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270

Apuntes de Procesos Químicos para Ingeniería de Sistemas Claudia S. Gómez Quintero

)(exp

2ln2ln2/1 RTEAk

ta

. (7.19)

Despejando la temperatura de la ecuación (7.19), y sustituyendo los valores dados,

nos queda:

K 302

s )36002430(s 1019,6

693,0ln.KJ.mol 3144,8

J.mol 112700

2lnln 1-12

1-1-

-1

21

tAR

ET a .

Parte (b). Para determinar el tiempo de vida media del medicamento, a 70ºC ó 343K, se

emplea directamente la ecuación (7.19):

K343K.J.mol 3144,8

J.mol 112700exps 1019,6

2ln

)(exp

2ln

1-1-

1-1-12

2/1 RTEAt

a

h 52,4s3600

h 1s 1063,1 4 .

7.2 Equilibrio químico

Las reacciones químicas, así como los cambios de fase, bajo ciertas condiciones de presión y

de temperatura, son reversibles. En los sistemas químicos cerrados es siempre posible llegar

a un estado de equilibrio entre los productos y los reactivos. Este estado de equilibrio puede

ser descrito cuantitativamente, por expresiones que serán mostradas en los párrafos

siguientes.

Tómese como ejemplo la reacción de descomposición térmica del carbonato de

calcio:

(g) 2(s)(s) 3 CO CaOCaCO

. (7.20)

En un recipiente cerrado, la reacción comienza por la descomposición del carbonato

de calcio. A una temperatura suficientemente alta es posible obtener óxido de calcio y

dióxido de oxígeno gaseoso. A medida que se produce óxido de calcio y dióxido de carbono

gaseoso, la presión en el recipiente aumenta. Si la presión aumenta lo suficiente, la reacción

inversa se puede llevar a cabo. Mientras mayor sea la presión del CO2, mayor es la tendencia

a la formación de CaCO3:

271


(s) 3(g) 2(s) CaCOCO CaO . (7.21)

Las reacciones (7.20) y (7.21) se consideran procesos químicos reversibles, lo que se

representa como:

(g) 2(s)(s) 3 CO CaOCaCO . (7.22)

Cuando en el proceso anterior la velocidad de formación de productos (reacción

directa) iguala la velocidad de la reacción inversa, se dice que el sistema está en estado de

equilibrio.

El estado de equilibrio tiene ciertas características:

Es dinámico, es decir, “es una situación permanente mantenida por la igualdad de

las velocidades de dos reacciones químicas opuestas” (Mahan y Myers, 1990, p.

136). En el ejemplo de la ecuación (7.22), se puede explicar el balance dinámico

de las velocidades como que se está produciendo continuamente CaO y CO2, y a

la vez se produce CaCO3, ambos procesos con la misma velocidad de formación.

Es espontáneo, lo que significa que todo sistema evoluciona espontáneamente a

un estado de equilibrio. Si el sistema ha sido perturbado, una vez que sea libre

vuelve a un estado de equilibrio. Se supone que todo sistema se mantiene en

equilibrio excepto por la acción de influencias externas, como una variación de

presión o de temperatura.

Es reversible, esto indica que la naturaleza y las propiedades del estado de

equilibrio son las mismas, sin importar la dirección desde donde se alcanza. “Si

reuniendo reactivos puros y productos puros se llega a las mismas

concentraciones de los reactivos y productos cuando desaparece toda evidencia

de reacción neta, entonces se puede tener la seguridad de que la reacción

invariable en el tiempo es una situación de verdadero equilibrio. Si las

concentraciones que se alcanzan partiendo de los productos o de los reactivos son

diferentes, entonces no se ha alcanzado el equilibrio y la reacción es simplemente

muy lenta” (Mahan y Myers, 1990, p. 138).

El estado de equilibrio representa un compromiso entre dos tendencias opuestas:

la tendencia de las moléculas a asumir un estado de energía mínima, y la

tendencia a evolucionar hacia un estado de entropía mixta. La entropía máxima

favorece la disociación de las moléculas en átomos independientes, lo cual

requiere energía para romper los enlaces en las moléculas. Sin embargo, la

272


tendencia hacia la energía mínima favorece la permanencia de las moléculas sin

disociarse.

7.2.1 La constante de equilibrio

Todo sistema alcanza un estado de equilibrio a partir de ciertas concentraciones iniciales de

reactivos. Si las concentraciones iniciales de reactivos cambian, también cambian las

concentraciones de reactivos en el equilibrio. El sistema, por lo tanto, alcanzará un estado de

equilibrio diferente.

Todo estado de equilibrio puede ser descrito cuantitativamente a través de un

cociente de reacción, el cual es dependiente de la temperatura pero no de las condiciones

iniciales de los reactivos. Generalmente, el cociente de reacción recibe el nombre de

constante de equilibrio K. Para una reacción reversible generalizada:

D CB A dcba , (7.23)

la velocidad de la reacción directa v1 puede describirse según la ley de acción de masas de

Gulderg y Waage: “la velocidad de una reacción química es directamente proporcional al

producto de las masas activas de las sustancias que reaccionan”. Esto es: baKv ]B[]A[11 .

De manera análoga, la velocidad de la reacción inversa se puede describir como: dcKv ]D[]C[22 .

Las constantes K1 y K2 son constantes de proporcionalidad. En el equilibrio, las

velocidades directa e inversa son iguales, por lo que v1 = v2. En consecuencia:

ba

dcdcba

K

KKK

]B[]A[

]D[]C[]D[]C[]B[]A[

2

121 .

Si se denota por K el cociente de proporcionalidad K1/K2, la expresión de la

constante de equilibrio está dada por:

ba

dc

K]B[]A[

]D[]C[ , (7.24)

donde los corchetes indican la concentración de cada especie que existe en el sistema

cuando se está en estado de equilibrio. Las potencias a las que están elevadas las

concentraciones (a, b, c, d) de las especies son los coeficientes estequiométricos que

acompañan a cada especie en la ecuación química.

273


Cuando la constante de equilibrio se determina a partir de los valores de las

concentraciones de las especies, suele denotarse por Kc, donde el subíndice “c” indica que se

utilizan concentraciones, expresadas generalmente como molaridades. Entonces, se puede

escribir:

ba

dc

cK]B[]A[

]D[]C[ . (7.25)

La expresión (7.24) es válida solo cuando se trata con reactivos que son gases ideales

o que están presentes como solutos que obedecen la teoría de las soluciones ideales. Esta

expresión podría llamarse ley ideal del equilibrio químico.

La constante de equilibrio Kc de un sistema es adimensional. Para entender esto, en

realidad lo que se hace es calcular la constante de equilibrio en función de las actividades de

los componentes. La actividad de un componente X en una reacción, denotada como aX, es

el cociente adimensional [X]/c0, donde c0 es la concentración en un estado de referencia

determinado. Si se toma como referencia, para las disoluciones, 1 mol.L-1, el efecto neto es

que las unidades se cancelan todas cuando las concentraciones son medidas en mol.L-1. Por

ejemplo, para la reacción (7.23) la expresión de la constante K en función de las actividades

es:

cba

dc

ba

dc

ba

dc

ba

dc

Kaa

aaK

]B[]A[

]D[]C[

mol.L 1

mol.L ]B[

mol.L 1

mol.L ]A[

mol.L 1

mol.L ]D[

mol.L 1

mol.L ]C[

c

]B[

c

]A[

c

]D[

c

]C[

)()(

)()(

1-

1-

1-

1-

1-

-1

1-

-1

00

00

BA

DC , (7.26)

donde Kc es claramente adimensional.

7.2.2 Equilibrios entre gases

Si se tiene una reacción donde productos y reactivos son gases, se puede expresar cada

concentración en el equilibrio como una relación de la presión parcial ejercida por dicha

especie. Supóngase que en la reacción (7.23) todas las especies son gaseosas. En el

equilibrio, la constante puede ser expresada por:

ba

dc

pPP

PPK

BA

DC , (7.27)

donde Pi es la presión parcial de la especie i. En este caso, la constante suele denotarse por

Kp, donde el subíndice “p” indica que se utilizan presiones.

274


Haciendo uso de la ley de gases ideales, se puede despejar la concentración de un

componente, por ejemplo del reactivo A, en función de los demás términos, tal y como se

muestra en la ecuación (7.15):

RT

P

V

n AA]A[ .

Sustituyendo la expresión anterior de la concentración de cada especie en la ecuación

(7.25), se tiene:

.)(

)()(

)(

)/()/(

)/()/(

)(

)(

BA

DC

BA

DC

BA

DC

dcbap

dcbaba

dc

dc

ba

ba

dc

ba

dc

c

RTK

RTPP

PP

RT

RT

PP

PP

RTPRTP

RTPRTPK

(7.28)

La expresión (7.27) relaciona la constante de equilibrio de presiones con la constante

de equilibrio de concentraciones. R es la constante universal de los gases y T es la

temperatura a la que se lleva a cabo la reacción.

7.2.3 La constante de equilibrio y el ajuste de las ecuaciones químicas

Cuando se ajusta una ecuación química, o se modifica la misma con el uso de algún factor

adicional o se hace alguna operación algebraica entre ecuaciones químicas, la expresión de

la constante de equilibrio cambia.

En primer lugar, si se conoce la constante de equilibrio de una reacción química, y la

misma se invierte, la constante de equilibrio de la nueva reacción es el recíproco de la

constante de equilibrio de la primera. Por ejemplo, para la reacción (7.29) la Kc de la

reacción directa (formación de CO y de H2 a partir de CH3OH) está dada por la expresión

(7.30).

(g) 2(g)(g)3 H 2 CO OHCH (7.29)

]OHCH[

]H[]CO[

3

22cK (7.30)

El valor de la constante de equilibrio para la reacción inversa (formación de CH3OH

a partir de CO y H2) viene dado por:

2

2

3

]H[]CO[

]OHCH[cK . (7.31)

La relación entre las constantes es:

275


'

22

33

22 1

]H[]CO[

]OHCH[1

]OHCH[

]H[]CO[

cc K

K .

En segundo lugar, si una reacción es multiplicada por cierto factor, su constante de

equilibrio tiene que ser elevada a una potencia igual a dicho factor, a fin de obtener la

expresión de la nueva constante de equilibrio. Tómese como ejemplo nuevamente la

ecuación (7.29), pero multiplicada ahora por un factor 2:

(g) 2(g)(g)3 H 4 CO2 OHCH2 . (7.32)

La constante de equilibrio para la ecuación (7.32) será:

42

2

232"

]H[]CO[

]OHCH[)( cc KK . (7.33)

En tercer lugar, cuando se suman varias reacciones para obtener otra, la constante de

equilibrio de la nueva reacción es el producto de las constantes de equilibrio de cada una de

las reacciones sumandos. Véase el siguiente conjunto de reacciones que da origen a la

ecuación (7.36):

]O[]NO[

]NO[NO2O NO2

22

22

1(g) 2(g) 2(g) K , (7.34)

2

2

422(g) 42(g) 2 ]NO[

]ON[ONNO2 K , (7.35)

.

]NO[

]ON[

]O[]NO[

]NO[

]O[]NO[

]ON[ONO NO2

21

22

42

22

22

22

423(g) 42(g) 2(g)

KK

K

(7.36)

7.2.4 Equilibrios en que intervienen sólidos y líquidos puros

Las expresiones de las constantes Kc y Kp previamente definidas han sido obtenidas para

reacciones homogéneas, es decir, para reacciones donde todos los componentes están en una

sola fase: en fase gaseosa o como disoluciones acuosas. Cuando en una reacción intervienen

una o más fases sólida, líquida o condensada, junto con un gas o una disolución, la reacción

suele denominarse reacción heterogénea.

El aspecto más relevante de una reacción homogénea es que para calcular su

constante de equilibrio, los términos relacionados con las concentraciones de sólidos o

líquidos puros de un componente no son tomados en cuenta. Para entender lo antes

276


mencionado, es preciso indicar que la concentración de un sólido puro (o de un líquido puro)

es una constante y no cambia por la reacción química ni por adición o sustracción del

mismo. Sin embargo, es necesario que haya algo de sustancia sólida pura (o líquida pura)

presente en el sistema, es decir, que no sea consumido todo el sólido (o líquido) durante la

reacción.

Tómese, como ejemplo, la reacción (7.37) en el equilibrio, en la que intervienen

sustancias en fases sólida y gaseosa:

(s) (g)(s)2(g)2 S HI2 I SH . (7.37)

La constante de equilibrio en función de las concentraciones se describe solamente

como el cociente de las concentraciones de los componentes gaseosos:

] SH[

] HI[

(g)2

2(g)cK , (7.38)

y la constante de equilibrio en función de las presiones parciales se describe de manera

equivalente:

SH

2HI

2

)(

P

PK p . (7.39)

Si se desea determinar Kc a partir de Kp, se emplea la expresión (7.28), sabiendo que

solo deben considerarse los componentes gaseosos. Esto es:

1

SH

2HI21 )(

)()(

2

RTP

PRTKK pc , (7.40)

en la que el exponente del término (RT) se determina restando a los moles de reactivos

gaseosos (1 mol de H2S) los moles de productos gaseosos (2 moles de HI).

7.2.5 Significado del valor de la constante de equilibrio

Sabiendo que la relación entre las concentraciones de productos y reactivos en el equilibrio

es siempre una constante, el valor de dicha constante indica lo que sucede en la reacción. Si

el valor de K es pequeño (e.g. inferior a uno) dominará la concentración de reactivo. Si el

valor de K es grande (e.g. superior a uno) la concentración de producto es favorecida. Sin

embargo, el valor de la constante de equilibrio depende de la temperatura, y un cambio de

temperatura favorecerá a la reacción en uno de los sentidos: hacia los productos o hacia los

reactivos (véase la subsección 7.2.6).

277


Cuando la reacción directa transcurre por completo o casi por completo, la reacción

inversa es despreciable y la reacción neta tiene lugar solo en el sentido directo. Esto

significa que al menos uno de los reactivos se agota por completo (o casi por completo). En

el equilibrio, al menos un término del denominador de K va a tender a cero, por lo cual el

cociente tenderá a un valor muy grande. En consecuencia, un valor muy grande de Kc o Kp

significa que la reacción directa transcurre por completo (o casi por completo).

Por otra parte, si el valor de Kc o Kp es muy pequeño, significa que, en el equilibrio,

al menos un término del numerador (asociado a los productos) es muy pequeño (o casi cero).

Este comportamiento se explica si la reacción directa no tiene lugar de modo apreciable y

predomina la reacción inversa.

En una reacción en la que hay cantidades apreciables tanto de reactivos como de

productos, el equilibrio siempre podrá ser alcanzado. Aunque no hay un rango determinado

que permita evaluar si un valor de la constante de equilibrio es muy grande o muy pequeño,

como referencia podría pensarse en un rango entre 10-10 y 1010 para valores “normales” de

dicha constante. Por arriba de 1010 se podría afirmar que K toma un valor muy grande,

mientras que por debajo de 10-10 bien se puede afirmar lo contrario.

7.2.6 El principio de Le Châtelier

Todo equilibrio químico puede sufrir modificaciones cuando se alteran las condiciones de

temperatura y de presión del sistema, o cuando se altera una o varias concentraciones de las

especies químicas. La manera en que reacciona el sistema en equilibrio ante estas

modificaciones puede ilustrarse a través del Principio de Le Châtelier, el cual puede ser

enunciado como:

“Siempre que ocurra una modificación de las condiciones de un sistema, éste se

desplazará en el sentido de contrarrestar la acción producida”. (Noriega y cols., 1979)

Veamos lo que pasa cuando cambia una a una las condiciones del sistema.

Modificación de la temperatura

El efecto de la temperatura en un sistema en equilibrio depende de si la reacción es

exotérmica o endotérmica. Tómese, por ejemplo, la reacción:

kcal/mol. 20,6ˆ, HI2 I H (g)(s)2(g)2 H (7.41)

Esta reacción requiere de energía en forma de calor para llevarse cabo en el sentido

directo. Entonces, si aumenta la temperatura, el equilibrio se desplaza hacia la formación de

278


producto HI (reacción directa) a fin de contrarrestar el efecto de aumento de la misma. De

acuerdo con esto, en las reacciones endotérmicas el valor de la constante de equilibrio

aumenta con la temperatura.

Considérese, ahora, la siguiente reacción:

, kcal/mol 04,11ˆ, NH2 H 3 N2 (g)3(s)2(g)2 H (7.42)

la cual es una reacción exotérmica. En este caso, un aumento de temperatura ocasiona que el

equilibrio se desplace en el sentido de la reacción inversa, es decir, hacia la formación de

reactivos. Es lógico que el comportamiento sea de la forma descrita, pues la descomposición

del NH3 es una reacción que absorbe calor (que es lo requerido por el sistema para

equilibrarse). En consecuencia, el valor de la constante de equilibrio, cuando se trata de

reacciones exotérmicas, disminuye al aumentar la temperatura. (Noriega y cols., 1979)

Modificación de la presión

Tómese en cuenta, ahora, una reacción donde reactivos y productos están en fase gaseosa,

como es el caso de la reacción (7.42), y asúmase que la temperatura se mantiene constante.

Cuando en este sistema se aumenta la presión, el sistema tiene de reconstituir el equilibrio

disminuyendo el volumen ocupado por los gases, respecto del volumen original. Por lo

tanto, el equilibrio se desplaza hacia la formación de NH3 (reacción directa), ya que solo

existen 2 volúmenes de este mientras que existen 5 volúmenes de reactivos.

En conclusión, cuando un sistema en equilibrio, a temperatura constante,

experimenta un aumento (disminución) de presión, el equilibrio se desplazará en el sentido

de los gases que ocupan menor (mayor) volumen.

Modificación de las concentraciones

Supóngase que se estudia el equilibrio en la reacción siguiente:

(l)2(ac)42(ac)722(ac)42(ac)42 OH SOK OCrK SOH CrOK2 . (7.43)

Si al sistema en equilibrio se añade en cierto momento más cantidad de un reactivo,

por ejemplo de ácido sulfúrico diluido, el sistema queda desequilibrado por cierto tiempo

hasta que parte del otro reactivo reaccione con una parte del ácido en exceso. En

consecuencia, se forman más productos y el equilibrio se desplaza en el sentido de la

reacción directa.

279


Cuando ocurre un aumento de concentración de algún componente de la derecha, por

consideraciones análogas, sucederá que el equilibrio se desplaza hacia la izquierda (en el

sentido de la reacción inversa).

Empleo de los catalizadores

Cuando a un sistema en equilibrio se le adiciona un catalizador, la energía de activación

disminuye tanto para la reacción directa como para la reacción inversa. El estado de

equilibrio se logra más rápidamente. Las demás condiciones del proceso no cambian, ni se

desplaza el equilibrio en ningún sentido.

En conclusión, se puede decir que los catalizadores no tienen ningún efecto sobre las

concentraciones al equilibrio de los componentes del sistema.

Seguidamente, se dan algunos problemas de ejemplo de cinética química, que

permiten ilustrar mejor la información anteriormente plasmada en esta parte.

Ejemplo 7.6: En un reactor sellado ocurre la siguiente reacción:

(g)(g)2(g)2(g)2 CO OH CO H . (7.44)

El sistema alcanza el equilibrio a presión estándar (1 bar), a una temperatura de

1700ºC, valiendo la constante Kc 4,40. El volumen del recipiente de reacción es de 25 L. Si

inicialmente se introducen 5 moles de hidrógeno molecular, 5 moles de CO2 y 10 moles de

agua, determinar: (a) las concentraciones de productos y reactivos en el equilibrio; (b) la

constante Kp; (c) las presiones parciales de las especies en equilibrio.

Solución:

Parte (a). Para las condiciones dadas, se conoce el valor de la constante de equilibrio en

función de las concentraciones. Además, se conocen las concentraciones iniciales de todos

los componentes, en moles por litro. Dado que todas las especies que intervienen en el

sistema son gases, la expresión de Kc incluye términos de concentración de todas las

especies (ecuación 7.25):

]CO][H[

]CO][OH[

22

2cK .

Para determinar las concentraciones de todos los componentes en el equilibrio, hay

que hacer caso de la estequiometría de la reacción a partir de las concentraciones iniciales:

280


H2 CO2 H2O CO

Inicio: (5/25) M (5/25) M (10/25) M -----

Reacción: -x - x

Formación: + x + x

En equilibrio: 0,20- x 0,20- x 0,40+ x + x

En el equilibrio, debe haber 20 moles totales entre todos los componentes, pues es un

recipiente sellado en el que se introdujeron al inicio 5 moles H2 + 5 moles CO2 + 10 moles

H2O = 20 moles, los cuales se conservan como ellos mismos o transformados en otros

componentes.

Planteando la ecuación (7.25) para las concentraciones en el equilibrio se tiene que:

.40,0040,0

40,0

)20,0)(20,0(

))(40,0(40,4

2

2

xx

xx

xx

xxKc

Resolviendo para x, se tiene que:

M 096,0

M 54,040,0)40,0040,0(40,4

2

122

x

xxxxx

La primera solución es eliminada por descarte, pues no es posible obtener

concentraciones negativas de reactivos en el recipiente. En consecuencia, la solución ha de

ser x2. Las concentraciones en equilibrio son:

M 0,104 M ) 096,020,0(]H[ 2 eq ,

M 0,104 M ) 096,020,0(]CO[ 2 eq ,

M 0,496 M ) 096,040,0(]OH[ 2 eq ,

M 096,0]CO[ eq .

Los moles totales en el equilibrio son:

moles. 20L 25M 0,800L 25M )096,0496,0104,0104,0(

Parte (b). Para determinar la constate en función de las presiones parciales, se emplea la

expresión (7.28):

.)( )( dcbapc RTKK

El exponente del término RT se calcula a partir de los coeficientes estequiométricos

de la reacción (7.44):

0.CO) (mol 1 O)H (mol 1)CO (mol 1)H (mol 1)( 222 dcba

En consecuencia:

281


.40,4 pc KK

Parte (c). Para calcular las presiones parciales es preciso determinar primero la presión total

de la mezcla de gases en el equilibrio:

atm. 129L 25

K)15,2731700(K.atm.L.mol 0,082mol 20 -1-1

V

RTnP totales

total

La presión parcial de cada componente se obtiene también a través de la ecuación de

los gases ideales, como sigue:

atm 8,16K)15,2731700(K.atm.L.mol 0,082M 104,0 1-1-HH

2

2 RT

V

nP ,

atm 8,16K)15,2731700(K.atm.L.mol 0,082M 104,0 1-1-COCO

2

2 RT

V

nP ,

atm 2,80K)15,2731700(K.atm.L.mol 0,082M 496,0 1-1-OHOH

2

2 RT

V

nP ,

atm 5,15K)15,2731700(K.atm.L.mol 0,082M 096,0 1-1-COCO RT

V

nP .

Ejemplo 7.7: Experimentalmente se ha obtenido la constante de equilibrio Kc para la

ecuación (7.45) a 713 K, la cual vale 0,429. En un matraz de 1 L, en el que previamente se

ha hecho el vacío, se colocan inicialmente cantidades suficientes de antimonio y de

trisulfuro de diantimonio, y se introducen 0,500 moles de H2. Calcular: (a) el grado de

disociación de la reacción; (b) las concentraciones en equilibrio; (c) la constante Kp.

(g)2(s)(g)2(s)32 SH 3 2Sb H 3 SSb . (7.45)

Solución:

Parte (a). El grado de disociación en un factor comprendido entre 0 y 1 (entre 0% y 100%),

que indica el porcentaje de un reactivo que se descompone cierta reacción. Suele denotarse

con el símbolo α. En este caso, se tiene una reacción con componentes en dos fases, sólida y

gaseosa. Para evaluar la constante de equilibrio, solo se consideran las variaciones en las

concentraciones de los componentes gaseosos, H2 y H2S. La expresión de Kc está dada por:

32

32

]H[

]SH[cK . (7.46)

Los cambios de las concentraciones son:

282


H2 H2S

Inicio: 0,500 M

Reacción: −0,500α M

Formación: +0,500 α M

En equilibrio: 0,500(1−α) M +0,500 α M

Sustituyendo en la ecuación (7.46) las concentraciones obtenidas en función de α, se

obtiene:

430,0)500,0500,0(

)500,0(429,0

3

3

cK .

Parte (b). Las concentraciones en el equilibrio se calculan a partir del valor obtenido del

grado de disociación:

M 0,285 M ) 430,01(500,0]H[ 2 eq ,

M 0,215 M ) 430,0(500,0]SH[ 2 eq .

Parte (c). La constante Kp se determina, nuevamente, a partir del valor de Kc dado y la

diferencia entre coeficientes estequiométricos del único reactivo gaseoso y del único

producto gaseoso:

429,0)()( 0)3(3 cppppc KKKRTKRTKK .

Ejemplo 7.8: En un matraz de 2 litros se descompone térmicamente (a 520ºC) ioduro de

hidrógeno, HI (ecuación 7.47). La cantidad de moles iniciales de HI introducida en el matraz

es 0,0800 moles. Una vez alcanzado el equilibrio, se sabe que el HI se ha descompuesto

parcialmente en hidrógeno molecular y yodo molecular. Se sabe, además, que la fracción

molar de HI en la mezcla en equilibrio es de 0,690. Calcular: (a) el valor de la constante de

equilibrio Kc; (b) las presiones parciales de todos los gases y la presión total de la mezcla,

en equilibrio; (c) ¿cuáles serán las nuevas concentraciones de los componentes si, una vez

alcanzado el equilibrio, se introducen 0,0500 moles de H2?

(g)2(g)2(g) I H HI 2 . (7.47)

Solución:

Parte (a). La constante Kc se puede calcular a través de la ecuación siguiente:

283


222

]HI[

]I][H[cK . (7.48)

Es necesario determinar primero las concentraciones al equilibrio de todos los gases

que intervienen en la mezcla:

HI H2 I2

Inicio: (0,0800/2) M

Reacción: −2x

Formación: + x + x

En equilibrio: 0,0400 M −2x + x + x

Los moles totales en equilibrio son: (0,0400M − 2x + x + x)×2 L = 0,0800 moles.

La fracción molar de HI, en equilibrio, es:

mol

mol

0800,0

40800,0

mol 0,0800

L 2)2M 0400,0(

totalesmoles

HI de moles690,0

xx

M. 1020,6 3x

Sustituyendo el valor de x en la expresión (7.48), nos queda:

.1005,5)1020,620400,0(

)1020,6(

20400,02

23

232

x

xKc

Parte (b). A partir de los moles totales, se puede calcular directamente la presión total de la

mezcla, utilizando la ecuación de los gases ideales:

atm. 60,2L 2

K)15,273520(K.atm.L.mol 0,082mol ,08000 -1-1

V

RTnP totales

total

La presión parcial de cada componente se obtiene también a través de la ecuación de

los gases ideales, como sigue:

atm 403,0K)15,273520(K.atm.L.mol 0,082M 1020,6 1-1-3HH

2

2 RT

V

nP ,

atm 403,0K)15,273520(K.atm.L.mol 0,082M 1020,6 1-1-3II

2

2 RT

V

nP ,

atm 79,1K)15,273520(K.atm.L.mol 0,082M 0276,0 1-1-HIHI RT

V

nP .

Parte (c). Al añadir hidrógeno, la tendencia es hacia la formación de HI, por lo que el

equilibrio se desplaza hacia la izquierda.

Ahora, las concentraciones al inicio de este nuevo experimento son:

284


HI H2 I2

Inicio: 0,0276 M 5,62×10-2 M 6,20×10-3 M

Reacción: +2x´

Formación: − x´ − x´

En equilibrio: 0,0276 M +2x´ 5,62×10-2 M – x´ 6,20×10-3 M – x´

Sustituyendo estos términos en la expresión de Kc, se obtiene:

22

23

1005,5´)20276,0(

´)1062,5´)(1020,6(

x

xxKc .

Al resolver esta ecuación de segundo grado en x, se obtienen dos soluciones:

x´1 = 0,00483 , x´2 = 0,0803.

La segunda solución se descarta porque no puede haber concentraciones negativas.

El valor a considerar es 0,00483 M. Las nuevas concentraciones al equilibrio son:

M 0373,0 M 0,00483)2+ 0,0276(]HI[ eq ,

M 0,0514 M 0,00483) 10×5,62(]H[ 22

eq ,

M 0,00137 M 0,00483)10×20,6(]I[ 32

eq .

Ejemplo 7.9: A 115ºC, y a una presión de 5,10 atm, el tetróxido de dinitrógeno gaseoso se

disocia en un 58,0% en dióxido de nitrógeno gaseoso (ecuación 7.49). Calcular: (a) la

constante Kp; (b) ¿cuál será la presión total de equilibrio cuando el grado de disociación

alcance el valor 0,850?

(g)2(g)42 NO2 ON (7.49)

Solución:

Parte (a). Para calcular Kp, se podría pensar en calcular primero el valor de Kc, como en los

ejemplos anteriores, pero no se conocen las concentraciones en equilibrio. También se puede

obtener Kp a partir de las presiones parciales de los gases en equilibrio. Se conoce la presión

total en equilibrio, lo que permitiría determinar las presiones parciales de los componentes al

calcular previamente las fracciones molares. La expresión de Kp en función de las presiones

parciales es:

.)(

42

2

ON

2NO

P

PK p (7.50)

Vamos a suponer que la reacción se lleva a cabo en un recipiente de 1 L de volumen,

de esta manera tanto la concentración como el número de moles de cada componente tendrá

285


el mismo valor numérico. Supongamos, además, una concentración inicial de N2O4 igual a

n0. En el equilibrio, las concentraciones se pueden determinar de la siguiente manera:

N2O4 NO2

Inicio: n0 -----

Reacción: − n0α

Formación: +2n0α

En equilibrio: n0(1−α) 2n0α

El parámetro α corresponde al grado de disociación que, en este caso, vale 0,580.

Los moles totales en equilibrio son: n0(1−α) + 2n0α = n0(1+α). A partir de esta

relación, es posible calcular numéricamente las fracciones molares de los gases en

equilibrio:

266,0580,01

580,01

1

1

)1(

)1(

0

0ON 42

n

nx ,

734,0580,01

580,02

1

2

)1(

2

0

0NO2

n

nx .

Las presiones parciales de los gases en equilibrio son:

atm 36,1atm 10,5266,04242 ONON totalPxP ,

atm 74,3atm 10,5734,022 NONO totalPxP .

Finalmente, el valor de Kp es:

.3,1036,1

)74,3()( 2

ON

2NO

42

2 P

PK p

Parte (b). El grado de disociación α es ahora igual a 0,850 y Kp sigue valiendo 10,3. En la

expresión (7.50) se deben sustituir los términos de las presiones parciales de cada gas en

función de la presión total de equilibrio desconocida:

3,104,10

850,01

850,01

850,01

850,02

1

11

2)( ´´

2

´

2´2

´ON

2´NO

ON

2NO

42

2

42

2

totaltotal

total

total

total

totalp PP

P

P

Px

Px

P

PK

atm. 990,04,10

3,10´ totalP

286


7.2.7 El equilibrio iónico

La mayoría de los compuestos inorgánicos cristalinos están formados por partículas con

carga eléctrica, conocidas como iones, que se forman cuando un átomo, o grupo de átomos,

gana o pierde electrones. Dichos compuestos se disocian en iones positivos y en iones

negativos. Cuando están estructurados como cristales, es la atracción electrostática la que los

mantiene unidos.

Los cristales iónicos fundidos y algunas disoluciones en agua o en otros disolventes

polares de sustancias iónicas, son conductores de electricidad, por lo que reciben el nombre

de electrolitos o electrólitos. Si se aplica a la solución una diferencia de potencial entre dos

electrodos, los iones positivos o cationes irán al cátodo (polo negativo) y los iones negativos

o aniones irán al ánodo.

Para un determinado solvente y una determinada concentración, el grado de

disociación o grado de ionización dependerá de la naturaleza de sus iones. Los comúnmente

denominados electrólitos fuertes son sustancias que se consideran completamente

disociadas, mientras que los denominados electrólitos débiles se consideran muy poco

disociados.

Ahora bien, debido a la atracción electrostática que mutuamente se ejercen los iones

de carga opuesta, aunque estén solvatados (o hidratados, en el caso de que el agua sea el

disolvente), estos iones tienden a juntarse y formar la sustancia iónica inicial. Esto es

particularmente cierto en los electrólitos débiles, lo que origina un equilibrio dinámico entre

el compuesto iónico y sus iones, positivos y negativos, pudiéndose analizar dicho equilibrio

a través de los principios del equilibrio químico y de la ley de acción de masas. Por lo tanto,

es posible definir expresiones para las constantes de equilibrio iónico en función de las

concentraciones de los iones y de las sustancias iónicas, al igual que se hace en el apartado

7.2.3.

Ácidos y bases

Originalmente, se disponía de la teoría de ácidos y bases de Arrhenius que explicaba en

parte el comportamiento de los ácidos y bases. Ahora bien, según la teoría de BrØnted-

Lowry, un ácido es un dador de protones y una base es un aceptor de protones.

Partiendo de estas definiciones, ha sido posible explicar el comportamiento de sustancias

básicas y ácidas comunes, así como de otras que según la teoría de Arrhenius eran difíciles

287


de explicar, e.g. el amoníaco como base. Considérese, entonces, la disociación del amoníaco

en agua según la reacción (7.51).

-423 OH NH OH NH

(7.51)

El agua cede un ión H+ al amoníaco, que lo acepta. Esto significa que el agua se

comporta como un ácido y el amoníaco como una base. Como el NH3(ac) es una base débil,

se debe considerar la reacción inversa de (7.51), dada por la ecuación (7.52). En la reacción

inversa, el NH4+ se comporta como un ácido y el OH- como una base.

OH NH OH NH 23-

4

(7.52)

La reacción directa e inversa del amoníaco puede escribirse como:

-423 OH NH OH NH

, (7.53)

donde agua e iones de NH4+ son ácidos y NH3 e iones de OH- son bases.

La expresión de la constante de equilibrio para la reacción (7.53), en función de las

concentraciones de los componentes, es:

.]OH][NH[

]OH][NH[

23

-4

cK (7.54)

Dado que en la disolución acuosa de amoníaco las moléculas de agua están en

proporción mucho mayor a las de amoníaco y a las de los iones, se puede entender la misma

como una solución casi de agua pura, cuya actividad (véase la subsección 7.2.1) es igual a la

unidad. Por lo tanto, la constante de ionización de la base NH3, Kb, es:

.]NH[

]OH][NH[

3

-4

bK (7.55)

Para otro caso como la ionización del ácido acético, el cual es un ácido débil pues

poco se disocia en agua, la reacción está dada por:

OH OHC OH OHC 32322242 . (7.56)

En dicha reacción se observa que, para la reacción directa, el C2H4O2 actúa como ácido y el

agua actúa ahora como base. En la reacción inversa es el ión hidronio, H3O+, el que actúa

como ácido y el ión acetato, C2H3O2-, el que actúa como base.

La constante de ionización del ácido acético es expresada por:

]OHC[

]OH][OHC[

242

3232

bK , (7.57)

y en ella no aparece la concentración del agua por la misma razón que se dio cuando se

obtuvo la expresión de la constante Kb (ecuación 7.55).

288


Auto-ionización del agua y la escala de pH

Algunas pocas moléculas del agua tienden a ceder protones y otras a aceptar protones, lo

que se conoce como la propiedad anfiprótica del agua. En la auto-ionización del agua, por

cada molécula de H2O que actúa como ácido, hay una molécula de H2O que actúa como

base, y así se forman los iones hidronio H3O+ e hidróxido OH-. Como la reacción es

reversible, el proceso se puede describir por:

OH OH OH OH 322 . (7.58)

La reacción inversa es mucho más importante que la reacción directa y, en

consecuencia, el equilibrio está muy desplazado hacia la izquierda (hacia la formación de

H2O).

La constante de ionización de la reacción (7.58) puede escribirse como:

2

2

3

]OH[

]OH][OH[

K . (7.59)

Sin embargo, suponiendo que la actividad de las moléculas del agua es igual a 1, la

expresión anterior se reduce a:

]OH][OH[ 3K . (7.60)

Experimentalmente se ha podido medir la concentración de iones hidronio e

hidróxido, a distintas temperaturas. El valor obtenido de la constante de ionización del agua,

a 25ºC, es:

143 100,1]OH][OH[ wK , (7.61)

y se le denota por el símbolo Kw, conocido también como producto iónico del agua. La

relación siempre constante entre las concentraciones iones hidronio e hidróxido (ecuación

7.61) se aplica no solo al agua pura sino a todas las disoluciones acuosas. (Petrucci y cols.,

2003)

El término pH, propuesto por SØrensen, indica el potencial del ión hidrógeno en

una disolución. Este potencial se calcula de acuerdo a la expresión:

]OH[logpH 3 , (7.62)

o, como tradicionalmente se conoce:

]H[logpH . (7.63)

Dado que no se están utilizando las actividades, las cuales son cantidades

adimensionales, sino las concentraciones de los iones, se debe tomar solo el valor numérico

289


de las mismas sin sus unidades. Por ejemplo, en una disolución ionizada del ácido fuerte

HCl cuya concentración es 4×10-3 M, la concentración de iones hidronio (o, si se prefiere, la

concentración de iones H+) es también 4×10-3 M, pues el HCl se disocia en su totalidad. El

pH será, entonces:

2,402,40)()10log(4]OH[logpH -33 .

Para determinar la concentración de iones hidronio a partir del valor de pH,

simplemente se calcula a través de la expresión:

pH3 10]OH[ . (7.64)

De manera equivalente, se puede definir el potencial de ión hidróxido, o pOH,

como:

]OH[logpOH . (7.65)

Sustituyendo las expresiones (7.62) y (7.65) en el logaritmo de la expresión (7.61), se

obtiene:

00,14]OH[log]OH[logplog 3 ww KK

00,14 pOH pHp wK . (7.66)

Una disolución acuosa que tiene [H3O+] = [OH-] se dice que es neutra. Esto significa que

[H3O+] = [OH-] = 10-7 y el pH es 7,00. Si el pH es inferior a 7,00, se dice que la disolución

es ácida. Si el pH es superior a 7,00, la disolución es básica o alcalina. En general, los

valores de pH o de pOH van a estar en el rango de 0,00 a 14,00.

Ácidos y bases fuertes y débiles

Los ácidos fuertes son aquellos que se disocian en su totalidad en disoluciones acuosas. Se

puede suponer que cuando un ácido fuerte se ioniza en agua, la contribución significativa de

iones H3O+ proviene solo del ácido fuerte, y aquellos aportados por la auto-ionización del

agua son tan pocos que se considera despreciable este aporte (excepto que la solución sea

muy diluida, es decir, que la concentración de ácido en agua sea muy baja).

Los ácidos fuertes más comunes son el cloruro de hidrógeno (HCl), el bromuro de

hidrógeno (HBr), el ioduro de hidrógeno (HI), el ácido perclórico (HClO4), el ácido

sulfúrico (H2SO4), entre otros.

Las bases fuertes más frecuentes son los hidróxidos iónicos. Cuando se disuelven en

agua, las moléculas de H2O separan los aniones (OH-) y los cationes de la base. Como en el

caso anterior, la auto-ionización del agua es limitada y la cantidad de iones hidróxido

290


aportados por la este proceso es despreciable respecto de la cantidad aportada por la

ionización de la base fuerte (siempre y cuando la disolución no sea muy diluida).

Entre las bases fuertes más comunes están: los hidróxidos de litio (LiOH), de sodio

(NaOH), de potasio (KOH), de rubidio (RbOH) y de cesio (CsOH), así como los hidróxidos

de magnesio, Mg(OH)2, de calcio, Ca(OH)2 y de bario, Ba(OH)2. (Petrucci y cols., 2003)

Cuando se analizan disoluciones de ácidos débiles (que no se disocian por completo)

hay que estudiar la condición de equilibrio iónico. A diferencia de los ácidos fuertes, donde

la reacción de descomposición del ácido en iones (reacción directa) domina prácticamente

toda la dinámica, en los ácidos débiles se lleva a cabo la reacción en el sentido directo y

también inverso.

Para los ácidos fuertes, la concentración del ácido que se va a diluir es la que

determina el pH de la disolución acuosa. Para un ácido débil, este valor de concentración no

significa más nada que la concentración inicial del ácido. El pH de la disolución va a

depender de lo que sucede en la disolución y de la temperatura. El sistema comenzará a

ionizarse hasta alcanzar un estado de equilibrio.

Las constantes de equilibrio se calculan igual que como se mostró al comienzo de la

subsección 7.2.7. Mientras mayor sea el valor de Ka (o de Kb, para una base), mayor es el

desplazamiento de la situación de equilibrio en el sentido directo de la reacción. Mientras

mayor sea la ionización, mayores serán las concentraciones de iones producidos. Las

constantes de equilibrio iónico también deben ser determinadas experimentalmente.

La fuerza o grado de disociación de un ácido o de una base se puede expresar en

términos de pKa o de pKb, que equivale a:

)( logp aa KK , (7.67)

)log(p bb KK . (7.68)

Para entender mejor los aspectos aquí descritos acerca del equilibrio iónico véanse

los siguientes ejemplos.

Ejemplo 7.10: Un litro de solución acuosa de ácido acético 0,100M se disocia en 1,34%.

Determinar: (a) las concentraciones de iones disociados y de ácido asociado; (b) la

constante de ionización del ácido; (c) el valor de pH de la disolución acuosa.

Solución:

291


Parte (a). La concentración inicial de ácido acético en disolución es de 0,100M, lo que

significa que hay 0,100 moles de C2H4O2 en 1 litro de solución. La reacción está dada por la

expresión (7.56): OH OHC OH OHC 32322242 .

Como se conoce el grado de disociación de la reacción, se puede describir el proceso

como sigue:

C2H4O2 C2H3O2 H3O+

Inicio: 0,100

Ionización: -0,100×0,0134

Formación: +0,100×0,0134 +0,100×0,0134

En equilibrio: 0,100× (1-0,0134) 0,100×0,0134 0,100×0,0134

Las concentraciones de iones en equilibrio son: [C2H3O2¯] = [H3O

+] = 1,34×10-3 M.

La concentración del ácido asociado es: [C2H4O2] = 0,100× (1-0,0134)=9,87×10-2 M.

Parte (b). La constante de ionización es:

52

23

242

3232 1082,11087,9

)1034,1(

]OHC[

]OH][OHC[

aK .

Parte (c). Para calcular el pH de la disolución se hace uso de la expresión (7.62):

87,2)87,2()10log(1,34]OH[logpH -33 (disolución ácida).

Ejemplo 7.11: Cierta reacción de ionización del NH3 en agua (ecuación 7.53) tiene una

constante de ionización Kb = 1,81×10-5. Si se diluyen 5,70 g de NH3 en agua suficiente hasta

completar 1,50 L, calcular: (a) las concentraciones de iones NH4+ y OH- y de la base NH3

asociada; (b) el pOH; (c) el pH; (d) el valor de pKb.

Solución:

Parte (a). En primer lugar, se debe calcular la concentración inicial de amoníaco en la

disolución:

M 224,0L 1,50

g/gmol) (17 / g 70,5][NH3 .

La reacción de ionización del amoníaco es:

-423 OH NH OH NH

.

La evolución de las concentraciones desde el inicio hasta el equilibrio es la siguiente:

292


NH3 NH4+ OH-

Inicio: 0,224 M

Ionización: -0,224x

Formación: +0,224x +0,224x

En equilibrio: 0,224×(1-x) 0,224x 0,224x

Sustituyendo las expresiones de las concentraciones en la expresión de la constante

de ionización, se tiene que:

522

3

4 1081,1)1(224,0

0502,0

)1(224,0

)224,0(

]NH[

]OH][NH[

x

x

x

xKb .

Despejando el valor de x en la ecuación anterior, la cual es una ecuación de segundo

orden, se obtienen dos soluciones: x1 = -9,03×10-3 y x2 = 8,95×10-3. La primera solución se

descarta por ser negativa, quedando como única solución posible la segunda. Las

concentraciones en equilibrio son:

[NH4+] = [OH-] = 0,224×8,95×10-3 M = 2,00×10-3 M,

[NH3] = 0,224×(1-8,95×10-3) M = 0,222 M.

Parte (b). El cálculo del pOH se hace utilizando la ecuación (7.65), conocida la

concentración de iones hidróxido:

2,70)10×log(2,00]OH[logpOH -3 .

Parte (c). El cálculo del pH se hace utilizando la ecuación (7.66), conocido el pOH:

3,1170,214,00pOH00,14 pH (disolución básica).

Parte (d). Para obtener el valor de pKb basta con calcular el logaritmo de Kb y cambiar su

signo (ecuación 7.68):

4,74)10log(1,81)log(p -5 bb KK .

Ejemplo 7.12: En un matraz se ha preparado una solución formada por 200 mL de ácido

nítrico 0,500M y 600 mL de hidróxido de sodio 0,300M. Determinar el pH de la solución.

Solución: En el recipiente se mezcla un ácido fuerte (HNO3) con una base fuerte (NaOH).

Ambos compuestos se van a disociar completamente, pero una parte de (o todos) los iones

hidronio (H3O+) se neutralizan con una parte de (o todos) los iones hidróxido. Este tipo de

reacciones reciben el nombre de reacciones de neutralización. Para saber qué pasa

exactamente, hay que calcular la cantidad de iones de cada tipo en la solución:

Moles H3O+ = 0,200 L×0,500M = 0,100 moles,

Moles OH- = 0,600 L×0,300M = 0,180 moles.

293


Hay más cantidad de iones hidróxido que de iones hidronio, por lo cual una parte de

los primeros van a neutralizar el efecto del ácido, y queda cierta cantidad en la solución. Es

esta cantidad la que determina el pH (o pOH) de la solución:

Moles neutralizados en la reacción ácido-base: 0,100 moles.

Moles que sobran de base NaOH: (0,180 – 0,100) moles = 0,080 moles.

La concentración de iones OH- es:

[OH-] = 0,080 moles/(0,200 + 0,600)L = 0,100M.

El valor de pOH ha de ser:

1,00log(0,100)]OH[logpOH .

En consecuencia, el pH es:

0,1300,114,00pOH00,14 pH (solución básica).

7.3 Los reactores químicos

Los reactores químicos son equipos en los que se lleva a cabo una o varias reacciones

químicas (de manera simultánea). Estos equipos están en todas partes y en ambientes muy

diferentes. El cuerpo humano, por ejemplo, es, en su totalidad, un conjunto de reactores

interconectados. En la industria, el reactor es el corazón de la producción, a todo nivel

tecnológico: desde el motor de un cohete, en la industria petrolera (para el craqueo catalítico

y otros), en la industria farmacéutica (producción de antibióticos, de vitaminas y otros

compuestos), en la industria alimentaria, en el manejo de residuos (desechos sólidos y aguas

residuales) e infinidad de aplicaciones más.

Todo reactor químico tiene como función asegurar el tipo de contacto o modo de

fluir de los reactivos en el interior de dispositivo, a fin de conseguir la mezcla deseada de las

fases presentes. A la vez, debe proporcionar el tiempo de contacto suficiente entre las

sustancias, y entre estas y el catalizador si lo hay, para conseguir el mejor rendimiento

posible de la reacción. Debe permitir condiciones de presión, temperatura y composición de

modo que la reacción tenga lugar en el grado deseado y a la velocidad deseada, atendiendo a

los aspectos termodinámicos y cinéticos de la misma.

Hay distintos criterios para clasificar los reactores. Un primer criterio de

clasificación es según la forma de efectuar la reacción química, lo que los divide en:

reactores homogéneos, reactores heterogéneos, reactores catalíticos y no catalíticos. En

los reactores homogéneos se llevan a cabo reacciones homogéneas (en una sola fase), que

294


pueden darse en presencia o no de algún catalizador. La mayoría de reacciones en fase

gaseosa se llevan a cabo sin catalizadores, pero aquellas en fase líquida probablemente

requieren el empleo de una sustancia catalizadora de naturaleza química y orgánica.

Las reacciones heterogéneas (con componentes en distintas fases) también ocurren

con catálisis o no. Algunos ejemplos de reacciones heterogéneas no catalizadas son la

combustión de carbón, la absorción gas-líquido con reacción, el ataque de sólidos con ácidos

o la reducción de minerales de hierro a hierro y acero. Por el contrario, la síntesis del

amoníaco, la oxidación del amoníaco para formar ácido nítrico, el craqueo del petróleo o la

oxidación de dióxido de azufre para obtener trióxido de azufre, son reacciones heterogéneas

catalíticas. (Levenspiel, 1999, p. 3)

Otra forma posible de clasificar los reactores es según la temperatura de operación,

lo que los divide en: reactores isotérmicos, en los cuales el proceso se lleva a cabo a la

misma temperatura (esto implica, en muchos casos, hacer control o regulación de

temperatura); reactores adiabáticos o aislados (sin transferencia de energía entre el reactor

y el entorno, las pérdidas energéticas son mínimas), y reactores no isotérmicos (no hay una

regulación estricta sobre los cambios de temperatura en el proceso).

Sin embargo, el criterio más comúnmente utilizado para clasificar estos equipos es

según la forma de obtener la producción, o el intercambio de materia con el entorno, lo que

los separa en tres clases: reactores continuos, reactores por lotes (o de tipo batch) y

reactores semi-continuos. En las subsecciones siguientes se da más información acerca de

estos tres tipos de reactores.

En cualquier caso, el diseño del reactor (tamaño, capacidad, forma, materiales de

construcción y otros) está supeditado al tipo de reacción que se va a llevar a cabo.

Dependiendo del diseño escogido, las características físicas van a cambiar y van a influir en

la factibilidad económica del proceso. Una característica muy importante para el buen

rendimiento de una reacción es el tiempo de residencia. Se entiende por tiempo de residencia

el tiempo que deben permanecer o durar los reactivos en el reactor químico. Para

configuraciones físicas diferentes del reactor, el tiempo de residencia será distinto.

7.3.1 Los reactores continuos

Los reactores continuos se caracterizan por la entrada y salida continua de material. En

general, el volumen del líquido en el reactor se mantiene constante, ajustándose los flujos de

entrada y salida al mismo valor.

295


Los tipos ideales de reactores continuos son el de flujo perfectamente mezclado

(reactor tipo tanque) y el reactor de flujo en pistón. Ambos operan en estado estacionario, es

decir, que los valores de las variables del proceso se mantienen aproximadamente constantes

en el tiempo, por lo tanto las condiciones de operación no cambian significativamente.

El reactor tubular o de flujo en pistón

El reactor tubular recibe este nombre porque en muchos casos tiene la forma de un tubo. Sin

embargo, la definición más apropiada de un reactor tubular es cualquier reactor continuo en

el que el flujo de reactivos pasa a través del tubo en un movimiento estacionario, en una

misma dirección, sin mezclarse con las partículas que le anteceden o que le siguen. Los

reactivos entran por un extremo del sistema y salen por el otro. No se intenta inducir

mezclas entre elementos del fluido a la largo del tubo. Se podría pensar en este movimiento

como que el fluido se mueve a lo largo del tubo como si fuera un émbolo o pistón. La

condición necesaria y suficiente para que exista flujo en pistón es que el tiempo de

residencia en el reactor sea el mismo para todos los elementos del fluido. (Levenspiel, 1999,

p. 108)

Las figuras 7.5 (a) y (b) muestran dos esquemas de un reactor tubular, tomados del

texto de Levenspiel (1990), p.14 y 90.

Figura 7.5: Esquemas de reactores tubulares o de flujo en pistón

Las características más resaltantes de los reactores tubulares son:

La reacción química se lleva a cabo en un sistema abierto, debido a la constante

entrada y salida de material.

Tanto los reactivos como los productos se añaden y descargan continuamente.

Las propiedades del sistema no varían con el tiempo porque el reactor trabaja en

estado estacionario.

Alimentación

Alimentación Salida

Salida

(a) (b)

296


La temperatura, presión y composición pueden variar con respecto al tiempo de

residencia del reactor.

Dentro de las ventajas que más destacan de este diseño están los bajos costos de

operación, en comparación con los costos de un reactor intermitente; al ser de operación

continua, se facilita el control automático de la producción; y, en general, son más eficientes

que los reactores de tipo tanque o de mezcla perfecta. En contraparte, el costo inicial es

elevado y no es recomendable para procesos que requieren tiempos de residencia largos.

Los reactores tubulares se utilizan en muchas reacciones gaseosas en gran escala y en

determinadas reacciones en fase líquida (reacciones homogéneas), como en la oxidación del

NO necesario para la producción del amoníaco, en ciertas reacciones de cloración o en la

sulfonación de olefinas.

También se emplean en reacciones catalíticas, en las que el catalizador en fase sólida

se distribuye a lo largo del reactor (este tipo de operación recibe el nombre de reactor de

lecho fijo), por ejemplo, en la síntesis del amoníaco y del metanol.

Figura 7.6: Reactor industrial de flujo en pistón para polimerización (Stamixco.com)

La figura 7.6 muestra un diseño real de un reactor de flujo en pistón, vendido por

Stamixco, en Estados Unidos (http://www.stamixco-usa.com/), para la polimerización de

materiales viscosos. Prácticamente todos los diseños industriales y prototipos existentes

tienen la misma estructura que el reactor aquí mostrado, con más o menos oscilaciones y con

o sin chaqueta térmica.

297


El reactor de mezcla completa

El otro reactor ideal de flujo estacionario es el conocido como reactor de mezcla completa,

reactor de retromezcla, reactor ideal de tanque con agitación, o reactor CFSTR (del

inglés: Constant Flow Stirred Tank Reactor), y como su nombre indica, es el reactor en el

que su contenido está perfectamente agitado, y su composición en cada instante es la misma

en todos los puntos del reactor. Por consiguiente, la corriente de salida de este reactor tiene

la misma composición que la del fluido contenido en el mismo (Véase la figura 7.7).

(Levenspiel, 1999, p. 107, 108)

Figura 7.7: Esquema de un reactor continuo de mezcla completa

Puede utilizarse en configuración de un solo tanque o de varios tanque en serie, todos

bien agitados, donde el flujo de salida de uno es el flujo de entrada del siguiente (Véase la

figura 7.8). La buena agitación es un factor esencial para el funcionamiento adecuado de

este tipo de reactor, dado que su estructura física es poco esbelta (el diámetro y la altura del

tanque son similares). De lo contrario, parte del fluido pasaría directamente de la entrada a la

salida, sin mezclarse con el contenido del tanque, haciendo que una buena porción del

volumen hiciera de espacio muerto.

Debido a la buena agitación, la concentración de los componentes, así como la

presión y la temperatura, en cualquier punto del reactor, son las mismas.

Las características más resaltantes de este diseño de reactor son las mismas que se

describen para el reactor de flujo en pistón: es un sistema abierto, que opera en estado

estacionario, donde la carga y descarga de reactivos y productos se hace en forma continua.

Flujo de salida

Flujo de alimentación

Agitador

Mezcla uniforme

298


Figura 7.8: Reactores de mezcla completa en serie (Levenspiel, 1990, p.131)

Ahora bien, en un reactor de flujo en pistón la concentración de los reactivos

disminuye progresivamente a medida que el fluido se desplaza a través del sistema; en un

reactor de flujo en mezcla completa la concentración desciende inmediatamente a un valor

bajo. Debido a esto, el reactor de flujo en pistón es más eficaz que el reactor de mezcla

completa para reacciones cuya velocidad aumenta con la concentración de los reactantes,

tales como las reacciones irreversibles de orden n. Pero con un esquema de varios reactores

de mezcla completa en serie se puede aproximar el comportamiento de un reactor tubular.

Aunque el costo inicial de operación para este tipo de reactores es elevado, el costo

de mantenimiento es bajo comparado con el de los reactores intermitentes. La operación en

estado estacionario facilita algunas tareas de control y de automatización del sistema,

permitiendo controlar la producción.

Además, al suponer que la temperatura es la misma en el reactor, el análisis del

proceso es bastante sencillo lo que permite deducir con bastante precisión el

comportamiento real del mismo. La facilidad de interpretación de los datos de un reactor de

mezcla completa hace que su empleo sea muy atractivo en los estudios cinéticos,

particularmente en reacciones complejas, por ejemplo, en reacciones múltiples y en

reacciones catalizadas por sólidos.

En general, el reactor de mezcla completa se emplea en sistemas lentos, donde se

requiere de tiempos de residencia muy grandes, lo que implica, a su vez, grandes volúmenes

del tanque.

Los reactores de mezcla completa son muy comunes en la industria química

inorgánica y orgánica. Se emplean en procesos de sulfonación, nitración y polimerización.

Son comunes en la producción de plásticos, explosivos y materiales sintéticos. Los

bioreactores continuos se emplean para obtener diversos productos terminales de la

oxidación, como etanol y ácido láctico o ciertas enzimas (Véase la figura 7.9). Son

F2 F1

299


imprescindibles en los procesos biológicos de purificación de desechos acuíferos, donde se

tratan grandes volúmenes de afluentes.

Figura 7.9: Esquema de un bioreactor continuo36

El reactor de lecho fluidizado

El reactor de lecho fluidizado es un híbrido entre el reactor de mezcla perfecta y el de flujo

en pistón. Su nombre y comportamiento vienen del hecho que la materia sólida (como el

catalizador, por ejemplo), en forma de partículas muy finas, se encuentra encerrada en un

recipiente cilíndrico vertical. La corriente de flujo ascendente de los reactivos entra al

cilindro reactor a una velocidad suficientemente grande como para suspenderlas, pero

insuficiente para arrastrarlas fuera de la zona de fluidización. El lecho de partículas asemeja,

en este caso, al movimiento de las partículas en ebullición. Por efecto del movimiento rápido

de las partículas, se produce un elevado grado de uniformidad en la temperatura y, por

consiguiente, una eliminación de las zonas calientes que aparecen en los reactores tubulares

de lecho fijo.

Para que este diseño de reactor funcione apropiadamente es necesario pulverizar muy

bien el catalizador, lo que implica un costo adicional en el proceso. Además, si la velocidad

del flujo de entrada no es la adecuada, puede darse lugar a un arrastre de polvo (del

36 Imagen adaptada del Dept. of Chemical Engineering, Univ. of Massachusetts Amherst, USA, del sitio web:

http://www.ecs.umass.edu/che/henson_group/research/bioreactor.html

Entrada de aire

Agitador

Sensor O2 disuelto

Sensor pH

Termocupla

Sensor de nivel

Alimentación fresca

Acido / BaseAnti espumanteSalida de gases

Flujo de salida

Aspersor

300


catalizador) por la corriente tratada, lo que implica cierta “contaminación” de la corriente y

pérdidas innecesarias de material.

Este tipo de reactor se emplea en varias reacciones catalizadas por sólidos, dentro de

las cuales la más conocida es el craqueo catalítico de hidrocarburos. Igualmente, se ha

puesto en uso, de manera exitosa, en la oxidación del naftaleno con aire para producir

anhídrido naftálico.

7.3.2 Los reactores por lotes o batch

Los reactores de operación discontinua, originalmente conocidos como reactores de llenado

y vaciado, son posiblemente los más antiguos. Constan de un recipiente en el cual se lleva a

cabo cierta reacción química. Inicialmente, se colocan los reactivos necesarios para el

proceso y, una vez iniciada la reacción, no entran ni salen reactivos o productos.

La diferencia fundamental, con respecto a los reactores continuos, es que opera en

régimen transitorio y no en estado estacionario. Esto quiere decir que durante la operación,

la composición cambia, así como también las condiciones de presión y temperatura

requeridas. Los componentes se dejan reaccionar por un tiempo preestablecido, y luego se

descargan los productos de la reacción y los reactivos no convertidos.

Características más resaltantes de este tipo de reactor:

La operación del proceso ocurre con una secuencia específica preestablecida

hasta que se completa la reacción.

El diseño del equipo y el uso del mismo permiten producir diversos productos.

Por lo tanto, no es necesario construir una nueva planta o hacer grandes cambios

al equipo.

Se suele obtener cantidades limitadas de producto sin arriesgar toda la

productividad.

Las variables cambias notablemente entre las operaciones en cuanto a su entorno.

Para distintas configuraciones de operación, las variables que controlan el

proceso pueden ser también distintas.

El proceso debe ser supervisado por un operador regularmente (persona o

computador) para controlarlo.

El empleo de reactores discontinuos brinda flexibilidad de operación y control del

proceso, junto con una alta eficiencia. Los costos de inversión son relativamente bajos, pues

el mismo tanque sirve de reactor y de sedimentador. Bajo condiciones bien estudiadas, va a

301


ser posible establecer un consorcio de microorganismos estable y con altos rendimientos.

Dado que su operación es cíclica, se mejora la decantación de la biomasa. Los índices de

decantación malos son inclusive mejores que los que presentan los procesos continuos.

En contraparte, estos reactores presentan algunas desventajas. En muchas reacciones

se pueden generar grandes exotermias difíciles de controlar. En reacciones de dos fases (gas-

líquido) se suele emplear de preferencia el modo de operación discontinuo. Se requiere de

un alto nivel de sofisticación en tecnología para hacer control (sensores, actuadores,

interruptores), especialmente en sistemas de mayor tamaño. En consecuencia, también

requieren de un alto nivel de mantenimiento (comparado con el de los sistemas

convencionales), asociado con controles más sofisticados, interruptores automáticos y

válvulas automáticas.

Etapas en la operación de un reactor batch

La secuencia de operación comienza con la etapa de llenado, en la que el reactor recibe flujo

durante un tiempo dado hasta llenarse al nivel deseado, con o sin mezclado y aeración del

reactor.

Seguidamente, durante la etapa de reacción, se opera el reactor sin admitir flujo

durante el tiempo necesario para llevar a cabo las reacciones bioquímicas deseadas,

recibiendo agitación y aeración. Luego, se deja decantar los contenidos del tanque, sin agitar

la mezcla y sin airear, durante el tiempo necesario para la clarificación del efluente dentro

del reactor.

Una vez que se considera que ha transcurrido suficiente tiempo para la

sedimentación, se descarga el líquido clarificado hasta cierto nivel del tanque, dejando en su

interior el material sedimentado que debe ser retenido para tratar la siguiente alimentación

del reactor. Después de esto, es posible que haya un período de inactividad del reactor

mientras se pone a punto la próxima operación (e.g. llenado, limpieza de instrumentos), para

finalmente recomenzar el proceso. El proceso se repite de manera intermitente, como lo

refleja la figura 7.10.

El reactor tipo batch es bastante común en la industria. En particular, son utilizados

en la eliminación de compuestos específicos presentes en efluentes industriales

(desnitrificación y remoción de fósforo). Son ideales en la producción de ciertos productos,

en pocas cantidades, y con muy alto valor agregado, como la producción de compuestos

farmacéuticos (antibióticos, esteroides y vitaminas) o en la industria de alimentos. La figura

7.11 (a) y (b) muestras algunos modelos a pequeña escala de este tipo de reactores. El

302


modelo ilustrado en 7.11 (a) es un reactor integral de 50 L de capacidad, desarrollado por G-

Tek (http://www.g-tek.com.ar), con sistemas de calefacción eléctrica, agitación variable y

presión. El modelo 7.11 (b) fue diseñado en el Department of Chemistry, University of

Rostock and the Leibniz-Institute (http://www.chemie.uni-rostock.de/atu/tc/

ausstattung_e.htm), con capacidad de 2 L, termostato y agitación externa.

Figura 7.10: Etapas en la operación de un reactor batch

Figura 7.11: Modelos de reactores batch

(a) (b)

Llenado

Aerobia Anoxia

Reacción

Decantación Efluente tratado

Exceso de sedimento

Alimentación

303


7.3.3 Los reactores semicontinuos

Los reactores semicontinuos incluyen todos aquellos reactores que no están comprendidos

en los dos primeros tipos. Estos reactores suelen operar en estado no estacionario. Alguno de

los reactivos o de los productos se alimenta o se extrae continuamente, mientras que el resto

permanece en el reactor.

El reactor semicontinuo es un sistema flexible pero más difícil de analizar que los

otros dos tipos; ofrece un buen control de la velocidad de reacción, debido a que esta

transcurre a medida que se añaden los reactivos.

Este reactor tiene múltiples aplicaciones: desde su empleo para titulaciones

colorimétricas en el laboratorio, hasta su uso en los grandes hornos de solera plana para la

obtención de aceros (Levenspiel, 1987, p. 105). Es muy útil en aplicaciones donde los

reactores por lotes, para reacciones exotérmicas o de dos fases, pueden resultar difíciles de

controlar. Algunos ejemplos de aplicación son: obtención de biogás a partir de la

fermentación separada de hidrógeno y de metano con residuos alimenticios y/o de papel;

fermentación en fase sólida o líquida en la industria azucarera; producción de etanol a partir

de carbohidratos y levaduras.

7.4 Balance de masa en reactores químicos

Para analizar lo que pasa en cada tipo de reactor, hay que tomar en cuenta si el mismo opera

en estado estacionario o transitorio, si los flujos de salida tienen cierta correspondencia con

los flujos de entrada, si el tiempo de residencia es suficiente para lograr determinados

objetivos de rendimiento en las reacciones involucradas o si las reacciones son homogéneas

o heterogéneas, por ejemplo.

Los casos de reacciones heterogéneas, o de procesos en régimen transitorio, son,

desde el punto de vista de cálculo, más difíciles de resolver que los procesos estacionarios.

Es por ello que solo abordaremos algunos ejemplos de análisis de reactores en estado

estacionario en este capítulo, dejando de lado los demás casos de diseño, para los cuales se

hace necesario conocer técnicas más avanzadas de cálculo diferencial e integral.

7.4.1 Balance de materia en un reactor de mezcla completa

El balance de materia generalizado para un reactor cualquiera es:

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