Segunda ley de la termodinmicaExisten fenmenos que a pesar de respetar la ley de conservacin de la energa no ocurren en la prctica, en particular los procesos irreversibles ocurren en forma espontnea mientras que la inversin temporal de los mismos jams ocurre (aun cuando dicha inversin temporal respete la primera ley). La Segunda Ley de la termodinmica incorpora este hecho a la termodinmica.Postulado 1: (La segunda Ley segn Lord Kelvin): Es imposible construir un aparato que opere cclicamente, cuyo nico efecto sea absorber calor de una fuente de temperatura y convertirlo en una cantidad equivalente de trabajo.Postulado 2:(La segunda Ley segn Clausius): Es imposible construir un aparato que opere en un ciclo cuyo nico efecto sea transferir calor desde una fuente de baja temperatura a otra de temperatura mayor.Maquinas trmicasUna mquina trmica es un dispositivo que convierte energa trmica en otras formas tiles de energa, como la energa elctrica y/o mecnica. De manera explcita, una mquina trmica es un dispositivo que hace que una sustancia de trabajo recorra un proceso cclico durante el cual:1) se absorbe calor de una fuente a alta temperatura2) la mquina realiza un trabajo3) libera calor a una fuente a temperatura ms baja.Eficiencia trmica.La eficiencia trmica de una mquina trmica se define como la razn entre el trabajo neto realizado y el calor absorbido durante un ciclo, se escribe de la forma:

Se puede pensar en la eficiencia como la razn de lo que se obtiene (trabajo mecnico) a lo que se paga por (energa). Este resultado muestra que una mquina trmica tiene una eficiencia de 100% (e = 1) slo si QF = 0, es decir, si no se libera calor a la fuente fra. En otras palabras, una mquina trmica con una eficiencia perfecta deber convertir toda la energa calrica absorbida QC en trabajo mecnico. La segunda ley de la termodinmica establece que esto es imposible.

Ejemplo:Calcular la eficiencia de una mquina que usa 2000 J de calor durante la fase de combustin y pierde 1500 J por escape y por friccin. b) Si otra mquina tiene una eficiencia de 20% y pierde 3000 J de calor por friccin, calcular el trabajo que realiza.La eficiencia de una maquina est dada:

Calculando el trabajo

Ciclo de CarnotEl teorema de Carnot establece que el rendimiento de una mquina trmica es siempre menor o igual que el de una mquina trmica reversible que opere entre las mismas temperaturas.Como corolario, el rendimiento de todas las mquinas trmicas reversibles que operen entre las mismas temperaturas es el mismo, independientemente del sistema fsico que corresponda a la mquina. Puede ser un gas ideal sometido a compresiones o expansiones, puede ser un material paramagntico sometido a campos magnticos variables, puede ser un sistema bifsico formado por agua y vapor de agua el resultado es siempre el mismo.

Etapas del ciclo:1. Transformacin A->B (isoterma)La presinpBse calcula a partir de la ecuacin del gas idealVariacin de energa internaTrabajoCalor2. Transformacin B->C (adiabtica)La ecuacin de estado adiabtica eso bien . Se despejavcde la ecuacin de la adiabtica.ConocidovcyT2se obtienepc, a partir de la ecuacin del gas ideal..CalorVariacin de energa internaTrabajo3. Transformacin C->D (isoterma)Variacin de energa internaTrabajoCalor4. Transformacin D-> A (adiabtica)Se despejavDde la ecuacin de la adiabtica. ConocidovDyT2se obtienepD, a partir de la ecuacin del gas ideal..CalorVariacin de energa internaTrabajo

La representacin grfica del ciclo de Carnot en un diagrama p-V es el siguiente

Tramo A-B isoterma a la temperaturaT1Tramo B-C adiabticaTramo C-D isoterma a la temperaturaT2Tramo D-A adiabtica

En cualquier ciclo, tenemos que obtener a partir de los datos iniciales: La presin, volumen de cada uno de los vrtices. El trabajo, el calor y la variacin de energa interna en cada una de los procesos. El trabajo total, el calor absorbido, el calor cedido, y el rendimiento del ciclo.

Ejemplo:

Un gas diatmico, cv=5R/2, describe el ciclo de Carnot de la figura. Las transformaciones A-B y C-D son isotermas y las transformaciones B-C y D-A son adiabticas. Hallar los valores de la presin, el volumen, y la temperatura de cada uno de los vrtices A, B, C y D a partir de los datos suministrados en la figura. Calcular de forma explcita el trabajo en cada una de las transformaciones, la variacin de energa interna, y el calor. Hallar el rendimiento del ciclo, y comprobar que coincide con el valor dado por la frmula del rendimiento de un ciclo de Carnot.Dato: R=8.314 J/ (K mol)=0.082 atm.l/ (K mol) Presin y volumen de los cuatro vrtices PV= nRT102=nR850nR=

AB(isoterma)102=8VBVB=2.5litrosTA=TB=850KBC(adiabtica)VC=31.12litros PC=0.23atmCD(isoterma)TC=TD=310KAD(adiabtica) VC=24.90litros PC=0.29atm

Vrticep(atm)V(l)T(K)

A102850

B82.5850

C0.2331.12310

D0.2924.90310

Trabajo, calor y variacin de energa interna en los cuatro procesosAB(isoterma)UAB=0

CD(isoterma)UCD=0

BC(adiabtica)

QBC=0WBC=31.76atmlDA(adiabtica)

QDA=0

ProcesoW(atml)Q(atml)U(atml)

AB4.464.460

BC31.760-31.76

CD-1.62-1.620

DA-31.76031.76

Ciclo2.840

Trabajo total: W=2.84 atmlCalor absorbido: Qabs=4.46 atml Calor cedido: Qced=1.62 atml Ciclo Otto

Unciclo Ottoideal modela el comportamiento de un motor de explosin. Este ciclo est formado por seis pasos, segn se indica en la figura. Pruebe que el rendimiento de este ciclo viene dado por la expresin

Siendor=VA/VBlarazn de compresinigual al cociente entre el volumen al inicio del ciclo de compresin y al final de l. Para ello, halle el rendimiento a partir del calor que entra en el sistema y el que sale de l; exprese el resultado en trminos de las temperaturas en los vrtices del ciclo y, con ayuda de la ley de Poisson, relacione este resultado con los volmenesVAyVB.

Descripcin del cicloUn ciclo Otto ideal es una aproximacin terica al comportamiento de un motor de explosin. Las fases de operacin de este motor son las siguientes:Admisin (1)El pistn baja con la vlvula de admisin abierta, aumentando la cantidad de mezcla (aire + combustible) en la cmara. Esto se modela como una expansin a presin constante (ya que al estar la vlvula abierta la presin es igual a la exterior). En el diagrama PV aparece como la lnea recta EA.

Compresin (2)El pistn sube comprimiendo la mezcla. Dada la velocidad del proceso se supone que la mezcla no tiene posibilidad de intercambiar calor con el ambiente, por lo que el proceso es adiabtico. Se modela como la curva adiabtica reversible AB, aunque en realidad no lo es por la presencia de factores irreversibles como la friccin.CombustinCon el pistn en su punto ms alto, salta la chispa de la buja. El calor generado en la combustin calienta bruscamente el aire, que incrementa su temperatura a volumen prcticamente constante (ya que al pistn no le ha dado tiempo a bajar). Esto se representa por una iscora BC. Este paso es claramente irreversible, pero para el caso de un proceso iscoro en un gas ideal el balance es el mismo que en uno reversible.Expansin (3)La alta temperatura del gas empuja al pistn hacia abajo, realizando trabajo sobre l. De nuevo, por ser un proceso muy rpido se aproxima por una curva adiabtica reversible CD.Escape (4)Se abre la vlvula de escape y el gas sale al exterior, empujado por el pistn a una temperatura mayor que la inicial, siendo sustituido por la misma cantidad de mezcla fra en la siguiente admisin. El sistema es realmente abierto, pues intercambia masa con el exterior. No obstante, dado que la cantidad de aire que sale y la que entra es la misma podemos, para el balance energtico, suponer que es el mismo aire, que se ha enfriado. Este enfriamiento ocurre en dos fases. Cuando el pistn est en su punto ms bajo, el volumen permanece aproximadamente constante y tenemos la iscora DA. Cuando el pistn empuja el aire hacia el exterior, con la vlvula abierta, empleamos la isobara AE, cerrando el ciclo.En total, el ciclo se compone de dos subidas y dos bajadas del pistn, razn por la que se le llama motor de cuatro tiempos.

Trabajo realizadoPor tratarse de un proceso cclico, la variacin de la energa interna es nula al finalizar el ciclo. Esto implica que el calor neto introducido en el sistema debe ser igual al trabajo neto realizado por este, en valor absoluto.

RendimientoEl rendimiento (o eficiencia) de una mquina trmica se define, en general como lo que sacamos dividido por lo que nos cuesta. En este caso, lo que sacamos es el trabajo neto til, | W | . Lo que nos cuesta es el calor Qc, que introducimos en la combustin. No podemos restarle el calor | Qf | ya que ese calor se cede al ambiente y no es reutilizado (lo que violara el enunciado de Kelvin-Planck). Por tanto

Sustituyendo el trabajo como diferencia de calores

Eficiencia en funcin de las temperaturas

Esto es, la eficiencia depende solamente de la temperatura al inicio y al final del proceso de compresin, y no de la temperatura tras la combustin, o de la cantidad de calor que introduce sta.

Puesto que TB < TC, siendo TC la temperatura mxima que alcanza el aire, vemos ya que este ciclo va a tener un rendimiento menor que un ciclo de Carnot que opere entre esas las temperaturas TA y TC.

Eficiencia en funcin de la razn de compresinAplicando de nuevo la relacin de Poisson

Podemos expresar el rendimiento como

Con r = VA / VB la razn de compresin entre el volumen inicial y el final.Ejemplo:Supongamos un ciclo Otto ideal con una relacin de compresin de 8. Al inicio de la fase de compresin, el aire est a 100kPa y 17C. En la combustin se aaden 800kJ/kg de calor. Vamos a determinar la temperatura y la presin mximas que se producen en el ciclo, la salida de trabajo neto y el rendimiento de este motor.

Temperatura MximaEl aire contenido en el motor se calienta en dos fases: durante la compresin y como consecuencia de la ignicin.En la compresin, obtenemos la temperatura final aplicando la ley de Poisson

Sustituyendo los valores numricosEl segundo incremento de temperatura se produce como resultado de la combustin de la gasolina. De acuerdo con los datos, la cesin de calor es de 800kJ por kg de aire, esto es, es un dato relativo. Obtenemos el incremento de temperatura como

Siendo

El peso molecular medio del aire. Despejando y sustituyendo

Vemos que en la combustin la temperatura crece el triple que en la compresin.Presin mximaLa presin tambin se incrementa en dos fases, pero para hallar la presin mxima no necesitamos calcular los incrementos por separado. Nos basta con hallar la presin en el punto C y esto lo podemos hacer aplicando la ley de los gases ideales

El volumen en C es el mismo que en B y este lo sacamos del volumen A mediante la razn de compresin

Aplicando de nuevo la ley de los gases ideales obtenemos finalmente

Tanto en el clculo de la temperatura como en el de la presin mxima hemos usado la aproximacin de que la capacidad calorfica molar del aire es la misma a todas las temperaturas. Un clculo preciso requiere usar las tablas empricas de variacin decVconTy los resultados correctos pueden diferir en torno a un 10%.

RendimientoEl rendimiento de un ciclo Otto ideal con una razn de compresin de 8 es

Trabajo netoEl trabajo neto (por unidad de masa) lo podemos obtener conocidos el calor que entra y el rendimiento del ciclo

Ciclo diesel

Un motor disel puede modelarse con el ciclo ideal formado por seis pasos reversibles, segn se indica en la figura. Pruebe que el rendimiento de este ciclo viene dado por la expresin

Siendor=VA/VBla razn de compresin yrc=VC/VBla relacin de combustin. El mtodo para obtener este resultado es anlogo al empleado para elciclo Otto. Un ciclo Disel ideal es un modelo simplificado de lo que ocurre en un motor disel. En un motor de esta clase, a diferencia de lo que ocurre en un motor de gasolina la combustin no se produce por la ignicin de una chispa en el interior de la cmara. En su lugar, aprovechando las propiedades qumicas del gasleo, el aire es comprimido hasta una temperatura superior a la de auto ignicin del gasleo y el combustible es inyectado a presin en este aire caliente, producindose la combustin de la mezcla.

Puesto que slo se comprime aire, la relacin de compresin (cociente entre el volumen en el punto ms bajo y el ms alto del pistn) puede ser mucho ms alta que la de un motor de gasolina (que tiene un lmite, por ser indeseable la autoignicin de la mezcla). La relacin de compresin de un motor disel puede oscilar entre 12 y 24, mientras que el de gasolina puede rondar un valor de 8.

Para modelar el comportamiento del motor disel se considera un ciclo Diesel de seis pasos, dos de los cuales se anulan mutuamente:

Admisin EAEl pistn baja con la vlvula de admisin abierta, aumentando la cantidad de aire en la cmara. Esto se modela como una expansin a presin constante (ya que al estar la vlvula abierta la presin es igual a la exterior). En el diagrama PV aparece como una recta horizontal.Compresin ABEl pistn sube comprimiendo el aire. Dada la velocidad del proceso se supone que el aire no tiene posibilidad de intercambiar calor con el ambiente, por lo que el proceso es adiabtico. Se modela como la curva adiabtica reversible AB, aunque en realidad no lo es por la presencia de factores irreversibles como la friccin.Combustin BCUn poco antes de que el pistn llegue a su punto ms alto y continuando hasta un poco despus de que empiece a bajar, el inyector introduce el combustible en la cmara. Al ser de mayor duracin que la combustin en el ciclo Otto, este paso se modela como una adicin de calor a presin constante. ste es el nico paso en el que el ciclo Diesel se diferencia del Otto.Expansin CDLa alta temperatura del gas empuja al pistn hacia abajo, realizando trabajo sobre l. De nuevo, por ser un proceso muy rpido se aproxima por una curva adiabtica reversible.Escape DA y AESe abre la vlvula de escape y el gas sale al exterior, empujado por el pistn a una temperatura mayor que la inicial, siendo sustituido por la misma cantidad de mezcla fra en la siguiente admisin. El sistema es realmente abierto, pues intercambia masa con el exterior. No obstante, dado que la cantidad de aire que sale y la que entra es la misma podemos, para el balance energtico, suponer que es el mismo aire, que se ha enfriado. Este enfriamiento ocurre en dos fases. Cuando el pistn est en su punto ms bajo, el volumen permanece aproximadamente constante y tenemos la iscora DA. Cuando el pistn empuja el aire hacia el exterior, con la vlvula abierta, empleamos la isobara AE, cerrando el ciclo.

Rendimiento en funcin de las temperaturasUn ciclo disel contiene dos proceso adiabticos, AB y CD, en los que no se intercambia calor. De los otros dos, en el calentamiento a presin constante BC, el gas recibe una cantidad de calor|Qc|del exterior igual a

En el enfriamiento a volumen constante DA el sistema cede una cantidad de calor al ambiente

El rendimiento del ciclo ser entonces

Con =cp/cVla proporcin entre las capacidades calorficas.

Rendimiento en funcin de los volmenesLa expresin anterior requiere conocer las cuatro temperaturas de los vrtices del ciclo. Puede simplificarse teniendo en cuenta las caractersticas de cada uno de los procesos que lo componen.

Ejemplo:Vamos a considerar un ciclo Diesel en la que el aire a la entrada est a una presin de 1atm y una temperatura de 17C; la razn de compresin es 18 y la de combustin vale 2. El volumen mximo de la cmara es de 1900cm. Vamos a determinar los volmenes, presiones y temperaturas de cada vrtice del ciclo, as como su rendimiento y el calor y el trabajo intercambiados por el motor.Estado inicial

Como punto de partida del ciclo de cuatro pasos tenemos que el gas a temperatura y presin ambientes llena el cilindroEl nmero de moles contenidos en el cilindro es

Compresin adiabtica

Tras la compresin, el volumen del cilindro se reduce segn la razn de compresinLa temperatura al final la compresin la obtenemos de la ley de Poisson

y la presin en este punto la hallamos mediante la ley de los gases ideales

Expansin isbaraEn el proceso de calentamiento, la presin se mantiene constante, por lo que

Mientras que el volumen lo da la relacin de combustin

Y la temperatura la ley de los gases ideales (o la ley de Charles, en este caso)

Expansin adiabticaDurante la bajada del pistn el gas se enfra adiabticamente. La temperatura al final del proceso la da la ley de Poisson, combinada con el que sabemos que el volumen al final es el mismo que antes de empezar la compresinLa presin en este estado es

Enfriamiento a V constanteEn un motor disel real el aire quemado y caliente es expulsado por el tubo de escape, liberando calor al ambiente y siendo sustituido por nuevo aire fro. En el ciclo Diesel ideal nos imaginamos que el aire recircula, volviendo al estado A, intercambiando slo el calor con el ambiente.Balance energtico Calor absorbidoEl calor procedente del foco caliente es absorbido en la expansin a presin constante y es igual a

donde hemos usado que

Que para = 1.4da el resultado conocidocp= 3.5R.Un resultado ms exacto para un proceso a presin constante, sin hacer uso de la hiptesis de gas ideal, consistira en igualar el calor a la variacin en la entalpa

y aplicar valores tabulados de la entalpa del aire para las presiones y temperaturas de los estados B y C.

Calor cedido

El calor que se intercambia con el foco fro se cede en el enfriamiento a volumen constante

Donde, como antes, hemos empleado la relacin

que para = 1.4dacV= 2.5R.Si se quisiera hacer exactamente, habra que aplicar que para un proceso a volumen constante el calor equivale a la variacin en la energa interna

Trabajo realizadoEl trabajo realizado por el sistema durante un ciclo es la diferencia entre el calor absorbido y el cedido (en valores absolutos)

RendimientoEl rendimiento de este ciclo Diesel lo podemos hallar como el trabajo realizado dividido por el calor absorbido

Vemos que el rendimiento es mucho mayor que para un ciclo Otto que, para valores tpicos de motores de explosin, rondaba el 50%. La causa principal de la diferencia es la mucha mayor relacin de compresin en el motor disel.El rendimiento de este ciclo Diesel es, por supuesto, inferior al de unciclo de Carnotque operara entre las temperaturasTAyTC: