) 85 el cual basaacutendonos en los datos bibliograacuteficos obtenidos
es el valor medio maacutes adecuado para la formacioacuten del compuesto deseado
Con el fin de que se den las condiciones oacuteptimas de cristalizacioacuten es necesario seguir unos
pasos a la hora de preparar las disoluciones ya que en este caso el orden de los reactivos siacute que
afecta a la formacioacuten del producto Para ello al realizar las disoluciones primero se antildeade agua
destilada posteriormente el medio ioacutenico seguido del difosfato amoacutenico al mismo tiempo que
se ajusta el pH adicionando unas gotas de NaOH concentrado y por uacuteltimo mientras se
homogeniza la disolucioacuten por agitacioacuten se adiciona el cloruro de magnesio
Tras un periodo de cristalizacioacuten de 48 horas se tomaron muestras del pH el cual sirve como
indicador de la cristalizacioacuten ya que cuando mayor sea la disminucioacuten de dicho paraacutemetro
significaraacute que mayor es la masa formada de precipitado
A continuacioacuten se muestra una tabla con los datos obtenidos sobre la variacioacuten de pH para cada
disolucioacuten
Tabla 41- Resultados experimentales obtenidos tras un periodo de cristalizacioacuten de 48 horas sobre la variacioacuten
del pH en disoluciones estequiometricas 111 de amonio magnesio y fosfato preparadas con distinta
concentracioacuten en cada caso
Concentracioacuten (mM) pHinicial pHfinal ΔpH
5 847 761 086
4 851 768 083
3 85 772 078
25 851 779 072
2 86 796 064
15 849 792 057
1 85 797 053
095 85 805 045
09 855 819 036
081 848 825 023
08 854 841 013
079 85 849 001
07 85 85 0
04 85 85 0
01 85 85 0
Tal y como se puede comprobar en la tabla 63 al formarse la estruvita es decir cuando se
lleva a cabo la cristalizacioacuten el pH disminuye Esto se debe a que en ese rango de pH lo que
se obtiene no es fosfato como tal (PO4-3) sino un aacutecido fosfatado (HPO4-2) cuyo equilibrio de
formacioacuten se puede representar como
1198751198744minus3 + 119867+
1198701harr 1198671198751198744
minus2 (24)
25
La liberacioacuten de esos protones de hidroacutegeno es lo que consigue acidificar la disolucioacuten y por
lo tanto disminuir el pH de la disolucioacuten electroliacutetica En funcioacuten de esa variacioacuten se puede
obtener la concentracioacuten de estruvita precipitada y por diferencia lo que queda en disolucioacuten
En este caso para el caacutelculo de la concentracioacuten de fosfato en disolucioacuten es necesario realizar
un balance de materia teniendo en cuenta que la constante de equilibrio (K1) para dicha reaccioacuten
a 25ordmC es de 101236
[1198751198744minus3] =
[1198671198751198744minus2]
[119867+]∙1198701 (25)
[119867+] = 10minus119901119867 (26)
Por otro lado cabe destacar que a medida que disminuye la concentracioacuten de los reactivos
disminuye a su vez la cantidad de estruvita precipitada hasta que llega un punto en el que no
se forma nada En funcioacuten de los datos obtenidos se puede hacer una estimacioacuten experimental
sobre las distintas zonas sobresaturadas tal y como se muestra a continuacioacuten
Graacutefica 42- Estudio experimental del pH sobre la precipitacioacuten de estruvita de forma estequiomeacutetrica 111
amonio magnesio y fosfato en disoluciones con distinta concentracioacuten
En la graacutefica 71 se puede observar una doble representacioacuten Por un lado se encuentran los
marcadores redondeados los cuales hacen alusioacuten a los datos experimentales obtenidos para
cada disolucioacuten Dichos datos muestran una apreciacioacuten maacutes clara de coacutemo a partir de una
concentracioacuten 079 mM comienza a formarse precipitado el cual aumenta su proporcioacuten en
masa a medida que aumenta la concentracioacuten inicial de reactivos adicionada en cada ensayo
Por otro lado se encuentran los marcadores cuadrados los cuales simplemente hacen alusioacuten a
la apreciacioacuten visual En este uacuteltimo caso aunque se forme precipitado a partir de una
concentracioacuten 079 mM no es apreciable a simple vista hasta llegar a una concentracioacuten de 095
mM a partir de la cual la cantidad de precipitado aumenta de forma visible
0
01
02
03
04
05
06
07
08
09
1
0 1 2 3 4 5
ΔpH
Concentracioacuten (mM)
precipitacioacutenexperimental
precipitacioacutenvisual
26
Al preparar las disoluciones para formar estruvita es necesario tener cuidado con las variaciones
del pH incial ya que a valores por encima de 9 se propicia la formacioacuten de hidroacutexido de
magnesio en estado soacutelido mientras que por el contrario a valores inferiores a 7 se propicia la
aparicioacuten de newberyta tal y como se ha mencionado en el apartado 332
La estruvita a diferencia de otros caacutelculos renales que suelen poseer una estructura fiacutesica
redondeada comuacuten presenta una estructura alargada en forma de filamentos Al analizar la
disolucioacuten de estruvita 5mM tras la cristalizacioacuten se ha podido observar que los cristales
formados cumplen con la estructura predeterminada como se puede apreciar en la siguiente
imagen
Imagen 41- Imagen obtenida sobre los filamentos de estruvita formados al cabo de un periodo de cristalizacioacuten
de 48 horas para una disolucioacuten equimolecular 111 de fosfato amonio y magnesio con una concentracioacuten 5mM
Para que se den las condiciones de precipitacioacuten es necesario que la constante de formacioacuten de
estruvita sea igual o superior a su constante de solubilidad Una vez se da esta situacioacuten la
cantidad que precipita va aumentando progresivamente hasta que llega un punto en el que
precipita de forma lineal en funcioacuten de lo que se antildeade caso que ocurre una vez se supera la
zona lsquometaestablersquo es decir a partir de una concentracioacuten 081 mM tal y como se observa en
la graacutefica mostrada a continuacioacuten
Graacutefica 43- Estudio del efecto de la concentracioacuten inicial en la precipitacioacuten molar de estruvita en funcioacuten del
producto de solubilidad tras un proceso de cristalizacioacuten de 48 horas
27
Para poder calcular los grados de saturacioacuten en cada caso y realizar un estudio de filtracioacuten
sobre cada uno de ellos es necesario conocer la evolucioacuten de la constante termodinaacutemica
aparente la cual tal y como estaacute definida en la ecuacioacuten (18) depende tanto de las
concentraciones de los iones en disolucioacuten como de los coeficientes de actividad de los mismos
Mientras que la constante de equilibrio termodinaacutemica (Ksp) es funcioacuten de la presioacuten y la
temperatura la constante termodinaacutemica aparente (Kap) es puramente experimental siendo
igual a la constante termodinaacutemica en condiciones ideales es decir cuando el valor de los
coeficientes de actividad es igual a la unidad caso que nunca se llega a cumplir en condiciones
experimentales reales
A continuacioacuten se muestra una graacutefica en la que se representa la evolucioacuten de la constante
termodinaacutemica aparente inicial para cada disolucioacuten en funcioacuten de la fuerza ioacutenica antes de
que se lleve a cabo la cristalizacioacuten
Graacutefica 44- Estudio experimental sobre el efecto del medio ioacutenico en la evolucioacuten de la constante termodinaacutemica
aparente en disoluciones equimoleculares 111 de fosfato magnesio y amonio antes de que se lleve a cabo la
cristalizacioacuten
Como se puede observar se cumple que la lsquoKaprsquo es funcioacuten de la fuerza ioacutenica Debido a ello
cuanto mayor sea la concentracioacuten de los iones en disolucioacuten mayor seraacute la fuerza ioacutenica por
lo tanto a su vez mayor seraacute la actividad de los iones aumentando asiacute el valor de la constante
termodinaacutemica aparente
Durante la experimentacioacuten el meacutetodo analiacutetico utilizado para estudiar el avance de la
cristalizacioacuten va a ser la medicioacuten pH de la disolucioacuten el cual indica la concentracioacuten de iones
hidroacutegeno desprendidos los cuales se pueden relacionar mol a mola con la estruvita formada
Siendo de intereacutes en nuestro caso no el pH final alcanzado tras la cristalizacioacuten sino la variacioacuten
de pH entre el inicio y el final del proceso Una vez conocido ese dato se puede conocer la
masa de cristales y con ello las concentraciones de los iones que quedan en disolucioacuten
Haciendo uso de la ecuacioacuten (18) se calcula primero la constante termodinaacutemica aparente en
cada caso y posteriormente sabiendo el valor bibliograacutefico de la constante termodinaacutemica para
la formacioacuten de estruvita (Ohlinger 1998) se puede calcular el grado de sobresaturacioacuten para
cada disolucioacuten
00E+00
20E-12
40E-12
60E-12
80E-12
10E-11
12E-11
00000 00050 00100 00150 00200 00250 00300 00350 00400
Kap
I (M)
28
Tabla 42- Datos experimentales obtenidos sobre la saturacioacuten de cada disolucioacuten equimolecular 111 de
amonio fosfato y magnesio a tiempo cero y tras un periodo de cristaliacioacuten de 48 horas
Concentracioacuten inicial (mM) Sinicial [H+] (mM) Estruvita (mM) Estruvita precipitada (mg) Sfinal
5 349 0865 0865 4239 114
4 318 0852 0852 4175 099
3 262 0834 0834 4087 077
25 231 0809 0809 3966 066
2 196 0800 0800 3922 054
15 158 0731 0731 3581 038
1 115 0669 0669 3277 029
095 111 0645 0645 3161 028
09 106 0563 0563 2761 026
081 097 0411 0411 2015 019
08 096 0259 0259 1268 017
079 093 0023 0023 112 012
07 065 0 0 0 -
04 054 0 0 0 -
01 015 0 0 0 -
En la tabla 42 se corrobora lo mencionado anteriormente en la graacutefica 42 en la cual se marcan
las distintas zonas de saturacioacuten obtenidas en el ensayo homogeacuteneo con disoluciones de distinta
concentracioacuten Para un valor de concentracioacuten 079 mM el nivel de saturacioacuten se encuentra
muy proacuteximo a la unidad mientras que a partir de 09 mM se supera dicho valor pasando de
una zona ligeramente infrasaturada a una zona sobresaturada de estruvita a partir de la cual se
empieza a hacer visible la precipitacioacuten La cantidad de protones liberados se calculan mediante
la ecuacioacuten (26) a partir de los datos obtenidos sobre la variacioacuten del pH y tal y como se ha
mencionado anteriormente se relacionan mol a mol con la estruvita formada por lo tanto
sabiendo el peso molecular de la estruvita (245 gmol) y el volumen de operacioacuten (200 ml) se
puede saber la masa de estruvita precipitada Por otro lado cabe destacar la variacioacuten que existe
en el grado de saturacioacuten a tiempo cero y tras 48 horas de cristalizacioacuten ya que al comienzo de
la reaccioacuten la sobresaturacioacuten alcanzada en cada disolucioacuten es la real es decir la necesaria en
cada caso para que se deacute la precipitacioacuten Sin embargo al final de la cristalizacioacuten los valores
de dicho paraacutemetro disminuyen considerablemente esto se debe a que la reaccioacuten ya ha
finalizado y la concentracioacuten en disolucioacuten de los iones no es la suficiente para superar el
producto de solubilidad y seguir con el proceso de cristalizacioacuten Un dato significativo es el
obtenido con el ensayo a concentracioacuten 5mM ya que el grado de sobresaturacioacuten final es
superior a la unidad lo que indica que a la hora medir el pH auacuten seguiacutea cristalizando por otro
lado tambieacuten cabe destacar que a valores inferiores a 079 la saturacioacuten inicial de la disolucioacuten
es igual su valor final ya que al no existir precipitacioacuten la concentracioacuten de los iones en la
solucioacuten electroliacutetica se mantiene constante
A continuacioacuten se muestra una graacutefica comparativa sobre cambio en el nivel de saturacioacuten de
las diferentes disoluciones antes y despueacutes de que se lleve a cabo la cristalizacioacuten
29
Graacutefica 45- Estudio experimental sobre la evolucioacuten del grado de saturacioacuten en disoluciones equimoleculares
111 de fosfato magnesio y amonio antes de que se lleve a cabo la cristalizacioacuten y tras un periodo de 48 horas
de cristalizacioacuten
Una vez comprobado el efecto tanto de la concentracioacuten como del pH durante la cristalizacioacuten
para formar estruvita se pasa a los ensayos en la ceacutelula de ultrafiltracioacuten con membrana En
este apartado del proyecto se pretende estudiar la influencia de un medio poroso sobre la
cineacutetica de cristalizacioacuten Para ello se van a llevar a cabo cuatro filtraciones con distintos
grados de saturacioacuten Empezando por una disolucioacuten infrasaturada a 07 pasando a una
disolucioacuten ligeramente infrasaturada a 095 siguiendo con una disolucioacuten metaestable a 10
para finalizar con una disolucioacuten ligeramente sobresaturada a 105
La membrana utilizada en la experimentacioacuten se trata de una de acetato de celulosa regenerada
de 1000 Daltons de tamantildeo de corte molecular tal y como se ha descrito en el apartado 413
Las disoluciones se preparan en el momento del filtrado para evitar un cambio inicial en el
grado de saturacioacuten Por otro lado en el momento de la operacioacuten se decidioacute trabajar sin
agitacioacuten en la celda para evitar desestabilizar la disolucioacuten antes del contacto con la membrana
Teoacutericamente al filtrar las disoluciones el caudal de permeado deberiacutea de ir disminuyendo
paulatinamente con el tiempo debido a la obstruccioacuten de los poros de la membrana por la
formacioacuten de precipitado Este hecho deberiacutea de ser maacutes significativo a medida que se trabajan
con disoluciones con un mayor grado de saturacioacuten en las que hay maacutes probabilidades de que
se forme la estruvita
A continuacioacuten se muestran dos graacuteficas en las que se puede apreciar el cambio tanto en el
caudal de permeado como en la permeabilidad de la membrana al cabo de dos horas para cada
ensayo utilizando una membrana nueva en cada caso para mantener las mismas condiciones de
operacioacuten
000
050
100
150
200
250
300
350
400
0 1 2 3 4 5
Sobre
satu
raci
oacuten
Concentracioacuten inicial (mM)
inicial
48 horas
30
Graacutefica 46- Estudio experimental sobre la evolucioacuten del caudal de permeado para disoluciones con distinto
grado de saturacioacuten (07 095 10 105) en un dispositivo de ultrafiltracioacuten con una membrana de acetato de
celulosa regenerada bajo un gradiente impulsor de presioacuten de 4 bares Tiempo de cada ensayo 2 horas
Graacutefica 47- Estudio experimental sobre la evolucioacuten de la permeabilidad de la membrana para disoluciones con
distinto grado de saturacioacuten (07 095 10 105) en un dispositivo de ultrafiltracioacuten con una membrana de
acetato de celulosa regenerada bajo un gradiente impulsor de presioacuten de 4 bares Tiempo de cada ensayo 2
horas
A modo de discusioacuten entre ambas graacuteficas cabe destacar que se cumple lo citado anteriormente
sobre el comportamiento esperado de cada uno de los ensayos
En la graacutefica 46 se estudia la evolucioacuten del flujo de permeado para cada caso el cual es
praacutecticamente constante para una disolucioacuten infrasaturada ya que es la condicioacuten que maacutes se
asemeja a la ideal es decir a una disolucioacuten libre
04
045
05
055
06
065
07
0 05 1 15 2
Jp (
cm3m
in)
Tiempo (h)
07
095
10
105
2
25
3
35
4
45
5
55
0 05 1 15 2
k (
m2)
10
22
Tiempo (h)
k07
k095
k10
k105
31
Por el contrario a medida que aumenta dicho grado de saturacioacuten se observa que la variacioacuten
en el caudal de permeado de forma descendente es mayor hasta la primera media hora de
ensayo a partir de la cual empieza a disminuir en menor proporcioacuten y de forma contante
Donde se puede apreciar un mayor cambio es en uacuteltimo ensayo con una disolucioacuten ligeramente
sobresaturada (105) ya que se observa una tendencia decreciente irregular esto puede deberse
a las condiciones de la disolucioacuten ya que al comienzo del ensayo el caudal de permeado
disminuye de forma equitativa a las anteriores sin embargo si dividimos la evolucioacuten del flujo
en funcioacuten de los cambios de pendiente se obtienen 3 zonas bien diferenciadas en las cuales
se puede apreciar la paulatina obstruccioacuten que sufre la membrana a medida que pasa el tiempo
debido a la formacioacuten de microcristales de estruvita que taponan los poros de la membrana
La caiacuteda del caudal de permeado en cada caso se debe a una reestructuracioacuten de la propia
membrana debido a la obstruccioacuten de los poros por la formacioacuten de microcristales Sin
embargo es una modificacioacuten reversible ya que si se somete a la membrana a un tratamiento
de regeneracioacuten recupera los valores iniciales de flujo cuando el proceso de ultrafiltracioacuten se
reinicia
En la graacutefica 47 ocurre algo parecido solo que en este caso se estudia la permeabilidad de la
propia membrana Dicho paraacutemetro tal y como se muestra en la ecuacioacuten (23) es directamente
proporcional al flujo de permeado por unidad de superficie a la viscosidad del fluido y a la
presioacuten transmembranaria existente (la cual se basa en la diferencia de presioacuten entre la aplicada
al sistema 4 bares y la presioacuten de salida 1 bar) Con una disolucioacuten infrasaturada la
permeabilidad de la membrana apenas variacutea Sin embargo a medida que aumenta dicho valor
se puede observar un mayor cambio en la permeabilidad la cual disminuye hasta que llega un
punto en el que se empieza a mantener constante esto se debe a la obstruccioacuten de los poros de
la membrana A un grado de sobresaturacioacuten de 095 la pendiente de caiacuteda inicial es mayor que
con la disolucioacuten saturada metaestable esto se debe a la cristalizacioacuten es menos propensa en el
primer caso que en el segundo debido a ello la obstruccioacuten de los poros seraacute maacutes progresiva
en el primer caso Por el contrario al igual que en el estudio del caudal de permeado cabe
destacar la variacioacuten en la permeabilidad de la membrana cuando se trabaja con una disolucioacuten
ligeramente sobresaturada ya que ocurre un caso semejante donde al principio del ensayo la
permeabilidad disminuye y se mantiene constante hasta que llega un punto a partir de la media
hora de ensayo en el que se vuelve a producir una bajada progresiva en el valor de la
permeabilidad
Para observar mejor el comportamiento en la permeabilidad de la membrana a medida que
cambia el grado de saturacioacuten se realiza una representacioacuten del ratio para cada ensayo en
funcioacuten del valor obtenido de la permeabilidad hidraacuteulica del agua cuyo valor en funcioacuten del
tiempo viene representado en la siguiente graacutefica
32
Graacutefica 48- Estudio experimental sobre la evolucioacuten de la permeabilidad hidraacuteulica del agua en un dispositivo
de ultrafiltracioacuten con una membrana de acetato de celulosa regenerada bajo un gradiente impulsor de presioacuten de
4 bares Tiempo de ensayo 2 horas
Con la ecuacioacuten obtenida sobre la evolucioacuten de la permeabilidad hidraacuteulica del agua se calcula
el valor de dicha constante para el intervalo de tiempo deseado y posteriormente se representan
los cocientes de permeabilidad para cada una de las disoluciones filtradas tal y como se muestra
a continuacioacuten en la siguiente graacutefica
Graacutefica 48- Representacioacuten graacutefica sobre la evolucioacuten de la permeabilidad de la membrana para cada ensayo
en funcioacuten de la permeabilidad hidraacuteulica del agua (ratio) en un dispositivo de ultrafiltracioacuten con una membrana
de acetato de celulosa regenerada bajo un gradiente impulsor de presioacuten de 4 bares Tiempo de ensayo 2 horas
y = -00624x3 + 04635x2 - 09672x + 58364
0
1
2
3
4
5
6
7
0 05 1 15 2
kw
(m
2)
10
13
Tiempo (h)
02
03
04
05
06
07
08
09
1
11
12
0 05 1 15 2
r (k
ikw
)
Tiempo (h)
kw
k07kw
k095kw
k10kw
k105kw
33
De cara al comportamiento de la permeabilidad de la membrana podriacutean existir cuatro
hipoteacutetico casos
1) Ensayo con agua ultrapura En el cual se observariacutea una evolucioacuten de la permeabilidad
praacutecticamente constante tal y como se puede apreciar en la graacutefica 48
2) Ensayo con una disolucioacuten verdadera (infrasaturada) En este caso la permeabilidad
disminuiriacutea paulatinamente al comienzo del ensayo hasta llegar a un punto en el que se
alcanzariacutea un valor constante
3) Ensayo con una suspensioacuten cristalina Debido a la presencia inicial de cristales en la
disolucioacuten al principio del ensayo la membrana se veriacutea sometida a una variacioacuten
estructural por el efecto de los cristales sobre los poros de la misma Debido a ello el valor
de la permeabilidad fluctuariacutea hasta que llegar a un punto en el que la pendiente de la
permeabilidad disminuiriacutea considerablemente en proporcioacuten a la masa de precipitado
acumulada en la superficie de la membrana hasta llegar a un punto de obstruccioacuten maacutexima
4) Ensayo con una disolucioacuten sobresaturada Este es el caso deseado en el que se produciriacutean
pequentildeas fluctuaciones en la permeabilidad de la membrana debido a la desestabilizacioacuten de
la disolucioacuten en el contacto con la misma A medida que se van formando microcristales que
obstruyen la membrana la permeabilidad disminuye al igual que el caudal de permeado
hasta llegar un punto en el que se mantendriacutea constante
Tal y como se puede apreciar en la graacutefica 48 tanto cuando se trabaja con disoluciones
proacuteximas a la unidad como con disoluciones sobresaturadas se cumple el caso 4) ya que la
variacioacuten de la permeabilidad al comienzo del ensayo variacutea de forma descendente e irregular
hasta alcanzar un valor estable
Para comprobar mejor el efecto del potencial electroquiacutemico de contacto disolucioacuten-membrana
sobre la cineacutetica de cristalizacioacuten se ha decidido realizar un ensayo de filtracioacuten con una
membrana dopada Con este ensayo se pretende comprobar el efecto de los principios de
nucleacioacuten sobre un medio poroso y coacutemo influye sobre el grado de saturacioacuten de una
disolucioacuten a la hora de formar cristales Para ello previo paso a la filtracioacuten se somete a la
membrana a un reacondicionamiento
1) Lavado con HCl 01 M durante un periodo de aproximadamente una hora
2) Tres lavados con agua ultrapura
3) Lavado con NH4OH 01 M durante un periodo de aproximadamente una hora
4) Tres lavados con agua ultrapura
Una vez se prepara la membrana dopada se da paso a los ensayos de filtracioacuten comenzando
por una disolucioacuten infrasaturada (07) pasando por una disolucioacuten ligeramente infrasaturada
(095) para terminar en una disolucioacuten metaestable (10) Todos los ensayos se realizan con la
misma membrana obteniendo los siguientes resultados de permeabilidad
34
Graacutefica 49- Representacioacuten graacutefica sobre la evolucioacuten de la permeabilidad de la membrana dopada para cada
disolucioacuten saturada en un dispositivo de ultrafiltracioacuten con una membrana de acetato de celulosa regenerada
bajo un gradiente impulsor de presioacuten de 4 bares Tiempo de ensayo 2 horas
Tal y como se observa en la graacutefica 49 al dopar la membrana lo que se consigue es reducir la
permeabilidad de la misma esto se debe a que se acelera la cineacutetica de cristalizacioacuten debido a
la existencia de centros nucleantes en la interfase de la membrana lo que provoca un aumento
en la cineacutetica de cristalizacioacuten propiciando que una disolucioacuten infrasaturada acabe formando
cristales Se realizoacute un primer ensayo con una disolucioacuten infrasaturada (07) y la permeabilidad
disminuyoacute considerablemente con respecto a la obtenida en la filtracioacuten con una membrana
normal tal y como se puede comprobar en la graacutefica 47 Como la membrana seguiacutea filtrando
se realizoacute un segundo ensayo con una disolucioacuten ligeramente sobresaturada (095)
consiguiendo una obstruccioacuten casi total de la misma al cabo de 2 horas de experimentacioacuten
A continuacioacuten para una mayor aclaracioacuten de los hechos se muestra una graacutefica en la cual se
comparan los ratios de permeabilidad obtenidos para cada disolucioacuten filtrada con una
membrana normal con los ratios obtenidos utilizando la membrana dopada
Graacutefica 410- Representacioacuten graacutefica sobre la evolucioacuten del ratio de permeabilidad para las distintos ensayos de
filtracioacuten realizados variando el grado de saturacioacuten (07 095 10 105) en una membrana normal y en una
membrana dopada
0
05
1
15
2
25
3
35
0 05 1 15 2
k (
m2)
10
21
Tiempo (h)
k07 (dopada)
k095 (dopada)
35
En la graacutefica 410 lo que se representa exactamente es el ratio de permeabilidades para cada
ensayo el cual se calcula como el cociente entre el valor maacuteximo de permeabilidad obtenido
para cada disolucioacuten filtrada (con distinto grado de saturacioacuten) y el valor maacuteximo de
permeabilidad hidraacuteulica del agua Los marcadores redondos representan los datos
experimentales obtenidos en los ensayos realizados con la membrana normal mientras que los
marcadores cuadrados representan los obtenidos en los ensayos realizados con la membrana
dopada A modo de comparacioacuten entre ambos cabe destacar que para un mismo grado de
saturacioacuten con la membrana dopada se obtiene un ratio de permeabilidades menor esto se
debe a la interaccioacuten entre el medio poroso dopado y la disolucioacuten ya que se consigue un
aumento en la cineacutetica de cristalizacioacuten y por lo tanto una mayor obstruccioacuten de loa membrana
debido a la formacioacuten de cristales tal y como se ha mencionado en la graacutefica 49
Por lo tanto a modo de finalizacioacuten cabe destacar que experimentalmente se han obtenido
datos significativos de cara a la investigacioacuten sobre la cineacutetica de crecimiento de este tipo de
cristales en contacto con un medio poroso Podriacutea existir un siacutemil entre el comportamiento
obtenido en el sistema de ultrafiltracioacuten con membrana y el que se produce en un rintildeoacuten
infectado ya que la pared del rintildeoacuten enfermo podriacutea actuar como una fuente nucleante
propiciando asiacute el avance tanto de la formacioacuten como del crecimiento de cristales Debido a
ello se acaba produciendo una obstruccioacuten de las viacuteas renales y la necesidad de un tratamiento
cliacutenico para su eliminacioacuten
36
CONCLUSIONES
La litiasis renal es una enfermedad que llega a afectar aproximadamente al 12 de la poblacioacuten
mundial En este trabajo haciendo alusioacuten al estudio litogeacutenico se centra en un tipo de caacutelulo
renal en concreto la estruvita la cual se encuentra dentro del grupo de caacutelculos infecciosos y
estaacute formada por amonio fosfato y magnesio
Para comprender mejor el comportamiento de este cristal se ha dividido la experimentacioacuten en
dos partes Por un lado se han realizado distintas disoluciones variando la concentracioacuten de los
reactivos para calcular el punto exacto en el que la constante de la estruvita supera a su producto
de solubilidad y por lo tanto precipita Se ha obtenido la variacioacuten del pH tras un proceso de
cristalizacioacuten de 48 horas como paraacutemetro de control el cual es un indicador claro de la
presencia de precipitacioacuten en la disolucioacuten Como era de esperar el grado de sobresaturacioacuten
va disminuyendo a medida que disminuye la concentracioacuten marcando asiacute las diferentes zonas
de trabajo infrasaturada metaestable sobresaturada
Tras la cristalizacioacuten los protones liberados acidifican la disolucioacuten electroliacutetica provocando
asiacute un cambio en el pH Tal y como se ha podido comprobar cuando la disolucioacuten se encuentra
infrasaturada no ocurre nada pero a medida que va aumentando y empieza a superar al valor
de su constante de solubilidad se va formando precipitado hasta que llega un punto de
sobresaturacioacuten total a partir del cual aumenta progresivamente en funcioacuten de lo que se antildeade
es lo que se obtiene
Una vez conocidos tanto los distintos grados de saturacioacuten como el comportamiento de la
constante termodinaacutemica aparente durante la cristalizacioacuten se ha dado paso a la segunda parte
la ulfiltracioacuten de disoluciones con distinto grado de sobresaturacioacuten a traveacutes de una membrana
orgaacutenica Se han realizado cuatro ensayos distintos estudiando el comportamiento de cada
disolucioacuten al desestabilizarse debido a la presencia de un medio poroso A medida que aumenta
el nivel de saturacioacuten de las disoluciones la membrana sufre pequentildeos cambios estructurales
lo que produce una disminucioacuten tanto en el caudal de permeado como en la permeabilidad de
la propia membrana Este hecho se debe a la obstruccioacuten de los poros de la membrana producido
por la formacioacuten de microcristales de estruvita Dichos cambios son maacutes notables con
disoluciones que presentan una sobresaturacioacuten igual o superior a la unidad ya que son maacutes
propensas a precipitar
La caiacuteda del caudal de permeado en cada caso se debe a una reestructuracioacuten de la propia
membrana debido a la obstruccioacuten de los poros por la formacioacuten de microcristales sin
embargo es una modificacioacuten reversible ya que si se somete a la membrana a un tratamiento
de regeneracioacuten recupera los valores iniciales de flujo cuando el proceso de ultrafiltracioacuten se
reinicia
La disolucioacuten en contacto con un medio poroso se desestabiliza cambiando asiacute su cineacutetica de
cristalizacioacuten esto se debe al microambiente presente en la propia membrana ya que a medida
que va pasando el fluido este se va acumulando en la interfase de la membrana actuando como
agente nucleante favoreciendo asiacute la cristalizacioacuten
Para finalizar con la experimentacioacuten se ha realizado un uacuteltimo ensayo con una membrana
dopada ya que los caacutelculos renales de estruvita aparecen debido a una infeccioacuten provocada por
la bacteria P Miriabilis la cual provoca un aumento del nivel de amoniaco La sicolucioacuten
sobresaturada en amoniaco infecta la pared del rintildeon provocando un aumento en la cineacutetica de
cristalizacioacuten de la estruvita Tal y como se ha podido comprobar en los ensayos con la
37
membrana dopada la permeabilidad de la membrana disminuye de forma maacutes agresiva que en
los ensayos realizados con una membrana normal Consiguiendo que disoluciones
infrasaturadas acaben precipitando hasta que llega un punto en el que la obstruccioacuten de la
membrana es completa
38
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19
Figura 34- Diagrama de especiacioacuten de magnesio para la formacioacuten de estruvita a diferentes valores de pH con
una concentracioacuten equimolecular de 5 mM de amonio fosfato y magnesio a una temperatura de 25ordmC
La solubilidad de la estruvita variacutea seguacuten el pH debido a la dependencia de la especiacioacuten de
los componentes seguacuten dicho paraacutemetro Tal y como se puede apreciar en la figura 34 el pH
oacuteptimo para que la precipitacioacuten de estruvita sea maacutexima estaacute comprendido entre valores de 85
y 95 mientras que a pH inferior a 75 la estruvita se disuelve raacutepidamente Otro compuesto de
menor intereacutes como la newberyta la cual requiere altas concentraciones de Mg2+ y PO43-
precipita a pH inferiores a78 Mientras que a un pH superior a 85 se favorece la precipitacioacuten
tanto de trifosfato de magnesio como de hidroacutexido de magnesio
Por otro lado cabe destacar que la proporcioacuten de la disponibilidad de las especies que
conforman la estruvita puede ser determinante en la composicioacuten del producto ya que excesos
de magnesio pueden afectar negativamente a la pureza del producto mientras proporciones en
exceso de amonio favorecen la formacioacuten de estruvita de mayor pureza (Stratful y cols 2001)
ULTRFILTRACIOacuteN
El dispositivo utilizado en el laboratorio durante la experimentacioacuten sigue los principios de la
ultrafiltracioacuten la cual se define como un tipo de filtracioacuten que utiliza membranas para separar
diferentes tipos de soacutelidos y liacutequidos usando como fuerza impulsora una diferencia de presioacuten
aplicada sobre la propia membrana
Haciendo alusioacuten a lo citado anteriormente cabe destacar que una membrana se puede definir
como un film delgado que separa fases y actuacutea como una barrera selectiva al transporte de
materia donde el teacutermino ldquoselectivordquo hace referencia a que ciertas sustancias pueden travesarla
mientras que otras quedan retenidas en ella En la actualidad existe una gran variedad de
membranas sinteacuteticas que han ido evolucionando en funcioacuten de los materiales y las teacutecnicas
utilizadas en su fabricacioacuten con el fin de ir mejorando su productividad para una determinada
operacioacuten de separacioacuten
20
En el caso de la ultrafiltracioacuten se trabaja con diferencias de presioacuten entre 1 y 10 bares y los
materiales que atraviesan la membrana son los iones las moleacuteculas de bajo peso molecular y
las partiacuteculas pequentildeas maacutes especiacuteficamente las de menos de 03 microm de diaacutemetro
Los tamantildeos de poros de las membranas de ultrafiltracioacuten estaacuten caracterizados normalmente
por el MWCO molecular weight cutt off (peso molecular de corte) siendo esta una de las
mayores discrepancias en la industria de membranas
Dentro de la ultrafiltracioacuten se pueden diferenciar dos tipos de flujo el flujo directo y el flujo
cruzado Estando el primero limitado porque la membrana se tapa con mayor rapidez que en la
filtracioacuten por flujo cruzado En nuestro caso se trabaja con una celda agitada que aproxima la
experimentacioacuten al flujo cruzado en la cual el fluido circula de forma paralela a la membrana
la cual a su vez actuacutea como una barrera selectiva en funcioacuten de sus caracteriacutesticas
En el caso de los rintildeones el filtrado obtenido estaacute compuesto por agua glucosa urea
aminoaacutecidos sales minerales y otras pequentildeas moleacuteculas Si este filtrado se eliminase
directamente seriacutea perjudicial para el organismo debido a ello para mantener un equilibrio
hemeostaacutesico casi todas las sales glucosa aminoaacutecidos vitaminas y el agua son reabsorbidos
pasando de nuevo a la sangre la cual circula libre de residuos
Uno de los paraacutemetros principales a controlar durante el proceso va a ser el caudal de permeado
del dispositivo ya que nos serviraacute como paraacutemetro de control sobre la formacioacuten de precipitado
A medida que disminuye dicho paraacutemetro significaraacute que se estaacuten formando pequentildeos cristales
que obstruyen los canales de paso a traveacutes de la membrana disminuyendo a su vez la
permeabilidad de la misma la cual se define como la facilidad de las moleacuteculas para atravesarla
(dependiendo principalmente de la carga eleacutectrica y en menor medida de la masa molar de la
moleacutecula)
La relacioacuten existente entre el flujo de permeado (Jp) y la permeabilidad de la membrana (k)
estaacute relacionado con la presioacuten transmembranariacutea que se produce y esto viene definido por la
ley de Darcy como
119869119901 =119896∙119875119879119872
120583∙119871 (22)
Teniendo en cuenta que en la ecuacioacuten 13 el flujo de permeado se define por unidad de
superficie y que puede calcularse experimentalmente despejando se obtiene la ecuacioacuten para
el caacutelculo de la permeabilidad la cual variaraacute paulatinamente con el tiempo en funcioacuten de la
selectividad de la membrana tal y como se ha mencionado con anterioridad
119896 =119869119901∙120583∙119871
119860∙∆119875 (23)
Donde ldquoJprdquo hace referencia al flujo de permeado en (m3s) ldquoArdquo es la superficie de filtracioacuten de
la membrana en (m2) ldquomicrordquo es la viscosidad del fluido en (kgsm2) ldquoLrdquo es el espesor de la
membrana en (m) y ldquoΔPrdquo es la presioacuten transmembranaria en (kgm2)
21
41 TEacuteCNICAS EXPERIMENTALES DE CARACTERIZACIOacuteN Y ENSAYO
411 Descripcioacuten del equipo de ultrafiltracioacuten
El dispositivo utilizado para la experimentacioacuten sigue los principios de la ultrafiltracioacuten los
cuales tal y como se ha citado anteriormente se basan en la purificacioacuten de un fluido tras el
contacto con una membrana selectiva
Su manejo es sencillo consideraacutendose esto una importante ventaja tanto en la puesta en marcha
como en la parada
A continuacioacuten se muestra un esquema de la instalacioacuten completa utilizada en el laboratorio
para la realizacioacuten de los ensayos experimentales
3
RES IN
RES OUT
2
GAS SUPP
CELL
1
4
6
5
Figura 41-Esquema del equipo de ultrafiltracioacuten utilizado en el laboratorio
Los elementos que se aprecian en la Figura 61 son los siguientes
1- Sistema de aire a presioacuten 2- Vaacutelvula CDS10 3- Tanque de alimentacioacuten hermeacutetico con soporte auxiliar de cierre 4- Celda agitada 5- Agitador magneacutetico 6- Recipiente de almacenamiento
Vaacutelvula CDS10 Es un tipo de vaacutelvula conectora utilizada en sistemas de ultrafiltracioacuten de forma
que se puede regular el volumen de liacutequido en la celda agitada Posee cuatro conexiones dos
de salida y otras dos de entrada
GAS SUPP Suministro de gas
RES IN Entrada de gas en el tanque de almacenamiento
RES OUT Salida del fluido del tanque
CELL Entrada de fluido a la celda agitada
22
Tanque de alimentacioacuten Es un depoacutesito auxiliar hermeacutetico de 800 mL de capacidad el cual
soporta una presioacuten maacutexima de operacioacuten de 5 bares Estaacute conectado a dos conductos uno de
ellos (el de entrada) aporta el aire a presioacuten para crear un gradiente en el interior del tanque
mientras que por el otro (el de salida) asciende el fluido debido a dicho gradiente impulsor Para
soportar los distintos grados de presiones posee un cierre auxiliar en la parte externa que evita
que la tapa superior se abra En caso de fallo en la tapa superior a su vez se dispone de una
vaacutelvula para dejar salir el aire presente en el interior del tanque y eliminar la presioacuten generada
Celda agitada La celda agitada es donde se va a llevar a cabo el proceso de ultrafiltracioacuten
En la base se encuentra la membrana de 76 mm de diaacutemetro a traveacutes de la cual pasa el
permeado para ser almacenado Estaacute construida de vidrio de borosilicato sobre una estructura
de acero y al igual que el tanque de alimentacioacuten soporta una presioacuten maacutexima de 5 bares
La agitacioacuten presente en la celda es constante para mantener la homogeneidad sobre la
membrana evitando asiacute que el retenido se acumule de forma incorrecta sobre la superficie de
la membrana creando diferencias de concentracioacuten
412 Procedimiento experimental de uso
El procedimiento experimental de uso del dispositivo es sencillo Para comenzar se coloca la
membrana seleccionada en la base de la celda agitada y se llena el tanque de alimentacioacuten (3)
con la disolucioacuten saturada de estruvita con la que se desea trabajar en cada caso
A continuacioacuten se selecciona la presioacuten de trabajo que se va a aportar al sistema mediante una
vaacutelvula reguladora que presenta el sistema de aire a presioacuten el cual posee un rango ascendente
de presiones desde 0 bar hasta 5 bares Posteriormente en la vaacutelvula CDS10 (2) se selecciona
el paso de liacutequido tal y como se aprecia en la figura 61 para que comience a fluir desde el
tanque de alimentacioacuten (3) hasta la celda agitada (4) Antes de que comience el proceso de
ultrafiltracioacuten es necesario poner en marcha el agitador magneacutetico (5) para mantener el flujo
homogeacuteneo (con la agitacioacuten al miacutenimo para evitar desestabilizar la disolucioacuten antes del
contacto con la membrana) Por uacuteltimo el permeado obtenido se recoge en un recipiente
volumeacutetrico (6) controlaacutendose asiacute el flujo de permeado por unidad de tiempo
413 Seleccioacuten de la membrana de trabajo
Basaacutendonos en datos obtenidos anteriormente en el laboratorio sobre el comportamiento de
distintas membranas (Real Sainz 2003) se ha decidido operar con una membrana orgaacutenica de
acetato de celulosa regenada (PLAC) con un peso molecular de corte de 1000 Daltons y un
rango de pH que oscila entre un valor de 3 y 13
La membrana de acetato de celulosa regenerada es considerara una membrana de ultrafiltracioacuten
de alta recuperacioacuten la cual puede ser utilizada tanto para concentrar como para dializar
soluciones extremadamente diluidas La microestructura hidroacutefoba de la membrana asegura la
retencioacuten maacutes alta posible con la menos adsorcioacuten de proteiacutenas ADN u otras macromoleacuteculas
Sin embargo el uso de la membrana PLAC no estaacute recomendado con aacutecido aceacutetico aacutecido
foacutermico y con las aminas debido a problemas de compatibilidad quiacutemica
Para observar mejor el comportamiento de dicha membrana se ha realizado un ensayo inicial
con agua ultrapura variando el gradiente impulsor del proceso (el cual en nuestro caso va a ser
la diferencia de presioacuten) para observar el efecto que produce en el caudal de permeado
23
Graacutefica 41- Estudio del efecto de la presioacuten en el flujo de permeado final de la membrana de acetato de celulosa
regenarada (PLAC) Ensayo realizado con agua ultrapura
Tal y como se puede observar en la graacutefica 71 el caudal de permeado de la membrana aumenta
de forma lineal al gradiente de presioacuten en el intervalo ensayado Esto era de esperar ya que al
trabajar con una disolucioacuten libre no deberiacutea de existir ninguacuten impedimento para que vaya
aumentando de forma proporcional el caudal (ya que no se produce ninguacuten bloqueo de los poros
de la membrana) dato que resulta de gran intereacutes para el trabajo con membranas durante largos
periodos de tiempo ya que se puede conseguir el aumento del caudal de filtrado con un aumento
de la presioacuten Sin embargo en nuestro caso como deseamos simular un proceso bioloacutegico que
mantiene una presioacuten constante para obtener datos maacutes significativos en la experimentacioacuten
ya que se desea trabajar con disoluciones que poseen distinto grado de saturacioacuten se ha decidido
que la presioacuten oacuteptima de trabajo seraacute la maacutes elevada 4 bares
414 Filtracioacuten con diferentes grados de sobresaturacioacuten
Un soacutelido ioacutenico en agua comienza a disolverse desde la superficie y por lo tanto aumenta
continuamente la concentracioacuten de iones en la solucioacuten Sin embargo al moverse los iones en
la solucioacuten pueden aproximarse a la superficie del soacutelido lo suficientemente cerca como para
ser reincorporados en el cristal Hay que tener en cuenta que la sobresaturacioacuten es un estado
metaestable y puede pasar a un estado estable por agitacioacuten o por el agregado de cristales de
soluto u otras partiacuteculas pequentildeas que pueden actuar como centros de nucleacioacuten
Debido a ello las etapas involucradas en la formacioacuten de un soacutelido se pueden definir en tres
formacioacuten de pares de iones formacioacuten de agrupaciones de iones y formacioacuten de nuacutecleos
capaces de crecer en presencia de concentraciones de iones cuyo producto ioacutenico supere al
producto se solubilidad
Los pares ioacutenicos y las agrupaciones se pueden formar en soluciones en las cuales las
concentraciones no son lo suficientemente grandes como para formar un precipitado pues no
se formaraacuten los nuacutecleos hasta que sea excedido el producto de solubilidad donde el periodo
que implica la formacioacuten de nuacutecleos se denomina periodo de induccioacuten el cual variacutea de acuerdo
con el precipitado y las condiciones de la precipitacioacuten siendo en este caso muy largo para la
formacioacuten de estruvita
00
01
02
03
04
05
06
0 1 2 3 4
Jp (
cm3m
in)
ΔP (bares)
24
Para determinar la precipitacioacuten de estruvita se puede asumir el equilibrio Para ello en el
laboratorio se va a proceder a trabajar con una concentracioacuten equimolecular entre todos los
componentes utilizados para la preparacioacuten de la disolucioacuten ya que se dispone de 3 reactivos
como son el NaCl (el cual actuaraacute de medio ioacutenico) el MgCl2 y el (NH4)2HPO4
Para comprobar donde se encuentran los liacutemite de saturacioacuten de la estruvita se preparan
disoluciones homogeacuteneas de 25 mL con distinta concentracioacuten todas ellas ajustadas a un pH
de partida de (aproximadamente) 85 el cual basaacutendonos en los datos bibliograacuteficos obtenidos
es el valor medio maacutes adecuado para la formacioacuten del compuesto deseado
Con el fin de que se den las condiciones oacuteptimas de cristalizacioacuten es necesario seguir unos
pasos a la hora de preparar las disoluciones ya que en este caso el orden de los reactivos siacute que
afecta a la formacioacuten del producto Para ello al realizar las disoluciones primero se antildeade agua
destilada posteriormente el medio ioacutenico seguido del difosfato amoacutenico al mismo tiempo que
se ajusta el pH adicionando unas gotas de NaOH concentrado y por uacuteltimo mientras se
homogeniza la disolucioacuten por agitacioacuten se adiciona el cloruro de magnesio
Tras un periodo de cristalizacioacuten de 48 horas se tomaron muestras del pH el cual sirve como
indicador de la cristalizacioacuten ya que cuando mayor sea la disminucioacuten de dicho paraacutemetro
significaraacute que mayor es la masa formada de precipitado
A continuacioacuten se muestra una tabla con los datos obtenidos sobre la variacioacuten de pH para cada
disolucioacuten
Tabla 41- Resultados experimentales obtenidos tras un periodo de cristalizacioacuten de 48 horas sobre la variacioacuten
del pH en disoluciones estequiometricas 111 de amonio magnesio y fosfato preparadas con distinta
concentracioacuten en cada caso
Concentracioacuten (mM) pHinicial pHfinal ΔpH
5 847 761 086
4 851 768 083
3 85 772 078
25 851 779 072
2 86 796 064
15 849 792 057
1 85 797 053
095 85 805 045
09 855 819 036
081 848 825 023
08 854 841 013
079 85 849 001
07 85 85 0
04 85 85 0
01 85 85 0
Tal y como se puede comprobar en la tabla 63 al formarse la estruvita es decir cuando se
lleva a cabo la cristalizacioacuten el pH disminuye Esto se debe a que en ese rango de pH lo que
se obtiene no es fosfato como tal (PO4-3) sino un aacutecido fosfatado (HPO4-2) cuyo equilibrio de
formacioacuten se puede representar como
1198751198744minus3 + 119867+
1198701harr 1198671198751198744
minus2 (24)
25
La liberacioacuten de esos protones de hidroacutegeno es lo que consigue acidificar la disolucioacuten y por
lo tanto disminuir el pH de la disolucioacuten electroliacutetica En funcioacuten de esa variacioacuten se puede
obtener la concentracioacuten de estruvita precipitada y por diferencia lo que queda en disolucioacuten
En este caso para el caacutelculo de la concentracioacuten de fosfato en disolucioacuten es necesario realizar
un balance de materia teniendo en cuenta que la constante de equilibrio (K1) para dicha reaccioacuten
a 25ordmC es de 101236
[1198751198744minus3] =
[1198671198751198744minus2]
[119867+]∙1198701 (25)
[119867+] = 10minus119901119867 (26)
Por otro lado cabe destacar que a medida que disminuye la concentracioacuten de los reactivos
disminuye a su vez la cantidad de estruvita precipitada hasta que llega un punto en el que no
se forma nada En funcioacuten de los datos obtenidos se puede hacer una estimacioacuten experimental
sobre las distintas zonas sobresaturadas tal y como se muestra a continuacioacuten
Graacutefica 42- Estudio experimental del pH sobre la precipitacioacuten de estruvita de forma estequiomeacutetrica 111
amonio magnesio y fosfato en disoluciones con distinta concentracioacuten
En la graacutefica 71 se puede observar una doble representacioacuten Por un lado se encuentran los
marcadores redondeados los cuales hacen alusioacuten a los datos experimentales obtenidos para
cada disolucioacuten Dichos datos muestran una apreciacioacuten maacutes clara de coacutemo a partir de una
concentracioacuten 079 mM comienza a formarse precipitado el cual aumenta su proporcioacuten en
masa a medida que aumenta la concentracioacuten inicial de reactivos adicionada en cada ensayo
Por otro lado se encuentran los marcadores cuadrados los cuales simplemente hacen alusioacuten a
la apreciacioacuten visual En este uacuteltimo caso aunque se forme precipitado a partir de una
concentracioacuten 079 mM no es apreciable a simple vista hasta llegar a una concentracioacuten de 095
mM a partir de la cual la cantidad de precipitado aumenta de forma visible
0
01
02
03
04
05
06
07
08
09
1
0 1 2 3 4 5
ΔpH
Concentracioacuten (mM)
precipitacioacutenexperimental
precipitacioacutenvisual
26
Al preparar las disoluciones para formar estruvita es necesario tener cuidado con las variaciones
del pH incial ya que a valores por encima de 9 se propicia la formacioacuten de hidroacutexido de
magnesio en estado soacutelido mientras que por el contrario a valores inferiores a 7 se propicia la
aparicioacuten de newberyta tal y como se ha mencionado en el apartado 332
La estruvita a diferencia de otros caacutelculos renales que suelen poseer una estructura fiacutesica
redondeada comuacuten presenta una estructura alargada en forma de filamentos Al analizar la
disolucioacuten de estruvita 5mM tras la cristalizacioacuten se ha podido observar que los cristales
formados cumplen con la estructura predeterminada como se puede apreciar en la siguiente
imagen
Imagen 41- Imagen obtenida sobre los filamentos de estruvita formados al cabo de un periodo de cristalizacioacuten
de 48 horas para una disolucioacuten equimolecular 111 de fosfato amonio y magnesio con una concentracioacuten 5mM
Para que se den las condiciones de precipitacioacuten es necesario que la constante de formacioacuten de
estruvita sea igual o superior a su constante de solubilidad Una vez se da esta situacioacuten la
cantidad que precipita va aumentando progresivamente hasta que llega un punto en el que
precipita de forma lineal en funcioacuten de lo que se antildeade caso que ocurre una vez se supera la
zona lsquometaestablersquo es decir a partir de una concentracioacuten 081 mM tal y como se observa en
la graacutefica mostrada a continuacioacuten
Graacutefica 43- Estudio del efecto de la concentracioacuten inicial en la precipitacioacuten molar de estruvita en funcioacuten del
producto de solubilidad tras un proceso de cristalizacioacuten de 48 horas
27
Para poder calcular los grados de saturacioacuten en cada caso y realizar un estudio de filtracioacuten
sobre cada uno de ellos es necesario conocer la evolucioacuten de la constante termodinaacutemica
aparente la cual tal y como estaacute definida en la ecuacioacuten (18) depende tanto de las
concentraciones de los iones en disolucioacuten como de los coeficientes de actividad de los mismos
Mientras que la constante de equilibrio termodinaacutemica (Ksp) es funcioacuten de la presioacuten y la
temperatura la constante termodinaacutemica aparente (Kap) es puramente experimental siendo
igual a la constante termodinaacutemica en condiciones ideales es decir cuando el valor de los
coeficientes de actividad es igual a la unidad caso que nunca se llega a cumplir en condiciones
experimentales reales
A continuacioacuten se muestra una graacutefica en la que se representa la evolucioacuten de la constante
termodinaacutemica aparente inicial para cada disolucioacuten en funcioacuten de la fuerza ioacutenica antes de
que se lleve a cabo la cristalizacioacuten
Graacutefica 44- Estudio experimental sobre el efecto del medio ioacutenico en la evolucioacuten de la constante termodinaacutemica
aparente en disoluciones equimoleculares 111 de fosfato magnesio y amonio antes de que se lleve a cabo la
cristalizacioacuten
Como se puede observar se cumple que la lsquoKaprsquo es funcioacuten de la fuerza ioacutenica Debido a ello
cuanto mayor sea la concentracioacuten de los iones en disolucioacuten mayor seraacute la fuerza ioacutenica por
lo tanto a su vez mayor seraacute la actividad de los iones aumentando asiacute el valor de la constante
termodinaacutemica aparente
Durante la experimentacioacuten el meacutetodo analiacutetico utilizado para estudiar el avance de la
cristalizacioacuten va a ser la medicioacuten pH de la disolucioacuten el cual indica la concentracioacuten de iones
hidroacutegeno desprendidos los cuales se pueden relacionar mol a mola con la estruvita formada
Siendo de intereacutes en nuestro caso no el pH final alcanzado tras la cristalizacioacuten sino la variacioacuten
de pH entre el inicio y el final del proceso Una vez conocido ese dato se puede conocer la
masa de cristales y con ello las concentraciones de los iones que quedan en disolucioacuten
Haciendo uso de la ecuacioacuten (18) se calcula primero la constante termodinaacutemica aparente en
cada caso y posteriormente sabiendo el valor bibliograacutefico de la constante termodinaacutemica para
la formacioacuten de estruvita (Ohlinger 1998) se puede calcular el grado de sobresaturacioacuten para
cada disolucioacuten
00E+00
20E-12
40E-12
60E-12
80E-12
10E-11
12E-11
00000 00050 00100 00150 00200 00250 00300 00350 00400
Kap
I (M)
28
Tabla 42- Datos experimentales obtenidos sobre la saturacioacuten de cada disolucioacuten equimolecular 111 de
amonio fosfato y magnesio a tiempo cero y tras un periodo de cristaliacioacuten de 48 horas
Concentracioacuten inicial (mM) Sinicial [H+] (mM) Estruvita (mM) Estruvita precipitada (mg) Sfinal
5 349 0865 0865 4239 114
4 318 0852 0852 4175 099
3 262 0834 0834 4087 077
25 231 0809 0809 3966 066
2 196 0800 0800 3922 054
15 158 0731 0731 3581 038
1 115 0669 0669 3277 029
095 111 0645 0645 3161 028
09 106 0563 0563 2761 026
081 097 0411 0411 2015 019
08 096 0259 0259 1268 017
079 093 0023 0023 112 012
07 065 0 0 0 -
04 054 0 0 0 -
01 015 0 0 0 -
En la tabla 42 se corrobora lo mencionado anteriormente en la graacutefica 42 en la cual se marcan
las distintas zonas de saturacioacuten obtenidas en el ensayo homogeacuteneo con disoluciones de distinta
concentracioacuten Para un valor de concentracioacuten 079 mM el nivel de saturacioacuten se encuentra
muy proacuteximo a la unidad mientras que a partir de 09 mM se supera dicho valor pasando de
una zona ligeramente infrasaturada a una zona sobresaturada de estruvita a partir de la cual se
empieza a hacer visible la precipitacioacuten La cantidad de protones liberados se calculan mediante
la ecuacioacuten (26) a partir de los datos obtenidos sobre la variacioacuten del pH y tal y como se ha
mencionado anteriormente se relacionan mol a mol con la estruvita formada por lo tanto
sabiendo el peso molecular de la estruvita (245 gmol) y el volumen de operacioacuten (200 ml) se
puede saber la masa de estruvita precipitada Por otro lado cabe destacar la variacioacuten que existe
en el grado de saturacioacuten a tiempo cero y tras 48 horas de cristalizacioacuten ya que al comienzo de
la reaccioacuten la sobresaturacioacuten alcanzada en cada disolucioacuten es la real es decir la necesaria en
cada caso para que se deacute la precipitacioacuten Sin embargo al final de la cristalizacioacuten los valores
de dicho paraacutemetro disminuyen considerablemente esto se debe a que la reaccioacuten ya ha
finalizado y la concentracioacuten en disolucioacuten de los iones no es la suficiente para superar el
producto de solubilidad y seguir con el proceso de cristalizacioacuten Un dato significativo es el
obtenido con el ensayo a concentracioacuten 5mM ya que el grado de sobresaturacioacuten final es
superior a la unidad lo que indica que a la hora medir el pH auacuten seguiacutea cristalizando por otro
lado tambieacuten cabe destacar que a valores inferiores a 079 la saturacioacuten inicial de la disolucioacuten
es igual su valor final ya que al no existir precipitacioacuten la concentracioacuten de los iones en la
solucioacuten electroliacutetica se mantiene constante
A continuacioacuten se muestra una graacutefica comparativa sobre cambio en el nivel de saturacioacuten de
las diferentes disoluciones antes y despueacutes de que se lleve a cabo la cristalizacioacuten
29
Graacutefica 45- Estudio experimental sobre la evolucioacuten del grado de saturacioacuten en disoluciones equimoleculares
111 de fosfato magnesio y amonio antes de que se lleve a cabo la cristalizacioacuten y tras un periodo de 48 horas
de cristalizacioacuten
Una vez comprobado el efecto tanto de la concentracioacuten como del pH durante la cristalizacioacuten
para formar estruvita se pasa a los ensayos en la ceacutelula de ultrafiltracioacuten con membrana En
este apartado del proyecto se pretende estudiar la influencia de un medio poroso sobre la
cineacutetica de cristalizacioacuten Para ello se van a llevar a cabo cuatro filtraciones con distintos
grados de saturacioacuten Empezando por una disolucioacuten infrasaturada a 07 pasando a una
disolucioacuten ligeramente infrasaturada a 095 siguiendo con una disolucioacuten metaestable a 10
para finalizar con una disolucioacuten ligeramente sobresaturada a 105
La membrana utilizada en la experimentacioacuten se trata de una de acetato de celulosa regenerada
de 1000 Daltons de tamantildeo de corte molecular tal y como se ha descrito en el apartado 413
Las disoluciones se preparan en el momento del filtrado para evitar un cambio inicial en el
grado de saturacioacuten Por otro lado en el momento de la operacioacuten se decidioacute trabajar sin
agitacioacuten en la celda para evitar desestabilizar la disolucioacuten antes del contacto con la membrana
Teoacutericamente al filtrar las disoluciones el caudal de permeado deberiacutea de ir disminuyendo
paulatinamente con el tiempo debido a la obstruccioacuten de los poros de la membrana por la
formacioacuten de precipitado Este hecho deberiacutea de ser maacutes significativo a medida que se trabajan
con disoluciones con un mayor grado de saturacioacuten en las que hay maacutes probabilidades de que
se forme la estruvita
A continuacioacuten se muestran dos graacuteficas en las que se puede apreciar el cambio tanto en el
caudal de permeado como en la permeabilidad de la membrana al cabo de dos horas para cada
ensayo utilizando una membrana nueva en cada caso para mantener las mismas condiciones de
operacioacuten
000
050
100
150
200
250
300
350
400
0 1 2 3 4 5
Sobre
satu
raci
oacuten
Concentracioacuten inicial (mM)
inicial
48 horas
30
Graacutefica 46- Estudio experimental sobre la evolucioacuten del caudal de permeado para disoluciones con distinto
grado de saturacioacuten (07 095 10 105) en un dispositivo de ultrafiltracioacuten con una membrana de acetato de
celulosa regenerada bajo un gradiente impulsor de presioacuten de 4 bares Tiempo de cada ensayo 2 horas
Graacutefica 47- Estudio experimental sobre la evolucioacuten de la permeabilidad de la membrana para disoluciones con
distinto grado de saturacioacuten (07 095 10 105) en un dispositivo de ultrafiltracioacuten con una membrana de
acetato de celulosa regenerada bajo un gradiente impulsor de presioacuten de 4 bares Tiempo de cada ensayo 2
horas
A modo de discusioacuten entre ambas graacuteficas cabe destacar que se cumple lo citado anteriormente
sobre el comportamiento esperado de cada uno de los ensayos
En la graacutefica 46 se estudia la evolucioacuten del flujo de permeado para cada caso el cual es
praacutecticamente constante para una disolucioacuten infrasaturada ya que es la condicioacuten que maacutes se
asemeja a la ideal es decir a una disolucioacuten libre
04
045
05
055
06
065
07
0 05 1 15 2
Jp (
cm3m
in)
Tiempo (h)
07
095
10
105
2
25
3
35
4
45
5
55
0 05 1 15 2
k (
m2)
10
22
Tiempo (h)
k07
k095
k10
k105
31
Por el contrario a medida que aumenta dicho grado de saturacioacuten se observa que la variacioacuten
en el caudal de permeado de forma descendente es mayor hasta la primera media hora de
ensayo a partir de la cual empieza a disminuir en menor proporcioacuten y de forma contante
Donde se puede apreciar un mayor cambio es en uacuteltimo ensayo con una disolucioacuten ligeramente
sobresaturada (105) ya que se observa una tendencia decreciente irregular esto puede deberse
a las condiciones de la disolucioacuten ya que al comienzo del ensayo el caudal de permeado
disminuye de forma equitativa a las anteriores sin embargo si dividimos la evolucioacuten del flujo
en funcioacuten de los cambios de pendiente se obtienen 3 zonas bien diferenciadas en las cuales
se puede apreciar la paulatina obstruccioacuten que sufre la membrana a medida que pasa el tiempo
debido a la formacioacuten de microcristales de estruvita que taponan los poros de la membrana
La caiacuteda del caudal de permeado en cada caso se debe a una reestructuracioacuten de la propia
membrana debido a la obstruccioacuten de los poros por la formacioacuten de microcristales Sin
embargo es una modificacioacuten reversible ya que si se somete a la membrana a un tratamiento
de regeneracioacuten recupera los valores iniciales de flujo cuando el proceso de ultrafiltracioacuten se
reinicia
En la graacutefica 47 ocurre algo parecido solo que en este caso se estudia la permeabilidad de la
propia membrana Dicho paraacutemetro tal y como se muestra en la ecuacioacuten (23) es directamente
proporcional al flujo de permeado por unidad de superficie a la viscosidad del fluido y a la
presioacuten transmembranaria existente (la cual se basa en la diferencia de presioacuten entre la aplicada
al sistema 4 bares y la presioacuten de salida 1 bar) Con una disolucioacuten infrasaturada la
permeabilidad de la membrana apenas variacutea Sin embargo a medida que aumenta dicho valor
se puede observar un mayor cambio en la permeabilidad la cual disminuye hasta que llega un
punto en el que se empieza a mantener constante esto se debe a la obstruccioacuten de los poros de
la membrana A un grado de sobresaturacioacuten de 095 la pendiente de caiacuteda inicial es mayor que
con la disolucioacuten saturada metaestable esto se debe a la cristalizacioacuten es menos propensa en el
primer caso que en el segundo debido a ello la obstruccioacuten de los poros seraacute maacutes progresiva
en el primer caso Por el contrario al igual que en el estudio del caudal de permeado cabe
destacar la variacioacuten en la permeabilidad de la membrana cuando se trabaja con una disolucioacuten
ligeramente sobresaturada ya que ocurre un caso semejante donde al principio del ensayo la
permeabilidad disminuye y se mantiene constante hasta que llega un punto a partir de la media
hora de ensayo en el que se vuelve a producir una bajada progresiva en el valor de la
permeabilidad
Para observar mejor el comportamiento en la permeabilidad de la membrana a medida que
cambia el grado de saturacioacuten se realiza una representacioacuten del ratio para cada ensayo en
funcioacuten del valor obtenido de la permeabilidad hidraacuteulica del agua cuyo valor en funcioacuten del
tiempo viene representado en la siguiente graacutefica
32
Graacutefica 48- Estudio experimental sobre la evolucioacuten de la permeabilidad hidraacuteulica del agua en un dispositivo
de ultrafiltracioacuten con una membrana de acetato de celulosa regenerada bajo un gradiente impulsor de presioacuten de
4 bares Tiempo de ensayo 2 horas
Con la ecuacioacuten obtenida sobre la evolucioacuten de la permeabilidad hidraacuteulica del agua se calcula
el valor de dicha constante para el intervalo de tiempo deseado y posteriormente se representan
los cocientes de permeabilidad para cada una de las disoluciones filtradas tal y como se muestra
a continuacioacuten en la siguiente graacutefica
Graacutefica 48- Representacioacuten graacutefica sobre la evolucioacuten de la permeabilidad de la membrana para cada ensayo
en funcioacuten de la permeabilidad hidraacuteulica del agua (ratio) en un dispositivo de ultrafiltracioacuten con una membrana
de acetato de celulosa regenerada bajo un gradiente impulsor de presioacuten de 4 bares Tiempo de ensayo 2 horas
y = -00624x3 + 04635x2 - 09672x + 58364
0
1
2
3
4
5
6
7
0 05 1 15 2
kw
(m
2)
10
13
Tiempo (h)
02
03
04
05
06
07
08
09
1
11
12
0 05 1 15 2
r (k
ikw
)
Tiempo (h)
kw
k07kw
k095kw
k10kw
k105kw
33
De cara al comportamiento de la permeabilidad de la membrana podriacutean existir cuatro
hipoteacutetico casos
1) Ensayo con agua ultrapura En el cual se observariacutea una evolucioacuten de la permeabilidad
praacutecticamente constante tal y como se puede apreciar en la graacutefica 48
2) Ensayo con una disolucioacuten verdadera (infrasaturada) En este caso la permeabilidad
disminuiriacutea paulatinamente al comienzo del ensayo hasta llegar a un punto en el que se
alcanzariacutea un valor constante
3) Ensayo con una suspensioacuten cristalina Debido a la presencia inicial de cristales en la
disolucioacuten al principio del ensayo la membrana se veriacutea sometida a una variacioacuten
estructural por el efecto de los cristales sobre los poros de la misma Debido a ello el valor
de la permeabilidad fluctuariacutea hasta que llegar a un punto en el que la pendiente de la
permeabilidad disminuiriacutea considerablemente en proporcioacuten a la masa de precipitado
acumulada en la superficie de la membrana hasta llegar a un punto de obstruccioacuten maacutexima
4) Ensayo con una disolucioacuten sobresaturada Este es el caso deseado en el que se produciriacutean
pequentildeas fluctuaciones en la permeabilidad de la membrana debido a la desestabilizacioacuten de
la disolucioacuten en el contacto con la misma A medida que se van formando microcristales que
obstruyen la membrana la permeabilidad disminuye al igual que el caudal de permeado
hasta llegar un punto en el que se mantendriacutea constante
Tal y como se puede apreciar en la graacutefica 48 tanto cuando se trabaja con disoluciones
proacuteximas a la unidad como con disoluciones sobresaturadas se cumple el caso 4) ya que la
variacioacuten de la permeabilidad al comienzo del ensayo variacutea de forma descendente e irregular
hasta alcanzar un valor estable
Para comprobar mejor el efecto del potencial electroquiacutemico de contacto disolucioacuten-membrana
sobre la cineacutetica de cristalizacioacuten se ha decidido realizar un ensayo de filtracioacuten con una
membrana dopada Con este ensayo se pretende comprobar el efecto de los principios de
nucleacioacuten sobre un medio poroso y coacutemo influye sobre el grado de saturacioacuten de una
disolucioacuten a la hora de formar cristales Para ello previo paso a la filtracioacuten se somete a la
membrana a un reacondicionamiento
1) Lavado con HCl 01 M durante un periodo de aproximadamente una hora
2) Tres lavados con agua ultrapura
3) Lavado con NH4OH 01 M durante un periodo de aproximadamente una hora
4) Tres lavados con agua ultrapura
Una vez se prepara la membrana dopada se da paso a los ensayos de filtracioacuten comenzando
por una disolucioacuten infrasaturada (07) pasando por una disolucioacuten ligeramente infrasaturada
(095) para terminar en una disolucioacuten metaestable (10) Todos los ensayos se realizan con la
misma membrana obteniendo los siguientes resultados de permeabilidad
34
Graacutefica 49- Representacioacuten graacutefica sobre la evolucioacuten de la permeabilidad de la membrana dopada para cada
disolucioacuten saturada en un dispositivo de ultrafiltracioacuten con una membrana de acetato de celulosa regenerada
bajo un gradiente impulsor de presioacuten de 4 bares Tiempo de ensayo 2 horas
Tal y como se observa en la graacutefica 49 al dopar la membrana lo que se consigue es reducir la
permeabilidad de la misma esto se debe a que se acelera la cineacutetica de cristalizacioacuten debido a
la existencia de centros nucleantes en la interfase de la membrana lo que provoca un aumento
en la cineacutetica de cristalizacioacuten propiciando que una disolucioacuten infrasaturada acabe formando
cristales Se realizoacute un primer ensayo con una disolucioacuten infrasaturada (07) y la permeabilidad
disminuyoacute considerablemente con respecto a la obtenida en la filtracioacuten con una membrana
normal tal y como se puede comprobar en la graacutefica 47 Como la membrana seguiacutea filtrando
se realizoacute un segundo ensayo con una disolucioacuten ligeramente sobresaturada (095)
consiguiendo una obstruccioacuten casi total de la misma al cabo de 2 horas de experimentacioacuten
A continuacioacuten para una mayor aclaracioacuten de los hechos se muestra una graacutefica en la cual se
comparan los ratios de permeabilidad obtenidos para cada disolucioacuten filtrada con una
membrana normal con los ratios obtenidos utilizando la membrana dopada
Graacutefica 410- Representacioacuten graacutefica sobre la evolucioacuten del ratio de permeabilidad para las distintos ensayos de
filtracioacuten realizados variando el grado de saturacioacuten (07 095 10 105) en una membrana normal y en una
membrana dopada
0
05
1
15
2
25
3
35
0 05 1 15 2
k (
m2)
10
21
Tiempo (h)
k07 (dopada)
k095 (dopada)
35
En la graacutefica 410 lo que se representa exactamente es el ratio de permeabilidades para cada
ensayo el cual se calcula como el cociente entre el valor maacuteximo de permeabilidad obtenido
para cada disolucioacuten filtrada (con distinto grado de saturacioacuten) y el valor maacuteximo de
permeabilidad hidraacuteulica del agua Los marcadores redondos representan los datos
experimentales obtenidos en los ensayos realizados con la membrana normal mientras que los
marcadores cuadrados representan los obtenidos en los ensayos realizados con la membrana
dopada A modo de comparacioacuten entre ambos cabe destacar que para un mismo grado de
saturacioacuten con la membrana dopada se obtiene un ratio de permeabilidades menor esto se
debe a la interaccioacuten entre el medio poroso dopado y la disolucioacuten ya que se consigue un
aumento en la cineacutetica de cristalizacioacuten y por lo tanto una mayor obstruccioacuten de loa membrana
debido a la formacioacuten de cristales tal y como se ha mencionado en la graacutefica 49
Por lo tanto a modo de finalizacioacuten cabe destacar que experimentalmente se han obtenido
datos significativos de cara a la investigacioacuten sobre la cineacutetica de crecimiento de este tipo de
cristales en contacto con un medio poroso Podriacutea existir un siacutemil entre el comportamiento
obtenido en el sistema de ultrafiltracioacuten con membrana y el que se produce en un rintildeoacuten
infectado ya que la pared del rintildeoacuten enfermo podriacutea actuar como una fuente nucleante
propiciando asiacute el avance tanto de la formacioacuten como del crecimiento de cristales Debido a
ello se acaba produciendo una obstruccioacuten de las viacuteas renales y la necesidad de un tratamiento
cliacutenico para su eliminacioacuten
36
CONCLUSIONES
La litiasis renal es una enfermedad que llega a afectar aproximadamente al 12 de la poblacioacuten
mundial En este trabajo haciendo alusioacuten al estudio litogeacutenico se centra en un tipo de caacutelulo
renal en concreto la estruvita la cual se encuentra dentro del grupo de caacutelculos infecciosos y
estaacute formada por amonio fosfato y magnesio
Para comprender mejor el comportamiento de este cristal se ha dividido la experimentacioacuten en
dos partes Por un lado se han realizado distintas disoluciones variando la concentracioacuten de los
reactivos para calcular el punto exacto en el que la constante de la estruvita supera a su producto
de solubilidad y por lo tanto precipita Se ha obtenido la variacioacuten del pH tras un proceso de
cristalizacioacuten de 48 horas como paraacutemetro de control el cual es un indicador claro de la
presencia de precipitacioacuten en la disolucioacuten Como era de esperar el grado de sobresaturacioacuten
va disminuyendo a medida que disminuye la concentracioacuten marcando asiacute las diferentes zonas
de trabajo infrasaturada metaestable sobresaturada
Tras la cristalizacioacuten los protones liberados acidifican la disolucioacuten electroliacutetica provocando
asiacute un cambio en el pH Tal y como se ha podido comprobar cuando la disolucioacuten se encuentra
infrasaturada no ocurre nada pero a medida que va aumentando y empieza a superar al valor
de su constante de solubilidad se va formando precipitado hasta que llega un punto de
sobresaturacioacuten total a partir del cual aumenta progresivamente en funcioacuten de lo que se antildeade
es lo que se obtiene
Una vez conocidos tanto los distintos grados de saturacioacuten como el comportamiento de la
constante termodinaacutemica aparente durante la cristalizacioacuten se ha dado paso a la segunda parte
la ulfiltracioacuten de disoluciones con distinto grado de sobresaturacioacuten a traveacutes de una membrana
orgaacutenica Se han realizado cuatro ensayos distintos estudiando el comportamiento de cada
disolucioacuten al desestabilizarse debido a la presencia de un medio poroso A medida que aumenta
el nivel de saturacioacuten de las disoluciones la membrana sufre pequentildeos cambios estructurales
lo que produce una disminucioacuten tanto en el caudal de permeado como en la permeabilidad de
la propia membrana Este hecho se debe a la obstruccioacuten de los poros de la membrana producido
por la formacioacuten de microcristales de estruvita Dichos cambios son maacutes notables con
disoluciones que presentan una sobresaturacioacuten igual o superior a la unidad ya que son maacutes
propensas a precipitar
La caiacuteda del caudal de permeado en cada caso se debe a una reestructuracioacuten de la propia
membrana debido a la obstruccioacuten de los poros por la formacioacuten de microcristales sin
embargo es una modificacioacuten reversible ya que si se somete a la membrana a un tratamiento
de regeneracioacuten recupera los valores iniciales de flujo cuando el proceso de ultrafiltracioacuten se
reinicia
La disolucioacuten en contacto con un medio poroso se desestabiliza cambiando asiacute su cineacutetica de
cristalizacioacuten esto se debe al microambiente presente en la propia membrana ya que a medida
que va pasando el fluido este se va acumulando en la interfase de la membrana actuando como
agente nucleante favoreciendo asiacute la cristalizacioacuten
Para finalizar con la experimentacioacuten se ha realizado un uacuteltimo ensayo con una membrana
dopada ya que los caacutelculos renales de estruvita aparecen debido a una infeccioacuten provocada por
la bacteria P Miriabilis la cual provoca un aumento del nivel de amoniaco La sicolucioacuten
sobresaturada en amoniaco infecta la pared del rintildeon provocando un aumento en la cineacutetica de
cristalizacioacuten de la estruvita Tal y como se ha podido comprobar en los ensayos con la
37
membrana dopada la permeabilidad de la membrana disminuye de forma maacutes agresiva que en
los ensayos realizados con una membrana normal Consiguiendo que disoluciones
infrasaturadas acaben precipitando hasta que llega un punto en el que la obstruccioacuten de la
membrana es completa
38
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En el caso de la ultrafiltracioacuten se trabaja con diferencias de presioacuten entre 1 y 10 bares y los
materiales que atraviesan la membrana son los iones las moleacuteculas de bajo peso molecular y
las partiacuteculas pequentildeas maacutes especiacuteficamente las de menos de 03 microm de diaacutemetro
Los tamantildeos de poros de las membranas de ultrafiltracioacuten estaacuten caracterizados normalmente
por el MWCO molecular weight cutt off (peso molecular de corte) siendo esta una de las
mayores discrepancias en la industria de membranas
Dentro de la ultrafiltracioacuten se pueden diferenciar dos tipos de flujo el flujo directo y el flujo
cruzado Estando el primero limitado porque la membrana se tapa con mayor rapidez que en la
filtracioacuten por flujo cruzado En nuestro caso se trabaja con una celda agitada que aproxima la
experimentacioacuten al flujo cruzado en la cual el fluido circula de forma paralela a la membrana
la cual a su vez actuacutea como una barrera selectiva en funcioacuten de sus caracteriacutesticas
En el caso de los rintildeones el filtrado obtenido estaacute compuesto por agua glucosa urea
aminoaacutecidos sales minerales y otras pequentildeas moleacuteculas Si este filtrado se eliminase
directamente seriacutea perjudicial para el organismo debido a ello para mantener un equilibrio
hemeostaacutesico casi todas las sales glucosa aminoaacutecidos vitaminas y el agua son reabsorbidos
pasando de nuevo a la sangre la cual circula libre de residuos
Uno de los paraacutemetros principales a controlar durante el proceso va a ser el caudal de permeado
del dispositivo ya que nos serviraacute como paraacutemetro de control sobre la formacioacuten de precipitado
A medida que disminuye dicho paraacutemetro significaraacute que se estaacuten formando pequentildeos cristales
que obstruyen los canales de paso a traveacutes de la membrana disminuyendo a su vez la
permeabilidad de la misma la cual se define como la facilidad de las moleacuteculas para atravesarla
(dependiendo principalmente de la carga eleacutectrica y en menor medida de la masa molar de la
moleacutecula)
La relacioacuten existente entre el flujo de permeado (Jp) y la permeabilidad de la membrana (k)
estaacute relacionado con la presioacuten transmembranariacutea que se produce y esto viene definido por la
ley de Darcy como
119869119901 =119896∙119875119879119872
120583∙119871 (22)
Teniendo en cuenta que en la ecuacioacuten 13 el flujo de permeado se define por unidad de
superficie y que puede calcularse experimentalmente despejando se obtiene la ecuacioacuten para
el caacutelculo de la permeabilidad la cual variaraacute paulatinamente con el tiempo en funcioacuten de la
selectividad de la membrana tal y como se ha mencionado con anterioridad
119896 =119869119901∙120583∙119871
119860∙∆119875 (23)
Donde ldquoJprdquo hace referencia al flujo de permeado en (m3s) ldquoArdquo es la superficie de filtracioacuten de
la membrana en (m2) ldquomicrordquo es la viscosidad del fluido en (kgsm2) ldquoLrdquo es el espesor de la
membrana en (m) y ldquoΔPrdquo es la presioacuten transmembranaria en (kgm2)
21
41 TEacuteCNICAS EXPERIMENTALES DE CARACTERIZACIOacuteN Y ENSAYO
411 Descripcioacuten del equipo de ultrafiltracioacuten
El dispositivo utilizado para la experimentacioacuten sigue los principios de la ultrafiltracioacuten los
cuales tal y como se ha citado anteriormente se basan en la purificacioacuten de un fluido tras el
contacto con una membrana selectiva
Su manejo es sencillo consideraacutendose esto una importante ventaja tanto en la puesta en marcha
como en la parada
A continuacioacuten se muestra un esquema de la instalacioacuten completa utilizada en el laboratorio
para la realizacioacuten de los ensayos experimentales
3
RES IN
RES OUT
2
GAS SUPP
CELL
1
4
6
5
Figura 41-Esquema del equipo de ultrafiltracioacuten utilizado en el laboratorio
Los elementos que se aprecian en la Figura 61 son los siguientes
1- Sistema de aire a presioacuten 2- Vaacutelvula CDS10 3- Tanque de alimentacioacuten hermeacutetico con soporte auxiliar de cierre 4- Celda agitada 5- Agitador magneacutetico 6- Recipiente de almacenamiento
Vaacutelvula CDS10 Es un tipo de vaacutelvula conectora utilizada en sistemas de ultrafiltracioacuten de forma
que se puede regular el volumen de liacutequido en la celda agitada Posee cuatro conexiones dos
de salida y otras dos de entrada
GAS SUPP Suministro de gas
RES IN Entrada de gas en el tanque de almacenamiento
RES OUT Salida del fluido del tanque
CELL Entrada de fluido a la celda agitada
22
Tanque de alimentacioacuten Es un depoacutesito auxiliar hermeacutetico de 800 mL de capacidad el cual
soporta una presioacuten maacutexima de operacioacuten de 5 bares Estaacute conectado a dos conductos uno de
ellos (el de entrada) aporta el aire a presioacuten para crear un gradiente en el interior del tanque
mientras que por el otro (el de salida) asciende el fluido debido a dicho gradiente impulsor Para
soportar los distintos grados de presiones posee un cierre auxiliar en la parte externa que evita
que la tapa superior se abra En caso de fallo en la tapa superior a su vez se dispone de una
vaacutelvula para dejar salir el aire presente en el interior del tanque y eliminar la presioacuten generada
Celda agitada La celda agitada es donde se va a llevar a cabo el proceso de ultrafiltracioacuten
En la base se encuentra la membrana de 76 mm de diaacutemetro a traveacutes de la cual pasa el
permeado para ser almacenado Estaacute construida de vidrio de borosilicato sobre una estructura
de acero y al igual que el tanque de alimentacioacuten soporta una presioacuten maacutexima de 5 bares
La agitacioacuten presente en la celda es constante para mantener la homogeneidad sobre la
membrana evitando asiacute que el retenido se acumule de forma incorrecta sobre la superficie de
la membrana creando diferencias de concentracioacuten
412 Procedimiento experimental de uso
El procedimiento experimental de uso del dispositivo es sencillo Para comenzar se coloca la
membrana seleccionada en la base de la celda agitada y se llena el tanque de alimentacioacuten (3)
con la disolucioacuten saturada de estruvita con la que se desea trabajar en cada caso
A continuacioacuten se selecciona la presioacuten de trabajo que se va a aportar al sistema mediante una
vaacutelvula reguladora que presenta el sistema de aire a presioacuten el cual posee un rango ascendente
de presiones desde 0 bar hasta 5 bares Posteriormente en la vaacutelvula CDS10 (2) se selecciona
el paso de liacutequido tal y como se aprecia en la figura 61 para que comience a fluir desde el
tanque de alimentacioacuten (3) hasta la celda agitada (4) Antes de que comience el proceso de
ultrafiltracioacuten es necesario poner en marcha el agitador magneacutetico (5) para mantener el flujo
homogeacuteneo (con la agitacioacuten al miacutenimo para evitar desestabilizar la disolucioacuten antes del
contacto con la membrana) Por uacuteltimo el permeado obtenido se recoge en un recipiente
volumeacutetrico (6) controlaacutendose asiacute el flujo de permeado por unidad de tiempo
413 Seleccioacuten de la membrana de trabajo
Basaacutendonos en datos obtenidos anteriormente en el laboratorio sobre el comportamiento de
distintas membranas (Real Sainz 2003) se ha decidido operar con una membrana orgaacutenica de
acetato de celulosa regenada (PLAC) con un peso molecular de corte de 1000 Daltons y un
rango de pH que oscila entre un valor de 3 y 13
La membrana de acetato de celulosa regenerada es considerara una membrana de ultrafiltracioacuten
de alta recuperacioacuten la cual puede ser utilizada tanto para concentrar como para dializar
soluciones extremadamente diluidas La microestructura hidroacutefoba de la membrana asegura la
retencioacuten maacutes alta posible con la menos adsorcioacuten de proteiacutenas ADN u otras macromoleacuteculas
Sin embargo el uso de la membrana PLAC no estaacute recomendado con aacutecido aceacutetico aacutecido
foacutermico y con las aminas debido a problemas de compatibilidad quiacutemica
Para observar mejor el comportamiento de dicha membrana se ha realizado un ensayo inicial
con agua ultrapura variando el gradiente impulsor del proceso (el cual en nuestro caso va a ser
la diferencia de presioacuten) para observar el efecto que produce en el caudal de permeado
23
Graacutefica 41- Estudio del efecto de la presioacuten en el flujo de permeado final de la membrana de acetato de celulosa
regenarada (PLAC) Ensayo realizado con agua ultrapura
Tal y como se puede observar en la graacutefica 71 el caudal de permeado de la membrana aumenta
de forma lineal al gradiente de presioacuten en el intervalo ensayado Esto era de esperar ya que al
trabajar con una disolucioacuten libre no deberiacutea de existir ninguacuten impedimento para que vaya
aumentando de forma proporcional el caudal (ya que no se produce ninguacuten bloqueo de los poros
de la membrana) dato que resulta de gran intereacutes para el trabajo con membranas durante largos
periodos de tiempo ya que se puede conseguir el aumento del caudal de filtrado con un aumento
de la presioacuten Sin embargo en nuestro caso como deseamos simular un proceso bioloacutegico que
mantiene una presioacuten constante para obtener datos maacutes significativos en la experimentacioacuten
ya que se desea trabajar con disoluciones que poseen distinto grado de saturacioacuten se ha decidido
que la presioacuten oacuteptima de trabajo seraacute la maacutes elevada 4 bares
414 Filtracioacuten con diferentes grados de sobresaturacioacuten
Un soacutelido ioacutenico en agua comienza a disolverse desde la superficie y por lo tanto aumenta
continuamente la concentracioacuten de iones en la solucioacuten Sin embargo al moverse los iones en
la solucioacuten pueden aproximarse a la superficie del soacutelido lo suficientemente cerca como para
ser reincorporados en el cristal Hay que tener en cuenta que la sobresaturacioacuten es un estado
metaestable y puede pasar a un estado estable por agitacioacuten o por el agregado de cristales de
soluto u otras partiacuteculas pequentildeas que pueden actuar como centros de nucleacioacuten
Debido a ello las etapas involucradas en la formacioacuten de un soacutelido se pueden definir en tres
formacioacuten de pares de iones formacioacuten de agrupaciones de iones y formacioacuten de nuacutecleos
capaces de crecer en presencia de concentraciones de iones cuyo producto ioacutenico supere al
producto se solubilidad
Los pares ioacutenicos y las agrupaciones se pueden formar en soluciones en las cuales las
concentraciones no son lo suficientemente grandes como para formar un precipitado pues no
se formaraacuten los nuacutecleos hasta que sea excedido el producto de solubilidad donde el periodo
que implica la formacioacuten de nuacutecleos se denomina periodo de induccioacuten el cual variacutea de acuerdo
con el precipitado y las condiciones de la precipitacioacuten siendo en este caso muy largo para la
formacioacuten de estruvita
00
01
02
03
04
05
06
0 1 2 3 4
Jp (
cm3m
in)
ΔP (bares)
24
Para determinar la precipitacioacuten de estruvita se puede asumir el equilibrio Para ello en el
laboratorio se va a proceder a trabajar con una concentracioacuten equimolecular entre todos los
componentes utilizados para la preparacioacuten de la disolucioacuten ya que se dispone de 3 reactivos
como son el NaCl (el cual actuaraacute de medio ioacutenico) el MgCl2 y el (NH4)2HPO4
Para comprobar donde se encuentran los liacutemite de saturacioacuten de la estruvita se preparan
disoluciones homogeacuteneas de 25 mL con distinta concentracioacuten todas ellas ajustadas a un pH
de partida de (aproximadamente) 85 el cual basaacutendonos en los datos bibliograacuteficos obtenidos
es el valor medio maacutes adecuado para la formacioacuten del compuesto deseado
Con el fin de que se den las condiciones oacuteptimas de cristalizacioacuten es necesario seguir unos
pasos a la hora de preparar las disoluciones ya que en este caso el orden de los reactivos siacute que
afecta a la formacioacuten del producto Para ello al realizar las disoluciones primero se antildeade agua
destilada posteriormente el medio ioacutenico seguido del difosfato amoacutenico al mismo tiempo que
se ajusta el pH adicionando unas gotas de NaOH concentrado y por uacuteltimo mientras se
homogeniza la disolucioacuten por agitacioacuten se adiciona el cloruro de magnesio
Tras un periodo de cristalizacioacuten de 48 horas se tomaron muestras del pH el cual sirve como
indicador de la cristalizacioacuten ya que cuando mayor sea la disminucioacuten de dicho paraacutemetro
significaraacute que mayor es la masa formada de precipitado
A continuacioacuten se muestra una tabla con los datos obtenidos sobre la variacioacuten de pH para cada
disolucioacuten
Tabla 41- Resultados experimentales obtenidos tras un periodo de cristalizacioacuten de 48 horas sobre la variacioacuten
del pH en disoluciones estequiometricas 111 de amonio magnesio y fosfato preparadas con distinta
concentracioacuten en cada caso
Concentracioacuten (mM) pHinicial pHfinal ΔpH
5 847 761 086
4 851 768 083
3 85 772 078
25 851 779 072
2 86 796 064
15 849 792 057
1 85 797 053
095 85 805 045
09 855 819 036
081 848 825 023
08 854 841 013
079 85 849 001
07 85 85 0
04 85 85 0
01 85 85 0
Tal y como se puede comprobar en la tabla 63 al formarse la estruvita es decir cuando se
lleva a cabo la cristalizacioacuten el pH disminuye Esto se debe a que en ese rango de pH lo que
se obtiene no es fosfato como tal (PO4-3) sino un aacutecido fosfatado (HPO4-2) cuyo equilibrio de
formacioacuten se puede representar como
1198751198744minus3 + 119867+
1198701harr 1198671198751198744
minus2 (24)
25
La liberacioacuten de esos protones de hidroacutegeno es lo que consigue acidificar la disolucioacuten y por
lo tanto disminuir el pH de la disolucioacuten electroliacutetica En funcioacuten de esa variacioacuten se puede
obtener la concentracioacuten de estruvita precipitada y por diferencia lo que queda en disolucioacuten
En este caso para el caacutelculo de la concentracioacuten de fosfato en disolucioacuten es necesario realizar
un balance de materia teniendo en cuenta que la constante de equilibrio (K1) para dicha reaccioacuten
a 25ordmC es de 101236
[1198751198744minus3] =
[1198671198751198744minus2]
[119867+]∙1198701 (25)
[119867+] = 10minus119901119867 (26)
Por otro lado cabe destacar que a medida que disminuye la concentracioacuten de los reactivos
disminuye a su vez la cantidad de estruvita precipitada hasta que llega un punto en el que no
se forma nada En funcioacuten de los datos obtenidos se puede hacer una estimacioacuten experimental
sobre las distintas zonas sobresaturadas tal y como se muestra a continuacioacuten
Graacutefica 42- Estudio experimental del pH sobre la precipitacioacuten de estruvita de forma estequiomeacutetrica 111
amonio magnesio y fosfato en disoluciones con distinta concentracioacuten
En la graacutefica 71 se puede observar una doble representacioacuten Por un lado se encuentran los
marcadores redondeados los cuales hacen alusioacuten a los datos experimentales obtenidos para
cada disolucioacuten Dichos datos muestran una apreciacioacuten maacutes clara de coacutemo a partir de una
concentracioacuten 079 mM comienza a formarse precipitado el cual aumenta su proporcioacuten en
masa a medida que aumenta la concentracioacuten inicial de reactivos adicionada en cada ensayo
Por otro lado se encuentran los marcadores cuadrados los cuales simplemente hacen alusioacuten a
la apreciacioacuten visual En este uacuteltimo caso aunque se forme precipitado a partir de una
concentracioacuten 079 mM no es apreciable a simple vista hasta llegar a una concentracioacuten de 095
mM a partir de la cual la cantidad de precipitado aumenta de forma visible
0
01
02
03
04
05
06
07
08
09
1
0 1 2 3 4 5
ΔpH
Concentracioacuten (mM)
precipitacioacutenexperimental
precipitacioacutenvisual
26
Al preparar las disoluciones para formar estruvita es necesario tener cuidado con las variaciones
del pH incial ya que a valores por encima de 9 se propicia la formacioacuten de hidroacutexido de
magnesio en estado soacutelido mientras que por el contrario a valores inferiores a 7 se propicia la
aparicioacuten de newberyta tal y como se ha mencionado en el apartado 332
La estruvita a diferencia de otros caacutelculos renales que suelen poseer una estructura fiacutesica
redondeada comuacuten presenta una estructura alargada en forma de filamentos Al analizar la
disolucioacuten de estruvita 5mM tras la cristalizacioacuten se ha podido observar que los cristales
formados cumplen con la estructura predeterminada como se puede apreciar en la siguiente
imagen
Imagen 41- Imagen obtenida sobre los filamentos de estruvita formados al cabo de un periodo de cristalizacioacuten
de 48 horas para una disolucioacuten equimolecular 111 de fosfato amonio y magnesio con una concentracioacuten 5mM
Para que se den las condiciones de precipitacioacuten es necesario que la constante de formacioacuten de
estruvita sea igual o superior a su constante de solubilidad Una vez se da esta situacioacuten la
cantidad que precipita va aumentando progresivamente hasta que llega un punto en el que
precipita de forma lineal en funcioacuten de lo que se antildeade caso que ocurre una vez se supera la
zona lsquometaestablersquo es decir a partir de una concentracioacuten 081 mM tal y como se observa en
la graacutefica mostrada a continuacioacuten
Graacutefica 43- Estudio del efecto de la concentracioacuten inicial en la precipitacioacuten molar de estruvita en funcioacuten del
producto de solubilidad tras un proceso de cristalizacioacuten de 48 horas
27
Para poder calcular los grados de saturacioacuten en cada caso y realizar un estudio de filtracioacuten
sobre cada uno de ellos es necesario conocer la evolucioacuten de la constante termodinaacutemica
aparente la cual tal y como estaacute definida en la ecuacioacuten (18) depende tanto de las
concentraciones de los iones en disolucioacuten como de los coeficientes de actividad de los mismos
Mientras que la constante de equilibrio termodinaacutemica (Ksp) es funcioacuten de la presioacuten y la
temperatura la constante termodinaacutemica aparente (Kap) es puramente experimental siendo
igual a la constante termodinaacutemica en condiciones ideales es decir cuando el valor de los
coeficientes de actividad es igual a la unidad caso que nunca se llega a cumplir en condiciones
experimentales reales
A continuacioacuten se muestra una graacutefica en la que se representa la evolucioacuten de la constante
termodinaacutemica aparente inicial para cada disolucioacuten en funcioacuten de la fuerza ioacutenica antes de
que se lleve a cabo la cristalizacioacuten
Graacutefica 44- Estudio experimental sobre el efecto del medio ioacutenico en la evolucioacuten de la constante termodinaacutemica
aparente en disoluciones equimoleculares 111 de fosfato magnesio y amonio antes de que se lleve a cabo la
cristalizacioacuten
Como se puede observar se cumple que la lsquoKaprsquo es funcioacuten de la fuerza ioacutenica Debido a ello
cuanto mayor sea la concentracioacuten de los iones en disolucioacuten mayor seraacute la fuerza ioacutenica por
lo tanto a su vez mayor seraacute la actividad de los iones aumentando asiacute el valor de la constante
termodinaacutemica aparente
Durante la experimentacioacuten el meacutetodo analiacutetico utilizado para estudiar el avance de la
cristalizacioacuten va a ser la medicioacuten pH de la disolucioacuten el cual indica la concentracioacuten de iones
hidroacutegeno desprendidos los cuales se pueden relacionar mol a mola con la estruvita formada
Siendo de intereacutes en nuestro caso no el pH final alcanzado tras la cristalizacioacuten sino la variacioacuten
de pH entre el inicio y el final del proceso Una vez conocido ese dato se puede conocer la
masa de cristales y con ello las concentraciones de los iones que quedan en disolucioacuten
Haciendo uso de la ecuacioacuten (18) se calcula primero la constante termodinaacutemica aparente en
cada caso y posteriormente sabiendo el valor bibliograacutefico de la constante termodinaacutemica para
la formacioacuten de estruvita (Ohlinger 1998) se puede calcular el grado de sobresaturacioacuten para
cada disolucioacuten
00E+00
20E-12
40E-12
60E-12
80E-12
10E-11
12E-11
00000 00050 00100 00150 00200 00250 00300 00350 00400
Kap
I (M)
28
Tabla 42- Datos experimentales obtenidos sobre la saturacioacuten de cada disolucioacuten equimolecular 111 de
amonio fosfato y magnesio a tiempo cero y tras un periodo de cristaliacioacuten de 48 horas
Concentracioacuten inicial (mM) Sinicial [H+] (mM) Estruvita (mM) Estruvita precipitada (mg) Sfinal
5 349 0865 0865 4239 114
4 318 0852 0852 4175 099
3 262 0834 0834 4087 077
25 231 0809 0809 3966 066
2 196 0800 0800 3922 054
15 158 0731 0731 3581 038
1 115 0669 0669 3277 029
095 111 0645 0645 3161 028
09 106 0563 0563 2761 026
081 097 0411 0411 2015 019
08 096 0259 0259 1268 017
079 093 0023 0023 112 012
07 065 0 0 0 -
04 054 0 0 0 -
01 015 0 0 0 -
En la tabla 42 se corrobora lo mencionado anteriormente en la graacutefica 42 en la cual se marcan
las distintas zonas de saturacioacuten obtenidas en el ensayo homogeacuteneo con disoluciones de distinta
concentracioacuten Para un valor de concentracioacuten 079 mM el nivel de saturacioacuten se encuentra
muy proacuteximo a la unidad mientras que a partir de 09 mM se supera dicho valor pasando de
una zona ligeramente infrasaturada a una zona sobresaturada de estruvita a partir de la cual se
empieza a hacer visible la precipitacioacuten La cantidad de protones liberados se calculan mediante
la ecuacioacuten (26) a partir de los datos obtenidos sobre la variacioacuten del pH y tal y como se ha
mencionado anteriormente se relacionan mol a mol con la estruvita formada por lo tanto
sabiendo el peso molecular de la estruvita (245 gmol) y el volumen de operacioacuten (200 ml) se
puede saber la masa de estruvita precipitada Por otro lado cabe destacar la variacioacuten que existe
en el grado de saturacioacuten a tiempo cero y tras 48 horas de cristalizacioacuten ya que al comienzo de
la reaccioacuten la sobresaturacioacuten alcanzada en cada disolucioacuten es la real es decir la necesaria en
cada caso para que se deacute la precipitacioacuten Sin embargo al final de la cristalizacioacuten los valores
de dicho paraacutemetro disminuyen considerablemente esto se debe a que la reaccioacuten ya ha
finalizado y la concentracioacuten en disolucioacuten de los iones no es la suficiente para superar el
producto de solubilidad y seguir con el proceso de cristalizacioacuten Un dato significativo es el
obtenido con el ensayo a concentracioacuten 5mM ya que el grado de sobresaturacioacuten final es
superior a la unidad lo que indica que a la hora medir el pH auacuten seguiacutea cristalizando por otro
lado tambieacuten cabe destacar que a valores inferiores a 079 la saturacioacuten inicial de la disolucioacuten
es igual su valor final ya que al no existir precipitacioacuten la concentracioacuten de los iones en la
solucioacuten electroliacutetica se mantiene constante
A continuacioacuten se muestra una graacutefica comparativa sobre cambio en el nivel de saturacioacuten de
las diferentes disoluciones antes y despueacutes de que se lleve a cabo la cristalizacioacuten
29
Graacutefica 45- Estudio experimental sobre la evolucioacuten del grado de saturacioacuten en disoluciones equimoleculares
111 de fosfato magnesio y amonio antes de que se lleve a cabo la cristalizacioacuten y tras un periodo de 48 horas
de cristalizacioacuten
Una vez comprobado el efecto tanto de la concentracioacuten como del pH durante la cristalizacioacuten
para formar estruvita se pasa a los ensayos en la ceacutelula de ultrafiltracioacuten con membrana En
este apartado del proyecto se pretende estudiar la influencia de un medio poroso sobre la
cineacutetica de cristalizacioacuten Para ello se van a llevar a cabo cuatro filtraciones con distintos
grados de saturacioacuten Empezando por una disolucioacuten infrasaturada a 07 pasando a una
disolucioacuten ligeramente infrasaturada a 095 siguiendo con una disolucioacuten metaestable a 10
para finalizar con una disolucioacuten ligeramente sobresaturada a 105
La membrana utilizada en la experimentacioacuten se trata de una de acetato de celulosa regenerada
de 1000 Daltons de tamantildeo de corte molecular tal y como se ha descrito en el apartado 413
Las disoluciones se preparan en el momento del filtrado para evitar un cambio inicial en el
grado de saturacioacuten Por otro lado en el momento de la operacioacuten se decidioacute trabajar sin
agitacioacuten en la celda para evitar desestabilizar la disolucioacuten antes del contacto con la membrana
Teoacutericamente al filtrar las disoluciones el caudal de permeado deberiacutea de ir disminuyendo
paulatinamente con el tiempo debido a la obstruccioacuten de los poros de la membrana por la
formacioacuten de precipitado Este hecho deberiacutea de ser maacutes significativo a medida que se trabajan
con disoluciones con un mayor grado de saturacioacuten en las que hay maacutes probabilidades de que
se forme la estruvita
A continuacioacuten se muestran dos graacuteficas en las que se puede apreciar el cambio tanto en el
caudal de permeado como en la permeabilidad de la membrana al cabo de dos horas para cada
ensayo utilizando una membrana nueva en cada caso para mantener las mismas condiciones de
operacioacuten
000
050
100
150
200
250
300
350
400
0 1 2 3 4 5
Sobre
satu
raci
oacuten
Concentracioacuten inicial (mM)
inicial
48 horas
30
Graacutefica 46- Estudio experimental sobre la evolucioacuten del caudal de permeado para disoluciones con distinto
grado de saturacioacuten (07 095 10 105) en un dispositivo de ultrafiltracioacuten con una membrana de acetato de
celulosa regenerada bajo un gradiente impulsor de presioacuten de 4 bares Tiempo de cada ensayo 2 horas
Graacutefica 47- Estudio experimental sobre la evolucioacuten de la permeabilidad de la membrana para disoluciones con
distinto grado de saturacioacuten (07 095 10 105) en un dispositivo de ultrafiltracioacuten con una membrana de
acetato de celulosa regenerada bajo un gradiente impulsor de presioacuten de 4 bares Tiempo de cada ensayo 2
horas
A modo de discusioacuten entre ambas graacuteficas cabe destacar que se cumple lo citado anteriormente
sobre el comportamiento esperado de cada uno de los ensayos
En la graacutefica 46 se estudia la evolucioacuten del flujo de permeado para cada caso el cual es
praacutecticamente constante para una disolucioacuten infrasaturada ya que es la condicioacuten que maacutes se
asemeja a la ideal es decir a una disolucioacuten libre
04
045
05
055
06
065
07
0 05 1 15 2
Jp (
cm3m
in)
Tiempo (h)
07
095
10
105
2
25
3
35
4
45
5
55
0 05 1 15 2
k (
m2)
10
22
Tiempo (h)
k07
k095
k10
k105
31
Por el contrario a medida que aumenta dicho grado de saturacioacuten se observa que la variacioacuten
en el caudal de permeado de forma descendente es mayor hasta la primera media hora de
ensayo a partir de la cual empieza a disminuir en menor proporcioacuten y de forma contante
Donde se puede apreciar un mayor cambio es en uacuteltimo ensayo con una disolucioacuten ligeramente
sobresaturada (105) ya que se observa una tendencia decreciente irregular esto puede deberse
a las condiciones de la disolucioacuten ya que al comienzo del ensayo el caudal de permeado
disminuye de forma equitativa a las anteriores sin embargo si dividimos la evolucioacuten del flujo
en funcioacuten de los cambios de pendiente se obtienen 3 zonas bien diferenciadas en las cuales
se puede apreciar la paulatina obstruccioacuten que sufre la membrana a medida que pasa el tiempo
debido a la formacioacuten de microcristales de estruvita que taponan los poros de la membrana
La caiacuteda del caudal de permeado en cada caso se debe a una reestructuracioacuten de la propia
membrana debido a la obstruccioacuten de los poros por la formacioacuten de microcristales Sin
embargo es una modificacioacuten reversible ya que si se somete a la membrana a un tratamiento
de regeneracioacuten recupera los valores iniciales de flujo cuando el proceso de ultrafiltracioacuten se
reinicia
En la graacutefica 47 ocurre algo parecido solo que en este caso se estudia la permeabilidad de la
propia membrana Dicho paraacutemetro tal y como se muestra en la ecuacioacuten (23) es directamente
proporcional al flujo de permeado por unidad de superficie a la viscosidad del fluido y a la
presioacuten transmembranaria existente (la cual se basa en la diferencia de presioacuten entre la aplicada
al sistema 4 bares y la presioacuten de salida 1 bar) Con una disolucioacuten infrasaturada la
permeabilidad de la membrana apenas variacutea Sin embargo a medida que aumenta dicho valor
se puede observar un mayor cambio en la permeabilidad la cual disminuye hasta que llega un
punto en el que se empieza a mantener constante esto se debe a la obstruccioacuten de los poros de
la membrana A un grado de sobresaturacioacuten de 095 la pendiente de caiacuteda inicial es mayor que
con la disolucioacuten saturada metaestable esto se debe a la cristalizacioacuten es menos propensa en el
primer caso que en el segundo debido a ello la obstruccioacuten de los poros seraacute maacutes progresiva
en el primer caso Por el contrario al igual que en el estudio del caudal de permeado cabe
destacar la variacioacuten en la permeabilidad de la membrana cuando se trabaja con una disolucioacuten
ligeramente sobresaturada ya que ocurre un caso semejante donde al principio del ensayo la
permeabilidad disminuye y se mantiene constante hasta que llega un punto a partir de la media
hora de ensayo en el que se vuelve a producir una bajada progresiva en el valor de la
permeabilidad
Para observar mejor el comportamiento en la permeabilidad de la membrana a medida que
cambia el grado de saturacioacuten se realiza una representacioacuten del ratio para cada ensayo en
funcioacuten del valor obtenido de la permeabilidad hidraacuteulica del agua cuyo valor en funcioacuten del
tiempo viene representado en la siguiente graacutefica
32
Graacutefica 48- Estudio experimental sobre la evolucioacuten de la permeabilidad hidraacuteulica del agua en un dispositivo
de ultrafiltracioacuten con una membrana de acetato de celulosa regenerada bajo un gradiente impulsor de presioacuten de
4 bares Tiempo de ensayo 2 horas
Con la ecuacioacuten obtenida sobre la evolucioacuten de la permeabilidad hidraacuteulica del agua se calcula
el valor de dicha constante para el intervalo de tiempo deseado y posteriormente se representan
los cocientes de permeabilidad para cada una de las disoluciones filtradas tal y como se muestra
a continuacioacuten en la siguiente graacutefica
Graacutefica 48- Representacioacuten graacutefica sobre la evolucioacuten de la permeabilidad de la membrana para cada ensayo
en funcioacuten de la permeabilidad hidraacuteulica del agua (ratio) en un dispositivo de ultrafiltracioacuten con una membrana
de acetato de celulosa regenerada bajo un gradiente impulsor de presioacuten de 4 bares Tiempo de ensayo 2 horas
y = -00624x3 + 04635x2 - 09672x + 58364
0
1
2
3
4
5
6
7
0 05 1 15 2
kw
(m
2)
10
13
Tiempo (h)
02
03
04
05
06
07
08
09
1
11
12
0 05 1 15 2
r (k
ikw
)
Tiempo (h)
kw
k07kw
k095kw
k10kw
k105kw
33
De cara al comportamiento de la permeabilidad de la membrana podriacutean existir cuatro
hipoteacutetico casos
1) Ensayo con agua ultrapura En el cual se observariacutea una evolucioacuten de la permeabilidad
praacutecticamente constante tal y como se puede apreciar en la graacutefica 48
2) Ensayo con una disolucioacuten verdadera (infrasaturada) En este caso la permeabilidad
disminuiriacutea paulatinamente al comienzo del ensayo hasta llegar a un punto en el que se
alcanzariacutea un valor constante
3) Ensayo con una suspensioacuten cristalina Debido a la presencia inicial de cristales en la
disolucioacuten al principio del ensayo la membrana se veriacutea sometida a una variacioacuten
estructural por el efecto de los cristales sobre los poros de la misma Debido a ello el valor
de la permeabilidad fluctuariacutea hasta que llegar a un punto en el que la pendiente de la
permeabilidad disminuiriacutea considerablemente en proporcioacuten a la masa de precipitado
acumulada en la superficie de la membrana hasta llegar a un punto de obstruccioacuten maacutexima
4) Ensayo con una disolucioacuten sobresaturada Este es el caso deseado en el que se produciriacutean
pequentildeas fluctuaciones en la permeabilidad de la membrana debido a la desestabilizacioacuten de
la disolucioacuten en el contacto con la misma A medida que se van formando microcristales que
obstruyen la membrana la permeabilidad disminuye al igual que el caudal de permeado
hasta llegar un punto en el que se mantendriacutea constante
Tal y como se puede apreciar en la graacutefica 48 tanto cuando se trabaja con disoluciones
proacuteximas a la unidad como con disoluciones sobresaturadas se cumple el caso 4) ya que la
variacioacuten de la permeabilidad al comienzo del ensayo variacutea de forma descendente e irregular
hasta alcanzar un valor estable
Para comprobar mejor el efecto del potencial electroquiacutemico de contacto disolucioacuten-membrana
sobre la cineacutetica de cristalizacioacuten se ha decidido realizar un ensayo de filtracioacuten con una
membrana dopada Con este ensayo se pretende comprobar el efecto de los principios de
nucleacioacuten sobre un medio poroso y coacutemo influye sobre el grado de saturacioacuten de una
disolucioacuten a la hora de formar cristales Para ello previo paso a la filtracioacuten se somete a la
membrana a un reacondicionamiento
1) Lavado con HCl 01 M durante un periodo de aproximadamente una hora
2) Tres lavados con agua ultrapura
3) Lavado con NH4OH 01 M durante un periodo de aproximadamente una hora
4) Tres lavados con agua ultrapura
Una vez se prepara la membrana dopada se da paso a los ensayos de filtracioacuten comenzando
por una disolucioacuten infrasaturada (07) pasando por una disolucioacuten ligeramente infrasaturada
(095) para terminar en una disolucioacuten metaestable (10) Todos los ensayos se realizan con la
misma membrana obteniendo los siguientes resultados de permeabilidad
34
Graacutefica 49- Representacioacuten graacutefica sobre la evolucioacuten de la permeabilidad de la membrana dopada para cada
disolucioacuten saturada en un dispositivo de ultrafiltracioacuten con una membrana de acetato de celulosa regenerada
bajo un gradiente impulsor de presioacuten de 4 bares Tiempo de ensayo 2 horas
Tal y como se observa en la graacutefica 49 al dopar la membrana lo que se consigue es reducir la
permeabilidad de la misma esto se debe a que se acelera la cineacutetica de cristalizacioacuten debido a
la existencia de centros nucleantes en la interfase de la membrana lo que provoca un aumento
en la cineacutetica de cristalizacioacuten propiciando que una disolucioacuten infrasaturada acabe formando
cristales Se realizoacute un primer ensayo con una disolucioacuten infrasaturada (07) y la permeabilidad
disminuyoacute considerablemente con respecto a la obtenida en la filtracioacuten con una membrana
normal tal y como se puede comprobar en la graacutefica 47 Como la membrana seguiacutea filtrando
se realizoacute un segundo ensayo con una disolucioacuten ligeramente sobresaturada (095)
consiguiendo una obstruccioacuten casi total de la misma al cabo de 2 horas de experimentacioacuten
A continuacioacuten para una mayor aclaracioacuten de los hechos se muestra una graacutefica en la cual se
comparan los ratios de permeabilidad obtenidos para cada disolucioacuten filtrada con una
membrana normal con los ratios obtenidos utilizando la membrana dopada
Graacutefica 410- Representacioacuten graacutefica sobre la evolucioacuten del ratio de permeabilidad para las distintos ensayos de
filtracioacuten realizados variando el grado de saturacioacuten (07 095 10 105) en una membrana normal y en una
membrana dopada
0
05
1
15
2
25
3
35
0 05 1 15 2
k (
m2)
10
21
Tiempo (h)
k07 (dopada)
k095 (dopada)
35
En la graacutefica 410 lo que se representa exactamente es el ratio de permeabilidades para cada
ensayo el cual se calcula como el cociente entre el valor maacuteximo de permeabilidad obtenido
para cada disolucioacuten filtrada (con distinto grado de saturacioacuten) y el valor maacuteximo de
permeabilidad hidraacuteulica del agua Los marcadores redondos representan los datos
experimentales obtenidos en los ensayos realizados con la membrana normal mientras que los
marcadores cuadrados representan los obtenidos en los ensayos realizados con la membrana
dopada A modo de comparacioacuten entre ambos cabe destacar que para un mismo grado de
saturacioacuten con la membrana dopada se obtiene un ratio de permeabilidades menor esto se
debe a la interaccioacuten entre el medio poroso dopado y la disolucioacuten ya que se consigue un
aumento en la cineacutetica de cristalizacioacuten y por lo tanto una mayor obstruccioacuten de loa membrana
debido a la formacioacuten de cristales tal y como se ha mencionado en la graacutefica 49
Por lo tanto a modo de finalizacioacuten cabe destacar que experimentalmente se han obtenido
datos significativos de cara a la investigacioacuten sobre la cineacutetica de crecimiento de este tipo de
cristales en contacto con un medio poroso Podriacutea existir un siacutemil entre el comportamiento
obtenido en el sistema de ultrafiltracioacuten con membrana y el que se produce en un rintildeoacuten
infectado ya que la pared del rintildeoacuten enfermo podriacutea actuar como una fuente nucleante
propiciando asiacute el avance tanto de la formacioacuten como del crecimiento de cristales Debido a
ello se acaba produciendo una obstruccioacuten de las viacuteas renales y la necesidad de un tratamiento
cliacutenico para su eliminacioacuten
36
CONCLUSIONES
La litiasis renal es una enfermedad que llega a afectar aproximadamente al 12 de la poblacioacuten
mundial En este trabajo haciendo alusioacuten al estudio litogeacutenico se centra en un tipo de caacutelulo
renal en concreto la estruvita la cual se encuentra dentro del grupo de caacutelculos infecciosos y
estaacute formada por amonio fosfato y magnesio
Para comprender mejor el comportamiento de este cristal se ha dividido la experimentacioacuten en
dos partes Por un lado se han realizado distintas disoluciones variando la concentracioacuten de los
reactivos para calcular el punto exacto en el que la constante de la estruvita supera a su producto
de solubilidad y por lo tanto precipita Se ha obtenido la variacioacuten del pH tras un proceso de
cristalizacioacuten de 48 horas como paraacutemetro de control el cual es un indicador claro de la
presencia de precipitacioacuten en la disolucioacuten Como era de esperar el grado de sobresaturacioacuten
va disminuyendo a medida que disminuye la concentracioacuten marcando asiacute las diferentes zonas
de trabajo infrasaturada metaestable sobresaturada
Tras la cristalizacioacuten los protones liberados acidifican la disolucioacuten electroliacutetica provocando
asiacute un cambio en el pH Tal y como se ha podido comprobar cuando la disolucioacuten se encuentra
infrasaturada no ocurre nada pero a medida que va aumentando y empieza a superar al valor
de su constante de solubilidad se va formando precipitado hasta que llega un punto de
sobresaturacioacuten total a partir del cual aumenta progresivamente en funcioacuten de lo que se antildeade
es lo que se obtiene
Una vez conocidos tanto los distintos grados de saturacioacuten como el comportamiento de la
constante termodinaacutemica aparente durante la cristalizacioacuten se ha dado paso a la segunda parte
la ulfiltracioacuten de disoluciones con distinto grado de sobresaturacioacuten a traveacutes de una membrana
orgaacutenica Se han realizado cuatro ensayos distintos estudiando el comportamiento de cada
disolucioacuten al desestabilizarse debido a la presencia de un medio poroso A medida que aumenta
el nivel de saturacioacuten de las disoluciones la membrana sufre pequentildeos cambios estructurales
lo que produce una disminucioacuten tanto en el caudal de permeado como en la permeabilidad de
la propia membrana Este hecho se debe a la obstruccioacuten de los poros de la membrana producido
por la formacioacuten de microcristales de estruvita Dichos cambios son maacutes notables con
disoluciones que presentan una sobresaturacioacuten igual o superior a la unidad ya que son maacutes
propensas a precipitar
La caiacuteda del caudal de permeado en cada caso se debe a una reestructuracioacuten de la propia
membrana debido a la obstruccioacuten de los poros por la formacioacuten de microcristales sin
embargo es una modificacioacuten reversible ya que si se somete a la membrana a un tratamiento
de regeneracioacuten recupera los valores iniciales de flujo cuando el proceso de ultrafiltracioacuten se
reinicia
La disolucioacuten en contacto con un medio poroso se desestabiliza cambiando asiacute su cineacutetica de
cristalizacioacuten esto se debe al microambiente presente en la propia membrana ya que a medida
que va pasando el fluido este se va acumulando en la interfase de la membrana actuando como
agente nucleante favoreciendo asiacute la cristalizacioacuten
Para finalizar con la experimentacioacuten se ha realizado un uacuteltimo ensayo con una membrana
dopada ya que los caacutelculos renales de estruvita aparecen debido a una infeccioacuten provocada por
la bacteria P Miriabilis la cual provoca un aumento del nivel de amoniaco La sicolucioacuten
sobresaturada en amoniaco infecta la pared del rintildeon provocando un aumento en la cineacutetica de
cristalizacioacuten de la estruvita Tal y como se ha podido comprobar en los ensayos con la
37
membrana dopada la permeabilidad de la membrana disminuye de forma maacutes agresiva que en
los ensayos realizados con una membrana normal Consiguiendo que disoluciones
infrasaturadas acaben precipitando hasta que llega un punto en el que la obstruccioacuten de la
membrana es completa
38
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21
41 TEacuteCNICAS EXPERIMENTALES DE CARACTERIZACIOacuteN Y ENSAYO
411 Descripcioacuten del equipo de ultrafiltracioacuten
El dispositivo utilizado para la experimentacioacuten sigue los principios de la ultrafiltracioacuten los
cuales tal y como se ha citado anteriormente se basan en la purificacioacuten de un fluido tras el
contacto con una membrana selectiva
Su manejo es sencillo consideraacutendose esto una importante ventaja tanto en la puesta en marcha
como en la parada
A continuacioacuten se muestra un esquema de la instalacioacuten completa utilizada en el laboratorio
para la realizacioacuten de los ensayos experimentales
3
RES IN
RES OUT
2
GAS SUPP
CELL
1
4
6
5
Figura 41-Esquema del equipo de ultrafiltracioacuten utilizado en el laboratorio
Los elementos que se aprecian en la Figura 61 son los siguientes
1- Sistema de aire a presioacuten 2- Vaacutelvula CDS10 3- Tanque de alimentacioacuten hermeacutetico con soporte auxiliar de cierre 4- Celda agitada 5- Agitador magneacutetico 6- Recipiente de almacenamiento
Vaacutelvula CDS10 Es un tipo de vaacutelvula conectora utilizada en sistemas de ultrafiltracioacuten de forma
que se puede regular el volumen de liacutequido en la celda agitada Posee cuatro conexiones dos
de salida y otras dos de entrada
GAS SUPP Suministro de gas
RES IN Entrada de gas en el tanque de almacenamiento
RES OUT Salida del fluido del tanque
CELL Entrada de fluido a la celda agitada
22
Tanque de alimentacioacuten Es un depoacutesito auxiliar hermeacutetico de 800 mL de capacidad el cual
soporta una presioacuten maacutexima de operacioacuten de 5 bares Estaacute conectado a dos conductos uno de
ellos (el de entrada) aporta el aire a presioacuten para crear un gradiente en el interior del tanque
mientras que por el otro (el de salida) asciende el fluido debido a dicho gradiente impulsor Para
soportar los distintos grados de presiones posee un cierre auxiliar en la parte externa que evita
que la tapa superior se abra En caso de fallo en la tapa superior a su vez se dispone de una
vaacutelvula para dejar salir el aire presente en el interior del tanque y eliminar la presioacuten generada
Celda agitada La celda agitada es donde se va a llevar a cabo el proceso de ultrafiltracioacuten
En la base se encuentra la membrana de 76 mm de diaacutemetro a traveacutes de la cual pasa el
permeado para ser almacenado Estaacute construida de vidrio de borosilicato sobre una estructura
de acero y al igual que el tanque de alimentacioacuten soporta una presioacuten maacutexima de 5 bares
La agitacioacuten presente en la celda es constante para mantener la homogeneidad sobre la
membrana evitando asiacute que el retenido se acumule de forma incorrecta sobre la superficie de
la membrana creando diferencias de concentracioacuten
412 Procedimiento experimental de uso
El procedimiento experimental de uso del dispositivo es sencillo Para comenzar se coloca la
membrana seleccionada en la base de la celda agitada y se llena el tanque de alimentacioacuten (3)
con la disolucioacuten saturada de estruvita con la que se desea trabajar en cada caso
A continuacioacuten se selecciona la presioacuten de trabajo que se va a aportar al sistema mediante una
vaacutelvula reguladora que presenta el sistema de aire a presioacuten el cual posee un rango ascendente
de presiones desde 0 bar hasta 5 bares Posteriormente en la vaacutelvula CDS10 (2) se selecciona
el paso de liacutequido tal y como se aprecia en la figura 61 para que comience a fluir desde el
tanque de alimentacioacuten (3) hasta la celda agitada (4) Antes de que comience el proceso de
ultrafiltracioacuten es necesario poner en marcha el agitador magneacutetico (5) para mantener el flujo
homogeacuteneo (con la agitacioacuten al miacutenimo para evitar desestabilizar la disolucioacuten antes del
contacto con la membrana) Por uacuteltimo el permeado obtenido se recoge en un recipiente
volumeacutetrico (6) controlaacutendose asiacute el flujo de permeado por unidad de tiempo
413 Seleccioacuten de la membrana de trabajo
Basaacutendonos en datos obtenidos anteriormente en el laboratorio sobre el comportamiento de
distintas membranas (Real Sainz 2003) se ha decidido operar con una membrana orgaacutenica de
acetato de celulosa regenada (PLAC) con un peso molecular de corte de 1000 Daltons y un
rango de pH que oscila entre un valor de 3 y 13
La membrana de acetato de celulosa regenerada es considerara una membrana de ultrafiltracioacuten
de alta recuperacioacuten la cual puede ser utilizada tanto para concentrar como para dializar
soluciones extremadamente diluidas La microestructura hidroacutefoba de la membrana asegura la
retencioacuten maacutes alta posible con la menos adsorcioacuten de proteiacutenas ADN u otras macromoleacuteculas
Sin embargo el uso de la membrana PLAC no estaacute recomendado con aacutecido aceacutetico aacutecido
foacutermico y con las aminas debido a problemas de compatibilidad quiacutemica
Para observar mejor el comportamiento de dicha membrana se ha realizado un ensayo inicial
con agua ultrapura variando el gradiente impulsor del proceso (el cual en nuestro caso va a ser
la diferencia de presioacuten) para observar el efecto que produce en el caudal de permeado
23
Graacutefica 41- Estudio del efecto de la presioacuten en el flujo de permeado final de la membrana de acetato de celulosa
regenarada (PLAC) Ensayo realizado con agua ultrapura
Tal y como se puede observar en la graacutefica 71 el caudal de permeado de la membrana aumenta
de forma lineal al gradiente de presioacuten en el intervalo ensayado Esto era de esperar ya que al
trabajar con una disolucioacuten libre no deberiacutea de existir ninguacuten impedimento para que vaya
aumentando de forma proporcional el caudal (ya que no se produce ninguacuten bloqueo de los poros
de la membrana) dato que resulta de gran intereacutes para el trabajo con membranas durante largos
periodos de tiempo ya que se puede conseguir el aumento del caudal de filtrado con un aumento
de la presioacuten Sin embargo en nuestro caso como deseamos simular un proceso bioloacutegico que
mantiene una presioacuten constante para obtener datos maacutes significativos en la experimentacioacuten
ya que se desea trabajar con disoluciones que poseen distinto grado de saturacioacuten se ha decidido
que la presioacuten oacuteptima de trabajo seraacute la maacutes elevada 4 bares
414 Filtracioacuten con diferentes grados de sobresaturacioacuten
Un soacutelido ioacutenico en agua comienza a disolverse desde la superficie y por lo tanto aumenta
continuamente la concentracioacuten de iones en la solucioacuten Sin embargo al moverse los iones en
la solucioacuten pueden aproximarse a la superficie del soacutelido lo suficientemente cerca como para
ser reincorporados en el cristal Hay que tener en cuenta que la sobresaturacioacuten es un estado
metaestable y puede pasar a un estado estable por agitacioacuten o por el agregado de cristales de
soluto u otras partiacuteculas pequentildeas que pueden actuar como centros de nucleacioacuten
Debido a ello las etapas involucradas en la formacioacuten de un soacutelido se pueden definir en tres
formacioacuten de pares de iones formacioacuten de agrupaciones de iones y formacioacuten de nuacutecleos
capaces de crecer en presencia de concentraciones de iones cuyo producto ioacutenico supere al
producto se solubilidad
Los pares ioacutenicos y las agrupaciones se pueden formar en soluciones en las cuales las
concentraciones no son lo suficientemente grandes como para formar un precipitado pues no
se formaraacuten los nuacutecleos hasta que sea excedido el producto de solubilidad donde el periodo
que implica la formacioacuten de nuacutecleos se denomina periodo de induccioacuten el cual variacutea de acuerdo
con el precipitado y las condiciones de la precipitacioacuten siendo en este caso muy largo para la
formacioacuten de estruvita
00
01
02
03
04
05
06
0 1 2 3 4
Jp (
cm3m
in)
ΔP (bares)
24
Para determinar la precipitacioacuten de estruvita se puede asumir el equilibrio Para ello en el
laboratorio se va a proceder a trabajar con una concentracioacuten equimolecular entre todos los
componentes utilizados para la preparacioacuten de la disolucioacuten ya que se dispone de 3 reactivos
como son el NaCl (el cual actuaraacute de medio ioacutenico) el MgCl2 y el (NH4)2HPO4
Para comprobar donde se encuentran los liacutemite de saturacioacuten de la estruvita se preparan
disoluciones homogeacuteneas de 25 mL con distinta concentracioacuten todas ellas ajustadas a un pH
de partida de (aproximadamente) 85 el cual basaacutendonos en los datos bibliograacuteficos obtenidos
es el valor medio maacutes adecuado para la formacioacuten del compuesto deseado
Con el fin de que se den las condiciones oacuteptimas de cristalizacioacuten es necesario seguir unos
pasos a la hora de preparar las disoluciones ya que en este caso el orden de los reactivos siacute que
afecta a la formacioacuten del producto Para ello al realizar las disoluciones primero se antildeade agua
destilada posteriormente el medio ioacutenico seguido del difosfato amoacutenico al mismo tiempo que
se ajusta el pH adicionando unas gotas de NaOH concentrado y por uacuteltimo mientras se
homogeniza la disolucioacuten por agitacioacuten se adiciona el cloruro de magnesio
Tras un periodo de cristalizacioacuten de 48 horas se tomaron muestras del pH el cual sirve como
indicador de la cristalizacioacuten ya que cuando mayor sea la disminucioacuten de dicho paraacutemetro
significaraacute que mayor es la masa formada de precipitado
A continuacioacuten se muestra una tabla con los datos obtenidos sobre la variacioacuten de pH para cada
disolucioacuten
Tabla 41- Resultados experimentales obtenidos tras un periodo de cristalizacioacuten de 48 horas sobre la variacioacuten
del pH en disoluciones estequiometricas 111 de amonio magnesio y fosfato preparadas con distinta
concentracioacuten en cada caso
Concentracioacuten (mM) pHinicial pHfinal ΔpH
5 847 761 086
4 851 768 083
3 85 772 078
25 851 779 072
2 86 796 064
15 849 792 057
1 85 797 053
095 85 805 045
09 855 819 036
081 848 825 023
08 854 841 013
079 85 849 001
07 85 85 0
04 85 85 0
01 85 85 0
Tal y como se puede comprobar en la tabla 63 al formarse la estruvita es decir cuando se
lleva a cabo la cristalizacioacuten el pH disminuye Esto se debe a que en ese rango de pH lo que
se obtiene no es fosfato como tal (PO4-3) sino un aacutecido fosfatado (HPO4-2) cuyo equilibrio de
formacioacuten se puede representar como
1198751198744minus3 + 119867+
1198701harr 1198671198751198744
minus2 (24)
25
La liberacioacuten de esos protones de hidroacutegeno es lo que consigue acidificar la disolucioacuten y por
lo tanto disminuir el pH de la disolucioacuten electroliacutetica En funcioacuten de esa variacioacuten se puede
obtener la concentracioacuten de estruvita precipitada y por diferencia lo que queda en disolucioacuten
En este caso para el caacutelculo de la concentracioacuten de fosfato en disolucioacuten es necesario realizar
un balance de materia teniendo en cuenta que la constante de equilibrio (K1) para dicha reaccioacuten
a 25ordmC es de 101236
[1198751198744minus3] =
[1198671198751198744minus2]
[119867+]∙1198701 (25)
[119867+] = 10minus119901119867 (26)
Por otro lado cabe destacar que a medida que disminuye la concentracioacuten de los reactivos
disminuye a su vez la cantidad de estruvita precipitada hasta que llega un punto en el que no
se forma nada En funcioacuten de los datos obtenidos se puede hacer una estimacioacuten experimental
sobre las distintas zonas sobresaturadas tal y como se muestra a continuacioacuten
Graacutefica 42- Estudio experimental del pH sobre la precipitacioacuten de estruvita de forma estequiomeacutetrica 111
amonio magnesio y fosfato en disoluciones con distinta concentracioacuten
En la graacutefica 71 se puede observar una doble representacioacuten Por un lado se encuentran los
marcadores redondeados los cuales hacen alusioacuten a los datos experimentales obtenidos para
cada disolucioacuten Dichos datos muestran una apreciacioacuten maacutes clara de coacutemo a partir de una
concentracioacuten 079 mM comienza a formarse precipitado el cual aumenta su proporcioacuten en
masa a medida que aumenta la concentracioacuten inicial de reactivos adicionada en cada ensayo
Por otro lado se encuentran los marcadores cuadrados los cuales simplemente hacen alusioacuten a
la apreciacioacuten visual En este uacuteltimo caso aunque se forme precipitado a partir de una
concentracioacuten 079 mM no es apreciable a simple vista hasta llegar a una concentracioacuten de 095
mM a partir de la cual la cantidad de precipitado aumenta de forma visible
0
01
02
03
04
05
06
07
08
09
1
0 1 2 3 4 5
ΔpH
Concentracioacuten (mM)
precipitacioacutenexperimental
precipitacioacutenvisual
26
Al preparar las disoluciones para formar estruvita es necesario tener cuidado con las variaciones
del pH incial ya que a valores por encima de 9 se propicia la formacioacuten de hidroacutexido de
magnesio en estado soacutelido mientras que por el contrario a valores inferiores a 7 se propicia la
aparicioacuten de newberyta tal y como se ha mencionado en el apartado 332
La estruvita a diferencia de otros caacutelculos renales que suelen poseer una estructura fiacutesica
redondeada comuacuten presenta una estructura alargada en forma de filamentos Al analizar la
disolucioacuten de estruvita 5mM tras la cristalizacioacuten se ha podido observar que los cristales
formados cumplen con la estructura predeterminada como se puede apreciar en la siguiente
imagen
Imagen 41- Imagen obtenida sobre los filamentos de estruvita formados al cabo de un periodo de cristalizacioacuten
de 48 horas para una disolucioacuten equimolecular 111 de fosfato amonio y magnesio con una concentracioacuten 5mM
Para que se den las condiciones de precipitacioacuten es necesario que la constante de formacioacuten de
estruvita sea igual o superior a su constante de solubilidad Una vez se da esta situacioacuten la
cantidad que precipita va aumentando progresivamente hasta que llega un punto en el que
precipita de forma lineal en funcioacuten de lo que se antildeade caso que ocurre una vez se supera la
zona lsquometaestablersquo es decir a partir de una concentracioacuten 081 mM tal y como se observa en
la graacutefica mostrada a continuacioacuten
Graacutefica 43- Estudio del efecto de la concentracioacuten inicial en la precipitacioacuten molar de estruvita en funcioacuten del
producto de solubilidad tras un proceso de cristalizacioacuten de 48 horas
27
Para poder calcular los grados de saturacioacuten en cada caso y realizar un estudio de filtracioacuten
sobre cada uno de ellos es necesario conocer la evolucioacuten de la constante termodinaacutemica
aparente la cual tal y como estaacute definida en la ecuacioacuten (18) depende tanto de las
concentraciones de los iones en disolucioacuten como de los coeficientes de actividad de los mismos
Mientras que la constante de equilibrio termodinaacutemica (Ksp) es funcioacuten de la presioacuten y la
temperatura la constante termodinaacutemica aparente (Kap) es puramente experimental siendo
igual a la constante termodinaacutemica en condiciones ideales es decir cuando el valor de los
coeficientes de actividad es igual a la unidad caso que nunca se llega a cumplir en condiciones
experimentales reales
A continuacioacuten se muestra una graacutefica en la que se representa la evolucioacuten de la constante
termodinaacutemica aparente inicial para cada disolucioacuten en funcioacuten de la fuerza ioacutenica antes de
que se lleve a cabo la cristalizacioacuten
Graacutefica 44- Estudio experimental sobre el efecto del medio ioacutenico en la evolucioacuten de la constante termodinaacutemica
aparente en disoluciones equimoleculares 111 de fosfato magnesio y amonio antes de que se lleve a cabo la
cristalizacioacuten
Como se puede observar se cumple que la lsquoKaprsquo es funcioacuten de la fuerza ioacutenica Debido a ello
cuanto mayor sea la concentracioacuten de los iones en disolucioacuten mayor seraacute la fuerza ioacutenica por
lo tanto a su vez mayor seraacute la actividad de los iones aumentando asiacute el valor de la constante
termodinaacutemica aparente
Durante la experimentacioacuten el meacutetodo analiacutetico utilizado para estudiar el avance de la
cristalizacioacuten va a ser la medicioacuten pH de la disolucioacuten el cual indica la concentracioacuten de iones
hidroacutegeno desprendidos los cuales se pueden relacionar mol a mola con la estruvita formada
Siendo de intereacutes en nuestro caso no el pH final alcanzado tras la cristalizacioacuten sino la variacioacuten
de pH entre el inicio y el final del proceso Una vez conocido ese dato se puede conocer la
masa de cristales y con ello las concentraciones de los iones que quedan en disolucioacuten
Haciendo uso de la ecuacioacuten (18) se calcula primero la constante termodinaacutemica aparente en
cada caso y posteriormente sabiendo el valor bibliograacutefico de la constante termodinaacutemica para
la formacioacuten de estruvita (Ohlinger 1998) se puede calcular el grado de sobresaturacioacuten para
cada disolucioacuten
00E+00
20E-12
40E-12
60E-12
80E-12
10E-11
12E-11
00000 00050 00100 00150 00200 00250 00300 00350 00400
Kap
I (M)
28
Tabla 42- Datos experimentales obtenidos sobre la saturacioacuten de cada disolucioacuten equimolecular 111 de
amonio fosfato y magnesio a tiempo cero y tras un periodo de cristaliacioacuten de 48 horas
Concentracioacuten inicial (mM) Sinicial [H+] (mM) Estruvita (mM) Estruvita precipitada (mg) Sfinal
5 349 0865 0865 4239 114
4 318 0852 0852 4175 099
3 262 0834 0834 4087 077
25 231 0809 0809 3966 066
2 196 0800 0800 3922 054
15 158 0731 0731 3581 038
1 115 0669 0669 3277 029
095 111 0645 0645 3161 028
09 106 0563 0563 2761 026
081 097 0411 0411 2015 019
08 096 0259 0259 1268 017
079 093 0023 0023 112 012
07 065 0 0 0 -
04 054 0 0 0 -
01 015 0 0 0 -
En la tabla 42 se corrobora lo mencionado anteriormente en la graacutefica 42 en la cual se marcan
las distintas zonas de saturacioacuten obtenidas en el ensayo homogeacuteneo con disoluciones de distinta
concentracioacuten Para un valor de concentracioacuten 079 mM el nivel de saturacioacuten se encuentra
muy proacuteximo a la unidad mientras que a partir de 09 mM se supera dicho valor pasando de
una zona ligeramente infrasaturada a una zona sobresaturada de estruvita a partir de la cual se
empieza a hacer visible la precipitacioacuten La cantidad de protones liberados se calculan mediante
la ecuacioacuten (26) a partir de los datos obtenidos sobre la variacioacuten del pH y tal y como se ha
mencionado anteriormente se relacionan mol a mol con la estruvita formada por lo tanto
sabiendo el peso molecular de la estruvita (245 gmol) y el volumen de operacioacuten (200 ml) se
puede saber la masa de estruvita precipitada Por otro lado cabe destacar la variacioacuten que existe
en el grado de saturacioacuten a tiempo cero y tras 48 horas de cristalizacioacuten ya que al comienzo de
la reaccioacuten la sobresaturacioacuten alcanzada en cada disolucioacuten es la real es decir la necesaria en
cada caso para que se deacute la precipitacioacuten Sin embargo al final de la cristalizacioacuten los valores
de dicho paraacutemetro disminuyen considerablemente esto se debe a que la reaccioacuten ya ha
finalizado y la concentracioacuten en disolucioacuten de los iones no es la suficiente para superar el
producto de solubilidad y seguir con el proceso de cristalizacioacuten Un dato significativo es el
obtenido con el ensayo a concentracioacuten 5mM ya que el grado de sobresaturacioacuten final es
superior a la unidad lo que indica que a la hora medir el pH auacuten seguiacutea cristalizando por otro
lado tambieacuten cabe destacar que a valores inferiores a 079 la saturacioacuten inicial de la disolucioacuten
es igual su valor final ya que al no existir precipitacioacuten la concentracioacuten de los iones en la
solucioacuten electroliacutetica se mantiene constante
A continuacioacuten se muestra una graacutefica comparativa sobre cambio en el nivel de saturacioacuten de
las diferentes disoluciones antes y despueacutes de que se lleve a cabo la cristalizacioacuten
29
Graacutefica 45- Estudio experimental sobre la evolucioacuten del grado de saturacioacuten en disoluciones equimoleculares
111 de fosfato magnesio y amonio antes de que se lleve a cabo la cristalizacioacuten y tras un periodo de 48 horas
de cristalizacioacuten
Una vez comprobado el efecto tanto de la concentracioacuten como del pH durante la cristalizacioacuten
para formar estruvita se pasa a los ensayos en la ceacutelula de ultrafiltracioacuten con membrana En
este apartado del proyecto se pretende estudiar la influencia de un medio poroso sobre la
cineacutetica de cristalizacioacuten Para ello se van a llevar a cabo cuatro filtraciones con distintos
grados de saturacioacuten Empezando por una disolucioacuten infrasaturada a 07 pasando a una
disolucioacuten ligeramente infrasaturada a 095 siguiendo con una disolucioacuten metaestable a 10
para finalizar con una disolucioacuten ligeramente sobresaturada a 105
La membrana utilizada en la experimentacioacuten se trata de una de acetato de celulosa regenerada
de 1000 Daltons de tamantildeo de corte molecular tal y como se ha descrito en el apartado 413
Las disoluciones se preparan en el momento del filtrado para evitar un cambio inicial en el
grado de saturacioacuten Por otro lado en el momento de la operacioacuten se decidioacute trabajar sin
agitacioacuten en la celda para evitar desestabilizar la disolucioacuten antes del contacto con la membrana
Teoacutericamente al filtrar las disoluciones el caudal de permeado deberiacutea de ir disminuyendo
paulatinamente con el tiempo debido a la obstruccioacuten de los poros de la membrana por la
formacioacuten de precipitado Este hecho deberiacutea de ser maacutes significativo a medida que se trabajan
con disoluciones con un mayor grado de saturacioacuten en las que hay maacutes probabilidades de que
se forme la estruvita
A continuacioacuten se muestran dos graacuteficas en las que se puede apreciar el cambio tanto en el
caudal de permeado como en la permeabilidad de la membrana al cabo de dos horas para cada
ensayo utilizando una membrana nueva en cada caso para mantener las mismas condiciones de
operacioacuten
000
050
100
150
200
250
300
350
400
0 1 2 3 4 5
Sobre
satu
raci
oacuten
Concentracioacuten inicial (mM)
inicial
48 horas
30
Graacutefica 46- Estudio experimental sobre la evolucioacuten del caudal de permeado para disoluciones con distinto
grado de saturacioacuten (07 095 10 105) en un dispositivo de ultrafiltracioacuten con una membrana de acetato de
celulosa regenerada bajo un gradiente impulsor de presioacuten de 4 bares Tiempo de cada ensayo 2 horas
Graacutefica 47- Estudio experimental sobre la evolucioacuten de la permeabilidad de la membrana para disoluciones con
distinto grado de saturacioacuten (07 095 10 105) en un dispositivo de ultrafiltracioacuten con una membrana de
acetato de celulosa regenerada bajo un gradiente impulsor de presioacuten de 4 bares Tiempo de cada ensayo 2
horas
A modo de discusioacuten entre ambas graacuteficas cabe destacar que se cumple lo citado anteriormente
sobre el comportamiento esperado de cada uno de los ensayos
En la graacutefica 46 se estudia la evolucioacuten del flujo de permeado para cada caso el cual es
praacutecticamente constante para una disolucioacuten infrasaturada ya que es la condicioacuten que maacutes se
asemeja a la ideal es decir a una disolucioacuten libre
04
045
05
055
06
065
07
0 05 1 15 2
Jp (
cm3m
in)
Tiempo (h)
07
095
10
105
2
25
3
35
4
45
5
55
0 05 1 15 2
k (
m2)
10
22
Tiempo (h)
k07
k095
k10
k105
31
Por el contrario a medida que aumenta dicho grado de saturacioacuten se observa que la variacioacuten
en el caudal de permeado de forma descendente es mayor hasta la primera media hora de
ensayo a partir de la cual empieza a disminuir en menor proporcioacuten y de forma contante
Donde se puede apreciar un mayor cambio es en uacuteltimo ensayo con una disolucioacuten ligeramente
sobresaturada (105) ya que se observa una tendencia decreciente irregular esto puede deberse
a las condiciones de la disolucioacuten ya que al comienzo del ensayo el caudal de permeado
disminuye de forma equitativa a las anteriores sin embargo si dividimos la evolucioacuten del flujo
en funcioacuten de los cambios de pendiente se obtienen 3 zonas bien diferenciadas en las cuales
se puede apreciar la paulatina obstruccioacuten que sufre la membrana a medida que pasa el tiempo
debido a la formacioacuten de microcristales de estruvita que taponan los poros de la membrana
La caiacuteda del caudal de permeado en cada caso se debe a una reestructuracioacuten de la propia
membrana debido a la obstruccioacuten de los poros por la formacioacuten de microcristales Sin
embargo es una modificacioacuten reversible ya que si se somete a la membrana a un tratamiento
de regeneracioacuten recupera los valores iniciales de flujo cuando el proceso de ultrafiltracioacuten se
reinicia
En la graacutefica 47 ocurre algo parecido solo que en este caso se estudia la permeabilidad de la
propia membrana Dicho paraacutemetro tal y como se muestra en la ecuacioacuten (23) es directamente
proporcional al flujo de permeado por unidad de superficie a la viscosidad del fluido y a la
presioacuten transmembranaria existente (la cual se basa en la diferencia de presioacuten entre la aplicada
al sistema 4 bares y la presioacuten de salida 1 bar) Con una disolucioacuten infrasaturada la
permeabilidad de la membrana apenas variacutea Sin embargo a medida que aumenta dicho valor
se puede observar un mayor cambio en la permeabilidad la cual disminuye hasta que llega un
punto en el que se empieza a mantener constante esto se debe a la obstruccioacuten de los poros de
la membrana A un grado de sobresaturacioacuten de 095 la pendiente de caiacuteda inicial es mayor que
con la disolucioacuten saturada metaestable esto se debe a la cristalizacioacuten es menos propensa en el
primer caso que en el segundo debido a ello la obstruccioacuten de los poros seraacute maacutes progresiva
en el primer caso Por el contrario al igual que en el estudio del caudal de permeado cabe
destacar la variacioacuten en la permeabilidad de la membrana cuando se trabaja con una disolucioacuten
ligeramente sobresaturada ya que ocurre un caso semejante donde al principio del ensayo la
permeabilidad disminuye y se mantiene constante hasta que llega un punto a partir de la media
hora de ensayo en el que se vuelve a producir una bajada progresiva en el valor de la
permeabilidad
Para observar mejor el comportamiento en la permeabilidad de la membrana a medida que
cambia el grado de saturacioacuten se realiza una representacioacuten del ratio para cada ensayo en
funcioacuten del valor obtenido de la permeabilidad hidraacuteulica del agua cuyo valor en funcioacuten del
tiempo viene representado en la siguiente graacutefica
32
Graacutefica 48- Estudio experimental sobre la evolucioacuten de la permeabilidad hidraacuteulica del agua en un dispositivo
de ultrafiltracioacuten con una membrana de acetato de celulosa regenerada bajo un gradiente impulsor de presioacuten de
4 bares Tiempo de ensayo 2 horas
Con la ecuacioacuten obtenida sobre la evolucioacuten de la permeabilidad hidraacuteulica del agua se calcula
el valor de dicha constante para el intervalo de tiempo deseado y posteriormente se representan
los cocientes de permeabilidad para cada una de las disoluciones filtradas tal y como se muestra
a continuacioacuten en la siguiente graacutefica
Graacutefica 48- Representacioacuten graacutefica sobre la evolucioacuten de la permeabilidad de la membrana para cada ensayo
en funcioacuten de la permeabilidad hidraacuteulica del agua (ratio) en un dispositivo de ultrafiltracioacuten con una membrana
de acetato de celulosa regenerada bajo un gradiente impulsor de presioacuten de 4 bares Tiempo de ensayo 2 horas
y = -00624x3 + 04635x2 - 09672x + 58364
0
1
2
3
4
5
6
7
0 05 1 15 2
kw
(m
2)
10
13
Tiempo (h)
02
03
04
05
06
07
08
09
1
11
12
0 05 1 15 2
r (k
ikw
)
Tiempo (h)
kw
k07kw
k095kw
k10kw
k105kw
33
De cara al comportamiento de la permeabilidad de la membrana podriacutean existir cuatro
hipoteacutetico casos
1) Ensayo con agua ultrapura En el cual se observariacutea una evolucioacuten de la permeabilidad
praacutecticamente constante tal y como se puede apreciar en la graacutefica 48
2) Ensayo con una disolucioacuten verdadera (infrasaturada) En este caso la permeabilidad
disminuiriacutea paulatinamente al comienzo del ensayo hasta llegar a un punto en el que se
alcanzariacutea un valor constante
3) Ensayo con una suspensioacuten cristalina Debido a la presencia inicial de cristales en la
disolucioacuten al principio del ensayo la membrana se veriacutea sometida a una variacioacuten
estructural por el efecto de los cristales sobre los poros de la misma Debido a ello el valor
de la permeabilidad fluctuariacutea hasta que llegar a un punto en el que la pendiente de la
permeabilidad disminuiriacutea considerablemente en proporcioacuten a la masa de precipitado
acumulada en la superficie de la membrana hasta llegar a un punto de obstruccioacuten maacutexima
4) Ensayo con una disolucioacuten sobresaturada Este es el caso deseado en el que se produciriacutean
pequentildeas fluctuaciones en la permeabilidad de la membrana debido a la desestabilizacioacuten de
la disolucioacuten en el contacto con la misma A medida que se van formando microcristales que
obstruyen la membrana la permeabilidad disminuye al igual que el caudal de permeado
hasta llegar un punto en el que se mantendriacutea constante
Tal y como se puede apreciar en la graacutefica 48 tanto cuando se trabaja con disoluciones
proacuteximas a la unidad como con disoluciones sobresaturadas se cumple el caso 4) ya que la
variacioacuten de la permeabilidad al comienzo del ensayo variacutea de forma descendente e irregular
hasta alcanzar un valor estable
Para comprobar mejor el efecto del potencial electroquiacutemico de contacto disolucioacuten-membrana
sobre la cineacutetica de cristalizacioacuten se ha decidido realizar un ensayo de filtracioacuten con una
membrana dopada Con este ensayo se pretende comprobar el efecto de los principios de
nucleacioacuten sobre un medio poroso y coacutemo influye sobre el grado de saturacioacuten de una
disolucioacuten a la hora de formar cristales Para ello previo paso a la filtracioacuten se somete a la
membrana a un reacondicionamiento
1) Lavado con HCl 01 M durante un periodo de aproximadamente una hora
2) Tres lavados con agua ultrapura
3) Lavado con NH4OH 01 M durante un periodo de aproximadamente una hora
4) Tres lavados con agua ultrapura
Una vez se prepara la membrana dopada se da paso a los ensayos de filtracioacuten comenzando
por una disolucioacuten infrasaturada (07) pasando por una disolucioacuten ligeramente infrasaturada
(095) para terminar en una disolucioacuten metaestable (10) Todos los ensayos se realizan con la
misma membrana obteniendo los siguientes resultados de permeabilidad
34
Graacutefica 49- Representacioacuten graacutefica sobre la evolucioacuten de la permeabilidad de la membrana dopada para cada
disolucioacuten saturada en un dispositivo de ultrafiltracioacuten con una membrana de acetato de celulosa regenerada
bajo un gradiente impulsor de presioacuten de 4 bares Tiempo de ensayo 2 horas
Tal y como se observa en la graacutefica 49 al dopar la membrana lo que se consigue es reducir la
permeabilidad de la misma esto se debe a que se acelera la cineacutetica de cristalizacioacuten debido a
la existencia de centros nucleantes en la interfase de la membrana lo que provoca un aumento
en la cineacutetica de cristalizacioacuten propiciando que una disolucioacuten infrasaturada acabe formando
cristales Se realizoacute un primer ensayo con una disolucioacuten infrasaturada (07) y la permeabilidad
disminuyoacute considerablemente con respecto a la obtenida en la filtracioacuten con una membrana
normal tal y como se puede comprobar en la graacutefica 47 Como la membrana seguiacutea filtrando
se realizoacute un segundo ensayo con una disolucioacuten ligeramente sobresaturada (095)
consiguiendo una obstruccioacuten casi total de la misma al cabo de 2 horas de experimentacioacuten
A continuacioacuten para una mayor aclaracioacuten de los hechos se muestra una graacutefica en la cual se
comparan los ratios de permeabilidad obtenidos para cada disolucioacuten filtrada con una
membrana normal con los ratios obtenidos utilizando la membrana dopada
Graacutefica 410- Representacioacuten graacutefica sobre la evolucioacuten del ratio de permeabilidad para las distintos ensayos de
filtracioacuten realizados variando el grado de saturacioacuten (07 095 10 105) en una membrana normal y en una
membrana dopada
0
05
1
15
2
25
3
35
0 05 1 15 2
k (
m2)
10
21
Tiempo (h)
k07 (dopada)
k095 (dopada)
35
En la graacutefica 410 lo que se representa exactamente es el ratio de permeabilidades para cada
ensayo el cual se calcula como el cociente entre el valor maacuteximo de permeabilidad obtenido
para cada disolucioacuten filtrada (con distinto grado de saturacioacuten) y el valor maacuteximo de
permeabilidad hidraacuteulica del agua Los marcadores redondos representan los datos
experimentales obtenidos en los ensayos realizados con la membrana normal mientras que los
marcadores cuadrados representan los obtenidos en los ensayos realizados con la membrana
dopada A modo de comparacioacuten entre ambos cabe destacar que para un mismo grado de
saturacioacuten con la membrana dopada se obtiene un ratio de permeabilidades menor esto se
debe a la interaccioacuten entre el medio poroso dopado y la disolucioacuten ya que se consigue un
aumento en la cineacutetica de cristalizacioacuten y por lo tanto una mayor obstruccioacuten de loa membrana
debido a la formacioacuten de cristales tal y como se ha mencionado en la graacutefica 49
Por lo tanto a modo de finalizacioacuten cabe destacar que experimentalmente se han obtenido
datos significativos de cara a la investigacioacuten sobre la cineacutetica de crecimiento de este tipo de
cristales en contacto con un medio poroso Podriacutea existir un siacutemil entre el comportamiento
obtenido en el sistema de ultrafiltracioacuten con membrana y el que se produce en un rintildeoacuten
infectado ya que la pared del rintildeoacuten enfermo podriacutea actuar como una fuente nucleante
propiciando asiacute el avance tanto de la formacioacuten como del crecimiento de cristales Debido a
ello se acaba produciendo una obstruccioacuten de las viacuteas renales y la necesidad de un tratamiento
cliacutenico para su eliminacioacuten
36
CONCLUSIONES
La litiasis renal es una enfermedad que llega a afectar aproximadamente al 12 de la poblacioacuten
mundial En este trabajo haciendo alusioacuten al estudio litogeacutenico se centra en un tipo de caacutelulo
renal en concreto la estruvita la cual se encuentra dentro del grupo de caacutelculos infecciosos y
estaacute formada por amonio fosfato y magnesio
Para comprender mejor el comportamiento de este cristal se ha dividido la experimentacioacuten en
dos partes Por un lado se han realizado distintas disoluciones variando la concentracioacuten de los
reactivos para calcular el punto exacto en el que la constante de la estruvita supera a su producto
de solubilidad y por lo tanto precipita Se ha obtenido la variacioacuten del pH tras un proceso de
cristalizacioacuten de 48 horas como paraacutemetro de control el cual es un indicador claro de la
presencia de precipitacioacuten en la disolucioacuten Como era de esperar el grado de sobresaturacioacuten
va disminuyendo a medida que disminuye la concentracioacuten marcando asiacute las diferentes zonas
de trabajo infrasaturada metaestable sobresaturada
Tras la cristalizacioacuten los protones liberados acidifican la disolucioacuten electroliacutetica provocando
asiacute un cambio en el pH Tal y como se ha podido comprobar cuando la disolucioacuten se encuentra
infrasaturada no ocurre nada pero a medida que va aumentando y empieza a superar al valor
de su constante de solubilidad se va formando precipitado hasta que llega un punto de
sobresaturacioacuten total a partir del cual aumenta progresivamente en funcioacuten de lo que se antildeade
es lo que se obtiene
Una vez conocidos tanto los distintos grados de saturacioacuten como el comportamiento de la
constante termodinaacutemica aparente durante la cristalizacioacuten se ha dado paso a la segunda parte
la ulfiltracioacuten de disoluciones con distinto grado de sobresaturacioacuten a traveacutes de una membrana
orgaacutenica Se han realizado cuatro ensayos distintos estudiando el comportamiento de cada
disolucioacuten al desestabilizarse debido a la presencia de un medio poroso A medida que aumenta
el nivel de saturacioacuten de las disoluciones la membrana sufre pequentildeos cambios estructurales
lo que produce una disminucioacuten tanto en el caudal de permeado como en la permeabilidad de
la propia membrana Este hecho se debe a la obstruccioacuten de los poros de la membrana producido
por la formacioacuten de microcristales de estruvita Dichos cambios son maacutes notables con
disoluciones que presentan una sobresaturacioacuten igual o superior a la unidad ya que son maacutes
propensas a precipitar
La caiacuteda del caudal de permeado en cada caso se debe a una reestructuracioacuten de la propia
membrana debido a la obstruccioacuten de los poros por la formacioacuten de microcristales sin
embargo es una modificacioacuten reversible ya que si se somete a la membrana a un tratamiento
de regeneracioacuten recupera los valores iniciales de flujo cuando el proceso de ultrafiltracioacuten se
reinicia
La disolucioacuten en contacto con un medio poroso se desestabiliza cambiando asiacute su cineacutetica de
cristalizacioacuten esto se debe al microambiente presente en la propia membrana ya que a medida
que va pasando el fluido este se va acumulando en la interfase de la membrana actuando como
agente nucleante favoreciendo asiacute la cristalizacioacuten
Para finalizar con la experimentacioacuten se ha realizado un uacuteltimo ensayo con una membrana
dopada ya que los caacutelculos renales de estruvita aparecen debido a una infeccioacuten provocada por
la bacteria P Miriabilis la cual provoca un aumento del nivel de amoniaco La sicolucioacuten
sobresaturada en amoniaco infecta la pared del rintildeon provocando un aumento en la cineacutetica de
cristalizacioacuten de la estruvita Tal y como se ha podido comprobar en los ensayos con la
37
membrana dopada la permeabilidad de la membrana disminuye de forma maacutes agresiva que en
los ensayos realizados con una membrana normal Consiguiendo que disoluciones
infrasaturadas acaben precipitando hasta que llega un punto en el que la obstruccioacuten de la
membrana es completa
38
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magnesium ammonium phosphate Water Research Vol 35 No 17 pp 4191-4199
39
Trinchieri A 2006 Epidemiological trends in urolithiasis impacto n our health care systems
Urol Res 34 151-156
22
Tanque de alimentacioacuten Es un depoacutesito auxiliar hermeacutetico de 800 mL de capacidad el cual
soporta una presioacuten maacutexima de operacioacuten de 5 bares Estaacute conectado a dos conductos uno de
ellos (el de entrada) aporta el aire a presioacuten para crear un gradiente en el interior del tanque
mientras que por el otro (el de salida) asciende el fluido debido a dicho gradiente impulsor Para
soportar los distintos grados de presiones posee un cierre auxiliar en la parte externa que evita
que la tapa superior se abra En caso de fallo en la tapa superior a su vez se dispone de una
vaacutelvula para dejar salir el aire presente en el interior del tanque y eliminar la presioacuten generada
Celda agitada La celda agitada es donde se va a llevar a cabo el proceso de ultrafiltracioacuten
En la base se encuentra la membrana de 76 mm de diaacutemetro a traveacutes de la cual pasa el
permeado para ser almacenado Estaacute construida de vidrio de borosilicato sobre una estructura
de acero y al igual que el tanque de alimentacioacuten soporta una presioacuten maacutexima de 5 bares
La agitacioacuten presente en la celda es constante para mantener la homogeneidad sobre la
membrana evitando asiacute que el retenido se acumule de forma incorrecta sobre la superficie de
la membrana creando diferencias de concentracioacuten
412 Procedimiento experimental de uso
El procedimiento experimental de uso del dispositivo es sencillo Para comenzar se coloca la
membrana seleccionada en la base de la celda agitada y se llena el tanque de alimentacioacuten (3)
con la disolucioacuten saturada de estruvita con la que se desea trabajar en cada caso
A continuacioacuten se selecciona la presioacuten de trabajo que se va a aportar al sistema mediante una
vaacutelvula reguladora que presenta el sistema de aire a presioacuten el cual posee un rango ascendente
de presiones desde 0 bar hasta 5 bares Posteriormente en la vaacutelvula CDS10 (2) se selecciona
el paso de liacutequido tal y como se aprecia en la figura 61 para que comience a fluir desde el
tanque de alimentacioacuten (3) hasta la celda agitada (4) Antes de que comience el proceso de
ultrafiltracioacuten es necesario poner en marcha el agitador magneacutetico (5) para mantener el flujo
homogeacuteneo (con la agitacioacuten al miacutenimo para evitar desestabilizar la disolucioacuten antes del
contacto con la membrana) Por uacuteltimo el permeado obtenido se recoge en un recipiente
volumeacutetrico (6) controlaacutendose asiacute el flujo de permeado por unidad de tiempo
413 Seleccioacuten de la membrana de trabajo
Basaacutendonos en datos obtenidos anteriormente en el laboratorio sobre el comportamiento de
distintas membranas (Real Sainz 2003) se ha decidido operar con una membrana orgaacutenica de
acetato de celulosa regenada (PLAC) con un peso molecular de corte de 1000 Daltons y un
rango de pH que oscila entre un valor de 3 y 13
La membrana de acetato de celulosa regenerada es considerara una membrana de ultrafiltracioacuten
de alta recuperacioacuten la cual puede ser utilizada tanto para concentrar como para dializar
soluciones extremadamente diluidas La microestructura hidroacutefoba de la membrana asegura la
retencioacuten maacutes alta posible con la menos adsorcioacuten de proteiacutenas ADN u otras macromoleacuteculas
Sin embargo el uso de la membrana PLAC no estaacute recomendado con aacutecido aceacutetico aacutecido
foacutermico y con las aminas debido a problemas de compatibilidad quiacutemica
Para observar mejor el comportamiento de dicha membrana se ha realizado un ensayo inicial
con agua ultrapura variando el gradiente impulsor del proceso (el cual en nuestro caso va a ser
la diferencia de presioacuten) para observar el efecto que produce en el caudal de permeado
23
Graacutefica 41- Estudio del efecto de la presioacuten en el flujo de permeado final de la membrana de acetato de celulosa
regenarada (PLAC) Ensayo realizado con agua ultrapura
Tal y como se puede observar en la graacutefica 71 el caudal de permeado de la membrana aumenta
de forma lineal al gradiente de presioacuten en el intervalo ensayado Esto era de esperar ya que al
trabajar con una disolucioacuten libre no deberiacutea de existir ninguacuten impedimento para que vaya
aumentando de forma proporcional el caudal (ya que no se produce ninguacuten bloqueo de los poros
de la membrana) dato que resulta de gran intereacutes para el trabajo con membranas durante largos
periodos de tiempo ya que se puede conseguir el aumento del caudal de filtrado con un aumento
de la presioacuten Sin embargo en nuestro caso como deseamos simular un proceso bioloacutegico que
mantiene una presioacuten constante para obtener datos maacutes significativos en la experimentacioacuten
ya que se desea trabajar con disoluciones que poseen distinto grado de saturacioacuten se ha decidido
que la presioacuten oacuteptima de trabajo seraacute la maacutes elevada 4 bares
414 Filtracioacuten con diferentes grados de sobresaturacioacuten
Un soacutelido ioacutenico en agua comienza a disolverse desde la superficie y por lo tanto aumenta
continuamente la concentracioacuten de iones en la solucioacuten Sin embargo al moverse los iones en
la solucioacuten pueden aproximarse a la superficie del soacutelido lo suficientemente cerca como para
ser reincorporados en el cristal Hay que tener en cuenta que la sobresaturacioacuten es un estado
metaestable y puede pasar a un estado estable por agitacioacuten o por el agregado de cristales de
soluto u otras partiacuteculas pequentildeas que pueden actuar como centros de nucleacioacuten
Debido a ello las etapas involucradas en la formacioacuten de un soacutelido se pueden definir en tres
formacioacuten de pares de iones formacioacuten de agrupaciones de iones y formacioacuten de nuacutecleos
capaces de crecer en presencia de concentraciones de iones cuyo producto ioacutenico supere al
producto se solubilidad
Los pares ioacutenicos y las agrupaciones se pueden formar en soluciones en las cuales las
concentraciones no son lo suficientemente grandes como para formar un precipitado pues no
se formaraacuten los nuacutecleos hasta que sea excedido el producto de solubilidad donde el periodo
que implica la formacioacuten de nuacutecleos se denomina periodo de induccioacuten el cual variacutea de acuerdo
con el precipitado y las condiciones de la precipitacioacuten siendo en este caso muy largo para la
formacioacuten de estruvita
00
01
02
03
04
05
06
0 1 2 3 4
Jp (
cm3m
in)
ΔP (bares)
24
Para determinar la precipitacioacuten de estruvita se puede asumir el equilibrio Para ello en el
laboratorio se va a proceder a trabajar con una concentracioacuten equimolecular entre todos los
componentes utilizados para la preparacioacuten de la disolucioacuten ya que se dispone de 3 reactivos
como son el NaCl (el cual actuaraacute de medio ioacutenico) el MgCl2 y el (NH4)2HPO4
Para comprobar donde se encuentran los liacutemite de saturacioacuten de la estruvita se preparan
disoluciones homogeacuteneas de 25 mL con distinta concentracioacuten todas ellas ajustadas a un pH
de partida de (aproximadamente) 85 el cual basaacutendonos en los datos bibliograacuteficos obtenidos
es el valor medio maacutes adecuado para la formacioacuten del compuesto deseado
Con el fin de que se den las condiciones oacuteptimas de cristalizacioacuten es necesario seguir unos
pasos a la hora de preparar las disoluciones ya que en este caso el orden de los reactivos siacute que
afecta a la formacioacuten del producto Para ello al realizar las disoluciones primero se antildeade agua
destilada posteriormente el medio ioacutenico seguido del difosfato amoacutenico al mismo tiempo que
se ajusta el pH adicionando unas gotas de NaOH concentrado y por uacuteltimo mientras se
homogeniza la disolucioacuten por agitacioacuten se adiciona el cloruro de magnesio
Tras un periodo de cristalizacioacuten de 48 horas se tomaron muestras del pH el cual sirve como
indicador de la cristalizacioacuten ya que cuando mayor sea la disminucioacuten de dicho paraacutemetro
significaraacute que mayor es la masa formada de precipitado
A continuacioacuten se muestra una tabla con los datos obtenidos sobre la variacioacuten de pH para cada
disolucioacuten
Tabla 41- Resultados experimentales obtenidos tras un periodo de cristalizacioacuten de 48 horas sobre la variacioacuten
del pH en disoluciones estequiometricas 111 de amonio magnesio y fosfato preparadas con distinta
concentracioacuten en cada caso
Concentracioacuten (mM) pHinicial pHfinal ΔpH
5 847 761 086
4 851 768 083
3 85 772 078
25 851 779 072
2 86 796 064
15 849 792 057
1 85 797 053
095 85 805 045
09 855 819 036
081 848 825 023
08 854 841 013
079 85 849 001
07 85 85 0
04 85 85 0
01 85 85 0
Tal y como se puede comprobar en la tabla 63 al formarse la estruvita es decir cuando se
lleva a cabo la cristalizacioacuten el pH disminuye Esto se debe a que en ese rango de pH lo que
se obtiene no es fosfato como tal (PO4-3) sino un aacutecido fosfatado (HPO4-2) cuyo equilibrio de
formacioacuten se puede representar como
1198751198744minus3 + 119867+
1198701harr 1198671198751198744
minus2 (24)
25
La liberacioacuten de esos protones de hidroacutegeno es lo que consigue acidificar la disolucioacuten y por
lo tanto disminuir el pH de la disolucioacuten electroliacutetica En funcioacuten de esa variacioacuten se puede
obtener la concentracioacuten de estruvita precipitada y por diferencia lo que queda en disolucioacuten
En este caso para el caacutelculo de la concentracioacuten de fosfato en disolucioacuten es necesario realizar
un balance de materia teniendo en cuenta que la constante de equilibrio (K1) para dicha reaccioacuten
a 25ordmC es de 101236
[1198751198744minus3] =
[1198671198751198744minus2]
[119867+]∙1198701 (25)
[119867+] = 10minus119901119867 (26)
Por otro lado cabe destacar que a medida que disminuye la concentracioacuten de los reactivos
disminuye a su vez la cantidad de estruvita precipitada hasta que llega un punto en el que no
se forma nada En funcioacuten de los datos obtenidos se puede hacer una estimacioacuten experimental
sobre las distintas zonas sobresaturadas tal y como se muestra a continuacioacuten
Graacutefica 42- Estudio experimental del pH sobre la precipitacioacuten de estruvita de forma estequiomeacutetrica 111
amonio magnesio y fosfato en disoluciones con distinta concentracioacuten
En la graacutefica 71 se puede observar una doble representacioacuten Por un lado se encuentran los
marcadores redondeados los cuales hacen alusioacuten a los datos experimentales obtenidos para
cada disolucioacuten Dichos datos muestran una apreciacioacuten maacutes clara de coacutemo a partir de una
concentracioacuten 079 mM comienza a formarse precipitado el cual aumenta su proporcioacuten en
masa a medida que aumenta la concentracioacuten inicial de reactivos adicionada en cada ensayo
Por otro lado se encuentran los marcadores cuadrados los cuales simplemente hacen alusioacuten a
la apreciacioacuten visual En este uacuteltimo caso aunque se forme precipitado a partir de una
concentracioacuten 079 mM no es apreciable a simple vista hasta llegar a una concentracioacuten de 095
mM a partir de la cual la cantidad de precipitado aumenta de forma visible
0
01
02
03
04
05
06
07
08
09
1
0 1 2 3 4 5
ΔpH
Concentracioacuten (mM)
precipitacioacutenexperimental
precipitacioacutenvisual
26
Al preparar las disoluciones para formar estruvita es necesario tener cuidado con las variaciones
del pH incial ya que a valores por encima de 9 se propicia la formacioacuten de hidroacutexido de
magnesio en estado soacutelido mientras que por el contrario a valores inferiores a 7 se propicia la
aparicioacuten de newberyta tal y como se ha mencionado en el apartado 332
La estruvita a diferencia de otros caacutelculos renales que suelen poseer una estructura fiacutesica
redondeada comuacuten presenta una estructura alargada en forma de filamentos Al analizar la
disolucioacuten de estruvita 5mM tras la cristalizacioacuten se ha podido observar que los cristales
formados cumplen con la estructura predeterminada como se puede apreciar en la siguiente
imagen
Imagen 41- Imagen obtenida sobre los filamentos de estruvita formados al cabo de un periodo de cristalizacioacuten
de 48 horas para una disolucioacuten equimolecular 111 de fosfato amonio y magnesio con una concentracioacuten 5mM
Para que se den las condiciones de precipitacioacuten es necesario que la constante de formacioacuten de
estruvita sea igual o superior a su constante de solubilidad Una vez se da esta situacioacuten la
cantidad que precipita va aumentando progresivamente hasta que llega un punto en el que
precipita de forma lineal en funcioacuten de lo que se antildeade caso que ocurre una vez se supera la
zona lsquometaestablersquo es decir a partir de una concentracioacuten 081 mM tal y como se observa en
la graacutefica mostrada a continuacioacuten
Graacutefica 43- Estudio del efecto de la concentracioacuten inicial en la precipitacioacuten molar de estruvita en funcioacuten del
producto de solubilidad tras un proceso de cristalizacioacuten de 48 horas
27
Para poder calcular los grados de saturacioacuten en cada caso y realizar un estudio de filtracioacuten
sobre cada uno de ellos es necesario conocer la evolucioacuten de la constante termodinaacutemica
aparente la cual tal y como estaacute definida en la ecuacioacuten (18) depende tanto de las
concentraciones de los iones en disolucioacuten como de los coeficientes de actividad de los mismos
Mientras que la constante de equilibrio termodinaacutemica (Ksp) es funcioacuten de la presioacuten y la
temperatura la constante termodinaacutemica aparente (Kap) es puramente experimental siendo
igual a la constante termodinaacutemica en condiciones ideales es decir cuando el valor de los
coeficientes de actividad es igual a la unidad caso que nunca se llega a cumplir en condiciones
experimentales reales
A continuacioacuten se muestra una graacutefica en la que se representa la evolucioacuten de la constante
termodinaacutemica aparente inicial para cada disolucioacuten en funcioacuten de la fuerza ioacutenica antes de
que se lleve a cabo la cristalizacioacuten
Graacutefica 44- Estudio experimental sobre el efecto del medio ioacutenico en la evolucioacuten de la constante termodinaacutemica
aparente en disoluciones equimoleculares 111 de fosfato magnesio y amonio antes de que se lleve a cabo la
cristalizacioacuten
Como se puede observar se cumple que la lsquoKaprsquo es funcioacuten de la fuerza ioacutenica Debido a ello
cuanto mayor sea la concentracioacuten de los iones en disolucioacuten mayor seraacute la fuerza ioacutenica por
lo tanto a su vez mayor seraacute la actividad de los iones aumentando asiacute el valor de la constante
termodinaacutemica aparente
Durante la experimentacioacuten el meacutetodo analiacutetico utilizado para estudiar el avance de la
cristalizacioacuten va a ser la medicioacuten pH de la disolucioacuten el cual indica la concentracioacuten de iones
hidroacutegeno desprendidos los cuales se pueden relacionar mol a mola con la estruvita formada
Siendo de intereacutes en nuestro caso no el pH final alcanzado tras la cristalizacioacuten sino la variacioacuten
de pH entre el inicio y el final del proceso Una vez conocido ese dato se puede conocer la
masa de cristales y con ello las concentraciones de los iones que quedan en disolucioacuten
Haciendo uso de la ecuacioacuten (18) se calcula primero la constante termodinaacutemica aparente en
cada caso y posteriormente sabiendo el valor bibliograacutefico de la constante termodinaacutemica para
la formacioacuten de estruvita (Ohlinger 1998) se puede calcular el grado de sobresaturacioacuten para
cada disolucioacuten
00E+00
20E-12
40E-12
60E-12
80E-12
10E-11
12E-11
00000 00050 00100 00150 00200 00250 00300 00350 00400
Kap
I (M)
28
Tabla 42- Datos experimentales obtenidos sobre la saturacioacuten de cada disolucioacuten equimolecular 111 de
amonio fosfato y magnesio a tiempo cero y tras un periodo de cristaliacioacuten de 48 horas
Concentracioacuten inicial (mM) Sinicial [H+] (mM) Estruvita (mM) Estruvita precipitada (mg) Sfinal
5 349 0865 0865 4239 114
4 318 0852 0852 4175 099
3 262 0834 0834 4087 077
25 231 0809 0809 3966 066
2 196 0800 0800 3922 054
15 158 0731 0731 3581 038
1 115 0669 0669 3277 029
095 111 0645 0645 3161 028
09 106 0563 0563 2761 026
081 097 0411 0411 2015 019
08 096 0259 0259 1268 017
079 093 0023 0023 112 012
07 065 0 0 0 -
04 054 0 0 0 -
01 015 0 0 0 -
En la tabla 42 se corrobora lo mencionado anteriormente en la graacutefica 42 en la cual se marcan
las distintas zonas de saturacioacuten obtenidas en el ensayo homogeacuteneo con disoluciones de distinta
concentracioacuten Para un valor de concentracioacuten 079 mM el nivel de saturacioacuten se encuentra
muy proacuteximo a la unidad mientras que a partir de 09 mM se supera dicho valor pasando de
una zona ligeramente infrasaturada a una zona sobresaturada de estruvita a partir de la cual se
empieza a hacer visible la precipitacioacuten La cantidad de protones liberados se calculan mediante
la ecuacioacuten (26) a partir de los datos obtenidos sobre la variacioacuten del pH y tal y como se ha
mencionado anteriormente se relacionan mol a mol con la estruvita formada por lo tanto
sabiendo el peso molecular de la estruvita (245 gmol) y el volumen de operacioacuten (200 ml) se
puede saber la masa de estruvita precipitada Por otro lado cabe destacar la variacioacuten que existe
en el grado de saturacioacuten a tiempo cero y tras 48 horas de cristalizacioacuten ya que al comienzo de
la reaccioacuten la sobresaturacioacuten alcanzada en cada disolucioacuten es la real es decir la necesaria en
cada caso para que se deacute la precipitacioacuten Sin embargo al final de la cristalizacioacuten los valores
de dicho paraacutemetro disminuyen considerablemente esto se debe a que la reaccioacuten ya ha
finalizado y la concentracioacuten en disolucioacuten de los iones no es la suficiente para superar el
producto de solubilidad y seguir con el proceso de cristalizacioacuten Un dato significativo es el
obtenido con el ensayo a concentracioacuten 5mM ya que el grado de sobresaturacioacuten final es
superior a la unidad lo que indica que a la hora medir el pH auacuten seguiacutea cristalizando por otro
lado tambieacuten cabe destacar que a valores inferiores a 079 la saturacioacuten inicial de la disolucioacuten
es igual su valor final ya que al no existir precipitacioacuten la concentracioacuten de los iones en la
solucioacuten electroliacutetica se mantiene constante
A continuacioacuten se muestra una graacutefica comparativa sobre cambio en el nivel de saturacioacuten de
las diferentes disoluciones antes y despueacutes de que se lleve a cabo la cristalizacioacuten
29
Graacutefica 45- Estudio experimental sobre la evolucioacuten del grado de saturacioacuten en disoluciones equimoleculares
111 de fosfato magnesio y amonio antes de que se lleve a cabo la cristalizacioacuten y tras un periodo de 48 horas
de cristalizacioacuten
Una vez comprobado el efecto tanto de la concentracioacuten como del pH durante la cristalizacioacuten
para formar estruvita se pasa a los ensayos en la ceacutelula de ultrafiltracioacuten con membrana En
este apartado del proyecto se pretende estudiar la influencia de un medio poroso sobre la
cineacutetica de cristalizacioacuten Para ello se van a llevar a cabo cuatro filtraciones con distintos
grados de saturacioacuten Empezando por una disolucioacuten infrasaturada a 07 pasando a una
disolucioacuten ligeramente infrasaturada a 095 siguiendo con una disolucioacuten metaestable a 10
para finalizar con una disolucioacuten ligeramente sobresaturada a 105
La membrana utilizada en la experimentacioacuten se trata de una de acetato de celulosa regenerada
de 1000 Daltons de tamantildeo de corte molecular tal y como se ha descrito en el apartado 413
Las disoluciones se preparan en el momento del filtrado para evitar un cambio inicial en el
grado de saturacioacuten Por otro lado en el momento de la operacioacuten se decidioacute trabajar sin
agitacioacuten en la celda para evitar desestabilizar la disolucioacuten antes del contacto con la membrana
Teoacutericamente al filtrar las disoluciones el caudal de permeado deberiacutea de ir disminuyendo
paulatinamente con el tiempo debido a la obstruccioacuten de los poros de la membrana por la
formacioacuten de precipitado Este hecho deberiacutea de ser maacutes significativo a medida que se trabajan
con disoluciones con un mayor grado de saturacioacuten en las que hay maacutes probabilidades de que
se forme la estruvita
A continuacioacuten se muestran dos graacuteficas en las que se puede apreciar el cambio tanto en el
caudal de permeado como en la permeabilidad de la membrana al cabo de dos horas para cada
ensayo utilizando una membrana nueva en cada caso para mantener las mismas condiciones de
operacioacuten
000
050
100
150
200
250
300
350
400
0 1 2 3 4 5
Sobre
satu
raci
oacuten
Concentracioacuten inicial (mM)
inicial
48 horas
30
Graacutefica 46- Estudio experimental sobre la evolucioacuten del caudal de permeado para disoluciones con distinto
grado de saturacioacuten (07 095 10 105) en un dispositivo de ultrafiltracioacuten con una membrana de acetato de
celulosa regenerada bajo un gradiente impulsor de presioacuten de 4 bares Tiempo de cada ensayo 2 horas
Graacutefica 47- Estudio experimental sobre la evolucioacuten de la permeabilidad de la membrana para disoluciones con
distinto grado de saturacioacuten (07 095 10 105) en un dispositivo de ultrafiltracioacuten con una membrana de
acetato de celulosa regenerada bajo un gradiente impulsor de presioacuten de 4 bares Tiempo de cada ensayo 2
horas
A modo de discusioacuten entre ambas graacuteficas cabe destacar que se cumple lo citado anteriormente
sobre el comportamiento esperado de cada uno de los ensayos
En la graacutefica 46 se estudia la evolucioacuten del flujo de permeado para cada caso el cual es
praacutecticamente constante para una disolucioacuten infrasaturada ya que es la condicioacuten que maacutes se
asemeja a la ideal es decir a una disolucioacuten libre
04
045
05
055
06
065
07
0 05 1 15 2
Jp (
cm3m
in)
Tiempo (h)
07
095
10
105
2
25
3
35
4
45
5
55
0 05 1 15 2
k (
m2)
10
22
Tiempo (h)
k07
k095
k10
k105
31
Por el contrario a medida que aumenta dicho grado de saturacioacuten se observa que la variacioacuten
en el caudal de permeado de forma descendente es mayor hasta la primera media hora de
ensayo a partir de la cual empieza a disminuir en menor proporcioacuten y de forma contante
Donde se puede apreciar un mayor cambio es en uacuteltimo ensayo con una disolucioacuten ligeramente
sobresaturada (105) ya que se observa una tendencia decreciente irregular esto puede deberse
a las condiciones de la disolucioacuten ya que al comienzo del ensayo el caudal de permeado
disminuye de forma equitativa a las anteriores sin embargo si dividimos la evolucioacuten del flujo
en funcioacuten de los cambios de pendiente se obtienen 3 zonas bien diferenciadas en las cuales
se puede apreciar la paulatina obstruccioacuten que sufre la membrana a medida que pasa el tiempo
debido a la formacioacuten de microcristales de estruvita que taponan los poros de la membrana
La caiacuteda del caudal de permeado en cada caso se debe a una reestructuracioacuten de la propia
membrana debido a la obstruccioacuten de los poros por la formacioacuten de microcristales Sin
embargo es una modificacioacuten reversible ya que si se somete a la membrana a un tratamiento
de regeneracioacuten recupera los valores iniciales de flujo cuando el proceso de ultrafiltracioacuten se
reinicia
En la graacutefica 47 ocurre algo parecido solo que en este caso se estudia la permeabilidad de la
propia membrana Dicho paraacutemetro tal y como se muestra en la ecuacioacuten (23) es directamente
proporcional al flujo de permeado por unidad de superficie a la viscosidad del fluido y a la
presioacuten transmembranaria existente (la cual se basa en la diferencia de presioacuten entre la aplicada
al sistema 4 bares y la presioacuten de salida 1 bar) Con una disolucioacuten infrasaturada la
permeabilidad de la membrana apenas variacutea Sin embargo a medida que aumenta dicho valor
se puede observar un mayor cambio en la permeabilidad la cual disminuye hasta que llega un
punto en el que se empieza a mantener constante esto se debe a la obstruccioacuten de los poros de
la membrana A un grado de sobresaturacioacuten de 095 la pendiente de caiacuteda inicial es mayor que
con la disolucioacuten saturada metaestable esto se debe a la cristalizacioacuten es menos propensa en el
primer caso que en el segundo debido a ello la obstruccioacuten de los poros seraacute maacutes progresiva
en el primer caso Por el contrario al igual que en el estudio del caudal de permeado cabe
destacar la variacioacuten en la permeabilidad de la membrana cuando se trabaja con una disolucioacuten
ligeramente sobresaturada ya que ocurre un caso semejante donde al principio del ensayo la
permeabilidad disminuye y se mantiene constante hasta que llega un punto a partir de la media
hora de ensayo en el que se vuelve a producir una bajada progresiva en el valor de la
permeabilidad
Para observar mejor el comportamiento en la permeabilidad de la membrana a medida que
cambia el grado de saturacioacuten se realiza una representacioacuten del ratio para cada ensayo en
funcioacuten del valor obtenido de la permeabilidad hidraacuteulica del agua cuyo valor en funcioacuten del
tiempo viene representado en la siguiente graacutefica
32
Graacutefica 48- Estudio experimental sobre la evolucioacuten de la permeabilidad hidraacuteulica del agua en un dispositivo
de ultrafiltracioacuten con una membrana de acetato de celulosa regenerada bajo un gradiente impulsor de presioacuten de
4 bares Tiempo de ensayo 2 horas
Con la ecuacioacuten obtenida sobre la evolucioacuten de la permeabilidad hidraacuteulica del agua se calcula
el valor de dicha constante para el intervalo de tiempo deseado y posteriormente se representan
los cocientes de permeabilidad para cada una de las disoluciones filtradas tal y como se muestra
a continuacioacuten en la siguiente graacutefica
Graacutefica 48- Representacioacuten graacutefica sobre la evolucioacuten de la permeabilidad de la membrana para cada ensayo
en funcioacuten de la permeabilidad hidraacuteulica del agua (ratio) en un dispositivo de ultrafiltracioacuten con una membrana
de acetato de celulosa regenerada bajo un gradiente impulsor de presioacuten de 4 bares Tiempo de ensayo 2 horas
y = -00624x3 + 04635x2 - 09672x + 58364
0
1
2
3
4
5
6
7
0 05 1 15 2
kw
(m
2)
10
13
Tiempo (h)
02
03
04
05
06
07
08
09
1
11
12
0 05 1 15 2
r (k
ikw
)
Tiempo (h)
kw
k07kw
k095kw
k10kw
k105kw
33
De cara al comportamiento de la permeabilidad de la membrana podriacutean existir cuatro
hipoteacutetico casos
1) Ensayo con agua ultrapura En el cual se observariacutea una evolucioacuten de la permeabilidad
praacutecticamente constante tal y como se puede apreciar en la graacutefica 48
2) Ensayo con una disolucioacuten verdadera (infrasaturada) En este caso la permeabilidad
disminuiriacutea paulatinamente al comienzo del ensayo hasta llegar a un punto en el que se
alcanzariacutea un valor constante
3) Ensayo con una suspensioacuten cristalina Debido a la presencia inicial de cristales en la
disolucioacuten al principio del ensayo la membrana se veriacutea sometida a una variacioacuten
estructural por el efecto de los cristales sobre los poros de la misma Debido a ello el valor
de la permeabilidad fluctuariacutea hasta que llegar a un punto en el que la pendiente de la
permeabilidad disminuiriacutea considerablemente en proporcioacuten a la masa de precipitado
acumulada en la superficie de la membrana hasta llegar a un punto de obstruccioacuten maacutexima
4) Ensayo con una disolucioacuten sobresaturada Este es el caso deseado en el que se produciriacutean
pequentildeas fluctuaciones en la permeabilidad de la membrana debido a la desestabilizacioacuten de
la disolucioacuten en el contacto con la misma A medida que se van formando microcristales que
obstruyen la membrana la permeabilidad disminuye al igual que el caudal de permeado
hasta llegar un punto en el que se mantendriacutea constante
Tal y como se puede apreciar en la graacutefica 48 tanto cuando se trabaja con disoluciones
proacuteximas a la unidad como con disoluciones sobresaturadas se cumple el caso 4) ya que la
variacioacuten de la permeabilidad al comienzo del ensayo variacutea de forma descendente e irregular
hasta alcanzar un valor estable
Para comprobar mejor el efecto del potencial electroquiacutemico de contacto disolucioacuten-membrana
sobre la cineacutetica de cristalizacioacuten se ha decidido realizar un ensayo de filtracioacuten con una
membrana dopada Con este ensayo se pretende comprobar el efecto de los principios de
nucleacioacuten sobre un medio poroso y coacutemo influye sobre el grado de saturacioacuten de una
disolucioacuten a la hora de formar cristales Para ello previo paso a la filtracioacuten se somete a la
membrana a un reacondicionamiento
1) Lavado con HCl 01 M durante un periodo de aproximadamente una hora
2) Tres lavados con agua ultrapura
3) Lavado con NH4OH 01 M durante un periodo de aproximadamente una hora
4) Tres lavados con agua ultrapura
Una vez se prepara la membrana dopada se da paso a los ensayos de filtracioacuten comenzando
por una disolucioacuten infrasaturada (07) pasando por una disolucioacuten ligeramente infrasaturada
(095) para terminar en una disolucioacuten metaestable (10) Todos los ensayos se realizan con la
misma membrana obteniendo los siguientes resultados de permeabilidad
34
Graacutefica 49- Representacioacuten graacutefica sobre la evolucioacuten de la permeabilidad de la membrana dopada para cada
disolucioacuten saturada en un dispositivo de ultrafiltracioacuten con una membrana de acetato de celulosa regenerada
bajo un gradiente impulsor de presioacuten de 4 bares Tiempo de ensayo 2 horas
Tal y como se observa en la graacutefica 49 al dopar la membrana lo que se consigue es reducir la
permeabilidad de la misma esto se debe a que se acelera la cineacutetica de cristalizacioacuten debido a
la existencia de centros nucleantes en la interfase de la membrana lo que provoca un aumento
en la cineacutetica de cristalizacioacuten propiciando que una disolucioacuten infrasaturada acabe formando
cristales Se realizoacute un primer ensayo con una disolucioacuten infrasaturada (07) y la permeabilidad
disminuyoacute considerablemente con respecto a la obtenida en la filtracioacuten con una membrana
normal tal y como se puede comprobar en la graacutefica 47 Como la membrana seguiacutea filtrando
se realizoacute un segundo ensayo con una disolucioacuten ligeramente sobresaturada (095)
consiguiendo una obstruccioacuten casi total de la misma al cabo de 2 horas de experimentacioacuten
A continuacioacuten para una mayor aclaracioacuten de los hechos se muestra una graacutefica en la cual se
comparan los ratios de permeabilidad obtenidos para cada disolucioacuten filtrada con una
membrana normal con los ratios obtenidos utilizando la membrana dopada
Graacutefica 410- Representacioacuten graacutefica sobre la evolucioacuten del ratio de permeabilidad para las distintos ensayos de
filtracioacuten realizados variando el grado de saturacioacuten (07 095 10 105) en una membrana normal y en una
membrana dopada
0
05
1
15
2
25
3
35
0 05 1 15 2
k (
m2)
10
21
Tiempo (h)
k07 (dopada)
k095 (dopada)
35
En la graacutefica 410 lo que se representa exactamente es el ratio de permeabilidades para cada
ensayo el cual se calcula como el cociente entre el valor maacuteximo de permeabilidad obtenido
para cada disolucioacuten filtrada (con distinto grado de saturacioacuten) y el valor maacuteximo de
permeabilidad hidraacuteulica del agua Los marcadores redondos representan los datos
experimentales obtenidos en los ensayos realizados con la membrana normal mientras que los
marcadores cuadrados representan los obtenidos en los ensayos realizados con la membrana
dopada A modo de comparacioacuten entre ambos cabe destacar que para un mismo grado de
saturacioacuten con la membrana dopada se obtiene un ratio de permeabilidades menor esto se
debe a la interaccioacuten entre el medio poroso dopado y la disolucioacuten ya que se consigue un
aumento en la cineacutetica de cristalizacioacuten y por lo tanto una mayor obstruccioacuten de loa membrana
debido a la formacioacuten de cristales tal y como se ha mencionado en la graacutefica 49
Por lo tanto a modo de finalizacioacuten cabe destacar que experimentalmente se han obtenido
datos significativos de cara a la investigacioacuten sobre la cineacutetica de crecimiento de este tipo de
cristales en contacto con un medio poroso Podriacutea existir un siacutemil entre el comportamiento
obtenido en el sistema de ultrafiltracioacuten con membrana y el que se produce en un rintildeoacuten
infectado ya que la pared del rintildeoacuten enfermo podriacutea actuar como una fuente nucleante
propiciando asiacute el avance tanto de la formacioacuten como del crecimiento de cristales Debido a
ello se acaba produciendo una obstruccioacuten de las viacuteas renales y la necesidad de un tratamiento
cliacutenico para su eliminacioacuten
36
CONCLUSIONES
La litiasis renal es una enfermedad que llega a afectar aproximadamente al 12 de la poblacioacuten
mundial En este trabajo haciendo alusioacuten al estudio litogeacutenico se centra en un tipo de caacutelulo
renal en concreto la estruvita la cual se encuentra dentro del grupo de caacutelculos infecciosos y
estaacute formada por amonio fosfato y magnesio
Para comprender mejor el comportamiento de este cristal se ha dividido la experimentacioacuten en
dos partes Por un lado se han realizado distintas disoluciones variando la concentracioacuten de los
reactivos para calcular el punto exacto en el que la constante de la estruvita supera a su producto
de solubilidad y por lo tanto precipita Se ha obtenido la variacioacuten del pH tras un proceso de
cristalizacioacuten de 48 horas como paraacutemetro de control el cual es un indicador claro de la
presencia de precipitacioacuten en la disolucioacuten Como era de esperar el grado de sobresaturacioacuten
va disminuyendo a medida que disminuye la concentracioacuten marcando asiacute las diferentes zonas
de trabajo infrasaturada metaestable sobresaturada
Tras la cristalizacioacuten los protones liberados acidifican la disolucioacuten electroliacutetica provocando
asiacute un cambio en el pH Tal y como se ha podido comprobar cuando la disolucioacuten se encuentra
infrasaturada no ocurre nada pero a medida que va aumentando y empieza a superar al valor
de su constante de solubilidad se va formando precipitado hasta que llega un punto de
sobresaturacioacuten total a partir del cual aumenta progresivamente en funcioacuten de lo que se antildeade
es lo que se obtiene
Una vez conocidos tanto los distintos grados de saturacioacuten como el comportamiento de la
constante termodinaacutemica aparente durante la cristalizacioacuten se ha dado paso a la segunda parte
la ulfiltracioacuten de disoluciones con distinto grado de sobresaturacioacuten a traveacutes de una membrana
orgaacutenica Se han realizado cuatro ensayos distintos estudiando el comportamiento de cada
disolucioacuten al desestabilizarse debido a la presencia de un medio poroso A medida que aumenta
el nivel de saturacioacuten de las disoluciones la membrana sufre pequentildeos cambios estructurales
lo que produce una disminucioacuten tanto en el caudal de permeado como en la permeabilidad de
la propia membrana Este hecho se debe a la obstruccioacuten de los poros de la membrana producido
por la formacioacuten de microcristales de estruvita Dichos cambios son maacutes notables con
disoluciones que presentan una sobresaturacioacuten igual o superior a la unidad ya que son maacutes
propensas a precipitar
La caiacuteda del caudal de permeado en cada caso se debe a una reestructuracioacuten de la propia
membrana debido a la obstruccioacuten de los poros por la formacioacuten de microcristales sin
embargo es una modificacioacuten reversible ya que si se somete a la membrana a un tratamiento
de regeneracioacuten recupera los valores iniciales de flujo cuando el proceso de ultrafiltracioacuten se
reinicia
La disolucioacuten en contacto con un medio poroso se desestabiliza cambiando asiacute su cineacutetica de
cristalizacioacuten esto se debe al microambiente presente en la propia membrana ya que a medida
que va pasando el fluido este se va acumulando en la interfase de la membrana actuando como
agente nucleante favoreciendo asiacute la cristalizacioacuten
Para finalizar con la experimentacioacuten se ha realizado un uacuteltimo ensayo con una membrana
dopada ya que los caacutelculos renales de estruvita aparecen debido a una infeccioacuten provocada por
la bacteria P Miriabilis la cual provoca un aumento del nivel de amoniaco La sicolucioacuten
sobresaturada en amoniaco infecta la pared del rintildeon provocando un aumento en la cineacutetica de
cristalizacioacuten de la estruvita Tal y como se ha podido comprobar en los ensayos con la
37
membrana dopada la permeabilidad de la membrana disminuye de forma maacutes agresiva que en
los ensayos realizados con una membrana normal Consiguiendo que disoluciones
infrasaturadas acaben precipitando hasta que llega un punto en el que la obstruccioacuten de la
membrana es completa
38
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23
Graacutefica 41- Estudio del efecto de la presioacuten en el flujo de permeado final de la membrana de acetato de celulosa
regenarada (PLAC) Ensayo realizado con agua ultrapura
Tal y como se puede observar en la graacutefica 71 el caudal de permeado de la membrana aumenta
de forma lineal al gradiente de presioacuten en el intervalo ensayado Esto era de esperar ya que al
trabajar con una disolucioacuten libre no deberiacutea de existir ninguacuten impedimento para que vaya
aumentando de forma proporcional el caudal (ya que no se produce ninguacuten bloqueo de los poros
de la membrana) dato que resulta de gran intereacutes para el trabajo con membranas durante largos
periodos de tiempo ya que se puede conseguir el aumento del caudal de filtrado con un aumento
de la presioacuten Sin embargo en nuestro caso como deseamos simular un proceso bioloacutegico que
mantiene una presioacuten constante para obtener datos maacutes significativos en la experimentacioacuten
ya que se desea trabajar con disoluciones que poseen distinto grado de saturacioacuten se ha decidido
que la presioacuten oacuteptima de trabajo seraacute la maacutes elevada 4 bares
414 Filtracioacuten con diferentes grados de sobresaturacioacuten
Un soacutelido ioacutenico en agua comienza a disolverse desde la superficie y por lo tanto aumenta
continuamente la concentracioacuten de iones en la solucioacuten Sin embargo al moverse los iones en
la solucioacuten pueden aproximarse a la superficie del soacutelido lo suficientemente cerca como para
ser reincorporados en el cristal Hay que tener en cuenta que la sobresaturacioacuten es un estado
metaestable y puede pasar a un estado estable por agitacioacuten o por el agregado de cristales de
soluto u otras partiacuteculas pequentildeas que pueden actuar como centros de nucleacioacuten
Debido a ello las etapas involucradas en la formacioacuten de un soacutelido se pueden definir en tres
formacioacuten de pares de iones formacioacuten de agrupaciones de iones y formacioacuten de nuacutecleos
capaces de crecer en presencia de concentraciones de iones cuyo producto ioacutenico supere al
producto se solubilidad
Los pares ioacutenicos y las agrupaciones se pueden formar en soluciones en las cuales las
concentraciones no son lo suficientemente grandes como para formar un precipitado pues no
se formaraacuten los nuacutecleos hasta que sea excedido el producto de solubilidad donde el periodo
que implica la formacioacuten de nuacutecleos se denomina periodo de induccioacuten el cual variacutea de acuerdo
con el precipitado y las condiciones de la precipitacioacuten siendo en este caso muy largo para la
formacioacuten de estruvita
00
01
02
03
04
05
06
0 1 2 3 4
Jp (
cm3m
in)
ΔP (bares)
24
Para determinar la precipitacioacuten de estruvita se puede asumir el equilibrio Para ello en el
laboratorio se va a proceder a trabajar con una concentracioacuten equimolecular entre todos los
componentes utilizados para la preparacioacuten de la disolucioacuten ya que se dispone de 3 reactivos
como son el NaCl (el cual actuaraacute de medio ioacutenico) el MgCl2 y el (NH4)2HPO4
Para comprobar donde se encuentran los liacutemite de saturacioacuten de la estruvita se preparan
disoluciones homogeacuteneas de 25 mL con distinta concentracioacuten todas ellas ajustadas a un pH
de partida de (aproximadamente) 85 el cual basaacutendonos en los datos bibliograacuteficos obtenidos
es el valor medio maacutes adecuado para la formacioacuten del compuesto deseado
Con el fin de que se den las condiciones oacuteptimas de cristalizacioacuten es necesario seguir unos
pasos a la hora de preparar las disoluciones ya que en este caso el orden de los reactivos siacute que
afecta a la formacioacuten del producto Para ello al realizar las disoluciones primero se antildeade agua
destilada posteriormente el medio ioacutenico seguido del difosfato amoacutenico al mismo tiempo que
se ajusta el pH adicionando unas gotas de NaOH concentrado y por uacuteltimo mientras se
homogeniza la disolucioacuten por agitacioacuten se adiciona el cloruro de magnesio
Tras un periodo de cristalizacioacuten de 48 horas se tomaron muestras del pH el cual sirve como
indicador de la cristalizacioacuten ya que cuando mayor sea la disminucioacuten de dicho paraacutemetro
significaraacute que mayor es la masa formada de precipitado
A continuacioacuten se muestra una tabla con los datos obtenidos sobre la variacioacuten de pH para cada
disolucioacuten
Tabla 41- Resultados experimentales obtenidos tras un periodo de cristalizacioacuten de 48 horas sobre la variacioacuten
del pH en disoluciones estequiometricas 111 de amonio magnesio y fosfato preparadas con distinta
concentracioacuten en cada caso
Concentracioacuten (mM) pHinicial pHfinal ΔpH
5 847 761 086
4 851 768 083
3 85 772 078
25 851 779 072
2 86 796 064
15 849 792 057
1 85 797 053
095 85 805 045
09 855 819 036
081 848 825 023
08 854 841 013
079 85 849 001
07 85 85 0
04 85 85 0
01 85 85 0
Tal y como se puede comprobar en la tabla 63 al formarse la estruvita es decir cuando se
lleva a cabo la cristalizacioacuten el pH disminuye Esto se debe a que en ese rango de pH lo que
se obtiene no es fosfato como tal (PO4-3) sino un aacutecido fosfatado (HPO4-2) cuyo equilibrio de
formacioacuten se puede representar como
1198751198744minus3 + 119867+
1198701harr 1198671198751198744
minus2 (24)
25
La liberacioacuten de esos protones de hidroacutegeno es lo que consigue acidificar la disolucioacuten y por
lo tanto disminuir el pH de la disolucioacuten electroliacutetica En funcioacuten de esa variacioacuten se puede
obtener la concentracioacuten de estruvita precipitada y por diferencia lo que queda en disolucioacuten
En este caso para el caacutelculo de la concentracioacuten de fosfato en disolucioacuten es necesario realizar
un balance de materia teniendo en cuenta que la constante de equilibrio (K1) para dicha reaccioacuten
a 25ordmC es de 101236
[1198751198744minus3] =
[1198671198751198744minus2]
[119867+]∙1198701 (25)
[119867+] = 10minus119901119867 (26)
Por otro lado cabe destacar que a medida que disminuye la concentracioacuten de los reactivos
disminuye a su vez la cantidad de estruvita precipitada hasta que llega un punto en el que no
se forma nada En funcioacuten de los datos obtenidos se puede hacer una estimacioacuten experimental
sobre las distintas zonas sobresaturadas tal y como se muestra a continuacioacuten
Graacutefica 42- Estudio experimental del pH sobre la precipitacioacuten de estruvita de forma estequiomeacutetrica 111
amonio magnesio y fosfato en disoluciones con distinta concentracioacuten
En la graacutefica 71 se puede observar una doble representacioacuten Por un lado se encuentran los
marcadores redondeados los cuales hacen alusioacuten a los datos experimentales obtenidos para
cada disolucioacuten Dichos datos muestran una apreciacioacuten maacutes clara de coacutemo a partir de una
concentracioacuten 079 mM comienza a formarse precipitado el cual aumenta su proporcioacuten en
masa a medida que aumenta la concentracioacuten inicial de reactivos adicionada en cada ensayo
Por otro lado se encuentran los marcadores cuadrados los cuales simplemente hacen alusioacuten a
la apreciacioacuten visual En este uacuteltimo caso aunque se forme precipitado a partir de una
concentracioacuten 079 mM no es apreciable a simple vista hasta llegar a una concentracioacuten de 095
mM a partir de la cual la cantidad de precipitado aumenta de forma visible
0
01
02
03
04
05
06
07
08
09
1
0 1 2 3 4 5
ΔpH
Concentracioacuten (mM)
precipitacioacutenexperimental
precipitacioacutenvisual
26
Al preparar las disoluciones para formar estruvita es necesario tener cuidado con las variaciones
del pH incial ya que a valores por encima de 9 se propicia la formacioacuten de hidroacutexido de
magnesio en estado soacutelido mientras que por el contrario a valores inferiores a 7 se propicia la
aparicioacuten de newberyta tal y como se ha mencionado en el apartado 332
La estruvita a diferencia de otros caacutelculos renales que suelen poseer una estructura fiacutesica
redondeada comuacuten presenta una estructura alargada en forma de filamentos Al analizar la
disolucioacuten de estruvita 5mM tras la cristalizacioacuten se ha podido observar que los cristales
formados cumplen con la estructura predeterminada como se puede apreciar en la siguiente
imagen
Imagen 41- Imagen obtenida sobre los filamentos de estruvita formados al cabo de un periodo de cristalizacioacuten
de 48 horas para una disolucioacuten equimolecular 111 de fosfato amonio y magnesio con una concentracioacuten 5mM
Para que se den las condiciones de precipitacioacuten es necesario que la constante de formacioacuten de
estruvita sea igual o superior a su constante de solubilidad Una vez se da esta situacioacuten la
cantidad que precipita va aumentando progresivamente hasta que llega un punto en el que
precipita de forma lineal en funcioacuten de lo que se antildeade caso que ocurre una vez se supera la
zona lsquometaestablersquo es decir a partir de una concentracioacuten 081 mM tal y como se observa en
la graacutefica mostrada a continuacioacuten
Graacutefica 43- Estudio del efecto de la concentracioacuten inicial en la precipitacioacuten molar de estruvita en funcioacuten del
producto de solubilidad tras un proceso de cristalizacioacuten de 48 horas
27
Para poder calcular los grados de saturacioacuten en cada caso y realizar un estudio de filtracioacuten
sobre cada uno de ellos es necesario conocer la evolucioacuten de la constante termodinaacutemica
aparente la cual tal y como estaacute definida en la ecuacioacuten (18) depende tanto de las
concentraciones de los iones en disolucioacuten como de los coeficientes de actividad de los mismos
Mientras que la constante de equilibrio termodinaacutemica (Ksp) es funcioacuten de la presioacuten y la
temperatura la constante termodinaacutemica aparente (Kap) es puramente experimental siendo
igual a la constante termodinaacutemica en condiciones ideales es decir cuando el valor de los
coeficientes de actividad es igual a la unidad caso que nunca se llega a cumplir en condiciones
experimentales reales
A continuacioacuten se muestra una graacutefica en la que se representa la evolucioacuten de la constante
termodinaacutemica aparente inicial para cada disolucioacuten en funcioacuten de la fuerza ioacutenica antes de
que se lleve a cabo la cristalizacioacuten
Graacutefica 44- Estudio experimental sobre el efecto del medio ioacutenico en la evolucioacuten de la constante termodinaacutemica
aparente en disoluciones equimoleculares 111 de fosfato magnesio y amonio antes de que se lleve a cabo la
cristalizacioacuten
Como se puede observar se cumple que la lsquoKaprsquo es funcioacuten de la fuerza ioacutenica Debido a ello
cuanto mayor sea la concentracioacuten de los iones en disolucioacuten mayor seraacute la fuerza ioacutenica por
lo tanto a su vez mayor seraacute la actividad de los iones aumentando asiacute el valor de la constante
termodinaacutemica aparente
Durante la experimentacioacuten el meacutetodo analiacutetico utilizado para estudiar el avance de la
cristalizacioacuten va a ser la medicioacuten pH de la disolucioacuten el cual indica la concentracioacuten de iones
hidroacutegeno desprendidos los cuales se pueden relacionar mol a mola con la estruvita formada
Siendo de intereacutes en nuestro caso no el pH final alcanzado tras la cristalizacioacuten sino la variacioacuten
de pH entre el inicio y el final del proceso Una vez conocido ese dato se puede conocer la
masa de cristales y con ello las concentraciones de los iones que quedan en disolucioacuten
Haciendo uso de la ecuacioacuten (18) se calcula primero la constante termodinaacutemica aparente en
cada caso y posteriormente sabiendo el valor bibliograacutefico de la constante termodinaacutemica para
la formacioacuten de estruvita (Ohlinger 1998) se puede calcular el grado de sobresaturacioacuten para
cada disolucioacuten
00E+00
20E-12
40E-12
60E-12
80E-12
10E-11
12E-11
00000 00050 00100 00150 00200 00250 00300 00350 00400
Kap
I (M)
28
Tabla 42- Datos experimentales obtenidos sobre la saturacioacuten de cada disolucioacuten equimolecular 111 de
amonio fosfato y magnesio a tiempo cero y tras un periodo de cristaliacioacuten de 48 horas
Concentracioacuten inicial (mM) Sinicial [H+] (mM) Estruvita (mM) Estruvita precipitada (mg) Sfinal
5 349 0865 0865 4239 114
4 318 0852 0852 4175 099
3 262 0834 0834 4087 077
25 231 0809 0809 3966 066
2 196 0800 0800 3922 054
15 158 0731 0731 3581 038
1 115 0669 0669 3277 029
095 111 0645 0645 3161 028
09 106 0563 0563 2761 026
081 097 0411 0411 2015 019
08 096 0259 0259 1268 017
079 093 0023 0023 112 012
07 065 0 0 0 -
04 054 0 0 0 -
01 015 0 0 0 -
En la tabla 42 se corrobora lo mencionado anteriormente en la graacutefica 42 en la cual se marcan
las distintas zonas de saturacioacuten obtenidas en el ensayo homogeacuteneo con disoluciones de distinta
concentracioacuten Para un valor de concentracioacuten 079 mM el nivel de saturacioacuten se encuentra
muy proacuteximo a la unidad mientras que a partir de 09 mM se supera dicho valor pasando de
una zona ligeramente infrasaturada a una zona sobresaturada de estruvita a partir de la cual se
empieza a hacer visible la precipitacioacuten La cantidad de protones liberados se calculan mediante
la ecuacioacuten (26) a partir de los datos obtenidos sobre la variacioacuten del pH y tal y como se ha
mencionado anteriormente se relacionan mol a mol con la estruvita formada por lo tanto
sabiendo el peso molecular de la estruvita (245 gmol) y el volumen de operacioacuten (200 ml) se
puede saber la masa de estruvita precipitada Por otro lado cabe destacar la variacioacuten que existe
en el grado de saturacioacuten a tiempo cero y tras 48 horas de cristalizacioacuten ya que al comienzo de
la reaccioacuten la sobresaturacioacuten alcanzada en cada disolucioacuten es la real es decir la necesaria en
cada caso para que se deacute la precipitacioacuten Sin embargo al final de la cristalizacioacuten los valores
de dicho paraacutemetro disminuyen considerablemente esto se debe a que la reaccioacuten ya ha
finalizado y la concentracioacuten en disolucioacuten de los iones no es la suficiente para superar el
producto de solubilidad y seguir con el proceso de cristalizacioacuten Un dato significativo es el
obtenido con el ensayo a concentracioacuten 5mM ya que el grado de sobresaturacioacuten final es
superior a la unidad lo que indica que a la hora medir el pH auacuten seguiacutea cristalizando por otro
lado tambieacuten cabe destacar que a valores inferiores a 079 la saturacioacuten inicial de la disolucioacuten
es igual su valor final ya que al no existir precipitacioacuten la concentracioacuten de los iones en la
solucioacuten electroliacutetica se mantiene constante
A continuacioacuten se muestra una graacutefica comparativa sobre cambio en el nivel de saturacioacuten de
las diferentes disoluciones antes y despueacutes de que se lleve a cabo la cristalizacioacuten
29
Graacutefica 45- Estudio experimental sobre la evolucioacuten del grado de saturacioacuten en disoluciones equimoleculares
111 de fosfato magnesio y amonio antes de que se lleve a cabo la cristalizacioacuten y tras un periodo de 48 horas
de cristalizacioacuten
Una vez comprobado el efecto tanto de la concentracioacuten como del pH durante la cristalizacioacuten
para formar estruvita se pasa a los ensayos en la ceacutelula de ultrafiltracioacuten con membrana En
este apartado del proyecto se pretende estudiar la influencia de un medio poroso sobre la
cineacutetica de cristalizacioacuten Para ello se van a llevar a cabo cuatro filtraciones con distintos
grados de saturacioacuten Empezando por una disolucioacuten infrasaturada a 07 pasando a una
disolucioacuten ligeramente infrasaturada a 095 siguiendo con una disolucioacuten metaestable a 10
para finalizar con una disolucioacuten ligeramente sobresaturada a 105
La membrana utilizada en la experimentacioacuten se trata de una de acetato de celulosa regenerada
de 1000 Daltons de tamantildeo de corte molecular tal y como se ha descrito en el apartado 413
Las disoluciones se preparan en el momento del filtrado para evitar un cambio inicial en el
grado de saturacioacuten Por otro lado en el momento de la operacioacuten se decidioacute trabajar sin
agitacioacuten en la celda para evitar desestabilizar la disolucioacuten antes del contacto con la membrana
Teoacutericamente al filtrar las disoluciones el caudal de permeado deberiacutea de ir disminuyendo
paulatinamente con el tiempo debido a la obstruccioacuten de los poros de la membrana por la
formacioacuten de precipitado Este hecho deberiacutea de ser maacutes significativo a medida que se trabajan
con disoluciones con un mayor grado de saturacioacuten en las que hay maacutes probabilidades de que
se forme la estruvita
A continuacioacuten se muestran dos graacuteficas en las que se puede apreciar el cambio tanto en el
caudal de permeado como en la permeabilidad de la membrana al cabo de dos horas para cada
ensayo utilizando una membrana nueva en cada caso para mantener las mismas condiciones de
operacioacuten
000
050
100
150
200
250
300
350
400
0 1 2 3 4 5
Sobre
satu
raci
oacuten
Concentracioacuten inicial (mM)
inicial
48 horas
30
Graacutefica 46- Estudio experimental sobre la evolucioacuten del caudal de permeado para disoluciones con distinto
grado de saturacioacuten (07 095 10 105) en un dispositivo de ultrafiltracioacuten con una membrana de acetato de
celulosa regenerada bajo un gradiente impulsor de presioacuten de 4 bares Tiempo de cada ensayo 2 horas
Graacutefica 47- Estudio experimental sobre la evolucioacuten de la permeabilidad de la membrana para disoluciones con
distinto grado de saturacioacuten (07 095 10 105) en un dispositivo de ultrafiltracioacuten con una membrana de
acetato de celulosa regenerada bajo un gradiente impulsor de presioacuten de 4 bares Tiempo de cada ensayo 2
horas
A modo de discusioacuten entre ambas graacuteficas cabe destacar que se cumple lo citado anteriormente
sobre el comportamiento esperado de cada uno de los ensayos
En la graacutefica 46 se estudia la evolucioacuten del flujo de permeado para cada caso el cual es
praacutecticamente constante para una disolucioacuten infrasaturada ya que es la condicioacuten que maacutes se
asemeja a la ideal es decir a una disolucioacuten libre
04
045
05
055
06
065
07
0 05 1 15 2
Jp (
cm3m
in)
Tiempo (h)
07
095
10
105
2
25
3
35
4
45
5
55
0 05 1 15 2
k (
m2)
10
22
Tiempo (h)
k07
k095
k10
k105
31
Por el contrario a medida que aumenta dicho grado de saturacioacuten se observa que la variacioacuten
en el caudal de permeado de forma descendente es mayor hasta la primera media hora de
ensayo a partir de la cual empieza a disminuir en menor proporcioacuten y de forma contante
Donde se puede apreciar un mayor cambio es en uacuteltimo ensayo con una disolucioacuten ligeramente
sobresaturada (105) ya que se observa una tendencia decreciente irregular esto puede deberse
a las condiciones de la disolucioacuten ya que al comienzo del ensayo el caudal de permeado
disminuye de forma equitativa a las anteriores sin embargo si dividimos la evolucioacuten del flujo
en funcioacuten de los cambios de pendiente se obtienen 3 zonas bien diferenciadas en las cuales
se puede apreciar la paulatina obstruccioacuten que sufre la membrana a medida que pasa el tiempo
debido a la formacioacuten de microcristales de estruvita que taponan los poros de la membrana
La caiacuteda del caudal de permeado en cada caso se debe a una reestructuracioacuten de la propia
membrana debido a la obstruccioacuten de los poros por la formacioacuten de microcristales Sin
embargo es una modificacioacuten reversible ya que si se somete a la membrana a un tratamiento
de regeneracioacuten recupera los valores iniciales de flujo cuando el proceso de ultrafiltracioacuten se
reinicia
En la graacutefica 47 ocurre algo parecido solo que en este caso se estudia la permeabilidad de la
propia membrana Dicho paraacutemetro tal y como se muestra en la ecuacioacuten (23) es directamente
proporcional al flujo de permeado por unidad de superficie a la viscosidad del fluido y a la
presioacuten transmembranaria existente (la cual se basa en la diferencia de presioacuten entre la aplicada
al sistema 4 bares y la presioacuten de salida 1 bar) Con una disolucioacuten infrasaturada la
permeabilidad de la membrana apenas variacutea Sin embargo a medida que aumenta dicho valor
se puede observar un mayor cambio en la permeabilidad la cual disminuye hasta que llega un
punto en el que se empieza a mantener constante esto se debe a la obstruccioacuten de los poros de
la membrana A un grado de sobresaturacioacuten de 095 la pendiente de caiacuteda inicial es mayor que
con la disolucioacuten saturada metaestable esto se debe a la cristalizacioacuten es menos propensa en el
primer caso que en el segundo debido a ello la obstruccioacuten de los poros seraacute maacutes progresiva
en el primer caso Por el contrario al igual que en el estudio del caudal de permeado cabe
destacar la variacioacuten en la permeabilidad de la membrana cuando se trabaja con una disolucioacuten
ligeramente sobresaturada ya que ocurre un caso semejante donde al principio del ensayo la
permeabilidad disminuye y se mantiene constante hasta que llega un punto a partir de la media
hora de ensayo en el que se vuelve a producir una bajada progresiva en el valor de la
permeabilidad
Para observar mejor el comportamiento en la permeabilidad de la membrana a medida que
cambia el grado de saturacioacuten se realiza una representacioacuten del ratio para cada ensayo en
funcioacuten del valor obtenido de la permeabilidad hidraacuteulica del agua cuyo valor en funcioacuten del
tiempo viene representado en la siguiente graacutefica
32
Graacutefica 48- Estudio experimental sobre la evolucioacuten de la permeabilidad hidraacuteulica del agua en un dispositivo
de ultrafiltracioacuten con una membrana de acetato de celulosa regenerada bajo un gradiente impulsor de presioacuten de
4 bares Tiempo de ensayo 2 horas
Con la ecuacioacuten obtenida sobre la evolucioacuten de la permeabilidad hidraacuteulica del agua se calcula
el valor de dicha constante para el intervalo de tiempo deseado y posteriormente se representan
los cocientes de permeabilidad para cada una de las disoluciones filtradas tal y como se muestra
a continuacioacuten en la siguiente graacutefica
Graacutefica 48- Representacioacuten graacutefica sobre la evolucioacuten de la permeabilidad de la membrana para cada ensayo
en funcioacuten de la permeabilidad hidraacuteulica del agua (ratio) en un dispositivo de ultrafiltracioacuten con una membrana
de acetato de celulosa regenerada bajo un gradiente impulsor de presioacuten de 4 bares Tiempo de ensayo 2 horas
y = -00624x3 + 04635x2 - 09672x + 58364
0
1
2
3
4
5
6
7
0 05 1 15 2
kw
(m
2)
10
13
Tiempo (h)
02
03
04
05
06
07
08
09
1
11
12
0 05 1 15 2
r (k
ikw
)
Tiempo (h)
kw
k07kw
k095kw
k10kw
k105kw
33
De cara al comportamiento de la permeabilidad de la membrana podriacutean existir cuatro
hipoteacutetico casos
1) Ensayo con agua ultrapura En el cual se observariacutea una evolucioacuten de la permeabilidad
praacutecticamente constante tal y como se puede apreciar en la graacutefica 48
2) Ensayo con una disolucioacuten verdadera (infrasaturada) En este caso la permeabilidad
disminuiriacutea paulatinamente al comienzo del ensayo hasta llegar a un punto en el que se
alcanzariacutea un valor constante
3) Ensayo con una suspensioacuten cristalina Debido a la presencia inicial de cristales en la
disolucioacuten al principio del ensayo la membrana se veriacutea sometida a una variacioacuten
estructural por el efecto de los cristales sobre los poros de la misma Debido a ello el valor
de la permeabilidad fluctuariacutea hasta que llegar a un punto en el que la pendiente de la
permeabilidad disminuiriacutea considerablemente en proporcioacuten a la masa de precipitado
acumulada en la superficie de la membrana hasta llegar a un punto de obstruccioacuten maacutexima
4) Ensayo con una disolucioacuten sobresaturada Este es el caso deseado en el que se produciriacutean
pequentildeas fluctuaciones en la permeabilidad de la membrana debido a la desestabilizacioacuten de
la disolucioacuten en el contacto con la misma A medida que se van formando microcristales que
obstruyen la membrana la permeabilidad disminuye al igual que el caudal de permeado
hasta llegar un punto en el que se mantendriacutea constante
Tal y como se puede apreciar en la graacutefica 48 tanto cuando se trabaja con disoluciones
proacuteximas a la unidad como con disoluciones sobresaturadas se cumple el caso 4) ya que la
variacioacuten de la permeabilidad al comienzo del ensayo variacutea de forma descendente e irregular
hasta alcanzar un valor estable
Para comprobar mejor el efecto del potencial electroquiacutemico de contacto disolucioacuten-membrana
sobre la cineacutetica de cristalizacioacuten se ha decidido realizar un ensayo de filtracioacuten con una
membrana dopada Con este ensayo se pretende comprobar el efecto de los principios de
nucleacioacuten sobre un medio poroso y coacutemo influye sobre el grado de saturacioacuten de una
disolucioacuten a la hora de formar cristales Para ello previo paso a la filtracioacuten se somete a la
membrana a un reacondicionamiento
1) Lavado con HCl 01 M durante un periodo de aproximadamente una hora
2) Tres lavados con agua ultrapura
3) Lavado con NH4OH 01 M durante un periodo de aproximadamente una hora
4) Tres lavados con agua ultrapura
Una vez se prepara la membrana dopada se da paso a los ensayos de filtracioacuten comenzando
por una disolucioacuten infrasaturada (07) pasando por una disolucioacuten ligeramente infrasaturada
(095) para terminar en una disolucioacuten metaestable (10) Todos los ensayos se realizan con la
misma membrana obteniendo los siguientes resultados de permeabilidad
34
Graacutefica 49- Representacioacuten graacutefica sobre la evolucioacuten de la permeabilidad de la membrana dopada para cada
disolucioacuten saturada en un dispositivo de ultrafiltracioacuten con una membrana de acetato de celulosa regenerada
bajo un gradiente impulsor de presioacuten de 4 bares Tiempo de ensayo 2 horas
Tal y como se observa en la graacutefica 49 al dopar la membrana lo que se consigue es reducir la
permeabilidad de la misma esto se debe a que se acelera la cineacutetica de cristalizacioacuten debido a
la existencia de centros nucleantes en la interfase de la membrana lo que provoca un aumento
en la cineacutetica de cristalizacioacuten propiciando que una disolucioacuten infrasaturada acabe formando
cristales Se realizoacute un primer ensayo con una disolucioacuten infrasaturada (07) y la permeabilidad
disminuyoacute considerablemente con respecto a la obtenida en la filtracioacuten con una membrana
normal tal y como se puede comprobar en la graacutefica 47 Como la membrana seguiacutea filtrando
se realizoacute un segundo ensayo con una disolucioacuten ligeramente sobresaturada (095)
consiguiendo una obstruccioacuten casi total de la misma al cabo de 2 horas de experimentacioacuten
A continuacioacuten para una mayor aclaracioacuten de los hechos se muestra una graacutefica en la cual se
comparan los ratios de permeabilidad obtenidos para cada disolucioacuten filtrada con una
membrana normal con los ratios obtenidos utilizando la membrana dopada
Graacutefica 410- Representacioacuten graacutefica sobre la evolucioacuten del ratio de permeabilidad para las distintos ensayos de
filtracioacuten realizados variando el grado de saturacioacuten (07 095 10 105) en una membrana normal y en una
membrana dopada
0
05
1
15
2
25
3
35
0 05 1 15 2
k (
m2)
10
21
Tiempo (h)
k07 (dopada)
k095 (dopada)
35
En la graacutefica 410 lo que se representa exactamente es el ratio de permeabilidades para cada
ensayo el cual se calcula como el cociente entre el valor maacuteximo de permeabilidad obtenido
para cada disolucioacuten filtrada (con distinto grado de saturacioacuten) y el valor maacuteximo de
permeabilidad hidraacuteulica del agua Los marcadores redondos representan los datos
experimentales obtenidos en los ensayos realizados con la membrana normal mientras que los
marcadores cuadrados representan los obtenidos en los ensayos realizados con la membrana
dopada A modo de comparacioacuten entre ambos cabe destacar que para un mismo grado de
saturacioacuten con la membrana dopada se obtiene un ratio de permeabilidades menor esto se
debe a la interaccioacuten entre el medio poroso dopado y la disolucioacuten ya que se consigue un
aumento en la cineacutetica de cristalizacioacuten y por lo tanto una mayor obstruccioacuten de loa membrana
debido a la formacioacuten de cristales tal y como se ha mencionado en la graacutefica 49
Por lo tanto a modo de finalizacioacuten cabe destacar que experimentalmente se han obtenido
datos significativos de cara a la investigacioacuten sobre la cineacutetica de crecimiento de este tipo de
cristales en contacto con un medio poroso Podriacutea existir un siacutemil entre el comportamiento
obtenido en el sistema de ultrafiltracioacuten con membrana y el que se produce en un rintildeoacuten
infectado ya que la pared del rintildeoacuten enfermo podriacutea actuar como una fuente nucleante
propiciando asiacute el avance tanto de la formacioacuten como del crecimiento de cristales Debido a
ello se acaba produciendo una obstruccioacuten de las viacuteas renales y la necesidad de un tratamiento
cliacutenico para su eliminacioacuten
36
CONCLUSIONES
La litiasis renal es una enfermedad que llega a afectar aproximadamente al 12 de la poblacioacuten
mundial En este trabajo haciendo alusioacuten al estudio litogeacutenico se centra en un tipo de caacutelulo
renal en concreto la estruvita la cual se encuentra dentro del grupo de caacutelculos infecciosos y
estaacute formada por amonio fosfato y magnesio
Para comprender mejor el comportamiento de este cristal se ha dividido la experimentacioacuten en
dos partes Por un lado se han realizado distintas disoluciones variando la concentracioacuten de los
reactivos para calcular el punto exacto en el que la constante de la estruvita supera a su producto
de solubilidad y por lo tanto precipita Se ha obtenido la variacioacuten del pH tras un proceso de
cristalizacioacuten de 48 horas como paraacutemetro de control el cual es un indicador claro de la
presencia de precipitacioacuten en la disolucioacuten Como era de esperar el grado de sobresaturacioacuten
va disminuyendo a medida que disminuye la concentracioacuten marcando asiacute las diferentes zonas
de trabajo infrasaturada metaestable sobresaturada
Tras la cristalizacioacuten los protones liberados acidifican la disolucioacuten electroliacutetica provocando
asiacute un cambio en el pH Tal y como se ha podido comprobar cuando la disolucioacuten se encuentra
infrasaturada no ocurre nada pero a medida que va aumentando y empieza a superar al valor
de su constante de solubilidad se va formando precipitado hasta que llega un punto de
sobresaturacioacuten total a partir del cual aumenta progresivamente en funcioacuten de lo que se antildeade
es lo que se obtiene
Una vez conocidos tanto los distintos grados de saturacioacuten como el comportamiento de la
constante termodinaacutemica aparente durante la cristalizacioacuten se ha dado paso a la segunda parte
la ulfiltracioacuten de disoluciones con distinto grado de sobresaturacioacuten a traveacutes de una membrana
orgaacutenica Se han realizado cuatro ensayos distintos estudiando el comportamiento de cada
disolucioacuten al desestabilizarse debido a la presencia de un medio poroso A medida que aumenta
el nivel de saturacioacuten de las disoluciones la membrana sufre pequentildeos cambios estructurales
lo que produce una disminucioacuten tanto en el caudal de permeado como en la permeabilidad de
la propia membrana Este hecho se debe a la obstruccioacuten de los poros de la membrana producido
por la formacioacuten de microcristales de estruvita Dichos cambios son maacutes notables con
disoluciones que presentan una sobresaturacioacuten igual o superior a la unidad ya que son maacutes
propensas a precipitar
La caiacuteda del caudal de permeado en cada caso se debe a una reestructuracioacuten de la propia
membrana debido a la obstruccioacuten de los poros por la formacioacuten de microcristales sin
embargo es una modificacioacuten reversible ya que si se somete a la membrana a un tratamiento
de regeneracioacuten recupera los valores iniciales de flujo cuando el proceso de ultrafiltracioacuten se
reinicia
La disolucioacuten en contacto con un medio poroso se desestabiliza cambiando asiacute su cineacutetica de
cristalizacioacuten esto se debe al microambiente presente en la propia membrana ya que a medida
que va pasando el fluido este se va acumulando en la interfase de la membrana actuando como
agente nucleante favoreciendo asiacute la cristalizacioacuten
Para finalizar con la experimentacioacuten se ha realizado un uacuteltimo ensayo con una membrana
dopada ya que los caacutelculos renales de estruvita aparecen debido a una infeccioacuten provocada por
la bacteria P Miriabilis la cual provoca un aumento del nivel de amoniaco La sicolucioacuten
sobresaturada en amoniaco infecta la pared del rintildeon provocando un aumento en la cineacutetica de
cristalizacioacuten de la estruvita Tal y como se ha podido comprobar en los ensayos con la
37
membrana dopada la permeabilidad de la membrana disminuye de forma maacutes agresiva que en
los ensayos realizados con una membrana normal Consiguiendo que disoluciones
infrasaturadas acaben precipitando hasta que llega un punto en el que la obstruccioacuten de la
membrana es completa
38
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24
Para determinar la precipitacioacuten de estruvita se puede asumir el equilibrio Para ello en el
laboratorio se va a proceder a trabajar con una concentracioacuten equimolecular entre todos los
componentes utilizados para la preparacioacuten de la disolucioacuten ya que se dispone de 3 reactivos
como son el NaCl (el cual actuaraacute de medio ioacutenico) el MgCl2 y el (NH4)2HPO4
Para comprobar donde se encuentran los liacutemite de saturacioacuten de la estruvita se preparan
disoluciones homogeacuteneas de 25 mL con distinta concentracioacuten todas ellas ajustadas a un pH
de partida de (aproximadamente) 85 el cual basaacutendonos en los datos bibliograacuteficos obtenidos
es el valor medio maacutes adecuado para la formacioacuten del compuesto deseado
Con el fin de que se den las condiciones oacuteptimas de cristalizacioacuten es necesario seguir unos
pasos a la hora de preparar las disoluciones ya que en este caso el orden de los reactivos siacute que
afecta a la formacioacuten del producto Para ello al realizar las disoluciones primero se antildeade agua
destilada posteriormente el medio ioacutenico seguido del difosfato amoacutenico al mismo tiempo que
se ajusta el pH adicionando unas gotas de NaOH concentrado y por uacuteltimo mientras se
homogeniza la disolucioacuten por agitacioacuten se adiciona el cloruro de magnesio
Tras un periodo de cristalizacioacuten de 48 horas se tomaron muestras del pH el cual sirve como
indicador de la cristalizacioacuten ya que cuando mayor sea la disminucioacuten de dicho paraacutemetro
significaraacute que mayor es la masa formada de precipitado
A continuacioacuten se muestra una tabla con los datos obtenidos sobre la variacioacuten de pH para cada
disolucioacuten
Tabla 41- Resultados experimentales obtenidos tras un periodo de cristalizacioacuten de 48 horas sobre la variacioacuten
del pH en disoluciones estequiometricas 111 de amonio magnesio y fosfato preparadas con distinta
concentracioacuten en cada caso
Concentracioacuten (mM) pHinicial pHfinal ΔpH
5 847 761 086
4 851 768 083
3 85 772 078
25 851 779 072
2 86 796 064
15 849 792 057
1 85 797 053
095 85 805 045
09 855 819 036
081 848 825 023
08 854 841 013
079 85 849 001
07 85 85 0
04 85 85 0
01 85 85 0
Tal y como se puede comprobar en la tabla 63 al formarse la estruvita es decir cuando se
lleva a cabo la cristalizacioacuten el pH disminuye Esto se debe a que en ese rango de pH lo que
se obtiene no es fosfato como tal (PO4-3) sino un aacutecido fosfatado (HPO4-2) cuyo equilibrio de
formacioacuten se puede representar como
1198751198744minus3 + 119867+
1198701harr 1198671198751198744
minus2 (24)
25
La liberacioacuten de esos protones de hidroacutegeno es lo que consigue acidificar la disolucioacuten y por
lo tanto disminuir el pH de la disolucioacuten electroliacutetica En funcioacuten de esa variacioacuten se puede
obtener la concentracioacuten de estruvita precipitada y por diferencia lo que queda en disolucioacuten
En este caso para el caacutelculo de la concentracioacuten de fosfato en disolucioacuten es necesario realizar
un balance de materia teniendo en cuenta que la constante de equilibrio (K1) para dicha reaccioacuten
a 25ordmC es de 101236
[1198751198744minus3] =
[1198671198751198744minus2]
[119867+]∙1198701 (25)
[119867+] = 10minus119901119867 (26)
Por otro lado cabe destacar que a medida que disminuye la concentracioacuten de los reactivos
disminuye a su vez la cantidad de estruvita precipitada hasta que llega un punto en el que no
se forma nada En funcioacuten de los datos obtenidos se puede hacer una estimacioacuten experimental
sobre las distintas zonas sobresaturadas tal y como se muestra a continuacioacuten
Graacutefica 42- Estudio experimental del pH sobre la precipitacioacuten de estruvita de forma estequiomeacutetrica 111
amonio magnesio y fosfato en disoluciones con distinta concentracioacuten
En la graacutefica 71 se puede observar una doble representacioacuten Por un lado se encuentran los
marcadores redondeados los cuales hacen alusioacuten a los datos experimentales obtenidos para
cada disolucioacuten Dichos datos muestran una apreciacioacuten maacutes clara de coacutemo a partir de una
concentracioacuten 079 mM comienza a formarse precipitado el cual aumenta su proporcioacuten en
masa a medida que aumenta la concentracioacuten inicial de reactivos adicionada en cada ensayo
Por otro lado se encuentran los marcadores cuadrados los cuales simplemente hacen alusioacuten a
la apreciacioacuten visual En este uacuteltimo caso aunque se forme precipitado a partir de una
concentracioacuten 079 mM no es apreciable a simple vista hasta llegar a una concentracioacuten de 095
mM a partir de la cual la cantidad de precipitado aumenta de forma visible
0
01
02
03
04
05
06
07
08
09
1
0 1 2 3 4 5
ΔpH
Concentracioacuten (mM)
precipitacioacutenexperimental
precipitacioacutenvisual
26
Al preparar las disoluciones para formar estruvita es necesario tener cuidado con las variaciones
del pH incial ya que a valores por encima de 9 se propicia la formacioacuten de hidroacutexido de
magnesio en estado soacutelido mientras que por el contrario a valores inferiores a 7 se propicia la
aparicioacuten de newberyta tal y como se ha mencionado en el apartado 332
La estruvita a diferencia de otros caacutelculos renales que suelen poseer una estructura fiacutesica
redondeada comuacuten presenta una estructura alargada en forma de filamentos Al analizar la
disolucioacuten de estruvita 5mM tras la cristalizacioacuten se ha podido observar que los cristales
formados cumplen con la estructura predeterminada como se puede apreciar en la siguiente
imagen
Imagen 41- Imagen obtenida sobre los filamentos de estruvita formados al cabo de un periodo de cristalizacioacuten
de 48 horas para una disolucioacuten equimolecular 111 de fosfato amonio y magnesio con una concentracioacuten 5mM
Para que se den las condiciones de precipitacioacuten es necesario que la constante de formacioacuten de
estruvita sea igual o superior a su constante de solubilidad Una vez se da esta situacioacuten la
cantidad que precipita va aumentando progresivamente hasta que llega un punto en el que
precipita de forma lineal en funcioacuten de lo que se antildeade caso que ocurre una vez se supera la
zona lsquometaestablersquo es decir a partir de una concentracioacuten 081 mM tal y como se observa en
la graacutefica mostrada a continuacioacuten
Graacutefica 43- Estudio del efecto de la concentracioacuten inicial en la precipitacioacuten molar de estruvita en funcioacuten del
producto de solubilidad tras un proceso de cristalizacioacuten de 48 horas
27
Para poder calcular los grados de saturacioacuten en cada caso y realizar un estudio de filtracioacuten
sobre cada uno de ellos es necesario conocer la evolucioacuten de la constante termodinaacutemica
aparente la cual tal y como estaacute definida en la ecuacioacuten (18) depende tanto de las
concentraciones de los iones en disolucioacuten como de los coeficientes de actividad de los mismos
Mientras que la constante de equilibrio termodinaacutemica (Ksp) es funcioacuten de la presioacuten y la
temperatura la constante termodinaacutemica aparente (Kap) es puramente experimental siendo
igual a la constante termodinaacutemica en condiciones ideales es decir cuando el valor de los
coeficientes de actividad es igual a la unidad caso que nunca se llega a cumplir en condiciones
experimentales reales
A continuacioacuten se muestra una graacutefica en la que se representa la evolucioacuten de la constante
termodinaacutemica aparente inicial para cada disolucioacuten en funcioacuten de la fuerza ioacutenica antes de
que se lleve a cabo la cristalizacioacuten
Graacutefica 44- Estudio experimental sobre el efecto del medio ioacutenico en la evolucioacuten de la constante termodinaacutemica
aparente en disoluciones equimoleculares 111 de fosfato magnesio y amonio antes de que se lleve a cabo la
cristalizacioacuten
Como se puede observar se cumple que la lsquoKaprsquo es funcioacuten de la fuerza ioacutenica Debido a ello
cuanto mayor sea la concentracioacuten de los iones en disolucioacuten mayor seraacute la fuerza ioacutenica por
lo tanto a su vez mayor seraacute la actividad de los iones aumentando asiacute el valor de la constante
termodinaacutemica aparente
Durante la experimentacioacuten el meacutetodo analiacutetico utilizado para estudiar el avance de la
cristalizacioacuten va a ser la medicioacuten pH de la disolucioacuten el cual indica la concentracioacuten de iones
hidroacutegeno desprendidos los cuales se pueden relacionar mol a mola con la estruvita formada
Siendo de intereacutes en nuestro caso no el pH final alcanzado tras la cristalizacioacuten sino la variacioacuten
de pH entre el inicio y el final del proceso Una vez conocido ese dato se puede conocer la
masa de cristales y con ello las concentraciones de los iones que quedan en disolucioacuten
Haciendo uso de la ecuacioacuten (18) se calcula primero la constante termodinaacutemica aparente en
cada caso y posteriormente sabiendo el valor bibliograacutefico de la constante termodinaacutemica para
la formacioacuten de estruvita (Ohlinger 1998) se puede calcular el grado de sobresaturacioacuten para
cada disolucioacuten
00E+00
20E-12
40E-12
60E-12
80E-12
10E-11
12E-11
00000 00050 00100 00150 00200 00250 00300 00350 00400
Kap
I (M)
28
Tabla 42- Datos experimentales obtenidos sobre la saturacioacuten de cada disolucioacuten equimolecular 111 de
amonio fosfato y magnesio a tiempo cero y tras un periodo de cristaliacioacuten de 48 horas
Concentracioacuten inicial (mM) Sinicial [H+] (mM) Estruvita (mM) Estruvita precipitada (mg) Sfinal
5 349 0865 0865 4239 114
4 318 0852 0852 4175 099
3 262 0834 0834 4087 077
25 231 0809 0809 3966 066
2 196 0800 0800 3922 054
15 158 0731 0731 3581 038
1 115 0669 0669 3277 029
095 111 0645 0645 3161 028
09 106 0563 0563 2761 026
081 097 0411 0411 2015 019
08 096 0259 0259 1268 017
079 093 0023 0023 112 012
07 065 0 0 0 -
04 054 0 0 0 -
01 015 0 0 0 -
En la tabla 42 se corrobora lo mencionado anteriormente en la graacutefica 42 en la cual se marcan
las distintas zonas de saturacioacuten obtenidas en el ensayo homogeacuteneo con disoluciones de distinta
concentracioacuten Para un valor de concentracioacuten 079 mM el nivel de saturacioacuten se encuentra
muy proacuteximo a la unidad mientras que a partir de 09 mM se supera dicho valor pasando de
una zona ligeramente infrasaturada a una zona sobresaturada de estruvita a partir de la cual se
empieza a hacer visible la precipitacioacuten La cantidad de protones liberados se calculan mediante
la ecuacioacuten (26) a partir de los datos obtenidos sobre la variacioacuten del pH y tal y como se ha
mencionado anteriormente se relacionan mol a mol con la estruvita formada por lo tanto
sabiendo el peso molecular de la estruvita (245 gmol) y el volumen de operacioacuten (200 ml) se
puede saber la masa de estruvita precipitada Por otro lado cabe destacar la variacioacuten que existe
en el grado de saturacioacuten a tiempo cero y tras 48 horas de cristalizacioacuten ya que al comienzo de
la reaccioacuten la sobresaturacioacuten alcanzada en cada disolucioacuten es la real es decir la necesaria en
cada caso para que se deacute la precipitacioacuten Sin embargo al final de la cristalizacioacuten los valores
de dicho paraacutemetro disminuyen considerablemente esto se debe a que la reaccioacuten ya ha
finalizado y la concentracioacuten en disolucioacuten de los iones no es la suficiente para superar el
producto de solubilidad y seguir con el proceso de cristalizacioacuten Un dato significativo es el
obtenido con el ensayo a concentracioacuten 5mM ya que el grado de sobresaturacioacuten final es
superior a la unidad lo que indica que a la hora medir el pH auacuten seguiacutea cristalizando por otro
lado tambieacuten cabe destacar que a valores inferiores a 079 la saturacioacuten inicial de la disolucioacuten
es igual su valor final ya que al no existir precipitacioacuten la concentracioacuten de los iones en la
solucioacuten electroliacutetica se mantiene constante
A continuacioacuten se muestra una graacutefica comparativa sobre cambio en el nivel de saturacioacuten de
las diferentes disoluciones antes y despueacutes de que se lleve a cabo la cristalizacioacuten
29
Graacutefica 45- Estudio experimental sobre la evolucioacuten del grado de saturacioacuten en disoluciones equimoleculares
111 de fosfato magnesio y amonio antes de que se lleve a cabo la cristalizacioacuten y tras un periodo de 48 horas
de cristalizacioacuten
Una vez comprobado el efecto tanto de la concentracioacuten como del pH durante la cristalizacioacuten
para formar estruvita se pasa a los ensayos en la ceacutelula de ultrafiltracioacuten con membrana En
este apartado del proyecto se pretende estudiar la influencia de un medio poroso sobre la
cineacutetica de cristalizacioacuten Para ello se van a llevar a cabo cuatro filtraciones con distintos
grados de saturacioacuten Empezando por una disolucioacuten infrasaturada a 07 pasando a una
disolucioacuten ligeramente infrasaturada a 095 siguiendo con una disolucioacuten metaestable a 10
para finalizar con una disolucioacuten ligeramente sobresaturada a 105
La membrana utilizada en la experimentacioacuten se trata de una de acetato de celulosa regenerada
de 1000 Daltons de tamantildeo de corte molecular tal y como se ha descrito en el apartado 413
Las disoluciones se preparan en el momento del filtrado para evitar un cambio inicial en el
grado de saturacioacuten Por otro lado en el momento de la operacioacuten se decidioacute trabajar sin
agitacioacuten en la celda para evitar desestabilizar la disolucioacuten antes del contacto con la membrana
Teoacutericamente al filtrar las disoluciones el caudal de permeado deberiacutea de ir disminuyendo
paulatinamente con el tiempo debido a la obstruccioacuten de los poros de la membrana por la
formacioacuten de precipitado Este hecho deberiacutea de ser maacutes significativo a medida que se trabajan
con disoluciones con un mayor grado de saturacioacuten en las que hay maacutes probabilidades de que
se forme la estruvita
A continuacioacuten se muestran dos graacuteficas en las que se puede apreciar el cambio tanto en el
caudal de permeado como en la permeabilidad de la membrana al cabo de dos horas para cada
ensayo utilizando una membrana nueva en cada caso para mantener las mismas condiciones de
operacioacuten
000
050
100
150
200
250
300
350
400
0 1 2 3 4 5
Sobre
satu
raci
oacuten
Concentracioacuten inicial (mM)
inicial
48 horas
30
Graacutefica 46- Estudio experimental sobre la evolucioacuten del caudal de permeado para disoluciones con distinto
grado de saturacioacuten (07 095 10 105) en un dispositivo de ultrafiltracioacuten con una membrana de acetato de
celulosa regenerada bajo un gradiente impulsor de presioacuten de 4 bares Tiempo de cada ensayo 2 horas
Graacutefica 47- Estudio experimental sobre la evolucioacuten de la permeabilidad de la membrana para disoluciones con
distinto grado de saturacioacuten (07 095 10 105) en un dispositivo de ultrafiltracioacuten con una membrana de
acetato de celulosa regenerada bajo un gradiente impulsor de presioacuten de 4 bares Tiempo de cada ensayo 2
horas
A modo de discusioacuten entre ambas graacuteficas cabe destacar que se cumple lo citado anteriormente
sobre el comportamiento esperado de cada uno de los ensayos
En la graacutefica 46 se estudia la evolucioacuten del flujo de permeado para cada caso el cual es
praacutecticamente constante para una disolucioacuten infrasaturada ya que es la condicioacuten que maacutes se
asemeja a la ideal es decir a una disolucioacuten libre
04
045
05
055
06
065
07
0 05 1 15 2
Jp (
cm3m
in)
Tiempo (h)
07
095
10
105
2
25
3
35
4
45
5
55
0 05 1 15 2
k (
m2)
10
22
Tiempo (h)
k07
k095
k10
k105
31
Por el contrario a medida que aumenta dicho grado de saturacioacuten se observa que la variacioacuten
en el caudal de permeado de forma descendente es mayor hasta la primera media hora de
ensayo a partir de la cual empieza a disminuir en menor proporcioacuten y de forma contante
Donde se puede apreciar un mayor cambio es en uacuteltimo ensayo con una disolucioacuten ligeramente
sobresaturada (105) ya que se observa una tendencia decreciente irregular esto puede deberse
a las condiciones de la disolucioacuten ya que al comienzo del ensayo el caudal de permeado
disminuye de forma equitativa a las anteriores sin embargo si dividimos la evolucioacuten del flujo
en funcioacuten de los cambios de pendiente se obtienen 3 zonas bien diferenciadas en las cuales
se puede apreciar la paulatina obstruccioacuten que sufre la membrana a medida que pasa el tiempo
debido a la formacioacuten de microcristales de estruvita que taponan los poros de la membrana
La caiacuteda del caudal de permeado en cada caso se debe a una reestructuracioacuten de la propia
membrana debido a la obstruccioacuten de los poros por la formacioacuten de microcristales Sin
embargo es una modificacioacuten reversible ya que si se somete a la membrana a un tratamiento
de regeneracioacuten recupera los valores iniciales de flujo cuando el proceso de ultrafiltracioacuten se
reinicia
En la graacutefica 47 ocurre algo parecido solo que en este caso se estudia la permeabilidad de la
propia membrana Dicho paraacutemetro tal y como se muestra en la ecuacioacuten (23) es directamente
proporcional al flujo de permeado por unidad de superficie a la viscosidad del fluido y a la
presioacuten transmembranaria existente (la cual se basa en la diferencia de presioacuten entre la aplicada
al sistema 4 bares y la presioacuten de salida 1 bar) Con una disolucioacuten infrasaturada la
permeabilidad de la membrana apenas variacutea Sin embargo a medida que aumenta dicho valor
se puede observar un mayor cambio en la permeabilidad la cual disminuye hasta que llega un
punto en el que se empieza a mantener constante esto se debe a la obstruccioacuten de los poros de
la membrana A un grado de sobresaturacioacuten de 095 la pendiente de caiacuteda inicial es mayor que
con la disolucioacuten saturada metaestable esto se debe a la cristalizacioacuten es menos propensa en el
primer caso que en el segundo debido a ello la obstruccioacuten de los poros seraacute maacutes progresiva
en el primer caso Por el contrario al igual que en el estudio del caudal de permeado cabe
destacar la variacioacuten en la permeabilidad de la membrana cuando se trabaja con una disolucioacuten
ligeramente sobresaturada ya que ocurre un caso semejante donde al principio del ensayo la
permeabilidad disminuye y se mantiene constante hasta que llega un punto a partir de la media
hora de ensayo en el que se vuelve a producir una bajada progresiva en el valor de la
permeabilidad
Para observar mejor el comportamiento en la permeabilidad de la membrana a medida que
cambia el grado de saturacioacuten se realiza una representacioacuten del ratio para cada ensayo en
funcioacuten del valor obtenido de la permeabilidad hidraacuteulica del agua cuyo valor en funcioacuten del
tiempo viene representado en la siguiente graacutefica
32
Graacutefica 48- Estudio experimental sobre la evolucioacuten de la permeabilidad hidraacuteulica del agua en un dispositivo
de ultrafiltracioacuten con una membrana de acetato de celulosa regenerada bajo un gradiente impulsor de presioacuten de
4 bares Tiempo de ensayo 2 horas
Con la ecuacioacuten obtenida sobre la evolucioacuten de la permeabilidad hidraacuteulica del agua se calcula
el valor de dicha constante para el intervalo de tiempo deseado y posteriormente se representan
los cocientes de permeabilidad para cada una de las disoluciones filtradas tal y como se muestra
a continuacioacuten en la siguiente graacutefica
Graacutefica 48- Representacioacuten graacutefica sobre la evolucioacuten de la permeabilidad de la membrana para cada ensayo
en funcioacuten de la permeabilidad hidraacuteulica del agua (ratio) en un dispositivo de ultrafiltracioacuten con una membrana
de acetato de celulosa regenerada bajo un gradiente impulsor de presioacuten de 4 bares Tiempo de ensayo 2 horas
y = -00624x3 + 04635x2 - 09672x + 58364
0
1
2
3
4
5
6
7
0 05 1 15 2
kw
(m
2)
10
13
Tiempo (h)
02
03
04
05
06
07
08
09
1
11
12
0 05 1 15 2
r (k
ikw
)
Tiempo (h)
kw
k07kw
k095kw
k10kw
k105kw
33
De cara al comportamiento de la permeabilidad de la membrana podriacutean existir cuatro
hipoteacutetico casos
1) Ensayo con agua ultrapura En el cual se observariacutea una evolucioacuten de la permeabilidad
praacutecticamente constante tal y como se puede apreciar en la graacutefica 48
2) Ensayo con una disolucioacuten verdadera (infrasaturada) En este caso la permeabilidad
disminuiriacutea paulatinamente al comienzo del ensayo hasta llegar a un punto en el que se
alcanzariacutea un valor constante
3) Ensayo con una suspensioacuten cristalina Debido a la presencia inicial de cristales en la
disolucioacuten al principio del ensayo la membrana se veriacutea sometida a una variacioacuten
estructural por el efecto de los cristales sobre los poros de la misma Debido a ello el valor
de la permeabilidad fluctuariacutea hasta que llegar a un punto en el que la pendiente de la
permeabilidad disminuiriacutea considerablemente en proporcioacuten a la masa de precipitado
acumulada en la superficie de la membrana hasta llegar a un punto de obstruccioacuten maacutexima
4) Ensayo con una disolucioacuten sobresaturada Este es el caso deseado en el que se produciriacutean
pequentildeas fluctuaciones en la permeabilidad de la membrana debido a la desestabilizacioacuten de
la disolucioacuten en el contacto con la misma A medida que se van formando microcristales que
obstruyen la membrana la permeabilidad disminuye al igual que el caudal de permeado
hasta llegar un punto en el que se mantendriacutea constante
Tal y como se puede apreciar en la graacutefica 48 tanto cuando se trabaja con disoluciones
proacuteximas a la unidad como con disoluciones sobresaturadas se cumple el caso 4) ya que la
variacioacuten de la permeabilidad al comienzo del ensayo variacutea de forma descendente e irregular
hasta alcanzar un valor estable
Para comprobar mejor el efecto del potencial electroquiacutemico de contacto disolucioacuten-membrana
sobre la cineacutetica de cristalizacioacuten se ha decidido realizar un ensayo de filtracioacuten con una
membrana dopada Con este ensayo se pretende comprobar el efecto de los principios de
nucleacioacuten sobre un medio poroso y coacutemo influye sobre el grado de saturacioacuten de una
disolucioacuten a la hora de formar cristales Para ello previo paso a la filtracioacuten se somete a la
membrana a un reacondicionamiento
1) Lavado con HCl 01 M durante un periodo de aproximadamente una hora
2) Tres lavados con agua ultrapura
3) Lavado con NH4OH 01 M durante un periodo de aproximadamente una hora
4) Tres lavados con agua ultrapura
Una vez se prepara la membrana dopada se da paso a los ensayos de filtracioacuten comenzando
por una disolucioacuten infrasaturada (07) pasando por una disolucioacuten ligeramente infrasaturada
(095) para terminar en una disolucioacuten metaestable (10) Todos los ensayos se realizan con la
misma membrana obteniendo los siguientes resultados de permeabilidad
34
Graacutefica 49- Representacioacuten graacutefica sobre la evolucioacuten de la permeabilidad de la membrana dopada para cada
disolucioacuten saturada en un dispositivo de ultrafiltracioacuten con una membrana de acetato de celulosa regenerada
bajo un gradiente impulsor de presioacuten de 4 bares Tiempo de ensayo 2 horas
Tal y como se observa en la graacutefica 49 al dopar la membrana lo que se consigue es reducir la
permeabilidad de la misma esto se debe a que se acelera la cineacutetica de cristalizacioacuten debido a
la existencia de centros nucleantes en la interfase de la membrana lo que provoca un aumento
en la cineacutetica de cristalizacioacuten propiciando que una disolucioacuten infrasaturada acabe formando
cristales Se realizoacute un primer ensayo con una disolucioacuten infrasaturada (07) y la permeabilidad
disminuyoacute considerablemente con respecto a la obtenida en la filtracioacuten con una membrana
normal tal y como se puede comprobar en la graacutefica 47 Como la membrana seguiacutea filtrando
se realizoacute un segundo ensayo con una disolucioacuten ligeramente sobresaturada (095)
consiguiendo una obstruccioacuten casi total de la misma al cabo de 2 horas de experimentacioacuten
A continuacioacuten para una mayor aclaracioacuten de los hechos se muestra una graacutefica en la cual se
comparan los ratios de permeabilidad obtenidos para cada disolucioacuten filtrada con una
membrana normal con los ratios obtenidos utilizando la membrana dopada
Graacutefica 410- Representacioacuten graacutefica sobre la evolucioacuten del ratio de permeabilidad para las distintos ensayos de
filtracioacuten realizados variando el grado de saturacioacuten (07 095 10 105) en una membrana normal y en una
membrana dopada
0
05
1
15
2
25
3
35
0 05 1 15 2
k (
m2)
10
21
Tiempo (h)
k07 (dopada)
k095 (dopada)
35
En la graacutefica 410 lo que se representa exactamente es el ratio de permeabilidades para cada
ensayo el cual se calcula como el cociente entre el valor maacuteximo de permeabilidad obtenido
para cada disolucioacuten filtrada (con distinto grado de saturacioacuten) y el valor maacuteximo de
permeabilidad hidraacuteulica del agua Los marcadores redondos representan los datos
experimentales obtenidos en los ensayos realizados con la membrana normal mientras que los
marcadores cuadrados representan los obtenidos en los ensayos realizados con la membrana
dopada A modo de comparacioacuten entre ambos cabe destacar que para un mismo grado de
saturacioacuten con la membrana dopada se obtiene un ratio de permeabilidades menor esto se
debe a la interaccioacuten entre el medio poroso dopado y la disolucioacuten ya que se consigue un
aumento en la cineacutetica de cristalizacioacuten y por lo tanto una mayor obstruccioacuten de loa membrana
debido a la formacioacuten de cristales tal y como se ha mencionado en la graacutefica 49
Por lo tanto a modo de finalizacioacuten cabe destacar que experimentalmente se han obtenido
datos significativos de cara a la investigacioacuten sobre la cineacutetica de crecimiento de este tipo de
cristales en contacto con un medio poroso Podriacutea existir un siacutemil entre el comportamiento
obtenido en el sistema de ultrafiltracioacuten con membrana y el que se produce en un rintildeoacuten
infectado ya que la pared del rintildeoacuten enfermo podriacutea actuar como una fuente nucleante
propiciando asiacute el avance tanto de la formacioacuten como del crecimiento de cristales Debido a
ello se acaba produciendo una obstruccioacuten de las viacuteas renales y la necesidad de un tratamiento
cliacutenico para su eliminacioacuten
36
CONCLUSIONES
La litiasis renal es una enfermedad que llega a afectar aproximadamente al 12 de la poblacioacuten
mundial En este trabajo haciendo alusioacuten al estudio litogeacutenico se centra en un tipo de caacutelulo
renal en concreto la estruvita la cual se encuentra dentro del grupo de caacutelculos infecciosos y
estaacute formada por amonio fosfato y magnesio
Para comprender mejor el comportamiento de este cristal se ha dividido la experimentacioacuten en
dos partes Por un lado se han realizado distintas disoluciones variando la concentracioacuten de los
reactivos para calcular el punto exacto en el que la constante de la estruvita supera a su producto
de solubilidad y por lo tanto precipita Se ha obtenido la variacioacuten del pH tras un proceso de
cristalizacioacuten de 48 horas como paraacutemetro de control el cual es un indicador claro de la
presencia de precipitacioacuten en la disolucioacuten Como era de esperar el grado de sobresaturacioacuten
va disminuyendo a medida que disminuye la concentracioacuten marcando asiacute las diferentes zonas
de trabajo infrasaturada metaestable sobresaturada
Tras la cristalizacioacuten los protones liberados acidifican la disolucioacuten electroliacutetica provocando
asiacute un cambio en el pH Tal y como se ha podido comprobar cuando la disolucioacuten se encuentra
infrasaturada no ocurre nada pero a medida que va aumentando y empieza a superar al valor
de su constante de solubilidad se va formando precipitado hasta que llega un punto de
sobresaturacioacuten total a partir del cual aumenta progresivamente en funcioacuten de lo que se antildeade
es lo que se obtiene
Una vez conocidos tanto los distintos grados de saturacioacuten como el comportamiento de la
constante termodinaacutemica aparente durante la cristalizacioacuten se ha dado paso a la segunda parte
la ulfiltracioacuten de disoluciones con distinto grado de sobresaturacioacuten a traveacutes de una membrana
orgaacutenica Se han realizado cuatro ensayos distintos estudiando el comportamiento de cada
disolucioacuten al desestabilizarse debido a la presencia de un medio poroso A medida que aumenta
el nivel de saturacioacuten de las disoluciones la membrana sufre pequentildeos cambios estructurales
lo que produce una disminucioacuten tanto en el caudal de permeado como en la permeabilidad de
la propia membrana Este hecho se debe a la obstruccioacuten de los poros de la membrana producido
por la formacioacuten de microcristales de estruvita Dichos cambios son maacutes notables con
disoluciones que presentan una sobresaturacioacuten igual o superior a la unidad ya que son maacutes
propensas a precipitar
La caiacuteda del caudal de permeado en cada caso se debe a una reestructuracioacuten de la propia
membrana debido a la obstruccioacuten de los poros por la formacioacuten de microcristales sin
embargo es una modificacioacuten reversible ya que si se somete a la membrana a un tratamiento
de regeneracioacuten recupera los valores iniciales de flujo cuando el proceso de ultrafiltracioacuten se
reinicia
La disolucioacuten en contacto con un medio poroso se desestabiliza cambiando asiacute su cineacutetica de
cristalizacioacuten esto se debe al microambiente presente en la propia membrana ya que a medida
que va pasando el fluido este se va acumulando en la interfase de la membrana actuando como
agente nucleante favoreciendo asiacute la cristalizacioacuten
Para finalizar con la experimentacioacuten se ha realizado un uacuteltimo ensayo con una membrana
dopada ya que los caacutelculos renales de estruvita aparecen debido a una infeccioacuten provocada por
la bacteria P Miriabilis la cual provoca un aumento del nivel de amoniaco La sicolucioacuten
sobresaturada en amoniaco infecta la pared del rintildeon provocando un aumento en la cineacutetica de
cristalizacioacuten de la estruvita Tal y como se ha podido comprobar en los ensayos con la
37
membrana dopada la permeabilidad de la membrana disminuye de forma maacutes agresiva que en
los ensayos realizados con una membrana normal Consiguiendo que disoluciones
infrasaturadas acaben precipitando hasta que llega un punto en el que la obstruccioacuten de la
membrana es completa
38
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