“Análisis de la superficie de los cristales de la … DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES AVANZADOS...
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CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES AVANZADOS DEPARTAMENTO DE ESTUDIOS DE POSGRADO “Análisis de la superficie de los cristales de la Cueva de las Espadas de Naica.” TESIS QUE PARA OBTENER EL GRADO DE: MAESTRÍA EN CIENCIA Y TECNOLOGÍA AMBIENTAL Presenta: Ingeniero Químico Isaí Castillo Sandoval ASESOR: Dra. María Elena Montero Cabrera CO-ASESOR: Dr. Luis E. Fuentes Cobas. CHIHUAHUA, CHIH. Noviembre, 2014
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CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES AVANZADOS
DEPARTAMENTO DE ESTUDIOS DE POSGRADO
“Análisis de la superficie de los cristales de la
Cueva de las Espadas de Naica.”
TESIS
QUE PARA OBTENER EL GRADO DE:
MAESTRÍA EN CIENCIA Y TECNOLOGÍA
AMBIENTAL
Presenta:
Ingeniero Químico
Isaí Castillo Sandoval
ASESOR:
Dra. María Elena Montero Cabrera
CO-ASESOR:
Dr. Luis E. Fuentes Cobas.
CHIHUAHUA, CHIH. Noviembre, 2014
1
Agradecimientos
Primeramente agradezco a Dios por la vida dada hasta este momento, y por haber
terminado esta nueva etapa.
A mi familia, que me dio su apoyo incondicional para cada una de mis decisiones, así como
cada anhelo que quise cumplir. A ellos mil gracias, hoy ven el fruto de su esfuerzo,
preocupaciones y desvelos.
A mis amigos, a cada uno de ellos que no me dejaron caer en los momentos difíciles.
Agradezco sinceramente a mis asesores por guiarme en esta etapa, darme su guía y
trasmitirme su invaluable conocimiento.
Agradecimientos extensos a CIMAV, CONACYT, Synchrotron Stanford Radiation
Lightsource y Harvard Museum Natural History.
Dedidacado a:
Rocío y a Leo.
ÍNDICE
CAPÍTULO I:RESUMEN .................................................................................................... 9
CAPÍTULO II: JUSTIFICACIÓN. ...................................................................................... 10
CAPÍTULO III: ANTECEDENTES .................................................................................... 13
2.1 Nucleación y crecimiento de los cristales de Naica ................................................ 21
2.1.1 Nucleación homogénea y heterogénea: ........................................................... 21
2.2 Crecimiento de los cristales. ................................................................................... 22
CAPÍTULO IV :HIPÓTESIS .............................................................................................. 29
CAPÍTULO V:OBJETIVOS GENERAL Y ESPECÍFICOS ................................................ 29
OBJETIVO GENERAL .................................................................................................. 29
OBJETIVOS ESPECÍFICOS ......................................................................................... 29
CAPÍTULO VI: METODOLOGÍA EXPERIMENTAL ......................................................... 30
6.1 Difracción de Rayos X en Incidencia Rasante GI-XRD ............................. 30
6.2 Interpretacion de patrones bidimensionales utilizando el software ANAELU (Fuentes-
Montero et al. 2011)...................................................................................................... 31
6.3 Microscopía confocal láser combinada con microscopio de contraste de interferencia
diferencial (LCM-DIM). .................................................................................................. 32
6.4 XANES (X-ray Absorption Near Edge Structure) .................................................... 33
6.5 Microscopía electrónica de barrido con espectroscopia de energía dispersiva (SEM-
EDS). ............................................................................................................................ 33
6.6 Microscopio Electrónico de Transmisión modo barrido (TEM) ................................ 34
6.7 Espectrometría de Masas con fuente de Plasma de Acoplamiento Inductivo (ICP-MS)
..................................................................................................................................... 35
CAPÍTULO VII: RESULTADOS Y DISCUSIONES. ......................................................... 36
7.1 Identificación de las muestras ................................................................................. 36
7.2 Difracción de rayos X .............................................................................................. 42
7.3 Resultados .............................................................................................................. 46
7.3.1 Confocal ........................................................................................................... 47
7.3.2 Fluorescencia de Rayos X (XRF) ..................................................................... 54
7.3.3 Microscopio Electrónico de Transmisión. ........................................................ 70
7.3.4 Microscopio Electrónico de Barrido (SEM-EDS) .............................................. 77
3
7.3.5 Microscopio Laser Confocal con diferenciación de fases. ................................ 85
7.3.6 Microscopio Laser Confocal con diferenciación de fases ................................. 89
7.3.6.1 SWEBIII Angulo Rasante: 0.2 grados ........................................................... 91
7.3.6.2 SWEBIII Angulo Rasante: 0.5 grados ........................................................... 92
7.3.6.3 SWEBIII Angulo Rasante: 1 grado. ............................................................... 92
7.4 Discusión ................................................................................................................ 96
CAPÍTULO VIII: CONCLUSIONES .................................................................................. 99
CAPÍTULO IX: RECOMENDACIONES: ......................................................................... 100
CAPÍTULO X: REFERENCIAS ...................................................................................... 101
CAPÍTULO XI:INFORMACIÓN SUPLEMENTARIA. ...................................................... 104
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1. Museo perteneciente a la Universidad de Harvard. .......................................... 10
Figura 2.Cristales de selenita a la izquierda encontrada en el museo Smithsoniano, y a la
derecha encontrados en el museo de ciencia natural en Houston, Texas. ...................... 11
Figura 3.Localización geográfica de Naica en Chihuahua. .............................................. 13
Figura 4:Cueva de las espadas, Naica, Chihuahua. ........................................................ 15
Figura 5: Sección de la mina de naica. La mina explota un deposito hidrotermal Pb-Zn-Ag
con morfologías en manto y chimenea irregulares completamente incluidas en carbonatos
subhorizontales (no representados por simplicidad). Las cavidades con cristale ............ 15
Figura 6 :Cristales aislados en la cueva de los cristales .................................................. 16
Figura 7:Cueva de los Cristales. Naica, Chihuahua. ........................................................ 17
Figura 8 :Anhidrita formada debido a la precipitación. ..................................................... 19
Figura 9 :Cristales euedricos desarrollo en las formas formas {010}, {1k0}, y {111}. ....... 20
Figura 10: A solubilidad del yeso y la anhidrita en el plano temperatura- concentración. B.
Calculo del tiempo de inducción con respecto a la temperatura. ..................................... 24
Figura 11 : A. Crecimiento de la cara {010}. B Calculo del tiempo de crecimiento. .......... 25
Figura 12 : Exclusas en la cueva de los cristales. ............................................................ 26
Figura 13 :Daño producido por la lluvia ácida en monumentos. ....................................... 28
Figura 14 :Solución al problema de las capas nanometricamentes delgadas. ................. 31
Figura 15:Interpretación de patrones bidimensionales. .................................................... 31
Figura 16 :Crecimiento de las caras {010} de los cristales de Naica. ............................... 32
Figura 17:Cristal de selenita con impurezas internas denominada CREB001. ................ 38
Figura 18:Fractura interna de la muestra CREB01 denominada CRES011. .................... 38
Figura 19 :Muestra obtenida por la Universidad de Harvard en 1927 denominada
HARVARD88482B. .......................................................................................................... 38
Figura 20 :En la parte izquierda a) fracción de cristal con impurezas superficiales y b)
Muestra denominada SWESH01. .................................................................................... 39
Figura 21:Cristal obtenido de la cueva de las espadas, con impurezas superficiales llamado
SWES002. ........................................................................................................................ 39
Figura 22 :a) Muestra denominada SWES00X y b) Fracción del mismo cristal. .............. 39
Figura 23 :Cristal de Selenita con dimensiones aproximadas a los 4.5 x 1 cm denominada
SWES008. ........................................................................................................................ 40
Figura 24 :Cristal de Selenita con dimensiones aproximadas a los 6 x 1.5 cm denominada
SWES010. ........................................................................................................................ 40
Figura 25 :a) Cristal con característica coloración amarilla con puntos naranjas y rosados,
denominada SWES021 y b) lamina delgada de la misma muestra. ................................. 40
Figura 26 :Cristal de Selenita con impurezas internas y superficiales, denominado SWEBIII.
......................................................................................................................................... 40
Figura 27:a) Cristal de Selenita con impurezas superficiales de coloración negra y b)
lamina delgada de la muestra denominada SWESIV. ...................................................... 41
Figura 28 ;a) Cristal de selenita con impurezas internas de coloración gris y rojas
denominado SWEAG y b) Fracción del cristal denominado SWEAG Rojo. ..................... 41
Figura 29 :Patrón de difracción experimental de selenita. ................................................ 42
5
Figura 30 : Patrón de difracción teórico calculado por Powdercell. .................................. 43
Figura 31 :Patrón de difracción calculado por el método Rietveld. ................................... 43
Figura 32 :Tensor de dilatación. ....................................................................................... 44
Figura 33 :Modelo XRD con textura preferencial en 010. ................................................. 45
Figura 34: a) Imagen panorámica a 5x de la muestra y b) imagen panorámica de la muestra
a 10x. ............................................................................................................................... 47
Figura 35: a) Morfologia microscópica en forma de anillos y b) Anillo negro de un diámetro
aproximado a 200 micras. ................................................................................................ 47
Figura 36 :a) Reconstrucción tridimensional de la impureza superficial y b) impureza
observada en el eje de las Z con un espesor menor de 20 micras y un espesor mayor de
50 micras. ......................................................................................................................... 48
Figura 37 : Patrón de difracción bidimensional experimental de la muestra SWESH01 a
ángulo rasante de 0.5....................................................................................................... 48
Figura 38 :Patrón de difracción experimental integrado de la muestra SWESH01. ......... 49
Figura 39: Punto intenso a 36.5° con rugosidad atribuido a la esfalerita. ........................ 49
Figura 40 : a) punto a los 35° y b) punto intenso a los 43.5° son correspondientes a la
hematita. .......................................................................................................................... 50
Figura 41 : Patrón de difracción bidimensional experimental de la muestra SWESH01 a
ángulo rasante de 3°. ....................................................................................................... 50
Figura 42 : Patrón de difracción bidimensional experimental integrado de la muestra ..... 51
Figura 43 : Posición simulada del cristal de Hematita para la obtención de picos
característicos. ................................................................................................................. 52
Figura 44 : Beam Line 11-3 modo transmisión para la medición de la muestra SWESH01
pike................................................................................................................................... 52
Figura 45 : Muestra SWESH01 pike mediciones en 5 puntos diferentes. ........................ 53
Figura 46 : a) Patrón de difracción bidimensional del punto 5, b) Patrón de difracción
bidimensional del punto 4. ................................................................................................ 53
Figura 47 : Mapa de distribucion tricolor μ-SXRF de la muestra SWESH01. ................. 54
Figura 48: Mapa de distribucion tricolor μ-SXRF de la muestra SWESH01 pike de los
elementos Pb, Ca y Fe. .................................................................................................... 55
Figura 49 : Mapa de distribución tricolor μ-SXRF de la muestra SWESH01 pike de los
elementos Ca, S y Zn. ...................................................................................................... 55
Figura 50: a)Caracterización superficial de cristal de selenita con impurezas, b)Impureza
superficial depositados en cristales de selenita ,c)Anillo negros con diferente morfología y
d) Unión entre anillos negros de la muestra SWESH01. .................................................. 57
Figura 51 : Distribución espacial de los elementos presentes en la muestra SWESH01. 58
Figura 52 : a) Selección de la zona de interés punto 1.b)Tabla porcentual de los
elementos presentes y c) Espectro de los elementos presentes. .................................... 58
Figura 53 : a) Selección de la zona de interés punto 2 ,b)Tabla porcentual de los
elementos presentes y c) Espectro de los elementos presentes. .................................... 59
Figura 54 : a) Selección de la zona de interés punto 3. b)Tabla porcentual de los
elementos presentes y c) Espectro de los elementos presentes. .................................... 60
Figura 55: a) Selección de la zona de interés punto 1.b) Tabla porcentual de los elementos
presentes y c) Grafica de elementos Energía vs conteos. ............................................... 61
Figura 56 : Figura 56 a) Selección de la zona de interés punto 1.,b)Tabla porcentual
de los elementos presentes y c) Grafica de elementos Energía vs conteos. .................. 62
Figura 57 : a) Selección de la zona de interés punto 1.b)Tabla porcentual de los
elementos presentes y c) Grafica de elementos Energía vs conteos. .............................. 63
Figura 58 : a) Selección de la zona de interés punto 1.b)Tabla porcentual de los
elementos presentes y c) Grafica de elementos Energía vs conteos. .............................. 64
Figura 59 : Equipo XPS Thermo Scientific. ...................................................................... 65
Figura 60 : a) Elección de los puntos a analizar al inicio del experimento y b) después de
48 horas del experimento ................................................................................................. 66
Figura 61 : ( a- p) Graficas de los diferentes elementos. .................................................. 68
Figura 62: a) Partícula de la muestra SWESH01 de entre 2 y 3 micras b) Espectro de los
elementos presentes. Barra de 2 micras. ......................................................................... 70
Figura 63: (a- o) Distribución Espacial de los elementos en la muestra. Barra de 300
nanómetros ...................................................................................................................... 71
Figura 64: a) Partícula de la muestra SWESH01 de aproximadamente 1 micra y b)
Distribución espacial de los elementos ............................................................................ 72
Figura 65 : Patrón de difracción bidimensional experimental de la muestra SWESH01 a
ángulo rasante de 0.1 a 0.3° ............................................................................................ 72
Figura 66 : Imagen panorámica a 5x de la muestra, donde se puede observar en la parte
más brillante la impureza presente. ................................................................................. 73
Figura 67 : Patrón de difracción bidimensional experimental de la muestra SWES021 a
ángulo rasante de 0.5°. .................................................................................................... 74
Figura 68 : Patrón de difracción experimental integrado de la muestra SWES021. ......... 74
Figura 69 : Mapa de distribución tricolor μ-SXRF de la muestra SWES021. .................... 75
Figura 70: Del lado izquierdo XANES de la muestra en color azul y del lado derecho
XANES de Fe en minerales por Wilke et al.2001. ............................................................ 76
Figura 71 : a) Espectro de los elementos y b) Selección de la zona de interés punto ..... 77
Figura 72: a) Espectro de los elementos y b) Selección de la zona de interés punto ...... 77
Figura 73: a) Espectro de los elementos y b) Selección de la zona de interés punto. ..... 78
Figura 74 : Impurezas superficiales de la muestra SWES021. ........................................ 78
Figura 75 :Tamaño de partícula de impurezas superficiales de la muestra SWES021. ... 79
Figura 76 : Espectro obtenido mediante el XPS. .............................................................. 79
Figura 77 : Interpretación de la figura 76. ........................................................................ 80
Figura 78 :Partícula de la muestra SWES021 vista por el microscopio electrónico de
transmisión. ...................................................................................................................... 81
Figura 79: Partícula de la muestra SWES021 a la cual se le realizaron análisis elemental
en diferentes puntos. ........................................................................................................ 82
Figura 80: (a-k) Distribución espacial de los elementos donde se puede observar la
asociación de los mismos, muestra SWES021. Barra 600 nm. ....................................... 84
Figura 81 : Impurezas superficiales resaltan en color brillante, muestra SWESAG. ........ 85
Figura 82 :Impurezas superficiales con una distribución homogénea, muestra ... 85
Figura 83 : Patrón de difracción bidimensional experimental de la muestra SWESAG a
ángulo rasante de 0.5°. .................................................................................................... 86
7
Figura 84 : Patrón de difracción experimental integrado de la muestra SWESAG a ángulo
rasante de 0.5°. ................................................................................................................ 86
Figura 85 : Mapa de distribución tricolor μ-SXRF de la muestra SWESAG. Barra 80μm. 87
Figura 86: Morfología en diferentes zonas de la muestra SWESAG a, b y c. .................. 88
Figura 87 : a) Selección de la zona de interes y b) Análisis multielemental de la muestra.
......................................................................................................................................... 89
Figura 88 :Inclusión interna de la muestra SWEB III. ....................................................... 89
Figura 89 : Patrón de difracción bidimensional experimental de la muestra SWEBIII a
ángulo rasante de 1°. ....................................................................................................... 90
Figura 90 : Patrón de difracción bidimensional experimental integrado de la muestra
SWEBIII a ángulo rasante de 1°. ...................................................................................... 91
Figura 91 :Posición simulada de cristal de yeso para la obtención de picos característico
......................................................................................................................................... 91
Figura 92 : Obtención de textura con preferencia 010. .................................................... 92
Figura 93 : Posición simulada de cristal de yeso para la obtención de picos característicos.
......................................................................................................................................... 92
Figura 94 : Mapa de distribución tricolor μ-SXRF de la muestra SWEBIII. ....................... 93
Figura 95 : Distribución espacial de los elementos presentes en la muestra SWEBIII. .... 93
Figura 96: Patrones de la muestra SWES021 en los diferentes puntos de la figura 79. 105
ÍNDICE DE TABLAS
Tabla 1:Notación de clasificación de muestras. ............................................................... 37
Tabla 2: Análisis multielemental de muestra CREB001. .................................................. 46
Tabla 3 : Correlación entre elementos de la muestra SWESH01. .................................... 54
Tabla 4: Correlación entre elementos de la muestra SWESH01. ..................................... 56
Tabla 5: Análisis Multielemental en el punto 1 de la muestra SWESH01 ......................... 69
Tabla 6 : Análisis Multielemental en el punto 2 de la muestra SWESH01. ....................... 69
Tabla 7: Análisis Multielemental de la muestra SWESH01 .............................................. 71
Tabla 8: Correlación entre los elementos en 4 puntos diferentes. .................................... 75
Tabla 9: Análisis Multielemental en diferentes puntos de la muestra SWES021. ............ 80
Tabla 10 : Análisis Multielemental de la muestra SWES021. ........................................... 82
Tabla 11: Análisis Multielemental de la muestra SWES021 visto por TEM. ..................... 83
Tabla 12: Correlación de elementos de la muestra SWESAG. ........................................ 87
9
CAPÍTULO I:RESUMEN
El objetivo principal de este trabajo es: “Determinar la composición y la estructura
de los compuestos en la superficie de los cristales de selenita de la Cueva de las Espadas
de Naica. Formular un modelo conceptual del origen de las impurezas.”
Las herramientas fundamentales para la caracterización han sido la Microscopia Óptica,
Microscopia Electrónica de Barrido combinada con Espectroscopia de Dispersión
de Energía (SEM-EDS), Microscopía confocal láser combinada con microscopio de
contraste de interferencia diferencial (LCM-DIM), Para la determinación elementos
presentes se utilizó Fluorescencia de Rayos X (μ-SXRF), Espectroscopia de Absorción de
rayos X (μ-SXAS) específicamente XANES ( X-ray Absorption Near Edge Structure),
Espectroscopia Fotoelectrónica de Rayos X (XPS o ESCA) y Espectrometría de Masas con
fuente de Plasma de Acoplamiento Inductivo (ICP-MS). Microscopia Electrónica de
Transmisión modo Barrido (STEM)y Microscopia RAMAN. Para la interpretación de las
fases presentes se utilizaron técnicas fundamentales como Difracción de Rayos X (XRD),
Incidencia Rasante de Difracción de Rayos X (GI-XRD), Micro Difracción de Rayos X con
el Microscopio Electrónico de Transmisión (TEM).
Estos estudios mostraron evidencia de una distribución heterogénea de los elementos
presentes, el espesor de las impurezas va desde 120 nm hasta 150μm, las fases presentes
fueron: yeso, hematita, esfalerita, calcopirita, cuprita, galena, alabandina, halita y fluorita y
elementos tales como Zn, Fe, Cu, Pb, Mn, Si, Al, Mg, entre otros.
Se formuló un modelo en el que explica el origen de las impurezas, el cual consiste en
primeramente en cómo se detuvo el crecimiento de los cristales, la precipitación y
adsorción de la hematita en la selenita, la cual contribuye a la adsorción de las demás
fases que precipitan, encontrándose fases cristalinas y amorfas.
CAPÍTULO II: JUSTIFICACIÓN.
¿Qué objeto es más común hallar en un museo de historia natural, o de mineralogía, en
todo el mundo, que tenga su origen en el estado de Chihuahua? La respuesta es: una
muestra de cristales de selenita (yeso) extraídos de la “Cueva de las Espadas” de la mina
de Naica.
Los cristales gigantes de Naica en Chihuahua son un tesoro único en el mundo con alto
valor desde todos los puntos de vista. Este patrimonio confiere una plusvalía
incalculable a la zona y a la mina, cualitativa y cuantitativamente, porque se puede
aprovechar su valor científico-cultural-turístico sin afectar la productividad de la mina. Los
cristales de selenita son objeto de exposición y de estudio en los museos y
universidades más famosos del mundo (Figura 1 y 2).
Figura 1. Museo perteneciente a la Universidad de Harvard.
11
Figura 2.Cristales de selenita a la izquierda encontrada en el museo Smithsoniano, y a la derecha
encontrados en el museo de ciencia natural en Houston, Texas.
Un estudio profundo de los cristales gigantes permitiría un beneficio doble económico y
cultural-educativo. El CIMAV y la UACH, con apoyo del Gobierno del Estado de
Chihuahua, estos conformarían un grupo con la autorización de la Empresa Peñoles para
iniciar un ciclo de trabajo científico sobre los cristales lo que daría una caracterización
científica objetiva de la cueva, con una valoración fundamentada relativa a los efectos
de las condiciones ambientales actuales (naturales y antropogénicas) sobre los
cristales.
Este proyecto puede ser el inicio de una colaboración que conduzca a mantener la
explotación plena del potencial minero y lograr que el lugar debido a su carácter único a
nivel mundial de los cristales gigantes, esta maravilla natural es merecedora de tratarse
como tal y solicitar para ella que sea declarada por la UNESCO Patrimonio Mundial Natural
semejante en España, la UNESCO ha proporcionado 3 millones de euros para la
conservación y exhibición de cristales de selenita (significativamente menores a los de
Naica).
Para ello, ha de presentarse un programa de conservación y exhibición fundamentado
científica y tecnológicamente. Pudiera pensarse que los cristales que han tardado un millón
de años en formarse no se pueden destruir.
Es de gran importancia comprender lo sucedido en la Cueva de las Espadas que tiene más
de 100 años desde su descubrimiento, para así tener una visión de lo que pudiera llegar a
pasar en la Cueva de los Cristales gigantes en los próximos años.
13
CAPÍTULO III: ANTECEDENTES
La mina de Naica se encuentra al norte de la Sierra de Naica, a 112 km al SE de la ciudad
de Chihuahua, México (Figura 3). El área está formada por una estructura en domo de
orientación NO–SE de 12 km de largo por 7 km de ancho. Alrededor se encuentra una
extensa llanura aluvial, típica de la provincia de Sierras y Cuencas. El distrito minero de
Naica está constituido por rocas sedimentarias: una secuencia de carbonatos de edad
Albiense con algunas intercalaciones de lutitas. Esta secuencia se ubica sobre otra
evaporítica de edad Aptiense que se encuentra en la región, aunque no en el distrito
minero. Las rocas sedimentarias fueron intruidas por diques de rocas ácidas de edad
terciaria. A 4 km al sur de la mina de Naica, estudios magnetométricos han puesto de
manifiesto la presencia de una intrusión ígnea a profundidades entre 2 y 5 km (Alva-
Valdivia et al. 2003). Puesta en el contexto socioeconómico, la mina de Naica produce
760,000 toneladas anuales de plomo (la mayor del país y una de las mayores del mundo),
además produce zinc y plata. La separación del mineral se realiza por molienda y flotación,
en un proceso químico automatizado. El pueblo de Naica tiene una población aproximada
de 4938 habitantes (Conteo 2010). En su interior, se localizan varias cavernas con
cristales de selenita.
Figura 3.Localización geográfica de Naica en Chihuahua.
El sulfato de calcio puede existir en seis fases diferentes en forma sólida (3 anhidritas,
hemihidratos 2 y dihidrato a). El yeso (CaSO4·2H2O), hemihidratos (CaSO4·½H2O), y de
la anhidrita III y II anhidrita puede existir a temperatura ambiente mientras que la anhidrita
I sólo existe por encima de 1180 C. Las propiedades físicas de todos los polimorfos se dan
por Wirsching y Gipswerke (1985).
El yeso, CaSO4∙2H2O, es la variante hidratada del sulfato de calcio. La variante no
hidratada se llama anhidrita, y en general coexiste en alguna medida en los lugares donde
hay cristales de yeso. La anhidrita cristaliza en el sistema ortorrómbico. El yeso cristaliza
en el sistema monoclínico. El yeso forma prismas, frecuentemente tiene hábito tabular
y es exfoliable. Cuando el yeso forma de grandes cristales se le llama selenita, aludiendo
a la luz que proyecta la Luna. La selenita tiene baja dureza, de valores entre 1.5 y 2.0 en
la escala de Mohs. Se puede rayar en blanco, con una uña. La densidad de la selenita es
2.3 g/cm3.
Blount & Dickson, 1973 y Hardie, 1967 indican la temperatura de transición entre la
anhidrita y yeso puede estar en el intervalo de 56-58°C.
Hasson y Zahavi (1970) propuso una correlación de tiempos de nucleación y CaSO4;
informando que la nucleación de la anhidrita es un proceso extremadamente lento en
comparación con la del yeso.
La primera descripción de la Cueva de las Espadas (nivel -120 metros) y sus cristales de
selenita data del año 1927 (Foshag, 1927). Foshag describe los cristales como
transparentes, algunos de 4 o 5 pies de largo, con apariencia de espadas (Figura 4). Sin
embargo, quien visita en la actualidad la Cueva de las Espadas se lleva una impresión
distinta. Aparte del asombro de ver una multitud tan grande de cristales, no deja de ser
desolador que el aspecto sea opaco y maltratado en la actualidad. (Figura 4).
15
Figura 4:Cueva de las espadas, Naica, Chihuahua.
Actualmente, la Cueva de las Espadas pasa casi inadvertida, debido al descubrimiento en
el año 2000, en la misma localidad, de tres cuevas con cristales de selenita, la más notable
de ellas llamada “Cueva de los Cristales Gigantes” (mina de Naica, nivel -290 metros,
Figura 5).
Figura 5: Sección de la mina de naica. La mina explota un deposito hidrotermal Pb-Zn-Ag con morfologías
en manto y chimenea irregulares completamente incluidas en carbonatos subhorizontales (no representados por simplicidad). Las cavidades con cristale
El yeso cuando se exponen al aire a temperatura ordinaria, es por lo general estable debido
a la presión parcial del vapor. Si se calienta a una temperatura a la cual la presión de
disociación de yeso llega a ser mayor que el agua circundante presión de vapor, comienza
a deshidratarse. Este comportamiento se utiliza en la fabricación de yeso de París, es
decir, de hemihidratado, a partir de yeso.
Todos los registros de laboratorio muestran que la experiencia de yeso en la
deshidratación es, invariablemente, primero convierta en hemihidratado, y sólo después
se deshidrata aún más con el sulfato de calcio anhidro (Posnjak, 1938)
Las cuevas siempre se localizan cerca de fracturas y sus paredes están cubiertas por una
costra de calcita y celestina con cantidades menores de óxidos de hierro, montmorillonita,
clorita e illita. Una búsqueda en Google de “giant crystal cave” arroja más de un millón de
resultados (http://www.google.com.mx/search?q=giant+crystal+cave; 11 de noviembre 2013).
Los cristales gigantes de selenita, parecidos a vigas, crecen a partir de estos grupos de
cristales o directamente del suelo. En general tienen más de 5 metros de largo y algunos
llegan a 10 metros o más (Figura 7) sus diámetros alcanzan cerca de un metro, su peso
es de varias toneladas. La primera publicación que trató de formular el modo y el tiempo
que llevó la formación de estos gigantescos cristales es de (Marín Herrera et al.2006). Un
teoría y demostración más acabada se brinda por el grupo de García Ruiz (García-Ruiz et
al.2007; Garcia Ruiz et al.2007; Van Driessche et al.2010; Van Driessche et al. 2011).
Las paredes y el suelo de la Cueva de los Cristales presentan cristales aislados con forma
de bloque de dimensiones parecidas que se pueden agrupar para formar agregados
(Figura 6).
Figura 6 :Cristales aislados en la cueva de los cristales
17
Figura 7:Cueva de los Cristales. Naica, Chihuahua.
La densidad de cristales en la cueva es muy baja. Diversos autores (García-Ruiz et al.
2007; Van Driessche et al.2011) han tenido muy en cuenta este hecho para explicar la
formación de los cristales tipo vigas: Una vez formada la cueva y llena de agua, la
disolución de anhidrita por debajo de los 58°C aportó calcio y sulfato y dejó el agua
ligeramente supersaturada en yeso, pero muy cercana al equilibrio. Los cristales
actualmente no se hallan sumergidos en agua, sino en aire a temperaturas superiores pero
cercanas a los 50 °C y cerca de 100 % de humedad, factores que han permitido conservar
su transparencia.
El equilibrio fisicoquímico para mantener la calidad de los cristales puede alterarse
con pequeñas variaciones en humedad, temperatura y composición del aire.
Las actividades antrópogenicas obviamente afectan estas condiciones, de manera
involuntaria. La hipótesis del trabajo es entonces "Los cambios de la composición química
en la superficie de los cristales de selenita dentro de la cueva, se deben a la acción
humana".
La realidad es que la falta del agua, que sustentó la nucleación y el crecimiento de los
cristales, provoca cierta inestabilidad mecánica, y que los gases del ambiente pueden
provocar deposiciones que hagan opacas las superficies, como aparentemente sucedio
con la Cueva de las Espadas.
Marco geológico (García-Ruiz et al.2007; Garcia Ruiz et al.2007)
Un montón de metales y aniones existen de forma natural en el agua, entre ellos, CaCO3
y CaSO4 son los principales contribuyentes incrustantes. Ambas sales tienen
comportamiento de solubilidad inversa la solubilidad disminuye al aumentar la temperatura
y las sales precipitan en las superficies. La cristalización ha sido estudiada durante muchos
años como se muestra en las dos monografías por Mullin (1972, 1993). Una inmensa
cantidad de información disponible en la termodinámica y la cinética de la cristalización del
carbonato de calcio (Augustin y Bohnet, 1995; Nancollas & Reddy, 1971; Plummer y
Busenberg, 1982) y sulfato de calcio (Liu y Nancollas, 1970;
Nancollas, Eralp, y Gill, 1978; Zhang & Nancollas, 1992).
La influencia tiene el acuífero (con agua a temperatura superior a 55° C y nivel freático
original aproximadamente en el nivel 120) en la formación de cristales, y tan saturadas de
carbonatos de calcio y sulfatos están sus aguas, que aún hoy en día, cuando se aísla un
lugar en donde se ha interceptado agua, al transcurso de pocas semanas se forman
nuevos cristales de selenita.
Hasta hoy la teoría más aceptada acerca de la formación de los fabulosos cristales de
selenita de Naica sustenta que estos se formaron cuando soluciones ricas en minerales
solubles, circularon a través de fallas y fracturas disolviendo las calizas y generando
huecos, la circulación combinada de agua del acuífero con diferente temperatura agrandó
tales huecos creando un ambiente propicio para la pérdida de presión (y temperatura) de
las soluciones hidrotermales y originando la precipitación de minerales y crecimiento de
cristales (Ross, 2002; Foshag, 2004).
La circulación del fluido hidrotermal asociado con los diques terciarios dio lugar a los
depósitos de Ag-Pb-Zn. Estos depósitos presentan morfologías en manto y chimenea. Un
conjunto de fallas actúa como principal control estructural de la mineralización, siendo las
19
más importantes Gibraltar, Montaña y Naica (Figura 4). La paragénesis mineral comprende
pirita-pirrotina, esfalerita, galena y calcopirita, y se formó a partir de una salmuera
hipersalina de alta temperatura, de acuerdo con los datos de inclusiones fluidas publicados
(Erwood et al., 1979). Durante el último período hidrotermal, el ácido sulfúrico procedente
de la oxidación de los sulfuros preexistentes reaccionó con los carbonatos, generando
aguas sulfatadas cálcicas que precipitaron anhidrita (Figura 8).
Figura 8 :Anhidrita formada debido a la precipitación.
La anhidrita aparece en Naica a niveles por debajo de –240 m. Por último, venas tardías
de cuarzo-calcita-anhidrita cortan la mineralización metálica (Stone, 1959).
Para el funcionamiento de la mina es necesario extraer por bombeo grandes
cantidades de agua del acuífero profundo. Como se ha visto antes a principios del siglo
XX el nivel del agua freática era de -120 m, pero actualmente el nivel externo es menor a
-300 m, con lugares en el cono de hasta -800 m (Figura 4). Para lograr esto la mina extrae
agua a razón de 55 m3/minuto. Si se tiene en cuenta que el agua meteórica es fría y que
el intrusivo calienta el ambiente, hay un gradiente natural de temperaturas del agua, que
ha sido incrementado por el funcionamiento de la mina.
Descripción de los cristales de la Cueva de los Cristales Gigantes (García-Ruiz et al.2007;
Garcia Ruiz et al. 2007)
Estos cristales no presentan el hábito tabular típico de los cristales de yeso, sino que son
euédricos, mostrando un buen desarrollo de las formas {010}, {1k0}, y {111} (Figura 9).
Los cristales gigantes de selenita, largos, parecidos a vigas, crecen a partir de estos grupos de
cristales en forma de bloque o directamente del suelo. Algunas vigas atraviesan la cueva de
pared a pared (Figura 7). En general tienen más de 5 metros de largo y algunos llegan a 10
metros o más. La dimensión más larga de los cristales de las vigas sigue la dirección del eje
cristalino c, definida por caras prismáticas {1k0} muy grandes.
Figura 9 :Cristales euedricos desarrollo en las formas formas {010}, {1k0}, y {111}.
21
2.1 Nucleación y crecimiento de los cristales de Naica
2.1.1 Nucleación homogénea y heterogénea:
La solidificación de un material consiste en la transformación de líquido a sólido. En la
precipitación de un soluto en una solución sobresaturada, los fenómenos son semejantes.
Ambos fenómenos se corresponden con la tendencia espontánea de los sistemas a
transformarse hasta alcanzar un mínimo de la energía de libre de Gibbs, a través de igualar los
potenciales químicos de los componentes en las diferentes fases, hasta alcanzar el equilibrio.
En la solidificación el sistema pasa de estado líquido, con orden atómico de corto alcance, a un
estado sólido cristalino, con orden de largo alcance.
El proceso anterior requiere dos etapas:
- Nucleación, que consiste en la formación de pequeñas zonas sólidas en el líquido.
- Crecimiento de los núcleos por aporte de los átomos del líquido que va transformándose
en sólido
Un material solidifica cuando el líquido se enfría por debajo de su temperatura de transición,
que corresponde a cuando la energía libre de Gibbs (o si se quiere, el potencial químico) del
sólido es menor que el del líquido. En el caso de una precipitación, la aparición del sólido se
corresponde a cuando el líquido está sobresaturado del soluto. En términos de energía de
Gibbs,
La variación de energía libre asociada a la solidificación tiene que ser negativa (Ecuación 1):
ΔG = Gsol-Gliq < 0 Ec. (1)
La variación total de energía libre correspondiente a la solidificación contempla dos
contribuciones:
1. Un término en volumen ΔGv, asociado a la transformación líquido-sólido
2. Un término en superficie, asociado a la formación de una interfase entre el sólido y el
resto del líquido, de energía superficial σ.
Si consideramos la formación de un núcleo esférico de radio r, la variación total de energía libre
se puede expresar como la ecuación 2:
ΔG = (4/3) πr3 ΔGv + 4πr2 σ Ec. (2)
La nucleación homogénea se da cuando el líquido se enfría lo suficiente por debajo de la
temperatura de solidificación, como para formar núcleos estables. En cambio la nucleación
heterogénea se da sobre la superficie de impurezas del líquido. La nucleación homogénea
raramente ocurre en la práctica, ya que requiere subenfriamientos considerables.
Normalmente la nucleación ocurre antes en sitios preferenciales del líquido, como impurezas
en suspensión o los bordes del recipiente que lo contiene. En estos sitios preferenciales, la
barrera de energía correspondiente al radio crítico, ΔG*, se reduce notablemente, debido a que
la componente superficial de la energía libre es menor.
2.2 Crecimiento de los cristales.
La solubilidad del yeso aumenta con la temperatura en aguas frías, llegando a un máximo
alrededor de los 58°C y después decrece (Posnjak, 1938). La solubilidad del yeso también
crece al aumentar la salinidad, pero la temperatura de máxima solubilidad, cercana a 58°C,
se mantiene. A presión atmosférica, la anhidrita es la fase termodinámicamente estable a
temperaturas superiores a 56–58°C (Blount and Dickson, 1973; Hardie, 1967), pero por
debajo de esta temperatura la anhidrita es inestable respecto al yeso.
23
(García-Ruiz et al. 2007; Garcia Ruiz et al.2007) afirman que debido al enfriamiento del agua
descrito más arriba, la anhidrita hidrotermal, que se produjo en el último estadio de formación
de la mineralización metálica, se hace inestable y se disuelve. Esto conduce a un elevado
contenido en sulfato del agua actual. La disolución de la anhidrita por debajo de los 58°C
aporta Ca y SO4, dejando el agua ligeramente supersaturada en yeso, pero muy cerca al
equilibrio. En la Figura 10 A se muestra la dependencia de la solubilidad para el yeso y la
anhidrita en el intervalo de temperaturas de las aguas de la zona de Naica, para tres valores de
salinidad crecientes, también típicos de los medidos en aguas de la mina (García-Ruiz et
al.2007; Garcia Ruiz et al.2007).
De acuerdo con la teoría clásica de crecimiento de cristales, se puede plantear la dependencia
de la tasa de nucleación J con la tensión interfacial cristal-líquido γ, la temperatura absoluta T y
el cuadrado del logaritmo de la sobresaturación S. Como se presenta en la ecuación 3.Donde
ν es el volumen molecular y k es la constante de Boltzmann.
Ec. (3)
Los mencionados autores concluyen que los valores muy bajos de J manifestados en la Cueva
de los Cristales Gigantes quieren decir que la supersaturación se pudo mantener en la zona
metastable y muy cercana al equilibrio durante el crecimiento de los cristales. Con estas
consideraciones proponen que el tiempo necesario para inducir la formación de cristales
detectables o núcleos, tind, es inversamente proporcional a J y que se puede expresar en la
ecuación 4
Ec.(4)
En la Figura 10 B aparece el cálculo del tiempo de inducción tind reportado por los autores para
los tres valores de salinidad mencionados, para los casos de nucleación homogénea y
heterogénea. Esta última es inevitable en ambientes geológicos porque requiere de valores
críticos de sobresaturación menores para superar la barrera de nucleación.
Los intervalos mostrados de solubilidad y tiempos de inducción de la Figura 10 permiten
explicar la mayor nucleación presente en la Cueva de las Espadas, que ocurrió a temperaturas
más bajas de hasta 47°C. Los tiempos en este caso son de miles de años. Por otra parte, para
la zona de la Cueva de los Cristales Gigantes, la temperatura predominante fue de unos 54°C,
muy cercana al equilibrio y conllevando a tiempos de inducción de alrededor de un millón de
años.
Esta teoría ha sido corroborada por los trabajos de cálculo de la morfología de los cristales de
yeso de (Rubbo et al.2011) y por los estudios microscópicos de (Van Driessche et al.2011). En
este último trabajo se determinó experimentalmente la velocidad de crecimiento de las caras
{010} de cristales de yeso a partir de agua extraída de la mina de Naica a diferentes
temperaturas. Se determinó que a 55°C el crecimiento de un cristal de un metro de ancho se
produce aproximadamente durante un millón de años, que a 50°C el sistema estaría en
equilibrio, sin disolución ni crecimiento, y que a temperaturas mayores de 58°C el crecimiento
aumenta exponencialmente debido a que decrece la solubilidad del yeso. En la Figura
11 aparece indicada la cara de crecimiento {010} en una viga extraída de la Cueva de los
Figura 10: A solubilidad del yeso y la anhidrita en el plano temperatura- concentración. B. Calculo del tiempo de inducción con respecto a la temperatura.
25
Cristales, se advierte cómo desaparece con el crecimiento normal a esa cara, y más abajo se
muestra un gráfico que les permitió el cálculo de los tiempos de crecimiento.
Badino et al. (2002) propone que los macrocristales se formaron bajo el agua, en un punto
donde el agua termal profunda, caliente (55°C) y saturada de sulfuros se encontraban en
contacto con agua de mucho menor temperatura proveniente de escurrimientos superficiales.
A lo largo del área de contacto entre estos dos tipos de agua que no podían mezclarse
directamente dada la diferencia de densidad (mayor) de aquellas profundas y mineralizadas, se
llevaba a cabo la “difusión” del oxígeno en el estrato inferior con consiguiente oxidación de los
iones sulfuro a sulfato que provocaban una leve sobresaturación respecto al yeso y por lo tanto
una lentísima deposición.
Figura 11 : A. Crecimiento de la cara {010}. B Calculo del tiempo de crecimiento.
Los cristales en su estado natural, a temperaturas superiores pero cercanas a los 50 °C y cerca
de 100 % de humedad, conservan su transparencia. Cuando baja la temperatura por
cualquier proceso natural o antropogénico se deposita rocío sobre las paredes de las cuevas,
que puede ocurrir también en los cristales y aparece la posibilidad de otros fenómenos
negativos. Algunos autores han señalado que puede ocurrir la disolución, o la deposición de
otros compuestos de calcio sobre la superficie de los cristales (Forti, 2010).
La empresa que tiene la concesión de la mina, la compañía Fresnillo, que es parte del Grupo
Peñoles, realizó una primera labor de preservación de los cristales, al construir una exclusa
que separa mediante vidrios acrílicos al público general. La exclusa permite admirar la
Cueva de los Cristales sin entrar en las condiciones extremas de la cueva (Figura 12).
Figura 12 : Exclusas en la cueva de los cristales.
Una posibilidad entre otras es la siguiente: El agua, cuando disuelve dióxido de carbono
del aire, forma una solución débil de ácido carbónico (Ecuación 5). El producto de
solubilidad del yeso (en la práctica del orden de 10-4) es mayor que el del carbonato de calcio
(10-10). Al tener el ion común de calcio en la solución, se disuelve el yeso y se precipita
carbonato de calcio.
Las ecuaciones siguientes describen este proceso. El resultado se debe a la interacción de ion
común entre el yeso y el carbonato de calcio:
27
2H2O + 2CO2↔ 2HCO3- + 2H+ Ec. (5)
CaSO4∙2H2O + H2O ↔ Ca2+ + SO42- + 3H2O Ec. (6)
2HCO3- + Ca2+ ↔ CaCO3 + H2O + CO2 Ec. (7)
CaSO4∙2H2O + H2O + CO2 ↔ CaCO3 ↓+ SO42- + 2H+ + 2H2O Ec. (8)
En la mina existe la producción de otros gases, por el escape de motores de combustión
interna y posiblemente por el proceso de explosión para la extracción de mineral. Los gases
llamados NOx (óxidos de nitrógeno resultantes de la combustión en motores a alta temperatura
y de las explosiones en las minas) producen acidificación del agua y son potenciales fuentes de
disolución del yeso o de compuestos que se pueden también precipitar sobre los cristales y
hacerlos opacos o destruirlos.
Estos fenómenos son semejantes a la lluvia ácida (Figura 13), donde los equilibrios químicos
que se llevan a cabo, afectan en la acidez total del agua, teniendo un cambio de pH de
alrededor de siete que presenta el agua pura, a cinco o menos. Este fenómeno produce
cambios sobre componentes en la naturaleza y demás ambientes, por efecto de presencia de
estas sustancias. Las constantes de estos equilibrios son las conocidas como de disociación
ácida, que están descritas por los pKa. Por tanto, dependiendo del pH y del predominio de las
especies químicas en solución, se podrán llevar a cabo equilibrios en fase heterogénea con
compuestos de yeso, como los que se encuentran en Naica. La formación de carbonato de
calcio insoluble, podrá desplazar el equilibrio de disociación de los ácidos mono y diprotonados
carbónicos, de tal forma que se lleve a cabo la precipitación de aragonita sobre los cristales de
Naica.
Los efectos de CaSO4 sobre CaCO3 precipitación fueron estudiados en los ensayos
discontinuos en 60, 70 y 80°C en mezclas con carbonato de calcio como la sal dominante y en
una determinada concentración de calcio total inicial de 0,03 M con una concentración de sulfato
de 0 a 0,01 M .Las observaciones generales indican que la presencia de CaSO4 había debilitado
la escala CaCO3 que suele ser muy adherente. Los resultados experimentales se tuvo en
cuenta el efecto de la fuerza iónica solución, sin embargo, sugieren que los datos para la
precipitación de la sal pura no parecen ser extensible a la co-precipitación. (Chong and
Sheikholeslami, 2001)
(Sudmalis y Sheikholeslami, 2000) sobre la co-precipitación de CaCO3 y CaSO4 cuando existen
en proporciones comparables, se ha cualitativamente demostrado que la co- precipitación
afecta a la termodinámica y cinética de precipitación, así como la estructura de la escala.
Figura 13 :Daño producido por la lluvia ácida en monumentos.
29
CAPÍTULO IV :HIPÓTESIS
Los cambios de la composición química en la superficie de los cristales de selenita dentro de la
Cueva de las Espadas de Naica se deben a la acción humana.
CAPÍTULO V:OBJETIVOS GENERAL Y ESPECÍFICOS
OBJETIVO GENERAL
Determinar la composición y la estructura de los compuestos en la superficie de los cristales
de selenita de la Cueva de las Espadas de Naica. Formular un modelo conceptual del origen de
las impurezas.
OBJETIVOS ESPECÍFICOS
1. Seleccionar las muestras representativas de cristales de selenita de la cueva de las
espadas.
2. Caracterizar la morfología mesoscópica mediante microscopia confocal con
diferencia de fase (LCM-DIM).
3. Analizar las fases presentes en los cristales mediante Difracción de Rayos X de
incidencia rasante (GI-XRD). Caracterizar la composición elemental y su distribución
espacial mediante, SEM-EDS y STEM (Semi- destructivo) y por XRF, XANES, XPS
(no destructivo).
4. Relacionar entre si las fases encontradas y las características de su formación
geoquímica como criterio para formular un modelo sobre su origen.
CAPÍTULO VI: METODOLOGÍA EXPERIMENTAL
Se obtendrán muestras representativas de los cristales de la Cueva de las Espadas para su
caracterización inicial. Se aplicarán las técnicas de Difracción de Rayos X en Incidencia Rasante
(GI-XRD), Microscopía confocal láser combinada con microscopio de contraste de interferencia
diferencial (LCM-DIM), análisis químicos de elementos tales como: K, Na, Pb, Al, Si, Ti, Cu, Zn,
Fe entre otros, y mediante microscopía electrónica de barrido para la caracterización. A las
muestras de la Cueva de las Espadas se les Identificaran los compuestos superficiales, para
interpretar cuáles ambientes pueden haber provocado esas modificaciones y en qué tiempo.
Algunas de las características de las técnicas a aplicar son las siguientes:
6.1 Difracción de Rayos X en Incidencia Rasante GI-XRD
Cuando necesitamos caracterizar solamente la capa superficial de una muestra,
particularmente cuando dicha capa es de grosor nanométrico, un experimento de difracción
convencional no nos da la información necesaria. En las Figura 14 se muestra la solución al
problema de las capas nanométricamente delgadas. La idea es hacer pasar el haz rasante a la
muestra, de tal manera que se difracte mayoritariamente en la capa que interesa. Si, además
de ángulo rasante, el experimento permite registrar los haces difractados en un dominio
bidimensional, la información que se obtiene es significativa con respecto a los difractograma
convencionales. (Müller-Buschbaum, 2003; Renaud, 1998; Robinson, 1998).
Con esta técnica se pretenden estudiar las diferentes fases presentes en los cristales de
selenita de Naica, así como su posible textura.
31
Figura 14 :Solución al problema de las capas nanometricamentes delgadas.
6.2 Interpretacion de patrones bidimensionales utilizando el software ANAELU (Fuentes-
Montero et al. 2011)
La Figura 15 muestra las capacidades para la interpretación de los patrones de difracción
bidimensionales, que se deben adquirir en instalaciones especiales, como es la del “beamline”
11-3 del Stanford Synchrotron Radiation Light Sourse (SSRL), Menlo Park, California.
Figura 15:Interpretación de patrones bidimensionales.
6.3 Microscopía confocal láser combinada con microscopio de contraste de interferencia
diferencial (LCM-DIM).
Este método ya ha sido aplicado para el estudio de crecimiento de los cristales de selenita en
presencia de soluciones con diferentes niveles de saturación de CaSO4 (Van Driessche et
al.2010). La técnica permite seguir los cambios de morfología incluso en tiempo real. Las
fotografías de estas observaciones en el crecimiento de las caras {010} de los cristales de Naica
en soluciones extraídas de la mina se presentan en la Figura 16 (a) y (b).
Con esta técnica se pretende estudiar la morfología de los cristales, la cual se comparara con
los resultados obtenidos con el microscopio electrónico de barrido. Las ventajas de esta técnica
es que no se debe realizar una preparación previa a la muestra con lo que se evita una posible
contaminación para próximas mediciones en el uso de otras técnicas.
Figura 16 :Crecimiento de las caras {010} de los cristales de Naica.
Esta técnica ha sido de gran ayuda para la medición de muestras en el campo de la geología y
determinación de metales pesados en plantas. La tecnica fue llevada a cabo en el “beamline”
2-3 del Stanford Synchrotron Radiation Light Sourse (SSRL), Menlo Park, California, con la cual
33
se realizó una determinación química cualitativa y semicuantitativa, esto agregando canales con
los diferentes elementos en su borde de absorción, se logró determinar elementos tales como:
S, Ca, Fe, Mn, Cu, Zn, Ti, V, Cr, K, Pb, Co, Ni y Ar (el cual estaba presente en el ambiente y
que interactuó con los Rayos X por lo que el detector lo cuantifico), con el software microtoolkit
se realizó una correlación de los elementos y su respectivo mapeo, el tiempo de espera por
punto (dwell time) fue de 250 microsegundos.
6.4 XANES (X-ray Absorption Near Edge Structure)
Esta técnica fue llevada a cabo en el SSRL en el Beam Line 2-3 donde se realizó la especiación
del Fe. Con esta técnica se puede decir que el Fe está en forma
Fe+2 o Fe+3, lo que ayuda a la interpretación de las fases, primeramente se calibra el equipo y
se mide una lámina de Fe, posteriormente con la ayuda de la técnica XRF se selecciona el
punto con alta cantidad en Fe y se procede a la medición por medio del XANES.
6.5 Microscopía electrónica de barrido con espectroscopia de energía dispersiva (SEM-EDS).
Mediante microscopia electrónica de barrido se genera un haz primario de electrones que viaja
a través de la columna del microscopio e interacciona con la superficie de la muestra. De la
interacción son generadas diferentes señales las más importantes son: Los electrones
secundarios, electrones retrodispersados y los rayos- X.
Los electrones secundarios son emitidos desde los átomos que ocupan la superficie y
producen una imagen de la morfología, los electrones retrodispersados proporcionan
información de la composición de la muestra por diferencia en contraste, las zonas más
brillantes corresponden a elementos o compuestos más pesados comparados con las zonas
oscuras.
Los electrones retrodispersados son electrones primarios del haz que se "reflejan" de los
átomos en el sólido. El contraste de la imagen producida se determina por el número atómico
de los elementos de la muestra. En la imagen se mostrará por lo tanto la distribución de las
fases químicas diferentes en la muestra. La resolución de la imagen no es tan buena como para
los electrones secundarios.
La Interacción principal con átomos de la muestra causa transiciones que resultan en la
emisión de rayos-X. La emisión de rayos X tiene una energía característica de cada elemento.
La detección y medición de la energía permite el análisis elemental (por dispersión de energía
de rayos X o espectroscopia EDS). EDS puede proporcionar un análisis cualitativo rápido, o con
estándares adecuados, además del análisis cuantitativo de la composición elemental con una
profundidad de muestreo de 1-2 micras dependiendo del voltaje y composición. Los rayos X
también se pueden usar para obtener mapeos o perfiles de línea, que muestra la distribución
elemental en una superficie de la muestra.
Algunas de las limitaciones del equipo son: la detección limitada de elementos por debajo del
Carbono el límite de detección de los rayos X es de ~ 0,1% en función del elemento.
Con esta técnica se pretende estudiar la morfología de los cristales, además de realizar un
mapeo de la superficie con su respectiva cualificación de los elementos presentes.
6.6 Microscopio Electrónico de Transmisión modo barrido (TEM)
Con el microscopio electrónico de transmisión se logró obtener por zonas el análisis elemental
por modo STEM al obtener las impurezas deseadas se cambiaba a modo TEM y se realizaba
un patrón por medio de micro difracción de rayos X esto a 200kV.
Las muestras fueron preparadas previamente de dos formas: raspado y zonificación en alcohol
isopropilico durante 10 minutos, la cual tomando una alícuota de una gota se colocó en la rejilla,
y se dejó hasta sequedad en una lámpara y la segunda forma fue solamente realizando un
raspado la superficie y colocando en la rejilla.
35
6.7 Espectrometría de Masas con fuente de Plasma de Acoplamiento Inductivo (ICP-MS)
Se utilizó para la digestión de la muestra una parrilla de calentamiento, la muestra era de un
peso de 0,1846 g a la muestra se le agrego 9ml de ácido clorhídrico y 3 ml de ácido nítrico,
hasta una completa digestión tapándose con un vidrio de reloj, se procede a filtrar con papel
filtro whatman # 2, se afora la muestra se afora hasta 50 ml. Para la determinación
multielemental se utilizó el ICP-MS, Thermo Electronic Corporation, ICP Xseries II con el
software plasmalab en el cual previamente encendido y listo para funcionar, se realizó una curva
de calibración con estándares de 30, 60 y 100 ppb de QCS27 (μg/L) con un 4% de HNO3.
Después se realizó la determinación del blanco y de la muestra.
CAPÍTULO VII: RESULTADOS Y DISCUSIONES.
En este capítulo se presenta el análisis de resultados y discusión de los mismos, como se vio
anteriormente las técnicas utilizadas fueron: Microscopia Óptica, Difracción de Rayos X (XRD),
Espectrometría de Masas con fuente de Plasma de Acoplamiento Inductivo (ICP-MS),
Incidencia Rasante de Difracción de Rayos X (GI-XRD), Fluorescencia de Rayos X (μ-SXRF),
Espectroscopia de Absorción de rayos X (μ- SXAS) específicamente XANES ( X-ray Absorption
Near Edge Structure), Microscopia Electrónica de Barrido combinada con Espectroscopia de
Dispersión de Energía (SEM- EDS), Microscopía confocal láser combinada con microscopio de
contraste de interferencia diferencial (LCM-DIM), Espectroscopia Fotoelectrónica de Rayos X
(XPS o ESCA), Microscopia RAMAN, Microscopia Electrónica de Transmisión modo Barrido
(STEM), Micro Difracción de Rayos X con el Microscopio Electrónico de Transmisión (TEM).
Cristales de Selenita.
Los cristales de selenita provienen de la cueva de las espadas, Naica, México, una de ellas en
particular obtenida hace aproximadamente 100 años por la Universidad de Harvard, de la cual
fue proporcionado un cristal de unos pocos centímetros con inclusiones internas e impurezas
superficiales.
7.1 Identificación de las muestras
Se clasificaron más de 30 muestras de acuerdo a su origen (cueva de las espadas o cueva de
los cristales), si la muestra tenia contaminación o no, además si era superficial o interna, con su
respectiva numeración, a las cuales se les tomo fotografia y se observaron en el microscopio
óptico en un principio.
37
Teniéndose en cuenta la notación descrita en la tabla 1:
Tabla 1:Notación de clasificación de muestras.
Notación Significado
CR Cueva de los cristales
SW Cueva de las espadas
QE Cueva del Ojo de la Reina.
A Limpio
E Sucio
S Contaminación superficial
I Contaminación Interna
B Contaminación tanto superficial como interna.
N Sin Contaminación.
Lográndose las siguientes combinaciones: CRAN, CRES, CREI, CREB, SWAN, SWES, SWEI,
SWEB, QEEI.
Nota: Algunas muestras tienen además de las primeras cuatro letras, de una a dos adicionales,
las cuales son de notación interna para su más fácil identificación por ejemplo:
SWESH001 se refiere a una muestra perteneciente a la cueva de las espadas que tiene
impurezas superficiales la cual fue prestada para su estudio por la Universidad de Harvard,
Cambridge, Massachusetts, Estados Unidos.
A continuación se indican las muestras más representativas.
Figura 17:Cristal de selenita con impurezas internas denominada CREB001. Figura 18:Fractura interna de la muestra
CREB01 denominada CRES011.
Figura 19 :Muestra obtenida por la Universidad de Harvard en 1927 denominada HARVARD88482B.
39
Figura 20 :En la parte izquierda a) fracción de cristal con impurezas superficiales y b) Muestra denominada SWESH01.
Figura 21:Cristal obtenido de la cueva de las espadas, con impurezas superficiales llamado SWES002.
Figura 22 :a) Muestra denominada SWES00X y b) Fracción del mismo cristal.
Figura 25 :a) Cristal con característica coloración amarilla con puntos naranjas y rosados, denominada
SWES021 y b) lamina delgada de la misma muestra.
Figura 26 :Cristal de Selenita con impurezas internas y superficiales, denominado SWEBIII.
Figura 23 :Cristal de Selenita con dimensiones aproximadas a los 4.5 x 1 cm
denominada SWES008. Figura 24 :Cristal de Selenita con dimensiones
aproximadas a los 6 x 1.5 cm denominada SWES010.
41
Figura 28 ;a) Cristal de selenita con impurezas internas de coloración gris y rojas denominado SWEAG y b)
Fracción del cristal denominado SWEAG Rojo.
Figura 27:a) Cristal de Selenita con impurezas superficiales de coloración negra y b) lamina delgada de la muestra denominada
SWESIV.
7.2 Difracción de rayos X
Se realizaron varios patrones de difracción de rayos X de polvos, se presenta a continuación un
cristal de selenita puro el cual fue reducido a polvo, además de otro patrón de difracción de un
cristal de selenita con impurezas, los parámetros utilizados se pueden observar en el capítulo
de materiales y métodos.
Figura 29 :Patrón de difracción experimental de selenita.
43
Se puede observar que no existe diferencia significativa entre los diferentes patrones
presentados, por lo que se puede decir que la fase mayoritaria es de Sulfato de Calcio Di
hidratado. (CaSO4-2H2O), además se puede observar que el cristal tiene textura, es decir tiene
una orientación preferencial en el plano 020 el cual es equivalente al 010, para obtener un
resultado cuantitativo se realizó por el método Rietveld, obteniendo los resultados siguientes.
Figura 31 :Patrón de difracción calculado por el método Rietveld.
Figura 30 : Patrón de difracción teórico calculado por Powdercell.
Parámetros reticulares: a= 5.672591, b=15.193336 y c=6.519874, Beta=118.4891°, alpha =
gamma= 90°.
Parámetros refinados: zero point -0.06156, U=-0.020708, V = 0.073727, W = 0.029623, x=0, y
Y =0. Rbragg= 18.34%, y Chi2= 3.823.
Estos resultados son comparables con Christensen, Axel et al., (2008) y lo reportado por Seidl
V. et al., (1969). Así mismo tomando los datos de Schofield P.F. et al., (1997) sobre el tensor
de dilatación:
a11= 2.5x10-5 K-1 a22= 3.7x10-5 K-1 a33= 1.1x10-6 K-1 con el programa SAMZ versión 1.2.
Se puede observar que la selenita es material anisotrópico, y que se dilata en el eje de las y,
que es donde se encuentran los enlaces de Hidrogeno, los cuales son más débiles respecto a
los demás enlaces.
Con lo anterior se comprueba matemáticamente que el cristal tiene cierta textura en el plano
020.
Figura 32 :Tensor de dilatación.
45
Se modelo la textura por medio de ANAELU, y se obtuvo el siguiente resultado.
Figura 33 :Modelo XRD con textura preferencial en 010.
Con el programa ANAELU se logró determinar la textura de los cristales de selenita, por lo que
se puede concluir que este programa es una herramienta confiable para la determinación de
texturas entre otras aplicaciones que posteriormente se observaran en este trabajo, esto
resultados son consistentes con lo publicado con (Fuentes- Montero et al.2011)
Debido a que no se puede determinar las fases presentes por medio de Difracción de rayos X
convencional, se utilizó de la misma muestra con impurezas, para crear una solución y así
determinar los elementos presente, de los cuales se proyectaba una cantidad máxima de una
1ppm se procedió a utilizar el Espectrómetro de Masas con fuente de Plasma de Acoplamiento
Inductivo (ICP-MS) con el cual se determinaron los siguientes elementos presentes.
7.3 Resultados
Tabla 2: Análisis multielemental de muestra CREB001.
Elemento Muestra Blanco Real
μg/L μg/L μg/L
47Ti
5.732 1.349 1187.16143
57Cr
20.83 9.015 3200.16251
55Mn
8.327 0.41 2144.3662
60Ni
12.46 0.512 3236.18635
65Cu
6.48 1.395 1377.30228
66Zn
11.42 4.255 1940.68256
208Pb
1.772 0.576 323.94366
f.d. (50/0.1846) =270.8559
Los resultados de los elementos tales como: Cr, Cu, Ni, Pb, Zn son semejantes a los
encontrados por Borkowska-Burnecka J. et al. (2010) en su estudio. y con los presentados por
Marin-Herrera et al.2006 y Garofalo et al. 2010.
Garofalo et al.2010 utilizaron LA-ICP-MS, y encontraron los siguientes Na, Mg, K, Sr y Pb los
cuales no son comparables con los datos obtenidos. El ICP-MS se considera una técnica
destructiva por lo que en lo posterior se utilizaron técnicas de análisis tales como XRF, XPS y
espectroscopia Raman, las cuales son consideradas técnicas no destructivas, la preparación
de la muestras es mínima. Para la obtención de la especiación de Fe se utilizó XANES.
47
7.3.1 Confocal
Figura 34: a) Imagen panorámica a 5x de la muestra y b) imagen panorámica de la muestra a 10x.
Figura 35: a) Morfologia microscópica en forma de anillos y b) Anillo negro de un diámetro aproximado a 200 micras.
a) b)
a) b)
En el SSRL en el Beam Line 11-3 de la Universidad de Stanford se utilizó Incidencia
Rasante de Difracción de Rayos X (GI-XRD) con los cual se obtuvo diferentes patrones
de difracción bidimensionales. Los ángulos fueron: 0.1, 0.2, 0.3, 0.5, 1 y 3 grados, a 60
segundos o 90 segundos de acuerdo a la muestra presente:SWESH01
Figura 37 : Patrón de difracción bidimensional experimental de la muestra SWESH01 a ángulo rasante de 0.5.
Figura 36 :a) Reconstrucción tridimensional de la impureza superficial y b) impureza observada
en el eje de las Z con un espesor menor de 20 micras y un espesor mayor de 50 micras.
49
Figura 38 :Patrón de difracción experimental integrado de la muestra SWESH01.
De la muestra anterior se pueden observar puntos con rugosidad
Figura 39: Punto intenso a 36.5° con rugosidad atribuido a la esfalerita.
Figura 40 : a) punto a los 35° y b) punto intenso a los 43.5° son correspondientes a la hematita.
Figura 41 : Patrón de difracción bidimensional experimental de la muestra SWESH01 a ángulo rasante de 3°.
51
Figura 42 : Patrón de difracción bidimensional experimental integrado de la muestra
Dicha muestra fue tratada con el programa Fit2d, ANAELU y se utilizó el programa FindID para
lograr determinar las fases presentes, además de utilizar winplotr,. En esta muestra por orden
mayoritario son: yeso, Hematita, galena, calcopirita, sulfuro de manganeso, esfalerita, y en
proporciones trazas: halita y fluorita correspondiente a lo reportado por Marin Herrera et
al.2006., además de ciertas partes contenían oxi- hidroxidos de Plomo y manganeso, la
esfalerita se corresponde a lo obtenidos por García-Ruiz et al.2007 y Bernabei et al.2007. La
Hematita y los oxi-hidroxidos de Pb y Mn corresponden a lo reportado por Forti et al.2010 y
Garofalo et al.2010, la galena corresponde a lo reportado por Bernabei et al. 2007.
Con el programa ANAELU se determinó la posición en la que se encontraba los cristales
de Hematita para dar los picos característicos, el resultado fue el siguiente:
Angulo Z: 103.1398, Angulo Y: 49.272 Angulo X: 278.086.
Figura 43 : Posición simulada del cristal de Hematita para la obtención de picos característicos.
Se realizó en el Beam Line 11-3 por modo de transmisión la medición de la muestra la
cual está colocada paralelamente al detector.
Figura 44 : Beam Line 11-3 modo transmisión para la medición de la muestra SWESH01 pike.
Y
Z
X
53
Figura 45 : Muestra SWESH01 pike mediciones en 5 puntos diferentes.
Figura 46 : a) Patrón de difracción bidimensional del punto 5, b) Patrón de difracción bidimensional del punto 4.
1 2
3 4
5
La fase presente es selenita, se puede observar que los cristales de selenita no son
matemáticamente monocristalinos, sino que pareciera poli cristalinos, es decir, son cristales
monocristalinos con estructura de mosaico, esto aparece cuando el experimento se acerca a la
inclusión, por lo que se puede inferir que las inclusiones afectan la estructura monocristalina.
7.3.2 Fluorescencia de Rayos X (XRF)
Figura 47 : Mapa de distribucion tricolor μ-SXRF de la muestra SWESH01.
Tabla 3 : Correlación entre elementos de la muestra SWESH01.
Correlación
Regresión
lineal
Mn Pb 0.97544861 0.9515
Fe 0.84858706 0.7201
Zn 0.97139076 0.9436
Cu
0.85498538
0.7088
Pb ZnFe 00.8.94455272810816 00.7.8194445
Cu 0.82213138 0.6759
Fe Zn 0.85498538 0.731
55
Cu 0.73979727 0.5473
Zn Cu 0.8490583 0.7209
Se puede observar que los átomos de Fe y Cu se encuentran juntos, además de que se
encuentra Cu y Fe por separado, lo que ayuda a la interpretación del difractograma
SWESH001pike .
Figura 48: Mapa de distribucion tricolor μ-SXRF de la muestra SWESH01 pike de los elementos Pb, Ca y Fe.
Figura 49 : Mapa de distribución tricolor μ-SXRF de la muestra SWESH01 pike de los elementos Ca, S y Zn.
Tabla 4: Correlación entre elementos de la muestra SWESH01.
SWESH01 pike
Correlación ( R) Regresión lineal (R2)
Mn Pb 0.7828793 0.6129
Zn 0.77974355 0.608
Cu 0.84734881 0.718
Pb Zn 0.76157731 0.58
Cu 0.78504777 0.6163
Zn Cu 0.94815611 0.899
Ca K 0.81853528 0.67
S 0.93482619 0.8739
K S 0.81853528 0.67
Co Ni 0.86023253 0.74
57
Figura 50: a)Caracterización superficial de cristal de selenita con impurezas, b)Impureza superficial depositados
en cristales de selenita ,c)Anillo negros con diferente morfología y d) Unión entre anillos negros de la muestra SWESH01.
0.1 mm
a) 25 µ
m b)
10 µ m
c ) 10
µ m d)
Figura 51 : Distribución espacial de los elementos presentes en la muestra SWESH01.
Figura 52 : a) Selección de la zona de interés punto 1.b)Tabla porcentual de los elementos presentes y c)
Espectro de los elementos presentes.
59
Figura 53 : a) Selección de la zona de interés punto 2 ,b)Tabla porcentual de los elementos presentes y c)
Espectro de los elementos presentes.
a ) b )
c)
Figura 54 : a) Selección de la zona de interés punto 3. b)Tabla porcentual de los elementos presentes y
c) Espectro de los elementos presentes.
.
b )
c)
a)
61
Figura 55: a) Selección de la zona de interés punto 1.b) Tabla porcentual de los elementos presentes y c)
Grafica de elementos Energía vs conteos.
b )
c)
a)
Figura 56 : Figura 56 a) Selección de la zona de interés punto 1.,b)Tabla porcentual de los
elementos presentes y c) Grafica de elementos Energía vs conteos.
c) b )
b )
c)
a)
63
a)
Figura 57 : a) Selección de la zona de interés punto 1.b)Tabla porcentual de los elementos presentes y c) Grafica de elementos Energía vs conteos.
Figura 58 : a) Selección de la zona de interés punto 1.b)Tabla porcentual de los elementos presentes y c)
Grafica de elementos Energía vs conteos.
c) b )
a)
65
Figura 59 : Equipo XPS Thermo Scientific.
Figura 60 : a) Elección de los puntos a analizar al inicio del experimento y b) después de 48 horas del
experimento
Previo al iniciar el experimento las muestras fueron puestas al vacio por mas de 6 horas para
lograr un equilibrio con los fotelectrones que se emiten, esta operación es de suma importancia
para este tipo de material que es no conductor, es decir, aislante, sin embargo despues de 48
horas de experimentacion se comenzo a observar el cambio fisico de la muestra, viendose
una coloracion opaca, esto sugiere que la muestra se deshidrata.
a ) b)
67
Se puede observar que se muestran los picos de los elementos a su determinada energía, es
decir en el caso del calcio, se muestra su pico y su satélite característico, mientras que para el
caso del Ni se puede observar la ausencia de señal, es decir no está presente, la penetración
de este análisis es de 10 nm.
Figura 61 : ( a- p) Graficas de los diferentes elementos.
69
Tabla 5: Análisis Multielemental en el punto 1 de la muestra SWESH01
Elemento % Atómico % en peso
Si2p 2.27 2.67
Pb4f 1.14 0.86
S2p 3.84 3.29
C1s 50.41 64.84
Ca2p 4.57 2.76
O1s 26.8 18.13
Mn2p 3.01 1.39
Fe2p 0.29 0.23
Cu2p 0.62 0.22
Zn2p 1.47 0.71
Mg1s 1.16 1.07
Cl2p 0.81 0.91
Na1s 0.48 0.63
As3d 3.12 2.3
Tabla 6 : Análisis Multielemental en el punto 2 de la muestra SWESH01.
Elemento % Atómico % En peso
Si2p 1.39 1.91
Pb4f 0.94 0.63
S2p 4.72 3.2
C1s 51.61 67.6
Ca2p 5.41 3.33
O1s 27.52 17.96
Mn2p 2.78 1.08
Cu2p 0.2 0.18
Zn2p 1.3 0.64
Mg1s 1.06 1
Na1s 0.25 0.5
As3d 2.83 1.95
La alta presencia de carbono en las muestras es señal de contaminación por manipulación, es
necesario realizar un perfil de concentración, para así conocer si realmente existe o no
Carbono presente en la muestra, en caso afirmativo esto sugeriría la presencia de
Carbonato de Calcio, el cual provendría de la interacción de CO2 con el yeso.
7.3.3 Microscopio Electrónico de Transmisión.
Figura 62: a) Partícula de la muestra SWESH01 de entre 2 y 3 micras b) Espectro de los elementos presentes. Barra de 2 micras.
71
Tabla 7: Análisis Multielemental de la muestra SWESH01
Figura 63: (a- o) Distribución Espacial de los elementos en la muestra. Barra de 300 nanómetros
La distribución espacial es indica de que elementos están unidos a otros, y en qué zonas tienen
mayor concentración, con lo anterior ayuda para la identificación de las posibles fases
presentes.
Figura 64: a) Partícula de la muestra SWESH01 de aproximadamente 1 micra y b) Distribución espacial de los elementos
Figura 65 : Patrón de difracción bidimensional experimental de la muestra SWESH01 a ángulo rasante de 0.1 a 0.3°
73
Se puede observar que la muestra SWESH01 a ángulos rasantes presenta amorfos,
los cuales se determinó que estaba constituidos por Pb y Mn principalmente, mediante
el TEM (figuras no mostradas) SWES021.
Figura 66 : Imagen panorámica a 5x de la muestra, donde se puede observar en la parte más brillante la impureza presente.
Figura 67 : Patrón de difracción bidimensional experimental de la muestra SWES021 a ángulo rasante de 0.5°.
Figura 68 : Patrón de difracción experimental integrado de la muestra SWES021.
75
En esta muestra se puede observar que las fases presentes encontradas fueron:
Selenita y Hematita, calcopirita y cuprita dichos resultados se comparan con los
obtenidos por Garofalo et al.2010, Bernabei et al.2007.
Figura 69 : Mapa de distribución tricolor μ-SXRF de la muestra SWES021.
Se puede observar la distribución heterogénea de los elementos presentes, además de
la que ciertos elementos de Fe cercanos al Zn, lo que ayuda a la identificación de las
fases presentes.
Tabla 8: Correlación entre los elementos en 4 puntos diferentes.
Ca
K
SWES021
A B c D
0.55 0.42 0.52 0.46
Co 0.66 0.25 0.26 0.3
Ni 0.79 0.33 0.38 0.46
S 0.94 0.93 0.87 0.83
K S 0.51 0.36 0.46 0.4
Co Ni 0.85 0.81 0.65 0.5
S 0.62 0.82 0.23 0.27
Ni S 0.76 0.32 0.33 0.4
Figura 70: Del lado izquierdo XANES de la muestra en color azul y del lado derecho XANES de Fe en minerales
por Wilke et al.2001.
77
7.3.4 Microscopio Electrónico de Barrido (SEM-EDS)
Figura 71 : a) Espectro de los elementos y b) Selección de la zona de interés punto
Figura 72: a) Espectro de los elementos y b) Selección de la zona de interés punto
Figura 74 : Impurezas superficiales de la muestra SWES021.
K V 1 5 .0 M A G 2 TI 50 L T 0.0 M I C RON S P E R P I XY 0. 9 23
Figura 73: a) Espectro de los elementos y b) Selección de la zona de interés punto.
79
Figura 75 :Tamaño de partícula de impurezas superficiales de la muestra SWES021.
Figura 76 : Espectro obtenido mediante el XPS.
Figura 77 : Interpretación de la figura 76.
Las figuras 76 y 77 nos indican los elementos presentes y la posible unión con otros
átomos, es decir que el calcio este unido solamente con oxígeno o con un sulfato,
el silicio forme oxido de silicio, por dar un ejemplo.
Tabla 9: Análisis Multielemental en diferentes puntos de la muestra SWES021.
Elemento % Atómico % en peso. Elemento % Atomico % en peso.
Punto 1 Punto 2
S2p 8.4 6.63 Si2p 0.4 0.69
C1s 75.79 81.21 S2p 15.79 15.26
Ca2p 9.26 5.66 C1s 15.19 17.6
Na1s 1.61 1.3 Ca2p 14.77 12.18
As3d 1.5 1.28 O1s 53.5 53.81
Si2p 2.54 2.74 Na1s 0.35 0.45
81
K2p 0.89 1.16
Punto 3 Punto 4
S2p 17.2 15.42 Si2p 0.45 0.89
C1s 12.6 14.95 S2p 17.22 17.18
Ca2p 15.58 12.49 C1s 7.73 8.22
O1s 52.26 54.72 Ca2p 16.17 13.13
As3d 2.36 2.41 O1s 55.65 57.73
Na1s 0.23 0.43
As3d 2.54 2.41
Figura 78 :Partícula de la muestra SWES021 vista por el microscopio electrónico de transmisión.
Tabla 10 : Análisis Multielemental de la muestra SWES021.
Espectro C O Al Si S Ca
Espectro 1 8.33 50.06 0.54 0.70 21.59 18.78
Media 8.33 50.06 0.54 0.70 21.59 18.78
Desv. Std. 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Max. 8.33 50.06 0.54 0.70 21.59 18.78
Min. 8.33 50.06 0.54 0.70 21.59 18.78
La presencia de Ca y S en una relación aproximada a 1 salta a relucir que la particula
es de yeso y no es una contaminación.
Figura 79: Partícula de la muestra SWES021 a la cual se le realizaron análisis elemental en diferentes puntos.
83
Tabla 11: Análisis Multielemental de la muestra SWES021 visto por TEM.
Los espectros 1 al 4 son de la muestra, el espectro 5 es de la rejilla, esto se realiza con
la finalidad de determinar la correcta medición, los elementos presentes corresponden
a las determinaciones previamente realizadas.
C O Al S Ca Fe Co Zn Au Total
S. 1 5.54 4.54 47.94 7.66 26.98 2.84 4.51 100.00
S.2 3.87 3.51 48.94 8.44 26.89 2.67 1.22 4.46 100.00
S. 3 3.53 3.95 50.39 8.00
3.51 1.87 3.32 0.52 100.00
S. 4 3.36 3.93 47.28 8.56 26.70 4.29 2.54 3.33 100.00
S. 5 43.54 56.46 100.00
Max. 43.54 4.54 56.46 8.56 26.98 4.29 2.54 4.51 0.52
Min. 3.36 3.51 47.28 7.66 24.91 2.67 1.22 3.32 0.52
24 . 9 1
Figura 80: (a-k) Distribución espacial de los elementos donde se puede observar la asociación de los mismos, muestra SWES021. Barra 600 nm.
85
7.3.5 Microscopio Laser Confocal con diferenciación de fases.
Figura 81 : Impurezas superficiales resaltan en color brillante, muestra SWESAG.
Figura 82 :Impurezas superficiales con una distribución homogénea, muestra
Figura 83 : Patrón de difracción bidimensional experimental de la muestra SWESAG a ángulo rasante de 0.5°.
Figura 84 : Patrón de difracción experimental integrado de la muestra SWESAG a ángulo rasante de 0.5°.
87
La fases presentes son: yeso, calcopirita, esfalerita, Hematita, estos resultados se corroboran
por los presentados por Bernabei et al.2007, Garofalo et al 2010, García- Ruiz et al.2007 y
cuprita.
Figura 85 : Mapa de distribución tricolor μ-SXRF de la muestra SWESAG. Barra 80μm.
Tabla 12: Correlación de elementos de la muestra SWESAG.
Mn
Fe
SWESAG
A B
0.73 0.64
Cr 0.69 0.7
V 0.59 0.59
Fe Zn 0.17 0.74
Cr 0.87 0.9
V 0.71 0.66
Ca K 0.6 0.26
Co 0.48 0.73
Ni 0.54 0.76
S 0.83 0.97
Co Ni 0.77 0.9
S 0.48 0.73
Ni S 0.56 0.76
a) b)
c)
Figura 86: Morfología en diferentes zonas de la muestra SWESAG a, b y c.
89
Figura 87 : a) Selección de la zona de interes y b) Análisis multielemental de la muestra.
El contenido de Si, Al, y K, nos sugiere la presencia de un feldespato-K.SWEBIII
7.3.6 Microscopio Laser Confocal con diferenciación de fases
Figura 88 :Inclusión interna de la muestra SWEB III.
Figura 89 : Patrón de difracción bidimensional experimental de la muestra SWEBIII a ángulo rasante de 1°.
91
Figura 90 : Patrón de difracción bidimensional experimental integrado de la muestra SWEBIII a ángulo rasante de 1°.
Las fases presentes en esta muestra que tenía una inclusión interna son: yeso,
Hematita, lo cual corresponde por lo reportado por Forti et al.2010.
7.3.6.1 SWEBIII Angulo Rasante: 0.2 grados
Figura 91 :Posición simulada de cristal de yeso para la obtención de picos característico
7.3.6.2 SWEBIII Angulo Rasante: 0.5 grados
Figura 92 : Obtención de textura con preferencia 010.
7.3.6.3 SWEBIII Angulo Rasante: 1 grado.
Figura 93 : Posición simulada de cristal de yeso para la obtención de picos característicos.
93
Figura 95 : Distribución espacial de los elementos presentes en la muestra SWEBIII.
Figura 94 : Mapa de distribución tricolor μ-SXRF de la muestra SWEBIII.
Selenita Halita Hematita Esfalerita Galena Calcopirita Alabandina Cuprita Fluorita Goetita
SWESH01 x x x x x x x x x SWES021 x x x x x SWESAG x x x x x SWEBIII x x Forti et al., 2010 x x x x Bernabei et al., 2007 x x x x Garcia-Ruiz et al., 2007
C.E. x x
Garofalo et al., 2010 x x x
Marin Herrera et al., 2006 x x
Genesis o temperatura de
formacion
56-58°C,
Hidrotermal
de bajas
temperatura
s.
Precipitacio
n de aguas
Salinas y
interestratifi
ca do con
rocas
sedimentari
as de tipo
evaporitico.
Cosmopolit
a , Rocas
en
presencia
de
oxigeno.Hi
dr otermal.
Hidrotermal
de
temperatura
media.
329°C
Hidroterm
al de
temperatur
a media.
329°C
370-400°C, Hidrotermal
de alta
temperatura.
Hidrotermal.
Paragénesis
: galena,
esfalerita,
rodocrosita,
pirita,
rodonita.
Mineral de
tipo
supergénic
o en la
zona de
oxidación
superior
de los
filones
cupríferos.
Hidroterma
l, en
contacto
con rocas
carbonatad
a s.
Como
montera
de
oxidacion
de
minerales
de hierro.
Minerales Relacionados
Mirabilita,
bassenita,
anhidrita, Glauberita.
Silvita,
Villaumita,
selenita,
anhidrita,
kieserita,
polihalita
Wustita,
magnetita,
goethita.
Sakuraiita,
calcopirita,
Wurtzita.
Alabandina
, ninigerita,
keilita
Sakuraiita,
Esfalerita,
polhemusita,
calcocita
Galena,
pirita, Rodonita,
Rhodocrocit
a, cuarzo,
calcopirita,
calcita.
Malaquita,
azurita,
calcopirita.
Cuarzo, Pirita, Dolomita, Celestina, Calcita,
Barita.
Wustita,
magnetita,
hematita.
95
Impurezas comunes
-
I, Br, Fe, O
Ti, Al, Mn
Mn,Cd,Hg,In,
Tl ,Ga,Ge,Sb,S
n, Pb,Ag
Ag, Cu, Fe,
Bi
Ag, Au, In,
Tl,Se, Te
Fe, Mg, Co
-
Y, Ce, Si,
Al, Fe, Mg,
Eu, Cl
Mn
Identificacion Danna 8va
edicion. 29.6.3.1 9.1.1.1 4.3.1.2 2.8.2.1 2.8.1.1 2.9.1.1 2.8.1.4 4.1.1.1 9.2.1.1 6.1.1.2
Referencia Hey's cim 25.4.3 8.1.3 7.20.4 3.4.4 3.6.5 3.1.25 3.8.12 7.3.1 8.4.7 7.20.5
7.4 Discusión
Dentro de la génesis de las fases encontradas, hay que comprender que los metales son
incompatibles con la química cristalina de la mayoría de los minerales formadores de rocas,
por lo que tienden a enriquecerse en magmas residuales (y subsecuentemente en fluidos
hidrotermales); también son removidos de los minerales durante la reacción agua-roca, y
liberados o removidos de los minerales cuando estos recristalizan durante el metamorfismo.
La solubilidad de productos de sulfuros metálicos es muy baja, ellos son esencialmente
insolubles en agua. Los metales son insolubles como iones simples y consecuentemente
son transportados como complejos.
Para dar explicación a la esfalerita, el zinc se combina con el cloro formando un complejo
el cual después reacciona con ácido sulfhídrico dando paso a la siguiente reacción:
ZnCl2 + H2S = ZnS + 2H+ + 2Cl- Ec. (9)
Para que precipite la esfalerita tiene que excederse el límite de solubilidad, es decir que
exista un cambio del equilibrio por cualquier situación. El número de posibles cambios en
equilibrio son relativamente pequeños para una reacción simple, pero los mecanismos
posibles son más numerosos; el equilibrio en estas reacciones significa que los iones
pueden ser asociados o disociados dependiendo de factores tales como pH y temperatura.
Causas de precipitación de los fluidos hidrotermales o soluciones:
1. Enfriamiento: a. afecta la solubilidad del producto. b. afecta las constantes de
disociación de los complejos el enfriamiento resulta en disociación.
2. El aumento en especies sulfuradas reducidas acuosas produce: a) adición simple de
H2S o de HS-. b) Reducción de especies oxidadas de azufre (SO 42 - o HSO4 -), cambio de
pH en la solución, aumento de la concentración de metales y el descenso de la
concentración de ligandos.
97
En una solución donde estén disueltos los átomos de Cu y Fe, si están en contacto con la
esfalerita precipitada, el Cu y el Fe desplazan a los átomos del Zn. Es decir, a partir de la
esfalerita se forma la calcopirita. Posteriormente, debido a una oxidación primaria de la
calcopirita, se forma la cuprita, dando así explicación de la presencia de dichas fases, en
un precipitado
Mientras, la galena está relacionada con la esfalerita y con la alabandina, es decir son
sulfuros que se forman en presencia de H2S.
En las cuevas de Naica, el ácido sulfhídrico de la solución hidrotermal que provino del
intrusivo fue el responsable, junto con la variante oxidada que es el ácido sulfúrico, de
disolver la calcita de la corteza terrestre. La presencia de iones sulfato y de calcio
posteriormente formó anhidrita. Esta última fue disuelta para la formación de selenita,
según las teorías más aceptadas por Marín-Herrera et al.2006, García-Ruiz et al. 2007 y
Forti et al.2010. En las paredes de las cuevas hay hematita y demás óxidos formadores de
rocas, como parte de arcillas, como se señala en los Antecedentes.
Garofalo et al.2010, describen figuras parecidas a la muestra SWESH01,
denominados “Dark rims”, en los cuales encontraron fases como hematita, goethita y oxi-
hidroxidos de plomo y manganeso. En el presente estudio, se confirma la presencia de
hematita y los oxi-hidróxidos de plomo y manganeso (amorfos), además de encontrarse
otras fases tales como galena, alabandina, calcopirita, cuprita, halita y fluorita.
La presencia de O2 en las rocas, en contraste con el CO2 y el H2O, al oxigeno se le
considera como un componente inmóvil. Para que coexistan la magnetita y la hematita se
requiere que se cumpla la siguiente reacción:
½ O2 + 2 Magnetita → 3 Hematitas Ec .(10)
½ O2 + 2(FeO.Fe2O3) → 3(Fe2O3) Ec.(11)
Ya que el agua en la Cueva de las Espadas estaba altamente enriquecida en oxigeno por
ser más superficial, y estar en la zona del nivel freático (García-Ruiz et al.2007) en la Cueva
de las Espadas se pudo lograr estar reacción.
La ausencia de CaCO3 en las muestras sugiere que no existe la interacción de CO2 con el
cristal de selenita, como lo estudiado por Forti et al.2006 en la Cueva de las Velas, Naica.
Todo lo descrito anteriormente nos permite formular un modelo para la presencia de las
fases de impurezas sobre la mayoría de los cristales de la Cueva de las Espadas:
En el estudio realizado por GI-XRD de la muestra de SWESH01 para ángulos de 1 y 3°, se
encuentra la hematita, por lo tanto, se encuentra más profunda que la fase amorfa, y debido
a que se encontró hematita en la superficie de todas las muestras, todo lo anterior indica
que sobre los cristales primero se deposita hematita. Después la hematita sirve para
la adsorción de otros cationes y aniones, tales como: Zn, Fe, Cu,
Pb, Mn, Si, Al, Mg, Cl, F, entre otros.
La esfalerita (ZnS), la calcopirita( CuFeS), la galena (PbS), la alabandina (MnS), están
presentes en forma disuelta o suspendida en la solución en menores concentraciones que
la selenita y la hematita, por lo que al precipitarse se colocan aleatoriamente, formando
una mezcla de impurezas heterogénea. El estudio por GI-XRD a ángulos de 0.1, 0.2, y 0.3°
para la muestra SWESH01 se determinó que contiene una fase amorfa, que contiene PbS,
MnS y oxi-hidroxidos de estos metales, se deposita por adsorción sobre la hematita y otras
fases policristalinas minoritarias.
Por último, debido a que el agua meteórica bajo la temperatura en la Cueva de las Espadas
provoco una mayor nucleación, es por esto que existen más cristales de selenita. La
selenita detiene su crecimiento cuando la concentración de sulfato de calcio en la solución
disminuye o cuando la solución no está presente, es decir, debido a que el nivel freático
descendió. Según lo reportado por Marín-Herrera et al., 2006 y García-Ruiz et al.2007 el
nivel freático original antes de la llegada del hombre en 1910 se encontraba a -120m, por
lo que esto sugiere que la Cueva de las Espadas ya no estaba sumergida desde esa fecha.
99
CAPÍTULO VIII: CONCLUSIONES
• Las impurezas sobre los monocristales tienen espesores desde 120 nm a 150 μm.
Forman fases policristalinas y amorfas. Los elementos que conforman las
impurezas son: Fe, Pb, Mn, Zn, Cu, Al, Si, Mg, Na, Co, K, S, Cl y F. La fase de
impureza que apareció en todas las muestras fue la hematita.
• Se sugiere un modelo para la deposición de impurezas en la superficie de los
cristales de la Cueva de las Espadas. En el mismo, la selenita detiene su
crecimiento cuando la concentración de sulfato de calcio en la solución disminuye.
A continuación la fase principal que se deposita es la hematita que está disuelta o
suspendida en la solución. La hematita sirve de matriz para la adsorción de otras
fases cristalinas y amorfas.
• En la solución se encuentran presentes elementos tales como Zn, Fe, Cu, Pb,
Mn, Si, Al, Mg, entre otros. La esfalerita (ZnS), la calcopirita (CuFeS), la galena
(PbS), la alabandina (MnS), están presentes en forma disuelta o suspendida en
la solución en menores concentraciones que la selenita y la hematita. Estas fases
se adsorben o precipitan sobre la hematita.
• La fase amorfa, que contiene PbS, MnS y oxi-hidroxidos de estos metales, se
deposita por adsorción sobre la hematita y otras fases policristalinas
minoritarias.
• Las fases presentes en las diferentes muestras permiten concluir que las
impurezas no fueron provocadas por la acción del hombre. Las impurezas fueron
depositadas por precipitación desde la solución posteriormente al crecimiento de
los monocristales. En relación con la hipótesis planteada al inicio del proyecto,
lo que se ha comprobado es la hipótesis alternativa.
• El hombre extrae el agua en la mina, y paulatinamente ha ido bajando el nivel
freático en la zona. La acción del hombre es probable que haya secado la Cueva
de las Espadas. El mayor daño que ha provocado el hombre en esta cueva es la
depredación por coleccionistas.
CAPÍTULO IX: RECOMENDACIONES:
Caracterizar las demás cuevas dentro del complejo minero de Naica.
Investigar la interacción del CO2 con los cristales de selenita en la Cueva de los
Cristales Gigantes.
Crear un modelo predictivo sobre el posible daño en la Cueva de los Cristales
Gigantes.
Crear un marco jurídico y un programa para la conservación de los cristales de
selenita.
Proponer que dicha maravilla natural sea declarada por la UNESCO Patrimonio
Mundial Natural, como se ha hecho con la Geoda en Pulpí, España.
101
CAPÍTULO X: REFERENCIAS
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CAPÍTULO XI:INFORMACIÓN SUPLEMENTARIA.
Punto 1 Punto 2
105
Punto 3 Punto 4
Figura 96: Patrones de la muestra SWES021 en los diferentes puntos de la figura 79.
