Objetivos instructivos de las clases 3 y 4

1. Introducir los modelos basado en las ecuaciones de estado que describen el ELV, de Redlich-Kwong; Soave-Redlich-Kwong, Peng Robinson.

2. Casos en los que son aplicables las teorías anteriores 3. Introducir los modelos basados en el coeficiente de actividad

del líquido para explicar el EVL 4. Desarrollar los modelos de Margules, Van Laar, Wilson,

NRTL, UNIQUAC y UNIFAC 5. Estudiar los casos en los que las teorias anteriores son de

aplicabilidad.

Ley de Raoult modificada y evaporación instantánea o Flash

Una aplicación importante del EVL es la evaporación instantánea. a) Líquido a P > que su P en el punto de burbuja b) Se somete a P < c) Vaporización instantánea d) 2 fases en equilibrio, con L moles liq y V moles de vapor

e) zi es la composición global

acetona acetonitrilo nitrometano zi 0,45 0,35 0,20 Pi

sat (80ºC) 195,75 97,84 50,32

Suponiendo que la ley de Raoult resulta apropiada para el sistema que se muestra en la tabla a 80º C y 110 kPa, determinar L, V, xi e yi:

Modelo gamma – phi del EVL Ya se presentaron los modelos mas simples para el EVL a través de la ley de Raoult y de Henry, luego se estudio el equilibrio por medio de la ley de Raoult modificada, que resulta adecuada para muchos propósitos pero limitada a presiones bajas. Raoult modificada se incluye el coeficiente de actividad, lo cual explica las no idealidades de la fase líquida, pero la fase vapor sigue considerandose con comportamiento ideal, lo cual superamos con la inclusion de la fugacidad

Factor acéntrico, definición

•Recordando la definición de la ley de los estados correspondientes, la misma se define en base a los parámetros Tr y Pr. •Aparecen desviaciones debidas a la forma molecular •Se analizaron las curvas Pr

sat vs 1/Tr donde se debería cumplir que todas las sustancias arrojaran la misma línea recta, si se cumpliera taxativamente la ley de los estados correspondientes:

•Se introduce un tercer factor para describir la ley de los estados correspondiente, por Pitzer para considerar las diferencias en la forma molecular •Se denomina factor acéntrico y se simboliza con la letra omega (ω). •Se definió para un valor de Tr = 0,7 como una diferencia respecto del comportamiento del Ar, Xe y Kr y eso implica que con una sola medición puede ser obtenido

Teorema de los estados correspondientes con tres factores

Todos los fluidos que tienen el mismo valor ω, cuando se les compara con la misma Tr y Pr, tienen el mismo valor de Z, y todos se desvían del comportamiento de gas ideal en el mismo grado.

Ecuaciones cúbicas de estado

Una ecuación de estado debería representar un amplio intervalo del comportamiento PVT para líquidos y vapores, pero sin una complejidad que la haga inaplicable para los cálculos. Si se consideran las ecuaciones polinomiales cúbicas en el volumen molar, estas se muestran suficientemente balanceadas entre la generalidad de aplicación y el nivel de simplicidad.

Se había mencionado previamente a la ecuación de Van der Waals la cual, partía de la ecuación de los gases ideales y realizaba ajustes en función al volumen ocupado por las moléculas del gas y a las interacciones entre dichas moléculas. Siendo la forma de la misma, considerando un volumen molar v: De forma mas genérica

Desde entonces se propusieron diversas ecuaciones de estado que son todas casos especiales de la ecuación:

εy σ son números iguales para todas las sustancias, y las constantes a(T) y b, dependen de las sustancias y la temperatura. Asi para Van der Waals a(T) = a y ε = σ = 0

La determinación de los factores de la ecuación de estado, se realizan a partir de los valores de las constantes críticas Tc y Pc, observar en la gráfica PV que se produce una inflexión en la isoterma crítica, es decir que la pendiente es cero (observar el punto C). Por lo tanto:

Operando algebraicamente podemos, multiplicar por v2 y divido por P y obtengo, para las variables criticas que: Que comparada con la resolución de la ecuación cubica nos queda:

Vapor y las raíces de las ecuación cúbica de estado

•La resolución se hace mediante procedimientos iterativos, generalmente incluidos en los paquetes de software, para determinar v.

•Pero lo central en el desarrollo del presente capítulo es que el alumno analice si las respuestas obtenidas son razonables.

•Reacomodando ecuación anterior en función a v, partiendo de volumen para comportamiento ideal, a la derecha

• Se puede expresar la anterior en función a Z

• La cual se resuelve mediante iteraciones partiendo de Z = 1, a la derecha.

Líquido y las raíces de las ecuación cúbica de estado

Así expresa en Smith & Van Ness

Modelos de ecuaciones de estado PvT Ecuación de Redlich y Kwong

El desarrollo moderno de las ecuaciones de estado cúbicas se inició en 1949 con la publicación de la ecuación Redlich/Kwong (RK), que al igual que Van der Waals contiene 2 constantes que se pueden definir a partir de Tc y Pc Asi expresa en Seader

Cuando T>Tc = una raíz real y dos imaginarias Cuando T<Tc = tres raíces reales, Zv y Zl

respectivamente Para aplicar R-K a mezclas se deben aplicar reglas de

mezcla, las cuales son: 1. Mas exacta que Van der Waals 2. Apta para T>Tc

Teniendo en cuenta que la presión de vapor para el n-butano a 350 K es 9.4573 bar, encuentre los volúmenes molares del vapor saturado de n-butano en estas condiciones, mediante la ecuación de Redlich/Kwong y la ecuación de Van der Waals. Utilice los datos de la tabla de arriba para cada ecuación. Tc = 425,1 K y Pc = 37,96 bar

Utilizar la ecuacion de R-K para estimar el volumen molar de una mezcla de vapor que contiene 26,92 % en peso de propano a 477,6 K y una Psat=2.829 kPa con Benceno. Comparar con los datos experimentales.

Propano Benceno Tc (K) 369,8 562,2 Pc (kPa) 4250 4890

Guía de resolución: a) Obtener yP e yB b) Obtener las constantes a y b, para cada

componente c) Aplicar la regla de mezcla d) Resolver la cuadrática para Z (T>Tc) e) Obtener V de v=ZRT/P f) Usar R=8,134 m3.kPa/K.mol

Ecuación de Soave, Redlich y Kwong (S-R-K) y Peng y Robinson (P-R)

En 1972 y siguiendo el estudio de Wilson, Soave introduce una corrección a la ecuación de R-K, el factor acéntrico. La cual fue muy aceptada por su simpleza y precisión en la aplicación en mezclas de hidrocarburos. Lo cual mejoró la capacidad de ecuacion de predecir las propiedades de la fase líquida. Cuatro años después Peng y Robinson presentan una modificación de R-K y de S-R-K para mejorar el ajuste en la zona crítica.

Ecuación de Soave, Redlich y Kwong (S-R-K) y Peng y Robinson (P-R) S-R-K P-R

Para mezclas de gases livianos o de hidrocarburos la regla de mezcla es: Siendo kij una constate que se halla tabulada: Kij muy pequeños, cercanos a cero corresponde a hidrocarburos Kij pequeños corresponde a hidrocarburos y gases livianos Kij grandes y dependientes de T, corresponde a mezcla de moléculas polares.

Guía de resolución: a) Obtener yP e yB b) Obtener las constantes a y b, para cada

componente c) Aplicar la regla de mezcla d) Resolver la cuadrática para Z (T>Tc) e) Obtener V de v=ZRT/P f) Usar R=8,134 m3.kPa/K.mol

BIBLIOGRAFIA • Separation Process Principles, Chemical and

Biochemical Operations. Seader, Henley & Roper, 3ra Edición. John Wiley & Sons. 2010.

• Chemical Process Design and Integration. Robin Smith. John Wiley & Sons. 2005.

• Introducción a la Termodinámica en Ingeniería Química. J.M. Smith, H.C. Van Ness, M.M. Abbott. 7ma Edición. Mc Graw Hill. 2007.