Universidad de ChileFacultad de Ciencias Químicas y FarmacéuticasDepartamento de Química Orgánica y FisicoquímicaCurso Electivo Fisicoquímica Experimental

“Equilibrio Liquido-vapor en un sistema binario”

Estudiante: Martín Pérez Comisso

Semestre: Sexto (VI)

Fecha de Ejecución: 9 de Septiembre de 2009

Fecha de Entrega: 23 de Septiembre de 2009

Introducción

Cuando en el laboratorio trabajamos con mezclas de solventes, para explicar su comportamiento utilizamos la Ley de Raoult. Dicha ley nos explica como varian las propiedades fisicoquímicas de dicho solvente como lo es la energía libre, la entalpía, la entropía o el volumen de la mezcla. La ley de Raoult sirve para disoluciones de solventes ideales. Cuando no se es ideal, la ley de Raoult se desvía, positiva o negativamente de los valores esperado en la idealidad.

Por otro lado se define azeotropo como una mezcla que destila a composición constante. En un azeotropo podemos determinar sus actividades y otras propiedades termodinámicas. Además, existe un punto, llamado punto azeotropico en que la composición de las fases liquida y gaseosa es igual, donde determinar la actividad no resulta complicado. Para otras composiciones los coeficientes de actividad pueden ser determinados con las ecuaciones de Van Larr.

En el caso a analizar en esta ocasión exploraremos las propiedades termodinámicas del sistema benceno-metanol y descubriremos no solo si el sistema presenta desviaciones a la idealidad, si no que además observaremos el comportamiento de este azeotropo termodinamicamente y la validez de las ecuaciones de Van Larr, con un análisis riguroso y prolijo.

MaterialesA)Instrumentos

Refractometro de Abbé: Instrumento que mide el índice de refracción de un solvente o mezcla, su rango de medición esta entre 1,3 y 1,7 nD. Es muy utilizado para controles de calidad en vinos, pinturas y cremas. Su funcionamiento radica en la geometría de un rayo luminoso al incidir en un medio (aire) y pasar a otro (solvente a medir) donde se desvía en un cierto ángulo. El índice de refracción es explicado satisfactoriamente por la Ley de Snell. Este índice es un parámetro propio de cada mezcla, por ende, un indicador de pureza de los solventes.

B)Reactivos

Metanol (CH3OH): Liquido incoloro y polar con un olor característico, propio de las fermentaciones. Densidad 0,7918 g/ml, Masa molecular de 32,04 g/mol. Su punto de fusión es a -97,16ºC, de ebullición es 64,7ºC. La viscosidad del metanol se sitúa 0,59 m s Pa a 20ºC. Tiene una acidez de 15,5. Es totalmente miscible en agua.

Es inflamable desde los 12ºC y su punto de autoignicion es a partir de los 385ºC. Ingerirlo puede producir ceguera, sordera y muerte. Inhalarlo es toxico, en la piel produce dermatitis y es irritante en los ojos.

Benceno (C6H6): Nº Cas 71-43-2. Liquido incoloro de densidad 0,8786 g/ml. Su peso molecular es de 78,1121 g/mol. Su punto de fusión es a 5,4ºC y de ebullición a 80,05ºC. La solubilidad en agua es de 1,79 g en 100 ml de agua. Es inflamable bajo la temperatura de fusión del agua.

Su toxicidad varia desde el vomito, la acidez y el mareo al tener contacto con el, hasta la alucionacion, taquicardia y perdida del conocimiento. La exposición a largo plazo afecta la medula de los huesos, genera anemia y hemorragias, sus efectos se potencian con presencia de alcoholes y afecta la fertilidad.

Resultados

A) Curva de calibración de soluciones benceno-metanol

Primero, realizamos curvas de calibración para las mezclas de Benceno (Bz) y Metanol (MeOH) a un amplio rango de fracciones molares, con los siguientes resultados:

Nótese que el tubo 10 no tiene mediciones correlativas con el resto, esto debido a que entre los valores de los tubos 8 y 9 se obtuvieron datos poco convenientes para tener una curva de calibración buena y se realizo un nuevo tubo, el tubo 10.

Para correlacionar las fracciones molares con los índices de refracción usaremos modelos lineales, no utilizaremos el punto 9, dado que nos desvía de sobremanera nuestra curva. Para el refractometro 1 la curva de calibración es -0,1633X +1,51641=n cuyo r=-0,96423 y para el refractometro 2 la curva es -0,16332X +1,51543=n. Con un r de -0,96779 En el trabajo practico se utilizo principalmente el refractometro 2, que sera con el cual haremos nuestras conversiones a fracciones molares.

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2

1,2000

1,2500

1,3000

1,3500

1,4000

1,4500

1,5000

1,5500

Refractometro 1

X MeOH

Ind

ice

Re

fra

ccio

n

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2

1,2000

1,2500

1,3000

1,3500

1,4000

1,4500

1,5000

1,5500

Refractometro 2

X MeOH

Indi

ce R

efra

ccio

n

Tubo ml MeOH ml Bz gramos MeOH gramos Bz Moles MeOH Moles Bz X MeOH X Bz Ref 1 Ref 21 5 0 3,96 0 0,1236 0,0000 1,0000 0,0000 1,3290 1,33002 4 1 3,17 0,88 0,0989 0,0112 0,8978 0,0124 1,3710 1,36803 3,5 1,5 2,77 1,32 0,0865 0,0169 0,8368 0,0198 1,3850 1,38404 3 2 2,38 1,76 0,0741 0,0225 0,7672 0,0285 1,4000 1,40005 2,5 2,5 1,98 2,2 0,0618 0,0281 0,6872 0,0393 1,4155 1,41306 2 3 1,58 2,64 0,0494 0,0337 0,5943 0,0537 1,4280 1,42707 1,5 3,5 1,19 3,08 0,0371 0,0394 0,4850 0,0751 1,4420 1,44008 1 4 0,79 3,51 0,0247 0,0450 0,3545 0,1126 1,4570 1,45759 0 5 0 4,39 0,0000 0,0562 0,0000 1,0000 1,5015 1,5020

10 0,5 4,5 0,4 3,95 0,0124 0,0506 0,1962 0,2051 1,4700 1,4690Densidad MeOH 0,7918 Peso Molecular MeOH32,0400Densidad Bz 0,8786 Peso Molecular Bz 78,1121

B)Tabulación de valores de índices refractario para residuo y destilado y su composición

En las destilaciones realizadas se iba agregando cantidades definidas de metanol sobre Benceno y de benceno sobre Metanol respectivamente. Luego se sacaba una muestra del destilado y del residuo y se median sus índices de refracción. Al operarlos en la curva de calibración se obtuvieron los siguientes resultados

– Destilación de Benceno sobre Metanol

– Destilación de Metanol sobre Benceno

Las concentraciones se determinando usando la curva de calibración del segundo refractometro, el mas usado dentro de las mediciones. Es interesante observar que con esta curva se obtienen Fracciones molares negativas (inexistentes) para los índices de refracción medidos antes de agregar un ml de benceno sobre el etanol. Los otros resultados son buenas aproximaciones a las concentraciones reales.

C)Representación de la temperatura de ebullición versus composición. Temperatura y composición del Azeotropo

Para la primera destilación, benceno sobre MeOH se conocen los siguientes datos:

ml Bz agreg ml Bz totales [des MeOH] [des Bz] [resid MeOH] [resid Bz]0,25 0,25 1,3350 1,1048 ­0,1048 1,3310 1,1293 ­0,12930,5 0,75 1,3445 1,0466 ­0,0466 1,3345 1,1078 ­0,10781 1,75 1,3685 0,8996 0,1004 1,3410 1,0680 ­0,06803 4,75 1,3955 0,7343 0,2657 1,3585 0,9609 0,03915 9,75 1,4065 0,6670 0,3330 1,3855 0,7956 0,204410 19,75 1,4240 0,5598 0,4402 1,4140 0,6211 0,378910 29,75 1,4260 0,5476 0,4524 1,4350 0,4925 0,5075

nd destilado nd residuo

ml MeOH ag ml MeOH tot [des MeOH] [des Bz] [resid MeOH] [resid Bz]0,25 0,25 1,4945 0,1282 0,8718 1,5010 0,0884 0,91160,5 0,75 1,4695 0,2812 0,7188 1,5005 0,0914 0,90861 1,75 1,4460 0,4251 0,5749 1,4960 0,1190 0,88103 4,75 1,4325 0,5078 0,4922 1,4755 0,2445 0,75555 9,75 1,4305 0,5200 0,4800 1,4490 0,4067 0,593310 19,75 1,4250 0,5537 0,4463 1,4150 0,6149 0,385110 29,75 1,4195 0,5874 0,4126 1,3960 0,7313 0,2687

nd destilado nd residuo

[des MeOH] [des Bz] T (ºC) T (ºK)1,1048 ­0,1048 62 335,151,0466 ­0,0466 61 334,150,8996 0,1004 60 333,150,7343 0,2657 58 331,150,6670 0,3330 56 329,150,5598 0,4402 56 329,150,5476 0,4524 56 329,15

Para la segunda destilación, de Metanol sobre Benceno, se determino que a las fracciones molares indicadas, la temperatura de ebullición fue:

Relacionándolas gráficamente se logra:

Es claro que la temperatura de ebullición y la composición del azeotropo son el valor mínimo de los puntos, que se produce a 329,15ºK (56ºC). Las composiciones, en fracciones molares de MeOH y Bz son 0,612 y 0,388, respectivamente.

D)Tabulación para valores de fracción molar dados de un conjunto de la valores termodinámicos.

En el punto azeotropico el coeficiente de actividad se calcula dividiendo la presión del ambiente (714 mmHg) en la presión del solvente a la temperatura azeotropica. Esta se produce en 329,15. En el anexo hay un ejemplo del calculo de esta presión, que nos dará los coeficientes de actividad en el azeotropo.

[des MeOH] [des Bz] T (ºC) T (ºK)0,1282 0,8718 77 350,150,2812 0,7188 75 348,150,4251 0,5749 68 341,150,5078 0,4922 57 330,150,5200 0,4800 56,5 329,650,5537 0,4463 56 329,150,5874 0,4126 56 329,15

-0,2000 0,0000 0,2000 0,4000 0,6000 0,8000 1,0000 1,2000

315

320

325

330

335

340

345

350

355

Fraccion Molar

Con ellos podemos calcular los coeficientes A y B para las ecuaciones de Van Laar. A = 0,886 y B=0,824. Conocido esto calculamos los parámetros termodinámicos para el rango de concentraciones.

– Coeficientes de Actividad (con ecuaciones de Van Laar)

– Presiones Parciales

– Actividades

0 1 7,6913 ­0,1 0,9 5,0931 1,021840,2 0,8 3,5510 1,088890,3 0,7 2,6013 1,207800,4 0,6 1,9980 1,392030,5 0,5 1,6059 1,664210,6 0,4 1,3483 2,060490,7 0,3 1,1802 2,637920,8 0,2 1,0753 3,486880,9 0,1 1,0181 4,75204

1 0 ­ 6,66807

XCH3OH

XBz

γmetano

γbenceno

0 1 0 ­ 00,1 0,9 273,92 311,30 585,220,2 0,8 381,96 294,87 676,830,3 0,7 419,70 286,19 705,890,4 0,6 429,82 282,72 712,550,5 0,5 431,85 281,67 713,520,6 0,4 435,08 278,99 714,070,7 0,3 444,32 267,88 712,200,8 0,2 462,65 236,06 698,720,9 0,1 492,78 160,86 653,63

1 0 ­ 0 0

XCH3OH

XBz

PCH3OH PBz PT

0 1 0 ­0,1 0,9 0,5093 0,91970,2 0,8 0,7102 0,87110,3 0,7 0,7804 0,84550,4 0,6 0,7992 0,83520,5 0,5 0,8030 0,83210,6 0,4 0,8090 0,82420,7 0,3 0,8261 0,79140,8 0,2 0,8602 0,69740,9 0,1 0,9163 0,4752

1 0 ­ 0

XCH3OH XBz aCH3OH aBz

– Energía Libre Excesiva (a 21ºC)

– Energía Libre de Mezcla

E) Gráficos de los parámetros termodinámicos

0 1 0 ­0,1 0,9 94,176 11,2510,2 0,8 146,622 39,4140,3 0,7 165,918 76,4580,4 0,6 160,166 114,8120,5 0,5 137,024 147,3340,6 0,4 103,725 167,2940,7 0,3 67,100 168,3460,8 0,2 33,600 144,5140,9 0,1 9,317 90,166

1 0 ­ 0

XCH3OH

XBz

GECH3OH GEBz

0 1 ­ ­0,1 0,9 ­39,0325 ­43,60610,2 0,8 ­39,5944 ­63,85980,3 0,7 ­43,0371 ­67,98130,4 0,6 ­51,8692 ­62,50070,5 0,5 ­63,4742 ­53,16410,6 0,4 ­73,5876 ­44,74150,7 0,3 ­77,3396 ­40,60860,8 0,2 ­69,6732 ­41,70290,9 0,1 ­45,5400 ­43,0422

1 0 ­ ­

XCH3OH

XBz

∆GMCH3OH ∆GMBz

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

Energia Libre Excesiva MeOH

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

Energia Libre Excesiva Bz

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2

0

100

200

300

400

500

600

700

800

Presion Total del sistema

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2

0

0,5

1

1,5

2

2,5

ln Coef.Actividadln γCH3OH ln γBz

X MeOH

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2

-90

-80

-70

-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

Energia Libre de Mezcla

∆GMCH3OH ∆GMBz

X Bz

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2

0

100

200

300

400

500

600

Presiones Parciales (en mmHg)

PCH3OH PBz

Discusión y Comentarios

A) Errores operacionales en obtención del gráfico temperatura versus fracción molar.

El encontrar el gráfico de temperatura versus fracción molar es clave en nuestro trabajo practico, ya que en el se encuentran los dos datos mas importantes del practico: la temperatura de ebullición y composición del azeotropo metanol-benceno. Para llegar a el tuvimos que hacer la conversión entre los índices de refracción de diversas concentraciones. Entonces los errores operacionales que se pudieron haber cometido son:

– Realizar mal la curva de calibración, que a causa de un error humano nos podría dar valores ilógicos a los que se quieren medir luego de realizar la correlación o la falta de puntos de la misma que afectan directamente la exactitud de la técnica.

– Errar en la medición de volúmenes que se iba agregando al sistema generando asimetría entre los valores esperado (según la literatura) y los valores obtenidos, ya que no serian los índices para esos volúmenes.

– No medir con el mismo criterio la temperatura del termómetro, que causara divergencias en el comportamiento del sistema, invalidando la experimentación en el peor de los casos.

El caso mas notable sobre esto es la obtención de valores negativos o sobre uno de fracciones molares. Esto indica que nuestra aproximación esta fuera de rango o que el modelo lineal no es el adecuado para hacer la aproximación. Suizas un modelo de orden par (polinomial de grado 2, 4, etc) respondería mejor a las necesidades de la curva de calibración, aumentando la exactitud.

De todas maneras, el modelo lineal nos aproxima suficientemente las fracciones molares del sistema para hallar temperatura y composición del azeotropo concretamente.

B) Explicación cualitativa de desviaciones de la idealidad ¿Es de esperar que el sistema manifieste un calor de mezcla?

El sistema metanol-benceno es un azeotropo con desviación positiva, donde los cambios de energía dependen mayoritariamente del factor entalpía y no del entropía . En estos casos la entalpía molar parcial del componente menos polar (A-Benceno) sera menor que la entalpía del benceno puro. Esto indica que en la disolución de un hidrocarburo en un solvente polar (B-metanol) no existen interacciones como puentes de hidrógeno que limiten el movimiento e interacción de la molécula. Son mayoritarias las interacciones hereromoleculares que las homomoleculares, comprobándose la desviación positiva.h

Esto también lo demuestra que los Coeficientes de actividad para estos solventes son mayores a uno en todo el intervalo de concentraciones. Recordemos que los coeficientes de actividad son un parámetro de desviación de la idealidad de las soluciones.

Las interacciones A-A y B-B a medida que aumenta la composición de cada componente se hacen mayores, haciendo parcialmente miscible las fases. Estas interacciones se hacen menores a medida que aumentan las interacciones A-B (fracción molar del azeotropo) donde todas las moléculas de solvente A interactúan con todas las moléculas de solvente B. Esto aumenta las interacciones entalpicas por la repulsión polar-apolar existente entre A y B, aumentando la energía del sistema y disminuyendo la energía necesaria para su ebullición y mezcla. Es por todo esto esperable un calor de mezcla en el sistema.

C) Discusión sobre el resultado de G E y G M en función de la composición

La energía libre de mezcla debe ser negativa para un par de líquidos miscibles, como se observa en la mayor parte del intervalo de trabajo. En algunos puntos este comportamiento se muestra poco definido que justifica que sean líquidos parcialmente miscibles. La energia libre en exceso, en cambio, esta en todo el intervalo positiva indicando que existe un exceso de energia en todo el intervalo. Eso permite que al medir temperatura versus composición, apreciar un mínimo, que seria donde el sistema tiene mayor energía, por lo que requiere menor energía para ebullir y para evaporarse, es por esto que en la gráfica de presión total del sistema en función de la composición apreciamos un máximo.

D) Validez de las constantes de Van Laar en coeficientes de actividad del residuo y el destilado y la forma de determinar la consistencia termodinámica de estos valores.

Las constantes de Van Laar obtenidas son de utilidad en el rango no azeotropico de las mezclas para calcular sus actividades. El cociente entre dichas constantes es un parámetro de efectividad de este modelo al aplicarse. En nuestro caso A/B=1,07 que entra dentro del rango aceptable.

Apéndice

Bibliografía

– (n) Zanocco.A; Diapositivas Termodinámica V 2008, Curso de Fisicoquímica I, Fac. de Ciencias Químicas y Farmacéuticas, Universidad de Chile

– (ah) Garland,C. Nibler, J. Shoemaker, D.; Experiments in Physical Chemistry Ed. Mc Graw Hill, 2009. Pag 207-214.

– ( ) Perry,R; Chilton,C; Manual del ingeniero químico, 5ª Edición, Editorial McGraw-Hill, 1986.