Segunda Ley de la Termodinámica

¿Qué es?

Es un principio que indica que todo proceso es “degenerativo”

¿qué indica?

• El trabajo es una forma de energía más valiosa que el calor.

Axioma de Clausius• Es imposible que el calor pase,por sí solo, desde una región demenor temperatura hasta otra de mayor temperatura.

Axioma de Kelvin – Planck• Es imposible para cualquier dispositivo

operar cíclicamente, producir trabajo, e intercambiar calor solamente con una región de temperatura constante.

ciclo de Carnot

Es posible construir una máquina que opere entre dos regiones de temperaturas.

Proceso cíclico reversible que utiliza un gas perfecto, y que consta de dos transformaciones isotérmicas y dos adiabáticas, tal como se muestra en la figura.

ciclo de Carnot

• Todas las máquinas técnicas externamente reversibles tienen la misma eficiencia, si operan entre las mismas regiones de temperatura.

Entropía

• Una magnitud que mide laparte de la energía que no puede utilizarse para producir un trabajo.

• Es el grado de desorden que poseen las moléculas que integran uncuerpo, o también el grado deirreversibilidad alcanzada después deun proceso que implique transformaciónde energía.

refrigerante

• 1.- Expansión• 2.-Evaporación• 3.-Compresión

• 4.-Condensación

Segudaa. Ley de la termodinámica:

1: Todos los sistemas tienden en forma natural a un estado en el cual su energía sea mínima y su entropía sea máxima.2: El calor fluye espontáneamente de un cuerpo de mayor temperatura a otro de menor temperatura.3: En los procesos de conversión de energía de una forma a otra forma diferente, es posible convertir todo el trabajo en calor pero no todo el calor en trabajo.4: La entropía del universo está en continuo aumento.

La entropía se puede interpretar como el grado de caos o de desorden en un sistema. Cuanto mayor es el grado de desorden o desarreglo del sistema mayor es su entropía.

La desigualdad de Clausius establece lo siguiente: Para los procesos irreversibles:i).-Si la entropía del sistema aumenta, la entropía de los alrededores disminuye, pero esta disminución es menor al aumento de entropía que tuvo el sistema.ii).-Si la entropía del sistema disminuye, la entropía de los alrededores aumenta. El incremento de entropía de los alrededores es mayor al decremento que experimenta el sistema, de forma tal que el contenido total de entropía del universo siempre aumenta.En los procesos reversibles el incremento de entropía del universo es igual a cero, ya que el incremento de entropía de un sistema es compensado exactamente por el decremento del segundo sistema. En términos de una ecuación, este principio queda de la siguiente forma:

dSuniv=dSsist+dSalred0 (Desigualdad de Clausius)

dSuniv>0 (Procesos Irreversibles)

dSuniv=0 (Procesos Reversibles)

Considere el siguiente proceso reversible:

SISTEMA

ALREDEDORES

UNIVERSO=SISTEMA+ALREDEDORES

S=+2.54 ue

S=-2.54 ue

Suniv=Ssist+Salred=+2.54+(-2.54)=0

Considere otro proceso reversible:

S=-8.96 ue

S=+8.96 ue

Suniv=Ssist+Salred=+8.96+(-8.96)=0

Considere ahora un proceso irreversible:

S=-6.89 ue

S=+8.96 ue

Suniv=Ssist+Salred= -6.89+8.96=+2.07 ue

Considere otro proceso irreversible:

S=+10.55 ue

S=-5.88 ue

Suniv=Ssist+Salred= -5.88+10.55=+4.67 ue

El cambio de entropía del universo, nunca será negativo, siempre será positivo en los procesos naturales (los procesos reales) y cero para los procesos reversibles (procesos no reales)

La entropía es una función estado y su cambio para todos los procesos está relacionado con la ecuación: dS=Q/T

Para un sistema cerrado el proceso isotérmico tiene las siguientes relaciones:

Q + W = dU dU=0

Q=W W=PdV=(nRT/V)dV

2

1

2

1

V

V

S

S VdV

nRdS

VdV

nRT

V/nRTdVTQ

dS

1

2

VV

lnnRS

Q

0

Q

0

S

S TQ

QT1

TQ

dS2

1

También para un proceso isotérmico como T es constante y puede salir de la integral tenemos:

TQ

VV

lnnRS1

2

Y en resumen, para un proceso isotérmico S está dado por la ecuación:

Para el proceso isométrico V=Cte se tienen las siguientes relaciones:

Q=W+dU W=0 Q=dU=nCvdT

2

1

2

1

T

Tv

S

S TdT

nCdS

TdTnC

TQ

dS v

1

2v T

TlnnCS

Para el proceso isobárico P=Cte se tienen las siguientes relaciones:

Q + W = dU Q=dH=nCPdT

2

1

2

1

T

TP

S

S TdT

nCdS

TdTnC

TQ

dS P

1

2P T

TlnnCS

Para el proceso adiabático Q=0

Q + W =dU Q=0 W= dU

0T0

TQ

dS

Al proceso adiabático también se le llama proceso isentrópico

S=0

En la siguiente diapositiva se muestran los gráficos de los diferentes procesos en el diagrama TS

Q (+)

T

S

T

S

T

S

Q=0 Q=0

PROCESO ISOBÁRICO

PROCESO ADIABÁTICO

Q (-)

T

S

PROCESO ISOMÉTRICO

Q (+)

T

SS

Q (-)

T

Q (+)

T

S

Q (-)

T

S

Entropía• Si nos vamos al límite de pasos infinitesimales, el calor dq y la energía dU del

ciclo deben ser:

• La integral cíclica de cualquier diferencial exacta (función de estado) debe ser cero. Entonces definimos a la diferencial de una propiedad o función de estado S como:

• Podría parecer que S está definida sólo para procesos reversibles. No es el caso; al ser S una función de estado podemos escribir para cualquier proceso:

ΔS = S(estado final) – S(estado inicial)

00 dUT

dqrev

Tdq

dS rev

Principio de Clausius• Una forma conveniente de expresar la 2ª. Ley de la termodinámica es el

Principio de Clausius: la entropía de un sistema aislado siempre crece en un proceso espontáneo.

• Clausius lo expresó como: la energía del universo es constante, la entropía del universo siempre crece hacia un máximo.

• Aplicado a un sistema aislado y cerrado, la afirmación de Clausius es exactamente correcta.

(dS)U,V ≥ 0• La prueba experimental de la 2ª. Ley está en nuestra experiencia diaria de

que ciertos procesos van espontánea e irreversiblemente en una dirección; pueden regresarse, pero sólo con la intervención del mundo exterior.– Un gas se expande en el vacío– El calor fluye de un sistema a alta temperatura a otro de menor temperatura

La desigualdad de Clausius• Para discutir sobre sistemas que si pueden intercambiar

calor o trabajo con los alrededores, debemos empezar con la primera ley:

dU = dq – pexdV• Para un proceso reversible, pex= p y dq = TdS, entonces:

dU = TdS – pdV

• Nota que cada variable de la ecuación anterior es una función de estado! ∴ es una ecuación válida para cualquier proceso, pero ¡cuidado! si el proceso no es reversible TdS no es el calor y pdV no es el trabajo.

1ª. Ecuación fundamental

La desigualdad de Clausius• Consideremos ahora un proceso general

• Si p > pex, el sistema se expandirá espontáneamente, y dV será mayor que cero. Si p < pex, el sistema se comprime y entonces dV < 0. En ambos casos el segundo término de la ecuación será positivo. En un proceso reversible, p = pex y el término será entonces cero. Por tanto podemos concluir:

dVppdqTdS

pdVTdSdUydwdqdU

ex

:arreglandoy ecuaciones las igualando

dqTdS > Proceso irreversible

= Proceso reversible

¿cómo calculamos la Entropía?• Veremos cuatro casos por lo pronto:

– 1. variación de S con la temperatura– 2. Cambios isotérmicos– 3. Cambios de S por mezclado de gases– 4. Cambios de S por transiciones de fase

• 1. Calculemos el cambio de entropía para un cambio de temperatura:– 1.a. A volumen constante: TdS = dU + pdV, y dV = 0

dTT

CnSS

dTT

CdS

T

T

VmVTVT

V

2

1

12 ,,

¿cuáles son las unidades de S?

Cambios isobáricos, cálculo de ΔS

• 1.b. Cambios de entropía por calentamiento a presión constante:

• Esta ecuación es la segunda ecuación fundamental de la termodinámica: nota que sólo intervienen variables de estado, por lo que se aplica a cualquier proceso.

• Para un cambio de temperatura a presión constante:

VdpTdSdH

pdVTdSdU

VdppdVdHdU

pVUH

: tantolopor

y

2

1

,,

:entonces

12

T

T

pm

p

p

dTT

CnpTSpTS

TdSdTC

dTCdH

400 500 T(K)

Cpm/T (JK-2)

0.1-

0.05-

Cpm (JK-

1)

lnT

-30

-20

6.0 6.2

S

T

Cárea pm

500

400

Cambio isobárico de la entropía con la temperatura

S

TdCárea p

500ln

400ln

ln

Ejemplo 1 • Dos bloques idénticos de un metal tienen la misma capacidad calorífica,

15 J/K (supuestamente independientes de T), pero distintas temperaturas: 300 y 400 K, respectivamente. Calcula la temperatura final y el cambio de entropía si los bloques se ponen en contacto térmico para alcanzar el equilibrio. Los dos bloques están aislados de los alrededores y el proceso es isobárico.– El calor que sale de un bloque se transfiere al otro:

ΔH(sistema) = ΔH(bloque 1) + ΔH(bloque 2) = 0 (15 J/K)(T - 300) + (15 J/K)(T - 400) = 0

∴ T = 350 K– ΔS(sistema) = ΔS(bloque 1) + ΔS(bloque 2)

= (15 J/K)ln350/300 +(15 J/K)ln350/400 = +0.309 J/K

Debe ser obvio que este cambio es espontáneo y, como Clausius dijo, la entropía incrementa.

Ejemplo 2• Calcula el cambio de entropía cuando se calienta 1.0 kg de plomo de

315 a 450 K.

KJ

xxn

dTTx

xT

nS

Tx

TxC pm

92.46

2467.05822.18932.78265.4

3151

4501

1096.021

3154501072.11315450

ln13.22

1096.01072.11

13.22

1096.0)1072.11(13.22

2253

450

3153

53

2

53

2. Expansiones isotérmicas, gases ideales

1

212 ln

isotérmico cambio ideal, gas0

VV

nRVSVSS

VdV

nRdVTp

dS

dU

pdVTdSdU

De forma alternativa, utilizando la ley de Boyle en la ecuación anterior:

1

212 ln

pp

nRpSpSS

ejemplos1. un mol de gas ideal se expande reversible e isotérmicamente de 5.0 a 22

dm3 a 273 K. Calcula ΔS

– ¿cuánto valen el calor y el trabajo?

2. un mol de gas ideal a 273 K y 5 dm3 se expande a un contenedor OJO evacuado de 17 dm3. Calcula ΔS

– ¿cuánto valen el calor y el trabajo?

KJS 32.12

522

ln314.8

KJS 32.12

5

22ln314.8

3. Entropía de mezclado• Considera dos gases tal como indica el

esquema. Hay nA moles del gas A y nB moles del gas B. ambos gases tienen la misma temperatura y presión.

• Cuando la llave se abre, los gasesse mezclan, de forma espontáneae irreversible.

• Si asumimos comportamiento ideal:

• Dado que las fracciones molares serán siempre < 1, la entropía de mezclado será siempre positiva, proceso espontáneo

A B

BBAAmezclado

ABA

A

BA

A

B

BABB

A

BAAA

nnRS

VVV

nnn

VVV

RnS

VVV

RnS

lnln

tantolopor

:Avogadrosegún pero

ln

ln

4. Cambios de fase

• Agua y hielo pueden coexistir en equilibrio a 1 atm y 0oC. Si se adiciona un poco de calor se fundirá algo de hielo, o si se retira una cierta cantidad de calor, se congelará algo de agua, pero el equilibrio no se perturba mientras exista algo de las dos fases. Por lo tanto esta adición de calor es un proceso reversible –moviéndose entre estados de equilibrio.

• El calor requerido para fundir una cantidad de sólido es el calor de fusión; dado que el sistema está en equilibrio, y la presión es constante, podemos igualar esta adición de calor a un cambio de entalpía: ΔHfus = Hliq – Hsólido,

y el cambio de entropía: ΔSfus = ΔHfus/Tfus

4. Cambios de fase. Ejemplo 1 4.1 El calor de fusión de agua es 333 J/g o 6.00 kJ/mol. Calcula ΔS para lafusión de 10 g de hielo.

• Es importante señalar que las ecuaciones que calculan cambios de H o S, por ejemplo:

implican que no existe un cambio de fase entre T1 y T2. Recordemos que los cambios de fase están relacionados con una discontinuidad en la capacidad calorífica, entalpía, entropía y otras propiedades.

12.1215.273

)333(10 JKS f

2

1

2

1

oT

T

pT

T

p dTT

CSdTCH

4. Cambios de fase. Ejemplo 2 4.2 Calcula ΔH y ΔS para el proceso que involucra calentar un mol de hielo

de -10oC a 10oC a 1 atm. Cpm(hielo) = 37 J/K; Cpm(agua) = 76 J/K, independientes de T

J

dTaguaCHdThieloCH pmfpm

7130

15.27315.28376600015.26315.27337

)()(15.283

15.273

15.273

15.263

KJ

T

dTaguaC

H

T

dThieloCS pm

fpm

/2615.273

15.283ln76

15.273

6000

15.263

15.273ln37

)(15.273

)(15.283

15.273

15.273

15.263

4. Cambios de fase. Ejemplo 3 • Los líquidos pueden súper enfriarse por debajo de su temperatura

de fusión. Si se perturban en esas condiciones, se congelan de manera espontánea e irreversible.

4.3 Calcula el cambio de entropía debido al congelamiento de un mol de agua líquida a -10oC

Las etapas reversibles de este proceso son:1. calentamiento del agua líquida a 273.15 K2. congelamiento del agua a 273.15 K3. enfriamiento del sistema a 263.15 K

• Para el proceso global, sumamos:

KJS /83.215.26315.273

ln761

KJS /97.2115.273

60002

KJS /38.115.27315.263

ln373

KJS /5.2038.197.2183.2 –

Irreversible o no, esa es la cuestión

• Sabemos que un mol de agua líquida a –10oC se congelará de manera espontánea, esto es, irreversiblemente.– ¿por qué el cambio de entropía es negativo?– Importante: el sistema es isotérmico, no es un sistema aislado, hubo un flujo

de calor hacia los alrededores. • Calculemos ahora el cambio de entalpía del sistema:

• Este calor es liberado por el sistema y debe ser absorbido por los alrededores. Por lo tanto el cambio en la entropía de los alrededores debe ser:

5610

)273263(376000)263273(76

)()()(

1

molJ

molJK

enfriarHcongelarHcalentarHH

KJ

S salrededore 3.2115.263

5610

sistema + alrededores = sistema aislado

• Se presume que los alrededores deberán tener una capacidad calorífica infinita y por tanto, su temperatura permanecerá constante a pesar del flujo de calor del sistema hacia fuera. Por lo tanto:

• ΔS(aislado) = ΔS(sistema) + ΔS(alrededores) = = -20.6+21.3 = 0.7J/K

• Esta cantidad es positiva, como debe ser para un proceso espontáneo.• Tal vez sea ya evidente que mientras que la entropía nos marca la

dirección de un proceso espontáneo, a menos que estemos trabajando con un sistema aislado o que queramos tratar con el cambio de entropía de los alrededores, no es muy conveniente como criterio de espontaneidad. Siempre terminaremos con:– ΔS(aislado) = ΔS(sis.) + ΔS(alre.) = ΔS(sis.) + q(alre.)/T(alre.)

• Para un cambio isotérmico a p constante q(alre.) = –ΔH(sis.), entonces:– ΔS(aislado) = ΔS(sis.) – ΔH(sis.)/T

Una alternativa a S

– ΔS(aislado) = ΔS(sis.) – ΔH(sis.)/T• Multipliquemos todo por –T:

– TΔS(aislado) = – TΔS(sis.) + ΔH(sis.)

• La cantidad ΔH(sis.) – TΔS(sis.) se denominó energía libre (Willard Gibbs) y podremos pronto olvidarnos de los alrededores y tratar exclusivamente con el sistema.

Cambios espontáneos• ¿qué determina la dirección de un cambio espontáneo?• El libro cae de la mesa, no al revés… estos casos pueden resumirse

como la tendencia de un sistema de buscar la mínima energía.• A escala molecular, esto no es suficiente: la mezcla espontánea de

gases ideales no conlleva cambio alguno de U.• Para sistemas aislados, sabemos ya que la entropía incrementará

durante un proceso espontáneo.• Las tendencias a la mínima energía y máxima entropía, cuando

ambas puedan cambiar, determina la dirección espontánea de los procesos y la posición del equilibrio (léase equilibrio como el estado en el que el cambio se detiene)

• Definamos: A ≡ U – TS• Para un cambio infinitesimal:

– dA = dU – TdS – SdT• Sustituyendo dU por la 1ª. Ley:

– dA = dq – pexdV – TdS – SdT• Y para un cambio a V y T constantes:

– (dA)T,V= dq – TdS• La 2ª. Ley nos dice que el término de la derecha en esta

ecuación será siempre negativo para un cambio espontáneo; por lo tanto, el criterio de espontaneidad y equilibrio de un proceso, a T y V constantes, será

(dA)T,V ≤ 0 Función de Helmholtz

Función de Helmholtz (energía libre)

• Definamos: G ≡ H – TS• Para un cambio infinitesimal:

– dG = dH – TdS – SdT• Sustituyendo por la definición de H y asumiendo

exclusivamente trabajo pV:– dG = dq – pexdV + pdV +Vdp – TdS – SdT

• Para un cambio a T y p constantes:– (dG)T,p = dq – TdS

• La 2ª. Ley nos dice que el término de la derecha en esta ecuación será siempre negativo para un cambio espontáneo; por lo tanto, el criterio de espontaneidad y equilibrio de un proceso, a T y p constantes, será

(dG)T,p ≤ 0 Función de Gibbs

Función de Gibbs (energía libre)

Calculando la energía libre• Para la función de Helmholtz:

– dA = dU – TdS – SdT y– dU = TdS – pdV entonces:– dA = TdS – pdV – TdS – SdT simplificando:– dA = – pdV– SdT

• Para la función de Gibbs:– dG = dH – TdS – SdT y– dH = TdS + Vdp entonces:– dG = TdS + Vdp – TdS – SdT simplificando:– dG = – SdT + Vdp

Sólo dos restricciones que debemos tener en cuenta: el único trabajo permitido es trabajo pV, el sistema es cerrado.

Función de Helmholtz y trabajo

• Tomemos la definición de A y sustituyamos la 1ª ley para U:

dA = (dq – TdS) + dw – SdT • Para un proceso revesrsible dq = TdS y el trabajo

es máximo; el cambio en A a T constante es:(dA)T = dwmax o (– ΔA)T = – wmax

• El símbolo A se origina en la palabra alemana arbeit (trabajo), y en textos antiguos a la función de Helmholtz se le llama la función trabajo.

• En algunos casos el trabajo pV es irrelevante y otros tipos de trabajo, i.e. el trabajo eléctrico, cobran importancia.Llamemos w´ a otros tipos de trabajo: dw = dw´ – pexdV.

Tomemos ahora la definición de G y H y sustituyamos el trabajo con la ecuación anterior (con p = pex):

dG = dH – TdS – SdT dG = dU + pdV + Vdp – TdS – SdT dG = dq + dw´ – pdV + pdV + Vdp –TdS – SdT dG = dq + dw´ + Vdp – TdS – SdT Ahora, para un proceso reversible (dq = TdS ) a p y T constantes:

(dG)T,p = dw´max o (–ΔG)T,p = –w´max

Función de Gibbs y trabajo

Esta ecuación será particularmente importante en las celdas electroquímicas.