UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR FACULTAD DE CIENCIAS ... · “OBTENCIÓN DE POLI(ACIDO LÁCTICO) A...

UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR

FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS

CARRERA DE QUÍMICA DE ALIMENTOS

OBTENCIÓN DE Poli(Ácido Láctico) A PARTIR DE LACTOSUERO DE

QUESERÍA ASISTIDO POR MICROONDAS

AUTOR: Vicente Damián Barba Calvachi

[email protected]

Tesis Para Optar Por El Título Profesional de:

QUÍMICO DE ALIMENTOS

TUTOR: Dr. Ronny Adrián Flores Ortega

[email protected]

Quito, junio del 2015

ii

Barba Calvachi, Vicente Damián (2015).

Obtención de poli(acido láctico) a partir de

lactosuero de quesería asistido por microondas.

Trabajo de investigación para optar por el grado

de Químico de Alimentos. Carrera de Química

de Alimentos. UCE. 96 pág.

iii

DEDICATORIA

A mis padres Vicente Fabián y Emma Patricia quienes me apoyaron

durante toda mi vida estudiantil.

A mi esposa Carla Alejandra quien me motivo para continuar y concluir

esta tesis.

A la luz de mi vida Paula Letizia ya que es ella quien me da la motivación y

las fuerzas para levantarme cada mañana.

iv

AGRADECIMIENTO

A la Universidad Central Del Ecuador. Facultad de Ciencias Químicas; ya que en

sus aulas tuve la oportunidad de estudiar y ser un profesional.

A mi director de tesis, Dr. Ronny Flores por su esfuerzo y dedicación, quien con sus

conocimientos, su experiencia, su paciencia y su motivación ha logrado en mí que pueda

terminar mis estudios con éxito.

A los profesores miembros del tribunal de tesis Dra. Susana López y Dr. Wilmer

Narváez por sus recomendaciones y apoyo durante el desarrollo de esta investigación.

A mis profesores durante toda mi carrera profesional porque todos han aportado con un

granito de arena a mi formación; en especial al Dr. Marco Moran que además de su

experiencia y conocimientos supo brindarme su amistad.

A todos mis compañeros que formaron parte de mi vida estudiantil y estuvieron siempre

brindándome su apoyo y amistad.

v

AUTORIZACIÓN DE LA AUTORÍA INTELECTUAL

Yo, VICENTE DAMIÁN BARBA CALVACHI en calidad de autor del trabajo de investigación o

tesis realizada sobre "OBTENCIÓN DE Poli(Ácido Láctico) A PARTIR DE LACTOSUERO DE

QUESERÍA ASISTIDO POR MICROONDAS", por la presente autorizo a la UNIVERSIDAD

CENTRAL DEL ECUADOR, hacer uso de todos los contenidos que me pertenecen o de parte de

los que contienen esta obra, con fines estrictamente académicos o de investigación.

Los derechos que como autor me corresponden, con excepción de la presente autorización,

seguirán vigentes a mi favor, de conformidad con lo establecido en los artículos 5.6.8; 19 y demás

pertinentes de la Ley de Propiedad Intelectual y su Reglamento

Quito, a 23 de junio del 2015

FIRMA

C.C. 1716250178

Correo: [email protected]

vi

UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR

FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS

CARRERA DE QUÍMICA DE ALIMENTOS

APROBACIÓN DEL TUTOR

Por la presente, dejo constancia que he leído la tesis presentada por el señor Vicente Damián Barba

Calvachi para optar por el título profesional de Químico de Alimentos cuyo tema es

“OBTENCIÓN DE POLI(ACIDO LÁCTICO) A PARTIR DE LACTOSUERO DE QUESERÍA

ASISTIDO POR MICROONDAS”, la misma que reúne los requerimientos, y los méritos

suficientes para ser sometida a evaluación por el tribunal calificador

En la ciudad de Quito, a los 9 días del mes de junio del 2015

Dr. RONNY ADRIÁN FLORES ORTEGA

CI. 1709556367

vii

APROBACIÓN JURADO

viii

CONTENIDOS

DEDICATORIA ................................................................................................................................ iii

AGRADECIMIENTO ........................................................................................................................ iv

CESIÓN DE DERECHOS .................................................................................................................. v

APROBACIÓN DEL TUTOR ........................................................................................................... vi

APROBACIÓN DEL JURADO ....................................................................................................... vii

CONTENIDOS ................................................................................................................................ viii

INDICE DE TABLAS ...................................................................................................................... xii

INDICE DE FIGURAS .................................................................................................................... xiv

INDICE DE ANEXOS ...................................................................................................................... xv

RESUMEN ....................................................................................................................................... xvi

ABSTRACT .................................................................................................................................... xvii

LUGAR DONDE SE REALIZÓ LA INVESTIGACIÓN ............................................................. xviii

CAPÍTULO I ....................................................................................................................................... 1

1. INTRODUCCIÓN .................................................................................................................... 1

1.1. Planteamiento del Problema ..................................................................................................... 1

1.2. Hipótesis de trabajo ................................................................................................................... 1

1.3. Objetivos de la Investigación .................................................................................................... 2

1.3.1. Objetivo General ............................................................................................. …..…….….2

1.3.2. Objetivos Específicos ......................................................................................................... 2

1.4. Importancia y justificación de la investigación ......................................................................... 2

CAPÍTULO II ..................................................................................................................................... 3

2. MARCO TEÓRICO .................................................................................................................. 3

2.1. Antecedentes ............................................................................................................................. 3

2.2. Fundamento Teórico ................................................................................................................. 6

2.2.1. Suero de quesería ó lactosuero de quesería......................................................................... 6

2.2.1.1. Producción .......................................................................................................................... 6

2.2.1.2. Tipos de sueros ................................................................................................................... 7

2.2.1.3. Composición ....................................................................................................................... 8

2.2.2. Ácido L-láctico ................................................................................................................... 9

2.2.2.1. Estructura ............................................................................................................................ 9

2.2.2.2. Obtención ............................................................................................................................ 9

2.2.2.2.1. Síntesis química ............................................................................................................. 10

2.2.2.2.2. Fermentación .................................................................................................................. 10

ix

2.2.2.3. Propiedades ....................................................................................................................... 11

2.2.3. Polímeros biodegradables ................................................................................................. 12

2.2.4. Propiedades de los Polímeros ........................................................................................... 14

2.2.4.1. Transición Vítrea vs. Fusión. ............................................................................................ 15

2.2.4.2. Peso Molecular ................................................................................................................. 15

2.2.4.3. Peso molecular promedio en número, Mn. ....................................................................... 16

2.2.4.4. Peso molecular promedio en peso, Mw ............................................................................ 16

2.2.4.5. Peso molecular promedio viscoso, Mv ............................................................................. 16

2.2.4.6. Propiedades mecánicas de los polímeros .......................................................................... 16

2.2.4.7. Resistencia ........................................................................................................................ 17

2.2.4.8. Elongación ........................................................................................................................ 17

2.2.4.9. Módulo .............................................................................................................................. 17

2.2.4.10. Tenacidad .......................................................................................................................... 18

2.2.4.11. Biodegradabilidad ............................................................................................................. 18

2.2.4.12. Condiciones de biodegradación ........................................................................................ 19

2.2.5. Poli(ácido láctico) ........................................................................................................... 200

2.2.5.1. Estructura ........................................................................................................................ 200

2.2.5.2. Propiedades ..................................................................................................................... 211

2.2.5.3. Aplicaciones ................................................................................................................... 211

2.2.5.4. Síntesis del poli(ácido láctico) ........................................................................................ 222

2.2.5.4.1. Síntesis por policondensación ...................................................................................... 233

2.2.5.4.2. Síntesis por apertura del ciclo………………………………………………………......23

2.2.5.5. Mecanismo de reacción .................................................................................................. 233

2.2.5.6. Catalizadores ................................................................................................................... 244

2.2.6. Microondas ..................................................................................................................... 255

2.2.6.1. Fundamentación del calentamiento ................................................................................ 255

2.2.7. Dispersión dinámica de luz - DLS .................................................................................. 266

CAPÍTULO III ................................................................................................................................ 277

3. METODOLOGÍA ................................................................................................................. 277

x

3.1. Tipo de investigación ............................................................................................................ 277

3.2. Población y muestra .............................................................................................................. 277

3.2.1. Población ........................................................................................................................ 277

3.2.2. Muestra ........................................................................................................................... 277

3.3. Diseño experimental ............................................................................................................. 277

3.3.1. Variables de la investigación ............................................................................................ 28

3.3.1.1. Variables dependientes ..................................................................................................... 28

3.3.1.2. Variables independientes .................................................................................................. 28

3.4. Técnicas e instrumentos analíticos .......................................................................................... 33

3.4.1. Métodos ........................................................................................................................... .33

3.4.1.1. Caracterización del lactosuero .......................................................................................... 33

3.4.1.2. Desproteinización y desengrasado del lactosuero ............................................................. 34

3.4.1.3. Precipitación del ácido láctico .......................................................................................... 34

3.4.1.4. Cuantificación del ácido láctico ........................................................................................ 34

3.4.1.5. Preparación del PLA ......................................................................................................... 34

3.4.1.6. Caracterización del PLA ................................................................................................... 35

3.4.2. Diagrama de flujo de obtención de PLA........................................................................... 37

3.4.3. Equipos ............................................................................................................................. 38

3.4.4. Materiales ......................................................................................................................... 38

3.4.5. Reactivos........................................................................................................................... 39

CAPÍTULO IV .................................................................................................................................. 40

4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN……...……………………………………………...………….40

4.1. Caracterización del lactosuero .......................................................................................... 40

4.2. Síntesis de poli(ácido láctico) ........................................................................................... 40

4.3. Resultados punto de fusión ............................................................................................... 41

4.3.1. Análisis de varianza univariante ....................................................................................... 43

4.3.2. Pruebas post hoc ............................................................................................................... 45

4.3.2.1. Concentración ................................................................................................................... 45

4.3.2.2. Tiempo de reacción ........................................................................................................... 46

4.3.2.3. Temperatura ...................................................................................................................... 47

xi

4.4. Resultados de rendimiento ................................................................................................ 47


4.4.2. Pruebas post hoc ............................................................................................................... 52

4.4.2.1. Concentración ................................................................................................................... 52


4.4.2.3. Temperatura ...................................................................................................................... 53

4.5. Resultados de viscosidad .................................................................................................. 54


4.5.2. Pruebas post hoc ............................................................................................................... 58

4.5.2.1. Concentración ................................................................................................................... 58


4.5.2.3. Temperatura ...................................................................................................................... 60

4.6. Resultados de peso olecular .............................................................................................. 61


4.6.2. Pruebas post hoc ............................................................................................................... 64


4.6.2.2. Temperatura ...................................................................................................................... 65

4.7. Relación peso molecular - viscosidad ............................................................................... 66

4.8. Relación peso molecular – punto de fusión ...................................................................... 67

CAPITULO V CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES ....................................................... 69

Conclusiones ..................................................................................................................................... 69

Recomendaciones .............................................................................................................................. 70

BIBLIOGRAFÍA ........................................................................................................................... ...71

ANEXOS.......................................................................................................................................... 74

xii

LISTA DE TABLAS

Tabla 2-1. Composición del lactosuero ............................................................................................... 8

Tabla 2-2. Propiedades del ácido láctico ........................................................................................... 11

Tabla 2-3. Polímeros biodegradables disponibles en el mercado...................................................... 13

Tabla 2-4. Características térmicas y mecánicas de los polímeros PLA ........................................... 21

Tabla 2-5. Aplicaciones de polimeros a base de ácido láctico ........................................................ 222

Tabla. 3-1 Diseño experimental: Tratamientos – Catalizador 1: CaO .............................................. 29

Tabla. 3-2 Diseño experimental: Tratamientos – Catalizador 2: ZnO .............................................. 30

Tabla. 3-3 Tratamientos a realizar de acuerdo a un sorteo al azar .................................................... 31

Tabla 3-4 Ordenamiento de ensayos a realizar de acuerdo al sorteo al azar…………………..…...32

Tabla. 4-1 Composición de lactosuero .............................................................................................. 40

Tabla. 4-2 Resultados de punto de fusión ......................................................................................... 41

Tabla. 4-3 Factores inter – sujetos punto de fusión ......................................................................... .44

Tabla. 4-4 Prueba de los efectos inter-sujetos punto de fusión ........................................................ .44

Tabla. 4-5 Comparaciones multiples concentración ......................................................................... 45

Tabla 4-6 Prueba de Tukey………………………...………………………………………………45

Tabla. 4-7 Comparaciones múltiples tiempo de reacción ................................................................. 46

Tabla. 4-8 Prueba de Tukey .............................................................................................................. 46

Tabla. 4-9 Comparaciones múltiples temperatura ............................................................................. 47

Tabla. 4-10 Prueba de Tukey ............................................................................................................ 47

Tabla. 4-11 Resultados de rendimiento ............................................................................................. 48

Tabla. 4-12 Factores inter – sujetos rendimiento .............................................................................. 50

Tabla. 4-13 Prueba de los efectos inter-sujetos rendimiento ............................................................. 51

Tabla. 4-14 Comparaciones múltiples concentración ....................................................................... 52

Tabla 4-15 Prueba de Tukey……………………………………………………….………………52

Tabla. 4-16 Comparaciones múltiples tiempo de reacción ............................................................... 53


Tabla. 4-18 Comparaciones múltiples temperatura ........................................................................... 54


Tabla. 4-20 Resultados de viscosidad ............................................................................................... 55

Tabla. 4-21 Factores inter – sujetos punto de viscosidad .................................................................. 57

Tabla. 4-22 Prueba de los efectos inter-sujetos viscosidad ............................................................... 58

Tabla. 4-23 Comparaciones múltiples concentración ....................................................................... 59

Tabla 4-24 Prueba de Tukey……………………………………….………………………………59




xiii


Tabla. 4-29 Resultados de peso molecular ........................................................................................ 62

Tabla. 4-30 Factores inter – sujetos peso molecular ......................................................................... 63

Tabla. 4-31 Prueba de los efectos inter-sujetos peso molecular ........................................................ 64


Tabla. 4-33 Prueba de Tukey……………………………………….……………………………....65



Tabla 4-36 Peso molecular - viscosidad……………………………………………………….....67

Tabla 4-37 Peso molecular - punto de fusión………………………………………………………68

xiv

LISTA DE FIGURAS

Figura 2-1. Ácido láctico. Isómeros………...…………………………………..…………………...9

Figura 2-2. Mecanismo propuesto por Kishida ................................................................................. 10

Figura 2-3. Ruta para la completa biodegradación de un plástico hidrofóbico ................................. 18

Figura 2-4. Ácido L-poliláctico ......................................................................................................... 20

Figura 2-5. Esquema de producción de PLA vía un prepolímero ..................................................... 24

Figura 3-1. Diagrama de Flujo de obtención de PLA ....................................................................... 37

Figura 4-1. Punto de fusión de los polímeros sintetizados………………………………..…….….42

Figura 4-2. Rendimiento de los polímeros sintetizados…………………………..…………..……49

Figura 4-3. Viscosidad a temperatura de los polímeros sintetizados…………………………….....56

Figura 4-4 Peso molecular de los polímeros sintetizados…………………………………………..63

Figura 4-5 Relación entre el peso molecular y la viscosidad……………………………………....67

Figura 4-6 Relación entre el peso molecular y el punto de fusión………………………………....68

xv

LISTA DE ANEXOS

Anexo 1: Datos composición del lactosuero ..................................................................................... 74

Anexo 2: Datos de puntos de fusión en ºC ........................................................................................ 74

Anexo 3: Datos de rendimiento en gramos ....................................................................................... 75

Anexo 4: Datos de viscocidad en cP ................................................................................................. 77

Anexo 5: Datos de peso molecular en Da ......................................................................................... 78

xvi

RESUMEN

Los plásticos son polímeros que presentan casi nula degradabilidad lo que significa un problema

ambiental cuando se descartan. Por otro lado, el lactosuero, un desecho industrial, generalmente

contamina los afluentes cercanos a las empresas lácteas. En cambio, el poli(ácido láctico) o PLA es

un polímero biodegradable que se obtiene del ácido láctico extraído del lactosuero. El objetivo del

presente estudio fue sintetizar PLA, partir del ácido láctico extraído de lactosuero de quesería,

mediante radiación con microondas probando dos catalizadores, óxido de calcio y óxido de zinc en

diferentes concentraciones (0 g, 1 g, y 3 g), a distintas temperaturas de síntesis (110 ºC, 150 ºC y

190 ºC) y varios tiempos de reacción (10, 20, y 30 minutos). Para la caracterización del polímero

obtenido se analizaron sus propiedades físicas (punto de fusión, viscosidad y peso molecular). En

base a los resultados obtenidos, las condiciones que más favorecieron para la formación del PLA

fueron 1 g de catalizador CaO a 150 ºC durante 20 minutos, formando un oligómero de peso

molecular de 9,13 x 103 Daltons.

PALABRAS CLAVE

POLI (ACIDO LÁCTICO), LACTOSUERO, PLÁSTICO BIODEGRADABLE, MICROONDAS

xvii

ABSTRACT

Plastics are polymers that have almost null degradability, which means an environmental problem

when discarded. Furthermore, the whey, an industrial waste, usually pollute the surrounding

affluents to the milk businesses. However, poly (lactic acid) or PLA is a biodegradable polymer

obtained from lactic acid extracted from whey. The purpose of this study was to synthesize PLA

from lactic acid extracted from whey cheese, by microwave radiation testing two catalysts, calcium

oxide and zinc oxide in different concentrations (0 g, 1 g and 3 g), and at different synthesis

temperatures (110 °C, 150 °C and 190 °C) and various reaction times (10, 20, and 30 minutes). For

the characterization of the obtained polymer, physical properties (melting point, viscosity and

molecular weight) were analyzed. Based on this results, the most favored conditions for the

formation of PLA were 1 g of catalyst CaO at 150 °C for 20 minutes, forming an oligomer of

molecular weight of 9.13 x 103 Daltons.

KEYWORDS

POLI (LACTIC ACID), WHEY, BIODEGRADABLE PLASTIC, MICROWAVE

xviii

LUGAR DONDE SE REALIZÓ LA INVESTIGACIÓN:

La presente investigación se realizó en los laboratorios de Química Ambiental y de Coloideoqímica

pertenecientes a la Facultad de Ciencias Químicas de la Universidad Central del Ecuador.

1

CAPÍTULO I

INTRODUCCIÓN

1.1. Planteamiento del Problema

La gran producción de la industria láctea genera una elevada cantidad de lactosuero, que se

compone principalmente de lactosa y proteína (lactoglobulinas), el cual, en muchas ocasiones, es

desechado a los afluentes más próximos a las industrias, lo que genera una severa contaminación de

los ríos a causa de la alta demanda tanto biológica como química de oxígeno que este material

produce, reduciendo la vida de los sistemas acuáticos (Valencia T. , 2009).

Las proteínas y lactosa que contiene el lactosuero, producto de desecho de la elaboración de

quesos, pueden ser reprocesadas, por ejemplo, en la elaboración de piensos para la alimentación de

ganado y en la fermentación de la lactosa para la extracción de ácido láctico. El ácido láctico es de

utilidad en la industria de alimentos, textil y cosmética; además, es una nueva alternativa para la

fabricación de materiales de tipo plástico biodegradable (Valencia T. , 2009).

En época reciente ha tomado gran importancia la acumulación de desechos sólidos en el ambiente,

que representan un problema de disposición final, ya que las superficies destinadas a rellenos

sanitarios se ven cada vez más limitadas. Dentro de los desechos sólidos se ha puesto gran atención

a los materiales plásticos, debido a su producción en rápida expansión, aparte de su difícil o nula

degradación y su permanencia durante decenios en basureros y rellenos sanitarios (Volke, Los

plasticos en la actualidad y su efecto en el entorno, 1998).

La presente investigación se enfocó en la producción de un polímero biodegradable, el poli(ácido

láctico) o PLA, utilizando como materia prima el lactosuero, residuo de la industria quesera, lo que

ayudará a resolver problemas ambientales como el tratamiento de desechos, tanto en la utilización

de lactosuero como en la elaboración de materiales biodegradables. Por esta razón, parece

razonable intentar encontrar las condiciones más favorables en el laboratorio para la síntesis de

PLA.

1.2. Hipótesis de trabajo

El uso de radiación de microondas catalizada con CaO o ZnO es un método adecuado para

sintetizar poli(ácido láctico) a partir de ácido láctico.

2

1.3. Objetivos de la Investigación

1.3.1. Objetivo General

Determinar las condiciones más favorables en el laboratorio utilizando radiación de microondas

para la síntesis de poli(ácido láctico) a partir de lactosuero.

1.3.2. Objetivos Específicos

Caracterizar el lactosuero para conocer su composición química y la concentración de

ácido láctico que contiene.

Extraer ácido láctico a partir de lactosuero ácido de quesería para que sea utilizado en la

síntesis de poli(ácido láctico).

Analizar las condiciones de síntesis de poli(ácido láctico), variando tipo de catalizador,

cantidad de catalizador, tiempo y temperatura de reacción, para determinar cuáles son las

más favorables para la polimerización.

Caracterizar el producto de cada una de las reacciones mediante la determinación de sus

propiedades físicas (punto de fusión, viscosidad y peso molecular) para verificar la

formación de poli(ácido láctico) en cada uno de los ensayos.

1.4. Importancia y justificación de la investigación

Las razones que justifican y dan importancia a la realización de esta tesis son:

La búsqueda de nuevos materiales biodegradables que tenga una mayor facilidad de ser

manejados luego de su disposición final para causar el menor impacto contra el ambiente.

La alternativa de utilización del lactosuero, un desecho de la industria de alimentos, como

materia prima para la obtención del PLA, dándole un valor agregado a un subproducto de

la industria láctea.

El desarrollo de un nuevo método para la obtención de PLA, que permita la utilización de

lactosuero como materia prima, con técnicas amigables con el ambiente.

3

CAPÍTULO II

MARCO TEÓRICO

2.1. Antecedentes

La tendencia en la actualidad, debido a los problemas de contaminación que se presentan, es

producir materiales que sean fáciles en su manejo como desechos, es decir, que sean fáciles de

degradar; el poli(ácido láctico) es un material que brinda esta alternativa por lo que se lo ha estado

estudiando desde hace poco más de 10 años inicialmente en medicina en países como Estados

Unidos, Japón y Finlandia.

A nivel, mundial se han realizado muchos estudios sobre alternativas para el uso del lactosuero;

estos estudios abarcan varios campos como son: la fermentación para la producción del ácido

láctico, el uso de la proteína para la alimentación, tratamientos previos antes de su evacuación a los

afluentes, entre los principales.

“En el año de 1997, Cargill, empresa dedicada a negocios en el ámbito agropecuario, y

Dow Chemical se asociaron para desarrollar un poliéster biodegradable, que se sintetiza a

partir de dextrosa (glucosa) obtenida de maíz. Básicamente, estas empresas lograron

transformar azúcar en un plástico denominado poli(ácido láctico) (PLA), comercializado

bajo los nombres de NatureWorks PLA e INGEO” (Varela, 2004, p. 43).

Ese desarrollo se basa en la teoría de que se pueden obtener recursos renovables a partir de

desechos, el polímero obtenido comparte las características del PET, comúnmente utilizado en la

industria de bebidas para envasar productos. EL PLA al ser un derivado del ácido láctico es

biodegradable y fácil de conseguir puesto que se elabora a base de productos ricos en almidón.

Existen estudios sobre el PLA a nivel de Sudamérica. En Colombia, la Universidad Tecnológica de

Pereira, publicó en la revista Scientia Et Technica en el 2007 la obtención de PLA a través de una

reacción de poli-condensación del ácido láctico utilizando zinc metálico como catalizador en

condiciones de vacío y atmosfera inerte (Estupiñan , Parada, Laverde, Peña, & Vasquez, 2007).

La mencionada investigación describe:

“un catalizador y un proceso para la obtención selectiva de α-alquilcinamaldehídos, y más

específicamente Jasminaldehido, por reacción directa entre n-alquilaldehídos y derivados

4

del benzaldehído utilizando como catalizadores ácidos heterogéneos: fosfatos de aluminio

(ALPO), silicoaluminofosfatos (SAPO), y silicoaluminatos (SAM) y como catalizadores

básicos sus correspondientes nitrurados: fosfatos de aluminio oxinitrurados (ALPON),

silicoaluminofosfatos oxinitrurados (SAPON), y silicoaluminatos oxinitrurados

(SAMON)” (Estupiñan , Parada, Laverde, Peña, & Vasquez, 2007).

Otro estudio relacionado con la producción de PLA usando zinc metálico para aplicaciones

biomédicas en la elaboración de prótesis se llevó a cabo en Universidad Industrial de

Santander y fue publicado en la revista Chilena de Ingeniería en el 2009; el estudio en

mención, toma como antecedente las múltiples aplicaciones que ha tenido el ácido poli (L-

láctico) (APL) para aplicaciones biomédicas tales como suturas e implantes bioabsorbibles

debido a la posibilidad que presentan para permitir el crecimiento controlado de tejido

biológico durante su biodegradación (Estupiñan , Parada, Laverde, Peña, & Vasquez,

2007).

El trabajo en mención, obtuvo APL la policondensación de ácido láctico a través de un catalizador

de zinc metálico en condiciones de vacío y atmósfera inerte.

“Se variaron las concentraciones de Zn++ y el tiempo de polimerización con el fin de

obtener varias muestras que fueron caracterizadas mediante espectroscopia infrarroja (IR),

calorimetría diferencial de barrido (DSC), análisis termogravimétrico (TGA) y microscopia

electrónica de barrido (SEM). Se obtuvieron recubrimientos poliméricos por

electrodeposición catódica sobre sustratos de Ti6Al4V, usando una celda electrolítica con

capacidad de 200ml y dos ánodos de grafito cuya área expuesta fue de 12,57 cm2. El

electrolito consistió en una disolución 30:70 v/v de APL y acetona. Las variables

involucradas fueron: voltaje, tiempo, temperatura, velocidad de agitación y las condiciones

de preparación del polímero. Los recubrimientos obtenidos se caracterizaron mediante

microscopia óptica y ataque químico. Los resultados revelaron la obtención de APL y la

influencia del iniciador de Zn++, el cual promovió la migración y formación de grupos

catiónicos que lograron neutralizarse y condensarse sobre Ti6Al4V bajo cargas catódicas.

El análisis térmico mostró que en el rango de temperatura, entre 25 °C - 50 °C, no hubo

variaciones importantes en la degradación térmica, indicando que el material podría ser

utilizado para recubrir implantes ortopédicos” (Estupiñan , Parada, Laverde, Peña, &

Vasquez, 2007).

En cuanto a la obtención de polímeros a partir del lactosuero de quesería, existe un estudio

realizado por la Universidad Nacional de Agronomía de Medellín, que determina la importancia del

5

lactosuero de quesería como un subproducto líquido obtenido después de la precipitación de la

caseína durante la elaboración del queso.

“El lactosuero contiene principalmente lactosa, proteínas como sustancias de importante

valor nutritivo, minerales, vitaminas y grasa. La composición y tipo de lactosuero varía

considerablemente dependiendo del tipo de leche, tipo de queso elaborado y el proceso de

tecnología empleado. La lactosa es el principal componente nutritivo (4,5 % p-v), proteína

(0,8% p/v), y lípidos (0,5%)… un número de usos comerciales se han obtenido como

etanol, ácidos orgánicos, bebidas no alcohólicas, bebidas fermentadas, biomasa, polímeros,

películas comestibles, medio de soporte para encapsular sustancias, producción de xantana,

enzimas, separación de la lactosa para fines endulzantes en alimentos entre otras

aplicaciones” (Parra, 2008, p. 32).

Por otra parte, el grupo de científicos del proyecto WheyLayer que trabaja en Cataluña financiado

por la Unión Europea, ha desarrollado la manera de obtener un bioplástico a partir del suero de

leche subproducto de la elaboración de quesos.

“Plásticos como el PE (polietileno) y PP (polipropileno) son excelentes barreras para la humedad,

pero para mantener el oxígeno, deben ser recubiertos con polímeros sintéticos caros. La mayoría de

estos polímeros, tales como EVOH (etileno vinil alcohol polímero) y PVDC (cloruro de polivinilo

polímero), son a base de petróleo y extremadamente difícil volver a utilizar, ya que es casi

imposible separar cada capa de reciclaje individual” (Union Europea, 2012, p. 21).

“un Análisis life cycle mostró una reducción significativa de su impacto ambiental en

comparación con embalaje estándar, y una evaluación preliminar demostró que cumplía las

regulaciones de seguridad alimentaria. Una solicitud de patente se llenó siguiendo el

proceso de recubrimiento y se construyó un prototipo de máquina WheylLyer, que alcanzó

velocidad de producción semi-industrial, manteniendo las propiedades satisfactorias de

barrera” (Union Europea, 2012, p. 21).

El proyecto WheyLayer 2, que se inició en agosto de 2012 estuvo centrado en “la ampliación de los

prometedores resultados obtenidos en el proyecto WheyLayer, para probar su potencial

industrialización y conducir a su comercialización centrándose en artículos de envasado final,

como películas, bandejas, ampollas, tubos y latas y funcionalidades adicionales como la

convertibilidad, capacidad de impresión, barrera UV” (Union Europea, 2012, p. 21).

6

La base de este proyecto es la utilización del suero de leche, como un derivado de la producción de

queso; mismo que ofrece similares características de bloqueo de oxígeno, pero es mucho más

barato y más ecológico. Por su parte, la compañía de investigación IRIS, misma que forma parte de

la comisión designada por la Unión Europea para el desarrollo del proyecto WhwyLayer desarrolló

un nuevo envase que reemplaza las fibras sintéticas con fibras de proteínas del suero de leche que

recubren el plástico, lo que ahorra dinero y hace que el embalaje sea más fácil de reciclar; después

de que el envase es utilizado, “la proteína del suero de leche puede ser química o enzimáticamente

eliminada, y el plástico subyacente puede ser fácilmente reciclado o reutilizado para hacer nuevos

envases” (Union Europea, 2012, p. 21).

Por su parte, en la presente investigación pretende sintetizarse el poli(ácido láctico) a partir de

lactosuero, un desecho de la industria láctea, con el fin de darle un destino diferente a la

disposición final, además, se experimentará con nuevos catalizadores en una reacción asistida por

microondas para mejorar la reacción.

2.2. Fundamento teórico

2.2.1. Suero de quesería ó lactosuero de quesería

El suero de quesería puede definirse como el líquido resultante de la coagulación de la leche en la

fabricación del queso tras la separación de la mayor parte de la caseína y de la grasa (Moya, 1995).

2.2.1.1. Producción

Se estima que a partir de 10 litros de leche de vaca pueden producirse de 1 a 2 kg de queso y un

promedio de 8 a 9 kg de suero. Al representar cerca del 90% del volumen de la leche, contiene la

mayor parte de los compuestos hidrosolubles de ésta, el 95% de lactosa (azúcar de la leche), el 25%

de las proteínas y el 8% de la materia grasa de la leche (Valencia & Ramirez, 2009).

La producción mundial anual de suero lácteo es de aproximadamente 145 millones de toneladas, de

las cuales 6 millones son de lactosa (Valencia & Ramirez, 2009).

A nivel mundial los mayores productores de quesos, y por ende, de suero de quesería son:

Estados Unidos

Francia

7

Alemania

Italia

Holanda

En el Ecuador se procesaron, durante el 2008, cerca de 7.383.000 litros de leche. La disponibilidad

de leche cruda en el país es alrededor de 3,5 a 4,5 millones de litros por día, siendo para consumo

humano e industrial aproximadamente 75% de la producción. El 90% de las principales industrias

procesadoras de lácteos se encuentran ubicadas en la Sierra y se dedican, principalmente, a la

producción de leche pasteurizada, quesos y crema de leche, ocupando un plano secundario los otros

derivados lácteos. En el país son seis empresas las productoras más grandes de lácteos,

destacándose a nivel regional, por su producción diaria de leche en la Sierra: Nestlé - DPA con una

producción de 300.000 litros; Andina con 110.000 litros; Nutrileche con 140.000 a 160.000 litros y

Pasteurizadora Quito con 160.000 a 180.000 litros, y en la Costa: Rey leche y Tony con 160.000 a

180.000 litros.

Para el año 2011 la tasa anual de crecimiento del ganado vacuno fue de 2,0% a nivel nacional. La

región Sierra cuenta con mayor cantidad de ganado, un 51,0% total nacional, seguido por la Costa

con 36,7% y el Oriente con 12,3%. En términos de crecimiento, la región Sierra obtuvo el

porcentaje más importante con 3,6%. Mientras que, la Costa presentó un crecimiento de 0,6% y el

Oriente una disminución de 0,1%. Respecto a la producción de leche, la región Sierra es la que más

aporta con un 75,9%, seguido de la Costa con el 16,6% y el Oriente con el 7,6%. En relación al

promedio de litros de leche por vaca producidos, la región que más se destaca es la Sierra con 6,7

litros/vaca, debido, principalmente, a la gran cantidad de ganado lechero presente y a pastos

cultivados y naturales que sirven para su alimentación. La región Oriental ocupa el segundo lugar

con 4,7 litros/vaca y por último la región Costa con 3,6 litros/vaca (INEC, 2011).

En el Ecuador existen 30 empresas industrializadas, y 250 empresas artesanales dedicadas a la

producción quesera de las que se producen 444.195 ton/año de lactosuero.

Según el sector, solo el 5% de la producción de leche nacional va para el queso industrializado,

mientras que el 25% es para producir queso artesanal lo cual da un 30% de la producción total. Este

dato arroja que aproximadamente se utilizan 2.4 millones de litros al año para producción quesera

de los cuales es 1.7 millones son de suero láctico (Barreno, Quillupangui, Salazar, & Vizcaino,

2009).

8

2.2.1.2. Tipos de sueros

El suero se clasifica de acuerdo a su pH en:

Suero dulce: pH mayor a 5.8

Suero medio: pH entre 5.8 y 5.0

Suero ácido: pH menor a 5.0

Suero Dulce: se obtiene de la coagulación enzimática de la leche. La precipitación de las proteínas

se produce por hidrólisis específica de la caseína. Por lo tanto el pH es próximo al de la leche

inicial y no hay variación de la composición mineral (López, García, & Quintero, 2004).

Suero Ácido: proviene de una coagulación ácida o láctica de la caseína, presentando un pH

próximo a 4,5. Se produce al alcanzar el punto isoeléctrico de la caseína con anulación de las

cargas eléctricas que las mantienen separadas por las fuerzas de repulsión que generan, impidiendo

la floculación. Conlleva una total desmineralización de la micela y la destrucción de la estructura

micelar (gel muy frágil). Es un suero muy mineralizado pues contiene más del 80% de los

minerales de la leche de partida. En éste, el ácido láctico secuestra el calcio del complejo de

paracaseinato cálcico, produciendo lactato cálcico (López, García, & Quintero, 2004).

2.2.1.3. Composición

La composición varía dependiendo del origen de la leche y el tipo de queso elaborado, pero en

general el contenido aproximado en promedio se presenta en la Tabla 2-1.

Tabla 2-1. Composición del lactosuero

Composición Contenido, %

Sólidos totales 6,9

Humedad 93,1

Proteína 0,9

Grasa 0,3

Lactosa 4,9

Cenizas (minerales) 0,6

Ácido láctico 0,2

Fuente: (Fonseca, Ponce, Cedeno, Rivero, & Marti, 2007)

9

Cerca del 70% de la proteína cruda que se encuentra en el suero corresponde a proteínas con un

valor nutritivo superior al de la caseína, como son beta-lactoglobulina, alfa-lactoglobulina,

inmunoglobulinas, proteosa-peptonas y enzimas nativas.

2.2.2. Ácido L-láctico

Es el ácido formado por la acidificación de la leche; de ahí proviene su nombre láctico, del nombre

latino de la leche. Es el resultado de la descomposición de la lactosa (azúcar de leche) contenido en

la leche. Fue descubierto por Scheele en 1780 (Gennaro, 2003).

El ácido láctico es el producto final de la glucólisis anaerobia; concentrado en un líquido

oleaginoso, hidrófilo, corrosivo; se forma por la actividad de bacterias al acidificarse la leche, el

vino, queso y choucroute; el ácido láctico es, en su forma L ópticamente activa, un producto del

metabolismo, y se forma en el trabajo muscular por la degradación del glucógeno; se consigue, a

partir de disoluciones azucaradas, por fermentación artificial (Alvarez, 1982).

2.2.2.1. Estructura

Nombre químico: Ácido 2-hidroxi-propiónico.

Ácido 1-hidroxietano-1-carboxílico.

Formula química: C3H5O3 (ver Figura 2-1)

Figura 2-1. Ácido láctico. Isómeros (Koolman & Rohm, 2004)

Peso molecular: 90.08 g/mol.

10

2.2.2.2. Obtención

El ácido láctico se produce mediante dos procesos principalmente:

2.2.2.2.1. Síntesis química

La producción química está basada en la reacción de acetaldehído con ácido cianhídrico (HCN)

para dar lactonitrilo, el cual puede ser hidrolizado a ácido láctico; otro tipo de reacción se basa en

la reacción a alta presión de acetaldehído con monóxido de carbono y agua en presencia de ácido

sulfúrico como catalizador. La síntesis química tiene la desventaja que el ácido láctico producido

es una mezcla de D y L ácido láctico ópticamente inactivo (Castro & Mendoza, 2012).

En los últimos años, Kishida, proporcionó un nuevo método de producción de ácido láctico a partir

de glicerol. El glicerol puede ser convertido en ácido láctico empleando altas concentraciones de

álcali tal como NaOH o KOH como catalizador homogéneo en agua y calentando alrededor de 300

° C. Durante una reacción de 90 min, el rendimiento de ácido láctico puede llegar hasta un 90% (%

en moles) con una conversión de glicerol del 100%, Teóricamente, existe una pérdida de masa

durante la reacción esto se debe a la liberación de una molécula de H2 por cada molécula de

glicerol. Ver Figura 2-2 (Kishda, 2005).

Figura 2-2. Mecanismo propuesto por Kishida (Kishda, 2005)

2.2.2.2.2. Fermentación

Existen tres metabolismos que conducen al lactato:

Fermentación homoláctica: produce únicamente lactato.

Fermentación hetereoláctica: produce lactato, acetato, etanol y CO2.

Fermentación ácidos mixtos: produce lactato, formato, acetato, CO2 y etanol.

11

Se produce por la vía de las hexosas fosfatos, o vía de Meyerhof – Embden. A partir de glucosa,

hasta ácido láctico. La mitad galactosa, antes de entrar en el ciclo debe sufrir una isomerización en

glucosa–1–fosfato por intermedio de una enzima denominada galactowaldenasa.

El ácido láctico que se forma por reducción del ácido pirúvico, catalizado por la láctico–

deshidrogenasa, puede ser levógiro (L) o dextrógiro (D). El isómero producido no es el mismo con

las diferentes especies de bacterias. Es un carácter secundario de determinación, ya que la forma

del ácido láctico L, D o inactivo (racémico) puede depender, también de las condiciones del cultivo

(Alais, 2003).

Su producción a partir de leche o de suero es muy limitada comparada con la de origen vegetal de

naturaleza hidrocarbonada.

La producción de ácido láctico mediante la fermentación es con el fin de obtener un enantiómero

en específico según la especie microbiana utilizada.

Los principales cultivos bacterianos utilizados son bacterias homolácticas del genero Lactobacillus.

Las cepas más prometedoras son Lactobacillus lactis, L. delbrueckii, L. casei y L. helveticus

(Colonna, 2010).

2.2.2.3. Propiedades

El ácido láctico es un líquido incoloro o amarillento, casi inodoro, de consistencia de jarabe, con

sabor ácido. Es higroscópico y, cuando se concentra por ebullición, se condensa para formar lactato

de ácido láctico, que se hidroliza a ácido láctico cuando se diluye y se calienta (Barros, 2008).

Es un ácido no volátil. Miscible en agua, alcohol o éter; insoluble en cloroformo (Gennaro, 2003).

Tabla 2-2. Propiedades del ácido láctico

PROPIEDAD VALOR

Densidad 1,21 g/ml

Punto de fusión 16,7 ºC

pKa 3,7

Rotación específica: L +2,5

D - 2,5

Fuente: (Koolman & Rohm, 2004)

12

2.2.3. Polímeros biodegradables

Según la IUPAC, un polímero es una macromolécula, es decir, una molécula con masa molecular

relativamente grande, formada esencialmente por la repetición múltiple de unidades derivadas de

otras moléculas de masa molecular más pequeña denominadas monómeros mediante el proceso de

polimerización (Calvo & Isac, 2012).

Los polímeros biodegradables se pueden clasificar principalmente en cuatro categorías distintas:

a) Polímeros naturales: celulosa, almidón y proteínas. El almidón se considera actualmente

uno de los principales materiales biodegradables con mayor aplicación. El almidón,

termoplástico de carácter fuertemente hidrofílico, de bajo coste y de alta disponibilidad,

puede utilizarse como aditivo biodegradable o material de sustitución en plásticos

tradicionales. Este compuesto acelera la degradación o la fragmentación de las cadenas de

los polímeros sintéticos. La acción microbiana consume el almidón, creando poros en el

material, que pueden llevar a su rotura.

b) Polímeros naturales modificados: acetato de celulosa o los polialcanatos.

c) Materiales compuestos que combinan partículas biodegradables: (por ejemplo, el almidón,

la celulosa regenerada o gomas naturales) con polímeros sintéticos (mezclas de almidón y

poliestireno, o almidón y policaprolactona).

d) Polímeros sintéticos: poliesteres, poliesteramidas y poliuretanos entre otros.

Polímeros naturales tales como carbohidratos, proteínas y ácidos nucleicos presentan átomos de

oxígeno y nitrógeno en su cadena principal. Si estos átomos son incluidos en polímeros sintéticos,

el material se vuelve más fácilmente degradable. Además, grupos carbonilos absorben energía

lumínica que permite que estos materiales sean fotodegradables (Zapata, Pujol, & Coda, 2012).

Las características descritas anteriormente pueden ser contempladas en las estructuras de algunos

de los polímeros degradables que se utilizan actualmente.

Poli(ácido láctico), (PLA): el homopolímero derivado del monómero natural, L-láctico (L-

PLA), presenta un elevado grado de cristalinidad (37%) debido a su estereorregularidad. El

material es de alta resistencia a la tensión y baja elongación, y consecuentemente tiene un

módulo de Young elevado. El polímero es muy adecuado para aplicaciones que tienen que

soportar una carga como son las suturas y fijaciones ortopédicas. Sus características

térmicas se encuentran definidas por un alto punto de fusión y una temperatura de

transición vítrea entre 60 ˚C y 65 ˚C (Zapata, Pujol, & Coda, 2012).

13

Polihidroxibutirato (PHB): el PHB es un polímero no cristalino que se convierte en

cristalino durante el proceso de extracción. Esta transformación se debe a la pérdida de las

propiedades mecánicas. Las propiedades del PHB son similares a las del polipropileno,

exceptuando su biodegradación. Respecto a sus propiedades físicas, el PHB es insoluble en

agua y relativamente resistente a la hidrolisis. Sus principales aportaciones se encuentran

en aplicaciones médicas y embalaje para agricultura (Zapata, Pujol, & Coda, 2012).

Policaprolactona, (PCL): Es un polímero semicristalino con una temperatura de transición

vítrea de alrededor de 60 ˚C. Se trata de un polímero con baja viscosidad y fácil de

procesar. La PCL presenta una alta permeabilidad al agua, oxígeno y CO2, además de unas

propiedades mecánicas comparables a las del polietileno de baja densidad. De este modo,

la PCL se puede considerar un excelente material para mejorar las propiedades mecánicas

de otros polímeros. Entre sus principales aplicaciones se halla su uso en suturas, adhesivos

y revestimientos superficiales (Zapata, Pujol, & Coda, 2012).

Entre los polímeros comunes, los plásticos ocupan un lugar preponderante en nuestra vida

cotidiana, a pesar de ser ambientalmente nocivos, debido a su alta resistencia a la degradación.

Estos inconvenientes han potenciado el desarrollo de polímeros biodegradables derivados de

hidratos de carbono (ver Tabla 2-3).

Tabla 2-3. Polímeros biodegradables disponibles en el mercado

Polímero Tipo de

Degradación

País donde se

fabrica Usos

Con base de almidón Biodegradación Estados Unidos,

Suecia, Italia

Placas

Productos médicos y de consumo

Refuerzos para pañales

Con carga de

almidón (con PE, PP

o PS)

Biodegradación

(autoxidación)

Estados Unidos Cubiertas agrícolas

Refuerzos para pañales, botellas,

bolsas y películas

Poliésteres naturales

(PHB, PHB/HV)

Biodegradación,

hidrólisis

Reino Unido Botellas para champú y aceites

automotrices, rastrillos

desechables

Poli(ácido láctico) Hidrólisis,

biodegradación

Estados Unidos,

Japón, Finlandia

Productos médicos

Policaprolactona Biodegradación Estados Unidos Películas biodegradables

Polivinil alcohol Hidrólisis Estados Unidos Bolsas para lavandería,

envolturas para químicos

agrícolas, colorantes y pigmentos

Fuente: (Albertsson & Karlsson, 1995)

14

El poli(ácido láctico), un poliéster biodegradable de variadas aplicaciones, se ha sintetizado

recientemente en escala industrial a partir de biomasa renovable (dextrosa del maíz). Otros

materiales poliméricos como poliamidas y poliesteramidas se encuentran en etapa de investigación,

de previsible utilidad y escaso impacto ambiental (Varela, 2004).

2.2.4. Propiedades de los Polímeros

Las propiedades de los polímeros se determinan por (Brindis, 2002, p. 39):

• La propiedad química.

• La forma de las moléculas.

• El tipo de enlace entre las moléculas.

• La polidispersión.

• La masa molecular.

Propiedades térmicas de los polímeros. Temperatura de transición vítrea “Tv ó Tg”.

La transición vítrea, es el cambio que sufre un polímero cuando hay cambios de temperatura;

misma que se denomina temperatura de transición vítrea (Tg).

“Cuando el polímero es enfriado por debajo de esta temperatura, se vuelve rígido y

quebradizo, igual que el vidrio. Algunos polímeros son empleados a temperaturas por

encima de sus temperaturas de transición vítrea y otros por debajo. Los plásticos duros

como el poliestireno y el polimetilmetacrilato, son usados por debajo de sus temperaturas

de transición vítrea; es decir, en su estado vítreo. Sus Tg están muy por encima de la

temperatura ambiente, ambas alrededor de los 100oC.

En contraste, los cauchos elastómeros como el poliisopreno y el poliisobutileno, son usados

por encima de sus Tg, es decir, en su estado caucho, donde son blandos y flexibles. Este

comportamiento puede ser entendido en término de los materiales vítreos, los cuales están

formados típicamente por sustancias que contienen largas cadenas, retículos de átomos

unidos o aquéllas que poseen una estructura molecular compleja.

Para ser más cuantitativa la caracterización del fenómeno de la transición líquido-vítrea y

la Tg, se nota que durante el enfriamiento de un material amorfo desde el estado líquido, no

ocurre un cambio abrupto en el volumen, tal y como sucede en el caso de un material

cristalino a través de su punto de enfriamiento “Te”; en lugar de eso, a la temperatura de

15

transición vítrea Tg, hay un cambio en la pendiente de la curva de volumen específico vs.

Temperatura, desplazándose desde un valor bajo en el estado vítreo hasta uno más elevado

en el estado elástico por encima del rango de las temperaturas” (Brindis, 2002, p. 42).

2.2.4.1. Transición Vítrea vs. Fusión.

La transición vítrea se diferencia de la fusión porque esta última se manifiesta únicamente cuando

las cadenas poliméricas abandonan sus estructuras cristalinas y se transforman en un líquido

desordenado; mientras que la transición vítrea es una transición que se manifiesta en los polímeros

amorfos.

Al calentarse el polímero cristalino a velocidad constante, la temperatura aumenta en las mismas

características hasta llegar a su punto de fusión, luego de lo cual se mantiene a temperatura

constante hasta su fundición, aumentando nuevamente la temperatura a una velocidad menor de

modo que puede absorber mayor calor con incrementos pequeños de temperatura. Al momento que

el polímero cristalino se funde ocurre que se absorbe calor y experimenta cambios de capacidad

calórica, denominada transición de primer orden. Mientras que cuando un polímero amorfo se

caliente la temperatura se eleva a una velocidad constante hasta el punto de fusión donde la

temperatura sigue incrementándose, aumentando su capacidad calorífica, denominada transición de

segundo orden.

2.2.4.2. Peso Molecular

El peso molecular de los polímeros es una propiedad muy importante ya que la utilidad y las

propiedades mecánicas, asociadas a los materiales poliméricos, “son consecuencia de su peso

molecular, del cual dependen de forma considerable” (López, 2004, p. 31).

“Debido a las características propias de los polímeros en cuanto a su formación, y a diferencia de

los compuestos formados por moléculas pequeñas ,una muestra de polímero está constituida por

una mezcla de polímeros homogéneos pero con distinta longitud de cadena y en consecuencia, de

diferente peso molecular, por lo que se consideran materiales polidispersos” (López , 2004, p. 31).

El valor promedio del peso molecular se puede indicar mediante la siguiente expresión:

M = Σni M i (1)

16

Donde:

ni: es el número de moléculas con un grado de polimerización dado y

Mi: es el peso molecular correspondiente a dicha fracción (López, 2004, p. 31).

2.2.4.3. Peso molecular promedio en número, Mn.

“El peso molecular promedio en número, Mn se define como el peso total de todas las moléculas

presentes en la muestra del polímero (W) dividido entre el número total de moles presentes”

(López, 2004, p. 31).

2.2.4.4. Peso molecular promedio en peso, Mw

El Mw se obtiene a partir de medidas de dispersión de luz; siendo la intensidad de la dispersión

proporcional al cuadrado de la masa de la partícula. Si el soluto es polidisperso, las moléculas más

pesadas contribuyen en mayor medida a la dispersión que aquellas que son más ligeras (López,

2004, p. 36).

2.2.4.5. Peso molecular promedio viscoso, Mv

La viscosidad es la “resistencia interna a la fluencia existente entre dos capas de líquido, cuando

hay un movimiento relativo de una con respecto a la otra; esta resistencia interna es el resultado de

la interacción de las moléculas líquidas en movimiento en estado líquido (López, 2004, p. 31).”

“La viscosidad intrínseca [η] de una disolución es básicamente la medida del tamaño o extensión

en el espacio de las moléculas de un polímero y se relaciona empíricamente con el peso molecular

para polímeros lineales” (López, 2004, p. 36).

La viscosidad de soluciones diluidas, no es una medida directa de la masa molecular su valor reside

en la sencillez de la técnica y el hecho que puede relacionarse empíricamente con la masa

molecular para muchos sistemas.

2.2.4.6. Propiedades mecánicas de los polímeros

En cuanto a la mecánica los polímeros pueden tener propiedades de resistencia, elongación,

módulo, tenacidad y propiedades mecánicas de los polímeros reales.

17

2.2.4.7. Resistencia

Es el estado de ductilidad de un polímero, esta puede ser por (Brindis, 2002, p. 35):

• Tracción: si soporta cargas axiales que tienden a alargarlo.

• Compresión. si soporta cargas axiales que tienden a compactarlo.

• Flexión: Si es capaz de soportar cargas que provoquen momentos flectores en su sección

transversal.

• Torsión: Si es resistente cuando en su sección transversal actúan momentos tortores.

• Tenacidad: Si tiene resistencia al impacto cuando recibe un golpe.

2.2.4.8. Elongación

“La elongación es un tipo de deformación, que simplemente expresa el cambio en la forma que

experimenta cualquier material bajo tensión. Cuando se habla de tensión, la muestra se deforma por

alargamiento. Esto precisamente es la elongación” (Brindis, 2002, p. 35):

Por lo general, se habla de porcentaje de elongación, que es el largo de la muestra después del

alargamiento (L), dividido por el largo original (Lo), y multiplicado por 100.

L/ Lo x 100 % = Elongación (2)

Existen dos tipos de mediciones, la elongación final y la elongación elástica.

2.2.4.9. Módulo

“Los elastómeros deben exhibir una alta elongación elástica, pero para algunos otros tipos de

materiales, como los plásticos, por lo general es mejor que no se estiren o deformen tan fácilmente”

(Brindis, 2002, p. 35).

Para conocer si un material resiste la deformación, se mide el módulo.

“Para medir el módulo de tracción, se hace lo mismo que para medir la resistencia y la

elongación final; esta vez se mide la resistencia ejercida sobre el material, tal como se

procede con la resistencia a la tracción, incrementándose lentamente la tensión y midiendo

la elongación que experimenta la muestra en cada nivel de tensión, hasta que finalmente se

rompe. Luego, se grafica la tensión versus elongación” (Brindis, 2002, p. 35).

18

2.2.4.10. Tenacidad

La tenacidad mide la energía que una muestra puede absorber antes de que se rompa.

Resistencia x Deformación = Fuerza x Distancia = Energía

“Desde el punto de vista físico la resistencia plantea cuánta fuerza es necesaria para romper una

muestra, mientras que la tenacidad plantea cuánta energía hace falta para romperla, aunque en

realidad, ambas no reflejan las diferencias desde el punto de vista práctico” (Brindis, 2002, p. 35).

2.2.4.11. Biodegradabilidad

La biodegradación se considera como una degradación por organismos vivos e implica cualquier

cambio en la estructura química de un sustrato, llevado a cabo por la actividad de agentes

biológicos (células, enzimas, organismos). Para la completa biodegradación de un material plástico

se ha informado que su deterioro fisicoquímico previo incrementa el área superficial, de manera

que las enzimas extracelulares producidas por microorganismos atacan los segmentos poliméricos

de estructuras menos complejas, y finalmente los intermediarios de bajo peso molecular resultantes

son mineralizados o incorporados a la biomasa microbiana (ver Figura 2-3) (Volke, Los plasticos

en la actualidad y su efecto en el entorno, 1998, págs. 55-62).

Figura 2-3. Ruta para la completa biodegradación de un plástico hidrofóbico

Fuente: (Palmisano & Pettigrew, 1992)

19

La biodegradabilidad de un material radica en su estructura molecular; la cadena polimérica debe

ser flexible y tener una estereoconfiguración que le permita formarse dentro del sitio activo de

enzimas degradativas, provenientes de ciertos microorganismos. En la naturaleza, los polímeros se

degradan preferencialmente por reacciones hidrolíticas, y la presencia de enlaces éster, éter o

amido facilitan la degradación por vía biológica (Volke, 1998).

Algunos microorganismos y enzimas no específicas son capaces de biodegradar los PLA ricos en

unidades L-láctico, los estereopolímeros derivados de los ácidos lácticos no son biodegradables.

Son incluso muy resistentes a la hidrólisis química a temperatura ambiente. Por el contrario,

plastificados y a temperatura más elevada, sobre todo a temperatura del cuerpo humano (37 ºC) o a

la temperatura de compost activo, los PLAx son degradados, por vía hidrolítica muy rápidamente

(Vert & Li., 1999).

Se ha demostrado que un PLA con contenidos muy altos en unidades L-láctico, regenera los ácidos

lácticos que lo componen, los cuales pueden ser bioasimilados por las bacterias o los microhongos,

incluso indirectamente por las lombrices de tierra (Torres, Li, Roussos, & Vert, 1996).

La reacción básica de la que depende la degradación hidrolítica es la hidrólisis de una función éster

(ver Reacción 2-1).

OHRRCOOHRCOOR H ´´

Reacción 2-1. Esquema de la degradación hidrolítica de una función éster (Colonna, 2010).

Esta reacción es catalizada por los ácidos que se generan en la misma reacción. La velocidad de la

reacción aumenta a medida que la reacción avanza (Colonna, 2010).

2.2.4.12. Condiciones de biodegradación

La degradación hidrolítica de un PLA está asociada a diferentes parámetros del entorno entre los

principales están:

Factores fisicoquímicos:

Estructura química: configuración de las cadenas poliéster alifáticas del tipo poli(α-hidroxiácido)

Estructura configuracional: contenido en unidades L-láctico y D-láctico.

Peso molecular

20

Contenido de agua

Cantidad de oxigeno

Medio ácido: a mayor acidez, mayor velocidad de degradación

Temperatura de compost: 60 – 70 ºC

Potencial redox

Superficie de contacto: mientras mayor sea la dimensión del objeto, mayor será la velocidad de

degradación.

Factores microbiológicos:

Densidad de población

Diversidad

Actividad microbiana

La degradación de los PLA es difícil de controlar debido a diversos factores susceptibles de

intervenir y de modificar las características físicas del polímero durante el proceso de degradación;

entre esos: absorción de agua, difusión de pequeñas moléculas, etc. (Colonna, 2010).

2.2.5. Poli(ácido láctico)

Los poli(ácido láctico) son polímeros artificiales constituidos por unidades de repetición quirales de

tipo lactato derivados de los L-(S) o D-(R), ácidos lácticos y engarzados entre sí mediante enlaces

éster. Estos polímeros pertenecen a la gran familia de los polímeros poli(ester alifáticos) y a la

subfamilia de los poli(α-hidroxiácido)s (Colonna, 2010).

2.2.5.1. Estructura

La estructura del ácido L – poliláctico se puede ver en la Figura 2-4.

Figura 2-4. Ácido L-poliláctico

Fuente: (Varela, 2004)

21

2.2.5.2. Propiedades

El PLA, es un biopolímero termoplástico […] que presenta un amplio rango inusual de

propiedades, desde el estado amorfo hasta el estado cristalino; propiedades que pueden lograrse

manipulando las mezclas entre los isómeros D(-) y L(+), los pesos moleculares, y la

copolimerización (Serna, Rodriguez, & Alban, 2003).

El PLA tiene propiedades como son: biodegradabilidad, de barrera y biocompatibilidad.

En estado vítreo, a temperatura ambiente, cualquiera sea su estructura configuracional, presenta

características tanto mecánicas como físicas similares a las de otro polímero como el

poli(metacrilato de metilo) (PMMA) (ver Tabla 2-4).

Las deficiencias de los PLA es la baja temperatura de transición vitrea que está en el rango de 55 –

60 ºC; y la maleabilidad es otra deficiencia ya que a temperatura superior a 60 ºC se deforma

facilmente.

Tabla 2-4. Características térmicas y mecánicas de los polímeros PLA

Polimero

Transición

vitrea

ºC

Transición

de fusión

ºC

Resistencia a

la ruptura

MPa

Modulo de

Young

GPa

Elongación a la

ruptura

L/ΔL en %

PLAx 55 – 60 170 – 190 40 – 70 2 – 4 3 – 6

Fuente: (Colonna, 2010)

2.2.5.3. Aplicaciones

El PLA es uno de los polímeros aprobados por la FDA desde 1995, su principal ventaja y de los

BD, sobre los implantes metálicos en ortopedia, es que los primeros transfieren las cargas al área

dañada con el tiempo, permiten la reparación del tejido evitan una segunda cirugía para retirar el

implante. El PLA se utiliza en materiales mecánicos como clavos en la unión de ligamentos, en la

reparación de meniscos, suturas, tornillos, en la fijación de fracturas y cirugía maxilofacial,

cardiovascular y fármacos de lenta liberación. El PLA no se vende comercialmente en placas de

osteosíntesis en el soporte de huesos largos por los altos requerimientos mecánicos, aunque

investigaciones de BD intenta generar aquellos con mayor resistencia y rigidez en placas de

osteosíntesis, con una matriz polimérica reforzada con fibras o partículas cerámicas o vítreas o del

mismo polímero [25,48). En ingeniería de tejidos, terapia para la regeneración de células de piel,

hepáticas, cardiovasculares y recientemente de cartílago y óseas. El criterio de selección del PLA

22

depende de sus aplicaciones ya sea mayor fuerza mecánica como la amorfa (DL-PLA) o BD a largo

plazo como la forma semicristalina (L-PLA). Los copolímeros de L/DL-APL se usan para

conservar tanto las propiedades mecánicas como la velocidad de biodegradación.

Por ejemplo, en el ámbito biomédico se han establecido para el uso clinico en humanos. En el

campo de la farmacología se aplican sistemas de microparticulas para tratamientos antitumorales

principalmente. Por otro lado, a nivel ambiental, las necesidades de la sociedad y el mercado

marcaran su utilización. Las aplicaciones en cada ámbito se amplian en la Tabla 2-5.

Tabla 2-5. Aplicaciones de polimeros a base de ácido láctico

Ámbito Aplicaciones C Compuestos

Biomédicos Fijación de fracturas óseas

poco forzadas

PLA100, estereocopolimero con ácido glicólico

Protesisis de ligamento

cruzado anterior de la rodilla

PLA100, PLA98 y otros estereocopolimeros y

copolimeros con ácido glicólico

Tul bioabsorbible para

refuerzos de los tejidos

blandos

Copolimeros con ácido glicólico

Cultivo de celulas y de

tejidos celulares rellenos de

los pliegues

PLA100 y estereocopolimeros y copolimeros

con el ácido glicólico

Farmacológicos Implantes PLA50 y copolimeros con ácido glicólico

Micropartículas PLA50 y copolimeros con ácido glicólico

Nanopartículas PLA50 y copolimeros con ácido glicólico

Medio

ambiente

Bolsas de embalaje para

hierbas cortadas

PLA96 y otros estereocopolímeros

Cuchilleria plástica PLA96 y otros estereocopolímeros

Platos y vasos, tarros de

yogur

PLA96 y otros estereocopolímeros

Fuente: (Colonna, 2010)

2.2.5.4. Síntesis del poli(ácido láctico)

El PLA se produce mediante dos procesos principalmente:

23

2.2.5.4.1. Síntesis por policondensación

La reacción de policondensación consiste en la unión de moléculas polifuncionales por reacciones

habituales de esterificación, amidación, anhidración, etcétera. La reacción se efectúa con

eliminación de una molécula, que generalmente es el agua, pero que puede ser un hidrácido,

amoniaco u otro cuerpo (Champetier, 1973).

Una desventaja de la policondensación es que el polímero obtenido es de bajo peso molecular. Ha

habido estudios para obtener el polímero de peso molecular más alto manipulando el equilibrio

entre el ácido láctico, el agua y el PLA en un disolvente orgánico o el agente de ramificación. En

presencia de agentes bifuncionales (dipolos y diácidos) o ligando agentes como el disocianato se

obtienen polímeros de pesos moleculares altos (Herrera, Robles, & Bustamante, Polimerización de

ácido lácteo, 2012).

2.2.5.4.2. Síntesis por polimerización por apertura del ciclo

Éste método incluye policondensación del ácido láctico seguido de una despolimerización a fín de

obtener el dímero cíclico deseado, la lactida, polímeros de alto peso molecular pueden ser

obtenidos tras la apertura del anillo. La despolimerización permite aumentar la temperatura de

policondensación y disminuir la presión, y destilación de la lactida producida.

La ventaja de la polimerización por apertura del ciclo o ROP (ring opening polymerization) es que

la reacción se puede controlar más fácilmente, variando así las características del polímero

resultante de una manera más controlada. También, ha conseguido obtenerse un polímero de

elevado peso molecular mediante un único paso de policondensación gracias a un disolvente

azeotrópico apropiado.

El peso molecular medio más bajo para la síntesis de PLA por policondensación es de 1.6 x 104,

mientras que los pesos moleculares sintetizados según el ROP están comprendidos entre 2 x 104 a

6.8 x 105 (Herrera, Robles, & Bustamante, 2012).

2.2.5.5. Mecanismo de reacción

Cargill Dow LLC ha desarrollado un proceso continuo y barato para la producción de polímeros a

base de ácido láctico. El proceso comienza con una reacción de condensación continua del ácido

láctico en medio acuoso para producir un prepolímero de bajo peso molecular. Posteriormente el

prepolímero se convierte en una mezcla de estereoisómeros del lactido mediante un catalizador de

24

estaño permitiendo una reacción intramolecular de ciclización más selectiva. La mezcla de lactido

es entonces purificada mediante una destilación en vacío. Finalmente, el PLA de alto peso

molecular se forma a partir del método ROP en presencia del catalizador de estaño. Este sistema

elimina el uso costoso y contaminante de disolventes (Fig. 2-5).

2.2.5.6. Catalizadores

La polimerización por apertura del ciclo exige la utilización de compuestos particulares (cebador,

co-cebador o catalizador) que permitan encadenar las unidades de repetición una con otra.

Figura 2-5. Esquema de producción de PLA vía un prepolímero

Fuente: (Herrera, Robles, & Bustamante, 2012).

Existen numerosos compuestos capaces de iniciar o de co-iniciar la polimerización por apertura del

ciclo de un lactido o de una mezcla de lactidos. En la practica industrial, solo algunos iniciadores

particulares se han utilizado. Por ejemplo, en el ámbito medico donde las exigencias reglamentarias

son importantes, sólo el etanoato de estaño, el cinc metal en polvo y el lactato de cinc son

iniciadores aprobados por las instancias de reglamentación (Colonna, 2010).

25

2.2.6. Microondas

2.2.6.1. Fundamentación del calentamiento

La química verde está orientada al diseño de productos y procesos químicos que buscan la

reducción o eliminación de productos químicos peligrosos, es una química sostenible que se centra

en las reacciones y procesos, entre los doce principios se encuentra el incremento de la eficiencia

energética mediante el empleo de técnicas renovables y ecológicas, concretamente se tiene la

electroquímica, fotoquímica, sonoquimica y radiación por microondas (Aradilla, Oliver, & Estrany,

2009).

La radiación de microondas es un tipo de energía electromagnética en el rango de frecuencia (300

300.000 MHz), con una longitud de onda (1m - 1mm), misma que al influir en un cuerpo afecta la

rotación de las moléculas de la sustancia, mientras que su estructura se mantiene inalterable,

mediante un campo eléctrico y magnético que transfiere energía en forma de calor. La radiación

puede ser mediante:

Rotación dipolar, que corresponde a la interacción por medio de la cual las moléculas

polares se alinean sobre si mismas mediante un campo eléctrico, buscando orientarse en

dirección del campo.

Conducción iónica, generada cuando los iones libres presentes en una disolución generan

un movimiento orientándose al cambio del campo eléctrico en forma análoga a la rotación

dipolar (Aradilla, Oliver, & Estrany, 2009).

La temperatura de la sustancia es un elemento que afecta a la conductividad iónica llegando a ser

más eficiente con un mayor rendimiento respecto a los métodos de calentamiento convencionales,

sin influir en la orientación de las colisiones, aun cuando afecta a los parámetros de temperatura,

causando movimientos moleculares más rápidos (Aradilla, Oliver, & Estrany, 2009).

La radiación por microondas ha sido estudiada de forma efectiva en las reacciones generadas en

polimerizaciones de crecimiento, por apertura de anillo y radicales, modificaciones de polímeros y

resinas termoestables; la aplicación ofrece la posibilidad de polimerización. La aplicación de esta

técnica es:

Transferencia de energía en lugar de transferencia de calor.

Calentamiento selectivo y orientado del material.

26

Calentamiento rápido, alcanzando mayores temperaturas, y velocidades de reacción más

elevadas.

Reducción de reacciones secundarias, síntesis de productos más puros y rendimientos más

altos.

Efectos térmicos reversibles con mejor eficiencia que métodos de calentamiento

convencionales.

Los líquidos iónicos solubles en agua absorben radiación de forma muy efectiva

calentándose rápidamente (Aradilla, Oliver, & Estrany, 2009).

2.2.7. Dispersión dinámica de luz

La dispersión dinámica de luz (DLS), define el tamaño de las partículas determinando los cambios

aleatorios en la intensidad de la luz dispersada por una suspensión o solución. La DLS es una

técnica óptica ampliamente utilizada para la medición de diámetros medios y de distribución de

tamaño de partícula (PSD) de coloides poliméricos con partículas de tamaño submicrométrico.

Básicamente, el instrumental empleado consiste en:

i) una fuente de luz láser monocromática que incide sobre una solución muy diluida a

analizar;

ii) un fotómetro posicionado a un dado ángulo de detección, r, medido con respecto a la

dirección de incidencia del láser sobre la muestra, y que colecta la luz dispersada por

las partículas; y

iii) un correlacionador digital que conjuntamente con un software específico, permiten

obtener la función de autocorrelación de primer orden de la intensidad de luz

dispersada a cada ángulo, para diferentes valores del retardo de tiempo, t (Clementi,

Gugliotta, & Vega, 2009).

27

CAPÍTULO III

METODOLOGÍA

3.1. Tipo de investigación

El tipo de investigación fue teórica – experimental. La parte teórica se la realizó mediante la

investigación bibliográfica de temas afines encontrados en libros, páginas web y documentación

científica.

La parte experimental se realizó en los laboratorios de Química Ambiental y Coloideo Química de

la Facultad de Ciencias Químicas de la Universidad Central del Ecuador con los equipos,

materiales y reactivos que posee el laboratorio, obteniendo así datos en condiciones de laboratorio

a fin de aplicarlos en la investigación.

3.2. Población y muestra

3.2.1. Población

Se tomó como población la cantidad de lactosuero que se procesó durante la elaboración de queso

fresco en la fábrica de lácteos “El Campesino” ubicada en el cantón Mejía, parroquia de Aloag,

sector el Corazón, durante el mes de octubre de 2011 que es de aproximadamente 2800 litros.

3.2.2. Muestra

Fueron 30 litros de lactosuero ácido tomados de la fábrica de lácteos “el Campesino”, el día 24 de

octubre de 2011.

3.3. Diseño experimental

El diseño experimental que se empleó para la investigación fue un Diseño factorial con cuatro

variables con dos y tres niveles. Se realizaron 54 tratamientos, con 3 repeticiones cada uno,

mezclados al azar en 27 síntesis de 6 ensayos cada una, con la misma temperatura y tiempo

variando el tipo de catalizador y la concentración para adecuarse a las características del equipo

microondas (ver Tablas 3-1 y 3-2).

28

3.3.1. Variables de la investigación

3.3.1.1. Variables dependientes

Características de PLA obtenido: viscosidad, peso molecular, punto de fusión, peso de PLA

sintetizado.

3.3.1.2. Variables independientes

Tipo de catalizador

o Catalizador 1 Óxido de calcio - CaO

o Catalizador 2 Óxido de zinc – ZnO

Concentración del catalizador

o Concentración A 0 g catalizador / 20 ml de ácido láctico

o Concentración B 1 g catalizador / 20 ml de ácido láctico

o Concentración C 3 g catalizador / 20 ml de ácido láctico

Tiempo de reacción

o Tiempo 1 10 minutos



Temperatura de reacción en el microondas

o Temperatura 1 110 ºC



El tratamiento estadístico que se aplicó en la investigación fue un análisis de varianza factorial A x

B x C x D; en donde se vio la interacción de las diferentes variables entre si y por separado.

29

Tabla. 3-1- Diseño experimental: Tratamientos – Catalizador 1: CaO

Catalizador Concentración

g/20 ml

Tiempo Reacción

minutos

Temperatura

°C Ensayo 1 Ensayo 2 Ensayo 3

CaO 0 10 110

150

190

20 110

150

190

30 110

150

190

1 10 110

150

190

20 110

150

190

30 110

150

190

3 10 110

150

190

20 110

150

190

30 110

150

190

30

Tabla. 3-2 Diseño experimental: Tratamientos – Catalizador 2: ZnO


g/20 ml

Tiempo Reacción

minutos

Temperatura

°C Ensayo 1 Ensayo 2 Ensayo 3

ZnO 0 10 110

150

190

20 110

150

190

30 110

150

190

1 10 110

150

190

20 110

150

190

30 110

150

190

3 10 110

150

190

20 110

150

190

30 110

150

190

Para la determinación del orden de los ensayos se aplicó una numeración a cada una de las

condiciones de reacción en base a las variables, ver Tabla 3-3.

31

Tabla. 3-3 Tratamientos realizados de acuerdo a un sorteo al azar

Cantidad Tiempo Temperatura CaO ZnO

Gramos minutos °C

0 10 110 1 2 3 10 11 12

150 1 2 3 10 11 12

190 1 2 3 10 11 12

20 110 1 2 3 10 11 12

150 1 2 3 10 11 12

190 1 2 3 10 11 12

30 110 1 2 3 10 11 12

150 1 2 3 10 11 12

19 0 1 2 3 10 11 12

1 10 110 4 5 6 13 14 15

150 4 5 6 13 14 15

190 4 5 6 13 14 15

20 110 4 5 6 13 14 15

150 4 5 6 13 14 15

190 4 5 6 13 14 15

30 110 4 5 6 13 14 15

150 4 5 6 13 14 15

190 4 5 6 13 14 15

3 10 110 7 8 9 16 17 18

150 7 8 9 16 17 18

190 7 8 9 16 17 18

20 110 7 8 9 16 17 18

150 7 8 9 16 17 18

190 7 8 9 16 17 18

30 110 7 8 9 16 17 18

150 7 8 9 16 17 18

190 7 8 9 16 17 18

Una vez que se realizó el sorteo al azar para determinar el orden de los ensayos, éstos quedaron de

la siguiente manera, ver Tabla 3-4.

32

Tabla. 3-4 Ordenamiento de ensayos a realizar de acuerdo al sorteo al azar

Nº

Ensayo

Temperatura

°C

Tiempo

minutos Nº Muestras

1 110 30 17 7 13 18 5 11

2 110 20 13 2 5 9 10 3

3 190 20 18 11 2 16 5 3

4 110 30 15 1 14 16 4 8

5 150 10 15 6 14 2 8 12

6 110 30 3 9 10 2 6 12

7 190 10 1 9 5 17 15 10

8 150 20 16 8 13 17 12 4

9 110 10 9 7 18 3 10 12

10 190 30 7 5 2 4 1 9

11 190 10 18 12 8 13 16 4

12 150 30 10 11 4 14 1 18

13 110 20 18 4 6 1 11 17

14 150 10 9 17 16 4 3 13

15 110 20 14 12 7 15 16 8

16 150 10 10 11 7 18 1 5

17 190 20 12 1 15 8 9 13

18 110 10 2 17 16 4 15 11

19 150 20 1 11 2 14 18 5

20 190 20 6 14 10 4 7 17

21 190 10 7 2 11 3 6 14

22 150 30 12 3 15 16 7 6

23 150 20 7 3 9 10 6 15

24 150 30 5 8 17 13 2 9

25 190 30 6 13 10 18 3 14

26 190 30 17 16 12 8 15 11

27 110 10 13 8 6 5 1 14

33

Para el tratamiento estadístico se utilizó el software estadístico SPSS en el cual se introdujeron los

datos experimentales obtenidos (3 repeticiones) en una matriz de cuatro variables para poder

procesarlos.

Las hipótesis que se plantearon en la investigación fueron:

Hipótesis nula:

- El catalizador CaO es similar al catalizador ZnO para la reacción de polimerización de

ácido láctico asistida por microondas.

- La polimerización de ácido láctico es similar a 110 ºC, a 150 ºC y a 190 ºC

- La polimerización de ácido láctico es similar a 10, 20 y 30 minutos.

- La polimerización de ácido láctico es similar utilizando 0 g, 1 g y 3 g de catalizador.

Hipótesis alternativa:

- El catalizador CaO no es similar al catalizador ZnO para la reacción de polimerización de

ácido láctico asistida por microondas.

- La polimerización de ácido láctico no es similar a 110 ºC, a 150 ºC y a 190 ºC

- La polimerización de ácido láctico no es similar a 10, 20 y 30 minutos.

- La polimerización de ácido láctico no es similar utilizando 0 g, 1 g y 3 g de catalizador.

3.4. Técnicas e instrumentos analíticos

3.4.1. Métodos

3.4.1.1. Caracterización del lactosuero

Los métodos utilizados fueron los siguientes:

Acidez (Método A.O.A.C. 939.05): La acidez del lactosuero fue determinada mediante

método de titulación volumétrica.

pH (Método CAA, Tomo II, 13.10): El potencial de hidrogeno (pH) del lactosuero fue

medida con la ayuda de un potenciómetro calibrado por medio de buffers adecuados (pH

4,00 y pH 7,00).

Densidad (Método A.O.A.C. 16021): Se utilizó el método del picnómetro como método

para determinar las densidades a una temperatura de 25ºC.

34

Sólidos totales (Método A.O.A.C. 925.23): Secando la estufa a 120oC para eliminar la

humedad de lactosuero y posterior determinación gravimétrica.

Cenizas (Método A.O.A.C. 923.03): La muestra fue incinerada en una mufla a una

temperatura de 500ºC para determinar la cantidad de cenizas presentes en el lactosuero.

Lactosa (Método A.O.A.C. 29.026): Las propiedades ópticas para determinar la

concentración de la lactosa fueron definidas con la ayuda de un polarímetro.

Porcentaje de Proteína (Método de Kjeldahl A.O.A.C. 928.08): El porcentaje de proteínas

contenidas en el lactosuero fueron determinadas por la cantidad de nitrógeno total

multiplicado por el factor de 6,38.

Porcentaje de Grasa (Método de Gerber CAA, Tomo II 13-8): Para medir el porcentaje de

grasa se separó la materia grasa por disolución en ácido sulfúrico de todos los

componentes; posteriormente fue centrifugada.

3.4.1.2. Desproteinización y desengrasado del lactosuero

Se aplicó un tratamiento térmico al lactosuero en una autoclave a 115ºC durante 20 minutos, se

dejó enfriar durante 24 horas a 4ºC, se decantó para mover las proteínas precipitadas. Una vez frío

se separó la grasa por centrifugación a 2000 rpm durante 15 minutos y se filtró en papel filtro Nº 40

(Serna & Rodríguez, 2005).

3.4.1.3. Precipitación del ácido láctico

Se precipitó el ácido láctico presente en el filtrado con acetato de zinc 1 N en exceso, se filtró y al

precipitado resultante se le añadió ácido clorhídrico 0.1 N hasta que se disuelve totalmente el

precipitado para recuperar el ácido (Serna & Rodríguez, 2005).

3.4.1.4. Cuantificación del ácido láctico

El ácido obtenido se determinó por método volumétrico, se valoró usando fenolftaleína como

indicador y se tituló con NaOH 0,1N (Montoya, 1989).

3.4.1.5. Preparación del PLA

Para la realización del diseño experimental se utilizó ácido láctico comercial de la marca REGASA

Food Grade de una pureza del 88 %.

35

El proceso de polimerización del ácido láctico se realizó mediante una reacción catalizada por dos

óxidos, cada uno por separado, a diferentes concentraciones; se variaron los tiempos de reacción y

la temperatura. Se colocó 20 ml del ácido láctico de concentración conocida (88%) en los

recipientes aptos para la digestión por microondas, se añadió el óxido correspondiente, se sellaron

herméticamente los recipientes, seguido se programó el equipo microondas de acuerdo a las

condiciones seleccionadas al azar, determinando un periodo de calentamiento de 10 minutos para

que llegue a la temperatura de reacción requerida; y se procedió a realizar la reacción. Las

condiciones se detallan en el diseño experimental (Tablas 3-1 y 3-2).

3.4.1.6. Caracterización del PLA

Cuantificación de PLA.- Se disolvió el polímero formado en la reacción con microondas en 20 ml

de metanol, se filtró al vacío con papel Whatman Nº 40, para separarlo del catalizador, se

realizaron varios lavados del precipitado para extraer el máximo del producto resultante; luego se

evaporó el solvente a una temperatura de 80 ºC hasta eliminar todo el solvente, y se determinó

gravimétricamente pesando la cantidad de polímero formado en la reacción.

Propiedades.- En los polímeros formados se evaluaron las siguientes propiedades:

Viscosidad: Dependiendo de la muestra de polímero, se aplicaron los siguientes métodos:

o Viscosímetro de Ostwald – muestra líquida

- Llenar el viscosímetro limpio y seco con 10 ml del polímero.

- Introducir el viscosímetro en el baño termostático a 25 ºC y esperar unos 5 minutos para

que alcance la temperatura de medida.

- Succionar el líquido por encima de la marca superior del viscosímetro y medir a

continuación el tiempo de paso del mismo entre las marcas A y B.

- Hacer para cada muestra 3 mediciones.

o Viscosímetro de discos – para pastas

- Colocar la muestra en la base del porta muestras.

- Programar el software del equipo para realizar la medición a 25 ºC.

- Realizar la medición.

- Hacer para cada muestra 3 medidas.

36

Peso molecular: se utilizó un equipo de Dispersión Dinámica de Luz.

- Elaborar una curva de concentraciones conocidas (50, 100, 150, 200 ppm)

aproximadamente a partir de la muestra a analizar.

- Medir el índice de refracción de cada una de las soluciones. Y calcular la diferencia entre

la solución más concentrada y la de menor concentración.

- Programar el software del equipo HORIBA NANO PARTICLE ANALIZER SZ100.

- Calibrar el equipo con tolueno (mide la intensidad de la luz).

- Medir una a una las soluciones en orden ascendente con la precaución de limpiar bien las

paredes de la celda ya que cualquier interferencia puede alterar los resultados.

- Hacer para cada muestra 3 medidas.

Punto de fusión

- Colocar la muestra en un tubo capilar seco.

- Unir al termómetro de manera que la muestra quede a la altura del bulbo.

- Introducir en el baño de aceite. Se anota la temperatura cuando la muestra está totalmente

líquida.

- Hacer para cada muestra 3 mediciones.

37

3.4.2. Diagrama de flujo de obtención de PLA

El proceso de la investigación se llevó a cabo en el siguiente orden; ver Figura 3-1.

Figura 3-1. Diagrama de Flujo de obtención de PLA

INICIO

Recepción del lactosuero

Caracterización del

lactosuero

Desproteinización y

desengrasado del lactosuero

Precipitación del ácido láctico

Cuantificación del ácido

láctico

Síntesis del PLA

- Densidad - Acidez - pH - Solidos totales - Cenizas - % Lactosa - % Proteína - % Grasa

FIN

Caracterización del PLA

- Cuantificación - Viscosidad - Punto de fusión - Peso molecular

38

3.4.3. Equipos

Agitador magnético

Autoclave

Balanza analítica ± 0,0001g

Bomba de vacío

Baño termostático

Baño de aceite

Centrifugadora

Cocineta eléctrica

Equipo de dispersión dinámica de luz - HORIBA SCIENTIFIC NANO PARTICLE

ANALIZER SZ100

Equipo de microondas – SPEED WAVE four (BERGHOF V 1.2.2 393)

Equipo de reflujo

Equipo Kjeldahl

Estufa

Mufla

Polarímetro

Potenciómetro

Viscosímetro de Ostwald 10 ml

Viscosímetro de discos STS 2009 H

Termómetro digital

3.4.4. Materiales

Balones aforados

Baño térmico

Bureta 25 ml

Capilares

Cápsula de porcelana

Crisoles

Desecador

Frasco de vidrio ámbar

Gotero

Kitazato con embudo

39

Matraz Erlenmeyer 250ml.

Mechero

Papel filtro

Pera de succión

Picnómetro

Pipetas volumétricas

Termómetro

Tubos de ensayo

Vasos de precipitación

3.4.5. Reactivos

Ácido láctico al 88 %, grado alimenticio

Agua destilada

Fenolftaleína

Lactosuero de quesería de la fábrica El Campesino

Lactosa de alta pureza

Metanol 95%

NaOH – 0,1N

Óxido de calcio grado técnico

Óxido de zinc grado técnico

Solución de ácido sulfúrico al 20%

Solución de tungstato de sodio al 10%

Soluciones buffer pH 4 – 7

Tolueno 99,99 % G.C.

40

CAPÍTULO IV

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4.1. Caracterización del lactosuero

El lactosuero ácido tomado de la fábrica de lácteos “el Campesino” presentó las siguientes

características (Tabla 4-1):

Tabla. 4-1 Composición de lactosuero

Composición Unidades Media +/- Desviación Valor teórico1

Acidez % 86,0 2,5 -

pH pH 3,76 0,01 -

Densidad g/ml 1,49 0,01 -

Sólidos Totales % 7,3 0,2 6,9

Cenizas % 0,8 0,1 -

Lactosa % 5,0 0,2 4,9

Proteína % 1,1 0,2 0,9

Grasa % 0,5 0,1 0,3

1 Fuente: (Fonseca, Ponce, Cedeno, Rivero, & Marti, 2007)

La acidez se determinó una vez que el suero fue desproteinizado y desengrasado y la mayoría de

sus azúcares (lactosa) hubiesen fermentado; tratando de obtener una solución lo más pura posible

en ácido láctico. La acidez que se determinó en el lactosuero se calculó como porcentaje de ácido

láctico que fue del 86,0 %, muy cercano al 88 % del ácido láctico comercial de marca REGASA

Food Grade.

Los datos que se obtuvieron de la caracterización del lactosuero fueron muy similares a los datos de

la bibliografía (Fonseca, Ponce, Cedeno, Rivero, & Marti, 2007); los datos teóricos también se

pueden ver en la Tabla 4-1.

4.2. Síntesis de poli(ácido láctico).

A continuación se presentan los resultados obtenidos en la síntesis de PLA utilizando radiación de

microondas.

41

4.3. Resultados de punto de fusión

Los resultados obtenidos de las mediciones de los puntos de fusión de las muestras experimentales

se presentan en la Tabla 4-2 y Figura 4-1.

Tabla. 4-2 Resultados de punto de fusión (oC)

Catalizador Concentración Tiempo

Reacción Temperatura Media Desviación

CaO 0 10 110 16,76 0,03

150 16,73 0,07

190 16,69 0,05

20 110 16,71 0,04

150 16,73 0,03

190 16,71 0,06

30 110 16,70 0,01

150 16,74 0,09

190 16,65 0,04

1 10 110 131,97 0,83

150 117,28 0,50

190 130,53 0,48

20 110 134,68 1,65

150 140,20 0,26

190 100,85 1,38

30 110 123,60 0,38

150 125,55 0,80

190 97,47 2,63

3 10 110 78,65 0,26

150 112,33 4,37

190 81,80 0,39

20 110 109,08 2,53

150 88,40 6,49

190 86,72 11,49

30 110 114,62 1,45

150 101,32 1,15

190 131,32 1,58

ZnO 0 10 110 16,70 0,09

150 16,62 0,02

190 16,71 0,08

20 110 16,70 0,10

150 16,68 0,08

190 16,69 0,09

30 110 16,69 0,03

150 16,74 0,07

190 16,67 0,07

42

Tabla. 4-2 Resultados de punto de fusión (oC) (continuación)



1 10 110 114,72 1,54

150 122,22 0,72

190 105,72 0,45

20 110 16,69 0,08

150 16,67 0,03

190 124,58 3,71

30 110 16,67 0,07

150 16,69 0,03

190 133,08 1,68

3 10 110 16,70 0,02

150 16,68 0,07

190 120,70 8,76

20 110 121,35 3,06

150 131,35 1,10

190 133,92 1,70

30 110 129,72 0,39

150 127,55 1,38

190 102,70 0,53

Figura 4-1. Punto de fusión de los polímeros sintetizados. Promedio de tres

determinaciones, barra de error corresponde a una desviación estándar.

43

Los resultados de punto de fusión (ver Figura 4-1) indican que para las reacciones en las que no se

usó catalizador no se produjo reacción; su valor no varió en relación al del ácido láctico que es de

16,7 ºC. De igual manera, no se produjo reacción cuando se usó el catalizador ZnO en una

concentración de 1 g a temperaturas de 110 ºC y 150 ºC durante 20 minutos y 30 minutos. Con

ZnO como catalizador en cantidad de 3 g a temperaturas de 110 ºC y 150 ºC durante 10 minutos de

reacción tampoco hubo una variación en la temperatura de fusión con relación al ácido láctico.

Para el catalizador CaO en concentración de 1 g y temperatura de 110 oC se obtuvieron los mayores

puntos de fusión para todos los tiempos de reacción a excepción de 30 minutos, tiempo en el cual

fue mayor para 3 g de ZnO de 129,72 oC; para 3 g de CaO en todos los tiempos de reacción los

puntos de fusión fueron bajos. Con ZnO la concentración de 1 g tuvo valores más bajos que a 3 g

de catalizador para todos los tiempos de reacción.

Para la temperatura de reacción de 150 ºC a los diferentes tiempos de reacción se observó que la

concentración de un gramo de CaO es con la que se consiguió puntos de fusión altos. Para el

tiempo de reacción de 20 minutos la temperatura de fusión fue de 140,2 ºC en promedio, la más

alta de todos los métodos usados. Para el tiempo de reacción de 10 minutos el valor más alto de

fusión se obtuvo con el catalizador ZnO (122,22 ºC) a la concentración de un gramo, a diferencia

del obtenido con el CaO a la misma concentración (117,28 ºC). Para los 30 minutos de reacción la

temperatura de fusión más alta fue la obtenida con 3 g de ZnO (127,55 ºC) similar a la temperatura

de fusión obtenido con 1 g de CaO (125,55 ºC).

A una temperatura de reacción de 190 ºC y tiempo de reacción de 10 minutos el punto de fusión

más alto se obtuvo a la concentración de un gramo de CaO (130,53 ºC). Para 20 minutos de

reacción la concentración de tres gramos de ZnO fue con la que se obtuvo la temperatura de fusión

más alta (133,92 ºC). Para 30 minutos de reacción los valores más altos fueron los obtenidos con 1

g de ZnO (133,08 ºC), con 1 g de CaO dió 97,47 ºC.

La temperatura de fusión del PLA va desde los 170 hasta 190 ºC (Colonna, 2010), los valores de

fusión de los productos sintetizados están por debajo de este rango, lo que da a entender que la

polimerización no llego a un nivel alto ya que el punto de fusión incrementa conforme la cadena

polimérica es mayor y lo que se obtuvo, probablemente, fueron oligómeros.

4.3.1. Análisis de varianza univariante

El análisis estadístico en base a los puntos de fusión se presenta en las Tablas 4-3 y 4-4.

44

Tabla. 4-3 Factores inter – sujetos punto de fusión

Etiqueta del valor N

CATALIZADOR 1 CaO 81

2 ZnO 81

CONCENTRACIÓN 0 Concentra A 54

1 Concentra B 54

3 Concentra C 54

TIEMPO REACCIÓN 10 Tiempo 10 54

20 Tiempo 20 54

30 Tiempo 30 54

TEMPERATURA 110 Temp 110 54

150 Temp 150 54

190 Temp 190 54

Tabla. 4-4 Pruebas de los efectos inter – sujetos punto de fusión

Pruebas de los efectos inter-sujetos

Variable dependiente: ENSAYOS Origen Suma de cuadrados g.l. Media F Sig.

tipo III Cuadrática

Modelo corregido 4,18x105 53 7,89 x103 1,29 x103 0

Intersección 8,34 x105 1 8,34 x105 1,36 x105 0

CATALIZADOR 1,07 x104 1 1,07 x104 1,74 x103 0

CONCENTRACIÓN 2,46 x105 2 1,23 x105 2,00 x104 0

TIEMPO REACCIÓN 4,62 x102 2 2,31 x102 3,76 x10 0

TEMPERATURA 6,25 x103 2 3,12 x103 5,09 x102 0

CATALIZADOR*CONCENTRACIÓN 2,09 x104 2 1,04 x104 1,70 x103 0

CATALIZADOR*TIEMPO REACCIÓN 2,50 x102 2 1,25 x102 2,03 x10 0

CATALIZADOR*TEMPERATURA 1,43 x104 2 7,13 x103 1,16 x103 0

CONCENTRACIÓN*TIEMPO REACCIÓN 3,61 x104 4 9,02 x103 1,47 x103 0

CONCENTRACIÓN*TEMPERATURA 3,97 x103 4 9,92 x102 1,62 x102 0

TIEMPO REACCIÓN*TEMPERATURA 2,96 x102 4 7,39 x10 1,20 x10 0

CATALIZADOR*CONCENTRACIÓN*TIEMPO

REACCIÓN 2,12 x104 4 5,30 x103 8,64 x102 0

CATALIZADOR*CONCENTRACIÓN* TEMPERATURA 1,26 x104 4 3,15 x103 5,13 x102 0

CATALIZADOR * TIEMPO REACCIÓN *

TEMPERATURA 1,18 x103 4 2,96 x102 4,82 x10 0

CONCENTRACIÓN * TIEMPO REACCIÓN *

TEMPERATURA 1,20 x104 8 1,50 x103 2,44 x102 0

CATALIZADOR * CONCENTRACIÓN * TIEMPO

REACCIÓN * TEMPERATURA 3,25 x104 8 4,07 x103 6,63 x102 0

Error 6,63 x102 108 6,14

Total 1,25 x106 162

45

Los diferentes valores (ensayos) que se dan entre las distintas temperaturas, tiempo de reacción,

concentraciones y catalizadores no son similares entre si al 5 % de significancia; cumpliéndose la

hipótesis alternativa planteada.

En base a los datos del punto de fusión de cada uno de los ensayos no se encuentra similitud alguna

entre las variables tomando en cuenta catalizadores, concentración de catalizador, temperatura y

tiempo; tampoco relacionándolas entre sí.

4.3.2. Pruebas post hoc

4.3.2.1. Concentración

La prueba de significancia para las tres concentraciones de catalizador está en las Tablas 4-5 y 4-6.

Tabla. 4-5 Comparaciones múltiples concentración

Comparaciones múltiples

Variable dependiente: ENSAYOS

DHS de Tukey

(I)

CONCENTRACIÓN

(J)

CONCENTRACIÓN

Diferencia de

medias (I-J)

Error típ. Sig. Intervalo de confianza 95%

Límite inferior Límite superior

Concentración A Concentración B -81,60 0,48 0,00 -82,74 -80,47

Concentración C -83,59 0,48 0,00 -84,72 -82,45

Concentración B Concentración A 81,60 0,48 0,00 80,47 82,74

Concentración C -1,98 0,48 0,00 -3,11 -0,85

Concentración C Concentración A 83,59 0,48 0,00 82,45 84,72

Concentración B 1,98 0,48 0,00 0,85 3,11

Tabla. 4-6 Prueba de Tukey

ENSAYOS

DHS de Tukey

CONCENTRACIÓN N Subconjunto

1 2 3

Concentración A 54 16,70

Concentración B 54 98,31

Concentración C 54 100,29

Sig. 1,00 1,00 1,00

46

La prueba de Tukey al 5% de significancia determinó 3 rangos diferentes de punto de fusión,

siendo la concentración A la de punto de fusión más baja (16,7 ºC), que corresponde al ácido

láctico, y la concentración C la de mayor punto de fusión (100,3 ºC), por tanto, 3 gramos de

catalizador producen una mayor polimerización.

4.3.2.2. Tiempo de reacción

La prueba de significancia para los tres tiempos de reacción está en las Tablas 4-7 y 4-8.

Tabla. 4-7 Comparaciones múltiples tiempo de reacción



DHS de Tukey

(I)

Tiempo reacción

(J)

Tiempo reacción

Diferencia de

medias (I-J)



Tiempo 10 Tiempo 20 -3,06 0,48 0,00 -4,20 -1,93

Tiempo 30 -3,94 0,48 0,00 -5,07 -2,80

Tiempo 20 Tiempo 10 3,06 0,48 0,00 1,93 4,20

Tiempo 30 -0,87 0,48 0,16 -2,01 0,26

Tiempo 30 Tiempo 10 3,94 0,48 0,00 2,80 5,07

Tiempo 20 0,87 0,48 0,16 -0,26 2,01


ENSAYOS

DHS de Tukey

TIEMPO REACCIÓN N Subconjunto

1 2

Tiempo 10 54 69,43

Tiempo 20 54 72,50

Tiempo 30 54 73,37

Sig. 1,00 ,16

La prueba de Tukey al 5% de significancia determinó 2 rangos diferentes, siendo el tiempo de 10

minutos el que produjo menor punto de fusión y los tiempos 20 y 30 minutos los de mayor punto

de fusión, y por tanto, en los que mayor polimerización se produce.

47

4.3.2.3. Temperatura

La prueba de significancia para las tres temperaturas de reacción está en las Tablas 4-9 y 4-10.

Tabla. 4-9 Comparaciones múltiples temperatura



DHS de Tukey

(I)

Temperatura

(J)

Temperatura

Diferencia de

medias (I-J)



Temp 110 Temp 150 -0,43 0,48 0,65 -1,56 0,71

Temp 190 -13,38 0,48 0,00 -14,51 -12,25

Temp 150 Temp 110 0,43 0,48 0,65 -,071 1,56

Temp 190 -12,96 0,48 0,00 -14,09 -11,82

Temp 190 Temp 110 13,38 0,48 0,00 12,25 14,52

Temp 150 12,96 0,48 0,00 11,82 14,09


ENSAYOS

DHS de Tukey

TEMPERATURA N Subconjunto

1 2

Temp 110 54 67,17

Temp 150 54 67,59

Temp 190 54 80,55

Sig. 0,65 1,00

La prueba de Tukey al 5% de significancia detecta la presencia de dos rangos de temperatura,

siendo la temperatura de 190 ºC a la cual se genera mayor polimerización del ácido láctico. No hay

diferencia significativa cuando la reacción se realiza a 110 ó 150 oC.

No se realizó la prueba de Tukey para los catalizadores ya que el análisis de varianza (Tabla 4-4)

demostró que eran estadísticamente diferentes.

4.4. Resultados de rendimiento

Los resultados obtenidos de las mediciones de los rendimientos de las muestras experimentales se

presentan en la Tabla 4-11 y en la Figura 4-2.

48

Tabla. 4-11 Resultados de rendimiento, gramos de polímero.


Reacción Temperatura Media Desviación %

CaO 0 10 110 11,7058 0,8846 58,5292

150 9,5487 0,2246 47,7433

190 7,2121 0,1668 36,0603

20 110 8,5272 0,2212 42,6358

150 9,4876 0,3433 47,4378

190 9,2525 0,2312 46,2627

30 110 9,6109 0,4337 48,0543

150 7,5297 0,0618 37,6487

190 9,6142 1,8276 48,0708

1 10 110 6,6659 1,9429 33,3295

150 4,9387 0,2308 24,6937

190 5,6557 0,2599 28,2783

20 110 3,6660 0,0908 18,3302

150 5,5896 0,0682 27,9480

190 4,8414 0,2370 24,2070

30 110 4,4788 0,1503 22,3940

150 3,6786 0,1993 18,3928

190 6,4861 0,0845 32,4307

3 10 110 6,4948 0,0301 32,4740

150 4,4639 0,3807 22,3195

190 7,5063 0,0600 37,5317

20 110 4,1289 0,1255 20,6447

150 5,0037 0,1508 25,0183

190 8,2110 0,2250 41,0548

30 110 4,5938 0,3106 22,9688

150 5,3191 0,3247 26,5955

190 4,8196 0,0820 24,0982

ZnO 0 10 110 11,1457 0,5155 55,7285

150 9,4864 0,4473 47,4320

190 7,8819 0,1089 39,4093

20 110 8,4788 0,0965 42,3940

150 9,5447 0,2978 47,7235

190 9,5232 0,2182 47,6162

30 110 9,2164 0,2100 46,0818

150 7,5024 0,2592 37,5122

190 11,0561 0,1130 55,2803

1 10 110 6,5065 0,3712 32,5325

150 4,6297 0,2301 23,1487

190 7,5422 0,0998 37,7112

20 110 3,5684 0,3858 17,8422

150 5,3805 1,0331 26,9027

190 5,6002 0,2541 28,0010

30 110 6,4863 0,1495 32,4317

49

Tabla. 4-11 Resultados de rendimiento, gramos de polímero. (continuación)


Reacción Temperatura Media Desviación %

150 6,6294 0,3240 33,1468

190 6,7184 1,9808 33,5922

3 10 110 3,4111 0,0250 17,0555

150 4,8401 0,1735 24,2003

190 5,1080 0,0221 25,5402

20 110 6,9801 1,8439 34,9005

150 5,4463 0,3392 27,2315

190 2,6471 0,2277 13,2357

30 110 4,0455 0,1098 20,2277

150 4,0583 1,3615 20,2913

190 6,1095 0,3013 30,5477

Figura 4-2. Rendimiento de los polímeros sintetizados. Promedio de tres determinaciones, barra

de error corresponde a una desviación estándar.

El rendimiento, medido en gramos de producto, indica que para las reacciones en que no se

usó catalizador fue mayor en relación a la cantidad de producto obtenido con las reacciones

en las que se utilizaron catalizadores. Sin embargo, en los ensayos sin catalizador, no se

evidenció formación de polímero.

50

El rendimiento en aquellos ensayos que se realizaron con presencia de catalizador es similar entre

si y están en un rango de 4 a 6 gramos la mayoría de ellos.

Las condiciones que produjeron mayor grado de polimerización fueron 3 g de CaO como

catalizador, durante 20 minutos a 190 ºC; dando un valor promedio de 8,2110 g (41,0548 %) de

producto. Las condiciones que menor rendimiento produjeron fueron 1 g de CaO como catalizador,

durante 20 minutos a 110 ºC; dando un valor promedio de 3,6660 g (18,3302 %) de producto.

Para el ZnO, los valores promedio en los que se produjo mayor rendimiento fueron 5,1080 g

(25,5402 %) y 4,0455 g (20,2277 %); con las siguientes condiciones: 3 g de catalizador durante 10

minutos a 190 ºC para el primero y el segundo durante 30 minutos a 110 ºC.

No existen datos bibliográficos sobre el rendimiento de la reacción de polimerización en las que se

aplique las variables de esta investigación, pero en comparación con los datos arrojados de otras

investigación los valores de rendimiento se encuentran entre el 57,4 y 62,1 % (Herryman & Blanco,

2005), que sintetizaron PLA a partir de la fermentación azúcar y posterior policondensación

utilizando catalizadores de octanoato estañoso los cuales fueron superiores a los valores obtenidos

en la investigación.


El análisis estadístico en base a los rendimientos se presenta en las Tablas 4-12 y 4-13.

Tabla. 4-12 Factores inter – sujetos rendimiento

Factores inter-sujetos



2 ZnO 81

CONCENTRACIÓN 0 Concentra A 54

1 Concentra B 54

3 Concentra C 54


20 Tiempo 20 54

30 Tiempo 30 54


150 Temp 150 54

190 Temp 190 54

51

Tabla. 4-13 Pruebas de los efectos inter – sujetos rendimiento


Origen Suma de cuadrados

tipo III

g.l. Media

cuadrática

F Sig.

Modelo corregido 807,789 53 15,241 39,326 0,000

Intersección 7143,070 1 7143,070 18430,549 0,000

CATALIZADOR 0,015 1 0,015 0,038 0,846

CONCENTRACIÓN 550,426 2 275,213 710,104 0,000

TIEMPO REACCIÓN 7,168 2 3,584 9,248 0,000

TEMPERATURA 13,467 2 6,734 17,374 0,000

CATALIZADOR * CONCENTRACIÓN 18,986 2 9,493 24,494 0,000

CATALIZADOR * TIEMPO REACCIÓN 7,987 2 3,994 10,305 0,000

CATALIZADOR * TEMPERATURA 0,957 2 0,479 1,235 0,295

CONCENTRACIÓN * TIEMPO REACCIÓN 12,963 4 3,241 8,362 0,000

CONCENTRACIÓN * TEMPERATURA 14,404 4 3,601 9,291 0,000

TIEMPO REACCIÓN * TEMPERATURA 37,073 4 9,268 23,914 0,000

CATALIZADOR * CONCENTRACIÓN *

TIEMPO REACCIÓN

3,898 4 0,974 2,514 0,046


TEMPERATURA

14,678 4 3,669 9,468 0,000


TEMPERATURA

18,609 4 4,652 12,004 0,000


TEMPERATURA

54,658 8 6,832 17,629 0,000


TIEMPO REACCIÓN * TEMPERATURA

52,499 8 6,562 16,932 0,000

Error 41,857 108 0,388

Total 7992,716 162

Total corregida 849,646 161

Las diferentes valores de rendimiento (ensayos) que se dan entre las distintas temperaturas, tiempo

de reacción y concentraciones no son similares al 5 % de significancia; cumpliéndose la hipótesis

alternativa planteada. Sin embargo, para los catalizadores se cumple la hipótesis nula, es decir, que

son similares entre sí.

En base a los datos de rendimiento de cada uno de los ensayos no se encuentra similitud alguna

entre las variables tomando en cuenta concentración de catalizador, temperatura y tiempo de

reacción.

52



La prueba de significancia para las tres concentraciones de catalizador se detalla en las Tablas 4-14

y 4-15.

Tabla. 4-14 Comparaciones múltiples rendimiento


DHS de Tukey

(I)

CONCENTRACIÓN

(J)

CONCENTRACIÓN

Diferencia de

medias (I-J)



Concentración A Concentración B 3,74 0,12 0,00 3,45 4,02

Concentración C 4,06 0,12 0,00 3,78 4,35

Concentración B Concentración A -3,74 0,12 0,00 -4,02 -3,45

Concentración C 0,33 0,12 0,02 0,04 0,61

Concentración C Concentración A -4,06 0,12 0,00 -4,35 -3,78

Concentración B -0,33 0,12 0,02 -0,61 -0,04


ENSAYOS

DHS de Tukey


1 2 3




Sig. 1,00 1,00 1,00

La prueba de Tukey al 5% de significancia determinó 3 rangos diferentes, siendo la concentración

A, cero gramos de catalizador, de la que mayor producto se obtiene, sin embargo, no existe

reacción de polimerización y lo que se recupera es el ácido láctico. Entonces, la mejor

concentración del catalizador es un gramo, con 5,5 gramos de polímero sintetizado.


La prueba de significancia para los tres tiempos de reacción se indica en las Tablas 4-16 y 4-17.

53

Tabla. 4-16 Comparaciones múltiples tiempo reacción



DHS de Tukey

(I)

Tiempo reacción

(J)

Tiempo reacción

Diferencia de

medias (I-J)



Tiempo 10 Tiempo 20 0,49 0,12 0,00 0,21 0,78

Tiempo 30 0,38 0,12 0,01 0,09 0,66

Tiempo 20 Tiempo 10 -0,49 0,12 0,00 -0,78 -0,21

Tiempo 30 -0,12 0,12 0,60 -0,40 0,17

Tiempo 30 Tiempo 10 -0,38 0,12 0,01 -0,66 -0,09

Tiempo 20 0,12 0,12 0,60 -0,17 0,40


ENSAYOS

DHS de Tukey


1 2

Tiempo 20 54 6,44

Tiempo 30 54 6,55

Tiempo 10 54 6,93

Sig. ,60 1,00

La prueba de Tukey al 5% de significancia determinó 2 rangos, siendo el tiempo de 10 minutos el

de mayor rendimiento, y por tanto en el que mayor cantidad de producto de la reacción se produce.

No hay diferencia en el rendimiento cuando se emplean 20 o 30 minutos de reacción. Conforme

avanza el tiempo de reacción el polímero que se estaba formándose empieza a despolimerizarse,

probablemente por la presencia del agua que se forma por lo que la cantidad de polímero es menor

conforme aumenta el tiempo de reacción.


La prueba de significancia para las tres temperaturas de reacción se muestra en las Tablas 4-18 y

4-19.

54




DHS de Tukey

(I)

Temperatura

(J)

Temperatura

Diferencia de

medias (I-J)



Temp 110 Temp 150 0,37 0,12 0,007 0,08 0,65

Temp 190 -0,34 0,12 0,016 -0,62 -0,05

Temp 150 Temp 110 -0,37 0,12 0,007 -0,65 -0,08

Temp 190 -0,71 0,12 0,000 -0,99 -0,42

Temp 190 Temp 110 0,34 0,12 0,016 0,05 0,62

Temp 150 0,71 0,12 0,000 0,42 0,99


ENSAYOS

DHS de Tukey


1 2 3

Temp 150 54 6,28

Temp 110 54 6,65

Temp 190 54 6,99

Sig. 1,00 1,00 1,00

La prueba de Tukey al 5% de significancia detectó la presencia de 3 rangos diferentes, siendo la

temperatura de 190 ºC a la cual se obtiene mayor cantidad del producto de reacción.

No se realizó la prueba de Tukey para los catalizadores ya que el análisis de varianza confirmó que

son estadísticamente similares entre si.

4.5. Resultados de viscosidad

Los resultados obtenidos de las mediciones de viscosidad de las muestras experimentales se

presentan en la Tabla 4-20 y Figura 4-3.

Los valores de viscosidad altos, 104 cP o mayores, fueron medidos con el viscosímetro de discos.

55

Tabla. 4-20 Resultados de viscosidad a 25oC (cP)



CaO 0 10 110 5,38 0,78

150 4,11 0,07

190 5,65 0,05

20 110 6,00 0,50

150 4,93 0,22

190 4,64 0,46

30 110 4,87 0,08

150 3,48 0,01

190 5,61 0,02

1 10 110 2,78 x106 1,30 x10

5

150 1,80 x106 5,77 x10

3

190 2,45 x106 1,00 x10

4

20 110 3,75 x105 1,46 x10

4

150 1,22 x107 0,00

190 4,45 0,08

30 110 3,98 x104 2,50 x10

4

150 4,69 x104 7,09 x10

2

190 1,82 0,10

3 10 110 6,65 x105 5,77 x10

2

150 1,30 0,09

190 2,04 x106 0,00

20 110 1,69 0,31

150 9,67 x105 5,77 x10

2

190 3,76 x106 1,98 x10

6

30 110 0,98 0,14

150 2,05 0,14

190 1,64 x104 1,08 x10

3

ZnO 0 10 110 4,80 0,19

150 4,13 0,03

190 5,69 0,06

20 110 6,12 0,48

150 4,62 0,21

190 4,76 0,52

30 110 4,13 0,12

150 3,47 0,05

190 5,80 0,97

1 10 110 4,85 0,04

150 1,67 x104 1,15 x10

2

190 1,69 0,09

20 110 1,67 0,18

150 2,67 0,19

56

190 4,07 0,21

30 110 1,69 0,02

Tabla. 4-20 Resultados de viscosidad a 25oC (cP) (continuación)



150 2,35 0,11

190 3,12 x104 3,14 x10

3

3 10 110 2,07 0,04

150 1,39 0,08

190 8,33 x106 3,40 x10

5

20 110 2,07 0,44

150 1,73 x105 1,23 x10

4

190 1,30 x104 1,15 x10

3

30 110 7,68 x105 2,35 x10

4

150 1,60x104

6,08 x102

190 2,98 0,04

Figura 4-3. Viscosidad a 25 ºC de los polímeros sintetizados. Promedio de tres determinaciones,

barra de error corresponde a una desviación estándar.

En la Figura 4-3, debido a la escala del eje Y, no se aprecian las viscosidades con valores bajos, se

observan solamente las viscosidades con valores altos que son los que corresponden a las

reacciones donde hubo formación de polímero. Las medidas de viscosidad nos indican que para las

reacciones en las que no se usó catalizador su valor se mantuvo cercano a la del ácido láctico que

es de 4,033 cP. En aquellas reacciones en que se usó el catalizador ZnO en una concentración de 1

57

g a temperaturas de 110 ºC y 150 ºC durante 20 minutos y 30 minutos y en cantidad de 3 g a

temperaturas de 110 ºC y 150 ºC durante 10 minutos de reacción tampoco hubo una variación en la

viscosidad con relación al ácido láctico.

El valor promedio más alto de viscosidad, 1,22 x 107 cP, se obtuvo a 150ºC durante 20 minutos con

un gramo de CaO como catalizador.

El catalizador ZnO dio el segundo valor promedio más alto de viscosidad, 8,33 x 106 cP, con 190

ºC, 10 minutos y 3 g de catalizador.

La bibliografía especializada (Serna, Rodriguez, & Alban, 2003) indica valores de viscosidad entre

2,50 x 107 y 2,01 x 10

8 cP, para D,L-PLA de pesos moleculares entre 21 a 550 kDa; los valores de

viscosidad más altos obtenidos en la presente investigación fueron muy cercanos a los reportados;

aunque los pesos moleculares obtenidos fueron bajos debido a que llegó a sintetizarse solamente

oligómeros.


El análisis estadístico en base a la viscosidad se presenta en las Tablas 4-21 y 4-22.

Tabla. 4-21 Factores inter – sujetos viscosidad




2 ZnO 81

CONCENTRACIÓN 0 Concentración A 54

1 Concentración B 54

3 Concentración C 54


20 Tiempo 20 54

30 Tiempo 30 54


150 Temp 150 54

190 Temp 190 54

Los diferentes valores (ensayos) que se dan entre las distintas temperaturas, tiempo de reacción,

concentraciones y catalizadores no son similares entre si al 5 % de significancia; cumpliéndose la

hipótesis alternativa planteada.

58

En base a los datos de viscosidad de cada uno de los ensayos no se encuentra similitud alguna entre

las variables tomando en cuenta tipo de catalizador, concentración de catalizador, temperatura y

tiempo de reacción; tampoco relacionándolas entre sí.

Tabla. 4-22 Pruebas de los efectos inter – sujetos viscosidad



Origen Suma de cuadrados

tipo III

g.l. Media cuadrática F Sig.

Modelo corregido 6,91 x1014 53 1,30 x1013 174,31 0

Intersección 7,38 x1013 1 7,38 x1013 987,34 0

CATALIZADOR 1,75 x1013 1 1,75 x1013 234,51 0

CONCENTRACIÓN 3,77 x1013 2 1,88 x1013 251,74 0

TIEMPO REACCIÓN 3,16 x1013 2 1,58 x1013 211,14 0

TEMPERATURA 1,43 x1013 2 7,16 x1013 95,78 0

CATALIZADOR * CONCENTRACIÓN 4,72 x1013 2 2,36 x1013 315,33 0

CATALIZADOR * TIEMPO REACCIÓN 3,15 x1013 2 1,58 x1013 210,86 0

CATALIZADOR * TEMPERATURA 2,05 x1013 2 1,02 x1013 136,92 0

CONCENTRACIÓN * TIEMPO REACCIÓN 3,37 x1013 4 8,43 x1013 112,74 0

CONCENTRACIÓN * TEMPERATURA 8,28 x1013 4 2,07 x1013 276,71 0

TIEMPO REACCIÓN * TEMPERATURA 6,61 x1013 4 1,65 x1013 220,90 0


TIEMPO REACCIÓN 3,35 x1013 4 8,37 x1012 111,91 0


TEMPERATURA 2,44 x1013 4 6,10 x1012 81,56 0


TEMPERATURA 3,68 x1013 4 9,19 x1012 122,89 0


TEMPERATURA 9,41 x1013 8 1,18 x1013 157,28 0


TIEMPO REACCIÓN * TEMPERATURA 1,19 x1014 8 1,49 x1013 199,42 0

Error 8,08 x1012 108 7,48 x1010

Total 7,73 x1014 162

Total corregida 6,99 x1014 161



La prueba de significancia para las tres concentraciones de catalizador se muestra en las Tablas 4-

23 y 4-24.

59

La prueba de Tukey al 5% de significancia determinó 3 rangos diferentes de viscosidad, siendo la

concentración B de catalizador la que mayor viscosidad produce y por tanto la que mayor grado de

polimerización origina en la reacción. Las reacciones que no utilizan catalizador presentan una

viscosidad cercana a la del ácido láctico.

Tabla. 4-23 Comparaciones múltiples concentración



DHS de Tukey

(I)

Concentración

(J)

Concentración

Diferencia de

medias

(I-J)



Concentración A Concentración B -1095171,62 52632,01 0,000 -1220249,38 -970093,85

Concentración C -930293,76 52632,01 0,000 -1055371,53 -805215,99

Concentración B Concentración A 1095171,62 52632,01 0,000 970093,85 1220249,38

Concentración C 164877,86 52632,01 0,006 39800,09 289955,62

Concentración C Concentración A 930293,76 52632,01 0,000 805215,99 1055371,53

Concentración B -164877,86 52632,01 0,006 -289955,62 -39800,09


ENSAYOS

DHS de Tukey


1 2 3




Sig. 1,000 1,000 1,000

4.5.2.2. Tiempo reacción

La prueba de significancia para los tres tiempos de reacción se presenta en las Tablas 4-25 y 4-26.

La prueba de Tukey al 5% de significancia determinó dos rangos diferentes de viscosidad.

Produciendo viscosidades altas y similares los tiempos de 10 y 20 minutos, por tanto son en los que

mayor polimerización se produce durante la reacción. El valor de la viscosidad para el tiempo de

30 minutos es menor probablemente a que al estar un mayor tiempo de exposición a la radiación

microonda el polímero empiece a descomponerse en cadenas más pequeñas.

60

Tabla. 4-25 Comparaciones múltiples tiempo reacción



DHS de Tukey

(I)

Tiempo

Reacción

(J)

Tiempo

Reacción

Diferencia de

medias (I-J)



Tiempo 10 Tiempo 20 34435,97 52632,01 0,790 -90641,80 159513,73

Tiempo 30 953394,86 52632,01 0,000 828317,09 1078472,63

Tiempo 20 Tiempo 10 -34435,97 52632,01 0,790 -159513,73 90641,80

Tiempo 30 918958,90 52632,01 0,000 793881,13 1044036,66

Tiempo 30 Tiempo 10 -953394,86 52632,01 0,000 -1078472,63 -828317,09

Tiempo 20 -918958,90 52632,01 0,000 -1044036,66 -793881,13


ENSAYOS

DHS de Tukey


1 2

Tiempo 30 54 51042,11

Tiempo 20 54 970001,00

Tiempo 10 54 1004436,97

Sig. 1,000 0,790

La prueba de Tukey al 5% de significancia determinó dos rangos diferentes de viscosidad.

Produciendo viscosidades altas y similares los tiempos de 10 y 20 minutos, por tanto son en los que

mayor polimerización se produce durante la reacción. El valor de la viscosidad para el tiempo de

30 minutos es menor probablemente a que al estar un mayor tiempo de exposición a la radiación

microonda el polímero empiece a descomponerse en cadenas más pequeñas.


La prueba de significancia para las tres temperaturas de reacción se presenta en las Tablas 4-27 y 4-

28.

La prueba de Tukey al 5% de significancia detectó la presencia de dos rangos diferentes de

viscosidad, siendo las viscosidades a las temperaturas de reacción de 150 y 190 ºC similares y en

las cuales se genera mayor polimerización del ácido láctico.

61



DHS de Tukey

(I)

Temperatura

(J)

Temperatura

Diferencia de medias

(I-J)



Temp 110 Temp 150 -586960,84 52632,01 0,000 -712038,61 -461883,08

Temp 190 -667095,12 52632,01 0,000 -792172,89 -542017,35

Temp 150 Temp 110 586960,84 52632,01 0,000 461883,08 712038,61

Temp 190 -80134,28 52632,01 0,284 -205212,04 44943,49

Temp 190 Temp 110 667095,12 52632,01 0,000 542017,35 792172,89

Temp 150 80134,28 52632,01 0,284 -44943,49 205212,04


ENSAYOS

DHS de Tukey


1 2

Temp 110 54 257141,37

Temp 150 54 844102,21

Temp 190 54 924236,49

Sig. 1,000 0,284

No se realizó la prueba de Tukey para los catalizadores ya que el análisis de varianza indicó que no

eran similares entre sí.

4.6. Resultados de pesos moleculares

Para la determinación de los pesos moleculares se seleccionaron los 13 polímeros sintetizados que

presentaban mayor viscosidad. El peso molecular se determinó mediante el método de dispersión

dinámica de luz. Los resultados obtenidos de las mediciones de los pesos moleculares de las

muestras experimentales se presentan en la Tabla 4-29 y Figura 4-4.

Los resultados de peso molecular, que se analizaron mediante DLS, indican que las muestras cinco,

nueve, uno y once, en orden decreciente, son las que mayor peso molecular presentaron; estas se

sintetizaron en las siguientes condiciones:

M5: 1 g de CaO catalizador – 150 ºC – 20 minutos – 9,13 x 103 Da


62


M11: 3 g de CaO catalizador – 190 ºC – 20 minutos – 7,77 x 103 Da.

Se aprecia que los mayores pesos moleculares se obtuvieron con el catalizador CaO con tiempos de

reacción bajos o medios. El valor más alto de peso molecular obtenido, 9,13 x 103 Da, indica un

grado de polimerización bajo en relación al PLA que tiene pesos moleculares que están en el orden

de 104 Da (Volke, 1998).


El análisis estadístico en base a los pesos moleculares se presenta en las Tablas 4-30 y 4-31.

Tabla 4-29 Datos resultados de pesos moleculares (Da)

Nº

muestra Catalizador Concentración

Tiempo


1 CaO 1 10 110 7,9x103

3,5 x102

2

150 2,3 x103 3,5 x10

2

3

190 4,8 x103 6,7 x10

2

4

20 110 2,5 x102 3,8 x10

5

150 9,1 x103 1,5 x10

2

6

30 110 2,1 x102 2,1 x10

7 150 1,9 x102 2,1 x10

8

3 10 110 6,4 x102 4,5 x10

9

190 8,1 x103 1,7 x10

3

10

20 150 2,7 x102 2,0 x10

11 190 7,8 x103 1,8 x10

3

12 ZnO 3 10 190 6,3 x103 4,4 x10

2

13 30 110 7,3 x102 4,6 x10

63

Figura 4-4. Peso molecular de los polímeros sintetizados. Promedio de tres determinaciones,

barra de error corresponde a una desviación estándar.

Tabla. 4-30 Factores inter – sujetos peso molecular




2 ZnO 6

CONCENTRACIÓN 1 Concentración B 21

3 Concentración C 18


20 Tiempo 20 12

30 Tiempo 30 9


150 Temp 150 12

190 Temp 190 12

Los diferentes valores de peso molecular (ensayos) que se dan entre las distintas temperaturas,

tiempo de reacción, concentraciones y catalizadores no son similares al 5 % de significancia;

cumpliéndose la hipótesis alternativa planteada.

64

Tabla. 4-31 Pruebas de los efectos inter – sujetos peso molecular



Origen Suma de cuadrados tipo III g.l Media cuadrática F Sig.

Modelo corregido 478714200,00 12 39892850,00 72,36 ,000

Intersección 239598708,92 1 239598708,92 434,61 ,000

CATALIZADOR 4681666,67 1 4681666,67 8,49 ,007

CONCENTRACIÓN 100142082,84 1 100142082,84 181,65 ,000

TIEMPO REACCIÓN 88888326,80 2 44444163,40 80,62 ,000

TEMPERATURA 143223425,16 2 71611712,58 129,90 ,000

Error 14333666,67 26 551294,87

Total 1037592300,00 39

Total corregida 493047866,67 38



La prueba de significancia para los tres tiempos de reacción se presenta en las Tablas 4-32 y 4-33.

La prueba de Tukey al 5% de significancia detecta la presencia de tres rangos diferentes de peso

molecular, siendo la temperatura de 190 oC la que genera mayor polimerización del ácido láctico.

Tabla. 4-32 Comparaciones múltiples tiempo de reacción



DHS de Tukey

(I)TIEMPO

REACCIÓN

(J)TIEMPO

REACCIÓN

Diferencia de

medias (I-J)



Tiempo 10 Tiempo 20 651,94 276,71 ,066 -35,65 1339,54

Tiempo 30 4631,67 303,12 ,000 3878,44 5384,89

Tiempo 20 Tiempo 10 -651,94 276,71 ,066 -1339,54 35,65

Tiempo 30 3979,72 327,41 ,000 3166,15 4793,30

Tiempo 30 Tiempo 10 -4631,67 303,12 ,000 -5384,89 -3878,44

Tiempo 20 -3979,72 327,41 ,000 -4793,30 -3166,15

La prueba de Tukey al 5% de significancia detecta la presencia de dos rangos diferentes de pesos

moleculares, siendo en los tiempos de 10 y 20 minutos en los cuales se genera mayor

polimerización del ácido láctico. El valor de peso molecular el tiempo de 30 minutos es menor

65

porque probable que al tener mayor tiempo de exposición a la radiación microonda el polímero

empieza a descomponerse en cadenas más pequeñas.


ENSAYOS

DHS de Tukey


1 2

Tiempo 30 9 374,44

Tiempo 20 12 4354,17

Tiempo 10 18 5006,11

Sig. 1,000 0,099


La prueba de significancia para las tres temperaturas de reacción se presenta en las Tablas 4-34 y

4-35.




DHS de Tukey

(I)

TEMPERATURA

(J)

TEMPERATURA

Diferencia de

medias (I-J)



Temp 110 Temp 150 -1013,50* 287,57 0,004 -1728,07 -298,93

Temp 190 -4791,00* 287,57 0,000 -5505,57 -4076,43

Temp 150 Temp 110 1013,50* 287,57 0,004 298,93 1728,07

Temp 190 -3777,50* 303,12 0,000 -4530,72 -3024,28

Temp 190 Temp 110 4791,00* 287,57 0,000 4076,43 5505,57

Temp 150 3777,50* 303,12 0,000 3024,28 4530,72

La prueba de Tukey al 5% de significancia detecta la presencia de tres rangos diferentes de pesos

moleculares, siendo a la temperatura de 190 °C en la cual se genera mayor polimerización del ácido

láctico. El valor de peso molecular a la temperatura de 110 °C es menor porque probable que al

tener menor temperatura de exposición a la radiación microonda el polímero no forma las cadenas

más largas.

66


ENSAYOS

DHS de Tukey


1 2 3

Temp 110 15 1950,67

Temp 150 12 2964,17

Temp 190 12 6741,67

Sig. 1,000 1,000 1,000

No se realizó la prueba de Tukey para los catalizadores ni para las concentraciones ya el análisis de

varianza indicó que son estadísticamente diferentes.

En base a los datos obtenidos se determinó que para una mayor polimerización del ácido láctico, el

CaO fue el catalizador que mejor funcionó en la síntesis en una cantidad de 1 g a 150°C y durante

20 minutos de reacción; bajo estas condiciones se obtuvo un oligómero de peso molecular

promedio de 9,1 x 103 Da.

El ZnO no funcionó como catalizador para la síntesis de PLA bajo las condiciones que se

plantearon en la investigación. Siendo el valor promedio de peso molecular más alto que se obtuvo

de 6,3 x 103 Da, con 3 g de catalizador a 190 °C durante 10 minutos de reacción.

4.7. Relación peso molecular – viscosidad

Para verificar la relación que existe entre el peso molecular y la viscosidad de los polímeros

sintetizados se construyó la Figura 4-5, tomando los datos de Tabla 4-36.

La relación que existe entre el peso molecular y la viscosidad es directamente proporcional, como

se puede apreciar en la Figura 4-5, la viscosidad aumenta en relación al incremento del peso

molecular del polímero. Aunque este aumento no es en una proporción definida para todas las

muestras.

67

Tabla. 4-36 Peso molecular - viscosidad

# Catalizador Concentración Tiempo

reacción

Temperatura oC

Peso molecular

Da

Viscosidad

cP

1 CaO 1 10 110 7,93x103 2,78 x106

2

150 2,27 x103 1,80 x106

3

190 4,83 x103 2,45 x106

4

20 110 2,47 x102 3,75 x105

5

150 9,13 x103 1,22 x107

6

30 110 2,07 x102 3,98 x104

7 150 1,87 x102 4,69 x104

8

3 10 110 6,37 x102 6,65 x105

9

190 8,07 x103 2,04 x106

10

20 150 2,70 x102 9,67 x105

11 190 7,77 x103 3,76 x106

12 ZnO 3 10 190 6,30 x103 8,33 x106

13 30 110 7,30 x102 7,68 x105

Figura 4-5. Relación entre el peso molecular y la viscosidad de los polímeros sintetizados.

4.8. Relación peso molecular – punto de fusión

Para verificar la relación que existe entre el peso molecular y el punto de fusión de los polímeros

sintetizados se realizó la Figura 4-6, tomando los datos de Tabla 4-37.

68

Tabla. 4-37 Peso molecular – punto de fusión

# Catalizador Concentración Tiempo

Reacción

Temperatura oC

Peso Molecular

Da

Punto fusión

ºC

1 CaO 1 10 110 7,93x103 132,0

2

150 2,27 x103 117,3

3

190 4,83 x103 130,5

4

20 110 2,47 x102 134,7

5

150 9,13 x103 140,2

6

30 110 2,07 x102 123,6

7 150 1,87 x102 125,6

8

3 10 110 6,37 x102 78,7

9

190 8,07 x103 81,8

10

20 150 2,70 x102 88,4

11 190 7,77 x103 86,7

12 ZnO 3 10 190 6,30 x103 120,7

13 30 110 7,30 x102 129,7

Figura 4-6 Relación entre el peso molecular y el punto de fusión de los polímeros sintetizados.

La relación que existe entre el peso molecular y la viscosidad es directamente proporcional, como

se puede apreciar en la Figura 4-5 el punto de fusión aumenta en relación con el peso molecular del

polímero. Aunque este aumento no es en una proporción definida para todas las muestras.

69

CAPÍTULO V

CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES

5.1. Conclusiones

1. La caracterización del lactosuero de quesería obtenido de la fábrica El Campesino indicó la

composición en los siguientes porcentajes: solidos totales 7,3 %, proteína 1,1 %, grasa 0,5

%, cenizas 0,8 % y lactosa 5,0 %, similar a lo que indica la bibliografía.

2. En la caracterización del lactosuero se determinó que la presencia de ácido láctico, una vez

fermentada toda la lactosa y extraída la grasa y la proteína, está en un porcentaje promedio

del 86 %, este grado de concentración es similar al ácido láctico comercial, 88 %, con el

que se realizó el diseño experimental.

3. Las condiciones más favorables a las cuales se produjo un mayor grado de polimerización,

en base a los pesos moleculares de los productos de reacción, son en orden descendente:

1 g de CaO catalizador – 150 ºC – 20 minutos – 9,13 x 103 Da



3 g de CaO catalizador – 190 ºC – 20 minutos – 7,77 x 103 Da.

4. A partir de los resultados obtenidos de los puntos de fusión de los polímeros sintetizados,

se determinó que los valores son inferiores a los valores teóricos del PLA (170 – 190 ºC);

siendo 140,2 ºC el valor promedio más alto obtenido en el estudio.

5. Se determinó, mediante el método de dispersión dinámica de luz, los pesos moleculares de

13 ensayos seleccionados en base a su mayor viscosidad: Siendo el valor más alto 9,13 x

103 Da; lo cual indica un grado de polimerización bajo en relación al PLA que tiene pesos

moleculares que están en el orden de 104 Da.

6. El grado de polimerización del ácido láctico fue bajo ya que llegó a sintetizarse

oligómeros, de bajo peso molecular, y no pudo formarse cadenas de mayor tamaño, esto

debido, probablemente, al agua presente en la reacción, ya que al ser una reacción de

condensación debe eliminarse el agua conforme transcurre la reacción. La polimerización

70

del ácido láctico se realiza en dos etapas; la primera es la etapa de deshidratación y

oligomerización y una segunda etapa de polimerización.

7. Realizar la reacción de polimerización en ausencia de catalizador no permite la síntesis del

poli(ácido láctico) y la temperatura muy elevada, 190 ºC, destruye los enlaces que se

hubiesen formado durante la reacción

5.2. Recomendaciones

1. Ya que la polimerización de ácido láctico es una reacción de condensación, para

investigaciones posteriores, se recomienda extraer el agua de la reacción para así facilitar la

formación del polímero.

71

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74

ANEXOS

Anexo 1: Datos composición de lactosuero

Composición Unidades Medida 1 Medida 2 Medida 3 Media

Acidez % 88,7 85,6 83,8 86,0

pH pH 3,75 3,77 3,76 3,76

Densidad g/ml 1,49 1,49 1,48 1,49

Sólidos Totales % 7,4 7,3 7,1 7,3

Cenizas % 0,8 0,8 0,9 0,8

Lactosa % 5,1 4,8 5,0 5,0

Proteína % 1,1 1,3 1,0 1,1

Grasa % 0,4 0,5 0,5 0,5

Anexo 2: Datos de punto de fusión en ºC


Reacción Temperatura

Ensayo 1

ºC

Ensayo 2

ºC

Ensayo 3

ºC

CaO 0 10 110 16,79 16,75 16,73

150 16,80 16,72 16,66

190 16,73 16,64 16,69

20 110 16,67 16,75 16,72

150 16,71 16,76 16,71

190 16,69 16,66 16,78

30 110 16,70 16,69 16,70

150 16,78 16,80 16,64

190 16,61 16,69 16,64

1 10 110 131,20 131,85 132,85

150 117,25 117,80 116,80

190 130,10 130,45 131,05

20 110 135,15 132,85 136,05

150 140,50 140,00 140,10

190 102,30 100,70 99,55

30 110 124,00 123,25 123,55

150 126,30 124,70 125,65

190 95,10 97,00 100,30

3 10 110 78,35 78,85 78,75

150 117,35 109,35 110,30

190 82,00 81,35 82,05

20 110 111,80 108,65 106,80

150 83,00 95,60 86,60

75

190 99,90 78,85 81,40

30 110 116,10 114,55 113,20

150 101,60 102,30 100,05

190 129,95 133,05 130,95

ZnO 0 10 110 16,80 16,68 16,63

150 16,60 16,64 16,61

190 16,66 16,80 16,68

20 110 16,70 16,80 16,61

150 16,75 16,69 16,60

190 16,70 16,60 16,77

30 110 16,66 16,72 16,70

150 16,79 16,66 16,77

190 16,60 16,73 16,68

1 10 110 113,80 116,50 113,85

150 121,85 123,05 121,75

190 105,90 106,05 105,20

20 110 16,60 16,72 16,76

150 16,70 16,64 16,68

190 128,75 121,65 123,35

30 110 16,64 16,63 16,75

150 16,69 16,66 16,71

190 134,55 131,25 133,45

3 10 110 16,69 16,73 16,69

150 16,70 16,60 16,73

190 114,65 130,75 116,70

20 110 122,05 124,00 118,00

150 130,10 131,80 132,15

190 134,85 134,95 131,95

30 110 129,60 130,15 129,40

150 127,60 126,15 128,90

190 103,10 102,90 102,10

Anexo 3: Datos de rendimiento en gramos



Ensayo 1

g

Ensayo 2

g

Ensayo 3

g

CaO 0 10 110 12,7228 11,1148 11,2799

150 9,7465 9,5950 9,3045

190 7,0334 7,2390 7,3638

20 110 8,4464 8,7774 8,3577

150 9,7561 9,1008 9,6058

190 9,0163 9,2630 9,4783

30 110 9,8193 9,9010 9,1123

150 7,5880 7,5362 7,4650

190 9,0010 8,1720 11,6695

76

1 10 110 8,8865 5,2786 5,8326

150 4,8596 5,1987 4,7579

190 5,7797 5,8303 5,3570

20 110 3,5875 3,6452 3,7654

150 5,5456 5,5550 5,6682

190 4,5678 4,9752 4,9812

30 110 4,3668 4,4200 4,6496

150 3,5678 3,5592 3,9087

190 6,4238 6,4523 6,5823

3 10 110 6,4632 6,4980 6,5232

150 4,4324 4,0999 4,8594

190 7,5437 7,4371 7,5382

20 110 4,1516 4,2416 3,9936

150 4,8982 4,9364 5,1764

190 8,1313 8,4650 8,0366

30 110 4,6875 4,2471 4,8467

150 5,6748 5,2439 5,0386

190 4,8099 4,9061 4,7429

ZnO 0 10 110 10,9273 10,7753 11,7345

150 8,9699 9,7458 9,7435

190 8,0003 7,7860 7,8593

20 110 8,5326 8,3674 8,5364

150 9,3002 9,4576 9,8763

190 9,7650 9,3410 9,4637

30 110 8,9786 9,3765 9,2940

150 7,2885 7,4281 7,7907

190 10,9764 11,1854 11,0064

1 10 110 6,0783 6,7051 6,7361

150 4,3905 4,8495 4,6492

190 7,5805 7,6172 7,4290

20 110 3,8498 3,7268 3,1287

150 5,9470 6,0065 4,1881

190 5,3068 5,7428 5,7510

30 110 6,3456 6,4702 6,6432

150 6,7725 6,8572 6,2584

190 8,7109 6,6948 4,7496

3 10 110 3,4291 3,4217 3,3825

150 4,7079 5,0366 4,7757

190 5,1086 5,0857 5,1298

20 110 5,9573 5,8743 9,1087

150 5,8328 5,1983 5,3078

190 2,7000 2,3976 2,8438

30 110 3,9189 4,1150 4,1027

150 4,9001 2,4875 4,7872

190 6,3334 5,7670 6,2282

77

Anexo 4: Datos de viscosidad en cP


Tiempo


Ensayo 1

cP

Ensayo 2

cP

Ensayo 3

cP

CaO 0 10 110 6,2667 5,0825 4,7892

150 4,1921 4,0854 4,0647

190 5,5873 5,6915 5,6679

20 110 6,5777 5,7280 5,6985

150 5,1758 4,8606 4,7505

190 5,1644 4,3623 4,3783

30 110 4,9545 4,8037 4,8573

150 3,4681 3,4759 3,4968

190 5,5958 5,6285 5,6128

1 10 110 2,63E+06 2,85E+06 2,86E+06

150 1,80E+06 1,81E+06 1,80E+06

190 2,44E+06 2,46E+06 2,45E+06

20 110 3,77E+05 3,89E+05 3,60E+05

150 1,22E+07 1,22E+07 1,22E+07

190 4,5006 4,3617 4,4849

30 110 2,37E+04 2,71E+04 6,86E+04

150 4,68E+04 4,77E+04 4,63E+04

190 1,8048 1,7273 1,9284

3 10 110 6,65E+05 6,65E+05 6,66E+05

150 1,2870 1,2130 1,4015

190 2,04E+06 2,04E+06 2,04E+06

20 110 2,0495 1,4950 1,5154

150 9,67E+05 9,66E+05 9,67E+05

190 1,57E+06 5,41E+06 4,30E+06

30 110 1,0558 1,0607 0,8228

150 2,2046 1,9713 1,9690

190 1,59E+04 1,76E+04 1,56E+04

ZnO 0 10 110 4,7341 5,0153 4,6529

150 4,1624 4,0977 4,1154

190 5,6146 5,7126 5,7341

20 110 5,6764 6,6231 6,0601

150 4,6044 4,8356 4,4174

190 4,4974 4,4269 5,3665

30 110 4,2078 3,9955 4,1800

150 3,4167 3,4748 3,5104

190 4,9603 6,8679 5,5665

1 10 110 4,8431 4,8151 4,8956

150 1,66E+04 1,68E+04 1,68E+04

190 1,7747 1,6817 1,6026

20 110 1,4694 1,7891 1,7596

150 2,5704 2,5470 2,8946

78

190 4,0599 4,2742 3,8615

30 110 1,7099 1,6726 1,6813

150 2,3656 2,2331 2,4560

190 2,84E+04 3,06E+04 3,46E+04

3 10 110 2,0390 2,0395 2,1166

150 1,4340 1,4526 1,2973

190 8,00E+06 8,68E+06 8,31E+06

20 110 1,6334 2,5168 2,0534

150 1,83E+05 1,76E+05 1,59E+05

190 1,43E+04 1,21E+04 1,26E+04

30 110 7,63E+05 7,48E+05 7,94E+05

150 1,57E+04 1,56E+04 1,67E+04

190 3,0103 2,9417 3,0016

Anexo 5: Resultado de pesos moleculares en Da


Tiempo

Reacción Temperatura Ensayo 1 Ensayo 2 Ensayo 3

CaO 1 10 110 7,6E+03 8,3E+03 7,9E+03

150 2,3E+03 1,9E+03 2,6E+03

190 5,4E+03 4,1E+03 5,0E+03

20 110 2,2E+02 2,9E+02 2,3E+02

150 9,1E+03 9,3E+03 9,0E+03

30 110 2,0E+02 1,9E+02 2,3E+02

150 1,8E+02 1,7E+02 2,1E+02

3 10 110 6,4E+02 5,9E+02 6,8E+02

190 6,6E+03 7,6E+03 1,0E+04

20 150 2,9E+02 2,5E+02 2,7E+02

190 5,8E+03 9,3E+03 8,2E+03

ZnO 3 10 190 6,80E+03 6,00E+03 6,10E+03

30 110 7,20E+02 7,80E+02 6,90E+02

UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR FACULTAD DE CIENCIAS ... · “OBTENCIÓN DE POLI(ACIDO LÁCTICO) A...

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