Tensión superficial

La superficie contraída es el estado con mínimo G

G = w = dG = dw = d

dG = -SdT + VdP + d

G

TP,

Interfase líquido-vapor

Los líquidos tienden a adoptar formas que minimizan su superficie.

Exceso Interfacial ( i ) (Gibbs - 1895)

Ani

i

n moles de i en la interfase (s) en exceso

A área de interfase

interfaseS

S

Películas superficiales

Ciertas sustancias insolubles se acumulan en la superficie y forman una monocapa o película.

Isoterma de Adsorción de Gibbs

dc

dc

TPRT

2 ,

22

da

da

TPRT

2 ,

22

El valor de d g /dc se obtiene experimentalmente

(mN/m)

Concentración (M)

I

II

IIadg/dc

SOLUTOS

Disminuyen

Aumentan

GAG

ITP

,

ST

IP

AV

P TPT ,

Trabajo de adhesión wadh

Trabajo de cohesión 2wc

Tk TV c 32

Eötvös

T

T

c

no 1

Van der Waals y Guggenheim

Coeficiente de esparcimiento

ww cadh ),(),(

Superficies curvas: Burbujas, cavidades y gotas.

Variación de la presión de vapor con la curvatura de la superficie

Ecuación de Kelvin ep rRTVmp 2*

rpp exterioreriorint

2

La presión de la cara cóncava es siempre mayor que la de la cara convexa.

(Ejemplo: cavidad de radio 0,10 mm P= 1,5 kPa. Suficiente para sostener una columna de agua de 15 cm de altura)

Ecuación de Laplace

RR

P21

11

Importancia de la acción de tensioactivos en el proceso de la respiración

Capilaridad

Es otra consecuencia de la tensión superficial

grh

2

cos

2

rP

cos

2

grh

Si el ángulo de contacto es cero (mojado)

Si el ángulo de contacto es 180° (no mojado)gr

h2

Coloides y tensioactivos

Un coloide o una fase dispersa es una dispersión de pequeñas partículas (menos de 500 nm de diámetro) de un material en otro.

Características*No se ven fases diferentes al microscopio óptico común.*Poseen carga eléctrica.*Pasan a través de papel de filtro*Se pueden detectar por dispersión de la luz (Presentan efecto Tyndall), sedimentación u ósmosis.

Fase dispersante

Fase dispersa

INCLUYEN

Emulsiones y Suspensiones

Agregados moleculares (micelas)

Soluciones de macromoléculas

Sistemas biológicos

LIÓFOBOS/HIDRÓFOBOS: repelen al disolvente

LIÓFILOS/HIDRÓFILOS: atraen al disolvente

CLASIFICACIÓN

De acuerdo a la afinidad entre la fase dispersante y la fase dispersa las dispersiones coloidales de sólidos en líquidos (soles):

Una fase dispersa es termodinámicamente inestable respecto al seno del sistema.

dG = dA Los coloides son estables cinética pero no termodinámicamente (con respecto al tamaño)

CLASIFICACIÓN DE SISTEMAS COLOIDALES

Tipo Fase dispersa Fase continua

Aerosol líquido (niebla) Líquido Gas

Aerosol sólido (humo) Sólido Gas

Espuma (crema batida) Gas Líquido

Emulsión (leche) Líquido Líquido

Sol (oro en agua) Sólido Líquido

Espuma sólida (piedra pomez) Gas Sólido

Gel (jalea) Líquido Sólido

Sol (rubí en vidrio) Sólido Sólido

Preparación de coloides

Usando corriente eléctrica.

Precipitación.

Agitación de los componentes juntos.

ESTABILIDAD DE COLOIDES LIÓFOBOS

Fuerzas intermoleculares entre partículas coloidales

Fuerzas de van der Waals (electromagnéticas de atracción)

Fuerzas electrostáticas de repulsión

Fuerzas de Born (repulsivas de corto alcance)

Fuerzas estéricas dependientes de la geometría y la conformación de las moléculas

Fuerzas de solvatación debido a cambios en la cantidad absorbida del solvente

Teoría DLVO(Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek)

Según esta teoría existe un

equilibrio entre las interacciones

repulsivas de las dobles capas

eléctricas de moléculas vecinas y las

atractivas de Van der Waals entre

las moléculas de las partículas.

Dispersiones liófilas

Physical Chemistry, Atkins , De Paula. Novena Edición.

Si las partículas están cargadas

FUERZAS ELECTROSTÁTICAS

REPULSIVAS

REPULSIÓN

+r R

++

+

+++

++

++

+

++

++

++

+

+

+

+ ++

2 partículas del mismo tipo

FUERZAS DE VAN DER WAALS

ATRACTIVAS

Dr

D/r pequeña (partículas grandes y cercanas) = atracción fuerte

D/r grande (distancias mayores a 5-10 veces el r) = atracción débil

ATRACCIÓN

S

BV atr rRS 2

LA DOBLE CAPA SE CONTRAE A MEDIDA QUE AUMENTA LA FUERZA IÓNICA

Baja I

rd grande

Alta I

rd pequeño

+

++

++ +

++

+

+ +

+

++

+

+

+

++

++

++

++

++

Si las partículas están cargadasFUERZAS ELECTROSTÁTICAS REPULSIVAS

R

A erV

rdS

rep

22

rRS 2

Si r<<rd

Si r>>rd

eV rdSrep Ar 1ln

2

1 2

A mayor concentración (1-5 mM) forman en la solución estructuras relativamente estables, llamadas micelas.

A baja concentración (50-100 M) producen una marcada disminución de la tensión superficial)

Formación de micelas

Las moléculas de tensioactivo se pueden agrupar formando micelas.

H = 1-2 kJ/mol

S = 140 J/ K mol

G = H - T S = - 40,2 kJ/mol

Concentración micelar crítica (cmc)

Las micelas se forman sólo a concentración superior a la concentración micelar crítica (cmc) y por encima de la temperatura de Krafft.

Physical Chemistry, Atkins , De Paula. Novena Edición.

Factores que modifican la CMC y el tamaño micelar

Estructura del grupo hidrofóbico

Naturaleza del grupo hidrofílico

Naturaleza del contraión

Fuerza iónica

Temperatura

Estructura del grupo hidrofóbico

Cuando mayor es la longitud de la cadena (mismo grupo polar y serie homóloga)

CMC tamaño micelar

Naturaleza del grupo hidrofílico

Surfactante no iónico < surfactante iónicoCMC

Surfactante no iónico > surfactante iónicotamaño micelar

Naturaleza del contraión

tamaño micelar

orgánico > inorgánico

CMC orgánico < inorgánico

Incremento de tamaño micelar

Cl- < Br- < I-

Na+ < K+ < Cs+

Fuerza iónica

Surfactantes iónicos

CMC

Tamaño micelar

MICELAS DE SDS a 25° C. Efecto de la fuerza iónica

Medio cmc (mM) moléculas (n)

Agua 8.1 800.02 M NaCl 3.8 940.10 M NaCl 1.4 1120.40 M NaCl 0.5 126

(J. Phys. Chem., 99, 1846, 1995)

Temperatura

Propiedades de las Micelas

En un medio acuoso, permiten un pequeño medio interior hidrofóbico

Posibilitan el secuestro de moléculas grasas en el interior de la micela (detergentes domésticos)

Micelas Son importantes en la industria y en la biología en virtud de su función solubilizante.

Son usados como detergentes, para síntesis orgánica, como espuma de flotación y recuperación de petróleo.

Bajo ciertas condiciones se puede formar un liposoma.

Pueden utilizarse para transportar moléculas de fármacos no polares en la sangre.

Algunas micelas a concentración muy por encima de la CMC forman láminas paralelas extendidas denominadas micelas lamelares de dos moléculas de espesor.

BIBLIOGRAFÍA

-QUÍMICA FÍSICA, P. Atkins, J. de Paula. Editorial Médica Panamericana (2008).

-PHYSICAL CHEMISTRY, Atkins , De Paula. Oxford University Press. Ninth Edition.(2010)

- FISICOQUÍMICA, David W. Ball. Thomson (2004) - FISICOQUÍMICA, Keith J. Laidler, John H. Meiser. CECSA (2005) -QUÍMICA FÍSICA, Thomas Engel, Philip Reid. Pearson Educación S.A. (2006)

- FISICOQUÍMICA, Raymond Chang.Mc Graw Hill Interamericana. (2008)