Química Analítica I Repaso de aspectos básicos · 2018-05-15 · Química Analítica I Repaso de...

Química Analítica I Repaso de aspectos básicos

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Tema 0. REPASO DE ASPECTOS BASICOS

Grupo D. Curso 2016/17

(Estos contenidos se completarán con los apuntes de clase)

Contenidos

Resolución de ecuaciones

Peso atómico y masa molar

Medidas de concentración

Disolución y dilución

Nomenclatura química básica

Ajuste de reacciones de oxidación-reducción

Estequiometría de la reacción química

Obtención de concentraciones en el equilibrio

1.- Resolución de ecuaciones

2x-3 = 1 2x = 1+3 2x = 4 𝑥 =4

2= 2

ln(8x) = 2 𝑒ln(8𝑥) = 𝑒2 8x = 7.39 𝑥 =7.39

8= 0.92

pC = 2.64 pC = –log(C) = 2.64 C = 10–log(C)

= 10–2.64

= 0.0023

4

𝑥√𝑥

2= 4 √

16

𝑥2𝑥

2= 4 √

8

𝑥= 4

8

𝑥= 16 𝑥 =

8

16= 0.5

ax2+bx+c = 0 𝑥 =

−𝑏±√𝑏2−4𝑎𝑐

2𝑎

Problema 1: Resolver las siguientes ecuaciones

a) 2(𝑥 + 5) = −2

b) 𝑥+6

−16= −1

c) 0 = 4 +𝑥

5

d) 9𝑥 − 7 = −7

e) −4 =𝑥

20− 5

J. J. Baeza Tema 0

2

f) −6 +𝑟

4= −5

g) 𝑚

9− 1 = −2

h) 𝑣+9

3= 8

i) −10 = 10(𝑘 − 9)

j) 6 =𝑎

4+ 2

k) ln(1 + ℎ) = 2

l) 2

log(𝑝)= 6

m) 102+𝑦 = 20

n) 𝑦

2√18

𝑦=

6

𝑦

o) x2 - x -1 = 0

Soluciones: a) x=-6, b) x=10, c) x=-20, d) x=0, e) x=20, f) r=4, g) m=-9, h) v=15,

i) k=8, j) a=16, k) h=6.389, l) p=2.154, m) y=-0.699, n) y=2, o) x=1.61803 y

-0.61803

2.- Peso atómico y masa molar

El peso de un átomo es muy pequeño (un átomo de Carbono-12 pesa

1.992647×10–23

g), por ello, para medir las masas atómicas, se utilizan unidades

relativas. Por razones históricas, se establece como unidad de masa atómica (uma o

Dalton, Da), la doceava parte de la masa de un átomo de carbono-12 que equivale a

1.660539×10–24

g (esta cantidad es numéricamente igual a la inversa del número de

Avogadro), de forma que la masa atómica relativa o peso atómico (Ar) de un átomo de

carbono-12 es de 12 Da (12×1.660539×10–24

= 1.992647×10–23

g), mientras para el

Carbono-13 es 13.00335 Da (13.00335×1.660539×10–24

= 2.159257×10–23

g). Como la

unidad de masa atómica relativa se ha establecido en relación al número de Avogadro,

la masa atómica relativa de un átomo nos indica el peso, en gramos, de un mol de esos

átomos. Así un átomo de flúor (el flúor sólo tiene un isótopo estable) tiene una masa de

18.9984 Da (18.9984×1.660539×10–24

= 3.154758×10–23

g), y un mol de átomos de

flúor pesa 18.9984 g (3.154758×10–23

×6.022141×1023

= 18.9984 g/mol).


3

Se define como masa molar (M) a la masa de un mol de partículas y se mide en

g/mol. Para los elementos con un sólo isótopo el valor de la masa molar coincide

numéricamente con la masa atómica relativa (Ar) aunque las unidades son distintas, Ar

tiene unidades de masa atómica (Da) y M, se mide en g/mol. En el caso de elementos

con varios isótopos, las masas molares se determinan como la media ponderada, según

su abundancia en la naturaleza, de las masas molares de cada isótopo (igual a su Ar). Por

ejemplo, el carbono tiene dos isotopos estables, el carbono-12 representa el 98.93 % y el

carbono-13 el 1.07 %, por lo tanto la masa molar del carbono será:

0107.1200335.130107.000000.129893.0M g/mol

La masa molar de un compuesto (o grupo de átomos con estequiometría bien

establecida) es la suma de las masas molares de los elementos que lo constituyen y se

calcula multiplicando la masa molar de cada elemento por el número de átomos de ese

elemento en el compuesto. Por ejemplo, la masa molar del paracetamol (C8H9NO2) es:

1622.1519994.1520067.1410079.190107.128M g/mol

Si conocemos la masa molar, podemos saber los moles de compuesto que hay en una

determinada masa de sustancia pura (m):

M(g/mol)

m(gramos)n

3.- Medidas de concentración

Existen diferentes formas para indicar la composición de una disolución algunas

son las siguientes:

- Molaridad: V

n

disolucióndelitro

AdemolesCA

- Molalidad: disolventedekilogramo

AdemolesmA

- Porcentaje en peso: 100totalmasa

AdemasaA%

- Partes por millón:

μg/mLmg/Lμg/gmg/Kg(Kg)totalmasa

Ademg10

totalmasa

AdemasappmA 6

- Partes por billón:

ng/mLμg/Lng/gμg/Kg(Kg)totalmasa

Adeμg10

totalmasa

AdemasappbA 9

- Fracción molar: totalesmoles

Ademolesχ A

J. J. Baeza Tema 0

4

Algunas de estas unidades, como el porcentaje, también se utilizan para expresar la

composición global de mezclas heterogéneas (suelos, alimentos,…).

En general, se recomienda utilizar las unidades del Sistema Internacional, por

ejemplo mg/L (o mg L–1

) en lugar de ppm. De esta forma se evitan confusiones en

disoluciones donde el peso de un litro puede diferir del kilogramo.

La concentración analítica de una sustancia es su concentración total cualquiera que

sea su estado en disolución. Así para una disolución de H2SO4 0.1 M, CH2SO4 = 0.1 M

La concentración en el equilibrio es la concentración de la especie que existe en

disolución en el equilibrio. En el ejemplo anterior [H2SO4] = 0.000 M, [HSO4–] =

0.091 M y [SO42–

] = 0.009 M

4.- Disolución y dilución

El proceso de disolución consiste en mezclar un soluto con un disolvente para

formar una fase homogénea llamada disolución cuya concentración molar será C = n/V.

En el proceso de dilución, a un volumen de disolución inicial (Vi) de concentración Ci,

se le añade disolvente hasta un volumen final (Vf) para formar una disolución final de

menor concentración (diluida), Cf. Como los moles de soluto son constantes pues solo

se ha añadido disolvente, la concentración final será:

ffiifi VCVCnn

Problema 2: Una muestra de cenizas de 0.2472 g se disolvió con HCl 2 M y

posteriormente se llevó a 50 mL (disolución A). Un volumen de 10 mL de esta

disolución se trató convenientemente y se llevó a 25 mL. El análisis de esta

disolución dio una concentración de 2.72×10-5 M de Fe(III). Determina la

concentración de Fe(III) en la disolución A y la cantidad de Fe en la muestra en

µg/g.

Dilución: M106.80C25102.7210C 5

i

5

i

Esta es la concentración de la disolución inicial (disolución A) de 50 mL donde

se ha disuelto toda la muestra. Los moles de Fe en esta disolución serán:

mL 50 losen moles1040.305.01006.8VCn 65

Fe

y los gramos:

mL 50 losen gramos1090.1845.551040.3Mng 46

FeFeFe

que serán los gramos de Fe en la muestra, luego:

μg/g7692472.0

101090.1

g

μgppm

64

muestra

Fe

Fe


5

5.- Nomenclatura química básica

Valencias usuales

Li, Na, K: +1 F: –1

Be, Mg, Ca, Sr, Ba: +2 O: –2

Fe, Co, Ni: +2, +3 H: +1, –1

Cu, Hg: +1, +2 Cl, Br, I: +1, +3, +5, +7, –1

B, Al, Bi: +3 S, Se, Te: +4, +6, –2

Sn, Pb: +2, +4 N, P: +3, +5, –3

Nombres usuales de algunos cationes

Na+

: ion sodio Cu+

: ion cobre(I); ion cuproso

Fe2+

: ion hierro(II); ion ferroso Fe3+

: ion hierro(III); ion férrico

NH4+

: amonio

H3O+

: ion hidronio (oxonio) (para simplificar se suele escribir como H+)

Nombres usuales de algunos aniones

H–: hidruro F

–: fluoruro Cl

–: cloruro

Br–: bromuro I

–: yoduro I3

–: triyoduro

S2–

: sulfuro HS–: hidrogenosulfuro

CN–: cianuro SCN

–: tiocianato (sulfocianuro)

OH–: hidróxido O

2–: oxido O2

2–: peróxido

NO3–: nitrato NO2

–: nitrito

ClO4–: perclorato ClO3

–: clorato ClO2

–: clorito ClO

–: hipoclorito

CO32–

: carbonato HCO3–: hidrogenocarbonato (bicarbonato)

PO43–

: fosfato HPO42–

: hidrogenofosfato H2PO4–: dihidrogenofosfato

SO42–

: sulfato HSO4–: hidrogenosulfato SO3

2–: sulfito

S2O32–

: tiosulfato S4O62–

: tetrationato

MnO4–: permanganato CrO4

2–: cromato Cr2O7

2–: dicromato

C2H3O2–: acetato C2O4

2–: oxalato

Fe(CN)63–

: Ferricianuro, hexacianoferrato (III)

Fe(CN)64–

: Ferrocianuro, hexacianoferrato (II)

J. J. Baeza Tema 0

6

Nombres comunes de algunos compuestos

NaCl : cloruro sódico MgSO4 : sulfato de magnesio

NH4NO3 : nitrato de amonio Ca3(PO4)2 : fosfato de calcio

Ca(H2PO4)2 : dihidrogenofosfato de calcio

Na2S2O3 : tiosulfato de sodio KHCO3 : bicarbonato de potasio

CoCl2·6H2O: cloruro de cobalto(II) hexahidrato

FeCl2 : cloruro de hierro(II) Fe(NO3)3 : nitrato de hierro(III)

K2Cr2O7 : dicromato de potasio KMnO4 : permanganato de potasio

FeO : óxido de hierro(II); óxido ferroso CaO : óxido de calcio

H2O : agua H2O2 : peróxido de hidrógeno CO2 : dióxido de carbono

Nombres comunes de algunos ácidos

HCl : ácido clorhídrico (cloruro de hidrógeno)

H2S : ácido sulfhídrico (sulfuro de hidrógeno)

HCN : ácido cianhídrico (cianuro de hidrógeno)

HClO4 : ácido perclórico H2SO4 : ácido sulfúrico

H3PO4 : ácido fosfórico H2CO3: ácido carbónico

HNO3 : ácido nítrico HNO2 : ácido nitroso

B(OH)3 : ácido bórico (a veces se escribe como metabórico HBO2 para simplificar)

CH3COOH : ácido acético H2C2O4 : ácido oxálico

Nombres comunes de algunas bases

NaOH : hidróxido de sodio KOH : hidróxido de potasio

Ca(OH)2 : hidróxido de calcio

NH3 : amoniaco CH3NH2 : metilamina

H2NCH2CH2NH2 : etilendiamina

Ejercicio 1: Formular las siguientes especies: yodo, triyoduro, yoduro, cromato,

dicromato, permanganato, carbonato, fosfato, sulfato, tiosulfato, hidrogenosulfato,

bicarbonato, ácido oxálico.


7

6.- Ajuste de reacciones de oxidación-reducción

Supondremos que conocemos los reactantes y los pares redox implicados. Para

facilitar el procedimiento ajustaremos por separado cada semirreacción de acuerdo a las

siguientes etapas:

1) Escribir el oxidante y el reductor de cada semirreacción tal como van a

reaccionar.

2) Ajustar los átomos que no sean O ni H.

3) Ajustar los oxígenos añadiendo agua.

4) Ajustar los hidrógenos añadiendo iones H+.

5) Si la reacción es en medio básico se suman a cada lado de la semirreacción

tantos iones OH– como iones H

+ haya. Los iones OH

– y H

+ del mismo lado se

combinan para dar moléculas de agua y se simplifican las aguas de ambos lados.

6) Ajustar las cargas utilizando electrones de forma que ambos miembros de la

semirreacción tengan la misma carga.

7) Igualar el número de electrones de ambas semirreacciones multiplicando por los

enteros adecuados más pequeños. También puede multiplicarse cada

semirreacción por el número de electrones de la otra y posteriormente

simplificar si es necesario.

8) Sumar las semirreacciones y simplificar las especies comunes en ambos lados

(los electrones deben desaparecer pues deben ser los mismos en ambos

miembros)

9) Comprobar el ajuste. Tanto el número de átomos como las cargas deben ser

iguales en ambos miembros.

Ejercicio 2: Ajusta las siguientes reacciones:

1) Cu2+ + I− → CuI + I2

2) MnO4− + H2C2O4 → Mn2+ + CO2

3) Cr2O72− + Ti3+ → Cr3+ + TiO2+

4) S2O32− + I2 → S4O6

2− + I−

7.- Estequiometría de la reacción química

El grado de avance describe el progreso de una reacción química cuantificando el

número de transformaciones molares que han tenido lugar. De esta forma se define

como:

A

o

AA

ν

nn

J. J. Baeza Tema 0

8

donde nA son los moles que quedan de la especie A, nAo

los moles iniciales y Aν el

coeficiente estequiométrico de la especie en la reacción con signo positivo para los

productos y negativo para los reactivos. El grado de avance, en cada instante, es único

independientemente de la especie que se utilice por lo que permite relacionar las

distintas especies y realizar cálculos estequiométricos. Además es positivo si la reacción

se desplaza hacia la derecha y negativo si la reacción se ha desplazado de los productos

hacia los reactivos. Para la reacción de formación del amoniaco:

322 2NHN3H

El grado de avance en unidades molares será:

2

nn

1

nn

3

nn o

NHNH

o

NN

o

HH 332222

El grado de avance permite relacionar los moles que han intervenido en la reacción, de

todos los compuestos:

2

Δn

1

Δn

3

Δn322 NHNH

donde los moles que han reaccionado o se han producido de cada especie (con signo

positivo) se dividen por su coeficiente estequiométrico (también con signo positivo).

A partir del grado de avance puede plantearse un balance de grado de avance de la

reacción para cada especie:

Para simplificar los llamaremos balances de reacción pues indican como afecta la

reacción a los balances de materia, en moles, de cada especie.

Problema 3: Se introducen en un recipiente de 5 litros 0.2 moles de H2, 0.1

moles de N2 y 0.01 moles de NH3 a 500 K. Al cabo de un tiempo en el recipiente

se comprueba que hay 0.043 moles de amoniaco ¿Cuál ha sido el grado de

avance de la reacción y los moles de H2 y N2 que quedarán?

moles0165.02

01.0043.0

2

nn o

NHNH 33

y de los balances de reacción:

moles0835.00165.01.0nn

moles1505.00165.032.03nn

o

NN

o

HH

22

22

2nn

nn

3nn

o

NHNH

o

NN

o

HH

33

22

22


9

Cuando el volumen no varía puede plantearse el grado de avance en unidades de

concentración dividiendo por V ambos términos:

A

o

AA

ν

/Vn/Vn

V

x

De donde:

A

o

AA

ν

CC x

Así, también se pueden obtenerse balances de grado de avance de reacción en

concentraciones si el volumen es constante:

x

x

x

2CC

CC

3CC

o

NHNH

o

NN

o

HH

33

22

22

El procedimiento de la Tabla ICE (Inicio, Cambio, Equilibrio) utilizado en Química

General para estudiar las concentraciones en el equilibrio aplica implícitamente estos

balances.

Si se producen varias reacciones, cada una de ellas tendrá un grado de avance y

los balances de reacción se obtendrán sumando las contribuciones de cada reacción. Por

ejemplo, para estudiar el equilibrio siguiente:

422

22

ONNO2(2)

NO2ONO2(1)

1

o

NO 2C[NO] x

1

o

O2 2C][O x

212 22][NO xx

242 ]O[N x

donde x1 es el grado de avance de la reacción (1) y x2 el de la reacción (2).

Estequiometría de los compuestos químicos.

Si consideramos la reacción de formación de un compuesto químico a partir de

sus elementos en proporciones estequiométricas:

baBAbBaA

J. J. Baeza Tema 0

10

Al evaluar el grado de avance, obtenemos la relación estequiométrica entre los moles de

compuesto y los moles de los elementos que lo forman:

b

n

a

nn BA

BA ba

o bien:

baBAA nan

baBAB nbn

Donde nA y nB son los moles de A y B que forman nAaBb moles del compuesto.

Problema 4: Indica cuantos gramos de P2O5 podrían obtenerse de 0.2389 g de

Na5P3O10

moles0.0006494367.86

0.2389

16.001030.97322.995

0.2389

M

gn

1035 OPNa

A partir de la estequiometría de los compuestos tenemos:

52

1035

OPP

OPNaP

n2n

n3n

Igualando:

moles0009741.00006494.02

3n

2

3n

103552 OPNaOP

Finalmente:

g1383.094.1410009741.0Mng525252 OPOPOP

Disociación de sales

De igual forma puede actuarse para conocer las concentraciones de iones

obtenidos en la disolución de sales. Por ejemplo, al disolver en agua sulfato sódico,

Na2SO4, este se disocia completamente en el catión sodio (Na+) y el anión sulfato

(SO42–

), al completarse la disolución la concentración de los iones será:

42SONaC2][Na

42SONa

2

4 C][SO

En el caso de que se disuelvan varias sales se suman las contribuciones de cada una.

Así, al disolver Na2SO4 y Na3PO4:

4342 PONaSONa C3C2][Na


11

Problema 5: Determina la concentración de cloruro al disolver 0.3564 g de KCl y

0.2825 g de MgCl2 en 250 mL de agua.

moles 0.00478174.55

0.3564nKCl

moles 0.00296795.21

0.2825n

2MgCl

M 0.019120.25

0.004781CKCl

M0.011870.25

0.002967C

2MgCl

Finalmente:

M0.04286C2C][Cl2MgClKCl

8.- Obtención de las concentraciones en el equilibrio

Desde el punto de vista del equilibrio químico, una reacción química viene

caracterizada por su constante de equilibrio que indica la relación entre las

concentraciones en el equilibrio:

7.7

323

3

22

3

23 10][I][Fe

][I][FeKI2Fe3I2Fe

(25 ºC)

El valor de la constante depende de diversos factores como la temperatura y el

disolvente. Además, en disolución, para utilizar concentraciones en lugar de actividades

debe considerarse que las concentraciones y la fuerza iónica son suficientemente bajas.

En ocasiones unas reacciones son combinación de otras y sus constantes están

relacionadas entre sí. De esta forma un mismo sistema en equilibrio puede describirse

con reacciones y constantes de equilibrio diferentes. Es importante saber obtener

unas constantes a partir de otras. El caso más simple es el de un solo equilibrio que

puede describirse tanto con la reacción directa como con la inversa. Por ejemplo en el

caso de sustancias poco solubles puede utilizarse el equilibrio de solubilidad y el

producto de solubilidad:

9.75

s(s) 10]][Cl[AgKClAgAgCl

Aunque en ocasiones es interesante expresar la reacción como el equilibrio de

precipitación:

9.75

s

(s) 10]][Cl[Ag

1

K

1KAgClClAg

J. J. Baeza Tema 0

12

En el estudio de las reacciones ácido base se suelen utilizar las reacciones de

disociación o acidez:

AOHOHHA 32

que para simplificar puede ponerse como:

[HA]

]][A[HKAHHA a

donde [H

+]=[H3O

+]

La reacción inversa es una reacción de formación o protonación en este caso:

aa

a

logKpKlogKK

1

]][A[H

[HA]KHAAH

Por lo tanto la constante de formación es la inversa de la constante de disociación y el

logaritmo decimal de la constante de protonación es igual al pKa.

Si existen varios equilibrios relacionados la complejidad aumenta. Por ejemplo,

en las reacciones ácido-base, el disolvente tiene gran importancia. En agua se

produce la reacción de autoprotólisis:

]][OH[H]][OHO[HKOHOHO2H 3w32

Así, para un par ácido-base la reacción de basicidad es la combinación de las reacciones

de acidez y la autoprotólisis del disolvente, de forma que el producto de las constantes

de acidez y basicidad es igual a Kw:

][A

][HA][OHKOHHAOHA

[HA]

]][A[HKAHHA

b2

a

wba2 K]][OH[H][A

][HA][OH

[HA]

]][A[HKKOHHOH

Por ello, las constantes de basicidad no están tabuladas y deben obtenerse a partir de los

pKa tabulados.

Problema 6: Sabiendo que el valor de la constante del acidez del HF es pKa=3.2,

obtener el valor de las constantes de protonación y de basicidad del fluoruro.

Constante de disociación: 3.2

a 10[HF]

]][F[HKFHHF

Constante de protonación: 3.2

a

10K

1

]][F[H

[HF]KHFFH

luego 23.pKlogK a


13

El equilibrio de basicidad es la suma de los equilibrios de formación del ácido y

de autoprotólisis del disolvente:

w2

a

KOHHOH

K

1KHFFH

10.83.2143.214

a

wwb2 10101010

K

KKKKOHHFOHF

Luego pKb = 10.8 pKb = pKw - pKa

Problema 7: Sabiendo el valor de la constante del equilibrio de hidrólisis:

6.12

h2

2 10KHCaOHOHCa

Determina el valor de la constante del equilibrio de formación:

CaOHOHCa 2

1.4

wh

2

14

w2

12.6

h2

2

10/KKKCaOHOHCa

101/KOHOHH

10KHCaOHOHCa

Balances de conservación

Para obtener las concentraciones en el equilibrio debe plantearse un sistema de

ecuaciones formado por las constantes de equilibrio y los balances necesarios para

igualar el número de incógnitas.

Balances de reacción

Los balances de reacción permiten una descripción completa del sistema en

equilibrio. Cuando solo hay un equilibrio el procedimiento más simple es plantear los

balances de reacción, que en la reacción del Fe(III) y el yoduro serán:

x

x

x

x

][I

2][Fe

3C][I

2C][Fe

3

2

I

Fe

3

y sustituirlos en la constante de equilibrio:

3

I

2

Fe

2

323

3

22

)3(C)2(C

)2(

][I][Fe

][I][FeK

xx

xx

J. J. Baeza Tema 0

14

de esta forma siempre se obtendrá una ecuación con una sola incógnita. Sin embargo,

salvo que la estequiometria sea sencilla, necesitaremos recurrir a métodos numéricos

para resolverla.

Problema 8: Calcula las concentraciones en el equilibrio de la reacción entre el

Fe(III) y el yoduro si inicialmente se tiene FeCl3 0.06 M y KI 0.2 M.

Resolviendo numéricamente con la herramienta Solver de Excel:

Cuando tenemos varios equilibrios, los balances de reacción también permiten la

resolución del problema, pero introducen demasiadas variables porque además de las

concentraciones se necesita un grado de avance para cada reacción. Por otro lado, la

optimización numérica es más compleja pues puede dar lugar a concentraciones

negativas. Por ello, el procedimiento general consiste en buscar otros balances de

conservación.

En este caso, el número de balances independientes necesarios en un sistema de

equilibrio viene dado por la diferencia entre las especies que hay en el equilibrio (S) y el

número de equilibrios que tienen lugar (R), esto es B=S–R. De esta forma se tendrá un

sistema de ecuaciones con tantas ecuaciones (R+B) como incógnitas (S).

Los balances que pueden plantearse son principalmente los siguientes.

Balance de masas

El balance de masas o materia es consecuencia del principio de conservación de la

materia e indica que para un elemento o grupo de elementos que se mantenga inalterado

durante la reacción (por ejemplo, acetato o sulfato), los moles permanecen constantes,

independientemente de su forma química. El balance de masas puede expresarse como:

N

1i

iA,i

N

1j

o

jA,j nνnν0


15

Donde no

A,j son los moles iniciales del compuesto j donde aparece A y vj su coeficiente

estequiométrico y nA,i los moles en el equilibrio. Cuando el volumen es constante,

pueden utilizarse concentraciones:

N

1i

ii

N

1j

jA,j [A]νCν0

Ahora, CA,j es la concentración inicial del compuesto j donde aparece A y vj su

coeficiente estequiométrico. Por ejemplo, en el problema 8, si inicialmente tenemos

FeCl3 y KI, los balances de masas para el hierro y el yodo serán:

][Fe][FeCC 23

FeClFe 3

]3[I][ICC 3KII

Balance de cargas

Este balance describe la electroneutralidad de la disolución. Puede obtenerse de

dos formas:

1) Igualando las cargas iniciales y las del equilibrio:

N

1i

i

z

i

N

1j

j0,

z

j ][Az][Az i

0

j

Así, z es la carga con su signo de cada ion. De esta forma, no es necesario incluir los

iones que no intervienen en el equilibrio.

En el problema 8 tendremos: [Fe3+

]0 = 0.06 M y [I–

]0 = 0.2 M, luego:

][I][I][Fe2][Fe3][I][Fe3 3

23

00

3

Reorganizando tendremos:

][Fe2][Fe3][I][I][I][Fe3 23

030

3

Sustituyendo los valores iniciales:

][Fe2][Fe32.0][I][I18.0 23

3

2) Otra forma más común para obtener el balance de cargas es igualar las cargas

positivas y las negativas totales en el equilibrio. En este caso deben incluirse todos los

iones. En el caso anterior:

][Fe2][Fe3][K][I][I][Cl 23

3

Como: M18.03C][Cl3.

FeCl y M2.0C][K KI

, sustituyendo:

][Fe2][Fe32.0][I][I18.0 23

3

J. J. Baeza Tema 0

16

Que, como es lógico, da lugar a la misma ecuación final. Vemos que ambos

procedimientos son iguales, pues si en el primero se incluyen todos los iones, la carga

inicial total es cero lo que equivale al segundo procedimiento.

Balances estequiométrico para los productos de reacción

Cuando inicialmente no hay concentración de los productos de una reacción estos

se generan de acuerdo a sus relaciones estequiométricas como indica el grado de

avance. Así, para la reacción entre el Fe(III) y el yoduro:

1

][I

2

][Fe 32

Todos estos balances pueden obtenerse además a partir de los balances de reacción

combinándolos para eliminar el grado de avance. En el ejemplo que estamos tratando:

x

x

2][Fe

2C][Fe

2

Fe

3

sumando: ][Fe][FeC 23

Fe

x

][I

3xC][I

3

I sumando: ]3[I][IC 3I

x

x

][I

2][Fe

3

2

sustituyendo: 1

][I

2

][Fe 32

Cálculos en el equilibrio

De forma general, para obtener las concentraciones en el equilibrio deben

plantearse tantas ecuaciones como especies hay en el equilibrio. En el caso anterior

tenemos cuatro especies: Fe3+

, Fe2+

, I– y I3

–. Por lo tanto necesitamos cuatro ecuaciones:

la constante de equilibrio y tres balances, los dos balances de masas y el balance de

cargas o el balance estequiométrico.

323

3

22

][I][Fe

][I][FeK

][Fe][FeC 23

Fe

]3[I][IC 3I

1

][I

2

][Fe 32


17

Finalmente, es interesante destacar que en este ejemplo solo hay tres balances

independientes (Balances=Especies–Reacciones=4–1=3). En este caso, puede

demostrarse que el balance de cargas es la combinación de los balances de masa y el

estequiométrico. Puede verse que cuando solo hay un equilibrio suele ser más sencillo

el uso de balances de reacción.

Reacciones cuantitativas

Cuando el valor de la constante de equilibrio es suficientemente alto podemos

suponer que la reacción es cuantitativa y procede hasta el grado de avance máximo más

bajo que puede alcanzar. En ese momento se habrá consumido totalmente el reactivo

limitante. Por ello, para conocer el reactivo limitante se calcula el grado de avance

máximo que podría lograrse con los moles o la concentración inicial de cada reactivo.

Problema 9: Aplica la simplificación del reactivo limitante al Problema 8.

Los grados de avance máximos para cada reactivo serán:

M0.032

0.06

2

Co

Fe3

Fex

M0.06673

0.2

3

Co

I

Ix

El reactivo limitante será el que proporcione un grado de avance menor, en este

caso el reactivo limitante es el hierro(III) y en estas condiciones la reacción solo

puede alcanzar un grado de avance de x=0.03 M (en ese punto todo el Fe(III) se

habrá consumido). A partir de este dato y con los balances de reacción podemos

obtener las concentraciones del resto de especies:

003.0206.0206.0][Fe3 x

M11.003.032.032.0][I x

M06.003.022][Fe2 x

M03.0][I3 x

Como vemos bajo este supuesto la concentración en el equilibrio del reactivo

limitante será nula. Podemos comprobar la validez de la suposición calculando

la concentración de reactivo limitante a partir de la constante de equilibrio:

M104.02101.620.1110

0.030.06

]K[I

][I][Fe][Fe 59

37.7

2

3

3

223

Como la concentración remanente de Fe(III) es muy pequeña en comparación

con la inicial puede considerarse buena la aproximación, como puede verse

comparando las concentraciones con las exactas obtenidas en el Problema 8.

J. J. Baeza Tema 0

18

Problema 10: Determina el pH de una disolución de ácido clorhídrico 10-7 M.

ClHHCl

14

w2 10]][OH[HKOHHOH

[H+]o = CHCl

Balances de reacción

x

HClC][H

x ][OH

0KC10C]][OH[HK wHCl

214

HClw xxxx

2

4KCC][OH

w

2

HClHCl x

Si CHCl = 10-7 M tendremos x = 6.2×10-8 M y [H+] = 10-7 + 6.2×10-8 = 1.62×10-7 M

pH = 6.79

Problema 11: Se prepara una disolución 0.2 M de ácido fórmico, determina el

grado de disociación sabiendo que el pKa = 3.75

Dado que la concentración inicial es suficientemente elevada, no se considerará

la disociación del agua.

75.3

a 10[HA]

]][H[AKHAHA

Los balances serán:

x HAC[HA]

x ][A

x ][H

El grado de disociación es la proporción del ácido que se ha disociado:

HAHAHA

HA

C

][A

CC

[HA]C

x

Sustituyendo los balances de reacción en la constante de equilibrio:

x

x

HA

2

aC

K

Operando:

0CKK HAaa

2 xx


19

cuya resolución da:

M0.0058752

0.21041010

2

C4KKK 3.753.7523.75HAa

2

aa

x

y el pH será:

23.2)log(]log[HpH x

y finalmente:

%94.20294.02.0

005875.0

CHA

x

En muchos casos puede suponerse que la disociación es pequeña y CHA>>x, por

lo tanto:

2.22pHM0.005964CKxC

K HAa

HA

2

a x

Problema 12: Se prepara una disolución 0.15 M de amoniaco, determina el pH

sabiendo que pKa = 9.25, para el ion amonio.

En este caso tampoco se tendrá en cuenta la autoprotólisis del disolvente. El

amoniaco es una base, luego:

75.4

a

w

3

4b423 10

K

K

][NH

]][OH[NHKOHNHOHNH


x B3 C][NH

x ][NH4

x ][OH

Sustituyendo en la constante de equilibrio:

x

x

B

2

bC

K

Operando:

0CKK Bbb

2 xx

cuya resolución da:

M0.0016242

0.151041010

2

C4KKK 4.754.7524.75Bb

2

bb

x

y el pH será:

11.21pOH14pH79.2)log(]log[OHpOH x

J. J. Baeza Tema 0

20

Igual que en el ejemplo anterior, en muchos casos puede suponerse que el grado

de avance es mucho menor que la concentración inicial x<<CB, por lo tanto:

11.21pH2.79pOHM0.001633CKC

K Bb

B

2

b xx

Problema 13: Se prepara una disolución 0.08 M en ácido acético y 0.12 M en

acetato sódico. Determina el pH sabiendo que pKa = 4.76 para el ácido acético.

Tenemos una disolución amortiguadora en la que el ácido acético puede

disociarse y el acetato hidrolizarse:

4.76

a 10[HAc]

]][H[AcKHAcHAc

OHHAcOHAc 2


21HAcC[HAc] xx

21AcC][Ac xx

1][H x

2][OH x

Sustituyendo:

][OH][HC[HAc] HAc

][OH][HC][Ac Ac

Si consideramos que los grados de avance de ambas reacciones son pequeños, o

lo que es lo mismo que las concentraciones iniciales de ácido y base conjugados

son mucho mayores que las de H+ y OH–:

HAcHAc C][OH][HC[HAc]

AcAc C][OH][HC][Ac

Sustituyendo en la constante de acidez:

HAc

Aca

C

][HC

[HAc]

]][H[AcK

Operando:

4.940.08

0.12log4.76

C

ClogpKpH

HAc

Aca

Como:

][OHy][HCyC AcHAc

El resultado se considera correcto.


21

Problema 14: La constante de Henry para el CO2 a 20º C es de 3.2×10-2

mol/L/atm y supondremos una concentración de este gas en la atmósfera de

400 ppmv (partes por millón en volumen). Determina el pH esperado de una gota

de agua de lluvia considerando que se alcanza el equilibrio de solubilidad de CO2

en el agua y que todo el dióxido de carbono disuelto se encuentra como H2CO3.

La solubilidad de gases en líquidos viene definida por la ley de Henry:

][COPKCOCO (ac)2COH(ac)2(g)2 2

Si suponemos que la presión atmosférica es 1 atm, la presión parcial de CO2

será:

atm10411000000

400P 4

CO2

y su concentración en disolución:

]CO[HM101.28104103.2PK][CO 32

542

COH(ac)2 2

Esta concentración permanece constante pues se supone que la cantidad

disuelta es muy pequeña en comparación con la atmosférica y PCO2 permanecerá

constante.

El ácido carbónico se disociará:

6.35

32

3332 10

]CO[H

]][H[HCOKHHCOCOH

Planteando los balances de reacción:

x

x

xxg

][H

][HCO

M101.28]CO[H

3

5

32

donde xg es el grado de avance de la reacción de disolución del gas en el agua y x

el de la reacción de disociación. Sustituyendo en la constante de equilibrio:

35.6

5

2

32

3 101028.1]CO[H

]][H[HCOK

x

resolviendo la ecuación:

M102.39101.2810]CO[HK][H 656.35

32

x

Finalmente:

5.62)10log(2.39])log([HpH 6

J. J. Baeza Tema 0

22

Problema 15: Se mezclan 50 mL de una disolución de magnesio 0.12 M y 25 mL

del ligando EDTA (Y) 0.15 M ambas a pH = 7 (log K'MY = 4.6). Determina las

concentraciones en el equilibrio.

Las concentraciones iniciales serán:

M0.052550

250.15CM0.08

2550

500.12C YM

Consideramos el equilibrio de formación del complejo:

4.610[M][Y]

[MY]KMYYM

En el equilibrio tendremos:

x MC[M]

x YC[Y]

x[MY]

Sustituyendo en la constante:

xx

x

YM CC[M][Y]

[MY]K

Lo que da lugar a la siguiente ecuación de segundo grado:

0CCK

1CC YMYM

2

xx

Sustituyendo y resolviendo:

0004.0130025.02 xx

M0.0499582

0.00440.1300250.130025 2

x

y de los balances:

M0.0300420.0499580.08C[M] M x

M0.000042580499.005.0C[Y] Y x

M580499.0[MY] x


23

En general, las constantes de formación de complejos en las reacciones

utilizadas en Química Analítica suelen ser suficientemente grandes para poder

utilizar la aproximación del reactivo limitante. En este caso el reactivo limitante

es el ligando y x = 0.05 por lo que:

M0.03[M]

M0[Y]

M0.05[MY]

y de la constante:

4.38[MY]

[M]loglogKpYM0.0000419

100.03

0.05

[M]K

[MY][Y]

4.6

Como vemos el sistema se comporta formalmente como una disolución

amortiguadora de Y.

Problema 16: Se dispersan 1.2 g de sulfato de calcio en 400 mL de una

disolución de sulfato de sodio de concentración C = 0.1 M. Determinar la

solubilidad del sulfato de calcio.

El sulfato de sodio se disuelve completamente dando lugar a iones sodio y

sulfato:

2

442 SO2NaSONa

Por ello, proporciona una concentración C=0.1 M de sulfato.

Sin embargo, el sulfato de calcio es poco soluble:

62

4

2

s

2

4

2

(s)4 1012.9]][SO[CaKSOCaCaSO

s ][Ca 2

s C][SO2

4

En este caso, el grado de avance es igual a la solubilidad (s ) y nos indica la

concentración de compuesto que se ha disuelto. Sustituyendo en el producto de

solubilidad:

)C(]][SO[CaK 2

4

2

s ss

Que da lugar a una ecuación de segundo grado. Puede realizarse una

simplificación si suponemos que C>>s:

CKs s

M1012.90.1

1012.9

C

Ks 5

6

s

J. J. Baeza Tema 0

24

Problema 17: Determina el pH al cual empezará a precipitar el hidróxido de

níquel (pKs = 14.7) en una disolución de Ni2+ 0.1 M en la que se aumenta el pH

de forma continua.

22

s ]][OH[NiK

En el punto en el que empieza a precipitar el hidróxido, la disolución está

saturada y [Ni2+] = 0.1 M, resolviendo:

6.85pOH100.1

10

][Ni

K][OH 6.85

14.7

2

s

7.156.8514pH

También podría haberse resuelto directamente en unidades logarítmicas:

7.15pH6.852

114.7pOHpOH2pNipK s

Problema 18: Se mezclan 25 mL de una disolución de nitrato de plomo 0.1 M y

20 mL de cloruro sódico 0.2 M. Indicar los moles de PbCl2 que precipitarán

(pKs = 4.79).

s

(s)2

2

K

1KPbCl2ClPb

Las concentraciones iniciales se obtienen aplicando la ecuación de la dilución:

VCVC Pbo

o

Pb

2025C250.1 Pb

M0.055562025

250.1CPb

y para el cloruro

M0.088892025

200.2CCl

El producto iónico es:

4.79422

ClPbs 10104.390.088890.05556CCQ

por lo tanto precipitará el PbCl2.

Los balances de reacción serán:

x

Pb

2 C][Pb

x2C][Cl Cl

x][PbCl (s)2 (indica los moles de precipitado dispersos por litro)


25

Aunque la reacción que tiene lugar es la precipitación, puede utilizarse la

constante de solubilidad (que es más sencilla y es la que aparece en las tablas)

pues ambas definen el mismo equilibrio dado que uno es el inverso del otro:

79.42

ClPb

22

s 102C)C(]][Cl[PbK xx

La resolución numérica de esta ecuación da:

M 0.03147x

A partir de los balances de reacción:

M0.024090.0314755560.0C][Pb Pb

2 x

M0.025950.03147208889.02C][Cl Cl x

moles/L 47031.0][PbCl (s)2 x

Finalmente, los moles de PbCl2 que precipitan serán:

moles 0.0014160.0450.03147VCnPbCl2

En este caso no se puede utilizar la aproximación del reactivo limitante pues el

precipitado es bastante soluble. Sin embargo, con la mayoría de sustancias

insolubles si puede utilizarse esta simplificación como se muestra en el siguiente

ejemplo

Problema 19: Se realiza una disolución con concentraciones iniciales 0.05 M de

Ag+ y 0.09 M de Cl–. Determina la concentración de iones Ag+ en el equilibrio.

9.75

s

(s) 10K

1KAgClClAg

Como la reacción es muy cuantitativa, podemos aplicar la aproximación del

reactivo limitante. El grado de avance máximo que se puede alcanzar con cada

reactivo será:

09.01

09.0

05.01

05.0

Cl

Ag

x

x

como xAg<xCl el reactivo limitante es el ion Ag+ y el grado de avance final será

x=0.05, finalmente:

M005.005.0C][Ag Ag x

M04.005.009.0C][Cl Cl x

y la concentración del ion Ag+ se obtendrá del producto de solubilidad:

75.9

s 10]][Cl[AgK

J. J. Baeza Tema 0

26

M104.450.04

10][Ag100.04][AgK 9

9.7575.9

s

8.35]log[AgpAg

Problema 20: Se realiza una disolución con concentraciones iniciales 0.12 M de

Fe3+ y 0.10 M de Sn2+. Indica el potencial de la disolución cuando se haya

alcanzado el equilibrio.

En este caso se produce una transferencia de electrones entre dos pares redox.

Recordemos que el potencial de una disolución se obtiene a partir de la ecuación

de Nernst del par redox que se encuentra en exceso:

[Oxi]

[Red]log

n

0.05916EERedenOxi o

En este ejemplo:

V0.150ESn2eSn

V0.771EFeeFe

o24

o23

La reacción que tendrá lugar será:

V0.6210.1500.771EEΔE2FeSn2FeSn o

Sn

o

Fe

o2432

La constante de este equilibrio será:

21.00.05916

0.6212

0.05916

ΔEnlogK

o

como vemos la reacción es muy cuantitativa. Aplicaremos la aproximación del

reactivo limitante:

M10.01

10.0Sn x

M06.02

12.0Fe x

Luego el reactivo limitante es el Fe3+ y el grado de avance que alcanza la

reacción será

M06.0Fe xx

De los balances de reacción se obtienen las concentraciones:

M 0.0406.010.010.0][Sn 2 x

012.012.0212.0][Fe3 x

M 06.0][Sn 4 x

M 12.006.022][Fe2 x


27

Al aplicar la aproximación del reactivo limitante, el par redox de este reactivo

queda indefinido pues la concentración de Fe3+ es cero. Por ello, para obtener el

potencial, debe utilizarse la ecuación de Nernst del par que queda en exceso, en

este caso la del estaño:

V0.15520.06

0.04log

2

0.059160.150

][Sn

][Snlog

2

0.05916EE

4

2o

La concentración remanente de Fe3+ puede obtenerse a partir de la constante de

equilibrio o de la ecuación de Nernst del par Fe3+/Fe2+:

V0.1552][Fe

0.12log

1

0.059160.771

][Fe

][Felog

1

0.05916EE

33

2o

despejando se obtiene:

M104.68][Fe10.41

0.05916

0.15520.771

][Fe

0.12log 123

3

A partir de la constante de equilibrio tendríamos:

M104.65100.04

0.120.06][Fe10

]][Fe[Sn

]][Fe[SnK 12

21

2321

232

224

Ejercicio 3: Plantea los balances de cargas de las siguientes disoluciones:

1) Mezcla de hidróxido de potasio y ácido fosfórico.

2) Mezcla de ácido sulfúrico, hidróxido sódico y amoniaco.

3) Mezcla de ácido clorhídrico, bicarbonato sódico y cloruro de amonio

Ejercicio 4: Se tiene una disolución de hidrogenofosfato sódico 0.01 M y

dihidrogenofosfato sódico 0.04 M. Determina la concentración total de ion sodio.

Plantea el balance de masas para el fosfato y el balance de cargas de la disolución.

Ejercicio 5: Sea la reacción:

U4+ + 2Fe3+ + 2H2O ⇄ UO22+ + 2Fe2+ + 4H+

Inicialmente [U4+

]o=0.012 M, [Fe3+

]o=0.02 M y [H+]o=0.3 M. Escribe los balances de

reacción y determina todas las concentraciones en el equilibrio aplicando la

aproximación del reactivo limitante (considera que log K=15).

Referencias

R.H. Petrucci, F.G. Herring, J.D. Madura y C. Bissonnette. Química General, 10ª

edición. Madrid: Pearson Educación, 2011.

1

Tema 0.- Soluciones a los ejercicios adicionales

Ejercicio 2: (pag. 7) Ajusta las siguientes reacciones:

Ejemplo 1: Cu2+ + I− → CuI + I2

1) Escribir el oxidante y el reductor de cada semirreacción tal como van a reaccionar.

Cu2+ → CuI

I− → I2


Cu2+ + I− → CuI

2I− → I2

3, 4, 5) En este caso no hay O ni H.

6) Ajustar las cargas utilizando electrones

Cu2+ + I− + 𝑒− → CuI

2I− → I2 + 2𝑒−

7) Igualar el número de electrones de ambas semirreacciones:

2Cu2+ + 2I− + 2𝑒− → 2CuI

2I− → I2 + 2𝑒−

8) Sumar las semirreacciones y simplificar

2Cu2+ + 4I− → 2CuI +I2

Se comprueba que está ajustada pues todos los elementos y cargas son iguales

Ejemplo 3: Cr2O72− + Ti3+ → Cr3+ + TiO2+

1) Escribir el oxidante y el reductor de cada semirreacción tal como van a reaccionar.

Cr2O72− → Cr3+

Ti3+ → TiO2+


Cr2O72− → 2Cr3+

Ti3+ → TiO2+

3) Ajustar los oxígenos añadiendo agua..

Cr2O72− → 2Cr3+ + 7H2O

Ti3+ + H2O → TiO2+

4) Ajustar los hidrógenos añadiendo iones H+.

Cr2O72− + 14H+ → 2Cr3+ + 7H2O

Ti3+ + H2O → TiO2+ + 2H+

2

5) Por defecto se considera que la reacción es en medio ácido salvo que se sepa lo contrario.

6) Ajustar las cargas utilizando electrones:

Cr2O72− + 14H+ + 6𝑒− → 2Cr3+ + 7H2O

Ti3+ +H2O → TiO2+ + 2H+ + 1𝑒−

7) Igualar el número de electrones:

Cr2O72− + 14H+ + 6𝑒− → 2Cr3+ + 7H2O

6Ti3+ + 6H2O → 6TiO2+ + 12H+ + 6𝑒−

8) Sumar las semirreacciones y simplificar

Cr2O72− + 14H+ + 6𝑒− → 2Cr3+ + 7H2O

6Ti3+ + 6H2O → 6TiO2+ + 12H+ + 6𝑒−

Cr2O72− + 6Ti3+ + 2H+ → 2Cr3+ + 6TiO2+ + H2O

9) Comprobar el ajuste: en ambos miembros hay 2Cr, 6Ti, 7O, 2H y una carga de 18+

Ejercicio 3: (pag. 27) Plantea los balances de cargas de las siguientes disoluciones:

3) Mezcla de ácido clorhídrico, bicarbonato sódico y cloruro de amonio

[Na+] + [NH4+] + [H+] = [OH−] + [Cl−] + [HCO3

−] + 2[CO32−]

La concentración de cloruro será la suma de la de HCl y la de NH4Cl

Ejercicio 4: (pag. 27) Na2HPO4 0.01 M y NaH2PO4 0.04 M

Concentración ion sodio:

Na2HPO4 → 2Na+ + HPO42−

NaH2PO4 → Na+ +H2PO4−

[Na+] = 2 × CNa2HPO4 + CNaH2PO4 = 2 × 0.01 + 0.04 = 0.06M

Balance de masas del fosfato:

0.01 + 0.04 = [PO43−] + [HPO4

2−] + [H2PO4−] + [H3PO4]

Balance de cargas:

Hemos de considerar los equilibrios ácido-base del sistema fosfato y la autoprotólisis del agua.

Por lo tanto, los iones presentes podrán ser:

Na+, H2PO4−, HPO4

2−, PO43−, H+yOH−

Por lo tanto, el balance de cargas será:

[Na+] + [H+] = [OH−] + [H2PO4−] + 2[HPO4

2−] + 3[PO43−]

0.06 + [H+] = [OH−] + [H2PO4−] + 2[HPO4

2−] + 3[PO43−]

3

Ejercicio 5: (ver problema 9, pag. 17)

U4+ + 2Fe3+ + 2H2O ⇄ UO22+ + 2Fe2+ + 4H+

De donde:

[U4+] = [U4+]o − 𝑥 = 0.012 − 𝑥

[Fe3+] = [Fe3+]o − 2𝑥 = 0.02 − 2𝑥

[UO22+] = [UO2

2+]𝑜 + 𝑥 = 𝑥

[Fe2+] = [Fe2+]o + 2𝑥 = +2𝑥

[H+] = [H+]o + 4𝑥 = 0.3 + 4𝑥

Reactivo limitante:

𝑥U =[U4+]o1

= 0.012M𝑥Fe =[Fe3+]o

2=0.02

2= 0.01M

Como 𝑥Fe < 𝑥U el reactivo limitante es el Fe(III) y el grado de avance:

𝑥 = 𝑥Fe = 0.01M

Por lo tanto:

[U4+] = 0.012 − 𝑥 = 0.012 − 0.01 = 0.002𝑀

[Fe3+] = 0.02 − 2𝑥 = 0.02 − 2 × 0.01 = 0

[UO22+] = 𝑥 = 0.01M

[Fe2+] = +2𝑥 = 2 × 0.01 = 0.02M

[H+] = 0.3 + 4𝑥 = 0.3 + 4 × 0.01 = 0.34M

Y la concentración de reactivo limitante, se obtiene a partir de la constante de equilibrio:

K =[UO2

2+][Fe2+]2[H+]4

[U4+][Fe3+]2

[Fe3+] = √[UO2

2+][Fe2+]2[H+]4

[U4+]K= √

0.01 × 0.022 × 0.344

0.002 × 1015= 1.63 × 10−10M

Química Analítica I Repaso de aspectos básicos · 2018-05-15 · Química Analítica I Repaso de...

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