Interaccionesintermoleculares:Espectroscopia

Presentado por:Wilmer E. Vallejo Narváez

13 de Octubre de 2014 1

Contenido

• Introducción

• Espectroscopia Uv‐vis

• Espectroscopia IR

• Espectroscopia RMN2

Introducción

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Conjunto de métodos que estudian la interacción entre la radiaciónelectromagnética y la materia con el fin de obtener información delsistema objeto de estudio.

Espectroscopia

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IntroducciónEspectro electromagnético

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EspectroscopiaUv‐vis

EspectroscopiaUv‐vis

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Rango en el espectro electromagnético

Espectrofotómetro Uv‐visAbsorbancia = ε∙l∙c

Ley de Beer‐Lambert

Donde:ε = Coeficiente de extinción molar.l = recorrido en cm de la radiación a través de la muestrac = concentración de la muestra en moles/litro

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EspectroscopiaUv‐vis

Enlace sencillo Enlace doble Grupo carbonilo

Transiciones electrónicas entre los orbitales atómicos y/o moleculares del compuesto objeto de estudio.

Fenómeno

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Aumento de λmax (efecto batocrómico)

Aumento de la absorbancia y ε (efecto hipercrómico)

Disminución de la λmax (efecto ipsocrómico)

Disminución de la absorbancia (efecto hipocrómico)

EspectroscopiaUv‐visEspectro Uv‐vis

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EjemplodeespectroscopiaUv‐visInteraccionesintermoleculares

J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 16216−16227

Evidencia por Uv‐vis

Mecanismo I: Sin DMAP

Mecanismo II: Con DMAP

Evidencia por Uv‐vis

DMAP: 4‐DimetilaminopiridinaPFNB: Pentafluornitrobenceno

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EjemplodeespectroscopiaUv‐visInteraccionesintermoleculares

Mecanismo I: Sin DMAP Mecanismo II: Con DMAP

Absorción UV de [(IMes)AuH] ( negro ) , PFNB (rojo ) , y una mezcla 1: 1 de [( IMes ) AuH ] y PFNB ( azul ) [ c ] = 1.2 × 10-5 M

PFNB

R1: 2,4,6‐trimetilfenil

(IMes)AuH

Interacción  del enlace σ Au‐H y  π ‐ π  de C ‐F

Espectros de absorción de una solución DMAP - PFNB en THF a 313 K.

Interacción π – π entre los anillos aromáticos

J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 16216−16227

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EspectroscopiaIR

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EspectroscopiaIR

Excitaciones vibracionalesMomento dipolar

Para moléculas más grandes, se debe tener en cuenta el acoplamiento de los movimientos con otros átomos. Ver referencia: Herzberg, G., Molecular Spectra and Molecular Structure II. Infrared and Raman Spectraof Polyatomic Molecules, Van Nostrand, Princeton, N. J., 1945.

Moléculas diatómicas

Ley de Hooke

Masa reducida

Masa atómica

Frecuencias vibracional

Constante de fuerza

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EspectroscopiaIR

Molécula lineal: 3N-5 modos normales de vibración

Molécula no lineal: 3N-6 modos normales de vibración

Compuestos de la forma XY2

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EspectroscopiaIRRango en el espectro electromagnético

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EspectroscopiaIREspectro IR

Región

Región (Enlaces triples o dobles acumulados.

Región o )

Región “huella dactilar”No es posible tener dos compuestos diferentes con el mismo espectro IR

• Identificación

• Información estructural

• Estimación de la pureza de la muestra.

• Cálculo de la constante de fuerza

• Monitorear el progreso de una reacción

• Estudio de enlaces de hidrógeno

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EspectroscopiaIR

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EjemplodeespectroscopiaIRInteraccionesintermoleculares

Synthetic Metals , 2014, 197, 154–158 

Polipirrol (Pol)  Quitosano (Qts) 

Complejo (Pol‐Qts)

Pol

Qts

Pol‐Qts

Desplazamiento de labanda

Enlaces de hidrógeno N—H y O‐‐H

3396cm‐1

3401cm‐1

3360cm‐1

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J. Phys. Chem. B 2009, 113, 8158–8169

cis‐[Cu(oro)(NH3)2]

Ѵ :N(5)‐Hi

Ѵa :N(4)H3 Ѵ :C(4)‐OѴa :N(5)‐Ho

Ѵs :N(4)‐HoѴ :C(2)‐O

EjemplodeespectroscopiaIRInteraccionesintramoleculares

Enlace de hidrógeno O‐‐H

N(5)‐Ho  >  N(5)‐Hi

Diferentes bandas por la formación del enlace de hidrógeno

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EspectroscopiaRMN

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EspectroscopiaRMN• Espectroscopia de absorción: En la región de las radiofrecuencias (3MHz a

30000 MHz.• Transiciones entre niveles de energía magnéticos de el núcleo.• Núcleos atómicos que poseen espín (momento angular, con espín

semientero)

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EspectroscopiaRMNFenómeno

Sin campo magnéticoCon campo magnético

Cuanto mayor sea el campomagnético, mayor diferenciaenergética habrá entre los dosestados de espín.

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EspectroscopiaRMN

La frecuencia de precesión de núcleoanalizado es exactamente igual a la frecuenciade la radiación necesaria para inducir unatransición de un estado de espín nuclear aotro.

Población de los estados de espín alfa y beta

Orbita del precesión

Dipolo magnético nuclear, μ

Eje de rotaciónNúcleo de interés

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EspectroscopiaRMNDesplazamiento químico

Desplazamiento Químico (Hz)

Frecuencia de oscilación (Hz)

Compuesto de referencia :TMS (Tetrametilsilano)

Núcleo(Protón)

Campo magnético inducido

Campo aplicado, Ho

Electrones que circulan en el enlace sigma

Causas del la nube electrónica circulante:

• Protección o desprotección del campo aplicado

• Resonancia a diferentes frecuencias

Las diferencias en el ambiente químico modifican la distribución de los electronessobre los núcleos.

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EspectroscopiaRMN

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Espectro 1H‐RMN

EspectroscopiaRMN

• Desplazamiento químico

• Acoplamiento: forma en la cual los núcleos interaccionan con otros.

• Intensidad: Número de núcleos

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EfectoNucleardeOverhauserSi un núcleo Hb es irradiado, promueve relajaciónen el núcleo en el núcleo Ha, aumentando lapoblación del estado fundamental, resultando enuna MAYOR absorción para ese núcleo.

Este aumento de la señal puede variar entre un 15 y un 50 % 

Este efecto de denomina efecto NuclearOverhauser (ENO ó NOE de la siglas en inglés),según su descubridor el Prof. Albert Overhauser.

Relajación espín‐espín: Interacción dipolo‐dipolo entre un espín en estado excitado y otro en el estado fundamental.

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EfectoNucleardeOverhauserSaturamos al espín S  

El cambio de intensidad que nace de estainteracción dipolar se denomina efectoOverhauser nuclear.

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NOESY

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Formación de enlaces de hidrógeno

EstudiodeinteraccionesintermolecularesconespectroscopiaRMN

Anthracene Squaramide Conjugates (3)

Org. Lett., Vol. 15, No. 22, 2013

Cl‐

Desplazamiento del N‐H

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EstudiodeinteraccionesintermolecularesconNOE

J. Org. Chem. 2013, 78, 9137−9142

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EstudiodeinteraccionesintermolecularesconNOE

A portion of the 500 MHz 1D NOESY spectrum of a solution of racemic α‐methoxy phenylacetic acid (30 mM), 30 mM de DMAP y 30 mM 1 in CDCl3 at 25 °C.

J. Org. Chem. 2013, 78, 9137−9142

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EstudiodeinteraccionesintermolecularesconNOE

A portion of the 500 MHz 2D NOESY spectrum of a solution of racemic α‐methoxy phenylacetic acid (30 mM) / 30 mM DMAP /30 mM 1 in CDCl3 at 25 °C. Intermolecular correlation signals of Ha to HR and HSare circled in red.

J. Org. Chem. 2013, 78, 9137−9142

Referencias• J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 16216−16227• Synthetic Metals , 2014, 197, 154–158 • J. Org. Chem. 2013, 78, 9137−9142• Org. Lett., Vol. 15, No. 22, 2013• Inorg. Chem. 2013, 52, 5636−5638

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Gracias