Teoria de Colisiones

Teoría de colisiones (fase gaseosa)

las moléculas deben chocar

las moléculas son esferas rígidas

la energía relativa debe ser suficiente para superar la barrera de potencial

la colisión puede requerir una orientación especial para ser reactiva

Ver H.S. Fogler and M.N. Gürmen, http://www.engin.umich.edu/~CRE/03chap/html/CollisionTheory.pdf

Teoría cinética de gases: velocidad relativa

u

f(u)

La distribución de velocidades relativas depende de T y la masa reducida, = mAmB/(mA+mB)

u

222/3

2exp

24)( u

kTu

kTuf

A

B

Teoría cinética de gases: velocidad media

u

f(u)

La velocidad relativa media depende de T½

u

2/1B

0

8d)(

Tkuuufu

A

B

<u>

Colisiones totales: sección eficaz

Distancia de máxima aproximación, , parámetro de impacto, b, y sección eficaz de colisión

u

b

Se produce una colisión en-tre A y B si b < : la sección eficaz de colisión es 2

A

B

rA

rB

BA rr

b = 0

b =

0< b <

Número de colisiones totales

La molécula A choca con las moléculas B cuyo centro está dentro de un cilindro de radio

A

<u>

NB moléculas / cm3

Número de colisiones de A por unidad de tiempo: <u> 2NB

Número de colisiones totales por unidad de tiempo y volumen:

BA2

2/1B

BA2

AB8

NNTk

NNuZ

Colisiones reactivas: sección eficaz

La sección eficaz de colisión reactiva depende de la velocidad relativa entre A y B

ut

u

ur

b

2

2r

2r

2t 1

u u

uuu

uub

2

201

u

ub

La colisión será reactiva si:

La sección eficaz de colisión reactiva es:

2

202 1

u

u

A

B200 2

1uE

Número de colisiones reactivas

Sólo reaccionan las moléculas con energía cinética relativa mayor que la barrera de activación

BA2

2/1B

BA2

AB8

NNTk

NNuZ

BAB

022/1

BAB

202

2/1

BA2

202r

AB

exp8

2exp

8

.d1)(0

NNTk

EkT

NNTk

ukT

NNuu

uuufZ

u

Colisiones totales:

Colisiones reactivas:

Reactivos

Productos

E0

Factor de orientación (factor estérico)

Sólo reaccionan las moléculas con energía cinética relativa mayor que E0 cuya orientación es adecuada

BAB

022/1

BAB exp

8NN

TkETk

pZr

factor de activación

sección eficaz de colisión

velocidad molecular media

factor estérico

Constante de velocidad

TkETk

pNN

Zk

B

022/1

B

BA

rAB exp

8

TkE

mTk

p

TkETk

pN

Zk

B

022/1

B

B

022/1

B2A

rAA

exp2

exp8

21

Moléculas distintas:

Moléculas iguales:

A + B Productos

A + A Productos

Unidades

TkE

NNZ

pNN

Zk

B

0

BA

AB

BA

rAB exp BA

22/1

BAB

8NN

TkZ

ABrAB, ZZ en dm 3s 1en dm.s 1;

2/18kT NA, NB en dm 3;2 en dm2;

“moléculas” o “colisiones” no son unidades válidas; por lo tanto [k] = dm3s 1 y no dm3molécula 1s 1

k: dm3s 1

kB = R / NAv = 1,381 10 23 J.K 1 = 1,381 10 23 kg.m2s 2K 1

E0: J

Órdenes de magnitud

Si = 40 g.mol 1 / 6,022 1023 mol 1; = 4 Å; T = 300 K:

= 4000 dm.s 1;2/1

8kT 2 = 5 10 17 dm2; k 2 10 13 dm3s 1

El máximo valor de una constante de velocidad de segundo orden en fase gaseosa es 2 10 13 dm3s 1

TkE

NNZ

pNN

Zk

B

0

BA

AB

BA

rAB exp BA

22/1

BAB

8NN

TkZ

En unidades molares

RTETk

pNk 022/1

BAv exp

8

4000 dm.s 1 5 10 17 dm2

En unidades molares el máximo valor, que depende de y , es 1011 M 1s 1

k 1011 dm3mol 1s 1

6,022 10 23 mol 1

< 1 < 1 J.mol 1

Otras propiedades

Frecuencia promedio de colisiones de una molécula A:

19B

22/1

B

A

ABc 105

8sN

TkNZ

Tiempo promedio entre colisiones de una molécula A:

c = 1 / c 2 10 10 s

Valores calculados para = 40 g.mol 1, = 4 Å a 1 atm, 300 K: NB = 2,5 10 22 moléculas / dm3

Distancia entre choques de una molécula A con moléculas B:

<u>. c = 2 NB 8 10 7 dm 200

Equilibrio térmico

u

f(u)

u0

colisionesno reactivas

colisionesreactivas

Para mantener el equilibriotérmico es necesario que:

1expB

0

TkE

p

La relación entre el número de colisiones reactivas y totales debe ser baja para mantener el equilibrio

o que haya un gran exceso de gas inerte

Teoría del complejo activado ...

considera la interacción entre los átomos de las moléculas que reaccionan.

estudia el curso de los reactivos hasta la formación de productos pasando por un complejo activado (C.A.) sobre una superficie de energía potencial (SEP).

supone equilibrio entre reactivos y C.A.

... o Teoría del estado de transición ...

... o Teoría de las velocidades absolutas

Ver H.S. Fogler and M.N. Gürmen, http://www.engin.umich.edu/~CRE/03chap/html/TransitionState.pdf

Inversión del amoníaco

EP

q

activación del reactivo

pasaje de la barrera

formación del producto

H + H2 H2 + H

Sólo los choques entre H y H2 cuya energía relativa supera la energía de activación son reactivos

EP

q

H + H2 H2 + H

H…H…H

H + H2 H2 + H

La energía de activación depende de la orientación relativa de los tres átomos

EP

q

H + H2 H2 + H

(H…H…H)

40,1 kJ/mol

0.93 Å 0.93 Å

180°

0.74 Å 0.74 Å

180° 112° 60°

E 40,1 75 268(kJ/mol)

F + H2 FH + H

La reacción es fuertemente exotérmica y la energía de activación es mucho menor que U

EPF + H2

FH + H

(F…H…H)

144 kJ/mol0.74 Å

0.93 Å

1,54 Å 0.77 Å

180°

7,1 kJ/mol

q

Desarrollo de la teoría

van’t Hoff (1884) K = exp( S0/R).exp( H0/RT)

Arrhenius (1889) k = Aexp( Ea/R)

Heitler-London (1927) Tratamiento cuántico de H2

London (1928) Idem. H-H-H aproximado

Eyring-Polanyi (1931) Idem. H-H-H semiempírico

Eyring/Evans-Polanyi (1935)Teoría del complejo activado

El problema de tres átomos

A

B C

rAB

rBC

AC

estiramientosimétrico

estiramientoasimétrico

deformaciones

molécula lineal: 3n 5 = 4(3 tr., 2 rot., 4 vib.)molécula no lineal: 3n 6 = 3

(3 tr., 3 rot., 3 vib.)

Superficie de energía potencial

dH---H

dH---C

EP

0

H + CH4 H2 + CH3

EP

q

H-H + CH3

H + H-CH3

H + H-CH3

H-H + CH3

F + H2 HF + F

t r v e0

iBii )/exp(. Tkgq

)/exp(.... B0evrt Tkqqqqq

qTkg

p)/exp(. Bii

i

Función de partición molecular Excitación de grados de libertad

0

kBT

v=0, J=0

v=1, J=0

A temperatura ambiente la traslación y la rotación son clásicas y la vibración no está excitada

p( ) f( )

rotación traslación

Funciones de partición y límite clásico

VqVh

Tmkq '.

2t3

23B

t

hTk

Tkh

q B

B

v

exp1

1

2ABAB dI

2AB

BAB2

r8

h

TkIq

Vibración

Traslación

RotaciónA

B

Límite clásico (alta temperatura): q = a.Tn

Función de partición y potencial químico

NV

qTk

Nq

Tk

o 'ln

ln

B

B

)/exp(.'. B0 TkVqq

)/exp(.....' B0evrt TkqqqVqq

A temperatura ambiente la traslación y la rotación son clásicas y la vibración no está excitada

Constante de equilibrio, A B

0A

kBT

0B

A

B

BBBBB

AABAA

'ln

'ln

NV

qTk

NV

qTk

o

o

)/exp(''

B0A

B

A

B Tkqq

nn

K

A0B00

Constante de equilibrio, aA + bB pP + qQ

0Reac

kBT

0Prod

Reactivos

Productos

B0A0Q0P00 baqp

)/exp(''

''B0b

BaA

qQ

pP

bB

aA

qQ

pP Tk

qq

qq

nn

nnK

)/exp(''

''B0b

BaA

qQ

pP Tk

qq

qqK

El estado estándar usado para K es concentración molecular unitaria, por ejemplo 1 dm 3

Constante de equilibrio, A + B + … C

0Reac

kBT

0Comp

Reactivos

...B0A000

)/exp(...''

'... B0

BABATk

qqq

nnn

)/exp(...''

'B0

BATk

qqq

KComplejoactivado

Productos

La frecuencia “perdida”

EP

q

React

ivos

Comple

jo

activ

ado

Produ

ctos

Frecuencias“normales”

Frecuencia“perdida”

Velocidad de A + B + … C Productos

h

TkKTk

qqh

Tkq

Knnn B

B0BA

B

BA')/exp(

...''

"

...

...' BAB nn

h

TkKnknAnB… = v = n

'B KhTk

k

Reactivos

Productos

equilibrio

6,25 1012 (T/300 K)s 1

Energía de activación y 0

)/exp(...''

"0Av

BA

B RTNqq

qhTk

k

)/exp( 0Av RTNcTk m

Tk

RTEln2

a

mRTNE Av 0a

Según la teoría del complejo activado, la energía de activación depende de la temperatura

Energía de activación según la TCA

0Reac

< >Reac

0Comp

Reactivos

Complejoactivado

Productos

< >Comp

0

ReacComp

Av

0Ava

N

mRTNE

Para una reacción de orden = 1, 2 o 3:

• en unidades moleculares (n0 = 1 dm 3):

• en unidades molares (c0 = 1 mol.dm 3 = 1M):

• 0 en J; E0 = NAv 0 en J.mol 1 ( E0/RT = 0/kBT)

Unidades y estado estándar

)/exp(...''

"';' B0

BA

10

10

B Tkqqnq

KKhn

Tkk ; k en (dm3) 1s 1

; k en M1 s 1)/exp(...''

"';' B0

BA

10Av

10

B Tkqq

cNqKK

hc

Tkk

Formulación termodinámica

'lnKRTGSTH

RTH

RS

K exp.exp'

(estas ecuaciones se aplican a reacciones elementales de cualquier orden: = 1, 2, 3)

)/exp(...''

"';' B0

BA

10Av

10

B Tkqq

cNqKK

hc

Tkk

Estado estándar: 1M

Parámetros termodinámicos y Arrhenius

RTH

RS

hc

Tkk exp.exp

10

B

RTE

Ak aexp

El factor preexponencial y la energía de activación están relacionados con S y H respectivamente


Parámetros termodinámicos y Arrhenius

RTH

AeRTE

Ak expexp 1a

RS

hc

TekA exp

10

B

RTHTk

RTEln2

a

(estas ecuaciones se aplican a reacciones elementales de cualquier orden: = 1, 2, 3)

RTH

RS

hc

Tkk exp.exp

10

B

Estado estándar: 1M;A en M1 s 1

TekAhc

RSB

10ln

Entropía de activación y factor estérico

RTERTHE21

0a

;exp 0Av RT

EpzNk

RS

NhzcTek

p expAv0

2/1B2

2/1B8 Tk

z

(sólo para orden = 2, ya que se utiliza la teoría de colisiones)

RTH

RS

hcTk

k exp.exp0

B


Dado que para una reacción entre átomos p = 1:


pRTek

NhzcRS lnln

2/1B

Av0

pRSS lnátomosRSS

p átomosexp

(sólo para orden 2, ya que se utiliza la teoría de colisiones)

2/1B

Av0átomos ln

Tek

NhzcRS

RS

NhzcTek

p expAv0

2/1B


Reacción entre átomos Cualquier reacción bimolecular


pRSS lnátomos

z 2 10 13 dm3s 1

hTek 2/1

B 1 1013 s 1 a 300K

(sólo para orden 2, ya que se utiliza la teoría de colisiones)

2/1B

Av0átomos ln

Tek

NhzcRS

11átomos KJ.mol7,36S

La entropía decrece por:

1) el acercamiento de losreactivos;

2) la conversión de rota-ciones en vibraciones

1 2


Factor estérico y funciones de partición

(sólo para orden 2; se supone que ambas moléculas son no lineales y poseen nA y nB átomos)

)/exp(''

"0

BA

B RTNqq

qhTk

k Av

A B+ ProductosA B

Traslaciones 3 3 3

Rotaciones 3 3 3

Vibraciones 3nA 6 3nB 6 3nA+3nB 7

se pierden 3

se pierden 3

se ganan 5

)/exp(''

'0Av63

v3r

3t

63v

3r

3t

733v

3r

3tB

BA

BA

RTNffffff

fffhTk

knn

nn


(sólo para orden 2; reacción entre dos átomos; p = 1)

)/exp(''

"0

BA

B RTNqq

qhTk

k Av

A B+ ProductosA B

Traslaciones 3 3 3

Rotaciones 0 0 2

Vibraciones 0 0 0

se pierden 3

se ganan 2

)/exp(''

'0Av3

t3t

2r

3tB

átomos RTNff

ffhTk

k


)/exp(''

'0Av3

t3t

2r

3tB

átomos RTNff

ffhTk

k

)/exp(''

'0Av63

v3r

3t

63v

3r

3t

733v

3r

3tB

BA

BA

RTNffffff

fffhTk

knn

nn

55r

5v

átomos10

'f

fk

kp

A temperatura ambiente: f’t 108 cm 1; fr 10-100; fv 1-10

Correcciones a la teoría

EP

q

Reactivos

Productos

TCAkk

< 0

TCAe.t.TCA kkkk

Factor de transmisión: reflexión sobre la barrera.Efecto túnel: reacciones en las que interviene H o D.

no depende de la temperatura

)/exp(...''

"0

BA

BTCA RTN

qqq

hTk

k Av

Reflexión sobre la barrera

Dependiendo de las condiciones iniciales un choque con suficiente energía puede no ser reactivo

barrera temprana barrera tardía

traslación

vibración

rBC

rAB

BC A

BC A

Teoria de Colisiones

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