Unidad 5 (Parte 3)

Carbohidratos (cont.)

Objetivos:

1. Predecir productos de reacción entre polisacáridos y

diferentes reactivos.

2. Distinguir entre polisacáridos según su composición

y uniones glicosídicas.

La mayor parte de las primeras actividades en la química

de los carbohidratos estaban orientadas a conocer las

relaciones estereoquímicas entre los monosacáridos. Uno

de los métodos más importantes utilizados fue la síntesis

de Kiliani-Fischer, la cual resulta en el alargamiento de la

cadena de una aldosa, en un átomo de carbono. El grupo

aldehído en C1 del azúcar inicial se convierte en C2 del

azúcar de cadena alargada, y se adiciona un nuevo

carbono C1; por ejemplo, una aldopentosa se convierte por

la síntesis de Kiliani-Fischer en dos aldohexosas.

Alargamiento de la cadena: síntesis de Kiliani-Fischer

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El descubrimiento de la secuencia del alargamiento de la

cadena se inició por la observación de Heinrich Kiliani en 1886

de que las aldosas reaccionan con HCN para formar

cianohidrinas. Emil Fischer se dio cuenta inmediatamente de

la importancia del descubrimiento de Kiliani y diseñó un

método para convertir el grupo nitrilo de la cianohidrina en un

aldehído.

El método original de Fischer para la conversión del nitrilo en

un aldehído involucró la hidrólisis a un ácido carboxílico, el

cierre del anillo a un éster cíclico (lactona), y la reducción

subsecuente. Una mejora moderna es la reducción del nitrilo

sobre un catalizador de paladio, lo que produce una imina

intermediaria que se hidroliza a un aldehído.

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Acortamiento de la cadena: la degradación de Wohl

De la misma manera que la síntesis de Kiliani-Fischer alarga por

un carbono la cadena de una aldosa, la degradación de Wohl

acorta por un carbono la cadena de una aldosa. La degradación

de Wohl es casi el opuesto exacto de la secuencia de Kiliani-

Fischer, esto es, el grupo carbonilo aldehído de la aldosa

primero se convierte en un nitrilo, y la cianohidrina resultante

pierde HCN bajo condiciones básicas —el inverso de una

reacción de adición nucleofílica.

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Polisacáridos. Glicósidos naturales: aminoazúcares

Almidón:

El almidón se halla en forma de gránulos de tamaño y forma

característicos de la cual se le obtiene. Cuando los gránulos

están intactos, son insolubles en agua fría; si se rompe su

membrana exterior al ser molido, estos gránulos se hinchan

en el agua fría y forman un gel. Cuando se tratan los gránulos

enteros con agua tibia, se difunde a través de sus membranas

una parte soluble del almidón; en agua caliente se hinchan a

tal extremo que revientan.

El almidón contiene generalmente alrededor de un 20% de una

fracción soluble en agua, llamada amilasa y un 80% de una

insoluble, denominada amilopectina. Ambas fracciones parecen

corresponder a dos carbohidratos diferentes de peso molecular

elevado y fórmula (C6H10O5) n.

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Por tratamiento con ácido o por la acción de enzimas los

componentes del almidón hidrolizan lentamente, dando

sucesivamente dextrina (mezcla de polisacáridos de bajo peso

molecular), (+)-maltosa y finalmente D-(+) glucosa. (Una mezcla

de todo esto se encuentra en el jarabe de cereal, por ejemplo).

Tanto la amilosa como la amilopectina están constituidas por

unidades de D-(+)-glucosa pero difieren en tamaño y forma

molecular.

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Glicógeno

Es como se almacena carbohidratos en los animales para ser

liberados cuando el metabolismo los exige, tiene una

estructura muy similar a la de la amilopectina, salvo que las

moléculas aparentemente son aún más ramificadas y tienen

cadenas más cortas (12 a 18 unidades de D-glucosa en cada

una) que se encuentra en células del hígado y músculos.

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Celulosa:

Polisacárido que es parte fundamental de las fibras de madera y de las

plantas; por ejemplo el algodón es celulosa casi pura. Es insoluble en

agua e insípida, es un carbohidrato no reductor. Sus propiedades se

deben, en parte al menos, a su peso molecular extremadamente elevado.

La celulosa tiene la fórmula (C6H10O5) n. La hidrólisis completa con

ácidos produce D (+)-glucosa como único monosacárido. La celulosa

difiere del almidón en la configuración de la unión glicosídica, mientras el

almidón son uniones alfa-C4 en la celulosa son uniones beta-C4.

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Métodos físicos dan pesos moleculares para la celulosa que oscilan

entre 250,000 y 1,000,000 o más. Se ha demostrado por análisis de

rayos-X y microscopia electrónica que estas largas cadenas se

agrupan lado a lado formando puentes de hidrógeno y además se

retuercen entre si como lazos, dando una gran fortaleza.

Los azúcares amino, como la D-glucosamina, tienen un grupo OH

reemplazado por un NH2. La N-acetil amida derivada de la D-

glucosamina es la unidad del monosacárido por medio de la cual se

prepara la quitina, el cascarón duro que protege a los insectos y a los

crustáceos. Otros azúcares amino se encuentran en los antibióticos

como la estreptomicina y la gentamicina.

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Nitrato de celulosa:

Algodón-pólvora, que se emplea en la manufactura de pólvora

sin humo, es celulosa casi completamente nitrada, por lo que

suele llamarse trinitrato de celulosa (tres grupos nitrato por

unidad de glucosa)

Reacciones de esterificación: nitrato, acetato, rayón.

Piroxilina, es un material incompletamente nitrado que

contiene entre dos y tres grupos nitrato por unidad de glucosa.

Se emplea en la manufactura de plásticos, como celuloide y

colodión, en películas fotográficas y lacas. Tiene la desventaja

de ser inflamable. Al arder, da óxidos de nitrógeno muy

tóxicos.

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Acetato de celulosa:

La celulosa se convierte en triacetato en presencia de anhídrido

acético, ácido acético y un poco de ácido sulfúrico. La hidrólisis

parcial elimina algunos de los grupos acetato, degrada la cadena

a fragmentos más pequeños (de 200 a 300 unidades cada uno) y

genera acetato de celulosa (aproximadamente un diacetato), de

enorme importancia comercial.

El acetato de celulosa es menos inflamable que el nitrato, por lo

que ha reemplazado a este último en muchas de sus

aplicaciones: en películas fotográficas de seguridad, por

ejemplo. Cuando se fuerza una solución de acetato de celulosa

en acetona por agujeros finos de una tobera hilandera, se

evapora el disolvente, formando filamentos sólidos. Los hilos

hechos de estos filamentos son el material conocido como rayón

al acetato.

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Rayón. Celofán:

Cuando se trata un alcohol con disulfuro de carbono e

hidróxido de sodio, se obtiene un compuesto, conocido como

un Xantato

La celulosa sufre una reacción análoga, formando Xantato de

celulosa, soluble en álcali para formar una dispersión coloidal

viscosa que recibe el nombre de viscosa. Al forzar viscosa a

través de una tobera hilandera a un baño ácido, se regenera la

celulosa en forma de filamentos finos que se pueden hilar para

dar un material conocido como rayón.

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Si se fuerza viscosa por una ranura estrecha, se regenera la

celulosa como láminas delgadas que, suavizadas con glicerol,

se emplean como películas protectoras (Celofán).

El rayón y Celofán poseen cadenas más cortas que la

celulosa original, lo que se debe a una degradación por el

tratamiento alcalino.

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¿Qué aprendimos en la presentación?

1.Crecimiento de la cadena carbonada.

Reacción de Killiani- Fisher

2.Acortamiento de la cadena carbonada.

Degradación de Wohl.

3.Polisacáridos naturales.

4.Reacciones de la celulosa.

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1. McMurry, John (2008) Química Orgánica, 7ma Edición

Cengage Learning Editores, S.A. Capitulo 25. Páginas

973 a 1015

2. Morrison, R. y Body R (1990) Química Orgánica, 5ta

Edición. Addison-Wesley Iberoamerica, S.A. Capitulo

38 y 39. Páginas 1257 a 1319.

Bibliografía: