Tema 4
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Tema 4: Espectroscopía de IR y Espectrometría de masas Espectrometría de masas
1 Espectroscopia de IR: modos de vibración1.Espectroscopia de IR: modos de vibración.2. Interpretación de espectros.3 E t t í d i i ió3.Espectrometría de masas: ionización y
separación de iones de masas diferentes.4.El espectro de masas.
BIBLIOGRAFÍA1. L. G. Wade, Jr., Química Orgánica, Prentice-Hall Hispanoamericana, 5ª ed.
20042. Harwood, L.M., Claridge, T.D.W. Introduction to Organic Spectroscopy,
Oxford University Press, 1997.
1
DETERMINACIÓN ESTRUCTURAL
TÉCNICA INFORMACIÓN OBTENIDATÉCNICA INFORMACIÓN OBTENIDA
Rayos X Suministra información acerca de las coordenadas atómicas en la moléculay molécula.
Ultravioleta-Visible Existencia de cromóforos y/o conjugación en la molécula.
Infrarrojo Detección de grupos funcionales.
Resonancia magnética nuclear
Grupos funcionales, subestructuras, conectividades,estereoquímica, etc a partir de datos de desplazamiento químico,áreas de los picos y constantes de acoplamiento.
Espectrometría de masas Formula molecular y subestructuras a partir de los iones observados.
22
El espectro electromagnético
Ondas electromagnéticas
100 nm 350 nm 850 nm 300 µ cm m
Rayos X Ultravioleta Visible Infrarrojo Micro ondas Ondas de radio
g
100 nm 350 nm 850 nm 300 µ cm m
0.8 µ 2 µ 16 µ 300 µ
IR cercano IR lejanoIR medio
Zona útil para la pcaracterización de grupos
funcionales orgánicos 3
Espectroscopía de IRLos espectros de infrarrojo se representan como gráficas de transmitancia frente a número de onda
Representación gráfica del % de transmisión de la luz (Transmitancia) frente a la frecuencia
Los espectros de infrarrojo se representan como gráficas de transmitancia frente a número de onda.Cuando no se absorbe radiación IR se obtiene un 100% de transmitancia; cuando hay absorción, seobtienen valores más bajos de transmitancia y entonces es cuando aparecen las bandas.
Representación gráfica del % de transmisión de la luz (Transmitancia) frente a la frecuencia de la radiación expresada en número de ondas.
2.5 µ 16 µ100%
Longitud de onda ⇒
TRAN
100%
NSMITTANCI
Número de onda ⇒ 4000 cm-1
3000 2500 2000 1500 1000 600 cm-1
Información Grupos Funcionales Huella DactilarIA
0%
λ = 2.5-16 m ν = 4000-625 cm-11
λ (cm)ν = _
14
Espectroscopía de IR
• Tipos de vibracionesp
Tensión A B Flexión A BA-Bν σA-B
L f i d bs ió s x s úm d • La frecuencia de absorción se expresa en número de ondas
1 µ = 10 - 4 cm1λ (cm)
ν = _ 1
• Sólo las vibraciones que originan un cambio en el momento dipolar se observan en IRmomento dipolar se observan en IR
6
Tipos de vibraciones
TENSIÓN FLEXIÓN
SIMÉTRICA
Tensión simétricaFlexión simétrica
en el plano(tijera)
Flexión simétrica fuera del plano
(torsión)
ASIMÉTRICA
Flexión asimétrica Flexión asimétricaFlexión asimétricaen el plano(balanceo)
Tensión asimétricaFlexión asimétrica
fuera del plano(aleteo) 7
Tipos de vibraciones
TENSIÓN FLEXIÓN
SIMÉTRICA
Tensión simétricaFlexión simétrica
en el plano(tijera)
Flexión simétrica fuera del plano
(torsión)
ASIMÉTRICA
Flexión asimétrica Flexión asimétrica
9
Flexión asimétricaen el plano(balanceo)
Tensión asimétricaFlexión asimétrica
fuera del plano(aleteo) 9
Espectroscopía de Infrarrojos
La frecuencia de absorción depende de:La frecuencia de absorción depende de• Fuerza del enlace
Triple > Doble > SencilloTriple > Doble > Sencillo• Masa relativa átomos enlazados / Electronegatividad
C-H > C-C, O-H > O-C, N-H > N-C
F H O H N H C HF-H > O-H > N-H > C-H
• Tipo de deformación
Vibración tensión > Vibración flexión
10
Efecto de la energía de enlace vs masa atómica
Enlace Energía EnlaceKcal
Tensióncm-1
L f i d d d l ó i La frecuencia depende de las masas atómicas
C-HC-DAtomos más
p s d s
100 100
30002100 Disminuye
υ
La frecuencia depende de la energía de enlace
C DC-C
pesados 100 83 1100
1100
Disminuye
C-CC=CCΞC
Aumento fuerza enlace
83146200
υAumenta
110016502200
C-NC=N
73147213
Aumento fuerza enlace
120016502200
υAumenta
CΞN
C-O
213
86 Aumento fuerza
2200
1100 υC-OC=O
86178
Aumento fuerza enlace 1700 Aumenta
11
Absorciones en IR
La posición de una banda (ν) depende:• Fuerza del enlace • Masa relativa átomos enlazados / Electronegatividadg• Tipo de deformación• Otros factores: conjugación tamaño anilloOtros factores: conjugación, tamaño anillo
La intensidad de una banda depende:• Cambio en el momento dipolarNº nl c s sp ns bl s bs ción
La intensidad de una banda depende:
• Nº enlaces responsables absorción
La anchura de una banda depende:La anchura de una banda depende• Puentes de hidrógeno 12
Vibraciones activas en IR
Aquellas que suponen variación en el momento dipolar
Banda de absorciónintensa
C Oδ+ δ−
δ+ δ−
intensa
B d d b ióC CH2Banda de absorción
muy débil
CMe
CMe
No se observanCMe
CMe
No se observan
La intensidad de la banda depende de la variación del momento dipolar.13
Vibraciones activas en IR: aquellas que suponen variación en el momento dipolarmomento dipolar
Tensión simétrica1340 cm-11340 cm
Tensión asimétrica Flexión en el planoTensión asimétrica2350 cm-1
Flexión en el plano666 cm-1
1414
Espectrofotómetro de IR
Mide las frecuencias de la luz infrarroja que b bid t son absorbidas por un compuesto
15
Espectroscopía de Infrarrojos - ν
Vibraciones de tensión
4000 2500 1800 1600 cm-14004000X H
O H
2500
triple bond
C C
1800
double bond
C Ofingerprint region
1600 cm400
C OEnlace sencilloEnlace dobleEnlace tripleX-H
O H
C HN H
C C
C N
C OC C
C OC NC C
3600 2250 2150 1715165035002250 2150 1650 1100
16003000
C CH
C CH
sp2 3100
C C H
sp ∼ 3300Vibraciones esqueletalesPueden ser hasta cuatrosp3 2850-3000
cm-1
sp2 ∼ 3100p Pueden ser hasta cuatro
1600, 1580, 1500, 1450 cm-118
Espectroscopía de Infrarrojos -νCH
Vibraciones de tensión C-H
Alquinos
AromáticosAromáticos
Alquenosq
Alifáticos
Aldehidos
27002800290030003100320033003400 cm-119
b d ó
Espectroscopía de Infrarrojos -νOH, νNHVibraciones de tensión O-H y N-H
P t HLibre Puente H
3400-3200Alcoholes y Fenoles
3500-2500Acidos Carboxílicos
1ª dos bandas 2ª una bandaAminas 1ª y 2ª
3700 35003600 3400 3300 3200 3100 3000
1 dos bandas, 2 una banda
3700 35003600 3400 3300 3200 3100 300020
Compuestos carbonílicos α,β-insaturadosValor normal ν C=O en cetonas, aldehídos y ácidos carboxílicos por encima de 1700 cm-1
C t b íli Compuestos carbonílicos α,β-insaturados
La deslocalización de los electrones π reduce ladensidad electrónica del doble enlace C=Odebilitándolo y haciendo que la banda de tensiónC=O se desplace a números de onda menores. 31
Espectrometría de Masas
F +F1+
F2+
M2
F3+
I i ió
M+•3
F4+
Ionización
fragmentación 4fragmentación
Molécula neutra Ión molecular fragmentos
32
¿Cómo es un Espectro de Masas?
100% Diagrama de líneas28
Abundanciarelativa de relativa de iones
18 4432
18 4416 17
0%29
m/zmasa /carga
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Espectrometría de Masas
¿Qué información nos da un Espectro de Masas?• Masa molecular
M d f• Masa de fragmentos• Presencia de isótopos
¿Qué debe hacer un Espectrómetro de Masas?• Formar iones• Formar iones• Separalos según relación masa / carga• Medir su abundancia relativa
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Espectrometría de Masas
Técnica Instrumental muy versátil y completacn ca nstrum nta muy rsát y comp taPermite:• Identificación desde átomos o compuestos sencillos hasta moléculas
l j lábilcomplejas y lábiles• Análisis cuali- y cuantitativo• Análisis no sólo de sustancias puras sino también de mezclasp• Aplicable a muestras en distinto estado físico: gases, líquidos, sólidos, soluciones acuosas, etc• Sensible; rutina 10-6 g; casos especiales hasta 10-15 gS ns ; rut na g; casos sp c a s hasta g• Rápida
Por todo ello hay una gran variabilidad en cuanto a la Instrumentación
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Componentes del Espectrómetro de Masas
Fuente iones Analizadormasas
Detectorionesmasas iones
Adq DatosSistema vacío
Adq. DatosInyector muestra
EspectroEspectro36
Fuente de iones
• La selección depende– información deseada– propiedades físicas de la muestra
Impacto electrónicoIonización químicaq
Ionización química negativaFotoionización
I i ió
volatil
Muestra ionesIonización campo
Desorción campoDesorción campoDesorción plasmaDesorción laserNo volatil
SIMS/FABNo volatil
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