“DETERMINACIÓN DEL MECANISMO DE DEPOSICIÓN DE PELÍCULAS DE ... · Curvas de polarización para...

CENTRO DE INVESTIGACIÓN Y DESARROLLO TECNOLOGICOEN ELECTROQUIMICA.

“DETERMINACIÓN DEL MECANISMO DE DEPOSICIÓNDE PELÍCULAS DE SAMARIO COMO INHIBIDOR EN

SOLUCIONES ACUOSAS”

PRESENTADO POR:

I.Q. EDGAR JOCSAN RUIZ RUIZ

PARA OBTENER EL GRADO DE:

MAESTRÍA EN ELECTROQUÍMICA

Noviembre 2003.

Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológicoen Electroquímica

REALIZADO POR:

I.Q. EDGAR JOCSAN RUIZ RUIZ

DIRIGIDA POR

Dr. LUIS A. GODÍNEZ MORA-TOVAR.

SINODALES

Dr. Yunny Meas Vong ____________________Presidente Firma

Dr. José Luis Jurado Baisaval ____________________Secretario Firma

Dr. Luis A. Godínez Mora-Tovar ____________________Vocal Firma

Dr. José de Jesús Pérez Bueno ____________________Suplente Firma

Este trabajo fue realizado en el Centro deInvestigación y Desarrollo Tecnológico en

Electroquímica (CIDETEQ), bajo la direccióndel Dr. Luis A. Godínez Mora-Tovar

i

INDICE DE CONTENIDOCAPITULO 1 INTRODUCCION

Introducción general 1

Justificación 3

Objetivos 3

Hipótesis 4

CAPITULO 2: ANTECENTES2.1 INTRODUCCIÓN 7

2.2 CORROSIÓN 7

2.2 .1 Definición de la corrosión 7

2.2.2 Termodinámica de la corrosión 8

2.2.3 Tipos de corrosión 9

2.2.3.1Corrosión Galvánica 11

2.2.3.2 Corrosión localizada 12

2.2.3.3 Corrosión en resquicio 13

2.2.3.4 Corrosión por corrientes vagabundas 15

2.2.3.5 “Leaching” selectivo 15

2.2.3.6 Erosión y corrosión por erosión. 16

2.2.3.7 Corrosión Intergranular. 17

2.2.3.8 Agrietamientos (CRACKING) 17

2.3 PREVENCIÓN DE LA CORROSIÓN 18

2.3.1. Medidas de prevención de la corrosión 18

2.3.2. Inhibidores de corrosión 20

2.3.2.1 Definición de los inhibidores de corrosión 20

2.3.2.2 Clasificación de los inhibidores de corrosión 21

2.3.3. Inhibición de la corrosión con cromatos 24

2.3.4 Inhibición de la corrosión con películas de tierras raras 25

2.3.4.1 Características del depósito o película 28

2.3.4.2 Mecanismo de formación de la película 30

2.3.4.3 Electrodeposición catódica de películas de

compuestos de tierras raras 32

2.3.4.4 Aplicaciones de sales de tierras raras

como inhibidores de corrosión 34

ii

2.4 ELECTROQUÍMICA DE LAS REACCIONES CATÓDICASDE HIDRÓGENO Y OXÍGENO 34

2.4.1 Evolución de hidrógeno 34

2.4.2 Reducción de oxígeno 37

CAPITULO 3: DESARROLLO EXPERIMENTAL3.1 INTRODUCCIÓN 39

3.2 MECANISMOS PROPUESTOS 39

3.3 ESTUDIO CON SUSTRATO DE PLATINO 41

3.3.1 Estudio voltamperometrico 41

3.3.1.1 Efecto del Sm3+ en la evolución

de Hidrógeno sobre platino 41

3.3.1.2 Determinación de condiciones

para la formación de la película 41

3.3.2. Deposición por polarización y Electrodo

de Disco Rotatorio (EDR) sobre platino 43

3.4 ESTUDIO SOBRE SUSTRATO DE ORO 45


3.4.2 Deposición por polarización y

electrodo de disco rotario sobre oro 45

3.5 ESTUDIO CON ELECTRODO DE CARBÓN VÍTREO 46


3.5.2 Deposición de la película de samario

sobre carbón vítreo 46

3.6 ESTUDIO CON MICROBALANZA ELECTROQUÍMICA DECRISTAL DE CUARZO (MECC) 47

3.6.1 Voltametrias y Depósitos sobre Pt y Au con MECC 47

3.6.2 Voltametrias sobre Fe y Al con MECC 48

3.7 ANÁLISIS QUÍMICO 49

3.7.1 Microanálisis por Difracción de Rayos X (EDS) 49

3.8 EVALUACIÓN DE LA CAPACIDAD INHIBIDORA DELSAMARIO EN SOLUCIÓN ACUOSA 49

iii

CAPITULO 4: RESULTADOS

4.1 INTRODUCCIÓN 51

4.2 EXPERIMENTOS CON SUSTRATO DE PLATINO 51

4.2.1 Estudio del efecto del samario sobre platino 51

4.2.2 Voltametrìas sobre Pt 53

4.2.3 Estudio de los depósitos sobre Platino 54

4.2.3.1 Morfología de los depósitos sobre Pt en

solución estacionaria 54

4.2.3.2 Morfología de los depósitos con RDE 56

4.3 EXPERIMENTOS CON SUSTRATO DE ORO 59

4.3.1 Voltametrias sobre oro 59

4.3.2 Morfologìa de los depositos sobre oro 61

4.4 EXPERIMENTOS CON SUSTRATO DE CARBÓN VÍTREO 63

4.4.1 Voltametrias cíclicas con Carbón Vítreo 63

4.4.2 Morfología de las películas de Sm sobre

carbón vítreo 64

4.5 EXPERIEMENTOS CON MICROBALANZAELECTROQUÍMICA DE CRISTAL DE CUARZO 65

4.5.1 Polarazición de platino y oro 65

4.5.2 Voltametrías cíclicas acopladas a la

MCC sobre Pt y Au 68

4.5.3 Voltametrías lineales sobre Fe y Al 70

4.6 ANÁLISIS QUÍMICO 71

4.6.1 Análisis por EDS 71

4.7 EVALUACIÓN DE LA INHIBICIÓN DE LA CORROSIÓNDE LAS PELÍCULAS DE SAMARIO SOBRE ACERO 1018Y ALUMINIO 73

4.7.1 Determinación de la densidad de

corriente de corrosión sobre Acero 1018 73

4.7.2 Determinación de la densidad de

corriente de corrosión sobre Aluminio 77

iv

CONCLUSIONES 81

ANEXOS

ANEXO I: Material y Equipo 85

AI.I Material 85

AI.II Equipo 85

AI.III Celdas 86

AI.III.I Celda 1 86

AI.III.II Celda 2 86

AI.III.I.III.I Arreglo del sistema de la MECC 87

AI.III.III Celda 3 88

ANEXO II: Pretratamiento de los sustratos 89

AII.I Pretramiento de los electrodos platino, oro y carbón vítreo 89

AII.II Pretratamiento de las placas de acero al carbón 1018 90

AII.III Pretratamiento de las placas aluminio 91

ANEXO III: Técnicas Electroquímicas y Analíticas 92AIII.I Voltametrias 92

AIII.II Cronoamperometría 93

AIII.III Electrodo de Disco Rotatorio 94

AIII.IV Extrapolación de Tafel 96

AIII.V. Microbalanza Electroquímica de cristal de cuarzo (MECC) 96

AIII.VI. Microscopía de Barrido electrónico (SEM) 98

AIII.VII Espectrometría de Dispersión de Rayos X (EDS) 98

REFERENCIAS 101

v

INDICE DE TABLAS

CAPITULO 1

Tabla 1. Costos de la corrosión en algunos países (% de su PIB).

CAPITULO 2

Tabla 2. Series galvanicas de algunos metales.

Tabla 3.- Potenciales formales de media reacción de algunas tierras raras.

Tabla 4.- Potenciales de polarización en DMF + 50 mM de Dy(NO3)3.

Tabla 5.- Algunos usos y aplicaciones sugeridos para tierras raras como inhibidores decorrosión.

CAPITULO 3

Tabla 6.-Condiciones experimentales para las voltametrías cíclicas sobre platino.

Tabla7.- Condiciones experimentales para la deposición de samario sobre platino atemperatura ambiente durante 40 min en solución de NaCl 0.6 M + SmCl3 10 mM a) pH5.8 B) pH 3.

Tabla 8.- Serie de voltametrías cíclicas sobre electrodos de oro.

Tabla 9.- Condiciones para polarización de electrodo de oro durante 40 min, en soluciónde NaCl 0.6 M + 10-3 M SmCl3.

Tabla 10.- Condiciones de polarización para las muestras que se evaluaron conmicroanálisis, así como la reacción precursora de la formación de la película.

CAPITULO 4

Tabla 11.- Resumen de los resultados obtenidos para la formación de la películainhibidora de Sm.

Tabla 12.- Masa depositada sobre Pt bajo diferentes condiciones experimentales.

Tabla 13.- Masa depositada sobre Oro en diferentes condiciones.

Tabla 14.- Ecorr y J Corr para acero tratado por inmersión y polarización en solución de Sm.

Tabla 15.- Ecorr y J Corr para aluminio tratado por polarización de inmersión en solución deSm.

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INDICE DE FIGURAS

CAPITULO 2

Figura 2.1.-Diagrama de energía libre de un metal con tendencia a corroerse (G<0). Lareacción necesita vencer la energía de activación (Qo) para poderse llevar a cabo.

Figura2.2.-Representación del fenómeno de la corrosión electroquímica.

Figura 2.3.-Crevice Corrosión a) estado inicial b) durante el proceso.

Figura 2.4.-Corrosión Filiforme: a) Bajo barniz transparente sobre acero, X 10 aumentos;b) Esquema de la sección transversal que ilustra su crecimiento.

Figura 2.5.- Representación esquemática de la secuencia del daño por cavitación.

Figura 2.6.- Representación de la acción de desgaste de una superficie metálica con unacapa de óxido.

Figura 2.7.- Clasificación de los inhibidores de corrosión.

Figura 2.8.-Principales modificaciones producidas en las curvas de polarización pordiferentes inhibidores b) anódicos c) catódicos d) mixtos; en a) se presenta elcomportamiento sin inhibidor.

Figura 2.9.- Curvas de polarización obtenidas en acero inoxidable 430 en solución 35 g/L avarias concentraciones de samario.

Figura 2.10.- Curvas de polarización para Al 7075 in 0.1M NaCl, y 0.1 M NaCl con 100 ppmde varios cloruros de tierras raras (NACE).

Figura 2.11.- Curvas de polarización para AISI 540 tratadas por inmersión en solución deNaCl 3.5% sin y con a) 500 ppm SmCl3 b) 1000 ppm SmCl3.

Figura 2.12.-Perfiles de profundidad Auger de concentración atómica vs profundidaddespués de exponer AL7075 por 20 días en 0.1 M de NaCl + 100 ppm de CeCl3.

Figura 2.13.-Espectro EDS de una muestra de Al-Mg después de 30 días de inmersión ensolución de NaCl 3.5% + 500 ppm de CeCl3.

Figura 2.14.- Espectro EDX de una muestra de Acero AISI 434 S después de 6 días deinmersión en solución de NaCl 3.5% + 100 ppm de LaCl3.

Figura 2.15.-Imágenes SEM de la superficie de muestras de AA5083 expuestas a a)Solución 3.5% de NaCl; y b) Solución 3.5% NaCl + CeCl3 500 ppm; ambas durante 30días.

Figura 2.16.- Imágenes SEM de la superficie de una muestra de Acero 1018 expuesta porinmersión en una solución 10mM de Sm(PO4)3 durante 6 días, a) 200 aumentos b) 3500aumentos.

Figura 2.17.- Curvas de polarización para un baño de DMF + 50 mM de Dy(NO3)3 sobrediferentes sustratos, velocidad de barrido 50 mV/seg (1-acero inoxidable, 2-cobre, 3-latón,4-titanio, 5-vidrio ITO.)

Figura 2.18.- Variación de las densidades de corriente de intercambio para la reacción deevolución de hidrógeno sobre varios metales como función de la energía libre de adsorciónde hidrógeno sobre el metal.

Figura 2.19.- Modelos para reducción de Oxigeno en medio acuosos. Damjanovic et al, b)Wroblowa et al, c) Appleby and Sabih, d) Zurilla et al, e) Bagotkii et al.

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CAPITULO 3

Figura 3.1 Mecanismos propuestos para la formación de la película de Samario, a partir de :A) Reducción de O2 B) Evolución de H2, C) Reducción de O2 y Evolución de H2simultáneamente D) sin reacción generadora de OH-.

Figura 3.2.- Diagrama de zonas de predominio para la especie Samario en solución acuosade NaCl.

Figura 3.3.-. La definición de la capa de difusión ; c/x)0 es gradiente de concentracióndesde la superficie del electrodo. Y como afecta la velocidad angular w en el espesor de lacapa de difusión.

CAPITULO 4

Figura4.1.- Voltametría cíclica en 0.6 M NaCl con electrodo de platino.

Figura 4.2.- Voltametrías cíclicas sobre Platino con diferentes concentraciones de Sm 3+ ensolución acuosa 0.6 M de NaCl. Velocidad de barrido 50 mv/s.

Figura 4.3.-Valmetrías cíclicas sobre platino en Solución NaCl 0.6M + 10 mM SmCl3 pH 5.8,saturada con 02 o con N2. Velocidad de barrido 50 mV/s.

Figura 4.4.- Valmetrías cíclicas sobre platino en Solución NaCl 0.6M + 10 mM SmCl3 pH5.8, saturada N2. Velocidad de barrido 50 mV/s.

Figura 4.5.- SEM de la superficie de Pt sin recubrir.

Figura 4.6.- SEM de la película formada sobre Pt en solución de Samario bajo distintascondiciones experimentales a) –785 mV con O2 b) –730 mV con N2 c) –200 mV con O2.

Figura 4.7.- Película de compuestos de Sm sobre Pt polarizado a –785 mV (ECS), ensolución pH 5.8 sin O2 4000 rpm; b) 2000 rpm c) 800 rpm.

Figura 4.8 SEM de la Película de compuestos de Sm sobre Pt polarizado a –785 mV (ECS),en solución pH 3 y 0 rpm.

Figura 4.9.- SEM de la Película de compuestos de Sm sobre Pt polarizado a –785 (ECS),en solución pH 3 y 4000 rpm.

Figura 4.10.-.Voltametrías cíclicas sobre oro en solución 0.6 NaCl + 10 mM SmCl3 pH 5.8saturada con O2 y saturada N2.

Figura 4.11.- SEM, del deposito sobre oro polarizado a –1100 mV (SCE) en solución a pH 5.8.

Figura 4.12.-SEM, del deposito sobre oro polarizado a –1100 mV (SCE) en solución a pH5.8 y 4000 rpm.

Figura 4.13.- SEM del depósito sobre Au Polarizado a –1100 mV (SCE) en solución pH 3. Y0 rpm.

Figura 4.14.-SEM del depósito sobre Au Polarizado a –1100 mV (SCE) en solución pH 3. Y4000 rpm.

Figura 4.15.- Voltametrias cíclicas sobre electrodo de carbón vítreo en solución acuosa a)Blanco sin oxigeno y b) 0.6 M de NaCl + 10-3 M de SmCl3. saturada con oxígeno. Velocidadde barrido 50 mv/s.

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viii

Figura 4.16.- Micrografías SEM. Del electrodo de carbón vítreo a) Sustrato desnudo b)Sustrato recubierto con samario después de polarizar a –600 mV 40 minutos en presenciade oxigeno c) Mismo recubrimiento en una zona en donde se ha dañado.

Figura 4.17.- Cambios de frecuencia de MECC sobre sustratos de Pt polarizado adiferentes potenciales(SCE) en solución saturada con N2.

Figura 4.18.- Cambios de frecuencia de MECC sobre sustratos de Pt polarizado adiferentes potenciales(SCE) en solución saturada con O2.

Figura 4.19.- Cambios de frecuencia de EQCM sobre sustratos de AU polarizado adiferentes potenciales (SCE) en solución saturada con N2.

Figura 4.20.- Cambios de frecuencia de EQCM sobre sustratos de Au polarizado adiferentes potenciales (SCE) en solución saturada con O2.

Figura 4.21.- Voltametrias ciciclicas Pt (superior izq.) y Au(iferior izq), en solución 0.6MNaCl + 10 mM SmCl3 saturada con O2, con los respectivos cambios de frecuencia respectoal potencial (derecha).

Figura 4.22.- Voltametrias leneales Fe (superior izq.) y Al(inferior izq), en solución 0.6MNaCl + 10 mM SmCl3 saturada con N2, con los respectivos cambios de frecuencia respectoal potencial (derecha).

Figura 4.23.- EDX de la película de sm sobre diferentes sustratos a) Platino a –400 mV conO2 b) Oro a –1100 mV con N2 c) carbón vítreo –600 mV d) Aluminio e) Hierro.

Figura 4.24.- SEM, Película se Sm formada por polarización a –900 mV (ECS) en soluciónacusa 0.6M NacL + 10 mM SmCl3.

Figura 4.25.- SEM, picaduras formadas sobre la superficie de acero después deltratamiento por 24 horas de inmersión en solución 10 M NaCl + 0.6 SmCL3.

Figura 4.26.- Ramas catódicas obtenidas en solución 0.6 M de NaCl saturada con O2 Sobreacero 1018 recubierto con Sm por polarización a diferentes tiempos.

Figura 4.27.- Ramas catódicas obtenidas en solución 0.6 M de NaCl saturada con O2 sobreacero 1018 recubierto con Sm por inmersión a diferentes tiempos.

Figura 4.28 .- Jcorr, vs tiempo, para acero tratado por A) Polarización a –900; B) Inmersión

Figura 4.29.- SEM; Película se Sm formada por polarización de Hierro a –900 mV (SCE)durante 15 minutos.

Figura 4.30.- SEM. película de Sm sobre aluminio obtenida por polarización a –1500 mV(SCE) durante 10 minutos.

Figura 4.31.- Ramas catódicas obtenidas en solución 0.6 M de NaCl saturada con O2 sobrealuminio recubierto con Sm por polarización a diferentes tiempos.

Figura 4.32.- Ramas catódicas obtenidas en solución 0.6 M de NaCl saturada con O2sobre aluminio recubierto con Sm por inmersión a diferentes tiempos.

Figura 4.33.- Jcorr, vs tiempo, para Aluminio tratado por polarización a –900mV.

Grafica 4.34.- Jcorr, vs tiempo, para Aluminio tratado por inmersión.

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ix

ANEXOS

Figura AI-1.- Celda empleada para realizar los depósitos por polarización y electrodo dedisco rotatorio.

Figura AI-2.- Celda con capacidad de 250 ml. A) arreglo para experimentos con MECC y;b) Arreglo para la realización de depósitos sobre placas de acero al carbón 1018 y aluminio.

Figura AI-3.- Arreglo del sistema implementado en los experimentos de MECC.

Figura AI-4-. Celda 3. Utilizada para evaluar la resistencia a la corrosión de las muestras deacero al carbón 1018 y aluminio.

Figura AII-1 Secuencia de limpieza de electrodos de Platino, Oro y Carbón Vítreo

Figura AIII-2.- Diagrama de flujo, del procedimiento seguido para la limpieza de las placasde acero según la norma NOM STM G1.

Figura AII-3.- Metodología del pretratamiento de las placas de aluminio.

Figura AIII-1.- Estimulo respuesta de voltametría lineal y cíclica.

Figura AIII-2.- a) Perturbación: salto de potencial b) respuesta en corriente c) Perfiles deconcentración para la misma perturbación.

Figura AIII-3.- Electrodo de disco rotatorio. (Las flechas bajo el electrodo indican ladirección de flujo del líquido).

Figura AIII-4.- Determinación de la corriente de corrosión y el potencial de corrosión porextrapolación de Tafel.

Figura AIII-5.- Esquema del arreglo del bastago de la Microbalanza de cuarzo.

Figura AIII-7.- Esquema de la representación de un Espectrómetro de energía dispersiva ysus aparatos asociados.

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x

(ec 1) G1 > G2 , G ≤ 0

(ec 2) RTQ

Aek

(ec 3) Me Mez+ + Z e

(ec 4) forma oxidada + Z e formareducida

(ec 5) 2 H+ + 2 e H2

(ec 6) O2 + 2 H2O + 4 e 4 OH-

(ec 7) MCl + H2O MOH + HCl

(ec 8) Fe Fe2+ + 2e-

(ec 9) Fe2+ + 2OH- Fe(OH)2

(ec 10) 3232 )()( 2 OFeOHFeOHFe O

(ec 11) Ce3+ + 3OH- Ce(OH)3 Ce2O3

(ec 12) O2 + 2H2O + 2e- H2O2 +2OH-

(ec 13) 2Ce3+ + 2OH- + H2O2 2Ce(OH)22+

(ec 14) 2Ce(OH)22+ + 4OH- 2CeO2 +4H2O

(ec 15) 2Ce3+ + 4OH- + O2 + 2e- 2CeO2 + 2H2O

(ec 16) 2H20 + 2e- H2 + 2OH-

(ec 17) H+ + M + e- M-H

(ec 18) 2M-H 2M + H2

(ec 19) M-H + H+ + e- M + H2

(ec 20) O2 + 4H+ + 4e- 2H2O

(ec 21) O2 + H2O + 2e- HO2- + OH-

(ec 22) HO2- + H2O + 2e- 3OH-

(ec 23) 2HO2- 2OH- + O2

(ec 24) O2 + 2H+ + 2e- H2O2

(ec 25) H2O2 + 2H+ + 2e- 2H2O

(ec 26) 2H2O2 2H2O + O2

(ec 27)

0

0

ccD

x

cDJ

(ec 28) 21

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61.1

wvD

(ec 29) adsfSam fCm '

(ec 30) 21

21

21

21

)( ktt

nFACti

(ec 31) 6

121

32

62.0 vwnFADil

(ec 32) Amnff /2 20

NUMERACIÓN DE ECUACIONES

RESUMEN

“Determinación del mecanismo de deposición de películas de samario comoinhibidor de corrosión en soluciones acuosas”

En años recientes se han buscado nuevas alternativas que contribuyan en la lucha contra lacorrosión y que además sean amigables con el medio ambiente. Bajo esta premisa, se hanrealizado estudios con algunas tierras raras, tanto en la evaluación de la corrosión, asícomo en el estudio del mecanismo de formación de películas protectoras. Sin embargo, nose tienen reportes directos sobre el mecanismo de formación de las películas protectoras desamario, pese a que se ha demostrado que protege contra la corrosión al acero, aluminio yotros metales.Por lo que en este trabajo se propone que durante el proceso de corrosión en presencia deSm3+ se forma una película estable de hidro(óxidos) de samario sobre los sitios catódicos,como consecuencia de un incremento en el pH en la interfase metal-solución debido alaumento en la concentración del OH-, producidas en las reacciones electroquímicas dereducción de oxigeno y del medio.Apoyados en técnicas como voltametría cíclica, cronoamperometría, microbalanzaelectroquímica de cristal de cuarzo, se ha demostrado que verdaderamente se forma unapelícula sobre el sustrato en los potenciales en donde se llevan a cabo las reacciones queproducen OH- sobre platino, oro, carbón vítreo, hierro y aluminio, mismas que se evalúanmediante EDS. Así mismo, se identifican las contribuciones de cada reacción en la masadel la película depositada sobre Pt y Au.En cuanto a la inhibición de la corrosión sobre acero y aluminio, se comparan 2tratamientos, uno por polarización y otro por inmersión, ambos en solución que contienecationes de Sm3+. Los resultados obtenidos permiten destacar el tratamiento porpolarización sobre aluminio

ABSTRACT

"Determination of the mechanism of deposition of samarium films like corrosioninhibitor in aqueous solutions"

In recent years new alternatives have been looked for in order to contribute to the fightagainst corrosion and to be friendly with the environment also. According to this premise, ithave been carried out studies with some rare earths, so much in evaluation of corrosion, aswell as in mechanism of formation of protector films. However, there are not direct reportson the mechanism of formation of the protector films samarium, in spite of the fact it havebeen demonstrated that samarium protects against the corrosion at the steel, aluminum andother metals.In this work, it is proposed that during the process of corrosion in presence of Sm3+ a stablehidro(oxides) of samarium film is formed on the cathodic zones, as consequence of anincrement in the pH in the interface metal-solution due to the increase in the concentration ofthe OH-, that is produced in the electrochemical reactions of reduction of oxygen and water.By means in techniques as ciclic voltametry, cronoamperometry, QCM, it has beendemonstrated that a film is formed really on the substrate, in the potentials where thereactions carried out producing OH- on platinum, gold, glassy carbon, iron and aluminiumelectrodes. This films are evaluated by EDS. Likewise, the contributions of each reactionare identified by means the mass of the film deposited on Pt and Au.On the other hand, the inhibition of the corrosion on Steel and Aluminum, are compared, bymeans two treatments: polarization and immersion, both in solution that contains Sm3+

cations. The results obtained allow to highlight the treatment for polarization on aluminum.

CAPITULO 1Introducción

CAPITULO 2Antecedentes

CAPITULO 3Desarrollo Experimental

CAPITULO 4Resultados

CONCLUSIONES

ANEXOS

REFERENCIAS

1

CAPITULO 1Introducción

Los metales y aleaciones constituyen el grupo más importante en estudio y desarrollo

dentro de la ingeniería de materiales, por lo tanto, la demanda para materiales

metálicos de alta dureza y propiedades especiales está aumentando acorde con el

avance tecnológico. Sin embargo la corrosión, definida como el deterioro de las

propiedades metálicas originales debido a la interacción con el medio, constituye una

seria desventaja de los materiales metálicos.

Frecuentemente esto conlleva a fallas prematuras de los componentes metálicos de un

sistema, teniendo como consecuencia perdidas económicas, contaminación ambiental

y situaciones de riesgo a las vidas humanas[1].

Cada año alrededor del 10-20% de la producción mundial de metal se pierde por

completo a causa del fenómeno de la corrosión[2]. A nivel global las pérdidas

económicas a causa de la corrosión son millonarias, podemos citar a manera de

ejemplo el caso de algunos países desarrollados como el Reino Unido, Alemania,

Canadá y Estados Unidos, (Tabla 1) en donde las perdidas por corrosión ocupan un

alto porcentaje del Producto Interno Bruto (PIB) [3].

País Año Costos % PIB

Alemania 1969 3%

Reino Unido 1970 3%

Estados Unidos 1986 4.2%

Canadá 1991 0.52 %

Las pérdidas estimadas de la corrosión, sin embargo están muy lejos de ser los costos

reales de la corrosión. Los costos indirectos de la corrosión asociados con el paro en la

producción en plantas, fugas en líneas o tuberías de distribución, baja eficiencia de los

equipos o incluso el rediseño de los mismos, representan un aumento muy significativo

en los costos reales debido al deterioro causado por la corrosión[3].

Empero, los problemas causados por la corrosión no solo repercuten en la economía,

sino que también en problemas ligados a la contaminación del medio ambiente o

riesgos a la salud humana.

Tabla 1. Costos de la corrosión en algunos países (% de su PIB)

2

Afortunadamente la humanidad ha desarrollado métodos y tecnologías con la finalidad

de contrarrestrar los daños y pérdidas de toda índole causados por la corrosión.

En el campo de la lucha contra la corrosión, los cromatos se han usado en la industria

de acabados metálicos por más de 100 años. Esto se debe a que el ion cromato se

reconoce como un excelente inhibidor de la corrosión, que se puede aplicar en pinturas

y pigmentos, en recubrimientos de conversión de cromatos [4], y en sellado de

anodizado y recubrimientos de fosfatos entre otras aplicaciones. Sin embargo, también

se ha reconocido que los compuestos que contienen cromatos son altamente tóxicos.

Por ejemplo, la ingestión oral de 1-2 g de ácido crómico o 6-8 g de dicromato de

potasio pueden causar daños en el riñón e hígado e incluso pueden causar la muerte.

Los cromatos también pueden entrar al cuerpo por inhalación y eventualmente causar

cáncer pulmonar[5].

No obstante, alrededor de la década de los 80’s la industria de acabados metálicos ha

presenciado una revolución que implica la introducción de nuevas tecnologías para

recubrimientos, pinturas, electrodeposición etc; más amigables con el medio ambiente

y con la salud humana [5]. Hinton y Arnott [7][8][9]han introducido un nuevo tipo de

recubrimientos basados en sales de tierras raras como inhibidores de corrosión para

algunos metales de uso común como aluminio, acero, hierro, cobre y zinc. Encontrando

así, que el uso de las sales de tierras de raras como Ce, La, Ne, Pr, y Sm, realmente

es efectivo en la lucha contra la corrosión, se ha sugerido que la inhibición es causada

por una capa protectora de óxidos de tierra rara sobre la superficie del metal. Con base

a esto y debido a la baja toxicidad de los lantanidos [10], se han desarrollado

recubrimientos de conversión de Cerio, obtenidos por inmersión o por polarización

catódica que proporcionan una protección significativa contra la corrosión general,

galvanica y por picaduras en medios que contienen cloruros [5][6][8]. Además Hinton y

Arnott [7][8][9] han propuesto un mecanismo para la formación de una película sobre la

superficie del sustrato en presencia de cationes de tierras raras, este mecanismo se ha

estudiado para algunos cationes como Ce, La, Ne pero no se tienen referencias de que

se haya estudiado el mecanismo de deposición que involucre cationes de Samario.

Dentro de este contexto para la realización de esta investigación podemos citar

nuestra

3

JUSTIFICACIÓN

Constituida por aspectos tales, como la búsqueda de nuevas tecnologíasamigables al medio ambiente en la lucha contra la corrosión , aunado a la pocainformación que se tiene sobre el mecanismo de formación e inhibición de loscompuestos que se forman usando cationes de Sm. Con la efectiva comprensiónde este mecanismo de formación y de acción anticorrosiva de la película decationes de samario se pretende establecer el fundamento para el desarrollo denuevos productos, o mejorar substancialmente los ya existentes; como pinturas,selladores, barnices, etc.

Por lo que este trabajo de investigación tiene como

OBJETIVO GENERAL

Demostrar el mecanismo mediante el cual se deposita una película protectorasobre la superficie de sustratos metálicos a partir de una solución acuosa quecontiene cationes de samario.

Y los objetivos particulares son:

Establecer los potenciales de deposición para las películas de Sm, en

condiciones diversas y en diferentes sustratos.

Realizar el estudio morfológico de las películas formadas en diversas

condiciones de pH y agitación.

Monitorear el cambio de masa en los sustratos por medio de la Microbalanza

Electroquímica de Cristal de Cuarzo.

Evaluar la capacidad inhibidora que el tienen las películas de cationes de Sm

formadas sobre Acero Y Aluminio en solución acuosa.

4

Este trabajo de investigación se lleva cabo bajo la siguiente:

HIPÓTESIS

La cual dice que “durante el proceso de corrosión, la presencia de cationes deSamario promueve la formación de una película protectora de oxidohidratado/hidroxido de Samario en los sitios catódicos en donde existe unaumento en el pH en la interfase metal/solución debido a la reducción de Oxígenoo evolución de Hidrógeno, o ambas reacciones”.

Para lograr los objetivos y comprobar la hipótesis, fue necesario seguir una estrategia

que conlleva varios pasos, los cuales se organizan de la siguiente manera en esta

tesis, con la finalidad de facilitar la comprensión del lector:

Revisión bibliográfica. La cual se encuentra plasmada en el capitulo 2 de este

trabajo, en la que se definen los conceptos básicos y clasificación de la corrosión y

prevención de la misma. Además, los antecedentes del uso de tierras raras como

inhibidores de corrosión, particularmente cationes de samario. Esta revisión incluye la

electroquímica de las reacciones que generan un aumento en la concentración de OH-

en la interfase electrodo-solución, es decir, las reacciónes de reducción oxígeno y del

medio.

En el capitulo 3 se encuentra el Desarrollo experimental. En él se describe la

metodología seguida durante la presente investigación. Se da inicio explicando

gráficamente el fenómeno propuesto en la hipótesis, seguido por la determinación de

los valores de pH de la solución empleada: 0.6 M NaCl + 10 mM de SmCl3. Los

potenciales de polarización se determinan a partir de voltametrías cíclicas realizadas

en ausencia y presencia de O2 en la solución. Adicionalmente se hace el estudio de un

sustrato no metálico (Carbón Vítreo) a fin de determinar la presencia de un

“intermetálico”. Para comprobar este mecanismo se acopló la microbalanza de cristal

de cuarzo en voltametrías cíclicas sobre Pt, Au, Fe, y Al, y polarización de Pt y Au.

Adicionalmente se evaluó la resistencia a la corrosión de las películas formadas por

polarización e inmersión sobre Acero y Aluminio.

5

En el capitulo 4 de este trabajo se presentan y discuten los resultados obtenidos

concernientes al establecimiento del mecanismo de deposición de la película que

contiene cationes de Sm en las condiciones establecidas en capitulo de desarrollo

experimental. También se presentan los resultados conseguidos en la evaluación de la

resistencia a la corrosión que proporciona la película sobre Acero y Aluminio en el

ultimo apartado de este capitulo.

Finalmente se presentan las conclusiones a las que se llegó después del análisis y

discusión de los resultados presentados en el capitulo 4.

Este trabajo escrito contiene también un apartado de anexos, el cual está dividido en

tres partes, la primera describe el material y equipo usado en la parte experimental. La

segunda parte, detalla la metodología seguida para la limpieza de los sustratos. Y por

ultimo la tercera parte, explica el fundamento teórico de las técnicas electroquímicas

empleadas.

7

CAPITULO 2Antecedentes

2.1 Introducción

En esta sección se despliegan los antecedentes que tiene esta investigación, partiendo

desde los conceptos generales de corrosión, su termodinámica y las formas de

controlarla, con la finalidad de comprender de mejor manera el mecanismo de

formación de la película de samario, pues su formación así como su mecanismo de

acción esta íntimamente ligada a este fenómeno. Posteriormente se particulariza el

uso de los cationes de tierras raras, y de manera particular el samario, como

inhibidores de corrosión. Y finalmente las reacciones que dan lugar a un aumento de

OH- en la interfase, y que a la postre dan lugar a las condiciones necesarias para poder

formar la especie Sm(OH)3.

2.2 Corrosión

2.2.1 Definición de Corrosión

En el sentido más amplio entendemos por corrosión metálica la reacción de un metal

o aleación con el medio, teniendo como consecuencia el deterioro de sus propiedades

metálicas. A causa de este fenómeno los metales pierden su estado elemental y

retornan al estado combinado de origen. Dicho de otra manera, es el proceso inverso

de la metalurgia extractiva, en virtud del cual los materiales metálicos tienden a volver

al estado combinado en el que se encuentran en la naturaleza[1][11]. En términos

químicos, el átomo metálico se transforma en ión, cediendo sus electrones a un no

metal (oxigeno, azufre; etc).

La formación de herrumbre sobre el hierro y acero es el mejor ejemplo de cómo la

corrosión arruina grandes estructuras metálicas. La herrumbre se parece mucho al

mineral de partida (óxido) del cual se extrajo.

Desde el primer momento de su obtención e inmediatamente después de haberles

dado forma conveniente de acuerdo con su destino, los metales muestran una

tendencia inherente a reaccionar con el medio (atmósfera, agua, suelo, etc.) El proceso

es natural y espontáneo[11].

8

2.2.2 Termodinámica de la corrosión

Toda transformación química real que experimente un sistema deberá ser irreversible y

de acuerdo con los principios de la termodinámica, a presión y temperatura constantes,

condiciones que usualmente se presentan en los procesos de corrosión, la energía

libre o potencial termodinámico del sistema disminuye, de forma que habrá equilibrio

cuando sea mínima su energía libre, G:

G1 ≥ G2 es decir, G ≤ 0 (ec 1)

La fuerza impulsora hacía el equilibrio, es la disminución de energía libre, que

representa la afinidad o tendencia natural de la reacción a producirse. Según estos

conceptos, toda reacción que implique una disminución de la energía libre, no debe

cesar hasta que alcance un valor mínimo en el sistema[1]. Sin embargo, el cambio de

energía libre, que es una función de estado, independiente tanto de la forma o camino

seguido por la transformación, no es útil para predecir la velocidad de la reacción, sino

que refleja sólo su tendencia a producirse.

Para poder llevarse a cabo, las reacciones necesitan vencer una barrera de energía

denominada energía de activación, Qo, como se ilustra en la figura 2.1. Es

precisamente la energía de activación y no el cambio de energía libre el parámetro que

regula la velocidad de las reacciones químicas. La ecuación de Arrhenius (ec 2)hace

esta relación entre la energía de activación y la constante de velocidad k [12]:

RTQ

Aek

(ec 2)

Doble capa

Metal

Q0

-G

Qr

Doble capa

Metal

Q0

-G

Qr

Figura 2.1.-Diagrama de energía libre de un metalcon tendencia a corroerse (G<0). La reacciónnecesita vencer la energía de activación (Qo) parapoderse llevar a cabo.

9

En donde , A es una constante cinética especifica de la reacción, R es la constante de

los gases y T la temperatura absoluta. A partir de ella se puede comprender que una

considerable barrera de energía Q, puede dar lugar a velocidades de corrosión tan

lentas, que resulta factible su utilización en medios y condiciones en que la evolución

hacia su estado natural es prácticamente imperceptible[1][11].

2.2.3 Tipos de corrosión

De acuerdo a los mecanismos de reacción por los que se lleva a cabo, el fenómeno de

corrosión puede clasificarse en: oxidación directa y corrosión electroquímica. En la

oxidación directa el metal se combina con el medio por acción directa; los átomos

metálicos reaccionan químicamente con la sustancia agresiva, interesando el proceso

a toda la superficie metálica. En este caso el término oxidación ha de tomarse en el

sentido más amplio, es decir, la perdida de electrones, de modo que abarca no solo la

reacción metal-oxígeno, sino cualquier otra combinación del metal con paso a iones

cargados positivamente. Por otro lado la corrosión electroquímica se debe a la

actuación de pilas electroquímicas en las que la disolución metálica ocurre en las

regiones anódicas; en este caso el proceso no afecta por igual a toda la superficie, ya

que en las regiones catódicas no hay ataque. Globalmente, la corrosión electroquímica

participa en mucho mayor escala en las fallas de los metales.

Todo proceso de oxidación y de reducción supone un movimiento de electrones, es

decir podemos hablar de una reacción electroquímica. Pero este término se restringe al

movimiento de electrones desde una región anódica (en donde tiene lugar la oxidación)

a otra catódica (lugar de la reducción) a través de las regiones de metal que se

encuentran en “corto circuito”.

La unión eléctrica de dos metales distintos, sumergidos en la misma solución, genera

una corriente eléctrica cuya energía proviene de cambios químicos. El paso de la

electricidad a través del líquido es posible a causa del movimiento de aniones y

cationes hacia el ánodo y hacia el cátodo, respectivamente. En las regiones anódicas,

el metal es corroído en un proceso en que los átomos metálicos se disuelven como

iones positivos al ceder electrones a otros átomos o iones. En contraste, en las

regiones catódicas, el metal recibe los electrones liberados en el ánodo,

permaneciendo relativamente inmune.

10

Cuando se tienen las condiciones necesarias, es decir, cuando están presentes

oxigeno y agua y además existe el contacto entre metales distintos, o bien, cuando

existen regiones de actividad diversa en la superficie de un mismo metal, las áreas

más activas tienden a ser los ánodos de las pilas de corrosión que se forman. Sobre

ellas se localiza, por lo tanto, el ataque electroquímico, que necesariamente ha de

estar acompañado por un proceso de reducción en el cátodo (en donde se consumen

los electrones generados en el anodo)[13]. Como lo muestra gráficamente la figura 2.2.

De este modo se puede formular:

Reacción anódica (oxidación)Disolución del metal, Me Mez+ + Z e- (ec 3)

Reacción catódica (reducción)Forma oxidada + Z e- forma reducida (ec 4)

De todas las reacciones catódicas posibles, solamente a unas cuantas les son

imputables la mayoría de los problemas de corrosión electroquímica. Estas reacciones

se escriben a continuación:

2 H+ + 2 e- H2 (ec 5)O2 + 2 H2O + 4 e- 4 OH- (ec 6)

La reacción de descarga de iones Hidrógeno tiene lugar preferentemente en medios

ácidos, en los que existe una notable concentración de estos iones. En medios

prácticamente neutros, tales como el agua, atmósfera o terrenos en donde existe una

gran humedad, su papel es insignificante, siendo en cambio fundamental para el

funcionamiento de las pilas de corrosión la reacción de reducción de O2, de modo que

si falta también este elemento en el medio, lo normal es que no haya corrosión[1][11].

Figura2.2.- Representacióndel fenómeno de la corrosiónelectroquímica

Agua

OxidoO2

Picadura

Anodo Catodo

O2 + 2H2O + 4e- ------> 4 OH-vM-----> Mn* + ne-

Mn+Mn*O . XH2O

-

Agua

OxidoO2

Picadura

Anodo Catodo

O2 + 2H2O + 4e- ------> 4 OH-vM-----> Mn* + ne-

Mn+Mn*O . XH2O

-

Agua

OxidoO2

Picadura

Anodo Catodo

O2 + 2H2O + 4e- ------> 4 OH-vM-----> Mn* + ne-

Mn+Mn*O . XH2O

-

11

Los fenómenos de corrosión, además, pueden clasificarse de acuerdo con muy

variados criterios. Por la morfología del ataque: corrosión uniforme, corrosión

localizada, corrosión intergranular; etc.. Por las acciones físicas que junto con las

químicas motivan al deterioro del metal: corrosión bajo tensión, fatiga por corrosión,

corrosión por cavitación, corrosión por corrientes vagabundas, etc. A continuación se

describen brevemente los tipos de corrosión.

2.2.3.1Corrosión Galvánica

También es conocida como corrosión bimetálica. Aparece cuando dos metales distintos

en contacto eléctrico se exponen a soluciones corrosivas o atmosféricas húmedas. Uno

de ellos, el más activo, se corroe con mayor rapidez que cuando se encuentra aislado

(sin formar un par), mientras que la corrosión del metal más noble generalmente

disminuye.

No se puede anticipar con seguridad la magnitud de estos efectos a partir de los

potenciales de electrodo, ya que la corrosión galvánica depende sólo en parte, de la

diferencia de potencial entre dos metales en circuito abierto. En realidad, la velocidad

de funcionamiento de la pila, una vez unidos los dos metales está condicionada por la

polarización que sufren los electrodos. Dos pilas galvánicas con una misma diferencia

de potencial inicial pueden dar velocidades de corrosión muy distintas según el grado

de polarización que experimenten en su funcionamiento.

A menudo, el proceso de polarización está bajo control catódico, determinado por la

difusión del oxigeno hacía la superficie catódica. En este caso, independientemente de

la naturaleza de los materiales que se forman en la pila bimetálica, y bajo el supuesto

de condiciones similares de superficie catódica y velocidad de llegada del oxígeno, la

corriente de corrosión sobre el metal que actúa como ánodo será siempre la misma.

En las llamadas series galvánicas los metales y aleaciones se clasifican por el orden

de sus potenciales de disolución libre frente a medios de utilización corriente. El

potencial de un metal o aleación es función de la composición química del medio, de

las películas de óxido u otros productos de corrosión que puedan existir o desarrollarse

sobre la superficie metálica, y hasta de la temperatura o la velocidad de flujo del medio.

12

Por lo tanto, no se puede hablar de potenciales de metales y aleaciones con

independencia del medio y de las condiciones experimentales. Podrán existir tantas

series galvanicas como medios y condiciones se tomen en consideración. Así por

ejemplo, en la práctica, el agua de mar es un electrolito de sumo interés desde el punto

de vista de la corrosión [2][11].

En la tabla 2 se presenta una de estas series

galvánicas en agua de mar. De acuerdo con

ella puede predecirse, que el hierro tendrá un

desempeño anódico frente al cobre (más

noble), de modo que la corrosión del hierro en

contacto con el cobre se agravará tanto que la

corrosión del cobre disminuirá. El zinc, en

cambio, es anódico frente al hierro y lo protege

en agua de mar, formando un par galvánico

con él [14].

Junto con la corrosión galvánica aparecen, en

ocasiones, otros tipos de problemas, como los

derivados de la producción catódica de

hidrógeno (cuando las condiciones de

exposición son propicias a esta reacción) en el

caso de materiales susceptibles a fragilización

por este gas, o los derivados del ataque del

aluminio a consecuencia de la fuerte

alcalinización de la inmediata vecindad de este

metal con los iones hidroxilo formados por la reducción catódica del oxígeno en el par

Al(cátodo)-Mg(ánodo), sumergido en agua de mar aereada.

2.2.3.2 Corrosión localizada

La corrosión localizada generalmente se denomina como “picaduras” cuando la

dimensión del diámetro de un hoyo o cavidad en la superficie del metal es igual o

menor que la de su profundidad. La corrosión general se convierte en picadura cuando

los sitios anódicos y catódicos se sitúan en algunos puntos especificos de la superficie

Serie Galvánica en agua de mar

Extremo anódico

(activo)

Magnesio

Zinc

Aluminio, Cadmio

Acero, Hierro

Plomo

Estaño

Níquel (activo)

Latones

Cobre

Bronce

Níquel (pasivo)

Titanio

Acero inox (18/8)

Plata

Grafito

Oro

Extremo catódico

(noble)

Platino

Tabla 2. Series galvanicas de algunos metales

13

del metal. Esto puede atribuirse a ciertas variaciones en la estructura del metal, por

ejemplo defectos en la superficie, películas o recubrimientos dañados que no cubran la

superficie completamente. Entre las características más importantes de las picaduras

encontramos que [1][15]:

El ataque se extiende por pequeñas áreas. Las picaduras en ocasiones

aparecen en forma aislada y en otras muy cerca unas de otras, dando al área

afectada una apariencia rugosa.

Usualmente requieren un periodo de iniciación extenso, antes de hacerse

visibles.

Este tipo de corrosión es auto-catalítico. Las condiciones que prevalecen

dentro de la picadura hacen que se auto-propaguen sin la necesidad de un

estimulo externo. Es decir, una vez que se han iniciado, las condiciones

dentro de las picaduras hacen que la velocidad de su crecimiento siempre

aumente.

Los aceros inoxidables, el aluminio y las aleaciones de ambos son

particularmente susceptibles a las picaduras. Los aceros al carbón son más

resistentes a las picaduras que los aceros inoxidables. La mayoría de las

fallas en aceros inoxidables ocurren en soluciones neutrales a ácidas que

contienen cloruros.

Frecuentemente una concentración diferencial de oxigeno en la celda es la

responsable de iniciar la picadura. Una vez que la picadura ha comenzado, el

ambiente dentro de la picadura empieza a cambiar. Los ánodos cargados

positivamente atraen iones cloruro (con carga negativa) causando una

acumulación de cloruros metálicos ácidos.

2.2.3.3 Corrosión en resquicio

Un resquicio es un pequeño espacio creado por contacto de un material con otro. El

área de resquicio de un metal o aleación en contacto con otro material, metal o no

metal, tiende a ser corroído preferentemente en un ambiente comparado al área fuera

del resquicio. A este tipo especial de picadura se le conoce como corrosión en

resquicio. Para funcionar como un sitio de corrosión, una hendidura debe ser lo

suficientemente grande para permitir la entrada de líquido, pero a la vez lo

14

suficientemente estrecho para mantener el líquido estancado en la zona. Los metales o

aleaciones que dependen de una película de oxido u otro tipo de capas pasivas para

obtener resistencia a la corrosión, son particularmente susceptibles a este tipo de

ataque. Su mecanismo de acción obedece a las siguientes reacciones generales

descritas en la ec 3 y ec 6. Cuando proceden estas reacciones, el oxígeno disuelto en

el pequeño volumen estancado entre la grieta reacciona y se agota. Sin embargo, esto

no impide la disolución de metal dentro de la grieta, por que los electrones reaccionan

fuera de la misma a través del metal donde existe abundancia de oxígeno disponible

para la reducción. Este fenómeno se observa en las celdas de concentración de

aeración diferencial, entre el área de la grieta y el área fuera de ella [1][15].

En presencia de iones cloruro, (Figura 2.3) los cationes acumulados dentro de la grieta

atraen a los aniones (Cl-) desde el seno de la disolución. Los OH- también migran pero

su movilidad es menor que la de los Cl-. Los cloruros metálicos así formados se

hidrolizan para producir hidróxido metálico y ácido clorhídrico como se aprecia en la ec

7:

MCl + H2O MOH + HCl ( ec 7)

El ácido clorhídrico destruye la capa pasiva y acelera la velocidad de corrosión del

metal dentro de la grieta. La reacción catódica queda restringida a áreas fuera de la

grieta [1].

Un tipo de corrosión especial de Corrosión en resquicio, encontrado algunas veces

bajo capas protectoras del metal, es la Corrosión Filiforme. El ataque se manifiesta

en forma de hilos o filamentos que se extienden en “zigzag”. Los filamentos tienen una

anchura de 0.1 a 0.5 mm, crecen continuamente y no se cruzan (Figura 2.4-a). Los

Figura 2.3.-Corrosión en resquicio a)estado inicial b) durante el proceso(Fuente: ref. 1)

15

filamentos presentan una cabeza activa y un tallo inactivo. Si al avanzar un filamento

se topa con otro filamento, entonces toman otra dirección y continúan su expansión.

Se ha observado corrosión filiforme en metales como aluminio, zinc y magnesio,

generalmente bajo películas protectoras de origen orgánico como lacas y pinturas

(Figura 2.4-b) [16].

2.2.3.4 Corrosión por corrientes vagabundas

La Corrosión por corrientes vagabundas difiere de las otras formas de corrosión, en

que la fuente de la corriente que causa la corrosión proviene del exterior del sistema

afectado. Esto causa un deterioro del metal, que puede ser diagnosticado por perdida

de peso. Puesto que la corrosión por corrientes vagabundas puede causar pérdidas

locales de metal en estructuras enterradas o sumergidas, esto ocurre con menos

frecuencia en sistemas submarinos que en estructuras subterráneas. Este tipo de

corrosión se asocia casi siempre con la corriente directa. En áreas anódicas, el metal

oxidado tiende a migrar hacia la solución y el electrolito se vuelve más ácido [15].

2.2.2.5 “Leaching” selectivo

Que describe un proceso de corrosión también llamado “parting” o de-aleación, en este

proceso se remueve uno de componentes de la aleación por corrosión. “Leaching”

selectivo puede ocurrir en una forma de “tapón”, o en un tipo de capa distribuida

uniformemente. El estancamiento proporciona las condiciones para que las regiones

bajo los depósitos puedan conducir a un “leaching” selectivo.

Figura 2.4.-Corrosión Filiforme: a) Bajo barniz transparente sobre acero, X 10 aumentos; b) Esquema de lasección transversal que ilustra su crecimiento. (Fuente: ref. 1)

ACERO

Reducción de Oxigeno (pH alto)Baja concentración de O2 (pH bajo)

Hidrólisis (pH bajo)

Película

Movimiento

Fe(OH)3a) b)

ACERO



Película

Movimiento

Fe(OH)3

ACERO



Película

Movimiento

Fe(OH)3a) b)

16

2.2.3.6 Erosión y corrosión por erosión.

La erosión es estrictamente un fenómeno mecánico, ahora bien, la corrosión por

erosión es una combinación de una acción mecánica y una reacción química o

electroquímica. La erosión pura, raramente ocurre en sistemas acuosos. La corrosión

por erosión se caracteriza por presentar canales, surcos y ondas rodeadas de hoyos y

valles y usualmente exhibe un patrón direccional. La corrosión por erosión es la

aceleración de velocidad de corrosión del metal a causa del movimiento relativo entre

el fluido (gas o líquido) y la superficie del metal. Generalmente el movimiento es rápido,

y se involucran los efectos del desgaste mecánico; el metal es removido en forma de

iones disueltos o como productos de corrosión sólidos que son arrancados de la

superficie. La mayoría de los metales son susceptibles a este tipo de corrosión, sin

embargo, algunos como el cobre, aluminio y plomo, son particularmente susceptibles

por que son desgastados muy fácilmente por la acción mecánica. Por otra parte, la

protección de muchos otros metales depende de la formación de una capa pasiva en la

superficie que los proteja contra la corrosión; cuando las fuerzas erosivas remueven

esas capas, entonces se presenta la corrosión por erosión. Las partículas o burbujas

de algún gas llevadas en suspensión pueden también incrementar la perdida del metal.

La cavitación es otro tipo particular de corrosión por erosión, causada por la

formación y colapso de burbujas de vapor en la interfase metal-líquido. El daño

causado al metal de esta manera recibe el nombre de erosión por cavitación o daño

por cavitación. En este caso, las burbujas formadas que colapsan producen ondas de

choque con altas presiones, lo suficientemente grandes para dislocar partículas de

metal o destruir su capa protectora. Si el líquido es corrosivo, rápidamente se da el

ataque de las zonas expuestas hasta que la capa protectora sea restaurada, como se

puede apreciar en la figura 2.5

BurbujaBurbuja

Figura 2.5.- Representación esquemática de la secuencia del daño por cavitación(Fuente: ref. 1)

17

Otro tipo parecido a la corrosión por erosión es la corrosión por desgaste. La cual

ocurre cuando dos metales se friccionan fuertemente uno contra otro, causando daño

en uno o en ambos metales (Figura 2.6). Usualmente la vibración es responsable del

desgaste del metal, pero la corrosión es un factor importante ya que el calor generado

por la fricción acelera la oxidación. Además, la remoción mecánica de la capa

protectora de productos de corrosión hace que continuamente se exponga una capa de

metal fresco susceptible a la corrosión. Este tipo de corrosión ocurre con mas

frecuencia en aire que en ambientes marinos.

2.2.3.7 Corrosión Intergranular.

En ella, los metales están compuestos por granos de cristales, los cuales conforman su

estructura sólida. Un cristal crece hasta que se topa con otro cristal en crecimiento. Las

regiones de desarreglo entre los cristales reciben el nombre de limite de grano, los

cuales difieren en composición del resto de la estructura cristalina. La corrosión

intergranular tiene un ataque selectivo sobre los límites de grano o zonas adyacentes a

ellos. Ya que la región de limite de grano es un área de una mala asociación

cristalográfica entre las estructuras ordenadas dentro de los granos adyacentes, esto

los hace ligeramente más activos que el interior del grano.

2.2.3.8 Agrietamientos (CRACKING)

Cuando una parte de una metal falla por agrietamiento, generalmente es obvio decir

que este se ha agrietado, sin embargo, el tipo exacto de agrietamiento resulta menos

obvio. Para determinarlo, es necesaria un examen microscópico, además de tener en

consideración los factores que contribuyen a su formación:

Sobre carga. Cuando un metal o una parte de él, se somete a una fuerza tensionante

mas allá de capacidad de carga, este puede fallar por sobrecarga.

Figura 2.6.- Representación de la acción dedesgaste de una superficie metálica con una capade óxido. (Fuente: ref. 1)

Interfase Oxido RelieveInterfase Oxido Relieve

18

Fatiga. Un material que se somete continuamente a una presión o tensión, finalmente

se fracturará. El ambiente puede tener algún efecto sobre el límite de fatiga del

material, sin embargo este suele ser un factor menor. Generalmente, una falla por

fatiga es una simple fractura, la cual es intergranular en los metales más comunes.

Corrosión por fatiga. La acción simultanea de la corrosión y la tensión cíclica resulta

en una falla conocida como corrosión por fatiga. El efecto combinado de estos dos

factores es mucho más significativo que el efecto provocado sólo por uno de ellos. El

agrietamiento generalmente inicia en los defectos sobre la superficie, picaduras, o

irregularidades, desarrollándose en más de un punto, y propagándose

transgranularmente. Estas fallas tienen un perfil en forma de cuña. La anchura de la

misma puede relacionarse con la frecuencia de la tensión o presión. Las grietas finas

resultan de tensión con una alta frecuencia, en tanto que las más gruesas son

causadas por tensiones poco frecuentes.

Corrosión bajo tensión. Es el resultado de la acción de tensiones estáticas y de la

corrosión. El medio ambiente juega un papel muy importante en este tipo de cracking.

Las grietas resultantes son ramificadas y se puede propagar tanto transgranular como

intergranularmente, o ambas [1][15].

2.3 Prevención de la corrosión

2.3.1 Medidas de prevención de la corrosión

Hasta ahora hemos hablado de lo que es la corrosión y de las formas en las que se

hace presente. Por lo tanto, es ahora pertinente hablar de la contraparte, la

prevención de la corrosión, la cual es parte fundamental en el presente trabajo ya

que investigamos alguna de las formas en las que podemos prevenir o disminuir la

velocidad de corrosión.

La acción de las medidas preventivas tiene una relación directa con el tipo de corrosión

al cual se quieran aplicar. Es posible clasificarlas en seis grandes grupos:

1. Selección del material

2. Control del ambiente

3. Protección catódica

4. Protección anódica

5. Perfección del diseño

19

Puesto que la corrosión involucra la interacción entre el material y el ambiente, en

primera instancia se piensa en la selección del material más compatible en un

ambiente especifico, ya que los metales o aleaciones mas resistentes a la corrosión no

siempre son la mejor elección debida a su poca abundancia, alto costo, difícil

fabricación, o su inestabilidad en los procesos en los que sea requerido. La segunda

opción es controlar el ambiente, es decir, reducir la agresividad del medio hacia el

material en uso, mediante un cambio en las variables operacionales, remoción de

algún elemento corrosivo o mediante el uso de inhibidores de corrosión, estos

últimos se verán en la sección 2.3.2 con cierto detalle, puesto que es la parte medular

de este trabajo en cuanto medios para la prevención de corrosión se refiere. Otra

consideración es proveer al material de un recubrimiento (barrera física) con el fin de

que no permita que haya una interacción directa entre el material y el medio corrosivo,

en este campo se han desarrollado y usado muchos tipos de recubrimientos.

La protección catódica y anódica, por otro lado, son medidas preventivas basadas en

los principios de la corrosión electroquímica. La protección catódica se basa en la

disminución o eliminación de la reacción de corrosión, por medios electroquímicos. En

los que una fuente de poder externa o pares galvanicos generan un flujo de corriente

hacia el cátodo hasta cambiar el potencial de mismo hasta un valor en donde la

reacción de oxidación no pueda ocurrir. Otra descripción de la protección catódica

consiste en convertir toda la superficie en un cátodo, localizando la reacción anódica

en un electrodo externo.

La protección anódica, al igual que la catódica, se basa en un método

electroquímico para el control de la corrosión, pero se fundamenta en un principio

electroquímico diferente. La protección anódica se basa en fenómenos de

“pasivación”. La naturaleza electroquímica de la pasivación requiere que el potencial

del metal sea mantenido en la región pasiva, esto se logra con la ayuda de un

potenciostato. La estructura a proteger se conecta a una terminal del potenciostato, la

otra terminal se conecta a un electrodo auxiliar que funge como cátodo, y se mantiene

constante con respecto a un electrodo de referencia [1][17]. Por lo tanto puede resultar

complicado aplicar este tipo de protección para estructuras de gran tamaño, además

de que no todos los metales son pasivables.

En términos generales, cuando hacemos una comparación entre la protección catódica

y anódica , se puede concluir que ambos sistemas son complementarios. La protección

20

catódica es efectiva en ambientes de baja o moderada agresividad, en tanto que, la

protección anódica es efectiva en medios de moderada a alta agresividad. El costo de

instalación para protección anódica es alto, comparado con el del la protección

catódica, pero se compensa con el costo de mantenimiento [1][2][11]. Y por ultimo, el

perfeccionamiento del diseño de componentes metálicos o del sistema mismo con el

fin de reducir los efectos de la corrosión. El fenómeno de la corrosión puede

combatirse desde el diseño del sistema. Un diseño adecuado para un sistema incluye

la satisfactoria elección del sitio, los materiales y los componentes.

2.3.2 Inhibidores de corrosión

2.3.2.1 Definición de los inhibidores de corrosión

Hoy en día uno de los métodos más importantes para minimizar la corrosión es el uso

de inhibidores de corrosión. Su uso es muy extenso, al grado de que muchas plantas

de operación dependen de su exitosa aplicación [18]. Podemos decir que a cualquier

tipo de retardo en el proceso de corrosión, se le puede llamar inhibición de lacorrosión. En general, la inhibición de la corrosión significa la reducción en la

velocidad de oxidación de un metal por la adición de un compuesto químico o

sustancia al sistema en contacto con en medio corrosivo. La sustancia inhibidora

puede ser añadida en estado líquido o vaporizado, o bien, en ambas fases.

Específicamente, un inhibidor de corrosión es un compuesto químico el cual es

añadido en la solución o fluido y que tiene algún efecto sobre la superficie del metal [3].

Considerando la naturaleza electroquímica de la mayoría de los procesos de corrosión

constituido por al menos dos reacciones parciales (ánodica y otra catódica), la

inhibición es en la mayoría de las veces de tipo electroquímico, reduciendo las

velocidades de una o ambas de esas reacciones parciales (oxidación ó reducción).

Como consecuencia podemos tener inhibidores anódicos, catódicos o mixtos actuando

sobre uno o ambos procesos parciales.

Se incluyen dos procesos en la acción del inhibidor sobre la superficie del metal. El

primer paso implica el transporte del inhibidor a la superficie del metal seguida por un

segundo paso que implica la interacción entre el inhibidor y la superficie del metal

formando una capa, la cual puede afectar la corrosión básica del metal de diferentes

maneras [2][18]:

21

Por efecto de bloqueo en la superficie del electrodo debido a adsorción de un

inhibidor estable.

Por una capa reactiva de la superficie del metal. En este caso el proceso de

adsorción es seguido de una reacción química o electroquímica del inhibidor

en la interfase

Modificando las características del medio corrosivo, mediante la formación de

precipitados protectores que lo separan del metal, o bien, eliminando o

desactivando el constituyente corrosivo del mismo.

2.3.2.2 Clasificación de los inhibidores de corrosión

Respecto a la clasificación de los inhibidores, Papavisam [19] propone una clasificación

cualitativa tomando en cuanta para la selección del inhibidor tanto el metal como el

ambiente, (Ver figura 2.7)

Los Inhibidores de intercara controlan la corrosión mediante la formación de una

película en la interfase metal/ambiente. Dentro de los inhibidores de intercara se

encuentran los inhibidores de fase vapor y fase líquida; estos últimos se pueden

clasificar tomando en cuenta la reacción del proceso de corrosión que se inhibe, así

Figura 2.7.- Clasificación de los inhibidores de corrosión

CLASIFICACIÓN DE LOS INHIBIDORES

Inhibidores de intercara

Fase Vapor Fase Líquida

Anódicos (pasivantes) Catódicos

Precipitados

Mixtos

Fisisorción Químisorción Formación de peliculasEnvenenadores

Acondicinadores ambientales

CLASIFICACIÓN DE LOS INHIBIDORES

Inhibidores de intercara

Fase Vapor Fase Líquida

Anódicos (pasivantes) Catódicos

Precipitados

Mixtos

Fisisorción Químisorción Formación de peliculasEnvenenadores

Acondicinadores ambientales

22

por ejemplo podemos encontrar inhibidores catódicos, anódicos y mixtos[2]. Su efecto

se puede comparar con ayuda de la figura 2.8, en donde comparativamente se muestra

un sustrato sin inhibidor en el inciso a) del grafico.

Los inhibidores catódicos (figura 2.8 b) son aquellos que tienden a oponerse a la

reacción catódica (reducción), por precipitación selectiva de áreas catódicas

(precipitados catódicos) como lo son el grupo que impide o reduce la descarga de

hidrógeno en medio ácido (As3+, Bi3+ y Sb3+); o bien otro grupo constituido por

inhibidores que bloquean las zonas catódicas por depósitos de productos insolubles.

Tal es el caso de Zn2+, Mg2+, Mn2+ y Ni2+, que dan lugar a hidróxidos insolubles.

Además, algunos cationes de tierras raras actúan bloqueando las reacciones

catódicas. El potencial de corrosión Ecorr se desplaza a valores más negativos.

Los inhibidores anódicos, (figura 2.8 c) son aquellos que tienden a oponerse a la

reacción anódica. Estas sustancias forman o facilitan la formación de capas pasivantes

que inhiben la reacción anódica que disuelve el metal. También se les conoce como

inhibidores pasivantes. Algunos de estos inhibidores son oxidantes (cromatos, nitritos y

molibdatos) en tanto que otros requieren el concurso del oxígeno disuelto en el medio,

como: fosfatos, benzoatos, silicatos y boratos; es por esto que la mayoría de los

autores aplica el termino “pasivante” únicamente a los inhibidores oxidantes. El

potencial de corrosión de desplaza a potenciales más positivos. Pero debe tomarse en

Figura 2.8.- a) Curvas de polarización anódica y catódica de un metal a) sin inhibidor.Efecto del tipo de inhibidor en las curvas de polarización b) catódico c) anódico d) mixto. (Fuente: ref. 2)

POTENCIAL

INHIBIDOR MIXTOINHIBIDOR ANODICOINHIBIDOR CATODICOSIN INHIBIDOR

POTENCIALPOTENCIALPOTENCIAL

Ecorr EcorrEcorrEcorr

Rama catodica

Ram

a an

odic

a

A/c

m2 r

Icorr

IcorrIcorr

Icorr 10-6

10-5

10-4

10-3

- + - + - + - +

a) b) d)c)

POTENCIAL




Rama catodica

Ram

a an

odic

a

A/c

m2 r

Icorr

IcorrIcorr

Icorr 10-6

10-5

10-4

10-3

- + - + - + - +POTENCIAL




Rama catodica

Ram

a an

odic

a

A/c

m2 r

Icorr

IcorrIcorr

Icorr 10-6

10-5

10-4

10-3

- + - + - + - +

a) b) d)c)

23

cuenta que, cuando la concentración de un inhibidor anódico no es suficiente, se puede

acelerar la velocidad de corrosión.

En la figura 2.8 d), se muestra el diagrama de las curvas de polarización cuando se

usan inhibidores mixtos, podemos decir que el 80% de estos inhibidores son

compuestos orgánicos que no están diseñados específicamente como catódicos o

anódicos; tienen la capacidad de inhibir ambas reacciones, es decir, la reacción

catódica, y la anódica. En este caso el potencial de corrosión no aumenta ni disminuye,

pero las pendientes de las ramas catódica y anódica se ven afectadas.

En tanto que los inhibidores en fase vapor proporcionan protección temporal contra

la corrosión atmosférica, particularmente en ambientes cerrados. Este tipo de

inhibidores tiene baja presión de vapor, aunque suficiente para inhibir por medio de

una lenta vaporización protegiendo al sustrato contra las propiedades corrosivas del

aire y la humedad.

Por otro lado se pueden clasificar los inhibidores de corrosión por su naturaleza, en

inhibidores orgánicos e inorgánicos. Un inhibidor orgánico puede ser anódico, catódico,

o mixto; según la reacción en la superficie del metal que es afectada y la tendencia al

desplazamiento del potencial de corrosión del mismo. La estructura química de la

molécula del inhibidor juega un papel significativo y a menudo puede determinar si un

compuesto es realmente efectivo o no, para las especificaciones de inhibición del

sistema. Algunos factores que influyen en este aspecto son:

El tamaño de la molécula orgánica.

Su aromaticidad y/o sus enlaces conjugados.

La longitud de la cadena de carbonos.

El tipo y el número de átomos o grupos enlazados (pueden ser o ).

La capacidad de la capa para ser compacta.

La capacidad de complejarse con otros átomos para formar un sólido dentro

del entramado del metal.

Todos estos aspectos son importantes pero debe tomarse en cuenta un prerrequisito

en todos ellos: la estructura debe ser suficientemente soluble, como para promover una

eficiente inhibición a muy bajas concentraciones y con un mínimo de saturación en la

superficie [20].

24

2.3.2. Inhibición de la corrosión con cromatos

Desde hace mas de 100 años se han usado algunas sales inorgánicas como

inhibidores de corrosión, de manera particular cromo hexavalente (Cr6+), cuyo uso se

ha extendido ampliamente. El ión cromato es uno de los inhibidores anódicos de

corrosión en solución acuosa más efectivos para metales como aluminio, zinc, cadmio

y magnesio [3][5][6]. Su inhibición se debe a la formación de una película protectora de

oxido de metal/cromo sobre la superficie del metal cuyo espesor oscila normalmente

entre 0.1 – 1 m, como resultado de la reducción electroquímica del ión cromato. Las

películas basadas en óxidos de cromo se introdujeron desde 1920 cuando se

desarrollo el proceso del zinc; hoy en día es el proceso de recubrimiento más usado

para aluminio, zinc y cadmio en tratamiento ácido (pH 1-2), basado en una solución

que contiene Cr6+ en forma de cromato, dicromato o bien, ácido crómico. Para el

tratamiento de aluminio la solución también debe contener iones fluoruro, los cuales

tienen la función de reemplazar la capa de óxidos original.

Uno de los beneficios del cromatizado es que la capa de la mezcla de óxidos de

cromo/metal sobre el sustrato proporciona una mejor resistencia a la corrosión que la

capa de óxidos metálicos por si sola. Además de que los iones cromato atrapados en

la película proporcionan una protección adicional contra la corrosión.

Otra propiedad del recubrimiento es que pueden mejorar la adherencia de algunas

pinturas, esto probablemente debido a que la estructura de la película formada

proporciona más sitios de anclaje para las pinturas. El color de la película depende del

sustrato metálico y varía desde el amarillo pálido hasta el dorado, café oscuro o negro.

Desde que el uso de cromatos se sugirió en 1907 como inhibidores en pigmentos y

pinturas, son los inhibidores más comunes en los mismos [5]. Aunque son baratos y

efectivos, los cromatos son reconocidos como altamente tóxicos y carcinogénicos (US

Public Healt Service 1989) y su uso y disposición se ha restringido [3][21]. Actualmente

se ha buscado métodos de cromatizado con Cr3+ y no con Cr6+.

Es por eso que desde hace algunos años se han investigado Inhibidores alternos

“amigables” con el medio ambiente como los molibdatos, inhibidores inorgánicos como

los fosfatos, mezclas de fosfatos, boratos y silicatos y surfactantes como los sulfonatos

25

han sido usados en lugar de los cromatos. Incluso un nuevo tipo de recubrimiento

basado en el uso de tierras raras.

2.3.4 Inhibición de la corrosión con películas de tierras raras

Los lantánidos o tierras raras son los catorce elementos subsecuentes al Lantano (La)

en la tabla periódica. En ellos, los electrones 4f se añaden sucesivamente a la

configuración del La. El término lantánido incluye al propio lantano, ya que este

elemento es el prototipo de los 14 siguientes. Estos elementos son muy

electronegativos y el potencial M3+/M varía entre –2.25 V(Lu) y –2.52 V(La) (ENH) [22]

como lo muestra la tabla 3. La química es fundamentalmente iónica y concerniente al

estado de oxidación M3+[23][24].

Tierra rara Media reacción E0 (25°C)

Lantano La3+ + 3e = La -2.52

Cerio Ce3+ + 3e = Ce -2.48

Prasedomio Pr3+ + 3e = Pr -2.47

Neodimio Nd3+ + 3e = Nd -2.44

Samario Sm3+ + 3e = Sm -2.41

Disprosio Dy3+ + 3e = Dy -2.35

Desde hace algunos años Hinton y Arnott [7][8][9] han introducido un nuevo tipo de

recubrimientos basados en el uso de sales de tierras raras o lantánidos como

inhibidores de corrosión en aleaciones de Aluminio. Además se ha encontrado que las

sales de tierras raras son efectivos inhibidores para la protección de aleaciones de

acero, zinc y cobre. Previniendo así varios tipos de corrosión que incluyen la general, la

corrosión galvanica, corrosión en resquicio y corrosión por fatiga [25][26][27].

Los cationes de algunas tierras raras, como el Cerio, en las condiciones adecuadas

forman una película de oxido/hidróxido sobre el sustrato, que aparentemente

proporciona mayor resistencia a la corrosión que la capa de óxidos metálicos formada

naturalmente sobre el metal [28][29].

El mecanismo de inhibición de película de tierras raras implica obstaculizar los sitios

activos para que se lleve a cabo la reducción de O2, como lo han demostrado R.

Ortega et al [30], usando acero 430 como sustrato y diversas concentraciones de Sm3+

cuyas curvas de polarización de muestran en la figura 2.9 Es notable la diferencia en la

densidad de corriente para reducción de oxígeno existente cuando están presentes los

Tabla 3.- Potenciales formales de mediareacción de algunas tierras raras

26

cationes de samario. Además se puede observar un pico debido a la presencia de Sm

a -0.81 mV (ECS) en la curva 1 obtenida en ausencia de O2.La naturaleza

electroquímica de la reacción no es clara debido a que el Sm no presenta actividad

electroquímica, considerando los diagramas de Pourbaix del samario.

Se ha demostrado que esta película tiene un comportamiento catódico, un ejemplo de

ello son los experimentos realizados por Hinton [27], quien mediante curvas de

polarización estudia el comportamiento de varios cloruros de tierras raras (Ce, Pr, Y) a

una concentración de 100 ppm sobre Aluminio7075. En la figura 2.10 se observa

claramente un desplazamiento hacia sitios mas negativos del potencial de corrosión,

con la presencia de cationes de tierras raras.

Así mismo las densidades de corriente mas bajas en la rama catódica indican una

disminución en la velocidad de la reacción de reducción de oxígeno en uno o dos

ordenes de magnitud. Resultando menor en tanto más catódico sea el potencial.

Figura 2.10.- Curvas de polarizaciónpara Al 7075 in 0.1M NaCl, y 0.1 MNaCl con 100 ppm de varios cloruros detierras raras. (Fuente: ref. 27) (NACE)

Densidad de Corriente A/m2

Pote

ncia

l V (E

CS)

Densidad de Corriente A/m2

Pote

ncia

l V (E

CS)

Figura 2.9.- Curvas de polarizaciónobtenidas en acero inoxidable 430 ensolución 35 g/L a varias concentracionesde samario1) N2 sat, Sm (III) 10-3 M,2) O2 sat,3) O2 sat, Sm(III) 10-4 M4) O2 sat, Sm(III) 10-3 M5) O2 sat, Sm(III) 5x 10-3 M6) O2 sat, Sm(III) 10-2 M

(Fuente: ref. 30)

27

Otros autores han reportado resultados similares sobre el comportamiento catódico de

los recubrimientos formados por tierras raras [8][26][27], por ejemplo cuando se usa Ce

en acero [31] a temperaturas elevadas (95°C), se observa la disminución significativa en

la corriente de reducción del oxígeno. O bien, a la misma temperatura para muestras

de aluminio tratadas por inmersión el Ce [Ce(NO3)3/CeCl3] en combinación con otros

inhibidores como el molibdeno, presenta una disminución en las densidades de

corriente de pasivación de tres ordenes de magnitud con relación a las que presenta el

molibdeno únicamente [25]. Esto habla de que se puede combinar con otros inhibidores

para mejorar sustancialmente su eficiencia, inclusive cuando se incluyen cationes de

Ce3+ y Ce4+ en el procesos de pasivación del acero inoxidable AISI 304L se

incrementan las propiedades protectoras de la capa pasiva [32]. Sin embargo, las

propiedades inhibidoras dependen del lantánido usado, por ejemplo Hong Shih et al.[33], reporta que para Al6061 la resistencia a la corrosión producida por cloruros de Ce,

Nd, Pr, e Y, decrece de acuerdo al siguiente orden:

CeCl3 > NdCl3 > PrCl3 > YCl3 > No tratado

Los estudios realizados usando cationes de Samario, han demostrado de igual forma

un comportamiento catódico como inhibidor [34][35]. En la figura 2.11 se puede apreciar

este comportamiento, además de la disminución de la densidad de corriente para la

rama catódica, así mismo el efecto que tiene la concentración de SmCl3 sobre AISI 434

SS tratado por inmersión en solución 3.5% NaCl.

Figura 2.11.- Curvas de polarización para AISI 540tratadas por inmersión en solución de NaCl 3.5%sin y con a) 500 ppm SmCl3 b) 1000 ppm SmCl3.(Fuente: ref. 34)

28

2.3.4.1 Características del depósito o película

La topografía y estructura de los inhibidores de corrosión formados sobre aluminio, zinc

y acero, expuestos a soluciones que contiene tierras raras es compleja. Pero entre las

características comunes que tienen las tierras raras como inhibidores de corrosión , se

encuentra la formación de una película de partículas finas, con un espesor que oscila

entre los 100 y 500 nm de espesor. Las diferencias en el espesor se deben en gran

parte al tiempo de exposición de los sustratos en soluciones que contienen cationes de

tierras raras. La capa o película resultante esta conformada típicamente por una

mezcla de óxido hidratado e hidróxidos de tierras raras y el sustrato metálico [36]. Con

la ayuda de los perfiles de profundidad Auger (Figura 2.12 ) realizado sobre aluminio se

puede determinar la composición de la capa superficial, así como su profundidad. En la

figura se denota la presencia de Cerio y Oxígeno, además de Al3+ por lo que se

concluye la formación de una película óxidos de Ce y Al.

Por otro lado los espectros de microanálisis (EDS) confirman rotundamente la

incorporación del lantánido en la película protectora sobre aleación manganeso-

aluminio tratada con Ce [35] (Ver figura 2.13) y de acero AISI 434 tratada con lantano

Figura 2.14 [34]. En ambos espectros observan los tres picos característicos de las

tierras raras empleadas.

Espesor medio máximode Oxido 140 nm

Con

cent

raci

ón R

elat

iva

atom

%

Espesor nm

200100 300

Espesor medio máximode Oxido 140 nm

Con

cent

raci

ón R

elat

iva

atom

%

Espesor nm

200100 300

Figura 2.12.-Perfiles de profundidadAuger de concentración atómica vsprofundidad después de exponer AL7075por 20 días en 0.1 M de NaCl + 100 ppmde CeCl3. (Fuente: ref. 8)

29

Hinton [36] refiere que la capa formada sobre la superficie de Al 7075 y Zn varia de un

color amarillo palido transparente hasta un amarillo oscuro, dependiendo del tiempo de

inmersión siendo el primero para el menor tiempo. Esta película es llamada película de

fondo, sobre la cual se encuentran adheridas “partículas” de mas de 100 m. Los

estudios de EDS revelan que estas partículas cristalinas contiene elementos de cerio, y

no elementos del sustrato. A toda la formación en conjunto le denomina “película

superficial”.

El examen con Microscopio de Barrido Electrónico sobre esta película revela la

presencia de agrietamientos relacionados con el crecimiento del deposito y de

picaduras y que estos agrietamientos aumentan con el tiempo de inmersión. En tanto

que los trabajos de Botana [34] y colaboradores revelan la formación de una película

superficial uniforme cuando se encuentra presente el Ce como inhibidor, después de

30 días de inmersión, formada sobre AA5083, en contraposición con una muestra sin

inhibidor sometida al mismo tratamiento [37](Figura 2.15).

Figura 2.14.- Espectro EDX de una muestra deAcero AISI 434 S después de 6 días de inmersión ensolución de NaCl 3.5% + 100 ppm de LaCl3.(Fuente: ref. 34)

Figura 2.13.-Espectro EDS de una muestra deAl-Mg después de 30 días de inmersión ensolución de NaCl 3.5% + 500 ppm de CeCl3.(Fuente: ref. 35)

Figura 2.15.-Imágenes SEM de la superficie de muestras de AA5083 expuestas a a) Solución 3.5% de NaCl; yb) Solución 3.5% NaCl + CeCl3 500 ppm; ambas durante 30 días. (Fuente: ref. 37)

30

Cuando se usa Sm como inhibidor se obtiene una película superficial con similares

características. Los estudios SEM revelan la topografía de esta película formada sobre

acero por inmersión en solución con cationes de Sm3+ [38](Figura 2.16).

2.3.4.2 Mecanismo de formación de la película

Algunos autores [7][8][9][26] han propuesto que un mecanismo catódico es el responsable

para la formación de óxidos de tierras raras sobre la superficie del metal. Este

mecanismo requiere la activación de muchas celdas electroquímicas, dispersas a

través de toda la superficie del metal. En estos sitios ocurren simultáneamente una de

las reacciones que involucra la corrosión; una anódica y una catódica. El proceso

catódico genera condiciones alcalinas cerca de la superficie del metal como

consecuencia de las reacciones de reducción de oxigeno o evolución de hidrógeno,

provocando así una precipitación localizada de óxidos de tierras raras hidratados con la

consiguiente formación de la película. Para que la formación y crecimiento de la

película pueda ocurrir debe existir alguna forma de corrosión. Los altos niveles de

corrosión localizada pueden ser asociados a un proceso catódico para la formación de

la película, actuando simultáneamente con un proceso anódico de disolución del metal

que ocurre en las grietas de la película.

En el perfil de profundidad Auger (Figura 2.12) realizado en Al tratado por inmersión

durante 20 días en una solución NaCl 0.1 + 100 ppm CeCl3, se observa que la

presencia de oxido de cerio reemplaza gradualmente la capa de oxido de Al natural.

Figura 2.16.- Imágenes SEM de la superficie de una muestra de Acero 1018 expuesta por inmersión en unasolución 10mM de Sm(PO4)3 durante 6 días, a) 200 aumentos b) 3500 aumentos. (Fuente: ref. 38)

a ba b

31

Así mismo, los experimentos de polarización identifican a la reacción de reducción de

oxigeno como la que controla la velocidad de reacción, ya que el Ecorr se vuelve más

negativo con la presencia de Cerio. La rama catódica es la que corresponde a la

reacción:

O2 + 2H20 + 4e- 4OH- (ec 6)

La formación de la película de óxidos de cerio tiene una marcada influencia en la

disminución de la velocidad de la reacción de reducción de oxígeno, ya que se crea

una barrera en los sitios catódicos que no permite el suministro de oxígeno o

electrones para llevar a cabo esta reacción [8].

Basados en la polarización electroquímica y en los datos de análisis de superficie

disponibles, es posible suponer el siguiente mecanismo para la inhibición por óxidos

metálicos de cerio sobre hierro[3].

Fe Fe2+ + 2e- (ec 8)O2 + 2H20 + 4e- 4OH- (ec 6)Fe2+ + 2OH- Fe(OH)2 (ec9)

3232 )()( 2 OFeOHFeOHFe O (ec 10)

Ce3+ + 3OH- Ce(OH)3 Ce2O3 (ec 11)

Sin embargo, en algunas superficies como el Oro, donde la reducción del oxígeno es

predominantemente vía dos electrones [39], el Ce(III) es oxidado por el peróxido de

hidrógeno produciendo un hidróxido de Ce(IV). Como el pH se incrementa como

resultado de las reacciones en el electrodo, el hidróxido de Ce(IV) en la interfase

reacciona con OH- y precipita en la superficie del electrodo predominantemente en

forma de CeO2. El proceso se describe en las siguientes reacciones [26][40].

O2 + 2H2O + 2e- H2O2 + 2OH- (ec 12)2Ce3+ + 2OH- + H2O2 2Ce(OH)22+ (ec13)2Ce(OH)22+ + 4OH- 2CeO2 + 4H2O (ec 14)

Entonces la reacción global vía 2 electrones sobre oro es:

2Ce3+ + 4OH- + O2 + 2e- 2CeO2 + 2H2O (ec15)

32

Feng-Bin et al [41], estudiaron este proceso que involucra la vía de 2 electrones sobre

oro polarizado a –850 mV (ECS) in-situ por medio de microscopía de fuerza atómica.

Demostraron que durante la polarización, las especies de cerio, principalmente óxidos,

son inicialmente producidos en cantidades abundantes en forma de un gel transitorio

en toda la superficie catódica. Y que la verdadera deposición de la película sólida

procede a través de un proceso de nucleación, es decir, mediante la formación de

unidades cristalinas microscópicas sobre la superficie, seguida por un crecimiento

sobre las partículas sólidas formadas.

2.3.4.3 Electrodeposición catódica de películas de compuestos de tierras raras

Hinton et al (1986) han investigado el uso de la electrodeposición con la finalidad de

reducir el tiempo requerido para producir una película de oxido de cerio. Como ya se

ha planteado, estas películas se forman por un mecanismo catódico de deposición.

Supusieron además, que la polarización catódica de aluminio, puede acelerar la

deposición de las películas de oxido. De este modo por polarización galvanostática, en

una solución con 1000 ppm de CeCl3.7H2O a una densidad de corriente de entre 0.1

Am-2 y 2.8 Am-2 durante 30 minutos, estas películas se produjeron en sustratos de

aluminio 7075. Se encontró que las capas formadas contienen una mezcla de óxidos

de Ce y aluminio con un espesor de alrededor de 150 nm. Si bien, estas capas

proporcionan una protección del sustrato cuando se sumerge en una solución 0.1 M de

NaCl, eventualmente fallan por causa de la formación de pequeños defectos

hemisféricos en la película. Se puede pensar que, estos defectos están asociados con

la precipitación de óxidos de tierras raras sobre la superficie atrapando burbujas de

hidrógeno, lo cual ocurre simultáneamente en toda la superficie. Esto persiste aún

cuando las muestras son polarizadas a bajas densidades de corriente [5][6].

En 1987 Hinton et al, produjeron exitosamente en un periodo de tiempo de 2 a 3

minutos una película de Oxido de Cerio sobre Aluminio 7075, por electrodeposición a

altos potenciales DC (40-50 V). Los electrolitos usados fueron solventes orgánicos

como el butoxietanol con una concentración de 10,000 ppm de CeCl3. El análisis XPS

muestra que las películas consisten en una mezcla de óxidos de Cerio y aluminio con

un espesor de alrededor de 300 nm. Los estudios de polarización muestran que estas

películas pueden proporcionar buena resistencia a la corrosión en soluciones de NaCl.

Estos resultados indican que las películas tienen un marcado efecto en la cinética de la

33

reacción catódica. Al incrementar el tiempo de tratamiento, la rama catódica se

desplaza a densidades de corriente más bajas, indicando que la velocidad de

reducción de oxígeno ha sido disminuida. Esto tiene el efecto de mover el potencial de

corrosión (Ecorr) lejos del potencial de picado (Epit) dentro de la región pasiva del

aluminio en esta solución. Los resultados del “gap” entre el Ecorr y Epit es de al menos

250 mV después de una aplicación de 120 segundos.

Los datos de corrosión obtenidos por perdida de peso después de la inmersión de las

muestras de aluminio 7075 en una solución 0.1 M de NaCl durante 3 semanas indican

que cuando se somete la muestra a un tratamiento de 150 segundos, se puede obtener

una reducción en la velocidad de corrosión en un factor de 10. Con tratamientos más

largos, el desempeño de la película no es bueno. Esto se atribuye a un engrosamiento

de la película asociado con agrietamientos y astillamientos de la misma. Sin embargo

estas películas son efectivas para la protección de la superficie de aluminio de la

corrosión [21].

Kumbhar et al [42] han realizado estudios de electrodeposición de Disprosio en distintos

medios no acuosos, y usando diferentes sustratos metálicos. Ellos obtuvieron las

curvas que se muestran en la Figura 2.17 a partir de la polarización de los sustratos

(vidrio conductor, titanio, latón, cobre y acero inoxidable) en un medio de DMF con

una concentración de Dy(NO3)3 de 50 mM. A partir de los resultados obtenidos en

estas curvas se pudo estimar el potencial de deposición para cada uno de los sustratos

mostrado en la tabla; la deposición se llevo a cabo imponiendo el potencial indicado

para cada sustrato durante 40 minutos.

Baño 50 mM Dy(NO3)3 + DMFSustrato PotencialVidrio (ITO) -0.685Titanio -1.120Latón -1.050Cobre -1.060Acero inoxidable -1.037

Depósito Grueso, homogéneo, amarillo-grisaceo, adhesivo

Tabla 4.- Potenciales de polarización en DMF + 50mM de Dy(NO3)

Figura 2.17.- Curvas de polarización para un baño deDMF + 50 mM de Dy(NO3)3 sobre diferentes sustratos,velocidad de barrido 50 mV/seg (1-acero inoxidable, 2-cobre, 3-latón, 4-titanio, 5-vidrio ITO). (Fuente: ref. 42)

Tabla 4.- Potenciales de polarización en DMF + 50mM de Dy(NO3)

-0 .5 -1 .0 -1 .5-0 .5 -1 .0 -1 .5V

i

34

Los depósitos así formados son lisos y homogéneos y de color amarillo grisáceo. El

estudio de la variable temperatura sobre los depósitos arrojo como resultado que entre

25 y 50°C son aceptables, mayores de 50 °C son azulosos, con tendencia a

pulverizarse y no homogéneos, pero las condiciones óptimas de temperatura se

encuentran en el intervalo de 25 a 35°C [42].

2.3.4.4 Aplicaciones de sales de tierras raras como inhibidores de corrosión

A partir de toda la evidencia obtenida a través de los estudios realizados sobre las

tierras raras y su efectivo desempeño como inhibidor de sustratos como aluminio,

acero, zinc y cobre, es posible pensar que tienen un considerable potencial para ser

considerados como una buena alternativa para aplicaciones de diversos sectores

industriales. Se resumen a continuación algunas de las posibles aplicaciones prácticas

de las tierras raras en la inhibición de la corrosión en situaciones industriales, que se

ya se han estudiado con resultados prometedores en este aspecto [3][8].

Inhibidor Aplicación

Sales metálicas de tierrasraras

Industria de aviación. Efectivo en corrosión por picaduras, corrosiónpor fatiga, corrosión stress, corrosión por agrietamiento usando lassales de tierras raras en el agua de lavado de las aeronaves.Su disposición final es segura para el ambiente.Sistemas de recirculación de agua

Oxido de cerio Recubrimientos de oxido de Cerio sobre aleaciones de aluminio

Recubrimientos de óxidos deotras tierras raras

Recubrimientos sobre aleaciones de aluminio.

Otros compuestos de tierrasraras

Pigmentos inhibidores en pinturas. Silica, alumina, oxido de hierro contierras raras adsorbidas, y pinturas basadas en resinas.

2.4 Electroquímica de las reacciones catódicas de Hidrógeno y Oxígeno

2.4.1 Reacción de evolución de hidrógeno

Esta es una reacción muy importante en la tecnología de electroquímica, en algunas

circunstancias es deseable un bajo sobrepotencial para esta reacción, y en otras la

inhibición de la evolución de H2 es esencial. En el primer caso, ya que la evolución de

hidrógeno es una reacción catódica en la electrolisis del agua, se han desarrollado

Tabla 5.- Algunos usos y aplicaciones sugeridos para tierras raras como inhibidores de corrosión

35

procesos en los que se aprovechan los bajos sobre potenciales que puede tener esta

reacción, como por ejemplo en la manufactura del cloro y otras síntesis que se llevan a

cabo en el ánodo.

En contra parte, esta reacción compite con la deposición de metales y otros muchos

procesos de síntesis catódica. La evolución de hidrógeno es en muchos casos,

también es uno de los determinantes de la velocidad de corrosión de metales en donde

la oxidación del metal es importante, por ejemplo en algunas celdas de combustible [43].

Estudios experimentales muestran que en las pendientes de Tafel para la evolución de

hidrógeno, el orden de la reacción con respecto al protón así como la densidad de

corriente varían con el material del cátodo. Tal comportamiento es apropiado solo para

un mecanismo multipaso y el concepto de un átomo de hidrógeno adsorbido intermedio

es la consecuencia de las investigaciones cinéticas.

En solución ácida, la reacción de evolución de hidrógeno es:

2H+ + 2e- H2 (ec 5)y en solución neutral o alcalina obedece a :

2H20 + 2e- H2 + 2OH- (ec16)

Es necesario recordar que el par H+/H2 es la posición central en termodinámica, por

convención el potencial de equilibrio del par H+/H2 en 1 mol dm-3 de solución ácida

debe ser cero.

Los átomos de hidrógeno adsorbidos se forman en la reacción

H+ + M + e- M-H (ec 17)

Donde M es un sitio de la superficie del cátodo. Frecuentemente, se considera que se

trata de un metal, pero igualmente puede ser considerado como un sitio intersticial. La

formación de las especies adsorbidas cambia la energía libre para la reducción de un

protón a un valor igual a la energía libre de adsorción de un átomo de hidrógeno.

Además, la estabilización del producto de la transferencia de electrones debe hacer

que la reducción ocurra más fácilmente y entonces el potencial de equilibrio para la

reacción de la (ec 13) será positivo con respecto a la reacción de la (ec 5) , por lo tanto

36

–GADS/F (GADS es, por supuesto, una cantidad negativa). Se puede notar que la

energía libre de adsorción de átomos de hidrógeno dependerá mucho de la elección

del material del electrodo y también de la morfología local de la superficie del electrodo.

La distribución de los sitios sobre la superficie influencian todas las propiedades

catalíticas del electrodo [43].

Desde el punto de vista de la evolución de hidrógeno, estas son las reacciones

adicionales para la conversión de protones a hidrógeno gaseoso, esto es posible por la

presencia del intermediario adsorbido, lo cual es importante. Si cada vía tiene una baja

energía de activación, la evolución de hidrógeno será catalizada. Las dos reacciones

de adsorción de átomos de hidrógeno que ampliamente se consideran [44].

2M-H 2M + H2 (ec 18)M-H + H+ + e- M + H2 (ec 19)

Claramente, sobre cualquier superficie, ellas competirán; la reacción más rápida será la

que domine. El material del cátodo determina las velocidades relativas de las dos

reacciones. Sin embargo, el material del electrodo determina ambos mecanismos de la

evolución de hidrógeno y su velocidad [45][78].Como se aprecia en la figura 2.18, el

platino es el mejor catalizador de esta reacción.

Entonces los dos mecanismos a considerar son [44]:

(I)H+ + M + e- M-H (A) (ec 17)2M-H 2M + H2 (B) (ec 18)

(II)H+ + M + e- M-H (A) (ec 17)M-H + H+ + e- M + H2 (C) (ec 19)

Figura 2.18.- Variación de las densidadesde corriente de intercambio para lareacción de evolución de hidrógeno sobrevarios metales como función de la energíalibre de adsorción de hidrógeno sobre elmetal. (Fuente: ref. 45)

37

En cada mecanismo, la primera o la segunda reacción puede ser el paso determinante.

Además, se puede ver que ambos mecanismos requieren ambas, formación y la

división del enlace M-H. Entonces, mientras un cambio en el material del electrodo

para incrementar la energía libre de adsorción tenderá a aumentar la velocidad del

paso (A), esto causará que el paso siguiente (B) o (C) sea retardado. Como resultado,

se puede esperar que la mayor velocidad de evolución de hidrógeno ocurre en metales

en donde M-H es de un enlace intermedio fuerte y hay un significante numero, aunque

no una monocapa de átomos de hidrógeno cubriendo la superficie.

2.4.2 Reacción de reducción de oxígeno

El Oxígeno tiene gran importancia a nivel industrial, ya sea en forma pura o bien, el que

contiene al aire. Una de sus desventajas es la promoción de la corrosión metálica

actuando como un depolarizador catódico, que acelera la velocidad de corrosión.

Los datos experimentales obtenidos por varios investigadores no siempre coinciden,

debido al pretratamiento de las superficies, cambios dependientes del tiempo en las

superficies, impurezas y otros factores. La cinética y mecanismo para la reacción de

reducción de oxígeno son función de varios factores durante la experimentación,

incluyendo el tipo de material de electrodo (cátodo) y el electrolito.

La reducción de oxígeno en soluciones acuosas puede seguir dos vías globales [46].

A) Mecanismo directo Vía 4 electronesSoluciones alcalinas:

O2 + 2H2O + 4e- 4OH- (ec 6)Soluciones ácidas:

O2 + 4H+ + 4e- 2H2O (ec19)B) Mecanismo Vía Peroxido de Hidrógeno

Soluciones alcalinas:

O2 + H2O + 2e- HO2- + OH- (ec 21)Seguida por su reacción de reducción:

HO2- + H2O + 2e- 3OH- (ec 22)O la reacción de descomposición:

2HO2- 2OH- + O2 (ec 23)

38

Soluciones ácidas:

O2 + 2H+ + 2e- H2O2 (ec 24)Seguida por:

H2O2 + 2H+ + 2e- 2H2O (ec 25)O bien por la reacción:

2H2O2 2H2O + O2 (ec 26)

Cabe mencionar que la vía directa de 4 electrones implica una secuencia de pasos en

los cuales el O2 es reducido a OH- o a agua. Pudiendo involucrar peroxido adsorbido

como intermediario, pero estas especies no conducen a peróxido en la solución.

El material del electrodo también es importante para que la reacción siga uno u otro

camino. Para que pueda predominar la reacción del primer camino, se necesitan

cátodos de metales nobles (Pt, Pd, Ag), óxidos metálicos (perovskitas) y algunos

metales de transición microcristalinos. En tanto que, sobre electrodos de mercurio,

grafito y la mayoría de los tipos de carbón el camino que prevalece es por medio del

peróxido de hidrógeno [46].

Se han propuesto, modelos que representan estas reacciones como los que se

presentan en la figura 2.19. Estos modelos corresponden a Damjanovic y

colaboradores, Wroblowa y colaboradores, Appleby and Sabih, Zurilla y colaboradores,

Bagotskii y colaboradores [47].

Fig.2.27) Modelos propuestos para reducción de oxigeno en electrolitos acuosos. a) Damjanovic etal, b) W roblowa et al, c) Appleby and Savy, d) Zurilla et al, e) Bagotskii et al.

18 Modelos propuestos reducción de Oxígeno

Figura 2.19.- Modelos para reducción de Oxigeno en medio acuosos. Damjanovic et al, b) Wroblowa et al, c)Appleby and Sabih, d) Zurilla et al, e) Bagotkii et al. (Fuente: ref. 47)

39

CAPITULO 3Desarrollo experimental

3.1 Introducción

En la presente sección se describe la metodología seguida en la parte experimental de

esta investigación. Cabe hacer mención que los electrodos empleados recibieron un

pretratamiento como se indica en la sección de anexos, a menos que se especifique lo

contrario y todas las pruebas se realizaron por triplicado.

3.2 Mecanismos propuestos

De acuerdo con Mansfeld y Hinton [7][8][9] la deposición de óxidos e hidróxidos de cerio y

otras tierras raras sobre una superficie metálica se lleva a cabo en sitios catódicos

durante el proceso de la corrosión, así mismo se ha probado que las sales de tierras

raras son un inhibidor de la corrosión.

Como se vio anteriormente las reacciones posibles sobre los sitios catódicos en un

medio acuoso son las siguientes [43][46]:

En solución ácida, la reacción de evolución de hidrógeno es:

2H+ + 2e- H2 (ec 5)y en solución neutral o alcalina es :

2H20 + 2e- H2 + 20H- (ec 12)Así mismo se tiene la reacción de reducción de oxigeno:

O2 + 2H2O + 4e- 4OH- (ec 6)

Como se puede notar a pH neutro o alcalino se llevan a cabo ambas reacciones

(reducción de oxigeno y evolución de hidrógeno) que producen iones hidroxilo, los

cuales causan un cambio en el pH en la interfase metal-solución. El aumento en la

concentración de los OH- es lo que suponemos hace posible que los cationes de tierras

raras (samario en este caso) reaccionen para formar hidróxidos y posteriormente

óxidos hidratados de samario.

40

De manera más especifica, en la figura 3.1 se representa el mecanismo propuesto para

la deposición de samario A) cuando se reduce el oxígeno. Los OH- producidos en la

reacción se combinan con el ion Sm3+ para formar hidróxidos e óxidos hidratados de

samario, que se precipitan uniformemente sobre la superficie del electrodo formando

una película protectora; B) cuando tiene lugar la evolución de hidrógeno sin la

presencia de oxigeno, se generan OH- que se combinan de manera similar a la

anterior, la película formada a partir de estos potenciales, sin embargo, posee algunas

diferencias. En estos casos se sugiere que las burbujas de H2 adsorbidas en algunos

sitios del electrodo bloquean estos sitios activos y consecuentemente la película así

formada no será completamente uniforme, si no que, por el contrario se formará una

película porosa y C) cuando las contribuciones para la formación OH- de ambas

reacciones están presentes, por lo que el depósito debe ser más voluminoso aunque

como en el caso anterior, las burbujas de H2 adsorbidas sobre el electrodo ocasionarán

una película porosa. Y finalmente D) cuando no sucede ninguna reacción generadora

de iones OH-, no se realiza la producción de las especies que precipitan sobre la

superficie del electrodo, por lo tanto el electrodo permanece desnudo.

Figura 3.1 Mecanismos propuestos para la formación de la película de Samario, a partir de : A) Reducción de O2 B)Evolución de H2, C) Reducción de O2 y Evolución de H2 simultáneamente D) sin reacción generadora de OH-.

Sm(OH)3 Sm2O3

H2O H2 + OH- + Sm3+ Sm(OH)3 Sm2O3

Sustrato

Depósito

Burbujas de H2

H2O H2 + OH-O2 OH-

OH-+ Sm3+

Sustrato

Depósito

Burbujas de H2

Sustrato

Sm3+ * O2 + H2

No hay depósito

O2 OH- + Sm3+ Sm(OH)3 Sm2O3

Depósito

Sustrato

A) Reducción de Oxígeno B) Evolución de Hidrógeno

C) Reducción de Oxígeno y Evolución de Hidrógeno D) Sin ninguna reacción

Sm(OH)3 Sm2O3


Sustrato

Depósito

Burbujas de H2


Sustrato

Depósito

Burbujas de H2

H2O H2 + OH-O2 OH-

OH-+ Sm3+

Sustrato

Depósito

Burbujas de H2

H2O H2 + OH-O2 OH-

OH-+ Sm3+

Sustrato

Depósito

Burbujas de H2

Sustrato

Sm3+ * O2 + H2

No hay depósito

Sustrato

Sm3+ * O2 + H2

No hay depósito


Depósito

Sustrato

A) Reducción de Oxígeno


Depósito

SustratoSustrato

A) Reducción de Oxígeno B) Evolución de Hidrógeno

C) Reducción de Oxígeno y Evolución de Hidrógeno D) Sin ninguna reacción

41

Estas reacciones conforman la parte medular de este trabajo, puesto que, cada una de

ellas puntualiza las condiciones para la obtención de una película con características

especificas. Y todas ellas en conjunto representan el mecanismo global que se ha

propuesto en la hipótesis de esta investigación, las cuales fueron inducidas al aplicar

un potencial catódico sobre cada sustrato como se verá a continuación.

3.3 Estudio con sustrato de Pt

3.3.1 Estudio voltamperometrico

3.3.1.1 Efecto del Sm3+ en la evolución de Hidrógeno sobre platino

El primer paso para la comprobación de nuestra hipótesis fue implementar una serie de

voltametrias cíclicas, en las cuales el electrodo de trabajo se somete a un barrido de

potencial en sentido catódico para observar el comportamiento del sistema en ausencia

y presencia de diferentes concentraciones de cationes de Sm3+ en la solución. Las

concentraciones usadas son 5 x10-4, 1 x10-4, 1 x10-3 y 5 x10-3 M de SmCl3 en 0.6 M de

NaCl como electrolito soporte. La ventana de potencial establecida (0.5 a –1 V vs ECS)

permite estudiar el efecto que tiene sobre la reacción de evolución de hidrógeno [48]. En

todos los casos, los electrodos recibieron el pretratamiento que se indica en la figura

AII-1 de la sección de anexos.

3.3.1.2 Determinación de condiciones para la formación de la película

Con la finalidad de establecer los potenciales de polarización del electrodo para la

formación de la película de samario, se llevaron a cabo una serie de voltametrías para

determinar los potenciales de reducción de oxígeno y evolución de hidrógeno. Estas

reacciones son importantes pues ellas generan los OH- necesarios para formar la

película. Por ello dentro de la ventana de potencial se encuentran ambas reacciones.

En primera instancia se preparó una solución de NaCl 0.6 M + 10 mM SmCl3 cuyo pH

sin modificar es de 5.8. Sin embargo, al considerar el diagrama de zonas de predomino

(Figura 3.2) que nos indica que para un de pH de 5.8 y una concentración de 10mM

para el ion Sm3+, la zona de predomino de especie Sm(OH)3 , se encuentra a

42

apenas una diferencia de pH de aproximadamente 0.9, se consideró entonces, el uso

de una solución a la cual se acondicionó el pH hasta un valor de 3 con HCl para

disminuirlo, o NaOH para aumentarlo [50]. La solución a pH 3 con el mismo contenido

de Sm nos permitirá comprobar que efectivamente el cambio de pH en la interfase

solución-electrodo es la que promueve la formación de la película inhibidora de

samario, como se explicará posteriormente en los experimentos de disco rotatorio.

Las voltametrías cíclicas realizadas en esta sección se llevaron a cabo en la celda 1con el arreglo descrito en Anexo I; bajo las condiciones que se resumen en la tabla 1,

aplicando un barrido de potencial a 50 mv/s a partir del potencial de circuito abierto y

en sentido catódico y hasta la evolución de H2 . El gas de saturación de la solución se

burbujeo durante 40 minutos y cada experimento se realizo bajo atmósfera del gas, ya

sea O2 o N2, según corresponda

.

Tabla 6.-Condiciones experimentales para las voltametrías cíclicas sobre platino.

Figura 3.2.- Diagrama de zonas de predominio para la especie Samarioen solución acuosa de NaCl

Solución Sat pH

Blanco 1 NaCl 0.6 M N2 5.8

Blanco 2 NaCl 0.6 M O2 5.8

Muestra 1 NaCl 0.6 M + 10-3 M SmCl3 N2 5.8

Blanco 1 NaCl 0.6 M N2 3

Muestra 2 NaCl 0.6 M + 10-3 M SmCl3 O2 3

43

3.3.2 Deposición por polarización y Electrodo de Disco Rotatorio (EDR) sobreplatino

A partir de las voltametrias cíclicas anteriores se establecen los potenciales de

polarización para el electrodo de platino, de esta forma y como se verá en la sección

de resultados se puede deducir que a -200 mV (SCE) ocurre la reacción de reducción

de Oxígeno y que las reacciones que ocurren a –730 y –785 mV (ECS) son procesos

de adsorción de Hidrógeno catalizada por la presencia de cationes de Samario,

además de la reacción de reducción de O2, en los casos en los que esta suceda [48][51].

Los depósitos concernientes a esta parte de la investigación se llevaron a cabo

empleando la misma celda de tres electrodos descrita en el anexo I como celda 1, en

ella conjuntamente se realizaron los depósitos usando el electrodo de disco rotario a

distintas velocidades de rotación, y usando O2 o N2 como gases de saturación de la

solución (ver tabla 5). El tiempo de polarización para cada prueba fue de 40 minutos

estandarizado para todas las muestras. Para mayor detalle sobre la técnica de

cronoamperometría ver anexo III

Como ya se ha mencionado, el incremento en los iones OH- en la interfase electrodo-

solución, como consecuencia de la reacción electroquímica de reducción de Oxigeno o

de evolución de Hidrógeno es la fuente de materia para la formación de la película de

óxidos e hidróxidos de samario. Este ascenso en la concentración de los grupos OH-

tiene lugar dentro de la capa de difusión; fuera de ella el valor de pH de la solución es

igual al que tiene la solución inicialmente. Por lo que el tamaño de la capa de difusión

es un factor determinante para la formación de la película inhibidora de samario.

A) Solución pH 5.8 B) Solución pH 3

Oxigeno Velocidad Angular rpm OxigenoVelocidadAngular ( rpm)

E mV vs ECS 0 400 800 2000 4000 E mV vs ECS 0 4000-400 -400

-730 -730

-785 -785

Nitrogeno Nitrogeno

-730 -730

-785 -785

Tabla7.- Condiciones experimentales para la deposición de samario sobre platino a temperaturaambiente durante 40 min en solución de NaCl 0.6 M + SmCl3 10 mM a) pH 5.8 B) pH 3

44

Con fines de comparación se puede definir la longitud de la capa de difusión a partir de

la primera ley de Fick como [52]:

0

0

ccD

x

cDJ

(ec 27)

en donde es el espesor de la capa de difusión. La capa de difusión resulta, entonces,

de la extrapolación del gradiente de concentración desde la superficie del electrodo

hasta la concentración del seno de la disolución (ver figura 3.3)

La dimensión de la capa de difusión se puede obtener imponiendo una convección

forzada en electrodos grandes. Para un electrodo de disco rotatorio el espesor de la

capa de difusión esta dada por la ecuación [12][52]:

21

61

31

61.1

wvD (ec 28)

en donde D es el coeficiente de difusión (cm2 s-1), v es la viscosidad cinemática de la

solución (cm2 s-1) y w es la velocidad angular (rad s-1).

La ecuación (ec 28) muestra que, cuando se emplea un electrodo de disco rotatorio,

está en función inversa del la velocidad angular al exponente ½. Esto sugiere que a

mayor velocidad angular menor será la capa de difusión, dentro de la cual se generan

las condiciones necesarias para que se pueda lograr la formación de la película. Lo

cual fundamenta los experimentos de disco rotario empleados en esta investigación.

Con una frecuencia de rotación adecuada el espesor de la capa de difusión disminuirá

de tal forma que la formación de la película inhibidora de samario sobre la superficie

del electrodo no se llevará a cabo, o en su defecto, estas condiciones provocarán que

w1>w2>w3

csol

c0

w1>w2>w3

csol

c0

Figura 3.3.-. La definición de la capa dedifusión ; (c/x)0 es gradiente deconcentración desde la superficie del electrodo.Y como afecta la velocidad angular w en elespesor de la capa de difusión.

45

la película sea muy delgada en relación con los depósitos logrados con una frecuencia

de rotación menor.

Inicialmente se planteó usar todas las velocidades angulares a todos los potenciales

referidos en la tabla 7, pero el desarrollo experimental de este trabajo nos llevo a la

conclusión de solo usar una sola velocidad angular y por supuesto, en estado

estacionario. Los experimentos realizados están marcados con como notación.

3.4 Estudio sobre sustrato de Oro


Por otro lado se estudió la influencia catódica del samario sobre otro metal noble: el

oro. Este estudio se realizó repitiendo los criterios y condiciones experimentales, así

como también la metodología usada en los experimentos sobre platino, es decir, previo

a cada experimento se sometieron los electrodos de oro al pretratamiento indicado en

la figura AII-1. Posteriormente se realizó una serie de voltametrías cíclicas para

establecer los potenciales a los cuales suceden las reacciones de interés. La velocidad

de barrido 50 mV/s en sentido catódico hasta evolución de H2 en solución acuosa

usando como gas de saturación O2 ó N2 burbujeado durante 40 minutos. La tabla 8

resume las voltametrías realizadas en esta fase de la investigación.

3.4.2 Deposición por polarización y electrodo de disco rotario sobre oro

Los resultados obtenidos a partir de la serie de voltametrías anterior nos permite

conocer cual es el potencial al que debemos polarizar el electrodo a fin de obtener el

deposito de samario conforme a los mecanismos sugeridos en la figura 3.1. Se polarizó

el electrodo en solución de NaCl 0.6 M +10-3 M SmCl3 conforme a los potenciales y

condiciones indicadas en la tabla 9.

Tabla 8.- Serie de voltametrías cíclicas sobre electrodos de oro

Solución pH

Blanco 1 NaCl 0.6 M N2 5.8

Muestra 1 NaCl 0.6 M + 10-3 M SmCl3 O2 3

Muestra 1 NaCl 0.6 M + 10-3 M SmCl3 N2 3

46

3.5 Estudio con Electrodo de carbón vítreo


Para comparar el comportamiento de los dos metales nobles usados en este trabajo,

se empleó un electrodo no metálico a base de carbón vítreo. La idea fundamental

detrás de estos experimentos fue comprobar si el comportamiento observado en los

electrodos metálicos es atribuible a la formación de una especie intermetálica entre el

sustrato y los cationes de Sm3+ adsorbidos sobre la superficie [55][56]. Los experimentos

concernientes al carbón vítreo se realizaron de manera similar a los anteriores

realizados con platino y oro; siguiendo el pretratamiento de la figura AII-1, para

posteriormente proceder a la ejecución de las voltametrías cíclicas.

En este caso se realizaron voltametrías cíclicas para observar el comportamiento

catódico de la sal de samario en la solución. Estas voltametrías se llevaron a cabo en

la celda1 en solución de NaCl 0.6 M + 10 mM de SmCl3 saturada con O2. La velocidad

de barrido fue 50 mV/s en sentido catódico hasta evolución de H2.

3.5.2 Deposición de la película de samario sobre carbón vítreo

La formación de los películas de samario sobre el electrodo de carbón vítreo, se llevo

de igual manera: por polarización del electrodo en solución de 0.6 M NaCl + 10 mM

SmCl3 saturada con Oxígeno. La polarización se llevo a cabo al potencial en cual se

lleva a cabo la reducción de Oxígeno sobre electrodo de carbón vítreo. En solución pH

5.8 saturada con Oxígeno. El potencial se mantuvo constante durante 40 minutos.

A) Solución pH 5.8 B) Solución pH 3

OxigenoVelocidad

Angular rpm OxigenoVelocidad

Angular rpmE mV vs ECS 0 4000 E mV vs ECS 0 4000

-350 -1100

-1100

Tabla 9.- Condiciones para polarización de electrodo de oro durante 40 min, en solución de NaCl 0.6 M +10-3 M SmCl3

47

3.6 Estudio con Microbalanza Electroquímica de Cristal de Cuarzo (MECC)

Usando las técnicas de Voltametría o Cronoamperometría acopladas con MECC se

puede monitorear in-situ el cambio de frecuencia en la oscilación piezoeléctrica del

cristal de cuarzo, asociada a la adsorción de Hidróxido de Samario sobre la superficie

del electrodo y como consecuencia puede calcularse el cambio de masa adsorbida

sobre el electrodo por medio de la ecuación de Sauerbrey, que establece un cambio de

masa relacionado con un cambio de frecuencia en la resonancia del cristal en la MECC[57][58]:

adsfSam fCm ' (ec 29)

en donde mSam es el cambio de masa sobre el electrodo, fads es el cambio de

frecuencia asociado a la adsorción de compuestos de samario y Cf es el reciproco de la

constante de Sauerbrey (17.7x10-9 Hz-1 .cm-2 .g).

El monitoreo del cambio de frecuencia se llevo a cabo usando dos técnicas

electroquímicas distintas (Voltametría y Cronoamperometría); en ambos casos se

acoplaron con la MCC, para de esta forma tener un sistema de MECC, que se muestra

en la figura AI-3 del anexo I.

La celda electroquímica utilizada en esta fase de la investigación es la No 2. Las

especificaciones pueden verse en el anexo I, las condiciones para la implementación

de las voltametrías a 50 mV/S en sentido catódico desde el potencial de reposo hasta

la evolución de H2 (-1000 mV para Pt y -1500 para Au).

Los cristales de cuarzo recubiertos con Pt y Au en estos experimentos recibieron un

tratamiento previo como se explica en el Anexo II. Los cristales recubiertos con hierro y

aluminio se usaron tal como se recibieron.

3.6.1 Voltametrías y depósitos sobre Pt y Au con MECC

Los resultados obtenidos por polarización de electrodo pueden demostrar que la

deposición de samario sobre Platino y Oro se lleva a cabo en los potenciales y

condiciones propuestas. Sin embargo, las voltametrías cíclicas acopladas a la MECC

48

nos proporcionan la información de lo que sucede en toda la ventana de potencial, es

decir, la masa que se adhiere al sustrato incluyendo los potenciales en donde no existe

ninguna reacción precursora del deposito de Samario.

Así pues, las condiciones para la implementación de las voltametrias a 50 mV/S en

sentido catódico desde el potencial de reposo hasta la evolución de H2 (-1000 mV para

Pt y -1500 para Au), saturando previamente la solución de NaCl 0.6M + 10 mM SmCl3

con O2.

Las depósitos se formaron usando la técnica electroquímica de cronoamperometría,

manteniendo el potencial constante durante 40 minutos. La solución empleada fue

NaCl 0.6M + 10 mM SmCl3., en condiciones de saturación de O2 o N2 según se

requirió. Los potenciales se determinaron a partir de las voltametrías y se evalúo la

cantidad de masa adherida al electrodo por la contribución de cada reacción por

separado, y por la combinación de ambas. Es decir, cada deposito se realizó

monitoreando el cambio de frecuencia en el cristal de cuarzo, para un potencial al cual

se lleva a cabo cada reacción de interés (ec 12 y ec 6), o bien, en caso de saturación

de la solución con O2 y potencial de evolución de H2 se obtiene la contribución en la

formación de la película de ambas reacciones. Recordando que el aumento en la

concentración de OH- producto de las reacciones anteriores, promueve la formación de

Sm(OH)3 y de Sm2O3.

3.6.2 Voltametrias sobre Fe y Al con MECC

La meta que se persigue al realizar las voltametrías con Hierro y Aluminio, es la misma

que para los experimentos usando Platino y Oro. Sin embargo, únicamente se hicieron

en el sentido catódico a partir del potencial de circuito abierto y hasta la evolución de

Hidrógeno, ya que estos sustratos son fácilmente corroíbles, y por lo tanto, pierden sus

propiedades originales con respecto a la frecuencia de oscilación del cristal. La

velocidad de barrido fue de 50 mV/s en solución de NaCl 0.6 M + 10 mM SmCl3, en

ausencia de O2. Se eligio un cristal de cuarzo como sustituto del acero, ya que no se

encuntran disponibles electrodos para la MECC con este material. Siendo el Fe el

elemento principal del acero.

49

3.7 Análisis Químico

3.7.1 Microanálisis por Difracción de Rayos X (EDS)

Con la finalidad de poder determinar la presencia de samario sobre cada uno de los

sustratos empleados en esta investigación (Platino, Oro, Carbón vítreo, Hierro y

Aluminio). Se evaluaron los depósitos formados por la acción de alguna de las

reacciones de nuestro interés, conforme a la tabla 10

Así pues, se analizaron 5 muestras, cada una de ellas de un sustrato diferente con la

finalidad de comprobar que el depósito formado en su superficie tiene la misma

composición cualitativa independientemente del sustrato. Sin embargo, pueden diferir

cuantitativamente por las características electroquímicas de cada electrodo y de las

reacciones de reducción estudiadas.

3.8 Capacidad inhibidora del Samario en solución acuosa

Se hizo un depósito de samario sobre las placas de acero y aluminio, siguiendo la

misma metodología que para las demás polarizaciones. Paralelamente se prepararon

muestras por inmersión, a diferentes tiempos en solución 0.6 M NaCl + 10 mM SmCl3

en condiciones ambientales. Las placas se trataron previamente conforme al Anexo II.

Para evaluar capacidad inhibidora del samario, es decir, la resistencia a la corrosión de

película de óxidos hidratados e hidróxidos de samario formados sobre la superficie de

Tabla 10.- Condiciones de polarización para las muestras que se evaluaron con microanálisis, así como lareacción precursora de la formación de la película.

Sustrato Potencial mV (SCE) Sat. Reaccion

Platino -400 O2 O2 + 2 H2O + 4 e 4 OH-

Oro -1100 N2 2H20 + 2e- H2 + 2OH-

Carbón Vítreo -600 O2 O2 + 2 H2O + 4 e 4 OH-

Hierro -1100 N2 2H20 + 2e- H2 + 2OH-

Aluminio -1500 N2 2H20 + 2e- H2 + 2OH-

50

acero y aluminio, se analizaron placas mediante las pruebas de corrosión según la

norma ASTM B52.

Estas pruebas se realizaron usando la técnica de voltametría lineal, comenzando el

barrido de potencial, a partir de un potencial 300 mV más catódico que el potencial de

reposo del sustrato con la película inhibidora, a una velocidad de barrido de 0.166 mV

s-1. Todas las demás pruebas de corrosión se llevaron a cabo bajo una atmósfera de

Oxígeno en solución de NaCl 0.6 M, en la celda 3 descrita en el anexo I [13][60].

51

CAPITULO 4Resultados

4.1 Introducción

A partir de los experimentos propuestos en la sección anterior se obtuvieron los

resultados que a continuación se muestran, haciendo en cada uno de ellos el

respectivo análisis de la información arrojada. Sin embargo, solo se presentan los

gráficos representativos obtenidos en cada experimento.

4.2 Experimentos con Platino

4.2.1 Estudio del efecto del samario sobre platino

Como se explicó en la sección de desarrollo experimental, se pretende mediante

voltametrías cíclicas evaluar el efecto que tienen los cationes de Samario sobre la

reacción general 2 H+ + 2 e H2 con electrodo de platino.

Al realizar las voltametrías cíclicas en

solución acuosa sin cationes de samario,

es decir un blanco, se obtuvieron gráficos

similares al que se presenta en la grafica

de la figura 4.1, en donde solo se obtuvo

respuesta a potenciales cercanos al muro

de potencial de la reacción de evolución

de hidrógeno próximo a –1000 mV

(ECS). Al invertir el potencial se denota la

desorción del mismo.

El efecto que tiene el samario, puede apreciarse cuando se varía la concentración del

mismo en la solución. Pues cuando están presentes los cationes de samario y el

barrido se realiza en sentido catódico se presenta un pico a potenciales de entre –730

y 800 mV (ECS). El tamaño del pico, es decir, la corriente de respuesta tiene una

Figura4.1.- Voltametría cíclica en 0.6 M NaCl conelectrodo de platino

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0

0.2-1.1 -0.9 -0.7 -0.5 -0.3 -0.1 0.1 0.3

E vs ECS (V)

J (

A/c

m2 )

52

relación directa con la concentración de cationes de Sm3+ en la solución como lo

evidencía la figura 4.2. Cabe mencionar que Kumbhar et al [42], encontró que con otros

cationes de tierras raras como el Disprosio también se presentan estos picos en

potenciales catódicos cercanos a la evolución de H2 sobre algunos sustratos metálicos

(ver figura 2.17) La presencia de este pico, se atribuye a la reacción de evolución de

hidrógeno catalizada por los cationes de samario como lo sugieren U Morales y A.

Becerril [48][51].

De tal modo que con una concentración de 1 x10-4 M la densidad de corriente del pico

es de –0.038 A/cm2, cuando la concentración aumenta a 5 x10-4 M es de -0.232 A/cm2,

y con una concentración de 1 x10-3 M de SmCl3, entonces la densidad de corriente es

de –0.443 A/cm2. Sin embargo, con una concentración mayor de Sm3+ (5 x 10-3 M), el

pico ya no esta bien definido, esto es atribuible a la superposición de este pico, con el

muro de potencial provocado por la reacción de evolución de hidrógeno.

Figura 4.2.- Voltametrías cíclicas sobre Platino con diferentes concentraciones de Sm 3+ en solución acuosa 0.6 Mde NaCl. Velocidad de barrido 50 mv/s.

-1.8

-1.6

-1.4

-1.2

-1

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0

0.2

-1.1 -1 -0.9 -0.8 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4

1x 10-4 M

5 x 10-4 M

1 x 10-3 M

5 x 10-3 M

E vs ECS (V)

J (

A/c

m2 )

53

4.2.2 Voltametrìas sobre Pt

Al ampliar la ventana de potencial para las voltametrías cíclicas propuestas tal y como

se indica en la tabla 1 de la sección de desarrollo experimental para solución con pH

de 5.8, se obtuvieron los gráficos que se presentan en la figura 4.3. En donde se

observan 4 zonas o regiones en las cuales pueden ocurrir o no, las reacciones

generadoras de OH-. Estas zonas son de sumo interés, pues existe un estrecho

vinculo entre ellas y la hipótesis propuesta para este trabajo experimental, y que se

establece gráficamente en la figura 3.1. El vínculo se establece de la siguiente forma:

i) Reducción de Oxigeno (ver figura 3.1 A)

ii) Evolución de Hidrógeno (ver figura 3.1 B)

iii) Ambas reacciones (ver figura 3.1 C)

iv) Ninguna de estas reacciones (ver figura 3.1 D)

Como se puede apreciar, existe una meseta ( i ) a –207 mV (ECS) correspondiente a la

reacción de reducción oxígeno, que se contrapone a la ausencia del mismo pico en la

grafica que se obtuvo cuando el O2 ha sido desplazado de la solución por N2 (iv).

Figura 4.3.-Valmetrías cíclicas sobre platino en Solución NaCl 0.6M + 10 mM SmCl3 pH 5.8, saturada con 02 o

con N2. Velocidad de barrido 50 mV/s

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0

0.2

0.4

-1.1 -0.9 -0.7 -0.5 -0.3 -0.1 0.1 0.3

Oxígeno

Nitrógeno

E vs ECS (V)

iii

ii

i

ivJ

(A

/cm

2 )

-0 .8

-0.6

-0.4

-0.2

0

0.2-1.1 -0.9 -0.7 -0.5 -0.3 -0.1 0.1 0.3

E vs ECS(V)

J (

A/c

m2 )

Blanco

54

En los mismos gráficos es notable la presencia de los picos ya referidos anteriormente

como consecuencia de la reacción de evolución de hidrógeno (ii y iii). Este pico

aparece incluso cuando el pH de la solución se ha disminuido hasta 3. Como se puede

observar en la figura 4.4. Por lo que podemos inferir que aún con un valor de pH igual a

3, se generan las condiciones necesarias para la formación de la película en la

interfase electrodo-solución.

Otra característica a denotar, es que

cuando la reacción de evolución de

hidrógeno catalizada por los cationes de

Sm (iii) es antecedida por la reducción

de oxigeno ( i ) no se desplaza en el

potencial, pero si disminuye su densidad

de corriente hasta en 140 mA/cm2 con

relación a los mismos picos (iv)que no

han sido precedidos por una reacción de

reducción de oxigeno.

Por lo que, se puede atribuir este decrecimiento en la corriente de pico a que durante la

formación de la película de Sm sobre la superficie del electrodo por la reducción de O2,

se bloquean los sitios activos para la siguiente reacción.

A partir de la información obtenida de las voltametrías de la figuras 4.3 y 4.4 se pudo

entonces, deducir los potenciales de polarización para la formación del depósito.

Teniendo en cuenta las reacciones que participan en este proceso, se pudo suponer la

morfología de cada depósito.

4.2.3 Estudio de los depósitos sobre Platino

4.2.3.1 Morfología de los depósitos sobre Pt en solución estacionaria

Una vez que se han definido los potenciales a los cuales es posible obtener un

deposito, alrededor de los –0.2 V (200 mV), para la formación vía reducción de

Oxígeno, –0.73 V (730 mV) y –0.785 V (785mV) vía reducción del medio, es decir,

Figura 4.4.- Valmetrías cíclicas sobre platino enSolución NaCl 0.6M + 10 mM SmCl3 pH 3, saturada N2.Velocidad de barrido 50 mV/s

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0

0.2

-1.1 -0.9 -0.7 -0.5 -0.3 -0.1 0.1 0.3

J (

A/c

m2 )

E vs ECS (V)

55

evolución de hidrógeno. Para la obtención de un depósito con la participación de

ambas reacciones, entonces es necesario saturar la solución con O2 y polarizar a

potenciales en donde se lleva a cabo la reducción del medio. La polarización del

electrodo tiene una duración de 40 min. Posteriormente se analiza la morfología de los

depósitos obtenidos mediante SEM. En la figura 4.5 se muestra la superficie del

electrodo después del pretratamiento correspondiente hasta lograr un acabado espejo.

Esta es la morfología obtenida para las muestras de Platino sin ser sometido a ningún

tratamiento con cationes de Samario.

En las micrografías de la figura 4.6 se muestran las morfologías representativas de la

película de samario formada por polarización a diferentes potenciales. Se puede

apreciar claramente que el potencial de polarización tiene una gran influencia sobre la

misma. A los potenciales de –785 y -730 mV el depósito es de color amarillo pálido y

presenta “islas” sin recubrimiento en donde se formaron burbujas de H2 durante la

Figura 4.6.- SEM de la película formada sobre Pt en solución de Samario bajo distintas condicionesexperimentales a) –785 mV con O2 b) –730 mV con N2 c) –200 mV con O2

Figura 4.5.- SEM de la superficie de Pt sin recubrir

a) b) c)a) b) c)

56

polarización. Este fenómeno ya ha sido advertido por varios autores al trabajar con

cerio [26][27]. Concluyendo que estos defectos son asociados a la formación de burbujas

de H2. Por otro lado, en las muestras que se prepararon aplicando un potencial de –

200 mV se obtiene un deposito que a simple vista es delgado, de apariencia tornasol

pero translucido que cubre uniformemente toda la superficie del electrodo. El tipo del

depósito así como su morfología coinciden con la propuesta de la figura 3.1 tomando

en cuenta cada reacción y como se ha indicado en la sección anterior.

4.2.3.2 Morfología de los depósitos con RDE

La morfología de los depósitos también se ve afectada al cambiar longitud de la capa

de difusión, que define el espacio o volumen susceptible de tener un cambio de pH, es

decir, indirectamente por la velocidad de rotación del electrodo. Cuando se aplica una

velocidad de rotación de electrodo al tiempo que se mantiene fijo el potencial aplicado,

la película vista en SEM, exhibe fracturas y agrietamientos cuya área aumenta de

manera significativa con la velocidad de rotación (Ver figura 4.7). No obstante, aún con

la mayor velocidad de rotación usada en esta investigación (4000 rpm) el deposito

permanece sobre el sustrato (Ver figura 4.7 a), por lo que se puede deducir que el flujo

de solución hacía el electrodo no tiene la fuerza necesaria para separa la película del

electrodo. Así mismo, la cantidad generada de OH- en la interfase es suficiente para

generar una densa capa de Óxidos e hidróxidos de Sm.

Figura 4.7.- Película de compuestos de Sm sobre Pt polarizado a –785 mV (ECS), en solución pH 5.8 sin O2

a) 4000 rpm; b) 2000 rpm c) 800 rpm

a) c)b)a) c)b)

57

Por otro lado, en solución con un pH 3 y aplicando un potencial de –785 mV, la película

formada toma una morfología distinta a las anteriores, es ahora mucho más agrietada

y así mismo más porosa; la micrografía correspondiente se muestra en la figura 4.8.

Esta superficie porosa se atribuye a que debido al bajo pH de la solución la película ya

formada y adherida se deteriora. Pues, de acuerdo al diagrama de zonas de

predominio de especies, el Sm(OH)3 no es estable a valores de pH de 3 y por lo tanto,

al ser un hidróxido tiende a disolverse en soluciones ácidas.

Ahora bien, en la micrografía de la figura 4.9, se aprecia el resultado de combinar

ambos factores: una alta velocidad de rotación (4000 rpm) y un pH ácido (3) a –785

mV. En ella se identifican claramente ralladuras de superficie del electrodo pulido, en

este caso la velocidad de rotación ocasiona una disminución en el espesor de la capa

de difusión, dentro de la cual esta restringida la formación de la película, debido a que

fuera de esta capa las condiciones de pH no son favorables para la formación del

depósito. No obstante, no es posible hablar de que no se ha formado una capa de

Samario sobre la superficie del electrodo, puesto que para esto ocurra el espesor de la

capa de difusión que delimita la zona en la que se lleva a cabo la formación del

Sm(OH)3 debe ser cero, y para obtener esta condición es necesario que la velocidad

de rotación del electrodo sea infinita, como se puede deducir de la ecuación (ec 28).

En la tabla 11 resumen los resultados obtenidos para los depositos de Sm sobre

platino en las diferentes condiciones experimentales que han sido propuestas.

Figura 4.8 SEM de la Película de compuestosde Sm sobre Pt polarizado a –785 mV (ECS),en solución pH 3 y 0 rpm.

Figura 4.9.- SEM de la Película de compuestosde Sm sobre Pt polarizado a –785 (ECS), ensolución pH 3 y 4000 rpm

58

Denotados con el simbolo “” encontramos la combinación de las condiciones en las

cuales se pudo lograr la formación de una capa visible; presumiblemente de hidroxidos

y oxidos de Sm sobre la superficie del electrodo de Pt. Y con “” cuando se advirtio la

ausencia de esta película superficial. Es necesario mencionar que las películas

inhibidoras tienen caracteristicas comunes entre ellas, las cuales se describen a

continuación.

La velocidad de rotación es un factor importante en la formación de la película; puede

notarse en la misma tabla que se logro formar la película de compuestos de Sm en

ambas condiciones de saturación de gas (O2 y N2) y de valores de pH (5.8 y 3) de la

solución, en los 3 potenciales de polarización, el factor común de estos depósitos es

que el electrodo se mantuvo estatico. Con la obvia excepciòn de aplicar un potencial de

–400 mv cuando el medio no contiene oxigeno disuelto.

En general la capa formada unicamente al potencial de reducción de oxígeno es

delgada, compacta, translúcida y simple vista de color tornasol. La morfología que

presenta este tipo de depósitos en todos los experimentos realizados en condiciones

experimentales similares es semejante al presentado en las micrografías de la figura

4.6 c.

En cambio, cuando el potencial de polarización es de –730 y –785 mV, el deposito

tiene un aspecto rugoso, una caracteristica de estos depositos es que exhiben “islas”

en donde no hay deposito, estas islas se encuentran en los sitios en donde se observo

formación de burbujas, que por los potenciales aplicados se deduce son de H2.

A) Solución pH 5.8 B) Solución pH 3Sat. Con Oxigeno Vel. Angular rpm Sat. conOxigeno Vel. Angular rpmE mV vs ECS 0 400 800 2000 4000 E mV vs ECS 0 4000

-400 -400 -730 -730 -785 -785

Sat. Con Nitrogeno Sat. conNitrogeno-730 -730 -785 -785

Tabla 11.- Resumen de los resultados obtenidos para la formación de la película inhibidora de Sm.

59

Los depósitos obtenidos en la solución con un pH 5.8 y aplicando una velocidad

angular se fracturan y presentan grietas a través de toda la superficie mismas que

aumentan en tamaño y profundidad con la velocidad de rotación , siendo mayores para

una velocidad de rotación alta, y disminuyen conforme decrece la velocidad de

rotación del electrodo.

En la solución con pH 3, las películas obtenidas tienen la misma estructura y apariencia

física a simple vista, que las películas obtenidas en condiciones similares en solución

con un valor de pH 5.8; sin embargo, vistos en SEM estos depósitos presentan

ademas, una gran cantidad de poros de aldedor de 1 micra de diametro. Como se

puede observar en la figura 4.8.

En los casos en los que no se formó una capa superficial, la morfología mostrada por

SEM del electrodo tiene una gran similitud a la micrografía presentada en la figura 4.9

En estos casos la película de Sm puede econtrarse restrigida al espesor de la capa de

difusión de Nernst, cuyo espesor no es formalmente cero en estas condiciones, como

se explicó anteriormente.

4.3 Experimentos con sustrato de Oro

4.3.1 Voltametrias sobre Oro

Los resultados obtenidos en las voltametrías cíclicas usando un electrodo de oro como

cátodo (ver figura 4.10), nos permiten deducir que el comportamiento es muy similar al

que se aprecio con un electrodo de Pt. En la figura 4.10 se pueden identificar las

mismas regiones denotadas:




iv) Ninguna de estas reacciones (ver figura 3.1 D)

En las voltametrías de la misma figura se indica la existencia de cada una de estas

zonas. En la zona ( i )se lleva a cabo la reducción de Oxigeno –350 mV. Estas

60

voltametrías presentan el pico que se atribuye a la reacción de evolución de hidrógeno

catalizada, a potencial de –1150 mV, este pico esta presente independientemente del

gas de saturación. Pero en donde se tiene O2 disuelto tenemos la contribución de

ambas reacciones (iii) para la formación de la película. En tanto que con N2 disuelto

únicamente ocurre la evolución de hidrógeno (ii). Y en la zona (iv) no hay reacción al

no haber O2, disuelto en la solución.

Se encontró además, otra semejanza con el comportamiento observado con el

electrodo de platino. Cuando se tiene O2 disuelto en el medio, la densidad de corriente

disminuye hasta en 0.75 A/cm2, con respecto a la densidad de corriente del mismo pico

cuando el gas que satura la solución es N2. Es decir, la película formada durante la

reacción de reducción de oxigeno bloquea los sitios activos para las reacciones

subsecuentes y como conecuencia la corriente de pico disminuye.

Al invertir el sentido del barrido de potencial no se observa ningun pico de reacciòn en

este sustrato.

Figura 4.10.-.Voltametrías cíclicas sobre oro en solución 0.6 NaCl + 10 mM SmCl3 pH 5.8 saturada con O2 ysaturada N2

-0.5

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0

0.1

-1.6 -1.4 -1.2 -1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 0.2

Nitrógeno

Oxígeno

iii

ii

E vs ECS (V)

i

iv

J (

A/c

m2 )

-0 .3

-0 .2

-0 .1

0

0 .1

-1 .4 -1 .2 -1 -0 .8 -0 .6 -0 .4 -0 .2 0

J (

A/c

m2 )

E vs ECS (V)

Blanco

61

Ahora bien, a partir de estas series de voltametrías ciclicas se pueden establecer los

potenciales de polarización para formar la capa de oxidos e hidroxidos de Sm sobre un

sustrato de Au. Los potenciales referidos son –1100 mv en donde esperamos un

deposito inducido por la reaccion de evolución de H2 tal como el que se muestra en la

figura 3.1 b) de la sección de desarrollo experimental. El segundo potencial fijado, en el

cual se lleva a cabo la reducción de oxígeno, es de –350 mV.

4.3.2 Morfologìa de los depositos sobre oro

A partir de estos potenciales se realizaron los depósitos por polarización del electrodo

durante 40 minutos. Los resultados obtenidos a partir de los experimentos referidos en

la tabla 9 de la sección experimental se presentan a continuación.

En la micrografia de la figura 4.11 se muestra la morfología típica de la película

obtenida cuando se polariza el electrodo de oro a –1100 mV en solución acuosa pH 5.8

sin agitación. A este potenclal la capa no fue uniforme, debido a la presencia de “Islas”

en los sitios en donde se observaron burbujas de H2. El número de defectos es menor

que en el Platino, puesto que el platino es mejor catalizador de la reacciòn de evolución

de hidrogeno, es decir existe menor deprendimiento de H2 sobre electrodo de Oro y por

lo tanto forma menor numero de burbujas.

En contraste, cuando se aplica una velocidad de rotación de 4000 rpm y se polariza el

electrodo a –1100 mV. El depósito exhibe fracturas de tamaño variable, a través de

toda la supericie como se exhibe en la micragrafia de la figura 4.12. Cabe mencionar

que en ambos casos la capa superficial formada es de color amarillo palido con una

tonalidad distinta a del oro desnudo.

Figura 4.12.-SEM, del deposito sobre oro polarizadoa –1100 mV (SCE) en solución a pH 5.8 y 4000 rpm.

Figura 4.11.- SEM, del deposito sobre oropolarizado a –1100 mV (SCE) en solución a pH 5.8sin agitación

62

Comparativamente las morfologías expuestas por la película de Sm observadas al usar

un cátodo de Oro son muy similares a las obtenidas bajo las mismas condiciones con

un cátodo de Platino. Como puede apreciarse en la micrografía de la figura 4.13 están

presentes grietas y poros sobre la película, producto del desprendimiento de H2 y de la

inestabilidad de los compuestos de la misma a un valor de pH =3.

En tanto que, sobre las muestras a las que se empleó una velocidad de rotación de

4000 rpm no se observo a simple vista capa o película alguna sobre la superficie del

electrodo. Y en la micrografía de este depósito mostrada en la figura 4.14 puede

observarse la superficie del sustrato, llegando a apreciarse detalles como las

“rayaduras” formadas durante el pulido del electrodo.

Esto, se debe a que el flujo de H+ desde el seno de la disolución promovido por la

agitación, no permite que aumente el pH hasta valores en donde sea posible la

formación de compuestos de Hidróxido de Samario de mayores dimensiones, y que

según el diagrama de zonas de predominio, es de 6. El incremento en el pH en la

interfase debido al aumento de iones OH- producidos por la reacción de evolución de

H2, esta limitado por las dimensiones de la capa de difusión, y por ende la capa

superficial de samario es muy delgada. Así pues, de acuerdo con la hipótesis de este

trabajo, la formación de la película se lleva a cabo en zonas en donde la concentración

de OH- es suficiente para generar las condiciones necesarias para producir Sm(OH)3.

Figura 4.13.- SEM del depósito sobre Au Polarizadoa –1100 mV (SCE) en solución pH 3 sin agitación.

Figura 4.14.-SEM del depósito sobre Au Polarizado a–1100 mV (SCE) en solución pH 3 y 4000 rpm

63

Los experimentos anteriores tanto para Platino, como para Oro demuestran que el

tamaño de la capa de difusión () restringe la formación de la película de samario, Al

generase dentro de la capa de difusión las condiciones de pH necesarias para que la

especie Sm(OH)3 se produzca y pueda subsistir. Fuera de ella, en el seno de la

solución el pH 3 no permite que existan las condiciones necesarias para la formación

del compuesto, de acuerdo con el diagrama de zonas de predominio de la figura 3.2.

por lo tanto, podemos decir que a velocidad de rotación de 4000 rpm, las dimensiones

que tiene la capa de difusión se ven disminuidas respecto a las que tiene cuando no se

ejerce agitación, y por lo tanto el notorio cambio en la morfología de la película en

obedece a este fenómeno.

4.4 Experimentos con sustrato de Carbón Vítreo

4.4.1 Voltametrias cíclicas con Carbón Vítreo

Sobre carbón vítreo, no se registra un pico asociado a la evolución de hidrógeno

catalizada por los cationes de Sm presentes en la solución. Como se puede ver en la

figura 4.15 solo se registra un pico a –600 mv correspondiente a la reducción del

oxigeno disuelto en el medio. En comparación con la grafica obtenida sin saturar con

oxígeno previamente. La ausencia del pico de evolución de hidrógeno catalizada sobre

un electrodo no metálico apoya la teoría de Jakśić [55][56] de la formación de una capa

intermétalica formada por el sustrato metálico y los iones en la solución catalizando la

reacción de evolución de H2.

En este caso se sugirió la formación de la película vía reducción de oxígeno,

polarizando el electrodo a –600 mv (ECS).

64

4.4.2 Morfología de las películas de Sm sobre carbón vítreo

En la serie de micrografías de la figura 4.16 se demuestra la formación de una película

uniforme y compacta sobre la superficie de carbón vítreo (b), de apariencia similar a la

superficie del electrodo de carbón vítreo sin recubrimiento (a), y que por lo tanto puede

causar confusión. Sin embargo después de polarizar el electrodo se puede observar a

simple vista una película tornasol formada sobre la totalidad de la superficie del

electrodo. Se daño entonces la película con una punta de grafito, a fin de establecer

una diferencia entre el sustrato y la película de samario. La micrografía

correspondiente se muestra en el inciso (c) de la figura 4.16. Estas micrografías

permiten establecer que el mecanismo para la formación de la película de Sm, a –600

mV (ECS) es netamente debido a la reacción de reducción de O2 que genera la

precipitación de Sm(OH)3 por un aumento en el pH en la interfase electrodo-solución,

esto implica que la formación de la película se lleva a cabo incluso sobre sustratos no

metálicos como el carbón vítreo.

-0.05

-0.04

-0.03

-0.02

-0.01

0

0.01

-1.6 -1.4 -1.2 -1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 0.2

con oxigeno

sin oxigeno

Figura 4.15.- Voltametrias cíclicas sobre electrodo de carbón vítreo en solución acuosa a) Blanco sinoxigeno y b) 0.6 M de NaCl + 10-3 M de SmCl3. saturada con oxígeno. Velocidad de barrido 50 mv/s

E vs ECS (V)

J (

A/c

m2 )

a)

b)

65

4.5 Experimentos con Microbalanza Electroquímica de Cristal de Cuarzo

4.5.1 Polarazición de platino y oro

Mediante el uso de la microbalanza de cristal de cuarzo acoplada a la polarización del

electrodo se pudo corroborar la formación de la película sobre sustratos de platino y de

oro; reproduciendo experimentalmente los mecanismos propuestos en la figura 3.1, los

cuales son parte fundamental de hipótesis planteada en este trabajo de investigación.

Los cambios de frecuencia absoluta en el electrodo, aplicando diferentes potenciales

en los que se registro un pico de corriente en las voltametrias, son consecuencia de un

40

30

20

10

0

2520151050

Tiempo (min)

Fo-

F(KHz)

-785 mV

-730 mV

-400 mV

40

30

20

10

0

2520151050

Tiempo (min)

Fo-

F(KHz)

40

30

20

10

0

2520151050

Tiempo (min)

Fo- -F

(K

Hz)

-785 mV

-730 mV

-400 mV

0

10

0

20

5 2010 2515

40

30

Tiempo (min)

Fo-

F(KHz)

-730 mV

-400 mV

0

10

0

20

5 2010 2515

40

30

Tiempo (min)

Fo-

F(KHz)

0

10

0

20

5 2010 2515

40

30

Tiempo (min)

Fo- -F

(K

Hz) -730 mV

-400 mV

Figura 4.17.- Cambios de frecuencia de MECC sobresustratos de Pt polarizado a diferentes potenciales(SCE)en solución saturada con N2.

Figura 4.18.- Cambios de frecuencia de MECC sobresustratos de Pt polarizado a diferentes potenciales(SCE)en solución saturada con O2.

a) c)b)a) c)b)

Figura 4.16.- Micrografías SEM. Del electrodo de carbón vítreo a) Sustrato desnudo b) Sustrato recubiertocon samario después de polarizar a –600 mV 40 minutos en presencia de oxigeno c) Mismo recubrimiento enuna zona en donde se ha dañado

66

incremento en la masa sobre la superficie del electrodo, misma que es producida por

las vías propuestas anteriormente (i,ii,iii).

Entonces, los cambios de frecuencia (f) absolutos resultantes al hacer depósitos de

Sm sobre platino y oro demuestran que cuando no se lleva a cabo la reducción de

oxígeno no se registra cambio de frecuencia significativo en la oscilación del cristal de

cuarzo. Como lo ilustran la figuras 4.17 a –400 mv y figura 4.19 a -350 mV para Platino

y Oro, respectivamente. Sin embargo, a potenciales mas catódicos el cambio de

frecuencia en el cristal de cuarzo revela la contribución de la reacción de evolución de

H2 individualmente, llegando a ser de aproximadamente de 18 KHz para oro a –1100

mV y para platino 22 KHz a –730 y 39 KHz a –785 mV (SCE); todos ellos valores

promedio de los experimentos realizados por triplicado. Se confirma entonces que la

formación de la película se lleva a cabo en presencia de la reacción de reducción de O2

o en la adsorción de H2 en una solución con un pH de 5.8.

Empero, en la solución que se ha saturado con oxígeno, cuando se polariza a

potenciales de reducción de O2 se registra un cambio de frecuencia de alrededor de 13

KHz con un sustrato de platino (ver figura 4.18) y 12 KHz con oro (ver figura 4.20). Lo

cual evidencia la formación de una película sobre la superficie. En las mismas graficas

se puede observar un incremento al realizar el deposito a potenciales de evolución de

Figura 4.19.- Cambios de frecuencia de EQCM sobresustratos de Au polarizado a diferentes potenciales(SCE) en solución saturada con N2.

Figura 4.20.- Cambios de frecuencia de EQCM sobresustratos de Au polarizado a diferentes potenciales(SCE) en solución saturada con O2.

Tiempo (min)

F0

–F

(K

Hz)

-350 mV

-1100 mV

Tiempo (min)

F0

–F

(K

Hz)

-350 mV

-1100 mV

Tiempo (min)

F0

–F

(K

Hz)

-350 mV

-1100 mV

Tiempo (min)

F0

–F

(K

Hz)

-350 mV

-1100 mV

67

H2 para ambos materiales de electrodo. Este incremento tiene un valor muy

aproximado al obtenido por la reacción que la antecede, en este caso la de reducción

de oxigeno en ambos sustratos. El resumen de estos resultados obtenidos con el

electrodo de platino se presenta en la tabla 12. En donde adicionalmente al cambio de

frecuencia, se encuentra la masa depositada por unidad de área m.A-1 (g.cm-2).Así, por ejemplo, la masa calculada con la ecuación de Saurbrey (ec 29) que se ha

adherido durante la reacción únicamente de reducción de 02 (-400 mv) es de 2.3 x10-4

g.cm-2, en tanto que a un potencial mas negativo (-730 mV) la masa adherida

considerando solamente la evolución de H2 es de 3.894 x10-4 g.cm-2. La adición de

estos dos valores es de 6.194 x 10-4 g.cm-2, el cual es muy aproximado al registrado

experimentalmente al evaluar las contribuciones de ambas reacciones: 5.841x10-4

g.cm-2.

O2 f (KHz) m.A-1 (g.cm-2) N2 f (KHz) m.A-1 (g.cm-2)

-400 13 2.30 x10-4 -400 1 1.77x10-5

-730 33 5.841 x10-4 -730 22 3.894x10-4

-785 -785 39 6.903 x 10-4

Este fenómeno también se presenta con el oro cuando se aplica un potencial de –1100

mV en solución saturada con O2, el cambio de frecuencia en el electrodo y por

consecuencia la masa adherida, es debida a la contribución de ambas reacciones

generadoras de OH-. Esto se puede vislumbrar de otra manera, para tal fin se expone

la tabla 13); calculada por medio de la ecuación de Saurbrey (ec 29).

O2 f (KHz) m.A-1 (g.cm-2) N2 f (KHz) m.A-1 (g.cm-2)

-350 12.1148 2.1443 x10-4 -350 0.6896 1.2205x10-5

-1100 29.0337 5.1389 x10-4 -1100 18.3721 3.2518x10-4

Evidentemente, la reacción que más contribuye al incremento de masa al deposito es

la evolución de H2 agregando aproximadamente 3.123 x10-4 g.cm-2. Pero si

adicionamos a esta cantidad, la masa por la contribución de la reducción de O2, que es

Tabla 13.- Masa depositada sobre Oro en diferentes condiciones. (Valores promedio)

Tabla 12.- Masa depositada sobre Pt bajo diferentes condiciones experimentales(Valores promedio)

68

alrededor de 2.14 x10-4 g.cm-2, podemos obtener en valor muy aproximado a la

cantidad de masa depositada a –1100 mV en solución saturada con oxigeno, es decir,

cuando se lleven a cabo ambas reacciones.

Los resultados de estos experimentos confirman la hipótesis de la formación de la

película de Samario sobre Platino y Oro, a partir del cambio de pH en la interfase

electrodo electrolito. Es decir, que los OH- generados por medio de las reacciones de

reducción de oxígeno y evolución de Hidrógeno (ecs 6,12 y 16), se recombinan con

iones Sm3+ para la formación de Sm(OH)3 que posteriormente forman Sm2O3.

Adicionalmente, estos resultados coinciden perfectamente con las expectativas

creadas en base a los 4 mecanismos propuestos en la figura 3.1. Tanto en la formación

de la película, como en la cantidad de masa adherida sobre el electrodo.

4.5.2 Voltametrías cíclicas acopladas a la MECC sobre Pt y Au

Se puede corroborar, por medio de la técnica electroquímica de voltametría cíclica y

lineal que verdaderamente se registra un cambio de masa en los potenciales en los

que se llevan a cabo las reacciones generadoras de OH-. Como lo demuestran la figura

4.21, en donde se presentan las curvas representativas.

Sobre el electrodo de cristal de cuarzo, recubierto con platino se observa que a partir

de –10 mV se registra un aumento en la corriente de reducción (Figura 4.21 superior

izquierda), tomando su valor máximo a –170 mV. Sin duda, se trata de la reacción de

reducción de O2, cuyos OH- son precursores del depósito de samario. De la misma

forma, cuando de usa un electrodo recubierto con oro, vemos que se presenta el pico

característico de la misma reacción a –470 mV (figura 4.21 inferior izquierda). Para

ambos sustratos el cambio de frecuencia debido al aumento de masa sobre el

electrodo inicia prácticamente en los mismos potenciales en donde se lleva a cabo la

reacción (Figura 4.21 derecha). Al continuar el barrido de potencial, es notorio el

cambio de pendiente en la grafica de cambio de frecuencia en ambos casos. Siendo el

mas fácilmente apreciable sobre platino a –600 mV. Continuando hasta el pico a –810

mV, en donde no se registra un cambio de pendiente significativo con respecto a la

cantidad de masa depositada. Sobre oro, es posible que se tenga una buena

apreciación debido que las corrientes registradas para este experimento fueron muy

pequeñas.

69

Al invertir el potencial, se registra una desorción de masa sobre el electrodo de platino,

de apenas 228 Hz (4.0426 x10-5 g/cm2). Esta misma se refleja en la voltametria cíclica

respectiva en la región de potencial en donde se registra un pico. Sin embargo, sobre

oro no existe corriente alguna que indique una desorción de masa sobre el electrodo.

El grafico respectivo al cambio de frecuencia demuestra que no se desorbe masa de la

superficie del electrodo. Continuando agregándose materia pero en menor cantidad

que la adherida durante el barrido en sentido catódico. Esta adsorción representa

apenas un 26% (1.2567x10-6) del total de la masa depositada sobre el electrodo. La

desorción que ocurre al invertir el potencial puede deberse al hidrógeno que se

desprende del electrodo.

De esta manera se deduce que la formación de Sm(OH)3 se lleva a cabo únicamente

en los potenciales en donde suceden las reacciones de reducción de oxígeno y/o

evolución de hidrógeno y que el cambio de frecuencia no es reversible al invertir el

Figura 4.21.- Voltametrias ciciclicas Pt (superior izq.) y Au(iferior izq), en solución 0.6M NaCl + 10 mM SmCl3

saturada con O2, con los respectivos cambios de frecuencia respecto al potencial (derecha).

f

(Hz)

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1-1010 -510 -10

E vs ECs (mV)

-300

-250

-200

-150

-100

-50

0

50-1510 -1010 -510 -10

f(H

z)

E vs ECS (mV)

-1.8

-1.6

-1.4

-1.2

-1

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0

0.2-1510 -1010 -510 -10

E vs ECS (mV)

-1600

-1400

-1200

-1000

-800

-600

-400

-200

0-1010 -510 -10

E vs ECS (mV)

f(H

z)

PLATINO

ORO

70

potencial lo cual nos indica que la masa adherida al ocurrir las reacciones que

producen OH-, no se desprende ni disuelve al invertir el potencial, aún cuando la

respuesta en corriente si vuelva al punto inicial.

4.5.3 Voltametrias lineales sobre Fe y Al

Esta relación entre la corriente y el cambio de frecuencia con respecto al potencial se

presenta en forma similar, cuando se utilizan cristales de cuarzo recubiertos con Fe y

Al. Como se observa en las graficas de la figura 4.22 el cambio de frecuencia sobre el

electrodo de hierro se registra al mismo potencial que cuando se verifica un aumento

en la corriente, esto es alrededor de –430 mV. Y la masa depositada tiene relación

directa con la densidad de corriente registrada, pues a mayor densidad de corriente es

mayor el cambio de frecuencia.

Figura 4.22.- Voltametrias leneales Fe (superior izq.) y Al(inferior izq), en solución 0.6M NaCl + 10 mM SmCl3

saturada con N2, con los respectivos cambios de frecuencia respecto al potencial (derecha).

f

(Hz)

-1.2

-1

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0

0.2

0.4-1560 -1360 -1160 -960 -760

E mv (ECS)

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0-1220 -1020 -820 -620 -420

E mv (ECS)

-1200

-1000

-800

-600

-400

-200

0-1220 -1020 -820 -620 -420

f

(Hz)

E vs ECS (mV)HIERRO

-300

-250

-200

-150

-100

-50

0

50-1560 -1360 -1160 -960 -760

E vs ECS (mv)

f

(Hz)

ALUMINIO

71

Comparativamente se observa este fenómeno con el Aluminio. En la misma figura se

observan densidades de corriente menores a la del hierro pero se guarda la misma

proporción en cuanto al cambio de frecuencia y de igual forma el mismo

comportamiento en relación con el potencial.

Las voltametrias realizadas sobre hierro y aluminio, fueron precursoras de los

depósitos realizados sobre placas de Acero y Aluminio aplicando un potencial

constante de –1100 mV y -1500 (ECS), respectivamente. Los cuales son evaluados y

comparados con los recubrimientos obtenidos por inmersión.

A partir de estos resultados se puede concluir que la evolución de hidrógeno sobre

Hierro y Aluminio, es una reacción que promueve la formación de la película se

Samario en los potenciales en donde la misma reacción ocurre.

4.6 Analisis Químico

4.6.1 Análisis por EDS

Las microanálisis EDS, demuestran que en todos los sustratos metálicos se ha

formado una película, así mismo en un sustrato no metálico como el carbón vítreo.

Los tres picos característicos del Sm, se identifican claramente y denotados con un

circulo rojo, a alrededor de 6 tantos de energía. Estos picos son similares en número a

los encontrados por Botana et al [34,35]. La presencia de oxígeno es común en todos los

depósitos, incluso en los que no se suministro oxígeno a la solución al realizar el

deposito. La presencia de oxígeno y samario en la película sugiere que el compuesto

formado puede ser hidro(oxido) de Samario.

Tal es el caso de los sustratos de Hierro y Aluminio. Sin embargo, también se detecta

la presencia de Cl- y Na+; el electrolito soporte de la solución. Cabe señalar que el

tamaño de los picos no es representativo cuantitativamente, debido a que las muestras

se analizaron en condiciones diferentes de voltaje, tiempo y distancia.

Empero, los resultados son concluyentes, puesto que se ha obtenido la película de

Óxidos e hidróxidos de Sm, sobre diferentes sustratos metálicos y un no metálico. Aún

cuando la formación de la película se llevo a cabo bajo diferentes condiciones

experimentales. Conforme a las ecuaciones globales propuestas:

72




Figura 4.23.- EDX de la película de sm sobre diferentes sustratos a) Platino a –400 mV con O2 b) Oro a –1100mV con N2 c) carbón vítreo –600 mV d) Aluminio a –1500 mV e) Hierro a –1100 mV vs (SCE).

a)

e)

d)

c)

b)

Blanco

73

4.7 Evaluación de la inhibición de la corrosión de las películas de Samario sobreAcero 1018 y Aluminio

En este apartado se muestran y se analizan los resultados obtenidos mediante el

método de extrapolación de Tafel, sobre placas de acero y aluminio. A partir de los

cuales se obtuvo el potencial de corrosión (Ecorr) y la densidad de corriente de corrosión

(Jcorr). En una comparación entre ambos tratamientos sugeridos (aplicando un

potencial fijo, o bien, por inmersión) en solución acuosa de 0.6M NaCl + 10 mM SmCl3.

Se presentan de igual forma los valores promedio y las curvas representativas de cada

experimento.

4.7.1 Determinación de la densidad de corriente de corrosión sobre Acero 1018

La micrografía de la figura 4.24 muestra la morfología característica de los depósitos

de samario formados aplicando un potencial fijo de –1100 mV (ECS) durante 10

minutos. La película se ha formado uniformemente sobre toda la superficie del

electrodo. En contraparte, en la imagen de la figura 4.25, se muestra una picadura

formada durante el tratamiento por inmersión. Estas picaduras, como lo afirma

Hinton[36] son provocadas en los sitios anódicos durante el eventual fenómeno de

corrosión. Sin embargo, este tipo de corrosión no se presentan en la totalidad de la

superficie, y la fracción del área total que representa es mínima.

Figura 4.24.- SEM, Película se Sm formada porpolarización de acero a –900 mV (ECS) en soluciónacuosa 0.6M NacL + 10 mM SmCl3

Figura 4.25.- SEM, picaduras formadas sobre lasuperficie de acero después del tratamiento por24 horas de inmersión en solución 10 M NaCl +0.6 SmCL3

74

La evaluación de la resistencia a la corrosión de las muestras en las que se logró un

depósito por polarización del electrodo a -1100 mV (SCE), durante períodos de tiempo

de 0, 5 10 15 y 20 minutos, se realizó a través del estudio de las ramas catódicas

correspondientes a la corriente de reducción de oxigeno utilizando el método de

extrapolación de Tafel (ver figura 4.26). De acuerdo con las graficas de la figura, la

película de Hidróxido de Samario induce un desplazamiento del potencial de corrosión

(Ecorr) hacia valores mas positivos con respecto al Ecorr obtenido para el aluminio

desnudo. Así mismo, se puede notar que en este caso, existe una relación directa

entre la densidad de corriente de corrosión y el potencial de corrosión, es decir que

cuando la Jcorr disminuye, el Ecorr se desplaza anódicamente. Las corrientes y

potenciales obtenidas en estos experimentos se reportan en la tabla 14.

Con la información de la misma tabla se puede determinar que las densidades de

corriente disminuyen gradualmente al polarizar durante 5 y 10 minutos, siendo para 10

minutos cuando se obtiene el mejor recubrimiento en cuanto a prevención de la

corrosión se refiere, con una Jcorr de 1.1150 x 10-5 A/cm2. Pero a mayores tiempos de

polarización (15 y 20 minutos) la capacidad protectora de la película de samario

decrece con respecto al valor mínimo de Jcorr obtenido a 10 minutos; esto se puede

apreciar más claramente en la figura 4.28 para los tratamientos por polarización. Sin

embargo, esta es solo una pequeña mejora en la resistencia a la corrosión no es

substancial al encontrase en el mismo orden de magnitud que la muestra sin

tratamiento. La Jcorr que se obtuvo del recubrimiento formado por polarización durante

20 minutos incluso es mayor que la del sustrato desnudo, es decir, en estas

condiciones experimentales la película formada no tiene ningún efecto retardante de la

corrosión, muy por el contrario estas condiciones promueven un aumento en la

velocidad de corrosión.

75

Acero 1018 tratado por polarización a –900 mV

(SCE) en solución 0.6 M NaCl + 10mM SmCl3

Tiempo (min) Ecorr (V vs SCE) Jcorr (A/cm2)

0 -405 4.9056 x 10-5

5 -395 1.9579 x 10-5

10 -324 1.1150 x 10-5

15 -363 1.6826 x 10-5

20 -412 6.4298 x 10-5

Acero 1018 tratado por inmersión en solución

0.6 M NaCl + 10mM SmCl3

Tiempo (Hrs) Ecorr (V vs SCE) Jcorr (A/cm2)

0 -405 4.9056 x 10-5

1 -522 7.4817 x 10-5

2 -491 7.7072 x 10-5

4 -585 8.6317 x 10-5

20 -437 4.3521 x 10-5

24 -569 10.09 x 10-5

Figura 4.28 .- Jcorr, vs tiempo, para acero tratado por A)Polarización a –900; B) Inmersión

Tabla 14.- Ecorr y J Corr para acero tratado porinmersión y polarización en solución de Sm

Figura 4.26.- Ramas catódicas obtenidas ensolución 0.6 M de NaCl saturada con O2 Sobreacero 1018 recubierto con Sm por polarización adiferentes tiempos.

Figura 4.27.- Ramas catódicas obtenidas ensolución 0.6 M de NaCl saturada con O2 sobreacero 1018 recubierto con Sm por inmersión adiferentes tiempos.

0.00E+00

1.00E-05

2.00E-05

3.00E-05

4.00E-05

5.00E-05

6.00E-05

7.00E-05

0 5 10 15 20 25

J A

/cm

2

t min

0.00E+00

2.00E-05

4.00E-05

6.00E-05

8.00E-05

1.00E-04

1.20E-04

0 5 10 15 20 25t hrs

J A

/cm

2

-7

-6.5

-6

-5.5

-5

-4.5

-4

-3.5

-3

-900 -700 -500 -300

0 Hrs1 Hrs2 Hrs4 Hrs20 hrs24 Hrs

E mV (SCE)

Log

J (

A/c

m2 )

-7

-6.5

-6

-5.5

-5

-4.5

-4

-3.5

-3

-900 -800 -700 -600 -500 -400 -300

0 min5 min10 min15 min20 min

E mV (SCE)

Log

J (

A/c

m2 )

76

Por otro lado, cuando el mismo sustrato se somete al tratamiento por inmersión en

una solución que contiene samario el Ecorr se desplaza a potenciales más catódicos en

todos los casos, como lo muestra la figura 4.27. Sin embargo, a un período de

inmersión de 20 horas la diferencia con el potencial de corrosión de la muestra sin

tratar es de –32 mV siendo la que mejor resistencia a la corrosión que presentó, en

tanto que para los demás tiempos de inmersión la diferencia en Ecorr con respecto al

blanco se desplaza catodicamente pese a que estas muestras no presentan una

densidad de corriente menor a la de la muestra sin tratamiento. En la tabla 14 se

reportan las Jcorr y Ecorr para los tratamientos por inmersión. Por otro lado, se puede

comparar la inhibición de corrosión con mayor facilidad con ayuda de la figura 4.28

(parte inferior), para este tipo de tratamientos. En donde se observa claramente que en

estas condiciones de deposición y tiempos de 1,2, 4 y 24 horas no tienen disminución

alguna en la inhibición de la reducción de O2, y por lo tanto tienen Jcorr incluso mayores

que las del sustrato desnudo.

Cabe mencionar que las placas de acero después de obtener el deposito después de

24 horas de inmersión, presentaban algunas picaduras y el deposito no se presentaba

de manera uniforme sobre toda la superficie del sustrato (ver figura 4.29). Puesto que

la masa adherida a sustrato se desprende en algunas zonas creando grietas, las

cuales son sitios propicios para desarrollar algún tipo de corrosión. Lo que favorece un

aumento significativo en la Jcorr.

Figura 4.29.- SEM; Película se Sm formadapor polarización de Hierro a –900 mV (SCE)durante 15 minutos.

77

Sin embargo, a tiempos relativamente cortos, la película no tiene la suficiente densidad

para tener un efecto de barrera que evite la reducción de O2 sobre el electrodo. Por lo

que no resulta extraño este aumento en Jcorr al tratar la muestra por polarización. Esta

relación del tiempo de tratamiento y la resistencia a la corrosión ha sido ya observada

en Magnesio por Rudd et al [53], en donde después de 10 horas de inmersión en

solución con Ce a pH 8.5 se decrementa la resistencia a la corrosión. Y por Hinton

sobre Aluminio 7075[6].

En cuanto a las placas tratadas por inmersión solamente se observa un efecto inhibidor

de corrosión cuando se trata la muestra durante 20 horas con respecto a la muestra no

tratada. A tiempos cortos de tiempo, de entre 1 y 4 horas no existe una disminución en

la Jcorr, y de igual manera no existe efecto inhibidor a tiempos e 24 horas de inmersión.

La formación de sitios anódicos sobre el sustrato para compensar los sitios catódicos

en donde se forma la película, aunado a la agresividad del medio y de los cloruros, no

hacen posible la formación uniforme de la película.

Por lo tanto bajo estas condiciones de tiempo de inmersión y concentración de Sm3+ en

la solución, la disminución de la corriente, en los casos en los que la hay, es inferior a

10 veces la del no tratado. Lo cual no predice que la disminución en la velocidad de

corrosión pueda ser significativa. En todo caso, se observa que un tratamiento por

polarización adecuado es mas eficiente que uno por inmersión, para esta investigación

un tiempo ideal es de 10 minutos a –1100 mV.

Sin embargo, pese a que se registra una mayor protección en las muestras recubiertas

mediante polarización, las valores obtenidos de densidades de corriente de corrosión

para ambos tratamientos, tanto por inmersión como por polarización, se encuentran

todas en el mismo orden de magnitud con respecto a la obtenida en el sustrato no

tratado.

4.7.2 Determinación de la densidad de corriente de corrosión sobre Aluminio

El efecto del samario como inhibidor de la corrosión sobre aluminio se evaluó de

manera similar a la del acero. Las películas de samario sometidas a evaluación se

78

crearon mediante polarización e inmersión de placas. En la figura 4.30 se observa la

morfología del depósito por polarización de aluminio durante 10 minutos a –1500 mv

que a la postre resulto tener la mejor resistencia a la corrosión.

Las ramas catódicas resultantes de las curvas potenciodinámicas obtenidas a partir de

las placas recubiertas con Sm aplicando un potencial de –1500 mV (SCE) durante 10,

20 y 40 minutos se exponen en la grafica 4.31. En donde se destaca un

desplazamiento hacia potenciales mas negativos con relación a la muestra no tratada,

este desplazamiento inducido por la presencia de la película de samario sobre el

Aluminio es afín con desempeño de diversas sales de tierras raras como Ce, Pr, e Y

investigados por Hinton [8][36].

En esta investigación se logra un desplazamiento en Ecorr de 272 mV más catódico con

la película concebida aplicando –1500 mv durante 10 minutos, en la cual se registra de

igual forma la menor densidad de corriente de corrosión (figura 4.31). Por lo tanto

ofrece mejor desempeño en cuanto a la inhibición de corrosión, siendo este tratamiento

63 veces mejor que el sustrato no tratado. En tanto que el desplazamiento de potencial

es menor cuando se deposita Sm por periodos de tiempo mayores a 10 min, es -216

mV a 20 min. La Jcorr reportada para este tratamiento (ver tabla 15), supone una

inhibición de corrosión de apenas 14 veces mejor que la de la muestra no tratada, en

tanto que con un periodo de tiempo de 40 minutos la resistencia a la corrosión que

presento la muestra decayó en comparación con tiempos inferiores, con una Jcorr de

7.2811 x10-7 A/cm2 es de solo 9 veces menor que la del sustrato no tratado.. Con

ayuda de la grafica 4.33 se pueden comparar estos resultados con mayor facilidad.

Figura 4.30.- SEM. película de Sm sobrealuminio obtenida por polarización a –1500 mV(SCE) durante 10 minutos.

79

Aluminio tratado por polarización a –1500 mV

(SCE) en solución 0.6 M NaCl + 10mM SmCl3

Tiempo (min) Ecorr (V vs SCE) Jcorr (A/cm2)

0 -580 7.03 x 10-6

10 -830 1.1153 x 10-7

20 -774 4.9249 x 10-7

40 -510 7.2811 x 10-7

Aluminio tratado por inmersión en solución 0.6 M

NaCl + 10mM SmCl3

Tiempo (Hrs) Ecorr (V vs SCE) Jcorr (A/cm2)

0 -580 7.03 x 10-6

10 -710 2.2877 x 10-7

16 -500 5.1856 x 10-7

20 -590 3.5669x 10-7

0.00E+00

1.00E-06

2.00E-06

3.00E-06

4.00E-06

5.00E-06

6.00E-06

7.00E-06

8.00E-06

0 10 20 30 40 50t min

J A

/cm

2

0.00E+00

1.00E-06

2.00E-06

3.00E-06

4.00E-06

5.00E-06

6.00E-06

7.00E-06

8.00E-06

0 5 10 15 20 25t hrs

J A

/cm

2

Tabla 15.- Ecorr y J Corr para aluminio tratado por polarización e inmersión en solución de Sm

Figura 4.33.- Jcorr, vs tiempo, para Aluminiotratado por polarización a –900;

Figura 4.31.- Ramas catódicas obtenidas ensolución 0.6 M de NaCl saturada con O2 sobrealuminio recubierto con Sm por polarización adiferentes tiempos.

Figura 4.32.- Ramas catódicas obtenidas ensolución 0.6 M de NaCl saturada con O2 sobrealuminio recubierto con Sm por inmersión adiferentes tiempos.

-9

-8.5

-8

-7.5

-7

-6.5

-6

-5.5

-5

-4.5

-1100 -900 -700 -500

0 M in10 M in20 M in40 M in

E mV (SCE)

Log

J (

A/c

m2 )

-9

-8.5

-8

-7.5

-7

-6.5

-6

-5.5

-5

-4.5

-1100 -900 -700 -500

0 Hrs10 Hrs16 Hrs20 Hrs

E mV (SCE)

Log

J (

A/c

m2 )

Figura 4.34.- Jcorr, vs tiempo, para Aluminiotratado por inmersión.

80

Así mismo, en las muestras tratadas por inmersión, la película de samario provoca que

potencial de corrosión se desplace en sentido negativo y gradualmente conforme

aumenta la eficiencia de inhibición de la capa protectora. Siendo este desplazamiento

hasta aproximadamente 150 mV con un tiempo de inmersión de 10 horas, misma que

registra la Jcorr menor. Estos datos se resumen en la tabla 15 mismos que nos permiten

apreciar el decrecimiento de un orden de magnitud para todos los tiempos propuestos.

Para efectos comparativos se grafican Jcorr vs t en la figura 4.34, de la cual podemos

concluir que aunque 10 horas de inmersión son suficientes para obtener un buen

recubrimiento, en cuanto a inhibición de la reacción de reducción de oxigeno se refiere,

a mayores tiempos se obtienen películas prácticamente con la mismas características,

con respecto a la inhibición de la corrosión. El tratamiento durante 10 horas tiene una

resistencia a la corrosión 30 veces superior que el sustrato desnudo. A tiempos

mayores de inmersión la resistencia a la corrosión decrece con el tiempo, pues a 16

horas es 13.5 veces mejor y a 20 horas es 20 veces mejor que el sustrato desnudo.

Sin embargo, como la evidencia lo demuestra, en las condiciones empleadas en esta

investigación, un tratamiento por polarización a –1500 mV (SCE) durante 10 minutos

puede superar las expectativas de cualquier tiempo de inmersión.

81

CONCLUSIONES

De los resultados obtenidos en esta investigación se puede concluir que:

Efectivamente, conforme a lo que se planteo en la hipótesis, durante el proceso

de corrosión se puede obtener una película de hidroxido/oxido de Samario en

las zonas que funcionan como cátodo, en los potenciales en los que se

promueve un aumento en el pH de la interfase electrodo-solución, como

consecuencia de la generación de OH- producto de las reacciones de reducción

de Oxígeno y evolución de Hidrógeno, o en ambas.

En cuanto al establecimiento de los potenciales de polarización:

Efectivamente solo en los potenciales en donde suceden las reacciones O2 + 2

H2O + 4 e- 4 OH- y 2H20 + 2e- H2 + 2OH-, se promueve la formación

de una película de color que va del amarillo pálido al translucido. Por lo tanto los

potenciales establecidos para la formación de la película de Samario, son los

correspondientes a las reacciones de reducción de Oxígeno (si este esta

presente en la solución) y la evolución de Hidrógeno para cada sustrato.

La ausencia del pico atribuido a la evolución de H2 en las voltametrías realizados

sobre carbón vítreo apoyan la formación especies intermetálicas entre el

sustrato metálico y los cationes de samario. Siendo capa intermetálica la que

cataliza esta reacción.

En cuanto a la morfología de los depósitos se concluye que:

Cuando la formación de las películas de Samario se realiza durante la evolución

de hidrógeno se produce una película amarillo pálido, la cual no es uniforme

debido a la formación de poros ocasionados por la formación de Hidrógeno que

se desprende del electrodo.

82

Las películas formadas durante la reducción de Oxígeno son mas homogéneas

translucidas y cubren completamente la superficie de electrodo, en tanto que las

obtenidas con el potencial de evolución de H2, son de color amarillo pálido, y

presentan zonas sin recubrimiento en donde se formaron burbujas de H2.

La velocidad de rotación afecta la morfología de los depósitos, haciendo que las

grietas que aparecen al aplicar agitación, aumenten su tamaño gradualmente

con la velocidad de rotación del electrodo.

Los experimentos de RDE predicen que la película de Sm, esta delimitada por

las dimensiones de la capa de difusión. Incluso cuando su formación se lleva a

cabo en condiciones de pH 3 en donde los hidro/oxidos no son químicamente

estables.

La formación de la película se lleva a cabo sobre electrodos metálicos, tales

como platino, oro, hierro, aluminio, y acero Y sobre sustratos no metálicos como

el Carbón vítreo, en los potenciales en donde suceden las reacciones

generadoras de OH-.

Los experimentos realizados con apoyo de la Microbalanza Electroquímica deCristal de Cuarzo permiten concluir lo siguiente:

Las pruebas de microbalanza comprueban la teoría de la formación de

hidróxidos de Sm, por la adsorción de materia a potenciales de generación de

OH-.

La masa depositada por la reacción de reducción de O2 se adiciona a la masa

depositada por la reacción de evolución de H2, cuando se aplica un potenciual

en que suceden ambas reacciones en un mismo experimento, siendo la de

mayor contribución la de H2.

El cambio de frecuencia en el sensor cuarzo que redunda en un cambio de

masa registrada en los experimentos voltamperometricos, indica la relación que

83

existe entre la formación de OH- Y la formación de Sm(OH)3 a los mismos

potenciales

El platino, tiene la mejor capacidad para la formación del hidróxido, puesto que

cataliza la reacción de evolución de H2, sin embargo, mayor cantidad no significa

mejor calidad. Como lo demuestran los experimentos para la determinación de

densidad de corriente de corrosión sobre acero y Aluminio.

Evaluación como inhibidor de la corrosión sobre Acero y Aluminio.

Los recubrimientos obtenidos por polarización pueden ser mas compactos y

homogéneos y en general presentan mayor resistencia a la corrosión que los

sujetos a inmersión, obteniendo una disminución en la Jcorr en un orden de

magnitud con respecto a la muestra no tratada.

A tiempos mayores de 10 minutos la capacidad de inhibición de la película

disminuye en ambos sustratos, debido a formación de grietas y poros que

aumentan con el tiempo de tratamiento.

Aunque existe una pequeña disminución en la Jcorr obtenida para el acero

tratado con Sm con respecto a la muestra sin recubrimiento, no son

recomendables las condiciones experimentales empleadas en este trabajo para

obtener una buena resistencia a la corrosión.

Sugerencias a futuro para la investigación:

Realizar las mediciones del espesor de los películas formadas bajo estas

condiciones experimentales con técnicas adecuadas, y compararlas con el

espesor de la capa de difusión teórica, puesto que en este trabajo no se

reportan.

Realizar las pruebas de estabilidad física de la película.

84

Para obtener la mejor capacidad inhibidora que pueda tener el Sm es necesario

realizar estudios bajo otras condiciones experimentales, tomando como las

variables mas importantes la concentración de Sm y el tiempo de polarización.

Perspectivas a futuro:

Una vez establecido el mecanismo de formación de la película de Samario, se

puede proponer algunas aplicaciones futuras

Combinado con un oxidante en concentraciones adecuadas, para agilizar la

formación de la película de Samario en la formulación de lacas y pinturas para

mejorar su efecto anticorrosivo.

Como sellador en los recubrimientos de metales, como por ejemplo, anodizado,

zincado, etc.

Como recubrimiento temporal para piezas metálicas durante su transporte o su

almacenamiento en periodos de tiempo cortos y que requieran una fácil

eliminación de la capa protectora.

85

ANEXO IMaterial y Equipo

AI.I Material

Los electrodos de trabajo empleados fueron de varios tipos. Comenzando por el

electrodo de disco rotatorio de platino con área geométrica de 0.001225 cm2, marca

EGG, además de electrodos de oro y carbón vítreo con las mismas características.

También se usaron electrodos de platino, oro, aluminio e hierro policristalino soportado

sobre cristal de cuarzo corte AT (f0 = 5MHz, 320 M de grosor, Maxtek), usados como

sensor en la Microbalanza Electroquímica de Cristal de Cuarzo. Así mismo, se usaron

placas de acero al carbón 1018 de 2x2 cm y 0.115 cm de espesor para polarización y

de 4x4 cm con el mismo espesor para inmersión , y también placas de aluminio de 2x2

y 4x4 y 0.305 cm de espesor, para ser usadas en polarización e inmersión

respectivamente. El electrodo de referencia que se eligió es el de calomel saturado

marca Radiometer, y como electrodo auxiliar se uso una barra de grafito de 0.5 cm de

diámetro y 7 cm de longitud, en el caso de usar los electrodos de trabajo de menor

área (disco rotatorio), en tanto que el caso de tener electrodos de trabajo de mayor

área (cristal de cuarzo y placas) se uso un disco de gráfito de 8 cm de diámetro y 0.7

cm de espesor.

AI.II Equipo

Se empleó en los experimentos de voltamperometricos, polarización un

Potenciostato/Galvanostato PAR Modelo 263A acoplado a una interfase GPIB y un

programa de adquisición de datos M270 versión 4.4. programa que se instaló en una

PC marca HP (Pentium II a 550 MHz y 128 Mb RAM).

En los experimentos realizados con Microbalanza Electroquímica de Cristal de Cuarzo

se usó simultáneamente con el potenciostato, un equipo PM-740 (Maxtek, Inc) con un

cristal de cuarzo en corte AT (5 MHz) provisto de un electrodo de Au, Pt, Al o Fe

policristalino de 5.46 cm2 de área geométrica, acoplado a un programa de adquisición

de datos Plating Monitor PM-700 versión 2.0 instalado en una PC marca ACER

(Pentium a 550 MHz y 64 Mb RAM).

86

AI.III Celdas

AI.III.I Celda 1

Esta celda se empleo para la realización de las voltametrías cíclicas sobre platino, oro

y carbón vítreo (no acopladas a la MECC), además de los experimentos en los cuales

se empleo disco rotatorio. La celda electroquímica forma parte del equipo de disco

rotatorio marca Parc, consta de un contenedor de vidrio con capacidad de 100 ml, pero

esta investigación, únicamente se uso al 80% de su capacidad. El arreglo de la celda

de tres electrodos se presenta en la figura AI-1; consta de electrodo de referencia de

calomel saturado, como contraelectrodo se uso una barra de grafito, y como electrodo

de trabajo se usaron los electrodos de disco rotario a varias velocidades.

AI.III.II Celda 2La celda tiene una capacidad de 250 ml, se empleo para la realización de los

experimentos con electrodos de grandes dimensiones tales como las placas de Acero y

Aluminio. O bien, para realizar los experimentos de MECC.

La celda consta de 3 electrodos, calomel saturado como referencia, un disco de grafito

como contraelectrodo, y como electrodo de trabajo, placas de 2x2 cm o cristales de

cristal de cuarzo recubiertos con diferentes metales. La tapa de la celda tiene orificios

para entrada y salida del gas de saturación de la solución.

Contraelectrodo:Barra de Gráfito

Electrodo de trabajo

Electrodo de referecia(SCE)

Tapa de la celdaCon 4 orificios

Contraelectrodo:Barra de Gráfito

Electrodo de trabajo

Electrodo de referecia(SCE)

Tapa de la celdaCon 4 orificios

Figura AI-1.- Celda empleada para realizar los depósitos por polarización y electrodode disco rotatorio.

87

AI.III.I.III.I Sistema de la MECC

El sistema para los experimentos en los que se requirió el uso de la MECC se presenta

en la figura Al.3, cuyo arreglo se describe a continuación: Computadora 1 con el

programa de análisis de datos M270 versión 4.4 conectada al potenciostato, el cual a

su vez tiene conexión con la MECC acoplada a la computadora 2 (con un programa de

adquisición de datos Plating Monitor PM-700 versión 2.0) a través del cable asignado

para el electrodo de trabajo, el bastago de la MECC es el electrodo de trabajo colocado

dentro de la celda y sin permitir el contacto con las paredes de la misma.

Figura AI-2.- Celda con capacidad de 250 ml. A) arreglo para experimentos con MECC y; b) Arreglo para larealización de depósitos sobre placas de acero al carbón 1018 y aluminio

Tapa de la celda

Electrodo de Referencia(SCE)

Bastago de la MECC(Electrodo de trabajo)

Entrada de Gas

Disco de Grafito(Contraelectrodo)

Celda de Vidrio

Tapa de la celda


Placa de acero oaluminio de 2x2 cm

(Electrodo de trabajo

Entrada de Gas


Celda de Vidrio

a) b)

Tapa de la celda


Bastago de la MECC(Electrodo de trabajo)

Entrada de Gas


Celda de Vidrio

Tapa de la celda




Entrada de Gas


Celda de Vidrio

Tapa de la celda




Entrada de Gas


Celda de Vidrio

a) b)

CPU 2MECC

CPU 1Potenciostato

Microbalanzade cristal de

cuarzo

Potenciostato

Celda

Tierra física

Tierra física

BastagoMECC

Ref

Disco degráfito

CPU 2MECC

CPU 1Potenciostato


cuarzo

Potenciostato

Celda

Tierra física

Tierra física

BastagoMECC

Ref

Disco degráfito


cuarzo

Potenciostato

Celda

Tierra física

Tierra física

BastagoMECC

Ref

Disco degráfito

Figura AI-3.- Arreglo del sistema implementado en los experimentos de MECC.

88

AI.III.III Celda 3Para evaluar la capacidad inhibidora de las películas de Sm formadas sobre las placas

de acero y aluminio, se uso la celda PAR EG&G K0235 que se muestra en la figura AI-

4. La cual tiene una capacidad de 250 ml, con un arreglo de 3 electrodos, usando como

electrodo de trabajo las muestras de acero y aluminio, como electrodo auxiliar una

malla de platino, y con una referencia de Ag/ClAg. El área de contacto de la muestra

con la solución es de 1 cm2.

Electrodo de referenciaAg/AgCl

Electrodo de trabajoA 1cm2

ElectrodoAuxiliar

Electrodo de referenciaAg/AgCl

Electrodo de trabajoA 1cm2

ElectrodoAuxiliar

Figura AI-4-. Celda 3. Utilizada para evaluar la resistencia a la corrosión delas muestras de acero al carbón 1018 y aluminio

89

ANEXO IIPretratamiento de sustratos

Previo a la realización de cualquier medición o experimento, todos los sustratos

empleados como electrodos de trabajo fueron limpiados y acondicionados para evitar

cualquier interferencia de residuos sobre los sitios activos de la superficie.

Durante todo el proceso de limpieza las muestras fueron manipuladas con pinzas. Para

evitar que se contaminen las muestras ya limpias, se envolvieron en papel y se les

introdujo en bolsa de plástico y se dispusieron en un desecador. Las muestras

almacenadas de esta forma se usaron en un período no mayor de 6 horas a partir del

pretratamiento.

AII.I Pretramiento de los electrodos de platino, oro y carbón vítreo

La limpieza de los electrodos de disco rotatorio de platino, oro, y carbón vítreo, así

como los electrodos montados sobre cristal de cuarzo (Pt y Au) se llevo a cabo como

se muestra gráficamente el la figura AII-1. Se inicia con un pulido a mano sobre un

paño Buheler montado en el interior de una caja de Petri. Una vez que se ha obtenido

el acabado espejo se enjuga con agua deionizada y posteriormente se seca

completamente. Inmediatamente después, se somete a una limpieza química mediante

la inmersión de la superficie del electrodo en mezcla crómica (Cr2O3 + H2SO4),

después de varios segundos se retira el electrodo y se enjuaga nuevamente con agua

deionizada, inmediatamente se enjuaga con ácido nítrico al 10%, y se concluye el

tratamiento con un enjuague con agua deionizada y secado [63].

Figura AII-1 Secuencia de limpieza de electrodos de Platino, Oro y Carbón Vítreo

PULIDO A MANO(Paño Buehler y-Al2O3

0.1m de diametro)

SECADO(Pistola de aire)

ENJUAGUELIMPIEZA QUÍMICA

(Cr2O3 + H2SO4)--Mezcla Crómica--

LIMPIEZA QUÍMICA(HNO3 [10%])

EN

JUA

GU

E


ENJUAGUE

PULIDO A MANO(Paño Buehler y-Al2O3

0.1m de diametro)


ENJUAGUELIMPIEZA QUÍMICA

(Cr2O3 + H2SO4)--Mezcla Crómica--

LIMPIEZA QUÍMICA(HNO3 [10%])

EN

JUA

GU

E


ENJUAGUE

90

AII.II Pretratamiento de las placas de acero al carbón 1018

Las placas de hierro siguieron otra metodología de acuerdo a la norma ASTM G1. En

el Diagrama de la figura AII-2 se presenta la metodología seguida para la limpieza de

las placas de acero, según esta norma. En donde primeramente se realiza un primer

decapado de las placas con H2SO4 al 10%, a una temperatura de 40°C durante

aproximadamente 5 minutos, con la finalidad de extraer la capa superficial de óxidos

formados durante el almacenamiento del metal. Inmediatamente se enjuagan con

abundante agua para eliminar los residuos del ácido sobre las placas, posteriormente

se pulen (lijado) con papel abrasivo de manera gradual con papel de 80 grit, a 600 grit

hasta obtener una superficie homogénea libre de picaduras. Se enjugan nuevamente

las piezas y se someten a un proceso desengrasante a base de NaOH, con una

concentración de 50 gr/lt durante 10 minutos con un enjugue posterior a este proceso,

el paso siguiente es un segundo decapado nuevamente con H2SO4 al 10% a 40°C

durante 5 minutos. Se enjuaga completamente cada placa frotando suavemente sobre

ellas para eliminar el ácido ya que puede seguir corroyendo el material. En seguida se

enjugan con agua deionizada y se secan con aire caliente usando para este ultimo fin

una secadora eléctrica de pistola. Por último, se les da una limpieza superficial con

hexano con un aplicador de algodón y nuevamente se dejan secar.

DECAPADO(H2SO4; [ 10%]; 40 °C; 5 Min)

LIJADO(papel abrasivo 80 a 600 grit)

DESENGRASADO(NaOH; [50 g/l]; 10 min

DECAPADO(H2SO4; [ 10%]; 40°C; 5 Min)

ENJUAGUE

EN

JUA

GU

E

SECADO(Pistola de aire) ENJUAGUE

LIMPIEZA FINAL(Hexano)

ENJUAGUEDECAPADO

(H2SO4; [ 10%]; 40 °C; 5 Min)

LIJADO(papel abrasivo 80 a 600 grit)

DESENGRASADO(NaOH; [50 g/l]; 10 min

DECAPADO(H2SO4; [ 10%]; 40°C; 5 Min)

ENJUAGUE

EN

JUA

GU

E

SECADO(Pistola de aire) ENJUAGUE


ENJUAGUE

Figura AII-2.- Diagrama de flujo, del procedimiento seguido para la limpieza de las placas de acerosegún la norma NOM STM G1

91

AII.III Pretratamiento de las placas aluminio

El pretratamiento que se le dio a las placas de aluminio, se realizó como lo indica la

figura AII-3. De acuerdo con este metodología, se inicia con un desengrasado en

solución de H2SO4 + NaF con una concentración de 100 gr/l y 40 gr/l, respectivamente,

a temperatura ambiente. Se retira la muestra de la solución y se enjuaga con agua.

Posteriormente se somete a un decapado alcalino en solución de NaOH [100 gr/l] +

NaF [20gr/l] a 70 °C, durante aproximadamente 3 minutos. Se enjuaga nuevamente la

muestra con agua. La muestra se decapa con una solución de HNO3 al 50% en

volumen, a 35°C durante un periodo de 10 minutos. Los pasos finales son enjuague,

secado con aire caliente y limpieza final con hexano, con la finalidad de eliminar las

impurezas adheridas al manipular la muestra [65].

DESENGRASADO(H2SO4 [100 g/l] +NaF [40] g/l

T ambiente; 5 min.)ENJUAGUE

DECAPADO ALCALINO(NaOH [100 g/l] + NaF [ 29 g/l]

70 °C; 3 min)

DECAPADO ACIDO(HNO3 [50%]

35 °C; 10 min.)

ENJUAGUE


EN

JUA

GU

E


DESENGRASADO(H2SO4 [100 g/l] +NaF [40] g/l

T ambiente; 5 min.)ENJUAGUE

DECAPADO ALCALINO(NaOH [100 g/l] + NaF [ 29 g/l]

70 °C; 3 min)

DECAPADO ACIDO(HNO3 [50%]

35 °C; 10 min.)

ENJUAGUE


EN

JUA

GU

E


Figura AII-3.- Metodología del pretratamiento de las placas de aluminio.

92

ANEXO IIITécnicas Electroquímicas y Analíticas

AIII.I Voltametrias

Algunas de las técnicas electroquímicas más usadas están basadas en el concepto de

una variación continua del potencial que se aplica a través de la interfase electrodo-

solución midiendo de este modo la corriente resultante.

Las técnicas voltamperometricas como la voltametría lineal y la cíclica, son métodos

electroanalíticos muy efectivos y versátiles para probar los mecanismos de un sistema

redox. La base de esta efectividad es la rápida respuesta del sistema redox en el rango

de potencial disponible.

Para la obtención de un voltamograma lineal, se mide la corriente durante el barrido de

potencial en una solución no agitada, en la figura AIII-1A) se presentan el estímulo

para una voltametría lineal, en la cual se parte de un potencial inicial y se aumenta el

potencial a una velocidad de barrido constante. En el inciso a) de la misma figura se

presenta la respuesta al estimulo, en donde la especie electroactiva reacciona con

cambio de potencial [66].

A) a)A) a)

B) b)B) b)B) b)

Figura AIII-1.- Estimulo respuesta de voltametría lineal y cíclica.

93

La voltametría cíclica es una extensión de la voltametría lineal. Para una voltametría

cíclica se presentan de igual forma el estimulo B) a partir del potencial de inicio hasta

llegar a un valor máximo determinado a partir del cual se invierte el sentido del barrido,

no así la velocidad, y en b) al respuesta en corriente se puede notar que las especies

oxidadas en el barrido en un sentido se vuelven a reducir cuando se invierte el barrido

de potencial.

Un aspecto importante para cualquier voltametría, es la corriente de fondo. La cual es

la corriente obtenida en una solución conteniendo todos los ingredientes a excepción

de la especie electroactiva de interés. Las pruebas se llevan a cabo implementando

todas las condiciones experimentales (recipientes, cantidades de reactivos y

volúmenes de disoluciones, temperatura, etc;) que las utilizadas en el análisis [67][68].

Una técnica común de estimar esta corriente de fondo es extrapolar la línea base de la

corriente que precede a la corriente faradaica [67].

AIII.II Cronoamperometría

La técnica electroquímica de cronoamperometria implica un salto de potencial de un

electrodo desde un valor al cual no ocurren reacciones faradaicas, hasta un potencial

al cual la concentración de especies electroactivas sobre la superficie es efectivamente

cero (ver figura AIII-2 a)). Se utiliza un electrodo de trabajo estacionario y una solución

sin agitación. Se monitorea la corriente en función del tiempo. Como el transporte bajo

estas condiciones es solamente por difusión, las curvas correspondientes i vs t reflejan

el cambio en el gradiente de concentración en la cercanía de la superficie. Esto implica

una expansión gradual en la capa de difusión asociada al agotamiento del reactante, y

por ende, decrece la pendiente en el perfil de concentración (figura AIII-2 b)).

En un electrodo plano, en consecuencia, la i decae con el tiempo como lo explica la

ecuación de Cottrell:

21

21

21

21

)( ktt

nFACti

(ec 26)

Esta ecuación describe lo que se conoce como “Comportamiento de Cottrell”. Las

desviaciones de este comportamiento ocurren en intervalos de tiempo largos

94

(usualmente alrededor de 100s), como resultado del efecto de la convección natural, o

cuando se usan microelectrodos. En este ultimo caso, una corriente independiente del

tiempo (proporcional a la concentración) se obtiene para t>0.1s debido a la distribución

radial de la difusión [66].

En la figura AIII-2 c), se muestran los perfiles de concentración vs distancia.

AIII.III Electrodo de Disco Rotatorio

El Electrodo de Disco Rotatorio (EDR) consiste en un disco pulido del material del

electrodo elegido, rodeado por capa de material aislante de un diámetro

sustancialmente más grande que el disco [43].

El Electrodo EDR está montado verticalmente en un vástago en un motor al cual se le

puede controlar y sincronizar la velocidad angular (w) alrededor de un eje

perpendicular a la superficie plana del disco (w = 2pf) que incluye la capa no

cunductora, donde f es la velocidad de rotación. Como resultado del movimiento, el

fluido desarrolla una velocidad radial que mueve el fluido fuera del centro del disco. El

fluido es regenerado por un flujo normal a la superficie. Por lo tanto, el EDR puede

considerar como una bomba que lleva solución fresca desde el seno de la disolución.

Bajo condiciones laminares de flujo (usualmente abajo de 4000 rpm), el espesor de la

capa de difusión decrece conforme se incrementa la velocidad angular del electrodo de

acuerdo a la ecuación [12][66].

61

21

31

61.1 vwD

(ec 28)

Figura AIII-2.- a) Perturbación: salto de potencial b) respuesta en corriente c) Perfiles de concentración parala misma perturbación

b)

Distancia (x)

Con

cent

raci

ón

Co

0

incrementac)

t0

a)

t0

Ei

E2E i

b)

Distancia (x)

Con

cent

raci

ón

Co

0

incrementab)

Distancia (x)

Con

cent

raci

ón

Co

0

incrementac)

t0

a)

t0

Ei

E2E i

c)

t0

c)

t0

a)

t0

a)

t0

Ei

E2E i

95

en donde v es la viscosidad cinemática de la solución (definida como la viscosidad

dividida entre la densidad en cm2/s). La velocidad de rotación de 100 – 4000 rpm

corresponde a valores de en el rango de 5 – 50 m. Esta ecuación sugiere que el

espesor de la capa de difusión es independiente del diámetro del disco, y así mismo,

una capa uniforme a lo largo de la superficie. La corriente límite (para un sistema

reversible) es proporcional al la raíz cuadrada de la velocidad angular, como lo

describe la Ecuación de Levich [66].

612

13

2

62.0 vwnFADil (ec 31)

Un incremento en w, de 400 a 1600 rpm, da como resultado un incremento en la señal

del doble de la intensidad. Una desviación de la linealidad en el plano il vs w1/2, sugiere

algunas limitantes en la cinética. Además, a velocidades de rotación muy bajas ( 0-100

rpm) se observa una contribución por convección forzada, muy insignificante a la

convección natural, es decir a velocidades angulares muy bajas la convección que

predomina es la natural [69]. En otras palabras, el principal movimiento es hacía el

disco, y perpendicular a la superficie. Pero como la solución no puede pasar a través

de la superficie del electrodo, cerca de la superficie del mismo la convección se vuelve

radial como se muestra en la figura AIII-3. Lo cual es descrito por el modelo de Nernst,

en este modelo, el electrolito es dividido en dos zonas: (a) cerca de la superficie,

asumiendo que allí hay una capa totalmente paralizada y que la difusión es la única

forma de transporte de masa y (b) fuera de esta capa de espesor ) ocurre una

convección muy fuerte [43].

a) Capa dedifusión

b) Seno de lasolucion

a) Capa dedifusión

b) Seno de lasolucion

Figura AIII-3.- Electrodo de disco rotatorio. (Las flechasbajo el electrodo indican la dirección de flujo del líquido).

96

AIII.IV Extrapolación de Tafel

Para sistemas de control por activación, el comportamiento de Tafel (una relación lineal

entre el potencial y el logaritmo de la densidad de corriente) se presenta cuando el

potencial está lo suficientemente lejos del potencial de circuito abierto (>50-70 mV),

como para que la corriente asociada con la reacción de polaridad opuesta sea

insignificante. Un experimento de polarización potenciodinámica para extrapolación de

Tafel empieza típicamente a 250 mV más negativo que el potencial de circuito abierto,

el barrido se hace en sentido anódico hasta alrededor de 250 mV más positivo que el

valor del potencial de circuito abierto. El potencial de corriente cero es el potencial de

corrosión, y es referido como tal. Sin embargo puede cambiar, debido a las reacciones

que ocurren durante el barrido. Este intervalo de potencial es suficiente para observar

la región de Tafel. Entonces se extrapola una línea desde la región de Tafel, para

determinar la densidad de corriente de corrosión (Ver figura AIII-4). La velocidad de

barrido está generalmente entre 0.1 y 1 mV/s [72][78].

AIII.V. Microbalanza Electroquímica de Cristal de Cuarzo (MECC)

La mircrobalanza de cristal de cuarzo es un método bien establecido para medir

pequeños cambios de masa [57][71].

La microbalanza está basada en el comportamiento piezoeléctrico de un disco de

cristal de cuarzo, el cual esta empacado entre dos electrodos, usados para inducir un

campo eléctrico alterno entre dos metales depositados en las caras opuestas del

cristal, dando como resultado una oscilación mecánica en el seno del cristal. La

log ( j)

EcorrE

log ( j)

EcorrE

Figura AIII-4.- Determinación de la corriente decorrosión y el potencial de corrosión porextrapolación de Tafel. (Fuente: ref. 78)

97

frecuencia resonante de esta oscilación (f0), esta inversamente relacionada con el

espesor del cuarzo. Por ejemplo, los cristales usados en este investigación tienen un

espesor de 320 m y su resonancia se encuentra alrededor de los 5 MHz. Las

reacciones en la superficie, involucran un menor cambio en la masa, y pueden causar

perturbaciones en el frecuencia de resonancia del cristal. El cambio en la frecuencia de

resonancia con respecto al tiempo de disolución, o del crecimiento de una película, es

monitoreado y convertido a un cambio en la masa (m) aplicando la ecuación de

Saubery (M2) [57][69][73]:

Amnff /2 20 (ec 32)

en donde n es el número armónico, fo es la frecuencia de resonancia básica (natural)

del cristal, A es el área (cm2), es el modulo de corte del cuarzo (2.95 x1011 g cm-1 s-1),

y es la densidad del cuarzo. La ecuación de Saubery es la base de la excelente

sensitividad a los cambios de masa de la MECC. Los cambios de 1ng/cm2 pueden ser

calculados in-situ. La MECC tiene un gran uso para sondear procesos que ocurren

uniformemente en toda la superficie. Diversas reacciones en la superficie han sido

investigadas, incluyendo deposición o disolución de capas superficiales. Estos cambios

pueden ser comprobados mediante experimentos, controlando el potencial o la

corriente. En esos experimentos, uno de los electrodos (sobre el disco) hace contacto

con la solución y funciona como el electrodo de trabajo de la celda electroquímica. Éste

electrodo consta de un vástago el cual contiene el disco de cristal de cuarzo como se

muestra en la figura AIII-5:

Figura AIII-5.- Esquema del arreglo del vástago dela Microbalanza de cuarzo.

A) Vástago del electrodo

B) Contacto del electrodo

C) Cristal de cuarzo (electrodo de trabajo)

Contacto Contacto

Cristal de CuarzoBastago

Cristal de Cuarzo

A)

C)

B)

Contacto Contacto


Cristal de Cuarzo

Contacto Contacto


Cristal de Cuarzo

A)

C)

B)

98

AIII.VI Microscopía de Barrido electrónico (SEM)

Es uno de los instrumentos mas versátiles para investigar la microestructura de

materiales metálicos [69].

En esta técnica, la imagen se forma por la detección de electrones secundarios de baja

energía emitidos por el cátodo como un haz electrónico y acelerado por un voltaje en el

rango de 1-50 kV, entre el ánodo y el cátodo y que son rebotados a un detector [74].

Los electrones secundarios tienen un rango muy limitado de alcance en sólidos, de

manera que sólo aquellos que sean generados muy cerca de la superficie del sólido

podrán ser detectados. Este microscopio no se puede usar para estudiar la

composición química o propiedades físicas de las superficies, pero en cambio se

puede estudiar la morfología, en imágenes claras y muy bien detalladas, de superficies

tridimensionales abiertas. Su resolución comprende desde lo perceptible al ojo humano

hasta varios cientos de veces el los límites del microscopio óptico; como recientemente

se ha demostrado que puede tener una resolución de hasta 10 A° [74][75].

AIII.VII Espectrometría de Dispersión de Energía- de Rayos X (EDS)

El análisis químico en EDX está diseñado para medir la energía y la distribución de la

señal de rayos X generada por un haz de electrones. Sus principio de operación para

muestras sólidas se muestra en la figura AIII-6. Los fotones de rayos X de la muestra

pasan a una pequeña ventana al detector aislado dentro de un cristal frío de Si(Li). La

absorción de cada fotón de rayos X expulsa un fotoelectrón, lo cual da como resultado

huecos de electrones. Los cuales son convertidos en un pulso de carga, que a su vez

es convertido a voltaje por un preamplificador. La señal es amplificada y ajustada por

un amplificador lineal y finalmente pasada a un analizador de rayos X en una

computadora, en donde los datos son mostrados en histogramas de intensidad contra

voltaje. En la computadora adicionalmente se identifica y cuantifica cada pico. La clave

para entender como trabaja un espectrómetro de este tipo radica en que reconoce

cada pulso de voltaje, el cual es proporcional a la energía de cada fotón de rayos X [77].

99

Rayos X

Fuente depoder

Amplificadorprincipal

ConvertidorAnalog/Dig

(ADC)

Computadora(analizador)

Contenedor deHidrógeno

liquído

Haz deelectrones

Muestra

Detector(cristal de

Si(Li)

F E T

Rayos X

Fuente depoder

Amplificadorprincipal

ConvertidorAnalog/Dig

(ADC)

Computadora(analizador)

Contenedor deHidrógeno

liquído

Haz deelectrones

Muestra

Detector(cristal de

Si(Li)

F E T

Figura AIII-6.- Esquema de la representación de un Espectrómetro de energía dispersiva yequipo asociado. (Fuente: ref. 77)

101

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