Diagrama de p 1.docx

7/23/2019 Diagrama de p 1.docx

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“Año de la Promoción de la Industria

Responsable y del Compromiso Climático”

U n i v e r s i d a dU n i v e r s i d a d

N a c i o n a lN a c i o n a l

" S a n L u i s" S a n L u i s

o n ! a a # e o n ! a a # eI c a "I c a "

“Facultad de Ingeniería de Minas

Y Metalúrgica”

TEMA:

Diagrama de Pourbaix

Docente : ING. Miguel Alarcón

urso : Termodinámica

A!o :

2 do

iclo :

IV

Integrantes:

Peña Fuentes, Roman eon, !i"uas #ardenas, $uaman #ondori,Magaño Mac"aca, Tenorio Ro%ue, #o&ian Medina, 'uri&e !aldaña,#"a(e) una, Tai*e Mac"agua+, ena(ide) #alderon, $urtado



Al%uimedes, Guerrero $ernande), Tasa+co Tasa+co, Guillen -urand, Am&rosio

#IARA$A #% P&UR'AI(

)*+ #e,nición-

Un diagrama de Pourbaix traza un equilibrio estable en las fases de un sistemaelectroquímico acuoso. Los límites de iones predominantes son representadospor líneas. Como tal, la comprensión de un diagrama de Pourbaix es similar a ladel diagrama de fase. l diagrama tiene el nombre de !arcel Pourbaix, químicoruso que lo creó.

Los diagramas de Pourbaix tambi"n son conocidos como los diagramas de #$p%, debido a la rotulación de los dos e&es. l e&e 'ertical se denomina # para

el potencial de 'olta&e con respecto al electrodo est(ndar de #idrógeno )*%+,calculada por la ecuación de ernst. La -#- signica #idrógeno, aunquenormalmente se pueden utilizar otros elementos. /ambi"n es unarepresentación gr(ca del potencial )ordenadas+ en función del p% )abscisas+para un metal dado ba&o condiciones termodin(micas est(ndar )usualmenteagua a 01 2C+. l diagrama tiene en cuenta los equilibrios químicos 3electroquímicos 3 dene el dominio de estabilidad para el electrólito)normalmente agua+. l metal 3 los compuestos relacionados, por e&emplo,óxidos, #idróxidos e #idruros. /ales diagramas puedes construirlos a partir dec(lculos basados en la ecuación de ernst 3a antes dic#a 3 en las constantesde equilibrio de distintos compuestos met(licos.

n 4 )ordenadas+, se encuentra el potencial, el cual calculamos con laecuación de ernst, # 5 #idrógeno.

# ¿ E °− RT

nF ln

([C ]c )( [ D ]d

)

( [ A ]a

)( [B ]b

)

http://es.wikipedia.org/wiki/Diagrama_de_fase

http://es.wikipedia.org/wiki/Eje_de_simetr%C3%ADa

http://es.wikipedia.org/wiki/Electrodo_est%C3%A1ndar_de_hidr%C3%B3geno

http://es.wikipedia.org/wiki/Ecuaci%C3%B3n_de_Nernst

http://es.wikipedia.org/wiki/Eje_de_simetr%C3%ADa

http://es.wikipedia.org/wiki/Electrodo_est%C3%A1ndar_de_hidr%C3%B3geno

http://es.wikipedia.org/wiki/Ecuaci%C3%B3n_de_Nernst

http://es.wikipedia.org/wiki/Diagrama_de_fase



n 6 )abscisas+, encontraremos el p% con la función del 7log del %89concentración de iones.

p% 5 $ log:%;89

%cuación de Nernst*+ *e utiliza para calcular el potencial de reducciónde un electrodo fuera de las condiciones est(ndar )Concentración < !,presión de < atmósfera, temperatura de 0=> ? ó 01 2C+.

¿ E °− RT

nF ln(Q)

@ondeA

5 es el potencial corregido del electrodo.

25 es el potencial en condiciones est(ndar )estos potenciales se encuentrantabulados para diferentes reacciones de reducción+.

B 5 constante de los gases ),>0 atmDmol ?+.

/ 5 /emperatura absoluta )escala ?el'in+.

n5 cantidad de mol de electrones que participan en la reacción.

E5 la constante de Earada3 )23060 cal/volt.equival. o 96.500 Coulomb).

Ln(Q)= es el logaritmo neeriano !e Q que es el coe"ciente !e #$.

As. para la reacción- a/A 0 b/' 1 c/C 0 d/#2 la e3presión de 4 es-

F ¿ ([C ]

c

)( [ D ]d

)

([ A ]a

)( [ B ]b

)

Potencial est(ndar 2A

2 ¿− ΔG °

nF

GH25 nergía libre de Hibbs.



n5 Imero de electrones que participan en la Bx.

E5 constante de Earada3 )0JK calD'olt. qui'alente+

GH 5 GHf 2 )productos+ $ GHf 2 )reactantes+

Aplicación en R3* 4u.mica y R3* %lectro5u.mica-

- Reacción 5u.mica -

aM 9 bN O cC 9 d@

- %5uilibrio 5u.mico -

GHr 5 GHr2 9 B/lnF )general+

GHr25 $ B/ln? )quilibrio+

6 ¿ ([C ]

c

)( [ D ]d

)

([ A ]a

)( [ B ]b

)

Reacción electro5u.mica-

x 9 neQ O Bed%5uilibrio electro5u.mico-

# ¿− ΔGr

nF )cuación de ernst+

# 5 2$ RT

nF ln

([C ]c

)( [ D ]d

)

([ A ]a)( [B ]b)

/ambi"nA

# 5 2$ RT

nF ln

(¿)(Ox)

7*8*+ Reacciones-



Una 'ez recopiladas los 'alores de las energías libres de Hibbs de formaciónest(ndar de todas las especies, el siguiente paso es escribir las ecuaciones delas diferentes reacciones en las que inter'ienen estas especies. n cadareacción debemos considerar una pare&a de especies )M 3 N+, &unto con el ion%9, la carga el"ctrica )e$+ 3 el agua )%0+. Por tanto las ecuaciones de lasdistintas reacciones tendr(n la forma general mostrada

a M 9 m %9 9 n e$ O b N 9 c %0

cuación <. Eorma general de las ecuaciones de las distintas reacciones.

@onde M 3 N son dos especies conteniendo el elemento met(lico implicadas enla reacción.

Para un sistema metal$agua dado, si el nImero de especies es n, entonces elnImero de reacciones 'iene dado por la ecuación 0A

Imero de reacciones ¿ n (n−1 )2

cuación 0. C(lculo del nImero de reacciones.

*e agrupan las reacciones en cuatro tiposA

$ Beacciones electroquímicas con %9. stas reacciones dependen tanto delpotencial como del p%.

$ Beacciones electroquímicas sin %9. stas reacciones dependen delpotencial 3 son independientes del p%.

$ Beacciones químicas con %9. stas reacciones son independientes delpotencial 3 dependen del p%.

$ Beacciones químicas sin %9. stas reacciones son independientes tantodel potencial como del p%.

@entro de cada uno de los cuatro tipos de reacciones debemos clasicarlos en A

$ Beacciones #omog"neas, con todas las especies solubles.$ Beacciones #eterog"neas en las que inter'ienen dos sustancias sólidas.$ Beacciones #eterog"neas en las que sólo inter'iene una sustancia

sólida.

7*9*+ Condiciones de e5uilibrio-

Una 'ez establecidas las ecuaciones de las reacciones posibles, el siguientepaso es calcular las condiciones de equilibrio de dic#as reacciones a partir delos datos de )GHf

+. Para ello 'amos a diferenciar entre reaccioneselectroquímicas 3 reacciones químicas.



7*9*)*+ Reacciones electro5u.micas*

7*9*9*)*+ Reacciones electro5u.micas con :0*

Para estas reacciones los coecientes estequiom"tricos “n” 3 “m” en laecuación < son distintos de cero. l potencial de equilibrio )+ 'endr( dado porlas ecuación de ernst.

cuación J. cuación de ernst para el c(lculo del potencial de equilibrio.

@onde 2 es el potencial est(ndar )R+, B es la constante de los gases )>.J<SS TDmol ?+, / es la temperatura absoluta ) 0=> ? 5 01 2C+. n es el nImero de

electrones intercambiados, E es la constante de Earada3 ) =K1 CDmol+ 3 )M+,)%9+, )N+ 3 )%0+ son las acti'idades de las especies que inter'ienen en lareacción )en el caso del %0 3 de las especies sólidas la acti'idad es <+.

l potencial est(ndar )2+ 'endr( dado por la ecuación SA

E °=−∆G°n F

cuación S. C(lculo del potencial est(ndar

@onde GH es la energía libre de Hibbs est(ndar para la reacción )T+, que secalcula mediante la ecuación 1A

GH 5 GHf 2 )productos+ $ GHf 2 )reactantes+

cuación 1. C(lculo de la energía libre de Hibbs est(ndar para una reacción.

Como p% 5 $ Log)%9+, es posible reescribir la ecuación J de la forma indicada acontinuaciónA



cuación K. C(lculo de las condiciones de equilibrio para las reaccioneselectroquímicas con %9.

n este caso, es una función del p%. stas reacciones tienen querepresentarlas mediante líneas oblicuas en un diagrama de Pourbaix.

7*9*)*8*+ Reacciones electro5u.micas sin :0*

n el caso particular de estas reacciones el coeciente estequiom"trico “m” enla ecuación < es cero 3 la condición de equilibrio de la ecuación K se simplicade la forma indicada a#oraA

cuación . C(lculo de las condiciones de equilibrio para las reaccioneselectroquímicas sin %9.

n este caso, es independiente del p%. stas reacciones tienen querepresentarlas mediante líneas #orizontales en un diagrama de Pourbaix.

7*9*8*+ Reacciones 5u.micas-

7*9*8*)*+ Reacciones 5u.micas con :0*

Para estas reacciones el coeciente estequiom"trico “n” es cero en la ecuación<, mientras que “m” es distinto de cero. La constante de equilibrio )?+ ser(A

cuación >. C(lculo de la constante de equilibrio.

@óndeA



log K = − ΔG°

2.303 R T

cuación =. C(lculo del logaritmo de la constante de equilibrio.

Considerando que p% 5 $ log )%9+, podemos reescribir la ecuación > de lasiguiente formaA

cuación <. C(lculo de las condiciones de equilibrio para las reaccionesquímicas con %9.

n este caso, p% es independiente de . stas reacciones tienen querepresentarlas mediante líneas 'erticales en un diagrama de Pourbaix.

7*9*8*8*+ Reacciones 5u.micas sin :0*

n este caso particular el coeciente estequiom"trico “m” en la ecuación < escero 3 la constante de equilibrio de la ecuación > se simplica comoA

cuación <<. C(lculo de las condiciones de equilibrio para las reaccionesquímicas sin %9.

n este tipo de reacciones no tienes que representarlas en un diagrama dePourbaix, pero se deben considerar para calcular condiciones de equilibrio delos otros tres tipos de reacciones.

7*9*9*+ Reacciones del aua-

Mdem(s de las reacciones del sistema metal$agua en estudio, #a3 queconsiderar las reacciones del agua. l agua puede descomponerse en oxígeno3 en #idrógeno, de acuerdo con las reacciones mostradas en las siguientesecuacionesA



0 9 S %9 9 S e$ O 0 %0

cuación <0. Beacción de descomposición del agua con desprendimiento deoxígeno.

0 %9 9 0 e$ O %0

cuación <J. Beacción de descomposición del agua con desprendimiento de#idrógeno.

Las ecuaciones de ernst para el c(lculo de 'ienen dadas a continuaciónA

cuación <S. cuación de ernst para el c(lculo del potencial de equilibrio en lareacción de descomposición del agua con desprendimiento de oxígeno.

cuación <1. cuación de ernst para el c(lculo del potencial de equilibrio en la

reacción de descomposición del agua con desprendimiento de #idrógeno.

Considerando presiones de < atm de xígeno )po0+ e #idrógeno )p%0+ 3 teniendoen cuentas los potenciales est(ndar )a2 3 b2+ correspondientes a lasreacciones mostradas en las ecuaciones <0 3 <J, respecti'amente, lascondiciones de equilibrio se reducen aA

a 5 <.00> $ .1=< p%cuación <K. C(lculo de las condiciones de equilibrio en la reacción de

descomposición del agua con desprendimiento de oxígeno.

b 5 . 7 .1=< p%



cuación <. C(lculo de las condiciones de equilibrio en la reacción dedescomposición del agua con desprendimiento de #idrógeno

8*+ Caracter.sticas de los diaramas de Pourbai3-

n estos diagramas #a3 tres tipos generales de líneas, cada una representa unequilibrio entre dos especiesA

Líneas #orizontales.$ Vndican reacciones con dependencia solamente delpotencial.

Líneas 'erticales.$ Vndican reacciones con dependencia solamente del p%.

Líneas oblicuas.$ Vndican reacciones con dependencia tanto del potencial comodel p%.

/ambi"n podemos obser'ar que estos tres tipos de líneas aparecenrepresentadas en el diagrama con dos tipos de trazadoA continuo 3 discontinuono. *i aparecen con trazado continuo indican un equilibrio bien entre dosespecies sólidas o bien entre una especie sólida 3 una especie soluble condistintos 'alores de acti'idad )<$K, <$S, <$0, <+. *i aparecen con trazadodiscontinuo no indican un equilibrio entre dos especies solubles.

9*+ Usos de los diaramas de Pourbai3-

*on Itiles en el campo de la corrosión, adem(s de en otros muc#os campos,tales como electrolisis industrial, recubrimiento, electro obtención 3 electrorenado de metales, celdas el"ctricas primarias 3 secundarias, tratamiento deaguas e #idrometalurgia, etc.

Los diagramas de Pourbaix son particularmente Itiles en el estudio delcomportamiento frente a la corrosión de materiales met(licos, 3a que permitenpredecir las zonas de inmunidad, corrosión 3 pasi'ación de un metal en unmedio agresi'o determinado. *i el metal en su forma elemental es la fasetermodin(micamente estable, esto indicar( condiciones de inmunidad. Lacorrosión ocurrir( si un catión soluble del metal es la fase termodin(micamenteestable. *i un anión comple&o soluble del catión en medio alcalino es la fasetermodin(micamente estable, lo que ocurre en el caso de metales anfóteros,como por e&emplo, #ierro, aluminio, zinc, etc., esto indicar( condiciones decorrosión alcalina. La pasi'ación ocurrir( si un compuesto sólido del metal es lafase termodin(micamente estable, como por e&emplo, óxido, #idróxido o#idruros. sta es la razón por la cual #abitualmente en los estudios decorrosión los diagramas de Pourbaix aparecen de forma simplicadamostrando las regiones descritas 3 sin precisar cu(les son las especies establesen cada condición.



7*+ #esarrollo del #iarama de Pourbai3-

Podemos construirlos a partir de c(lculos basados en la ecuación de ernst 3en la constante de equilibrio de las distintas especies met(licas. M#ora'eremos cómo se constru3en los diagramas de Pourbaix necesitaremos seguirestos pasosA

$ Becopilar los 'alores de las energías libres de Hibbs de formaciónest(ndar )GHf

+ de todas las especies implicadas.$ scribir las ecuaciones de las diferentes reacciones en las que

inter'ienen estas especies.$ Calcular las condiciones de equilibrio de las distintas reacciones.$ Bealizar la representación del diagrama de Pourbaix a partir de las

condiciones de equilibrio calculadas pre'iamente.

;*+ Representación del diarama de Pourbai3-

Una 'ez calculadas las condiciones de equilibrio para las distintas reacciones,el siguiente paso es realizar a representación del diagrama de Pourbaix. Paraello se representan en un diagrama potencial$p% las distintas líneas )oblicuas,#orizontales o 'erticales+ correspondientes a os equilibrios comentadosanteriormente con ello podemos construir un diagrama de Pourbaix.

o ol'idar las líneas continuas representa reacciones #eterog"neas bien entredos especies sólidas o bien entre una especie sólida 3 una especie soluble condistintos calores de acti'idad )<$K, <$S, <$0, <+. Las líneas discontinuas nas

representan un equilibrio entre dos especies solubles )reacciones#omog"neas+.

Problema )-Uno de los casos m(s importantes en la pr(ctica es el estudio de la corrosión

del #ierro. Por lo anterior, tomaremos como e&emplo la construcción de sudiagrama p% 7 potencial. l #ierro presenta los siguientes siete equilibriosA

<+ %e %e0+

+ 0e&

2) %e0+ %eJ+ + e&

J+ Ee09 9 J%0 Ee)%+J 9 J%9 9 e$

S+ EeJ9 9J%0 Ee)%+J 9 J%9 9 e7



1+ Ee09 9 0%0 %Ee0$ 9 J%9

K+ Ee 9 0%0 %Ee0$ 9 J%9 9 0e$

+ %Ee0$ 9 %0 Ee)%+J 9 e$

Para construir el diagrama de Pourbaix, los 'alores de energía libre deformación se presentan en la siguiente tablaA

G°t (298°K) Kcal/mol

H2O -56.69

O2 0

H+ 0

e- 0

Fe 0

Fe2+ -20.3

Fe3+ -2.53

Fe(OH)2 -161.93

HFeO2- -90.627

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