TEMA10.DISOLUCIONES REALES

Disoluciones ideales

� Disolución ideal (d.i.)µi = µi* + RT ln xi Ley Raoult: Pi = xi Pi*

� Disolución diluida ideal (d.d.i.)µA = µA

* + RT ln xA Ley Raoult: PA = xA PA*

µi = µi** + RT ln xi Ley Henry: Pi = xi K i

Disoluciones reales

µi = µi0 + RT ln xi·γi = µi = µi

0 + RT ln ai

� γi : Coeficiente de actividad

�ai = γi ·xi : Actividad

�γi → 1; ai ≈ xi → Disolución ideal

Estados de referencia para componentes de disoluciones no ideales

� Estados Referencia Simétricos (Convenio I)

� No hay diferencia entre

soluto y disolvente

� Cada componente

cumple Ley Raoult.

� Estados Referencia Asimétricos (Convenio II)

� Disolvente (A): Ley Raoult

� Soluto (i): Ley Henry

Variación coeficientes actividad con T

iiii xRR

TTlnln

0

++= γµµiiii xRT γµµ ln0 += ÷ T

0ln

0

+∂

∂+

∂

∂=

∂

∂

TR

T

T

T

Ti

ii

γµµ

∂T No depende de T

2T

H

T

TG

T

T i

i

−=∂

∂

=∂

∂ µ

TR

T

T

T

H i

i

i

∂∂

+∂

∂=−

γµ

ln

0

2

Ec. Gibbs-Helmholtz

�Si γi → 1 cuando xi→1(Ley Raoult):

2

0

0

T

H

T

T i

i

−=∂

∂ µ

�Si γi → 1 cuando xi→0(Ley Henry):

2

0

T

H

T

T i

i ∞

−=∂

∂ µ

2

ln

RT

HH

Tiii −=

∂∂

∞γDis. Diluida Ideal

2

0ln

RT

HH

Tiii −=

∂∂ γDis. Ideal

Variación coeficientes actividad con P

iiii xRT γµµ ln0 += ∂P0

ln0

+∂

∂+

∂∂

=∂∂

PRT

PPiii γµµ

VP

=∂∂µ

PRTVV i

ii∂

∂+=

γln0

Dis. Ideal

RT

VV

Piii

0ln −=∂

∂ γ

Dis. Diluida IdealRT

VV

Piii

∞−=

∂∂ γln

No depende de P

Coeficientes actividad en diferentes escalas de concentración

iiii xRT γµµ ln0 += (1)

im

i

m

ii mRT )()(0 lnγµµ +=

ic

i

c

ii cRT )()(0 lnγµµ +=

(2)

(3)

)()( ci

mii γγγ ≠≠

1000

100010001000 Aii

A

i

AA

i

A

ii

Mmx

M

x

Mn

n

g

nm =→=== (4)

ii

im

imii x

mRT

γγµµ

)()(,00 ln=−

�(1) – (2) :(5)

ii

im

imii x

mRT

γγµµ

)()(,00 ln=− (5)

11 )( →→ mii y γγ

(5)/(6)

Aii

im

i

MRT

x

mRT

1000lnln

)(

=γ

γ

iA

i

i

mi

mM

x1000)(

=γ

γ

Coeficientes actividad en diferentes escalas de concentración

(4)1000

Aii

Mmx =

A

mii M

RT1000

ln)(,00 =− µµ (6)

Determinación coeficientes actividad

� Coeficientes de reparto⇒ k’ x = xαγα / xβγβ

� Incremento Tebull. ⇒ Ln γAxA = ∆Hv/R(1/T-1/Tebull)

� Descenso Tfusión ⇒ Ln γAxA = ∆Hf/R(1/Tfus-1/T)

� Presión osmótica⇒ Π = -RT/V Ln γAxA

� Pvapor:� Líquidos: Ley Raoult. Pi = Pi* γixi Convenio I

� Sol-Liq:

�Disolvente: Ley Raoult PA = PA* γAxA Convenio II

�Soluto: Ley Henry Pi = Ki γixi Convenio II

Determinación coeficientes actividad. Ecuación Gibbs-Duhem

∑=

++−=C

iii dndPVdTSdG

1

··· µ

Ec. Gibbs: ∑=i

ii nG µ

∑∑ +=i

iii

ii dndndG µµ

Derivando...

0·1

=∑=

C

iii dn µ

A T y P cte.

0···1

=+− ∑=

C

iii dndPVdTS µEc. Gibbs-Duhem

Determinación coeficientes actividad. Ecuación Gibbs-Duhem

0=+ AAii dndn µµ0·1

=∑=

C

iii dn µ

Disolvente (A) + Soluto (i)

0=+ AAii dxdx µµAi nn +

iiii xRTRT lnln0 ++= γµµ

AAAA xRTRT lnln0 ++= γµµ

i

iii x

dxRTRTdd += γµ ln

A

AAA x

dxRTRTdd += γµ ln

∂∂∂∂

∂∂∂∂

0lnln =

++

+

A

AAA

i

iii x

dxRTRTdx

x

dxRTRTdx γγ

0lnln =+++ AAAiii dxdxdxdx γγDividiendo por RT:

01 =+→=+ AiAi dxdxxx

Ai

Ai d

x

xd γγ lnln −=

Funciones de exceso

XE = XM – XM, id

∑=∆i

iiidM xnRTG ln,

∑=∆i

iiiM xnRTG γln

∑=∆i

iiE nRTG γlnidMME GGG ,∆−∆=∆♣

idMME SSS ,∆−∆=∆♣ ∑∑ ∂∂−−=∆

i

ii

iii

E

TnRTnRS

γγ lnln

TGS

EE

∂∆∂−=∆

Funciones de excesoXE = XM – XM, id

♣ MidMME HHHH ∆=∆−∆=∆ ,

0

T

TG

T

H

E

E

∂

∆∂=∆−

2 ∑∑

∂∂

−=∂

∂−=∆

i

ii

iii

E

TnRT

T

nR

THγ

γln

ln22

0♣

MidMMEVVVV =−=

,

∑ ∂∂

=

∂∆∂=∆

i

ii

xT

EE

PnRT

P

GV

i

γln

,

Constante de equilibrio en disoluciones reales

iiii xRT γµµ ln0 +=0=∑

iiiνµ

0ln0 =+∑∑i

iiii

ii xRT γνµν

( ) ( )∏∑∑ =−=i

iii

iii

iiii xRTxRT νν γγµν lnln0

∑ ∆=i

ii G 00µν ( ) ∏∏ ==i

ii

iixii axk ννγ

xkRTG ln0 −=∆

Constante de equilibrio en disoluciones

∆Gx0 = - RT ln Kx Kx = Π (γixi)

νi

∆Gc0 = - RT ln Kc Kc = Π (γi

cci)νi

∆Gm0 = - RT ln Km Km = Π (γi

mmi)νi

Disoluciones de Electrolitos

� Mν+Xν–⇒ ν+Mz+(sol) + ν– Xz–

(sol)

� Número total iones: ν = ν+ + ν–

� Electroneutralidad: ν+z+ + ν–z– = 0� Σ νi zi = 0

Disoluciones de Electrolitos

−−

++± == ννν aaaa −

−+

+± = ννν mmm −−

++± = ννν γγγ

−+ += ννν

ννν γ ±±± = ma

( ) mmm ±−

−+

+± == ννν ννν 1

mm ++ =ν mm −− =ν� m → molalidad:

POTENCIALES QUIMICOS EN DISOLUCIONES DE ELECTROLITOS

Mν+Xν– → ν+Mz+(sol) + ν– Xz–(sol) ⇆ MX z+z-

∑=

++−=C

iii dndPVdTSdG

1

··· µ

PIPIAA dndndndndPVdTSdG µµµµ +++++−= ++−−··

PIi dndndn −= ++ νPIi dndndn −= −− ν

( ) ( ) PIPIPIiPIiAA dndndndndndndPVdTSdG µνµνµµ +−+−+++−= ++−−··

−+ += µµµPI

( ) iAA dndndPVdTSdG −−++ ++++−= νµνµµ··

( ) idndG −−++ += νµνµSi T, P y nA son ctes

−−++ += νµνµµ iPTn

G

,

∂∂=µ

CALCULO DEL POTENCIAL QUIMICO

ν±= aa νµµµ ±+=+= aRTaRT lnln 00

ννν γ ±±± = ma

( )νγµµ ±±+= mRT ln0

( ) mm ννν νν1−

−+

+± =

[ ] ( ) νν

νννν ννγµµ mRT

+= −

−+

+±

10 ln

mRTRTRT lnlnln0 νννγνµµ νν +++= −−

++±

Determinación experimental γ±

� Ecuación Gibbs-Duhem

� Propiedades coligativas� Crioscopía

� Osmometría

� Medidas presión vapor

TEORIA DE DEBYE-HÜCKEL. FUERZA IONICA

IzA ii ··log 2−=γ-A: Constante función de T y disolvente

-I : ∑= ii mzI ·

2

1 2

IzzA ···log −+± −=γ

� Por:

Dr. J.A. Organero Gallego

www.quimicafisica.es

Universidad de Castilla la-Mancha

UCLM