Republica Bolivariana de VenezuelaMinisterio del Poder Popular Para la Educacin Superior Universidad Politcnica Santiago Mario Extensin Caracas.

ESCUELA DE INGENIERA MECNICA

CTEDRA: Corrosin.Series electroqumica indicadores de corrosin Coeficiente de Pilling-Bedword

PROF. Alumno: JOS GILBERTOROJAS Ing. LARRY LPEZ. Exp.46-3976428.Email: larryunefa08@gmail.com

FECHA: mayo, 08 DE 2015. Corrosin.Series electroqumica, indicadores de corrosin, pilling- Bedtword.

INDICE Introduccin. Tendencia a la oxidacin. Formacin de la pelcula inicial de xido. Tipos de pelculas. Caractersticas de una pelcula protectora. Mecanismos de crecimiento de la pelcula.. Series electroqumica indicadores de corrosin Pilling- Bedtword Conclusin Bibliografa

INTRODUCCIN

Se puede considerar que el concepto general de corrosin s define como el deterioro no deseado de un metal o aleacin por reaccin con el medio en que se encuentra. La corrosin de los metales no es otra cosa que el retorno al estado inicial en que se encontraban antes de ser extrados de la naturaleza por el hombre, por ejemplo: el hierro se oxida en contacto con el aire o el subsuelo. Pero siendo ms concreto es la corrosin a alta temperatura o corrosin seca a la que nos dedicamos en este tema como objeto de estudio.Cuando un metal trabaja a temperatura elevada, salvo casos muy excepcionales, no es posible la existencia de una pelcula lquida conductora sobre su superficie (electrlito) en estas condiciones la reaccin de corrosin tiene lugar a travs de un mecanismo diferente al electroqumico, consistente en una reaccin qumica directa entre el metal y un gas agresivo que normalmente es oxgeno. El resultado de esta reaccin es la formacin de xidos.Las diferencias fundamentales de este tipo de corrosin con respecto a la corrosin electroqumica son las siguientes:1. Existe ausencia de electrolito.1. Cobra importancia slo cuando el material metlico trabaja a temperatura elevada.1. Desde el punto de vista morfolgico el ataque suele ser generalizado (no localizado como ocurre en corrosin electroqumica, sobre las regiones de comportamiento andico).El producto de corrosin primario cuando el metal trabaja en contacto con la atmsfera, situacin habitual aunque no ocurre siempre, es un xido y no un hidrxido que es el producto caracterstico en corrosin electroqumica

Estudios realizados en numerosos pases estiman las prdidas anuales causadas por la corrosin entre un 1,5 y un 3,5 % de su Producto Nacional Bruto. En algunos paises como Espaa, estas prdidas se estiman en un 2,5 %, lo que para 1999 supone unas prdidas superiores a los 3.000 millones de euros.Debido al dao que sufren los materiales por las acciones del medio en que se encuentran, que esto es la corrosin, se produce una prdida en su resistencia mecnica, dando lugar a cambios en la geometra de sus estructuras y componentes que les hacen perder la funcin para la que estaban diseados, ocasionando:-Prdidas de bienestar y vidas humanas-Prdidas de recursos naturales, a veces escasos (agua porejemplo)-Prdidas de produccin de las industrias por parada de lasinstalaciones-Aumento de los costes de explotacinUna adecuada aplicacin de los conocimientos ya existentes permitira,sin necesidad de nuevos avances o desarrollo de nuevos materiales, reducirestas prdidas en un 23 % anual.

.2 - TENDENCIA A LA OXIDACIN. La tendencia de un metal a reaccionar con el oxgeno viene indicada por el cambio de energa libre que acompaa a la formacin de su xido.La oxidacin ser posible, desde el punto de vista termodinmico, si viene acompaada por una disminucin de energa libre. Por el contrario, si la energa libre de formacin del xido es positiva, el metal no se oxidar. La mayora de los metales presentan una energa libre de formacin de sus xidos negativa, de ah que puedan reaccionar con el oxgeno. Por eso se suelen presentar como xidos en la naturaleza y la mayora de ellos se oxidan ms o menos fcilmente cuando se exponen al aire. A ttulo ilustrativo, se indican a continuacin las energas libres de formacin (por tomo de oxgeno) en Kilocaloras de varios xidos metlicos a 227C (500 K):ELEMENTOG

Magnesio- 130,8

Aluminio - 120,7

Cromo- 81,6

Cinc- 71,3

Hierro- 58,5

ELEMENTOG

Cobalto- 47,9

Nquel- 46,1

Cobre- 31,5

Plata+ 0,6

Oro+ 10,5

Serie galvnica: Lista de metales ordenados de menor a mayor nobleza; cuanto ms alejados estn dos metales, ms susceptible a la corrosin es el metal de menor nobleza.

La Serie Electroqumica

Un potencial normal negativo, E < 0, denota que la especie reducida del par es capaz Los valores de E a 25 C aparecen en las Tablas de Potenciales redox. La secuencia de dicha lista sigue el orden de la serie electroqumica. En aquellos pares redox con E muy positivo, la especie oxidada se comporta como un oxidante muy fuerte. En aquellos pares con E muy negativo, la especie reducida acta como un reductor muy fuerte.

Una informacin muy importante que se extrae de la serie electroqumica se encuentra en el hecho de que la especie reducida de un par puede reducir a la forma oxidada de cualquier par que se encuentre por encima de l en la serie. Esta posibilidad es siempre termodinmica, y no asegura que la reaccin se de en una extensin aceptable pues puede ser lenta desde el punto de vista cintica

No obstante, cualquier proceso espontneo es termodinmicamente posible si la energa libre disminuye, sin embargo la velocidad de oxidacin esta sujeta a factores cinticos. La energa de formacin de los xidos de metales de inters industrial, estn favorecidas termodinmicamente, puesto que transcurren con cambios de energa libre estndar (G0) negativos a cualquier temperatura tal y como se observa en el correspondiente diagrama de Hellinghan:G0 = H0 - T"S0

Las rectas mostradas en la figura son el resultado de representar G0 frente a T para la ecuacin termodinmica: ( G0 = H0 - T*S0 ) donde (H0) y (S0) representan, respectivamente, los cambios de entalpa y entropa estndar originadas como consecuencia de la formacin del xido, por reaccin del metal con un mol de oxgeno y corresponden a la ordenada en el origen y la pendiente de la lnea de Hellinghan correspondiente. Las rectas presentan pendiente positiva como consecuencia de que el cambio de entropa en la formacin del xido es siempre negativo, al ser la entropa del oxgeno (gas) muy superior a la de los productos slidos (metal y xido):S0 = S0 (Cu2O) - [ 2S0 (Cu) + S0 (O2) ]

Como en el intervalo de temperatura comprendido entre la ambiente y la correspondiente al punto de fusin del metal ( G0 )es negativo para la mayor parte de los metales de inters tecnolgico, se puede concluir que la reaccin de corrosin a alta temperatura tiene siempre tendencia termodinmica natural a producirse.A continuacin aplicamos las leyes del equilibrio qumico a una reaccin general para un metal divalente con el fin de obtener ms informacin sobre las condiciones de estabilidad de los xidos:2Me + O2 ! 2MeO

Kp = (MeO)2 / [(Me)2 (O2)]

Teniendo en cuenta que las actividades de los productos slidos se pueden considerar constantes y, por tanto, ser incluidas en Kp y sustituyendo al tratarse de un gas, la masa activa del oxgeno por su fugacidad y esta por supresin parcial:Kp= 1 / Po2

Conceptualmente Po2 sera la presin de oxgeno en equilibrio que desarrollara una mezcla ntima de metal puro y su xido y se denomina presin de disociacin del xido.Si la presin de disociacin del xido es superior a la presin parcial del oxgeno en el ambiente, el xido deja de ser estable, descomponindose y originando metal y oxgeno. Por el contrario, la presin de oxgeno externa es superior a la de disociacin del xido, ste ser estable en ese ambiente, o, en otras palabras, metal y oxgeno reaccionarn formando el xido.As, por ejemplo, para el caso del Ag2O, y teniendo en cuenta que la presin parcial de oxgeno en la atmsfera es de aproximadamente 0,2 atmsferas:A 300K ! Po2 = 8,4*10-6 ! Po2 < 0,2 ! xido estableA 400K ! Po2 = 0,69 ! Po2 > 0,2 ! xido no estableLo anterior, en definitiva, es la consecuencia de interpretar la ecuacin termodinmica que liga G con Kp.G0 = - RT Ln Kp

G0 = - RT Ln 1/Po2

Al aumentar Po2 la tendencia termodinmica a la formacin del xido es cada vez menor (G es, menos negativo).3. FORMACIN DE LA PELICULA INICIAL DE OXIDO.El grado de proteccin del metal aportado por el xido depende de una serie de caractersticas como son: espesor de la pelcula, naturaleza y el crecimiento de la misma.Ahora se describirn las etapas que conforman la formacin de la pelcula inicial de xido para un metal divalente (M = metal). El material en un principio se encuentra en estado puro y a cierta temperatura. En la primera etapa, una serie de tomos del material al recibir calor levanta tomos y pasa a ser material gas (en proporciones pequeas).A esta energa absorbida por el material se le conoce como Calor de sublimacin (Q1). Posteriormente, el oxgeno molecular recibe calor (Q2 = Calor de disociacin) por el cual se disocian los tomos.Al haber temperatura suficiente el M atmico se transforma en ion (M++). Al calor aportado se le llama Calor de ionizacin (Q3).

El oxgeno recoge los electrones que antes desprendi el material, cuando impactan en el tomo de oxgeno hay un desprendimiento de energa. Los tomos de oxgeno aumentan de volumen. (Q4) es la afinidad electrnica.Los iones del material y los de oxgeno se atraen por tener cargas opuestas, se desprende gran cantidad de energa Q5 (energa de red), y se incrustan en el material de forma ordenada.Si hacemos el balance energtico del proceso nos dara:Q = Q1 - Q2 - Q3 + Q4 + Q5 > 0

Esto nos indica que el sistema cede calor.

4. TIPOS DE PELICULAS.Se observan tres tipos de pelculas dependiendo de los volmenes relativos de xido y de metal. La razn entre el volumen de xido producido y el volumen de metal consumido en la reaccin, se conoce como relacin de Pilling-Bedworth (R).Suponiendo que la reaccin de oxidacin sea:nM + m02 ! MnO2m

la relacin de Pilling-Bedworth es la siguiente:Siendo:1. (Mox) y (Mm)las masas atmicas del xido y del metal.1. (ox) y (m) las densidades del xido y metal.1. (n) y (m) los moles de metal y oxgeno respectivamente.1. El nmero de Avogadro (Na) no interviene en la relacin.Si la relacin de Pilling-Bedworth es menor que la unidad, el xido ocupa un volumen menor que el metal del que se form. La pelcula de xido es porosa y cubre parcialmente la superficie del metal y por tanto no protege.Esta pelcula es tpica de metales como el Mg.Si la relacin es igual o prxima a la unidad, los volmenes de xido y de metal son casi iguales, formndose una pelcula no porosa y adherente que cubre en su totalidad la superficie del metal, protegindolo. Es tpica de metales como el Al.Si R es superior a la unidad, el volumen de xido es mayor que el del metal, e inicialmente el xido forma una capa protectora. Sin embargo, a medida que se incrementa el grosor de la pelcula se desarrollan altos esfuerzos de compresin, pudiendo desprenderse el xido de la superficie, exponiendo el metal que contina oxidndose. Esta capa no adherente es tpica de metales como el Fe.Debido a que las pelculas de los productos de reaccin son, por lo general frgiles y de escasa ductilidad, la iniciacin de las grietas depende en cierta medida de s la pelcula superficial se ha formado en tensin favorable a la fractura o en compresin (como es el caso del Fe).A su vez esta situacin depende de s el volumen del producto de reaccin es mayor o menor que el volumen de metal del cual procede.Si ! Md / nmD > 1 ! se forma una cascarilla protectora

Siendo:- (M) el peso molecular.- (D) la densidad de la cascarilla.- (m) y (d) el peso atmico del metal y su densidad.- (n) el nmero de tomos de metal en la frmula molecular de la sustancia de que est compuesta la cascarilla (para el Al2O3 n = 2). Por otra parte:Si ! Md / nmD < 1 ! se forma una cascarilla no protectora

Cuando esta relacin es menor que la unidad, la cascarilla se ha formado en tensin y tiende a no ser protectora.Las relaciones para el Ca y Mg que muestran tendencia a forma xidos no protectores, son 0,64 y 0,79 respectivamente, mientras que para el Al y el Cr que tienden a formar xidos protectores las relaciones son 1,3 y 2,0. El tungsteno tiene una relacin de 3,6 y de aqu que el xido WO3 se considera que normalmente es protector, excepto a elevadas temperaturas ( > 800 C, aproximadamente) a las cuales se volatiliza. El Pt tambin forma, aunque con lentitud, un xido voltil PtO2, al que se deben la mayor parte de las prdidas de metal cuando se calienta a temperaturas elevadas en atmsfera de aire en contraste con la prdida cuando el calentamiento se hace en atmsfera inerte.La relacin anterior, no tiene por qu cumplirse ya que se han observado algunas irregularidades. Ahora veremos materiales que no cumplen la relacin de N. Pilling y R. Bedworth:Son protectores:Si (2,27), Cr (1,99), Co (1,99) su relacin es muy elevada.No son protectores:Ag (1,59), Cd (1,21) prximos a 1.Para que los xidos sean protectores tambin deben tener otras caractersticas determinadas.

5. CARACTERISTICAS DE UNA PELICULA PROTECTORAComo hemos visto en el apartado anterior, no basta con cumplir la relacin de N. Pilling y R. Bedworth para que una pelcula sea protectora, adems se debe cumplir otra serie de caractersticas.1. La pelcula de xido debe tener baja conductividad elctrica.1. El coeficiente de difusin para los iones metlicos y los iones oxgeno debe ser bajo. De no cumplirse, se oxidara ms material.1. La pelcula no debe ser porosa puesto que si lo fuera no protegera la superficie del material.1. La pelcula debe ser adherente ya que si no lo fuera podra separarse la capa de xido del material por efectos mecnicos y trmicos.1. La pelcula debe tener buenas propiedades mecnicas de resistencia y tenacidad.1. Debe ser resistente al choque trmico.1. No debe ser voltil, ya que si lo fuera no ofrecera ningn impedimento al contacto entre la superficie del metal y el gas agresivo.1. Debe tener alto punto de fusin.1. No debe ser reactivo con su ambiente.Cuando la pelcula formada no es perfecta, es decir, cuando el coeficiente de Pilling-Bedworth relativo al cociente entre el volumen del xido formado y el del metal a partir del cual se forma difiere de la unidad, la pelcula se encuentra sometida a traccin o compresin lateral.En estas condiciones, aproximadamente hasta que el espesor es del orden de los 10 m, el efecto de tensin es poco importante, pero para espesores superiores la tensin puede originar fallos mecnicos locales en la pelcula por agrietamiento o descohesin.Las esquinas son zonas especialmente sensibles a la descohesin, es frecuente que se produzcan ampollamientos o rotura en funcin de la menor o mayor fragilidad de la pelcula de xido formada.Las grietas aparecen cuando se alcanza un espesor crtico de pelcula que depende de la energa superficial () del material constitutivo de la misma.En el siguiente cuadro veremos los valores aproximados de espesor crtico que conducen a agrietamiento en cizalladura para varios xidos y mezclas de xido.Coeficiente de Pilling-Bedworthxidos tpicosEspesor critico (mm)

0.8MgO10-20

1.3Al2O32-10

1.6NiO, ZrO2, CuO24-50

2.1Fe2O3, Cr2O3, SiO22-30

3.3WO31-30

Otra causa importante de tensin en las pelculas es la derivada del choque trmico y de la fatiga trmica.Si el material metlico est sometido a ciclos trmicos reiterativos, la pelcula puede perder propiedades mecnicas por fatiga trmica y el efecto puede ser ms acusado que el derivado de choque trmico.El material puede tener un ampollamiento si la pelcula presenta plasticidad o ampollamiento (Fig.a) y rotura si es frgil .

6. MECANISMOS DE CRECIMIENTO DE LA PELICULA.La oxidacin de los metales por el oxgeno es un proceso electroqumico, donde el metal se oxida y el oxgeno se reduce. Para un metal bivalente tienen lugar las siguientes reacciones:M ! M2+ + 2e- ! Oxidacin

1/2 O2 + 2e- ! O2- ! Reduccin

M + 1/2 O2 ! MO

Los iones metlicos se forman en la interfase metal-xido y el oxgeno se reduce en la interfase xido-gas.Debido a que los xidos metlicos presentan conductividad elctrica, tanto de iones como de electrones, no se precisa ningn conductor elctrico externo entre nodo y ctodo.Los mecanismos por los cuales crecen las pelculas de xido han sido estudiados por Wagner. Varios de estos posibles mecanismos se representan en la Figura 5, y son los siguientes:a) Pelcula de xido porosab) Pelcula de xido no porosaA continuacin se especificara en los dos tipos de pelculas y sus caractersticas ms importantes.a) Si la pelcula de xido formada al comienzo es porosa, el oxgeno molecular puede pasar a travs de los poros y reaccionar en la interfase metal-xido. Esta situacin prevalece cuando la relacin de P-B es menor de la unidad, como ocurre en los metales alcalinos (Fig.5a)b) Si la pelcula de xido no es porosa podran darse los siguientes mecanismos:b.1) La oxidacin puede ocurrir en la interfase xido-gas. En este caso los iones metlicos se difunden desde la interfase metal-xido hasta la interfase xido-gas. Los electrones tambin se desplazan en la misma direccin para completar la reaccin b.2) La oxidacin puede ocurrir en la interfase metal-xido. En este caso los iones oxgeno se difunden a travs de la pelcula para reaccionar en la interfase metal-xido, mientras que los electrones tienen que poder moverse hacia el exterior b.3) El posible mecanismo final es una combinacin de los casos (b.1) y (b.2) en que los iones oxgeno se difunden hacia el interior y los iones metlicos, junto con los electrones, hacia el exterior. En este caso el lugar de la reaccin puede estar en cualquier sitio dentro de la pelcula de xido Wagner supuso que, debido a que los iones metlicos son ms pequeos que los iones oxgeno, el crecimiento de la pelcula de xido ocurra fundamentalmente en la superficie exterior. Su hiptesis qued confirmada cuando realiz el experimento que se refleja en la 1. Al no existir electrolito el xido se aparece directamente sobre la superficie metlica.1. La circulacin de electrones se produce a travs de la capa de xido, una vez formada.La circulacin de iones tiene lugar tambin a travs de la capa de xido

a) Si la pelcula de xido formada al comienzo es porosa, el oxgeno molecular puede pasar a travs de los poros y reaccionar en la interfase metal-xido. Esta situacin prevalece cuando la relacin de P-B es menor de la unidad, como ocurre en los metales alcalinos (Fig.5a)b) Si la pelcula de xido no es porosa podran darse los siguientes mecanismos:b.1) La oxidacin puede ocurrir en la interfase xido-gas. En este caso los iones metlicos se difunden desde la interfase metal-xido hasta la interfase xido-gas. Los electrones tambin se desplazan en la misma direccin para completar la reaccin La oxidacin puede ocurrir en la interfase metal-xido. En este caso los iones oxgeno se difunden a travs de la pelcula para reaccionar en la interfase metal-xido, mientras que los electrones tienen que poder moverse hacia el exterior (Fig.5c)El posible mecanismo final es una combinacin de los casos en que los iones oxgeno se difunden hacia el interior y los iones metlicos, junto con los electrones, hacia el exterior. En este caso el lugar de la reaccin puede estar en cualquier sitio dentro de la pelcula de xido

Serie electroqumica.

Todos los elementos metlicos y el hidrogeno, han sido ordenados en la llamada serie electroqumica de acuerdo con la posibilidad que tienen de ceder electrones para producir el desplazamiento.Esa capacidad de ceder electrones para transformarse en el ion correspondiente, se mide experimentalmente y recibe el nombre de tensin electroqumica. Por convencin se da al valor cero a la tensin electroqumica del hidrogeno. Hay elementos que tienen tensiones electroqumicas mayores que cero y elementos que tienen tensiones electroqumicas menores que cero, es decir negativas.Ordenando los elementos en funcin de estos valores, se obtiene la serie electroqumica, de la cual extraemos los elementos de uso comn en qumica y la reproducimos como se indica a continuacin,

Serie Electroqumica

LiKNaCaMgZnFeHCuAgHgAu

Este ordenamiento permite conocer cuando se producir una reaccin de desplazamiento. Cada elemento es capaz de ceder electrones a los iones de cualquier de cualquier elemento que se encuentre por debajo de el en la serie electroqumica.La reaccin es tanto ms fcil cuanto ms separados estn los elementos entre s, es decir cuanto mayor es la diferencia de tensiones electroqumicas. Los metales Li, K, Na, Ca, Mg, Zn y Fe desplazan al hidrogeno del agua y de los cidos.

2 Na + 2 H2O -------> 2 NaOH + H2 en frio

Mg + 2 H2O ------> Mg (OH)2 + H2 en caliente

2 Fe + 3 H2O------> Fe2O3 + 3 H2 con vapor de agua

Las reacciones escritas, necesitan segn se indica, condiciones cada vez ms rigurosas para producirse, pero son posibles. Para desprender hidrogeno de los cidos solo suele usarse el Zn y el Fe, ya que con los metales de menor tensin, la reaccin es muy violenta.Los metales Cu, Hg, Ag y Au, no pueden desplazar el hidrogeno de los cidos. Esto no quiere decir que no pueden ser atacados por los cidos, produciendo otro tipo de reacciones que no son de desplazamiento.

FUNDAMENTOS DE LA CORROSIN

Los metales, que se han obtenido a partir de sus minerales presentes enla naturaleza, tienden, en su uso normal, a volver a su estado combinado,energticamente ms estable, en el que se encontraban formando xidos,sulfuros, sulfatos, carbonatos, etc. , perdiendo, por tanto, sus propiedades metlicas.

Los fenmenos que conducen a este deterioro progresivo de las propiedades metlicas se denominan corrosin. Es en cierta forma el proceso inverso a la metalurgia extractiva.Suelen establecerse cinco tipos de reacciones fundamentales que, si no de modo completo, abarcan en su mayor parte los procesos corrosivos ms comunes:

a) Combinacin de los metales (Mt) con no metales (Mn) sin intervencin del agua:b) M + nMM nM (1) Un caso concreto es la oxidacin, a temperaturas elevadas, del hierro odel acero en el aire seco.2 Fe + O22 FeOc) Combinacin de metales con el oxgeno en presencia de agua:d) M + O2+ H2OM(OH)2

El caso ms caracterstico de este tipo corresponde al acero encondiciones atmosfricas ordinarias:Fe + O2+ H2OFe(OH)2

e) Desplazamiento del hidrgeno de los cidos o soluciones cidas:M + cidoSal + H2

d) Desplazamiento del hidrgeno del agua:M + 2 H2OM(OH)2+ H2

e) Desplazamiento, por un metal, de los iones de otro metal:M + SO4MSO4M + M(5) Fe + SO4CuSO4Fe + Cu

TIPOS DE CORROSIN

Para su estudio, los procesos de corrosin pueden ser clasificadossegn el medio en que se desarrollan o por su morfologa:

Segn el medio :Corrosin seca o por gases (corrosin qumica)

Se produce en los casos en que el metal reacciona con un medio noinico. El gas suele ser el oxgeno del aire, por lo que el caso mscaracterstico de este tipo de corrosin es la oxidacin.Se caracteriza por el hecho de que los productos de reaccin quedangeneralmente adheridos a la superficie del metal en forma de pelculas, quedificultan e incluso impiden, en ciertos casos, el progreso de la corrosin. En esta reaccin, los productos obtenidos (xidos metlicos) son termodinmicamente estables, mientras que los metales no, favoreciendo el sentido de la reaccin una atmsfera rica en oxigeno y elevadas temperaturas.

Las reacciones que se producen son del tipo (1):2 Fe + O22 FeO2 Cu + O22 CuO2

Pb + O22 PbO

Desde un punto de vista qumico, la oxidacin de un elemento implica prdida de electrones. stos son generados por otro elemento que se reduce, as resulta que la corrosin seca es un proceso de oxidacin-reduccin.La pelcula de xido que se forma en la superficie del metal impedir odificultar el que la corrosin progrese, hacindose ms lenta la velocidad delas reacciones. Esta pelcula se forma siempre y alcanza espesores variables egn las condiciones ambientales, el tipo de metal atacado, y su afinidad por el oxgeno, y la densidad de la capa formada. De no formarse la pelcula protectora, el metal se consume totalmente en forma de xido.La formacin de la capa de xido, segn Akimov, se origina de la forma siguiente: Al entrar en contacto las molculas de oxgeno con el metal son absorbidas por la superficie de ste a la vez que se disocian. Se forma as una primera capa de xido metlico a travs de la cual penetran otros tomos de oxgeno, disolvindose la red cristalina de aquel. Por otra parte, los tomos de lmetal se mueven a travs de la capa de xido en direccin al exterior. El resultado es una difusin bilateral (Fig. 1) a travs de la pelcula formada.

Cuando se realiza simultneamente en ambas direcciones, la pelcula crece en el interior de si misma (Fig. 2). Si son los tomos del metal los que sedifunden, el crecimiento se produce en la zona exterior de contacto xido-oxgeno (Fig. 3). Finalmente, si es el oxgeno el que se desplaza, el crecimientotiene lugar en la parte interior, es decir, en la zona de contacto metal-xido

La funcin protectora de esta pelcula depender de su permeabilidadpara el oxgeno.

. Corrosin hmeda (electroqumica).

A temperatura ambiente, la corrosin ms frecuente es de ndole electroqumica. Ello implica el paso de una corriente elctrica que circula entre determinadas zonas de la superficie del metal y a travs de un medio o solucin, capaz de conducir dicha corriente, que denominamos electrolito. En este tipo de corrosin, los electrones se desplazan por el metal desde una regin andica a otra catdica. De esta manera, el ataque solo se produce enla zona andica del metal y no afecta por igual a toda la superficie, como en el caso de la corrosin seca.

Este conjunto constituye micro o macropilas que se forman entre diversas zonas no idnticas de un metal. Cumpliendo las Leyes de Faraday, la corriente elctrica que se origina produce una electrlisis y causa modificaciones qumicas en la superficie del metal.Los electrones pasan al ctodo a travs del metal. El proceso seguir siempre que los electrones puedan ir asimilndose en el ctodo mediante reacciones de reduccin.En medio acuoso existir iones de disociacin del agua:8 H2O8 H++ 8 (OH)-(1)Los iones positivos descargarn los electrodos procedentes del nodo yen presencia de oxgeno se formarn las siguientes reacciones:8 H + 8e-8 H (2)8 H++

O24 H2O

8 H + 8e-+ 2O24 H2O

Sumando (1) y (3), la reaccin catdica global sera:4 H2O +2O2+ 8e-8 (OH)-)El producto final de las reacciones de corrosin no es ms que la herrumbre que se forma en la zona andica.

Para que se produzcan micropilas en el metal es necesario que existan heterogeneidades en su composicin (impurezas) o en su estructura, que den como resultado la aparicin entre ellas de diferencias de potencial, que en presencia del electrolito formarn las pilas de corrosin por aparicin de corriente elctrica entre estos puntos.Las macropilas tienen su origen, en cambio, en uniones entre metales con diferente potencial (o conectados elctricamente), dando lugar a lo que se conoce como par galvnico o pila galvnica.Las pilas de corrosin tambin pueden tener su origen en el electrolito,por ejemplo: diferencias de resisitividad en suelos, diferencias de temperatura,diferencias de pH y en particular diferencias de concentracin de oxgeno,originando pilas de aireacin diferencial, fuente muy importante de fenmenos de corrosin.

Las reacciones anteriores consideran tan solo el efecto del agua y deloxgeno en la corrosin de los metales, sin embargo, en la prctica hay electrolitos presentes que aceleran la corrosin, como son la presencia decloruro sdico o de cidos.

Agentes corrosivos

La velocidad y la intensidad con que se desarrolla la corrosin depende, en gran medida, de los diferentes agentes corrosivos que se encuentran en el medio ambiente. Estos son: el agua, el oxgeno, las sales y los contaminantesatmosfricos.

El agua: Imprescindible para que la corrosin electroqumica se produzca.Cuanto mayor es la humedad ambiental, ms rpidamente se desarrolla el proceso.

El oxgeno: Su concentracin en la atmsfera es prcticamente constante, mientras que en condiciones de inmersin va disminuyendo a medida que aumenta la profundidad.-Las sales : La presencia de sales acelera en gran medida los procesos de corrosin, motivo por el cual la corrosin se desarrolla con mayor rapidez en agua de mar que en agua dulce o en ambientes costeros en comparacin con zonas geogrficas alejadas de la costa.-Los contaminantes: Producidos por la industria y las aglomeraciones urbanas, tales como los gases de combustin y polucionantes qumicos,aceleran apreciablemente la corrosin, que siempre es ms rpida en zonas industriales, o urbanas, que en zonas rurales.Por tanto, podramos decir que el proceso electroqumico de corrosin se produce por la presencia simultnea de oxgeno y agua, adems de otros agentes que favorecen o aceleran los procesos corrosivos.

Corrosin atmosfrica

En atmsferas sin contaminacin y a temperatura ambiente, el hierro prcticamente no sufre corrosin a humedades relativas inferiores al 50 % yhasta al 60 % puede decirse que es despreciable (humedad crtica). Sinembargo es ya importante al 80 %.La corrosin atmosfrica se diferencia de la producida bajo el agua obajo el suelo en que aparece en forma uniforme, mientras que en los dos ltimos casos lo hace en forma de picaduras ms profundas.Como se ha comentado anteriormente, adems del oxgeno y la humedad, la corrosin atmosfrica se puede ver acelerada por otros agentes agresivos qumicos de naturaleza industrial: anhdrido carbnico, vapores cidos o alcalinos, ozono y otras sustancias.La aptitud funcional de la mayora de los metales para la construccin depende considerablemente del ambiente en que estn inmersos, siendo los lugares industriales y martimos los ms corrosivos y los lugares rurales los menos.

. Corrosin en suelos

El suelo es siempre un electrolito muy heterogneo y difcil de analizar en profundidad. En su agresividad influyen: su composicin (cida o alcalina)la humedad, alternancias en la misma o agua en circulacin el contenido en oxgeno y el grado de aireacin la concentracin de sales disueltas la existencia de corrientes errticas la presencia de bacterias En el caso de elementos de hormign armado enterrados, la presencia en los suelos de sustancias que sean agresivas para el propio hormign,tambin producir en ltimo trmino la corrosin de las armaduras, ya que alagrietar y destruir el hormign se elimina la proteccin de ste sobre las armaduras.

Corrosin por agua dulce y de mar

La velocidad de corrosin por el agua es habitualmente proporcional a la concentracin de oxgeno disuelto, aunque la saturacin en este elemento puede llegar a pasivarlo. Por esta razn, muchas aguas de distribucin urbana son pasivantes cuando circulan y corrosivas cuando se estancan,debido a que disminuye el oxgeno presente y hace imposible la formacin dexido frrico (Fe2O3) adherido a la superficie metlica. En este caso, las zonas ms aireadas funcionan como ctodos y las menos (entrantes agudos, hendiduras, etc.) como nodos y, por lo tanto, son atacadas.

En la corrosin por agua influyen, adems, su temperatura, su pH, su velocidad (por mayor aportacin de oxgeno), el dixido de carbono y las sales disueltas.La presencia de sales disueltas, como es el caso del agua de mar,tiende a hacer las aguas ms corrosivas, por aumentar su conductividad,dando origen adems, a productos primarios de corrosin, por lo general, muy solubles que no pueden formar capas protectoras (ecuaciones 11 y 12). Las sales disueltas ms peligrosas, por su influencia en la corrosividad del agua,son los cloruros.Al aumentar la concentracin de sales solubles, la agresividad tambin podra disminuir a causa de la reduccin que provoca en la solubilidad del oxgeno.El agua de mar es fundamentalmente una disolucin de cloruros ysulfatos en agua. La salinidad media del Mediterrneo es de 38 g/l y sucomposicin media es:NaCl 79 %MgCl9 %MgSO46 %CaSO42 %Ca2 %Cl2

El efecto corrosivo del agua de mar se ve agravado debido a fenmenos fsicos como olas, mareas, cristalizaciones, etc. principalmente en las zonas parcialmente sumergidas. Cabe sealar que, an no existiendo contacto directo con el agua de mar, la salinidad de las aguas freticas en zonas martimas o costeras y las atmsferas hmedas con alta concentracin de sales inciden muy notablemente en la corrosin.

Segn su forma

Las formas ms importantes en que se manifiesta la corrosin son lassiguientes:

Corrosin uniforme o frontal

Se extiende de manera homognea por toda la superficie del metal y su penetracin media es igual en todos los puntos.Es la manifestacin ms benigna de la corrosin, pues permite calcular la vida til de los materiales expuestos a ella.

Corrosin en placas

Abarca casos intermedios entre la corrosin uniforme y las ms localizadas.Continua manifestndose como un ataque general, aunque msextendido en algunas zonas.El ataque se localiza en puntos aislados, aunque propagndose hacia el interior.En la prctica, puede producir perforaciones en tuberas y tanques de almacenamiento de fluidos.En la mayora de los casos, este tipo de corrosin est provocada por heterogeneidades qumicas o fsicas del metal, debidas a defectos en sus procesos de elaboracin o mecanizacin.

Corrosin intercristalina

Se presenta en franjas estrechas a lo largo de los lmites de los granos de la estructura cristalina de los metales.

Aunque a simple vista apenas altera el aspecto externo del material y su prdida de peso es mnima, las alteraciones de sus propiedades mecnicas son considerables.Corrosin bajo tensin

Los esfuerzos mecnicos pueden producir agrietamientos internos en las redes cristalinas del metal, si simultneamente ste est expuesto a un ambiente corrosivo.Estos tres ltimos tipos de corrosin son los ms peligrosos, pues la cantidad de material afectado no guarda relacin con la magnitud de los problemas que pueden ocasionar.

Otros tipos de corrosin

Corrosin biolgica

En algunos casos, la accin de bacterias que propician el crecimiento yfijacin de organismos vivos, como hongos, algas y animales de valva calcrea,favorecen la aparicin de la corrosin.Aunque estos organismos incrustados por s mismos no son agentes directos de corrosin, la provocan por distintos motivos. Por ejemplo, algunas bacterias reducen los sulfatos a sulfuros corrosivos, ciertos organismos originan agrupaciones que dan lugar a fenmenos de aireacin diferencial y algunos pueden llegar a perforar capas gruesas de pintura.En los puertos de mar, la corrosividad aumenta, ya sea por un mayor grado de contaminacin o por el mayor desarrollo de plancton y bacterias.

Corrosin por corrientes errticas y parsitas

La presencia de corrientes elctricas errantes o parsitas, crean campo selctricos que favorecen y originan procesos de corrosin por electrlisis.

. Medida de la velocidad de corrosin

En los procesos de corrosin que llevan inherentes, como efecto ms importante, la perdida de peso, se toma como velocidad de corrosin el valorde dicha prdida expresada en g, mg / m; dm mm/da ao.En los casos de corrosin por picaduras, intercristalina o bajo tensin, la prdida de peso puede ser muy pequea y no es ilustrativa de la variacin que sufren las propiedades del metal atacado. Desde un punto de vista mecnico, es importante sealar el dato mediante la disminucin del espesor de la piezaen micras o mm / ao.

Factores que influyen en la corrosinLos factores que influyen en la corrosin son muchos y diversos. Pueden establecerse tres grupos: Los que dependen del metal, los que dependen del diseo de la pieza y los que dependen del medio.

. Factores que dependen del metalEstos pueden agruparse a su vez en tres campos: los de constitucin, como son las impurezas, segregaciones o gotas fras; de estructura, como el tamao distinto del grano o dislocaciones; mecnicos, como zonas deformadas del metal, zonas sometidas a tensiones, etc.

Factores que dependen del diseo de la piezaEl diseo geomtrico de los distintos elementos metlicos, cuando presentan superficies rugosas, con grietas, rayadas o estriadas, con orificios,con discontinuidades, zonas de marcado carcter cncavo, ngulos excesivamente pronunciados y las uniones bimetlicas, influyen en los desarrollos de la corrosin.Cuando se realicen uniones soldadas, el material constituyente de los cordones de soldadura deber ser ms noble que los materiales de trabajo y la superficie del cordn expuesta al medio electroltico debe ser la menor posible.

En los casos en que se deben efectuar uniones mecnicas en las que se vean implicados distintos metales, el elemento de unin debe ser el ms noble.La utilizacin de materiales aislantes intermedios elimina el efecto galvnico.

. Factores que dependen del medioSe incluyen aqu la temperatura, la humedad, la presin, la viscosidad, la conductividad elctrica, la iluminacin solar, etc.

La corrosin en las armaduras del hormignEl acero embebido en el hormign est protegido contra la corrosin por pasivacin. La razn de esta pasivacin es la alcalinidad del hormign, ya que el agua de los poros alcanza valores de pH > 12,5. En tales condiciones, seforma sobre el acero una capa microscpica y uniforme de xido llamada capapasiva. Esta capa impide la disolucin del acero y el contacto con los agentes corrosivos, imposibilitando la corrosin de las armaduras.

La capa pasiva puede destruirse si el valor del pH del hormigndesciende por debajo de 9 en la zona de contacto hormign-armadura o si elcontenido en cloruros supera un valor crtico. Todo ello posibilita la corrosin delas armaduras si hay suficiente disponibilidad de oxgeno y humedad.

Efecto por carbonatacin del hormign

El hormign es un material poroso, por tanto, el dixido de carbono de la atmsfera puede penetrar hacia su interior. All se produce una reaccin con el hidrxido clcico, que denominamos carbonatacin y que de formaesquemtica es: Ca (OH)

2+ CO2CaCO3+ H2O

Dado que el hidrxido clcico es principalmente el que desarrolla y mantiene el elevado valor del pH del hormign, cuando ste se ha carbonatado, el valor del pH desciende por debajo de 9.

6.2. Efecto por penetracin de clorurosLos iones cloruro, procedentes del agua de mar o de las sales utilizadas para el deshielo, pueden penetrar a travs de los poros del hormign.A diferencia de los carbonatos, el proceso de difusin de cloruros puedeocurrir con los poros total o parcialmente saturados de agua.El cemento tiene capacidad para combinarse con parte de los iones cloruro. Sin embargo, no todos los cloruros se pueden combinar, siempre existe un equilibrio de disolucin entre cloruros combinados y los iones de cloruros libres en la fase acuosa. Estos cloruros libres son los que afectan a la corrosin de las armaduras. Es importante observar que, despus de la carbonatacin,

los cloruros combinados se liberan de nuevo, aumentando el riesgo de corrosin.Ciclos de humectacin y desecacin de la superficie del hormign con agua conteniendo cloruros, producen un aumento de stos en la capa superficial. El agua que contiene cloruros, penetra en el hormign y durante el secado, esta agua se evapora permaneciendo los cloruros en el mismo. De ah que sea tan importante tener en cuenta los factores que afectan a la profundidad de penetracin de agua y la permeabilidad de la capa superficial, todo ello en relacin con el espesor del recubrimiento del hormign.Humedad relativa efectiva Proceso Carbonatacin Corrosin de lasarmaduras porAtaqueporheladasAtaquequmicocarbonatacin clorurosMuy baja (95%)0 1 1 3 3 Influencia de la humedad relativa efectivasobre el riesgo de corrosin de lasarmadurasRiesgo: 0 = No significativo1 = Bajo2 = Medio3 = Alto6.3. Procesos de corrosin de las armadurasEn el proceso andico se produce la disolucin real del hierro. Los iones cargados positivamente, pasan a la disolucin:Proceso andicoFeFe+++ 2e-

Los electrones en exceso en el acero se combinan en el ctodo con elagua y el oxgeno para formar iones oxidrilo:Proceso catdico2e-+ O22(OH)-

Despus de algunas etapas intermedias, los iones hierro y oxidrilo secombinan para formar xido (Fe2O3).

En la prctica, los productos de oxidacin estn ms o menos hidratados, esto significa que el oxgeno se consume slo para formar productos de oxidacin. Este oxgeno se difunde hacia las armaduras a travs del recubrimiento de hormign. El agua slo es necesaria como electrlito.Como consecuencia, la corrosin no se produce ni en hormign seco(proceso electroltico impedido), ni en hormign saturado de agua (falta de oxgeno). Las mayores velocidades de corrosin tendrn lugar en hormigones sometidos a cambios importantes de humectacin y secado.Los efectos que se derivan de la corrosin de armaduras son los siguientes:-Reduccin de la seccin de la armadura (capacidad mecnica).-Aumento de volumen de la armadura al oxidarse (que puede llegar aser de 6 veces su volumen), provocando expansiones que causan lafisuracin y el desprendimiento del hormign.

. BIBLIOGRAFA

1. FUNDAMENTOS DE CIENCIAS DE LOS MATERIALES.Coca Rebollero2. CORROSIN Y DEGRADACIN DE MATERIALES.Enrique Otero Huerta.3. CORROSIN Y CONTROL DE CORROSIN.Herbert H.Uhlig.4. CORROSION ENGINEERING