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www.eltemario.com Oposiciones Secundaria – Física y Química© Antonio Abrisqueta García, 1999 Temario Específico – Tema 44

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TEMAS DE FÍSICA Y QUÍMICA(Oposiciones de Enseñanza Secundaria)

-------------------------------------------------------------------------------TEMA 44

SUSTANCIAS IÓNICAS. ASPECTOS ENERGÉTICOS EN LA FORMACIÓNDE CRISTALES IÓNICOS. RECONOCIMIENTO Y UTILIZACIÓN DE COM-PUESTOS IÓNICOS.

Esquema

1. Sustancias Iónicas.1.1. Número de coordinación.1.2. Estructura de las sustancias iónicas.1.3. Propiedades de las sustancias iónicas.1.4. Radios iónicos.

1.4.1. Métodos de cálculo de radios iónicos.1.4.2. Radios univalentes de Pauling.1.4.3. Radios cristalinos de Pauling.

2. Energía de la red cristalina.2.1. Ecuación de Born de la energía potencial.2.2. Constante de Madelung.2.3. Ciclo de Born-Haber.

3. Cristales iónicos.3.1. Estructuras iónicas sencillas.3.2. Desviaciones de las estructuras iónicas sencillas.3.3. Defectos estructurales.3.4. Solubilidad de las sustancias iónicas.3.5. Cristales iónicos complejos.

4. Reconocimientos y utilización de sustancias iónicas.4.1. Reconocimiento de sustancias iónicas.4.2. Descenso del punto de congelación de disoluciones de electrolitos.4.3. Electrolisis de sustancias iónicas.4.4. Utilización de compuestos iónicos de interés industrial.


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TEMA 44

SUSTANCIAS IÓNICAS. ASPECTOS ENERGÉTICOS EN LA FORMACIÓNDE CRISTALES IÓNICOS. RECONOCIMIENTO Y UTILIZACIÓN DE COM-PUESTOS IÓNICOS.

1. SUSTANCIAS IÓNICAS

La formación de un enlace químico tiene lugar cuando al acercarse un átomo so-bre otro, aparecen entre ambos interacciones que se traducen en fuerzas atractivas, ad-quiriendo el sistema una energía menor que cuando los átomos estaban infinitamenteseparados.

La interacción más simple es la debida a las fuerzas atractivas electrostáticas quese producen entre iones de diferentes cargas, lo que da lugar al enlace iónico. Los ionesse forman a partir de los átomos mediante el suministro de la energía correspondiente alpotencial de ionización (cationes) o mediante la liberación de la energía correspondienteala electroafinidad (aniones), y una vez formados se establecen entre ellos fuerzas deatracción electrostática que están definidas por la ley de Coulomb:

221

0

.4

1r

eZeZF ⋅=

πε(1)

siendo: Z1 y Z2 = electrovalencia de los iones.e = carga del electrón o del protón.ε0= constante dieléctrica del vacíor = distancia entre los iones.

Debido a esta interacción, los iones se aproximan hasta quedar situados a unadistancia de equilibrio constituyendo entonces un cristal con estructura geométrica defi-nida, con los iones situados en los vértices.

Ahora bien, puesto que las interacciones electrostáticas no son fuerzas dirigidas,cada catión no atraerá sólo a un anión, sino a todos los que se sitúen a su alrededor sinotro compromiso que el de alcanzar un equilibrio entre la fuerza atractiva por parte delcatión y las fuerzas repulsivas entre los aniones que pueden rodear a cada catión.

Lo mismo sucede por parte del anión, que por ser más voluminoso podría alojar asu alrededor a un mayor número de cationes, pero como además, el cristal resultante hade ser neutro, este número queda limitado por dicha exigencia.

Por tanto, un sólido iónico es siempre una red tridimensional cuyas partículasconstituyentes son cationes y aniones y cuya estabilidad queda determinada por lasfuerzas atractivas y repulsivas entre ellos. No existen moléculas individuales y la fo r-mulación de dichas sustancias (por ejemplo: NaCl) expresa sólo la relación estequio-métrica que existe entre los cationes y aniones, por lo que deberían ser mejor formular-las como (Na+Cl−)n y para evitar la denominación de masa molecular, se suele emplearmejor la expresión peso-fórmula o masa-fórmula.

La formación de compuestos iónicos tendría lugar preferentemente entre los áto-


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mos cuyo potencial de ionización sea bajo y átomos cuya electroafinidad sea elevada.Los compuestos más iónicos deben esperarse por tanto, entre átomos de la parte inferiorizquierda con átomos de la parte superior derecha de la tabla periódica. Así los com-puestos iónicos son generalmente haluros, óxidos y sulfuros de los metales de los gru-pos Ia, IIa y IIIa y los de los metales de las series de transición en sus valencias másbajas, así como las sales de aniones grandes tales como ClO 4

−, CO3=, NO3

−,...

Sin embargo, se encuentra que siempre las electroafinidades tienen valores infe-riores a los potenciales de ionización, de manera que la formación de un enlace iónicono debiera ser un proceso espontáneo. Pero hay que considerar que entran en juego unaserie de procesos cuyas energías modifican la situación, como veremos posteriormente.

1.1. Número de coordinación.

Se conoce como número de coordinación de un ion en una estructura cristalina, alnúmero de partículas vecinas de carga opuesta que le rodean situándose éstas a una dis-tancia mínima. Este número va a depender del tamaño relativo de los iones, de sus pro-pias cargas eléctricas y de la disposición que adopten los iones en la red cristalina.

1.2. Estructura de las sustancias iónicas.

Un gran número de sustancias iónicas sencillas cristaliza en una de las seis es-tructuras que se muestran en la figura 1. La mayor parte de los haluros alcalinos, óxidosde alcalino-térreos, sulfuros, etc., y algunos otros compuestos de proporción 1:1, crista-lizan en la estructura cúbica centrada en las caras, característica del cloruro sódico, en laque el catión y el anión tienen índices de coordinación seis. Algunos de los iones de losalcalinos más voluminosos, como por ejemplo, el Cs+, originan la estructura cúbicacentrada en el cuerpo, característica del cloruro de cesio, en la que el catión y el anióntienen índice de coordinación ocho. En la tabla I se resumen las estructuras encontradaspara algunos compuestos iónicos corrientes.

FIG. 1


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Los compuestos CsCN, TlCN y CsSH, tienen también estructura NaCl. Aunqueestos aniones no son esféricos, alcanzan simetría esférica por libre rotación.

También otras sales que contienen aniones complejos dan estructuras empaqueta-das relacionadas con la estructura del cloruro sódico. Así la estructura del carburo decalcio, (CaC2) es cúbica centrada en las caras con iones lineales C2

= alineados en lamisma dirección de la celdilla unidad a lo largo del eje.

La estructura de la calcita (CaCO3), característica de diversos carbonatos de catio-nes divalentes, de algunos nitratos como LiNO3 y NaNO3 y de boratos como ScBO3,YBO3 y InBO3 es semejante a la estructura del NaCl, con la red extendida como exigela sustitución del Cl− por los iones carbonato, de estructura plano triangular.

Tabla 1- Estructuras de algunos compuestos iónicos del tipo M-XHALUROS FAMILIA DEL OXÍGENO

Iones F Cl Br I Iones O S Se TeLi NaCl NaCl NaCl NaCl Be W ZNa NaCl NaCl NaCl NaCl Mg NaCl NaCl NaClK NaCl NaCl NaCl NaCl Ca NaCl NaCl NaCl NaClRb NaCl NaCl NaCl NaCl Sr NaCl NaCl NaCl NaClCs NaCl CsCl CsCl CsCl Ba NaCl NaCl NaCl NaClAg NaCl NaCl NaCl Z Zn WZ WZ Z WZ

Cd NaCl WZ WZ ZHg Otros Z Z Z

Las estructuras NaCl y CsCl se representan por las fórmulas y la blenda de zinc y lawurtzita por Z y W respectivamente.

Algunas sustancias del tipo M-X, que son apreciablemente covalentes, tienen laestructura de la blenda (diferente de la estructura de diamante sólo en que los huecosestán ocupados por átomos de carbono) o de wurtzita. Estas estructuras se encuentran enlos haluros de cobre (I), y los óxidos, sulfuros, etc. de Be y de los elementos del grupoIIb. En cada una de estas estructuras, los cationes y aniones están rodeados tetraédrica-mente por cuatro iones de carga opuesta. Los iones sulfuro (S=) en la estructura de lablenda de zinc, están en una disposición de empaquetamiento cúbico compacto y en lawurtzita en una disposición de empaquetamiento hexagonal compacto.

En la fig.2 se muestran los huecos tetraédri-cos y octaédricos para dos capas de esferas conempaquetamiento máximo. Estos lugares resultanidénticos para las estructuras de empaquetamientocúbico y hexagonal compacto, dado que dos capasadyacentes están colocadas en la misma forma ylas estructuras difieren sólo en la disposición de latercera capa con relación a las dos primeras. En lawurtzita y en la blenda de zinc, la mitad de loslugares tetraédricos están ocupados por cationes(Zn+2). La estructura del NaCl puede considerarse FIG. 2

como una disposición cúbica de empaquetamiento compacto de iones Cl− con iones Na+

en todos los huecos octaédricos.


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Los compuestos del tipo MX2 generalmente tienen estructuras de fluorita (CaF2) ode rutilo (TiO 2). En el CaF2 cada Ca+2 está rodeado de ocho F− en los vértices del cubo ycada F− por cuatro Ca+2 en los vértices de un tetraedro. La estructura de la fluorita puedeconsiderarse como una disposición de empaquetamiento compacto de iones Ca+2 coniones F− en todos los huecos tetraédricos. En el rutilo los números de coordinación sonseis y tres para los iones Ti+4 y O−2 respectivamente. Estas estructuras se encuentrangeneralmente en los fluoruros y óxidos, pero no en los cloruros, bromuros, ioduros, sul-furos, seleniuros y telururos, más covalentes.

La estructura de la antifluorita en la que las disposiciones de los aniones y los ca-tiones están invertidas con relación a la fluorita, se encuentra entre otros compuestos deltipo M2X, en los óxidos de los metales alcalinos. En la tabla 2 se indican algunos com-puestos con estas estructuras.

Tabla 2- Estructuras de algunos compuestos del tipo MX2 y M2XFluorita (CaF2) Rutilo (TiO2) Antifluorita

CaF2 CdF2 ZrO2 MgF2 NiF2 TiO2 Li2O Li2S Li2Se Li2TeSrF2 HgF2 ThO2 MnF2 ZnF2 MnO2 Na2O Na2S Na2Se Na2TeBaF2 PbF2 CeO2 FeF2 PdF2 MoO2 K2O K2S K2Se K2Te

SrCl2 UO2 CoF2 GeO2 Rb2SBaCl2 SnO2

Las estructuras iónicas de las tablas 1 y 2 vienen determinadas en gran parte por lacarga y el tamaño relativo de los iones como se verá más adelante. La situación se alteracuando los efectos de polarización se hacen importantes o debido a distorsiones delcampo cristal.

Aunque ZnF2 y MnF2 tienen estructuras de rutilo, la estructura del CuF2 tienensimetría menor debido a la disposición octaédrica distorsionada (alargada) de los seisfluoruros alrededor de cada ion Cu+2.

1.3. Propiedades de las sustancias iónicas.

Los iones de una sal se mantienen sujetos con bastante rigidez por medio de fue r-zas culombianas intensas. Dado que los iones no están libres para moverse, los cristalesiónicos son generalmente poco conductores de la electricidad. Si se rompe la red crista-lina fundiendo la sustancia o disolviéndola en un disolvente polar, los iones quedancompletamente libres para moverse en un campo eléctrico y transportar la corriente. Lacorriente fluye con transferencia de masa a medida que los iones viajan a través delfluido de la disolución. Si se produce la electrolisis de una sal fundida, tienen lugar pro-cesos de oxidación y de reducción en los que se encuentran implicados los iones y loselectrodos, si la misma sal se encuentra disuelta y puede tener lugar la oxidación o lareducción de los iones del disolvente, todo dependerá de los potenciales de oxidación-reducción de las especies que se encuentran presentes en la disolución. La conductivi-dad de la sal fundida o de una disolución de la sal, viene determinada por la movilidadde los iones, que depende del tamaño y carga de los mismos. La movilidad de los ionesde carga elevada decrece por asociación con iones de carga opuesta y con moléculas deldisolventes.


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Las intensas fuerzas electrostáticas entre los iones hacen que los cristales iónicossean relativamente duros y tengan puntos de fusión y ebullición relativamente elevados.La influencia de la carga iónica y de la distancia interiónica es determinante en la dure-za de los cristales iónicos:

1- En cristales con estructuras semejantes y la misma carga iónica, la dureza au-menta al disminuir la distancia interatómica.

2- Para cristales con estructuras semejantes y distancias interiónicas iguales, la du-reza aumenta al aumentar la carga iónica.

3- La dureza es mayor para sustancias que contienen cationes tipo gas inerte quepara aquellos que contienen cationes con configuración tipo pseudo-gas inerte o seme-jantes. Otros factores, como distancia interatómica, tipo de carga y estructura cristalina,se suponen semejantes.

Las sustancias iónicas generalmente son sólo muy ligeramente solubles en todoslos disolventes, excepto en los más polares. El agua es un buen disolvente de sustanciasiónicas debido a su gran momento dipolar, que contribuye a elevadas energías de hidra-tación de los iones y a su elevada constante dieléctrica, que reduce la fuerza de atracciónentre cationes y aniones en disolución. Posteriormente veremos con más detalle la solu-bilidad de las sustancias iónicas y el agua como disolvente para ellas.

1.4. Radios iónicos.

Para la determinación de las redes iónicas en los cristales, entenderemos que losiones son esferas rígidas que se encuentran tangentes entre sí constituyendo el sólido,como bolas de billar empaquetadas en una caja.. Por tanto, al hablar de radios iónicos nonos referiremos a las distancias a que se encuentran del núcleo las nubes electrónicas,sino a los valores que resultan de las distancias que los iones conservan en los sólidosiónicos.

1.4.1. Métodos de cálculo de radios iónicos.

Mediante difracción de rayos X, es posible llegar a determinar experimentalmentelas distancias interiónicas en una red cristalina y a la luz de estos datos vamos a ver quéprocedimientos se pueden seguir para establecer los radios iónicos. Todo lo que necesi-tamos hacer es repartir, con arreglo a algún criterio, las distancias medidas entre ambosiones.

El primer método, ideado por Landé, consiste enestablecer un radio patrón, que es el que se deduce de lamedia de la distancia de un cristal de yoduro de litio. Seelige precisamente un compuesto iónico en el que elanión es el más grande de los halógenos y el catión esel más pequeño de los metales alcalinos. De esta formaes posible considerar con bastante rigor que en dichocristal, los aniones se encontrarán tangentes entre sí,como se indica en la fig.3, donde se muestra la secciónde un cristal de yoduro de litio. Por consiguiente, elradio del ion yoduro será la mitad de la distancia encon- FIG. 3

trada experimentalmente, por difracción de rayos X. Mediante medidas en otros yodu-ros, se pueden determinar una serie de valores de los radios iónicos.


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De igual manera, Bragg obtuvo un valor aproximado para el radio del ion óxidoO= a partir de las distancias medidas en silicatos, suponiendo que los iones O= se en-cuentran tangentes entre sí, dado el pequeño tamaño del catión de silicio Si+4 situado enel agujero tetraédrico.

1.4.2. Radios univalentes de Pauling.

Una de las series de radios iónicos más ampliamente utilizadas es la que propusoLinus Pauling. La serie completa de radios iónicos se basa en las separaciones internu-cleares en cuatro cristales: NaF, KCl, RbBr y CsI, se seleccionaron estas sales porquetienen casi la misma relación de radios (positivo/negativos: r+/r−= 0’75), carácter iónicoaproximadamente igual, y en cada una de ellas el catión y el anión son iones isoelectró-nicos tipo gas inerte. Excepto el CsI, todos tienen la estructura del NaCl.

En orden a asignar radios a los iones individuales se hacen dos suposiciones:1. El catión y el anión se suponen en contacto, es decir, r++r−=R donde R es la sepa-

ración internuclear.2. Para una configuración de gas inerte determinada se supone que el radio es inver-

samente proporcional a la carga nuclear efectiva, o sea: r=C/Zef donde C es unaconstante de proporcionalidad.

Las cargas nucleares efectivas se calcularán restando de la carga nuclear real unaconstante de apantallamiento. Para los elementos más ligeros, las constantes de apanta-llamiento utilizadas por Pauling son semejantes a las obtenidas mediante las reglas deSlater. Una vez calculada la constante de proporcionalidad es posible calcular el radiounivalente para cualquier ion isoelectrónico. A continuación se ilustran estos cálculospara Na+ y F−.

La separación internuclear en el fluoruro sódico es 2'31 Å. Los iones Na+ y F− tie-nen la configuración electrónica del gas Neón, o sea: 1s22s22p6, para la que la constantede apantallamiento de Slater es: 5'435'0885'02 =×+×y esto da un número atómico efectivo (carga nuclear efectiva) para el ion Na+ de 11-4'5= 6'5 y para el ion fluoruro: 9-4'5 = 4'5. La constante C se obtiene ahora a partir de:

31'25'45'6

=+ CC ⇒ 14'6=C

para iones con configuración de Neón.

El radio del ion sodio se obtiene a partir de:

95'05'6

14'6 ===ef

Na ZC

r Å

Igualmente para el ion fluoruro:

36'15'4

14'6 ===ef

F ZC

r Å

1.4.3. Radios cristalinos de Pauling.

Los radios iónicos de Pauling para iones univalentes están de acuerdo con lasdistancias observadas para sales que contienen iones univalentes. Sin embargo, si seintenta calcular la separación internuclear entre oxígeno y magnesio en MgO, utilizando


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la suma de radios univalentes, al valor obtenido (2'58 Å) no está de acuerdo con la dis-tancia Mg-O observada experimentalmente (2'05 Å). Aunque todos los iones implicadosen el cálculo son isoelectrónicos, la distancia Mg-O es mucho más corta de la esperada,debido a la mayor carga sobre los iones. Los radios calculados son radios univalentes,los radios que tendrían los iones si tuvieran carga unidad sin cambio alguno en la confi-guración electrónica.

Los radios univalentes pueden convertirse en radios cristalinos, que están deacuerdo con las distancias interiónicas observadas, teniendo en cuenta la carga sobre losiones. La relación del radio cristalino, rc, al radio univalente, r1, viene dada por:

( )12

1

−−= nc Zrr

(2)

donde Z es la carga del ion y n es una constante llamada exponente de Born, que tieneun valor entero para cada tipo de configuración electrónica. Tabla 3.

Tabla 3. Valores del exponente de Born, n, paradistintos iones con estructura de pseudo gas-noble.

Experimentales CalculadasLiF 5’9 He 5LiCl 8’0 He 7LiBr 8’7 Ar 9NaCl 9’1 Kr 10NaBr 9’5 Xe 12

Así como la distancia Mg-O es más corta que la calculada a partir de radios equi-valentes, el radio de un ion univalente es más corto cuando sus vecinos tienen una cargamayor de uno. La corrección debida a la carga de los iones vecinos puede hacerse por larelación: ( ) ( )11

2111 21

−= nZZ ZZrr (3)

siendo: r11.= radio univalente (o la suma de radios univalentes).

21ZZr = radio (o la distancia internuclear) en la sal con iones de carga Z1 y Z2.

n = exponente de Born.Esta ecuación se reduce a la ecuación anterior para el caso especial de que Z1=Z2

y 21ZZr es el radio cristalino.

En la tabla 4, se dan los radios cristalinos de iones frecuentes con número de co-ordinación seis.

Tabla 4. Radios cristal y radios univalentes de los iones.H+

2’08(2’08)

He

(0’93)Li+

0’60(0’60)

Be+2

0’31(0’44)

B+3

0’20(0’35)

C+4

0’15(0’29)

C−4

2’60(4’12)

N+5

0’11(0’25)

N−3

1’71(2’47)

O+6

0’09(0’22)

O−2

1’40(1’76)

F+7

0’07(0’19)

F−

1’36(1’36)

Ne

(1’12)Na+

0’95(0’95)

Mg+2

0’65(0’83)

Al+3

0’50(0’72)

Si+4

0’41(0’65)

Si−4

2’71(3’84)

P+5

0’34(0’59)

P−3

2’12(2’79)

S+6

0’29(0’53)

S−2

1’84(2’19)

Cl+7

0’26(0’49)

Cl−

1’81(1’81)

Ar

(1’54)K+

1’33(1’33)

Ca+2

0’99(1’18)

Sc+3

0’81(1’06)

Ti+4

0’68(0’96)

V+5

0’59(0’88)

Cr+6

0’52(0’81)

Mn+7

0’46(0’75)


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A la vista de los valores señalados en la tabla 4, se pueden poner de manifiesto lassiguientes tendencias generales:

1- A lo largo de un periodo, para iones isoelectrónicos y a igualdad de otros factores,el radio disminuye como consecuencia del aumento de la carga nuclear, al au-mentar el número atómico.

2- Dentro de un grupo cualquiera, y a igualdad de otros factores, el radio aumentacon el número atómico como consecuencia de que el efecto de pantalla supera elaumento de la carga nuclear.

3- Para iones isoelectrónicos, es siempre mayor el anión que el catión, porque la eli-minación de un electrón produce una contracción del tamaño e inversamente, laadición de un electrón produce la expansión de la nube electrónica.

4- Los elementos de los grupos representativos tienen siempre valores de radios ió-nicos mayores que los elementos de los correspondientes grupos de transición,como consecuencia de que el aumento de la capa nuclear supere el efecto de pan-talla, dado que los electrones diferenciantes son electrones d, que tienen poco po-der de apantallamiento (K+-Cu+, Ca+2-Zn+2, Rb+-Ag+, etc.)

2. ENERGÍA DE LA RED CRISTALINA

2.1. Ecuación de Born de la Energía Potencial.

La estabilidad de la red iónica puede determinarse a partir de las interaccionesculombianas entre los iones. Un par de iones de carga opuesta se atraen entre sí y laenergía potencial acumulada en el sistema varía inversamente con la primera potenciade la distancia internuclear, d. (La fuerza culombiana entre los iones es proporcional aZ1Z2/d2). Cuando los iones llegan a estar muy próximos se repelen entre sí debido a lainterpenetración de las nubes electrónicas. La energía de repulsión es inversamente pro-porcional a la n-ésima potencia de d. El exponente de Born, n, aumenta al aumentar ladensidad electrónica alrededor de los iones. Ver la tabla 3.

La ecuación de Born de la energía potencial para un par de iones cuando Z1 y Z2son cargas enteras (con signos adecuados), siendo e la carga del electrón, d la separa-ción internuclear, n el exponente de Born y b el coeficiente de repulsión, resulta ser:

np deb

deZZ

E22

21 .+= (4)

La energía potencial es negativa (correspondiente al desprendimiento de energía),cuando la distancia d, es mayor que la separación internuclear d0, dado que para ionesde carga opuesta, el primer término es negativo. El término de repulsión aumenta y sehace el mayor de los dos, para valores de d muy pequeños. La energía potencial es mí-nima a d0 y se hace positiva cuando d es muy pequeña.

2.2. Constante de Madelung.

La ecuación anterior (4) da la energía desprendida cuando un catión y un anión,separados inicialmente por una distancia infinita, se aproximan hasta una distancia d.


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Sin embargo, en un cristal de cloruro sódico,por ejemplo, cada ion Na+ está rodeado de seisiones Cl− (y no por uno sólo) a una distancia dcada uno. Otros doce iones Na+ están localizadosa una distancia d2 ; otros ocho iones Cl− estánlocalizados a distancia d3 otros seis iones Na+

están localizados a distancia 2d; otros 24 iones Cl−

están a distancias 5 d; otros 24 iones Na+ a dis-

tancias d6 , etc., como se puede ver en la fig.4. FIG. 4

El primer término de la expresión (4) de la energía potencial para la energía des-prendida al traer un ion sodio desde el infinito hasta su posición estable en la red crista-lina del cloruro sódico, se obtiene sumando todas las interacciones:

=−+−+−+−= ...6

245

242

63

82

126222222

1d

e

d

ed

e

d

e

d

ede

EP

+−+−+−−= ...6

24

5

2426

3

8

2

126...

2

de

(5)

El producto Z1Z2 se ha omitido dado que en estos casos es la unidad, por ser losiones univalentes, y sólo se incluyen los signos.

La ecuación (5) es la suma de una serie infinita de términos que converge hacia elvalor 1'747558. Esta es la constante de Madelung para la estructura del cloruro sódico yse utiliza para cualquier sal con esta estructura ya que depende solamente de la disposi-ción geométrica de los iones. Los valores de la constante de Madelung para otras es-tructuras se evalúa de forma semejante. En la tabla 5 se dan valores para algunas es-tructuras comunes.

Tabla 5 Valores de la constante de Madelung.Estructura Constante Estructura Constante

Cloruro Sódico 1’747558 Rutilo (TiO 2) 4’816Cloruro de Cesio 1’762670 Anatasa (TiO 2) 4’800Sulfuro de zinc 1’63806 Ioduro de Cadmio 4’71Wurtzita (ZnS) 1’641 Cuarzo β (SiO2) 4’4394Fluorita (CaF2) 5’03878 Corindón (Al2O3) 25’0312

El segundo término en la expresión de la energía potencial para iones en un cristalreal tiene en cuenta las fuerzas repulsivas resultantes de la interpenetración de las nubeselectrónicas. Con este término se puede operar más simplemente que con el primerodebido a que la repulsión varía intensamente con d por lo que sólo se consideran losvecinos más próximos. b y n son constantes que se determinan empíricamente, d es laseparación de las capas y e la carga del electrón. Como es un término de repulsión, debeser una cantidad positiva por lo que la constante b tiene que ser positiva.

Cada ion Na+ está rodeado por seis iones Cl− de forma que el término energía derepulsión es: 6be2/d8. El número de vecinos más próximo multiplicado por 6, se designapor B, el coeficiente de repulsión.


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La energía potencial de un ion en un cristal, considerando las fuerzas de todos losiones vecinos, resulta ser:

np deB

deAZ

E222 .+= (6)

donde A es la constante de Madelung, B el coeficiente de repulsión y Z la carga de cadaion que en este caso es igual a 1 en ambos, por lo que hemos sustituido Z1Z2 por Z2.

Un término de repulsión más debe añadirse cuando la repulsión anión-anión esextremadamente grande, como es el caso de muchas sales de litio.

La posición de equilibrio más estable de un ion será alcanzada cuando las fuerzasde atracción y repulsión están en equilibrio, entonces la EP es mínima y d=d0. Derivan-do la EP con respecto a d, e igualando a cero, se determina que d0 es:

( )11

20

−

=

n

AZnBd (7)

que se demuestra en el Anexo al final del tema.

Despejando la constante B: nAZd

Bn 210

−

= (8)

y sustituyendo en la ecuación (6) de la energía potencial, tendremos:

...22

01

0

0

22

0

2210

0

22

=+−=⋅+−=−−−

neAZdd

deAZ

de

nAZd

deAZ

EPnn

n

n

−=+−=+−=

−

11

...0

22

0

22

0

222210

0

22

ndeAZ

ndeAZ

deAZ

neAZd

deAZ

(9)

La energía de la red U0 se define como la energía desprendida en la formación deun mol de M-X (cristal) a partir de los iones gaseosos separados entre sí por distanciasinfinitas: U0= -EP0.N donde N es el número de Avogadro:

−=

ndeNAZ

U1

10

22

0 (10)

La energía de red es muy útil para establecer relaciones en las propiedades desustancias iónicas, porque la formación o destrucción del cristal es, frecuentemente, elpaso más importante de las reacciones de sustancias iónicas.

El método de Born supone que los iones son esferas rígidas y que no están distor-sionadas por los iones vecinos. El aumento de la distorsión corresponde al aumento enel carácter covalente, por lo que el carácter covalente de los enlaces es apreciable, cabeesperar que la energía de red, calculada por la ecuación anterior, sea pequeña con rela-ción al valor experimental.

2.3. Ciclo de Born-Haber.

Las energías de la red cristalina no han sido obtenidas por medidas directas hastafechas recientes, pero pueden calcularse utilizando el Ciclo de Born-Haber, que relacio-na la energía de la red con otras magnitudes termoquímicas, asequibles al cálculo. Laformación de una sal sólida (M-X) a partir de los elementos en estado gaseoso, se puederepresentar por dos caminos diferentes, mediante el ciclo siguiente:


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donde: U0 es la energía de red, I es el potencial de ionización de M(g),E es la afinidad electrónica de X(g),D es el calor de disociación de X2(g),S es la energía de sublimación del metal M(c) y

∆Hf es el calor de formación de MX(c) a partir de sus elementos.

Los signos negativos tras ∆Hf , E y U0 indican que estos procesos, en el sentido enque están escritos, corresponden a desprendimientos de energía. Dado que el cambio enla energía no depende del camino, se puede igualar ∆Hf a la suma algebraica de las otrascantidades termoquímicas:

021

UEIDSH f −−++=∆−

o bien: EIDSHU f −+++∆=21

0 (11)

Por tanto, la energía de la red se puede obtener a partir de otras magnitudes ter-moquímicas que pueden calcularse experimentalmente. La energía de red fue calculadaen anteriores aplicaciones mediante la ecuación (10) y utilizada junto con magnitudestermoquímicas experimentales para calcular las afinidades electrónicas, de las que no sedispone de valores experimentales. Cuando se dispone de datos de afinidades electróni-cas, se puede obtener el valor experimental de U0 mediante la ecuación (11) y compa-rarlo con el valor determinado teóricamente mediante la ecuación (10).

La concordancia de valores es generalmente muy buena, excepto para sales quecontienen iones de elevada carga o cationes tipo pseudo-gas inerte, para los cuales elenlace tiene un carácter covalente apreciable. El valor experimental de U0 es general-mente mayor que el teórico para sales como HgS, HgSe y PbO2.

Al comparar los calores de formación de los haluros alcalinos, tabla 6, vemos quedisminuyen en magnitud en la serie MF, MCl, MBr y MI a medida que aumenta la re-pulsión del anión y la energía culombiana disminuye debido al aumento de las distan-cias interiónicas. Las contribuciones relativas de la energía de red (U0), energía de diso-ciación (D) y afinidad electrónica (E) varían a lo largo de la serie. Los valores de ∆Hf

aumentan en magnitud al aumentar el tamaño de M para los cloruros, bromuros y yodu-ros, correspondiendo a una disminución en la repulsión aniónica, pero aumenta en losfluoruros. La repulsión aniónica tiene un mínimo en los fluoruros debido al pequeñotamaño del ion flúor. La energía de red es mayor en los fluoruros con cationes pequeñosdebido a la corta distancia M-X.

Concluyendo, podríamos decir que el ciclo de Born-Haber además de proporcio-narnos valores de la energía de red de los compuestos iónicos tiene las siguientes apli-caciones:


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Tabla 9. Datos termoquímicos y afinidades electrónicas (0 K) Kcal/mol−∆Hf298 K(MX)

S298 K(M)

(1/2)D298 K

∆H1(a)

∆H2(b)

I U0Teórico

ECiclo

B-Haber

Pro-medio

LiF 145’7 38’4 18’9 3’0 1’5 124’4 246’8 79’1NaF 136’3 25’9 18’9 3’0 1’9 118’4 218’7 79’7KF 134’5 21’5 18’9 3’0 2’3 100’0 194’4 79’8RbF 131’8 19’5 18’9 3’0 2’5 96’3 185’9 80’1CsF 135’1 18’7 18’9 3’0 2’8 89’7 178’7 78’8

79’5

LiCl 96’0 38’4 28’9 3’0 1’8 124’4 202’0 84’5NaCl 98’2 25’9 28’9 3’0 2’5 118’4 185’9 85’1KCl 104’2 21’5 28’9 3’0 2’8 100’0 169’4 85’1RbCl 103’4 19’5 28’9 3’0 3’0 96’3 164’0 84’2CsCl 106’9 18’7 28’9 3’0 3’3 89’7 155’9 88’7

85’5

LiBr 83’7 38’4 26’8 3’0 2’0 124’4 190’7 81’6NaBr 86’0 25’9 26’8 3’0 2’8 118’4 176’7 80’2KBr 93’7 21’5 26’8 3’0 3’0 100’0 162’4 79’6RbBr 93’0 19’5 26’8 3’0 3’2 96’3 157’5 78’8CsBr 97’7 18’7 26’8 3’0 3’5 89’7 151’1 82’3

80’5

LiI 64’8 38’4 25’5 3’0 2’4 124’4 176’8 75’7NaI 68’8 25’9 25’5 3’0 3’1 118’4 165’4 73’3KI 78’3 21’5 25’5 3’0 3’2 100’0 153’0 72’5RbI 79’0 19’5 25’5 3’0 3’3 96’3 148’7 71’9CsI 83’9 18’7 25’5 3’0 3’5 89’7 143’7 74’6

73’6

(a) ∆H1 para cambiar M(g) y X(g) de 298 K a 0 K(b) ∆H2 para cambiar MX(c) de 298 K a 0 K

a) Determinación de electroafinidades de elementos que no sea fácil su determina-ción, sabiendo previamente la energía de la red que han formado.

b) Poder establecer y relacionar las variaciones de estabilidad de los compuestos ió-nicos.

c) Calcular radios de iones no esféricos, ya que sabiendo la energía de la red, se pue-de despejar r0 de la ecuación de Born.

d) Comparar los valores teóricos y experimentales de la energía de la red y atribuirlas discrepancias a desviaciones del carácter iónico.

En general, las diferencias son mayores al aumentar el tamaño del anión que esprecisamente el sentido en el que debe esperarse la participación de un mayor grado decovalencia.

3. CRISTALES IÓNICOS

Los cristales poseen estructuras geométricas definidas que muchas veces resultanevidentes en su apariencia exterior. Así, por ejemplo, las caras definidas y los planos departición que resultan evidentes en las gemas, indican la disposición ordenada de losiones que constituyen los cristales. El estudio de la geometría externa de los cristales sellama cristalografía óptica. Del estudio de la disposición geométrica de los iones y las


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moléculas en los cristales, se encarga la cristalografía de rayos X. Ambas ciencias soncomplementarias.

3.1. Estructuras iónicas sencillas.

De las diferentes estructuras con diversos índices de coordinación sólo son cono-cidos los de valores 3, 4, 6 y 8. La disposición geométrica que adoptan los iones en cadaíndice de coordinación es la que corresponde a una máxima interacción atractiva y unamenor repulsión interelectrónica, siempre que todas las posiciones de coordinación seanequivalentes.

El índice de coordinación 3 es conocido para el O= en el rutilo.

El índice de coordinación 4 podría llevar a un entorno plano-cuadrado o tetraédri-co. De ellos, el tetraédrico ofrece menos repulsión interelectrónica y es el que adoptasiempre (blenda, wurtzita, fluorita) mientras que el plano-cuadrado es desconocido.

El índice de coordinación 6 y 8 se presentan en las redes de cloruro sódico y clo-ruro de cesio respectivamente. No son conocidos, en compuestos iónicos, índices decoordinación superior a 8.

Consideremos el caso del CsCl. Llamaremos r− al radio del Cl− y r+ al radio delCs+. Supongamos que alrededor de cada Cs+ se sitúan ocho Cl− de forma que los nueveiones sean tangentes ente sí. Entonces los ocho aniones ocupan las posiciones de losvértices de un cubo respecto del catión que será el centro. Las distancias Cl−-Cl− es laarista del cubo y la distancia Cl−-Cs+ es la mitad de la diagonal.

Si la relación r+/r− fuese mayor que 0'732, es decir, si los cationes fueran propor-cionalmente mayores y se mantienen tangentes todos los iones con el catión, aquellosdejarían de ser tangentes entre sí y podría aumentar el número de aniones alrededor delcatión, es decir, el índice de coordinación.

Sin embargo, hemos elegido el compuesto iónico que tiene mayor catión y menoranión, es decir, la relación r+/r− es máxima, sólo superada en el caso del CsF para el que,a pesar de que la relación de radios es 1'25, no aumenta el índice de coordinación. Portanto, el índice de coordinación 8 en una red cúbica centrada en el cuerpo es la disposi-ción más estable siempre que r+/r−> 0'732.

3.2. Desviaciones de las estructuras iónicas sencillas.

Se ha destacado que siempre que el enlace sea apreciablemente covalente, la ener-gía de red está en desacuerdo con el valor observado. Las sustancias generalmente sesitúan entre los extremos de carácter iónico y covalente. Aquellas sustancias que tienenlas propiedades descritas anteriormente (puntos de fusión y ebullición elevados, con-ductividad en estado líquido o en disolución en disolventes polares, etc.) se clasificangeneralmente como sustancias iónicas.

Algunas sales poseen estas propiedades sólo en una extensión limitada. Las es-tructuras laminares, en cadenas infinitas o en capas, se encuentra frecuentemente parasales en las que el enlace es apreciablemente covalente. En el CdCl2 existen seis iones


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Cl− alrededor de cada ion Cd+2, pero los grupos CdCl6 comparten vértices para formarcadenas infinitas. El CuCl2 y PdCl2 forman cadenas infinitas por compartición de Cl−

entre grupos MCl4 planos. (Fig.6).

La estructura del CdCl2 puede considerarsecomo un empaquetamiento cúbico compacto deiones Cl− con iones Cd+2 en la mitad de los lugaresoctaédricos para formar capas. Las capas adya-centes se mantienen unidas por interacciones deVan der Waals entre iones Cl−. Otras sales con laestructura del CdCl2 son el MnCl2, NiI2, ZnBr2 yCoCl2.

El HgI2 cristaliza en una red en capas en laque cada átomo está rodeado por cuatro iones yo-duro equivalentes (fig.6). La estructura del HgI2

puede considerarse como una estructura cúbicacompacta de iones I− con iones Hg+2 en la mitad delos huecos (en capas alternativas).

La razón de estas desviaciones debe buscarseen el criterio, demasiado simplista, de la asigna-ción de radios, al suponer que los iones son esferasrígidas. Si los radios se modifican al pasar de uncristal a otro, se pueden incumplir las predicciones.Del mismo modo, si los iones al acercarse se de-forman por efectos de polarización, la elongación oachatamiento de los iones puede producir un cam-bio de tamaño que hace que no se cumpla la pre-dicción.

Sencillamente, puede suceder también quenuestras consideraciones sean excesivamente sim- FIG. 6

plistas para la complicada realidad que estamos lejos de apreciar.

3.3. Defectos estructurales.

En los cristales se producen imperfecciones como resultados de la dislocación deiones, vacantes en la red, proporción no estequiométrica de los iones presentes, o sim-plemente, debido a iones extraños o impurezas de la red.

En los cristales estequio-métricos se presentan dos tiposde defectos de red. Pueden existirvacantes de aniones y cationes enigual número. Estos defectos sellaman defectos Schottky. En lafig.7 se muestra un esquema deuna capa sencilla de un cristal de FIG. 7

cloruro sódico que contiene defectos Schottky y se da su representación esquemática.


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Si un ion ocupa un lugar intersti-cial y deja vacante un lugar normal, sedice que se produce un defecto Fren-kel. Los defectos Frenkel son más pro-bables en los cristales en los que elcatión y el anión difieren mucho entamaño. En la fig.8 se representan losdefectos Frenkel en el AgBr. FIG. 8

Compuestos no estequiométricos resultan, con frecuencia, cuando un catión puedetener estados de oxidación diferentes, como en el FeS, FeO, Cu2O, NiO, CuO, CuI, etc.Estos pueden representarse mejor por fórmulas como Fe1-βS, donde β representa la frac-ción de lugares catiónicos vacantes por cada peso-fórmula. La neutralidad eléctrica pue-de mantenerse por oxidación del número equivalente de Fe+2 a Fe+3.

FIG. 9

Los compuestos no estequiométricos pueden presentarse aún cuando el metal noesté presente en dos o más estados de oxidación diferentes, como en el caso del óxidode zinc que pierde oxígeno al calentarlo para dar Zr1+βO, o del cloruro sódico que reac-ciona con vapor de sodio para dar Na1+βCl. En este caso, un electrón o un par electróni-co puede ocupar un lugar aniónico vacante.

Los defectos químicos o impurezas, también ocasionan imperfecciones en la red.En el germanio que contiene trazas de galio, éste entra en la red del germanio (estructu-ra de diamante), pero al faltarle un electrón, crea así un hueco electrónico. El movi-miento de los electrones en este hueco es equivalente al movimiento del hueco en la redcristalina del germanio.

En Fe1-βS y Fe1-βO, la transferencia electrónica e Fe+2 a Fe+3 hace que parezca queel Fe+3 se mueve a través de la red. En consecuencia, estos sólidos son semiconductorestipo p, mientras que los compuestos Na1+βCl y Zr1+βO, son semiconductores tipo n debi-do a la movilidad de los electrones atrapados. Además de las aplicaciones como semi-conductores (para sus aplicaciones en microelectrónica), los compuestos con defectosde red son importantes en catálisis, luminiscencia (especialmente en la televisión encolor) y en fotografía, y se están estudiando con el objetivo de paliar los daños de laradiación en los materiales y de los fenómenos de corrosión.

3.4. Solubilidad de sustancias iónicas.

Las sustancias iónicas son sólo ligeramente solubles en la mayoría de los disol-ventes comunes, excepto en aquellos que son muy polares. Las fuerzas atractivas entrelos iones de la red cristalina deben ser vencidas lo que puede realizarse sólo si las fuer-zas atractivas entre los iones y las moléculas del disolvente son, al menos, comparablesa la energía de red. La energía necesaria para la separación de los iones del cristal, debeser suministrada por la solvatación de los iones. Las fuerzas de atracción entre molécu-


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las neutras no enlazadas son, generalmente, muy débiles y la fuerza entre un anión y unamolécula neutra no es mucho más fuerte, a menos que la molécula del disolvente tengagran momento dipolar y alta polarizabilidad. Cuanto mayor es el momento dipolar, ma-yor es la atracción ejercida sobre un ion, y generalmente mayor la energía de solvata-ción.

Las energías de solvatación aumentan también con la polarización de las molécu-las del disolvente. La energía necesaria para separar iones o mantenerlos alejados, dis-minuye cuando disminuyen las fuerzas entre los iones. Las fuerzas entre los iones de-penden de la constante dieléctrica del medio, (la constante dieléctrica del medio se defi-ne como la relación entre la capacidad de un condensador con el medio entre las placasy la capacidad del condensador con el vacío entre las placas).

La constante dieléctrica del agua es ε '=78'54 (a 25°C), de forma que la fuerza deatracción entre dos iones en el agua es 1/78'54 de la fuerza entre los iones separados porla misma distancia en el vacío. Los buenos disolventes de sustancias iónicas tienen ge-neralmente momentos dipolares y constantes dieléctricas elevadas, aunque pocos disol-ventes tienen constantes dieléctricas tan elevadas como el agua.

El agua es mucho mejor disolvente de sustancias iónicas que otros disolventes conelevadas constantes dieléctricas (por ejemplo HF). Las moléculas de agua pueden con-siderarse como dadoras de pares electrónicos frente a iones metálicos, pero la interac-ción puede interpretarse satisfactoriamente para muchos iones metálicos en términos defuerzas electrostáticas.

Según cualquiera de las dos interpre-taciones, un ion de un metal interactúafuertemente con una capa de moléculas deagua que se conoce como primera esfera dehidratación. Las moléculas de agua en laprimera esfera de hidratación forman fuer-tes enlaces de hidrógeno con otras molécu-las de agua más externas, que originan lasegunda esfera de hidratación.

Las moléculas de agua de la segunda FIG. 10

esfera de hidratación, a su vez, dan enlaces de puentes de hidrógeno con otras moléculasde agua. Estos enlaces de hidrógeno son más débiles que los formados por el agua en laprimera esfera de hidratación, pero son más fuertes que en el agua misma, fig.10.

Los aniones, particularmente los oxianiones, como el SO4= se pueden enlazar

también fuertemente al agua por enlaces de puente de hidrógeno, como se aprecia en lafig.10 derecha.

El HF es un mal disolvente de sales, a pesar de su elevado momento dipolar y ca-pacidad para formar enlaces de puente de hidrógeno fuertes, porque es una base muchomás débil que el agua y, por tanto, con poca capacidad dadora de electrones.

Los cambios de energía implicados en la disolución de una sal, pueden manejarseconvenientemente por un ciclo tipo Born-Haber, como se describe:


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donde: U0 es la energía de red del cristal MX,H+ y H− son las energías liberadas como resultado de la solvatación de

los iones gaseosos positivos y negativos, yL es el calor de disolución a dilución infinita.

Dado que el cambio de energía total al pasar de M(c) a iones solvatados es inde-pendiente del camino, el calor de disolución viene dado por.

L=H+ + H− − U0 (12)

El calor de disolución puede ser positivo o negativo según sea la magnitud relati-va de la energía de red y los calores de los iones. El calor de disolución es, con frecuen-cia, negativo (exotérmico) para sustancias muy solubles, pero no siempre. El otro factorque puede explicar la elevada solubilidad, aún cuando el proceso sea endotérmico, es elcambio de entropía que se produce en la disolución. La destrucción de la red cristalinabien ordenada, va acompañada por un gran cambio de entropía favorable, pero los ionesorientan las moléculas de disolvente originando una disminución de la entropía.

3.5. Cristales iónicos complejo.

Tanto a los cristales iónicos sencillos como a los complejos se aplican los mismosprincipios. Sin embargo, las suposiciones en que se basa la ecuación de Born son menosrigurosamente aplicables a cristales que contienen grandes agregados. Los cristales ió-nicos complejos incluyen sales de iso- y heteropoliácidos y minerales complejos talescomo los silicatos.

La consideración de la estructura de los cristales iónicos complejos se simplificapor una serie de reglas empíricas propuestas por Pauling, llamadas reglas de Pauling.Estas reglas las discutiremos brevemente con unos cuantos ejemplos de aplicación, peroobviaremos el estudio sistemático de los silicatos por entender que se sale de los límitesdel presente tema de compuestos iónicos.

La Primera Regla de Pauling establece que: "Alrededor de cada catión se formaun poliedro coordinado de aniones, en el que la distancia catión-anión está determina-da por la suma de los radios y el número de coordinación por la relación de radios". Lacoordinación de aniones se utiliza en el sentido cristalográfico de vecinos próximos, noimplica enlaces de valencia.

La Segunda Regla de Pauling de la valencia electrostática establece que: "La car-ga de cada ion (con signo cambiado) es exacta o aproximadamente igual a la suma delas fuerzas de los enlaces electrostáticos de los cationes adyacentes". La fuerza de unenlace electrostático se define como la carga sobre el catión dividida por el número deaniones coordinados (Z/n). Así, la fuerza de cada enlace en un grupo AlO 4 tetraédrico es3/4 y en un grupo AlO6 es 3/6=1/2. La regla nos lleva a que los grupos AlO 6 están uni-dos de tal forma que los oxígenos estarán enlazados a cuatro iones Al+3 en orden a neu-tralizar la carga (1/2x4=2). El MgO tiene estructura de NaCl, en la que cada ion Mg+2


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está rodeado por seis oxígenos (fuerza de enlace 2/6=1/3) y cada oxígeno por seis ionesMg+2 (1/3x6=2). La carga de un ion óxido se neutraliza por compartición entre dos gru-pos SiO4 (fuerza de enlace 4/4=1). En el mineral fosterita Mg2SiO4 cada oxígeno estácompartido entre tres grupos MgO6 y un grupo SiO4 (3x1/3+1=2).

La Tercera Regla de Pauling establece que: "La presencia de aristas compartidasy en especial, de caras compartidas de poliedros coordinados disminuye la estabilidadde la estructura; este efecto es grande para cationes con gran carga y pequeño númerode coordinación". Las caras compartidas son muy raras en cristales estables y puedentomarse como una indicación del carácter covalente. Las aristas compartidas son comu-nes en los octaedros, pero menos comunes en los tetraedros.

En el rutilo TiO2 hay compartición de aristas entre grupos octaédricos TíO6 y enotros compuestos entre octaedros AlO6. Las aristas o caras del tetraedro SiO 4 nunca soncompartidas en silicatos encontrados en la naturaleza. Las aristas del tetraedro SiS 4 secomparten en SiS 2 para dar grandes cadenas. Los iones S= pueden apantallar más efecti-vamente que el O= a los iones Si+4 disminuyendo la repulsión entre los cationes. Es deesperar también que el enlace sea parcialmente covalente.

La Cuarta Regla de Pauling establece que: "Un cristal que contiene diferentes ca-tiones con gran carga y pequeño número de coordinación, no tiende a compartir ele-mentos poliédricos entre sí". Esta regla es la consecuencia de un aumento en la repul-sión catión-catión a medida que aumenta la carga sobre los cationes y disminuye el nú-mero de coordinación. En los aluminosilicatos, el octaedro AlO 6 comparte a veces aris-ta, pero el tetraedro SiO 4 no lo hace. Las aristas compartidas son, generalmente necesa-rias para satisfacer la regla segunda, para cationes con poca carga, particularmente si elnúmero de coordinación es elevado.

4. RECONOCIMIENTO Y UTILIZACIÓN DE SUSTANCIAS IÓNICAS

4.1. Reconocimiento de Sustancias Iónicas.

Para el reconocimiento de las sustancias iónicas utilizaremos las propiedades queya hemos visto en el punto 1 del presente tema. Se observará que si la sustancia objetode estudio cumple dichas propiedades, muy probablemente se tratará de una sustanciaiónica. Por otra parte, los métodos de análisis de aniones y cationes, permitirá determi-nar de qué iones se trata y mediante las técnicas de análisis cuantitativo, se determina laproporción en que se encuentran dichos iones para obtener su fórmula molecular.

El peso-fórmula de un compuesto se puede determinar mediante el estudio de laspropiedades coligativas de una disolución diluida de la sustancia problema. Con rela-ción a este punto vamos a estudiar el descenso del punto de congelación de disolucionesde electrolitos.

4.2. Descenso del punto de congelación de disoluciones de electrolitos.

La ecuación de Van't Hoff para el descenso del punto de congelación de disolu-ciones de electrolitos, es:

mKiT ff .=∆ (13)


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donde i es un factor que tuvo que añadir Van't Hoff debido a que el descenso del puntode congelación para disoluciones de electrolitos, es superior que para sustancias que nosean electrolitos.

Ya sabemos que las propiedades coligativas dependen del número de especiespresentes en la disolución. Si lo que disolvemos en agua es un electrolito como NaCl,por ejemplo, cada mol de sal, producirá dos moles de iones y, efectivamente, se cumpleque a dilución infinita, el factor de Van't Hoff (i) tiende a 2 para esta sustancia, ya quese disocia en dos iones. La constante Kf es la constante molal del punto de congelaciónpara el disolvente y no depende de la naturaleza del soluto que hemos disuelto y m es lamolalidad del soluto.

Para relacionar el descenso del punto de congelación de la disolución con la masamolecular del soluto, tenemos que expresar la molalidad en función de los gramos desoluto y disolvente y de la masa molecular del soluto.

21

2

1

2

1

2 10001000

1000Mm

mm

nmn

m === (14)

siendo: n2 = número de moles de soluto,m2 = masa de soluto,m1. = masa de disolvente,M2 = masa molecular de soluto.

Por tanto: 21

21000Mm

mKT ff =∆ (15)

La constante Kf se obtiene de los diagramas presión de vapor-temperatura del di-solvente solo y la disolución, resultando:

( )

f

ff H

MTRK

∆∆

=1000

1

20

(16)

siendo: R = la constante de los gases ideales = 0'082 Atm.l/mol.K 0

fT = la temperatura de congelación del disolvente puro. M1.= la masa molecular del soluto.

fH∆ = el calor molar de fusión del disolvente.

4.3. Electrolisis de sustancias iónicas.

Las sustancias iónicas en estado sólido conducen pobremente la electricidad yaque los iones se encuentran en posiciones fijas en la red, sin posibilidad de desplazarse.Cuando se funde una sal iónica, los cationes y aniones de que se compone quedan librespara moverse a través del fundido, de manera que si aplicamos dos electrodos y conec-tamos todo el sistema a un generador de corriente continua, podremos efectuar la elec-trolisis de la sal. En el cátodo tiene lugar la reducción del catión a metal y en el ánodo laoxidación del anión que nos dará un producto u otro dependiendo de la sal que utilice-mos.

Por ejemplo, la casi totalidad del sodio obtenido hoy día procede de la electrolisisdel cloruro sódico fundido. Las reacciones que tienen lugar son las siguientes:


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Cátodo: Na+ + e− → NaAnodo: 2Cl− − 2e− → Cl2

El procedimiento resulta económico porque se consume cloruro sódico, materiaprima barata y se obtiene cloro seco como subproducto, sin residuo alguno.

El cátodo y el ánodo serán de diferentes materiales, según el método que se em-plee en la electrolisis. En el método de Downs, el ánodo es circular y de carbón mientrasque el cátodo, que rodea al anterior, es anular y de hierro.

El Li también se prepara electrolíticamente a partir de su cloruro fundido, igualque el potasio, el rubidio y el cesio. Otros metales que se pueden obtener por electrolisisde sus sales fundidas son:

Berilio: a partir de su fluoruro o su cloruro.Magnesio: a partir del cloruro magnésico anhidro.

En general, los alcalino-térreos se pueden preparar par electrolisis de sus clorurosfundidos. Otros metales, como el Uranio, también se pueden obtener por electrolisis desus sales en baños fundidos de cloruro sódico.

Como conclusión podemos decir que hay muchos metales que se pueden obtenerpor electrolisis de sus sales fundidas y que el hecho de que se lleve o no a efecto estemétodo de obtención, dependerá en buena medida de la economía del proceso y de lanecesidad de una mayor o menor pureza del metal para usos posteriores.

4.4. Utilización de compuestos iónicos de interés industrial.

Vamos a hacer un breve repaso sobre la utilización industrial de compuestos ióni-cos, con sus distintas aplicaciones.

Fluoruro sódico. Se emplea como insecticida y como preservador para evitar laputrefacción que ocasionan hongos y mohos.

Cloruro sódico. Componente indispensable de los alimentos, es el origen del áci-do clorhídrico contenido en el jugo gástrico, y es un componente integrante de la sangre.Se consumen grandes cantidades de sal común para conservar carnes y pescados (sala-do) así como para la fabricación industrial de ácido clorhídrico, hidróxido sódico, cloroy otros compuestos de sodio y cloro. El sodio se combina con los demás elementos delgrupo de halógenos para dar sales de sodio, de gran utilización industrial (fluoruro,bromuro y yoduro).

Bromuro sódico. Se utiliza para la fabricación del bromuro de plata, material foto-sensible empleado en la industria de placas, películas y papeles fotográficos. Se utilizacomo sedante en Medicina.

Yoduro sódico. Se utiliza en fotografía y medicina.

Óxido de magnesio. Se emplea para la obtención de magnesio metal, que se utilizaen la fabricación de señales luminosas, materiales pirotécnicos y bombas incendiarias.


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También es importante, por su poco peso y por su tenacidad, para construcciones metá-licas y en aleaciones especiales con aluminio.

Óxido de calcio. Comúnmente llamada cal, se emplea para preparar cementos ymorteros, en la fabricación de bases alcalinas, carburo cálcico, vidrio y polvo de gas. Seemplea en la industria del curtido para depilar pieles. Se utiliza para depurar aguas durasy en la agricultura para neutralizar suelos ácidos.

Dióxido de titanio. Se encuentra en varias estructuras cristalinas naturales como elrutilo, anatasa, etc. Es un importante pigmento de color blanco utilizado en pinturas. Seusa para producir un esmalte amarillo sobre porcelanas y para teñir dientes artificiales.

Sulfuro de zinc. Se usa a veces sólo como pigmento en pinturas, pero mezcladocon sulfato bárico es más empleado, porque tiene la pintura mayor poder cubriente.

Dióxido de silicio. Sílice, se encuentra en la naturaleza en formas muy diversas decuarzo, como depósito cristalino. El cuarzo puro se funde en un horno a unos 1700°Cpara moldearlo en vasijas como vasos, botellas y tubos, igual que el vidrio. Las vasijasconstruidas de cuarzo tienen muchas ventajas frente a las de vidrio. Así, el cuarzo esmenos soluble que el vidrio y tiene un coeficiente de dilatación térmica muy pequeño,lo que le permite sufrir cambios bruscos de temperaturas sin que se rompan.

Dióxido de germanio. Se utiliza para obtener el metal puro que a su vez se em-plea, como semiconductor, en la construcción de materiales de la industria microelec-trónica.


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ANEXO----------------------------------------------------------------------------------------------------------

Demostración de la Ecuación (7)

Ecuación (6) np deB

deAZ

E222 .+=

Derivando respecto a d, e igualando a cero:

0..

2

12

2

22

=−+−−=−

n

nP

ddnBe

deZA

dddE

n

n

ddnBe

deZA

2

12

2

22 .. −

= ⇒ nnn ddddnBZA −−− == 1

0221

2.

102

−= ndAZnB

⇒ 1

1

21

20

−−

==

nn

AZnB

AZnB

d

----------------------------------------------------------------------------------------------------------

BIBLIOGRAFÍA RECOMENDADA

Joseph A.BABOR y José IBARZ AZNAREZ. Química General Moderna. Edito-rial Marín. 1968. BARCELONA.

Soledad ESTEBAN SANTOS y Raquel NAVARRO DELGADO. Química Gene-ral. Tomo 1. U.N.E.D. 1983. MADRID.

Kenneth W.WHITTEN y Kenneth D.GAILEY. Química General. Nueva EditorialInteramericana, S.A. 1986. MEJICO.

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John E.SPICE. Enlace Químico y Estructura. Editorial Alhmabra, S.A. ColecciónExedra. 1967. MADRID.

James E.HUHEEY. Química Inorgánica. Harla,S.A. MEJICO.

Hans Rudolf CHRISTEN. Química. Editorial Reverté. BARCELONA.


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Tratamiento Didáctico----------------------------------------------------------------------------------------------------------OBJETIVOS

Estudio de las estructuras cristalinas de sustancias iónicas tomando como base lasfuerzas culombianas de sus iones y los tamaños relativos de éstos, como factores quedeterminan el tamaño molecular.

Poner de manifiesto la variedad de estructuras cristalinas que presentan las sustanciasen la naturaleza y la dependencia de esta estructura con las propiedades física y quími-cas que manifiestan.UBICACIÓN

El tema se ubicará en el currículo de Química de 2° de Bachillerato en el núcleo te-mático de "El enlace químico según la Química moderna".TEMPORALIZACION

El tema debe exponerse en su aspecto teórico en un periodo de 4 horas, equivalente auna semana de clase.METODOLOGIA

Con el apoyo de modelos moleculares y de estructuras cristalinas, deben exponerseclaramente los conceptos fundamentales del tema, relacionados con la arquitectura mo-lecular: número de coordinación, radios iónicos, etc.

Hacer hincapié en el aspecto energético de la formación de la estructura iónica ycristalina y los métodos de determinación de estas energías.

Todas las explicaciones sobre las propiedades físicas y químicas y los comporta-mientos y reactividades de las sustancias iónicas deben ser interpretadas sobre la basede la estructura de iones de dichas sustancias y sus configuraciones.CONTENIDOS MINIMOS

Número de coordinación. Enlace iónico. Tipos de estructuras.Propiedades básicas de sustancias iónicas.Radio iónico. Cálculo de radios iónicos.Energía de la red. Energía potencial de atracción y repulsión.Ciclo de Born-Haber.Solubilidad. Solvatación.Electrolisis de sustancias iónicas.

MATERIALES Y RECURSOS DIDACTICOSSistema periódico mural y tabla de configuraciones electrónicas.Tablas de datos experimentales relacionados con las estructuras iónicas, como por

ejemplo: radios iónicos, datos termoquímicos, durezas, solubilidades.Transparencias para retroproyector de estructuras cristalinas de diversos sistemas y

de otros aspectos gráficos del tema.Modelos cristalinos.

EVALUACIONSe evaluará el tema sobre la base de los conocimientos sobre: estructuras cristalinas

posibles de un compuesto, propiedades físicas según la estructura, cálculos de energíasde red cristalina, consecuencias de defectos estructurales, etc. mediante pruebas escritasobjetivas.

Pruebas escritas de respuesta múltiple, relativas a las cuestiones del tema, para eva-luar la capacidad de razonamiento del alumno.

TEMAS DE FÍSICA Y QUÍMICA (Oposiciones de …usuaris.tinet.org/acas/apunts/opos/42-49/TEMA...

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