Tesis Doctorado MAR 22-09-08
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Aleación C-22: una barrera resistente a la corrosión en contenedores de residuos
nucleares de alta actividad
Mag. Ing. Martín A. Rodríguez
DirectorDr. Ricardo M. Carranza
Instituto Sabato UNSAM/CNEA 22 de Septiembre de 2008
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Residuos Radiactivos
Materiales para los cuales no se prevé ningún uso ulterior y que contienen sustancias radiactivas con valores de actividad que exceden las restricciones establecidas para su dispersión en el ambiente
Generación
Gestión de Residuos Radiactivos
Actividades técnicas, económicas y administrativas necesarias para el manejo seguro de los residuos
• Ciclo del combustible nuclear• Producción de radioisótopos• Aplicaciones en medicina e investigación• Aplicaciones industriales
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Gestión de Residuos Radiactivos
Marco Legal y Regulatorio• Ley Nº 24.804 Actividad nuclear (1997)• Ley Nº 25.018 Gestión de residuos radiactivos (1998)• Ley Nº 25.279 Convención conjunta sobre seguridad en la gestión del combustible gastado y desechos radiactivos (2000)• Legislaciones Provinciales y Municipales• Normas emitidas por Autoridad Regulatoria Nuclear (ARN)
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Residuos Nucleares de Alta Actividad
Producidos dentro de los combustibles de los reactores nucleares como consecuencia de los procesos de fisión nuclear y de captura neutrónica
• Emisores de calor• Activos por decenas de miles de años (τ > 300 años)
Sistemas de disposición final que aseguren su aislamiento por cientos de miles de años
Reprocesamiento (ciclo cerrado) Residuo separado del material fisionablex Combustibles nucleares gastados
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Almacenamiento Geológico Profundo
Barreras NaturalesBarreras Naturales ++ Barreras IngenierilesBarreras Ingenieriles
Repositorios Geológicos basados en el principio multibarrera
Ausencia de impacto no deseadoAusencia de impacto no deseadosobre el hombre y el ambientesobre el hombre y el ambiente
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Repositorios Geológicos
Medio Oxidante (libre acceso O2) Medio Reductor (sin acceso O2)
EEUU (Yucca Mountain) otros países
sobre las napas de aguapresión ~1 atm
bajo las napas de aguarelleno de túneles con arcilla (bentonita)
presión >> 1 atm
200-500m
300m
500-700m
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Contenedor de Residuos
Materiales Consumibles (Activos)• Aceros al carbono• Aceros de baja aleación• Fundiciones de hierro• Cobre (medio oxidante)
Materiales No Consumibles Termodinámicamente estables
• Cobre (medio reductor sin complejantes) Pasivos
• Aceros inoxidables austeníticos• Aleaciones Ni-Cr-Mo (Aleación C-22)• Titanio y sus aleaciones
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Disposición Final - Argentina
El PNGRR lleva adelante una serie de proyectos y líneas permanentes para investigar diferentes materiales para contenedores, estudios geológicos, estudios ambientales, modelado, etc.
No se han definido las barreras naturales ni las ingenieriles
En la presente tesis se estudia a la Aleación C-22 como candidata para la construcción de la principal barrera ingenieril, el contenedor de residuos nucleares
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Aleación C-22 (Ni-22Cr-13Mo-3W)
Una de las aleaciones más versátiles del sistema Ni-Cr-Mo
Apta para ser utilizada en tanto medios oxidantes como reductores, ácidos y básicos
Excelente resistencia a la corrosión por picado, en rendijas y bajo tensiones en soluciones de cloruros a altas temperaturas
Cumple con los requisitos de una adecuada fabricabilidad y soldabilidad
Candidata para la construcción de la barrera externa resistente a la corrosión del contenedor de residuos del proyecto Yucca Mountain (EEUU)
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Corrosión General
Corrosión Localizada
Fisuración Inducida por
el Medio
Condiciones MetalúrgicasTrabajado MecánicoEnvejecidoSoldadura
Condiciones AmbientalesComposición del Medio
TemperaturaRadiación
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Condiciones Ambientales y Metalúrgicas
Formación de una película acuosa por condensación de humedad o delicuescencia de sales
Solución multiiónica (Cl¯, NO3¯, CO3
=, HCO3¯, SO4
=, F¯, etc.)
Temperaturas elevadas (>100ºC)
Las condiciones ambientales evolucionarán en el tiempo
La fabricación de los contenedores involucra procesos de soldadura y tratamientos térmicos postsoldadura para relevar tensiones residuales
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Objetivos
Evaluar la resistencia a la corrosión general y localizada de la Aleación C-22 en soluciones de halogenuros a 90ºC
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Experimental
Probetas de Aleación C-22PCAPrismática
Corrosión General
Corrosión en Rendijas
Celdas electroquímicas• Vidrio borosilicato• Acero inoxidable recubierta con PTFE
Prism Crevice Assembly
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Ordenamiento de largo alcance
760
Condiciones Metalúrgicas
T > 500ºCPrecipitan
fases μ, σ y Pricas enMo y W
Diagrama TTT de la Aleación C-22
MA(Mill Annealed)Solución Sólida
TCP(Topollogically
Closed Packed)Precipitados
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Experimental
• Monitoreo del Potencial de Corrosión (ECORR)
• Amperometría
• Polarización Potenciodinámica
• Determinación del Potencial de Repasivación (CPP y THE)
• Espectroscopía de Impedancia Electroquímica (EIS)
• Diagramas de Mott-Schottky
Soluciones de cloruros, fluoruros y mezclas cloruro + fluoruroTemperatura 90ºC
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Resultados
NaCl 1M pH 6 90ºC N2 MA
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ResultadosCatódico Anódico
-0,3 a 0,2 VECS
-0,7 y -0,4 VECS
-0,6 y -0,5 VECS
NaCl 1M pH 6 90ºC N2 MA
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Resultados
Distribución Cole-Cole
Método de Hsu-Mansfeld
CPE
x Frecuencia alta
NaCl 1M pH 6 90ºC N2 MA
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Resultados
NaCl 1M pH 6 90ºC
Ennoblecimiento
~0,3 V
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Resultados
NaCl 1M pH 6 90ºC MA
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Diagramas de Mott-Schottky
1. Formación de la película pasiva a un potencial de pasividad por un tiempo determinado
2. Medición de la impedancia (Z) a f = 1000 Hz realizando un barrido escalonado de potenciales
3. Cálculo de la capacidad (C) 1/C2 vs. E
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Resultados
NaCl 1M 90ºC MA / 2 h a E = 0,1 VECS / f = 1000 Hz
E20
E20tip
o n
tipo n
tipo p
tipo p
Diagrama de Mott-Schottky
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Resultados
NaCl 1M + K4Fe(CN)6 0,05M + K3Fe(CN)6 0,05M pH 6,3 90ºC
El envejecido de la película afecta sus propiedades electrónicas
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DiscusiónPasividadRP aumentó con el potencial aplicado y el tiempo de polarizaciónvCORR disminuyó con el tiempo de inmersión Mejoran las propiedades de la película pasiva
Aniquilación de defectos Enriquecimiento en Cr Deshidratación Cristalización
Procesoslentos
El envejecido afectó las propiedades iónicas y electrónicas
• Aumento del espesor• Envejecido
Película pasivasemiconductora
tipo n / bajos potencialestipo p / altos potenciales
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Resultados
HCl 3M 90ºC
MA TCP
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Resultados
HCl 0,4M + NaCl 0,6M pH 0,4 90ºC MA
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Resultados
Soluciones ácidas de cloruros 90ºC MA
0,3 1,7
iCORR > 10 μA/cm2
vCORR > 90 μm/año
iCORR < 1 μA/cm2
vCORR < 9 μm/año
10 μA/cm2 > iCORR
90 μm/año > vCORR
iCORR > 1 μA/cm2
vCORR > 9 μm/año
Estado Pasivo
Transición (?)
Estado ActivoaH
+
ECORR
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Resultados
Soluciones ácidas de cloruros 90ºC MA
Espesor de una monocapa de Cr2O3: 0,21 nm
Capacidad f = 1000 Hzdespreciando CHelmholtz
ε = 30 (Cr2O3)
Descenso abrupto de vCORR
Formación de película pasiva
vCORR
Activo
Pasivo
C dEl criterio funciona
cuantitativamente sólo sise utiliza C a f = 1000 Hz
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DiscusiónCapacidad InterfacialDiscrepancias y contradicciones• Dispersión de la capacidad en frecuencia• Circuito equivalente • Predominio de la capacidad geométrica (aislante) o de la región
de carga espacial (semiconductor)• Efecto de la doble capa de Helmholtz• Película pasiva semiconductora tipo n ó estructura bicapa (interna tipo n / externa tipo p)• Cambio en la semiconductividad: tipo n tipo p
(1) Disolución transpasiva no oxidativa (inversion layer)(2) Disolución transpasiva oxidativa (Cr3+Cr6+)(3) Preponderancia de la capa externa
• Aplicabilidad de Teoría de Bandas / Ec. Mott-Schottky
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Discusión
Diagrama cinético de corrosión
Transpasividad
tipo p
tipo n
ECORR
24 horasEstado Activo
Estado Pasivo
Esta
do P
seud
o-Pa
sivo
Cloruros90ºC
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Potencial de Repasivación
Curva de Polarización Potenciodinámica (CPP) ASTM G 61
E20
ER1
ECO
vbarrido = 0,167 mV/s
Método de Tsujikawa-Hisamatsu (THE) ASTM G 192
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Resultados
Soluciones de cloruros pH 6 90ºC N2 TCP
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Resultados
Soluciones de cloruros pH 6 90ºC
34
Resultados
Soluciones de cloruros [Cl-]=1M 90ºC MA
pH 12,5pH 0
pH 6pH 2
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Resultados
[Cl-] ≤ 1M [Cl-] = 10M
CPP en soluciones de cloruros 90ºC
NaCl 1M pH 2
NaCl 0,01MpH 6
NaCl 0,1MpH 6
CaCl2 5M pH 6
MA
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Resultados
[Cl-] ≤ 1M [Cl-] = 10M
CPP en soluciones de cloruros 90ºC
CaCl2 5M pH 6 NaCl 0,1M pH 6
NaCl 1MpH 6
NaCl 1MpH 6 TCP
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Discusión
Potenciales de Repasivación en Soluciones de Cloruros 90ºC
PTFETorque 0,35 N.m
Cerámico cubiertocon cinta de PTFETorque 7,9 N.m
ER depende de laseveridad de la rendija
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Resultados
NaF 1M 90ºC N2 MA
No se observó corrosión en rendijas
39
Resultados
Soluciones de cloruros y fluoruros pH 6 90ºC N2 MA
NaF 0,7M + NaCl 0,1M
NaF 1M + KCl 0,1M
NaF 0,01M + NaCl 0,1M
40
Resultados
NaF 0,1M + NaCl 1M pH 6
NaF 1M + KCl 0,1M pH 6
NaF 1M + KCl 0,5M pH 6
NaF 1M + KCl 0,5M pH 6
41
Resultados
Soluciones de cloruros y fluoruros pH 6 90ºC MA
Inhibición total de la Corrosión
en Rendijas
Corrosiónen Rendijas
F- inhibidor débil de la corrosión
en rendijas[F-]/[Cl-] ≈ 10
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Resultados
Soluciones de cloruros y fluoruros pH 6 90ºC MA
• Se observó el efecto inhibidor del fluoruro• No se observó la inhibición total de la Corrosión en Rendijas
NaCl 0,1M
KCl 0,1M + KF 1M
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ResultadosEnsayo a potencial constante
Condiciones ambientales que inducen Corrosión en Rendijas
NaCl 1M pH 2 90ºC
1) Aplicación de un potencial constante entre -0,2 y 0,7 VECS hasta la región de Propagación
2) Repasivación: polarización catódica hasta alcanzar iCATÓDICA ≈ 1μA/cm2
tINC
iREND
ER1
44
Resultados
NaCl 1M pH 2 90ºC N2 MA
Tiempo de incubación para el inicio de la corrosión en rendijas
45
Resultados
NaCl 1M pH 2 90ºC N2 MA
46
Resultados
NaCl 1M pH 2 90ºC N2 MA
Repasivación
ER1
47
Resultados
NaCl 1M pH 2 90ºC MA
Carga Circulada C/cm2
ER
1, V
EC
S
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Resultados
AREND área atacada por corrosión en rendijas
0,4 VECS
I corriente final en la polarización potenciostática
0 VECS 2 horas0 VECS 5,2 horas0 VECS 24 horas
Propagación
0,5 VECS
SoftwareImageJ®
0 VECS2 h
5,2 h
24 h
49NaCl 1M pH 2 90ºC MA
Resultados
2MAX
cmmA20i
CRÍTMAX ixix
No se cumple a ningún
potencial a menos que se
forme una rendija severa
No hay Corrosión por
Picado
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Discusión CRÍTixix
Baja Susceptibilidad
x mayores
Alta Susceptibilidad
x menores
Corrosión en Rendijas
Efecto de inhibidores
ER ERINH
t INC, s
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Discusión
Modelo de Acidificación Localizada
Variable Geométrica X Camino de Difusión
Camino de Difusión Efectivo XEF =
Extensión a un sistema de dos dimensiones (Rendija)
Nueva Variable Geométrica g Apertura de Rendija ó Gap
xg
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Discusión
(1)
(2)
(3)
Corrosión en Rendijas
Formador de Rendijas
g1
g2
g3
Rendija Metal/No Metal(Aleación C-22)
Metal
Corrosión por Picado
Picadura Profunda(Aleación 825)
g0
g
g
Corrosión por Picado
Tiempo(1) (2) (3)
Tiempo(1) (2) (3)
Corrosión en Rendijas
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Discusión
Potencial de Repasivación de la Corrosión en Rendijas
Depende de la severidad de cada rendija
Picaduras Profundas y Rendijas(Sridhar y Cragnolino)
∞ 0iREND
Potencial de repasivación mínimo teórico: potencial de corrosión en la solución menos agresiva en la cual sufre corrosión general en estado activo
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Discusión
Soluciones ácidas de cloruros 90ºC
E, V
EC
S
EstadoActivo
EstadoPasivo
ECORR 24 h Desaireado
Pico Transición Activo/Pasiva
= ERMÍN
0,01
ER1 [Cl-] = 10M
ER1 [Cl-] = 1M
ER1 [Cl-] = 0,1M
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Discusión
Contenedor de Residuos
Probabilidad de ocurrencia de Corrosión en Rendijas
Preponderancia de las variables ambientales sobre las variables metalúrgicas
TCRÍT ~ 60ºC rCRÍT ~ 0,2
oxianiones: NO3
- HCO3-
CO3- SO2
=
La variable menos
estudiada
ECRÍT = ERrCRÍT ~ 10 F-
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Discusión
Diagrama cinético de corrosión
[Cl-] = 1M90ºC
Transpasividad
ECORR
24 horas
Estado Activo Estado
Pasivo
Esta
do P
seud
o-Pa
sivo
Baja Susceptibilidad Corrosión en Rendijas
Alta Susceptibilidad Corrosión en Rendijas
No hay Corrosión en RendijasDisminuye AgresividadT [Cl-] inhibidores
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Conclusiones
• Las propiedades protectoras de la película pasiva mejoraron con el potencial aplicado y el tiempo de polarización. Esto se atribuyó al aumento del espesor y al envejecido de la película. El envejecido afectó las propiedades iónicas y electrónicas de la película pasiva.
• La película pasiva se comportó como un semiconductor tipo n, cambiando a tipo p al aumentar el potencial. Existen discrepancias y contradicciones en la interpretación de la capacidad medida.
• La transición entre los estados activo y pasivo se caracterizó por cambios drásticos en vCORR, ECORR, la capacidad interfacial y el aspecto de la aleación.
• No se hallaron diferencias significativas entre el comportamiento de la aleación en solución sólida (MA) y envejecida térmicamente (TCP), frente a la corrosión general y localizada.
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Conclusiones
• Existen diferencias geométricas entre la corrosión por picado y la corrosión en rendijas. En el picado la severidad de las condiciones geométricas aumenta con la propagación. En la corrosión en rendijas la severidad de las condiciones geométricas disminuye con la propagación.
• El potencial de repasivación mínimo teórico se corresponde con el potencial de corrosión de la aleación en la solución menos agresiva en la cual sufre corrosión general en estado activo.• La ausencia de corrosión por picado se atribuyó a la limitación en la densidad de corriente en la rendija a un máximo de 20 mA/cm2. Las condiciones críticas (x∙i) para el inicio del picado no se alcanzan a ningún potencial.
• El ion fluoruro se comportó como un inhibidor débil frente a la corrosión en rendijas inducida por cloruros.
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Conclusiones
• No se hallaron evidencias de que la corrosión general en estado pasivo pueda afectar la integridad de un contenedor de residuos de Aleación C-22.
La Aleación C-22 es un material muy promisorio para ser utilizado en la construcción de contenedores de residuos de alta actividad. La versatilidad de esta aleación permite que pueda considerarse como candidata para repositorios tanto de medio oxidante como reductor.
• La ocurrencia de corrosión en rendijas en la Aleación C-22 depende de la ocurrencia simultánea de un conjunto de condiciones ambientales. La probabilidad de que todos estos eventos ocurran al mismo tiempo durante el período de servicio del contenedor es muy baja.
60
Gracias!