Segundo y Tercer Principiode la Termodinmica

CONTENIDO1.- Espontaneidad. Necesidad de una segunda ley.2.- Segundo Principio de la Termodinmica. Entropa.3.- Clculos de entropa.4.- Entropas absolutas. Tercer principio de la Termodinmica5.- Interpretacin molecular de la entropa

Por qu unos procesos ocurren en un sentido y no en el contrario?

SEGUNDO PRINCIPIO

Todo sistema aislado evoluciona en un sentido hasta alcanzar el equilibrio20C25C?El tiempo va en una direccin

ESPONTANEIDAD.NECESIDAD DE UNA SEGUNDA LEY.1Cambio espontneo: Aqul que tiende a ocurrir sin necesidad de ser impulsado por una influencia externa.Se puede explicar la direccionalidad del tiempo,con el primer principio de la Termodinmica?No

SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA. ENTROPA.2

Es imposible la transformacin completa de calor en trabajo en un proceso cclicoPrimer Principio ES IMPOSIBLE GANAR A LA NATURALEZA

Segundo Principio ES IMPOSIBLE INCLUSO EMPATARQW

Cualquier proceso que ocurre espontneamente produce un aumento de entropa del universo

Segundo Principio de la TermodinmicaCriterio de espontaneidad: DSuniv > 0

En todo sistema en equilibrio, la entropa del universo permanece constante. En todo proceso irreversible, la entropa del universo aumenta.Segundo Principio de la Termodinmicadesigualdad de Claussius: DSuniv 0

Caso particular: Sistema aisladoOjo! Si no est aislado:

Hay que tener en cuenta la variacin de entropa del sistema y la de los alrededores. En un proceso espontneo aumenta la S del universo.

La entropa puede considerarse como una medida de la probabilidad (desorden)Soluto+DisolventeDisolucinS

Cmo es que el agua a menos de 0C congela espontneamente? Acaso no disminuye la entropa? DSuniv = DSsis + DSent > 0

CLCULOS DE VARIACIN DE ENTROPA.33.1. Proceso Cclico.Sistemas cerrados3.2. Proceso Adiabtico Reversible.

3.3. Proceso Isotrmico Reversible.3.4. Procesos Isobricos o Isocricos Reversibles.

3.5. Cambio de Fase, [(T, P) = constantes].

Evaporacin (lquido gas) Hvap >0 luego Svap >0Sublimacin (slido gas) Hsub >0 luego Ssub >0Fusin (slido lquido)> 0Slq > Ssol ; DSfus = Slq- Ssol > 0

3.6. Cambio de Estado (Reversible o Irreversible) de un Gas IdealFuncin de estadoSi CV es constanteal ser la sustancia es un Gas Ideal P/T = nR/V

ENTROPAS ABSOLUTAS. 3er PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA.4

La entropa de un elemento puro en su forma condensada estable (slido o lquido) es cero cuando la temperatura tiende a cero y la presin es de 1 barEn cualquier proceso isotrmico que implique sustancias puras, cada una en equilibrio interno, la variacin de entropa tiende a cero cuando la temperatura tiende a cero

El Tercer Principio permite conocer la entropa de cualquier sustancia en el lmite de 0 K (imaginando una reaccin qumica, a P=1bar, entre elementos a T=0K, se obtendra cualquier compuesto a T=0K, y P=1bar y su S sera 0 J/K).

INTERPRETACIN MOLECULAR DE LA ENTROPA.4Un sistema puede describirse de dos formas:* Macroscpicamente (P, V, T)* Microscpicamente (posicin y velocidad de cada tomo)

Con un estado macroscpico hay muchos estados microscpicos compatibles.

La entropa es una medida del nmero de estados microscpicos asociados con un estado macroscpico determinado.Estado macroscpico:* Ordenado* DesordenadoEstado microscpico: * Orden exacto de los naipes

Un sistema desordenado es ms probable que uno ordenado porque tiene ms estados microscpicos disponibles.

La entropa tiene una tendencia natural a aumentar dado que corresponde al cambio de condiciones de baja probabilidad a estados de probabilidad mayor.El Tercer Principio de la Termodinmica implica que si fuera posible alcanzar el cero absoluto de temperatura, la materia estara totalmente ordenada. En el cero absoluto de temperatura, slo hay una posible disposicin de las molculas, S(0K) =0 J/K. Al aumentar T, las molculas, y los tomos que las constituyen adquieren una cierta movilidad, con lo que pueden adoptar varias orientaciones con la misma energa. Son posibles por tanto ms microestados.

De forma muy aproximada y general, se puede decir que En igualdad de condiciones (P,T), las S de los gases son mayores que las de los lquidos y estas a su vez mayores que las de los slidos (recordar la idea de mayor probabilidad, mayor desorden)Sustancias con molculas de tamao y estructura similar tienen entropas parecidas, a igual (P,T)En reacciones qumicas que impliquen slo gases, lquidos puros y slidos puros, la S del sistema depender en general de la variacin del nmero de moles de gas (si ngas aumenta S >0, si ngas disminuye S

Referencia:Apuntes. P. Herrasti-N. MenndezQumica General. Atkins