UNIVERSIDAD NACIONAL SAN ANTONIO ABAD DEL CUSCO

FACULTAD INGENIERÍA QUÍMICA

E INGENIERÍA METALÚRGICA

CARRERA PROFESIONAL: INGENIERÍA METALÚRGICA

AREA: Ingenieria metalurgica III

DOCENTE: Ing. Danilo Bustamante

ALUMNOS:

Dina Hancco Nayhua

SEMESTRE: 2012-II

CINÉTICA DE REACCIÓN POR VOLUMETRÍA

TEMA: laboratorios de los temas de ing.III

1.- FUNDAMENTO TEÓRICO.

La Termodinámica estudia en toda su profundidad el equilibrio de una reacción química, así como las posibilidades de que ésta pueda realizarse, por ejemplo su tonalidad térmica. En cambio es termodinámicamente imposible poder llegar al mecanismo íntimo de una reacción desde el momento de su inicio hasta que se alcanza el equilibrio. El campo de la Química que investiga la variación de las concentraciones o las presiones parciales de sustancias reaccionantes o productos obtenidos en función del tiempo transcurrido, que es lo que caracteriza el mecanismo de una reacción, se denomina Cinética Química. Se conoce que el punto final de la reacción en un sistema químico, en lo que respecta a aspectos puramente energéticos, no depende de los caminos que pueda seguir la reacción, pero en cambio se demuestra experimentalmente que la velocidad con la que el sistema se acerca al equilibrio sí depende sobremanera del camino recorrido. Por ello, una de las principales funciones de la Cinética Química es proponer y probar el camino de la reacción, explicando los hechos observados, en resumen, encontrar el mecanismo a través del que ocurre la reacción.

Velocidad de Reacción.Sea, por ejemplo, la reacción:a A + b B c C + d D (1)

La velocidad de reacción se define como la cantidad de producto obtenido o reactivo consumido en un intervalo de tiempo infinitesimal, y puede determinarse gráficamente, representando la concentración de producto o reactivo en función del tiempo transcurrido. En la figura 1, la curva 1, corresponde a la formación del producto x y la curva 2 a la desaparición de un reactivo y. Las velocidades de reacción en un instante determinado pueden deducirse de las pendientes a las curvas en el punto que corresponde a dicho instante. Es decir:

Vx= dx/dt Vy=-dy/dt

En la reacción genérica que nos ocupa, la velocidad de obtención de los productos C y Dserán respectivamente:

pero teniendo en cuenta los coeficientes estequiométricos y refiriendo las velocidades a ellos queda:

donde VC'= VD'Deduciendo de forma similar las velocidades de reacción de los reactivos, referidos a suscoeficientes estequiométricos, tendremos para un instante determinado:

donde [A], [B], [C] y [D] son las concentraciones molares instantáneas en un intervalo infinitesimal de tiempo. Para el estudio experimental de la cinética de una determinada reacción, la elección de las sustancias cuya concentración ha de medirse es arbitraria y en parte viene condicionada por la conveniencia experimental, ya que los coeficientes estequiométricos dan la relación entre las diferentes velocidades de reacción.

Orden de Reacción.Para el caso de las reacciones simples, la velocidad de reacción es proporcional a lasconcentraciones de los reactivos elevados a un exponente dado.

Los exponentes a y b no pueden predecirse sino que se determinan experimentalmentemediante la variación de la velocidad en función de la concentración. Al valor de la suma a+b se denomina orden de reacción. El orden de reacción con respecto al reactivo A es a y con respecto al B es b.

A la constante de proporcionalidad K se la denomina constate de velocidad de reacción. El valor de ésta depende esencialmente de la propia naturaleza de la reacción, de la temperatura a la que ésta se lleve a cabo, y cuando se trata de reacciones en disolución también puede depender de la naturaleza del disolvente.

Las dimensiones de K se deducen de la ecuación (2), haciendo [A]=[B]

es decir,[K] = (concentración)1-a-b (tiempo)-1

2.- OBJETIVO DE LA PRÁCTICA.

El objetivo de la Práctica es la obtención de la constante de velocidad para la oxidación del yoduro potásico por el persulfato potásico en medio neutro y a temperatura ambiente. Para determinar la concentración de las especies a lo largo del tiempo utilizaremos un método volumétrico.

3.- MATERIAL Y PRODUCTOS.

3.1.- MATERIAL.1 Bureta de 50 ml2 Erlenmeyers de 250 ml, con boca esmerilada y tapón de plástico.2 Erlenmeyers de 250 ml1 Matraz Aforado de 500 ml, con boca esmerilada y tapón de plástico.4 Matraces Aforados de 100 ml, con boca esmerilada y tapón de plástico.1 Vaso de 250 ml1 Vaso de 100 ml1 Pipeta Aforada de 50 ml1 Pipeta Aforada de 10 ml1 Frasco Lavador de plástico de 500 ml1 Cronómetro1 Varilla Soporte1 Pinza de Bureta1 Varilla de Vidrio

3.2.- PRODUCTOS.Persulfato PotásicoYoduro PotásicoTiosulfato SódicoDisolución de AlmidónAcido Clorhídrico 35 % (d=1.18)

4.- PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL.

4.1.- PROCESO EXPERIMENTAL.

La reacción que se estudia en esta práctica es la oxidación del yoduro potásico por elpersulfato potásico en medio neutro,

la ecuación de velocidad referida al yodo libre, I2, tendrá la forma:

donde:

x = cantidad de yodo libre que aparece en la reacción.a = concentración inicial de persulfato potásico.b = concentración inicial de yoduro potásico.(a-x) = concentración de persulfato potásico en un momento dado.(b-2x) = concentración de yoduro potásico en un momento dado.

Si la concentración de yoduro potásico se encuentra muy en exceso con respecto alpersulfato potásico, se puede considerar que durante todo el proceso su concentración permanece constante y la reacción se comportará como si fuera de primer orden, reduciéndose la ecuación a la forma:

donde K'= K b2. Si integramos esta ecuación, nos queda:

si imponemos la condición de que para t=0, x=0, se obtiene:

El procedimiento que se sigue para la determinación de K' consiste en mezclar cantidades conocidas de yoduro potásico (muy en exceso) y persulfato potásico, analizando muestras de la mezcla tomadas a ciertos intervalos de tiempo. Se determina la cantidad de yodo libre que se ha producido en el medio de reacción, de esta forma se obtiene el valor de x en la ecuación (1) que corresponde al yodo formado o al persulfato equivalente consumido en la reacción. La cantidad de yodo libre formado a un tiempo infinito, debido a que el yoduro se encuentra muy en exceso, corresponde a la cantidad inicial de persulfato potásico, en el tiempo cero del comienzo de la reacción.Para conocer dicha cantidad inicial de persulfato (a) se mezclan disoluciones de persulfato potásico y de yoduro potásico en concentraciones idénticas a las de la experiencia anterior y se deja evolucionar el sistema hasta alcanzar el equilibrio. En este punto, la cantidad de yodo libre permanecerá constante en el medio de reacción, y ésta equivaldrá a la cantidad total de persulfato transformado (a); en otras palabras, todo el persulfato presente en un principio se habrá transformado para oxidar a esta cantidad de yodo. En este punto podremos decir que la reacción ha finalizado. La reacción debe considerarse prácticamente irreversible debido al exceso de yoduroañadido.

Podremos alcanzar el punto de equilibrio, bien dejando el sistema que reaccione durante el tiempo suficiente (tiempo infinito en teoría), bien forzando la velocidad de la reacción por aumento en la temperatura. Para ello, podemos calentar la mezcla de las disoluciones de yoduro potásico y persulfato potásico hasta 60ºC en un erlenmeyer con el tapón puesto, con el fin de evitar pérdidas de yodo. En este caso, antes de tomar una muestra de esta mezcla para hacer su análisis, debemos dejar que ésta alcance la temperatura ambiente, puesto que es a esta temperatura a la que se está estudiando la cinética del sistema en cuestión, y las velocidades de reacción varían considerablemente con la temperatura.

Conocido el valor de a, a un tiempo inicial y los diferentes valores de x a diversos tiempos, se puede determinar la diferencia a-x que corresponde a las diferentes concentraciones de persulfato potásico que como reactivo va quedando en la disolución. Representando gráficamente log (a-x) frente al tiempo (seg), se obtiene una recta, cuya pendiente proporciona el valor de K'.

4.2.- METODOLOGÍA DEL PROCESO.

4.2.1.- PREPARACIÓN DE LAS DISOLUCIONES.Disolución de Yoduro Potásico.

Pesar 6.6 g de KI y disolverlos en un vaso de 100 ml con una pequeña cantidad de agua destilada, pasándolo una vez disuelto a un matraz aforado de 100 ml, lavando bien el vaso y enrasando posteriormente con agua destilada.

Disolución de Persulfato Potásico.

En un vaso de precipitado se vierten 50 ml de agua destilada y se añade K2S2O8

hasta que la disolución quede saturada. Se toman 20 ml de la disolución así preparada con la pipeta de 10 ml, y se vierten en un matraz aforado de 100 ml añadiendo agua hasta el enrase.

Disolución de Tiosulfato Sódico 0.01 N.

Pesar 2.482 g de Na2S2O3, disolverlo en un vaso de 100 ml con una pequeña cantidad de agua destilada, pasar la disolución así obtenida a un matraz de 100 ml y añadir agua destilada hasta su enrase, obteniéndose así una disolución de Tiosulfato Sódico 0.1 N. A partir de la disolución anterior, se prepara la disolución 0.01 N, solamente en el momento de usarla, ya que a este grado de dilución el tiosulfato sódico no es estable. Para hacer esta disolución, se toman 50 ml de la disolución 0.1 N con una pipeta, se pasan a un matraz aforado de 500 ml y se añade agua destilada hasta el enrase.

Disolución de Acido Clorhídrico aproximadamente 0.1 N.

Se toma 1 ml de disolución de HCl concentrado (d=1.18) y se lleva a 100 ml con agua destilada.

4.2.2.- REALIZACIÓN PRÁCTICA.

Se mezcla en un matraz erlenmeyer de boca esmerilada de 250 ml, 50 ml de la disolución de persulfato potásico con otros 50 ml de la disolución de yoduro potásico. Se vierte la disolución de yoduro potásico sobre la de persulfato potásico (nunca a la inversa, ya que la que está en exceso es la de yoduro). Se tapa el erlenmeyer con un tapón, se agita y se deja en reposo hasta el final de la práctica, momento en que se hará la valoración de esta muestra, que llamaremos Muestra de Reacción Completa.

En otro matraz erlenmeyer de boca esmerilada de 250 ml, se vierte 50 ml de la disoluciónde yoduro potásico sobre 50 ml de la disolución de persulfato potásico, al tiempo que se anota la hora y minuto en que se hace la mezcla, este dará el tiempo cero.

A intervalos de tiempo determinados se retiran con la pipeta de 10 ml, muestras de 10 ml de la mezcla reaccionante, los cuales se diluyen en un matraz de 250 ml que contendrá unos 150 ml de agua destilada (con objeto de detener en lo posible la reacción), unas 6 gotas de disolución de almidón que se emplea como indicador (añadir durante el transcurso de la valoración cuando la disolución presente una

tonalidad amarillo pálido, la cual pasará a un tono azul característico), y unas 6 gotas de la disolución de ácido clorhídrico 0.1 N (con objeto de que la reacción se verifique en medio ácido).

Las muestras anteriores se tomarán a los 3, 8, 15, 20, 30, 40, 50 y 60 minutos de comenzar la reacción. Inmediatamente después de diluir la muestra, procédase a su valoración con la disolución de tiosulfato sódico 0.01 N, para determinar el yodo libre.

El fin de la valoración se alcanza cuando se produce la total decoloración de la disolución que se valora. El volumen de tiosulfato gastado se anota en el cuadro de toma de datos.

Una vez que se hayan realizado estos análisis, y habiendo transcurrido aproximadamente 2 horas desde que se hizo la mezcla que dio la Muestra de Reacción Completa, se procederá a su valoración. Esta se hará de la misma forma que las anteriores. El número de equivalentes de yodo libre que quedan, al finalizar la reacción, coincide con el número de equivalentes de persulfato sódico consumido. Entonces para tiempo infinito, x=a. Alternativamente podemos tratar la Muestra de Reacción Completa de la forma en que se explicó en el apartado de Proceso Experimental. Esto es, para alcanzar el punto final de la reacción (o punto de equilibrio) en menos tiempo, podemos aumentar considerablemente la velocidad del proceso aumentando la temperatura. Así, podemos calentar la Muestra de Reacción Completa a 60º C en su erlenmeyer con el tapón puesto, enfriando posteriormente a temperatura ambiente antes de sacar la muestra de 10 ml para su análisis.

5.- RESULTADOS EXPERIMENTALES.

(a) Tiempo transcurrido desde el mezclado(b) ml de la disolución de tiosulfato sódico gastado en la valoraciónRepresentación gráfica: log (a-x) (ordenadas) vs t(seg.)/2.303 (abscisas)

Ajuste de regresión para:Donde: log a =

log (a-x) = log a - K' t/2.303

K' =

CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES:BIBLIOGRAFIA:

FLUJO NO IDEAL: REACTOR TUBULAR

1. OBJETIVO Los objetivos de esta práctica son los siguientes:

a) Obtener experimentalmente la función de distribución de tiempos de residencia (FDTR) utilizando técnicas de estímulo-respuesta.

b) Caracterizar la FDTR a partir de sus momentos estadísticos y puntos singulares.

c) Determinar el flujo en el reactor y proponer modelos que expliquen la circulación del fluido.

2. FUNDAMENTO TEÓRICO La hipótesis más sencilla en el estudio de la simulación y diseño de reactores químicos es suponer que la circulación del fluido por el reactor es próxima a alguno de los modelos ideales de circulación (flujo pistón o mezcla perfecta) con objeto de simplificar los cálculos. Sin embargo, en los reactores reales normalmente se produce un alejamiento de estos comportamientos ideales, que puede ser debido a que:

- No todas las moléculas que pasan por el reactor permanecen en él igual tiempo. - Existen “zonas muertas” en las que el fluido prácticamente no se renueva. - Existen “cortocircuitos” en los que parte de la corriente de alimentación pasa

directamente a la corriente de salida, sin existir mezcla con el resto del fluido del reactor.

- Los reactivos y/o los productos forman aglomeraciones y no se mezclan entre sí.

La primera aproximación al flujo real existente en un reactor es considerarlo como flujo pistón o mezcla perfecta, que representan los dos extremos ideales de flujo. Sin embargo, el flujo real en el reactor se aparta de esa idealidad y, en la práctica, supone una disminución en la conversión alcanzada por lo que es totalmente necesario conocer este efecto. La siguiente aproximación consiste en hacer uso de información sobre el grado de mezcla existente en el reactor, que determina la curva de distribución de tiempos de residencia (curva DTR) en el sistema. Esta curva permite determinar el tiempo de permanencia de cada fracción de fluido en el reactor y también mostrar si el comportamiento del sistema es o no ideal. Con toda esta información se elabora un modelo de flujo que describa el sistema

2.1. Curva de Distribución de Tiempos de Residencia

Se denomina Tiempo de Residencia de las moléculas o partículas individuales en el reactor, al tiempo que tarda una molécula desde que entra al reactor hasta que sale del mismo. En un reactor tubular de flujo pistón todas las moléculas tienen el mismo tiempo de residencia, mientras que en un reactor tanque de mezcla perfecta, las moléculas del fluido se mezclan uniformemente con las moléculas que se encuentran en el reactor, de forma que unas saldrán casi inmediatamente, mientras que otras permanecerán más tiempo en el reactor. En conjunto, las moléculas abandonan el reactor tras un periodo de tiempo próximo al tiempo medio de residencia. La función de distribución de tiempos de residencia (FDTR) se determina experimentalmente mediante técnicas de estímulo-respuesta utilizando trazadores. Las técnicas estímulo-respuesta consisten en introducir al reactor una cantidad de trazador con una concentración dada y determinar su concentración en la corriente de salida en función

del tiempo C(t). Como trazadores se pueden utilizar colorantes, ácidos, bases, sales, isótopos radiactivos, etc., y la forma de analizarlos en la corriente de salida dependerá del tipo de trazador utilizado (absorbancia, pH, conductividad eléctrica, etc.). El estímulo o perturbación que se introduce al sistema también puede ser variada: impulso, escalón, sinusoide, rampa, al azar, etc. (Figura 1). Las más empleadas y más fáciles de interpretar son el impulso y el escalón.

Entrada en escalón, en el que la concentración de un trazador en el influente al reactor cambia de un estado estacionario a otro distinto.

Entrada en impulso, en el que una cantidad relativamente pequeña de trazador se inyecta a la corriente alimento instantáneamente.

Entrada periódica o sinusoidal, en el que se cambia la frecuencia de una variación sinusoidal.

Entrada al azar. El caudal de trazador introducido en la corriente alimento varía al azar.

Formas de realizar la perturbación utilizando un trazador.

Por otra parte, las relaciones matemáticas que expresan el tiempo que las moléculas de fluido tardan en atravesar el reactor pueden adoptar distintas formas:

1. Curva F: fracción volumétrica de la corriente de salida que tiene una edad menor de t (se denomina “edad” de una partícula al tiempo que ésta permanece en el interior del reactor). Indica la probabilidad de que un elemento de fluido haya salido del reactor en un período de tiempo inferior a t.

2. Curva E(t): también denominada Función de Distribución de Tiempos de Residencia (FDTR) o de edades a la salida del reactor, da idea del tiempo que tarda una fracción del fluido en atravesar el reactor. Representa la concentración de trazador en cada instante de tiempo respecto de la cantidad inicial de trazador que se introduce al reactor. La función E(t) muestra la respuesta normalizada del trazador en la corriente de salida respecto del tiempo. En la Figura 3 se muestra una posible respuesta del sistema a una perturbación en impulso.

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

La instalación experimental está compuesta por un depósito, una bomba centrífuga de arrastre magnético y un reactor tubular. Se realizarán tres ensayos introduciendo perturbaciones en impulso (5 ml de trazador), utilizando una disolución de azul de bromofenol de 0,3 g/l. Se recogerán muestras cada 5 s desde el momento de la introducción del impulso. El análisis de las muestras recogidas se realizará mediante absorbancia en el visible a una longitud de onda

de 590 nm. El volumen del reactor es de 600 cm3 y los caudales utilizados serán

de 8, 12 y 16 cm3/s.Instalación experimental del reactor tubular:

RESULTADOS EXPERIMENTALES Una vez realizada la experimentación se realizaran los siguientes cálculos:

• Obtención y representación de la curva C(t) – t. • Obtención y representación de la curva E(t). • Obtención y representación de la curva E(θ). • Caracterización de la curvas E(t) y E(θ):

Curva E(t): área E(t), tm y σt2.

CurvaE(θ): área E(θ), θm, y σθ2.

• Obtención del modulo de dispersión experimental

CONCLUSIONES Y COMENTARIOS:BIBLIOGRAFIA:

DETERMINACION DE CARBONATOS, BICARBONATOS Y MEZCLA ALCALINA.

OBJETIVOS

Determinar los carbonatos, bicarbonatos y mezcla de carbonatos mediante titulaciones.

FUNDAMENTO

En las determinaciones del método de valoración ácido-base se consideran las determinaciones de carbonatos, bicarbonatos y mezcla de carbonatos y alcalis. Para este último caso se aplica el método de titulación sucesiva donde una cantidad de sustancia se analiza en presencia de dos indicadores.

Se considera los indicadores más comunes: anaranjado de metilo y fenoltaleína.

DETERMINACION DE CARBONATOS

Una solución que contiene carbonatos al ser titulado con un ácido (HCl) hace que se convierta en bicarbonato que finalmente se transforma en H2CO3 siendo la reacción:

Na2CO3 + HCl NaHCO3 + NaCl (fenoltaleína)

PH : 1,6 pH : 8,3

NaHCO3 + HCl H2CO3 + NaCl

Na2CO3 + 2HCl H2CO3 + 2NaCl (anaranjado de metilo)

V de la fenoltaleína : ½ V de anaranjado de metilo

Para convertir el carbonato en bicarbonato, se necesitará un volumen de HCl en presencia de fenoltaleína igual a la mitad del volumen total en presencia de Anaranjado de metilo para titular.

PROCEDIMIENTO

Se pesa 20 gr. de muestra y se disuelve en 1 litro de agua destilada. Tomar porciones de 10 ml para analizar, añadir 3 gotas de indicador fenoltaleína. Titular con HCl 0,1 N obteniéndose un color lila.

Se toma una muestra de Na2CO3 en solución, se añade 3 gotas de fenoltaleína, se titula con HCl 0,1 M, es decir 10 ml de NaCO3 + 15ml de H2O destilada + 3 Gotas de fenoltaleína.

Se toma otra muestra con el mismo contenido (Na2CO3) en solución, añadiendo 3 gotas de Anaranjado de metilo.

DETERMINACION DE BICARBONATOS

Al titular una solución que contiene bicarbonato se produce de la

siguiente reacción:

NaHCO3 + HCl H2CO3 + NaCl

PH . 8,31 pH : 3,0

PROCEDIMIENTO

Se toma una muestra en solución añadiendo a esta muestra 3 gotas de Anaranjado de metilo, es decir, tomamos 10 ml de NaHCO3(ac) + 15 ml de agua destilada + 3 gotas de Anaranjado de metilo.

DETERMINACION DE LA MEZCLA ALCALINA

(Na2CO3 + NaOH)

Fundamento: este proceso se puede expresar con las siguientes reacciones:

NaOH + HCl NaCl + H2O

Na2CO3 + HCl NaHCO3 + NaCl

Na2CO3 + HCl H2CO3 + NaCl

El NaOH se neutraliza primero, mientras que el Na2CO3 solamente la mitad (en presencia de fenoltaleina)

PROCEDIMIENTO

Se toma 10 ml de una solución y se agrega 3 gotas de fenoltaleina y 15 ml de agua destilada. se filtra con HCl 0,1N.

Se toma 10 ml del mismo contenido anterior y se agrega tres gotas de Anaranjado de metilo y luego se titula con HCl 0,1 N.

gasto en ml de HCl : 9,8 ml

CUESTIONARIO

• Con sus datos experimentales. Calcule las concentraciones de HCL(ac) y del NaOH(ac) con tres cifras.

Escriba la variación de la estructura molecular de los indicadores fenoltaleina y Anaranjado de metilo al variar el pH.

Con sus valores experimentales calcule en gr/l la solución de los solutos utilizados: NaHCO3 y Na2CO3 y la mezcla alcalina(NaHCO3 + Na2CO3

En lugar de amarillo de metilo se puede utilizar el rojo de metilo (es mejor). Escriba la variación de su estructura molecular con la variación de pH.

CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES:

BIBLIOGRAFIA: