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www.eltemario.com Oposiciones Secundaria – Física y Química© Antonio Abrisqueta García, 1999 Temario Específico – Tema 48

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TEMAS DE FÍSICA Y QUÍMICA(Oposiciones de Enseñanza Secundaria)

-------------------------------------------------------------------------------TEMA 48

ELEMENTOS DE TRANSICIÓN. CARACTERÍSTICAS Y PROPIEDADESDE LOS MÁS IMPORTANTES. COMPUESTOS DE COORDINACIÓN. TEORÍASSOBRE SU FORMACIÓN.

Esquema

1. Introducción a los Elementos de Transición.2. Elementos de transición.

2.1. Propiedades generales.2.2. Configuraciones electrónicas.2.3. Color de los elementos de transición.2.4. Clasificación por subgrupos.2.5. Propiedades físicas y su periodicidad.

2.5.1. Radios atómicos.2.5.2. Paramagnetismo y Ferromagnetismo.2.5.3. Puntos de fusión.2.5.4. Estados de oxidación.

2.6. Propiedades químicas de los elementos de interés industrial.2.6.1. Estados de oxidación del Manganeso2.6.2. Estados de oxidación del Cromo.

3. Clasificación por subgrupos.3.1. Subgrupo del Escandio: características.3.2. Subgrupo del Titanio: características.3.3. Subgrupo del Vanadio: características.3.4. Subgrupo del Cromo: características.3.5. Subgrupo del Manganeso: características.3.6. Triada del Hierro: características. Interés industrial.3.7. Triada del Paladio: características.3.8. Triada del Platino: características.3.9. Subgrupo del Cobre: características.3.10. Subgrupo del Zinc: características.

4. Elementos de transición interna o Tierras Raras.4.1. Similitud en sus propiedades.4.2. Estado natural y obtención.

5. Compuestos de coordinación.5.1. Características y nomenclatura. Ligandos.5.2. Iones complejos. Configuraciones.5.3. Isomería de los estados de coordinación.5.4. Teoría del campo de los ligandos.


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TEMA 48

ELEMENTOS DE TRANSICIÓN. CARACTERÍSTICAS Y PROPIEDADESDE LOS MÁS IMPORTANTES. COMPUESTOS DE COORDINACIÓN. TEORÍASSOBRE SU FORMACIÓN.

1. INTRODUCCIÓN A LOS ELEMENTOS DE TRANSICIÓN

Los elementos químicos situados en la Tabla Periódica, entre los grupos 2 (alcali-no-térreos) y 3(boroideos) constituyen un conjunto de grupos (grupos b) a los que co-lectivamente se les conoce como metales de transición. Supone una transición entre loselementos de la izquierda del S.P., formadores de bases, y los elementos de la derecha,formadores de ácidos. Estos elementos, por su estructura electrónica, completan los or-bitales d y f y suelen tener todos carácter metálico. Con frecuencia suelen nombrarseespecíficamente como elementos de transición a los que completan el orbital d mientrasque se denominan elementos de transición interna o tierras raras (lantánidos y actíni-dos) a los que completan el orbital f.

2. ELEMENTOS DE TRANSICIÓN

2.1. Propiedades generales.

Estos elementos se localizan en la Tabla Periódica entre los grupos 2a y 3a, cons-tituyendo los grupos 3b, 4b, 5b, 6b, 7b y 8 y poseen orbitales d parcialmente ocupados.Los elementos del grupo 2b (grupo del zinc) tienen totalmente ocupados sus orbitales dy por lo tanto no son en realidad elementos de transición d. Sin embargo, se suelen es-tudiar con ellos debido a la similitud entre sus propiedades y las de los elementos detransición. El resto de los elementos de esta zona de la tabla tienen orbitales d parcial-mente ocupados, excepto los del grupo 1b (cobre, plata y oro) y el paladio. Todos ellostienen sus orbitales d totalmente ocupados. Sin embargo, algunos de los cationes deestos elementos si poseen orbitales d parcialmente ocupados.

Los elementos de transición tienen una serie de propiedades comunes que los dife-rencian de los metales característicos. Podemos mencionar:

a) Todos son metales, puesto que la capa externa de sus átomos contiene pocos elec-trones.

b) Son metales más duros y friables (quebradizos), con mayores puntos de fusión yebullición y mayores calores de vaporización que los metales característicos, de-bido al tamaño excesivamente reducido de sus átomos.

c) Son buenos conductores del calor y la electricidad, entre los que la plata, el cobrey el oro son excepcionales. Se atribuye a una deslocalización de electrones s si-milar a la de los alcalinos y alcalino-térreos.

d) Sus iones y compuestos suelen ser coloreados y la intensidad del color dependedel número de electrones desapareados en los orbitales del subnivel d.

e) Forman muchos iones complejos. La disponibilidad de orbitales d que participenen el enlace de los ligandos conduce a una gran variedad de iones complejos, al-gunos de gran estabilidad y persistencia incluso en disolución.


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f) Suelen tener una gran variedad de estados de oxidación, con muy pocas excepcio-nes debido igualmente a la disponibilidad de orbitales d y posibles hibridaciones.

g) Algunos de sus compuestos son paramagnéticos por la existencia de electronesdesapareados en los orbitales d incompletos.

2.2. Configuraciones electrónicas.

Los electrones de valencia de los metales de transición se encuentran en orbitalescon nivel de energía por debajo del nivel más energético. Por ello, las propiedades físi-cas y químicas de estos elementos varían menos que las propiedades de los elementosrepresentativos, cuyos electrones de valencia están en el nivel energético superior. Lascon figuraciones electrónicas de los elementos de transición se indican en la tabla 1.

TABLA 1Periodo 4º Periodo 5º Periodo 6º

Sc [Ar]3d14s2 Y [Kr]4d15s2 La [Xe]5d16s2

Ti [Ar]3d24s2 Zr [Kr]4d25s2 Hf [Xe]4f145d26s2

V [Ar]3d34s2 Nb [Kr]4d45s1 Ta [Xe]4f145d36s2

Cr [Ar]3d54s1 Mo [Kr]4d55s2 W [Xe]4f145d46s2

Mn [Ar]3d54s2 Tc [Kr]4d65s2 Re [Xe]4f145d56s2

Fe [Ar]3d64s2 Tu [Kr]4d75s2 Or [Xe]4f145d66s2

Co [Ar]3d74s2 Rh [Kr]4d85s2 Ir [Xe]4f145d76s2

Ni [Ar]3d84s2 Pd [Kr]4d105s0 Pt [Xe]4f145d96s1

Cu [Ar]3d104s1 Ag [Kr]4d105s1 Au [Xe]4f145d106s1

Zn [Ar]3d104s2 Cd [Kr]4d105s2 Hg [Xe]4f145d106s2

Las energías de los orbitales 3d y 4s son muy próximas y los orbitales 3d se vanocupando poco a poco una vez lleno el orbital 4s. Unicamente en el Cromo y en el Co-bre se altera esta regla en el periodo 4º, ya que tienen ambos su solo electrón en el orbi-tal 4s y un electrón extra en el orbital 3d. Como consecuencia de esto, en el cromo, losorbitales 3d y 4s están semillenos y en el cobre, el orbital 3d esté lleno y el 4s semille-no. Ambas configuraciones obedecen la regla de Hund. Los orbitales 4d y 5s y los or-bitales5d y 6s presentan incluso niveles energéticos más próximos aún que en los orbi-tales 3d y 4s. Por ello es muy difícil predecir las configuraciones electrónicas de loselementos de transición 4d y 5d.

Las propiedades físicas de los metales de transición pueden relacionarse de mane-ra aproximada con el número total de electrones presentes en los orbitales d y tambiéncon la presencia de considerable número de electrones desapareados.

2.3. Color de los elementos de transición.

Cuando la luz blanca incide sobre una sustancia y esta aparece coloreada, es queha absorbido parte del espectro de luz incidente. Así, por ejemplo, si se absorbe la por-ción azul de la luz blanca, la porción que queda sin absorber se muestra de color rojo yrecíprocamente si se absorben las frecuencias del rojo, la sustancia iluminada apareceazul. Puesto que casi todos los compuestos de los metales de transición son coloreados,característica que los distingue de la mayoría de los compuestos de los elementos repre-sentativos, se deduce que deben existir transiciones energéticas que utilizan una parte dela energía de la luz visible.


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En los compuestos de los metales de transición, los orbitales d de cualquier nivelenergético no son degenerados, es decir, que no todos tienen la misma energía, a dife-rencia de lo que ocurre en los átomos aislados. En general, los orbitales d se dividen engrupos de orbitales, separados por energías que corresponden a longitudes de onda de laradiación electromagnética de la zona visible del espectro (4.l0−7 a 7.l0−7 m) y por ello,la absorción de luz visible provoca transiciones electrónicas entre los orbitales de esoselementos que nuestros ojos apreciarlas muy bien. Esta luz transmitida o reflejada,complementaria de la luz absorbida, es la que nosotros vemos como color del elementoo del compuesto. En la tabla 2 se indican algunos colores característicos de los iones delos elementos de transición del periodo 4º, cuando se encuentran en disolución acuosadiluida sin formar complejos ni sufrir hidrólisis. Se indica la longitud de onda aproxi-mada de la luz cuya absorción es máxima en cada caso.

TABLA 2. Colores de los ionesIon Configuración Color observado λ (Å) de Absorción

Ti(H2O)6+3 d1 Violeta 4930

V(H2O)6+3 d2 Verde 3890, 5620

V(H2O)6+2 d3 Violeta 3580, 5410, 9100

Cr H2O)6+3 d3 Violeta 2640, 4070, 5800

Fe(H2O)6+3 d5 Incoloro --------

Fe(H2O)6+2 d6 Verde claro 9620

Co(H2O)6+2 d7 Rosa 5150, 6250, 12200

Ni(H2O)6+2 d8 Verde 3950, 7410, 11760

Cu(H2O)6+2 d9 Azul 7940

La retina del ojo no es sensible a todas las longitudes de onda y por ello es difícilrelacionar los máximos de absorción con el color percibido. Además la absorción no seproduce de un modo único para la longitud de onda exacta sino que se extiende por unabanda del espectro. Algunos máximos registrados en la tabla están en el ultravioleta(menos de 4000 Å) y otros en el infrarrojo (más de 7000 Å). Estas bandas de absorcióncaracterísticas de los iones de los elementos de transición se atribuyen a la transferenciade electrones en el orbital d. Debido al efecto de los ligandos (moléculas de agua, eneste caso) los orbitales d se separan en niveles diferentes de energía muy próximos. Porejemplo, en el Ti+3, rodeado de un octaedro de moléculas H2O, hay dos subgrupos deorbitales d de diferente energía: uno de tres orbitales hipoenergéticos dxy, dyz, dxz y otrode dos orbitales hiperenergéticos 222 ,

zyxdd

−. El estado de mínima energía del Ti+3(aq)

corresponde al caso de que el electrón sin pareja 3d1 esté en uno de los tres orbitaleshipoenergéticos y si la sustancia absorbe luz, este electrón pasa a orbitales hiperenergé-ticos y esta absorción de energía es la causa de que aparezca el color.

2.4. Clasificación por subgrupos.

Los elementos de transición, junto con los grupos del zinc y del cobre, se dividenen ocho subgrupos designados por los números 1 a 8 seguidos por b. Los números indi-can el máximo número de oxidación que presentan los miembros de ese subgrupo. Estono significa necesariamente que deban existir iones sencillos con dicha carga: ningúnion sencillo de estos elementos tiene una carga superior a +3. Los elementos de los gru-pos a y b correspondientes forman compuestos con estequiometrías idénticas, comomuestra la tabla 3.


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TABLA 31a

NaClKNO3

2aMgBr2

CaCl2

3aAl(NO3)3

Ga(OH)3

4aCCl4PbO2

5aPOCl3PO3

−3

6aSO4

−2

H2S2O7

7aCl2O7

HClO4

1bCuCl

AgNO3

2bZnBr2CdCl2

3bSc(NO3)3Y(OH)3

4bTiCl4ZrO2

5bVOCl3VO3

−3

6bCrO4

−2

H2Cr2O7

7bMn2O7

HMnO4

Aunque las composiciones estequiométricas de estos compuestos de los grupos ay b correspondientes son iguales, sin embargo, sus propiedades son, en general, cons i-derablemente diferentes.

El grupo 8b (o simplemente grupo 8) consta de tres columnas con tres elementoscada una, que no tienen contrapartida en los elementos de los grupos a o elementos re-presentativos. Cada fila horizontal se denomina triada, y recibe el nombre del metal másconocido de ella. La triada del hierro, la triada del paladio y la triada del platino.

2.5. Propiedades física y su periodicidad.

Las propiedades físicas de los elementos de transición varían más irregularmente,respecto a las posiciones del S.P. que las de los elementos representativos. Esta irregula-ridad en las propiedades se debe a varios factores.

El grupo del zinc tiene propiedades que no concuerdan con la tendencia general,debido a que estos metales poseen una configuración electrónica de pseudogas inerte,con sus orbitales d completamente llenos. Los elementos del grupo del cobre tienentambién orbitales d totalmente ocupados y se comportan de manera similar a los anterio-res. Estas configuraciones electrónicas son muy estables.

2.5.1. Radios atómicos.

Los radios de los elementos de transición, como los de los elementos representati-vos, disminuyen de izquierda a derecha dentro del mismo período, pues según va au-mentando la carga nuclear aumenta la atracción que el núcleo ejerce sobre los electronesexternos. Sin embargo esta disminución no es tan uniforme como en el caso de los ele-mentos representativos. Los radios de los elementos situados al final de una serie detransición aumentan, ya que el efecto del aumento de la carga nuclear es contrarrestadopor las repulsiones cada vez más grandes que se producen entre los electrones d de undeterminado grupo de orbitales.

En los elementos representativos (grupos a) los radios atómicos aumentan en for-ma sustancial al descender dentro del grupo, porque los electrones van ocupando nivelesenergéticos cada vez más distantes del núcleo. De la misma manera, los radios atómicosde los elementos de transición aumentan sustancialmente del cuarto al quinto período,pero no aumentan o lo hacen débilmente al pasar al sexto período. Este fenómeno sellama la contracción de los lantánidos, y se presenta en los elementos que siguen al lan-tano (Z=57). La inserción delante del hafnio (Z=72) de los catorce lantánidos, con ca-torce electrones f poco apantallantes dentro de la capa más externa (y con catorce cargaspositivas más en el núcleo) hace que la carga nuclear sea más efectiva que si los elec-trones f fueran buenos agentes apantallantes. Las cargas nucleares tienden a acercar a


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los electrones hacia el núcleo, por lo que el radio atómico es inferior al previsto en elcaso de un aumento regular del volumen atómico.

2.5.2. Paramagnetismo y Ferromagnetismo.

Debido al spin del electrón, los electrones sin pareja dan lugar al paramagnetismo,es decir, a que un campo magnético ejerza atracción sobre ellos. Este paramagnetismoes lógicamente posible en el caso de los elementos de transición, ya que en ellos sueletener parcialmente ocupados los orbitales d. Tanto en el estado metálico como en suscompuestos, estos elementos pueden mostrar un paramagnetismo que resulta del spin deuno o más electrones no apareados. En unos pocos casos (Fe, Co, Ni, Fe3O4, aleacionesde manganeso) el paramagnetismo se refuerza debido a un alineamiento muy generali-zado de los spines electrónicos en los sólidos lo que conduce al ferromagnetismo. Estapropiedad permite que una sustancia pueda quedar magnetizada en forma permanentecuando se la coloca dentro de un campo magnético, por el alineamiento de los spines delos electrones con el campo magnético externo aplicado.

Para que una sustancia pueda ser ferromagnética, sus átomos deben tener el tama-ño adecuado para que los electrones desapareados de átomos adyacentes interaccionenentre sí, pero sin llegar a aparearse. Las pruebas experimentales parecen sugerir que enlas sustancias ferromagnéticas los átomos se agrupan en conjuntos, llamados dominios,que contienen un gran número de átomos en un volumen muy pequeño. Los átomos decada dominio interaccionan entre sí.

Dos son las propiedades de los electrones atómicos que dan lugar al magnetismo.Una es el propio spin electrónico y otra es el momento asociado con la orientación es-pacial u orbital del electrón. En los lantánidos y actínidos (en los que intervienen loselectrones f) ambos efectos contribuyen al magnetismo, pero en la mayor parte de losdemás elementos de transición, el momento magnético orbital apenas contribuye almagnetismo que se observa experimentalmente, sobre todo porque la interacción de loselectrones d con los átomos que los rodean impiden la orientación del momento orbitalrespecto a un campo aplicado desde el exterior. Podemos considerar inexistente el mo-mento magnético orbital de los electrones d y ocuparnos sólo del momento magnéticodel spin del electrón, que se calcula según la fórmula:

( )2+= nnsdonde n es el número de electrones desapareados y el momento s viene dado en Mag-netones de Bohr. Un único electrón 1s tiene un momento magnético de 1’73 magneto-nes de Bohr.

La tabla 4 resume los momentos magnéticos calculados solo por la fórmula delspin y los obtenidos a partir de datos experimentales, para algunos iones del 4º periodo.Los datos experimentales proceden de iones hidratados e iones en estado sólido, aunqueen ciertos casos los datos difieren según el medio que rodea al ion. Las pequeñas discre-pancias observadas, especialmente en la primera mitad, se deben probablemente a que elmomento magnético orbital no desaparece por completo.

En los elementos de transición del 5º y 6º periodos, donde se utilizan los orbitales4d y 5d, las condiciones magnéticas se complican. En general, los efectos de campo delos ligandos son mayores que con los elementos 3d, en parte por el incremento de lacarga nuclear y en parte por la mayor distancia relativa que hay entre el núcleo y los or-


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TABLA 4. Momentos Paramagnéticos calculados y observados.Momento Magnético

Ion ConfiguraciónElectrónica

ElectronesDesapareados Calculado Experimental

Sc+3 3d0 0 0 0 Ti+3 3d1 1 1’73 1’75 Ti+2 3d2 2 2’84 2’76 V+2 3d3 3 3’87 3’86 Cr+2 3d4 4 4’90 4’80 Mn+2 3d5 5 5’92 5’96 Fe+2 3d6 4 4’90 5’0-5’5 Co+2 3d7 3 3’87 4’4-5-2 Ni+2 3d8 2 2’84 2’9-3’4 Cu+2 3d9 1 1’73 1’8-2’2 Zn+2 3d10 0 0 0

bitales d más altos. La intensificación de los efectos de campo de los ligandos favoreceel apareamiento de los electrones y, por ello se produce una disminución de los mo-mentos paramagnéticos.

2.5.3. Puntos de Fusión.

Los puntos de fusión y ebullición de los elementos de transición, están relaciona-dos más o menos directamente con el número de electrones desapareados. Estos ele-mentos cristalizan en estructuras ordenadas formando cristales metálicos, donde losátomos se unen mediante el enlace metálico. La fuerza del enlace metálico aumenta conel número de electrones disponibles parael enlace, y que se deslocalizan por todo elcristal. Los elementos alcalinos y alcalino-térreos tienen disponibles sólo uno o doselectrones respectivamente para el enlace,por ello sus puntos de fusión son bastantebajos en comparación con otros sólidos.Pero al aumentar el número de electronesdisponibles, sobre todo si están desaparea-dos, aumenta el punto de fusión desde elcomienzo de la serie hasta la primera mi-tad de ella, ya que en la segunda mitad lospuntos de fusión disminuyen. Esto se debea que en la primera mitad aumenta el nú-mero de electrones desapareados y en lasegunda mitad disminuye el número deelectrones desapareados al aumentar elapareamiento de ellos por los nuevoselectrones que completan los orbitales d.

La mayoría de los elementos detransición son duros y tienen puntos de fu-

FIG. 1

sión elevados. Los elementos del grupo 2b, (zinc, cadmio y mercurio) son blandos (elmercurio es líquido) y tienen puntos de fusión pequeños. Esto se explica porque tienen


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configuraciones electrónicas de pseudo gas noble, y no tienen disponibles electronesdesapareados para el enlace metálico.

2.5.4. Estados de Oxidación.

Una de las características más frecuentemente señaladas en todo elemento típicode transición es la gran variedad de estados de oxidación que puede mostrar en suscompuestos. En la tabla 5 se muestran los estados más corrientes de estos elementos yjunto a ellos se incluyen, otros estados menos frecuentes, aquellos que son inestables yse desproporcionan en solución acuosa o aquellos otros que solamente se han podidoobtener en unos pocos compuestos.

TABLA 5. Estados de oxidación de los Elementos de Transición3b 4b 5b 6b 7b 8 1b 2bSc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

+3+2r

+3r

+4

+1r

+2r

+3r

+4+5

+1r

+2r+3+4o

+5o

+6o

+1r

+2+3o

+4o

+5o

+6o

+7o

+2r

+3+4o

+5o

+6o

+1r

+2+3o

+4o

+1r

+2+3o

+4o

+1r

+2+3o

+4o

+2+3o

+4o

Y Zr Nb Mo TcY Ru Rh Pd Ag Cd

+3

+1+2+3+4

+1+2+3+4+5

+1+2+3+4+5+6

+2+3+4+5+6+7

+1+2+3+4+5+6+7+8

+1+2+3+4+5+6+7+8

+2+3+4

+1+2+3

+2

La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg

+3

+1

+3+4

+1+2+3+4+5

+2+3+4+5+6

+1+2+3+4+5+6+7

+1+2+3+4+5+6+7+8

+1+2+3+4+5+6

+2

+4+5+6

+1

+3

+1+2

La tabla 5 muestra además algunas características muy marcadas de los estados deoxidación. Una de ellas es que el elemento de cada fila cuyo número máximo de oxida-ción es el más alto se encuentra hacia la mitad del periodo y dicho máximo decrecetanto hacia la derecha como hacia la izquierda. Consecuencia de ello es que los ele-mentos centrales de las filas presentan mayor variedad de estados de oxidación que losextremos. Los elementos que tienen estados de oxidación inferiores a su estado máscomún actúan como reductores, mientras que los que tienen estados de oxidación supe-riores al normal, actúan como oxidantes.


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Antes de intentar explicar las causas de estas tendencias del estado de oxidación,debemos recordar que éste es un concepto artificial y descansa en el hecho de haberasignado arbitrariamente los electrones compartidos al más electronegativo de los áto-mos que los comparten. No obstante, es útil relacionar la elevación del valor máximodel estado de oxidación con el aumento de electrones s y p disponibles para los enlaces.

Los electrones s exteriores, al estar situados por fuera de los electrones d, sonsiempre los primeros que se pierden al producirse la ionización. Todos los elementos dela primera serie de transición excepto el escandio y el zinc, tienen más de un estado deoxidación. El escandio pierde sus dos electrones 4s y su único electrón 3d para formarSc+3, su único estado de oxidación. El zinc pierde sus dos electrones 4s2 produciéndoseZn+2. El resto de los elementos de transición 3d tienen al menos dos estados de oxida-ción. Por ejemplo, el cobalto puede formar iones Co+2 y Co+3. Las sales no complejas decobalto (III) oxidan al agua y se reducen a cobalto (II).

Los estados de oxidación más comunes de los elementos de transición 3d son +2,+3 y +4, seguidos por +5 y +6. Los elementos de la zona media de cada serie tienensiempre más estados de oxidación que los situados en los extremos de la serie. Al des-cender dentro de un grupo, los estados de oxidación más elevados son más comunes yestables. Esta tendencia se opone a la que se observa dentro de los elementos represen-tativos, y se produce debido a que los electrones d están cada vez mejor apantallados delnúcleo, y por lo tanto son más fácilmente ionizables. A pesar de esta diferencia en elcomportamiento de los grupos a y b, los elementos de transición muestran algunas delas tendencias generales de los elementos representativos. El carácter covalente de loscompuestos correspondientes de metales de un mismo grupo b disminuye, y el carácteriónico aumenta al descender dentro del grupo. Esta tendencia se pone de manifiesto porel aumento en la conductividad eléctrica de las disoluciones acuosas, y por el aumentode los puntos de fusión y ebullición de los compuestos de los elementos más pesados.

En el caso de compuestos de los mismos elementos con diferentes proporciones,el más iónico es el que tiene el metal en su estado de oxidación inferior. Los cloruros detitanio (II) y titanio (III) son sólidos iónicos, mientras que el cloruro de titanio (IV) esun líquido covalente. Puede hacerse otra generalización más. Los óxidos e hidróxidosde los estados de oxidación inferiores de un elemento de transición son básicos, mien-tras que los de los estados de oxidación altos son ácidos, y los de los estados de oxida-ción intermedios son anfóteros.

2.6. Propiedades químicas de elementos de interés industrial.

2.6.1. Estados de oxidación del Manganeso.

El manganeso es el elemento de transición 3d que presenta más estados de oxida-ción. En condiciones ordinarias el estado más estable es el +2, sin embargo el perman-ganato potásico, en el cual el manganeso está en estado +7, es también estable y se tratade un agente oxidante muy fuerte y muy utilizado en el laboratorio y en la industria.

A semejanza de los hidróxidos no metálicos (oxácidos) cuya acidez aumenta conel número de oxidación del no metal central, lo mismo ocurre con la acidez de los hi-dróxidos metálicos (elementos de transición). Comparemos los oxácidos del cloro (gru-po 7a) con los hidróxidos del manganeso (grupo 7b). Los ácidos perclórico y perman-


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gánico son ácidos muy fuertes y muy oxidantes. El ácido permangánico, que existe sóloen disolución, puede ser neutralizado con álcalis y se originan sales como el permanga-nato potásico, KmnO4, que también es un agente oxidante muy fuerte.

OHMneHMnO 22 458 +→++ +−+− 51'10 +=E V

Los ácidos manganoso y mangánico, H2MnO3 y H2MnO4, son inestables y sólopueden ser aislados en forma de sales: manganitos y manganatos. Los hidróxidos demanganeso (II) y manganeso (III) son más o menos estables, aunque el Mn(OH)2 seoxida al aire a oxihidróxido de manganeso (III), MnO(OH), que al reaccionar con elagua da Mn(OH)3. El heptóxido de dimanganeso, Mn2O7 es un líquido explosivo, ma-rrón oscuro, que constituye el anhídrido del ácido permangánico. Análogamente, elheptóxido de dicloro, Cl2O7 es un líquido explosivo e incoloro que constituye el anhí-drido del ácido perclórico.

Las propiedades de muchos de los compuestos de manganeso y de cloro en susestados de oxidación elevados son muy parecidas, pero no olvidemos que las propieda-des de los compuestos de elementos correspondientes de los grupos a y b no suelen sertan similares. El manganeso es un metal y el cloro un no metal, pero las tendencias indi-cadas con respecto a la acidez y basicidad como funciones del estado de oxidación sí secumplen al margen del tipo de elemento que se trate.

Los otros elementos del grupo 7b forman muchos compuestos de estequiometríaanáloga a los del manganeso. Por ejemplo, los heptóxidos, Tc2O7 y Re2O7 se disuelvenen agua y originan disoluciones fuertemente ácidas, de la misma manera que el Mn2O7.Sin embargo, mientras que el Mn2O7 es explosivo, los Tc2O7 y Re2O7 son lo bastanteestables como para poder ser sublimados. Esta es una prueba de la mayor estabilidad delos estados de oxidación superiores al descender dentro de un grupo de elementos detransición.

2.6.2. Estados de oxidación del Cromo.

El cromo presenta varios estados de oxidación, de los cuales los más comunes son+2 +3 y +6. Con el primer estado de oxidación. Cr+2, aparece en óxido cromoso, negro,que al hidratarse forma el hidróxido cromoso o hidróxido de cromo (II), Cr(OH)2 decarácter básico. Con el estado de oxidación +3, Cr+3, aparece en el trióxido de dicromo,Cr2O3, verde, cuyo hidrato, hidróxido crómico o hidróxido de cromo (III), Cr(OH)3,presenta carácter anfótero. Con el estado de oxidación +6, aparece en el trióxido decromo, CrO3, rojo oscuro, cuyos hidratos son: el ácido crómico H2CrO4, ácido débil y elácido dicrómico, H2Cr2O7, ácido fuerte.

El estado de oxidación más estable que presenta el Cromo es +3. Las disolucionesazules de sales de cromo (II) se oxidan con facilidad al aire hasta cromo (III), por lo queel Cr+2 es un buen agente reductor.

23 +−+ →+ CreCr 41'00 −=E VEl cromo +6 es oxidante. Las disoluciones que contienen el anión cromato CrO4

=,si están en medio básico son débilmente oxidantes, pero si están en medio ácido se pro-duce ion dicromato, Cr2O7

= que es un oxidante muy fuerte.OHCreHOCr 2

372 72614 +→++ +−+= 33'10 +=E V


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Equilibrio cromato-dicromato. El óxido de cromo (VI), CrO3, es el anhídrido dedos ácidos; el ácido crómico, H2CrO4 y el dicrómico, H2Cr2O7 Ninguno de ellos ha sidoaislado aunque sus sales son muy corrientes. El CrO3 se disuelve en agua y da una di-solución fuertemente ácida que contiene iones hidrógeno y sobre todo iones dicromato:

=+ +→+ 723 22 CrOHOHCrO Ácido dicrómico (naranja)Si añadimos la cantidad estequiométrica necesaria de una base a dicha disolución

naranja, pueden cristalizarse sales de dicromato. Si se añade exceso de base, se formauna disolución amarilla de la que se obtienen cromatos amarillos. Las dos formas deCr(VI) forman parte de un equilibrio en disolución que depende del pH:

OHOCrHCrONaranjaAmarillo

2724 22 +↔+ =+=

Al disminuir la concentración de H+ añadiendo OH−, se desplaza el equilibrio ha-cia la izquierda y se forma CrO4

=, mientras que acidificando, el equilibrio se desplaza ala derecha, hacia el Cr2O7

=.

El ion dicromato y el heptóxido de dimanganeso son isoelectrónicos y tienen lamisma geometría que el heptóxido de dicloro.

Mn Mn OO

OO O

O

O

Cr Cr OO

OO O

O

O

=

Cl Cl OO

OO O

O

O

Al deshidratar un cromato o dicromato con ácido sulfúrico concentrado, se formaóxido de cromo (VI), CrO3, un oxidante muy fuerte. La mezcla crómica, una disoluciónlimpiadora utilizada para eliminar la grasa del material de laboratorio, se prepara me-diante la adición de ácido sulfúrico concentrado a una disolución concentrada de dicro-mato potásico. Los agentes activos de dicha mezcla son el CrO3 que es un oxidante y elácido sulfúrico concentrado que es un disolvente.

El anfoterismo del óxido de cromo (III) puede demostrarse mediante sus reaccio-nes con ácidos y bases.

OHCrHOHCr 23

3 33)( +→+ ++

−− →+ 43 )()( OHCrOHOHCr )2( 22 OHCrO ⋅−

3. CLASIFICACION POR SUBGRUPOS

3.1. Subgrupo del Escandio: características.

El subgrupo del Escandio consta de los elementos Escandio (Z=21) e Ytrio(Z=39) y de las series Lantano-Lutecio (Z=57 a Z=71) y Actinio-Lawrencio (Z=89 aZ=103). Los catorce elementos que siguen al Lantano reciben el nombre de lantánidos otierras raras y los elementos que siguen al Actinio se llaman actínidos. Los lantánidos ylos actínidos, incluidos en dos dilas aparte bajo el Sistema Periódico, son los llamadoselementos de transición interna, pues en ellos se completan los orbitales f.

Todos estos elementos son típicamente metálicos, con brillo intenso y buena con-ductividad. Todos son químicamente muy activos, con potenciales de oxidación de alre-


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dedor de +2 V. Muchos de sus compuestos, como hidróxidos, carbonatos y fosfatos,tienen escasa solubilidad. Sus iones +3 presentan ligera tendencia a hidrolizarse en so-lución acuosa, dando soluciones débilmente ácidas. Son muy escasos en la Naturaleza.

El Escandio, predicho por Mendelejew y llamado por él, eka-boro, fue descu-bierto por Nilson. Se encuentra combinado en minerales como la monacita (fosfatocomplejo) y la gadolinita (silicato complejo). No se sabe gran cosa de este elemento,sólo que reacciona vigorosamente con el agua, con liberación de hidrógeno y que fundea unos 1200ºC y hierve a 2500ºC. Sus compuestos son incoloros y no paramagnéticos.El óxido Sc2O3 es una base muy débil pero, no obstante da lugar a un carbonato,Sc2(CO3)3. Las sales de escandio son incoloras, parecidas a las de aluminio y tienden aformar complejos.

El Ytrio, fue descubierto por Gadolin. El metal es muy activo y se oxida rápida-mente en el aire. Igual que el Escandio, es un metal muy raro y se presenta combinadoen muy pocos minerales sumamente escasos. El óxido de ytrio, Y2O3, o tierra de ytria,es un polvo blanco puro. A partir de él se pueden obtener distintas sales por acción delos ácidos correspondientes. Su hidróxido es algo básico. Los compuestos de ytrio,contaminados con europio han resultado ser notablemente eficaces para producir lumi-niscencia roja en los televisores en color. Los compuestos de ytrio son también incolo-ros y no paramagnéticos.

El Lantano se parece al hierro, y arde en el aire con luz muy viva formando elóxido, La2O3. El hidróxido de lantano es bastante básico y sus sales, también incoloras,están muy poco hidrolizadas.

3.2. Subgrupo del Titanio: características.

Los elementos de este subgrupo son, el Titanio (Z=22), el Zirconio (Z=40) y elHafnio (Z=72). Son más comunes que los del subgrupo anterior y su química es algomás compleja por poseer un estado adicional de oxidación, el +4. Las configuracioneselectrónicas indican que poseen 2 electrones s en la capa externa y 2 electrones d en lacapa inmediata inferior. La separación de los dos primeros produce el estado +2 de oxi-dación y la posterior separación de uno o los dos electrones d da lugar a los estados deoxidación +3 y +4 respectivamente. Sólo en el caso del titanio se han observado los tresestados, el zirconio presenta algunos compuestos +3 aunque son más frecuentes los +4 yel hafnio sólo forma compuestos de estado de oxidación +4.

Otras características de estos elementos es que son metálicos, tienen puntos de fu-sión y ebullición muy elevados y reaccionan fuertemente con la mayoría de los agentesoxidantes.

El Titanio es muy abundante en la Naturaleza donde ocupa el 10º lugar en abun-dancia (0’58%), por delante de elementos tan familiares como el cloro, el carbono y elazufre. Sin embargo se halla distribuido de modo muy disperso y son escasos los depó-sitos comercialmente aprovechables. Se encuentra en la mayoría de minerales, reempla-zando al silicio en muchos silicatos, pero se le parece tanto que su presencia suele pasarinadvertida. El mineral más común de este elemento es la Ilmenita, TiO 3Fe aunque tam-bién abunda el Rutilo (TiO 2).


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La separación del metal puro es muy difícil por su gran afinidad para el carbono,oxígeno, nitrógeno e hidrógeno. El metal libre puede obtenerse reduciendo el dióxido detitanio con cloro para formar el tetracloruro de titanio, TiCl4, y reducir éste con sodio, oindustrialmente con magnesio, en una atmósfera inerte de helio.

El titanio puro, con trazas de carbono como impureza y libre de hidrógeno (quefragiliza el metal) es aún más tenaz que el hierro, posee elevado punto de fusión y granresistencia a la corrosión debida a los recubrimientos de óxido y nitruro que se formanen su superficie. Se emplea en cohetes y aviones supersónicos y recientemente en laconstrucción de estructuras resistentes.

El titanio exhibe estados de oxidación +2, +3 y +4. Los compuestos de los dosprimeros son coloreados y paramagnéticos debido a la presencia de electrones d desapa-reados y son también agentes reductores. El ion titanoso Ti+3, de color violeta, es unagente reductor aprovechable. Cuando se le oxida en disolución acuosa, en vez de pasara Ti+4, como sería de esperar, se suele hidrolizar dando el ion titanilo, TiO +2, del que sederiva sales iónicas, como el sulfato TiOSO4. Cuando se añade una base a sus disolu-ciones da lugar a un trióxido insoluble, Ti(OH)3, de color negro, que se vuelve blancoespontáneamente desprendiendo hidrógeno, según la reacción:

↑++→ 2223 22)(2 HOHTiOOHTi

El estado de oxidación más importante es el +4 y es probablemente el dióxido detitanio o titania, TiO 2, el compuesto de mayor interés. Es inerte y posee un gran poderde protección. Se utiliza mucho como pigmento blanco en pintura, también para daropacidad al papel, para producir un esmalte amarillo sobre la porcelana y para teñirdientes artificiales. El ferrotitanio, una aleación producida reduciendo ilmenita con car-bón en un horno eléctrico, se emplea para fabricar aceros especiales. Cuando el dióxidode titanio se caliente con carbono en corriente de cloro se forma el tetracloruro de tita-nio, TiCl4, líquido incoloro y fumante que se utiliza para producir cortinas de humo,siendo el humo un oxicloruro del tipo TiOCl2.

El Zirconio se descubrió como óxido en el mineral zircón, ZrSiO 4 y dióxido dezirconio ZrO2. Las propiedades químicas del zirconio son análogas a las del titanio.Forma compuestos tetravalentes pero existen también compuestos divalentes (ZrH2 yZrCl2) y trivalentes (Zr2O3 y ZrCl3). El hidróxido Zr(OH)4 es anfótero y las sales dezirconio se hidrolizan rápidamente al aire.

El metal zirconio es actualmente de gran importancia en el campo de la energíaatómica debido a su pequeñísima sección eficaz para la absorción de neutrones, facili-dad de trabajo mecánico y alta resistencia a la corrosión. También se usa en la produc-ción de aceros especiales de alta tenacidad a bajas temperaturas.

El dióxido de zirconio, ZrO2 llamado también zirconia, se emplea como materialrefractario debido a su elevado punto de fusión (2700°C), su escasa conductividad tér-mica, su bajo coeficiente de dilatación y su gran resistencia a los agentes químicos.

El Hafnio fue descubierto en una muestra de zircón de Noruega, mediante análisisespectroscópico. El espectro de rayos X mostró que correspondía al elemento de núme-ro atómico 72. Los minerales de circonio contienen a veces hasta un 30% de hafnio. Elmetal se prepara por métodos parecidos a los del circonio y sus propiedades químicas


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son parecidas, por lo que la separación de ambos metales resulta fatigosa y exige unacristalización fraccionada muy precisa. El hafnio da compuestos tetravalentes, peroforma también compuestos trivalentes y divalentes, muy poco estables.

Lo mismo que el Titanio, el Zirconio y el Hafnio forman iones complejos, en es-pecial con el flúor, tales como ZrF6

-2 y ZrF7-3, el último constituye un raro ejemplo de

siete ligandos agrupados en torno a un átomo central. Las sales complejas hexafluoro-circonato potásico, K2ZrF6 y hexafluorohafniato potásico, K2HfF6 difieren solamentepor su solubilidad, diferencia en la cual se basa el método de separación de estos dosmetales por cristalización fraccionada.

3.3. Subgrupo del Vanadio: características.

Los elementos que integran este subgrupo son: el Vanadio (Z=23), el Niobio (Z==41) y el Tantalio (Z=73). Estos elementos son muchísimo más escasos que los del Ti-tanio y su química es más complicada debido a la existencia del estado de oxidación +5.Mientras el vanadio se disuelve en ácido nítrico, se necesita la acción combinada de losácidos nítrico y fluorhídrico para disolver el niobio y el tantalio. A pesar de su carácterfrancamente metálico, suelen hallarse corrientemente como sales de sus oxácidos, estoes, como vanadatos, niobiatos y tantalatos. Estos metales presentan actividad catalítica,muestran propiedades químicas muy parecidas y forman compuestos coloreados de va-lencias muy distintas.

El Vanadio se encuentra en los minerales patronita V2S5 y vanadinita Pb5V3O12Cl,pero también se obtiene como subproducto aprovechable del mineral de uranio carnoti-ta, KUVO6. También se encuentra en el carbón del Perú, cuyas cenizas llegan a conte-ner hasta un 48% de V2O5. Su nombre proviene de Vanadis, la diosa escandinava de labelleza, por los hermosos colores de los compuestos de vanadio. El metal puro es muydifícil de aislar, pero como se emplea principalmente para añadirlo a las aleaciones deacero, lo corriente es obtenerlo como ferrovanadio (solución sólida de hierro y vana-dio). Puede obtenerse por reducción del V2O5 con carbón en hornos eléctricos. Se em-plea en la fabricación de aceros especiales.

El Vanadio muestra todos los estados de oxidación de +2 a +5, correspondiente ala cesión de los dos electrones 4s y, sucesivamente de uno, dos o tres electrones 3d. Suscompuestos son coloreados y los de bajo estado de oxidación son buenos reductores.

El compuesto más importante es el V2O5, sólido rojo o naranja que se preparadescomponiendo térmicamente el vanadato amónico NH4VO3. Se utiliza como cataliza-dor en reacciones de oxidación en las que el oxidante es el oxígeno molecular, porejemplo, la transformación del SO2 en SO3 para la obtención de ácido sulfúrico. Elpentóxido de vanadio, V2O5, es anfótero y se disuelve en disoluciones fuertemente áci-das dando un catión que se presenta de varias formas: VO+3, V(OH)2

+3, VO2+, V(OH)4

+.Estas soluciones ácidas, que contienen el vanadio en estado de oxidación +5 pasan poruna serie de cambios cromáticos al añadirle un agente reductor, como el zinc. La solu-ción se vuelve primero azul, luego verde y después violeta, colores que corresponden alos progresivos estados de oxidación +4, +3 y +2. En solución básica se disuelve dandoanión vanadato, VO4

-3.

El Niobio y el Tantalio son otros dos elementos raros que casi siempre se hallan


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juntos en la Naturaleza. Sus minerales más importantes son la columbita y la tantalita,óxidos mixtos de ambos metales con el hierro y manganeso. Aunque el Tantalio es muyescaso (décima parte que la del Niobio) sus valiosas propiedades hacen que se empleebastante. Su preparación es difícil y de aquí viene su nombre que refleja los fracasos delos primeros intentos para obtenerlo (en mitología, Tántalo fue enviado al infierno don-de tenía la comida y bebida cerca de él pero fuera de su alcance). La similitud del Nio-bio con el Tantalio lo indica su propio nombre (Niobe, la desdichada hija de Tántalo).Para la separación de ambos, se tratan las mezclas con fluorhídrico (HF) y fluoruro po-tásico (KF), con lo que pasan a Heptafluorotantalato potásico (K2TaF7) y a Oxipenta-fluoroniobiato potásico(K2NbOF5), los cuales sólo pueden separarse por cristalizaciónfraccionada gracias a su diferente solubilidad.

El Niobio se ha ensayado en la fabricación de aceros para aumentar su resistencia,pero su empleo, así como el de sus compuestos, es prácticamente nulo. El Tantalio esmuy dúctil y se ha empleado para filamentos de lámparas de incandescencia (hoy susti-tuido por el Wolframio). Resiste bien la corrosión y se utiliza en la fabricación a ins-trumentos de precisión y aparatos destinados a tratamiento de ácidos.

Los compuestos más comunes de Nb y Ta son los pentóxidos Nb2O5 y Ta2O5, só-lidos estables, bastante inertes y que se obtienen calentando al aire o en oxígeno los res-pectivos metales finamente divididos. El carburo de tantalio, TaC, que se prepara ca-lentando el óxido del metal con carbono, es durísimo y se utiliza para fabricar matricesy puntas de las herramientas cortantes para el trabajo del acero.

3.4. Subgrupo del Cromo: características.

Este subgrupo contiene los elementos Cromo (Z=24), Molibdeno (Z=42) y Wol-framio o Tungsteno (Z=74). Son todos ellos metales de pequeño volumen atómico, alt í-simo punto de fusión, gran dureza y muy resistentes a la corrosión. Su química es com-pleja por los múltiples estados de oxidación que presentan que da lugar a la formaciónde numerosos aniones complejos, incluidos los oxianiones. En su grado de oxidaciónsuperior, los miembros del subgrupo tienen muchas características comunes. Formanácidos complejos que dan aniones, como el Cr2O7

=, el Mo3O11-4, y el W12O41

-10. Cuandoel grado de oxidación es menor, la semejanza es más pequeña.

El Cromo recibe su nombre por formar compuestos coloreados. No existe libre enla Naturaleza. Su mineral más importante, y el único de importancia industrial es lacromita, cromito ferroso, Fe(CrO2)2. También se encuentra el elemento en la crocoítaCrO4Pb, el mineral en donde lo halló su descubridor. El color de ciertas gemas como lasesmeraldas y el jade, se debe a indicios de cromo en su estructura. La cromita se utilizapara obtener ferrocromo (solución sólida de cromo en hierro) reduciéndola directamentepor calentamiento con carbón y se utiliza para añadirlo a los aceros ya que el cromo leda dureza, tenacidad e inoxibilidad. La cromita se convierte en cromato sódico calen-tándola con carbonato sódico y el cromato obtenido se lixivia con ácido para obtenerdicromato sódico Na2Cr2O7, agente oxidante de gran importancia.

El cromo metálico es muy duro, cristalino, de color argentino y sumamente activocuando está pulverizado, a pesar de lo cual resiste la corrosión cuando está en masa.Adquiere intenso pulimento muy duradero por la formación de una invisible capa pro-tectora de óxido, por eso se utiliza como material de recubrimiento (cromados) me-


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diante electrolisis. Se prepara reduciendo el óxido con aluminio. El metal se disuelve enácido clorhídrico y ácido sulfúrico diluidos, desprendiendo hidrógeno y originando clo-ruro cromoso o sulfato cromoso respectivamente.

Sus compuestos son todos coloreados. Sus estados de oxidación característicosson +2, +3 y +6, representados respectivamente en solución ácida por el ion cromoso,Cr+2, ion crómico, Cr+3 e ion dicromato, Cr2O7

= y en solución básica por el hidróxidocromoso Cr(OH)2, el ion cromito, CrO2

− y el ion cromato, CrO4=. De los compuestos del

cromo destacamos:

Compuestos cromosos (Cr+2) como cloruros, hidróxidos, acetatos, sulfuros, etc. Elion Cr+2 es de color azul que se obtiene reduciendo con Zn metálico el ion crómico Cr+3

o el ion dicromato Cr2O7=. Sin embargo, al aire se oxida rápidamente en solución acuo-

sa. Si se añade una base a una disolución de sal cromosa precipita hidróxido cromosoCr(OH)2 que expuesto al aire se oxida a hidróxido crómico Cr(OH)3 (que suele escribir-se como Cr2O3.xH2O).

Compuestos crómicos (Cr+3) como óxidos, hidróxidos, cloruros, sulfatos, etc. Elnitrato Cr(NO3)3 y el perclorato Cr(ClO 4)3 se disuelven en agua dando soluciones vio-letas, color que se debe al ion crómico hidratado Cr(H2O)6

+3. Añadiendo ion cloruro Cl−

en gran concentración, se sustituye el agua de hidratación y se forma el complejo clora-do de color verde. Las soluciones de las sales crómicas se conservan en el aire por tiem-po indefinido sin que se oxiden ni se reduzcan. Al añadir solución básica a una sal cró-mica se forma un precipitado viscoso de hidróxido crómico hidratado Cr(OH)3.xH2O,que desaparece al añadir exceso de OH− y surge el color verde intenso del ion cromitoCrO2

− o Cr(OH)4−, lo que demuestra el comportamiento anfótero del ion crómico. Este

ion origina un gran número de iones complejo, en todos los cuales el átomo de cromoestá rodeado por otros seis átomos o grupos (ligandos) según los vértices de un octae-dro, por ejemplo: CrF6

-3, Cr(NH3)6+3, Cr(H2O)6+3, Cr(H2O)5Cl+2, Cr(NH3)4Cl2+, etc.

Compuestos de Cromato (CrO4=) y Dicromato (Cr2O7

=), donde el cromo se pre-senta en el estado de oxidación +6. El cromato potásico puede prepararse fundiendo unamezcla de óxido crómico y carbonato potásico en el aire:

↑+→++ 24223232 44342 COCrOKOCOKOCrEl anión cromato es amarillo y cuando se acidifican sus soluciones aparece un

color anaranjado característico del ion dicromato:OHOCrHCrOHCrO 27244 222 +↔↔+ =−+=

reacción reversible que ocurre en sentido contrario por adi-ción de una base. La estructura del ion cromato Cr2O7

=

consta de dos tetraedros con vértice común, ocupado por unátomo de oxígeno compartido. Los átomos de cromo ocu-pan los centros de los tetraedros y cada uno tiene a su alre-dedor 4 átomos de oxígeno. El ion dicromato es un podero-so agente oxidante, especialmente en disolución ácida. FIG. 2

El Molibdeno se encuentra en el mineral Molibdenita MoS2, un sulfuro de molib-deno de color gris azulado con brillo metálico, en la Wulfenita, PbMoO4, un molibdatode plomo que cristaliza en láminas amarillas. El MoS2 calentado en el aire se oxida atrióxido, MoO3, que se reduce a metal si se calienta con hidrógeno. Corrientemente se


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funde el óxido con cal para obtener CaMoO4, empleado en la fabricación de aceros es-peciales. El metal es más blando y dúctil que el wolframio y se emplea en sustitución deéste en filamentos de lámparas de incandescencia.

El molibdeno metálico se prepara para formar parte de aleaciones de hierro, en lasque aumenta la tenacidad al favorecer la formación de una textura de grano muy fino. Elmolibdeno se añade en forma de ferromolibdeno, que se prepara reduciendo una mezclade óxidos de ambos metales.

Su estado de oxidación más importante es el +6. Así se halla en el trióxido demolibdeno MoO3. Se trata de un óxido ácido que se disuelve en solución básica origi-nando una complicada serie de oxianiones denominados molibdatos, el más sencillo delos cuales es el MoO4

-2. Se conocen tres molibdatos más complicados que tienen puen-tes Mo-O-Mo y constan de hasta 24 átomos del metal por ion. Se llaman polimolibdatosy no están bien caracterizados.

El Wolframio fue aislado en el mineral wolframita que es un wolframato de hierroy manganeso, (Fe,Mn)WO4. Se encuentra en forma de wolframatos como el wolframatode calcio o scheelita, CaWO4. La metalurgia del wolframio es relativamente sencilla,pero su elevado punto de fusión dificulta la elaboración del producto final. Para obtenerel metal se tratan los wolframatos con un ácido, precipitando el ácido wolfrámico inso-luble, H2WO4, que luego se deshidrata por ignición pasando a óxido wolfrámico, WO3,y éste se reduce con hidrógeno obteniéndose el wolframio metálico.

Se obtiene en forma de polvo que se sinteriza para obtener barras y poder trabajarcon él. Se emplea extensamente para filamentos de lámparas eléctricas de incandescen-cia. La práctica de taller utiliza herramientas de acero al wolframio que permiten mayo-res velocidades al taladrar, tornear y cepillar. El metal es bastante inerte a oxidantesordinarios como oxígeno y ácido nítrico. Se disuelve con una mezcla de ácidos nítrico yfluorhídrico concentrados.

En sus compuestos, el wolframio suele tener estado de oxidación +6. El trióxidode wolframio, WO3, es ácido y se disuelve en las soluciones básicas o en los óxidosbásicos fundidos originando wolframatos y poliwolframatos. Los wolframatos de calcioy de magnesio son sustancias fluorescentes.

3.5. Subgrupo del Manganeso: características.

Los elementos de este subgrupo son el Manganeso (Z=25), el Tecnecio (Z=43) yel Renio (Z=75). El primero es, con diferencia el más importante, el segundo es radiac-tivo y no se encuentra en la Naturaleza y el tercero es tan raro que constituye una curio-sidad química. El manganeso se parece al cromo y al hierro, sus elementos vecinos en latabla periódica. Unicamente en su grado superior de oxidación, +7, guarda el mangane-so cierta analogía con el homólogo del grupo 7a, el cloro (permanganato y percloratopotásicos, KmnO4 y KClO).

El Manganeso no se encuentra libre en la Naturaleza. Sus minerales más impor-tantes son el dióxido o pirolusita, MnO2, el sesquióxido o braunita, Mo2O3, y la haus-mannita, Mn3O4. Se obtiene fácilmente reduciendo uno de sus óxidos con aluminio:

MnOAlAlOMn 22 3232 +→+


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pero como la mayor parte del manganeso se usa para aleaciones de acero, se usan alea-ciones como el ferromanganeso en vez del metal puro. El manganeso aleado con hierrocumple dos misiones, en pequeña cantidad actúa como purificador pues se combina conel azufre y oxígeno existente en el hierro fundido y forma sustancias fácilmente separa-bles y en cantidad elevada (14%) imparte al acero dureza y tenacidad especiales. Elmanganeso tiene un color gris con débil tonalidad roja, es quebradizo y más duro que elhierro.

El manganeso forma compuestos en los que el número de oxidación o de valenciaes +2, +3, +4, +6 y +7, conociéndose un óxido para cada uno de ellos. La mayoría delos compuestos son coloreados y paramagnéticos. En el estado +2 forma sales manga-nosas, Mn+2, y aunque la mayoría dan soluciones incoloras, algunas sales son de colora-ción rosada como el sulfato, MnSO4, y el cloruro, MnCl2. El ion manganoso es un malagente reductor, por lo que sus sales se pueden conservar indefinidamente. Al añadiruna base al catión manganoso precipita el hidróxido manganoso Mn(OH)2 y éste sí seoxida fácilmente al aire a ion mangánico.

En el estado de oxidación +3 forma sales mangánicas, Mn+3, aunque sólo en sóli-dos y en iones complejos. Es un poderoso oxidante capaz de oxidar al agua para liberaroxígeno. El potencial de oxidación de la semirreacción:

−++ +↔ eMnMn 32 51'10 −=E Ves suficientemente elevado para que el catión mangánico se oxide a sí mismo al estadode oxidación +4, en una reacción de desproporcionación:

+++ ++→+ HsMnOMnOHMn 4)(22 22

23

esta reacción se evita complejando el manganeso con anión cianuro, Mn(CN)6−3 o aniónoxalato, Mn(C2H4)3

−3, o formando sal insoluble como fosfato, MnPO4, o hidróxido.

En el estado de oxidación +4, el compuesto principal es el bióxido de manganeso,MnO2, que no se trata de una combinación definida ya que el producto contiene siempremenos de dos átomos de oxígeno por cada uno de manganeso. Este cambio se debe a laconversión del ion Mn+4 en el ion manganato MnO4

= en el que el manganeso presenta elestado de oxidación +6 y aunque estable en disolución alcalina, este anión se despro-porciona cuando la disolución se acidifica:

OHMnOsMnOHMnO 2424 22)(43 ++→+ −+=

Estados de oxidación +6 y +7. El ion MnO4− se denomina ion permanganato y en

él alcanza el manganeso su estado de oxidación más elevado. Es un oxidante enérgicosobre todo en disolución ácida donde se reduce a ion Mn+2. En las disoluciones neutraso básicas se reduce a ion mangánico, MoO4

=. Si se trata del permanganato potásico conácido sulfúrico concentrado se forma una sustancia oleaginosa violentamente explosiva,el heptóxido de manganeso Mn2O7.

El Tecnecio no se encuentra en la Naturaleza por la gran inestabilidad de su nú-cleo atómico, que experimenta una rápida desintegración radiactiva. Fue producido enel laboratorio por bombardeo de molibdeno con neutrones y todos sus isótopos conse-guidos son radiactivos. No se parece tanto al manganeso como al siguiente, el renio.

El Renio es un elemento rarísimo del que se hallan indicios en los minerales mo-libdenita, columbita y pirolusita. Se extrae mediante oxidación a ácido rénico HReO4 yulterior precipitación como perrenato potásico KreO4, ligeramente soluble. Se parece al


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Wolframio en sus propiedades (punto de fusión elevadísimo, gran densidad, inactividadquímica). Cuando se calienta al aire produce humos de heptóxido de renio, Re2O7, decolor amarillo. El renio es muy escaso para una utilización amplia, pero presenta nota-bles cualidades catalíticas para las reacciones de hidrogenación de hidrocarburos nosaturados y para las de deshidrogenación de alcoholes a aldehídos.

3.6. Triada del Hierro: características. Interés industrial.

El progresivo aumento del estado de oxidación máxima, que pasa de +3 (Sc) a+7(Mn) se interrumpe en los elementos siguientes. En la triada del hierro (Hierro, Co-balto y Níquel) el estado de oxidación máxima es inferior al de los elementos prece-dentes. Además, los compuestos que presentan estos estados máximos son oxidantesfuertes que no se les suele encontrar. El hierro, en especial, muestra un estado superiorde oxidación igual a +6 pero solo son frecuentes los estados +2 y +3. El Cobalto solopresenta estos dos estados +2 y +3 y el Níquel no suele pasar del +2. En la Tabla 6 seindican las configuraciones electrónicas de los átomos de esta triada.

TABLA 6 Configuración electrónica de valenciaSubnivel Hierro Cobalto Níquel

d y s 3d64s2 3d74s2 3d84s2

3d ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑4s ↑↓ ↑↓ ↑↓

En ella se advierte una gran facilidad para arrancar dos electrones 4s (estado deoxidación +2). La separación, además, de un electrón 3d conduce al estado +3, lo queresulta fácil para el hierro porque esta separación deja semilleno al orbital 3d. Para elcobalto y el níquel la cosa no parece tan fácil: en el Co, el estado +3 se estabiliza me-diante la formación de un ion complejo y en el níquel, el estado +3 es sumamente raro ylos compuestos que lo contienen son oxidantes muy poderosos.

Los tres elementos tienen propiedades muy semejantes, puntos de fusión y ebulli-ción elevados, energías de ionización en estado gaseoso casi iguales, potenciales de oxi-dación ligeramente más positivos que el del hidrógeno, son ferromagnéticos los tresporque son atraídos por el campo magnético y quedan imantados posteriormente (lo quese explica por la existencia de dominios magnéticos).

En sus compuestos, los elementos de la triada del hierro se comportan como típi-cos metales de transición: muchos de sus compuestos son coloreados y paramagnéticosy con frecuencia forman iones complejos.

El Hierro es el elemento de mayor importancia industrial del S.P. Es muy abun-dante ocupando el 4º lugar en la corteza terrestre (tras O, Si y Al) y está presente encentenares de minerales. El Hierro es uno de los siete metales conocidos desde los tiem-pos más remotos. La facilidad con que sus compuestos se reducen por el carbón y laabundancia de éstos hicieron posible su pronto descubrimiento. Aleado con níquel for-ma parte de muchos meteoritos. Sus minerales más importantes como menas del hierroson los óxidos y el carbonato. La hematites, Fe2O3, la magnetita, Fe3O4, o piedra imán,la limonita, Fe2O3⋅H2O, la siderita, FeCO3. Normalmente estos minerales están conta-minados con silicatos complejos de hierro a partir de los cuales se han formado por unproceso de meteorización. Los sulfuros de hierro, las piritas, FeS2, muy abundantes, no


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se utilizan como materias primas para la extracción del hierro, porque el azufre consti-tuye una impureza perjudicial para el hierro. Se utilizan en cambio para suministrar elazufre en la fabricación del ácido sulfúrico.

El hierro no se obtiene prácticamente en estado puro, pues es difícil lograrlo y re-sulta demasiado caro para sus aplicaciones. Puede prepararse reduciendo el óxido férri-co puro con hidrógeno. El hierro dulce es la forma más pura del hierro utilizado en laindustria, puesto que contiene un 99'8% de Fe. El hierro impurificado con carbono (elacero) posee cualidades sumamente valiosas para la industria, especialmente cuando lasimpurezas de carbono y otros metales están cuidadosamente controladas.

La producción industrial de acero se lleva a cabo en altos hornos donde tienen lu-gar una serie de complicadas reacciones a temperaturas elevadas con intervención demineral de hierro, caliza y carbón de cok. El oxígeno inyectado por la parte baja delhorno oxida al cok y se produce monóxido de carbono que asciende por el horno altoencontrándose progresivamente con óxidos de hierro en distintos estados de reducción yva reduciendo al mineral de hierro sucesivamente, y de arriba abajo, desde oxido férri-co, Fe2O3, a óxido ferroso-férrico, Fe3O4, luego a óxido ferroso, FeO, y finalmente ahierro metal, Fe. La caliza presente facilita la eliminación de las impurezas silicatadasdel mineral de origen. La cal viva, CaO, originada en el horno, reacciona con la sílice,SiO2, formando silicato cálcico CaSiO 3, escoria que flota sobre el hierro líquido.

El hierro forma dos series de compuestos: ferrosos y férricos. Los primeros, en losque el hierro presenta estado de oxidación +2, son generalmente de color verde y seoxidan con facilidad, pasando al estado férrico, incluso por simple exposición al aire.No obstante, como la velocidad de oxidación por O2 es inversamente proporcional a laconcentración de H+, es posible conservar durante largo tiempo las soluciones de salesferrosas en medio ácido. Al añadir una base se forma un precipitado blanco de Fe(OH)2

que se torna pardo al aire por oxidación a Fe(OH)3 hidratado. El cloruro ferroso cristali-za en forma hidratada FeCl2.4H2O. La sal ferrosa más ampliamente usada es el sulfatoFeSO7.7H20, conocido como caparrosa y se emplea en el teñido de tejidos de algodón,en la depuración del agua, como desinfectante, como fungicida, etc. Un compuesto fe-rroso más estable es la sal doble, sulfato ferroso-amónico, conocido como sal de Mohr.

En el estado de oxidación +3, el hierro forma el ion férrico, Fe+3, cuyas solucionesson ácidas lo que indica que debe producirse una hidrólisis apreciable:

+++ +↔+ HFeOHOHFe 22

3

y el ion FeOH+2 le confiere un característico color pardo amarillento. Añadiendo base alas sales férricas se forma un precipitado pardo rojizo de Fe(OH)3 que deshidratado dalugar al óxido férrico, Fe2O3, de color amarillo o rojo.

En los estados de oxidación +2 y +3, el hierro forma numerosos iones complejos.Se combina con el tiocianato, SCN−, para formar FeSCN+2, de color rojo intenso y sirvepara evidenciar la presencia del ion férrico. Con el ion cianuro, CN−, tanto el ferrosocomo el férrico, forma complejos muy estables: ferrocianuro, Fe(CN)6−4 y ferricianuro,Fe(CN)6

−3, ambos octaédricos con seis ligando unidos al ion central.

El Cobalto es de un metal de color blanco argentino. Se encuentra en mineralescomo la cobaltina, CoAsS, la linneíta, Co3S4 y la esmaltina, CoAs2. La extracción delmetal es compleja: tostación en alto horno, disolución en ácido sulfúrico, precipitación


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por carbonato sódico y el hidróxido obtenido se deshidrata a óxido que finalmente sereduce con hidrógeno para obtener el metal.

Las sales cobaltosas (Co+2) son muy estables frente a la oxidación, son de colorrosa, contienen el ion hidratado Co(H2O)6

+2, y la adición de una base precipita el hidró-xido insoluble de color azul oscuro que se deshidrata a CoO, de color verde amarillento.El ion cobáltico (Co+3) es un poderoso oxidante capaz de oxidar el agua produciendooxígeno. Sólo se han podido preparar algunas sales cobálticas sencillas como el fluoru-ro, CoF3, y el sulfato Co2(SO4)3.18H2O que se descomponen en disolución acuosa. Losiones complejos cobálticos son muy estables frente a la reducción.

El Níquel es también un metal de color blanco argentino. Se encuentra en mine-rales como sulfuros mixtos de hierro y níquel y silicatos mixtos de magnesio y níquel.Estas tierras son pobres en el metal, por lo que es necesario concentrarlo por flotación.El proceso de obtención del metal es semejante al del cobalto y el metal final se purificaelectrolíticamente. Sus propiedades son parecidas a las del cobalto y se utiliza para ni-quelar objetos, acuñación de monedas y preparar aleaciones especiales. El níquel fina-mente dividido se usa como catalizador en la hidrogenación de aceites.

Los compuestos de níquel presentan esencialmente el estado de oxidación +2,como ion niqueloso, Ni+2, de color verde y formando iones complejos. Tratando el ionNi+2 con una base precipita hidróxido niqueloso, Ni(OH)2 de color verde claro que aldeshidratarse térmicamente da óxido niqueloso, NiO, negro. Los iones complejos deNíquel son tan numerosos como los de cobalto, pero mucho más estables frente a laoxidación.

3.7. Triada del Paladio: características.

Esta triada del subgrupo 8 está formada por los elementos Rutenio (Z=44), Rodio(Z=45) y Paladio (Z=46), llamada triada de los metales ligeros del grupo del Platinodebido a que son químicamente semejantes al platino pero tienen la mitad de su dens i-dad. Tienen puntos de fusión altos, densidades grandes, inactividad química y son re-ductores más débiles que el hidrógeno.

El Rutenio se encuentra aleado con osmio e iridio. Su aislamiento es difícil. Esmuy inactivo y se utiliza para endurecer el platino y preparar aleaciones duras destina-das a instrumentos de precisión. Sus compuestos presentan estados de oxidación +2, +3,+4 y +6 y son raros de encontrar, tanto los sencillos como los complejos.

El Rodio se presenta unido al platino. Es un metal muy inerte y se usa para recu-brimientos de instrumentos de precisión. Su estado de oxidación más importante es +3,que se presenta en numerosas sales sencillas (tricloruro, RhCl3) o complejas (K3RhCl6).

El Paladio abunda más que los otros dos. Es el único que forma un cianuro inso-luble, de aquí que sea posible separarlo de ellos precipitando dicha sal Pd(CN)2. Ésta, sedescompone por ignición y se obtiene el metal puro. Es bastante inerte, pero se disuelveen ácido nítrico concentrado. Tiene gran capacidad para absorber hidrógeno. Esta capa-cidad se produce porque el H2 se descompone en átomos que se acomodan al retículocristalino y es posible que esta disociación del hidrógeno explique la poderosa accióncatalítica del paladio. Sus compuestos son de estado de oxidación +2, tanto.


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3.8. Triada del Platino: características.

Esta triada del subgrupo 8 está formada por los elementos Osmio (Z=76), Iridio(Z=77) y Platino (Z=78), llamada triada de los metales pesados del grupo del Platino,se asemejan mucho a los anteriores. Tienen muy elevados puntos de fusión, densidadesmuy grandes y alta inactividad química.

El Osmio se encuentra en la aleación natural osmiridio (Os+Ir) generalmentecontaminada con rutenio, de donde se obtiene como Tetróxido de osmio, OsO4, volátil.Es muy inerte (resiste el agua regia), muy duro y pesado y se utiliza en aleaciones. Seconocen compuestos de estados de oxidación +2, +3, +4, +6, +8. El más importante esel tetróxido, OsO4, llamado ácido ósmico. Es peligroso pues corroe los tejidos vivos.

El Iridio se obtiene de la misma aleación osmiridio de la que se separa formandoel complejo ligeramente soluble (NH4)2IrCl6, hexacloroiridiato amónico, que por des-composición térmica se separa el metal. Metal muy inerte se utiliza para dar dureza alplatino. Se conocen algunos compuestos de iridio en los estados de oxidación +3 y +4pero no se les encuentra fácilmente.

El Platino es el más útil de los elementos del grupo. Fue descubierto por los espa-ñoles en América. No abunda mucho pero se halla en depósitos concentrados por lo quesu extracción es factible. Sus menas se tratan con agua regia y el paladio y el platino sedisuelven, precipitándolos luego como hexacloroplatinato amónico, (NH4)2PtCl6 que esun complejo insoluble. El metal se obtiene finalmente por descomposición térmica. Seutiliza en joyería y para utensilios que han de contener ácidos o álcalis, se utiliza am-pliamente como catalizador, especialmente en la obtención de gasolinas. Forma nume-rosas combinaciones químicas de estados de oxidación +2 y +4, tanto iones sencilloscomo complejos, la mayoría prácticamente inestables frente al calor.

3.9. Subgrupo del Cobre: características.

Este subgrupo está formado por los metales Cobre (Z=29), Plata (Z=47) y Oro(Z=79). Se encuentran libres en la Naturaleza y son conocidos desde la más remota an-tigüedad. Se suelen designar con el nombre de metales de acuñar ya que su primera ut i-lización fue la fabricación de monedas (primero Ag y Au) por su escasez y su resisten-cia a la corrosión (el Cu se añadió después para dar dureza a las monedas).

Son elementos típicamente metálicos con elevados puntos de fusión y ebullición,intenso brillo y muy buena conductividad térmica y eléctrica. A medida que aumenta elnúmero atómico disminuye la actividad química, la elasticidad, dureza y calor específi-co. Los tres metales son monovalentes, pero como el subnivel anterior d puede cederalgún electrón, presentan otros grados de oxidación, +2 y +3. Muy estables son los esta-dos +2 para el cobre y el +3 para el oro. Para la plata, los compuestos divalentes o tri-valentes son prácticamente inexistentes al ser muy inestables y oxidantes. Los óxidos ehidróxidos de estos metales son débilmente básicos; el de oro es anfótero y forma aura-tos. Los iones de estos elementos forman iones complejos positivos y negativos al com-binarse con otros iones y con moléculas neutras como ligandos.

El Cobre se caracteriza por su color rojo. Es el mejor conductor del calor y de laelectricidad entre todos los metales, después de la plata y el oro. El principal empleo del


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cobre es como conductor eléctrico. Por su resistencia a la corrosión se usa para construircalderas, alambiques, monedas, etc. Además se emplea para producir gran número dealeaciones de composición muy variada como el latón y bronce. Aparte del cobre nativose encuentra en la Naturaleza en la calcosina, Cu2S, la calcopirita, CuFeS2, la malaquita,CuCO3⋅Cu(OH)2 y la cuprita, Cu2O. Alrededor del 80% del cobre procede de sulfurosde los que se obtienen por tostación y posterior purificación electrolítica.

El cobre forma dos tipos de sales cúpricas (+2) y cuprosas (+1), pudiendo pasarsede unas a otras por oxidación o reducción. El sulfato cúprico es la más importante de lassales cúpricas, cristalizando como pentahidrato. También forma óxidos e hidróxidos deiones complejos. Los ensayos del cobre en disolución son los correspondientes al ioncúprico, puesto que las sales cuprosas son inestables y se oxidan fácilmente a cúpricas,simplemente al exponerlas al aire. Las disoluciones que contienen cobre cúprico sonazules por la presencia del ion cúprico hidratado, Cu(H2O)4

+2.

La Plata se encuentra nativa en grandes masas, esparcida entre material rocoso,con cantidades variables de cobre y oro y también como argentita, Ag2S y plata córnea,AgCl. Sólo un 20% de la producción de plata procede de minerales genuinamente ar-gentíferos pues el resto es subproducto de la metalurgia del cobre y del plomo. La plataes un metal blanco, lustroso, muy dúctil y maleable, es el mejor conductor del calor y dela electricidad, si bien resulta mucho más caro que el cobre. Químicamente es poco ac-tivo. Es demasiado blando, y para la mayoría de sus aplicaciones se alea con cobre.

En el estado de oxidación +1 forma el ion Ag+. No se hidroliza de modo aprecia-ble en solución acuosa, es buen agente oxidante y origina numerosos iones complejos,como los Ag(NH3)2

+, Ag(CN)2− y AgCl2− todos ellos de configuración lineal. Cuando seañade una base a una disolución de sal de plata se forma un óxido de color pardo anfóte-ro, Ag2O que se disuelve en disolución acuosa de amoniaco formando el catión com-plejo incoloro, Ag(NH3)2

+. Los compuestos más importantes de la plata son los haloge-nuros AgF, AgCl, AgBr y AgI, que con excepción del primero, son marcadamente in-solubles. Esta insolubilidad es sorprendente pues los iones +1 suelen ser muy solubles.La explicación está en la mayor energía reticular pues al ser el ion plata de más cargaelectrónica que el ion potasio (los radios de ambos son parecidos), las deformacioneselectrónicas son mayores y la importancia de las fuerzas de Van der Waals en la es-tructura cristalina (junto con la fuerzas culombianas) son considerables, lo que produceuna mayor energía reticular. El bromuro de plata se utiliza en fotografía. El nitrato deplata se utiliza profusamente en el laboratorio.

En los estados de oxidación +2 y +3, si bien se han preparado algunos compues-tos, siempre en condiciones intensamente oxidantes (como el AgO) son muy inestablesy se descomponen fácilmente comportándose como oxidantes fuertes.

El Oro, metal muy escaso que se encuentra principalmente en estado nativo mez-clado con arena o diseminado en filones o venas de cuarzo. Existe combinado en la ca-laverita y la silvanita, telururos de oro y plata. Es un metal amarillo, relativamente blan-do y el más maleable y dúctil de todos los metales. En estado puro es demasiado blandopara ser usado en joyería y para acuñar moneda, por lo que se alea siempre para talesfines con cobre o plata. Ninguno de los ácidos corrientes ataca al oro.


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Los compuestos corresponden a los estados de oxidación +1 y +3. El ion auroso,Au+, no existe en solución acuosa por ser un oxidante fuerte que se oxida a sí mismopasando a Au+3, pese a lo cual puede estabilizarse el estado +1 formando el complejocianurado Au(CN)2−. En el estado +3, el ion áurico forma complejos como el cloroau-rato, AuCl4− que se obtiene disolviendo oro en agua regia (mezcla de ácidos nítrico yclorhídrico). El ácido nítrico no oxida al oro a menos que esté presente el ion Cl− paraformar un complejo con el producto de la oxidación:

OHNOAuClHClNOsAu 2243 33643)( +↑+→+++ −+−−

3.10. Subgrupo del Zinc: características.

Los elementos de este subgrupo son: Zinc (Z=30), Cadmio (Z=48) y Mercurio(Z=80). Son más activos que los anteriores y de química más sencilla. Su estado de oxi-dación característico es +2 excepto el mercurio que también se presenta en estado +1.Todos poseen 2 electrones en el nivel de máxima energía. El menor radio del átomo y lamayor carga del núcleo resultante, de estar los 10 electrones d en un subnivel interior,determina que estos metales sean menos activos que los correspondientes alcalino-térreos. El mercurio es un metal noble aunque menos que el oro. Estos metales tienenuna gran tendencia a formar iones complejos y compuestos covalentes.

El Zinc se encuentra como sulfuro (blenda), carbonato, óxido, etc. Se obtiene tos-tando la blenda al aire para transformarlo en óxido que disuelto en ácido sulfúrico essometido a electrolisis. También puede obtenerse reduciendo el óxido con carbón fina-mente dividido a temperatura elevada obteniéndose en estado de vapor que se condensaen polvo muy fino llamado polvo de zinc. Es un metal blanco, cristalino, quebradizo atemperatura ordinaria pero maleable entre 120º y 150°C. Es químicamente activo. Ca-lentando suficientemente en el aire, arde con llamas verdosas. Aunque el zinc es unmetal muy activo y se oxida rápidamente en el aire, la capa molecular de óxido de zincque se forma impide toda corrosión ulterior. Debido a ello, el zinc se usa para techados,canalones y cornisas. El zinc se emplea en las pilas eléctricas como ánodo, y formaparte de aleaciones como el latón y la plata alemana.

El estado de oxidación único es +2. El ion Zn+2 es incoloro y no paramagnético, sehidroliza débilmente en agua dando solución ligeramente ácida. Si se añade base seforma un precipitado blanco de Zn(OH)2, anfótero, porque si seguimos añadiendo base,se disuelve dando el ion zincato, Zn(OH)4−2. El zinc posee gran tendencia a formarcomplejos estables, siendo los de amoníaco y cianuros son los más importantes.

El Cadmio es un metal más volátil que el zinc por lo que se encuentran juntos enla Naturaleza. Se obtiene por electrolisis de los barros residuales de la metalurgia delzinc. Es de color blanco argentino con ligero tono azulado, siendo mucho más maleableque el zinc. Se emplea principalmente en la preparación de aleaciones de bajo punto defusión, para extintores automáticos de incendios y fusibles, y también para recubrir hie-rro, a fin de protegerlo de la oxidación.

En los compuestos su estado de oxidación es +2. En disolución acuosa existe elion Cd+2, incoloro que con el H2S forma sulfuro de cadmio CdS, amarillo e insoluble,que se emplea en pintura (amarillo de cadmio). Da lugar a cierto número de iones com-plejos con amoniaco, cianuro, cloruro y yoduro


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El Mercurio es uno de los metales conocidos por los antiguos. Aristóteles men-ciona el metal como plata fluida o plata viva. Se encuentra a veces en estado libre enforma de pequeñas inclusiones, en gran des masas de roca; pero el mineral y mena másimportante es el sulfuro rojo, HgS, o cinabrio. El mercurio líquido posee intenso brillometálico, alta resistencia eléctrica, bastante inercia química, alta densidad y dilataciónuniforme. Todo ello permite ser utilizado en instrumentos de medida (termómetros, ba-rómetros, etc.). El mercurio disuelve muchos metales y forma amalgamas.

En estado de oxidación +1, forma compuestos mercuriosos, donde excepciona l-mente dos átomos de mercurio se enlazan entre sí dando el ion Hg2

+2 con enlace cova-lente σ y no tienen carácter paramagnético. Precipitan con el ion cloruro dando cloruromercurioso blanco, Hg2Cl2, llamado calomelanos, que expuesto a la luz se oscurece pordesproporcionarse dando mercurio metálico y cloruro mercúrico:

222 HgClHgClHg +→sus halogenuros, son progresivamente insolubles (salvo el fluoruro) al bajar en el S.P. yno forman iones complejos amoniacales.

En el estado de oxidación +2, el ion mercúrico Hg+2, se presenta corrientementeformando iones complejos insolubles. Así, en una disolución de cloruro mercúrico, laconcentración de Hg+2 es muy inferior a la de moléculas HgCl2 no disociadas. Añadien-do exceso de Cl− se forman iones complejos HgCl3− y HgCl4−2. Se obtienen tambiéncomplejos amoniacales con 1, 2, 3 y 4 moléculas de NH3.

4. ELEMENTOS DE TRANSICIÓN INTERNA O TIERRAS RARAS

4.1. Similitud de sus propiedades.

Las propiedades químicas de los elementos dependen en gran medida de sus capasde valencia. Todas las tierras raras (número atómico entre 58-71 y 90-103) tienen doselectrones s en su capa más externa y ocho o nueve electrones (dos s, seis p y ninguno ouno d) en la capa inmediatamente inferior. Esta es la causa de las similitudes químicasexistentes entre estos elementos. La mayoría tienen el estado de oxidación +3 por ioni-zación de los dos electrones s externos y el electrón d de la capa inmediatamente infe-rior o uno de los electrones f situados dos capas más adentro. Mientras que los metales dtienen una gran tendencia a forman compuestos de coordinación, los metales de trans i-ción f la tienen en mucho menor grado.

4.2. Estado natural y obtención.

Los Lantánidos no son tan raros como indica el término de "tierras raras". En mi-nerales como la monacita y la gadolinita, aparecen mezclas de lantánidos y actínidos.Sin embargo, la obtención de ellos en forma pura es muy difícil debido a su similitudquímica. En el pasado, los lantánidos y algunos actínidos, se preparaban de manera muytediosa a partir de sus minerales, y uno después de otro, por medio de cientos de recris-talizaciones fraccionadas de mezclas de sus compuestos. Desde hace poco se los separacon mayor eficacia mediante cromatografía de intercambio iónico, técnica de separaciónbasada en las diferencias de atracción de compuestos muy parecidos por los puntos ió-nicos de resinas insolubles.


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Todos los actínidos son radiactivos. La mayoría no se encuentran en la Naturalezay han sido preparados por métodos artificiales, a partir de 1940, por medio de reaccio-nes nucleares. El uranio (número 92) es el actínido natural más corriente, se le conocedesde hace más de 200 años, pero sólo alcanzó notoriedad a partir de 1939 cuando OttoHahn y Lise Meitner descubrieron la fisión nuclear. Sus óxidos minerales se tratan conácido nítrico, el nitrato formado se descompone en óxido puro que es reducido a metalcon calcio. Para enriquecer el uranio en su isótopo radiactivo U-235 a fin de emplearloen plantas nucleares, se transforma el óxido en UF4 con HF, que se oxida con flúor aUF6, volátil y covalente. El vapor de UF6 que contiene 238UF6 y 235UF6 se hace difundirmuchas veces a través e membranas porosas que concentran el 235UF6 según la ley deGraham. Recientemente se han empleado centrífugas de gases para realizar este procesode concentración.

Algunas tierras raras tienen gran importancia industrial. El cerio aleado con hie-rro, se emplea en piedras de mecheros. El praseodimio y el neodimio se utilizan en ga-fas de sol y de soldador. Mezclas cuidadosamente controladas de tierras raras se em-plean en las pantallas de los televisores a color. El nitrato de torio se ha utilizado du-rante más de un siglo en manguitos de incandescencia para linternas y farolas de gas.

5. COOMPUESTOS DE COORDINACIÓN

5.1. Características y nomenclatura. Ligandos.

El primer investigador que preparó compuestos de coordinación fue Alfred Wer-ner en 1893, premio Nobel en 1913. La química de los iones de los metales de trans i-ción está condicionada por la capacidad que presentan de actuar como aceptores de pa-res de electrones de las bases de Lewis que se denominan ligandos.

Werner, basándose en una serie de estudios desarrolló su teoría:1. Todos los metales poseen dos tipos de valencias:

a. Primaria, es la valencia iónica normal asociada al ion metálico y satisfechaúnicamente por aniones. (En la actualidad es el estado de oxidación).

b. Secundaria, puede ser satisfecha por iones o especies neutras. (En la actuali-dad es el número de coordinación, es decir, el número de ligandos vecinosmás próximos al ion metálico).

2. Todo elemento tiende a satisfacer sus valencias primaria y secundaria.3. Las valencias secundarias están siempre dirigidas hacia posiciones determinadas

en el espacio. (Esto da origen a lo que en la actualidad se denomina estereoquími-ca de los compuestos de coordinación). Las valencias primarias no están dirigidas.

Un compuesto de coordinación se caracteriza por la esfera interna (átomos, ioneso moléculas unidos al átomo central mediante valencias secundarias), y la externa (ionesunidos al átomo central mediante valencias primarias).

Los compuestos de coordinación forman un sistema ácido-base:- El átomo central lo constituyen los elementos de transición con orbitales d li-

bres, vacantes y estables, (ácidos de Lewis).- Los ligandos son moléculas o iones con posibilidad de unión al átomo central

mediante pares de electrones libres, (bases de Lewis).


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El número de coordinación es el número de pares de electrones que los ligandoscomparten con el átomo central. En un compuesto de coordinación hay dos tipos deenlace, iónico y covalente. El iónico en unión con la esfera externa y el covalente con laesfera interna.

Nomenclatura. Para escribir la fórmula de los complejos se coloca en primer lugarel símbolo del átomo o ion central y a su derecha se van anotando, primero los ligandosaniónicos, a continuación los neutros y por último los catiónicos, siguiendo dentro decada clase un orden alfabético basado en los símbolos de los átomos directamente enla-zados al ion central. Ejemplo: [Fe(CN)5H2O]=

Los ligandos aniónicos se citan como tales aniones, por sus propios nombres, H(hidruro), ClO 4

− (perclorato), CN− (cianuro), etc. Sin embargo hay unos cuantos anionesa los que se dan nombres algo modificados por ejemplo: Cl− (cloro), OH− (hidroxo), etc.Para citar los ligandos neutros o catiónicos, se utiliza su nombre corriente, a excepciónde los ligandos H2O y NH3 que se denominan aquo y amino respectivamente.

Los ligandos suministran al ion metálico de transición la densidad electrónica ne-cesaria para la formación del enlace covalente entre ambos; no es sorprendente pues,que los átomos que se unen directamente al ion central sean los elementos situados en elextremo derecho de la tabla periódica.

Clasificación de los ligandos. Los ligandos se clasifican en los siguientes grupos:

a) Monodentados: cuando se unen al átomo central aportando un solo par deelectrones, por ejemplo: F−, Cl−, Br−, etc.

b) Bidentados: comparten dos pares de electrones, por ejemplo: CO3=, C2O4

=, etc.c) Polidentados: son aquellos ligandos que tienen varios pares de electrones soli-

tarios, y pueden formar varios enlaces covalentes coordinados.

Características de los ligandos:1. El ligando se llama quelato cuando en virtud de ciertas propiedades geométri-

cas los pares electrónicos pueden formar enlaces covalentes con el mismoátomo central, por ejemplo la etilendiamina.

2. Algunos ligandos con más de un par electrónico solitario pueden coordinar ados o más átomos metálicos para formar un complejo polinucleado, se les de-nomina ligandos puente.

3. Ligandos ambidentados, son aquellos que tienen dos o más posiciones dadorasy sólo con una se unen al átomo central.

Finalmente, cuando ya se han nombrado todos los ligandos, se cita el átomo cen-tral:

- Si se trata de un complejo aniónico, se añade a la raíz del átomo central la ter-minación -ato indicando el estado de oxidación de dicho átomo central, entreparéntesis: [FeF6]−3 ion hexafluoro ferrato (III)

- Si se trata de un complejo neutro o catiónico, no se añade ningún sufijo alnombre del átomo central: [Fe(H2O)6]+2 ion hexaquo hierro (II)

- Sales derivadas de los complejos. Los complejos aniónicos y catiónicos se aíslan

en forma de sales. Estas sales se nombran como tales pero con la peculiaridad de que el


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catión o el anión o ambos son iones complejos. Ejemplo de sales de aniones complejosson: K4[Fe(CN)6] Hexaciano ferrato (II) de potasio.y como ejemplo de sales de cationes complejos tenemos:

[Co(H2O)6]Cl2 Cloruro de hexaquo cobalto (II)

5.2. Iones complejos. Configuraciones.

La estructura de los iones complejos resulta de una hibridación de orbitales. Launión entre el elemento central y los ligandos se produce, no entre orbitales atómicos,sino entre orbitales híbridos, del tipo sp, sp2, sp3, dsp2, d2sp2, d2sp3. Como consecuenciade cada orbital híbrido, aparece una estructura correspondiente:

- Hibridación sp. Configuración lineal. Número de coordinación 2. Se conocen po-cos iones complejos con este número de coordinación, generalmente se limitan alos iones (+1) del grupo 1b (Cu, Ag, Au) y la especie Hg (II).

- Hibridación sp2. Presenta configuración triangular plana. Número de coordinación3. Es un número extremadamente raro.

- Hibridación sp3. Configuración tetraédrica. Numero de coordinación 4. Se repre-senta en la Fig.2a.

FIG. 2

- Hibridación dsp2. Configuración plano-cuadrada, de número de coordinaciónN=4. Ocupan un lugar importante en la química de los compuestos de coordina-ción. Se representa en la Fig.2b.

- Hibridación d2sp2. Configuración de bipirámide trigonal, con número de coordi-nación N=5.

- Hibridación d2sp3. Configuración octaédrica, con número de coordinación N=6,representada en la Fig.2c. Es el número de coordinación más común. Algunos io-nes forman complejos casi exclusivamente hexacoordinados. La mayoría de ellosposeen una distribución octaédrica de los ligandos alrededor del ion central.(También algunos poseen la geometría de prisma trigonal).

El número de coordinación 7 es poco común. En los compuestos de número decoordinación 8, el catión metálico debe ser lo suficientemente voluminoso como paraacomodar con holgura los ligandos. Los compuestos de números de coordinación N=9,N=10 y N=12 son muy escasos y sólo se presentan en redes cristalinas. Las hibridacio-nes sp3, dsp2 y d2sp3 dan lugar a las configuraciones más frecuentes.

5.3. Isomería de los complejos de coordinación.

Una de las características más importantes de la química de los compuestos decoordinación es la existencia de isomería, es decir, compuestos con la misma fórmulavan a tener un comportamiento diferente debido a que los átomos estarán situados deforma distinta:


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a) Cuando existe hibridación sp3 (configuración tetraédrica) en la cual existe unátomo central en el centro y un ligando en cada vértice del tetraedro. Si los cuatro ligan-dos son distintos, esa molécula tiene asimetría y como consecuencia aparece isomeríaóptica. El complejo presentará la forma [A-abcd], donde A es el átomo central y a, b, c,d los ligandos. Como consecuencia de ello existen dos tipos de sustancias: levo, quedesvían el plano de vibración la luz polarizada a la izquierda, y dextro, que lo desvían ala derecha.

b) En el caso de hibridación dsp2 (configuración plano-cuadrada), la isomería sellama cis-trans, y para ello que el complejo ha de ser de la forma [A-a2b2]. Fig.3a.

FIG. 3

c) Si la hibridación es d2sp3 (configuración octaédrica), las seis posiciones sonequivalentes. Para que exista isomería geométrica se requiere [A-a2b4], es decir, dosligandos de una clase y cuatro de otra diferente. Fig.3b.

Este tipo de configuración también da lugar a isomería óptica, que se da en elisómero geométrico cis, ya que no tiene ningún elemento de simetría, obteniéndose losenantiómeros dextrógiro y levógiro.

5.4. Teoría del campo de los ligandos.

Los complejos de los elementos de transición están formados por un átomo o ioncentral rodeado por un número indefinido de grupos enlazados con ellos, cuyas nubesde carga ejercen una marcada influencia sobre la configuración electrónica del metal.Estos grupos enlazados al metal se les llama ligandos y su interacción con el átomocentral es el objeto de la llamada Teoría del Campo de los Ligandos. Surgió esta teoríaal investigar cómo los niveles energéticos de los iones de los cristales resultan afectadospor el medio iónico que rodea a cada uno de ellos, surgiendo la teoría del campo crista-lino que sirvió de base para la teoría del campo de los ligandos, más amplia, al conside-rar en ella el concepto de orbitales moleculares.

Veamos como ejemplo, el ion de Ti+3 en el retí-culo del Ti2O3, a la luz de la teoría del campo cristalino.El ion Ti+3 ocupa los huecos octaédricos en un empa-quetamiento compacto de iones O=. La configuraciónelectrónica del ion Ti+3 es 1s22s22p63s23p63d1. Salvo elúltimo electrón 3d1 las capas electrónicas están llenas yposeen simetría esférica. En cuanto al electrón 3d1 pue-de considerarse que ocupa uno de los cinco orbitales d,que son: dxy, dyz, dxz, 2z

d y 22 yxd

−. Pero, ¿cuál de ellos es

el más verosímil que sea el ocupado?. En el caso de union aislado no existe preferencia alguna ya que los cinco

FIG. 4

poseen la misma energía (degenerados). En un cristal, sin embargo se produce la inte-racción con los iones vecinos y, por ello, la respuesta depende de la posición de estos


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últimos. Si suponemos al ion Ti+3 en el origen de un sistema de coordenadas, fig.4, en elcaso de una coordinación octaédrica habrá un ligando O= en cada una de las seis direc-ciones de los ejes y a la misma distancia del origen. Si suponemos que los seis ligandosse acercan uniformemente al ion metálico central ¿qué efecto ejercerá el conjunto sobreel electrón 3d1?, o bien ¿cuál de los cinco orbitales 3d tenderá a ser preferentementeocupado por dicho electrón? Dos de esos orbitales, los 2z

d y 22 yxd

−, fig.5, significan una

elevada densidad electrónica en las direcciones de los ejes, mientras que los otros tresorbitales dxy, dyz, dxz, indican que la mayor densidad electrónica se dispone en las bisec-trices de los ángulos rectos de los ejes.

Se ve claramente que si elelectrón 3d ocupase uno de losorbitales dirigidos en los ejes, seproduciría una fuerte repulsióneléctrica entre él y la nube nega-tiva del ligando. Esta repulsiónsería menor si el electrón 3destuviese en uno de los orbitalesde las bisectrices, que no tienenla dirección de los ligandos, dxy,dyz, dxz. El resultado se ve en lafig.5. El conjunto de los orbita-les d se divide en dos subcon-juntos, uno de mayor energía egde gran densidad electrónicasegún los ejes y otro de energía FIG. 5

inferior, t2g cuya mayor densidad electrónica está fuera de los ejes. Así pues la configu-ración de menor energía para el Ti+3 corresponde al caso en que el electrón 3d ocupeuno de los orbitales t2g.

El cálculo de la diferencia de energía entre los dos subgrupos de orbitales d encie-rra gran dificultad. El cálculo basado exclusivamente en las repulsiones eléctricas entrelas nubes de cargas, no es satisfactorio. La diferencia de energía así calculada suele sermucho menor que la obtenida experimentalmente con técnicas de espectroscopía. Larazón de esta discrepancia entre la teoría del campo cristalino y el experimento radica enel supuesto básico de un modelo completamente iónico. O sea, no es correcto suponerque cuando un ion de un elemento de transición está rodeado de ligandos, el único cam-bio tiene lugar en aquel ion. Por fuerza debe producirse una mezcla considerable entrelas nubes cargadas de los ligandos ylas nubes cargadas del átomo central,es decir, deben existir enlaces cova-lentes. La teoría del campo de losligandos, a diferencia de la del campocristalino, permite tal deslocalizaciónde los electrones.

La teoría del campo de los li-gandos establece la existencia de or-bitales moleculares que se derivan delátomo central y de los ligandos que lo FIG. 6


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circundan. Así, en el caso del Titanio rodeado de oxígenos, tendremos en cuenta la su-perposición parcial de aquellos orbitales 3d dirigidos hacia los ligandos, 2z

d y 22 yxd

−,

con los orbitales 2p de los oxígenos. La fig.5 ofrece una representación de cómo se pro-duce esta superposición. Cuando los ligandos ocupan las posiciones definitivas, los or-bitales atómicos son absorbidos para dar lugar a orbitales moleculares. Como la densi-dad electrónica de éstos se concentra en las direcciones de enlace, estos orbitales han deser tipo σ. Además de los orbitales de la fig.5 existen otras superposiciones, en especialcon el orbital 4s y los tres orbitales 4p del titanio. De todo lo dicho se deduce que, conlos dos orbitales 3d, el 4s y los tres 4p del titanio y los orbitales 2p, uno de cada uno delos oxígenos próximo a él, se forman doce orbitales moleculares, seis enlazantes y otrosseis antienlazantes y como el oxígeno es más electronegativo que el titanio, los electro-nes compartidos de los orbitales enlazantes tenderán a concentrarse más cerca del oxí-geno que del átomo central.

Resumiendo: cuando los ligandos se reúnen con un ion central de un elemento detransición, los orbitales d resultan afectados de distinta manera. Aquellos cuyas direc-ciones se apartes de los ligandos sólo son ligeramente afectados pero los orbitales queestén en las direcciones de los ligandos, se funden con los orbitales atómicos de éstos yforman orbitales moleculares que mantienen unido el complejo. Los iones de los meta-les de transición con más de un electrón d, d2, d3, la situación es más complicada debidoa las repulsiones mutuas entre estos electrones.

BIBLIOGRAFÍA RECOMENDADA

Kenneth W.WHITTEN y Kenneth D.GAILEY. Química General. Nueva EditorialInteramericana, S.A. 1986. MEJICO.

Michell J.SIENKO y Robert A.PLANE. Química Teórica y Descriptiva. EditorialAguilar. 1970. MADRID.

Linus PAULING. Química General. Editorial Aguilar. 1971. MADRID

Soledad ESTEBAN SANTOS y Raquel NAVARRO DELGADO. Química Gene-ral. Tomo 2. U.N.E.D. 1983. MADRID.

Paul ANDER y Anthony J.SONNESSA. Principios de Química. Introducción alos conceptos teóricos. Editorial Limusa, S.A. 1989. MÉJICO.

James E.HUHEEY. Química Inorgánica. Harla, S.A. MÉJICO.


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Tratamiento Didáctico----------------------------------------------------------------------------------------------------------OBJETIVOS

Estudio sistemático de los metales de transición del sistema periódico, en función suconstitución y estructura, estudio de sus características por grupos del sistema periódico,sus aplicaciones y los compuestos de mayor interés industrial que se derivan de ellos.

Introducción al estudio de los compuestos de coordinación estableciendo modelospara sus estructuras fundamentales.UBICACIÓN

El tema se ubica en el 2° curso del Bachillerato, dentro del núcleo de Química des-criptiva. Se imparte desde un punto de vista de propiedades generales de los grupos delS.P. y sus aplicaciones fundamentales así como su capacidad y disposición para formarcompuestos de coordinación.TEMPORALIZACION

Puede explicarse el tema en 6 horas de clase, lo que dependerá de la síntesis realiza-da en la descripción detallada de propiedades y de la profundidad que se alcance en loscompuestos de coordinación.METODOLOGIA

La explicación del tema debe huir de la sistemática descriptiva independiente y sedebe orientar su explicación según una sistemática comparada, basada en los grupos delSistema Periódico.

La explicación debe ayudarse con la realización de prácticas de laboratorio demos-trativas de las propiedades básicas explicadas.

Se realizarán problemas estequiométricos relacionados con las propiedades de loselementos de los grupos y los compuestos de coordinación.CONTENIDOS MINIMOS

Conocimiento de los grupos de transición del Sistema Periódico.Propiedades generales de los elementos de transición.Clasificación de los elementos de transición en el S.P.Propiedades de los metales según su ubicación en el S.P.Propiedades generales de los grupos diferenciados:

Transición (diversos grupos)Transición interna.

Formación de compuestos de coordinación.Principales compuestos derivados de los elementos de transición.Principales compuestos de coordinación de interés en química.

MATERIALES Y RECURSOS DIDACTICOSSistema periódico mural.Material básico de laboratorio para prácticas.Muestras de elementos de transición más frecuentes.Transparencias de estructuras moleculares y de tablas de propiedades físicas de los

elementos de transición.EVALUACION

Se evaluará el tema mediante ejercicios escritos que comprendan preguntas sobrecuestiones básicas, de las que destacaremos: Reacciones de metales de transición, Inter-pretación de propiedades de elementos de transición, Configuraciones electrónicas ypropiedades que se derivan, Valencias de metales.

Pruebas escritas de respuesta múltiple, relativas a las cuestiones anteriores tendentesa evaluar la capacidad de razonamiento teórico y conceptual.

Evaluación de las prácticas de laboratorio realizadas.

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