QORG 1 Guia 2011 Parte a

1

Diplomatura en Ciencia y Tecnologa

Qumica Orgnica I Profesores: Iribarren, Lewkowicz, Iglesias

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DIPLOMATURA EN CIENCIA Y TECNOLOGA

QUIMICA ORGANICA I

Programa analtico Unidad 1 Estructura de compuestos orgnicos. Diferentes tipos de uniones carbono-carbono y carbono-heterotomo. Geometra de enlaces. Enlaces conjugados. Resonancia. Hiperconjugacin. Unidad 2 Grupos funcionales - nomenclatura. Estructura de los distintos grupos funcionales: hidrocarburos, compuestos halogenados, oxigenados y nitrogenados. Compuestos heterocclicos. Reglas de nomenclatura segn IUPAC y de uso frecuente. Unidad 3 Relacin estructura electrnica propiedades fsicas. Polaridad, punto de fusin, punto de ebullicin, solubilidad, acidez y basicidad. Efectos electrnicos (inductivo, mesomrico y de campo) y estricos. Unidad 4 Isomera. Definicin. ndice de deficiencia de hidrgeno. Isomera estructural y espacial. Distintas proyecciones espaciales y planas. Estereoisomera conformacional, configuracional y ptica. Configuracin absoluta. Quiralidad. Nomenclatura. Unidad 5 Introduccin a las reacciones orgnicas. Reacciones concertadas y en varios pasos. Dependencia de la velocidad. Mecanismos homolticos, heterolticos (nucleoflicos y electroflicos) y pericclicos. Intermediarios de reaccin: carbaniones, carbocationes, radicales libres; formacin y estabilidad. Mecanismos de sustitucin, adicin, eliminacin, oxidacin, reduccin, en cadena. Unidad 6 Propiedades qumicas de grupos funcionales I. Alcanos y cicloalcanos, halogenuros de alquilo, alquenos, alquinos, hidrocarburos aromticos, arenos, halogenuros de arilo, sales de diazonio. Obtencin y caracterizacin. Reacciones radicalarias, de sustitucin nucleoflica aliftica, de eliminacin, de adicin electroflica, de sustitucin nucleoflica y electroflica aromtica; mecanismos y caractersticas. Reacciones de caracterizacin. Unidad 7 Propiedades qumicas de grupos funcionales II. Alcoholes, teres, aldehdos, cetonas, cidos y derivados de cidos. Obtencin y caracterizacin. Reacciones de adicin nucleoflica, de oxidacin, de reduccin y de sustitucin nucleoflica; mecanismos y caractersticas. Acidez de hidrgenos . Aplicacin a biomolculas: formacin de unines glicosdicas y peptdicas, saponificacin de glicridos. Reacciones de caracterizacin.

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Unidad 8 Aislamiento e identificacin de los componentes de una mezcla. Mtodos de extraccin. Extraccin con solventes. Equilibrio de distribucin entre dos fases lquidas. Extraccin cido-base. Desecantes. Separacin de productos de reaccin. Cromatografa. Fenmenos de adsorcin y particin. Tcnicas cromatogrficas: cromatografa en capa delgada y en columna. Criterios de pureza e identificacin. Unidad 9 Purificacin de lquidos. Punto de ebullicin. Diagramas de equilibrio lquido-vapor para lquidos miscibles e inmiscibles. Curvas de calentamiento. Destilacin: purificacin y separacin de mezclas. Destilacin simple y fraccionada. Destilacin a presin reducida. Destilacin por arrastre con vapor. Unidad 10

Purificacin de slidos. Punto de fusin como criterio de pureza. Diagramas de equilibrio slido-lquido. Punto de fusin mezcla. Purificacin por recristalizacin. Eleccin del solvente. Sublimacin.

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DIPLOMATURA EN CIENCIA Y TECNOLOGA

QUIMICA ORGANICA I

Bibliografa Teora:

Ege, Qumica Orgnica, Ed. Revert Fessenden, Fessenden, Qumica Orgnica, Grupo Editorial Iberoamericano Mc Murry, Qumica Orgnica, Addison-Wesley Iberoamericana Morrison & Boyd, Qumica Orgnica, Addison-Wesley Iberoamericana Streitwieser, Qumica Orgnica, Mc Graw Hill Volhard, Qumica Orgnica, Omega Allinger, Qumica Orgnica, Revert Fernndez Cirelli, Deluca, Aprendiendo Qumica Orgnica, EUDEBA. Carey, Qumica orgnica, Mc Graw Hill Wade, Qumica Orgnica, Prentice Hall. Fox, Qumica Orgnica, Pearson

Laboratorio:

Galagovsky, Laboratorio de Qumica Orgnica, Eudeba Palleros, Experimental Organic Chemistry, Wiley

Consulta: March, Advanced Organic Chemistry, John Wiley & Sons Weast, CRC Handbook of Chemistry & Physics , CRC Press Tatchell et al , Vogel's Textbook of Practical Organic Chemistry, Longman/John Wiley & Sons Schriner, Fuson, Identificacin de Compuestos Orgnicos, Limusa Pasto, Johnson, Determinacin de Estructuras Orgnicas , Revert Hart, Craine, Hart , Qumica Orgnica Mc Graw Hill Perrin, Amarego , Purification of Laboratory Chemicals Butterworth-Heinemann Shugar Ballinger, Chemical Technicians ready reference Handbook, Mc Graw Hill Gilchrist, Qumica heterocclica, Addison-Wesley Iberoamericana. Peterson, Formulacin y nomenclatura Qumica Orgnica, EUNIBAR.

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Universidad Nacional de Quilmes Departamento de Ciencia y Tecnologa Qumica Orgnica I

Gua 1: Estructura de compuestos orgnicos

Contenidos mnimos Configuracin electrnica del carbono. Diferentes tipos de uniones carbono-carbono y carbono-heterotomo. Teora de orbitales hbridos. Geometra molecular. Enlaces conjugados. Resonancia. Aromaticidad. Hiperconjugacin.

1. Para los compuestos C2H6, C2H4, C2H2:

a) Describa la distribucin electrnica. b) Indique la hibridacin en cada tomo, sealando el tipo de orbitales que

intervienen en cada unin. c) Describa y esquematice la geometra de cada molcula.

2. Indique qu informacin brinda la: a) Frmula emprica b) Frmula molecular c) Frmula estructural (completa y condensada). d) Representacin de lneas en zig-zag e) Representacin tridimensional con lneas continuas, cuas y guiones. Ejemplifique en cada caso.

3. Dados los siguientes compuestos: I) (CH3)2NCH3 II) CH3CH2OH III) HCHO IV) CH3COCH3 V) CH3CHCH2 VI) CH3CCH

a) Escriba las frmulas estructurales completas. b) Indique la cantidad de enlaces sigma y enlaces pi. c) Seale el tipo de orbitales que se solapan en cada unin. d) Esquematice las molculas I, V y VI utilizando la convencin de lneas,

cuas y guiones.

4. Dada la siguiente molcula:

H C C

O

C

C

H

H H

H

C C H

a) Indique la hibridacin de cada tomo. b) Compare la longitud relativa de las uniones C-H indicadas. Justifique. c) Esquematice utilizando las representaciones de lneas continuas, cuas y

guiones.

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5. Para las siguientes estructuras indicar la hibridacin de cada tomo, los

enlaces sigma y pi, los enlaces conjugados y los electrones no compartidos. a) CH2=CH-CCH b) CH2=CH-CO-CH3 c) CH3-CN d) CH2=C=CH-CH3 e) CH2=CH-CH=CH-CH3 f) CH3-COOH g) h) i)

6. Dar las principales estructuras de resonancia que presentan las siguientes

especies: a) b) c)

d) e) f)

g) h) i) j)

NH

NH2

NO2

O-

7. Ordene de menor a mayor cada uno de los siguientes grupos de compuestos de acuerdo a la consigna que se indica. Justifique su respuesta. a) Longitud de los enlaces indicados

b) Estabilidad en funcin de efectos electrnicos

OH COOH CHO

O

NO

7

8. Dadas las siguientes estructuras indicar cules no constituyen estructuras resonantes y porqu:

H3C C O

O

H3C C O

O

H2C CH CH2 H2C CH CH2

H2C CH C

O

H H2C CH CH

O

a.

b.

c.

d.

e.

9. Dadas las siguientes molculas, indicar cules son aromticas y cules no.

Justificar en ambos casos: a. b. c. d.

O e. f. g.

NH

10. El fenantreno y el antraceno son ismeros cuyas energas de conjugacin son

de 93 y 84 kcal/mol respectivamente. A partir de las formas de Kekul de cada uno podra explicarse la diferencia entre las energas de conjugacin de estos compuestos?

11. Explicar porqu son incorrectas las siguientes afirmaciones. Rescribirlas en

forma correcta: a) Las estructuras de resonancia que poseen carga formal negativa en un carbono son ms estables que aquellas que la poseen en un oxgeno.

8

b) Dos de las posibles estructuras de resonancia de

son:

c) El siguiente compuesto:

tiene 6 electrones , todos involucrados en una resonancia. d) El furano no es aromtico porque el oxgeno presenta hibridacin sp3. e) Un carbono con hibridacin sp3 soporta mejor una carga negativa que uno con hibridacin sp. 12. Compare y justifique la estabilidad relativa de los siguientes compuestos: a) b) c)

H

H

H

H

H

H

CH3

H

H3C

H

CH3

H 13. Dados los siguientes compuestos:

a) Indicar la hibridacin de cada tomo de carbono. b) Indicar para cada una de las uniones de qu tipo de unin se trata. c) Indicar zonas de resonancia.

14. Diga si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas. Justifique. a) El ciclobutadieno no es aromtico. b) Todos los tomos en la molcula de fenol se encuentran en el mismo plano. c) El anin I es ms estable que el II. d) El compuesto III es ms estable que el compuesto IV.

O

H NH2

C OH

O

OH

N

NH

OO

OCH3

OHHO

HO

HO

9

O OO

H

O

NH2

I II III

IV V

e) En la molcula V existe una nica zona de deslocalizacin por resonancia.

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Gua 2: Grupos funcionales-Nomenclatura

Contenidos mnimos Grupos funcionales. Series homlogas. Nomenclaturas IUPAC y de uso comn de compuestos orgnicos. Hidrocarburos alifticos y aromticos. Compuestos oxigenados y nitrogenados. Heterociclos. 1. Dadas las siguientes molculas: a. b. c.

C C

H3C

H3C

H

CH COOH

OH

Cl

C

CH2CH3

H2N

H

O

O

d. e. f.

O

O

O

O O

N ON

Br

O

Indicar cuntos y cules grupos funcionales estn presentes en cada una de ellas. 2. Dadas las siguientes molculas: a. b. c. d.

O

COOH

O

CHO

Cl

OH

CONH2

NH2

Indique en cada una de ellas:

a) Cul es el grupo funcional principal b) Cul es la cadena principal c) Cules son los sustituyentes

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3. Indicar, para cada uno de los siguientes compuestos, al menos tres miembros

de la serie homloga a la que pertenecen: a. b. c. d. e.

O

NH2C CH2 CH3CH2OH

O

O

O

4. Indique el nombre IUPAC de los siguientes hidrocarburos:

CH3-CH2-CH2-CH-CH-CH2-CH3

CH3CH2-CH2-CH3

CH3-CH.CH2-CH-CH3

CH3

CH3

CH3CH3CH3-CH2

a. b. c. d. e.

f. g. h.

i. j. k. l.

m. n.

5. Nombrar los siguientes compuestos:

Cl Cl

OH

Br

Cl

Cl

Br O

a. b. c. d. e. f. g.

O

H

O O

COOH

Cl

Cl

O

H O

O

O

O Oh.. i. j. k. l. m.

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NH

O

NH2CH2CH3NHCH2CH2CH3

CH

CH3CH3

CN HOOC-CH2CH2COOH H-C-CH2CHCH2CH3

CH2

OH

On.. . o. p. q. r.

O

O

OHO

H

O OCH3

Cl

COOHO

O O O

OH

ONH2

s. t. u. v.

w. x. y.

Cl

NH2

O

O

O COHH2N

HN

O

O OH Br

6. Dar la frmula estructural de los siguientes compuestos:

1) 3-etil-3,4-dimetilhexano 2) 3,4-dicloro-9-metil-3-deceno 3) 1,4-dimetoxi-2-penteno 4) cido 3-cloropropanoico 5) diclorometilter 6) 4-metil-2-pentanona 7) 1,2-dietilbenceno 8) N,N-dimetilciclopentilamina 9) 4,6-bis(2-aminoetil)-1,8-nonadien-5-ona 10) p-terbutiltolueno 11) 5-fenildodecanal 12) 3,4-dicloro-2,5-dimetilhexano 13) 5-(1,2-dimetilpropil)-6-metildodecano 14) 3-isopropil-2,6-dimetil-3-hepteno 15) 4-butil-1-propilciclohexanol 16) 5-hepten-1,3-diino 17) cido p-aminobenzoico 18) m-terbutiltolueno 19) cido -naftoico 20) cloruro de 3-fenilhexanolo 21) 2-fluorobutanoato de isopropilo 22) propiononitrilo 23) 2-metilbutanodiato de dimetilo 24) N,N-dimetilpropanamida 25) N-metil, 3-aminopiperidina 26) 2-benzoiltiofeno 27) 8-amino-2-(p-aminofenil)-6-cloro-2,3-dimetil-4-octenal 28) N-etil- N-fenilmetil-4-bromo-3-hidroxi-3-metil-5-heptenamida 29) 1-metil-3-(2-propenil)ciclopentano

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30) cido 2,2-dicloro-5-etil-5-metil-3-(p-metilfenil)-3-hexenodioico

7. Dados los siguientes compuestos indicar cul/es estn bien nombrados segn IUPAC y cul/es no:

a) 2-metoxi-3-clorobutano b) 3-metil-2-pentanol c) cido 2-enopropanoico

Cl

OCH3

OH

CH2=CH-COOH

d) 3- ceto 1- butanol e) 2- cloro etanoato de propilo

CH3-C-CH2-CH2OH

O O

CH3-C-O-CH-CH2Cl

CH3

8. Explicar porqu cada uno de los siguientes nombres son incorrectos: a) metilheptano b) 3-propilhexano c) 3-metil-4-clorohexano d) 3,5,6,7-tetrametilnonano e) 2-dimetilpropano

9. Dados los siguientes compuestos:

N

N

H

N

NN

N

H

a) b) c)

d) e)

O

O

NH

COOH CH3

NH2

N

OHN

S

O

OH

CH3COOH

O

H OH

O

f) g) h) i) j) k) l) m)

n) ) o) p)q) r)

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Indicar: a) Su nombre comn b) Cules son compuestos heterocclicos c) Cules son anillos fusionados

10. Dada la siguiente molcula:

Clasifique los carbonos de la misma en primarios, secundarios, terciarios, cuaternarios, allicos, benclicos, vinlicos y/o fenlicos. 11. a) Dar el nombre a las siguientes estructuras

b) Indicar los carbonos primarios, secundarios y terciarios en cada una de ellas.

12. Dadas las siguientes molculas:

OOH

Cl OCH2Cl

NH2 CH2OH

OH

OH

HN

NH

O

i) ii) iii) iv) v)

vi) vii) viii) ix) x)

Indique cul/es representan:

a) Una amina aliftica b) Un alcohol vinlico c) Un alcohol secundario d) Una amina aromtica e) Una amina secundaria f) Una amida secundaria

g) Un alcohol benclico h) Un cloruro benclico i) Un cloruro fenlico j) Un alcohol allico k) Un ster cclico

a) b) c)

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Reglas de nomenclatura IUPAC para compuestos orgnicos Nomenclatura IUPAC para alcanos

1- Seleccione la cadena continua ms larga de tomos de carbono como la

cadena principal del hidrocarburo base. Si dos cadenas tienen igual longitud,

aquella que tenga ms cadenas laterales es la principal. El nombre ser

entonces un derivado de ese hidrocarburo base.

2- El nombre del hidrocarburo base tiene la terminacin usual (ano) precedida de

met, et, prop, but, pent, hex, etc., que corresponde a C1, C2, C3, C4, C5, C6,

etc., en la cadena principal.

3- Las cadenas laterales se consideran como sustituyentes que reemplazan

hidrgenos de la cadena principal. Sus posiciones se indican por nmeros

asignados a los carbonos del hidrocarburo base. Se numeran consecutivamente

los tomos de carbono de la cadena principal a partir de uno de los extremos en

forma que la posicin de los sustituyentes se indique con los nmeros ms

pequeos posibles. Cuando se comparan series de nmeros que compiten, la

que tenga el nmero menor en el primer punto de diferencia es la que se

escoge.

4- El nombre de los sustituyentes se pone antes del nombre del hidrocarburo

base en orden alfabtico. El nombre del ltimo sustituyente se liga con el

nombre del hidrocarburo base como una sola palabra.

5- Cada sustituyente se precede de un nmero que denota su posicin en la

cadena principal. Siempre se separan los nmeros del nombre de los

sustituyentes por guiones. Cuando dos sustituyentes estn en posiciones

equivalentes, al primero citado se le asigna el nmero menor.

6- Los sustituyentes idnticos se indican por los prefijos multiplicadores di-, tri-,

tetra-, etc. Esos prefijos se hacen preceder de nmeros consecutivos que

designan la posicin de cada uno de los sustituyentes idnticos. Los nmeros

se acomodan en orden creciente de magnitud y se separan por comas.

7- Al ordenar alfabticamente los sustituyentes no se consideran los prefijos a

menos que un prefijo multiplicador sea parte de un radical complejo encerrado

entre parntesis.

8- Para dar nombre a un radical complejo:

a. Escoja la cadena continua mayor dentro del grupo, principiando por el

carbono ligado a la cadena principal. Cualquier grupo unido a esta cadena se

identificar como sustituyente de ella en la forma usual.

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b. El primer carbono de la cadena secundaria escogida es el que est unido a

la cadena principal del hidrocarburo base. Los nmeros de los otros

carbonos de esta cadena se colocan de acuerdo a ste.

c. El nombre completo del grupo complejo se encierra entre parntesis y el

nmero que denota su posicin en la cadena principal del hidrocarburo base

se coloca antes del primer parntesis.

9- Las reglas IUPAC permiten el uso de nombres comunes de radicales alqulicos

: isopropil (1-metiletil); secbutil (1-metilpropil); isobutil (2-metilpropil); terbutil

(dimetiletil); isopentil (3-metilbutil); neopentil (2,2-dimetilpropil); terpentil (1,1-

dimetilpropil) e isohexil (4-metilpentil).

Nomenclatura IUPAC para alquenos y alquinos

Los alquenos y los alquinos se identifican usando prcticamente las

mismas reglas que se emplearon para asignar nombres a los alcanos, pero hay

algunas modificaciones:

1- Se selecciona como cadena principal del hidrocarburo base la cadena continua

ms larga que contenga la unin doble triple.

2- El nombre del hidrocarburo base se caracteriza por la terminacin eno si es un

doble enlace o por ino si tiene un enlace triple.

3- Se enumera la cadena principal de tomos de carbono que contiene el enlace

mltiple, principiando por el extremo ms cercano a dicha unin. En esta forma,

se asigna el nmero ms pequeo posible a la posicin del enlace mltiple.

4- El ms bajo de los nmeros asociados con los dos carbonos de la unin

mltiple se escoge para indicar la posicin del enlace y este nmero aparece

inmediatamente antes del nombre del alqueno o del alquino. Para los

compuestos complejos el nmero que designa un doble enlace se puede

colocar entre el prefijo (alc-) y el sufijo (-eno -ino).

5- Cuando existen dos ms uniones mltiples en la cadena continua ms larga

que contiene tales enlaces se usan las terminaciones -adieno, -atrieno, etc. -

adiino, -atriino, etc. y se indica la posicin de cada una de las uniones mltiples

por un nmero por ejemplo: 2-metil-1,3-butadieno.

6- Cuando en el mismo compuesto existen enlaces dobles y triples se escoge

como cadena principal aquella que contenga el nmero mximo de esas

uniones. Los dobles enlaces tienen precedencia sobre los triples al asignar el

nombre. Se asignan los nmeros ms pequeos posibles a las uniones

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mltiples aunque en algunos casos esto hace que un enlace triple sea

localizado por un nmero ms pequeo que un enlace doble. Sin embargo,

cuando hay posibilidad de eleccin a los dobles enlaces se les asignan los

menores nmeros.

7- Los sustituyentes y sus posiciones se indican de la forma usual.

Nomenclatura IUPAC para compuestos que contienen grupos funcionales

Los compuestos orgnicos que contienen grupos funcionales (por ejemplo

R-X donde X es el grupo funcional) se nombran segn las siguientes reglas:

1- Cuando existen dos o ms grupos funcionales en un compuesto se debe

determinar cul es el grupo funcional principal. En la tabla se da el orden de

prioridad de varios grupos funcionales. El grupo que est ms arriba en este

orden es considerado como el grupo principal.

2- La cadena continua ms larga que contiene el grupo principal se escoge como

la cadena principal. Cuando se debe elegir alguna se sigue un orden de

procedencia sucesivamente hasta que se pueda tomar una decisin y

seleccionar la cadena principal:

a. la que contenga el mayor nmero de grupos funcionales.

b. la que tenga el nmero mximo de enlaces mltiples.

c. la de mayor longitud.

d. la de mayor nmero de enlaces C=C, etc.

3- Se enumera la cadena principal en tal forma que se usen los nmeros ms

bajos posibles para indicar la posicin del grupo principal.

4- La ltima parte de un nombre sustitutivo se construye citando el sufijo

correspondiente al grupo principal despus del nombre compuesto base R-H

(su nombre se decide por el nmero de tomos de carbono y el grado de

insaturacin en la cadena principal). La posicin del grupo principal y la posicin

de los enlaces mltiples se indica de la siguiente manera:

a. Si la cadena principal es saturada:

nmero-alcan(o)sufijo

posicin del grupo principal se omite si el sufijo principia con vocal

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b. Si la cadena principal contiene un enlace C=C:

nmero-alquen(o)-nmero-sufijo

posicin del se omite si el sufijo posicin del

enlace C=C principia con vocal grupo principal

c. Si la cadena principal contiene un enlace CC

nmero-alquin(o)-nmero-sufijo

posicin del se omite si el sufijo posicin del

enlace CC principia con vocal grupo principal

5- Los grupos funcionales que no se escogieron como principal funcin se

identifican como sustituyentes usando los prefijos apropiados. Ciertos grupos

funcionales no tienen un sufijo conveniente y se identifican como sustituyentes

con los prefijos siguientes: halgenos por su nombre; alcoxi- para RO-, nitroso para -NO y nitro para NO2.

6- Todos los sustituyentes se deben citar por orden alfabtico. En esta ordenacin

no se consideran los prefijos multiplicadores a menos que sean parte del

nombre de un radical complejo encerrado entre parntesis.

7- Las posiciones de los sustituyentes deben indicarse con la puntuacin

adecuada: los nmeros se separan unos de otros por medio de comas y de las

palabras por medio de guiones.

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TABLA: Prefijos y sufijos para algunos grupos funcionales segn IUPAC.

GRUPO FUNCIONAL PREFIJO SUFIJO

-COOH carboxi oico (cido)

carboxlico (cido)

-SO3H sulfo sulfnico (cido)

-COOR alcoxicarbonil oato de ...ilo

carboxilato de...ilo

-COX haloformil oilo (halogenuro)

-CONH2 carbamoil amida

carboxamida

-CN ciano nitrilo

-CHO formil al

oxo carbaldehido

-CO- oxo ona

ceto

-OH hidroxi ol

-NH2 amino amina

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Gua 3: Relacin estructura electrnica-propiedades fsicas

Contenidos mnimos Polaridad. Fuerzas intermoleculares. Punto de fusin. Punto de ebullicin. Solubilidad. Acidez y basicidad. 1. Dados los siguientes compuestos, indique la direccin de los momentos de

enlace y determine si la molcula tiene o no momento dipolar resultante: a) Cl4C b) CHCl3 c) ClCH3 d) ClCH2CH2Cl

NH2

NH2

Cl

Cl

ClCl

e)f)

g)

2. Estime a qu tipos de fuerzas intermoleculares estn sujetos los compuestos

de la siguiente lista. Justifique. a) metano b) clorometano c) eteno d) metilamina e) etano f) c. propanoico g) propanaldehido

3. Escriba un compuesto que tenga un doble enlace con cuatro sustituyentes

distintos, conjugado con un grupo carbonilo de ster. Debe adems formar uniones hidrgeno intermoleculares y tener por lo menos tres estructuras de resonancia. Indique su nombre IUPAC y la hibridacin de cada tomo.

4. Clasifique los siguientes solventes en polares (prticos o aprticos) o no

polares: a) dimetilsulfxido b) tetracloruro de carbono c) benceno d) dimetilformamida e) metanol f) amonaco lquido

5. De ejemplos de compuestos en los que se puedan encontrar:

a) Efecto inductivo dador b) Efecto inductivo atractor c) Efecto mesomrico d) Efecto estrico

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6. Ordene los siguientes hidrocarburos segn puntos de fusin crecientes. Justifique. a) 3,3-dimetilpentano b) n-heptano c) 2-metilheptano d) n-pentano e) 2-metilhexano

7. Para cada par de compuestos prediga cul es el de mayor punto de ebullicin y

cul el de mayor punto de fusin. Justifique. a) heptano y 2,4-dimetilpentano b) dietilter y n-butanol c) butanal y n-butanol d) c. butanoico y acetato de etilo e) etanol y octanol f) o-nitrofenol y p-nitrofenol g) p-cresol y anisol h) c. butanoico y n-pentanol

8. Compare la basicidad o acidez entre las siguientes ternas de compuestos.

Justifique. a) piridina, piperidina, pirrol b) Et2NH, Et3N, EtNH2 c) CH2FCH2COOH, CH3COOH, CH2FCOOH d) Fenol, p-nitrofenol, p-metoxifenol

9. Justifique y compare los valores de pKa de los siguientes compuestos: a) fenol (pKa 10) b) 2,4-pentadiona (pKa 9) c) c. actico (pKa 4,7) d) acetona (pKa 20)

10. Para cada par de compuestos diga cules la base ms fuerte. Justifique. a) anilina y p-cianoanilina b) anilina y difenilamina c) anilina y p-toluidina

11. Relacione los comentarios a) a d) con los compuestos 1 a 4:

1. acetona 2. isopropanol 3. fenol 4. c. trifluoractico a) el compuesto es ms cido que el agua por deslocalizacin del anin en

varias formas resonantes b) el compuesto es menos cido que el agua y el anin se estabiliza por

resonancia c) el compuesto es fuertemente cido por estabilizacin del anin por

resonancia y fuerte efecto inductivo d) el compuesto tiene propiedades cido-base similares a las del agua.

12. Discuta acerca de la solubilidad en NaOH diluido de los siguientes compuestos: c. actico, fenol, octanol y etanol.

13. Compare el c. benzoico y el benzoato de sodio en relacin con:

a) punto de fusin b) solubilidad en agua c) solubilidad en ter d) grado de ionizacin en agua

Justifique sus respuestas. 14. Explique por qu:

a) el aceite mineral (hidrocarburos de alto peso molecular) se disuelve en hexano pero no en agua o etanol

b) el etanol es ms soluble en agua que el pentanol c) el NaCl se disuelve en agua pero no en hexano.

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Universidad Nacional de Quilmes Departamento de Ciencia y Tecnologa Qumica Orgnica

Gua 4: Isomera

Contenidos mnimos

Indice de deficiencia de hidrgeno. Isomera estructural y espacial. Distintas proyecciones espaciales y planas. Estereoisomera conformacional, configuracional y ptica. Configuracin absoluta. Quiralidad. Nomenclatura. 1. i) Calcule el nmero de insaturaciones posibles para las molculas que

presentan las siguientes frmulas mnimas: a) C5H12 , b) C7H8 , c) C4H7OCl, d) C6H10 , e) C2H6O f) C2H4O2 ii) En base al nmero encontrado: a) indique si las molculas anteriores pueden: ser cclicas; tener un anillo bencnico en su estructura; b) indique posibles grupos funcionales que podran estar presentes en dichas molculas.

2. Determine si los siguientes pares de compuestos son ismeros y de qu clase: 3. Esquematice las diferentes proyecciones planas posibles para molculas con

tomos de hibridacin sp3 (caballete, Fischer, Newman) ejemplificndolas para el 1,2-dicloroetano.

CH3 C CH2

CH3

a) CH2 CH CH2 CH3

b) CH3 CH2 CH2 C O

H

CH3 C

CH3

CH3

CH2 C O

H

c) CH3 C C CH3 HC C CH2 CH3

d) CH3 C C CH3 CH2 CH CH CH2

e)C

CH3

CH3

CH3

CH CH2 CH3 C

CH3

CH3

C CH

f) CH3 C O

OH

H C O

OCH3

24

4. Dadas las siguientes molculas, representarlas de acuerdo a las dos

proyecciones planas faltantes en cada caso: 5. Analice los diferentes confrmeros del butano y del ciclohexano. Utilice

modelos moleculares. 6. Indique cules de los siguientes alquenos presentan isomera configuracional. Cuando corresponda escriba los ismeros y nmbrelos. 7. D el nombre de los siguientes compuestos mediante la notacin E-Z. 8. Dibuje los ismeros configuracionales de:

a) 1,2-ciclopentanodiol b) 1,3-ciclohexanodiol c) 1,4-ciclohexanodiol

9. i) Analice qu compuesto de cada par es el ms estable:

a) cis 1,2-dimetilciclohexano ; trans 1,2-dimetilciclohexano b) cis 1,3-dibromociclohexano ; trans 1,3-dibromociclohexano c) cis 1,4-diclorociclohexano ; trans 1,4-diclorociclohexano

ii) Dibuje la conformacin ms estable del cis 1-metil-2-terbutilciclohexano.

CH3

CH3

H

H

HO

HO

a) b) CH3

HHO

OH

OH

Hc)

CH3

H

Cl

Cl

OHH

a) b) c) d)

CH3 CH2 CH CH CH2 CH3d)

CH3 CH C CH2 CH3

CH3

c)CH3 CH CH CH3b) CH2 CH2a)

e) CH3 C

CH3

CH CH2 CH3

f) CH3 CH

CH3

CH2 CH C

CH3

CH3

25

10. Marque con un asterisco los carbonos quirales (si existen), en las siguientes estructuras:

11. Cul de las siguientes frmulas de proyeccin de Fischer tiene la misma

configuracin que:

Y cules representan a su enantimero? 12. Aplique las reglas de Cahn, Ingold y Prelog para asignar la configuracin

absoluta (R o S) a las siguientes molculas , d su nombre completo segn IUPAC e indique todos sus ismero pticos:

a) C6H5 CH(OH)CO2H b) CH2(OH)CH(OH)CH(OH)CHO

c) CH3CHClCF3 d) CH(OH)CH3

e)

CH(OH)CH3f)

CH3HO

CH3

C2H5

H OH

H3C C2H5

OH

H

H

OH

H HO

CH3

C2H5

C2H5

OH

H CH3

a) b)

c) d)

H5C2 CH3

H OH

H OH

COOH

NH2

OH

CHO

CH3

CHO

COOH

CH3

C2H5

H

H

CN

H

Br

a) b) c)

26

13. Prediga en cules de los siguientes casos el compuesto ser pticamente activo. Justifique.

14. Represente el (2R,3S)-2,3-dibromobutano por Fischer, Newman y caballete e

indique los ismeros pticos correspondientes. 15. Dados los siguientes pares de compuestos, indique:

a) si son ismeros o si se trata de la misma molcula. b) en caso de ser ismeros dar el tipo, sealar los carbonos quirales y la

configuracin absoluta c) el nombre segn IUPAC

16. Indique un ismero configuracional, uno conformacional y otro estructural del

siguiente compuesto:

CH3

H

CH3

H5C2 OH

H

H CH3

OHHCH3

OH

H3C Br

H Cl

C2H5

OH

a) b)c)

HO H

CH3

C2H5

HO HH CH3

Cl

OH

CH3 H H Cl

CH3

OH

H CH3

I) II)CH3

HO HH

HO C2H5

III) HO H

CH3

CHO

NH2HH NH2

CHO

CH3

HO H

Br

C6H5 H

ClH5C2

CH3

27

17. Dado el siguiente compuesto, indique:

a) Los carbonos quirales b) Las representaciones de Fisher de todos los estereoismeros posibles. c) La relacin entre dichos estereoismeros d) El nombre completo de cada uno de ellos indicando la configuracin

absoluta. e) Un ismero estructural f) Los orbitales moleculares involucrados en todas las uniones y la hibridacin

de cada tomo. 18. Indique si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas, justificando su

respuesta: a) Los diastermeros slo difieren en la direccin de rotacin del plano de la

luz polarizada b) Una molcula es quiral cuando posee carbonos quirales. c) La configuracin R en un carbono quiral se corresponde con una molcula

dextrorrotatoria. d) La siguiente representacin de Fischer corresponde al cido (2R,3S) - 2,3-

dihidroxibutanodioico: e) Un par de enantimeros difieren en su punto de ebullicin. f) La siguiente proyeccin de Newman corresponde al cido (2S,3S) 2,3-

dihidroxibutanodioico: 19. Indique los carbonos quirales de las siguientes molculas y dibuje y nombre

segn IUPAC sus estereoismeros:

CH3 CH CH COOH

OH NH2

HO H

COOH

COOH

H OH

COOH

HOOH

H COOH

H

CHO

C CH2OH

OH

H

a) b)

Cl

Cl c) COO CH CH3CH3CH2

C CH3H

CH3O

28

20. Dibujar la frmula de un bromuro insaturado, C5H9Br, con las siguientes caractersticas: a) Que no presente isomera cis-trans ni actividad ptica b) Que presente isomera cis-trans pero no actividad ptica c) Que no presente isomera cis-trans pero s actividad ptica d) Que presente isomera cis-trans y actividad ptica

21. i) Indique el nombre IUPAC de los siguientes compuestos, incluyendo su

configuracin: a)

H

CH2CHO

CH3

C C

H3CH2C

H3C H

CH2CH2

b)

H

H3C

COOH

ii) Cuntos estereoismeros presenta el compuesto del item i) a)? Dibjelos.

22. Dado el siguiente compuesto, indique cuntos estereoismeros tiene y represntelos:

23. Indique y explique: a) qu relacin guarda B con A y con C. b) cul(es) de los compuestos es (son) quiral(es).

COOH

COOH

COOH

COOH

COOH

COOH

A B C

29


Gua 5: Introduccin a las reacciones orgnicas

Contenidos mnimos

Reacciones concertadas y en varios pasos. Dependencia de la velocidad. Mecanismos homolticos (en cadena), heterolticos (nucleoflicos y electroflicos). Intermediarios de reaccin: carbaniones, carbocationes, radicales libres; formacin y estabilidad. Reacciones de sustitucin, adicin, eliminacin, oxidacin, reduccin.

1. Dada la reaccin: A + B C + D Indique:

a) Qu informacin sobre la misma se brinda en el siguiente grfico: H Avance de la reaccin

b) Cmo se modificara el grfico si la reaccin se llevara a cabo en presencia de un catalizador.

2. Considere el siguiente diagrama de reaccin y conteste las preguntas:

H Avance de la reaccin

a) Cuantos pasos estn implicados en la reaccin? b) Cul paso es ms rpido? c) Cuntos estados de transicin y cuntos intermediarios existen? Selelos.

30

A +B

I

C

D

C

3. Dados los siguientes diagramas de energa:

Indique cul/es grficos corresponden a cada consigna:

a) Representa una reaccin endotrmica. b) La reaccin se lleva a cabo en un paso. c) El paso determinante de la velocidad de la reaccin es el primero.

4. Los siguientes grficos corresponden a dos reacciones diferentes en las que C es el producto mayoritario:

a) Explique que diferencia existe entre I y D. b) Cmo afecta a estas reacciones la temperatura?

5. Dada la reaccin:

A + B C + D 80% 20%

a) Cmo se denominara a la reaccin si C y D fueran: i) ismeros estructurales ii) ismeros espaciales b) Cmo se denominara la reaccin si diera un 100% de C? Existe ms de

una posibilidad?

6. De acuerdo a la estructura electrnica de las siguientes molculas prediga cul ser el principal centro de reaccin, qu tipo de rupturas pueden sufrir sus enlaces, los intermediarios que se generan y la estabilidad de los mismos:

a) isopropanol

Avance de la reaccin Avance de la reaccin

H H

H H H

Avance de la reaccin Avance de la reaccin Avance de la reaccin

31

b) butano c) cloruro de terbutilo d) cloruro de alilo e) 2-metilpropano f) alcohol benclico

7. Explique porqu:

a) El carbocatin CH3CH2+ es menos estable que el (CH3)3C+ b) El carbocatin (CH3)2CH+ es ms estable que el (CH3CH2)2CH+ c) El radical es ms estable que el

d) El carbanin FCH2-CH2-CH2 es menos estable que el CH3-CHF-CH2

8. En el 3-metilpentano, la estructura del radical libre ms estable que puede formarse por una ruptura de una unin C-H es distinta de la estructura resultante de la formacin de un carbanin. En cambio, si se parte del 3-metil-1,4-pentadieno ambas estructuras coinciden. Justifique. 9. Dados los siguientes compuestos:

a. Indique el radical ms estable que se formara en cada caso. b. Ordnelos por estabilidad creciente. c. Indique si el orden de estabilidad se conserva si dichos

intermediarios en lugar de ser radicales libres fueran: 1. Carbaniones 2. Carbocationes

Justifique todas las respuestas.

10. Describa el efecto de la constante dielctrica del solvente en la estabilizacin de carbocationes. Efecte el anlisis para agua, metanol y etanol. 11. Cules de los siguientes compuestos se esperara que se comportarn como electrfilos y cules como nuclefilos? a) H+ b) HO - c) Br+ d) NH3 e) CH 3 NH2 f) H2O g) CN

- h) CH3OH i) CH3O-

g) I k) Cl - l) NO2+.

CH3CH2CH3

C

HC

CH2

H3C

H3C CH3

i ii iii

32

12. Identifique las siguientes reacciones como adiciones, eliminaciones, sustituciones, oxidaciones o reducciones: a) C2H4 + H2 C2H6 b) CH3 CH2 CH2 Br + CN

- CH3 CH2 CH2CN + Br -

H2SO

4

c) C6 H6 + HNO3 C6 H5NO2 + H2O

d) (CH3)3CBr + RO-

(CH3)2CCH2 + ROH + Br -

e) CH3CHCH3 CH3CCH3 13. Dada la siguiente reaccin: CH3CH2CHCH3 CH3CH2CHCH3 + Cl

+

CH3CH2CHCH3 + OH

- CH3CH2CHCH3 +

a) Realice un diagrama de Energa vs avance de la reaccin b) Indique el tipo de reaccin y el mecanismo por el cul transcurre.

14. Las reacciones de sustitucin en los alcanos se desarrollan por medio de radicales libres. Dado el siguiente compuesto, indique el orden de reactividad de los diferentes carbonos en una sustitucin: (CH3)2CH(CH3)CHCH2CH3. Justifique. 15. Si se lleva a cabo una reaccin de sustitucin sobre un carbono quiral, siendo el intermediario un carbocatin y el grupo atacante diferente a los tres sustituyentes restantes del carbono: cmo resulta la configuracin de dicho carbono en el producto? Justifique.

Cl

KMnO4

OH O

OH

33


Gua 6: Propiedades qumicas de grupos funcionales I: Hidrocarburos alifticos

Contenidos mnimos

Alcanos: Halogenacin. Mecanismo de sustitucin por radicales libres: iniciadores e inhibidores de radicales libres, etapas de la reaccin. Alquenos: Reacciones de adicin electroflica: mecanismo, intermediarios, estereoqumica y regioqumica, regla de Markovnikov. Oxidacin y reduccin. Alquinos: Acidez. Reacciones de adicin electroflica. Caracterizacin e identificacin de compuestos orgnicos. Reacciones de caracterizacin de hidrocarburos alifticos 1. Aunque la combustin de los alcanos es un proceso fuertemente exotrmico,

ste no ocurre a temperatura ambiente. Explique este hecho. 2. Caracterice las diferentes etapas de un mecanismo en cadena. Ejemplifique

para el caso de la cloracin del etano. 3. Indicar el orden de reactividad de los distintos halgenos en las reacciones de

sustitucin por radicales libres. 4. Cuando se irradia una mezcla de metano y cloro, la reaccin da inicio

inmediatamente. Cuando se suspende la irradiacin, la reaccin se hace gradualmente ms lenta pero no se detiene de inmediato. Cmo puede explicarse este comportamiento?

5. Indique el producto principal que se obtiene por halogenacin de los siguientes compuestos y ordene los correspondientes intermediarios de reaccin por estabilidad creciente. a) 2-metilbutano b) propano c) etilbenceno d) 2-buteno e) 2-propenilbenceno

6. Esquematice los pasos de la reaccin de adicin electroflica. Existe un nico intermediario involucrado? Explique.

7. Ordene los siguientes alquenos segn su reactividad creciente frente a la adicin de hidrcidos: eteno, estireno, 2-buteno, 2-metil-1-propeno.

8. Explique en funcin del mecanismo, por qu los alquinos son menos reactivos que los alquenos frente a la adicin electroflica de bromo.

34

9. Escriba los productos de las siguientes reacciones, indicando la estereoqumica de los mismos cuando corresponda:

10. a) Qu mecanismo est involucrado en la hidrogenacin de alquenos y

alquinos? b) Analice la estereoqumica de la adicin cataltica de H2 sabiendo que el trans CH3CBr=CBrCH3 conduce a CH3CHBrCHBrCH3 racmico y que el ismero cis forma el producto meso.

11. a) Proponga tres ensayos qumicos sencillos que permitan distinguir un alqueno de un alcano. b) Cundo es posible distinguir por ensayos sencillos un alqueno de un

alquino?

calor

35

12. A partir de la dicloracin del propano, se aislaron cuatro productos ismeros de frmula C3H6Cl2, a los que se identific como A, B, C y D. Cada uno, por separado, se volvi a clorar y se obtuvieron uno ms tricloropropanos, C3H5Cl3. Los ismeros identificados como A y B, produjeron tres compuestos triclorados, C produjo uno y D, dos. Uno de los productos que se obtuvo a partir de A result ser idntico al que se obtuvo a partir de C. Deduzca las estructuras de A, B, C y D.

13. Dados los siguientes compuestos prediga los productos de cloracin por radicales libres e indique en cada caso el producto proveniente de un intermediario ms estable. Para cada producto obtenido indique el nombre IUPAC. a) C2H6 b) ciclohexano c) (CH3)3CCH2CH3 d) metilciclobutano e) 2-butino

14. A 150C, en la oscuridad, el tetraetilplomo cataliza la cloracin del metano. Explquelo en funcin del mecanismo.

15. Dado el cido (2R, 4S, 5E, 7S) 7-(m-carboxifenil)-2-cloro-4-etinil-4-metil-6-(1-metiletil)-5-nonenodioico: a) Escribir la estructura respetando la geometra. b) Indicar el carbono en el cual se producir una bromacin por radicales libres con mayor facilidad. Escribir el mecanismo de dicha reaccin. c) Indicar los hidrgenos cidos en orden de acidez creciente.

16. Sea el cis 1-metil-3-(2-propenil)-ciclopentano: a) Indicar todos los posibles productos de monocloracin lumnica b) Ordenar los compuestos del tem anterior por estabilidad creciente de sus intermediarios. c) Escribir un ismero estructural d) Escribir un ismero configuracional.

17. En la reaccin de adicin de Br2/Cl4C a (Z) 2-buteno indicar: a) La estructura del intermediario b) Todos los productos de la reaccin con su nombre IUPAC incluyendo la configuracin de los carbonos quirales c) Por qu en presencia de una sal de Cl- se forma como producto secundario un bromocloroalcano pero no un dicloroalcano? d) Qu diferencia existe si el material de partida fuera el (E)2-buteno?

18. Sabiendo que el KMnO4 reacciona con el cis 2-buteno dando un diol vecinal (glicol) meso, analice cmo sera el mecanismo de adicin de un percido si la reaccin conduce a un glicol racmico.

19. Indique las frmulas estructurales de los alquenos y los reactivos necesarios para formar: a) (CH3)3CBr b) CH3CHBr2 c) BrCH2CHClCH3 d) (CH3)3CCH2COH(CH3)2 e) 1-bromo-2-metilciclohexano

36

20. a) El Br2 se adiciona al (S) 3-bromo-1-buteno. Represente las proyecciones de Fisher de los productos formados indicando la configuracin absoluta de los carbonos quirales. Son pticamente activos los productos? b) Idem si el reactivo es HBr

21. La hidratacin, tanto del 2-metil-1-buteno como del 2-metil-2-buteno da el mismo alcohol. Cul es? Explique su respuesta en funcin del mecanismo de la reaccin.

22. Deduzca la estructura de un compuesto de frmula C5H8 que forma precipitado con Ag+ y conduce a 2-metibutano por reduccin.

23. Indique los reactivos y la reaccin necesaria para preparar los compuestos siguientes a partir de los productos iniciales que se indican: a) 1,1-diiodoetano a partir de acetileno b) 2-bromopropano a partir de propino c) 2,3-dibromobutano racmico a partir de 2-butino.

24. Justifique por qu los dienos conjugados son ms estables y a la vez ms reactivos que los dienos aislados.

25. Dado el siguiente esquema conteste: a) La estructura de A, B, C, D y E b) El nombre completo IUPAC de cada uno de ellos c) El mecanismo desarrollado involucrado en cada reaccin d) La justificacin del comportamiento ptico en cada caso

26. Construya una tabla que indique reacciones sencillas y el signo visible que pueda observarse en ellas para diferenciar: n-pentano, 1-penteno y 1-pentino.

A(C4H6Cl2)

KMnO4

Br2/luz

Br2/CCl4

B

C

D E+

no presenta actividad ptica



37

Qumica Orgnica I

Guia Integracin 1Parcial Problema 1 Ordene de menor a mayor cada uno de los siguientes grupos de compuestos de acuerdo a la consigna que se indica. Justifique su respuesta

a. Acidez

Br

OH

OCl

OH

O

ClOH

O

OH

O

Cl

Cl

b. Basicidad.

NH

HN

HN

HN

c. Basicidad.

d. Solubilidad en agua

Problema 2 El (-) citronelol, un componente de varios aceites esenciales, tiene su carbono quiral de configuracin S.

C

H3C

CHCH2CH2CHCH2CH2OH

H3CCH3

a. Escriba el nombre IUPAC del enantimero del (-) citronelol, b. Dicho enantimero se utiliza para sintetizar un antibitico cuyo nombre es:

(3Z, 5R) 7-benciloxi-1-fenil-5-metil-3-hepten-2-ona. Dibuje su estructura respetando su geometra

c. Indique sus zonas de resonancia. Problema 3 Para cada una de las siguientes parejas de frmulas estructurales indique si los dos representan molculas idnticas o ismeros, indicando en este ltimo caso el tipo de ismeros de que se traten

NH2

O2N

NH2 NH2

OH

OOH

38

HHO

H

CH3H

H3C

H OH

CH3

HH

CH3

H

CH3

OH

H

H

H3C

CH3

HO H

CH3

H H

HO HO

A

B

C

D

E

F

OH

OH

OH

OH

CH3

OH OHCH3

CH3

OHCH3

OH Problema 4 Conteste V F y justifique su respuesta a. El tiofeno no es aromtico pues es un sistema de 5 tomos b. El pentanal es ms soluble en agua que en acetona por ser dador de puente

de hidrgeno c. Los alquenos cis tienen mayor punto de fusin que los trans d. Todos los ismeros pticos presentan actividad ptica e. El H unido al C secundario de la 2-butanona es cido Problema 5 Indicar el/los productos de las siguientes reacciones desarrollando el mecanismo por el cual se producen e indicando la estereoqumica del producto cuando corresponda

H3C

CH2H

HBr

OH

Br2 / CCL4

A

B

C CH

H3CH2C

H3C

H2O/H+

Br2/ luz

C

D

39

Problema 6 Seleccione la respuesta correcta justificando ambas. Desarrolle los mecanismos involucrados.

a. El compuesto C se obtiene a partir de vinilbenceno por reaccin con BrH i. En presencia de perxidos ii. En ausencia de perxidos

Br

C

b. El intermediario de la reaccin con H2O/H+ es ms estable cuando el

sustrato es:

Br

Br

i ii

Problema 7 Dados los siguientes compuestos indicar cual se corresponde con cada una de las siguientes consignas. Justifique

NH2

NO2

NH2

NH2 NH2NH2

Cl

E F G H I

a. es la base aliftica de menor punto de fusin b. es un compuesto muy poco bsico por efecto mesomrico c. es un compuesto poco bsico por efecto inductivo d. es el compuesto de mayor nmero de estructuras de resonancia

Problema 8 Escribir y nombrar un par de molculas que cumplan:

a) ser ismeros conformacionales b) ser diastermeros c) ser ismeros estructurales d) ser una un carbanin ms estable que la otra e) ser radicales libres estabilizados una por resonancia y otra por efecto

inductivo Problema 9 El (E) 1-fenil-2-metil-1-buteno, al reaccionar con H2/Pt produce 2 compuestos ismeros, mientras que al reaccionar con agua en medio cido se obtienen 4 compuestos ismeros.

a) Escribir ambas reacciones completas b) Explicar, en funcin de los mecanismos, la diferencia observada.

40

Problema 10 Dado el siguiente compuesto:

O

O O O

H3C

Cl

CH3 OCH3

H

H

i. Marcar los carbonos quirales y dibujar la proyeccin de Newman entre dos

de ellos respetando la geometra indicada. ii. Indicar un confrmero del compuesto dibujado en a. iii. Comparar la longitud de todos los enlaces carbono-oxgeno de la molcula. iv. Escribir el nombre completo segn IUPAC.

Problema 11 Dado el 3-fenil-3,5-hexadien-2-ol responda:

a. Indique cuntos ismeros configuracionales y de qu clase pueden existir. Nmbrelos.

b. Escriba un ismero estructural de menor punto de ebullicin y otro que tenga un oxgeno con hibridacin sp2. Nmbrelos.

c. Indique si existe resonancia y en caso afirmativo escriba 3 formas de resonancia.

Problema 12 Para sintetizar el compuesto indicado junto a su enantimero, elija el sustrato e indique reactivos, desarrollando el mecanismo involucrado y justificando la eleccin.

Cl

a. o

Br

Br

OH

OH

b.

o

c. o

Problema 13 Dado compuesto: (6S) 5,5,6,7,7-pentametil-6-metoxi-1-octen-4-ona

a. Desarrollar su estructura utilizando la proyeccin de tringulos y lneas. b. Indicar ismeros estructurales que cumplan con las condiciones que se

enumeran a continuacin. Justifique la modificacin realizada.

41

i. Que sea de cadena y tenga mayor punto de fusin ii. Que sea de funcin y tenga mayor punto de ebullicin iii. Que sea de posicin y sea una molcula ms estable iv. Que tenga distinta actividad ptica v. Que sea cido

Problema 14 Explique por qu:

a. El furano (oxa-2,4-ciclopentadieno) es aromtico pero el pirano (oxa-2,5-ciclohexadieno) no

b. El p-cianofenol es ms cido que el p-clorofenol c. La triisopropilamina es menos bsica que la diisopropilamina pero es ms

bsica que la isopropilamina. d. El decanol no es soluble en agua e. La N-fenilmetanamida es plana y neutra f. Las mezclas racmicas y los ismeros meso no presentan actividad ptica g. El trans 2-terbutilciclohexanol es ms estable que su ismero cis h. El CN- es un reactivo nucleoflico mientras que el Cl+ es electroflico

Problema 15 Dado siguiente compuesto:

OH

Cl

CN a. Nmbrelo. b. Escriba el confrmero ms estable c. Escriba un ismero configuracional de mayor estabilidad.

Problema 16 Dado siguiente compuesto:

a. Nmbrelo. b. Escriba su enantimero en proyeccin de Fischer c. Escriba un diastermero en caballete.

Problema 17 El estireno reacciona con HBr dando dos ismeros estructurales distintos si la reaccin se realiza en presencia o ausencia de luz, mientras que solo en uno de los casos se obtienen ismeros espaciales. Existe alguna forma de obtener alguno de esos compuestos a partir de etilbenceno? Escriba todas las reacciones y nombre los productos obtenidos. Problema 18 Dar la estructura (y nombrarlo) de un compuesto que cumpla con:

CH3

HO CHO

CHO

ClH3C

42

a. tener ms de 3 formas de resonancia b. tener mayor punto de ebullicin que el butanal c. ser ms cido que el fenol d. formar un carbocatin que se estabilice por resonancia e. tener un doble enlace de configuracin Z

Problema 19 El conocido analgsico ibuprofeno es el cido (2S) 2-(4-isobutilfenil)-2-metiletanoico. a) Escriba la estructura del compuesto b) Indique la hibridacin de cada tomo c) Indique tres estructuras de resonancia distintas d) Si en lugar del ismero S le dieran una mezcla racmica, cmo podra darse

cuenta? Problema 20 Cuando el (R) 3,4-dimetil-1-penteno se trata con H2/Pt se obtiene el (S) 2,3-dimetilpentano

a. Desarrolle el mecanismo de la reaccin e indique el nombre y sus caractersticas.

b. Explique porqu el reactivo es R y el producto es S c. Indique un ismero estructural del sustrato que genere isomera

configuracional no ptica d. Nombre el producto(s) e indique el mecanismo al tratar el sustrato con:

i. Br2/ luz ii. Br2/ CCl4 iii. Indique cuando corresponda, una estructura de resonancia del

intermediario que se forme. Problema 21 Escribir las estructuras de cada uno de los siguientes compuestos a) un diastermero del (3S,4R) 3-cloro-4-metilhexano b) un ismero de posicin del (2Z) 3-cloro-4-hidroxi-2-metil-2-butenal c) el confrmero ms estable del cis 1-bromo-3-isopropilciclohexano d) el ismero meso del 2,3-diclorobutanodiato de metilo Problema 22 Justificar las siguientes afirmaciones a) el butanol tiene mayor punto de ebullicin que el butanal b) el cido 2,2-dimetilpentanoico tiene menor punto de fusin que el cido

heptanoico c) el tetracloruro de carbono es una molcula no polar d) la propanona es soluble en agua mientras que la octanona no lo es e) el ciclobutadieno no es aromtico

43

Problema 23 Aplicar cada una de las condiciones de reaccin siguientes al cis y trans 3-hexeno. Indicar y justificar en que reaccin se obtienen iguales o diferentes productos a partir de ambos estereoismeros. i Cl2/Cl4C ii KMnO4 diluido y fro iii H2O Problema 24 Indique qu miembro de los siguientes pares tiene mayor estabilidad

a. benceno y 1,3-ciclohexadieno b. ciclopentadieno y anin ciclopentadienilo c. carbocationes fenilo y bencilo d. ambos confrmeros del cis 1,3-dimetilciclohexano e. enlace y pi

O Of.

g. COOO2N HO COO

44


Gua 7: Propiedades qumicas de grupos funcionales I:

Halogenuros de alquilo

Contenidos mnimos Fuentes. Usos. Propiedades fsicas y qumicas del grupo funcional. Mecanismos de sustitucin nucleoflica SN1 y SN2: cintica, estado de transicin, estereoqumica, reactividad en funcin del sustrato, solvente, temperatura y grupo saliente. Mecanismos de eliminacin E1 y E2: cintica, estado de transicin, estereoqumica. Orientacin Hoffman-Saytzef. Reactividad. Eliminacin vs sustitucin nucleoflica. Reactivos y productos mas frecuentes. Reacciones de caracterizacin.

1. Dada la siguiente reaccin, indique el/los productos de sustitucin y desarrolle el mecanismo involucrado

NaOH aqBr H

2. Prediga las velocidades relativas de reaccin de sustitucin unimolecular: a. Agua con: bromuro de isopropilo, bromuro de propilo, bromuro de

bencilo b. Metanol con: bromuro de terbutilo, cloruro de terbutilo. c. Bromuro de t-butilo con KOH en metanol, etanol y agua. d. Ioduro de alilo con KOH acuoso o H2O.

3. Dada la siguiente reaccin, indique el/los productos de sustitucin y desarrolle el mecanismo involucrado

CH3

HH

H

Cl CH3

INa/acetona

4. Prediga las velocidades relativas de reaccin de sustitucin bimolecular:

a) NaI en acetona con: bromuro de terbutilo, bromuro de alilo y bromuro de propilo.

b) CNNa en DMF con: ioduro de etilo, bromuro de etilo c) Ioduro de secbutilo con KOH en etanol, acetona y agua d) Bromuro de alilo con KOH, INa, Etxido de sodio en etanol

45

5. Prediga los productos de sustitucin de las siguientes reacciones:

a) Ph2CHBr + H2O b) (S) -2- iodooctano + etxido de sodio/ etanol c) (R) - 2-iodooctano + H2O d) 1-bromobutano + CN-/DMF e) CH3Br + CHC

-Na+ f) (R)-3-bromo-3-metilhexano + KOH aq. g) (R)-1-cloro-1-feniletano + NaI/acetone h)

H

CH3

I

KOH/

agua

KOH etanol

HC C NaDMF

6. Al reaccionar (R) 2-cloropropilbenceno con KOH, indique cual de los siguientes productos se obtiene si la reaccin se realiza i) agua o ii) etanol:

a) (2S) 1-fenil-2-propanol b) (2S) 1-fenil-2-propanol + (2R) 1-fenil-2-propanol

7. Dada la siguiente reaccin, indique el/los productos de eliminacin y desarrolle el mecanismo involucrado

NaOH aqBr H

8. Prediga las velocidades relativas de reaccin de eliminacin unimolecular: a. Metanol en caliente con: bromuro de terbutilo, 4-bromo-1-penteno y bromuro de propilo. b. Agua caliente con 4R o 4S 4-bromo-1-penteno c. KOH acuoso caliente con: bromuro de terbutilo, cloruro de terbutilo

9. Indique el producto principal de una reaccin E1 para los siguientes

compuestos: a) CH3CHClCH2CH3 b) (CH3)2CHCHBrCH2CH3 c) (CH3)2CHCHClCH(CH3)2 10. El 2-iodo-2-metilbutano reacciona con metanol y produce la misma mezcla de

ter y alqueno pero en distintas proporciones segn la temperatura empleada en la reaccin.

46

i. Indique y nombre ambos productos de reaccin ii. Explique el resultado en funcin del/los mecanismo de la reaccin.

11. Dada la siguiente reaccin, indique el/los productos de eliminacin y

desarrolle el mecanismo involucrado

CH3

Cl

CH2CH3

H CH3

EtONa/EtOH

12. Prediga las velocidades relativas de reaccin de eliminacin bimolecular: a. KOH/etanol en caliente con: bromuro de terbutilo, 4-bromo-1-penteno y bromuro de propilo. b. EtONa/etanol caliente con 4R o 4S 4-bromo-R3-metil-1-penteno c. Metxido de sodio en metanol con: ioduro de terbutilo, cloruro de terbutilo

13. Escriba el producto principal de eliminacin en las siguientes reacciones: 14. Discuta las condiciones que elegira para favorecer la sustitucin sobre la eliminacin en las siguientes reacciones:

a) 1-bromobutano en KOH acuoso o en KOH alcohlico. b) 2-bromobutano o bromuro de terbutilo en KOH acuoso. c) 2- bromobutano en KOH acuoso fro o a ebullicin.

15. Indique los mecanismos que operan en las siguientes reacciones:

CH3CH2 C

CH3

CH3

Br + C2H5O-/C2H5OH (70 C)

Cl Ph

CH2CH3

H

CH3Ph+ C2H5O

-/C2H5OH (70 C)

Cl CH3

+ CH3O-/CH3OH (60 C)

CH3H

CL CH3O-/CH3OH

+

a)

b)

c)

d)

47

16. Diga si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas, justificando su

respuesta: a) La eliminacin E2 se da principalmente en halogenuros de alquilo primarios b) En presencia de bases fuertes los alcanos sufren reacciones de eliminacin

dando lugar a alquenos c) El etxido de sodio favorece ms la eliminacin que el t-butxido de sodio d) El 2-iodohexano es ms susceptible a reaccionar a travs de un mecanismo

SN1 que el 2-clorohexano. e) La halogenacin de alcanos sigue un mecanismo de sustitucin nucleoflica

bimolecular. f) En una eliminacin bimolecular se obtiene siempre el alqueno ms

sustitudo.

17. Dado el siguiente compuesto:

H

Br

a) Nmbrelo b) D el producto de la reaccin del mismo con KOH/EtOH en caliente

explicando el mecanismo c) Nombre el producto obtenido justificando la orientacin y la estereoqumica. d) Qu ocurrira si el solvente se cambia por agua?

18. Completar las siguientes reacciones:

C H 3 C H C H 3

B r

+ C 2 H 5 O - N a

+ C 2 H 5 O H

6 0 o

H 3 C C C H 3

C H 3 C l + H 2 O 2 5

C

C H 3 C H C H 2 + C H 3 C H C H 3 O C 2 H 5

C H 3 C O H

C H 3

C H 3

+ H 3 C C C H 2

CH3

a)

b)

80% 20%

83% 17%

CH3

ClCH3

? a)

b) ? NaI

acetonaCH3 CH2 C

CH3

I

H

48

19. Sabiendo que la reaccin entre 2-cloro-2-metilbutano y KOH da un producto si se realiza en etanol y dos productos si se realiza en agua caliente, indique: a) Los productos mencionados y sus nombres IUPAC b) Los mecanismos involucrados en cada caso c) El grfico de energa vs avance de la reaccin para ambas condiciones

indicando los compuestos que corresponden a cada pico y a cada valle del diagrama.

20. Indique cmo diferenciara clorobenceno, cloruro de etilo y cloruro de terbutilo

a travs de reacciones de reconocimiento. 21. Dado el compuesto A, indicar: i- una reaccin que permita obtener un producto B, racmico, en frio, cuyo

mecanismo se corresponda con el grfico 1 y de positivo el ensayo de Belstein

ii- una reaccin que permita obtener un producto C en caliente, cuyo mecanismo se corresponda con el grfico 2 y decolore una solucin de permanganato de potasio

iii- compare y justifique el tipo de reactivo y las condiciones de reaccin en cada caso

iv- desarrolle ambos mecanismos

H3C

CH3

IC2H5

A

B

A

C

12A

E E

22. Indique qu compuesto de cada par cumple con lo que se expresa y

justifique: i. Es el carbocatin ms estable

ii. Da ms rpido una SN2.

iii. Da el producto ms estable por E2.

CH2CH2+

CHCH3+

CH3CH2CH2Br CH3CHCH3

Br

Ph Cl

CH3

Ph

Cl

CH3

49

iv. Da un solo estereoismero por adicin electroflica de KMnO4 en fro

v. Se forma por reaccin del (2S,3S) 2-cloro-3-etilbutanodial con NaI en

acetona: Producto correspondiente con esteroqumica (2R,3S). Producto correspondiente con estereoqumica (2S,3R).

23. Discuta la veracidad de las siguientes afirmaciones

a. El grfico A corresponde a una reaccin SN2 b. El grfico B1 corresponde a la reaccin del 1-bromo-3-fenilpropano con

hidrxido de sodio acuoso mientras que el grfico B2 se refiere a la misma reaccin pero con el 1-bromo-1-fenilpropano

c. El 2-bromo-1-fenil-3-metilbutano reacciona tanto por E1 como por E2 para dar el alqueno mas sustituido (orientacin Saitsev): 1-fenil-3-meti-2-buteno.

CCH3

HC

CH3

H CH3

HCC

CH3

H

A B1 B2

50


Gua 8: Propiedades qumicas de grupos funcionales II: Alcoholes

Contenidos mnimos Propiedades fsicas. Acidez. El oxhidrilo como grupo saliente. Reacciones de sustitucin nucleoflica y de eliminacin de alcoholes alifticos. Reacciones de oxidacin de alcoholes y glicoles. Reacciones de caracterizacin. 1. Explicar las siguientes afirmaciones:

a) La temperatura de ebullicin del propanol es mucho mayor que la del hidrocarburo correspondiente.

b) El propanol es soluble en agua mientras que el hexanol y el butano no. c) El dimetilter y el etanol tienen igual peso molecular pero puntos de

ebullicin muy diferentes. d) Los tioles son ms voltiles que los alcoholes.

2. Justifique el orden de acidez que presentan los siguientes compuestos: Fenol > Etanol > Isopropanol > Terbutanol

3. Indique cul de las siguientes bases: NaOH o NaNH2 utilizara en los

siguientes casos para obtener el alcxido correspondiente. Justifique. a) Etanol b) Fenol

4. Indique el producto y el tipo de reaccin involucrada en los siguientes casos: a) 2-butanol + Na

b) Butanol + NaNH2

5. Explique porqu el NaCN da fcilmente una reaccin de sustitucin nucleoflica con el Bromuro de etilo pero no con el etanol.

6. Al reaccionar con HBr acuoso, 3-buten-2-ol no solamente da 3-bromo-1-buteno

sino tambin 1-bromo-2-buteno. Cmo explica este resultado? 7. Indique el/los productos principales de las siguientes reacciones:

51

OH

HCla)

b)

H OH

HBr

c)

HO HNaBr/H2SO4

d)

H OH

SOCl2

e)

HO H

PBr3

f)HO

HCl/Cl2Zn

A

B

C

D

E

F

g)OH

PBr3

h) OH HCl/Cl2Zn

i)OH

H2SO4

140C

j)

OHNa ICH2CH3

G

H

I

J K

8. Indique la secuencia de reacciones que debera realizar para obtener el

siguiente compuesto a partir del (R) 2-butanol:

O

HH

9. Investigue acerca de otros compuestos utilizados para transformar el OH en un

buen grupo saliente. 10. Se hizo reaccionar t-butanol con Na. Una vez consumido el metal, se agreg

bromuro de etilo a la mezcla. Luego de aislar y purificar se obtuvo un compuesto de frmula C6H14O. En un experimento similar, se hace reaccionar etanol con Na. Al agregar bromuro de t-butilo se desprendi un gas. Luego de aislar y purificar se obtuvo etanol. a) Escribir las ecuaciones de todas las reacciones indicando el mecanismo. b) Por qu los experimentos siguieron cursos diferentes?

11. Indique y justifique el mecanismo por el cul transcurren las siguientes reacciones:

52

HO

CH2CH3

CH3

CH2CH3

H

H3C

CH3

CH2CH3

H3C

H3CH2C

+

CH2CH3

CH3

H3C

H3CH2C

H2SO4 20%

40C

a)

OH

CH3H2SO4 75%

100C

b)

CH3

c)OH H2SO4 conc.

180C 12. Indicar el producto de las siguientes reacciones.

c) 13. Indicar el nmero de moles de IO4

- que se necesitan para oxidar los siguientes compuestos.

14. Dar la estructura de los compuestos que responden a las siguientes caractersticas:

a) Un mol del compuesto A (C6H14O5) reacciona con 4 moles de HIO4 y se produce 1 mol de formaldehdo, 1 mol de acetaldehdo y 3 moles de cido frmico.

b) El compuesto B cuya frmula es C3H8O2 no reacciona con HIO4. c) Por oxidacin de C con HIO4 se obtiene CH3COCH2CH2CH2CHO

15. D el/los productos de las siguientes reacciones e indique en cada caso el

mecanismo involucrado:

a) b) c)OH

OH

CH2OH

CHOH

CH2OH

O

CH2OHOH

OH OH

OCH3

53

H

CHO

CH3

H

Br

H3C

Ph

CH3

H3C

H3CH2C

Ph

H

H3C

H

KOH/EtOH

a)

c)

A1

PCl3

A2

b)

H2O/H+

B1

KMnO4B2

H2/Pt

C1

Br2

luz

C2

NaOH

C3 C41) Na

2) ICH2CH3

16. Indique cul sera la secuencia de reacciones y desarrolle el mecanismo involucrado en cada paso:

CH3

Cl

H

O

O

17. Indique cmo podra diferenciar los siguientes compuestos.

CH3CH2CH2OH CH3CH2Br CH3CH2CHCH3OH

CH3 C OH

CH3

CH3

OHCH CH2

54


Gua 9: Propiedades qumicas de grupos funcionales I. Compuestos Aromticos

Contenidos mnimos

Aromaticidad, regla de Hckel. Hidrocarburos aromticos, heterociclos aromticos, arenos, halogenuros de arilo, sales de diazonio. Obtencin y caracterizacin. Sustitucin electroflica aromtica (SEA): mecanismo, orientacin, reactividad, aplicaciones. Sustitucin nucleoflica aromtica (SNA) va intermediario complejo activado: mecanismo, orientacin y reactividad. 1. Escriba todos los ismeros de posicin posibles de los siguientes compuestos:

a. Dibromobenceno. b. Metilnaftaleno. c. Acido clorotoluensulfnico.

2. Escriba el mecanismo generalizado de la SEA para el benceno. a. Qu caractersticas le confieren al ncleo los sustituyentes dadores de

electrones? b. Cul es el comportamiento frente al ataque de un reactivo electroflico? c. Analice tambin el comportamiento frente a un reactivo nucleoflico. d. Repita los items b y c para el caso de sustituyentes atractores de

electrones. 3. Ordene los siguientes compuestos por orden de reactividad creciente frente a

la SEA. Justifique. a. Bromobenceno, benceno. b. Anilina, benceno, acetanilida. c. Nitrobenceno, anilina, cloruro de anilonio.

4. Qu particularidad presentan los halgenos como sustituyentes frente a la SEA y frente a la SNA?

5. Indique en cules posiciones experimentara SEA cada uno de los siguientes compuestos:

a. b. c.

NO2

NO2

CH3

NO2

CH3

NO2

55

OH

CH3

d. e. f.

6. Complete las siguientes reacciones y escriba los mecanismos involucrados.

a. Benceno + CH3Cl/AlCl3 b. Tolueno + Br2/FeBr3 c. Clorobenceno + HNO3/H2SO4 d. p-Cloronitrobenceno + NaOH e. Anilina + NaNO2/H

+

f. Tolueno + SO3/H2SO4 7. Prediga los principales productos de reaccin:

a.

b.

c.

d.

e.

N2+

C6H5NH2 OH-

CH3

Cl

CH3

Cl

CO

O

Br2/FeBr3

NHCH3

Cl2/FeCl3

OCl

OAlCl3

AlCl3Cl

CH3

56

8. Complete las siguientes reacciones de oxidacin

9. Indique los productos ms probables de las siguientes reacciones

a. b.

c.

Cl

NO2

NO2

O2N

CH3ONaCH3OH

Cl

NO2

NO2

NH3170

CH3

CH2CH2CH3

C

KMnO4

calor

calor

KMnO4

CH3

O

KMnO4

calor

CH CH2 KMnO4

calor

KMnO4CH CH2

fro

a)

b)

c)

d)

e)

F

SO3H

NO2

NaOH

57

10. Indique reacciones de caracterizacin de hidrocarburos aromticos. 11. Distinguir mediante ensayos sencillos entre:

a. Buteno y benceno b. Etilbenceno, estireno y fenilacetileno c. Cloruro de bencilo y p-clorotolueno

12. Sintetice 2,4,6-tribromofenol a partir de nitrobenceno. 13. Escriba los productos de la siguiente reaccin, indicando sus nombres y los

mecanismos involucrados:

14. Indique si las siguientes reacciones son correctas. En caso contrario reformule

y justifique. Indique los mecanismos involucrados. a.

b.

15. Sintetice a partir de benceno los siguientes compuestos:

a. Isopropilbenceno b. 4-Bromo-2-nitroanilina c. m-etilbenzaldehido d. o-Clorofenol

16. Compare las reactividades de benceno, piridina, y pirrol frente a la SEA y SNA. Justifique.

COOH

CH3Cl

AlCl3

COOH

CH3

COOH

CH3+

F

NO2

OH-

F

NO2

OH

NH2NO2

NO2

NaNO2/HCl NaF CH3ONaA B C

58

H

O

H

O

Cl


Gua 10: Propiedades qumicas de grupos funcionales II: aldehdos y cetonas

Contenidos mnimos

Reacciones de adicin nucleoflica, de oxidacin, y de reduccin; mecanismos y caractersticas. Acidez de hidrgenos alfa. Aplicacin a biomolculas: hidratos de carbono, formacin de uniones glicosdicas. Reacciones de caracterizacin. 1. a. Indicar el/los productos principales de la siguiente reaccin. Desarrollar los

pasos del mecanismo involucrado.

NaCN

CHO

b. Indicar el orden de reactividad cuando esta reaccin se da con los siguientes sustratos: benzaldehdo, acetona, propanal.

2. Ordenar los siguientes compuestos de acuerdo a su reactividad frente a un

nuclefilo. Justificar. a.

b.

c.

d

H

O O


H

O

H

O

H

59

a. b.

O

CH3NH2

c.

O

NH2OH

d.

e.

f.

H

O

H

ONH

PhNHNH2


a.

H+

O+ CH2 CH2

OH OH

H+b.

H+

c.

5. a. En presencia de HCl seco, el cis-1,2-ciclopentanodiol reacciona con acetona para dar un compuesto A, C8H14O2, resistente al lcali hirviente pero que se convierte rpidamente en los materiales originales por medio de cidos acuosos. Cul es la estructura ms probable de A? A qu clase de compuestos pertenece? b. El trans-1,2-ciclopentanodiol no forma un compuesto anlogo. Cmo explica esto?

6. Completar las siguientes reacciones: a.

O NaHSO3EtOH

O LiAlH4

O H2O

60

b.

c.

d.

O

H2/Pt+

1 atm

3 atm

e.

H

O

H2/Pt+

1 atm

3 atm f.

O

+ H4LiAl

g. O

+ H4LiAl

7. a. Cuando la butanona se pone en presencia de NaOH se forma un carbanin En qu carbono se da el carbanin ms estable? Justifique. b. Cul es el producto de reaccin de ese carbanin con Ioduro de metilo? Cul es el mecanismo involucrado? c. Si la base fuese Terbutxido de potasio Cul sera el carbanin formado? Justifique.


a. Butanona + NaOH

O Na BH4

OLiAlH4

61

b. Etanal + benzaldehido con NaOH c. Propanal con EtONa/etanol y despus con medio acido en caliente d. Benzaldehido +NaOH en caliente e. Butanona con Iodo/NaOH


a.

b.

c.

10. Distinguir mediante reacciones qumicas sencillas los siguientes compuestos:

3-metilciclohexeno; ciclopentilmetanol; p-metilbenzaldehdo; sec-butanol; ciclohexilacetona; hexanal.

O

Ag(NH3)2+

Cu+2/OH-

CHO K2Cr2O7

H

OKMnO4

62

Qumica Orgnica I Gua Integracin 2Parcial

Problema 1 Aplicar cada una de las condiciones de reaccin al compuesto indicado. Indicar los mecanismos involucrados.

a. (2R) 1-fenil-2-iodobutano i KOH/etanol/calor ii NaCN/DMF

b. (2S) 2-butanol i H2SO4/calor ii Na

o c. 3-fenil-1-propanol

i PCl3 ii K2Cr2O7 Problema 2 Explique las siguientes afirmaciones a. Cuando el bromuro de ciclohexilo reacciona con metanol, el producto principal

es ciclohexilmetilter pero cuando reacciona con metxido de sodio en caliente el producto mayoritario es ciclohexeno.

b. El ioduro de etilo reacciona con NaCN en DMF ms rpido cuando se usan 2 equivalentes de NaCN en lugar de 1.

c. El cloruro de butilo reacciona ms lento con bromuro de sodio que con ioduro de sodio.

d. Dos compuestos de frmula molecular C4H9Br al tratarlos con INa en acetona, uno reacciona inmediatamente y el otro no reacciona.

e. Para sintetizar S-2-butanol a partir de R-2-bromobutano se requiere de un solo paso de reaccin mientras que para sintetizar R-2-butanol se requieren dos. (Escribir las reacciones y el/los mecanismos involucrados).

Problema 3 El R-2-bromobutano (Peb 90C) se convierte en R-2-butanol (Peb 105C) con dos pasos de reaccin. a) escribir ambas reacciones con reactivos y mecanismo b) qu reactivos utilizara y por qu para obtener

i) S-2-butanol ii) 2-butanol racmico iii) 2-buteno

Problema 4 Dado el siguiente compuesto

OH

O

O

a. sintetizarlo a partir de benceno b. indicar los mecanismos de

cada paso de reaccin

63

Problema 5 Completar la siguiente reaccin sabiendo que se necesitan 5 pasos para llegar al producto final. Indique el mecanismo de cada paso

CN

C

O

CH3

Problema 6

a. En cada uno de los siguientes esquemas de reacciones hay un dato falso. Explicar por qu es incorrecto y escribirlo en la forma correcta.

b. Desarrollar los mecanismos de las reacciones b.,c. y d.

a.

C C

H

H

H3CH2C

H

CH3CH2CH2CH2BrHBr

AE

CH3

Cl

CH2CH3

H CH3

C C

CH2CH3

CH3H3C

EtONa/EtOH

E1

OH

NaOH aq

E1

CH3

HH

H

Cl CH3

CH3

HH

H

I CH3INa/acetona

SN2

CH2OHH

O

KMnO4

oxidacin

b.

c.

d.

e.

64

Problema 7 Indique los errores del siguiente camino sinttico y reescrbalo en la forma correcta. Justifique mecansticamente.

Br OH O

KOH

EtOH

EtONaEtOHcalor

Tollens

H4LiAl

Problema 8

i. Completar las siguientes reacciones e indicar los mecanismos involucrados

ii. Para las reacciones a y d desarrollar los mecanismos intervinientes

NHCOCH3

+ A

NHCOCH3

Br

a.

b. CH3-CH-CH3 + PBr3

OH

B

c.

CH2OH

+ C

CHO

d. D

1) NaOH

2) H+ / calor

O

e.

H

O

+ KMnO4 E

f. CH3-CH2-OH1) NaO

2) FCH3-CH2-O-CH3

Problema 9 Para obtener aldehidos y cetonas - no saturados pueden emplearse una condensacin aldlica o una oxidacin de alcohol allico. Escribir las reacciones para obtener el compuesto A por oxidacin y el B por condensacin. Explicar por qu no se pueden sintetizar los dos por los dos mtodos.

65

H

O

O

A B

Problema 10 Indicar que nico compuesto X puede usarse como sustrato para preparar todos los siguientes compuestos. Escribir las reacciones completas, indicar los mecanismos y desarrollar el mecanismo de la reaccin de obtencin de d a partir de X.

Problema 11 Elegir la opcin correcta y justificar la eleccin y la no eleccin a) Al tratar con H2SO4 el R-1-fenil-1-propanol se obtiene

i) E-1-propenilbenceno ii) E-1-propenilbenceno y Z-1-propenilbenceno

b) Los aldehdos son ms reactivos que las cetonas frente a la adicin nucleoflica porque: i) el carbono es ms electroflico ii) el hidrgeno es mejor grupo saliente

Problema 12 Indicar la diferencia en

i. la reaccin de eliminacin en 2-propanol y en 2-iodopropano ii. la reaccin de adicin de agua a propeno y a etanal

Justificar escribiendo los mecanismos involucrados Problema 13 El siguiente compuesto se prepara a partir de 2 compuestos aromticos

OH

O

H

NH

CH2OH

CH

OH

H O

a b

cd

66

N

C

CH3

i. indicar cuales son los 2 compuestos aromticos a que se refiere el

enunciado ii. prepararlos a partir de benceno, indicando reactivos y mecanismos iii. desarrollar el mecanismo de la reaccin involucrada en la sntesis a

partir de los compuestos mencionados en i. Problema 14

i. Complete las siguientes reacciones. No se olvide de indicar los mecanismos involucrados.

ii. Desarrollar los mecanismos de las reacciones a. y c.

O

NH(CH3)2Aa.

b.OH

O

OH

O

OHH

B

H

O

1) NaOH

2) H+/calorCc.

d. IO4Na

HO OH

O O

D

Problema 15 Indicar si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas. Justificar todas las respuestas.

a. Por accin del KMnO4, los alcoholes primarios forman aldehdos mientras que los secundarios y los terciarios forman cetonas.

b. Los hemiacetales son estables en medio bsico. c. Las reacciones de adicin nucleoflica a una cetona son regio y

estereoespecficas.

67

d. La forma ms conveniente de obtener etoxipropano es calentando etanol y propanol en medio cido.

Problema 16 Explique las siguientes afirmaciones a. Cuando el bromuro de ciclohexilo reacciona con metanol, el producto principal

es ciclohexilmetilter pero cuando reacciona con metxido de sodio en caliente el producto mayoritario es ciclohexeno.

b. El ioduro de etilo reacciona con NaCN en DMF ms rpido cuando se usan 2 equivalentes de NaCN en lugar de 1.

c. El cloruro de butilo reacciona ms lento con bromuro de sodio que con ioduro de sodio.

d. Dos compuestos de frmula molecular C4H9Br al tratarlos con INa en acetona, uno reacciona inmediatamente y el otro no reacciona.

e. Para sintetizar S-2-butanol a partir de R-2-bromobutano se requiere de un solo paso de reaccin mientras que para sintetizar R-2-butanol se requieren dos. (Escribir las reacciones y el/los mecanismos involucrados).

f. Para sintetizar fenol se requiere otro camino sinttico que para sintetizar o-nitrofenol.

Problema 17 Justificar: a) la acidez de los hidrgenos alfa a los carbonilos b) la mayor facilidad de los halogenuros 3 de dar reacciones por SN1 c) la menor basicidad de las aminas 3 respecto de las 2 d) el mayor punto de ebullicin de los alcoholes respecto de los aldehdos de

igual PM e) la existencia de una reaccin intramolecular en el 2,3,4,5-tetrahidroxipentanal Problema 18 Indique el producto de las siguientes reacciones y desarrolle todos los mecanismos a

OH

H2SO4

b OH

CH3

PCl3

Problema 19 Indicar el mecanismo y el/los productos al reaccionar:

68

a. H4LiAl con i. CH3COCH2CH3 ii. CH3COCH=CH2 iii CH3CHO

b. IO4Na con i.

O

O

OH

COOH

H

O OH

OH

O

H

ii

iii

O

OCH3

c. CH3OH con i.

O

ii H2SO4 / 140 C Problema 20 Completar el siguiente esquema de reaccin desarrollando mecanismos e indicando cuando corresponda isomera espacial. Las flechas NO indican un nico paso de reaccin

O

CHO

H4LiAl????

??

CH2OH

CHBr - CH2Br

CH2Cl

??

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