Introducción a los campo de fase

Física y Matemáticas: dos caras de una misma moneda

José Manuel Romero Enrique Universidad de Sevilla

7 de julio de 2015

Concepto de fase n  La materia se puede encontrar en diversos estados o fases, en las que

tanto la composición química como las propiedades físicas del sistema son homogéneas espacialmente.

n  Si se cambian los campos termodinámicos, es posible cambiar de un estado a otro. A dicho cambio se le denomina transición de fase.

n  Las transiciones de fase están asociadas a singularidades de una cierta función de energía libre.

n  Las transiciones de fase pueden ser de primer orden o continuas. n  Parámetro de orden: magnitud física que toma valores característicos

en cada fase. n  Transición primer orden: cambio discontinuo parámetro de orden n  Transición continua: cambio continuo del parámetro de orden pero con una

singularidad en la transición (por ejemplo, de ser nulo en una fase a distinto de cero en la otra fase).

Gases, líquidos y sólidos

n Estados “tradicionales” de la materia: gas, líquido y sólido

Líneas de transición de primer orden

Transición de fase líquido-vapor

n 

Transición de fase líquido-sólido

n 

Transición para-ferromagnética

n  Transición de segundo orden n  Campos relevantes: temperatura T y campo aplicado H n  Parámetro de orden: magnetización por nodo (vector).

Fuente figura: H. E. Stanley, Rev. Mod. Phys. 71, S358 (1999)

Cristales líquidos nemáticos

n  Líquidos con un orden orientacional de largo alcance

n  Transición isótropo-nemático: primer orden.

Teoría de Landau n  El función de energía libre es una función analítica del

parámetro de orden, y se hace mínima para su valor de equilibrio.

n  Esta función debe ser invariante bajo las operaciones de simetría de la energía microscópica, ya que también describe la fase desordenada.

n  En una transición crítica, el parámetro de orden cambia continuamente de cero (valor en la fase desordenada) a un valor no nulo. n  Parámetro de orden es pequeño en las cercanías del punto crítico

o de la transición crítica. n  La energía libre puede desarrollarse en serie de potencias del

parámetro de orden, con coeficientes dependientes de los campos termodinámicos independientes.

n  La condición de invarianza bajo las operaciones de simetría del Hamiltoniano limita los términos que pueden aparecer en el desarrollo.

Teoría de Landau (II) n  Transición líquido-vapor

m: parámetro de orden n  Simetría inversión:

n  El parámetro de orden pequeño: desarrollo hasta orden n  Existencia de un mínimo global del funcional de energía

libre. n  Cercanías del punto crítico:

…++++−= 44

33

22

0 ),(),(),( mamhTamhTahmNhTF

NF

( ) )(0 mFmFh =−⇒=

0)0,(12 =+ Ta n

4m

04 >a

Teoría de Landau (III)

Modelo mínimo: .0,~~4222 ctesaa

TTTttaac

c >−

==

NFFf 0−

=

m

)0( <± tmeq

)0(0 >= tmeq

342 4~20 eqeq

eq

matmamF

+==⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂

∂

0=h

⎪⎩

⎪⎨

⎧

<−

±

>

= 02

)(~00

4

2 tata

tmeq

⎪⎪⎩

⎪⎪⎨

⎧

<−

>=

04

~0

4

2220

0

tata

NF

tNF

NFeq

Teoría de Landau (IV)

00 <≠ th hmatmamF

eqeqeq

−+==⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂

∂ 342 4~20

)()(4~2 342 hsignmsignmatmah eqeqeq =⇒+=

Transición de fase de primer orden si t<0

Teoría de Landau (V)

n  Forma escalada de la energía libre y la ecuación de estado:

4

20 2

||~

atam =

⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+−=

−=

4

0

2

0204

2

0~

304

404

0

41

4

~

44

!"#!"#φ

mm

mm

mata

mm

mahma

NFFf

h

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡ +±−= 42404 4

121~4 φφφhmaf ( ) ( )2/12/324

04 ,,~4 −−

±± ∝= tmthFthFmaf φ

( )2/32/13 ),(~ −

±==⇒+±= thMthTmmh φφ

La teoría de Landau-de Gennes

n Función de energía libre:

[ ]2232

94

38

32 QTrQTrQTrfbulk +−= τ

Temperatura reducida

fI=fN=0

iacoexistencdeatemperatur1=τ

Funcional de Landau-Ginzburg (I)

n  En la teoría de Landau, el parámetro de orden es homogéneo: toma el mismo valor en todo el volumen.

n  El volumen se divide en celdas, mucho mayores que el volumen excluido de una partícula, y mucho menores que el volumen total del sistema: n  El volumen y la temperatura de cada celda es la misma.

Forma local:

DcD

aVNVa =<<

a

}]([{),,,,(01 rmFmmhTFF

aNc

!…

→→=

∫ ∇= ),...)(),(( rmrmrdF !!!χ

Funcional de Landau-Ginzburg (II) n  Caso homogéneo:

n  Este funcional por sí solo no produce correlaciones. n  Desarrollo en potencias de gradientes.

n  Simetría inversión espín. n  Invariante bajo rotaciones (sólo escalares).

n  Funcional acotado: g>0

44

22~,...0)(,)( matmahmf

VFrm

NMrm ++−===⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛ =∇=!!

χ

( )22

))(( mgrmf ∇+=!

χ

( ) lsuperficia término22 +∇−=∇ ∫∫ mrdmmrd !!

( ) mmm 22 , ∇∇

( )∫ ⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛ ∇+++−= 244

22 2

)()(~)( mgrmartmarhmrdF !!!! Funcional de Landau-Ginzburg

Aproximación gaussiana

n  Campo de magnetización en equilibrio: constante espacialmente e igual al de la teoría de Landau.

n  Probabilidad de una fluctuación:

n  Desarrollo alrededor del equilibrio:

n  Aproximación gaussiana: se desprecian los términos de orden superior.

)])([exp()]([ rmFrmP !!Δ−∝ β

eqmrmrm −=Δ )()( !!

( ) ( ) ( )[ ] [ ]( )∫⎥⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

Δ+Δ∇+Δ++Δ++−=−=Δ

== ⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂

∂==⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

322

21

2

242

0

342 2

)(6~)(4~2

2

2

momgrmmatarmmatmahrdFFF

eqmmeqmm mfr

eq

mf

eqeqeq!

""#""$%!

"""" #"""" $%!

Aproximación gaussiana (II)

n  Desarrollo en serie de Fourier del campo )(rm !Δ

{ }∫∑ Δ=Δ⇒Δ=Δ •−•

V

rqi

q

rqi rmerdV

qmqmerm )(1)(~)(~)( !!!!! !!

!

!!

[ ]{ }∑∫ −ΔΔ=ΔqV

qmqmVrmrd!

!!!! )(~)(~)(2

( ){ }

( )[ ]{ }∑∫∑ −ΔΔ=Δ∇⇒Δ=Δ∇ •

qVq

rqi qmqmqVrmrdqmeqirm!!

!! !!!!!!! )(~)(~)()(~)( 22

( ){ }

)(~)(~2

2 qmqmgqrVFq

Gaussiana!!

!−ΔΔ+=Δ ∑

DiD

D LLVenterosnLn

Lnq ××=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛= ……!

11

1 ;2,,2 ππ

Aproximación gaussiana (III)

( )*)(~)(~)( qmqmrealrm !!!Δ=−Δ⇒Δ

Variables independientes:

{ } 00 >→> Dnq!

( ) ( )222 )(~)(~)(~)(~)(~)(~)(~)(~ qmqmqmqmqmqmiqmqm irir!!!!!!!!

Δ+Δ=Δ=−ΔΔ⇒Δ+Δ=Δ

{ }0)(~),(~ >ΔΔ qqmqm ir!!!

( ){ }

( ) ( )[ ]22

0

2 )(~)(~ qmqmgqrVF irq

Gaussiana!!

!Δ+Δ+=Δ ∑

>

( )0)'(~)(~

2)'(~)(~)'(~)(~ 2

',

=ΔΔ

+=ΔΔ=ΔΔ

qmqmgqrV

Tkqmqmqmqm

ir

qqBiirr

!!

!!!! !!δ

( )2,')'(~)(~gqrV

Tkqmqm qqB

+=ΔΔ −

!!!! δ

Función de correlación de Ornstein-Zernike

n  Función de correlación del parámetro de orden:

n  Desarrollo de Fourier:

n  Límite termodinámico:

)'()()',( rmrmrrG !!!!ΔΔ=

( )( )

∑∑ +=ΔΔ=

−••+•

}{2

'

}',{

'' )'()(~)',(q

rrqiB

qq

rqrqi

gqre

VTkqmqmerrG

!

!!!

!!

!!!! !!!!

{ } ( ) ∫∑ → qdV D

q

!! π2

11

( )

( )

22

22

22

'

'

'

2)',( −

−

−

−•

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −

=+

= ∫ D

D

DB

rrqi

DB

rr

rrK

gTk

gqreqdTkrrG

ξ

ξ

ξπ !!

!!

!!!!!!

rg

=ξ

Longitud de correlación

Variables adimensionales

00 <= th ⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡ −−=⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡ +−==41)1(

414

41

214, 224

0424

040

φφφφ ammafmm

2204

204 88 ξmagmar =⇒=

[ ]∫ ⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡∇+−=−=Δ 2

2224

04 2)1(

818 φ

ξφrdmaFFF eq

!

[ ]∫ ⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡ ∇+−=−

=⇒= 222404 2

)1(21

42 φ

εφ

εξξε rd

maFF

E eq !

Ejemplos

n  Interfase libre

n El problema de mojado por líquido de una pared plana.

Estados heterogéneos (transiciones de fase de primer orden)

Mezcla heterogénea de fases, separadas por interfases

Interfases

Gas

Líquido

Zona interfacial

Funcional de Landau-Ginzburg

)(zφφ =

Minimización del funcional de Landau-Ginzburg

n Método variacional ϕ→ϕ + dϕ

dE = d!r 2ϕdϕε

(ϕ 2 −1)+ε ∇ϕ[ ] ∇dϕ[ ]#

$%&

'(∫ +O(dϕ 2 )

dE = d!r 2ϕε(ϕ 2 −1)−ε∇2ϕ

#

$%

&

'(dϕ

)

*+

,

-.∫ +O(dϕ 2 ) = 0

ε∇2ϕ =2ϕε(ϕ 2 −1)

ϕ(z→∞) =1ϕ(z→−∞) = −1

Minimización del funcional de Landau-Ginzburg (II)

n Simetría en el plano xy

n Primera integral

εd 2ϕdz2

=2ϕε(ϕ 2 −1)

ϕ(z→∞) =1ϕ(z→−∞) = −1

$

%

&&&

'

&&&

εdϕdz

d 2ϕdz2

=2ϕε(ϕ 2 −1) dϕ

dz

ε 2

2dϕdz(z)

!

"#

$

%&2

=12(ϕ(z)2 −1)2 ⇒ ε

dϕdz(z) = (ϕ(z)+1)(1−ϕ(z))

ϕ(z) = tanh z− z0ε

"

#$

%

&' z0 arbitrario Continuo de soluciones

Fenómenos de mojado

Vapor saturado en presencia of sustratos

θγγγ coslvslsv +=Ley de Young:

¡Sólo válida si el sustrato es plano!

La transición de mojado

n  J.W. Cahn, J. Chem. Phys. 66, 3367 (1977). n  C. Ebner and W.F. Saam, Phys. Rev. Lett. 38, 1486 (1977).

↑T

mojado de Transición0)(;0)( =≥≠< WW TTTT θθ

La transición de mojado (II)

∞=>< )(;)( WW TTlfinitoTTl ππ

Funcional de Landau-Ginzburg

n Modelo de campo de fases

n Funcional de energía libre:

⎩⎨⎧

−

+=

gasFaselíquidaFase

m11

( ) ∫∫ ⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡ +−+⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡ −+∇=ψ

φφφε

φε 2

1222

2)1(

21

2ghsdrdE !!

)(min}{

φφEFeq =

Mojado de sustratos planos

n  n Ecuación de Euler-Lagrange

n Primera integral

)(zφφ =

)1(2 22

22 −= φφ

φεdzd

1)()0()0( 1 −=∞→−−= zghdzd

φφφ

ε

|1)0(|)1)0(()0()1)0((21)0(

222

22

−+−=⇒−=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛ φφφ

εφφε

dzd

dzd

Mojado de sustratos planos (II)

Mojado crítico Mojado de primer orden

01

00 tanhtanh)( mzzzz −=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛ −= ε

εφ

Mojado en sustratos microestructurados

¡Hay que recurrir a métodos numéricos!