Se supone que la transformación ocurre

por etapas elementales.

Pero no es posible medir con precisión

los productos intermedios, debido a su

muy baja concentración o una

velocidad de desaparición muy alta.

Dos escenarios son posibles:

1. Hipótesis de un mecanismo de reacción y

se determina la cinética.

2. Se conoce la cinética, a partir de

observaciones experimentales, y se

requiere determinar un mecanismo

plausible que explique dicha cinética.

EQUILIBRIO PARCIAL ESTADO ESTACIONARIO

Se asume que una de las

reacciones o más de una reacción

son tan rápidas.

–tanto en la dirección directa

como en la dirección inversa–

Alcanza el equilibrio en una escala

de tiempo mucho más corta que

el proceso global.

Se asume que las especies

intermedias se producen y

reaccionan mucho más rápido

que las especies estables.

Sus [] se ajustan tan rápidamente

que para todo el cambio es cero.

Cambiamos ecuaciones

diferenciales por algebraicas.

1. La especie que aparece en el numerador debe

reaccionar para formar una especie activa

intermedia.

2. La especie que aparece en el denominador debe

reaccionar con una especie activa intermedia en una

de las etapas del mecanismo.

3. Si aparecen términos independientes en el

denominador, la especie activa se descompone

espontáneamente para dar productos.

•Cómo se comprueba si el mecanismo propuesto es

razonable?

•Se aplica el método del estado estacionario del numeral

anterior y se observa si la expresión cinética obtenida

corresponde con la observada!

∆Hf° a partir de los cuales se estima el ∆Hr °, están

siempre referenciados a una presión de 1 atm, por

tanto si el proceso se lleva a cabo a una presión

diferente debe efectuarse una corrección.

corresponden a las funciones de

desviación de la correlación

generalizada de Lee-Kesler, ! es el factor

acéntrico de Pitzer

El término se evalúa a partir de una ecuación de estado

La ecuación se reescribe. Z = 1 vapor

La ecuación se reescribe. Z = C1. Líquido

Es una medida del trabajo (energía) que se puede

extraer o que se debe suministrar a un proceso que

opera a P= cte.

El término “libre” debe entenderse en términos de

“disponibilidad”.

Energía libre dG = dH − TdS.

Así que el criterio para determinar si una

reacción es termodinámicamente viable (no

viola la segunda ley) se reduce a determinar si:

Cambio en la energía libre de Gibbs para una reacción

como función del avance de la reacción apresión y temperatura constantes.

Calcular ∆G ° rxn para la reacción.

Tres procedimientos son posibles de acuerdo con la

información disponible.

1. Cálculo a partir de energías libres de formación estándar.

2. Cálculo a partir de la relación termodinámica.

El problema aquí sin embargo es la disponibilidad de valores

para ∆So.

3. Cálculo a partir de la constante de equilibrio. Si la K es

conocida a una condición de T, P, es posible determinar el

∆Grxn:

Si se requiere efectuar correcciones por temperatura, dado que

solo se dispone de un valor de K @ To, entonces se puede aplicar

la siguiente relación para K(T)

La expresión se puede simplificar si se asume que en el rango To −

T, el valor de ∆Hrxn es aproximadamente constante tal que

Si lo que se desea es estimar la K, se debe suministrar ∆Grxn y

estimar K.

Para el caso general en el cual el calor de

reacción es función de la temperatura, entonces:

puede simplificarse en el caso en que pueda

asumirse que ∆Cp es independiente de la

temperatura o se pueda asumir como tal.

Para efectuar la corrección por temperatura de ∆G°rxndesde la condición estándar T = 25°C hasta la Trxn esposible demostrar que partiendo de

y efectuando las integraciones y agrupacionesapropiadas

donde ∆Ho, es la cte de integración obtenida durantela integración del calor de reacción (paso 1).

R es la constante universal de los gases

(a, b, c, d), son las constantes para la evaluación de lacapacidad calorífica.

I es una constante que debe determinarse.