I N S T I T U T O P O L I T E C N I C O N A C I O N A L

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERA QUIMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

“ OPTIMIZACIÓN DEL ÁCIDO BENZOICO A PARTIR DEL TOLUENO

CON PERMANGANATO DE POTASIO CATALIZADA CON ÉTERES CORONA”

T E S I SQUE PARA OBTENER EL TITULO DEL

INGENIERO QUÍMICO INDUSTRIAL

P R E S E N T A

PÉREZ ESCAM ILLA J. PILAR

MÉXICO, D.F. 1999

S E C R E T A N tA

O S

E D U C A C IO N P U B L IC A

I N S T I T U T O P O L I T E C N I C O N A C I O N A L

E S C U E L A S U P E R I O R D E I N G E N I E R I A Q U I M I C A E I N D U S T R I A S E X T R A C T I V A S

D E P A R T A M E N T O D E P R A C T I C A S , V I S I T A S Y T I T U L A C I O N T - 1 5 3

México, D.F., a 2 0 de O c tu b re d e 1 9 9 8 .

Al(los) C. Pasante(s):J . P ILA R PEREZ ESCAMILLA C . AVE N o . 5 0 4 DEPTO . 2 0 2 COL. DEL VALLE

Carrera:I . Q . I .

Generación:1 9 9 1 - 1 9 9 7

Mediante la presente se hace de su conocimiento que este Departamento acepta que elC. Ing ................................................. sea orientadoren el Tema de Tesis que proponen) usted(es) desarrollar como prueba escrita en la opción

.............................................. bajo elPROYECTO DE INVEST IGAC ION D E P I - 9 8 1 0 4 2

título y contenido siguientes:"OPT IM IZAC ION DEL ACIDO BENZOICO A PA RT IR DEL TOLUENO CON PERMANGANATO DE POTASIO CATALIZADA CON ETERES CORONA".

RESUMEN INTRODUCCION

I . - GENERALIDADES I I . - DESARROLLO EXPERIMENTAL

I I I . - OPT IM IZAC ION I V . - INTERPRETACION DE RESULTADOS

CONCLUSIONES RECOMENDACIONES B IB L IO G R A F IA ANEXO

azo máximo de un año para

E Z L A B A ST ID APresidente de Academia.

1/

IN G . RUSSELl ECHEVARRIA PADRON Jefe del Depto. de Prácticas

m e c h t . Visitas y Titulación

presentarlo a el Jurado

IN G . ROBE«?Í0*,?Í.ORES RANGEL E l P ro feso r O rien tado r

PROF. 13-7

MEZA ESPINOZA Subdirector Académico.

I N S T I T U T O P O L I T E C N I C O N A C I O N A LE s c u e l a S u p e r io r d b I n g e n ie r ía Q u í m ic a b I n d u s t r ia s E x t r a c t iv a s

M E X I C O , D . F . , 6 de n o v i e m b r e d e 1 9 9 8 .

C . J . P I L A R P E R E Z E S C A M I L L A

P a s a n t e d e I n g e n i e r o Q U I M I C O I N D U S T R I A L

P r e s e n t e :

L o s s u s c r i t o s t e n e m o s e l a g r a d o d e i n f o r m a r a u s t e d q u e , b a t i e n d o p r o c e d i d o a r e v i s a r e l b o r r a d o r

d e l a m o d a l i d a d d e t i t u l a c i ó n c o r r e s p o n d i e n t e , d e n o m i n a d o . .........................................................................................................................................................................

" O P T I M I Z A C I O N D E L A C I D O B E N Z O I C O A P A R T I R D E L T O L U E N O _ C O N P E R M A N G A N A T O D E -

P O T A S I O C A T A L I Z A D A C O N E T E R E S C O R O N A " . _

e n c o n t r a m o s q u e e l c i t a d o t r a b a j o y / o p r o y e c t o d e t e s i s , r e ú n e l o s r e q u i s i t o s p a r a a u t o r i z a r e l E x a m e n P r o ­

f e s i o n a l y p r o c e d e r a s u i m p r e s i ó n s e g ú n e l c a s o , d e b i e n d o t o m a r e n c o n s i d e r a c i ó n l a s i n d i c a c i o n e s y c o r r e c ­

c i o n e s q u e a ! r e s p e c t o s e l e h i c i e r o n .

A t e n t a m e n t e

S E C R E T A R IA

0 6

E D U C A C IO N P U B L IC A

c . c . p . — E x p e d i e n t e .

m ech t .

P O R SIEMPRE GRACIAS

A MI MADRE TOMASA QUE MEDIANTE SUS CONSEJOS, AYUDA Y SACRIFICIOS

ME DIO LA OPORTUNIDAD DE ALCANZAR MIS OBJETIVOS

A MI PADRE CATARINOQUE ME DIO SU APOYO, CARIÑOY COMPRENSIÓN

A MIS HERMANOSJUAN, VICENTE REYES, JOSEFINA, CATALINO SOFÍA Y MOISES POR LA OPORTUNIDAD DE ESTAR COMPARTIENDO CON ELLOS PARTE DE MI VIDAEN ESPECIAL A MI HERMANA FLORENCIA QUE GRACIAS A SU APOYO ME PERMITIO CONTINUAR MIS ESTUDIOS, DEDICADA TAMBIEN PARA MARÍA DE LA LUZ CARRIÓN PÉREZ

A TODAS AQUELLAS PERSONAS QUE DE ALGUNA MANERA HAN INFLJIDO EN MI VIDA PARA CONVERTIR MIS ILUSIONES EN REALIDAD

A DIOS PORQUE SIEMPRE A ESTADO CON MIGO

C ONTENIDO

RESUMEN INTRODUCCIÓN I GENERALIDADES 1 1 Oxidación

1 1 1 Oxidación alcalina 1 1 2 Oxidación neutra 1 1 3 Oxidación ácida

1 2 Oxidación del tolueno1 3 Obtención del ácido benzoico por métodos industriales

que dependen de la cloración del tolueno 1 4 Métodos industriales que no dependen de la cloración del tolueno 1 5 Usos del ácido benzoico 1 6 La técnica de transferencia de fase 1 7 Éteres corona1 8 Operación del éter 18-corona-6 en la oxidación del toluenoII -DESARROLLO EXPERIMENTAL2 1 Desarrollo experimental 2 2 Separación2 3 Purificación 2 4 Filtración 2 5 Secado2 6 Reacciones efectuadas2 7 IdentificaciónIII - OPTIMIZACIÓN3 1 Variables de selección3 2 Optimización de las variables3 3 Formulación y diseño factorial aplicando el éter dibenzo-18-corona-6 como

catalizador de intercambio de fases3 4 Formulación y suministro del eter 18-corona-6, similar al anterior IV - INTERPRETACIÓN DE RESULTADOS4 1 Resultados en la obtencion del acido benzoico por efectos del

permanganato de potasio 4 2 Resultados obtenidos con el éter dibenzo 18-corona-6 4 3 Valores que proporciono el éter 18-corona-6 CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES BIBLIOGRAFÍA ANEXO

Este proyecto de investigación se encuentra registrado en la Dirección de Estudios de Posgrado e Investigación (DEPI) con la clave 981042, bajo él titulo “Optimización del ácido benzoico a partir del tolueno con permanganato de potasio catalizada con éteres corona” el cual fue desarrollado en las instalaciones del Laboratorio de Investigación de la Academia de Química Orgánica y Polímeros de la Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas del Instituto Politécnico Nacional

R E S U M E N

El principio de este trabajo ha sido sintetizar y optimizar el ácido benzoico por la

oxidación del tolueno, en medio básico, con permanganato de potasio, utilizando

también éteres corona como el dibenzo-18-corona-6 y el 18-corona-6 como

catalizadores de intercambio de fases, determinando los parámetros que son

concentración del KM n04, tiempo de reacción, y concentración del catalizador

Para optim izar la reacción se realizó el diseño de experimentos que permite

planear un experimento con cierto números de variables para obtener resultados

definitivos Recurriendo al método factorial que es útil y práctico en síntesis

orgánica y situaciones donde intervienen dos, tres o más variables Este método

se integra por un número fijo de valores de las variables y se hacen experimentos

con todas las combinaciones posibles permitiendo estudiar las distintas variables

simultáneamente

Basado en lo anterior se logro resultados con un promedio confiable comprobando

que la transferencia de fases es adecuada para esta reacción de oxidacion Sin

embargo como en todo proceso productivo existen factores que influyen de

manera determinante en la calidad del producto final, es de vital importancia el

conocer a fondo los factores que modifican una reacción en general y de que

ma.iera afectan el producto final, para poder controlar e incluso elim inarlos y de

esta manera satisfagan a la sociedad

i

El presente trabajo tiene como objeto sintetizar ácido benzoico y optimizar a partir

de la oxidación del tolueno con permanganato de potasio, en medio básico, que es

una mezcla en dos fases inmiscibles

Las razones por las cuales se efectuó este proyecto son las siguientes

a) Actualmente en el país para sintetizar un producto orgánico, el ingeniero

químico se enfrenta con mezclas en dos fases inmiscibles para obtener dicho

producto requiere de tiempos prolongados de reacción, afectando de una manera

directa los costos de energía, catalizadores costosos, equipos sofisticados etc

Por tal motivo se busca la manera de abatir los aspectos mencionados cubriendo

los objetivos siguientes

1 - Oxidación del tolueno con KM n0 4 en medio básico para la obtención del ácido

benzoico, determinando los parámetros en la reacción

2 - Efectuar la misma reacción con éteres corona como el dibenzo-18-corona-6 y

el 18-corona-6 como catalizadores de intercambio de fases en comparación con

la primera

3 - Optimizar la reacción con los parámetros encontrados, y por estos medios

indagar la manera de abatir los costos

b) Tomando en cuanta que dicho tolueno es materia prima en la elaboración del

ácido benzoico, el producto muy bien puede competir en el mercado nacional

en cuanto a precios se refiera, debido a que la materia prima se tiene en el país

c) Mientras que el consumo nacional de ácido benzoico ha seguido una

trayectoria ascendente, las ventas se iniciarían como país exportador de ácido

benzoico dando gran auge que harían dicho mercado imprevisible

INTROD U C C I Ó N

1

C A P I T U L O I

G E N E R A L I D A D E S

El problema principal en las reacciones de oxidación consiste no solo en llevarlas

acabo sino en conseguir que no lleguen más allá de lo que se pretende obtener

Se considera una reacción de oxidación como la pérdida de hidrógenos en un

compuesto orgánico, como ejemplo se tiene la pérdida de los hidrógenos del

tolueno para producir la función carboxilo, las oxidaciones pueden efectuarse a

diferentes intensidades dependiendo de la naturaleza del oxidante y de las

condiciones de operación Por ejemplo e! dicromato de p o ta s io ^C ^O z), se

considera como oxidante moderado y al permanganato de potasio(KMn04), como

fuerte También estas reacciones se pueden efectuar a diferentes disoluciones

alcalinas, neutras y ácidas Dependiendo de la naturaleza de cada uno de los

reactantes que se pretenden manejar

1 1 1 Disolución alcalina - Cuando se emplea el permanganato de potasio, el

bióxido de manganeso(Mn0 2 ) precipita como subproducto Cuando se trata de

productos ácidos se suele formar las correspondientes sales potasicas Después

de eliminar el MnÜ2 por filtración puede recuperarse el ácido por hidrólisis En la

oxidación de los metilbencenos se emplean soluciones acuosas muy diluidas, con

lo que se llega a la formación de los correspondientes ácidos La pérdida de color

de la disolución indica el punto final de la reacción

En los casos en que se emplea exceso de oxidante puede retrogradarse la

reacción añadiendo etanol Por este procedimiento se oxida el p-clorotolueno

para dar ácido p-cloro benzoico Al principio de la reacción puede añadirse

exceso de álcali, cuyas condiciones se emplean cuando se requiere oxidar los

derivados sustituidos del tolueno con permanganato de potasio

I.- G E N E R A L I D A D E S

1.1 OXIDACIÓN

3

1 1 2 . Disolución neutra - Para evitar la alcalinidad propia del permanganato de

potasio solo se puede introducir bióxido de carbono que neutralice el álcali, o

añadir algo de sulfato magnésico que forme sulfato de potasio neutro y óxido

magnésico insoluble

1 1 3 Disolución ácida - La oxidación con soluciones de permanganato en medio

ácido(obtemdas por adición de ácido acético o sulfúrico) sólo es viable para la

preparación de compuestos que poseen buena estabilidad La disolución ácida

se debe añadir gradualmente sobre la sustancia que se ha de oxidar de esta

manera se limita su acción oxidante y puede seguirse mejor la marcha de la

reacción

1.2 OXIDACIÓN DEL TOLUENO

La oxidación puede llevarse cabo en determinadas condiciones, obtemendose

buenos rendimientos de productos de oxidación en las cadenas laterales, y así,

por ejemplo el tolueno puede oxidarse a benzaldehido o ácido benzoico, el

etilbenceno a ácido benzoico, etcétera Por la oxidación del tolueno puede

obtenerse distintos productos, pero los principales son benzaldehidos y ácido

benzoico Las proporciones en que se obtienen dependen del catalizador

empleado, de la temperatura de la reacción, de la proporción de oxígeno y del

tiempo de reacción Cuando se opera a temperaturas altas, con catalizadores de

actividad media y con breves tiempos de reacción se forma con preferencia

benzaldehido En cambio, si se utilizan proporciones grandes de oxígeno en la

mezcla reaccionante, y los tiempos de reacción son largos, se obtiene ácidos

4

1.3 OBTENCIÓN DEL ÁCIDO BENZOICO POR MÉTODOS INDUSTRIALES QUE DEPENDEN DE LA CLORACIÓN DEL TOLUENO.

La preparación del ácido benzoico por la hidrólisis del femltriclorometano,

C6H5CCI3 , la cloración del tolueno para convertirlo en cloruro de bencilo,

C6H5CH2CI, que oxidado con ácido nítrico da ácido benzoico, y la oxidación directa

del tolueno con bióxido de manganeso La hidrólisis del benzonitnlo, C6H5CN,

también por oxidación del cloruro de benzoilo con hipoclorito se puede obtener

ácido benzoico

1.4 MÉTODOS INDUSTRIALES QUE NO DEPENDEN DE LA CLORACIÓN DEL TOLUENO.

1) oxidación del tolueno con ácido nítrico, 2) Descarboxilación del ácido itá lico o

del ftalato monosódico en solución acuosa, 3) Descarboxilación del anhídrido

itá lico o del ácido itálico en fase vapor, 4) Descarboxilación del anhídrido itálico

en íase líquida, 5) Oxidación del tolueno con solución de dicromato sódico, 6 )

Oxidación del tolueno con aire[1 ]

1.5 USOS DEL ÁCIDO BENZOICO Y EL BENZOATO DE SODIO

El ácido benzoico y el que se vende como benzoato de sodio se utilizan como

inhibidor de la proliíeración de microorganismos, esto es como agente

preservativo en alimentos productos íarmacéuticos y cosméticos En general, el

ácido benzoico y el benzoato de sodio son más útiles en la conservación de los

productos alimenticios ácidos, con un contenido relativamente elevado de

humedad, estos productos alimenticios comprenden los jugos de írutas, los

jarabes, las bebidas hechas con trutas, las mermeladas las salsas y los

encurtidos En este y el segundo se usan en la preparación de la oleomargarina y

se emplean para preservar los productos marinos, con la ayuda de hielo y sal Una

aplicación típica es la preservación de los íiletes de pescado que se trata con sal y

benzoato de sodio

5

El ácido benzoico se usa en cantidades pequeñas en pinturas, barnices, lacas y

esmaltes Se dice que aumenta el brillo de esos revestimientos protectores En la

composición de resmas sintéticas, es un agente dispersor excelente en la

molienda de los pigmentos. Sirve de punto de partida para hacer un agente

humectante En la industria de los colores, se emplea en la fabricación del verde

de cromo, el azul espíritu, el amarillo de alizarina A y el pardo de antraceno Sirve

de catalizador en la preparación del ópalo En estado puro se utiliza en los

trabajos científicos como patrón en acidimetría, termometría y calorimetría

Se sintetiza en cantidades de 382x 106 kg/año, la mayor parte (54%) entra en la

producción de fenol, pero se utilizan cantidades importantes para hacer

plastificantes, cloruro de benzoilo benzoato de sodio, y benzoato de butilo[2 ]

1.6 LA T É C N IC A DE TR A N SFE R E N C IA DE FA SE.

Los disolventes ideales para una reacción Sn2 serían los de tipo apróticos no

polar como los hidrocarburos y los clorados, que poseen temperaturas de

ebullición bajas, son baratos y estables Estas rara vez se utilizan para las

reacciones de sustitución nucleófila, debido a su incapacidad para disolver

compuestos iónicos Esta situación cambia con la creación de un procedimiento

llamado catálisis de transferencia de fases[3]

Para este tipo de catálisis se emplean dos fases inmiscibles en contacto, con

frecuencia una fase acuosa que contiene un reactivo iónico, y otra orgánica

(benceno,CHCb etcétera) que contiene al sustrato orgánico Normalmente, la

reacción de dos sustancias en fases separadas, como ésta se inhibe por ia

incapacidad de los reactivos para unirse

La adición de un catalizador de transferencia de fases resuelve este problema al

transferir el reactivo iónico a través de la interfase hacía el interior de la fase

orgánica Y debido a que el medio de reacción es aprótico, se efectúa

rápidamente una reacción SN2

6

Este paso constituye la “transferencia de fases” [4] Existen dos factores gracias a

la eficiencia del catalizador un largo número de átomos de carbono(alta

lipofilidad) y una simétrica disposición de estos al rededor del heterogéneo

En la figura 1 se presenta un ejemplo de la catálisis de transferencia de fases El

catalizador de transferencia de fases(Q+X') es por lo general, un haluro de amonio

cuaternario (R4N+X ), como el haluro de tetrabutilamomo (CH3CH2CH2CH2)4N+X'

Este catalizador de transferencia de fases provoca la transferencia del nucleófilo

(por ejemplo CN'), como un par de iones [Q+C N ], hacia la fase orgánica Esta

transferencia tiene lugar porque el catión (Q+) del par iónico con sus cuatro

grupos alquilo, se parece al hidrocarburo, a pesar de su carga positiva Se dice

que es lipófilo, prefiere un medio no polar a uno acuoso En la fase orgánica, el

nucleófilo del par iónico (CN'), reacciona con el sustrato orgánico RX

Figura 1 Catálisis de transferencia de fases de la reacción Sn2 entre el cianuro de

sodio y un haluro de alquilo

Fase

acuosa Na+C N '

N a 'tN+

t fx ~

Na+X"+

Q+CN’

Faseacuosa

//AVVVWMWWWVV agregar G (

Fase RX orgamca

( c h 2 c i 2 )

Aquí no hay reacción porque el nucleofilo (CN-) no puede entrar a la fase orgamca para reaccionar con RX

f

Q+X ' + «

RCN

CfcN" Fase^ 1 orgamca+

RX

Aquí el catalizador de transferencia de fase transporta al ion cianuro (como 0*0 N‘ ) a la fase orgamca donde la reacción CN> RX _RCN + X"

Después, el catión (Q) migra de regreso a la fase acuosa para completar el ciclo

Este proceso continúa hasta que terminan de reaccionar todo el nucleófilo o el

sustrato orgánico

7

Un ejemplo de reacción de sustitución nucleófila, que se lleva a cabo con la

catálisis de transferencia de fases es la reacción entre el 1 -clorooctano(en

decano) y el cianuro de sodio (en agua) La reacción se completa (a 105 °C ) en

menos de 2h, y da un rendimiento del 95% del producto de sustitución

CHgJCH^Ken benceno) CH3(CB,)tCN

(95%)

Las sales cuaternarias de amonio semejantes al cloruro tetrabutilamomo pueden

suministrar un catión lipofílico cargado individualmente como una fuente para

atrapar amones, sin embargo, no todos los cationes cuaternarios de amonio

sirven como catalizadores de transferencia de fases, porque no son

suficientemente iipofflicos para poder dar en un instante una significante reacción

en un sistema nucleofílico de dos fases Una alternativa del uso de un

heteroátomo cuaternario como catalizador es el uso de un agente que puede

acomplejar un ion metálico alcalino, solvatado y proporcionar un exterior lipofílico

que puede ser solvatado por el medio orgánico Los dos catalizadores que se

usan en muchas de estas aplicaciones son los éteres corona y criptatos, que

rodean y solvatan al catión con sus ligandos para ser solubilizado en un medio no

polar

1.7 ÉTERES CORONA

Los éteres corona son compuestos apróticos, se utilizan para extraer

material orgánico de una solución acuosa dejando en la capa acuosa,

compuestos iónicos Son polímeros cíclicos del etilenglicol y contienen

varios átomos de oxígeno, cuatro, cinco seis o más Son catalizadores de

intercambio de fases capaces de transportar compuestos iónicos a una fase

orgánica Se utilizan en reacciones de sustitución, oxidación, reducción y

neutralización entre otras La nomenclatura de los éteres corona se escribe

como x-co rona -y , donde x es el número tota! de átomos y y es el número de

átomos de oxígenos, por ejemplo, el 18-corona-6, tiene 18 átomos , seis de

8

Ellos son oxígenos Es un anillo heterocíclico porque tiene más de un tipo

de átomo, a continuación se muestran algunos de los que existen

12-CORONA-4 15-CORONA-5 18-CORONA-6

La molécula cíclica presenta una cavidad con un diámetro de 2 7 A , los

oxígenos están dirigidos hacia el interior, mientras, que los 1 2 grupos CH2 están hacia afuera, hay así un interior hidrófilo y un exterior lipófilo Su

importancia estriba en la facilidad de solvatar cationes metálicos

atrapándolos en el centro de la cavidad Se puede utilizar diferentes éteres

corona en forma y tamaño que atrapen distintos cationes dependiendo de su

radio iónico, así el 12-corona^1 ajusta al catión litio Li+, el 15-corona-5 lo

hace con el Na* y el 18-corona-6 con el K+, de tal modo que algunas sales

como el KF KCN.CHsCChK se pueden transferir a solventes apróticos por el

uso de cantidades catalíticas del 18-corona-6

El agujero puede ser más pequeño que el catión, en este caso el catión

descansaría sobre uno de las caras de la cavidad de la corona Este es un

efecto del fenómeno anfitrión-huésped siendo el anfitrión el éter corona y el

huésped el catión coordinado También existen otros eteres corona que

varían en forma y tamaño mostrados a continuación[5]

diciclohexano-18-corona 6 dibenzo-18-corona-6

2,4dioxa-16-corona-5 2,4dioxa-19-corona-6

Para los dos últimos forman complejos con iones de metales alcalino

térreos(Mg++,Ca++,Sr++)

Cuando los éteres corona se coordinan con un catión metálico lo convierten

en una especie con un exterior semejante a un hidrocarburo En la fase

orgánica los amones poco solvatados de estas sales llevan acabo una

reacción de sustitución nucleofilica sobre un sustrato orgánico

18-CORONA-6R C H p X b e n c e n o R C H j C N + H f X '

„ L, 18 CORONA 6

6 5 2 + KF C6 H5 CH2F + K+Cf( 1 0 0 % )

1.8 O P E R A C IÓ N D EL É TE R 18-C O RO NA-6 EN LA R E A C C IÓ N DE O X ID A C IÓ N D EL TO L U E N O .

Al hacer reaccionar el KM n0 4 con el tolueno en la presencia del éter corona lo que

ocurre es que se añade el ion potasio, K+, que tiene un diámetro de 2 6 6 A a la

corona, y este se ajusta exactamente a la cavidad, que tiene un diámetro de 2 7 A

donde se mantiene por pares de electrones no compartidos de los seis átomos de

oxígeno[6 ]

10

Debido al ajuste exacto y a la presencia de seis oxígenos, el K+ esta ligado muy

firmemente Juntos el éter y e! K+ forman un nuevo catión y a la vez un complejo

como se muestra en la siguiente reacción[7]

El K+ se mantiene sujeto por enlaces lón-dipolo en vez de covalentes, es

exteriormente lipofílico y tiene la carga positiva hundida dentro de la molécula La

lipofília le concede solubilidad en el disolvente orgánico no polar(tolueno) Cuando

entra en el disolvente arrastra con el un anión que está protegido de la carga

positiva sobre el K+ por la voluminosa corona Aumentando la energía de

activación del anión que favoreciendo su acción sobre el sustrato produciendo un

nuevo compuesto

11

C A P I T U L O I I

P A R T E E X P E R I M E N T A L

I!.- PARTE EXPERIMENTAL

2.1 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

En el desarrollo experimental para la obtención del ácido benzoico, se muestra el

siguiente procedimiento

1 Pesar el KM n0 4 y agregar en la suficiente agua hasta disolución completa

2 Medir el volumen calculado de tolueno

3 Pesar el KOH y agregar en ei KM n04 previamente disuelto

4 Mezclar ei volumen de tolueno con la mezcla de K0H -KM n045 Adicionar en el matraz de tres vías la mezcla de tolueno-KMn04 acuoso

6 Colocar en la entrada central de este un agitador y en la derecha un

termómetro y sellar de modo que la mezcla no fluya por esta

7 Adaptar al matraz un refrigerante de reflujo para que el tolueno que sea

evaporado por causa de la reacción condense

8 Suministrar calor al sistema y activar el agitador

9 Se toma el tiempo de reacción a partir de que se obtenga la primera gota del

condensado de tolueno y anotar la temperatura de inicio

10 Dejar de suministrar calor al sistema en el momento de que toda la mezcla se

observe de color café esto significa que a finalizado la reacción y anotar la

temperatura final

En la siguiente pagina se muestra el equipo utilizado para sintetizar el ácido

benzoico de acuerdo a la explicación anterior (ver dibujo 1 )

13

T E S IS PROFESIONALI . P . f l - E . S . I . Q . I . B . PÉREZ ESCAMILLA J .P IL A R EQUIPO PARA LA OBTENCION DEL ÁCIDO BENZOICO________

D I B U J O 1 _____________________

I . Q . I I . P . N

2.2 SEPARACIÓN

El sistema resultante está formado por benzoato de potasio, bióxido de

manganeso, hidróxido de potasio, tolueno que no reacciona y agua Para la

separación se procede como sigue

1 Pesar la mezcla resultante

2 Si se mantiene el color del permanganato, se quitará oxidándolo con unas

gotas de etanol[8 ]

3 Dejar reposar 10 min para que precipite el bióxido de manganeso

4 Filtrar el bióxido de manganeso, secar y pesar

5 Enfriar el benzoato de potasio adicionando pedazos de hielo seco

6 Adicionar HCI concentrado ó H2SO4 diluido para liberar al ácido benzoico

7 Filtrar el producto, secar y pesar

8 Calcular el rendimiento

2 .3 P U R IF IC A C IÓ N DEL ÁCIDO B E N ZO IC O [9 ]

1 Pesar los gramos(g) de ácido benzoico impuro

2 Una vez pesado colocar en un vaso de precipitados de 250 mi

3 Adicionar el volumen de H20 adecuada y calentar hasta disolución total del

mismo

4 Filtrar rápidamente la solución hirviendo y recibir el filtrado en un vaso de

precipitados de 250 mi sumergido en un baño de hielo Se observa que al

comenzar a enfriarse la solución, el ácido benzoico comenzara a cristalizar

5 Dejar reposar unos minutos con el objeto de dar lugar a la cristalización

completa

6 Filtrar en caliente nuevamente y dejar secar

15

7 Determinar punto de fusión en cuanto el producto este completamente seco

8 Calcular el rendimiento real

2.4 FILTRACIÓN

Una de las operaciones que exige mayor cuidado en el proceso que se describe,

es la filtración en caliente, ya que de ella depende el mayor porcentaje de

impurezas contenidas en un producto

La operación de filtrar la solución de ácido benzoico, se lleva a cabo por medio de

un papel filtro, por ser en este caso, el sistema más apropiado, dado que la parte

que interesa, es la solución filtrada y no el bióxido de manganeso (M n02) que es

almacenada para otros usos Este sistema de prefiltración o colado tiene la

ventaja de contar con una unidad fácilmente desmontable que se construye en

una gran superficie de retención ya que el filtro, dada su manualidad, permite

elim inar en gran parte, el contenido de sólidos en la solución con un mínimo de

porcentaje de impurezas las cuales, al ser eliminadas, no obstruyen la superficie

de filtración, pudiéndose operar el filtro con el ahorro de tiempo en la operación

En la separación, purificación y filtrado del producto el equipo utilizado se muestra

en la siguiente pagina (ver dibujo 2 )

16

S U S P E N S I Ó N

H E D I O F I L T R A N T E

-CUERPO DEL F ILTR O

TORTA( s o l id o s r e t e n id o s )

FILTRADO

T E S I S P R O F E S I O N A L

I - P . N E - S - I . Q - I . E .PEREZ ESCAHILLA J . P IL A R I . Q . ISEPARACION DEL ACIDO BENZOICOD IBUJO 2

2.5 S E C A D O

La operación de secado tiene por objeto elim inar el agua residual del ácido

benzoico que se obtiene de los filtros, operación que, como las anteriores, se

actúa ventajosamente bajo ciertas condiciones óptimas que en este caso quedan

determinadas principalmente por

1) La naturaleza de la operación, que de hecho es la base para suponer que el

proceso sea continuo

2) Temperatura de operación

3) Tiempo de operación

4) Capacidad del equipo de secado y características del mismo

Ahora bien, debido a la producción y dadas las especificaciones y capacidad del

equipo, es necesario trabajar el proceso en forma continúa con lo cual la

operación de secado debe hacerse ininterrumpidamente cuya temperatura debe

ser la máxima posible sin llegar a “quemar1' el producto, esto es con objeto de

reducir el tiempo de secado

Refiriéndose a las características de la misma puede decirse que ésta se realiza

en un solo paso por lo que, mientras mayor sea la cantidad de agua por eliminar

será mayor el tiempo de secado, considerando la temperatura de operación

constante

18

En las reacciones de oxidación el producto inorgánico se reduce, el orgánico se oxidaLa primera reacción es la oxidación del tolueno con permanganato de potasio , en medio básico

1) CH

Q T + 2 KMn0 4 ~ 4 ^ ( O ^ C 0 0 K ++ KOH + 2Mn02 + h i,0

Mecanismo

2.6 R E A C C I O N E S I N V O L U C R A D A S

H

A ) r 7 í 5 \ r ' ? í " " ' i ^ > / r ^ \ ? / 0 H

B) O l L /C— ° — Mn— ° k - ^ J ^ C = 0 + H — M n— QK

H O 0

C) | f ^ l n — OK *• y v in — OK

D) 1 M n— OK *> O— Mn

d H H ^ OK

E ,

► H20 + 0 = Mn— OK

Mn

CF) O— Mn— OK *■ O— M n— O + e + K*

19

J) 0 =

K) O H + K+ KOH

0 = M h = 0 OH

20

2 - A veces al final de la reacción se mantiene el coloi del KMn04 y para recontrarestarlo hay que agregar unas gotas de etanol y la reacción es la siguiente

r /C ^ C h ^ — o h + KMn04 ---------► C l^ — C = 0 + M n— OH + KOH

ligeramentecaliente

MECANISMO

r u ? HA> C ^ " í Í K ^ # ,n - ° K ' C ^ - C - O - M n - O K

H H

? HB) Ch^— C— O— | n ^ g j K 0 Mn 0H + K

?H r S f pH. \ rC) Cf-^— C— O —^Mn — OH * “ CH3— c — O + Mn — OH

Í H

c H í*D) CH3— C - ^ O '-------- ^ C H g — C = 0 + OH'

H

E) OH + K + *- K0H

21

3.- Cuando se filtra el bióxido de manganeso queda en solución benzoato de

potasio, hidróxido de potasio y agua. Para liberar al benzoico se agrego ácido

clorhídrico concentrado o sulfúrico diluido.

Muchos compuestos, por ejemplo, el agua puede reaccionar como ácido o como

base según el compuesto conque va reaccionar. Luego entonces-

Liberación del ácido benzoico con la solución de sulfúrico.

A) H2 S04 +H20 , HSO4 +A F B F B D A D

B) — COOK+ Hgd" ----- ► ^ — COOH+ K+ + 1^0

C) K+ + HS04' *■ KHSO4

Liberación del ácido benzoico con ácido clorhídnco.

A)

O + HCI ---------► \V ) / — COOH + KCI

4.-A continuación se muestran la reacción de oxidación del tolueno con KMnÜ4 , suministrando el éter DB-18-CORONA-6 como catalizador de intercambio de fases.

Ecuación general:

1 ) PH3 DB* 1 &-CORONA-6+2KMn04 oh > — COOK+ 2MnC^+ KOH + H 20

La transferencia de fase del ión permanganato presente en el medio no polar para

la oxidación del substrato, mejor dicho, el nucleófilo es extraída de la solución no

polar por los éteres corona capturando el potasio, K \ en la cavidad de la corona

aumentando la energía de activación de los oxígenos.

2 2

Transformando la solución púrpura en el correspondiente ácido benzoico A

continuación se muestra la etapa donde el catalizador acompleja al ion K+

K M n 0 4 +

Terminada esta etapa, el proceso de oxidación continua como se explica en el mecanismo de reacción en la parte 2 65 -De igual manera, se muestra la reacción cuando se aplica el eter 18-corona-6

Ecuación general

Similarmente el éter 18-corona-6 atrapa al potasio K+, en la cavidad de la corona ajustándolo firmemente El proceso de oxidación se dio en él capitulo I en el 1 8

En la identificación de un producto orgánico se deben considerar las propiedades

físicas y químicas del producto como son color, olor, si es sólido liquido o gas etc

Para la identificación del ácido benzoico se realizo una prueba de punto de fusión

en el laboratorio (1 2 1 °) y se comparó con el bibliográfico(1 2 2 °) observando que son

similares, también sé vio el color y en que estado se encuentra(sólido) Cristalino,

esto indica que el producto sintetizado es ácido benzoico

2.7 IDENTIFICACIÓN[10,11]

2 3

Otro método de identificar compuestos orgánicos es recurriendo a la

espectroscopia infrarroja que detecta vibraciones intramoleculares de enlaces de

grupos funcionales Por lo tanto su uso principal está enfocado hacia el análisis

cualitativo, ya que aporta datos estructurales

Entre sus aplicaciones se pueden mencionar las siguientes

■ Determinación de la ausencia o presencia de grupos funcionales

específicos en el proceso de una reacción

■ Identificación de grupos funcionales cuya presencia no es posible

determinar por ensayos químicos

■ Destmguir las cantidades apreciables de impurezas

■ Comprobación de la identidad de materias primas en preparaciones

orgánicas

■ Verificación de compuestos obtenidos por cromatografía

En la siguiente pagina se muestra el espectro teórico y experimental del ácido

benzoico

2 4

Espectro IR bibliográfico

ÁCIDO BENZOICO ESPECTRO INFRARROJO

Espectro IR Experimental del ácido benzoico

C A P I T U L O I I I

O P T I M I Z A C I Ó N

3.1 V A R I A B L E S D E SELECCIÓN

El propósito de el estudio experimental es determinar el efecto de las variables en la

reacción y definir las condiciones óptimas para la misma En las reacciones habrá un

conjunto de condiciones que intervengan en el rendimiento más alto, otro producirá la

mayor conversión, y otro conjunto más, la pureza más alta Deben examinarse todas

estas respuestas para establecer las condiciones de operación de diseño para el

proceso Habrá situaciones en que exista gran demanda, quizá será más económico

sacrificar rendimiento y obtener tal cantidad de producto como sea posible O bien, se

requiera un aumento en la pureza del producto para aumentar o mantener el volumen

de ventas Así pues, la primera tarea consiste en identificar las variables claves en la

reacción El primer paso es hacer una lista de todas las posibles variables

independientes Estas pueden ser continuas , como la temperatura, presión,

concentración o bien discontinuas como tipo de catalizadores o aditivos Según la

complejidad del problema habrá de seis a quince variables probables en la lista Los

diseños experimentales útiles para la selección de variables se conoce como diseños

factoriales fraccionarios Representa una reducción en el número de experimentos que

se requerirían para un experimento factorial 2 n, donde

n es el número de factores

2 es el nivel máximo(+) y mínimo(-)

Esta reducción en el número de corridas se lleva a cabo sacrificando estimaciones de

las interacciones de las variables Estas interacciones podrían ser importantes, sin

embargo, el propósito del experimento es identificar las variables más importantes para

que se estudien con más detalle Una vez que se deciden las variables probables, se

seleccionan los niveles de cada uno

3.2 OPTIMIZACIÓN DE LAS VARIABLES

Para mostrar el procedimiento que se utiliza para desarrollar el modelo se considera a

la oxidación del tolueno con tres variables claves en el proceso y una respuesta

2 8

La tabla 1 reúne los intervalos experimentales de las variables volumen de tolueno,

concentración de permanganato de potasio y tiempo de reacción La respuesta de

interés es el rendimiento

Etapa 1 El diseño experimental que se usó es el factorial de 3 factores a dos niveles,

hay 23 o bien ocho ensayos Un diseño de 2 factores requeriría 22 o 4 ensayos, 4

factores necesitarían de 2 4 ó 16 ensayos, y así sucesivamente

El diseño básico se muestra en la tabla 2 Las condiciones de importancia al establecer

este experimento son

1 - Fijar los niveles alto y bajo de cada variable del proceso en los extremos prácticos,

de manera que cualquier efecto medido será grande en comparación con el error

experimental

2 - realizar los experimentos en orden aleatorios para disminuir el error de desviación

3 - escoger cuidadosamente el número de réplicas En este caso los parámetros se

establecen como sigue

a) La probabilidad de que un efecto aparente no sea real se fija en un 5%

El diseño factorial básico de dos niveles produce una superficie de respuesta plana

Para verificar la falta de ajuste debido a la curvatura se verifica ensayos adicionales al

nivel del punto medio de cada factor

TABLA 1 Variables de proceso

VariablesBajo(-)

IntervaloMedio(o) Alto(+)

Xi volumen de tolueno(ml) 1 33 14 14 7X 2 conc De KM n04 (g/l) 98 04 103 2 108 4X3 tiempo(horas) 3 8 4 4 2

respuestas Yi-Rendimeinto, %

2 9

TABLA 2 Diseño de experimentos según el patrón de Yates[12,13,14]

e n s a y o s F a c t o r e sX , X 2 X 3 X 4

1 - - - -

2 + - - -

3 - J- - -

4 22 + *r - -

5 - - + -

6 + - + -

7 - + + -

8 2 J + + + -

9 - - - T

10 + - - +

11 - + - +

12 + + - +

13 - - -4- +

14 4- - + +

15 - + + +

16 2 4 + + [ + ■f

Etapa 2 La tabla 3 muestra el diseño de 3 factores a dos niveles Las corridas

experimentales para los ensayos 1 a 8 se hacen en orden aleatorio, el ensayo 9,

corresponde al punto central, se corrió una vez Los resultados aparecen en el extremo

derecho Allí se encuentran cada uno de los valores de rendimiento Y

TABLA 3 Diseño de experimento y rendimientosEnsayo Réplica Diseño

Volumen Conc KM n04 TiempoX 1 x 2 x 3

ResultadoRendimiento

Y,1 1 - - - 23 02 1 + - - 42 653 1 - + - 34 704 1 + + - 41 465 1 - - + 18 326 1 + - + 45 617 1 - + + 52 398 1 + + + 47 989 1 0 0 0 32 8

30

Etapa 3 En la tabla 4 se muestra el análisis de los cálculos para este experimento La

matriz de diseño se ha suplementado con una matriz de cálculo que se utilizó para

detectar cualquier efecto de interacción Esta matriz de cálculo se genera por

multiplicación algebraica de los niveles de los factores codificados En el ensayo 1, Xi

es negativo, X2 es negativo, por lo tanto X 1X2 es positivo En el ensayo 2, X-i es positivo,

X2 es negativo, por lo tanto X 1X2 es negativo La columna del extremo derecho de la

tabla es el rendimiento El renglón correspondiente a la suma+ se genera totalizando los

valores de las respuestas de cada renglón con un valor positivo para cada columna

En el caso del factor X i, 42 65+41 46+45 61+47 98=177 7

El renglón de la suma - se genera de manera similar La suma de estos dos renglones

debe ser igual a la suma de todas las respuestas y se incluye como verificación de los

cálculos El renglón de diferencias representa la diferencia entre las respuestas en los

cuatro ensayos cuando el factor esta a nivel bajo Entonces el efecto se calcula

dividiendo la diferencia entre el número de signos positivos en la columna en este caso

4 Los valores absolutos de los efectos calculados en los factores se relacionan con su

importancia relativa En la primera columna, marcada con el encabezado Media, el valor

del renglón del efecto es el valor promedio de todos los efectos de los datos Entonces

el promedio de las corridas del punto central, el ensayo 9 se resta del efecto medio

para dar una medida de la curvatura

Etapa 4 Tomando el valor absoluto de ios efectos calculados se observa que X 1 y X 2son variables significativas, X 1X 2 y X íX 3 también existe interacción significativa por lo

que se deben estudiar a fondo También hay un efecto considerable de curvatura La

siguiente etapa del desarrollo será encontrar un modelo más adecuado

Etapa 5 Se tomó como base a la corrida 7, para realizar el diseño factorial 22, o bien 4

ensayos

Tomando como criterio para los limites ±2% de alejamiento y acercamiento y a X1, X3 como los factores de mayor influencia en la reacción A continuación se muestra en la

siguiente tabla las variables y su respuesta

31

Tabla 4 Matriz de cálculo para un experimento de tres factores

Ensayo Media Diseño X, X 2 Xa

CálculosX ,X 2 X 1X 3 X7X , X iX ,X ,

RespuestaY,

1 + - - - + + + - 232 + + - - - - + + 42 653 + - + - - + - + 34 704 + + + - + - - . 41 465 + - - + ■i - - + 18 326 + + - + - + - - 45 617 + - + + - - + . 52 398 + + + + + + + + 47 98

Suma+ 306 11 177 7 176 53 164 3 130 76 151 29 166 0 2 143 65Suma- 0 128 41 129 58 141 81 175 35 154 82 140 09 162 46Suma 306 11 306 11 306 11 306 11 306 11 306 11 306 11 306 11

Diferencia 306 11 +49 3 +46 95 +22 49 -44 59 -3 53 +25 93 -18 81Efecto 38 3 +12 3* +11 74 +5 6 - 1 1 1 * - 1 0 26* + 6 48 -4 7

Curvatura=38 3-32 8=5 5*

Tabla 5 Variables de proceso y sus respuestas

Variable IntervaloBajo(-) Medio(O) Alto(+)

Xi volumen(ml) 13 03 1 33 1 3 6X3 teimpo(horas) 4 12 4 20 4 28

Respuesta Y-Rendimiento,%

Tabla 6 Diseño de experimentos y matriz de cálculoEnsayo Media Diseño Cálculo Rendimiento

VolumenXi

TiempoX3 x , x 3 (%)

0 0 0 0 0 52 391 + - - + 32 752 + + - - 57 03 + - + - 51 474 + + + + 58 44

1 + 199 6 6 115 44 109 91 91 19z - 0 84 22 89 75 108 47

! (+ )+ !( - ) 199 6 6 199 6 6 199 6 6 199 6 6! ( + ) - ! ( - ) 199 6 6 31 22 2 0 16 -17 28

Efecto 49 91 15 61 1 0 08 - 8 64

Curvatura =49 91-52 39 =-2 48

De la tabla anterior se observa que una de las ventajas más importantes de los d iseños

factoriales es que permite estimar las interacciones entre los factores Esta se presenta

cuando el efecto de un factor depende del comportamiento de alguno de los otros

factores El tipo más simple, es la que se denomina interacción entre dos factores Un

ejemplo de la misma bajo diferentes condiciones se muestra en la figura (a)-(f) Note

que si Xi y X 2 interactúan, la pendiente de Y contra Xi dependen del valor de X2 Cuando no existe interacción de la pendiente no dependerá de dicha variable

33

PocaInteracción

Sin interacciónEfecto de Xi Sin erecto de

Fiaura (c) (d) Baio grado de interacción entre Xi y a-

Muchainteracción

Figura (e) (f) Alto grado de interacción entre los factores 1 v 2

Al aplicar este criterio de cálculo a los factores calculados, se ve que los factores del

volumen (X i) y el tiempo de reacción(X3) son significativos Hay una interacción

pequeña pero significativa entre el volumen y el tiempo (X1X3 ) y hay un efecto

despreciable de curvatura Si se ignora la curvatura, estos resultados se pueden

expresar como modelo matemático por medio de un polinomio de primer orden Los

valores de los coeficientes son la mitad de los efectos de los factores que aparecen en

la tabla ya que están basados en niveles codificados +1 y - 1 que difieren entre sí por

dos unidades

Y=49 91 + 7 805Xi + 5 04X3 - 4 32X,X3

35

3.3 FORMULACIÓN Y DISEÑO FACTORIAL APLICANDO EL ÉTER DIBENZO- 18-CORONA-6 COMO CATALIZADOR DE INTERCAMBIO DE FASES.

El tiempo donde se suministra el catalizador previamente pesado es cuando se

presenta la primera gota de destilado y a partir de este momento se toma el

tiempo de reacción paso 9 En la separación y purificación es la misma técnica

que se menciona en 2 2 y 2 3 del capitulo II

En esta formulación consiste en mantener todas las variables experimentales

fijas, mientras se explora solo al catalizador, para encontrar una concentración

aproximada y así proceder al diseño de experimentos

Formulación

KOH= 5 8 g

K M n04= 108 4 g/l=0 3429 moles

Tolueno=13 6 mi

Tiempo=4 28 h

Tabla 7Experimento Catalizador (g) rendimiento

(%)1 2.4 31.492 1.2 683 0.6 55.234 1.2 51.38

Una vez determinadas cuales de las variables probables son realmente

significativas, el siguiente objetivo es desarrollar modelos o ecuaciones de

pronósticos que describan el proceso La respuesta se considera como función de

las variables del desarrollo El resultado se da entonces en gráficas de contorno o

superficies de respuesta El estudio de estas permite OPTIMIZAR las variables

para maximizar o m inimizar la respuesta particular que se busca Un objetivo

importante del programa experimental es entonces el desarrollo de modelos

empíricos apropiados para cada una de las respuestas de importancia

3 6

Estos modelos se pueden utilizar para predecir el comportamiento fu turo del

proceso o del sistema

El procedimiento para el desarrollo de estos modelos empíricos se pueden basar

en las siguientes generalizaciones

1 - En el intervalo experimental de interés la función de la respuesta casi siempre

es continua, puede tener una pendiente y una curvatura hacia arriba o abajo, pero

rara vez tiene complicadas ondulaciones

2 - Las interacciones entre las variables del proceso son comunes, la pendiente

de la relación variable/respuesta se puede modificar significativamente al cambiar

el nivel de una segunda variable

3 - El error experim ental que puede deberse por desviaciones o por aleatorio,

siempre esta presente y también es significativo

De la tabla anterior se eligió el ensayo 2 como base por obtener el mayor

rendimiento y como factores al catalizador dibenzo 18-corona-6 y al tiempo de

reacción manteniendo constante los demás y un acercamiento y alejamiento de +

5%

Tabla 8 Variables de procesoVariables Intervalo con ±5%

Bajo(-) Medio(O) Alto(+)X-i Catalizador(g) 1 14 1 2 0 1 30X2 Tiempo (horas) 4 07 4 28 4 49

Respuesta Y 1-Rendimiento,%

Tabla 9 Diseño de experimentosEnsayo Catalizador (g) Tiempo de reacción

(h)Rendimiento

(%)1 - 1.14 - 4.07 48.172 + 1.26 - 4.07 37.893 - 1.14 + 4.49 35.964 + 1.26 + 4.49 65.005 0 1.20 0 4.28 68.006 0 1.20 0 4.28 58.457 0 1.20 0 4.28 57.208 0 1.20 0 4.28 48.20

37

Estos resultados se pueden expresar como modelo matemático por medio de un

polinomio de primer orden para tener el modelo lineal que tiene la forma

Y=b0+b1X 1+b2X 2Para calcular el modelo se procede primero

PASO 1 Realizar la sumatoria como se muestra a contmuación[15]

Z x ' r ° X x * r ° I X1fX2)=0

Z X 2 1 | = 4 Z * V 4

PAS02 Formar la matriz X, XTX y XTY

Xo Xi x2 (\ - 1 - 1

- 1 1" 8 0 0 N

XTX= 0 4 0 ,, 0 0 4 ,

Xo o

o o

o o

0 0 J

XtY= -71 + 7 2 -7 3 + 74 ^ -7 1 -7 2 + 73 + 74 >

"41887 18 76

,14 9

38

PAS03. Sacar la inversa de (XTX) Se obtiene por el reciproco de los elementos diagonales

(XTX)-’ = 0

l o

o o A

1 / 4 0

0 1 / 4 ^

PAS04 Obtener b0 b,, b2 Se obtiene por la siguiente multiplicación

b=(XTX) 1(Xt Y) , entonces

b0=52 36 b,=4 69 b2=3 725

PAS05 Formar el modelo Y=b0 + b,Xi + b2X2

Y=52 36 +4 69 X, + 3 725 X2

PAS06 Transform ar las variables codificadas X, y X2 a variables reales Estas se

calculan en térm inos de las condiciones de operación de ± 0 06 g para el

catalizador y ± 0 2 1 horas para el tiempo

y _ Cat(g)- 1 2 0 y - ' W - 4 2 8

1 0 0 6 ? 0 2 1

Entonces Y= S2 3 6 ^ 6 9 T 3 72Sxv 0 0 6 / l 0 2 1

3 9

En ia siguiente figura se muestra el modelo factorial de 2 niveles

Figura A Factorial de 2 niveles para la variable tiempo y catalizador

A continuación se realiza una búsqueda exploratoria con el objeto de definir el

intervalo más optimo de las variables para maximizar el rendimiento y se encontró

que Catalizador optimo=1 7 gramos

Tiempo optimo=4 5 horas

Y = 5 2 3 6 + 4 6 9 x f 2* ™ ~ + 3 7 2 3 x f 4 2 8 ) = 9 5 3 4 %

0 0 6 0 2 1

3.4 FORMULACION Y SUMINISTRO DEL ETER 18-CORONA-6

En esta etapa se explora el catalizador manteniendo constante las demás variables de acuerdo a la siguiente Formulación

KOH=5 8 g KM n04=180 7g /l Tolueno=14 mi T iem po- 4 h

40

En la siguiente tabla se muestra la cantidad de catalizador que se suministro en 5

ensayos y el rendimiento logrado

Tabla 10Ensayo Catalizador(g)

XTemperatura

(°C )Acido benzoico

(g)Rendimiento

Y1 1 80 a 90 6 8 42 232 0 2 82 a 93 14 7 92 003 0 4 85 a 93 15 36 96 004 0 1 83 a 95 12 37 77 315 0 2 85 a 93 12 05 75 31

Transformando a porcentaje los gramos de catalizador se obtiene la siguiente

tabla donde

X= Catalizador,%

Y= Rendimiento,%

X Y8 0 42 231 6 92 003 2 96 000 8 77 311 6 75 31

El modelo cuadrático que estos datos determinan con el objeto de maximizar el

rendimiento es y=p0 + PiX + p2x2

Primero se construye las matrices y vectores X, XTX y XTY

X=

X o X X 2

(l 8 6 4

1 1 6 2 5 6

1 3 2 1 0 2 4

1 0 8 0 6 4

, 1 1 6 2 5 6

XTX=

p s x z x 2 ^

I X I X 2 i x 1 . I X 2 I X 3 I X 4

41

XTX=

x ty =

5 15 2 8015 2 80 553 4780 553 47 4207 8208

Í 2 > Z * ?

Z * 2y J

' ^382 85 974 616

A

\4163 6032

El vector b=[ b0 b, b2]T se obtiene por la siguiente ecuación (XTX) b=XTY ó

(XTX)'1b= (Xt Y)

Resolviendo resulta se obtiene

b0=59 76

b,=20 48

b2=-2 84

Sustituyendo en el modelo se tiene Y=59 76 + 20 48 X -2 84 X 2 Realizando la primera derivada con respecto a X e igualando a cero para

maximizar se tiene

■— =20 48-5 69 X =0 y despejando a X se obtiene a Xoptima= 4 8 = 3 60%dx 5 68

que equivale a 0 45 gramos de catalizador proporcionando un rendimiento

Y=59 76 + 20 48 X -2 84 X2=96 6 8 %

42

C A P I T U L O I V

I N T E R P R E T A C I Ó N D E R E S U L T A D F O S

4.1 RESULTADOS OBTENIDOS DEL ÁCIDO BENZOICO POR LA OXIDACIÓN DEL PERMANGANATO DE POTASIO.

En general, los resultados de un factorial 23 se pueden mostrar gráficamente en un

cubo, el cual identifica su región experimental, como en la figura (g) que representa los

experimentos realizados en la tabla 11

IV.-ANALISIS DE R E S U L T A D O S

1

Figura (g) Representación gráfica de un factorial 23

Tabla 11Ensayo Xi x 2 Xa Rendimiento

(%)Temperatura (°C)

1 - 13.3 - 49.02 - 3.8 23.0 952 + 14.7 - 49.02 - 3.8 42.65 953 - 13.3 + 54.18 - 3.8 34.70 964 + 14.7 + 54.18 - 3.8 41.46 935 - 13.3 - 49.02 + 4.2 18.32 936 + 14.7 - 49.02 + 4.2 45.61 937 - 13.3 + 54.18 + 4.2 52.39 908 + 14.7 + 54.18 + 4.2 47.98 94

Una de las ventajas que proporciona un diseño de experimentos, es determinar las

mejores condiciones a la que una reacción se pueda someter En la tabla anterior se

observa que las condiciones viables son

volumen de tolueno, 13 mi permanganato de potasio, 54 18 g tiempo de reacción, 4 2 horas temperatura alcanzada, 90 °C

44

Retomando que un diseño factorial 2" produce una superficie de respuesta plana, se realizó un reajuste en esta, esto es, por la curvatura encontrada, tomando como condiciones de partida a las anteriores con un diseño factorial 2 2 y un ±2 % de los factores mostrado en la tabla 1 2 .

Tabla 12Ensayo X, Xa Rendimiento

en(%)Temperatura

(°C)0 0 13.3 0 4.20 52.39 901 - 13.034 - 4.12 32.75 962 + 13.566 - 4.12 57.0 953 - 13.034 + 4.28 51.47 944 + 13.566 + 4.28 58.44 95

Diseño factorial 2Z

Como se observa en la tabla, cada diseño factorial que se realice, se van obteniendo

condiciones, en el que una reacción cualquiera que sea su naturaleza produce un

resultado confiable, como el caso del experimento cetro, con respecto al ensayo 4 que

aumento del 52 39 a 58 44 % en rendimiento En la tabla siguiente se muestra una

matriz de cálculo de la anterior

Tabla 13 Diseño de experimentos y matriz de cálculo

Ensayo Media Diseño

Xi X3Cálculos

X 1X 3Rendimiento

V, (%)

0 0 0 0 0 52 39

1 + - - + 32 75

2 + + - - 57 0

3 + - + - 51 47

4 + + + + 58 44

Z(+) 199 6 6 115 44 109 91 91.19

S(-) 0 84 22 89 75 108 47

K+)+Z(-) 199 6 6 199 6 6 199 6 6 199 6 6

2X+)-2X-) 199 6 6 31 22 2 0 16 -17.28

Efecto 49 91 1561 1 0 08 - 8 64

Curvatura =49 91-52 39=-2 4845

Con base a la tabla, se observó que el volumen de tolueno(Xi) y el tiempo de reacción

(X3 ) y sus interacciones que lo involucran (X1X3 ) son significativos, además se redujo

la magnitud de curvatura encontrada en la tabla 4 Haciendo un análisis gráfico en que

magnitud intercalan las variables se tiene la siguiente gráfica.

X1 X3-interacción

Una vez determinados cuales de las variables probables son realmente significativos,

se procedió a aplicarlas con los catalizadores de intercambio de fases

4.2 RESULTADOS CON EL ÉTER DIBENZO-18-CORONA-6.

Sobre ta base de los resultados obtenidos con los experimentos anteriores, y

manteniendo todas las variables experimentales fijas, mientras se explora solo al

catalizador, con el objeto de encontrar la cantidad real o aproximada Se realizó dichos

ensayos mostrando los resultados obtenidos utilizando el éter dibenzo-18-corona-6

Tabla 14Experimento catalizador temperatura

(°C)ácido

benzoico (g)rendimiento

en (%)1 0 .2 2 % mol

2.4 g95 4.9 31.49

2 0 .1 1 %mo! 1 . 2 g

95 1 0 . 6 6 8

3 0.055% mol 0 . 6 g

95.1 8 . 6 55.23

4 0 .1 1 % mol 1 . 2 g

95 8 . 0 51.38

4 6

Aplicando el catalizador de transferencia de fases a la oxidación del tolueno, se puede

observar que existe una función importante en el mecanismo de operación de este, ya

que se logró un aumento considerable en el rendimiento del 6 8 % por ia capacidad del

catalizador de transferir la parte aniómca del KMnC>4 a la fase orgánica

En la tabla siguiente se muestra un diseño factorial 22 con un ±5% de los factores,

partiendo de las condiciones óptimas del experimento 2 de la tabla 14

Tabla 15Experimento catalizador

en gtiempo (h) T ( C) ácido (g) Rendimiento

(%)1 - 1.14 - 4.07 95 7.5 48.172 + 1.3 - 4.07 94 5.7 37.893 - 1.14 + 4.49 94 5.6 35.964 + 1.26 + 4.49 93 10.1 65.005 0 1.20 0 4.28 95 10.6 68.006 0 1.20 0 4.28 96 9.1 58.457 0 1.20 0 4.28 95 8.9 57.208 0 1.20 0 4.28 95 7.5 48.20

Como se observa en los resultados el error experimental, que puede deberse por

desviaciones siempre este presente y también es significativo Pero la ventaja de una

designación factorial es que minimiza las varianzas de los parámetros estimados para b,

y los datos extras para los puntos (0 ,0 ) se requirió para obtener una medida del error

involucrado en el experimento, y la ecuación encontrada por el producto cruzado sea

confiable en situaciones futuras Las condiciones óptimas encontradas son

Catalizador 1 7 gramos

Tiempo de reacción 4 5 horas

( C a t ( g ) - \ 20 "+ 3 725x

I to!

OO

=95 3 4 %l 0 06 V 021

4.3 VALORES QUE RESULTAN DEL ÉTER 18-CORONA-6.

Para utilizar el 18-corona-6 se sigue teniendo una cuarta variable (D) por lo que se

realizaron cinco experimentos con la misma Formulación pero agregando una cantidad

47

diferente de catalizador en cada uno de ellos mostrándose en la siguiente tabla la

cantidad de éstos y el rendimiento que se obtuvo del ácido benzoico, de acuerdo a la

Formulación que se muestra-

KOH=5.8 g K M n04=180.7 g/lTolueno=14 mi T iem po = 4 h

Tabla 17Experimento Catalizador(g) Temp

(°C)MnC>2

(g)ácido

benzoico(g)

Rendimiento en (%)

1 1 . 0 80 a 90 25.4 6 . 8 42.23

2 0 . 2 82 a 93 46.3 14.7 92.003 0.4 85 a 93 50.1 15.36 96.004 0 . 1 83 a 95 49.3 12.37 77.315 0 . 2 85 a 93 53.3 12.05 75.31

En la tercera parte de la oxidación se aplico el éter 18-corona-6 que se caracteriza por

tener una fácil elasticidad, por ser completamente corona, además tiene el radio lomeo

exacto donde el ion K* puede ajustarse

De la tabla anterior se observa como el rendimiento aumenta del 92 al 96% conforme se

encuentra la cantidad real de catalizador.

48

1 - Al presente trabajo se concluye que la aplicación de la técnica de transferencia

de fases, en la oxidación del tolueno con permanganato de potasio, en medio

básico, es un método que sí funcionó en la reacción por la capacidad de transferir

por la interface al reactivo iómco(KMn04) hacía el interior de la fase orgánica

basado en los resultados obtenidos.

2 - Se comprobó que el éter 18-corona-6 utilizado en la reacción es el adecuado

para integrarlo a la oxidación del tolueno, como catalizador de intercambio de

fases, por la capacidad de proporcionar en la etapa de estudio resultados

satisfactorios al investigador(96%)

3 - Respecto al éter dibenzo-18-corona-5 también es confiable para aplicarse en

reacciones de oxidación y otras ya que optimizado la reacción se obtiene el

modelo matemático que proporciona un resultado de 95 34%, maximizando el

rendimiento con las variables óptimas encontradas.

4 - Al optimizar la reacción se logró identificar las variables de mayor influencia y

las que interaccionan significativamente, logrando que cada diseño factorial se

tenga un aumento confiable en el rendimiento

RECOMENDACIONES

1.- Para obtener buenos resultados, se necesita enfriar perfectamente la solución

que contiene al benzoato de potasio, para la completa liberación del ácido

benzoico

2.- En base a los resultados logrados es viable realizar el estudio de factibilidad

técnico-económico, para su posible industrialización.

C O N C L U S IO N E S

4 9

3.- Se recomienda proseguir los estudios de oxidación y otros tipos de reacciones

utilizando el éter diciclihexil-18-corona-6, como catalizador de intercambio de

fases.

4 - Se deben verificar que los catalizadores orgánicos que se utilicen, estén en

buen estado, libres de humedad, perfectamente puros sólidos o líquidos para que

en las reacciones a utilizar trabajen con eficiencia y los resultados sean

verdaderos.

5.- Los resultados de experimentos factoriales se debe interpretar en la forma que

se ha ilustrado en la matriz de cálculo tabla 4, donde los efectos no significativos

se ignoran y la significancia de los efectos principales se toman como alternativa

para desarrollar modelos empíricos apropiados para cada una de las respuestas

de importancia o para variables que se deben estudiar para optimizar la reacción

50

B IB L IO G R A F ÍA

I .-Kir Raymond E , Othmer Donald F , Enciclopedia de tecnología Química, 1raedición, tomo III, pag 129-138,19612.-George T. Austin , Manual de Procesos Químicos en la Industria, 5* edición, McGraw-Híll, tomo III, 1988.3.-TW Graham Solomons , Fundamentos de química orgánica, 2‘ edición, Editorial Limusa, S A de C.V, 19954.-George W. Gokel, Advances in supramolecuiar chemistry, vol 1, pag 148- 150, 1990.5.-Sandra V González C , Juan A López R., SINTES DEL ÉTER DIBENZO-18- CORONA-6 A PARTIR DEL 1,5 DICICLO-3-OXAPENTANO, TESIS profesionalESIQIEJPN, México, pag 12,19, 19976 -Morrison y Boyd, Química Orgánica, ADDISON-WESLEY IBEROAMERICANA,5ta edición,pag 697-700,19877 -Harold Hart, Robert D Schuetz , Química Orgánica, 1a edic Editorial PCSA, pag 161-162, 19808 -Gottfried Brieger, Química Orgánica moderna curso práctico de laboratorio,editorial Harper & Row Pubiishers INC , 19709-Xorge Alejandro Domínguez S., Química Orgánica Experimental, 1ra edic, Editorial LIMUSA, 198210 -H.Dupont Durst, George W Gokel, Experimental organic chemistry 2da ed , New York McGraw-Hill, pag 330, 1987I I -Díaz V Elvia , Muñoz C Víctor, Introducción Teorico-Practico a los métodos Espectroscopicos, Tesis profesional ESIQIE, IPN, México, 19861 2 -María de los Angeles Hernández P , Optimización de la síntesis del hexilresorcinol a través del diseño de experimentos, TESIS profesionalESIQIEJPN, México, 199713 -Rolf Carlson, Design and optimization in organic synthesis, Elsevier 199214-Clausen Chris A , Mattson Guy., Fundamentos de Química Industrial,Medición,Editorial LIMUSA, S A de C V , 198215 - T F EDDGAR, DM HIMMELBLAU, OPTIMIZATION OF CHEMICALPROCESSES, McGraw-Hill Book Company, 1989

51

ANEXOPERMANGANATO DE POTASIO (KMn04)Peso molecular 158g/mol

Estado físico y color

Solubilidad

ToxicidadHIDRÓXIDO DE POTASIO (KOH) Peso molecular Estado físico y color Solubilidad

Forma de toxicidad P esp ó densidad Punto de ebullición Punto de fusión

TOLUENO (CgHsCHs)

Peso molecular Descripción

Solubilidad Forma de toxicidad P esp ó densidad Punto de fusión

ÁCIDO CLORHÍDRICO (HCI)

Peso molecular Estado físico y color

Solubilidad

Forma de toxicidad P esp ó densidad Punto de ebullición

cristales broncíneos de color púrpura oscuro.soluble en agua fría, muy soluble en agua caliente.

por ingestión

56 01 g/ mol lentejas blancasen agua poca o ligeramente, soluble en alcohol u glicerina

por inhalación e irritación 2 04 g/ mi 132 °C 405 °C

36 46 g/ mollíquido incoloro claro o líquido amarillentomuy soluble en agua fría, soluble enagua caliente,soluble en éter .bencenocorrosivo tóxico, inhalación, ingestión,1 00045 g/ mi-84 9 0 C

92 13 g/molDestilado del alquitrán de hulla, inflamable, incoloro alcohol, éter inhalación 0 866 g/ mi -95 °C

52

ÁCIDO SULFÚRICO (H2S 0 4)Peso molecular Estado físico y color Solubilidad

Forma de toxicidad

98 08 g/ mollíquido viscoso incoloromuy soluble en agua fría, muy solubleen agua caliente

corrosivo por contacto e ingestión

P esp ó densidad Punto de ebullición

1 841 g/ml 338 °C

ÁCIDO BENZOICO ( C6H5COOH ) Peso molecular Estado físico y color

122 12 g/mol agujas o escamas, olor a benzaldehído incoloro

P esp ó densidad Solubilidad

Punto de ebullición Punto de fusión

1 27 g / misoluble en agua caliente, alcohol, benceno,éter, cloroformo, CCU, CS2 aguarrás 249 °C 121 °C

ÉTER DIBENZO 18-CORONA-6 (C20H24O6 )Peso molecular 360 41 g/ molForma y color finas agujas blancasPunto de ebullición 380-384 0 CSolubilidad cloroformo, metanol, dicloroetano,

acetomtrilo, acetona, benceno, butano!, dioxano

53