1 cl redox_apuntes1_2011prim

Química Analítica I Primavera 2011

Dr. Santiago Zolezzi C Apuntes Redox

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Valoraciones o Titulaciones Redox

o de Oxido Reducción

Versión: primavera 2011 13 semanas

Dr. Santiago Zolezzi CarvalloOficina 406

D.A. Skoog, D. M. West, F. J. Holler y S. R. Crouch “Fundamentals of Analytical Chemistry” Thomson Ed 8 (2004)

Química Analítica I FBQI2207-1

13 semanas - solo 4 clases:Apuntes, Paréntesis y Alcances

Se supone sabido: Todas reacciones balanceadasBalance redox (ion-electrón (Jamás tanteo))

2

Dado: Una muestra ferrosa que se valora con solución cérica:

Fe2+ (muestra, analito) + Ce4+ (titulante) ⇄ Fe3+ + Ce3+verde amarillo amarillo incoloro

Semi-reacción de oxidación (escrita en sentido de reducción): Fe3+ + e- ⇄ Fe2+ εº red = εº1Semi-reacción de reducción (escrita en sentido de reducción): Ce4+ + e- ⇄ Ce3+ εº red = εº2

Titulaciones Redox o Potenciométricas

•En un vaso: la muestra ferrosa (Fe2+) que se titulara con solución cérica (Ce4+)•Mismo vaso de la muestra, un electrodo inerte, electrodo indicador (Ej.: alambre de Pto).•En otro vaso: la semipila de hidrógeno u otra estándar•Conectando ambos, un voltímetro para medir el potencial (ε) de la reacción (y puente salino)

Cae una gota de titulante, la reacción procede rápidamente y se alcanza al equilibrioK reacción alta, seguramente k cinética alta = (cuantitativamente)

Pregunta ¿Cuál es el potencial (Δε) que está midiendo el voltímetro?

εº1 = ε´º red Fe+3/Fe+2 = + 0,767 [V] (HClO4 1 M) εº2 = ε´º red Ce+4/Ce+3 = + 1,67 [V] (HClO4 1 M)

Nernst ε = εº - (0,0592/n) * log Q

Δεº reacción = (0,0592 / n) * log K K = 10(n ε°/0,0592) = 1,8 10+15 = 10+15,2

ε medido = ε´1 = ε´2 (en sentido de la reducción) (Nota: no estándares)

Para seguir la reacción se puede medir cualquiera (pero como veremos, puede que sea mas conveniente utilizar uno u otro)

Δεº reacción = (εºred – εºoxid) = (+1,67-0,767) = +0,903 [V]

Como están en equilibrio…. El de la solución



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3

2º.- Cuando se añade una “gota” de Ce4+ (titulante):

Ahora si, se tiene algo de [Fe+3], [Ce+4] y [Ce+3] Δε medido, muestra = εº1 - 0,0592/1 * log ([Fe2+]/[Fe3+] )

Y como se establece un equilibrio entre Fe2+ (muestra) y Ce4+ (titulante)

También, se puede considerar que Δε medido corresponde al de una celda en que se ha reducido algo del Ce4+ a Ce+3

Ce+4 (titulante) + ½ H2 ⇔ Ce+3 + H+ Δε medido, titulante = εº2 - 0,0592/1* log ([Ce3+] / [Ce4+] )

∴Se podría utilizar cualquiera de las dos semi reacciones para determinar ε medido. (Nótese, podría)

Luego.... Δε medido titulante = εº2 - 0,0592/1 * log ([Ce3+] / [Ce4+] )

O...... Δε medido muestra = εº1 - 0,0592/1 * log ([Fe2+] / [Fe3+] )

1º.- Al principio: el sistema es solamente la muestra ferrosa contra electrodo de referenciaFe+3 + ½ H2 ⇔ Fe+2 (muestra) + H+ Δε reacción = ε (Fe3+/Fe2+) - ε (H+/H2)

Con ε (Fe3+/Fe2+) = εº1 - 0,0592/1 * log ([Fe2+]/[Fe3+])y ε (H+/H2) = εº0 - 0,0592/1 * log (1 [at]/[1 M H+]) = Referencia = 0,0 [Volts]

Luego.... Δε reacción (muestra) = (εº1 - εºo) - 0,0592/1 * log ([Fe2+][1 M H+]/[Fe3+][H2]1/2)

A 0,0 mL de titulante, [Fe3+] (producto de la reacción) = 0 Molar (también [Ce4+] (titulante) = 0 M )

Cálculo de la Fem (ε) en Puntos Notables y Construcción de la curva de Valoración Redox

Titulación Fe2+ + Ce4+ ⇔ Fe3+ + Ce3+

muestra titulantemili moles a 0

En equilibrio a 0 0 0

Único punto donde NO se puede medir la Fem

(ver gráfico)

Muestra se oxida: Fe+2 → Fe+3 + e = Red → Ox + e Titulante se reduce: Ce+4 + e → Ce+3 = Ox + e → RedRecuerdo: Nernst de una semi-reacción: ε = εº - (0,0592 / n) * log ([Red]/[Oxid] ) (en sentido reducción)

Como celda de referencia es H2 (la obviaremos)

4

Ejercicio1: Calcule la variación de Fem (Δε) durante la titulación de 50 mL de Fe2+ 0,20 M con Ce4+ 0,20 Molar, a los 10, 20, 50, 60 y 70 mlReacción: Fe2+ (muestra, analito) + Ce4+ (titulante) ⇄ Fe3+ + Ce3+

ε medido, muestra = ε (Fe3+/Fe2+) = + 0,77 - 0,0592/1 log ([Fe2+]/[Fe3+])ó ε medido, valorante = ε (Ce4+/Ce3+) = + 1,74 - 0,0592/1 log ([Ce3+]/[Ce4+])

- Antes de llegar al Punto de Equivalencia:

Cualquiera pero,

analíticamente

solo la muestra

(antes de PEq)

10 ml Fe2+ + Ce4+ ⇔ Fe3+ + Ce3+

volumen 50 10

Molar 0,2 0,2

mili moles 10 2

En equilibrio 8 0 2 2

[ ]eq 0,133 0 0,033 0,033

ε medido, muestra = ε (Fe3+/Fe2+) = + 0,77 - 0,0592/1 log ([0,1333]/[0,0333]) = + 0,734 [V] √ε medido, valorante = ε (Ce4+/Ce3+) = + 1,740 - 0,0592/1 log ([0,0333]/[0]) (log NO definido) = 1,740 [V] Χ

20 ml Fe2+ + Ce4+ ⇔ Fe3+ + Ce3+

volumen 50 20

Molar 0,2 0,2

mili moles 10 4


[ ]eq 0,086 0 0,057 0,057

ε medido, muestra = ε (Fe3+/Fe2+) = + 0,77 - 0,0592/1 log ([0,086]/[0,057]) = + 0,759 [V] √ε medido, valorante = ε (Ce4+/Ce3+) = + 1,740 - 0,0592/1 log ([0,057]/[0]) (log NO definido) = 1,740 [V] Χ

Apuntes

VT = 60 mL

VT = 70 mL



3

5

Cualquiera pero,

analíticamente

solo el valorante

(después del PEq)

60 ml Fe2+ + Ce4+ ⇔ Fe3+ + Ce3+

volumen 50 60

Molar 0,2 0,2

mili moles 10 12


[ ] 0 0,01818 0,0909 0,0909

- Después del Punto de Equivalencia:

ε medido muestra = ε (Fe3+/Fe2+) = + 0,77 - 0,0592/1 log ([0,0]/[0,09090]) (log NO definido) = + 0,77 [V] Χε medido titulante = ε (Ce4+/Ce3+) = + 1,74 - 0,0592/1 log ([0,0909]/[0,01818]) = + 1,698 [V] √

70 ml Fe2+ + Ce4+ ⇔ Fe3+ + Ce3+

volumen 50 70

Molar 0,2 0,2

mili moles 10 14


[ ] 0 0,0333 0,0833 0,0833

ε medido muestra = ε (Fe3+/Fe2+) = + 0,77 - 0,0592/1 log ([0,0]/[0,0833]) (log NO definido) = 0,77 [V] Χε medido titulante = ε (Ce4+/Ce3+) = + 1,74 - 0,0592/1 log ([0,0833]/[0,0333]) = + 1,716 [V] √

VT = 110 mL

VT = 120 mL

Nota: Ya se formó lo máximo de:Fe+3 y de Ce+3 solo se diluyen

Como son iguales, para facilitar el álgebra se acostumbra: ε medido = ( ε1 + ε2 ) / 2En realidad 2 = nº de electrones

2 ε medido = εo1 + εo

2 - 0,0592/1 log ([Ce+3][Fe2+] / [Ce4+][Fe3+])

ε medido (en Punto de Equivalencia) = ( εo1 + εo

2 ) / 2

En este caso, ε medido (en Punto de Equivalencia) = (+ 0,77 + 1,74 ) / 2 = +1,255 [Volts]

6

Fe2+ (muestra) + Ce4+ (valorante) ⇄ Fe3+ + Ce3+

Equilibrio: ε medido = ε1 = ε2 (sentido reducción)

ε medido, muestra = ε (Fe3+/Fe2+) = εo1 - 0,0592/1 log ([Fe2+]/[Fe3+])

o ε medido, titulante = ε (Ce4+/Ce3+) = εo2 - 0,0592/1 log ([Ce3+]/[Ce4+])

Viendo la tabla ó por lo que ya que sabemos por Estequiometría:

Tanto Fe2+ (muestra) como Ce4+ (titulante) tienen [ ] muy bajas ( 0 ) e iguales

Por su parte, los productos de reacción: Fe3+ y Ce3+ tienen [ ] altas e iguales. En este caso (10/100 = 0,1 M)

En el Punto de Equivalencia se cumple que:[Fe2+]eq Pto. Eq. = [Ce4+]eq Pto. Eq. (muestra/titulante) y [Fe3+]eq Pto. Eq. = [Ce3+]eq Pto. Eq. (los productos)

Si el ½ fuera ácido, y [H+] inicial = 1 Molar (Nota: solo diluir) (id. si el ½ fura básico [OH-] inicial = 1 M (solo diluir))

En el Punto de Equivalencia = 50 ml

En general: ε medido (en Punto de Equivalencia) = ( n1 εo1 + n2 εo

2 ) / (n1 + n2)

(Si distinto número de electrones (es un promedio ponderado)) → En recuerdos

50 ml Fe2+ + Ce4+

volumen 50 50

Molar 0,2 0,2

mili moles 10 10

En equilibrio 0 0

[ ]eq 0 0

Pregunta: ¿Porqué iguales en este caso?

Si = o ≠ número de electronesIndependiente de [ ] y de volúmenes

ni = electrones



4

7

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

1,3

1,4

1,5

1,6

1,7

1,8

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Fem

ε = 1,64 [V]

ε = 0,87 [V]

Curva de titulación de 50 ml de Fe+2 0,200 M con Ce+4 0,200 M a pHi = 1, (HClO4)Puntos particulares: 1 ml antes de PEq y 1 ml después del PEqDefinen el valor del salto del pEq en la medianía del PEq = | ΔpM| = salto de | Δε |

¡ Casi 1 unidad de voltaje

ε PEq = 1,255 [Volts]| Δ ε | = 0,77 [V]Salto de ε

• Se producen grandes cambios en la [ ] del ión metálico titulado (pM) alrededor del Punto de equivalencia (PEq) (Ahora Δε)

• Se genera un salto de pM = | ΔpM | → Δε

* Indicador se debe ubicar en este salto.Lo cual permite la detección del Punto Final(PF) de la valoración, con poco error de titulación.

Grafica de la valorización o titulación de:

Fe2+ (reductor) + Ce4+ (oxidante) ⇄ Fe3+ + Ce3+

Mismas conclusiones que en Complexometría

Mientras mayor sea la diferencia de potenciales redox mayor será el salto

de | Δε | en el PEq

Nótese límites de la gráfica:Fe3+ + e- ⇄ Fe2+ ε´º red = + 0,77 [Volts]Ce4+ + e- ⇄ Ce3+ ε ´ º red = + 1,74 [Volts] Volumen de titulante

Algoritmo Excel para construir curvas en: Skoog & West

analito o muestra valorante = Oxidimetríavalorante analito o muestra = Reductometría

Oxidimetría

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Ejemplos prácticos: (1-1) y (1-2)

A.- Fe+2 + Ce+4 → Fe+3 + Ce+3

Nótese límites de las gráficasCe+4 + e ⇄ Ce+3 ε´° = + 1,44 V [1 M H2SO4]Fe+3 + e ⇄ Fe+2 ε´° = + 0,68 V [1 M H2SO4]

UO2+2 + 4H+ + 2e ⇄ U+4 + 2H2O ε° = + 0,334 V

Nótese simetría de la curva respecto de PEqCurva A es simétrica porque estequiom 1:1Curva B asimétrica porque estequiom 1:2

K = 10 (+ n ε°reacción / 0,0592)

K reacción ε en PEq

A = 7 10+12 (+1,44+0,68)/2 = + 1,06 [V]

B = 2 10+37 (2*0,334+1,44)/3 = +0,703 [V]

B.- U+4 + 2Ce+4 + 2H2O → UO2+2 + 2Ce+3 + 4H+

εº reacción = Δεº = ( εº reducción - εº oxidación )

A es = (+1,44-0,680) = +0,760 [V] espont.B es = (+1,44-0,334) = +1,106 [V] espont.

A.- Titulación de 50 ml de Fe+2 0,050 MB.- Titulación de 50 ml de U+4 0,025 MTitulante (ambos casos) = Ce+4 0,100 M

Oxidimetrías

Paréntesis



5

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Ejemplos Teóricos

Curvas de valoración para un reductor hipotético con un potencial de reducción de +0,2 [Volts]

Contra distintos oxidantes hipotéticoscuyos potenciales de reducción van desde +0,4 hasta +1,2 [Volts]

Si hay un límite inferior de | Δε |

≈+ 0,2 [V] No valoraciónMediante Indicadores Redox

¿Potenciometría ?Símil a Kef = 10+8 (complexom)

Razón aquí es:Sobre potencial

> ≈ +0,2 [V] con Indicadores Redox

Indicador seleccionado debe ubicarse dentro de este intervalo

No hay un límite superior de | Δε |

ε° T = titulanteε° A = analito

Oxidimetría

A > Kf > Cuantitatividad

Páginas del Recuerdo (QG-I y QG- II)

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Ejercicio2: Calcule Fem (ε) antes de llegar al PEq, Justamente en la mitad de la titulación, 50%:

Un punto particularmente importante = Volumen a la mitad del Punto de Equivalencia, Veq/2

ε medido, muestra = ε (Fe3+/Fe2+) = + 0,77 - 0,0592/1 log ([Fe2+]/[Fe3+])

ó ε medido, valorante = ε (Ce4+/Ce3+) = + 1,74 - 0,0592/1 log ([Ce3+]/[Ce4+])

25 ml Fe2+ + Ce4+ ⇔ Fe3+ + Ce3+

volumen 50 25

Molar 0,2 0,2

mili moles 10 5


[ ]eq 0,0666 0 0,0666 0,0666

ε med, muestra = ε (Fe3+/Fe2+) = + 0,77 - 0,0592/1 log ([0,0666]/[0,0666]) = (log = 0) = + 0,77 [V] √ ?

ε med, valorante = ε (Ce4+/Ce3+) = + 1,740 - 0,0592/1 log ([0,0666]/[0]) (log NO def) =+ 1,740 [V] X ?

Alcances: ε med muestra ≠ ε med titulante. ¿Pueden ser distintos si están en equilibrio?

Lo relevante: ε medido = ε respecto de muestraEste punto en particular, se asemeja a la zona 5 estudiada en pH

Recuerdo: Dentro de la Región del tampón, cuando [ácido] = [sal] Tarea para la almohada:

¿Hay una región tamponada en las valoraciones redox?

Tarea: Repita cálculo para V = 2 Vequivalente(Respuesta: ε = ε valorante)

pH = pKai – log [ácido][sal]

mL. de valorante (B

pH

0

pHinicial

Exceso de B

Punto de Equivalencia= 7

pH inic - P Equiv

> P Equiv

>< 7

Curva de Titulación de un ácido fue

Ácido fuerte

Sol. reguladoras(Ácido débil)

50 mL de Fe2+ 0,20 N se titula con Ce4+ 0,20 N

V N = V NVolumen PEq = 50 mlVolumen a Veq/2 = 25 ml

pH = pKai

Fe+2 (mt) + Ce+4 (titul) → Fe+3 + Ce+3

Paréntesis

VT = 75 mL.



6

11

Solo recuerdos

PEq, Estequiometría, Keq y Fem

Fe+3 + e ⇄ Fe+2 ε´º = + 0,68 [V] 1 M H2SO4MnO4- + 8 H+ + 5 e ⇄ Mn+2 + 4 H2O εº = + 1,507 [V]

5 Fe+2 + MnO4- + 8 H+ ⇄ 5 Fe+3+ Mn+2 + 4 H2O

ε medido, muestra = ε (Fe3+/Fe2+) = + 0,68 - (0,0592 / 1) log ( [Fe2+] / [Fe3+])ó ε medido, valorante = ε (MnO4

-/Mn2+) = + 1,507 - (0,0592 / 5) log ([Mn2+] / [MnO4-] [H+]8)

Para que sea mas sencillo sumar logaritmos, se multiplica por n

1º.- Potencial en el PEq (QG-2)

ε medido, muestra = ε (Fe3+/Fe2+) = + 0,68 - (0,0592 / 1) log ([Fe2+] / [Fe3+])5 ε medido, valorante = 5 ε (MnO4

-/Mn2+) = + 5 * 1,507 - 5 * (0,0592 / 5 ) log ([Mn2+] / [MnO4-] [H+]8)

Σ6 ε medido = 5 ε (MnO4

-/Mn2+) + ε (Fe+3/Fe+2) = + 5 * 1,507 + 0,68 - (0,0592 / 1) log ([Mn2+] [Fe+2] / [Fe+3] [MnO4

-] [H+]8)

Estequiometría: En el PEq [Fe+2] = 5 [MnO4-] (reaccionantes → 0), [Fe+3] = 5 [Mn+2] (productos → a su máximo)

6 ε medido = 5 ε (MnO4-/Mn2+) + ε (Fe+3/Fe+2) = + 5 * 1,507 + 0,68 - (0,0592 / 1) log ([H+]8)

Ejercicio3 en clases: Titulación de KMnO4 (NO patrón primario). Se disuelven 0,750 gramos de Fe(NH4)2(SO4)2•6H2O (sal de Mohr) (patrón primario) (MM = 392,12 [g/mol]) y se aforan a 500 [ml] con H2SO4 1 M. Se titula una alícuota con KMnO4 0,010 M

/ 5

Solo falta pH en el PEqpH Inicial = 0, 500 ml H2SO4 1 M (PEq = 38,25 ml)

pH en el PEq ≈ - 0,032 [H+] ≈ 0,929 M

6 ε medido = 5 ε (MnO4-/Mn2+) + ε (Fe+3/Fe+2) = + 5 * 1,507 + 0,68 + 8 * ( 0,0592 / 1) pH

ε medido en PEq = + 1,37 [Volts]

( )

6 ε medido =+ 8,1998 [V]

Paréntesis

12

ε medido, muestra = ε (Fe3+/Fe2+) = + 0,68 - (0,0592 / 1) log ( [Fe2+] / [Fe3+])

3º.- Potencial, cuando se ha valorado el 99,9 % de la muestra

ε medido, valorante = ε (MnO4-/Mn2+) = + 1,507 - (0,0592 / 5) log ([Mn2+] / [MnO4

-] [H+]8)

ε medido, muestra = ε (Fe3+/Fe2+) = + 0,68 - (0,0592 / 1) log ( [0,1%] / [99,9%]) = + 0,86 [V]

4º.- Potencial después del PEq, cuando se ha valorado el 100,1 % de la muestra

ε medido, valorante = ε (MnO4-/Mn2+) = + 1,507 - (0,0592 / 5) log ([100,1] / [0,1] [H+]8) = +1,47 [V]

Tarea: Grafique puntos notables

εº reacción o Δεº = (εºreducción+ εºoxidación) o = (εºderecha - εºizquierda) (intensivo) = (+1,507 - 0,68) = + 0,827 [V] No función de estado Δεº reacción

Nernst ε = εº - (0,0592/n) * log Q εº = ( 0,0592 / n ) * log K

K = 10 (+ n ε° / 0,0592 ) = 10 (+ 5 * 0,827 / 0,0592) = 7 10+69

5º.- Δεº reacción y Keq

Mas: Otros puntos notables: 5 Fe+2 + MnO4- + 8 H+ ⇄ 5 Fe+3+ Mn+2 + 4 H2O Paréntesis

√

Pregunta: ¿Es necesario utilizar el camino de los ΔGº para calcular la Fem?

ΔGºT * nT = ΔGº1 * n1 + ΔGº2 *n2



7

13

Ejercicio4 en clases: Una muestra salina pudiere contener: FeO y/o Fe2O3 y/o material inerteCalcule el % de cada compuesto de hierro presente en la muestra si: Para su análisis se pesaron 0,332 gramos de la muestra y se disolvieron en exceso de ácido sulfúrico (sin aire). La solución se hizo reaccionar con exactamente 34,66 ml de KMnO4 0,1125 Normal en medio ácido (pHi = 1) hasta PEq. La solución resultante se concentró y se hizo pasar a través del reductor de poros o de Jones (el manganeso no es afectado por el reductor) y finalmente se requirió 40,16 ml de KMnO4 para valorarlo nuevamente. MM FeO = 71,85 ; Fe2O3 = 159,7 [gr/mol]

1º.- Disolución en H2SO4 (sin aire) (y sin presencia de oxidantes (ej: H2O2 /3 HCl ; HClO4 conc; HNO3 conc))

Disolución: FeO → Fe2+ y Fe2O3 → 2 Fe3+ Nota: 2 Fe+3 1 mol a 2 moles ¿Cuál será el PEq de este óxido?

2º.- Titulación con KMnO4 en medio ácido fuerte (pHi = 1 o menor)

Solo Fe2+ NO Fe3+ (antes reductor Jones)

Semi reacción de oxidación, balanceada: Fe2+ → Fe3+ + 1 e- Fe2O3 (Jones) + 2 e- → 2 Fe+2

Esté soluble o noPE Fe+2 = MM FeO / 1 1 [mol] = 1 [eq-g] 1 M = 1 N

PE Fe+3 = MM Fe2O3 / 2 1 [mol] = 2 [eq-g] 1 M = 2 N

Método ión-electrón (materia de Qca. General I): masa, medio y electronesSemi reacción de reducción, balanceada: MnO4

- + 8 H+ + 5 e- → Mn2+ + 4 H2O

Peso Equivalente (en redox) : masa [g] reacciona o libera 1 mol de electrones KMnO4 → Mn+2 PE = MM / e (propios) = MM / 5 1 [mol] = 5 [eq-g] 1 M = 5 N

(electrones propios)

Un ejemplo analítico típico, Recuerdo QG-I

“electrones propios”. Se refiere a los electrones que cada átomo utiliza en su propio balance. Los cuales no tienen que ser necesariamente iguales a los de la ecuación balanceada total

Pregunta: ¿Quién se oxida o se titula con el MnO4-?

Ejercicio0: Balancear todas las

reacciones que se veránSe pedirá (basta iónica)

Paréntesis

14

Recién el problema:

1a titulación: mili equivalentes-g KMnO4 = 34,66 ml * 0,1125 N = 3,899 mili equivalentes-g de Fe+2 (solo FeO)

MnO4- + 8 H+ + 5 Fe+2 → Mn2+ + 4 H2O + 5 Fe+3

Moles 1 5 1 5 (distintos)Eq-gramos 5 5 5 5 (iguales)

Reacción balanceada reafirma la idea de los

electrones propios

Reacciones ocurren de eq-g a eq-g

Paso a través de reductor de poros o de Jones? Fe2O3 + 2e → 2 Fe+2 (quedando disponible para el MnO4-)

Nota: también se reduce el Fe+3 ya valorado por el MnO4- (Fe+2) y oxidado en 1º titulación

Por moles, obligatoriamente se debe balancear

Respuesta al problema: % de cada compuesto de hierro: 332 [mg] de muestraFeO = 3,899 [meq-g] * (PEq = MM/1(71,85) = 280,14 [mg] de FeO * 100 / 332 = 84,38%Fe2O3 = 0,619 [meq-g] * (PEq = 159,7/2) = 49,43 [mg] de Fe2O3 * 100 / 332 = 14,89%

ganga o material inerte = 0,73%

MnO4- + 8 H+ + 5 e- → Mn2+ + 4 H2OProsiguiendo:

Ecuación iónica total: Fe2+ → Fe3+ + 1 e- / * 5

Por eq-gr, NO es necesario balancear

Tarea: Si lo desea resuelva por molesTarea: Gastos si en vez de misma muestra con Jones

otros 0,332 [g] se redujeran con Jones Nota: Problema real debería considerar alguna humedad relativa

“Resultados de análisis sobre muestra seca”

2a titulación: mili equivalentes-g KMnO4 = 40,16 ml * 0,1125 N = 4,518 mili equivalentes-g de Fe totales(Fe+2 (FeO) y Fe+3 (Fe2O3) )

mili equivalentes-g de Fe+3 = (4,518 – 3,899) = 0,619 miliequivalentes-g (Fe2O3 original) mili equivalentes-g de Fe+2 = 3,899

Nota: PEq de Fe+2

sigue siendo = MM/1 A pesar * 5

Fin Paréntesis



8

Reactivos Auxiliares

15

HClO4 concentrado y caliente +2,0 [V] Diluir (explosivo) y hervir4 HClO4 ⎯Δ→ 2 Cl2 + 7 O2 + 2 H2O

Bismutato de sodio (sólido) (Mn+2 a MnO4-) Filtrar (es un sólido poco soluble)

BiO3- + 6 H+ + 2 e- ⇄ Bi+3 (BiO+) + 3 H2O +1,6 [V]

Persulfato de K (peroxidisulfato) (Mn+2 a MnO4-, Cr+3 a Cr2O7

-2, Ce+3 a Ce+4, VO+2 a VO2+)

S2O8-2 + 2 e- ⎯ (cat: Ag+)→ 2 SO4

-2 + 2,07 [V] Hervir2 S2O8

-2 + 2 H2O → 4 SO4-2 + O2 + 4 H+

Peróxido de hidrógeno o de Na: +1,77 [V] Hervir (desproporción) TareaH2O2 + 2 H+ + 2 e- ⇄ 2 H2O (Co+2 a Co+3, Fe+2 a Fe+3, Mn+2 a MnO2) 2 H2O2 → 2 H2O + O2

Reactivos Auxiliares: Requisitos: Reacción y Eliminación, total

Pre reductores (se oxidan) εº reducción Eliminación (Cuantitativa)

Metales como: Znº (-0,763), Cdº (-0,403), Niº (-0,250) Agº (+0,222) amalgamados Filtrar Zn+2 + 2 e- ⇄ Znº Znº amalgamado (Hgº) (= reductor de poros o de Jones)

Reductores gaseosos como: SO2 , H2S HervirS + 2 H+ + 2 e- ⇄ H2S +0,141 [V]

SO3 + 2 H+ + 2 e- ⇄ SO2 + H2O +x [V] Hervir

Cloruro estanoso: +0,154 [V] Agregando HgCl2Sn+4 + 2 e- ⇄ Sn+2 SnCl2 + 2HgCl2 → Hg2Cl2 + SnCl4

Muestra pudiere contener analitos en distinto grado de oxidación: Oxidación o Reducción previa

Pregunta ¿Cuál es el pre reductor más enérgico y por lo tanto menos específico? Id. pre oxidantes ¿Cuál es el más energético y menos específico?

→ Selectividad

Pre oxidantes (se reducen) εº reducción Eliminación (Cuantitativa)

Nótese valor de los εº o Fem [V] Preguntas: ¿Cual reduce Fe3+ → Fe2+ si ε°red = + 0,68 [V]? ¿Y cual NO?

16

Reductor de JonesMetal amalgamado suficiente como para cientos de reduccionesGránulos de Znº + HgCl2

2 Znº + Hg+2 → Zn+2 + Zn(Hg) (s) εº = -0,763 [V]

Reductor de Jones

Zn(Hg)s → Zn+2 + Hg + 2 e- Ag(s) + Cl- → AgCl(s) + e-

Cr+3 → Cr+2 TiO2+ → Ti+2 Cr+3 → Cr+2 TiO2

+ → Ti+2

Fe+3 → Fe+2 Cu+2 → Cu° Fe+3 → Fe+2 Cu+2 → Cu°

H2MoO4 → Mo+3 V(OH)4+ → V+2 H2MoO4 → MoO2

+ V(OH)4+ → VO+2

Reductor de Walden, $

Menos enérgico y por lo tanto, más selectivo

Ejemplos:* Muestra de Fe3O4 (Fe+2 y Fe+3) piden contenido total de Fe: pre reductor y titulación con un oxidante = oxidimetríao: pre oxidante y titulación con un reductor = reductometría

* Muestras salinas de cromo: (cationes +2,+3, aniones +6)Si Cr+6, CrO4

-2 (acidificación) → Cr2O7-2 titulación con un reductor

Si Cr+2 o Cr+3 solubilización con HCl, HNO3, H2SO4 comc Δ→ Cr+3

* Si aleación de Crº + pre oxidante (→ Cr2O7-2) y titulación con reductor

Vacío: muy adecuado ya que en aire las especies reducidas

se oxidan fácilmente

Selectividad

+6 +6 +5+5 +4+5

•Muestra de acero inoxidable (Crº-Feº) ¿% de Feº y Crº en la aleación?Muestra se disuelve en HCl (→Cr+3,Fe+3) y se afora a 500 ml. Una primera alícuota de 100 ml se hace pasar a través de reductor de Jones. Solución resultante consume y ml de MnO4

- x N (½ ácido). Una segunda alícuota de 50 ml se pasa a través de un reductor de Walden, titulación posterior consume z ml MnO4

-.

Columna de 2 cm. de

diámetro y 45-50 cm. de

largo

Paréntesis



9

17

Pregunta: ¿Por qué Agº no reduce Fe+3 y si lo hace AgCl? Reductor de Walden

Edwar Fuentes AlcanceOrdenados por Fem, εº

(1) Ag+ + e- ⇄ Agº (s) ε° = + 0,799 [V]

Fe+3 + e- ⇄ Fe+2 ε° = + 0,77 [V]

Sin embargo, con AgCl (s) sí daría lo deseado:

Fe+3 + e- ⇄ Fe+2 ε° = + 0,77 [V]

(2) AgCl (s) + e- ⇄ Agº (s) + Cl- ε° = + 0,222 [V]

Reacción espontánea será: Ag+ + Fe+2 → Fe+3 + Agº

Δε° = + 0,029 [Volts] Lo inverso de lo deseado

Desde (1): el ión Ag+ hasta Agº metálica tenemos:

ε (Ag+/Agº) = ε° (Ag+/Agº) – ( 0,0592 / 1 ) log ( 1 / [Ag+] )

Por su parte: KpsAgCl = [Ag+] [Cl-] = 1,82 * 10-10 Despejando (1 / [Ag+] ) = ( [Cl-] / KpsAgCl )

Aplicando en (1): ε (AgCl / Agº) = + 0,799 – ( 0,0592 ) log [Cl-] / KpsAgCl

Llegamos a (2) : ε (AgCl / Agº) = + 0,799 + ( 0,0592 ) log KpsAgCl(-0,577) - (0,0592) log [Cl-]

En condiciones estándar [Cl-] = 1 M y en condiciones saturadas (KCl sat) = 0,459 M

Luego (2)… ε (AgCl / Agº) = + 0,222 [V] estándar ó ε (AgCl / Agº) = + 0,242 [V] (KCl saturado)

De cualquier modo (estándar o saturado): Ahora si es espontánea .. Fe+3 + e- ⇄ Fe+2 ε° = + 0,77 [V]

AgCl (s) + e- ⇄ Agº (s) + Cl- ε° = + ( 0,222 o + 0,242 [V])Mismo tratamiento para calcular Fem del reductor de Jones

Fe+3 + AgCl (s) → Fe+2 + Agº + Cl-

Δε° = + 0,548 [Volts] Espontánea

Recuerdo: AgCl (s) ⇄ Ag+ + Cl- Kps+ Ag+ + e- ⇄ Agº (s) εºAgCl (s) + e- ⇄ Agº (s) + Cl-

18

Nernst:

Indicadores RedoxIndicadores redox

Ordenados por εColor

OxidadoColor

Reducido ε°

Rutenio tris (2,2´-piridina) Azul claro Amarillo + 1,29

Hierro tris (5-nitro-1,10-fenantrolina) Azul claro Rojo violeta + 1,25

Hierro tris (1, 10-fenantrolina) Azul claro Rojo + 1,147

Hierro tris (2, 2´-bipiridina) Azul claro Rojo + 1,12

Acido difenilbencidinsulfónico Violeta Incoloro + 0,87

Acido difenilaminosulfónico Rojo violeta Incoloro + 0,85

4´- etoxi-2,4-diaminoazobenceno Amarillo Rojo +0,76

Difenilamina Violeta Incoloro + 0,75

Azul de metileno Azul Incoloro + 0,53

Tetrasulfonato de índigo Azul Incoloro + 0,36

Fenosafranina Rojo Incoloro + 0,28

Mismos requisitos que en ácido-base y complexometría:

(fen)3Fe+3 + e- ⇄ (fen)3Fe+2 ε´° = + 1,11 [V] (1 M H2SO4)Azul pálido rojo

Luego:

)()(log0592,0º

oxidIndredInd

n−= εε reducidaformaobservase

oxidIndredInd 10

)()(

≥

][0592,0º Voltsn

IndInd ±= εε ][)051,1169,1(1

0592,011,1 VoltsFerroína −+≈±+=ε

Auto-IndicadoresMismo analito o titulante son coloreadosMnO4

- (violeta) → Mn+2 (rosa pálido)

CrO7-2 (naranja) → Cr+3 (verde)

Ce+4 (amarillo-naranja) → Ce+3 (incoloro)

Fe+3 (amarillo) → Fe+2 (verde)+ SCN- → Fe+3 → Fe(SCN)+2 rojo sangreNO indicador, sino reactivo específico

ferroína

Intervalo →

Selección del indicadorUbicación dentro del salto de Δε

10

1

10

1

Nota: Depende quien erlenmeyer, quien bureta



10

19

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

1,3

1,4

1,5

1,6

1,7

1,8

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Fem

ε = 1,64 [V]

ε = 0,87 [V]

Curva de titulación de 50 ml de Fe+2 0,200 M con Ce+4 0,200 M a pHi = 1, (HClO4)

ε PEq = 1,255 [Volts]| Δ ε | = 0,77 [V]

Salto de potencial

Ferroína

Fe3+ + e- ⇄ Fe2+ ε´º red = + 0,77 [Volts]Ce4+ + e- ⇄ Ce3+ ε ´ º red = + 1,74 [Volts]

Indicadores Redox

Requisitos de un indicador redox(al igual que en ácido-base y en

complexometría)

* Reversibilidad: Ind ox + ne- ⇄ Ind red

• Color intenso en sus distintas formas (muy diluido)

* Solubilidad y estabilidad (H+ y OH-)

Intervalo Δε ferroína = 1,169 a 1,051 [V]

Rojo (reducida)

Azul (oxidada)

20

Ce+4 + e ⇄ Ce+3 ε´° = + 1,44 V [1 M H2SO4]

Fe+3 + e ⇄ Fe+2 ε´° = + 0,68 V [1 M H2SO4]UO2

+2 + 4H+ + 2e ⇄ U+4 + 2H2O ε° = + 0,334 V

Indicadores redox ε°

Rutenio tris (2,2´-piridina) + 1,29

Hierro tris (5-nitro-1,10-fenantrolina) + 1,25

Hierro tris (1, 10-fenantrolina) + 1,14

Hierro tris (2, 2´-bipiridina) + 1,12

Acido difenilbencidinsulfónico + 0,87

Acido difenilaminosulfónico + 0,85

4´- etoxi-2,4-diaminoazobenceno +0,76

Difenilamina + 0,75

Azul de metileno + 0,53

Tetrasulfonato de índigo + 0,36

Fenosafranina + 0,28

A.- Titulación de 50 ml de Fe+2 0,050 MB.- Titulación de 50 ml de U+4 0,025 M

Titulante (ambos casos) = Ce+4 0,100 M

Indicadores Redox

Ferroína

Ejercicio5: Seleccione indicador(es) redox adecuado(s) para cada caso

a.- ¿Sirve ferroína para ambas titulaciones? b.- ¿Sirven mismos reactantes? Dependec.-¿Sirve SCN- +Fe+3 → Fe(SCN)+2 rojo sangre? Depended.-¿Cuáles de los siguientes Indicadores sirven?

verde amarillo

amarillo-naranja incoloro

Rojo (reducida)

Azul (oxidada)

Incol incol

amarillo-naranja incoloro

A

B

Nota: Rangos de viraje (Δε) NO indicados



11

21

Indicadores redox ε°

Rutenio tris (2,2´-piridina) + 1,29

Hierro tris (5-nitro-1,10-fenantrolina) + 1,25

Hierro tris (1, 10-fenantrolina) + 1,14

Hierro tris (2, 2´-bipiridina) + 1,12

Acido difenilbencidinsulfónico + 0,87

Acido difenilaminosulfónico + 0,85

4´- etoxi-2,4-diaminoazobenceno +0,76

Difenilamina + 0,75

Azul de metileno + 0,53

Tetrasulfonato de índigo + 0,36

Fenosafranina + 0,28+0,3

+1,1

Ejercicio5: Seleccione indicador(es) adecuado(s) para cada hipotéticavaloración redox

Preguntas: ¿Existe indicador redox adecuado para la titulación D?

Indicadores Redox

¿Existe alguno para E? Potenciometría ?

Ferroína

+0,5

Similar a complexometríaMínimo Kf = 10+8

Nota: Rangos de viraje (Δε) NO indicados

Paréntesis

A

22

El almidón NO es un indicador redox

Es un reactivo específico que forma complejos coloreados (azules) con uno de los reaccionantes, el I2

I2 – almidón

Se utiliza la β-amilosa que es el componente soluble del almidón (α-amilosa forma complejos rojos)

β-Amilosa + I2 → β-amilosa-I2incoloro azul

Una solución de I2 = 5 10-6 M (5 microM) tiene aún un color discernible (rojo-café, café-claro, amarillo)Best: el complejo I2-almidón es discernible en el orden 0,5 uM¿Por qué buscar mayor sensibilidad? Recordar que esta es una técnica clásica, antes métodos instrumentales

Estabilidad depende de la temperatura. A 50ºC es 10 veces menos estable que a 25ºCSolventes orgánicos disminuyen sensibilidad del indicador (atrapan I2) Pero, I2 + soluble en solventes orgánicos (ver fase orgánica)

Solución de almidón se descompone en pocos días por la acción bacterianaEsta descomposición, se inhibe con HgI2 0,1% o cloroformo o timol Hidrólisis de la β-amilosa genera glucosa (reductor)

Preparar día a día, para mayor seguridad

Complejo I6 (I-I-I-I-I-I) β-amilosa

CHCl3

Apuntes



12

Volumetría Redox

23

Involucra transferencia de electrones entre la especie titulada, la muestra o analito y el titulanteSi la muestra es un agente reductor el titulante deberá ser un agente oxidante y, viceversa

Volumetría Redox

Requisitos previos (al igual que antes):* Termodinámicamente favorecida, Cinética rápida* Kp >> 1 asegura completitud de reacción, cuantitativa, etc. Salto de pM en PEq → |ΔpM| →| Δε |, etc.* Medios para detectar el Punto Final de una valoración (indicadores redox dentro del rango o, instrumentales)* Patrones Primarios adecuados para valorar al titulante si este no fuera patrón primario

Analito Titulante NombreAgente Reductor Agente Oxidante, Oxidimetría

Agente Oxidante Agente Reductor, Reductometría

Agentes reductores más utilizados: Reductometrías: AsO3-3 ; S2O3

2- ; Fe+2 ; Cr+2 ; Sn+2 ; V+2 ; Ti+3

Ordenados de acuerdo a su εº estándar

Sales Ferrosas: Fe+3 ⇄ Fe2+ ε° = +0,77 [V] PEq = MM / 1

Recuerdo: ε´º formal

Arsenito: H3AsO4 + 2 H+ + 2 e- ⇄ H3AsO3 + H2O εº = +0,56 [V] PEq = MM / 2

Tiosulfato Na: S4O6-2 + 2 e- ⇄ 2 S2O3

-2 ε° = +0,08 [V] PEq = MM / x (1 o 2)

Sales Cromosas: Cr+3 + e- ⇄ Cr+2 εº = -0,40 [V] PEq = MM / 1

Reductores

Ortoarsenioso ó ArseniosoOrtoarsénico ó Arsénico

Sales de Vanádio(II) V+3 + e- ⇄ V+2 εº = -0,20 [V] PEq = MM / 1

Sales de Titánio(III) Ti+4 + e- ⇄ Ti+3 εº = ¿? [V] PEq = MM / 1

Relativamente pocos, porque otros (e incluso estos, sin cuidado) se oxidan fácilmente (O2 del aire)2 TiO2 (s) + 2 H+ + 2 e− → Ti2O3 (s) + H2O εº = -0,56 [V] PEq = MM / 1

MnO4- + 8 H+ + 5 Fe+2 → Mn2+ + 4 H2O + 5 Fe+3

oxidante reductor

Pregunta: ¿Cual puede titular a una muestra de MnO4- (1/2 básico) si ε° MnO4

-/MnO2 = +0,56 [V]? Y ¿ácido?

24

Bromato K: BrO3- + 6 H+ + 6 e- ⇄ Br- + 3 H2O ε° = +0,88 [V] PEq = MM / 6

Solución ácida: MnO4- + 8 H+ + 5 e- ⇄ Mn2+ + 4 H2O ε° = +1,507 [V] PEq = MM / 5

pH ≈ 1 (H2SO4 conc.)

Solución neutra o débilmente (ácida/básica):MnO4

- + 4 H+ + 3 e- ⇄ MnO2 + 2 H2O ε° = +1,70 [V] PEq = MM / 3

Solución alcalina: MnO4- + e- ⇄ MnO4

-2 ε° = +0,56 [V] PEq = MM / 1(2 M NaOH)

Yodato K: IO3- + 6 H+ + 5 e- ⇄ ½ I2 + 3 H2O (HCl 0,1-0,2 N) εº = +¿? [V] PEq = MM / 5

IO3- + 6 H+ + 4 e- ⇄ I+ + 3H2O (HCl 4 N) εº = +1,61 [V] PEq = MM / 4

Dicromato K: Cr2O72- + 14 H+ + 6 e- ⇄ 2 Cr+3 + 7 H2O ε° = +1,33 [V] PEq = MM / 6

Agentes oxidantes más utilizados: Oxidimetrías: MnO4- , Cr2O7

2- ; Ce +4 ; IO3- , BrO3

-, I2 , Cl2 , Br2

Sales céricas: Ce+4 + e- ⇄ Ce+3 εº = +1,44 [V] PEq = MM / 1

Yodo: I2 + 2 e-⇄ 2 I- ε° = +0,536 [V] PEq MM / x(1 o 2)I3

- + 2 e- ⇄ 3 I- εº = +0,54 [V]

Recuerdo: ε´º formalOrdenados de acuerdo a su εº estándar

Tarea relevante: Ordénelos a todos (oxidantes y reductores) en una misma tabla ¿Que conclusiones puede obtener?

Oxidantes

Nota: Muchos más compuestos que en reductores, ya que no tienen el problema de oxidarse con el aire

Pregunta: ¿Cual puede titular a una muestra ferrosa: si ε° Fe3+ /Fe2+ = + 0,68 [V]?



13

25

Sales de Fe(II): Fe+3 ⇄ Fe2+ ε° = +0,77 [V] PEq = MM / 1



-2 ε° = 0,08 [V] PEq = MM / x (1 o 2)

Sales Cromosas: Cr+3 + e- ⇄ Cr+2 εº = -0,40 [V] PEq = MM / 1

Reductores




Solución neutra o débilmente (ácida/básica): MnO4

- + 4 H+ + 3 e- ⇄ MnO2 + 2 H2O ε° = +1,70 [V] PEeq = MM / 3

Solución alcalina NaOH 2M: MnO4- + e- ⇄ MnO4

-2 ε° = +0,56 [V] PEq = MM / 1

Sales Céricas: Ce+4 + e- ⇄ Ce+3 εº = +1,44 [V] PEq = MM / 1







- + 2 e- ⇄ 3 I- ε° = +0,54 [V]

εº reduccionOxidantes

2 TiO2 (s) + 2 H+ + 2 e− → Ti2O3 (s) + H2O εº = -0,56 [V]

Tarea Hecha: faltan mas muestras

Oxidimetrías (Permanganometría)

Nótese Que no se adiciona ácidoN definida por lo masadoAcido, en la titulación

26

Tarea: Plantee ecuaciones y calcule Δε°

MnO4- = Oxidante muy fuerte, amplio rango de reductores, K >> 1

Variados estados de oxidación (MnO4- pH: Mn+2 , MnO2 , MnO4

-2 ) → Versatilidad y Especificidad, ε´º

PF: (intenso color violeta es suficiente como auto-indicador de PF)No es patrón primario (trazas MnO2) Útil en valoraciones redox, siempre y cuando preparación y condiciones de reacción sean cuidadosamente reguladas

Permanganometría

Oxida al agua: agua (incluso destilada) contiene sustancias reductoras y polvoLenta pero, catalizada por: calor, luz, ácidos, bases, Mn+2 y MnO2

4 MnO4- + 2 H2O ⇄ 4 MnO2 + 3 O2 + 4 OH- Δεº = + x [V]

Pero, si sus soluciones se preparan tomando las debidas precauciones, son relativamente estables

Preparación de 1 litro de solución 0,1 Normal, para reacción en medio ácido MM KMnO4 = 158 [g/mol]:

MnO4- + 8 H+ + 5 e- ⇄ Mn2+ + 4 H2O PEq = MM / 5 = 158/5 = 31,6 [g/eq-g]

1º.- En balanza granataria, se masa ≈ 3,16 gramos de KMnO4 y se disuelven en 1 litro de agua destilada2º.- Se hierve la solución (≈ 1hora). Acelerar la formación de MnO2 (oxidación del H2O, por reductores y polvo)3.- Se deja enfriar la solución (2º y 3º si se va a emplear de inmediato. Sino, preparar y esperar 24 horas)4º.- Se filtra a través de lana de vidrio (papel filtro = celulosa = (materia orgánica) = reductora)5º.- Se trasvasija a frasco de color ámbar (luz solar) 6º.- Se estandariza frente a un reductor patrón primario

(Si solución original se diluye, se deben mantener mismos cuidados)

equivalentes-gramos de KMnO4 para 1 litro = 3,16 / 31,6 ≈ 0,1 Normal (Si Etiquetado, solo uso en ½ ácido)Qca. Gral. I. Si etiqueto solución 0,1 N, solo para uso en medio ácido ¿Por qué?

pH

ε´º



14

27

Estandarización de oxidantes, con reductores* H2C2O4 •2H2O u oxalato de sodio (en medio fuertemente ácido)

Reacción lenta a temperatura ambiente (inicialmente se calienta a 55-60ºC)Luego, la presencia de Mn+2 cataliza la reacción

Na2C2O4 + H2SO4 → H2C2O4 + Na2SO4

2 MnO4- + 5 H2C2O4 + 6 H+ ⇄ 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O

* As2O3 Anhídrido arsenioso: Se disuelve en NaOH y se acidifica (Nota: As4O6 + 6 H2O ⇄ 4 H3AsO3 )

Patrones primarios- Elevada pureza

(conocer impurezas)- Estables - No higroscópicos- Elevada MM

As2O3 + 6 NaOH → 2 Na3AsO3 + 3 H2O Na3AsO3 + 3 HCl → H3AsO3 + 3 NaCl 1 mol a 1 mol

2 MnO4- + 5 H3AsO3 + 6 H+ ⇄ 2 Mn2+ + 5 H3AsO4 + 3 H2O

(Reacción catalizada por: IO3- , I- y Cl- ) PEq As2O3 = MM / 4

+3 +3

+3 +5

+2

+3 +4

PEq H2C2O4 2H2O = MM / 2

* K4[Fe(CN)6] Ferrocianuro de K:

MnO4- + 5 H4[Fe(CN)6] + 3 H+ ⇄ 5 H3[Fe(CN)6] + Mn2+ + 4 H2O

+3PEq ferrocianuro = MM / 1

* Feº metálico de algo grado de pureza (> 99,5%): Feº + 2 H+ → Fe+2 + H2

* Fe(NH4)2(SO4)2•6H2O sulfato ferro amónico (sal de Mohr)MnO4

- + 5 Fe+2 + 8 H+ ⇄ Mn2+ + 5 Fe+3 + 4 H2OPEq = MM / 1

PEq = Tarea relevante

+3 +3

+2

PEq Na2C2O4 = MM / 2

Nota: Reductores: pocos, porque resto (incluso estos, sin cuidado) se oxidan con O2, (Fe+2 ½ H+ estables) Falta aquí: S2O3

-2 (no estándar 1º pero, universal para) + I2 → ½ S4O6-2 + 2 I-

+3+3

Estandarizar en caliente (55-60ºC)

2 mol a 2 moles

Si Redox

28

Ejemplos de valoración directamili equivalentes-gramos oxalato = 347,5 [mg] / 67 [g/eq-g] = 5,187 mili eq-g

2 MnO4- + 5 H2C2O4 + 6 H+ ⇄ 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O

+3 +4

PEq Na2C2O4 = MM / 2 = 134 / 2 = 67 [g/eq-g]

Ejercicio5: La estandarización de una solución de KMnO4 en medio acido requirió de 44,45 ml para titular 0,3475 gramos de oxalato de sodio perfectamente puro. Calcule la Normalidad del KMnO4 MM Na2C2O4 = 134 [g/mol]

Na2C2O4 + 2 H+ → H2C2O4 + 2 Na+

mili equivalentes-gramos oxalato = 5,187 = V KMnO4 (44,45 ml) * N KMnO4

N KMnO4 = 0,1167 N

V * N = eq-g = V * N

Ejercicio6: La estandarización de una solución de KMnO4 en medio acido requirió de 21,5 ml para titular 10 ml de ácido oxálico 0,1016 Molar. Calcule la Normalidad del KMnO4 MM H2C2O4 * 2 H2O =126[g/mol]

PEq H2C2O4 = MM / 2 1 M = 2 N luego…. 0,1016 M = 0,2032 N

V * N = eq-g = V * N H2C2O4 : 0,2032 N *10 [ml] = x * 21,5 [ml]

N MnO4- = 0,0945 Normal

Apuntes

Analito

Titulante estándar

2 MnO4- + 5 H2C2O4 + 6 H+ ⇄ 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O

+3 +4



15

29

Aplicaciones en medio ácido del KMnO4 (con todos los inferiores en tabla)As+3 (As+5) Sb+3 (Sb+5) H2O2 (O2) Fe+2 (Fe+3) Sn+2 (Sn+4) C2O4

-2 (CO2)

Aplicación más importante: es la determinación de hierro en mineralesEn estos, el hierro se encuentra en diferentes estados de oxidación (Fe+2 , Fe+3)Generalmente muestra se disuelve en HCl y se reduce (pre reductor) para analizar el contenido de hierro total

2 MnO4- + 5 H2O2 + 6 H+ ⇄ 2 Mn2+ + 5 O2 + 8 H2O

2 MnO4- + 5 Sn+2 + 16 H+ ⇄ 2 Mn2+ + 5 Sn+4 + 8 H2OMnO4

- + 5 Fe+2 + 8 H+ ⇄ Mn2+ + 5 Fe+3 + 4 H2O

Problemas: la presencia de Cl- en el medio (experimenta también oxidación)

2 MnO4- + 5 H2C2O4 + 6 H+ ⇄ 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O

2 MnO4- + 16 H+ + 10 Cl- ⇄ 2 Mn2+ + 5 Cl2 + 8 H2O εº = + x [V]

Solución1: Método de Zimmermann – Reinhart = Solución Z-R (MnSO4, H3PO4 y H2SO4)Efectos: Mn+2 : Disminuye el potencial de MnO4

- haciéndolo un oxidante mas débil, menor acción sobre Cl-(actúa como inhibidor en la oxidación del cloruro)

H3PO4: Afecta el ε´º reductor del Fe+2 (aumentandolo) se hace mejor reductor: Se combina con Fe+3 (FeCl6

-3 amarillos) haciendo mas nítido el PF (se forman complejos incoloros)H2SO4: solo proporciona el medio ácido

ε (MnO4-/Mn2+) = + 1,507 - (0,0592 / 5 ) log ( [Mn2+] / [MnO4

-] [H+]8 )

Fe+3 + e ⇄ Fe+2 ε´° = + 0,68 [V] [1 M H2SO4]Fe3+ + e- ⇄ Fe2+ εº red = + 0,77 [V]

Soluc2: Si Fe+3 y Cl- conviene reducción con Sn+2: Sn+2 + 2 Fe+3 → Sn+4 + 2 Fe+2 (id. antes, elimina Fe+3)Exceso de Sn+2 se debe remover con Hg+2: Sn+2 + 2 Hg+2 → SnCl4 + Hg2Cl2 pp. blanco (sustrae Cl-)Porque un gran exceso de Sn+2 favorece: Sn+2 + HgCl2 → Sn+4 + Hgº (liq) + 2 Cl-Hgº si interfiere en la reacción. Si se observare un depósito de Hgº, se debe desechar la titulación

(HgCl2 y Hg2Cl2 no interfieren en la reacción)

Valoraciones Directas

Alcance

30

Masa de muestra para humedad = 12,5985 [g] Masa de muestra seca a 105ºC = 12,0985 [g] Masa de oxalato de sodio = 0,1645 [g]Gasto de permanganato = 25,45 [ml]Masa de muestra húmeda = 0,2942 [g]Gasto de permanganato en muestra = 25,76 [ml](MM Na2C2O4 = 134 , Fe2O3 = 159,694 , Fe = 55,847 (u.m.a.))

2 MnO4- + 5 H2C2O4 + 6 H+ ⇄ 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O

Estandarización: Na2C2O4 + 2 H+→ H2C2O4 + 2 Na+

Humedad relativa

Estandarización

Titulación muestrahúmeda

mili equivalentes-gramos oxalato = 164,5 [mg] / 67 [g/eq-g] = 2,455 mili eq-g

PEq Na2C2O4 = MM / 2 = 134 / 2 = 67 [g/eq-g]

2,455 eq-g oxalato = 25,45 ml * N KMnO4 luego …. KMnO4 = 0,0965 N

Informe contenido de Hierro expresado como % Fe2O3

sobre muestra seca(se sobre entiende)

(no se dice)

Titulación: MnO4- + 5 Fe+2 + 8 H+ ⇄ Mn2+ + 5 Fe+3 + 4 H2O

V * N = V* N mili equivalentes-gramos MnO4- = V MnO4

-(25,76 ml) * 0,0965N = 2,486 mili eq-g de Fe+2

Humedad relativa = (12,5985 -12,0985) = 0,5 [g] agua 0,5 * 100 / 12,5985 = 3,97 % de humedad relativaPregunta: ¿Sobre que masa se expresa la humedad?

V * N = eq-g = V * N

PEq Fe = MM/1 PEq Fe2O3 MM/2 = 79,85 [g/eq-g]

2,486 mili eq-g de Fe+2 Totales * PEq(Fe2O3 = 79,85) = 198,50 [mg] Fe2O3 determinados sobre muestra húmeda

Masa de muestra húmeda = 0,2942 [g] 198,50 * 100 / 294,2 = 67,47% Masa de muestra seca = 0,2942 [g] – 3,97% = 0,2825 [g] 198,50 * 100 / 282,5 = 70,27% √

Masa de muestra para humedad (12,5985 g) = masa de muestra húmeda (0,2942) Masa de muestra seca a 105ºC (12,0985 g) x = 0,2825 g

ApuntesEjercicio7: El contenido de un mineral de hierro (Fe2O3) es analizado por permanganometría en medio ácido. Muestra es disuelta (HCl no oxidante), pre reducida, solución Z-R y titulada. Datos entregados por el laboratorio son:



16

31

Retrotitulaciones:A una muestra de un reductor se le agrega un exceso medido de oxidante std (Ej. MnO4

-) y el exceso de oxidante no reaccionado se valora con otro reductor (o mismo reductor std) Ejemplo: HNO2Se agrega un exceso medido de MnO4

- std y el exceso de MnO4- se valora con Fe+2 std

2 MnO4- + 5 HNO2 + 6 H+ ⇄ 2 Mn2+ + 5 HNO3 + 3 H2O

Cationes sin comportamiento redox:Ca, Mg, Zn, Pb, Cd, Co, Ni → Todos los que formen oxalatos insolublesEjemplo: M+2 + C2O4

-2 (en medio neutro o básico) → MC2O4 pp(Ca, ácido)

(lavado y filtración) (redisolución en ½ ácido)MC2O4 pp + 2 H+ → H2C2O4 titulación con MnO4

-

Analito

Tit std

Titulante estándar

Muestra

Titulante std

Analito

Tarea: Observando tabla de potenciales ¿Cuándo se aplican retrovaloraciones?

Inverso anterior: Viceversa: Mt oxidante, exceso de reductor std y, valoro exceso de oxidante con un reductor std. Ejemplo: A una muestra de MnO4

-

Se agrega un exceso medido std de Fe+2 o de C2O4-2 (reductores) y el exceso se valora con MnO4

- std

Ejemplos: MnO4- →Mn+2 Cr2O7

-2 →Cr+3 Ce+4 →Ce+3

MnO2 PbO2 ClO3- BrO3

- IO3- NO3

-

1º.- MnO4- muestra + Fe+2 std exceso → Mn+2 esteq + Fe+3 esteq + Fe+2 sin reacc

2º.- Fe+2 sin reacc + MnO4- std → Mn+2 + Fe+2 hasta PF

AlcanceValoraciones Indirectas:

32

Ejercicio9: Se desea cuantificar el contenido de Ca+2 en una muestra de caliza (CaCO3) impura y seca. Para ello, se pesan 0,240 gramos de muestra, se solubiliza con gotas de HCl hasta fin del burbujeo y se precipita el ión Calcio con oxalato en medio básico o neutro. El pp. una vez filtrado y lavado se disuelve en H2SO4 (Z-R) y se titula con KMnO4 0,123 N gastando 38,92 ml de. Informe el % de CaCO3. MM [g/mol]: CaCO3 = 100

2 MnO4- + 5 H2C2O4 + 6 H+ ⇄ 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O

KMnO4 : 38,92 * 0,123 N = 4,787 mili eq-g de MnO4- = 4,787 mili eq-g de H2C2O4 = mili eq-g Ca+2

H2C2O4 → CO2 PEq = MM /2 1 mol = 2 eq-g = 2,3935 milimoles de H2C2O4= 2,3935 milimoles de C2O4

-2

= 2,3935 milimoles de Ca+2

Ca+2 + C2O4-2 → CaC2O4 y + 2 H+ → H2C2O4

1 mol exceso 1 mol

239,35 * 100 / 240 = 99,73% CaCO3

* MM CaCO3 (100) = 239,35 [mg] de CaCO3 Ó = 4,787 mili eq-g de Ca+2

* PEq (CaCO3) = MM/2 = 239,35 [mg] CaCO3

Nota: Dolomita (CaMg(CO3)2), mismo procedimiento pero, C2O4-2 medio ácido, solo pp. Ca+2

Alternativa: Titular la muestra de Calcio por Complexometría. ¿Cómo sería el procedimiento?

Alcance

CaCO3 + 2 HCl → Ca+2 + H2CO3 (= H2O + CO2) 1 mol 1 mol



17

33

Aplicaciones del MnO4- en medio neutro: (pH: 2-12)

MnO4- + 4 H+ + 3 e- ⇄MnO2 + 2 H2O ε° = +1,70 [V] PEq = MM / 3

La mas conocida, determinación de Mn+2, Método de Volhard:

3 Mn+2 + 2 MnO4- + 2 H2O → 5 MnO2 + 4 H+

3 Mn+2 + 2 MnO4- + 4 OH- → 5 MnO2 + 2 H2O

pH se regula con AcOH. Titulación es lenta, Temperatura alta (además, ayuda en coagulación)

Al acercarse el PF el MnO2 pp. coagula y permite ver el PF (levemente rosado)

MnO4- + 4 H+ + 3e- → MnO2 + 2 H2O /2

MnO4- + 2 H2O + 3e- → MnO2 + 4 OH- /2

Mn+2 + 2 H2O → MnO2 + 4 H+ + 2e- /3

Mn+2 + 4 OH- → MnO2 + 2 H2O + 2e- /3

Tarea. Construya la ecuación de la titulación (½ ácido y en ½ básico)

Tarea. ¿Cuál es el PEq del MnO4- y del Mn+2?

Alcance

34

Ejercicio 10b: Una muestra de 20,205 gramos de un acero inoxidable contiene 0,65% de Mn. Se disuelve y el Mn+2 se titula con MnO4

- estándar, en solución neutra. MA Mn = 54,938 [g/mol]

3 Mn+2 + 2 MnO4- + 2 H2O → 5 MnO2 + 4 H+ o 3 Mn+2 + 2 MnO4

- + 4 OH- → 5 MnO2 + 2 H2O

Si se requieren 6,99 ml de MnO4- hasta PF ¿Cuál será la N del MnO4

- en medio neutro? ¿Y en medio ácido? Y ¿Cuál es su equivalencia por cada ml de MnO4

- en términos de:a.- gramos de H2C2O4• 2H2O (MM = 126) y b.- gramos de As2O3 (anhídrido arsenioso) (MM = 197,8)

Acero = aleación de hierro y carbono (< 2,1%). Fundición Blanca o Fundición Gris (blocks de los motores, sumamente duros y frágiles) + Al, B, Co, Sn, Wolframio, Mo, N2, vanadio, Níquel, Cromo, Manganeso

Acero inoxidable SAF 2506 (% en peso)

Fe Cr Ni Mo N C

62,33 25,15 7,11 3,87 0,227 0,017

Acero inoxidable AISI 316L (% en peso)Fe Cr Ni Si Mn C S Mo

67,73 16,5 11,52 0,44 1,57 0,03 0,016 2,18

20,205 gramos muestra * 0,65% = 13,133 gramos de Mn+2 PEq Mn+2 = MA/2 = 54,938/2 = 27,469 [g/eq-g]

equivalentes-g de Mn+2 = 13,133 [g] / PEq(27,469) = 0,4781 eq-g de Mn+2

Titulación: V N = V N 0,4781 eq-g de Mn+2 = 6,99 ml * N MnO4- = 0,0684 N MnO4

- (en medio neutro)

En medio ácido: MnO4- → Mn+2 PEq = MM / 5

1 mol KMnO4 = 3 eq-g (en medio neutro) = 5 eq-g (en medio ácido)0,0684 N x x = 0,114 Normal

Oxálico: 1 ml MnO4- * 0,114 N = 0,114 mili eq-g de MnO4

- = 0,114 mili eq-g de ácido oxálico* PEq ácido oxálico (126/2) = 7,182 [mg] de ácido oxálico dihidratado

As2O3: 1 ml MnO4- * 0,114 N = 0,114 mili eq-g de MnO4

- = 0,114 mili eq-g de As2O3* PEq As2O3 (197,8/4) = 5,637 [mg] de As2O3

En medio neutro: MnO4- → MnO2 PEq = MM / 3

Alcance



18

35

Aplicaciones del MnO4- en medio alcalino (NaOH 2 M)

MnO4- (violeta) + e- → MnO4

-2 (verde) manganato

ε° = +0,56 [V] (Mucho menor) PEq = MM / 1

Útiles en la determinación de compuestos orgánicos

PF: se dificulta dado el color verde del manganato

+ sales de Ba+2 : pp. BaMnO4 (pp. verde)

Ejemplo: Determinación de formiato:

HCOO- + 2 MnO4- + 3 OH- (+ 3 Ba+2) → 2 BaMnO4 + BaCO3 + H2O

Se agrega un exceso de MnO4- (en NaOH 1-2 Normal) y se valora el exceso con soluc. patrón de formiato

CHO

O H

HCOOH

H2CO2

(+1) +2 (-2)

HCOOH → CO2 + 2 H+ + 2 e-

MnO4- + e- → MnO4

- /2

HCOO- + 1 OH- → CO2 + 1 H2O + 2 e-

CO2 + H2O → H2CO3H2CO3 + 2 OH- → CO3

-2 + 2 H2OCO2 + 2 OH- → CO3

-2 + H2O

Determinación de IO3- → IO4

- ; I- → IO4- ; SO3

-2 → SO4-2 ; glicerina ; formaldehído

CHO

H

CH OH

H

CH OH

C

H

H OH

HCOH

H2CO

(+1) 0 (-2)

H8C3O3

(+1) +2/3 (-2)

Tarea: Balancee la determinación de formaldehído o glicerina por MnO4- en medio alcalino

Nota: No todos se oxidan hasta CO2, depende fuerza del oxidante y condiciones de reacción

Pregunta:¿PEq del formiato?

HCOO- + H+ → CO2 + 2 H+ + 2 e- + 2 OH-

HCOO- + H2O + 1 OH- → CO2 + 2 H2O + 2 e-

Alcance

Yodometría y Yodimetría

36

Sales Ferrosas: Fe+3- ⇄ Fe2+ ε° = +0,77 [V] PEq = MM / 1



-2 ε° = 0,08 [V] PEq = MM / x (1 o 2)

Sales cromosas: Cr+3 + e- ⇄ Cr+2 εº = -0,40 [V] PEq = MM / 1

Reductores




Solución neutra o débilmente (ácida/básica): MnO4

- + 4 H+ + 3 e- ⇄ MnO2 + 2 H2O ε° = +1,70 [V] PEeq = MM / 3

Solución alcalina NaOH 2M: MnO4- + e- ⇄ MnO4

-2 ε° = +0,56 [V] PEq = MM / 1

Sales céricas: Ce+4 + e- ⇄ Ce+3 εº = +1,44 [V] PEq = MM / 1







- + 2 e- ⇄ 3 I- εº = +0,54 [V]

εº estándarOxidantes Faltan muestras



19

37

I2 + 2 e-⇄ 2 I- ε° = +0,536 [V]* Yodimetría, directa: I2, (I3

-) como oxidante (con los de abajo, K ???? )Con reductores fuertes: (ejemplos: SnCl2 ε° = +0,144, H2S ε° = +0,141, H2SO3 ε° = +0,17, S2O3

-2 ε° = +0,08) reaccionan cuantitativamente y rápidamente aún a pH ácidos. Con reductores más débiles: (ejemplo: As-3 ε° =-0,61 Sb-3 ε° = -0,51, S-2 ε° x) cuantitativa a pH ≈ neutro

* Yodometría, indirecta: I- como reductor (con los de arriba, aseguro K ???) y valoro I2 producido AsO4

-3, BrO3-, IO3

-, ClO3-, Cr2O7

-2 etc.

Yodometría: Se añade un exceso de yoduro (reductor) (no pat 1º, no estandarizado) contra un analito oxidante, para producir yodo. Luego, este yodo se valora con un agente reductor, reductor universal = Na2S2O3 2 Cu+2 + 3 I- + (I-) → 2 CuI (s) + I2 ( 2 Cu+2 + 4 I- → 2 CuI (s) + I2 ) balancear

I2 + S2O3-2 → S4O6

-2 + 2 I- ( I3- + S2O3

-2 → S4O6-2 + 3 I- )

Valoración del yodo producido (indirecta o retrotitulación)Yodimetría: Valoración directa con yodo (oxidante) contra un analito reductor, para producir yoduro

H3AsO3 + I2 + H2O → 2 I- + H3AsO4 + 2 H+ ( H3AsO3 + I3- + H2O → 3 I- + H3AsO4 + 2 H+ )

Valoración directa con yodo std (Si pat 1º)

Peso Equivalente : I3- + 2 e-⇄ 3 I- εº = +0,54 [V] PEq = MM / x( 1 o 2 ) id I2 → 2 I-

I2(s) es poco soluble en agua (1,3 10-3 M) a 20ºC) pero, muy soluble en soluciones que contengan I-

Una solución 0,05 Normal en I3- es = 0,05 en I2 y = 0,12 en I-

I2 + I- ⇄ I3- K = 7 10+2

triyoduro

Indicador dedicado, reacción específica: I2-almidón, complejo azul muy estable * Yodimetrías, valoración directa con I2 (I3

-) : Se adiciona el almidón al principio. No existe problema de formar este complejo muy estable. El primer exceso de I2 (I3

-) más allá PEq, forma el complejo azul y estable

* Yodometrías, valoración del I2 (I3-) en exceso: El I2 (I3

-) esta presente durante casi toda la titulación. El almidón se debe adicionar en las medianías del PEq (minimizar estabilización irreversible del I2-almidón (complejo muy estable) ¿Cuales son las medianías del PF (café-claro - amarillo)?

38

Preparación de I3-:

Disolver I2 (resublimado) en exceso de KI. (I2 patrón primario pero, (volátil y tóxico)) Normalmente, se pesa rápidamente una cantidad dada de I2, se prepara la solución con exceso de I- y se estandariza el I3

- con patrón primario de As2O3 o Na2S2O3

Estandarización:* As2O3 Anhídrido arsenioso (patrón primario): Se disuelve en NaOH y se acidifica

As2O3 + 6 NaOH → 2 Na3AsO3 + 3 H2O Na3AsO3 + 3 HCl → H3AsO3 + 3 NaCl 1 mol a 2 moles

I3- + H3AsO3 + H2O ⇄ 3 I- + H3AsO4 + 2 H+ (pH tamponado: HCO3

- entre 7-8)

K es pequeña (0,166) (se genera H+, para asegurar completitud [H+] se debe mantener baja) →→ tampónSi H+ es demasiado baja (pH ≥ 9) (I3

- bismuta +OH- → HIO y I-) (también; 3 HIO + 3 OH- → IO3- + I- + 3 H2O)

PEq As2O3 = MM / 4

+3 +3

+3 +5

+3 +3

Soluciones ácidas de I3- son inestables, ya que I- se oxida lentamente por el aire y, el I2 hidroliza

Oxidación: 6 I- + O2 + 4 H+ ⇄ 2 I3- + 2 H2O

En ½ neutro: ambas (oxidación e hidrólisis) son insignificantes, en ausencia de: calor (frio), luz (frasco ámbar) y M+n

(Nota: As4O6 + 6 H2O ⇄ 4 H3AsO3 )

* Na2S2O3 En solución ácida leve o neutra (a pesar problemas, preferido)(si disolución básica (pH > 10) cambia estequiometría) (ojo: ec. en medio ácido)(4 I2 + S2O3

-2 + 5 H2O → 8 I- + 2 SO4-2 + 10 H+) (4 HIO + S2O3

-2 + H2O → SO4-2 + 4 I- + 6 H+)

Na2S2O3 5•H2O alta pureza pero, no es patrón primario, por incerteza en aguaDisolución estable si agua destil de calidad (microorganismos, hongos (→ SO4

-2, SO3-2 y S) y hervida por CO2,

CO2: acidez y luz, potencian descomposición: S2O3-2 + H+ ⇄ HSO3

- + S (más lenta que la titulación I2 + S2O3-2)

Máxima estabilidad tiosulfato a pH 9-10. Por ello, Na2CO3 exceso o borax. También, HgI2, CHCl3, Hg(CN)2

I3- + 2 S2O3

-2 ⇄ 3 I- + S4O6-2

* KIO3 (patrón primario) Excelente modo de preparar solución estándar de I3-

KIO3 puro a un leve exceso de KI en medio ácido fuerte (pH ≈ 1)8 I- + KIO3 ⇄ 3 I3

- + 3 H2O (reacción inversa a la dismutación del I2)

+2 +2,5

+5

Hidrólisis: I2 + H2O → HIO + 2 I- + H+

Esta Facultad

pH



20

39

Estandarización del tiosulfatoCon los cuidados indicados:Luz, calor, acidez controlada CO2, pH tamponado 9-10,microorganismos, impurezas, O2 atmosférico, etc.

* Cr2O72- + 14 H+ + 6 I- ⇄ 2 Cr+3 + 7 H2O + 3 I2 PEq = MM / 6

S4O6-2 + 2 e- ⇄ 2 S2O3

-2 ε° = +0,08 [V]

* BrO3- + 6 H+ + 6 I- ⇄ Br- + 3 H2O + 3 I2 PEq = MM / 6

(lenta catalizada por molibdato de amonio)

* Cobre metálico, Cuº: electrolítico 99,99%

Cu2+ + 4 I- ⇄ 2 CuI (s) + I2 PEq = MM / 1 Reacción favorecida hacia derecha dada la formación del pp.

Pregunta importante: ¿PEq de Cu+2 incluyendo disolución del Cuº?

* IO3- + 6 H+ + 5 I- ⇄ 3 I2 + 3 H2O (Esta Facultad) PEq = MM / 5

Rápida, basta un pequeño exceso de H+ para → genera I2 titulado directamente

¿En Chile?

Causas de error principales en yodometría:* Oxidación de I- (por O2 del aire) (por suerte esta reacción es lenta)* Volatilización del I2 producido* pH. Descomposición del tiosulfato (se modifica la estequiometría)* Yodometrías, almidón al final, cerca del PEq

I3- + 2 S2O3

-2 ⇄ 3 I- + S4O6-2

S2O3-2 en su reacción con I2 (I3

-), es cuantitativa y única(otros oxidantes pueden oxidar S4O6

-2 a SO4-2)

I3- + 2 e- ⇄ 3 I- εº = +0,54 [V]

Pregunta: ¿Por qué todos por yodometría, indirectas? Ver tabla de potencialesPregunta nueva: ¿Interesa [I-] en las yodometrías?

Con oxidantes que sean patrones 1º

40

Ejercicio11 Importante en Chile: yodometría: Determine la pureza de una muestra de Cu(NO3)2 sólido. Para ello se pesan 0,530 g de muestra, se disuelven en agua y se aforan a 100 ml. Se toma alícuota de 25 ml, se adiciona exceso de KI y el I2 producido se valora con S2O3

-2 gastando 10,52 ml (exceso de Na2CO3 pH 9-10 y almidón cerca del PF) Previamente, se pesan en balanza analítica 0,1230 gramos de Cuº electrolítico (99,99%) se disuelven en un mínimo de HNO3 gotas + HCl conc., se hierve la solución, se neutraliza, se lleva al pH adecuado y se le adiciona un exceso de KI, el I2 liberado se titula con una solución de tiosulfato de sodio no estandarizada, gastando 14,5 ml ¿Cuál es la [ ] del tiosulfato y la pureza de la sal? MM Cu = 63,546 Cu(NO3)2 =187,546 [g/mol]

Estandarización: Cuº 99,99% + 2 H+ → Cu+2 + H2 Cuº → Cu+2 + 2 e-

Titulación Tiosulfato: 1,9356 mili eq-g de Cu+2 = I- gastado = Cu+1 producido = I2 liberado = S2O3-2 = 14,5 ml * x N

x = 0,1334 N S2O3-2

I2 + 2 S2O3-2 (almidón cerca de PF)→ S4O6

-2 + 2 I-Yodometría:

Ahora si:Cu+2 → Cu+1

PEq = MA / 1

* 100 ml = 5,61 mili eq-g de Cu+2

* PEq (Cu(NO3)2(MM/1 =93,773)= 526,07 [mili gramos] de sal

Muestra: V * N tiosulfato =V * N Cu+2 Ecuaciones son las mismas:

Finalmente:526,07 [mg] * 100 / 530 [mg] muestra = 99,26 %

Tarea: Repetir problema con una muestra de mineral de cobre: Cuº, CuO o CuS

ApuntesPrefiero por moles: mili moles de Cuº = 123,0 [mg] / MA Cu (63,546) = 1,9356 mili moles Cuº = Cu+2

Pregunta:mili eq-gr de Cuº y de Cu+2?

Son los mismos: 1,9356 mili eq-gr de Cu+2

Simplemente, se llevaron a solución¡¡

2 Cu+2 + 2 I- ⇄ 2 Cu+1 + I2 y si + 2 I- 2 Cu+2 + 4 I- ⇄ 2 CuI pp. + I2

tiosulfato 10,52 ml * 0,1334 N = cobre 25 ml * y N y = 0,0561 N Cu+2

Olvido, en pruebas siempre: gramos de Cuº = 0,1230 * 99,99 / 100 = 0,12299 g

As2O3 + 6 NaOH→ 2 Na3AsO3 + 3 H2O

Feº 99,99 para Fe+2



21

41

Determinación de Cu+2 por yodometría: 2 Cu+2 + 4 I- ⇄ 2 CuI + I2 εº = ¿? [V](Yodometría: Exceso de I- al oxidante y valorar el I2 producido con tiosulfato) Indirecta

Influencia de la precipitación en el potencial normal

Cu+2 + e- ⇄ Cu+1 εº = +0,15 [V]I2 + 2 e- ⇄ 2 I- ε° = +0,54 [V]

Y ahora potencial real : +0,858 - 0,54 = + 0,318 [V] reacción espontánea

Se tienen:

2 Cu+2 + 2 I- ⇄ 2 Cu+1 + I2 εº = - 0,39 [V] + 2 I- para precipitar

2 Cu+2 + 4 I- ⇄ 2 CuI pp. + I2 εº = - 0,39 [V] Reacción no espontánea??

* 2

ε (Cu2+/Cu+) = εº(Cu+2/Cu+) - 0,0592/1* log ([Cu+]/[Cu2+])

Kps CuI = 1,1 10-12 = [Cu+] [I-] luego … [Cu+] = Kps / [I-]

ε (Cu2+/CuI) = εº (Cu+2/Cu+) - 0,0592/1 * log [ Kps / (Cu+2) (I-) ]

ε (Cu2+/CuI) = εº (Cu+2/Cu+) - 0,0592/1 * log [ Kps ] + 0,0592/1 log (Cu+2) (I-)

Condiciones estándar si [Cu+] = [I-] = 1 M ε (Cu+2/CuI) = 0,15 – 0,0592/1 log (1,1 10-12) + 0,0592/1 log [Cu+2] [I-]

ε (Cu+2/CuI) = +0,858 [V]

Alcance

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Ejercicio13: Yodometría: Estandarización del tiosulfato. Se disuelven 0,2350 g de K2Cr2O7 (patrón 1º) en agua, luego se acidifica la solución y se agrega un exceso de KI. El yodo liberado se titula con 45,98 ml de solución de Na2S2O3. Calcule la Normalidad del tiosulfato. MM (g/mol) = K2Cr2O7 = 294,2

V N = V N 4,793 mili eq-g deCr2O7-2 = V S2O3

-2(45,98) * N S2O3-2 N S2O3

-2 = 0,1042 N

1º.- Cr2O7-2 + 14 H+ + 6 I- → 2 Cr+3 + 7 H2O + 3 I2 2º.- I2 liberado + 2 S2O3

-2 (almidón)→ S4O6-2 + 2 I-

PEq: Cr2O7-2 → 2 Cr+3 PEq = MM / 6 = 294,2 / 6 = 49,03 [g/eq-g]

mili eq-g Cr2O7-2 = 235 [mg] / 49,03 [g/eq-g] = 4,793 mili eq-g de Cr2O7

-2

Pregunta: ¿En estas yodometrías se necesitó en algún momento la [I2]?, solo en yodimetrías (titulación directa)

Ejercicio12: Yodometría. Cuantificación de hipoclorito en blanqueadores de ropa. A una alícuota de un blanqueador de ropa se le adiciona en exceso KI. El I2 producido se valora con S2O3

-2 0,123 N gastando 32,0 ml ¿Cuántos moles (mg) de NaOCl existen en la muestra de blanqueador? MM NaOCl = 74,453 [g/mol]

1º.- ClO-(oxidante) + 2 I-

(reductor) + 2 H+ → Cl- + I2 + H2O 2º.- I2 liberado + 2 S2O3-2 (almidón)→ S4O6

-2 + 2 I-

Ejemplo yodimetría: Determinación de sulfitos: SO3-2

(reductor) + H2O + I3-

(oxidante) → 2 H+ + SO4-2 + 3 I-

valorado

V N = V N : 0,123 N * 32,0 ml = 3,813 mili eq-g de S2O3-2 = I2 = ClO-

Cl+1O- → Cl- PEq = MM / 2 1 mol = 2 eq-g 1 M = 2 N

3,813 mili eq-g ClO- / 2 = 1,9065 mili moles de ClO- = 141,945 [mg] NaOCl

Apuntes

Fin

1 cl redox_apuntes1_2011prim

Science

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