DISOLUCIONES NO IDEALES

Introducción:

Todas las propiedades termodinámicas se obtienen de estos potenciales químicos. Por ejemplo, hemos deducido las condiciones de equilibrio químico para gases ideales y disoluciones diluidas ideales (las constantes de equilibrio KP y KX), las condiciones de equilibrio de fases entre una disolución ideal o diluida ideal y su vapor (ley de Raoult, ley de Henry) y la diferencias entre las propiedades de una disolución ideal y la de los componentes puros (∆mezV,∆mezH,∆mezS,∆mezG).

No obstante, en el mundo real todas las disoluciones son no ideales. ¿Qué ocurre cuando el sistema no es ideal? Este capítulo trata de: (a) disoluciones sólidas y liquidas no ideales de no electrolitos.

Los potenciales químicos en sistemas no ideales normalmente son expresados en términos de actividad y coeficientes de actividad, por lo que nuestro primer objetivo será definir estas magnitudes y ver como se miden.

10.1 ACTIVIDADES Y COEFICIENTES DE ACTIVIDAD:Una disolución no ideal se define como aquella que no es ni ideal ni diluida ideal.

µiid = µi°+ RT ln xi disolución ideal o diluida ideal (10.1)*

donde: µi°: es el potencial químico en el estado normal adecuadamente definido.La ec. (10.1) da ln xi = (µi

id - µi°)/RT, o

xi = exp [(µiid - µi°)/RT] disolución ideal o diluida ideal (10.2)

Definimos la actividad ai de la sustancia i en cualquier disolución (ideal o no) por ai ≡ exp [(µi

id - µi°)/RT] cualquier disolución (10.3) Tomando logaritmos en (10.3), obtenemos ln ai = (µi

id - µi °)/RT, o bien µi = µi°+ RT ln ai cualquier disolución (10.4)*Por tanto, la actividad ai remplaza a la fracción molar xi en la expresión de µi para una disolución no ideal.La diferencia entre el potencial químico de una disolución real µi en (10.4) ye lque corresponde a una disolución ideal µi

id en (10.1) es µi - µi

id = RT ln ai - RT ln xi = RT ln (ai/xi)

Por tanto, definimos el coeficiente actividad 𝛄i (gamma i) del componente i como 𝛄i ≡ ai/xi , de tal forma que ; ai = 𝛄i xi cualquier disolución (10.5)*

El coeficiente de actividad 𝛄i mide el grado de divergencia del comportamiento de la sustancia i con respecto al comportamiento ideal o diluido ideal. En una disolución ideal o diluida ideal, los coeficientes de actividad 𝛄i valen 1. De (10.4) y (10.5), los potenciales químicos en disoluciones no ideales de no electrolitos son: µi = µi°+ RT ln 𝛄i xi (10.6)*Dado que µi depende de T, P y las fracciones molares, la actividad en (10.3) y el coeficiente de actividad 𝛄i ≡ ai/xi dependen también de estas variables: ai = ai (T,P,x1,x2,…), 𝛄i = 𝛄i (T,P,x1,x2,…)

La actividad ai de la especie i es ai ≡ eµi/RT e-µi°/RT [ec.(10.3)]. Al aumentar µi, ai aumenta.Estados normales para componentes de soluciones no ideales: Existen dos tipos diferentes de convenios de estado normal usados en la ec. (10.6).Convenio I: el caso más común es una disolución de dos líquidos (por ejemplo, etanol y agua).El estado normal de cada componente i según el Convenio I se toma como el líquido i puro a la presión y temperatura de la disolución: µI,i° ≡ µi*(T,P) para todos los componentes (10.7)*

donde el subíndice I indica la elección de estados normales del Convenio I, el superíndice ° indica el estado normal, y el * indica la sustancia pura. El Convenio I es el mismo que el que se usa para disoluciones ideales

Dado que el estado normal del Convenio I es el mismo que el estado normal de la disolución ideal, en la ec. µi

id = µi°+ RT ln xi , µi° es igual que µI,i° en la ec. de una disolución no ideal, según el Convenio I, es decir µ i = µI,i° + RT ln 𝛄I,i xi . De aquí se deduce que para una disolución ideal 𝛄I,i = 1. 𝛄I,i → 1 cuando xi → 1 para cada i (10.8)*El Convenio I considera todos los componentes de la disolución a un mismo nivel, sin descartar a ninguno de ellos como disolvente. Por consiguiente, el Convenio I se suele denominar convenio simétrico.

Convenio II: (También llamado convenio asimétrico). El estado normal según el Convenio II del disolvente A es A puro en estado líquido a la T y P de la disolución. Con µ II,A° = µA*(T, P), la ecuación (10.6) se convierte en µA = µA* + RT ln 𝛄II,A xA .

Tomando el límite de esta ecuación para xA → 1, encontramos que: µII,A° = µA*(T, P), 𝛄II,A → 1 cuando xA → 1 (10.9)*Para cada soluto i ≠ A, el Convenio II elige el estado normal de forma tal que 𝛄II,i tiende a 1 en el límite de dilución infinita.

𝛄II,i → 1 cuando xA → 1 para i ≠ A (10.10)Obsérvese que el límite en (10.10) se toma como la fracción molar del disolvente xA

tendiendo a 1(y por tanto, xi →0), que es bastante distinto de (10.8), donde el límite se ha tomado para xi →1.

Los estados normales según el Convenio II para disolvente y solutos son los mismos que los usados para disoluciones diluidas ideales. Por tanto en una disolución diluida ideal, 𝛄II,A

= 1 y 𝛄II,i = 1. Las desviaciones de 𝛄II,Ay 𝛄II,I con respecto a 1 miden las desviaciones del comportamiento de la disolución respecto al comportamiento de disolución diluida ideal. Los conceptos de actividad y coeficiente de actividad fueron introducidos por el químico americano G.N. Lewis.RESUMEN: El potencial químico de un componente i en disolución se expresa en términos de la actividad ai y del coeficiente de actividad 𝛄i , donde:ai y 𝛄i se definen a partir de µi = µi°+ RT ln ai , donde ai = 𝛄i xi . El Convenio I toma el estado normal de cada componente en disolución como la sustancia pura a la T y P de la disolución; el coeficiente de actividad del Convenio I mide las desviaciones del comportamiento de disoluciones ideales. El Convenio II utiliza los mismos estados normales que los usados en la disolución diluida ideal, y las desviaciones de los coeficientes de actividad del Convenio II respecto a 1 miden las desviaciones respecto al comportamiento diluido ideal. Considerando que 𝛄I,i tiende a 1 cuando xi tiende a 1, los coeficientes de actividad del Convenio II tienden todos a 1 cuando la fracción molar del disolvente xA → 1.

10.2 FUNCIONES DE EXCESO:

Las propiedades termodinámicas de una disolución de dos líquidos se expresan con frecuencia en términos de funciones de exceso.La energía de Gibbs de exceso GE de una mezcla de líquidos se define como la diferencia entre la energía de Gibbs G de la disolución y la energía de Gibbs G id de la hipotética disolución ideal de igual composición y a idénticas T y P que la disolución real: GE ≡ G −¿ Gid. Las restantes propiedades de exceso tienen definiciones parecidas:GE ≡ G −¿ Gid, HE ≡ H −¿ Hid, SE ≡ S −¿ Sid, VE ≡ V −¿ Vid (10.11)Restanto Gid = Hid −¿ T Sid a G = H −¿TS obtenemos GE = HE −¿ T SE .Tenemos que G = Σi niµi = Σi ni (µi*+ RT ln 𝛄I,i xi) y (dado que en una disolución ideal 𝛄I,i = 1) Gid = Σi ni (µi*+ RT ln xi). Restanto resulta: G −¿ Gid = GE = RT ΣI ni ln 𝛄I,i (10.12) de forma que GE pueda calcularse a partir de los coeficientes de actividad.Las funciones de exceso están relacionadas con las magnitudes de mezcla. GE ≡ G −¿ Gid = G −¿ Gid + G*−¿ G* = G−¿ G* −¿ (Gid −¿ G* ) GE = ∆mezG −∆mez Gid

Las mismas relaciones se cumplen para otras magnitudes de exceso, y (dado que ∆mez Hid = 0 y ∆mez Vid = 0) GE = ∆mezG −∆mez Gid , SE = ∆mezS −∆mezSid ,

HE = ∆mezH, VE = ∆mezVLa fig.10.1 muestra curvas típicas de G, Gid , ∆mezG, ∆mez Gid y GE frente a la composición a T y P constantes para disoluciones de dos líquidos B y C que presentan desviaciones positivas de la idealidad. Al dibujar las curvas, se ha supuesto arbitrariamente que Gm,C = 0 y que Gm,B = 10KJ/mol.

FIGURA 10.1Curvas típicas de G, GE y ∆mezG a 25 ºc para dos líquidos que presentan desviaciones positivas respecto de la idealidad. Gid y ∆mez Gid son las magnitudes correspondientes a disoluciones ideales. Naturalmente, Gid

E = 0. El número total de moles es n.