Memorias Congreso Internacional de Quimica Industrial 2009

FACULTAD DE CIENCIAS QUMICASCARRERA DE LICENCIADO EN QUMICA INDUSTRIAL

CONGRESO

QUMICA INDUSTRIAL 09

INTERNACIONAL DE

Congreso Internacional Qumica Industrial 09ISBN-978-607-433-287-2

LIBRO DE MEMORIAS

CONGRESO INTERNACIONAL DE QUMICA INDUSTRIAL 2009Edicin autorizada por: Copyright 2009, Universidad Autnoma de Nuevo Len, Mxico, 2009 EDITORES: Juan M. Alfaro Barbosa / Perla Elizondo Martnez / Ma. Idalia Gmez de la Fuente / Universidad Autnoma de Nuevo Len. COMIT EDITORIAL Dra. Perla Elizondo Martnez Dra. Ma. Teresa Garza Gonzlez Dra. Ma. Idalia Gmez de la Fuente Dra. Susana Thelma Lpez Cortina M.C. Isabel del Carmen Senz Tavera M.C. Nancy A. Prez Rodrguez M. A. Hilda Margarita Mariscal Ramos M. C. Alejandro Garca Garca Dr. Vctor M. Rosas Garca Dr. Juan Manuel Alfaro Barbosa ISBN 978-607-433-287-2 Queda prohibida la reproduccin o transmisin total o parcial del contenido de la presente obra en cualesquiera formas, sean electrnicas o mecnicas, sin el consentimiento previo y por escrito del editor.

Mensaje de Bienvenida

Muy Distinguidos Congresistas La Facultad de Ciencias Qumicas de la Universidad Autnoma de Nuevo Len, la Sociedad Qumica de Mxico Seccin Nuevo Len y el Sector Productivo de la regin, unen sus esfuerzos para llevar a cabo el Congreso Internacional de Qumica Industrial 09, con sede en la Biblioteca Universitaria Ral Rangel Fras de nuestra Mxima Casa de Estudios. Este evento se realiza con la finalidad de reunir a la comunidad qumica para intercambiar ideas, compartir experiencias, en donde se valore la importancia de los profesionistas de la qumica en los procesos de transformacin que ocurren en la industria qumica y establecer redes de colaboracin con el sector productivo, que impulsen el desarrollo de la Industria Qumica y fortalezcan el proceso acadmico en el desarrollo de competencias profesionales y sociales, necesarias para alcanzar un desempeo profesional exitoso en el mbito global. Para el logro de los objetivos se presentarn conferencias magistrales, foros, cursos, talleres y trabajos de investigacin; en donde se dar a conocer los avances en la mejora de procesos industriales, tecnolgicos y cientficos tendientes a la sustentabilidad, con una mayor visin de la qumica industrial y de sus problemas presentes y futuros. Deseamos a quienes nos visitan, disfruten de la calidez de los habitantes de la regin y se sientan arropados en un ambiente de seguridad y confianza para que su estancia en esta ciudad de Monterrey sea placentera y llena de sorpresas agradables y de momentos inolvidables, para el recuerdo de ste, esperamos sea un evento grandioso. Agradecemos la decidida participacin del gobierno del Estado de Nuevo Len, expositores, profesores, estudiantes, exalumnos, directivos de la Sociedad Qumica de Mxico, Seccin Nuevo Len, miembros del sector industrial, patrocinadores y autoridades de la Facultad de Ciencias Qumicas de la Universidad Autnoma de Nuevo Len por su apoyo y compromiso firme para la realizacin del Congreso. Bienvenidos sean todos ustedes, esperamos que disfruten y aprovechen cada una de las actividades programadas en este evento. Dra. Graciela Garca Presidenta SQM Seccin NL Dra. Perla Elizondo Martnez Jefa del rea de Qumica Industrial

CONGRESO INTERNACIONAL DE QUMICA INDUSTRIAL 2009 BIBLIOTECA UNIVERSITARIA RAUL RANGEL FRAS MARTES 31 DE MARZO A JUEVES 02 DE ABRIL

CONGRESO INTERNACIONAL DE QUMICA INDUSTRIAL 2009 BIBLIOTECA UNIVERSITARIA RAUL RANGEL FRAS PROGRAMA TRABAJOS CORTOS



MEMORIAS EN EXTENSO CONGRESO INTERNACIONAL DE QUMICA INDUSTRIAL

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NDICECLAVE QUMICA ANALTICA Y AMBIENTAL QAA-01 QAA-02 Degradacin electroqumica de colorantes sintticos Azo en medio acuoso mediante el uso del electrodo DDB . Determinacin simultnea de especies de arsnico y selenio en productos de arroz mediante extraccin enzimtica asistida con microondas y cromatografa de iones-espectrometra de masas con fuente de plasma de acoplamiento inductivo ... Degradacin fotocataltica del cido 2,4-diclorofenoxiactico usando como catalizador ZnO sensibilizado con diferentes ftalocianinas metlicas Evaluacin de arsnico inorgnico en la cuenca hidrolgica del ro San Juan y la presa El Cuchillo en Nuevo Len, Mxico . Tratamiento combinado de electrocoagulacin y biolgico para la remocin de naranja de metilo . Estudio comparativo de la degradacin qumica del PET reciclado utilizando ZnCl2, SnCl2 y HOAc como catalizadores . Aplicacin del N,N-bis(2-aminobencil)-1,2-diaminoetano en un dispositivo para la extraccin de Pb(II) Estudio cintico de la fotlisis sensibilizada del ( + : 2+1) endosulfn, -endosulfn y -endosufn en medio acuoso . Determinacin de metales pesados en pescados de la presa Vicente Guerrero Estudio comparativo de los mtodos electro-fenton y fotoelectro-fenton en la mineralizacin del frmaco bloqueante atenolol Distribucin de vanadio y nquel en la fraccin de asfaltenos y maltenos de crudos pesados por ICP-OES . Estudio de recuperacin de vanadio y nquel en crudos pesados venezolanos por ICP-OES .. Aplicacin de la cromatografa lquida de alta resolucin para la determinacin de azcares mayoritarios en mieles monoflorales del estado de Yucatn .. 1 PGINA

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20 28 35 45 52 60 67 73 81 89

QAA-04 QAA-05 QAA-06 QAA-07 QAA-08 QAA-09 QAA-10 QAA-11 QAA-12 QAA-13

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MONTERREY, N.L. MXICO, MARZO 31 A ABRIL 03 DE 2009, ISBN: 978-607-433-287-2

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NDICECLAVE QAA-14 Estandarizacin de una metodologa para la determinacin de aminocidos por HPLC en concentrados proteicos . PROCESOS QUMICOS Y BIOLGICOS SUSTENTABLES PQB-01 PQB-02 PQB-03 PQB-04 PQB-05 PQB-06 PQB-07 PQB-08 PQB-09 PQB-10 Obtencin de combustibles a partir de la pirlisis de residuos textiles Eliminacin del in NH4+ por intercambio inico evaluando la resina catinica IONAC C-249 . Catalysts doped with transition metals by sol-gel and used in trichloroethylene combustion Efecto del NaCl y NaBr en la tensin superficial de una solucin acuosa Tensin superficial de mezcla binaria agua 1-propanol de (20-50)C a presin atmosfrica .. Biosorcin de Pb , Cd y Cr por levadura de cerveza residual en columnas empacadas Obtencin de bioaceite como producto de alto valor a partir de la pirlisis de cscara de naranja Diseo y evaluacin de un reactor para la ozonlisis de compuestos orgnicos persistentes en fase lodosa . Biomateriales: tecnologa para la remocin y recuperacin de plomo, cadmio y cromo Caracterizacin de las biomasas microbianas y su aplicacin en la remocin de colorantes . CIENCIA DE LOS MATERIALES MAT-01 MAT-02 MAT-03 MAT-04 Caracterizacin de la incorporacin de piroxicam en una matriz de SiO2 mesoporosa . Estudio del campo primario de la fase ternaria 3CaO-2Al2O3-CoO y su aplicacin tecnolgica Caracterizacin de una escoria de acera para ser reutilizada en la obtencin de un material vitrocermico Obtencin y caracterizacin del compuesto cermico SiC-Al2O3 a partir vi 185 191 1973+ 2+ 3+

PGINA

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111 120 128 133 142 147 154 161 168 176



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NDICECLAVE de mineral de cuarcita y carbn vegetal mediante proceso aluminotermico con asistencia del arco elctrico (PA+EAE) . MAT-05 MAT-06 MAT-07 Preparacin del criptomelano con uso potencial en capacitores electroqumicos Preparacin de pelculas delgadas de In2S3 por depsito Qumico con aplicaciones en celdas solares Sntesis de compuestos con transiciones de ordenamiento de carga. Una revisin de la sntesis de la manganita de lantano estroncio La0.5Sr0.5MnO3 por va hidrotermal . Estudio semiemprico de la formacin de heptmetros de CaCO3 .. Estudio computacional del equilibrio de disociacin de fluoruro y sulfito de calcio . Polipropileno aminatado obtenido por extrusin reactiva: preparacin y caracterizacin de pelculas . Pelculas delgadas de TiO2 soportadas en sustratos de vidrio va Sol-Gel Estudio comparativo de corrosin de una escoria de acera frente a tres materiales refractarios Estudio preliminar del diagrama de equilibrio de fases ternario CaOAl2O3-SnO2 Variacin de las tcnicas de estudio del diagrama de equilibrio de fases ternario Al2O3CaOCdO Reutilizacin de escorias de acera en procesos tecnolgicos . NANOQUMICA NAN-01 NAN-02 NAN-03 NAN-04 Influencia de las especies presentes en la superficie solvatada de nanopartculas de ZnS sobre sus propiedades luminiscentes .. Preparacin de pelculas delgadas de TiO2 / nanopartculas Au Application of transitionmetal oxalate nanoribbons in lithium ion batteries . Nanocompuestos de polimetilmetilmetacrilato y nanoarcillas modificadas en plasma fro de etilenglicol 298 304 311 317 PGINA 205 213 221

230 236 240 248 257 264 272 280 288

MAT-08 MAT-09 MAT-10 MAT-11 MAT-12 MAT-13 MAT-14 MAT-15


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NDICECLAVE NAN-05 NAN-06 Preparacin de nanopartculas polimricas y evaluacin de las variables fisicoqumicas que afectan su tamao . Sntesis de nanoparticulas de plata para la modificacin de polmeros SNTESIS ORGNICA Y ORGANOMETLICA ORG-01 ORG-02 ORG-03 ORG-04 ORG-05 ORG-06 ORG-07 ORG-08 ORG-09 Ruta alterna de sntesis del N,N-bis (2-aminobencil)-1,2-diaminoetano Sntesis de dos nuevos complejos de Cu(II) y Zn(II) con el receptor N,N,N-(2-aminobencil)tris-(2-aminoetil)amina . Estudio de complejamiento de ligandos polioxaaza con metales lantnidos . Estudio de la reaccin entre un receptor macrocclico tipo poliaza y el acrilonitrilo .. Sntesis de un nuevo complejo de La(III) tipo oxaaza con potenciales aplicaciones fotoluminiscentes . Sntesis y caracterizacin de oxamidas voluminosas . Sntesis electroqumica y caracterizacin de complejos de Sniv derivados de amidas voluminosas .. Sntesis y caracterizacin de compuestos de Sniv con potenciales propiedades pticas no lineales Desarrollo de una metodologa para la elaboracin de botanas reestructuradas a base de mango (mangifera indica l.), pia (annanas comosus l.) y papaya (carica papaya l.) Estudio del efecto del grado de modificacin y el tamao de cadena de la esterificacin sobre propiedades trmicas del almidn modificado .......... Imidazol: modelo para aplicacin farmacutica Caracterizacin cintica de una molcula hidroflica . 339 348 356 364 371 379 386 398 PGINA

325 333

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NDICE DE AUTORES


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DEGRADACIN ELECTROQUIMICA DE COLORANTES SINTTICOS AZO EN MEDIO ACUOSO MEDIANTE EL USO DEL ELECTRODO DDB

N. E. Rodrguez De Len, K. Cruz-Gonzlez, A. Hernndez-Ramrez, J.L. Guzmn-Mar y J.M. Peralta-Hernndez*.1

Universidad Autnoma de Nuevo Len. Facultad de Ciencias Qumicas-CELAES. Pedro de Alba s/n, Cd. Universitaria. San Nicols de los Garza, NL. C.P.66400.Mxico. *[email protected]

RESUMEN Actualmente, los procesos electroqumicos de oxidacin avanzada (PEOA), son sistemas ampliamente estudiados para llevar a cabo la degradacin de una amplia variedad de compuestos orgnicos presentes en agua, destacando los colorantes sintticos azo. En este trabajo, se reporta la degradacin de 60 mg/L de dos colorantes tipo azo, Amarillo cido 36 y Naranja de metilo, mediante dos PEOA: Incineracin electroqumica y electro-Fenton, usando una celda no dividida, con electrodos de diamante dopados con boro (DDB) como nodo y ctodo. La gran ventaja de este tipo de sistemas es su eficiencia para producir radicales libres hidroxilo (OH) sobre el nodo va la oxidacin del agua y en el medio a travs del sistema Fenton, reaccin entre iones de Fe2+ y H2O2 generado electroqumicamente. En este sentido, la degradacin de ambos colorantes azo es ms eficiente cuando se lleva a cabo por el mtodo electro-Fenton con el electrodo DDB, polarizado a diferentes densidades de corriente (j = 8, 15 y 23 mA/cm2) para producir el H2O2 y adicionando concentraciones catalticas de Fe2+ (0.1 - 0.3 mM) en medio cido (pH 3), que cuando se degradan por el mtodo de incineracin electroqumica sobre el DDB aplicando las mismas densidades de corriente y en el mismo medio. Palabras clave: Electroqumica, Colorantes azo, Tratamiento de agua, DDB, PEOA.

ABSTRACT Nowadays, the electrochemical advanced oxidation processes (EAOPs), have attracted a lot of interest in the search of new options for the degradation of a wide variety of organic compounds present in wastewater, such as synthetic azo dye contaminants. This research reports the degradation of 60 mg/L samples for the following azo dyes, Acid yellow 36 and Methyl orange, by means of two EAOPs: Electrochemical incineration and electro-Fenton, in an undivided cell with boron doped diamond (BDD) as anode and cathode. The main advantage for these systems is the ability to produce free hydroxyl radicals (OH) both on the


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anode via water discharge and electrochemically in the bulk from Fentons reaction between Fe2+ and H2O2 added to the medium. In this way, the degradation of both azo dyes was carried out efficiently via electro-Fenton with BDD electrode at different current densities (j = 8, 15 y 23 mA/cm2) and by the addition of catalytic Fe2+ (0.1 - 0.3 mM) concentrations to produce H2O2, in acidic media (pH 3).This provides better degradation of the azo dyes compared to using only electrochemical incineration on BDD under same current densities and medium. Keywords: Azo dyes, BDD, EAOPs.

I. INTRODUCCIN Hoy en da, diversas industrias emplean colorantes sintticos y pigmentos para colorear sus productos. Dentro de los tintes y colorantes sintticos, los compuestos azo constituyen uno de los grupos ms amplios, pues se estima que son al rededor del 70% del total de los producidos en todo el mundo. Su sistema cromforo se estructura bsicamente de grupos azo (N=N), asociados con sistemas aromticos y grupos OH, SO3, etc. En el caso de la composicin de los colorantes, este grupo azo puede estar presente una o ms veces dentro de la estructura molecular del compuesto. Se estima que aproximadamente 50,000 toneladas de este tipo de tintes se descargan cada ao por las industrias del teido y coloracin, as como por las de alimentos1. Los colorantes sintticos tienen una alta persistencia en el ambiente, y los mtodos de eliminacin convencionales como la oxidacin qumica o los procesos biolgicos no siempre resultan eficientes para degradarlos2. En este sentido, en los ltimos aos se han estudiado con gran inters los procesos electroqumicos como mtodos alternativos, debido a que ofrecen resultados efectivos para solucionar problemas ambientales derivados de varios procesos industriales, entre ellos el de los colorantes. La ventaja de estos mtodos es su compatibilidad con el medio ambiente, debido a que su reactivo principal, el electrn, es un reactivo limpio3. Tambin poseen una gran versatilidad, elevada eficiencia energtica, facilidad de uso, automatizacin y gran seguridad al operar en condiciones ambientales. Los PEAO se clasifican de la siguiente manera: (A) Incineracin electroqumica, en donde los contaminantes son removidos directamente por la transferencia de electrones a travs de la superficie del electrodo4, de acuerdo con la siguiente reaccin:H 2O + M M ( OH ) ads + H + + e

(Ec.1)


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En este proceso, los compuestos orgnicos que se encuentran presentes en los efluentes acuosos son destruidos principalmente por la reaccin con un radical libre OH que se genera sobre la superficie del electrodo (M) debido a la oxidacin del agua. Recientemente se ha encontrado que la eficiencia en los procesos de incineracin electroqumica se ven ampliamente favorecidos sobre pelculas delgadas de DDB5. Las reacciones principales que ocurren sobre el electrodo de DDB son la formacin de los OH fisisorbidos sobre su superficie, las cuales reaccionan con los compuestos orgnicos de la siguiente forma5:

DDB + H 2O DDB( OH ) + H + + e DDB( OH ) + R DDB + productos

(Ec.2)

(Ec.3)

(B) Electrolisis indirecta, que incluye mtodos que favorecen la electro-formacin de perxido de hidrgeno (H2O2), el cual es considerado como un compuesto amigable con el medio ambiente, puesto que no produce emisiones de gases o residuos peligrosos con respecto a otros oxidantes qumicos6.

Proceso electro-Fenton La reduccin electroqumica in situ de molculas de oxgeno (O2), es un mtodo sumamente prometedor para llevar acabo la produccin del perxido de hidrgeno, la siguiente reaccin corresponde a la reduccin va dos electrones del oxgeno disuelto en medio cido7.

O2 + 2 H + + 2e H 2 O2

(Ec.4)

La adicin de concentraciones catalticas de hierro, principalmente Fe2+, favorece considerablemente la accin oxidante del perxido de hidrgeno, puesto que ste cataliza con el in metlico la formacin de radicales libres OH en el medio8.

H 2O2 + Fe 2+ Fe(OH ) 2+ + OH

(Ec.5)


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En este trabajo se reportan resultados preliminares de una serie de ensayos realizados a nivel laboratorio con el objetivo de comparar la efectividad de los procesos electroqumicos descritos anteriormente basados en el uso del electrodo DDB, para llevar acabo la degradacin de dos compuestos orgnicos modelo, Amarillo cido 36 (Aa-36), y Naranja de metilo (NM), ambos colorantes tipo azo utilizados en la industria del textil.

II. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Los electrodos de diamante dopados con boro (DDB) fueron adquiridos a la empresa Adamant-Technologies Co. (Suiza). Los compuestos qumicos usados en este trabajo, sulfato ferroso (FeSO47H2O), sulfato de sodio (Na2SO4), cido sulfrico (H2SO4), todos grado reactivo, fueron proporcionados por J.T.Baker, Oxisulfato de titanio(VI) [Ti(SO4)2] y el colorante Naranja de metilo (NM) por Aldrich. El compuesto azo Amarillo cido 36 (Aa-36), grado industrial, fue proporcionado por Orion Co. (Cuernavaca, Mor). Todos los experimentos se llevaron a cabo en un buffer de sulfatos ajustado a pH 3 con cido sulfrico.

II.1 SISTEMA DE REACCIN Los ensayos se llevaron a cabo a temperatura y presin ambiente, usando una celda electroqumica no dividida (50 mL). Como nodo se empleo una placa de DDB (rea geomtrica de 2 cm2) y como ctodo otra placa de DDB (rea geomtrica de 4 cm2), con un separacin entre electrodos de 2.5 cm. Para evaluar la acumulacin de perxido de hidrgeno (H2O2) en el sistema se realizaron pruebas de reduccin de oxgeno (O2) en una solucin 0.05 M de Na2SO4 ajustada a pH 3 con H2SO4 y saturada con aire. La concentracin de H2O2 se determin mediante titulacin con el [Ti(SO4)2] y evaluado espectrofotometricamente a una = 407 nm. La remocin del color para ambos compuestos se determin mediante mediciones de absorbancia a 527 nm (Aa-36) y 508 nm (NM), con un espectrofotmetro UV-Vis (Perkin Elmer, Lambda 12).

III. RESULTADOS Y DISCUSIN III.1 INCINERACIN ELECTROQUMICA La primera serie de ensayos de este estudio consisti en la incineracin electroqumica (IE) de 60 mg/L de los colorantes Aa-36 y NM sobre el nodo de DDB en la solucin buffer, aplicando diferentes densidades de corriente (j = 8, 15 y 23 mA/cm2). En la Figura 1 se presentan los resultados de estas pruebas, en donde esMONTERREY, N.L. MXICO, MARZO 31 A ABRIL 03 DE 2009, ISBN: 978-607-433-287-2 4


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evidente la accin de los radicales libres (OH) para llevar a cabo la degradacin de ambos colorantes despus de 60 minutos de electrolisis. La velocidad de degradacin se evalu utilizando una cintica de pseudo-primer orden:

Ln(Co / C ) = k1tEn dnde: k1 = Constante de velocidad de reaccin de pseudo-primer orden t = Tiempo de reaccin

(Ec.6)

Co = Concentracin inicial de la solucin C = Concentracin de la solucin a cada tiempo

Figura 1. Cinticas de degradacin de los colorantes sintticos azo: a) Aa-36 y b)NM en solucin acuosa (Na2SO4 a pH 3) durante el proceso de incineracin electroqumica. Co = 60 mg/L para cada colorante. V = 50 mL y aplicando diferentes intensidades de corriente (j).

De acuerdo con los resultados obtenidos, es posible apreciar que para el caso de la IE del colorante Aa-36 (Figura 1a), la degradacin ms eficiente se logra con una j = 23 mA/cm2, reportando una k1 de 19.610-3 min-1, que cuando aplicamos la j = 8 mA/cm2, en donde el valor de la k1 es de 3.7010-3 min-1. En el caso de la degradacin del colorante NM (Figura 3b), la eficiencia es menor, puesto que entre la densidad de corriente intermedia (j = 15 mA/cm2) y la ms alta (j = 23 mA/cm2) la diferencia de las k1 no es significativa, 11.510-3 min-1 y 12.210-3 min-1, respectivamente. Con estos resultados es posible apreciar que el proceso de IEMONTERREY, N.L. MXICO, MARZO 31 A ABRIL 03 DE 2009, ISBN: 978-607-433-287-2 5


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result ms eficiente para el caso del colorante Aa-36, puesto que despus de 60 minutos de tratamiento se logr una degradacin del compuesto cercana al 100% con la j ms alta, en comparacin con el 80% que se obtiene para el NM bajo las mismas condiciones.

III.2 GENERACIN DE H2O2 La siguiente serie de experimentos consisti en evaluar la capacidad del sistema para acumular H2O2 a travs de la reduccin de oxgeno va dos electrones (reaccin 4), sobre el ctodo de DDB, el cual se determin de acuerdo con lo descrito en la seccin II.1. En la Figura 2 se presenta la evolucin de la concentracin de H2O2 electroqumicamente generado con respecto al tiempo y bajo tres intensidades de corriente (j = -8, -15 y -23 mA/cm2). Como se puede apreciar, el incremento en el nivel de la concentracin de perxido de hidrgeno ocurre durante los primeros 20 minutos de electrlisis, acumulndose 25, 32 y 45 mg/L, respectivamente, para permanecer constante el resto del experimento. Este comportamiento puede ser explicado considerando que en el estado estable la velocidad de produccin del perxido de hidrgeno es simultneamente balanceada por su velocidad de descomposicin7. En este sentido, es importante sealar que la mayor acumulacin de perxido de hidrgeno se logra cuando polarizamos el sistema a una j = -23 mA/cm2. Con estas condiciones se realizaron las subsecuentes pruebas de degradacin.

Figura 2. Acumulacin de H2O2 en solucin acuosa (Na2SO4 a pH 3), bajo tres intensidades de corriente (j).


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III.3 DEGRADACIN DE LOS COLORANTES Aa-36 Y NM MEDIANTE EL SISTEMA ELECTRO-FENTON Esta etapa del trabajo consisti en la generacin electroqumica de H2O2 en presencia de iones de Fe2+ para promover el sistema electro-Fenton. Los experimentos fueron llevados a cabo bajo la densidad de corriente j = -23 mA/cm2, puesto que es con la que se logra mayor produccin de H2O2, y con la variante de que ahora se aadieron al sistema tres diferentes concentraciones de hierro (0.1, 0.2 y 0.3 mM). En la Figura 3 se presentan los resultados de degradacin de ambos colorantes aplicando estas nuevas condiciones de operacin.

Figura 3. Cinticas de degradacin de los colorantes sintticos azo: a) Aa-36 y b)NM en solucin acuosa (Na2SO4 a pH 3) durante el proceso electro-Fenton. Co = 60 mg/L para cada colorante. V = 50 2 2+ mL, aplicando una j = -23 mA/cm y adicionando diferentes concentraciones de Fe .

De acuerdo con los resultados presentados en la Figura 3 es posible observar que en ambos casos la concentracin de los colorantes sintticos azo disminuye rpidamente hasta llegar a valores cercanos a cero, esto durante los primeros 10 minutos de tratamiento, por lo que el sistema electro-Fenton resulta un mtodo efectivo de tratamiento para este tipo de compuestos. Sin embargo, es importante notar, que la concentracin de Fe2+ no muestra un efecto con respecto a la velocidad de degradacin de los colorantes, puesto que los tres niveles de hierro probados reportaron prcticamente el mismo comportamiento.

IV. CONCLUSIONES Con base en los resultados preliminares aqu discutidos sobre el tratamiento de colorantes sintticos tipo azo, podemos observar que la degradacin de este tipo de compuestos puede llevarse acabo por varios procesos avanzados de oxidacin. SinMONTERREY, N.L. MXICO, MARZO 31 A ABRIL 03 DE 2009, ISBN: 978-607-433-287-2 7


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embargo, la produccin in situ de perxido de hidrgeno incrementa la eficiencia de estos procesos. La adicin de hierro en el sistema tambin promueve la oxidacin de los colorantes, activando su degradacin de forma rpida, que cuando se utiliza solamente la incineracin electroqumica.

V. BIBLIOGRAFA1. Peralta-Hernndez, J.M; Maldonado, M.I; Meas-Vong, Y; Rodrguez, F; Godnez, L. A; Malato, S. Aplicacin de procesos electroqumicos de oxidacin avanzada para la degradacin de compuestos orgnicos en efluentes acuosos. 2007. ISBN. 978-84-7834.564-9, CIEMAT. 2. Kui, H; Loncri Boi, A; Koprivanac, N. Fenton type processes for minimization of organic content in colored wastewaters: Part I: Processes optimization. Dyes and Pigments 2007 (74) 380-387. 3. Martnez-Huitle, C.A; Ferro S. Electrochemical oxidation of organic pollutants for the wastewater treatment: direct processes. Chem. Soc. Rev 2006 (35) 1324-1340. 4. Brillas, E; Calpe, J.C; Casado, J. Mineralization of 2,4-D by advanced electrochemical oxidation processes, Water Res 2000 (34) 2253-2262. 5. Panizza, M; Brillas, E; Comninellis, Ch. Application of boron-doped diamond electrodes for wastewater treatment. J. Environ. Eng Manage 2008 (18) 139-153. 6. Quiang, Z; Chang, J-H; Huang, C.P. Electrochemical generation of hydrogen peroxide from dissolved oxygen in acidic solutions, Water Res 2002 (36) 85-94 . 7. Peralta-Hernndez, J.M; Meas-Vong, Y; Rodrguez, F. J; Chapman, T.W; Maldonado; M.I; Godnez, L. A. Comparison of hydrogen peroxide-based processes for treating dye-containig watewater: Decoloration and destruction of orange II azo dye in diluite solution. Dyes and Pigments 2008 (76) 656662. 8. Pimentel, M; Outran, N; Dezotti, M; Oturan, M. Phenol degradation by adveanced electrochemical oxidation process electro-Fenton using a carbon felt cathode. Applied Catalysis, B: Environ 2008 (83) 140-149.

VI. AGRADECIMIENTOS Los autores agradecen el soporte econmico de esta investigacin al proyecto PROMEP/103.5/08/3125 y CONACyT 25602.


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DETERMINACIN SIMULTNEA DE ESPECIES DE ARSNICO Y SELENIO EN PRODUCTOS DE ARROZ MEDIANTE EXTRACCIN ENZIMTICA ASISTIDA CON MICROONDAS Y CROMATOGRAFA DE IONES-ESPECTROMETRA DE MASAS CON FUENTE DE PLASMA DE ACOPLAMIENTO INDUCTIVO Jorge L. Guzmn Mar1,2, Laura Hinojosa Reyes1, G. M. Mizanur Rahman1, A. Hernndez Ramrez2, J. M. Peralta Hernndez2 y H. M. Skip Kingston1.2

Departamento de Qumica y Bioqumica, Duquesne University, Pittsburgh, PA. 15282, EE. UU. Universidad Autnoma de Nuevo Len. Facultad de Ciencias Qumicas-CELAES. Cd. Universitaria. San Nicols de los Garza, NL. C.P. 66400. Mxico. Correo electrnico: [email protected]

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RESUMEN En este trabajo se describe un procedimiento sencillo y rpido para la determinacin simultnea de especies de arsnico (As) y selenio (Se) en productos de arroz. La preparacin de las muestras se realiz por extraccin enzimtica asistida con microondas (EEAM) y el anlisis se llev a cabo por cromatografa de iones-espectrometra de masas con fuente de plasma de acoplamiento inductivo (IC-ICP-MS). Los principales factores que afectan la EEAM incluyendo la relacin entre muestra y enzima, medio de extraccin y tiempo de irradiacin se evaluaron y optimizaron en el material de referencia certificado NIST SRM-1568a (harina de arroz). Para As y Se se obtuvieron porcentajes de recuperacin satisfactorios sin promover la interconversin entre especies empleando el mtodo propuesto. Las condiciones de extraccin ptimas fueron: 500 mg de muestra, 50 mg de proteasa XIV y 25 mg de -amilasa en medio acuoso a 37 C. El tiempo de extraccin fue de 40 min. Los porcentajes de As y Se extrados fueron 100 3% y 80 4%, respectivamente. El anlisis de especiacin en el material certificado para As y Se present resultados consistentes y en concordancia con otros estudios de especiacin realizados en este mismo material de referencia. El mtodo propuesto se aplic a la determinacin de especies de As y Se en arroz y cereales con base de arroz. Las principales especies de As y Se identificadas en productos de arroz fueron arsenito [As(III)], arsenato [As(V)], acido dimetilarsnico (DMA) y selenometionina (SeMet). Palabras clave: especiacin; arsnico; selenio; extraccin enzimtica asistida con microondas; productos de arroz; IC-ICP-MS. ABSTRACT A simple and rapid method for simultaneous determination of arsenic (As) and selenium (Se) species in rice products is described. Sample preparation included microwave-assisted enzymatic extraction (MAEE), and analysis was done by Ion Chromatography-Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (IC-ICP-MS). The main factors affecting the MAEE MONTERREY, N.L. MXICO, MARZO 31 A ABRIL 03 DE 2009, ISBN: 978-607-433-287-2 9


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procedure, namely sample to enzyme ratio, extraction medium, and irradiation time, were tested and optimized in NIST SRM-1568a rice flour. The enzymatic procedure was found to give satisfactory extraction recoveries for As and Se without promoting interspecies conversion. The optimum extraction conditions were found to be 500 mg of sample, 50 mg of protease XIV and 25 mg of -amylase in aqueous medium at 37 C. The extraction time was 40 min. The extraction recoveries of total As and Se reached 100 3% and 80 4%, respectively. The speciation analysis of a rice flour reference material certified for total As and Se led to consistent results, which were also in agreement with other speciation studies of As performed on the same certified reference material. The proposed method was applied to the determination of As and Se species in rice and rice-based cereals. Arsenite [As(III)], arsenate [As(V)], dimethylarsinic acid (DMA) and selenomethionine (SeMet) were the predominant species of As and Se identified in rice products. Keywords: speciation; arsenic; selenium; microwave-assisted enzymatic extraction; rice products; IC-ICP-MS.

I. INTRODUCCIN El arroz (Oryza sativa) es un alimento bsico en muchas regiones del mundo debido a su elevado valor nutricional. Este cereal es fuente de hidratos de carbono, protenas, vitaminas del complejo B y minerales. Anualmente se consume aproximadamente 400 millones de toneladas de arroz en el mundo, lo que corresponde al 50% del consumo total de cereales (1). Por lo tanto, la determinacin de la concentracin total de elementos esenciales y txicos, as como sus especies presentes en arroz, es necesaria para evaluar su valor nutricional, su biodisponibilidad y su toxicidad. Arsnico (As) es un elemento altamente txico y numerosos estudios han reportado concentraciones en el rango de 10 a 2,050 g As kg-1 (2) en variedades de arroz proveniente de varias regiones del mundo. Del contenido total de As en arroz se ha estimado que las especies inorgnicas [As(III) y As(V)] constituyen entre el 10 y el 90% de As total, mientras que cido dimetilarsnico (DMA) representa el contenido restante. Las especies inorgnicas de As han sido descritas como potencialmente cancergenas mientras que los compuestos metilados como los cidos metilarsnico (MMA) y DMA presentan menor toxicidad que las formas inorgnicas. Por otro lado, el arroz es una de las mayores fuentes de selenio (Se) en la dieta. El Se es un micronutriente esencial para humanos en un estrecho rango de concentraciones fuera del cual se pueden presentar estados de intoxicacin o carenciales. La cantidad diaria recomendada para un adulto sano por el Instituto Americano de Medicina en EE. UU. se ha establecido en 55 mg Se da-1. La selenometionina (SeMet) es la forma mayoritaria de Se identificada en arroz (6881%), mientras que los compuestos selenito [Se(IV)], selenato [Se(VI)], y selenocistena (SeCys) fueron encontrados en pequeas proporciones (3). Los compuestos inorgnicos de Se son


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los que presentan mayor toxicidad que los compuestos orgnicos. Recientemente, diversos estudios que indican interacciones antagnicas entre Se y algunos metales pesados como son Hg, Pb y As fueron reportados (4). Adems, se ha demostrado que el Se reduce el dao oxidativo ocasionado por la intoxicacin con As (5). Por lo tanto, los estudios de especiacin son necesarios para proporcionar un informe detallado del valor nutricional de As y Se en arroz. La extraccin enzimtica empleando proteasa XIV (6), pronasa E (4) y la mezcla proteasa XIV/-amilasa (7) fue empleada para el anlisis de especies de As o Se en muestras de arroz, harina de arroz y otros cereales. Las ventajas de los procedimientos enzimticos son el empleo de condiciones moderadas de temperatura y pH, evitando la prdida del analito de inters y disminuyendo los riesgos de interconversin entre especies; sin embargo, la principal limitante, es el tiempo de extraccin. En diversos estudios encontrados en la literatura fueron reportados tiempos de extraccin comprendidos entre 6 y 24 h. El uso de tcnicas alternativas, como la extraccin asistida con microondas (EAM), que permitan acelerar la hidrlisis enzimtica, garantizando la extraccin cuantitativa y la estabilidad de especies es necesario. La EAM permite la automatizacin de los procesos de extraccin, con la reduccin en el tiempo de extraccin, la disminucin del consumo de solventes, y el incremento en el nmero de muestras analizadas. El objetivo de este estudio fue el desarrollo y la optimizacin de un procedimiento de extraccin enzimtica asistida por microondas (EEAM) para la extraccin simultnea de las especies de As y Se en productos de arroz. La mezcla de enzimas proteasa XIV y -amilasa fue empleada para la extraccin. El anlisis de especies de As y Se se realiz por cromatografa de iones-espectrometra de masas con fuente de plasma de acoplamiento inductivo (IC-ICP-MS). La validacin del procedimiento se realiz mediante el anlisis del material de referencia certificado NIST SRM-1568a (harina de arroz). Finalmente, el mtodo se aplic a la especiacin de As y Se en productos de arroz adquiridos localmente.

II. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL MATERIALES El equipo para extraccin y digestin por microondas fue un Ethos 1 (Milestone Srl, Italia) con capacidad para 10 muestras. Un sistema de cromatografa de iones Metrohm (Metrohm-Peak, LLC). La separacin se realizo en una columna de intercambio aninico (Metrosep Anion Dual 3 (100 4.0 mm, 6 m) de MetrohmPeak, LLC (Houston, TX, EE. UU.) con una precolumna del mismo material. La interfase entre el IC y el ICP-MS fue un tubo de peek que se conect directamente al


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nebulizador concntrico del ICP-MS. La determinacin de As y Se se realiz en un ICP-MS modelo HP-4500 de Agilent Technologies (Palo Alto, CA, EE. UU.). Los parmetros del ICP-MS fueron optimizados diariamente empleando una disolucin que contiene 10 g L-1 Li, Y y Tl en 2% (v/v) HNO3. Las condiciones cromatogrficas y los parmetros de adquisicin del ICP-MS se resumen en la Tabla 1.

Tabla 1. Parmetros de adquisicin del ICP-MS y condiciones cromatogrficas de separacin.___

Parmetros de adquisicin de datos ___ 0.30 y 0.20 s 5a y 1b Spectruma y Time Resolved Analysisb75 a b

Tiempo de integracin (por masa) Replicas Modo de adquisicin Istopos medidos___

Asa,b, 77Sea,b y 82Sea,b

Cromatografa de intercambio aninico ___ Metrosep Anion Dual 3 100 L 1 mL min-1

Columna Volumen de inyeccin Flujo Fases mviles

A: 5mM NH4NO3, y B: 50mM NH4NO3 conteniendo 2% (v/v) metanol, pH 8.2. 1) 0 min, 0% B, 2) 2 min, 0% B, 3) 7 min, 100% B, 4) 9 min, 100% B, 5) 9.5 min, 0% B y 6) 12 min, 0% B.

Gradientea b

Para el anlisis total. Para el anlisis de especiacin

Agua doble-desionizada (resistividad >18 M cm) de Barnstead NANOpure Water System y reactivos grado analtico se emplearon. HNO3 y metanol se adquirieron en Fisher Scientific. Disolucin de 20-22% NH3, NH4NO3, NH4H2PO4, proteasa tipo XIV de Streptomyces griseus y -amilase de Bacillus subtilis se compraron en Sigma Aldrich. H2O2 35% (p/v) en agua y (NH4)2HPO4 se adquirieron en Acros Organic. Los estndares de MMA y DMA fueron de ChemService y de Sigma-Aldrich, respectivamente. Disoluciones estndar de 1000 mg L-1 de As(III) y As(V) fueron de SPEX CertiPrep. Los estndares de Se(IV), Se(VI) y SeMet fueron de Sigma-Aldrich. Para validacin del mtodo se analiz el material de referencia SRM-1568a de NIST (Gaithersburg, MD, EE. UU.). Las muestras de arroz analizadas Basmati (India),


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Jasmine (Tailandia) y arroz blanco (Texas, EE. UU.) y los cereales con base de arroz (Italia, EE. UU. y Canad) fueron adquiridos en el mercado local. Las muestras fueron pulverizadas, pasadas a travs de una malla de 250 m, homogenizadas y almacenadas en recipientes de polietileno a temperatura ambiente.

MTODOS 1. Mtodo de digestin por microondas. La digestin de las muestras se realiz en microondas empleando el mtodo EPA 3052 (8). Aproximadamente 500 mg de muestra se peso dentro del vaso y se adicion 9 mL de HNO3 concentrado y 0.5 mL de H2O2. Los vasos se cerraron y las muestras se irradiaron en el microondas a 180 C por 10 min. Despus de la digestin, las muestras fueron filtradas, diluidas a 25 mL con agua y conservadas a 4 C hasta su anlisis. El contenido total de As y Se se determin por ICP-MS. 2. EEAM. Aproximadamente 500 mg de muestra, 25 mg de -amilasa y 50 mg de proteasa XIV se pesaron dentro del vaso y se adicion 10 mL de agua desionizada. Los vasos se cerraron y las muestras se irradiaron en el microondas a 37 C por 40 min. Despus de la extraccin, las muestras fueron centrifugadas por 10 min a 4000 rpm, filtradas, diluidas a 20 mL con agua y conservadas a 4 C hasta su anlisis. Los extractos fueron analizados por ICP-MS para determinar el contenido total y por ICICP-MS para el anlisis de especiacin (9). 3. Estabilidad de las especies de As y Se durante la extraccin enzimtica. La estabilidad de las especies de As y Se [As(III), As(V), DMA, MMA, Se(IV), Se(VI) y SeMet] durante MAEE fueron evaluadas empleando los estndares individuales a la concentracin de 5 g L-1 (n = 3). Las muestras fueron analizadas por IC-ICP-MS. I. RESULTADOS Y DISCUSIN 1. Determinacin de As y Se total por ICP-MS. El contenido de As y Se total en las muestras se determino por ICP-MS despus de la digestin cida empleando el mtodo EPA 3052 (8). Los resultados se muestran en Tabla 2 (n = 3, LC 95%). Los resultados de As y Se en SRM-1568a fueron estadsticamente en concordancia con los valores certificados. El contenido de As en los productos de arroz fue entre 140 6 y 320 10 g kg-1. Por otro lado los contenidos de Se en las muestras fue entre 62 7 y 673 16 g kg-1.


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Tabla 2. Contenido total de As y Se encontrada en la harina de arroz SRM-1568a y productos de arroz. Muestra SRM 1568a (NIST, EE. UU.)a Arroz Basmati (India) Arroz Jasmine (Tailandia) Arroz blanco (Texas, EE. UU.) Cereal A (Italia) Cereal B (EE. UU.) Cereal C (Canad)a

Concentracin de -1 As (g kg ) 290 9 275 6 140 6 320 10 228 7 301 9 259 4

Concentracin de Se (g kg-1) 381 5 673 16 68 6 142 8 62 7 322 13 441 18

Valores certificados de As y Se en el SRM-1568a son 290 30 y 380 40 g kg-1, respectivamente.

2. Separacin cromatogrficas de especies de As y Se. Las especies de As y Se fueron separadas a lnea base en 7 min empleando una elucin por gradiente de concentracin de NH4NO3 (5 a 50 mM) con 2% (v/v) metanol a pH 8.2 (Tabla 1). Un cromatograma tpico de los estndares de As y Se se muestra en la Figura 1.

(a) 500075As

(b) 800 250075As 82Se

300

4500As intensidad (cuentas)

82Se

700Se intensidad (cuentas) As intensidad (cuentas)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 Tiempo (min) 1 2 4 3 5 6

2000 2 1500

600 500 400 300 200

3 200 6

150

1000

1 7 100

500 100 0 7.0 0 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 Tiempo (min) 6.0 4

50

6.0

0 7.0

Figura 1. Cromatograma IC-ICP-MS para (a) una mezcla de estndares (5 g L ) y para (b) un extracto enzimtico de SRM-1568a. 1: As(III), 2: SeMet, 3: DMA, 4: MMA, 5:Se(IV), 6: As(V) y 7: Se(VI).

-1


Se intensidad (cuentas)

7

250

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3. Optimizacin del procedimiento EEAM. Se basa en el uso de dos enzimas amilasa y proteasa XIV (). La funcin de -amilasa es hidrolizar el almidn que es el mayor componente del arroz (~ 78%) y ayudar a incrementar la solubilidad de las protenas; mientras que proteasa hidroliza las protenas, que constituyen el 7-8% del arroz, a pptidos y aminocidos. La cantidad de las enzimas proteasa y amilasa, el medio de extraccin y el tiempo de irradiacin se evaluaron y optimizaron. Durante el estudio de optimizacin se empleo el material de referencia SRM-1568a. Para la extraccin de As y Se se seleccion la temperatura de 37 oC y un volumen de 10 mL. El rendimiento de extraccin se calcul por comparacin con las concentraciones totales de As y Se certificadas en el material de referencia. a) Efecto de la cantidad de enzima. El efecto de proteasa XIV (0, 25, 50 y 75 mg) y de -amilasa (0, 10, 25 y 50 mg) se estudiaron independientemente en la extraccin de As y Se en SRM-1568a. Los resultados se muestran en la Figura 2a y 2b. Las condiciones de extraccin fueron 500 mg de muestra y 10 mL de agua desionizada como agente de extraccin. El tiempo de extraccin fue de 30 min. Como puede apreciarse en la Figura 2a, los porcentajes de extraccin de As y Se se incrementaron con la masa de proteasa empleada indicando que estos compuestos estn asociados a protenas en arroz. Mientras que para As, no hubo diferencia estadsticamente significativa en la extraccin de As empleando 50 y 75 mg de proteasa. Los porcentajes de extraccin fueron 96 2% y 100 5%, respectivamente. Para Se, los porcentajes de extraccin utilizando 50 y 75 mg de proteasa fueron 80 5% y 98 7%, respectivamente. 50 mg de proteasa (relacin de enzima a muestra de 1:10) se seleccion debido a los rendimientos satisfactorios de extraccin para As y Se, as como por la disminucin del costo por experimento. El efecto de la cantidad de amilasa en la extraccin de As y Se se muestran en la Figura 2b. El rendimiento de extraccin de As y Se se favorece con el aumento de la cantidad de amilasa (en todos los casos la cantidad de proteasa fue de 50 mg). Para As, el rendimiento de extraccin no fue afectado cuando la cantidad de amilasa vari desde 10 hasta 50 mg. El porcentaje de extraccin de As fue 96 2%. Para Se, el mayor rendimiento de extraccin fue empleando 25 mg de -amilasa. El porcentaje de extraccin de Se fue de 80 5%. Por lo tanto, para los estudios siguientes se selecciono esta cantidad de amilasa. b) Medio de extraccin. Agua desionizada y una solucin amortiguadora de fosfato de amonio 50 mM a pH 7 se evalu como medio de extraccin. Un mayor rendimiento de extraccin de As y Se se present con la solucin de fosfato comparado con agua desionizada. Para As, los rendimientos de extraccin fueron 100 2% y 92 1%, respectivamente. Los rendimientos de extraccin de Se fueronMONTERREY, N.L. MXICO, MARZO 31 A ABRIL 03 DE 2009, ISBN: 978-607-433-287-2 15


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80 7% y 64 9% respectivamente. Aunque se obtuvieron mejores resultados de extraccin para As y Se en SRM-1568a con el empleo de la solucin amortiguadora, la interconversin de DMA a As(III) se present en SRM-1568a. Por lo que el uso de agua desionizada se adopt como medio de extraccin. c) Tiempo de extraccin. Un tiempo de extraccin entre 10 y 60 min se evalo para la extraccin simultnea de As y Se usando el procedimiento EEAM. Como puede observarse en la Figura 2c, no hubo diferencias estadsticamente significativas en el rendimiento de extraccin de As cuando el tiempo se incremento de 10 a 60 min. Para 40 min, el rendimiento de extraccin de As fue de 100 3%. En el caso de Se, se observ un incremento en el porcentaje de extraccin con tiempos comprendidos entre 10 y 40 min. Sin embargo, a tiempos de extraccin mayores a 40 min, el rendimiento de extraccin de Se fue constante. Para 40 min, la recuperacin de Se fue de 79 6%. Para los subsiguientes experimentos se seleccion este tiempo de extraccin. d) Estabilidad de las especies de As y Se durante EEAM. La recuperacin de las especies de As (III), As(V), MMA, DMA, Se(IV), Se(VI) y SeMet se evalu empleando el procedimiento EEAM desarrollado (n = 3). La recuperacin para todas las especies investigadas fue en el rango del 97 al 102% lo cual demuestra que no existe interconversin de las especies de As y Se durante el procedimiento de extraccin. El procedimiento EEAM desarrollado presenta las siguientes ventajas: es un procedimiento sencillo, rpido y permite la extraccin simultnea de las especies de As y Se en productos de arroz sin promover la interconversin entre especies.

(a) 120 Se 100Recuperacin (%)

(b) 120 120 Se 100 80 60 40 20 0 As 100 80 60 40 20 0 0 10 25 50 10 20 Se As

(c)

As

80 60 40 20 0 0 25 50 75 Masa de proteasa XIV (mg)

30 Tiempo (min)

40

60

Masa de amilasa (mg)

Figura 2. Influencia de la (a) masa de proteasa XIV, (b) masa de -amilasa y (c) tiempo de extraccin en las recuperaciones de As y Se en SRM-1568a. Los resultados se expresan en porcentaje de recuperacin al 95% LC para n = 3.


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4. Validacin del procedimiento EEAM. La exactitud de los resultados se evalu mediante el anlisis del material de referencia SRM-1568a. Este material de referencia es certificado para As y Se. Las concentraciones totales as como la distribucin de especies obtenidas para As y Se se muestran en la Tabla 3. Los rendimientos de extraccin se verificaron al comparar el total obtenido durante la extraccin con el valor certificado. Las recuperaciones de As y Se fueron 100 3 % y 80 4%, respectivamente. Las concentraciones de As y Se en los extractos obtenidos por ICP-MS fue en concordancia con la suma de las especies obtenidas por IC-ICP-MS. El cromatograma de SRM-1568a se muestra en la Figura 1b. Las especies de As y sus concentraciones fueron: As(III), 55 6 g kg-1; As(V), 41 3 g kg-1; DMA, 166 6 g kg-1; y MMA: 10 2 g kg-1. Aunque este material no est certificado para las especies de As, sus concentraciones estuvieron de acuerdo con estudios preliminares de especiacin en este material de referencia (7,10-12). De acuerdo a estos estudios, los contenidos de las diferentes especies fueron: As(III), 27-68 g kg-1; As(V), 20-77 g kg-1; DMA, 116-200 g kg-1; y MMA: 8-15 g kg-1. Con respecto a Se, SeMet fue la principal especie en SRM-1568a. La concentracin de SeMet fue 303 9 g kg-1 que correspondi al 80% del contenido total en la muestra certificada. Para este material de referencia no se encontraron datos reportados de especiacin de Se. 5. Anlisis de especiacin de As y Se en productos de arroz. Las concentraciones obtenidas para las especies de As se presentan en la Tabla 3. El contenido total de As extrado en las muestras fue entre 74 2 y 98 3%. La suma de las concentraciones de las especies individuales se correlaciona con el contenido total de As extrado. La principal especie de As detectada en los productos de arroz fue As(III), seguida por DMA y As(V). Concentraciones traza de MMA fueron detectadas en los cereales con base de arroz. El contenido promedio de As inorgnico en las muestras analizadas [As(III)+As(V)] fue 143 16 g kg-1, lo cual corresponde aproximadamente al 67% del contenido total de As extrado. El contenido promedio de DMA estuvo entre 36 4 g kg-1 (muestras de arroz) y 77 6 g kg-1 (cereales con base de arroz). La diferencia en concentracin de DMA entre estos dos grupos puede estar relacionada con el tipo de matriz analizada. El principal componente de cereales es harina de arroz. Para Se, las concentraciones de las especies de Se y el contenido total despus de EEAM se presentan en la Tabla 3. El contenido total de Se extrado fue entre 70 7% y 90 9%. La especie predominante de Se en productos de arroz fue SeMet. Trazas de Se(IV) se detectaron en algunas muestras de arroz y cereales. El contenido de SeMet estuvo en el rango de 46 6 g kg-1 (arroz Jasmine) a 507 7 g kg-1 (arroz Basmati).


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Tabla 3. Anlisis total y de especiacin de As y Se en productos de arroz y SRM-1568a despus de EEAM. Los valores son el promedio de 3 determinaciones al 95 % LC. Concentracin encontrada (g kg-1) Especies SRM1568a 291 2 (100 3) 55 6 166 6 10 2 41 3 272 4 (93 3)c a

Arroz Basmati 204 5 (74 4) 43 2 n.d.d b

Arroz Jasmine 137 3 (98 3) 86 4 18 1 n.d.d b

Arroz Blanco 255 6 (80 6)b

Cereal 1 (Italia) 217 3 (95 5)b

Cereal 2 (EE. UU.) 267 4 (89 4)b

Cereal 3 (Canad) 235 4 (91 4)b 83 3 73 2 < LODe 65 6 221 3 (94 4)c 390 11 (88 10)b 341 12 n.d.d < LODe 341 12 (87 11)

As Total As(III) DMA MMA As(V) Suma As especies Se Total SeMet Se(IV) Se(VI) Suma Se especiesa

105 4

161 5 48 3 n.d.d

119 4 69 2 < LODe

115 2 88 5 < LODe

37 3 185 3 (91 3)c

25 1 129 2 (94 3) 48 8 (70 7) 46 6 n.d.d e b c

84 217 4 (85 5)c

14 9 202 4 (93 5) 51 9 (82 8) 46 8 n.d.d b c

40 6 243 3 (91 5)c

304 6 (80 4)a

543 7 (81 6)b

124 8 (88 8)b

291 10 (90 9)b

303 9 n.d.d e

507 7 n.d.d

116 7 n.d.d

259 7 n.d.d e

< LOD

n.d.d 507 7 (93 6)

< LOD

< LODe 116 7 (93 7)

n.d.d 46 8 (90 7)

< LOD

303 9 (100 9)

46 6 (96 8)

259 7 (88 8)

En parntesis, las recuperaciones de extraccin de As y Se calculado con base a los valores certificados en SRM-1568a. b En parntesis, las recuperaciones de extraccin de As y Se calculado con base a los contenidos totales en las muestras despus de digestin cida (Mtodo EPA 3052). c En parntesis, el rendimiento de recuperacin de As y Se se basa en el contenido total As y Se extrado (EEAM). d No detectado. e Lmites de detecci n para As(III), DMA, MMA, As(V), SeMet, Se(IV) y Se(VI) en productos de arroz son 4 1, 2.2 -1 0.5, 1.8 0.4, 1.4 0.3, 41 2, 23 1 y 25 1 g kg , respectivamente

II. CONCLUSIONES Un nuevo procedimiento de extraccin enzimtica con proteasa XIV y -amilasa en medio acuoso asistido por microondas mostr ser un procedimiento sencillo para la extraccin simultnea de especies de As y Se en productos de arroz sin promover la interconversin de especies. La ventaja principal de este procedimiento es la reduccin en el tiempo de extraccin (40 min) comparado con procedimientos convencionales de extraccin (6-20 h). Los rendimientos de extraccin de As en productos de arroz fue entre 74 y 100% para As y entre 70 y 90% para Se, respectivamente. As(III), DMA, As(V) y SeMet fueron las principales especies de As yMONTERREY, N.L. MXICO, MARZO 31 A ABRIL 03 DE 2009, ISBN: 978-607-433-287-2 18


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Se identificadas en productos de arroz. Mientras que el contenido de As inorgnico fue similar en arroz y cereales, la concentracin de DMA fue mayor en cereales con base de arroz. III. AGRADECIMIENTOS Los autores agradecen a Milestone, Srl; Metrohm-Peak, LLC; Duquesne University; y Applied Isotope Technologies, Inc. J. L. Guzmn Mar agradece a CONACyT-Mxico por la beca Postdoctoral. IV. BIBLIOGRAFIA(1) Zhu, Y. G.; Williams, P. N., Meharg, A. A. Exposure to inorganic arsenic from rice: A global health issue? Environ. Pollut. 2008 (154) 169-71. (2) Zavala, Y. J.; Duxbury, J. M. Arsenic in rice: I. Estimating normal levels of total arsenic in rice grain. Environ. Sci. Technol., 2008 (42) 3856-60. (3) Whanger, P. D. Selenocompounds in plants and animals and their biological significance. J. Am. Coll. Nutr. 2002 (21) 223-32. (4) Stadlober, M.; Sager, M.; Irgolic, K. J. Effects of selenate supplemented fertilization on the selenium level of cereals - identification and quantification of selenium compounds by HPLCICP MS. Food Chem. 2001 (73) 357-66. (5) Mayne, S. T. Antioxidant nutrients and chronic disease: use of biomarkers of exposure and oxidative stress status in epidemiologic research. J. Nutr. 2003 (133) 933S-40S. (6) Huerta, V. D.; Reyes, L. H.; Marchante-Gayn, J. M.; Snchez, M. L. F.; Sanz-Medel, A. Total determination and quantitative speciation analysis of selenium in yeast and wheat flour by isotope dilution analysis ICP-MS. J. Anal. At. Spectrom. 2003 (18) 1243-7. (7) Sanz, E.; Muoz-Olivas, R.; Cmara, C. A rapid and novel alternative to conventional sample treatment for arsenic speciation in rice using enzymatic ultrasonic probe. Anal. Chim. Acta. 2005 (535) 227-35. (8) US EPA Method 3052. Microwave assisted acid digestion of siliceous and organically based matrices, Test methods for evaluating solid waste, physical/chemical methods SW 846, US Government Printing Office, Washington, DC, 1996. (9) Guzmn Mar, J. L.; Reyes, L.H.; Rahman, G. M. M., Kingston H. M. Skip; Simultaneous extraction of arsenic and selenium species from rice products by microwave-assisted enzymatic extraction and analysis by ion chromatography-inductively coupled plasma-mass spectrometry. J. Agric. Food Chem., Submitted manuscript. (10)DAmato, M.; Forte, G.; Caroli, S. Identification and quantification of major species of arsenic in rice. J. AOAC Int. 2004 (87) 238-43. (11)Mihucz, V. G.; Tatr, E.; Virg, I.; Zang, C.; Jao, Y.; Zray, G. Arsenic removal from rice by washing and cooking with water. Food Chem. 2007 (105) 1718-25. (12)Zbinden, P.; Andrey, D.; Blake, C. A routine ion chromatography ICP-MS method for the analysis of arsenic species applicable in the food industry. At. Spectrosc. 2000 (21) 205-15.


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DEGRADACIN FOTOCATALTICA DEL CIDO 2,4-DICLOROFENOXIACTICO USANDO COMO CATALIZADOR ZnO SENSIBILIZADO CON DIFERENTES FTALOCIANINAS METLICAS

M.Villanueva-Rodrguez, B.I.Hernndez, J.L. Guzmn-Mar, J.M. Peralta-Hernndez, A. Hernndez-Ramrez*Universidad Autnoma de Nuevo Len. Facultad de Ciencias Qumicas-CELAES. Cd. Universitaria. San Nicols de los Garza, NL. C.P. 66400. Mxico. Correo electrnico: [email protected]

RESUMEN En este trabajo, se estudi la degradacin fotocataltica del cido 2,4-diclorofenoxiactico (2,4-D), usando como fotocatalizador el ZnO sintetizado por el mtodo solgel y sensibilizado con tres diferentes ftalocianinas metlicas: Cobalto(II), Cobre(II) y Hierro(II). Se caracterizaron los catalizadores por espectroscopia UV-Vis (reflectancia difusa), espectroscopa FTIR, y difraccin de rayos X en polvos. La degradacin fotocataltica se realiz a temperatura ambiente, a un pH de 3.7 y usando 200 mL de la solucin acuosa de 40 ppm del cido 2,4-D (1gL-1). La fuente de radiacin utilizada fue una lmpara Philips cuya distribucin espectral proporciona radiacin policromtica en un intervalo de longitud de onda de 450 a 950 nm. La variacin de la concentracin durante la degradacin del cido 2,4-D, se sigui por espectroscopia UV-Vis y el grado de la mineralizacin del contaminante se determin cuantificando el carbono orgnico total (COT). Se encontr que el ZnO sensibilizado con ftalocianina de cobalto presenta la mejor actividad en la descomposicin del compuesto orgnico, en la regin del visible. Palabras clave: PAOs, Fotocatlisis, ZnO, cido 2,4-D

ABSTRACT Advanced oxidation Processes (AOPs) is related to a physicochemical process able to produce changes on pollutants chemical structure. The concept involves the generation and application of powerful transitory species, specifically the hydroxyl radical (OH) which can be generated by photochemical media (solar light included) or by other energy forms such as electric energy. Heterogeneous photocatalysis is one of the most utilized AOPs processes and can be defined as the acceleration of a photoreaction by means of a semiconductor catalyst. A serious limitation for semiconductors technological applications is the requirement of UV light in order to promote the electron transference process due to its wide bandgap (ca.


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3.2 eV). Attachment of dyes to semiconductors is a convenient way to extend its photoresponse in the visible light range. In This work, was studied the photocatalytic degradation of 2,4-dichlorofenoxiacetic acid (2,4-D acid), using as a catalyst ZnO (prepared by sol-gel method) modified by incorporation of three different metallic phtalocyanines: Co(II), Cu(II) and Fe(II). The degradation of 2,4-D was followed by UV- Vis spectroscopy and the degree of mineralization is determined by quantifying Total Organic Carbon (TOC). It was found that the ZnO-PcCo exhibits better activity in the degradation of 2,4-D acid under visible light radiation. Key words: AOPs, Heterogeneous photocatalysis, ZnO, 2,4-D acid

I.

INTRODUCCIN

La creciente demanda de agua potable por parte de la poblacin mundial, as como su manejo regido por un marco legal cada vez ms estricto, ha impulsado el desarrollo de nuevas tecnologas de purificacin.1 Las Tecnologas Avanzados de Oxidacin (TAOs) permiten alcanzar alto grado de descontaminacin y son prcticos en cuanto a la eliminacin de compuestos recalcitrantes y de alta estabilidad.2 Entre las TAOs ms utilizadas se encuentra la fotocatlisis que puede ser definida como la aceleracin de una fotorreaccin mediante un catalizador3. Entre los muchos contaminantes que se vierten en las aguas uno de los ms difundidos y de altas ventas en el mundo es el cido 2,4-diclorofenoxiactico (2,4-D),4-5 utilizado en agricultura, jardinera e instalaciones deportivas, lo que ha originado graves consecuencias ambientales y de salud6. De tal forma, que surge la necesidad de desarrollar nuevos procesos que permitan degradar al cido 2,4-D7-10. La modificacin de los catalizadores con colorantes, como las ftalocianinas, es una manera conveniente de extender su actividad a la regin del visible, ya que permite el aprovechamiento de la inyeccin de carga desde los estados excitados del colorante adsorbido hacia la banda de conduccin del semiconductor11. Sin embargo, en la literatura revisada, muy pocos son los trabajos reportados en este sentido, por lo cual, en este trabajo, se realiz la sensibilizacin del catalizador ZnO con ftalocianinas de Co (II), Cu (II) y Fe (II) con el objetivo de determinar el efecto de la ftalocianina en la actividad del catalizador durante la degradacin fotocataltica del cido 2,4-D, con luz visible.

II.

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

Sntesis del ZnO.- Se llev a cabo por el mtodo sol-gel propuesto por Spanhel y Anderson12. Se disolvieron 13.54 g de Zn(CH3COO)2.2H2O (99.6 % J. T. Baker) en 220 mL de agua destilada. Se calent a 90 C y se agreg gota a gota y bajo agitacin una solucin 50% v/v de NH4OH hasta pH 9.5. El gel obtenido se lav conMONTERREY, N.L. MXICO, MARZO 31 A ABRIL 03 DE 2009, ISBN: 978-607-433-287-2 21


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NH4NO3 0.1N y con agua caliente, posteriormente, se sec a 100 C (xerogel). Finalmente, el xerogel se calcin a 350 C por 5 horas en corriente de aire, en una mufla BL Barnstead Thermolyne Eurotherm 2116, a 5 C por minuto, desde 20 C a 350 C.

Sensibilizacin del catalizador.-El ZnO sintetizado por sol-gel (ZnOsg) se separ en tres porciones para sensibilizar la primera con ftalocianina de cobalto (II), ZnOPcCo, la segunda con ftalocianina de cobre (II), ZnO-PcCu, y la tercera con ftalocianina de hierro (II), ZnO-PcFe, todas adquiridas de Aldrich Co. Una suspensin acuosa de 1g/L-1 de ZnOsg, se trat por ultrasonido durante 20 min y se le aadi lentamente y en agitacin, 5 mL de solucin de la ftalocianina en dimetilsulfxido (0.1%) previamente tratada en ultrasonido. La mezcla se mantuvo en agitacin por 3h y se dej reposar por 24 h, posteriormente, se filtr al vaco. El material obtenido se lav con 100 mL de agua, 50 mL de etanol y luego con 50 mL de acetona; se sec en estufa a 150 C y el polvo se moltur en un mortero de gata.

Caracterizacin de los catalizadores.-Los anlisis trmicos (TGA y DTA) se efectuaron en un equipo TA-Instruments modelo 2960 SDT a una velocidad de calentamiento de 5 C min-1. La difraccin de rayos X en polvos se realiz en un Difractmetro Siemens D500 radiacin Cu K ( = 1.5406 ) entre 5 y 90 con una abertura de paso de 0.05. Para la espectroscopia infrarroja se prepararon pastillas con KBr analizadas en un espectrofotmetro Perkin Elmer modelo Paragon 1000PC en el intervalo de 4000 a 400 cm-1. Los espectros de absorcin UV-Vis de los catalizadores se registraron por reflectancia difusa en un espectrofotmetro Perkin Elmer modelo Lambda 12 acoplado a una esfera de integracin Labsphere RSA-PE20. Se us como referencia un estndar Spectralon USRS-99010 con 100 % de reflectancia; los espectros de las ftalocianinas metlicas disueltas en dimetilsulfxido (DMSO) se analizaron en cubetas de cuarzo en el mismo espectrofotmetro UV-Vis.

Degradacin fotocataltica del cido 2,4-D.-La degradacin fotocataltica se realiz en un reactor cilndrico de cuarzo de 280 mL a temperatura ambiente y con 0.2 g del catalizador y 200 mL de la solucin acuosa de 40 ppm del cido 2,4-D (1gL-1) a pH 3.7; se mantuvo el sistema en oscuridad y con agitacin magntica por media hora. Posteriormente, se ilumin el reactor, tomando alcuotas de 5 mL de la solucin a diferentes tiempos. La fuente de radiacin fue una lmpara Philips de descarga a alta presin cuya distribucin espectral proporciona radiacin policromtica en un intervalo de 450 a 950 nm. La evolucin de la degradacin del cido 2,4-D se evalu


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por espectroscopa UV-Vis, para lo cual se prepar una curva de calibracin a max=232 nm. Adicionalmente, se midi el Carbono Orgnico Total (COT) durante la reaccin, empleando el mtodo directo LR (0.120 mg L-1 de carbono) basado en Hach Water Analysis Handbook.

III.

RESULTADOS Y DISCUSIN

Anlisis trmico (gravimtrico TGA y diferencial DTA).-En la Fig.1 se observa el termograma del ZnOsg donde la curva TGA presenta una prdida en peso de aproximadamente 60% en el intervalo de 25 a 350C; dicha prdida corresponde a la volatilizacin de los solventes y la descomposicin de acetatos residuales. El pico exotrmico en la curva DTA a los 300C indica la transicin del ZnO amorfo a cristalino. Esto ltimo fue confirmado cuando se registr el difractograma de la muestra ZnOsg tratada a 350C (Fig.2).

Figura 1. TGA-DTA del ZnOsg (Xerogel)

Figura 2. Patrn de difraccin del ZnOsg (350C)

El difractograma del ZnOsg,(Fig.2) coincide con la fase cristalina hexagonal zincita13, mientras que en los difractogramas del ZnO sensibilizado con las diferentes ftalocianinas (no mostrados) se presentan las mismas seales del ZnOsg, ya que no fue posible detectar las reflexiones correspondientes a las ftalocianinas debido a que el equipo slo detecta concentraciones mayores al 5%.

Espectroscopia Infrarroja.-El espectro FTIR del ZnOsg, (Fig. 3a) exhibe solamente la banda caracterstica de las vibraciones del enlace Zn-O a 650 cm-1.


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Figura 3. a) Espectro FTIR del ZnOsg b) Espectros FTIR de las diferentes ftalocianinas

Por otro lado, los espectros FTIR de las ftalocianinas puras mostrado en la Fig. 3b, presentan bandas de absorcin en la regin entre 700-400 cm-1 que son producidos por las vibraciones del anillo bencnico, mientras que la seal intensa a 734 cm-l (flexin fuera del plano) se atribuye a las vibraciones de deformacin no planar del enlace C-H del anillo. La banda dbil cercana a 914 cm-l corresponde a la vibracin del enlace metal-ligando (M-N), mientras que la banda prxima a 1075cm-l se adjudica a las vibraciones de estiramiento C-N. Los picos a 1282 y 1330 cm-l coinciden con frecuencias de la banda de absorcin de ftalocianinas metlicas. La seal a 3055 cm-1 es atribuida a las vibraciones de estiramiento aromticas C-H14. Los tres espectros presentan bandas de absorcin similares. Los espectros FTIR de uno de los catalizadores (ZnO-PcCo), Fig.4 I), muestra con baja intensidad las seales caractersticas entre 3000 y 700 cm-1, de la ftalocianina, solapadas con la seal del ZnO que mantiene la banda a 650 cm-1 del enlace Zn O15. Ambos espectros FTIR corresponden al mismo catalizador antes y despus de ser utilizado en la descomposicin fotocataltica del cido 2,4-D. Como se puede observar, no hay cambios significativos en los dos espectros, lo cual indica que la ftalocinanina se mantiene incorporada en el semiconductor ZnO despus de llevarse a cabo el proceso.


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Figura 4. I) Espectro FTIR de ZnO-PcCo, II) Espectros UV-Vis de: a) ZnO-PcCo antes de la degradacin del cido 2,4-D, b) recuperado despus del proceso fotocataltico y c) ZnO sol-gel.

Espectroscopia Ultravioleta-Visible.-En la Fig. 4 II) se muestra el espectro UV-Vis del ZnOsg (c) cuya transicin electrnica se presenta a =400nm (energa necesaria para la activacin del catalizador); sin embargo, cuando se incorpora la ftalocianina al semiconductor (ZnO-PcCo) el espectro (a) presenta adems de la transicin a 400 nm, una banda ancha de absorcin a 650 nm correspondiente a la banda Q de la primera transicin * del macrociclo de la ftalocianina 16. La absorcin de la ftalocianina est relacionada con transiciones de banda directa y la banda Q que absorbe en la regin visible es la que permite la inyeccin de carga al semiconductor, para favorecer la actividad de ste a longitudes de onda mayores (regin del visible). Este espectro se mantiene igual antes y despus de usar el catalizador sensibilizado en la fotocatlisis lo cual confirma la estabilidad del material.

Degradacin fotocataltica.- En la Fig.5 se reportan los resultados de la actividad fotocataltica de los catalizadores en la degradacin del cido 2,4-D. La Tabla No. 1 muestra los parmetros cinticos de la reaccin aplicando el modelo de LangmuirHinshelwood (L-H) para una cintica de primer orden, de acuerdo a la siguiente ecuacin:

Ln(Co / C ) = k1t

(Ec. 1)

k1 = Constante de velocidad t = Tiempo de reaccin Co = Concentracin inicial de la solucin C = Concentracin de la solucin a cada tiempo


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Figura 5. Cintica de la degradacin fotocataltica del cido 2,4-D con los diferentes catalizadores

Los parmetros cinticos indican que el mejor comportamiento fotocataltico lo presenta el semiconductor sensibilizado con ftalocianina de cobalto (II), ya que la reaccin de degradacin se lleva a cabo a una velocidad mayor y a menor tiempo de vida media. Adicionalmente, en la tabla No. 2 se muestran los resultados de la medicin del carbono orgnico total durante el proceso de degradacin; de aqu se puede observar que el proceso de mineralizacin del compuesto orgnico se lleva a cabo de manera similar con el xido de zinc y el catalizador ZnO-PcCo, sin embargo la cintica de degradacin es ms favorable con el ZnO-PcCo. La razn por la que los catalizadores sensibilizados con ftalocianina de Cu (II) y de Fe(II) no presentaron resultados favorables, puede adjudicarse a la diferencia en la inyeccin de carga de cada uno de las diferentes ftalocinaninas en funcin del metal, lo cual es motivo de estudios posteriores.Tabla 2. Porcentaje de remocin de carbono orgnico total. Catalizador Porcentaje de remocin del COT ZnOsg 82.25 ZnO-PcCo 80.74 ZnO-PcCu 68.83 ZnO-PcFe 62.05

IV.

CONCLUSIONES

En este estudio se demostr que la sensibilizacin del ZnO sintetizado por sol-gel con ftalocianinas metlicas, ampli la respuesta fotocataltica de este semiconductor en la regin del visible (600-750 nm). Tambin se comprob que los catalizadores sensibilizados pueden ser recuperados para su reutilizacin en posteriores degradaciones ya que no hay indicios de desprendimiento de stas del ZnO. Por otra parte, la cintica de degradacin del cido 2,4-D fue favorecida con el catalizador sensibilizado con PcCo.MONTERREY, N.L. MXICO, MARZO 31 A ABRIL 03 DE 2009, ISBN: 978-607-433-287-2

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V.

AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen a Conacyt (proyecto 25602) y a PROMEP/103.5/08/3125, por el apoyo financiero para la realizacin de este proyecto. VI. REFERENCIAS

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EVALUACIN DE ARSNICO INORGNICO EN LA CUENCA HIDROLGICA DEL RO SAN JUAN Y LA PRESA EL CUCHILLO EN NUEVO LEN, MXICOL. Sandoval-Rangel [1]; J.M. Alfaro-Barbosa [1], J.E. Valdz-Cerda [1], Ma. G. SnchezAnguiano[1], Laboratorio de Qumica Analtica Ambiental, Divisin Estudios de Posgrado, Facultad de Ciencias Qumicas, U.A.N.L., Guerrero y Progreso, S/N, Col. Trevio, C.P. 64570, Monterrey, N.L., Mxico. e-mail: [email protected]

RESUMEN El arsnico ha sido causante de intoxicaciones masivas a lo largo de la historia, y proviene principalmente de pesticidas usados en campos agrcolas. No todas las formas qumicas del arsnico tienen la misma toxicidad; el arsnico inorgnico es hasta 130 veces ms txico que el arsnico orgnico. La Presa El Cuchillo, ubicada en China, Nuevo Len, es la principal fuente de agua potable para los 3.5 millones de habitantes de la Ciudad de Monterrey. El principal tributario de la Presa El Cuchillo es el Ro San Juan. Las especies de arsnico se separaron por medio de la tcnica de extraccin con solvente, para posteriormente cuantificarlas por generacin de hidruros acoplada a espectrofotometra de absorcin atmica. El lmite de deteccin calculado fue de 0.47 g/L. El contenido mximo de arsnico trivalente y pentavalente inorgnico en las muestras de agua recolectadas de la cuenca hidrolgica del Ro San Juan fue de 2.31 0.46 y 9.02 1.71 g/L, respectivamente. Adems, en condiciones de lluvia se favorece la oxidacin del arsnico trivalente a pentavalente, que es la especie menos txica de las dos. Palabras clave: Arsnico, Monterrey, HG-AAS.

ABSTRACT Arsenic has caused several massive intoxications in history, and its main source is agriculture pesticides. Not all chemical forms of arsenic have the same toxicity; inorganic arsenic is about 130 times more toxic than organic arsenic. El Cuchillo Dam, in China, Nuevo Leon, is the main drinking water source for the 3.5 million habitants in Monterrey City. The fact that there are several agriculture fields along the San Juan river makes it a matter of special concern to know inorganic arsenic species distribution in this basin. Arsenic species were separated using solvent extraction technique, and their concentrations were measured using hydride generation coupled with atomic absorption spectrophotometry. The calculated detection limit was 0.47 g/L. The highest trivalent and pentavalent inorganic arsenic MONTERREY, N.L. MXICO, MARZO 31 A ABRIL 03 DE 2009, ISBN: 978-607-433-287-2 28


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concentrations in collected water samples were 2.31 0.46 and 9.02 1.71 g/L, respectively. It was shown that in rainy conditions, trivalent arsenic oxidation to the pentavalent form occurs, having a higher content of the less toxic inorganic species in water. Keywords: Arsenic, Monterrey, HG-AAS.

I.

INTRODUCCIN

El arsnico es un metaloide que ha recibido gran atencin recientemente debido a sus propiedades txicas y carcinognicas, que han causado alerta en lugares como Bangladesh, donde para 2008, ms de 38 millones de personas se encuentran expuestas a niveles elevados de arsnico que ponen en riesgo su salud[1]. En varios pases latinoamericanos como Argentina, Chile, Mxico y El Salvador, por lo menos 4 millones de personas beben en forma permanente agua con niveles de arsnico que ponen en riesgo su salud. En Mxico, los lmites permisibles de As en agua potable y agua natural son de 25 y 200 g/L, respectivamente[2, 3]. Aproximadamente el 75 % del arsnico a nivel mundial se utiliza en pesticidas[4]. A lo largo de la cuenca hidrolgica del Ro San Juan se encuentran diversos campos agrcolas en los cuales es posible que se utilicen pesticidas basados en arsnico. De esta manera el arsnico podra ingresar a la cuenca hidrolgica. Por lo tanto, es de importancia realizar un estudio detallado de la distribucin de arsnico a lo largo de esta zona. Sin embargo, el uso de la concentracin total como un criterio para evaluar los efectos de la contaminacin en un ambiente natural implica suponer que todas las formas de un metal dado tienen el mismo impacto en el medio ambiente, lo cual es claramente incorrecto [5]. La Tabla 1 muestra los valores de LD50 (la dosis letal a la cual el 50 % de una poblacin muere) para las distintas especies de arsnico. De acuerdo con esta tabla, el arsnico inorgnico es hasta 130 veces ms txico que el arsnico orgnico. La cuenca hidrolgica del Ro San Juan cruza a la Ciudad de Monterrey y desemboca en la Presa El Cuchillo, la cual es la principal fuente de agua para los 3.5 millones de habitantes de la capital de Nuevo Len. Por lo tanto, es de inters un estudio de las especies de arsnico en muestras de agua de la cuenca hidrolgica del Ro San Juan.


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Tabla 1. LD50 para distintas especies de arsnico [6]. Especie AsH3 As(III) As(V) MMAA DMAA AsB, AsC LD50, mg/kg 3 14 20 700 1800 700 2600 > 10 000

II. II. 1

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL MATERIALES

Para la separacin de las especies de arsnico se utiliz dietilditiocarbamato de dietilamonio (DDDC) disuelto en cloroformo. Los equipos utilizados para la deteccin de las especies de arsnico fueron generador de hidruros marca Varian, modelo VGA-77 y un espectrofotmetro de absorcin atmica marca Varian, modelo SpectrAA5.

II. 2

MTODOS

El 12 de abril y el 30 de agosto de 2008 se realizaron muestreos, en los cuales se recolectaron muestras de agua de la cuenca hidrolgica del Ro San Juan. La ubicacin de los puntos se muestra en la Tabla 2. Los criterios utilizados para definir los puntos de muestreo fueron la presencia de zonas de sedimentacin, la accesibilidad al punto de muestreo, y la experiencia de muestreos previos. En cada punto se midieron parmetros fisicoqumicos, como temperatura, pH, conductividad, potencial redox y total de slidos disueltos. El mtodo utilizado para la separacin de las especies de arsnico fue el de extraccin con solvente, propuesto en 1994 por Hasegawa y colaboradores[7], el cual consiste en la extraccin del arsnico trivalente con dietilditiocarbamato disuelto en cloroformo. Despus, al extracto se le di un tratamiento con calentamiento y adicin de hipoclorito de sodio y cido clorhdrico para eliminar interferencias.


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Tabla 2. Ubicacin de los puntos de muestreo. Clave 1 2 3 4 5 6 7 Localizacin Jurez, N.L. Jurez, N.L. Vado Jurez, Jurez, N.L. Vado Cadereyta, Cadereyta, N.L. Poblado San Juan, Cadereyta, N.L. Vado El Carrizo, Gral. Tern, N.L. Presa El Cuchillo, China, N.L. Cuerpo de agua Ro Santa Catarina Ro La Silla Ro Santa Catarina Ro Santa Catarina Ro San Juan Ro San Juan Ro Presa El Cuchillo

Figura 1. Localizacin geogrfica de los puntos de muestreo

Posteriormente, se cuantific el arsnico trivalente contenido en el extracto y el arsnico en la muestra recolectada por medio de la tcnica de generacin de hidruros acoplada a espectrofotometra de absorcin atmica.


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III.

RESULTADOS Y DISCUSIN

La Tabla 3 muestra los parmetros fisicoqumicos medidos en los muestreos realizados en abril y agosto de 2008. En abril las condiciones meteorolgicas fueron distintas a las observadas en agosto; en el primer muestreo se tuvo un tiempo soleado, caluroso y seco, mientras que en agosto el tiempo atmosfrico fue nublado, fresco y lluvioso. Esto explica el incremento drstico en la conductividad de los puntos en abril y agosto, y el incremento del total de slidos disueltos en los mismos puntos visitados. La Tabla 4 muestra los valores de especies de arsnico en los puntos muestreados en abril y agosto de 2008. De acuerdo con los resultados, las concentraciones de arsnico trivalente y pentavalente fueron ms elevadas en las muestras recolectadas en agosto de 2008 que las que se tomaron en abril del mismo ao. Esto puede deberse a la lluvia que se present en agosto, la cual provoc un incremento en los valores de ORP y una disminucin del pH, lo cual permiti la lixiviacin del arsnico y un aumento de la predominancia del arsnico pentavalente sobre el arsnico trivalente. En general, la concentracin de arsnico trivalente fue tan baja que, en la mayor parte de los puntos muestreados, el contenido fue menor al lmite de deteccin alcanzado por la tcnica analtica.

Tabla 3. Parmetros fisicoqumicos de los puntos muestreados en la cuenca hidrolgica del Ro San Juan y la Presa El Cuchillo, para abril y agosto de 2008. T, C Punto Abr 1 2 3 4 5 6 7 23.6 23.5 26.3 28.5 27.6 27.7 27.9 Ago 24.7 24.5 24.6 24.9 25.5 28.2 31.1 Abr 8.11 8.03 8.51 8.79 8.33 8.07 8.64 Ago 8.05 8.05 7.31 7.70 7.74 7.84 8.06 Abr 184.4 183.5 174.0 158.5 175.3 239.0 163.4 Ago 438 445 355 325 279 629 766 Abr 90 90 81 74 83 117 80 Ago 215 228 174 159 137 309 375 Ago 286.8 305.3 412.8 390.4 420.3 398.1 382.7 pH C, S/cm TDS, mg/L ORP, mV


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Tabla 4. Concentracin de As(III) y As(V) en muestras de agua recolectadas en la cuenca hidrolgica del Ro San Juan y la Presa El Cuchillo, en abril y agosto de 2008. As(III), g/L Punto Abril 1 2 3 4 5 6 7 < 0.47 < 0.47 < 0.47 < 0.47 < 0.47 < 0.47 < 0.47 Agosto < 0.47 < 0.47 1.11 0.24 1.09 0.33 2.31 0.46 < 0.47 0.57 0.22 Abril 1.11 0.29 1.29 0.25 1.55 0.22 2.13 0.51 1.60 0.50 2.00 0.41 0.68 0.20 Agosto 3.24 0.57 3.59 1.11 5.88 1.45 8.24 2.03 9.02 1.71 2.90 1.17 2.59 0.56 As(V), g/L

IV.

CONCLUSIONES

Los parmetros fisicoqumicos obtenidos concuerdan con los reportados para aguas superficiales comunes (pH entre 9 y 7; ORP entre 600 y 150 mV)[8]. Las condiciones de lluvia favorecen la lixiviacin del arsnico, por lo cual su concentracin se incrementa en agosto, cuando estas condiciones predominaron. A su vez, la lluvia promueve una disminucin del pH, y un incremento en el ORP, lo cual permite un incremento en la predominancia del arsnico pentavalente sobre la especie trivalente. La especie menos txica resulta ser, por lo tanto, la predominante.

V. [1][2]

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TRATAMIENTO COMBINADO DE ELECTROCOAGULACIN Y BIOLGICO PARA LA REMOCIN DE NARANJA DE METILO

Claudia Patricia Delgado Maldonado, Leonor Mara Blanco Jerez*, Mara Teresa Garza Gonzlez*Laboratorio de Electroqumica, Divisin de Estudios Superiores de la Facultad de Ciencias Qumicas, UANL. Telfono: (81) 82204900, extensin: 3456, E-mail: [email protected]

RESUMEN La contaminacin inducida por descargas y prdidas de colorantes durante el proceso en la fabricacin de textiles, cosmticos, frmacos, papel y alimentos, entre muchos otros; ha contribuido, en los ltimos aos, a serios problemas ambientales. Por ello, hay una necesidad urgente de desarrollar tcnicas innovadoras, ms eficaces y econmicas que permitan la proteccin, conservacin y recuperacin del recurso hdrico. La electrocoagulacin y el tratamiento biolgico, han tenido, en las ltimas dcadas, muchas aplicaciones industriales, particularmente; para la remocin de contaminantes en aguas residuales, por lo que, se han desarrollado rpidamente ofreciendo varias alternativas que compiten ventajosamente con distintos procesos. En este trabajo se aplic la tcnica de electrocoagulacin a una disolucin sinttica de 50 mg/L de naranja de metilo, se utiliz un reactor por lotes en placas paralelas y como material de electrodos placas de acero inoxidable; el proceso condujo a un 95.30 % de remocin del colorante, a una densidad de corriente de 25 mA/cm2, tiempo de tratamiento de 15 minutos a pH 6. Con el fin de mejorar este resultado, a la disolucin electrocoagulada se trat biolgicamente con lodos aclimatados, el tratamiento se realiz en un reactor por lotes, el colorante se aplic a los microorganismos como nica fuente de carbono y energa, en un tiempo de tratamiento de 120 h slo logra incrementar de un 95.30 % a un 95.50 %. Palabras clave: electrocoagulacin, biolgico, naranja de metilo

ABSTRACT In the present work was studied the effect of type catalyst in chemistry degradation of poly(ethylene terephthalate) (PET) using ZnCl2, SnCl2 and HOAc as catalyst, in order to elucidate the effect of zinc and tin like metal components in the catalys in the reaction glicolysys of PET waste. In addition it is tried to obtain comparative data when a catalyst without metallic component in its structure is used, in this case the HOAc. The PET waste was glycolyzed in the first step degradation by tryethyleneglycol in the presence of one of this


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different types of catalyst. The experiments were carried out at 175 C, at the end of the final reaction time (two hours), the glycolyzed products were analyzed for Gel Permeation Chromatography, in order to obtained the d

Memorias Congreso Internacional de Quimica Industrial 2009

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