Unidad 5 (Parte 3)
Carbohidratos (cont.)
Objetivos:
1. Predecir productos de reacción entre polisacáridos y
diferentes reactivos.
2. Distinguir entre polisacáridos según su composición
y uniones glicosídicas.
La mayor parte de las primeras actividades en la química
de los carbohidratos estaban orientadas a conocer las
relaciones estereoquímicas entre los monosacáridos. Uno
de los métodos más importantes utilizados fue la síntesis
de Kiliani-Fischer, la cual resulta en el alargamiento de la
cadena de una aldosa, en un átomo de carbono. El grupo
aldehído en C1 del azúcar inicial se convierte en C2 del
azúcar de cadena alargada, y se adiciona un nuevo
carbono C1; por ejemplo, una aldopentosa se convierte por
la síntesis de Kiliani-Fischer en dos aldohexosas.
Alargamiento de la cadena: síntesis de Kiliani-Fischer
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El descubrimiento de la secuencia del alargamiento de la
cadena se inició por la observación de Heinrich Kiliani en 1886
de que las aldosas reaccionan con HCN para formar
cianohidrinas. Emil Fischer se dio cuenta inmediatamente de
la importancia del descubrimiento de Kiliani y diseñó un
método para convertir el grupo nitrilo de la cianohidrina en un
aldehído.
El método original de Fischer para la conversión del nitrilo en
un aldehído involucró la hidrólisis a un ácido carboxílico, el
cierre del anillo a un éster cíclico (lactona), y la reducción
subsecuente. Una mejora moderna es la reducción del nitrilo
sobre un catalizador de paladio, lo que produce una imina
intermediaria que se hidroliza a un aldehído.
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Acortamiento de la cadena: la degradación de Wohl
De la misma manera que la síntesis de Kiliani-Fischer alarga por
un carbono la cadena de una aldosa, la degradación de Wohl
acorta por un carbono la cadena de una aldosa. La degradación
de Wohl es casi el opuesto exacto de la secuencia de Kiliani-
Fischer, esto es, el grupo carbonilo aldehído de la aldosa
primero se convierte en un nitrilo, y la cianohidrina resultante
pierde HCN bajo condiciones básicas —el inverso de una
reacción de adición nucleofílica.
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Polisacáridos. Glicósidos naturales: aminoazúcares
Almidón:
El almidón se halla en forma de gránulos de tamaño y forma
característicos de la cual se le obtiene. Cuando los gránulos
están intactos, son insolubles en agua fría; si se rompe su
membrana exterior al ser molido, estos gránulos se hinchan
en el agua fría y forman un gel. Cuando se tratan los gránulos
enteros con agua tibia, se difunde a través de sus membranas
una parte soluble del almidón; en agua caliente se hinchan a
tal extremo que revientan.
El almidón contiene generalmente alrededor de un 20% de una
fracción soluble en agua, llamada amilasa y un 80% de una
insoluble, denominada amilopectina. Ambas fracciones parecen
corresponder a dos carbohidratos diferentes de peso molecular
elevado y fórmula (C6H10O5) n.
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Por tratamiento con ácido o por la acción de enzimas los
componentes del almidón hidrolizan lentamente, dando
sucesivamente dextrina (mezcla de polisacáridos de bajo peso
molecular), (+)-maltosa y finalmente D-(+) glucosa. (Una mezcla
de todo esto se encuentra en el jarabe de cereal, por ejemplo).
Tanto la amilosa como la amilopectina están constituidas por
unidades de D-(+)-glucosa pero difieren en tamaño y forma
molecular.
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Glicógeno
Es como se almacena carbohidratos en los animales para ser
liberados cuando el metabolismo los exige, tiene una
estructura muy similar a la de la amilopectina, salvo que las
moléculas aparentemente son aún más ramificadas y tienen
cadenas más cortas (12 a 18 unidades de D-glucosa en cada
una) que se encuentra en células del hígado y músculos.
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Celulosa:
Polisacárido que es parte fundamental de las fibras de madera y de las
plantas; por ejemplo el algodón es celulosa casi pura. Es insoluble en
agua e insípida, es un carbohidrato no reductor. Sus propiedades se
deben, en parte al menos, a su peso molecular extremadamente elevado.
La celulosa tiene la fórmula (C6H10O5) n. La hidrólisis completa con
ácidos produce D (+)-glucosa como único monosacárido. La celulosa
difiere del almidón en la configuración de la unión glicosídica, mientras el
almidón son uniones alfa-C4 en la celulosa son uniones beta-C4.
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Métodos físicos dan pesos moleculares para la celulosa que oscilan
entre 250,000 y 1,000,000 o más. Se ha demostrado por análisis de
rayos-X y microscopia electrónica que estas largas cadenas se
agrupan lado a lado formando puentes de hidrógeno y además se
retuercen entre si como lazos, dando una gran fortaleza.
Los azúcares amino, como la D-glucosamina, tienen un grupo OH
reemplazado por un NH2. La N-acetil amida derivada de la D-
glucosamina es la unidad del monosacárido por medio de la cual se
prepara la quitina, el cascarón duro que protege a los insectos y a los
crustáceos. Otros azúcares amino se encuentran en los antibióticos
como la estreptomicina y la gentamicina.
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Nitrato de celulosa:
Algodón-pólvora, que se emplea en la manufactura de pólvora
sin humo, es celulosa casi completamente nitrada, por lo que
suele llamarse trinitrato de celulosa (tres grupos nitrato por
unidad de glucosa)
Reacciones de esterificación: nitrato, acetato, rayón.
Piroxilina, es un material incompletamente nitrado que
contiene entre dos y tres grupos nitrato por unidad de glucosa.
Se emplea en la manufactura de plásticos, como celuloide y
colodión, en películas fotográficas y lacas. Tiene la desventaja
de ser inflamable. Al arder, da óxidos de nitrógeno muy
tóxicos.
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Acetato de celulosa:
La celulosa se convierte en triacetato en presencia de anhídrido
acético, ácido acético y un poco de ácido sulfúrico. La hidrólisis
parcial elimina algunos de los grupos acetato, degrada la cadena
a fragmentos más pequeños (de 200 a 300 unidades cada uno) y
genera acetato de celulosa (aproximadamente un diacetato), de
enorme importancia comercial.
El acetato de celulosa es menos inflamable que el nitrato, por lo
que ha reemplazado a este último en muchas de sus
aplicaciones: en películas fotográficas de seguridad, por
ejemplo. Cuando se fuerza una solución de acetato de celulosa
en acetona por agujeros finos de una tobera hilandera, se
evapora el disolvente, formando filamentos sólidos. Los hilos
hechos de estos filamentos son el material conocido como rayón
al acetato.
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Rayón. Celofán:
Cuando se trata un alcohol con disulfuro de carbono e
hidróxido de sodio, se obtiene un compuesto, conocido como
un Xantato
La celulosa sufre una reacción análoga, formando Xantato de
celulosa, soluble en álcali para formar una dispersión coloidal
viscosa que recibe el nombre de viscosa. Al forzar viscosa a
través de una tobera hilandera a un baño ácido, se regenera la
celulosa en forma de filamentos finos que se pueden hilar para
dar un material conocido como rayón.
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Si se fuerza viscosa por una ranura estrecha, se regenera la
celulosa como láminas delgadas que, suavizadas con glicerol,
se emplean como películas protectoras (Celofán).
El rayón y Celofán poseen cadenas más cortas que la
celulosa original, lo que se debe a una degradación por el
tratamiento alcalino.
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¿Qué aprendimos en la presentación?
1.Crecimiento de la cadena carbonada.
Reacción de Killiani- Fisher
2.Acortamiento de la cadena carbonada.
Degradación de Wohl.
3.Polisacáridos naturales.
4.Reacciones de la celulosa.
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1. McMurry, John (2008) Química Orgánica, 7ma Edición
Cengage Learning Editores, S.A. Capitulo 25. Páginas
973 a 1015
2. Morrison, R. y Body R (1990) Química Orgánica, 5ta
Edición. Addison-Wesley Iberoamerica, S.A. Capitulo
38 y 39. Páginas 1257 a 1319.
Bibliografía: