TEMA 9. “ MÉTODOS DE CONTROL DE EMISIONES I”.

9.1. Control de emisiones en procesos de combustión.

Se entiende por combustión una oxidación rápida y exotérmica. La mayoría de

los contaminantes atmosféricos se crean o liberan en procesos que involucran

combustión. Los procesos de combustión se clasifican en procesos de combustión

estacionarios (centrales térmicas, incineradoras RSU e industrias metalúrgicas) y

móviles (motores de combustión interna).

9.1.1. Formación de contaminantes en la combustión.

Combustión de hidrocarburos: con exceso de oxígeno, la reacción de combustión

de un hidrocarburo puede escribirse:

CxHy+(x+y/4)O2→xCO2+(y/2)H2O

Esta reacción ocurre por radicales libres, y dependiendo de la temperatura y la

concentración de oxígeno y combustible puede ocurrir, no ocurrir u ocurrir de forma

explosiva. La reacción por pasos es:

CxHy+(x+y/4)O2→xCO+(y/2)H2O

CO+1/2O2→CO2

La segunda reacción es la reacción limitante, por lo que si el oxígeno es

limitante, se agota en la etapa rápida, produciéndose una combustión incompleta y la

consiguiente formación de monóxido de carbono. Si se supone un equilibrio

termodinámico en los gases de salida de combustión que viene dado por la

correspondiente constante:

2

2

2/1

22 21

CO

OCOp p

ppKOCOCO =→+↔ (1)

Esta constante de equilibrio es muy sensible a los cambios de temperatura, de

forma que, por ejemplo, un aumento de 1600 a 1800 K supone un aumento en la

concentración de CO de un orden de magnitud. La constante de equilibrio puede

relacionarse fácilmente con funciones termodinámicas que proporcionan información

adicional a la constante. Aunque no entraremos en el significado físico intrínseco,

recordemos que la función termodinámica que definía la espontaneidad de los procesos

en sistemas abiertos era la variación de la energía libre de Gibbs, que es la energía total

del sistema interaccionando con el universo (entalpía H) menos la energía ligada al

desorden (relacionada lógicamente con la entropía S). A presión y temperatura

constante:

∆G=∆H-T∆S (2)

La relación entre la función de Gibbs y la constante de equilibrio en gases viene

dada por:

∆G=∆G0+RTlnKp (3)

donde el superíndice 0 indica c.e. Como en equilibrio no hay variación de

energía libre, entonces:

Kp=exp(-∆G0/RT) (4)

b).- Combustión de azufre y sus compuestos. Los combustibles fósiles contienen

un porcentaje variable de azufre:

La combustión del azufre procedente de combustibles fósiles da lugar a la

formación de SO2 a través de una sencilla reacción de oxidación:

S+O2→SO2

Otra fuente son los sulfuros metálicos. Estos compuestos son con mucha

frecuencia menas de metales importantes en la economía como el hierro o el cobre. Su

oxidación por combustión para eliminar la ganga también da lugar a SO2. Por ejemplo,

la obtención de hierro de la pirita o de cobre a partir de la calcopirita.

FeS2+2O2→Fe+2SO2

CuFeS2+(5/2)O2→Cu+FeO+2SO2

Es por ello que la industria metalúrgica requiere dispositivos de control de

emisiones de SO2.

c).- Combustión de nitrógeno y sus compuestos. La combustión de nitrógenos y

sus compuestos da lugar a los ya conocidos NOx. Los NOx pueden formarse por tres

vías diferentes:

- NOx térmico (85 % del total): oxidación de N2 en los gases a alta

temperatura de la combustión. Prevalece a altas temperaturas.

- NOx cinético: se produce por reacciones radicalarias entre el N2 y

radicales procedentes de los hidrocarburos, por ejemplo:

CH+N2→HCN+N·

El N que se forma seguirá reaccionando en el paso 2 del mecanismo de

Zeldovitch que veremos a continuación. Se forma siempre porque en todos los

procesos de combustión se producen radicales, aunque prevalece a bajas

temperaturas y en sistemas ricos en combustible.

- NOx intrínseco: procedente de la combustión de compuestos

nitrogenados presentes en el combustible, como pirroles y piridina.

Aunque para su control es necesario conocer cuál es el mecanismo más

importante en cada situación, nos centraremos en el NOx térmico dada su importancia.

A diferencia del control de las emisiones de CO, el control de NOx no se hace

únicamente en función de las constantes de equilibrio, porque con esto se obtienen

valores menores que los que realmente se producen en motores de explosión (los óxidos

de nitrógeno necesitan mucho tiempo para alcanzar el equilibrio). Por ello es necesario

recurrir además a la cinética de la reacción.

La introducción de la cinética en el mecanismo de formación de NOx térmico fue

hecha por Zeldovitch en 1975. El mecanismo simplificado de Zeldovitch viene dado por

las siguientes reacciones:

1. Combinación de oxígeno atómico con N2:

N2+O→N+NO k1

N+O2→NO+O k-1

2. Combinación de oxígeno molecular con nitrógeno atómico.

NO+N→ N2+O k2

NO+O→N+O2 k-2

3. Oxidación de nitrógeno atómico por el radical OH (se ignora el exceso de

oxígeno):

OH+N→ NO+H k3

NO+H→N+OH k-3

Si se aplica la aproximación del estado estacionario al radical nitrógeno, se

obtiene para la velocidad de formación del NO:

[ ] [ ][ ] [ ]

[ ][ ][ ]22

1

2

2

2

2121

12

OkNOk

ONO

kkk

Nk

OdtNOd

−

−−

+

���

����

�−

= (5)

Como la concentración de NO es siempre menor que la de oxígeno, se simplifica

el denominador de la ecuación anterior:

[ ][ ] 1

22

1 <<−

OkNOk

(6)

Se supone además que existe un equilibrio entre el oxígeno atómico y el

molecular descrito por una constante:

[ ][ ] [ ] [ ]( ) 2/1

2,2

2

,22

OKOOO

K OeqOeq =→= (7)

Con estas dos premisas, la ecuación (5) queda:

[ ] [ ] [ ] [ ][ ] 2/1

2

2

2

212/1,2

2/12

2/1,1

22

22O

NOkkk

KNOKkdtNOd

OeqOeq ���

����

�−= −− (8)

Si aplicamos el estado estacionario al NO, el término de la izquierda sería cero,

y por tanto:

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ]222/1,22

21

212

NOKNOkkkk

NO Neqeq ⋅=⋅���

����

�=

−

−− (9)

Sustituyendo en (8) y haciendo los cambios de variable:

[ ][ ]

[ ]2/1,1

2/12

2,

2

2

2

2

2;

Oeq

Neq

eq Kk

OKA

NO

NOx ==

La solución de la ecuación (9) es (para concentración cero a tiempo cero):

[ ] [ ] ( )( )

2/1

2exp12exp1

���

����

�

+−=

AtAt

NONO eq (10)

9.1.2. Eliminación de contaminantes procedentes de la combustión.

El control de los contaminantes que acabamos de ver se agrupa en dos sistemas:

1).- Control de la combustión. Existen al menos cuatro formas esenciales de

controlar los procesos de combustión:

a.1.).- En los motores de combustión se adjuntan sistemas electrónicos que

controlan un parámetro denominado relación de equivalencia:

tricaestequiomé

real

yy

=φ (11)

donde y es la relación combustible/aire.

Este parámetro nos mide la riqueza en combustible: cuando mayor es, más rica

es la mezcla en combustible. En estas circunstancias, o sobrará combustible o faltará

oxígeno, y se producirán muchas emisiones y combustión incompleta. Si la relación de

equivalencia es 1, se quema todo el combustible, pero la temperatura es muy alta y es

cuando más NO se produce. Por tanto, la mejor situación es cuando las emisiones se

producen desde una mezcla pobre en combustible.

Los dispositivos electrónicos de control controlan la mezcla enriqueciéndola

cuando el coche está frío y empobreciéndola cuando se ha calentado.

a.2.).- Recirculación de gases de escape: muchos motores de combustión interna

tienen este tipo de recirculadotes para recuperar parte de los hidrocarburos no quemados

en el anterior ciclo de combustión. Esto también contribuye a una reducción en la

producción de NO por una disminución de la temperatura de encendido.

a.3).- Adición de compuestos oxigenados a las gasolinas, como alcoholes, que

disminuyen la emisión de CO y COV y favorecen la oxidación de hidrocarburos.

Además, aumenta el punto de ebullición, disminuyendo las pérdidas por evaporación.

Aunque podríamos pensar en combustibles basados en este tipo de compuestos, el gran

inconveniente de este método es que se producen cetonas (que darán PAN) y aldehídos.

b).- Control de la emisión. Este control “de final de tubería” se hace mediante un

dispositivo para limpiar los gases de salida. Existen varios mecanismo, pero uno de los

más habituales es el convertidor catalítico de Pt-Pd-Rh destinado a disminuir las

emisiones de CO, CH y NO al disociar las moléculas y permitir la recombinación para

formar CO2, H2O y N2. los demás mecanismos se estudiarán en el apartado siguiente.

También es importante estudiar la eliminación de hidrocarburos volátiles.

Muchos hidrocarburos pasan a la atmósfera por evaporación directa a temperatura

ambiente. Esto es debido a que su presión de vapor de equilibrio es muy elevada. Se

denominan sustancias volátiles si su presión de vapor es mayor de 10-5 atm.

En una mezcla ideal se cumple la ley de Raoult: la presión parcial de un

componente es igual a su fracción molar en el líquido xi por su presión de vapor cuando

éste está puro. Matemáticamente:

pp

xy iii

0

= (12)

La relación cuantitativa de la variación de la presión de vapor con la temperatura

viene dada por la ecuación de Clausius-Clapeyron:

2

lnRT

HdT

pd v∆=

Si suponemos que la entalpía de vaporización no depende de la temperatura, la

ecuación se puede integrar para dar:

���

����

�−

∆−=

122

1 11ln

TTRH

pp v (13)

Que se puede escribir de forma más cómoda como:

TB

Ap −=ln (14)

Esta ecuación es de una simplicidad extrema porque la entalpía de vaporización

dependen fuertemente de la temperatura. Hay dos opciones para corregir esto: o bien

integrar la ecuación de Clausius-Clapeyron usando una función para la entalpía que dé

cuenta de las variaciones experimentales de ésta con la temperatura o usar ecuaciones

empíricas. Una de las ecuaciones empíricas más clásicas es la ecuación de Antoine:

CTB

Ap−

−=ln (15)

Las constantes de Antoine se encuentran tabuladas para multitud de compuestos.

Los métodos de control de estos compuestos se agrupan en cinco vías:

a).- Previsión: como puede ser la sustitución de un disolvente volátil por otro

que no lo sea, modificación de procesos químicos que impliquen estos compuestos o

control de las fugas. A este último método de previsión de los COVs pertenecen los

sistemas “tapadera” de llenado de vehículos.

b).- Recuperación. Como algunos sistemas de recuperación.

c).- Adsorción: con estas sustancias se puede emplear carbono activo, a través

del que se hace circular el efluente. Una vez que se ha limpiado el efluente, el COV se

resorbe con aire a alta temperatura y se lleva a un depósito adecuado tras su

condensación.

d).- Absorción: es igual que el anterior pero se disuelve el gas en un líquido en

lugar de usar adsorbente. El COV se recupera cuando el absorbente está saturado

aumentado la temperatura.

e).- Oxidación: en este mecanismo se destruye el COV, con lo que no se puede

recuperar. Lo que se hace es usar una cámara de oxidación con exceso de O2 para dar

CO2, agua y, en menor medida, NO, SO2 y otros gases. La eficiencia del proceso la da la

cinética de oxidación:

[ ] [ ] [ ]2OCOVkdt

COVd n−= (16)

Con frecuencia, el orden de reacción respecto del COV es uno, y la

concentración de O2 se puede considerar constante, de forma que se puede decir que:

[ ] [ ]COVkdt

COVd −=

La eficiencia y el tiempo necesario para conseguir una cierta eliminación lo da la

constante de velocidad, que supondremos que sigue una dependencia con la temperatura

de tipo Arrhenius (ver tema 3):

��

���

�−=RTE

Ak aexp (18)

9.2. Control de emisiones de gases.

9.2.1. Eliminación de contaminantes por adsorción.

Uno de los aspectos de la Termodinámica de superficies más interesantes desde

un punto de vista ambiental es el estudio de la interfase sólido-gas. Muchos

contaminantes comunes tienden a establecerse en los sedimentos sólidos en un proceso

denominado adsorción, lo que influye en su movilidad en el aire y en la accesibilidad

biológica. Esta retención específica fue estudiada en sus principios por Scheele y

consiste en la retención de partículas (adsorbato) en la superficie de otra fase

(adsorbente) mediante interacciones más o menos débiles. El proceso de adsorción

depende evidentemente de la temperatura, de la afinidad entre las moléculas

(determinada por sus estructuras moleculares) y de la denominada superficie específica

del adsorbente (en m2/g), esto es, la superficie disponible para la adsorción del

adsorbato por gramo del mismo y da idea de la capacidad de la monocapa de adsorción.

Este parámetro puede llegar a ser de hasta 104 m2/g.

Se escoge un mecanismo de adsorción para la eliminación de gases cuando se

pretende recuperar el adsorbato, la concentración de gas es pequeña y el contaminante

no puede oxidarse o es un veneno. Algunos de los adsorbentes más utilizados para este

fin se muestran a continuación:

El proceso de adsorción es un proceso exergónico y enormemente importante,

tanto desde un punto de vista puramente teórico (relacionado con la electroquímica,

cinética…) como práctico (síntesis de catalizadores, biosíntesis, aceleración de

reacciones…). Sin embargo, hoy día ningún modelo teórico es de aplicación general a

todos los sistemas, ni tan siquiera son aplicables a un mismo sistema para todo el rango

de presión y temperatura. Cuando se representa el grado de recubrimiento θ (es decir, el

número de moles o de adsorbato retenido en la masa específica del adsorbente) frente a

la presión parcial del adsorbato a una temperatura fija obtenemos una isoterma de

adsorción.

Una de las clasificaciones más clásicas de los procesos de adsorción en la

interfase sólido-gas se refiere a la cantidad de calor desprendido en el proceso con

respecto a la energía térmica (RT). En este sentido, se dice que el proceso es de

fisisorción cuando ∆Gads es del mismo orden que la entalpía de condensación del gas (≈-

5RT) y de quimisorción cuando ∆Gads ≈-40RT≈-100 KJ/mol, valor igual al de muchos

enlaces químicos. Para no llevarnos a errores termodinámicos, definimos la entalpía

libre de adsorción (energía libre de Gibbs) ∆Gads=∆Hads-T∆Sads, el calor diferencial de

adsorción qdifads=∂Q/∂θ y el calor isostérico de adsorción qθ= qdif

ads+RT=∆Hads, que es el

calor medido a grado de recubrimiento constante.

La clasificación BDDT (Brauner-Denning-Denning-Teller) es más exhaustiva y

se basa en la forma en la que se produce el proceso de adsorción: monocapas,

multicapas… realizando una clasificación en seis clases numeradas con números

romanos.

La forma más simple y que todos conocemos es la ecuación de partición lineal

de Henry. Según esta ecuación, válida para presiones de vapor bajas, el grado de

recubrimiento es una función lineal de la presión:

pK H=θ

donde KH es la constante de Henry.

Sin embargo, esta ley es muy insuficiente y da mucho error incluso a presiones

relativamente bajas.

Uno de los primeros intentos de desarrollar una teoría que diera cuenta del

proceso de fisisorción en términos cuantitativos fue hecho por Irving Langmuir en 1916.

Langmuir asumió que la superficie sólida contiene un cierto número fijo de lugares de

adsorción o centros activos, de forma que en equilibrio, una cierta fracción θ están

ocupados, y una fracción 1-θ no lo está. En cada lugar sólo puede adsorberse una

molécula y la entalpía de adsorción es la misma para todos ellos independientemente de

la fracción recubierta. Además, no hay interacciones entre moléculas adsorbidas en

sitios vecinos, de forma que la probabilidad de que una partícula se adsorba en un sitio

no depende de la ocupación de los sitios vecinos.

Con estas premisas, se puede deducir fácilmente que:

KpKp+

=1

θ (19)

donde p es la presión parcial del adsorbato y K la constante de Langmuir. Su

forma es:

En la gráfica podemos ver que se alcanza la saturación de la monocapa como

corresponde al llenado de todos los sitios de adsorción. Esta isoterma se puede

linearizar de la siguiente forma:

Kp1

11 +=θ

De esta forma, la representación gráfica de 1/θ frente a 1/p da como resultado

una recta de pendiente 1/K.

Además, predice la ley de Henry cuando p→0.

Es más común escribir el grado de recubrimiento en función de la masa o

volumen adsorbido en una superficie de masa específica mm o volumen específico vm:

mm VV

mm ==θ

Sin embargo, en todas superficies sólidas existen deformaciones a pequeña

escala. Con experimentos fotoeléctrico y termoiónicos se ha puesto de manifiesto que

cualquier superficie está compuesta de zonas con diferente función de trabajo ϑ. Estas

dislocaciones estructurales dan lugar a que no todos los lugares de adsorción sean

iguales y que la entalpía de adsorción disminuya conforma aumenta la superficie

cubierta. Además, las moléculas interactúan entre sí, repeliendo a las moléculas de

adsorbato vecinas. Por ello, en muchos casos experimentales de quimisorción los datos

no pueden ajustarse a una isoterma de Langmuir y se recurre a una ecuación empírica

que se debe a Freundlich y que se puede obtener teóricamente por integración de una

isoterma de Langmuir para una distribución lineal de p frente a logθ como ha

demostrado Halsey:

np /1αθ = (20)

Del mismo modo, es más fácil usar la forma linearizada de la isoterma, en este

caso:

pn

ln1

lnln += αθ

La representación de lnθ frente a lnp da una recta de pendiente 1/n y ordenada en

el origen lnα.

Las isotermas BET o de Brauner-Emmet-Teller son una generalización de la

isoterma de Langmuir, pero se conciben procesos de adsorción en multicapas sobre una

superficie uniforme una vez que se completan las capas anteriores. Esto ocurre cuando

el adsorbato está muy concentrado. La forma general para la adsorción gas-sólido de la

isoterma BET es:

( )( ) ( )( )vAvA

vA

pppppp

/11/1/

0 −+−=

ααθθ

La forma de linearizar la isoterma BET es la siguiente:

( )( )

( )( )00

/11/1

/1αθ

ααθθ

vA

vA

vA pppp

pp −+=�

�

�

�

−

En este caso, representamos el término de la izquierda frente a pA/pv, lo que da

una recta de pendiente (α-1)/(αθ0) y ordenada en el origen 1/(αθ0).

RESOLUCIÓN DE PROBLEMAS

T9.1: El gas natural está formado casi exclusivamente por metano. ¿Cuánto CO2 se produciría

por la combustión completa de un metro cúbico de gas a T=298 K y P=1 atm? Dar el resultado en

kilogramos y en metros cúbicos (en las mismas condiciones) de CO2.

Como la reacción de combustión de metano para dar oxígeno es de

estequiometría 1:1, se producirían 1 m3 de CO2. Como un mol de gas ideal ocupa 22.4 L

en c.n., 1 m3 serán 44.6 moles de CO2 que son 1.964 Kg (1964 g).

T9.2: La composición elemental del hueso de aceituna es (% en masa):

C 47,5 H 6,3

N 0,2 O 46

Una caldera consume 1000 kg de hueso de aceituna al día. ¿Cuántos Nm3 de CO2 produce

diariamente?(“Nm3”: se define como metros cúbicos en las condiciones de T=0ºC y P=1 atm)

1000 kg de hueso de aceituna contienen átomos de carbono por un peso total de

475 kg. Esto representa: 475000 g/(12 g/mol)=39580 mol de C

Suponemos que la totalidad del C se quema y forma CO2. Formará tantos moles

de CO2 como había moles de C. Esto corresponde a un volumen en condiciones

normales de 39580*22.4/1000=886.7 Nm3 de CO2.

T9.3: Suponer que los gases de salida de un tubo de escape tienen una composición molar inicial de 18% de CO2, 3.3% de O2 y 78.7 % de diluyente (preferentemente N2 y agua). Los gases se emiten a una temperatura de 1600 K. Determinar la concentración de equilibrio de CO en microgramos por metro cúbico a una presión ambiente de una atmósfera Dato: constante de equilibrio de descomposición de CO2 a 1600 K, Kp=1.98 x 10-5

Podemos calcular la presión parcial de cada componente a partir del dato de

presión total y composiciones molares.

PCO2=0.18 atm

PO2=0.033 atm

La constante de equilibrio de la descomposición de CO2 corresponde a la

reacción:

CO2 � CO+1/2 O2

Considerando que las presiones parciales no cambian significativamente con la

formación de CO (buena aproximación siempre que Kp<<1):

52/12/1

1096.118.0

033.0

2

2 −⋅=→⋅

== COCO

OCOp P

x

P

PPK atm

Esto significa que la concentración de CO es, aplicando la ecuación de estado de

los gases ideales a T=1600 K, de 1.48·10-7moles CO/L, que son 4.15·103 µg/m3.

T9.4: Calcular las concentraciones de CO en la combustión en aire de un motor funcionando en dos condiciones, una rica en aire, otra empobrecida en aire. El combustible es octano (C8H18). En este primer caso, se considera que la relación de equivalencia �=0.99

1) Escribir la reacción de la combustión para este valor de �, incluyendo al nitrógeno que no reacciona.

2) Calcular la presión parcial de CO en atmósferas y en ppmv. En las preguntas 3 y 4 se considera el funcionamiento con una relación �=1.1. 3) Escribir la reacción de la combustión para este valor de �, incluyendo al nitrógeno que no

reacciona. 4) Calcular la presión parcial de CO en atmósferas 5) ¿Cuál sería el efecto de un convertidor catalitico en ambos casos?

Datos: ( )

( )estequiom.aireecombustibl

realaireecombustibl

//

nnnn

=Φ

La composición del aire es: 80% N2 y 20% O2. Se supone que las presiones de salida de los gases son de 1 atmósfera. Se despreciarán los hidrocarburos no quemados Constante de formación de monoxido de carbono en las condiciones del motor: KP=1.98•10-5

1) La relación estequiométrica sería: C8H18 + 12.5 O2 + 50 N2 � 8 CO2 + 9 H2O+ 50 N2 donde se ha tenido en cuenta que hay 4 veces más moles de nitrógeno molecular que de oxígeno molecular (dado que hay 20% O2, 80% N2 en el aire) Una forma de introducir � es multiplicandolo por el coeficiente estequiométrico del octano (que vale 1): 0.99 C8H18 + 12.5 O2 + 50 N2 � 7.92 CO2 + 8.91 H2O+ 50 N2+ 0.125 O2 2) Se calcula el número de moles totales de gas generados: 7.92+8.91+50+0.125=66.96 mol por cada 0.99 mol de octano quemado. De ahí deducimos las presiones parciales:

atmPP totO3

2 1086.196.66

125.0 −×==

atmPP totCO 118.096.6692.7

2 ==

ppmvatmPPK

PO

COPCO 541054 6

2

2 =×== −

3)

1.1 C8H18 + 12.5 O2 + 50 N2 � a CO+ b CO2 + 9.9 H2O+ 50 N2 En este caso, O2 se consume entero, y parte del carbono no se oxida totalmente y queda

en forma de CO. Los coeficientes a y b se obtienen equilibrando elemento por

elemento:

Total C: a+b=8.8

Total O: 2*12.5=a+2b+9.9

Resolviendo, se halla:

a=2.5

b=6.3

4) La suma de los moles de gas es 68.7 mol.

ppmvatmPP totCO 364000364.07.685.2 ===

5) El convertidor catalítico sólo funciona bien si la relación es estequiométrica. Para

�<1, no habría CO suficiente para reducir los NO formados, mientras que en la región

rica en combustible, no habría NO suficiente para oxidar el CO.

T9.5: La gasolina contiene un 1% en volumen de benceno. Se supone que la disolución es ideal. ¿Cuál sería la concentración de benceno en miligramos por metro cúbico en una cavidad cerrada en contacto con la gasolina, supuesta formada de octano, a temperatura ambiente (20ºC) y presión atmosférica? La temperatura ambiente asciende a 40ºC. ¿Cuál sería la nueva concentración de benceno?

DATOS: constantes de Antoine para el benceno (para presión en milímetros de mercurio y temperaturas en grados celsius) A=6.90565 B=1211.033 C=220.790 Densidad benceno: 0.88 g/cm3 Densidad octano: 0.7 g/cm3

Con la ecuación de Antoine obtenemos una presión de vapor de benceno p0 a 20

ºC de 75.2 mmHg, que corresponden a 0.098 atm (sabiendo que 760 mmHg equivalen a

1 atm).

Para poder aplicar la ley de Raoult, se necesita la fracción molar de benceno en

la mezcla líquida (gasolina).

Se considera por ejemplo un volumen de 1000 cm3. Esta constituido por 990 cm3

de octano y 10 cm3 de benceno. Concociendo la densidad, las masas de octano y

benceno son 693 g y 8.8 g respectivamente. El número de moles totales es:

mol 19.6113.0079.678

8.8114693 =+=+=n

0182.019.6113.0 ==bencx

Aplicando la ley de Raoult, se obtiene:

atm 1080.1098.00182.0 3−×=×== πbencbenc xP

Con la ecuación de estado de los gases ideales, esto son 75·10-6

mol/L=5850·mg/m3.

NOTA: Comentar este valor.

Operando igualmente para una temperatura de 40 ºC, obtenemos:

13300 mg/m3.

T9.6: Estimar el tiempo requerido para destruir el 99.9% del benceno en un desecho gaseoso a 500 ºC,

600 ºC y 800 ºC asumiendo una cinética de primer orden.

DATO: Energía de activación de la oxidación de Benceno: prefactor A=7.43×1021s-1 Energía de

activación: 95.9 Kcal/mol

Suponemos una reacción de oxidación de benceno de primer orden:

benceno �productos de descomposición (CO2 + H2O)

La velocidad de descomposición es:

bencbenc kC

dtdC

v =−=

La resolución de esta ecuación conduce a:

ktCC

benc

benc −=,0

ln ,

donde Cbenc es la concentración final y C0,benc la concentración inicial.

NOTA: Un caso particular de esta fórmula permite calcular el tiempo de vida media,

Cbenc=50% de C0,benc. kt= )2ln(

Según la fórmula de Arrhenius, la constante de velocidad k se expresa como:

��

���

�−=RTE

Ak aexp .

Con un poco de álgebra, el tiempo necesario para que un compuesto llegue a una

concentración C es:

benc

benca

C

C

RTE

At ,0lnexp

1��

���

�=

Como queremos que de 100 (%) quede 0.1, es decir la milésima parte de la

concentración inicial, no hay más que sustituir los valores de factor preexponencial

(7.43·1021 s-1) y energía de activación (95.2 Kcal/mol) para el benceno con las unidades

apropiadas y las temperaturas, resultando:

Para 500 ºC; 13.6 días.

Para 600 ºC; 15 min. 24 s

Para 800 ºC; 31 ms.

T9.7: Un carbón activo tiene una superficie efectiva de 1200 m2/gr. Se ha experimentado con un

dispositivo adsorbente de este material para la eliminación de tolueno. Se comprueba que a 20ºC se

adsorbe un máximo de 18.6 Kg de tolueno por kilogramo de adsorbente.

a) ¿Cuál es el tamaño del centro activo del carbón activado con respecto a la adsorción de tolueno?

b) Se hace pasar 1 m3 de aire conteniendo 275 ppmv de tolueno a través de un kilogramo de

adsorbente a una temperatura de trabajo de 20ºC . Suponiendo que se alcanza el equilibrio a esa

temperatura entre tolueno gaseoso y adsorbido, ¿cuál sería la composición en ppmv del aire de

salida?

DATO: K (Langmuir, tolueno sobre carbon activo) = 0.0657 atm-1)

a) El tamaño del centro activo es la superficie de carbono que adsorbe una

molécula de adsorbato. Según los datos, cada gramo adsorbe 18.6 g de tolueno (C7H8).

Como ese gramo tiene una superficie activa de 1200 m2 y éste tiene una masa molecular

de 92 g/mol, por una sencilla regla de tres cada molécula ocupará 9.86·10-17 cm2 de la

superficie activa del carbono.

b) La fracción molar (o presión parcial en este caso en el que la presión total es

de 1 atm) de tolueno será 275·10-6 atm. El número de moles iniciales de tolueno será,

aplicando la ecuación de los gases ideales:

nA,0=0.0114 mol. El número de moles de sites (=número máximo de moles de tolueno)

es nT=18600/92=202 mol:

El grado de recubrimiento:

[ ]

[ ] [ ] T

SA

A

A

nn

SASSA

KPKP =

+=

+=

1θ (1)

La conservación de materia del tolueno implica que hay tolueno libre en aire y

tolueno fijado en los sites del adsorbente:

SAAA nnn +=0, (2)

Esta última ecuación se puede reescribir, incorporando la primera:

TAA nnn θ−= 0, (3)

Observando que 110275*0657.0 6 <<×< −AKP ,

(1) � AKP≈θ (4)

combinando (3) y (4)

ATAA KPnnn −= 0, (5)

Aplicando la ley de gases ideales al tolueno gaseoso e incorporandolo en (5):

ATAA KPnn

RTVP −= 0, (6)

Se puede ahora despejar PA

atmKn

RTV

nP

T

AA

60, 1020827.1362.41

0114.0 −×=+

=+

=

El aire entra con 275 ppmv de tolueno y sale con 208 ppmv.

P9.1- Escribir la reacción de combustión del octano (uno de los componentes principales de las gasolinas) y dar el número de metros cúbicos normalizados (“Nm3”: se define como metros cúbicos en las condiciones de T=0ºC y P=1 atm) de CO2 que se formarían a partir de 50 litros de gasolina supuesta ésta formada únicamente por octano. Densidad del octano: 0.8 gr/cc.

C8H18+25/2O2→8CO2+9H2O

Teniendo en cuenta la densidad del octano, obtenemos 40000 g de octano en 50

L. Estos 40000 g son (dividiendo por la masa molecular, 114 g/mol) 350.9 moles.

Como la estequiometría es 1:8, a partir de 50 L de octano se formarían 2807

moles de CO2 que, en c.n., son 62.88 Nm3 CO2.

P9.2- Determinar la variación de entalpía y de entropía de la reacción de descomposición del CO2 a partir de los datos de constante de equilibrio de la tabla adjunta:

T/K 1000 1200 1400 1600 1800 2000 lnKp -23.529 -17.871 -13.842 -10.830 -8.497 -6.635

Se recordarán las relaciones entre variables termodinámicas aprendidas en "Bases física y químicas del medioambiente": Kp=exp(-∆G/RT) ∆G = ∆H -T ∆S También se recuerda que ∆H y ∆S apenas varian con la temperatura.

Pista: en base a las relaciones termodinámicas se tendrá que buscar una relación lineal entre las variables para realizar una regresión.

GKRTeK pRT

G

p ∆=−⇔=∆−

ln

STHKRT p ∆−∆=− ln

La representación de -RTlnKp frente a T dará una recta de pendiente -∆S0 y

ordenada en el origen ∆H0:

Cálculo de ∆∆∆∆H0 y ∆∆∆∆S0

100110120130140150160170180190200

900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100

T/K

-RTl

nK p/

KJ/

mo

l

A partir de la pendiente de la recta y la ordenada en el origen se obtiene

∆S0=0.0856 KJ mol-1 K-1 y ∆H0=281.19 KJ/mol.

P9.3- La composición típica de los gases de escape de un motor de combustión son 3.3 % de O2 y 77% de N2. Obtener las composiciones de equilibrio de NO y NO2 a 1800 K en la mezcla. Constantes de formación de NO y de NO2: KP (½N2 + ½O2 → NO)= 4.71 exp (-10900/T); KP (NO + ½ O2 → NO2)= 2.5x10-4 exp (-6923/T)

Aplicamos las ecuaciones correspondientes a los equilibrios de formación de NO

térmico:

N2+O2↔2NO KP,NO=4.71exp(-10900/T)

NO+(1/2)O2↔NO2 KP,NO2(atm-1/2)=2.5·10-4exp(-6923/T)

Las presiones parciales de N2 y O2 son 0.77 y 0.033 atm respectivamente. Las

constantes de 1800 K valen 0.01104 para el NO y 5.341·10-6 atm-1/2 para el NO2. De los

equilibrios anteriores se obtiene:

22, NONOPNO PPKP =

22,2 ONONOPNO PPKP =

Sustituyendo los datos resulta 1.76·10-3 atm de NO y 1.71·10-9 atm de NO2.

P9.4- Las velocidades de evaporación de los hidrocarburos líquidos, desde superficies horizontales, se pueden estimar en base a la fórmula:

Pp

v 5.0= ,

donde V es la velocidad de evaporación en mol m-2s-1, p es la presión de vapor del líquido y P la presión atmosférica. Estimar cuánto tardaría en evaporarse a) una película de 1mm de unos resíduos de fioul pesado en la playa (chapapote) b) una película de 1mm de gasolina. Datos: �fioul =1 g/cm3; P.M.(fioul)=400 g/mol; �(fioul)=10-7 torr a 20ºC �gasolina =0.74 g/cm3; P.M.(gasolina)=95 g/mol; �(gasolina)= 48 kPa a 20ºC R:Cuidado, no confundir la velocidad de evaporación con el volumen, dado que ambos se podrían expresar fácilmente con el mismo simbolo V. Para un área A en m2, el volumen a evaporar es:

310−×= AVol moles contenidos en este volumen:

..MPVol

nρ=

moles evaporados:

AvtdtAvndtdn

Av

evap ==

−=

�

1

Equiparando las dos cantidades molares:

πρ

ρ

5.0..10

..10

3

3

PMP

t

MvPt

−

−

=

=

a) t=3.8x1010 s=1200 años!! b) t=33 s

Otros problemas:

11. Representando lnθ frente a lnp podemos usar la ecuación (20) linearizada

con la ecuación de la recta, en este caso lnθ=0.1482lnp+5.5429, de donde n=6.75 y

α=255.42 mg/g atm.

Adsorción de acetona. Modelo de Freundlich.

5,5

5,55

5,6

5,65

5,7

5,75

5,8

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 2

lnp/atm

lnθθ θθ

/g/K

g