Primer Principio de la TERMODINÁMICA (TEMA 1) PROPIEDADES ... y... · QÚIMICOS (TEMA 4)...

1

TERMODINÁMICA CINÉTICA

No depende del tiempo

La termodinámica clásica sólo tiene validez en el equilibrio

Estudia aquellos procesos que dependen del tiempo

TERMODINÁMICA Y CINÉTICA QUÍMICA

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA (TEMA 1)

SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA (TEMA 2)

ENERGÍA LIBRE Y EQUILIBRIOS FÍSICOS (TEMA 3)

ENERGÍA LIBRE Y EQUILIBRIOS QÚIMICOS (TEMA 4)

PROPIEDADES DE TRANSPORTE (TEMA 5)

CINÉTICA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS (TEMA 6)

CINÉTICA ENZIMÁTICA (TEMA 7)

ADSORCIÓN Y CINÉTICA (TEMA 8)

Tema 1

Primer Principio de la Termodinámica

SISTEMAS, FRONTERAS Y MEDIOS

TEMA 1PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

VARIABLES TERMODINÁMICAS

PROCESOS TERMODINÁMICOS

PRINCIPIO CERO DE LA TERMODINÁMICA

PRIMER PRINCIPIO LA TERMODINÁMICA

Escalas termométricas

Termómetros de gas a V cte

Escala Kelvin de temperatura

Trabajo, calor y energía

ECUACIONES DE ESTADO

Entalpía

Capacidad calorífica

TRANSFORMACIONES TERMODINÁMICAS

SISTEMAS, FRONTERAS Y MEDIOS CIRCUNDANTES

FRONTERA

SISTEMA

MEDIO CIRCUNDANTE

SISTEMAParte de materia o región aislada imaginariamente, sobre la cual centramos nuestra atención.

FRONTERALímites de un sistema.

MEDIO CIRCUNDANTERegión que rodea al sistema.

• No intercambian ni materia, ni energía con el exterior.

• Paredes rígidas, adiabáticas e impermeables.

• No cumplen las condiciones anteriores.

SSIISSTTEEMMAASS

Aislados

No aislados

Cerrados

Abiertos

• Pueden intercambiar energía, pero no materia

• Pueden intercambiar materia y energía

FRONTERAS

Rígidas

Móviles

Adiabáticas

Diatermanas

Impermeables

Semipermeables

Permeables

No dejan pasar el calor

Si dejan pasar el calor

Permiten el paso de sustancias

No permiten el paso de sustancias

Sólo permiten el paso de sustanciashacia un lado de la pared

2

ENTORNO

SISTEMAABIERTO

SISTEMAAISLADO

MATERIAMATERIA

ENERGÍAENERGÍA

MATERIAMATERIA

ENERGÍAENERGÍA

MATERIAMATERIA

ENERGÍAENERGÍA

SISTEMACERRADO

SISTEMAADIABÁTICO

ENERGÍAENERGÍA

CALORCALOR

CALORCALOR

MATERIAMATERIA

MATERIAMATERIA

MATERIAMATERIA

TRABAJOTRABAJO

Describen el estado de un sistema termodinámico

VARIABLES TERMODINÁMICAS

VARIABLES EXTENSIVAS VARIABLES INTENSIVAS

Dependen del tamaño del sistema(masa, volumen, energía…) NO dependen del tamaño del sistema

(presión, temperatura, densidad…)

ESTADO DE EQUILIBRIO

ESTADO ESTACIONARIO

Las variables de estado no varían en el tiempoNO existen flujos de materia y/o energía a través de las fronteras del sistema

Las variables de estado no varían en el tiempoExisten flujos de materia y/o energía a través de las fronteras del sistema

ECUACIONES DE ESTADO

Las ecuaciones de estado describen el estado de agregación de la materiaen función de las variables de estado ( temperatura, presión y volumen )

Son útiles para describir las propiedades de los fluidos, mezclas, sólidos o incluso del interior de las estrellas, pero su uso más importante es para predecir el estado de gases y líquidos.

Ecuación de Estado del Gas Ideal

Predice el comportamiento de los gases a bajas presiones y altas temperaturas.

RTPVm =

Pierde mucha exactitud a altas presiones y bajas temperaturas, y no es capaz de predecir la condensación de gas en líquido.

0),,(),(=

=TVPfVTPP

La ecuación de Van der Waals

Predice la formación de una fase líquida

Sólo concuerda con los datos experimentales en las condiciones en las que el líquido se forma.

( ) RTbVVaP mm

=−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+ 2

c

cc

c

cc

TVPR

Vb

VPa

383

3 2

=

=

= Constantes que dependen cada sustancia

Pueden calcularse a partir de las propiedades críticas

Existe ecuaciones de estado más precisas para gases y líquidos, pero hasta ahora no se ha encontrado ninguna ecuación de estado que prediga correctamente el comportamiento de todas las sustancias en todas las condiciones.

Un proceso tiene lugar cuando un sistema cambia de un estado a otro.

Todo proceso termodinámico implica un intercambio de materia y/o de energía con el exterior

1

2

P

VV1 V2

PROCESOS TERMODINÁMICOS

PROCESOS

Reversibles e Irreversibles

Cíclicos (coinciden los estados inicial y final)

Isotermos, isobaros, isocoros, adiabáticos, isoentrópicos, isoentálpicos …

PRINCIPIO CERO DE LA TERMODINÁMICA

Permite definir el concepto de TEMPERATURA

PRINCIPIO CERO DE LA TERMODINÁMICASi dos objetos se encuentran en equilibriotérmico con un tercero, entonces están en

equilibrio térmico entre sí

No demostrable: basado en la experiencia

Todos los objetos en equilibrio térmico con uno dado comparten una propiedad común

TEMPERATURA: es la propiedad que se iguala entre todos los cuerpos que están en equilibrio térmico entre sí

Ahora necesitamos una técnica para medir la temperatura (asignarle un valornumérico): termómetros

3

Foco térmico: sistema cuya temperatura no cambia al ponerlo en contacto térmico con otros sistemas


Propiedad termométrica: propiedad física que varía con la temperatura

( Longitud de una barra de hierro, altura de una columna de mercurio, presión de un gas a volumen constante…)

Para establecer una escala de temperaturas puede usarse cualquier propiedad termométrica

Construcción de un termómetro

Se escoge una propiedad termométrica: termómetro

Se pone el termómetro en contacto con un foco térmico y se le asigna unvalor de temperatura: Calibrado

Ejemplo: mezcla de agua y hielo a P= 1 atm

Escala Celsius de temperatura

Escala Farenheit de temperatura

100 ºC equivalen a 180 ºF

1 ºC = 1.8 ºF = 9/5 ºF

Las temperaturas cero de ambas escalas difieren


CONVERSIÓN ENTRE AMBAS ESCALAS

Diferentes termómetros calibrados en los punto de congelación y ebullición ofrecen lecturas diferentes fuera de esos puntos

La construcción de un termómetro no permite definir la temperatura de una forma absoluta

Es preciso disponer de un tipo de termómetro en que las medidas concuerden fuera de los puntos de calibración: termómetro patrón

La presión de un gas en un recipiente a volumen constante es otra propiedad termométrica

Podemos construir un termómetro de gas a volumen constante

Termómetro de gas a volumen constante

El gas en B1 se pone en contacto térmico con el medio cuya T se quiere medir

B3 se sube o baja de modo que se mantenga el mercurio en la marca “0” en B2

La presión la indica la altura h de la columna de mercurio en B3

ghPPShm

SmgPP

ρρ

+=⎪⎭

⎪⎬⎫

=

+=0

0

Presión atmosférica

100)(º0100

0

PpPPtCt c −

−==

Las lecturas de temperatura en un termómetro de gas son casi independientes de la sustancia utilizada, para bajas densidades y presiones (gas ideal). La propiedad que define la temperatura es el cambio de presión con la temperatura.

Representamos P frente a T para un termómetro de gas a V=cte con ρ baja

Extrapolamos la recta hasta P=0

Para todos los termómetros de gas obtenemos que P=0 para tc=-273.15 ºC

Definimos el cero absoluto como 0 K

El valor de un grado en la escala kelvin se hace coincidir con 1 grado Celsius

La única diferencia entre estas dos escalas es un desplazamiento del cero

Una diferencia de temperaturas ∆T es igual en ambas escalas

Escala Kelvin de Temperatura PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

La energía del universo se conserva

Es imposible realizar un trabajo sin consumir una energía

Energía = Capacidad para realizar un trabajo

ENUNCIADOS GENERALES

∆U1a2 = ∆U1b2

Depende del camino seguido.No son función de estado.

Depende del estado inicial y final no del camino seguido.

W1a2 ≠ W1b2

Q1a2 ≠ Q1b2

1

2b

aP

v

FUNCIÓN DE ESTADO

FORMULACIÓN MATEMÁTICA

Q12 + W12∆U12 =

4

Pext

Pint

Equilibrio mecánico

Pext = Pint Pext > Pint

Pext

Pint

dx

Pext

Pint

Pext > Pint

. J /K.molat.l x . J. at.l/Kmol =8 3141 101 40 082

Unidades

embolo extw P dV=

sistema extW P dV=−∫

TRABAJO

2 2 1( ) 0W P V V= − − <

Pext < Pint

Pext

Pint

dx

Estado Inicial 1

Pext

Pint

Pext = Pint

Estado Final 2

V

1P

2

• Frente a Pext = P2 constante2

1

V

extVW P dV= −∫

V

1P

2

2 2

1 1

V V

ext gasV VW P dV P dV= − = −∫ ∫

[ ]1 1 1 2 2 1' ( ' ) ( ' )W P V V P V V= − − + −

…en dos etapas

V

1P

2

• Expansión reversible (infinitas etapas)

• Gas IdealnRT

W dVV

= −∫

• Gas ideal y T constante

dVW nRT

V= − ∫

2

1

V

VW nRT Ln= −

V

1P

2P’

TRABAJOIRREVERSIBLE

REVERSIBLE

El sistema pasa por una sucesiva serie de estados de equilibrio

Los estados intermedios, no están en equilibrio termodinámico, debido al desplazamiento rápido del pistón. WW12 12 = = --∫ PgdV

2

1

PROCESO IRREVERSIBLE

PROCESO REVERSIBLE

Sistema W<0W>0Trabajo realizadosobre el sistema

Trabajo realizadopor el sistema

WW12 12 = = --∫ PgdV

2

1

CALOR

Es la energía que se transfiere de un objeto a otro debido a unadiferencia de temperatura

TCQ ∆=

Capacidad Calorífica

cncmC ==Calor específicomolar

Calor específico

Una caloría es el calor necesario para elevar la temperatura de 1g de agua 1ºC

C = [J/ºK] 1cal=4.184 J

UNIDADES

Sistema Q<0Q>0Calor cedido por el sistema

Calor absorbidopor el sistema

Cambios de fase y Calor latente

Calor de evaporaciónCalor de evaporación Calor necesario para vaporizar una Calor necesario para vaporizar una sustancia sin modificar su temperatura.sustancia sin modificar su temperatura.

fLmQ =

eLmQ =

Calor de fusiónCalor de fusión Calor necesario para fundir una sustancia sin Calor necesario para fundir una sustancia sin modificar su temperatura.modificar su temperatura.

El calor y el trabajo son formas equivalentes de variar la energía de un sistema

Trabajo mecánico

calor

El calor y el trabajo ejercen un efecto distinto sobre las moléculas del entorno

• Ambas son formas de variar la energía del sistema• El calor es energía “desordenada” y el trabajo energía “ordenada”• NO son funciones de estado• No es “algo” que posea el sistema

Otros tipos de trabajo

Sistema “Fuerza” “Desplazamiento” dW

Fluido presión, P volumen, V - P dV

Superficie tensión superficie, A γ dAlíquido superficial γ

Pila fuerza carga, q E dqEléctrica electromotriz E

5

ENERGÍA

La energía es la capacidad para hacer un trabajo

Esistema= U+ Erestante

E debida a la posición del sistema en un campo de fuerzas (gravitacional, eléctrico, magnético) y a su movimiento en conjunto:

Energía Interna, U característica del sistema (Et, Er, Evde moléculas) depende del estado de agregación del sistema

Erestante

La energía es una función de estado

La energía es una propiedad extensiva

Unidades: Julio (J)

( , , )U f T P V≡

[ ]/J molUUn

=También podemos definir una propiedad intensiva

No es posible conocer la energía de un sistema, sólo conocemos su cambio en un proceso ∆U=U2-U1

∆U = Q + W 1er Principio de laTermodinámica

P

V

A

B

0final inicial A AU U U U U∆ = − = − =

PROCESO CÍCLICO

W Q= − Es imposible realizar trabajo sin consumir energía

P

V

A

B

BABAUU = ∆∆

( , , )U f T P V≡

V T

U UdU dT dVT V

∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞= +⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠

U ≡ función de estado

dU = δQ + δW Variaciones infinitesimales

V2 = V1 dV=0

Proceso cíclico W Q= −∆U = 0

Proceso a V cte ∆U = Qv

Proceso adiabático ∆U = W

v

2

1

V

extVU Q W Q P dV∆ = + = −∫

2

12 1

( )V

ext VP PQ P dV Q P V V= − = − −∫P=cte

2 2 1 1( ) ( )

PQ U PV U PV= + − +

H2 H1

= ∆HQP

∆U=U2-U1

Nos da una forma de determinar ∆H

Proceso a P cteNos da una forma de determinar ∆U

Sólo trabajo mecánico H ≡ U + PV Entalpía(H)

• Función de estado H≡f(T,P,V,U)• Propiedad extensiva• Unidades de energía (J)•

[ / ]HH J moln

≡

ENTALPÍA

Relación entre ∆H y ∆U

∆H = ∆U + ∆(PV)Si P=cte

∆H = ∆U + P∆Vprocesosól/líq

∆(PV) = P∆V+V∆P+∆P∆V = P∆V+V∆P+∆P∆V= P2V2-P1V1

• Una forma de determinar ∆U = QV• Una forma de determinar ∆H = QP

∆H ≅ ∆U

CAPACIDAD CALORÍFICA

Capacidad calorífica de una sustancia: cantidad infinitesimal de calor necesaria para elevar su T en una cantidad dT . [J×K-1]

• Depende de la naturaleza de la propia sustancia

• Puesto que Q depende de la trayectoria del cambio de estado,para definir C hay que definir la trayectoria

•Si no hay cambio de fase•ni reacción química

Calor específico de una sustancia: cantidad de calor necesaria para elevar la T de un gramo de dicha sustancia un grado. [J×g-1×K-1]

Calor específico molar de una sustancia: cantidad de calor necesaria para elevar la T de un mol de dicha sustancia un grado. [J×mol-1×K-1] [ ]/ .C J K mol≡

TCQ ∆=

p

vv

1 1n n

1 1n T n

P

P

V

q HCdT T

q UCd T

∂⎛ ⎞= = ⎜ ⎟∂⎝ ⎠

∂⎛ ⎞= = ⎜ ⎟∂⎝ ⎠

Calor específico molar a P cte

Calor específico molar a V cte

En un sistema cerrado, en equilibrio o proceso reversible y sólo con trabajo mecánico es posible definir :

U,H≡f(T,P,V)P. Intensivasf=(T,P,V)

cp

cv

6

Relación entre CP y CV

P VP V

H UC CT T

∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞− = −⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠ P P V

U V UPT T T

∂ ∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= + −⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

H U PV≡ +

( , )U f T V≡

( , )V f T P≡P T

V VdV dT dPT P

∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞= +⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠

V T

U UdU dT dVT V

∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞= +⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠P V

T P

U VC C PV T

⎡ ⎤∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞− = +⎢ ⎥⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦

Gas IdealPV nRT=

0T

UV∂⎛ ⎞ =⎜ ⎟∂⎝ ⎠

P

V nRT P∂⎛ ⎞ =⎜ ⎟∂⎝ ⎠

CP-CV = nR

Gas Ideal

∆∆U y U y ∆∆H en procesos sencillos de sistemas cerradosH en procesos sencillos de sistemas cerrados

( , )U f T V≡

( , )H f T P≡

V T

U UdU dT dVT V

∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞= +⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠

P T

H HdH dT dPT P

∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞= +⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠

VT

UC dT dVV∂⎛ ⎞= + ⎜ ⎟∂⎝ ⎠

PT

HC dT dPP

∂⎛ ⎞= + ⎜ ⎟∂⎝ ⎠

De forma general




• Cambio de Fase a T y P constante

T

tiempo

100ºC

H2O1at U H P V∆ = ∆ − ∆

El calor a P cte se emplea en ∆V y en ∆U

∫−=∆ dVPQU extp

• En un proceso cíclico

0f iU U U∆ = − =

0f iH H H∆ = − =0T P V∆ = ∆ = ∆ =



• Proceso Isobárico (P≡cte)

P T

H HdH dT dP

T P∂ ∂

= +∂ ∂

⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠

( )PH C T dT∆ = ∫ PC T= ∆P=cte Si CP cte

dU q w= +

extW P dV= −∫ P=cteU H P V∆ = ∆ − ∆

P

VV1 V2

HTTCQ p ∆=−= )( 12

)( 12 VVPW −−=

VPHVPQU ∆−∆=∆−=∆



• Proceso Isocórico (V≡cte)

QTTCU v =−=∆ )( 12

0=W

P

V

P1

P2

V T

U UdU dT dV

T V∂ ∂

= +∂ ∂

⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠ V=cte

( )VU C T dT∆ = ∫ VC T= ∆Si CV cte

( )H U PV U V P∆ = ∆ + = ∆ + ∆V=cte

PVUPVUH ∆+∆=+∆=∆ )(

∆∆U y U y ∆∆H en procesos sencillos de sistemas cerrados : GASES IDEALESH en procesos sencillos de sistemas cerrados : GASES IDEALES


• Cambio de estado de un Gas Ideal

P T

H HdH dT dP

T P∂ ∂

= +∂ ∂

⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠

( )PH C T dT∆ = ∫ PC T= ∆G I Si CP cte

0

V T

U UdU dT dV

T V∂ ∂

= +∂ ∂

⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠

( )VU C T dT∆ = ∫ VC T= ∆G I Si CV cte

0

7



• Proceso Isotérmico de un Gas Ideal (T=cte)

P

VV1V2

0dT =∆U=0∆H=0 extW P dV= −∫

W P V= − ∆P cte rev. o irrev.

2 2

1 1

V PW nRT Ln nRT LnV P

= − =T cte

gasnRTP dV dVV

= − = −∫ ∫rev.

U Q W∆ = + Q = -W

G I

1

2

1

2 lnlnPPnRT

VVnRTW =−= 0=∆U

0=∆H

WQ −=



• Proceso Adiabático de un Gas Ideal (Q=0)

P

VV1V2

dU q w= +( )VU C T dT∆ = ∫ W= extP dV= −∫

0

• Proceso Adiabático (Q=0) Irreversible (P cte) de un G.I.

extW P V= − ∆ ( )VU C T dT∆ = ∫ VC T P V= ∆ = − ∆Si CV cte

P PH C dT C T∆ = = ∆∫Si CP cte



• Proceso Adiabático de un Gas Ideal (Q=0)

P

VV1V2

dU q w= +( )VU C T dT∆ = ∫ W= extP dV= −∫

0

• Proceso Adiabático (Q=0) Reversible (P cte) de un G.I.

VdU C dT w= =

P PH C dT C T∆ = = ∆∫Si CP cte

gasnRTP dV dVV

= − = −

VdT dVC nRT V

= − 2 2

1 1V

T VC Ln nRLnT V

= −

VU C T W∆ = ∆ =


• Proceso Adiabático (Q=0) Reversible (P cte) de un G.I. (continuación)

2 2

1 1V

T VC Ln nRLnT V

= −P

V

/

2 1

1 2

VnR CT VT V

=⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠

G I P VC C R− =

P

V

C

Cγ ≡

1

2 1

1 2

T VT V

γ −

=⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠

1TV cteγ − ≡

PV cteγ ≡

PV cteγ =

PV cte=

Q = 0

T=cte

Ecuación de la adiabáticaCte de adiabaticidad

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