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Ingeniería de Reactores II

1740-2

2013-VIII-08 2ª

Ingeniería de Reactores II

Ingeniería de reaccciones heterogéneas

Sistemas heterogéneos… Introducción… repaso…:

Algunas generalidades de los sistemas heterogéneos;

Chimisorción vs. Fisisorción;

Modelo de Langmuir.

Sistemas heterogéneos

Sólido-gas

Reacciones Heterogéneas1

1 J. J. Carberry, C-5 Chemical and Catalytic Reaction Engineering

Ay, now the plot thickens very much upon us… George Villiers, Second

Duke of Buckingham… The Rehearsal.

Reacciones heterogéneas… aquellas que implican más de una fase

… las hay catalíticas y no-catalíticas…

… reactivos están en una fase, la zona de reacción en otra…

… las reacciones catalíticas heterogéneas se caracterizan por disponer

de un sitios activos X que participan en una o más de las etapas

elementales que constituyen la reacción catalítica global;

El sitio catalítico X se regenera al término del ciclo catalítico… la

actividad catalítica de X puede ser función del tiempo de uso del

catalizador

En las reacciones heterogéneas no-catalíticas los reactantes también

están en fases diferentes, pero la reacción ocurre en la interfase; para su

estudio no se considera la presencia de sitios activos; y son procesos no-

estacionarios (combustión de carbón).

La mayoría de los procesos de transformación química están

constituidos por dos o mas fases;

Esto implica el trasporte de propiedades conservativas (momentum,

masa, energía y/o carga);

Consecuentemente, para modelar la rapidez de reacción de sistemas

heterogéneos se deben incluir los efectos que puedan tener los procesos

de transporte sobre la reacción química;

Los reactivos se encuentran en una fase diferente de aquella en la

cual se lleva a cabo la reacción química;

Son procesos globales, que están integrados por los fenómenos que

ocurren en las fases que constituyan al sistema en cuestión;

Son procesos complejos, que se modelan representando considerando

el numero mínimo de etapas que controlan el proceso global (de

preferencia: una sola etapa controlante).

El catalizador puede afectar de manera diferente a alguna(s) de la(s)

reacción(es) del sistema, determinando así su selectividad.

11-05-19

Catálisis… generalidades[1,2].

[1] C. N. Satterfield, Heterogenous Catalysis in Practice, McGraw-Hill ,

Inc, 1980. [2] J. F. Le Page, Applied Heterogenous Catalysis, Éditions Technip,

Paris, 1978.

Catálisis heterogénea

• Reactivos y catalizador (productos) están en fases diferentes:

gas-líquido; gas-sólido; líquido-líquido; gas-líquido-sólido.

Catálisis homogénea

• reactivos, catalizador y productos están en la misma fase (gas, líquido).

Catálisis pseudo-homogénea

• El catalizador está en forma de partículas “tan pequeñas” que puede

considerarse que: 1) está “disuelto” en el seno en donde están los

reactivos (y productos); 2) no hay resistencia al transporte de masa ni de

energía entre la región que separa a la partícula de catalizador y los

reactivos.

Sitios activos

Las “X”… lugar en donde se lleva a cabo la transformación de reactivo

en producto; dicho proceso puede implicar al adsorción de uno o más

reactivos.

Catalizador

• No hay una definición universal.

• Son substancias que en pequeñas cantidades ocasiona cambios

grandes;

• Son compuestos químicos capaces de dirigir y acelerar reacciones que

son termodinámicamente posibles y que no cambian ni se consumen

durante dichas transformaciones químicas; lo cual implica que no alteran

la termodinámica de las reacciones en que participan.

• Es una substancia que aumenta la rapidez de reacción sin que se

consuma apreciablemente durante el proceso de transformación química.

Actividad catalítica

• Rapidez con la cual se logra la transformación de reactivo(s) cuando

esta presente un catalizador

moles convertidas

(tiempo) (cantidad de catalizador)

(cantidad de catalizador)=(masa)...(área)...(carga metálic (área acta)... iva)

Frecuencia de retorno (Turn over number)el Catalizador

• Representa la rapidez de la reacción definida en términos del sitio

activo (la X)… ¡Que paradigma!:

moles convertidas

(tie sitio acmpo) ( tivo)

Selectividad del Catalizador

• Representa el aumento de la rapidez de la reacción deseada que

produce el catalizador.

• El catalizador puede favorecer la reacción deseada (catalizador

positivo) o desacelerar la indeseable (catalizador negativo).

(tiempo) (cantidad de catalizador)

moles indeseables

(tiempo) (cantidad d

moles de

e catali

seables

zador)

mol

mo

es

les

ind

deseable

eseables

La selectividad es independiente de la cantidad que se usa para

representar al catalizador en la definición de rapidez de reacción.

Catalizador, componentes

Agente activo

Material sin el cual no (sine quan non) ocurre el proceso catalítico:

aumento de la rapidez de reacción de la reacción deseable; o disminución

de la rapidez de reacción de la reacción indeseable.

Promotor

Material que sin ser catalizador, interacciona con el agente activo

produciendo un material que tiene mayor capacidad catalítica que la que

tiene el agente activo solo.

Soporte

Material que tiene un área superficial considerablemente mayor que la

del agente activo solo. Por ello, se utiliza para soportar partículas “muy

pequeñas” de catalizador (agente activo-promotor), con lo cual se puede

tener una gran área catalítica contenida en un volumen relativamente

pequeño.

Una vez identificada la reacción química que se quiere catalizar, se

requiere de una cantidad considerablemente grande de trabajo empírico

para seleccionar el tipo y cantidad de agente activo-promotor-soporte.

Catalizador, componentes

Agente activo

Material sin el cual no (sine quan non) ocurre el proceso catalítico:

aumento de la rapidez de reacción de la reacción deseable; o disminución

de la rapidez de reacción de la reacción indeseable.

Promotor

Material que sin ser catalizador, interacciona con el agente activo

produciendo un material que tiene mayor capacidad catalítica que la que

tiene el agente activo solo.

Soporte

Material que tiene un área superficial considerablemente mayor que la

del agente activo solo. Por ello, se utiliza para soportar partículas “muy

pequeñas” de catalizador (agente activo-promotor), con lo cual se puede

tener una gran área catalítica contenida en un volumen relativamente

pequeño.

Una vez identificada la reacción química que se quiere catalizar, se

requiere de una cantidad considerablemente grande de trabajo empírico

para seleccionar el tipo y cantidad de agente activo-promotor-soporte.

Reacción: Oxidación de etileno

Agente activo: Plata.

Promotor: Oro

Soporte: α-alúmina

Desactivación catalítica

Envenenamiento

Adsoción química de un material sobre el sitio activo (S/Pt)

Ensuciamiento (fouling)

Los sitios activos son bloqueados por materiales que se depositan sobre

ellos, sin que formen un enlace químico (no es envenenamiento), pero

con la fuerza suficiente como para impedir que el sitio activo funcione

(depósitos de residuos de carbón)

Sinterización

Disminución del área activa por la migración-colapso de partículas de

catalizador pequeñas (cualquier metal que esté por encima de su

temperatura de fusión –Tamman-).

Desprendimiento

Las partículas de catalizador se desprenden del soporte.

Ejemplos de Sistemas Heterogéneos

Tubular lecho fijo Batch lecho líquido

Reactor de suspensión Alambre catalizador

Figura 10-1 J. J. Carberry

Reactor de goteo (trickle)

Ejemplos de Sistemas Heterogéneos

Lecho móvil

Lecho líquido continuo Línea con transporte

Figura 10-1 J. J. Carberry

Sistemas Heterogéneos

Fluido-Sólido

Sistemas heterogéneos

La transformación de A en B

implica los siguientes procesos:

1.- Transporte de A en la interfase;

2.- Transporte de A en la intrafase;

3.- Quimisorción de A;

4.- Transformación (reacción

química) de A en B;

5.- Desorción de B de la superficie;

6.- Transporte de B en la intrafase;

7.- Transporte de B en la interfase.

Objetivo: Obtener la expresión de rapidez de reacción que represente a

este proceso global de la mejor manera (sencilla y eficiente)

Reacción: k

A B

1

2

3

La reacción catalítica heterogénea

de A en B puede implicar los

siguientes procesos consecutivos:

Quimisorción de :

1

2

A

kA X AX

k

Reaccción química:

3

4

kAX BX

k

Desorción de :

5

6

B

kBX B X

k

Interacciones gas-sólido

Fisisorción Quimisorción

Sólido Todos Algunos

Gas Todos a T<Tliq Algunos

ΔT Baja Alta

q Bajo ~ΔHliq Alto, ~ΔHr

r ; E Alta r ; Baja E No-activado; baja E

Activado; alta E

θ multicapa Monocapa o menos

Irr/rev. Altamente

reversible

A menudo

Irreversible

Uso Determinación de

area superficial y

tamaño de poro

Identificación y

cuantificación de

sitios activos

Gas

Fisisorción Quimisorción

Sólido Todos Algunos

Gas Todos a T<Tliq Algunos

ΔT Baja Alta

q Bajo ~ΔHliq Alto, ~ΔHr

r ; E Alta r ; Baja E No-activado; baja E

Activado; alta E

θ multicapa Monocapa o menos

Irr/rev. Altamente

reversible

A menudo

Irreversible

Uso Determinación de

area superficial y

tamaño de poro

Identificación y

cuantificación de

sitios activos

Interacciones gas-sólido

Gas

Chimisorción

Modelo de Langmuir

Lo propuso para explicar la quimisorción de un reactivo sobre una

superficie sólida.

Postulados

1.- La superficie es energéticamente uniforme: esto implica que el

cambio de energía libre asociado con la adsorción del primer átomo (o

molécula) sobre la superficie del sólido es igual al que implicado en la

adsorción de más átomos (o moléculas) de la misma especie sobre otra

parte (sitio activo) de la superficie del mismo sólido.

2.- El calor de adsorción es constante en toda la superficie del sólido.

3.- Las especies adsorbidas no interaccionan unas con otras.

Monocapa

El espacio máximo que tiene un sólido para quimisorber una especie; es

el número total de sitios activos X que tiene ese sólido respecto de esa

especie. Si θ es el espacio ocupado por especies adsorbidas; por lo tanto,

el espacio libre en donde puede haber quimisorción es (1-θ).

1

2

3

Modelo de Langmuir

Permite describir el proceso de quimisorción, asumiendo lo siguiente:

1- La quimisorción es un proceso reversible, sencillo;

2- El reactivo que se va a adsorber A se encuentra en la fase gas;

3- θ es el espacio ocupado por especies adsorbidas; consecuentemente,

(1-θ) es el espacio libre en donde puede darse la quimisorción.

ads

des

kA X AX

k

rapidez de adsorción: ads adsr k p 1

rapidez de desorción: des desr k

En el equilibrio: ads des ads desr r k p 1 k

ads des

ads des

k k p

1 k k p

1

2

3

En el equilibrio:

ads des

ads des

k k p

1 k k p

como: y ads desads ads des des

E Ek A exp k A exp

RT RT

ads ads ads des ads ads des

des des des

k A E E A E Eexp exp

k A RT RT A RT

Proceso sencillo calor de adsorciónads des qE E H

Kp

1 Kp

Este es el modelo de Langmuir; relaciona el espacio ocupado por el

sorbato θ (lo adsorbido) con la presión parcial del sustrato p en la fase

fluida (composición) .

Definiendo: ads

des

kK

k

Calor de adsorción q

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