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Breve descripcion de las fuerzas intermoleculares Electrostatica y fuerzas intermoleculares El dipolo Explicacion de las interacci

INTERACCIONES INTERMOLECULARESTopicos de Investigacion I

Luis Enrique Segura Flores

Universidad Nacional de IngenieraFacultad de Ciencias

17 de Diciembre del 2015

Luis Enrique Segura Flores Universidad Nacional de Ingeniera Facultad de Ciencias

INTERACCIONES INTERMOLECULARES


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Contenido

Breve descripcion de las fuerzas intermoleculares

Electrostatica y fuerzas intermoleculares

El dipolo

Explicacion de las interacciones con la electrostatica

El modelo de van der Waals

Otros medios para aproximar las interacciones

intermoleculares




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Fuerzas entre dipolos




4/49


Fuerzas de dispersion de London




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Puentes de hidrogeno




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Ley de Coulumb

u(r) = Kq1q2

r (1)

EJEMPLO La atraccion de Coulumb entreNa+

yCl.Segunla ecuacion (1) la energa de interaccion entre los iones

mencionados a una distancia der= 2,8A sera:

u(r) = KNA e2

r =1,39 10

4

Jmmol1

2,8 1010m= 496KJmol1




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Interacciones entre cargas son de largo

alcance

EJEMPLO Por que los cristales de cloruro de sodio son

estables?



B d i i d l f i t l l El t t ti f i t l l El di l E li i d l i t i


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Energa total en la fila 1

u1 = Ke2

a

2

1+

2

2 2

3+

2

4...

= 2Ke2

a

1

1+ 1

2 1

3+ 1

4... (2)

que converge a:

u1 = 2Ke2

a ln 2 = 1,386Ke

2

a (3)





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Energa en las 4 filas adyacentes:

u2 = 4Ke2

a

1 + 2

2 2

5+

210

........

(4)

y la energa total es:

u(r) = 1,747KNA e2

a =

1,747 1,386 104 Jmmol12,81 1010m

=

862KJmol1

206Kcalmol1

(5)





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Las interacciones entre cargas son mas

debiles en un medio





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Constante dielectrica del medio

Mientras mas polarizable sea el medio, mayor sera la

reduccion de un campo electrostatico a traves de el. El

factor de reduccion es la constante dielectrica D, y la

energa de interaccion de Coulumb de tal medio ahora

viene dada por:

u(r) = Kq1q2

Dr

(6)





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Longitud de Bjerrum

lB=Ke2NA

DRT (7)

Para una temperatura deT= 298,15Cen el vaco o en aire

(D= 1):

lB= 1,386 104Jmmol1

8,314JK

1mol1

298,15K= 560A

que es una distancia relativamente larga, varias veces mayor al

diametro de un atomo.





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Longitud de Bjerrum

Dividiendou(r) = K q1q2/DrporRT= Kq1q2/DlBobtenemos:

u

RT =

lBr

(8)

EJEMPLO Porque la sal ioniza en agua?En agua a 25CyD= 78,54, la longitud de Bjerrum es lB= 7,13A . A la distanciade 2,81A la ecuacion (8) muestra que la interaccion ionica enagua esu(r,D= 78,54) =

(7,13/2,81)

RTpor mol o

1,5Kcalmol1 aT= 300K, que es apenas un poco mas dedos veces RT.





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p y p p

El potencial de un dipolo





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p y p p


Las cantidadesr yr+se pueden obtener de la figura (b):

r2 =

x+ l

2

2+ y2 = x2 + 2

lx

2

+

l

2

2+ y2

= r2 + 2

lx2

+

l2

2 r2

1 + lx

r2

(9)

r+2 = x

l

2

2

+ y2

r2 1

lx

r2 (10)

y la aproximacion se hace cuandor l.

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Si ahora sustituimos en el potencial:

= KqDr

+ Kq

Dr+(11)

que se obtiene del analisis de la figura (a) obtenemos:

Kq

Dr1 +

lx

r21/2

+1

lx

r21/2

(12)




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Haciendo una expansion de Taylor nos queda:

KqDr

1 + lx

2r2+ 1 +

lx

2r2

=

Kq

Dr

lx

r2

(13)

Ahora recordando de la figura que x/r= costenemos:

Kql

Dr2 cos =

K cos

Dr2 (14)




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que se puede expresar como un producto escalar

=K r/r

Dr2 (15)

y si ahora tuviesemos un ion localizado en un punto P con una

carga Q, la energa de interaccion conu(r, ) con el dipolovendra dada por:

u(r, ) = Q=KQcos

Dr2 (16)




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Las moleculas se atraen entre s a largas

distancias y se repelen a cortas distancias

Un enlace entre dos partculas es descrito por un par potencial

u(r), que es la energa dependiente de la separacionrentre las

partculas

f(r) = du(r)

dr (17)

El rango es definido por la dependencia de uconr, y las

interacciones intermoleculares son modeladas comunmente

por la siguiente ley sobre el par potencial:

u(r) = (constante) rp (18)




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La energa de interaccion u(r)




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Las atracciones de corto alcance pueden ser

explicadas como interacciones electrostaticas

Existen 3 maneras en que un exponente de corto alcance

(p>1) puede provenir de interacciones de Coulumb entremoleculas:

Las partculas pueden ser multipolos, tales como dipolos,

cuadrupolos, octopolos, etc.

Cuando losatomos o moleculas dipolares son libres de

orientarse, el promedio de orientacion reduce el rango de

interaccion.

Cuando las moleculas son polarizables.




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Las moleculas se atraen entre s por las

asimetras de carga

Las interacciones se vuelven de menor rango y mas debiles a

medida que mas momentos multipolares se vayan

involucrando. Cuando dos monopolos interactuan, la ley de

Coulumb establece queu(r)

r1. Cuando un monopolointeractua con un dipolo distante tenemos que u(r) r2, y sidos dipolos permanentes que estan alejados interactuan la

energa se comporta comou(r) r3.




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El promedio de las orientaciones acorta el

rango de interaccion




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La ecuacion (16) muestra que la energa de interaccion de una

carga Q con un dipolo fijo, a una distanciary momento dipolar

de magnitud = qlajustado a un angulo fijo viene dada por:

u(r, ) = u0 cos, donde u0=KQ

Dr2 (19)

Sin embargo, si el dipolo es libre de rotar por todos los

posibles angulos entonces la energa de interaccionpromedio viene dada por:




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u(r)

=

0

u(r, )eu(r,)/KBT sind

0

e

u(r,)/KBT sind(20)

Si la energa es pequena (u/KBT 1), se puede usar una

expansion de Taylor para los terminos exponenciales:

u(r)

0

u0 cos1

u0cos

KBT

sind

0

1

u0cos

KBT

sind

(21)





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Luego, al resolver las integrales nos queda lo siguiente:

u(r)

=

u02

3KT = 1

3KBTKQ

D

21

r4 (22)

por lo tanto se demuestra que el dipolo rotante acorta el rango

de interaccion. Este hecho se puede generalizar, pues la

energa de interaccion de dos dipolos permanentes conorienciones fijas esu(r) = 1/r3 mientras que la energa deinteraccion de dos dipolos permanentes rotantes es

u(r) = 1/r6.Luis Enrique Segura Flores Universidad Nacional de Ingeniera Facultad de Ciencias




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Las fuerzas de dispersion de London se deben

a las polarizabilidades de los atomos

Un atomo o medio polarizable es aquel que responde a un

campo electrico aplicado por una redistribucion de su carga

interna. El momento dipolarindque es inducido por tal campoelectricoEaplicado es proporcional a el si el campo es lo

suficientemente pequeno.

ind= E (23)

donde es llamada la polarizabilidad del atomo o del medio.

Si el campo es grande entonces el momento dipolar puede

depender de potencias mayores deE.





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La polarizabilidad es el momento dipolar inducido por unidad

de campo electrico aplicado. El cuadro siguiente muestra unalista de algunas polarizabilidades, que tienen unidades de

volumen y tienen tpicamente el tamano del volumen molecular,

algunos angtroms cubicos.





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Molecula Polarizabilidad (1024cm3)NH3 2.22

CCl4 10.5

CHCl3 8.50CH2Cl2 6.80

CH3Cl 4.53

CH4 2.60

CH3OH 3.23

C6H6 10.4He 0.20

Ar 1.66





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Una carga polarizara a u n atomo y lo atraera





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La fuerza neta atractiva por la induccion es:

f= qE

r r

2

E

r+

r

2

qrdE

dr = ind

dE

dr = E

dE

dr(24)

sustituyendo el campo electrico de una carga Q a una distancia

r (E= KQ/Dr2) en la ecuacion anterior nos queda:

f= 2

KQ

D

21

r5 (25)





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Integrando para obtener un potencial en vez de fuerzatendremos:

u(r) =

f(r)dr=

2

KQ

D

21

r4

(26)

Estas ecuaciones muestran que la interaccion es de corto

alcance (p>3) y que la atraccion se incrementa con la

polarizabilidad del atomo. Similarmente, cuando dosatomosinteractuan se inducen dipolos entre s con un par de

interaccionu(r) 1/r6 que es tambien proporcional a laspolarizabilidades de los dos dipolos.





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El hecho de que los dipolos interactuan con una dependenciacon la distancia tipor6 nos da la base fsica para la forma dela interaccion atractiva en una funcion de energa ampliamente

usada denominada el potencial de Lennard-Jones:

u(r) = a

r12 b

r6 (27)

donde a y b son parametros que dependen del tipo de atomos

que interactuan. El signo positivo del primer termino indica

repulsion y el signo negativo del segundo termino indica

atraccion.





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Puentes de hidrogeno

Son interacciones debiles (tpicamente algunosKcal/mol) queaparecen cuando un hidrogeno esta situado entre otros dos

atomos. Por ejemplo un puente de hidrogeno se puede formar

entre una amida y un grupo carbonil NH O=C, donde lamolecula que tiene el hidrogeno se llamara la donadora de

puente de hidrogeno y por defecto la otra se llamara aceptorade puente de hidrogeno. A una primera aproximacion, los

puentes de hidrogeno pueden ser descritos como interacciones

electrostaticas entre el dipolo NH y el dipolo O=C. Lospuentes de hidrogeno actuan para alinear los enlaces N

H y

O=C, y tambien para estirar el enlace NH. Para describir masprecisamente los puentes de hidrogeno requerimos un

tratamiento mecanico cuantico de la distribucion de carga.





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El modelo de van der Waals

Ecuacion de estado:

p= NKBT

V NbaN2

V2 =

RT

1 b a2 (28)

donde a y b son parametros (no confundir con los parametros

del potencial de Lennard-Jones) yR= 8,31J/molKes laconstante de los gases ideales. Ahora vamos a encontrar la

presion como una suma de componentes de energa y entropa

como sigue:

p= F

V

T,N

= U

V

T,N

+ T

S

V

T,N

(29)





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La componente energetica de la presion





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Para una distribucion uniforme la energa interna es:

U=NU

2 =

N

2

0

u(r)4r2dr (30)

y si tuvieramos una distribucion tipo

u(r) =

, si r


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donde r* es la distancia de equilibrio entre el par de partculas,

se tiene:

U= N

2

r

u0

rr

6NV

4r2dr

=u0N22(r)6

V

r

drr4

(32)

Integrando, finalmente:

U=aN2

V donde a =

2(r)33

u0 (33)





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La componente entropica de la presion

La entropa S de una distribucion de N partculas en una red de

M sitios es:

S

KB = NlnN

M (M N) ln M NM (34)

Sea V el volumen total del sistema y seab0 = V/Mel volumenpor sitio de la red, sustituyendo M= V/b0 en la ecuacionanterior y usandoF= U

TScon la ecuacion (33) para U nos

queda:





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F=aN2

V + KBT

Nln

Nb0

V

V

b0 N

ln

1 Nb0

V

(35)

de modo que la presion a partir de la energa libre es:

p= F

V

T,N =aN2

V2 KBT

b0 ln

1 Nb0

V

(36)





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Para densidades bajas tendremos ln (1

x)

x

x2/2....As que parax= Nb0/Vnos queda:

KBTb0

ln

1 Nb0

V

NKBT

V

1 +

1

2

Nb0

V

+

(37)

Para densidades superiores a las de los gases ideales, hay

que incluir el siguiente termino de dicha ecuacion. Usando la

aproximacion (1 + x/2)

1/(1

x/2) tenemos:

p= NKBT

V(1 Nb/V)aN2

V2 =

NKBT

V NbaN2

V2





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La constante de van der Waals b= b0/2 representa la mitaddel volumen de cada partcula. En la practica las constantesa

ybde la ecuacion de van der Waals son tomados como

parametros ajustables para los datos adecuados de presion,

volumen y temperatura. Otro modelo que cuenta contransiciones de fase es la ecuacion de Redlich-Kwong para la

presion:

p= KBT

V b1

a1

T1/2

V(V+ b1)en terminos de los parametrosa1 yb1.





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Funciones de distribucion radial





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Debido a que el volumen de un cascaron esferico a unadistanciares 4r2dr, el numero de moleculas en un primercascaron vecino esg(r)4r2dr. El numero total de moleculasen el primer cascaron de una molecula es la integral:

B0

g(r)4r2dr

donde B es la locacion mostrada en la figura (b). Ahora, si

integramos sobre todos los cascarones obtendremos n, el

numero total de partculas (menos la partcula de prueba).





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0

g(r)4r2dr= n 1n

En un sistema en que las partculas no estan uniformemente

distribuidas, como en un lquido, la energa U entre una

partcula y todas las otras partculas requiere el factor g(r) en la

integral

U=

0

u(r)g(r)4r2dr (38)





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La energa de contacto w del modelo de la red

aproxima las interacciones intermoleculares

La cantidad w del modelo de la red es el par potencial u(r*) a la

distancia de separacion de equilibrior= r. En el modelo de lared la suma de todos los pares en la ecuacion (30) es tratada

como la suma de los vecinos mas cercanos

U=N

2

r=0

u(r)g(r)4r2 N2

u(r)z= Nwz2

(39)





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La justificacion para ignorar todos los otros cascarones en el

modelo de red de lquidos y solidos es que los pares de

interaccion de los vecinos mas cercanos contribuyen la

mayora de la energa para fases densas de partculas que

tienen interacciones de corto alcance. Para las interacciones

de London, la energa de interaccion disminuye comor6, peroel numero de moleculas se incrementa con la distancia como

4r2

, por lo tanto la contribucion de energa total disminuyecon la distancia.





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Vamos a ver que fraccion de la energa total proviene del

segundo cascaron y de mas lejos. En la red se puede sumar

sobre todos los cascarones enumerados con los enteros

r= 1, 2, 3....

r=2 (1/r)

4

r=1 (1/r)4=

4/90

1

(4/90) = 0,076

La energa total debido a todos los vecinos mas alla de la

primera capa vecina es solamente cerca de 7,6% del total.





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Este es el tamano del error que se obtiene al ignorar todas las

interacciones, excepto aquellas de los vecinos mas cercanos.

Si se hubiera sustituido algun potencial atractivo de corto

alcance (uno que caiga mas rapidamente quer3) en laecuacion (30), esto nos habra dirigido a presionespV2,justo como en la ecuacion (36). Por esta razon, muchos tipos

de interaccion son las colectivamente llamadas fuerzas de van

der Waals. Para fuerzas de largo alcance, como las

interacciones de Coulumb, la integral en la ecuacion (30)diverge al infinito, y la ecuacion (33) no podra aplicarse, por

ello necesitaremos recurrir metodos tales como la ecuacion de

Poisson.



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