Recubrîmîentos metálícos de la superficie del vidrio

ÔLORIA FERNANDEZ ARROYO

Instituto de Cerámica y Vidrio Arganda del Rey (Madrid)

75/2/0035A RESUMEN

Después de una definición de superficie de vidrio, se dan unas ideas sobre su es­tructura, teniendo como base la teoría de Weyl. Se exponen a continuación los distintos procesos de disminución de la energía superficial y se hace un estudio teórico de la adherencia de metales al vidrio.

En un segundo apartado se explican los distintos procedimientos que se conocen para recubrir las superficies de vidrio con películas metálicas.

Como parte final se indican las distintas aplicaciones que pueden tener los productos resultantes de la metalización de las superficies de vidrio.

SUMMARY

RESUME

A definition of glass surface is given, followed by some ideas on its structure based on the theory of Weyl. The different processes of reduction in the surface energy are presented and also a theoretical study on the adherence of metals to glass.

In the second section an explanation is given of the different procedures that are known for coating glass surfaces with metallic films.

Finally, different applications are indicated for the products resulting from the me­tallisation of glass surfaces.

Après avoir donné une définition de surface de verre, on expose quelques idées sur sa structure, ayant comme base la théorie de Weyl.

On fait ensuite une exposition des divers procès utilisés pour diminuer l'énergie su­perficielle et aussi une étude théorique de l'adhérence de métaux aux verres.

En un second terme, on explique les divers procédés connus utilisés pour recouvrir les suHaces de verre avec des pellicules métalliques.

En dernier lieu, pour finir, on indique les différentes applications que peuvent avoir les produits qui résultent de la metallisation des surfaces de verre.

ZUSAMMENFASSUNG

Nach einer Definition des Begriffes "Glasoberfläche" stellt V. einige Überlegungen zur Struktur anhand der Weylschen Theorie an. Anschliessend werden die diversen Ver­fahren zur Herabsetzung der Oberflächenenergie dargelegt, es folgt eine theoretische Un­tersuchung des Haftvermögens von Metallen auf Glas.

Im zweiten Teil der Abhandlung werden die verschiedenen derzeit bekannten Ver­fahren zur Beschichtung von Glasflächen mit Metallfilmen erörtert.

Abschliessend zeigt V. Anwendungsmöglichkeiten für Erzeugnisse mit metallbeschich­teten Glasflächen auf.

1. INTRODUCCIÓN

Si el estudio que se va a hacer de la superficie del vidrio se enfoca en un sentido macroscópico, se la pue­de considerar como la frontera que separa el resto de la masa del vidrio del medio que la circunda. Este concepto no corresponde a la realidad escuetamente al referirse a la estructura superficial. La superficie es una frontera ideal con dos dimensiones y es asimis­mo una región de transición muy perturtada, devas­tada por profundas dislocaciones en las uniones in­teratómicas y sede de campos electrónicos intensos. To­do esto nos indica que la noción de superficie es total­mente relativa y que en las investigaciones vidrieras, sería necesario hablar más bien de regiones superficia­les, teniendo en cuenta una prfundidad más o menos importante, es decir, considerar la superficie como tri­dimensional en vez de bidimensional. La profundidad a considerar estará en relación con la propiedad que se estudie y con la finura del análisis.

La estructura propia de las superficies vitreas se ha estudiado principalmente durante estos últimos años aplicando la técnica de microscopía electrónica.

Es importante tener en cuenta las condiciones de fa­bricación del vidrio: la fusión, formación, tratamien­tos térmicos, pulido; ya que todas ellas influyen gran­demente en las propiedades químicas de la superficie. En la superficie, la configuración de los iones difiere

del interior. La fractura crea nuevas superficies por rotura de enlaces y las fuerzas de valencia libres exi­gen un reajuste de los constituyentes (1).

Con el fin de comprender mejor la estructura de la superficie de los cuerpos y progresar en el estudio de la cinética de las reacciones químicas, Weyl propone una teoría basada en dos postulados esenciales: cons­titución iónica de la materia e importancia de la po-larizabilidad de los iones. La teoría de Weyl enuncia que el campo ejercido por un ion tiende a ser neutra­lizado en el menor espacio posible, formando una pan­talla de electrones alrededor de los cationes más fuer­tes (apantallamiento de cationes). Esto hace posible in­terpretar y sobre todo prever el sentido de una reac­ción química, ya se trate de reacciones de polimeriza­ción, de reacciones de ácido-base y de reacciones de oxidación-reducción; todas estas reacciones están re­gidas por las necesidades de ''apantallamiento" de cier­tos cationes. Consideraciones análogas se aplican al es­tudio de las estructuras superficiales (2). El desequili­brio de la capa límite influye profundamente en la es­tructura de un cuerpo. Los fenómenos de superficie y principalmente las reacciones en estado sólido, son in­fluidos por el sentido y la importancia de la energía superficial.

El corte fresco de un sólido tiene una energía de su­perficie elevada. Pero existen varios procesos de dis­minución de esta energía. Algunos de ellos son simple-

MARZO-ABRIL 1975 145

RECUBRIMIENTOS METÁLICOS DE LA SUPERFICIE DEL VIDRIO

A B C Superficie Polarización Distorsión

Ideal Superficial Superficial

©

©

©

©

©

©

©

©

©

©

© -

©

Decrecimiento de la energía

de superficie

FlG. 1.

mente la consecuencia de la contaminación de las su­perficies (fig. 1). Entre estos procesos se encuentran:

a) Polarización de cationes y de aniones, sobre todo de aniones. La nube electrónica de los aniones es atraí­da hacia los cationes, y como consecuencia disminuye el campo negativo. Este proceso es eficaz cuando el sólido está constituido por cationes polarizables tales cimo Pb^^ y Hg^^ pero inoperante en el caso de catio­nes tales como Si " y AP^ (fig. IB).

b) Distorsión de la estructura superficial (fig. IC). La energía libre de la superficie decrece gracias a una reorganización que mejora el apantallamiento de los cationes que se desplazan en retirada, hacia el interior, constituyendo los aniones de capa exterior.

Este cambio estructural es eficaz cuando los catio­nes son pequeños, poco polarizables y fuertemente car­gados.

c) La absorción de iones o de moléculas contribuye a disminuir la energía superficial de los sólidos conte­niendo cationes no polarizables y teniendo una rela­ción anión/catión débil.

d) Exceso de aniones sobre los cationes. Dado que los aniones son más polarizables que los cationes, es­tos últimos se aseguran el mejor apantallamiento po­sible en el curso de una precipitación de una sal tal como el lAg, empujando los aniones T a la superficie.

La figura 2 muestra algunos ejemplos de polariza­ción superficial.

El ion Ni^^ fijado en la superficie de un metal, tal como el platino, se polariza de tal forma que tiene ha­cia el metal una densidad electrónica que le atribuye de este lado una conformación metálica Ni'' y hacia el exterior como Ni^^.

Un fenómeno análogo, pero de sentido inverso se produce cuando los iones Ag^ y Pb-^ son fijados en la

superficie de AXfl^ y de vidrio de sílice. Los iones metálicos tienen una conformación de metales hacia el exterior, lo que se hace patente en las propiedades.

Los iones que se encuentran en la superficie de los cuerpos tienen un apantallamiento insuficiente, su coor­dinación es incompleta en una dirección al menos. La energía superficial es una medida de la imperfección del apantallamiento. La mayor parte de los cuerpos que interesan a los vidrieros, SiOo, ALO.,, arcillas y H^O tienen el mismo anión 0~ y un catión pequeño poco polarizable.

La disminución de la energía superficial de los cuer­pos que contienen cationes tales como Si ^ y Al'*" no puede hacerse por polarización. La irregularidad, la dis­torsión de red es alcanzada progresivamente de la su-

REPRESENTACION ESQUEMÁTICA

DE POLARIZACIÓN DE IONES SUPERFICIALES

MetQl

PlatinoMJ "ANIO) (N¡^+)

FiG, 2.—Representación esquemática de polarización de iones superficiales.

perficie al interior del cuerpo : hay una transición pro­gresiva entre la estructura normal y el desorden de la ''piel" o capa superficial.

La superficie del vidrio está fuertemente influencia­da por la presencia de iones débilmente cargados, ta­les como Na^ o K^ o de iones polarizables. Estos iones se encuentran en la superficie o pueden emigrar fácil­mente y los aniones 0^~ son capaces de asegurar un mejor apantallamiento del Si^^. En presencia de agua habrá una competición entre los iones Na ' y los pro­tones que deseen mejorar su apantallamiento. Este es el punto de partida de la alteración química del vidrio denominada irisación.

1.2. ADHERENCIA DE METALES AL VIDRIO

El vidrio se une a los metales base generalmente por la acción de cementación ejercida por una película in­termedia de óxido (3). La película de óxido del metal se adhiere a la superficie del vidrio, facilitando la pos­terior fijación de la capa de metal. El mercurio apare­ce como una excepción ya que solamente "moja" la su­perficie del vidrio cuando ésta está totalmente libre de oxígeno. Los metales de bajo punto de fusión como el cinc, indio y galio solamente se adhieren al vidrio si son depositados en forma de óxido. El aluminio puede ser utilizado como capa intermedia entre el vidrio y el

146 BOL. SOG. ESP. CERÁM. VIDR.. VOL. 14 - N." 2

GLORIA FERNÁNDEZ ARROYO

metal, siendo fijada la película de aluminio sobre la su­perficie del vidrio por compresión.

La capa de óxido puede ser preparada por oxidación del metal llevada a cabo en contacto con el vidrio o realizando la unión en atmósfera oxidante. Otro proceso de oxidación puede ser promovido por la desorción del oxígeno del vidrio hacia el metal y reacción del óxido en el vidrio con el metal a elevada temperatura. En el esmaltado sobre vidrio con hierro el tipo de adheren­cia parece ser mecánica y depende de la rugosidad de la superficie.

El platino se une al vidrio por intermedio de una capa superficial de óxido o por difusión del oxígeno dentro de la red del metal. Este mismo tipo de unión es el que pueden presentar la plata y el cobre.

En estudios efectuados (3) sobre la adherencia de películas de platino depositadas en vidrio por evapo­ración en vacío se ha visto que la formación de la in-tercapa de óxido de platino es esencial para que exista una buena adherencia. Al tratar la superficie del vidrio empleando platino puro evaporado al vacío, éste no se une al vidrio, puesto que en la metalización cató­dica al vacío del vidrio no está presente el oxígeno.

Cuando los metales corrientes (no los nobles) son evaporados en vacío sobre el vidrio, las películas for­madas corrientemente están fuertemente adheridas. Esta fuerte adherencia es atribuida a la formación de una capa de metal en la superficie del vidrio al comien­zo de la evaporación. Las películas de oro y plata ob­tenidas por evaporación al vacío no se adhieren al vi­drio. La adherencia del oro puede ser acrecentada por deposición sobre una capa de cementación de óxido, por ejemplo el óxido de bismuto previamente aplicado sobre el vidrio; para la plata puede utilizarse una téc­nica similar o bien tratar la película de plata con oxí­geno en el inicio de su crecimiento. Algunos metales pueden unirse directamente al vidrio por un procedi­miento de proyección a la llama. Este tratamiento de metalización sobre vidrio tiene habitualmente por ob­jetivo la realización bien de soldaduras o uniones vi­drio-metal, o la obtención de superficies reflectantes o también conductores y contactos eléctricos (4).

En todos los casos la unión se consigue por calenta­miento de la superficie del vidrio y por aplicación di­recta sobre éste del metal o de la aleación fundida fi­namente dividida.

El Al es el metal utilizado preferentemente para la obtención de superficies reflectantes.

En la realización de algunos acristalamientos dobles o múltiples, en los que las hojas de vidrio son separa­das por unos colchones de aire seco, se ha recurrido a la metalización proyectándose una aleación de cobre sobre los bordes de las hojas, siendo soldadas segui­damente por medio de una aleación de bajo punto de fusión.

2. DIFERENTES PROCEDIMIENTOS DE RECUBRIMIENTO DE LAS SUPERFICIES DE VIDRIO CON PELÍCULAS METÁLICAS

Existen un cierto número de procedimientos quími­cos de depósito de capas finas sobre el vidrio. Estos depósitos tienen como finalidad el modificar tanto las propiedades ópticas como eléctricas de los vidrios.

El tratamiento de grandes superficies pone un cierto número de dificultades; el espesor de la capa deposi­

tada debe ser muy regular, ya que las diferencias de espesores de más del 1 % se hacen visibles; el pro­cedimiento escogido debe dar lugar a la elección en­tre diversos materiales de revestimiento que permitan cubrir un amplio dominio de índices de refracción y de coeficientes de absorción o de difusión; las capas em­pleadas deben ser suficientemente resistentes al agua, al ataque atmosférico, a los rayos ultravioletas, así como al frotamiento, para poder ser aplicadas sobre las superficies exteriores de las ventanas. El precio del re­vestimiento debe permanecer dentro de los límites nor­males del coste correspondiente al terminado del vi­drio plano (5).

Aunque los métodos a los que nos referimos a con­tinuación pueden ser aplicados a distintos tipos de su­perficies cerámicas, o vitrocerámicas en algunos casos, la idea principal es su utilización en el recubrimiento de grandes superficies planas (vidrios de ventana, lu­nas para espejos, etc.).

2.1. REVESTIMIENTO AL VACIO

Las técnicas de depósito de capas finas por evapora­ción al vacío que se han desarrollado paralelamente a los progresos conseguidos en los sistemas de vacío re­visten una importancia técnica no despreciable.

El dominio específico del depósito de capas finas al vacío reside en la fabricación de productos extrema­damente elaborados y de muy alto valor específico.

La facilidad con que son controlados ' el espesor y las propiedades ópticas de los materiales depositados han permitido el espectacular desarrollo de productos tales como filtros interferenciales, películas con refle­xión selectiva, espejos fríos reflejando totalmente la luz visible y transparentes al infrarrojo, etc.

La metalización por evaporación al vacío es uno de los procedimientos más económicos para el recubri­miento de piezas decorativas en materiales plásticos y para la realización de reflectores de fuerte curvatura con que se equipan los faros de los automóviles.

Recientemente ha sido extendido este método a la obtención de objetos de muy grandes dimensiones, ta­les como semi-espejos que permiten guarnecer grandes superficies con ayuda de acristalamientos antisolares que reflejan un máximo de energía radiante.

Todas estas aplicaciones han sido posibles gracias a las cualidades intrínsecas de la técnica de evaporación :

a) Posibilidad de depositar gran cantidad de ma­terias.

b) Reproductibilidad de los fenómenos de trans­porte y de condensación de los materiales evaporados al vacío.

c) Facilidad de control gracias al cual se pueden depositar espesores uniformes y fácilmente medibles en toda la extensión de la superficie ^ cubrir.

d) La eliminación de reacciones parásitas y trans­formaciones no deseables causadas por la atmósfera.

El depósito por evaporación de un material por me­dio del vacío consiste en calentarle de forma que su tensión de vapor alcance una fracción de milímetros de mercurio. En la fabricación de espejos se emplean solamente metales. Las moléculas así emitidas se pro­pagan según trayectorias rectilíneas hasta fijarse sobre

MARZO-ABRIL 1975 147

RECUBRIMIENTOS METÁLICOS DE LA SUPERFICIE DEL VIDRIO

FiG. 3.—Microfotografía en la que se observa la formación de granulos.

el primer obstáculo encontrado, que no es otro que el soporte cuyas paredes se pretenden recubrir. Se dis­tinguen dos tipos de volatilización ; la evaporación tér­mica, que consiste en llevar la masa de la materia a evaporar a una temperatura que corresponde termo-dinámicamente a la presión de vapor deseada. La su­blimación a baja temperatura en que la superficie re­lativamente fría del material a volatilizar es bombar­deada con ayuda de partículas de elevada energía para arrancar átomos superficiales en unas condiciones muy alejadas del equilibrio termodinámico (6).

La capa fina depositada por la técnica de evapora­ción, se forma sobre la superficie soporte por un sim­ple fenómeno de condensación sin que sea preciso atraer los átomos evaporados por medio de artificios especiales. La diferencia entre la temperatura del so­porte y la temperatura de equilibrio termodinámico del vapor es tal que la condensación es inmediata. Esto da lugar a la formación de granulos (fig. 3) de al­gunas decenas de angstroms que coalescen en una pe­lícula prácticamente continua cuando alcanza un espe­sor de 50 a 200 Â, variable en función de la naturaleza del metal depositado y de la composición química del soporte. Las variaciones locales de éste debidas por ejemplo a una limpieza insuficiente hacen variar la tex­tura del film y por tanto sus propiedades ópticas, de una forma visible sobre la capa terminada.

La limpieza perfecta del vidrio antes de efectuar el depósito al vacío es indispensable y las técnicas con­ducentes a aquélla deben dar lugar a un vidrio limpio y seco, no solamente a un vidrio limpio, pero recu­bierto de una película uniforme de agua. En un estudio llevado a cabo de los distintos trabajos realizados apli­cando este método se verifican algunas modificaciones con el fin de mejorar la obtención de películas metá­licas por medio de cámaras de vacío.

Así, en la metalización de cintas de vidrio (o mate­riales plásticos) (7) se hace atravesar la cinta a meta­lizar una cámara de vacío de forma que divida esta cámara en dos semicamaras colocadas una por encima y otra por debajo de la cinta y se equilibra la presión de ambas con el fin de evitar roturas de aquéllas cau­sadas por la diferencia de presión establecida. Esta cá­mara de vacío va precedida y seguida de otras varias pequeñas cámaras separadas de la principal y entre ellas por pequeños cojines estancos que dejan penetrar la cinta a metalizar con el mínimo frotamiento e im­piden el paso de fluido de una cámara a otra.

Otra modificación (8) consiste en un dispositivo que

permite aplicar capas de espesor regular simultánea­mente sobre una cara o sobre las dos de varias hojas de vidrio. Se puede recubrir en una sola operación (em­pleando una cuba cilindrica) una superficie veinte ve­ces superior a la que es posible tratar según los proce­dimientos conocidos, en una cuba de diámetro idén­tico. Los electrodos se disponen horizontalmente y se desplazan verticalmente entre dos hojas a recubrir por precipitación al vacío de una capa de cromo, oro, pla­ta o cobre sobre una lámina de vidrio, y colocando al final una capa protectora de cuarzo se consigue un re­vestimiento que refleja una gran parte de la radiación infrarroja de la luz (9).

En la formación de películas de halogenuros metá­lico o de óxidos sobre hojas de vidrio destinadas par­ticularmente al acristalamiento de edificios, se opera de forma ininterrumpida sobre una sucesión de hojas que se transportan en un plano sensiblemente vertical. Estas hojas van pasando por sucesivos puestos en los que son sometidas a lavado con detergente, secado por corrientes de aire, filtrado, examen visual, desempolva­do por chorros ionizados y después de estas operacio­nes pasan a unas cámaras de vacío provistas de ta­mices de entrada y salida. Dentro de estas cámaras se encuentra una sustancia a evaporar, y van provistas de fuentes de calor con el fin de conseguir la vaporización sucesiva de las materias sobre una cara de la hoja cuando ésta pasa a la vista de una fuente (10).

FiG. 4.

En la figura 4 se presenta un esquema del aparato empleado en la obtención de una película de óxido me­tálico transparente, eléctricamente conductora, forma­da sobre una hoja de vidrio u otro tipo de soporte (11). La película se obtiene en una cámara de vacío por pul­verización, a partir de un cátodo, por ejemplo, en alea­ción de indio-estaño, en una atmósfera oxidante por introducción de una concentración escogida de oxígeno.

148 BOL. SOC. ESP. CERÁM. VIDR., VOL. 14 - N."" 2

GLORIA FERNÁNDEZ ARROYO

En una patente para fabricación de acristalamien-tos (12) metálicos provistos de una fina capa de oro semi-reflectante obtenida por evaporación al vacío, el depósito de la capa de oro va precedido de una prime­ra capa de aluminio sobre el vidrio cuya obtención ha sido realizada asimismo por evaporación al vacío. El espesor de esta primera capa es tal que lleva consigo una disminución del coeficiente de transmisión en el visible de 5 a 30 % y preferentemente de 15 % con re­relación a la transmisión del soporte no revestido.

Estos acristalamientos se pueden utilizar tanto en edificios como en vehículos. Es muy importante que la superficie a metalizar éste en perfectas condiciones de limpieza, influyendo asimismo en su acabado el proce­dimiento seguido con aquélla con el fin de eliminar la suciedad.

Así en la fabricación de espejos el modo de limpieza influye en la adherencia de la película de aluminio al vidrio y en la estabilidad de las propiedades ópticas del espejo.

Para obtener una capa de aluminio regular y sin de­fectos (13) sobre un vidrio silicosodocálcico es nece­sario eliminar no solamente toda contaminación de su­perficie, sino también la película hidratada de gel de ácido silícico que retiene fuertemente las impurezas grasas y los productos de corrosión.

Se ha establecido experimentalmente que la prepa­ración del vidrio en una solución de ácido fluorhídri­co evita la aparición y el desarrollo de manchas blan­quecinas sobre la película de aluminio, ya que estas manchas no desaparecen completamente con un trata­miento mecánico de la superficie.

2.2. PULVERIZACIÓN TÉRMICA DE COMPUESTOS METÁLICOS FINAMENTE DISPERSADOS

La pulverización es un procedimiento interesante para la metalización de vidrios porque es sencillo y efi­ciente, sobre todo en la fabricación de reflectores, es­pejos, calentadores eléctricos, vidrios coloreados para decoración, azulejos metalizados, etc.

El procedimiento consiste esencialmente en la pul­verización en un gas inerte de compuestos halogena-dos de metales tri o tetravalentes, bajo forma de va­pores, sobre la superficie calentada por encima de 250''C. Se obtienen sobre todo por este método capas semiconductoras y placas electroluminiscentes.

Los metales líquidos han sido dispersados desde hace tiempo (1882) pero el proceso se ha usado solamente para la obtención de polvos metálicos.

Para la formación de un revestimiento metálico so­bre el vidrio se requiere satisfacer ciertas condiciones, entre las más importantes figura el grado de perfección del sustrato y el estado fisicoquímico de las gotículas. El flujo de metal fundido formado por la fusión del alambre es dispersado por un chorro de gas. Las fuer­zas aerodinámicas tienden a perturbar la superficie de la corriente del metal en oposición a su tensión su­perficial. Las perturbaciones aumentan al ser mayor la velocidad del chorro de aire, hasta que, a una cierta velocidad alguna de las zonas perturbadas se separan en la corriente de metal fundido. Cuando la velocidad es grande la corriente de metal es dispersada en for­ma de gotas de pequeño diámetro. Igualmente las go­tas de metal líquido en movimiento en el chorro de

FiG. 5.

gas están sometidas a la tensión y a las fuerzas aero­dinámicas, pero cuando la velocidad del gas es sufi­cientemente grande, las gotas desintegradas dan lugar a una ráfaga de gotículas de aerosol. La formación de estas gotículas puede ser descrita como sigue : una gota es aplastada y transformada entonces en un anillo cu­bierto por una película que eventualmente se tensa y rompe, el anillo se desintegra y forma unos micro-cho­rros que rápidamente se transforman en gotículas de aerosol. En la figura 5 se presenta una fotografía de este proceso (14).

Además de por el estado de las gotículas, el contacto entre la gota y el sustrato es afectado por el tamaño de la gotícula, el calor latente de fusión del metal y la temperatura del metal. En la industria hay tres pro­cedimientos de obtención de vidrio plano reflectante por recubrimiento con un metal. Estos son : plateado químico en un baño, evaporación al vacío de aluminio, y pulverización de metales fundidos sobre superficies de vidrio caliente. Han sido muy empleados en la pro­ducción de espejos y de azulejos decorativos. Un cuar­to proceso es la fuerte solidificación de un metal sobre un sustrato móvil. Este procedimiento de pulveriza­ción térmica ha sido utilizado y estudiado por diversos autores siendo objeto de modificaciones por algunos de ellos. Así, una de ellas consiste (15) en llevar a cabo el proceso en dos etapas separadas la una de la otra; en la primera se condensa en medio anhidro una capa de sal metálica (lo más a menudo un halogenuro de es­taño o de titanio) sobre la superficie de vidrio, y en la segunda, esta capa se pone en contacto con un fluido hidrolizante u oxidante con el fin de transformar la sal en óxido estable.

En la obtención de finas capas de SnOs sobre placas de vidrio calentadas, por descomposición térmica de SnCl4 (16), se consiguen capas que tienen una fortísi-ma adherencia, una buena conductividad y una gran transparencia a la luz visible; asimismo se prestan al calentamiento para evitar la formación de hielo cuando se emplean en el acristalamiento de ventanas. Las ca­pas de SnO^ presentan también un gran poder reflec­tante en el infrarrojo. Así, son particularmente impor­tantes como filtros que transmiten la luz visible y re-

MARZO-ABRIL 1975 149

RECUBRIMIENTOS METÁLICOS DE LA SUPERFICIE DEL VIDRIO

flejan los rayos térmicos de gran longitud de onda. Un inconveniente de los depósitos aplicados actualmente es que las capas obtenidas presentan propiedades ópticas y eléctricas difícilmente reproductibles, pero en este trabajo y con el procedimiento empleado se consigue una gran reproductibilidad, sobre todo en lo que con­cierne al poder reflectante. La mezcla de proyección y el soporte son llevados aproximadamente a la misma temperatura y son mantenidos, por ejemplo, a 460''C; se producen varias capas de un espesor de unas 0,35 //..

En un estudio hecho sobre las bases ñsicoquímicas de la formación de los revestimientos inorgánicos por sedimentación de los aerosoles sobre el vidrio (17), se indica que el factor principal que determina que la ho­mogeneidad de un revestimiento, metálico o de un óxido metálico, posea una adherencia elevada al so­porte, es la presencia de un sistema de aerosol que contenga la sustancia capaz de formar una película en estado de finísima división. Los estudios se han rea­lizado sobre placas de vidrio de composición esencial­mente diferente (vidrio silícico y vidrio no silícico).

Por medio del análisis radiográfico y la espectrosco­pia infrarroja se ha puesto de manifiesto la existencia individual de un revestimiento que tiene una composi­ción concreta, así como la probabilidad de su interac­ción con la superficie del vidrio.

2.3. PROCEDIMIENTO DE INMERSIÓN

Este procedimiento se ha utilizado sobre todo para obtener por centrifugación, capas finas autorreflectan-tes de SiO^; se le emplea con compuestos órgano-me­tálicos que se depositan bajo forma de geles. El depó­sito de estas capas es relativamente fácil, pero el esta­do de la superficie del vidrio juega un papel determi­nante sobre la calidad de la película obtenida. Un tra­tamiento térmico mejora considerablemente la resisten­cia química de los revestimientos. Se obtienen reves­timientos coloreados incorporando a matrices de SiO , o TÍO2, oro, óxidos de cobalto, cerio o hierro. Este procedimiento permite igualmente la formación de re­vestimientos con capas múltiples.

El depósito de capas finas sobre el vidrio se consi­gue por procedimientos químicos que consisten en po­ner en contacto el vidrio con soluciones que contienen los reactivos generadores. Se pueden distinguir dos téc­nicas fundamentalmente diferentes :

1.' La capa se forma sobre el vidrio durante la in­mersión de éste en el curso de una reacción química con precipitación.

2.' La capa se forma después de la evaporación del disolvente y de la solidificación del soluto.

2.3.1. DEPÓSITOS POR PRECIPITACIÓN EN MEDIO

ACUOSO

Las más antiguas técnicas de depósito de capas finas sobre vidrio pertenecen a esta categoría. Estos son procedimientos de depósito de metales sobre vidrio su­mergido en un baño de reactivos, en que se provoca una reducción con precipitación del metal. Si la super­ficie del vidrio, después de un tratamiento apropiado, puede catalizar, bien la reacción de reducción misma

o bien la nucleación de la precipitación metálica, se formará sobre éste un depósito continuo y adhérente.

Son conocidas muy variadas reacciones que dan lu­gar a depósitos metálicos.

En la fabricación de paneles calentables (18) forma­dos por una placa de vidrio cuya superficie está recu­bierta de una película fina de metal o de un óxido me­tálico conductor, esta película, generalmente, no se ad­hiere bien al soporte, y por otra parte, su resistencia a los agentes de abrasión y de alteración es mala. Para paliar estos inconvenientes se pone la película en con­tacto con una solución acuosa muy diluida de una sal de un metal noble. Es ventajoso que la concentración de la sal del metal noble (NO.Ag), esté comprendida entre 10 y 100 mg/1 de agua. El tratamiento es acaba­do por un lavado abundante con agua mineralizada.

Después del secado, el vidrio metalizado es capaz de recibir hojas de resina vinílica y enseguida ser unido a la hoja de vidrio claro correspondiente para formar los parabrisas según las técnicas conocidas, sin sufrir la fina película metálica ningún deterioro.

Por este mismo procedimiento de inmersión se pue­den formar capas finas de SeCd sobre placas de vi­drio (19), introduciéndolas en soluciones amoniacales de sal de cadmio y en soluciones de seleniuro de urea o de sulfato de selenio. Es interesante tener en cuenta la concentración y pH óptimos de las soluciones.

2.3.2. DEPÓSITO POR EVAPORACIÓN DE DISOLVENTES

Se pueden depositar sobre el vidrio numerosos óxi­dos recubriéndole primeramente de una solución de un compuesto hidrolizable, en un disolvente orgánico. Cuando el disolvente se evapora, la fina capa de so­luto se transforma en una película sólida no cristalina que una cocción posterior transforma en óxido por pi­rólisis y deshidratación. Tales técnicas son utilizadas para depositar capas de SiO^ , TiOo, AlaO. , SnO^, Fe.O,, etcétera. Estas capas pueden hacerse absorbentes y co­loreadas por inclusión de óxidos o de sulfuros colo­reados.

2.4. PRECIPITACIÓN QUÍMICA

Por este procedimiento se pueden obtener películas de oro, plata, platino, níquel, etc., depositadas sobre un soporte vitreo.

La película puede aplicarse sobre vidrio plano esti­rado y pulido. Si se pretende la formación de capas de TÍO2 conteniendo coloides de Au, Pt o Au-Pt por de­pósito químico, el vidrio es tratado con una solución orgánica conteniendo la sal del metal noble y compues­tos de titanio (20), después se seca y se calienta a óOO"" C durante diez minutos, enfriándolo al aire. El es­pesor de la película viene controlado por la velocidad de estirado y por la concentración de la solución. Se ha estudiado la influencia de la concentración de hipofos-fito y de amoníaco (21), sobre la cinética de formación de películas finas de níquel (hasta 500 Â) a partir de soluciones con débil contenido en sal de este metal (0,002-0,008 moles/1) a diferentes temperaturas. Entre 25« y 40° C, la velocidad de crecimiento de la película está determinada por procesos paralelos de descarga iónica de las aminas de níquel con diferentes índices de coordinación. Los iones Ni(NH,),/- y NiíNH.^,/-

150 BOL. SOG. ESP. CERÁM. VIDR., VOL. 14 - N.* 2

GLORIA FERNANDEZ ÀRRoVÔ

sufren una reducción más lenta, que evoluciona con una energía de activación mucho más fuerte que los complejos con número menor de moléculas de amo­níaco.

Cuando la temperatura se eleva hasta SO"" C, la eta­pa límite de crecimiento de la película es la difusión de los iones níquel hacia la superficie catalítica.

Para revestir el vidrio de una película de níquel que haga su superficie brillante y reflectante, con el fin de su empleo como espejo, hay un procedimiento que es el siguiente : Se parte de una hoja de vidrio, preferen­temente borosilicatado (22), cuya superficie se limpia con una solución media de FH; después de aclarada, se la sensibiliza con una solución de cloruro estanno-so y se la activa con una solución de cloruro de pa-ladio. Después de esta preparación se pone en contacto la superficie activada con una solución acida de reves­timiento, comprendiendo iones níquel, iones hipofosfi-to, iones borato, iones fluoruro y iones de un ácido or­gánico hidrocarboxílico. El pH de la solución está com­prendido entre 5 y 7.

Por este método de precipitación química para re­vestir superficies de vidrio con una capa metálica se pueden obtener productos de gran interés por las pro­piedades que poseen, como son la selectividad de la luz y del calor (capas de cobre o níquel) (23), reali­zación de paneles de construcción con capas múltiples, permitiendo la visión y limitando la transferencia de calor; puertas transparentes de hornos; vidrios de se­guridad estratificados. En estos casos se sensibiliza el vidrio poniéndole en contacto con una solución acuo­sa de un elemento réductible (níquel, hierro, cobalto) y un agente reductor (24) (25).

2.5. EMPLEO DE COMPUESTOS ORGANO-METALICOS

Este método de revestimiento es bastante empleado en la actualidad.

Disolviendo compuestos metálicos adecuados en dé­bil concentración en disolventes orgánicos llevados a ebullición, se pueden depositar por evaporación capas de óxido metálico sobre superficies de vidrio. El vidrio es llevado a temperaturas situadas en el dominio de transformación e introducido en las soluciones apro­piadas. Alrededor del vidrio calentado se forma una fase gaseosa constituida por moléculas del disolvente y moléculas de los compuestos metálicos reaccionan con la superficie del vidrio caliente, descomponiéndose y depositándose en una capa, las moléculas del disol­vente se evaporan y provocan un enfriamiento rápido y como consecuencia un templado simultáneo del vidrio, proporcional al calor de vaporización del disolvente. Los compuestos metálicos, cualquiera que sea su na­turaleza, reaccionan con la superficie del vidrio para formar capas de óxidos. Empleando este procedimien­to se han obtenido capas de óxidos de Sn, Cr, Mo y Fe (26).

Se puede llevar a cabo el recubrimiento de vidrio plano con una capa de óxido metálico en el interior del horno de recocido, en una zona en que la tempe­ratura del vidrio está comprendida entre los 400*" y 750" C. El compuesto metálico puede estar formado por acetilacetonatos de cobalto, de cromo, de hierro, de titanio, en solución en benceno; después de pulve­

rizado sobre el vidrio en una cámara cerrada se proce­de a la pirólisis del citado compuesto (27).

El sustrato vitreo puede ser calentado electrostáti­camente (28). Este vidrio, después de calentado a tem­peratura elevada, es tratado con una sal orgánica de metales (preferentemente el octanoato de cobalto), la cual ha sido disuelta en alcohol o tolueno.

Empleando una solución al 38 % de Sn(CH3-C00), para pulverizar un vidrio de ventana calentado a 640"" C se obtienen películas transparentes que se adhieren fuertemente al vidrio y con una resistividad superficial extremadamente elevada (29).

En el revestimiento de un vidrio de ventana de si­licato sodopotásico con NiO, se utiliza nitrato de níquel en solución en una mezcla de alcohol etílico-agua a 620'-640° C. El pH de la solución debe ser de 6,4-11,4. La película metálica superficial influye en la transmi­sión óptica y en la reflexión (30).

2.6. CAMBIO IÓNICO Y LIXIVIACIÓN

En todos los procedimientos anteriormente mencio­nados las capas de efecto óptimo resultan por la de­posición de una sustancia ajena al vidrio, pero también se puede intentar transformar la superficie del vidrio sólo por procedimientos químicos o físicos de tal ma­nera que se produzcan variaciones en sus propiedades ópticas. Con esto debe quedar claro desde un princi­pio que, con un procedimiento semejante sólo puede conseguirse una limitada posibilidad para variar la transparencia a la radiación y que la posibilidad de llevar a cabo el proceso depende en gran medida de la composición química y de la estructura de la super­ficie del vidrio.

De las distintas posibilidades de migración iónica sólo han tenido hasta ahora mayor aplicación, en lo que se refiere a producir efectos ópticos, los procedi­mientos de la coloración de la superficie de los vidrios ; para ello se depositan ''pastas'' conteniendo cobre, pla­ta u oro, a temperaturas próximas al punto de trans­formación del vidrio con lo que los iones en cuestión se introducen por difusión, la cual se facilita por la posibilidad de intercambio iónico con los iones alcali­nos del vidrio. Esto muestra por ejemplo que la colo­ración por cobre o por oro tiene lugar en profundidad si previamente la superficie del vidrio se ha desalcali-nizado, lo que va acompañado de la formación de una capa de sílice de aproximadamente 5 fx de espesor. Me­diante este procedimiento, prácticamente sólo se ob­tienen tonalidades pardo amarillentas cuya aplicación queda limitada casi exclusivamente al sector de vidrio hueco para recipientes.

Recientemente, el interés por los procesos de cam­bio iónico y de difusión ha aumentado considerable­mente debido a la significación que ha adquirido el en­durecimiento químico de superficies de vidrio. Se ha comprobado que pueden formarse así capas incoloras o discretamente absorbentes con un índice de refrac­ción más o menos elevado, las cuales, bajo determina­das condiciones, influyen apreciablemente en el grado de transmisión. Tales procesos pueden discurrir de una manera todavía más efectiva, en algunos casos, por aplicación de campos eléctricos. En este sentido ya hace tiempo se pensó en reducir la reflexión del vidrio por un procedimiento electrolítico. Un fuerte aumento selectivo del grado de reflexión no se ha podido toda­vía conseguir por un proceso de migración iónica.

MARZO-ABRIL 1975 151

RECUBRIMIENTOS METÁLICOS DÈ LÀ SUPERFICIE DEL VIDRIO

Por lixiviación química de superficies de vidrio por ácidos sólo cabe esperar fundamentalmente una dismi­nución del índice de refracción y con ello del grado de reflexión, puesto que en el lugar de los iones metálicos disueltos entran iones hidrógeno, quedando en buena parte libres sales metálicas más agua. La estructura po­rosa así resultante se diferencia en su índice de refrac­ción del interior del vidrio y tanto más cuanto mayor sea el contenido en óxidos de metales pesados solubles en el ácido. El procedimiento permite, gracias a su simplicidad, ofrecer buenos servicios sobre todo para el deslustre en discos, con alto contenido en plomo, protectores a la radiación.

También existen posibilidades para la lixiviación par­cial de vidrios de silicato calcosódico ordinarios cuan­do se les sumerge en disoluciones débiles de sales al­calinas con halogenuros protectores conteniendo alu­minio o en vapores de tetracloruro de silicio. Así se forman capas de gel de sílice microporosas fuertemen­te adhérentes cuyo índice de refracción resulta más o menos bajo según el tipo de tratamientos. Estos pro­cedimientos tienen sin embargo algunos inconvenien­tes debido a que como resultado de todos los procesos de lixiviación pueden aparecer alteraciones debido a las heterogeneidades de la superficie del vidrio y a que la superficie finamente porosa pueda absorber fácilmen­te vapores e impurezas estando reforzado este efecto por fuerzas capilares afectando así a los efectos de des­lustre que se persiguen. Su aplicación práctica queda, por tanto, limitada a casos especiales.

2.7. OTROS MÉTODOS

Además de los procedimientos indicados anterior­mente, existen otros que por su especificidad no es posible encajar dentro de los apartados anteriores.

Lo mismo que las superficies vitreas, pueden ser re­vestidas con capas metálicas las superficies vitroce-rámicas.

Así: añadiendo óxidos metálicos o cantidades de sales equimolares a composiciones de vidrio de eucrip-tita (31), se puede formar sobre los vitrocerámicos ca­pas superficiales de óxidos semiconductores que posean una gran adherencia y un coeficiente de dilatación casi nulo.

Después de la devitrificación, los iones metálicos in­troducidos, se desplazan a los límites de granos, y por consiguiente, igualmente a la superficie de la pieza. Este proceso es explicado como una difusión en las uniones de los granos. Se han realizado ensayos con Fe.O;^, CuO, CdO, Cr20.^ y NiO solos y en combinacio­nes, obteniéndose así superficies semiconductoras. Efectuando la devitrificación en atmósfera reductora se pueden obtener capas metálicas. Para la producción de un vidrio flotado metalizado que refleja alrededor del 35 % de la luz solar, puede hacerse empleando un procedimiento continuo de ''spectra float".

El metal es aplicado automáticamente sobre el vidrio en la zona de metalización de la instalación (32), sin ningún retraso en la cinta de vidrio. Pueden ser utili­zados diferentes metales: plata, oro, bronce, etc. El método es particularmente económico y se recomienda para la fabricación de vidrieras destinadas a edificios climatizados.

La consecución de un depósito muy adhérente de

cobre, de una estructura cristalina fina, con aspecto brillante y propiedades conductoras suficientes, puede tener lugar en ausencia de una fuente eléctrica exterior y en medio acuoso. Este depósito permite la obten­ción de otro ulterior sobre superficies tales como vi­drios, cerámica, plásticos, etc. (33).

Comprende cuatro fases :

a) Tratamiento destinado a dejar la superficie exen­ta de cuerpos grasos y eventualmente provocar una ligera inhibición de la superficie.

b) Tratamiento puramente iónico por inmersión en una solución ionizante como cloruro estannoso.

c) Reproducir sobre la superficie a tratar una capa monomolecular de un metal tal como paladio, iridio, plata u oro.

d) El cobreado, propiamente dicho, de la superfi­cie así preparada, gracias a una solución de una sal de cobre cuproso en medio básico.

Sobre esta solución se hace actuar un reductor como el hidroboruro de potasio o de sodio, el aldehido fór­mico, la rhongalita o cualquier otra solución reductora.

Por difusión de vapores de cloruro de cobre (34) y reducción consecutiva con hidrógeno se consiguen ca­pas coloreadas en la superficie del vidrio.

El procedimiento de metalización con aluminio, cro­mo, cobre y metales nobles de grandes superficies de vidrio, denominado L C. G. consiste en revestir la su­perficie a metalizar con una capa de materia orgánica conteniendo finas partículas de aluminio muy puro. El conjunto del sustrato y del revestimiento es calentado inmediatamente durante un cierto tiempo a S W C . La superficie así metalizada puede ser revestida electrolíti­camente con otro metal (35). La primera capa está muy adherida a la superficie. Resiste a la erosión y al des­gaste. Los productos obtenidos son aplicables en los circuitos electrónicos, cerámicas piezoeléctricas, con­densadores, mando y regulado de flujo de calor y de emisividad térmica.

Si sobre placas pulidas de vidrio Pyrex (36) se hace un depósito de películas policristalinas de óxido de es­taño ''dopadas" con antimonio en fase vapor, las pla­cas de vidrio así obtenidas se pueden emplear como electroconductoras, poseyendo una fuerte transparen­cia frente a la luz visible. Aprovechando la hidrólisis del Cl,Sn a una temperatura cercana al punto de re­blandecimiento de un vidrio sódico o de borosilicato, las películas formadas presentan una conductividad elevada y buena transparencia óptica. Los resultados son óptimos con débiles adiciones de antimonio (37).

Ha sido estudiado experimentalmente (38) el estadio inicial de la sinterización por medidas de fuerzas de adherencia efectuadas sobre un modelo esfera/placa utilizando una ultracentrífuga y un microscopio elec­trónico de barrido. Las medidas se han hecho con ayu­da de esferas de oro y de vidrio.

En el dominio de temperatura explorado entre 20'' y 400" C, el reforzamiento de la adherencia en el caso del oro resulta principalmente de una difusión en su­perficie. El flujo viscoso tiene poca influencia sobre la fuerza de adherencia al vidrio. Para el sistema hete­rogéneo vidrio-oro y viceversa, el comportamiento a la adherencia es estudiado en el dominio de temperatura 20^-100''C en lo que concierne al vidrio y el dominio de temperatura 250"-400^ C en cuanto al oro.

152 BOL. SOC. ESP. CERÁM. VIDR.. VOL. 14 - N.^ 2

GLORIA FERNANDEZ ARROYÓ

3. APLICACIONES DE LOS VIDRIOS RECUBIERTOS POR METALES

Los productos resultantes del recubrimiento super­ficial de vidrios por una capa metálica tienen multi­tud de aplicaciones dependientes por un lado del me­tal que se deposite y por otra del tipo de vidrio a que se aplique el revestimiento.

Si lo que se forma es una película de cobre, pueden obtenerse espejos de cobre, pantallas diversas de infra­rrojo, pantallas solares, pantallas de hornos, estratifi­cados que absorben el calor y todo artículo a base de vidrio transparente recubierto de una película de cobre transparente capaz de absorber el calor.

Asimismo, por medio de una película metálica, po­demos modificar las propiedades de transmisión de los vidrios: debilitamiento de la luz con o sin modifica­ción de su repartición espectral o reducción de la por­ción infrarroja o ultravioleta de las radiaciones trans­mitidas, en particular de la radiación solar; tratamien­tos antirreflectantes; espejos semitransparentes; reves­timientos difusores con transparencia variable.

No solamente son susceptibles de modificación las propiedades ópticas sino también las eléctricas como es la conductividad. Es posible también el mejoramien­to de la resistencia mecánica y durabilidad química del vidrio de origen después de verificado el depósito me­tálico.

1.

2.

3.

4.

6.

7.

10.

BIBLIOGRAFÍA

P. DE LA CIERVA y L. ARROYO: La superficie del vidrio. Bol Soc. Esp. Cerám. 2 (1963), 1, 27-33; 2, 95-102.

E. FLUMAT: Théorie du screening des cations et phéno­mènes de surface. SV.ic. Ind. 19 (1954), 3, 97-107.

L. HOLLAND: The properties of glass surfaces. Edit. Chapman y Hall, London (1966).

Symposium sur la surface du verre et ses traitements modernes. Comte Rendu, U. S. C. V. Luxemburgo, 6-9 junio 1967.

H. SCHRÖDER: Grossflächenbelegung von Glas zur Än­derung der Strahlungsdurchlässigkeit. Glastechn. Ber. 39 (1966), 3, 156-163.

J. LELONO y L. LEGER: Possibilités actuelles d'applica­tion des dépôts de couches minces sous vide a la miroi­terie. Silic. Ind., 33 (1968), 12, 371-379.

COMPAGNIE SAINT-GOBAIN: Procédé et dispositif pour la metallisation d'un ruban de matériau tel que verre, ma­tière plastique, papier ou analogue. Pat. Franc, número 14.111.336. (Demandé 16-9-64, délivré 9-8-65.)

GLAVERVEL: Procédé et dispositif pour le recouvrement sous vide de matières en feuilles par volatisation catho­dique de la substance de recouvrement. Pat. Franc, nú­mero 1.425.640. (Demandé 3-2-1965, délivré, 13-12-1965.)

LEYBOLD-HERAEUS-VERWALTUNG G . M . B . H. : Procédé de formation sous vide de couches minces refléchissant une grande partie du rayonnement infrarouge de la lu­mière et filtre obtenu par ce procédé. Pat. Franc, nú­mero 2.037.986 (7.008.810). (Demandé 10-3-70, délivré 21-12-70.)

LIBBEY-OWENS-FORD GLASS, Co. (USA): Procédé de dé­pôt sous vide de minces pellicules sur une matière de feuille. Pat. Franc, num. 1.536.505 (P. V. 116.225). (De­mandé 28-7-67, délivré 8-7-68.)

TRIPLEX SAFETY GLASS LTD. : Perfectionements aux pel­licules d'oxides métalliques. Pat. Franc, num. 2.099.098 (7.118.116). (Déposé 19-5-1971, délivré 14-2-1972.)

12. SAINT-GOBAIN : Vitrage métallisé semi-reflechissant. Pat. Franc, num. 2.161.738 (7.130.168). (Déposé 19-8-71, pu­blié B. O. P. I. num. 33, 17-8-73).

13. I. I. BORISOVA, E . S. SOBOLEVSKAYA, N . S. AFONINA y V. P. MOISEEVA: Preparation de la surface du verre pour le dépôt de revêments sous vide. Stcklo Keram. (1973), 5, 18-20.

14. V. A. RYABOV y V. D. F E D O S E Y E / : Decorative coated glasses produced by spraging with molten aerosols. Glass Technol. 13 (1972), 3, 96-99.

15. GLAVERBEL: Procédé et dispositif pour Vohtention d'une couche transparente d'oxyde jnetallique sur une surface de verre. Pat. Franc, num. 1.444.446. (Demandé 3-8-65, délivré 25-5-66.)

16. N. V. P H I L I P S GLOEILAMPEMFABRIEKEN : Procédé d'appli­cation de couches d'oxyde d'étain sur des dispositifs supports. Pat. Franc, num. 1.462.335. (Demandé, 16-10-19Ó5, délivré 7-11-1966.)

17. O. K. BoTWiNKiN, I. I. BoRissovA y V. A. RIABOV : Les bases physico-chimiques de la formation des revêtements inorganiques par sedimentations des aerosols sur le ver­re. Symposium sur la surface du Verre et ses traite­ments modernes. Luxemburgo, 6-9 junio 1967, 263.

18. GLAVERBEL: Procédé de protection de fi.ms métalliques minces déposés sur le verre et la céramique vitiifiée. Pat. Franc, num.. 1.443.428. (Demandé 24-5-1965, déli­vré 16-5-1966.)

19. N. I. GLISTENKO, I. N. SHRAMACHENKO y N. V. POGORE-LOVA : Estudio de métodos de obtención de películas de SeCd para espejos. Izv. Akad. Ncuk, SSSR, Neorg. Ma­ter. 7 (1971), 2, 322.

20. S. FuRucHi : Propriétés de couches réfléchissant l'éner­gie solaire à base de bioxyde de titane et de métaux nobles déposés sur le verre. Symposium sur la surface du verre et ses traitement modernes. Luxemburgo, 6-9 junio 1967.

21. E. I. SARANOV, N . K . BULATOV y S. G. MOKRUSHIN : Ci­nética del depósito químico de películas finas de níquel ob:;enido en la superficie de los vidrios, a partir de solu­ciones amoniacales. Zhurnal Fizicheskoj Khimii, 41 (1967), 4, 786.

22. STAUFFER CHEMICAL Co. (USA): Revêtements non élec-trolytique de nikel sur le verre. Pat. Franc, n." 1.598.255 (P. V. 176.242). (Demandé 2-12-1968, délivré 6-7-1970.)

23. R. PERSSON: Procedimiento químico para la metaliza­ción del vidrio. Glastek. Tidskr. 25 (1970), 5, 129.

24. P. P. G. INDUSTRIES INC. (USA): Procédé de production de films métalliques transparents et articles revêtues de ces films. Pat. Franc, num. 2.112.182 (71.271.158). (Pu­blicada B. O. P. I. 16-6-1972.)

25. P. P. G. INDUSTRIES INC. (USA): Solution chimique fil-mogène et procédé pour son application. Pat. Franc, nú­mero 2.124.345 (7.203.294). (Publicada B. O. P. 1. 22-9-1972.)

26. P. W. ACKERMANN y E. W. WARTENBERG: Dépôt de cou­ches d'oxydes sur de surfaces de verre par evaporation de solvants et études par spectroscopie infrarrouge des surfaces obtenues. Symposium sur la surface du verre et ses traitement modernes. Luxemburgo, 6-9 junio 1967.)

27. NIPPON SHEET GLASS, L T D . : Procédé et appareil pour la formation d'une couche d'oxyde métallique sur de verre plat. Pat. Franc, num. 205.147 (7.024.228). (Publi­cada B. O. P. I. 2-4-1971.)

28. RANSBURG ELECTRO-COATING CORP. (USA): Procédé et solution de transfert électrostatique d'une matière mé­tallique sur un substrat non métallique. Pat. Franc, n." 2.031.117 (7.001.044). (Demandé 13-1-1970, délivré 2-11-1970.)

29. O. V. YoROBEVA y T. F. POLUROTOVA : Obtención de pe­lículas electroconductoras de SnO. sobre un vidrio a par­tir de compuestos orgánicos. IZV. Akad. Nauk. SSSR. Neorg. Mater. 7 (1971), 2, 266-269.

MARZO-ABRIL 1975 153

RECUBRIMIENTOS METÁLICOS DE LA SUPERFICIE DEL VIDRIO

30. N. M. PAVLUSHKIN e I. S. PAVLOVA: Propiedades ópticas de un vidrio revestido de óxido de níquel. Trvdy Khim. Tekhnolg. Inst. D. I. Mendeleeva. Moscou, Silikali) (1971), 68, 73-75.

3 i . W. BAUM : Halbleitende Metalloxidschichten auf Eukryp-tit-Glaskeramik. Glastechn. Ber. 39 (1966), 11, 483-489.

32. ANÓNIMO: Ein neues Sommenschutzglas. Glas 21 (1968), 12, 3-4.

33. H. S E I D L : Procede chimique de cuivrage de surfaces non conductrices. Pat. Franc, num. 1.536.404 (P. V. 113.278). (Demandé 6-7-1967, délivré 8-7-1968.)

34. A. PETZOLD y H. U. KAMBOR : Farbige Diffusionsschich-ten in Glasoberflächen. I. Untersuchungen über redu­zierte, aus der Dampfphase erzengte Kupferdiffusions­chichten. Wiss. Z. Hochsch. Archi. Bauw. Weimar. 18 (1971), 1, 11-15.

35. ANÓNIMO: New metalizing method allows larger surfa­ces. Ceramic Age 88 (1972), 11, 20-21.

36. R. MuTO y S. FURUCHI : Propiedades eléctricas de capas de estaño depositadas en fase vapor. Rep. Res. Lab. Asahi. Glass Co. 23 (1973), 1, 27-44.

37. A. R. PEAKER y B. HORSLEY : Películas conductoras trans­parentes de óxido de estaño dopado con antimonio para superñcies de vidrio. Re. Sei. Ind. 42 (1971), 12, 1.825-1.827.

38. R. POLKE : Adhérence de l'or sur le verre a la suite d'un procédé de frittage. Silic. Ind. 37 (1972), 9, 227-231.

39. B. P. KRYZANOVSKIJ y A. V. KRUGLOVA: Técnica de va­porización de aerosol para depósito de capas reflectan­tes de óxidos de titanio sobre el vidrio. Soviet. J. Opt. Technol USA/URSS, 39 (1972), 5, 275-277.

154 BOL. SOC. ESP. CERÁM. VIDR., VOL. 14 - N." 2