PROPIEDADES TÉRMICAS: CA AC A CA O Í CA A S ÓCAPACIDAD CALORÍFICA, EXPANSIÓN Y

CONDUCTIVIDAD TÉRMICAS 1. Introducción. Definición de cP, cV, , k2. Introducción de Física Estadística: Formalismo microcanónico.3. Modelo de Einstein para la capacidad calorífica de un sólido.4. Modos de vibración de la red cristalina: fonones. Red con un átomo por celda. Ejemplo unidimenisonal. Aprox. de Debyepor celda. Ejemplo unidimenisonal. Aprox. de Debye5. Varios átomos por celda. Modos ópticos. Ejemplo unidimensional.6. Densidad de estados fonónicos. Aprox de Born-von Karman7. Anarmonicidad. Expansión térmica. Conductividad térmica.Referencias: C. Kittel, cap,4 y 5 "Fonones I y II"

E S R G l "S ifi h t t l t t "E.S.R. Gopal "Specific heats at low temperatures" Para Física Estadística: H.B. Callen,

"Thermodynamics..." 2ª edición en inglés

Definición de las propiedades térmicas de sólidosp p

Capacidad calorífica molar (U,S,F, V para un mol de substancia)

VVVV T

FTTST

TUc

2

2

Se calcula Relación entre cP y cV

PPP T

STTHc

VPT

VP cTAcTVcc 22

Se mide

experimentalmente

Aprox de Nerrnst- LindemannCompresibilidad isoterma

TV

11

TV

V

1Coef de expansión térmica volumétrico

p(propiedad mecáncia) T

T PVB

PTV

TK

J

Coef. de expansión térmica volumétrico

Conductividad térmica K:Ley de Fourier

(i l l d Fi k lTKQ J (igual que la de Fick para la difusión)

Funciones termodinámicas a partir de medidas de cP , y Tp P, , y T

Entropía dTPTcPTSSTcT

P

,

Normalmente sólo se mide c a P0 = Patm 0Entropía dT

TPTS

TTc P

PP

0

, mide cp a P0 = Patm 0(para sólidos)

dPTVdTdPHdTHPTdH

1Entalpía dPTVdTcdP

PdT

TPTdH P

TP

1,

Termo (Callen)Termo (Callen)

P

P

T

TP dPPTTPTVdTPTcHPTH

00

,1,,, 00

formación" de entalpía" , 000 PTHH

Energía interna PVHU

p, 000

Energía libre de Helmholtz TSPVHF

Energía libre de Gibbs TSHPTG ),(Energía libre de Gibbs ),(

Contribuciones a la capacidad caloríficap

Normales (aparecen siempre y dependen suavemente de la temperatura):

De las vibraciones atómicas: Objeto de este tema

De los electrones de conducción (Propiedades eléctricas): TVDkc FB 222De los electrones de conducción (Propiedades eléctricas):

Magnones: Propiedades magnéticas (en sólidos con momentos magnéticos ordenados)

TVDkc FBe 3

Anómalas (sólo en algunos compuestos y varían bruscamente con la temperatura):

Transiciones de fase: Cristalográficas

(picos en cp) Orden-desorden M éti

Primer orden:

* Pico estrecho

* Calor latente (c ) Magnéticas

Ferroeléctricas

Superconductoras.....

Calor latente (cp )

* Histéresis térmica

*Discontinuidad en S, V, etc Superconductoras.....

Anomalías de Schottky: Dependen suavemente de T

Segundo orden:

* Sin discontinuidad en S, V

* Sin calor latente ni histéresis

* Forma de letra griega

* Aprox: teoría de Landau (campo medio)

Ejemplos: compuesto con contribuciones sólo normales (KZnF ) y también anómalas (Mn GaC)

20Trans 1er orden

Mn3GaCTrans 2º orden

(KZnF3) y también anómalas (Mn3GaC)

50

15

PARAMAGNETICOANTIFEFERRO

Clásico

Trans 2 orden

30

40

R

Tc =171.9 K Integral (168.13-176.26) =83.75Base: 7.34H/R = 76.41KS/R = H/RTc = 0.45

5

10

Cp/

R

15 D(D = 412 K)

Cp-Cv = Nernst-Lindemann

electrónico

Cp normal = Suma (Debye+elect+NL)

KZnF3

Anómalo: experimental-suma

10

20Cp/

R

0 100 200 3000

T(K)

electrónicoAnómalo: experimental suma

166 168 170 172 174 176 1780

T

( )

Detalle del pico en Cp correspondiente a la transición de 1er orden:

Calor latente dTTcTcHL normalPP ,exp,

Salto de entropía.

dTTcc

S normalPP

,exp,

Breve introducción de Física Estadística:Formalismo microcanónico para sistemas con U = cteFormalismo microcanónico para sistemas con U = cte

Para un sistema de N partículas un estado cuántico de energía definida es una función de onda de las coordenadas de todas ellas

Nrrr ,, 21 definida es una función de onda de las coordenadas de todas ellas.

En un sistema de muchas partículas hay muchos estados cuánticos que corresponden a una misma energía total U (excepto para el

f )estado fundamental que es no degenerado).

La hipótesis fundamental de la Física Estadística es que a energía total constante el sistema visita TODOS los estados cuánticos ACCESIBLES con igual probabilidad.

Se DEFINE entropía del estado macroscópico del sistema como:

lnBkS

•kB R/NA = 1.38062 10-23 J/K es una cte universal (“cte de Boltzmann”). Se introduce en la definición de S porque las unidades de temperatura y entropía se había definido anteriormente.

* S es aditiva: un sistema formado por dos iguales (con 2N partículas y energía 2U) tiene 2

estados. Su entropía es kBln 2 = 2 kBln = 2S

* Si se libera una restricción algunos estados que no eran accesibles pasan a serlo luego aumenta su número, luego la entropía aumenta 2º principio de Termodinámica.

* La entropía es función creciente de la energía, pues a mayor U hay más posibilidades de distribuirla.

* S = 0 para el más bajo valor posible de U ya que la Mec Cuántica indica que el estado S = 0 para el más bajo valor posible de U, ya que la Mec. Cuántica indica que el estado fundamental no es degenerado. (III principio, enunciado de Planck

* La entropía es positi a tiene n alor bien definido no se le p ede añadir na* La entropía es positiva, tiene un valor bien definido y no se le puede añadir una constante aditiva (como sí ocurre a la energía). Aunque en la práctica para muchas aplicaciones sólo interesen variaciones de entropía.

Ejemplo: Conjunto de osciladores armónicos casi-independientesindependientes

Ejemplo: sistema de N (1023) osciladores armónicos cuánticos idénticos pero independientes

Cada uno( el i ésimo) puede estar en un estado cuya funciónCada uno( el i-ésimo) puede estar en un estado cuya función de onda es

2exp)(

22i

iniixmxHctex

i

2,1,0;21

iini nnE

Un estado cuántico cualquiera del sistema con energía

Y cuya energía es

La energía total nnnnNU 3211

Un estado cuántico cualquiera del sistema con energía definida está determinado por por los números n1, n2, nNpara cada oscilador

NN xxx 2211

La energía total NnnnnNU 3212

Esta misma energía se corresponde a muchísimos otros estados cuánticos : todas las posibles formas de escoger los 1023 números n1, n2,.. que den la misma suma.

Sea el número (enorme) de estados que corresponden a la energía U U

Si l il d f RIGUROSAMENTE i d di t t d á ti d í d fi idSi los osciladores fueran RIGUROSAMENTE independientes un estado cuántico de energía definida no evoluciona en el tiempo, pero la más imperceptible interacción no considerada en principio provoca transiciones entre los estados de modo que el sistema evoluciona pasando por todos los estados cuánticos

Contribución de las vibraciones de la red a la capacidad calorífica c Modelo de Einsteincalorífica cV. Modelo de Einstein

Consideremos el sistema de N osciladores armónicos casi-independientes como un sistema puramente teórico interesante.

Contaremos las energías a partir del estado fundamental, al que asignamos el valor U 0 (n1 = n2 =…= nN = 0)

Queremos obtener la entropía

Dividamos la energía total en m paquetes de energía

UmE ;

lnBkS

Es problema es ¿de cuántas maneras se pueden distribuir los m paquetes entre los N osciladores?

Respuesta: es el número de formas de distribuir m bolas en N cajas

Pensemos en poner en línea las m bolas y las (N-1) separaciones entre caja y caja.

Tenemos N-1+m elementos (bola o separación), especificar una combinación es dar la posición de las separaciones.

NmNmNmNCC mN

!!111

mNmNmNmCC m

mNN

mN

! ! ! ! 1111

Para calcular el logaritmo usemos la aproximación de Stirling ("exacta" para números muy grandes):

nnnn ln!ln

Ejemplo: para n = 100, n! =9.3326210157, lnn! = 363.74

nn ennn 2!

y n lnn-n = 100 ln100 - 100 = 360.52... pero en realidad n 1023 (!!!)

mmmNNNmNmNmNmN

NmNmNkS B lnlnln!!

!ln/

NUUN

mNm

NmNmmNNmNmN

1ln1ln

1ln1lnlnlnln

UNN

1ln1ln

Ecuación fundamental termodinámica

Para un mol N = NA:

UNU

NURS A

A

1ln1ln

La temperatura:

U

kUS

TB

V

1ln)derivar(1

NU A Fórmulas de Einstein(Ejercicio: obtenerlas)Invirtiendo la relación: 1exp

Tk

U

B

(Ejercicio: obtenerlas)

Derivando respecto de T

exp

TT

Tkx

eexxf E

Bx

x

E

;

1 2

2

p

TTfR

Tk

TkTk

RTUc E

E

B

B

BVV

1exp

exp

2

2

Einstein" de atemperatur"

EB

Tctek

Análisis de los resultados

0 6

0.8

1.0

/R

Función de Einstein

TT

Tkx

eexxf E

Bx

x

E

;

1 2

2

0.2

0.4

0.6

Cv/

22

1

x

xE

EVe

exRTTfRc

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.00.0

T/TE

* Si ¡independiente de "todo"! Este RcTTclásicoTk ;:0 Si ¡independiente de todo ! Este resultado se obtiene también a partir de la Fis. Est. Clásica (ley de Dulong y Petit)

* Si T << TE cV 0 (De acuerdo con el III principio de Termodinámica).

RcTTclásicoTk VEB ;:0

Energía media de una partícula:

NUE

U

clásicoTkB

:0

1exp

Tk

N

B

A Tk

TkTkTkTkNUE B

BBBB

32

!31

!211exp

clásicoTkB :0

TkEEE Bpc

B

21

21 :clásico Oscilador (Ley de equipartición, resultado general de la

F. Est. Clásica)

Modelo de Einstein para un sólido

Consideramos un sólido de N átomos como un conjunto de osciladores armónicos tridimensionales = 3N osciladores unidimensionales cuánticos independientes con la

i f i ( bl FALSO t )misma frecuencia (parece razonable pero es FALSO como veremos pronto)

Si la fórmula Química del compuesto ti át l id d l ífi

Predicción Fis. Estad. Clásica: cV = 5.96 cal/mol = 3R(Dulong y Petit)

TxexrxrfRCv E

x

;33/

2

tiene r átomos la capacidad calorífica molar (N = rNA átomos) estará dada por:

TTkx

erxrfRCv

BxE

;1

33/ 2

Aciertos del modelo de Einstein:

TE = 1320 K

Comparación de la predicción de Einstein y los datos experimentales de Cp para el diamante en 1912

Aciertos del modelo de Einstein:

* Cuantificación: predice cV = cP 0 para T 0

* Coincide con el valor clásico a T >>TE

Fallo principal (datos más recientes Touloukian & Buyco 1970):

P T T C C t ó i ( ó d d it d)Para T<<TE CVexp >> CVteórica (por órdenes de magnitud)

(en 1912 sólo había medidas desde 200 K, para comparar)

Aproximación simplificada a las vibraciones atómicas:Cadena lineal "monoatómica" e "infinita"Cadena lineal monoatómica e infinita

Sea una cadena de átomos iguales unidos por muelles iguales de long natural a ( parámetro de celda) y cte g g ( p ) yelástica C

Consideraremos sólo movimientos a lo largo de la cadena.

N ecuaciones del movimiento:Modos normales de vibración: cuando TODOS los átomos oscilan con la misma frecuencia. Hay N-1 Nmodos.

Sean: x a s = posición de equilibrio del átomo s

112

2

2 ssss uuuC

dtudm

Sean: xs a s = posición de equilibrio del átomo s

us = desplazamiento del átomo s con respecto a su posición de equilibrio

Busquemos soluciones en forma de ondas:

kikitki ud 22

tskaistskaitkxis eu

dtudeueutu s 0

2200)(

2

4cos122 20000

2 kasenCukaCueeCuum ikaika 2

Hay solución si2

sen4 kamC

gráfica (k)página siguientegráfica (k)

1.2k=/a k=/a1ª zona de Brillouin

Análisis del resultado

0.6

0.8

1.0

rt/4C

/m)

Análisis del resultado

1) depende periódicamente de k con

0.2

0.4/s

qperiodo 2/a a*

2) Los valores de k que se diferencian en 2/a no representan ondas físicamente

-15 -10 -5 0 5 10 150.0

ka

distintas, ver figura (desplazamientos dibujados en vertical)

En efecto

),(2, 02

0

2

0

2

0 ktueueueueua

ktu stkasiitkasi

tasa

kitxa

ki

s

s

a

3) Para ka<<1, = 2/k >> a : se trata de ondas elásticas ordinarias:mCavka

mC

L

24;4

4) Para k =/a, = 2/a la velocidad de grupo es cero (son ondas estacionarias) y us = -us+1

mC4

Aproximación de Debye para las funciones t di á itermodinámicas

Dos características generales del espectro de fonones:

a) Para frecuencias bajas, las ramas acústicas son ondas elásticas ordinarias (como en un sólido continuo), y para cada una c = velocidad del sonido.

ck

b) Hay una frecuencia máxima de oscilación, debido a la periodicidad del cristal.

c) El número total de modos normales es grande pero finito: 3N (N = nº de átomos)

1 8

El modelo de Debye

1) Se considera el sólido como continuo en todo, excepto en el hecho de que existe una frecuencia

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

m/4

C)

Sólido continuo max= Debye

Debye

máxima, llamada D (frecuencia de Debye)

2) Supone que se cumple a) para TODOS los modos normales de vibración de la red, hasta D 0,2

0,4

0,6

0,8

*s

qrt(m

Cadena lineal

Einstein

D

3) Además cada modo se comporta como un oscilador armónico cuántico.

La energía interna y la capacidad calorífica es una suma de tantas funciones de

-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,50,0

ka/ kmax

a e e g a te a y a capac dad ca o ca es u a su a de ta tas u c o es deEinstein como modos, PERO...

para N = NA hay 3 x 6.023 x1023 modos normales: una suma "demasiado" larga

Densidad de estados en 3d

dNm ()d nº de modos cuya frecuencia (o energía) se encuentra entre y +d

() "densidad de estados"

Consideremos un sólido cúbico de lado L y volumen V = L3.

Las ondas elásticas estacionarias están dadas por (lo mismo que para fotones o electrones libres ) para una polarización dada:electrones libres,), para una polarización dada:

321

yenteros;sensensen

sensensen

nnnnnnzkykxkCL

znL

ynL

xnC

n

nn

321321 ,,y enteros ,, ;sensensen nnnnnnzkykxkC zyx nn

La frecuencia de cada modo es 22

2223

22

212

222222222 n

n Lcnnn

Lckkkcck zyx

Como sólo depende del módulo del "vector" n, el número de modos con frecuencia entre y +d es el número de puntos que hay en la superficie de un octante de esfera de radio n = L/c y espesor dn = Ld/c , es decir:y p ,

232

233

32

24

814

81

cV

ddNd

cLdnndN m

m

Para las tres polarizaciones, tomemos c como una "velocidad media cúbica" del sonido:

333

213TL ccc

D

D

m cV

ddN

si

si 0 2

3 232

Energía interna y capacidad caloríficag y p

En la aproximación original de Debye la frecuencia máxima se obtiene imponiendo que el número total de modos sea 3rNA (r = nº de átomos por fórmula química):

cV

rNrNc

Vdc

Vdd ADAD

mDD 3

12

332

0

232

0

6322

3

DT Se define la constante "temperatura de Debye" como

Actualmente TD se toma como un valor de ajuste, sin relación demasiado directa con la velocidad del sonido

B

DD k

T

La energía, la capacidad calorífica y cualquier otra función termodinámica se obtienen integrando (en lugar de sumar) las contribuciones de Einstein para las diferentes 'sdiferentes s

T

TDrRTUTTDTNrkUdUU DD

ABEinstein

D

33 000

3

con

3

x

D

dTTx

"Debye defunción "1

3y 0

3

3

x

xedtt

xxD

'30 V

EinsteinVV xxDxDrRdTdUdCc

D

)/(31

/1

123 /

/

0

3

3

3

DDTTD

TT

xD

TTrRfe

TTe

dxxTTrR

D

D

fD(x) = función de Debye para cV

Análisis del resultado

(44/5)(T/TD)3

Clasico: C = 3rR2011)/(; para

2

TTTTfTT D

DDD

0 6

0.8

1.0

Einstein(Con TE = TD)

Debye

Clasico: CV 3rR

):( odemostrarlejercicio

Es decir cV 3rR (valor clásico, como Einstein)

0.2

0.4

0.6

Einstein(Con TE = 3TD/4)

CV/3

rR

integral)laenpor/sustituir:dem(5

12; para34

TTTTrRcTT

DVD

0.0 0.5 1.0 1.50.0

T/TD

integral) laen por / sustituir :dem( D TT

Einstein

Comparación Debye- Einstein

d(

) Debye

D

D

DD

dd

43

3/4/2

0

2

0E

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0/D

D

DDD

dd

43/

0

2

0

E

Conclusiones

* La función de Debye representa mejor que la de Einstein la Cv en un sistema monoatómico

* Einstein coincide con Debye a temperaturas medias y altas

Aproximación simplificada a las vibraciones atómicas:Cadena lineal "diatómica" e "infinita"Cadena lineal diatómica e infinita

Sea una cadena con dos tipos de átomos de masasm1 y m2, 2N átomos en total1 y 2,

Modos normales de vibración 2N-1 2N modos.

us = desplazamiento del átomo tipo 1 en la celda s con respecto a su posición de equilibrio2N ecuaciones del movimiento: p p q

vs = desplazamiento del átomo tipo 2 en la celda s con respecto a su posición de equilibrio

ssss

ssss

vuuCd

vdm

uvvCdt

udm

2

2

12

2

2

12

2

1

sssdt 122

Busquemos soluciones en forma de ondas: tskais

tskais evtveutu 00 )(;)(

2 21 CueCvum ika 000

22

0001

2121CveCuvmCueCvum

ika

0

122

21

k

ikaeCmC Solución si

Ec. bicuadrada en , solución: 01122

021

222

21

22

ikaika

ika

eeCmCmC

mCeC

mm211

ka

mmmm

mmC cos121111

221

21

21

2

1.5Si ( ó ti )

Relación de dispersión cadena lineal m2/m1=0.5

Análisis del resultado

1.0

Signo + (rama óptica)

(

m1/C

)1/2

Signo - (rama acústica)

0) Ocurre todo lo que ocurría en la cadena monoatómica. Además

1) Hay dos ramas separadas.

3 2 1 0 1 2 30.0

0.5

) y p

La roja (signo +) se llama acústica: paraka <<1 corresponde a ondas elásticas ordinarias en la aprox de sólido continuo:

-3 -2 -1 0 1 2 3 ka

p

21

2

21

2

22 mmCa

kk

mmCa

La azul (signo -) se llama óptica: paraka=0

21

2 1120mm

Ckopt

Sustituyendo en las ecuaciones este valor se obtiene:y

todos los átomos de tipo 1 oscilan en fase y en oposición a los de tipo 2

)0con óptica, (rama1

2

0

0 kmm

vu

3) En ka = las frecuencias son:

Sustituyendo se ve que v0 =0 para la rama óptica y u0 = 0 para la acústica. Son 2

2

1

2 2;2mC

ak

mC

ak acopt

iguales si m1 = m2 (ese caso es como si a = a/2, en cuanto a vibraciones)

4) Si se tuvieran en cuenta vibraciones transversales habría 3 ramas acústicas y 3 ópticas

Generalización a un sólido real. Ideas importantes

1) En un compuesto sólido con r átomos por fórmula unidad hay 3 ramas acústicas y 3r-3 ópticas, correspondientes a ondas planas.

2) Cada rama se caracteriza por una dependencia (k), no sólo del valor sino de la dirección: "relación de dispersión"

3) Sólo cuando k tiene la dirección de un eje de simetría los modos de vibración son longitudinales (u || k) o transverasales (u k).

4) Los vectores k que representan ondas físicamente distintas se encuentran dentro de la 1ª zona de Brillouin.

5) La velocidad de grupo vgr d/dk =0 para el borde de la 1a zona de Brillouin y en los modos ópticos también para k =0.

6) Es relativamente fácil con un programa de ordenador resolver el sistema de 3r6) Es relativamente fácil con un programa de ordenador resolver el sistema de 3r ecuaciones del movimiento. No es posible dar una regla general para todos los sólidos.

El sólido (un mol) se comporta como un conjunto de 3rNA osciladores armónicos independientes con frecuencias distintas, 3r para cada vector k , y

correspondientes a las 3r ramas de la relación de dispersión

Es similar a las ondas electromagnéticas en una cavidad pero hay 3 polarizaciones y el número de modos es limitado a NA vectores k distintos

Cuantificación de ondas elásticas: fonones

Las vibraciones de los átomos de un sólido se pueden considerar como superposición de los modos normales, es decir de ondas elásticas planas, cada una correspondiente a un oscilador armónicoun oscilador armónico.

La Mecáncia Cuántica exige que la energía en uno cualquiera de los modos cuya frecuencia es sea:frecuencia es sea:

21n

Se llama fonón (" mínima cantidad de sonido") al cuanto mínimo de energía en uno cualquiera de los modos normales, contando a partir de la energía del punto cero, o estado fundamental, que es 2

1

Los fonones son similares a los fotones (bosones) peroLos fonones son similares a los fotones (bosones) pero:

1) El momento lineal real del fonón es nulo. (excepto para =0, y k =0, que representa el movimiento del cdm del cristal)

2) La magnitud se denomina casi-momento y está definida salvo un vector entero aditivo de la red reciproca. Es decir un fonón de vector de onda k y otro de la misma rama y k' = k + G (G vector de la red recíproca) son físicamente el mismo fonón.

k

3) En los choques de fonones con otras partículas se conserva la energía y el casi-momento.

Determinación experimental de curvas de dispersión: scattering inelástico de neutronesscattering inelástico de neutrones

Conservación del (casi) momento:Conservación del (casi) momento:

)(' Gqpp

c1 c2

Conservación de la energía:

c1

c3

c2

222' pp 22'

222kk

mmp

mpE

nnn

Mejoras simples al modelo de Debye: Modelo de Born-von Karman

Comparación Debye- Einstein y datos reales de cV del diamante

Conclusiones:

1) El modelo de Debye ajusta mucho mejor los datos experimentales porque el espectro del diamante se pareceexperimentales porque el espectro del diamante se parece al de la cadena lineal monoatómica.

2) El modelo de Einstein ajusta bastante bien a temperaturas medias y altas porque los dos modelostemperaturas medias y altas porque los dos modelos coinciden en ese rango

3) Cuando hay modos ópticos los dos modelos fallan: uno por exceso y otro por defecto

Espectro de fonones del diamante (Kresse et al. Europhys Lett. 32, 729 (1995)por exceso y otro por defecto.

1.5

E

Relación de dispersión cadena lineal m2/m1=0.5Aproximación de Born-von Karman:

Modos ópticos Einstein !!

p y , ( )

0.5

1.0

1.5

Signo + (rama óptica)

(

m1/C

)1/2

Signo - (rama acústica)

Debye

EinsteinD

Modos ópticos Einstein !!

Modos acústicos Debye !!

Aproximación de Born -von Karman para la-3 -2 -1 0 1 2 3

0.0

ka

Aproximación de Born -von Karman para la cadena lineal diatómica

Ejemplo práctico: KZnF3 Burriel et al, J Phys C, 20, 2819, (1987)Estructura: Perovskita. Cúbica simple con Z= 1 fórmulas por celda unidad

r = 5, Nº total de ramas fonónicas: 3 r = 15: Acústicas 3

Opticas 12Opticas 12

cV (clásico)/R = 15, (cP-cV)/R < 0.27 (a 300 K)

Frecuencias ópticas medidas en k =0 por espectr. infrarroja y Raman

TE = 3 x 281 K, 3 x 207 K, 3 x 324 K, 3 x 608 K

3 Modos acústicos, Debye: TD = 182 K (ajustada)

TfTfTfTfTfTc E

EE

EE

EE

ED

DV4321 33333

14

16

TD = 330 K

T

fT

fT

fT

fT

fTc EEEEDteorV , 33333

E1

E2

6

8

10

12 Born-vonKarman

Einstein OpticosTD = 450 K

Cp/R

E1

D

0 50 100 150 200 250 300 350 4000

2

4 Debye Acústicos

T(K)

Espectro de fonones, densidad de estados y capacidad calorífica experimentales y calculadas según el modelo de Born-von Karman

Anarmonicicdad: expansión térmica y conductividad té itérmica

* El potencial de interacción átomo-atomo no es armónico

P t i l d L d J

0.2

0.4

Alta TBaja TPosición media:

Aproximación armónica

Potencial de Lennard-Jones

* más alta T mayor probabilidad de estados excitados

-0.2

0.0

Baja T

Estado excitado

Estado fundamental

V/4

* más alta T mayor distancia interatómica media

Potencial:2

0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0

-0.4

Estado fundamental

r/

432

202

2

00

00!2

1

fxgxcxcte

xxdx

VdxxdxdVVxV

xx

r/fg

Física estadística clásica:

dxxVx )(exp TkB

1

4343 1exp gxgxfxgx

dxcxgxx 24 exp

dxxV

dxxVxx

)(exp

)(exp

B

Tk

cg

dxcx

dxcxgxxx B2

2 43

exp

exp

BP

kxc

gdT

xdxT

VV 0

20 4

331

Condutividad térmica: por choques de los fonones con los defectos y entre sí (como un gas casi ideal)