La  segunda  ley  de  la  termodinámica    

Dirección  de  los  procesos  termodinámicos:  Todos   los   procesos   termodinámicos   que   se   dan   el   la   naturaleza   son   procesos  irreversibles,  es  decir,  procesos  que  se  efectúan  espontáneamente  en  una  dirección  pero  no  en  otra.  El  flujo  de  calor  de  un  cuerpo  caliente  a  uno  más  frio  es  irreversible,  lo  mismo  sucede  con  la  expansión  de  un  gas.    Un   sistema   que   sufre   un   proceso   reversible   idealizado   siempre   está  muy   cerca   del  equilibrio  térmico  dentro  de  sí  y  con  su  entorno.  Cualquier  cambio  de  estado  que  se  presente  podría  revertirse  modificando  las  condiciones  del  sistema.    Los   procesos   reversibles   son   procesos   en   equilibrio,   con   el   sistema   siempre   en  equilibrio  termodinámico.  No  hay  flujo  de  calor  dentro    de  un  sistema  que  tiene  una  temperatura   verdaderamente   uniforme   en   todas   sus   partes,   y   un   sistema   que   en  verdad  está  en  equilibrio  mecánico  no  se  expande  ni  realiza  trabajo  sobre  su  entorno.  Los   procesos   reversibles   son   una   idealización   que   nunca   puede   lograrse  perfectamente  en  el  mundo  real.      

Desorden  y  procesos  termodinámicos  En  la  expansión  libre  de  un  gas,  el  aire  está  más  desordenado  después  de  expandirse  a  todo  el  recipiente  cuando  estaba  confinado  a  un  lado.    La  energía  cinética  macroscópica  es  la  energía  asociada  a  movimientos  organizados  y  coordinados   de   muchas   moléculas;   en   tanto   que   la   transferencia   de   calor   implica  cambios  de  energía  en  un  movimiento  molecular  desordenado,  aleatorio.  La  conversión  de  energía  mecánica  en  calor  implica  un  aumento  de  la  aleatoriedad.    Máquinas  Térmicas    Casi   toda   la   energía   que   se   utiliza   proviene   de   quemar   combustibles   fósiles,   y   de  reacciones  nucleares,  esta  energía  se  transfiere  como  calor.  Por  lo  tanto  es  importante  saber  como  tomar  el  calor  de  una  fuente  y  convertir  tanto  de  el  como  sea  posible  en  energía  mecánica  o  trabajo,  esto  sucede  en  los  motores  de  gasolina  de  los  automóviles  por  ejemplo.    Un   dispositivo   que   transforma   calor   parcialmente   en   trabajo   o   energía  mecánica   es  una   máquina   térmica,   en   donde   una   cantidad   de   materia   dentro   del   motor  experimenta  una  entrada  y  salida  de  calor,  expansión  y  compresión,  y  a  veces  cambio  de   fase,   llamando   a   esta   una   sustancia   de   trabajo   de   la   máquina.   En   un   motor   de  combustión  interna  esta  sustancia  de  trabajo  es  una  mezcla  de  aire  y  combustible.  El  tipo  de  máquina  más  fácil  de  analizar  es  aquel  donde  la  sustancia  de  trabajo  efectúa  un  proceso  cíclico,  es  decir  una  sucesión  de  procesos  que  al  final  deja  a  la  sustancia  en  el  estado  en  el  que  inicio.  

 

   

Fuentes  fría  y  caliente    Todas   las   máquina   térmicas   absorben   calor   de   una   fuente   a   temperatura  relativamente   alta,   realizan   un   trabajo   mecánico   y   desechan   algo   de   calor   a   una  temperatura   más   baja,   el   calor   desechado   se   toma   como   un   desperdicio.   En   los  motores  de  combustión  interna  este  es  el  calor  que  se  elimina  en  los  gases  de  escape.  Si   el   sistema   pasa   por   un   proceso   cíclico,   sus   energías   internas   y   externas   son   las  mismas  por  lo  que:    

𝑄 =𝑊  Es  decir  el  calor  neto  que  fluye  hacia  la  máquina  es  igual  al  trabajo  neto  realizado  por  la  máquina.    En  una  máquina  térmica,  la  sustancia  de  trabajo  interactúa  con  dos  fuentes,  la  primera  es   llamada   fuente   caliente,   la   cual   proporciona   calor   y   puede   dar   al   la   sustancia  grandes  cantidades  de  calor  a  temperatura  constante.  La  otra  es  llamada  fuente  fría,  la  cual   puede   absorber   grandes   cantidades   de   calor   desechado   por   la   máquina   a   una  temperatura  constante  menor.  La  fuente  caliente  se  denota  como  𝑄!  y  la  fuente  fría  como  𝑄! ,  una  cantidad  de  calor  es  positiva   cuando   se   transfiere   a   la   sustancia   de   trabajo,   y   negativa   si   sale   de   dicha  sustancia,  así  que  en  una  máquina  térmica  la  fuente  de  calor  es  positiva  y  la  fuente  fría  es  negativa.    

   

Diagramas  de  flujo  de  energía  y  eficiencia    Se  puede  representar  las  transformaciones  de  energía  en  una  máquina  térmica  con  el  diagrama  de  flujo  de  energía.  El  calor  suministrado  a  la  máquina  puede  por  la  fuente  caliente  es  proporciona  a  la  anchura  de  a  tubería  de  entrada  en  la  parte  superior  del  diagrama.  La  anchura  de  la  tubería  de  salida  abajo  es  proporcional  a  la  magnitud  del  calor  rechazado  en  el  escape.  El   ramal  de   la  derecha  representa   la  porción  del  calor  suministrado  que  la  máquina  convierte  en  trabajo.    Idealmente   la   máquina   debería   de   convertir   todas   las   fuentes   calientes   en   trabajo,  pero  esto  es  imposible,  ya  que  siempre  se  desperdicia  el  calor,  y  la  fuente  fría  nunca  llega  a  ser  cero,.  La  eficiencia  térmica  se    describe  como  𝑒 = !

!!  

 La  máquina  más   eficiente   es   aquella   en   donde   el   ramal   que   representa   la   salida   de  trabajo  es  lo  más  acho  posible,    la  tubería  de  escape  que  representa  el  calor  desechado  es  lo  más  angosta  posible.        Imagen.  Diagrama  de    flujo  de  energía                      

Motores  de  Combustión  Interna            Un  ejemplo  de  máquina  térmica  es  el  motor  de  gasolina  empleado  en  automóviles  y  otros  tipos  de  maquinaria.  En  la  figura  siguiente  se  muestra  el  funcionamiento  de  un  tipo  de  motor  de  gasolina.  

           Primero   una   mezcla   de   aire   y   gasolina   fluye   al   interior   de   un   cilindro   por   una  válvula  de  admisión  abierta  mientras  el  pistón  desciende,  aumentando  el  volumen  del  cilindro  desde  un  mínimo  de  V  (cuando  el  pistón  está  hasta  arriba)  hasta  un  máximo  rV   (cuando  está  hasta   abajo).   La   cantidad   r   se   llama   razón  de   compresión.   Luego   la  válvula  de  admisión  se  cierra  y  la  mezcla  se  comprime  a  un  volumen  V.  A  continuación  la  brujía  enciende  la  mezcla  y  el  gas  caliente  se  expande  al  volumen  rV;  empujando  el  pistón  y  efectuando  trabajo.  Por  último  se  abre  la  válvula  de  escape  y  se  expulsan  los  productos   de   combustión.   Aquí   se   definieron   4   carreras   las   cuales   son:   carrera   de  admisión,  de  compresión,  de  potencia  y  carrera  de  escape.  En  este  ciclo  compresión  aproximadamente  adiabática.    

El  Ciclo  Otto    Es  un  modelo  idealizado  de  los  procesos  termodinámicos  en  un  motor  de  gasolina.  A  continuación  se  presenta  un  diagrama  “pV”  de  este  modelo:                                    

 En  el  punto  A  la  mezcla  de  aire  y  gasolina  ya  entró  en  el  cilindro,   luego  la  mezcla  se  comprime  hasta  el  punto  B  y  se  enciende.  Al  quemarse  la  gasolina  se  agrega  calor  Qc  (caliente)   al   sistema   y   sigue   la   línea   BC,   y   la   carrera   de   potencia   es   la   expansión  adiabática  al  punto  D.  Luego  el  aire  se  enfría  a  la  temperatura  del  aire  exterior  por  la  línea  DA,  expulsando  calor  Qf  (frío).              Aquí  el  gas  sale  del  motor  como  escape  y  no  vuelve  a  entrar  en  el  motor  pero,  como  entra  una  cantidad  de  aire  y  gasolina  equivalente  se  puede  considerar  que  el  proceso  es  cíclico.    Los   procesos   BC   y   DA   son   a   volumen   constante,   entonces   Qc   y   Qf   tienen   relación  simple  con  la  temperatura:  Qc  =  nCv(TC  –  TB)  >  0  Qf  =  nCv(TA  –  TD)  <  0  La  eficiencia  térmica  acá  está  dada  por:  

𝑒 =  𝑄! +  𝑄!𝑄!

=  𝑇! −  𝑇! +  𝑇! −  𝑇!

𝑇! −  𝑇!  

𝑒 = 1−  1

𝑟!!!  La  eficiencia   térmica  dada  por   la  ecuación  anterior  siempre  es  menor  que  1.  Esta  se  puede  aumentar  aumentando  r,  sin  embargo  esto  también  aumenta  la  temperatura  al  final  de  la  compresión  adiabática  de  la  mezcla  aire-­‐combustible.              Cuando  la  temperatura  es  excesiva  la  mezcla  explota  espontáneamente,  esto  se  llama  preignición  o  denotación.  El  octanaje  de  una  gasolina  es  una  medida  de  sus  cualidades  antidetonantes.  La  razón  de  compresión  práctica  máxima  para  gasolina  de  alto  octano  (Premium)  es  de  aproximadamente  10  a  13.              Este  ciclo  es  un  modelo  muy  idealizado;  supone  que  la  mezcla  se  comporta  como  gas  ideal,   no   toma   en   cuenta   fricción,   turbulencia,   pérdida   de   calor   a   las   paredes   del  cilindro   ni   muchos   otros   efectos   que   reducen   la   eficiencia   de   un   motor   real.   Otra  fuente  de  ineficiencia  es  la  combustión  incompleta;  ésta  produce  CO  e  hidrocarburos  no  quemados  en  el  escape.  El  calor  obtenido  de  la  gasolina  es  menor  que  el  calor  de  combustión  total.  La  eficiencia  de  los  motores  de  gasolina  reales  suele  ser  de  35%.    

El  ciclo  Diesel              La   operación  del  motor   a  Diesel   es   similar   a   la   del  motor  de   gasolina.   La  diferencia  más  importante  es  que  no  hay  combustible  en  el  cilindro  al  principio  de  la  carrera  de  compresión   y   en   este   ciclo   no   se   requieren   bujías.   En   los  motores   de   gasolina   son  comunes  “r”  de  estar  entre  8  y  10;  y  en  los  de  diesel  es  común  estar  entre  15  a  20.      Estos  motores  se  deben  construir  con  tolerancias  mucho  más  estrictas  y  el  sistema  de  inyección  de  combustible  requiere  un  mantenimiento  cuidadoso.    

Refrigeradores              Un  refrigerador  se  considera  como  una  máquina  térmica  pero  en  reversa,  ya  que  este  toma  calor  de  un  lugar  frío  (interior  del  refrigerador)  y  lo  cede  a  un  lugar  más  caliente.  Estos   también   en   lugar   de   necesitar   una   salida   neta   de   trabajo  mecánico,   necesitan  una  entrada  neta  de  trabajo  mecánico.            En   un   refrigerador   el   calor   frío   Qc   es   positivo   y   tanto   el   trabajo   como   el   calor  caliente  QH   son  negativos;   y   como   estos   son  negativos   es   válido   colocarlos   en   valor  absoluto  siendo  esto:  |QH|=  Qc  +  |W|  Tanto  en  máquinas  térmicas  como  en  refrigeradores  la  relación  de  valor  absoluto  se  permite.            El  coeficiente  de  rendimiento  de  un  refrigerador  se  obtiene  de  la  siguiente  forma:  

𝐾 =  |𝑄!||𝑊| =  

|𝑄!|𝑄! − |𝑄!|

 

Refrigeradores  domésticos  Aquí  K  se  puede  calcular  de  la  siguiente  forma:  K  =  |Qc|/|W|  =  Ht  /Pt  =  H/P  H  es  la  corriente  de  calor  de  la  región  enfriada,  P  es  la  presión  y  t  el  tiempo.  H/P  es   la  calificación  de  eficiencia  de  energía.  Esto  se  utiliza  es  acondicionadores  de  aire  comunes.            Una  variación  sobre  este  tema  es  la  bomba  de  calor.  Esta  es  empleada  para  calentar  edificios  enfriando  el  aire  exterior,  o  sea  que  funciona  como  un  refrigerador  al  revés.    La  segunda  Ley  de  la  termodinámica    La  segunda  ley  dice:  Es  imposible  que  un  sistema  efectué  un  proceso  en  el  que  absorba  calor   de   una   frente   de   temperatura   uniforme   y   lo   convierta   totalmente   en   trabajo  mecánico,   terminando   en   el  mismo   estado   en   que   inicio,   a   este   planteamiento   se   le  llama  la  maquina  o  planteamiento  de  Kelvin-­‐Planck.  La  base  de  la  segunda  ley  es  la  diferencia  entre  la  naturaleza  de  la  energía  interna  y  de  la   energía   mecánica   macroscópica.   La   energía   cinética   asociada   a   este   movimiento  macroscópico   coordina   le   llamamos   energía   cinética,   y   la   energía   cinética   y  potenciales  asociadas  al  movimiento  aleatorio  constituye  la  energía  interna.      Si  un  cuerpo  se  desliza  sobre  una  superficie  se  detiene  a  causa  de  la  fricción,  dado  que  no   podemos   controlar   el   movimiento   de   las   partículas   individuales,   solo   se   puede  convertir   una   parte   en   un  movimiento   organizado,   y   a   esto   se   le   llama   la  maquina  térmica.    

Replanteamiento  de  la  segunda  ley      Este   replanteamiento   se   basa   en:   es   imposible   que   un   proceso   tenga   como   único  resultado   la   trasferencia   de   calor   de   un   cuerpo  mas   frio   a   uno  más   caliente,   a   este  planteamiento   se   le   llama   refrigerador   o   planteamiento   de   Clausius.   Este  planteamiento  es  equivalente  a  la  maquina.    

Si   se   pudiera   construir   un   refrigerador   sin   trabajo,   se   violaría   el   planteamiento   del  refrigerador,   y   se   podría   usar   como   una   maquina   térmica,   esta   bombearía   el   calor  rechazado  por  la  máquina  de  vuelta  a  la  fuente  caliente  para  reutilizarlo,  esto  violaría  el   planteamiento   de   la   maquina   que   tomaría   una   cantidad   neta   de     calor   y   lo  convertiría  totalmente  en  trabajo.    Como  alternativa  si  se  pudiera  construir  una  maquina  con  eficiencia  térmica  violaría  al  100%  el  planteamiento  de  la  maquina,    si  se  pudiera    operar  tomando  el  calor  de  la  fuente   caliente   y   usar   el   trabajo   producido   para   operar   un   refrigerador,   este  dispositivo   violaría   el   planteamiento   del   refrigerador   porque   su   efecto   neto   seria  tomar  un  calor  (Q)  de   la   fuente   fría  y   llevarlo  a   la  caliente,  sin  necesidad  de  aportar  trabajo,  así  que  es  imposible  violar  la  primera  forma  pero  también  es  imposible  violar  la  segunda.    La  conversión  de  trabajo  en  calor  y  el   flujo  de  calor  de  caliente  a   frio  a  través  de  un  gradiente  de   temperatura   finito   son  procesos   irreversibles.   Los  planteamiento  de   la  maquina   y   el   refrigerador   de   la   segunda   ley   dice   que   tales   procesos   solo   pueden  convertirse  parcialmente.      El  Ciclo  de  Carnot    ¿Qué   tanta   eficiencia   puede   tener   una   máquina,   dadas   dos   fuentes   de   calor   a  temperaturas  𝑇!  𝑦  𝑇!  ?   El   ingeniero   francés   Sadi   Carnot   (1796-­‐1832)   contestó   esta  pregunta   en   1824,   cuando   inventó   una   máquina   térmica   idealizada   hipotética   que  tiene   la   máxima   eficiencia   posible,   congruente   con   la   segunda   ley.   El   ciclo   de   esta  máquina   se   denomina   Ciclo   de   Carnot.   Para   explicar   este   ciclo   se   necesitan   los  conceptos   de   la   reversibilidad   y   su   relación   con   la   dirección   de   los   procesos  termodinámicos.      La   conversión   de   calor   en   trabajo   es   un   proceso   irreversible;   el   propósito   de   una  máquina  térmica  es  una  reversión  parcial  de  este  proceso,   la  conversión  de  calor  en  trabajo   con   la   máxima   eficiencia   posible.   Para   lograrlo,   entonces,   debemos   evitar  todos  los  procesos  irreversibles.  En  el  ciclo  de  Carnot  deben  tomarse  en  cuenta  ciertas  consideraciones:   durante   la   transferencia   del   ciclo   de   Carnot,   no   debe   haber   una  diferencia  de   temperatura   finita  y   todo  proceso  que   implique   transferencia  de   calor  debe  ser  isotérmico  ya  sea  a  𝑇!  o  a  𝑇!  .  En  cualquier  proceso  en  el  que  la  temperatura  de   la   sustancia   de   trabajo   de   la   máquina   sea   intermedia   entre  𝑇!  y    𝑇!  ,   no   deberá  haber  transferencia  de  calor  entre   la  máquina  y  cualquiera  de   las   fuentes,  ya  que  no  podría  ser  reversible.  Por  lo  tanto,  cualquier  proceso  en  el  que  la  temperatura  T  de  la  sustancia  de  trabajo  cambie  deberá  ser  adiabático.      El   ciclo   de   Carnot   consiste   en   dos   procesos   isotérmicos   y   dos   adiabáticos,   todos  reversibles:  1. El  gas  se  expande   isotérmicamente  a   temperatura  𝑇! ,  absorbiendo  calor  𝑄!  (ab).  

2. El  gas  se  expande  adiabáticamente  hasta  que  su  temperatura  baja  a  𝑇!  (bc).  

3. El   gas   se   comprime   isotérmicamente   a  𝑇! ,   expulsando   calor   𝑄!  (cd).  

4. El   gas   se   comprime   adiabáticamente   hasta   que   su   estado   inicial   a  temperatura  𝑇!  (da).  

Se  puede  calcular  la  eficiencia  térmica  e  de  una  máquina  de  Carnot.  Para  realizar  este  cálculo,  primero  se  obtiene  la  relación  𝑄! 𝑄!    de  las  cantidades  de  calor  transferidas  en  los  dos  procesos  isotérmicos  y  luego  se  utilizará  la  siguiente  ecuación  para  calcular  e.      

𝑒!"#$%& = 1−𝑇!𝑇!  

 La   energía   cinética   U   del   gas   ideal   depende   sólo   de   la   temperatura   y   por   ello   es  constante  en  cualquier  proceso  isotérmico.  Para  la  expansión  isotérmica  ab,  ∆𝑈!" = 0  y  𝑄!     es   igual   al   trabajo  𝑊!"  realizado  por   el   gas   durante   su   expansión   isotérmica   a  temperatura  𝑇! .    

El  refrigerador  de  Carnot    Dado   que   cada   paso   del   ciclo   de   Carnot   es   reversible,   todo   el   ciclo   podría   o   no  revertirse.   El   coeficiente   de   rendimiento   del   refrigerador   de   Carnot   se   obtiene  combinando  la  definición  general  de  K  con  la  ecuación  para  el  ciclo  de  Carnot  

𝐾!"#$%& =𝑇!

𝑇! − 𝑇!  

 (Coeficiente  de  rendimiento  de  un  refrigerador  de  Carnot)    Si  la  diferencia  de  temperatura  TH  -­‐  Tc  pequeña,  K  es  mucho  mayor  que  1.      

Ciclo  de  Carnot  y  la  segunda  ley    Puesto  que  cada  paso  del  ciclo  de  Carnot  es  reversible,  todo  el  ciclo  puede  revertirse.  Operada  en  reversa,   la  máquina  se  convierte  en  un  refrigerador  el  cual,  mediante  un  aporte  de  trabajo  negativo  -­‐ 𝑊 ,  toma  un  calor  𝑄!  de  la  fuente  fría  y  expulsa  un  calor  𝑄!  a   la   fuente   caliente.   La  máquina   eficiente   expulsa   calor   𝑄!  pero,   para  hacerlo,  toma  una   cantidad  mayor  de   calor  𝑄!  +  ∆.   Así,   su   salida  de   trabajo   es  𝑊  +  ∆,   y   el  efecto   de   las   dos   máquinas   juntas   es   tomar   una   cantidad   de   valor  ∆  y   convertirla  totalmente   en   trabajo,   se   puede  demostrar   que  ningún   refrigerador  puede   tener   un  coeficiente  de  rendimiento  mayor  que  el  de  un  refrigerador  de  Carnot  que  opera  entre  las  mismas  dos  temperaturas.      

Todas  las  máquinas  de  Carnot  que  operan  entre  las  mismas  dos  temperaturas  tienen  la   misma   eficiencia,   sea   cual   fuere   la   naturaleza   de   la   sustancia   del   trabajo.   La  ecuación  para  la  eficiencia  es  válida  para  cualquier  máquina  de  Carnot,  sea  cual  fuere  la  sustancia  de  trabajo,    además  establece  un  límite  superior  para  la  eficiencia  de  una  máquina  real.  

La  escala  de  temperatura  Kelvin    

El   ciclo   de   Carnot   se   puede   utilizar   para   definir   una   escala   de   temperatura   que   no  dependa   de   las   propiedades   de   un  material   específico.   La   eficiencia   térmica   de   una  máquina   de   Carnot   que   opera   entre   dos   fuentes   de   calor   a   temperaturas  𝑇!  y    𝑇!  es  independiente  de  la  naturaleza  de  la  sustancia  de  trabajo  y  depende  únicamente  de  las  temperaturas,  por  lo  tanto  la  ecuación  de  eficiencia  térmica  es:  

𝑒 =𝑄! + 𝑄!𝑄!

 

 La   escala   de   temperatura   Kelvin   es   en   verdad   absoluta.   Cuando   llevamos   una  sustancia   por   un   ciclo   de   Carnot,   la   razón   de   los   calores   absorbido   y   expulsado,  𝑄! 𝑄! es  igual  a  la  razón  de  temperaturas  de  las  fuentes  expresadas  en  la  escala  de  termómetro   de   gas.   Puesto   que   el   punto   triple   del   agua   se   elige   como   273.16   K   en  ambas  escalas,  se  sigue  que  las  escalas  Kelvin  y  de  gas  son  idénticas.  El  punto  cero  de  la   escala  Kelvin   se   denomina   cero   absoluto,   en   el   cero   absoluto,   el   sistema   tiene   su  mínima  energía  interna  total  posible.  Sin  embargo,  no  es  cierto  que  en  T  =  0  cese  todo  el  movimiento  molecular.  Cuanto  más  nos  acercamos  al  cero  absoluto,  más  difícil  sería  acercarse   más.   Un   planteamiento   de   la   tercera   ley   de   la   termodinámica   es   que   es  imposible  alcanzar  el  cero  absoluto  en  un  número  finito  de  pasos  termodinámicos.